電池用組成物
【課題】導電助剤を含む電池用組成物において、導電助剤の導電性を阻害せずに分散安定化を図ることにより、これを用いて作製される電池の電池性能を向上させること。
【解決手段】塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料と、必要に応じて酸と、溶剤とバインダーと、正極活物質または負極活物質とを含む電池用組成物、および集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質と、必要に応じて電極下地層とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層、前記負極合材層または電極下地層が、前記電池用組成物を使用して形成されているリチウム二次電池。
【解決手段】塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料と、必要に応じて酸と、溶剤とバインダーと、正極活物質または負極活物質とを含む電池用組成物、および集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質と、必要に応じて電極下地層とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層、前記負極合材層または電極下地層が、前記電池用組成物を使用して形成されているリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池を構成する電極を作製するために使用する組成物およびその製造方法に関する。特に、本発明の電極用組成物は、リチウム二次電池の作製に好適に用いられる。また、本発明は、大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、および電極合材の導電性に優れ、電極集電体と電極合材との接触抵抗が小さい電極を具備するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材に金属箔集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらは電子伝導性が低く、単独での使用では十分な電池性能が得られない。そこで、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）等の炭素材料を導電助剤として添加することで導電性を改善し、電極の内部抵抗を低減することが試みられている。とりわけ電極の内部抵抗を低減することは、大電流での放電を可能とすることや、充放電の効率を向上させる上で非常に重要となっている。
【０００５】
一方、負極活物質としては、通常グラファイト（黒鉛）が用いられている。黒鉛はそれ自身が導電性を有しているものの、黒鉛とともに導電助剤としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを添加すると充放電特性が改善されることが知られている。これは、一般に用いられる黒鉛粒子は大きいために、黒鉛単独で使用すると電極層に充填された時の隙間が多くなってしまうが、導電助剤としてカーボンブラックを併用した場合は、微細なカーボンブラック粒子が黒鉛粒子間の隙間を埋めることで接触面積が増え、抵抗が下がるためではないかと思われる。しかしながら、この場合も導電助剤の分散が不十分であると、導電効果が低減する。
この様に、とりわけ電極の内部抵抗を低減することは、大電流での放電を可能とすることや、充放電の効率を向上させる上で非常に重要な要素の一つとなっている。
【０００６】
しかしながら、導電性に優れた炭素材料（導電助剤）は、ストラクチャーや比表面積が大きいため凝集力が強く、リチウム二次電池の電極合材形成用スラリー中に均一混合・分散することが困難である。そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成さないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物やグラファイトなどの性能を十分に引き出せないという問題が生じている。また、電極合材中の導電助剤の分散が不十分であると、部分的凝集に起因して電極板上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。
また、金属箔などの電極集電体上に電極合材層を形成する場合、多数回充放電を繰り返すと、集電体と電極合材層の界面や、電極合材内部における活物質と導電助剤界面の密着性が悪化し、電池性能が低下する問題がある。これは、充放電におけるリチウムイオンのドープ、脱ドープにより活物質および電極合材層が膨張、収縮を繰り返すために、電極合材層と集電体界面および、活物質と導電助剤界面に局部的なせん断応力が発生し界面の密着性が悪化するためと考えられている。そしてこの場合も、導電助剤の分散が不十分であると、密着低下が著しくなる。これは、粗大な凝集粒子が存在すると、応力が緩和されにくくなるためであると思われる。
【０００７】
また、電極集電体と電極合材間の問題として、例えば正極の集電体としてアルミニウムを用いると、この表面に絶縁性の酸化皮膜が形成され、電極集電体と電極合材間の接触抵抗が上昇するといった問題もある。
【０００８】
前述の様な電極集電体と電極合材間の不具合に対して、いくつかの提案がなされている。例えば特許文献１および特許文献２には、カーボンブラック等の導電剤を分散した塗膜を、電極下地層として集電極上に形成する方法が試みられているが、この場合も導電剤の分散が悪いと十分な効果が得られない。
【０００９】
リチウム二次電池においては導電助剤である炭素材料の分散が重要なポイントの一つである。特許文献３、特許文献４には、カーボンブラックを溶剤に分散する際に、分散剤として界面活性剤を用いる例が記載されている。しかしながら、界面活性剤は炭素材料表面への吸着力が弱いため、良好な分散安定性を得るには界面活性剤の添加量を多くしなければならず、この結果、含有可能な活物質の量が少なくなり、電池容量が低下してしまう。また、界面活性剤の炭素材料への吸着が不十分であると、炭素材料が凝集してしまう。また、一般的な界面活性剤では、水溶液中での分散と比較して、有機溶剤中での分散効果が著しく低い。
【００１０】
また、特許文献５および特許文献６には、カーボンブラックを溶剤に分散する際に、分散樹脂を添加することでカーボンスラリーの分散状態を改善し、そのカーボンスラリーと、活物質とを混合して、電極用合材を作製する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、カーボンブラックの分散性は向上するものの、比表面積の大きな微細なカーボンブラックの分散を行う場合には大量の分散樹脂が必要となること、および分子量の大きな分散樹脂がカーボンブラック表面を被覆してしまうことなどから、導電ネットワークが阻害され電極の抵抗が増大し、結果的にカーボンブラックの分散向上による効果を相殺してしまう場合がある。
【００１１】
更に、電極材料の分散性の向上と併せて、充放電の効率を向上させる上で重要な要素としては、電極の電解液に対する濡れ性の向上が挙げられる。電極反応は、電極材料表面と電解液との接触界面で起こるため、電解液が電極内部まで浸透し電極材料が良く濡れることが重要となる。電極反応を促進させる方法としては、微細な活物質や導電助剤を用いて電極の表面積を増大させる方法が検討されているが、特に炭素材料を用いる場合は、電解液に対する濡れが悪く、実際の接触面積が大きくならないため、電池性能の向上が難しいといった問題がある。
【００１２】
電極の濡れ性を改善する方法として、特許文献７には、電極中に繊維径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を含有させることで、活物質粒子間に微細な空隙を持たせる方法が開示されている。しかしながら、通常、炭素繊維は複雑に絡み合っているため、均一な分散が難しく、炭素繊維を混ぜるだけでは、均一な電極を作製することができない。また、同文献では、分散制御のために炭素繊維の表面を酸化処理した炭素繊維を使用する方法も挙げられているが、炭素繊維を直接、酸化処理すると、炭素繊維の導電性や強度が低下してしまうという問題がある。また、特許文献８には、炭素粉末を主剤とする負極材料に高級脂肪酸アルカリ塩の様な界面活性剤を吸着させ、濡れ性を改善する方法が開示されているが、上述したように界面活性剤は特に非水系での分散性能が十分でないことが多く、均一な電極塗膜が得られない。これらの例では、いずれも電極材料の分散性を含めたトータルでの性能としては不十分であった。
【００１３】
またリチウム二次電池においては、上述の問題の他に、金属成分の負極上での還元・析出による電池性能劣化の問題や、短絡の発生による過剰発熱や発火といった安全性にかかわる問題もある。金属成分による性能劣化や短絡の要因としては、（１）製造工程における、銅や鉄といった金属不純物の混入や、（２）正極、集電体、電池容器等に含まれる金属イオンが電解液中へ溶出した後に、負極上で還元・析出することや、また、（３）正極の劣化により、正極活物質から金属イオンが溶出し、負極上で還元・析出すること等が考えられる。
【００１４】
金属イオンの析出を抑制するために、特許文献９では、セパレーターの表面に陽イオン交換基を導入することにより、正極から溶出した陽イオンをセパレーター表面にトラップさせることで、負極での析出を抑制する試みがなされている。しかしながらこの場合、セパレーターの基体となる不織布を、アクリル酸（モノマー）と重合開始剤の水溶液に浸漬し、窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより表面に陽イオン交換基を導入したセパレーターを得るため、製造工程が煩雑になり大量生産には不向きである。またこの場合、セパレーターを通過したイオンを捕獲することはできない。
【００１５】
以上のような問題に鑑み、本発明は、導電助剤を含む電池用組成物において、導電助剤の導電性を阻害せずに分散安定化を図ること、炭素材料である導電助剤の電解液に対する濡れ性を向上させること、ならびに、導電助剤に金属イオンを捕捉する機能を付与することにより、これを用いて作製される電池の電池性能を向上させることを目的とする。
【特許文献１】特開２０００−１２３８２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８８５３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３６２５８号公報
【特許文献４】特開平８−１９０９１２号公報
【特許文献５】特開２００３−１５７８４６号公報
【特許文献６】特表２００６−５１６７９５号公報
【特許文献７】特開２００５−０６３９５５号公報
【特許文献８】特開平６−６０８７７号公報
【特許文献９】特開２００２−２５５２７号公報
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散させる際に、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上を分散剤として添加することにより、分散安定性に優れる炭素材料粒子の分散体を調製できることだけでなく、さらに、この炭素材料粒子の電池電解液に対する濡れ性が向上することを見出した。さらに、この炭素材料粒子の分散体を含む組成物について、電極の低抵抗化および、電極集電体と電極合材もしくは、活物質と導電助剤との密着性の向上に起因すると思われる電池性能向上効果および、電解液に対する濡れ性改善効果、さらに金属イオン析出抑制効果を見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明の電池用組成物は、リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドニウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛電池、燃料電池、キャパシタなどに用いることができるが、特にリチウム二次電池に用いると好適である。
【００１７】
すなわち、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを含むことを特徴とする電池用組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、更に溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、分子量が３００以下の酸を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、酸が、揮発性の酸であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、導電助剤としての炭素材料の分散粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下であること特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、バインダー成分を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、バインダー成分が、分子内にフッ素原子を含む高分子化合物であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、溶剤の比誘電率が１５以上、２００以下であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、アクセプター数が１５以上、６０以下の溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以下の溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、プロトン性溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、プロトン性溶剤と非プロトン性溶剤の併用であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、正極活物質または負極活物質を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、少なくとも導電助剤としての炭素材料を、溶剤に分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体に、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を混合することを特徴とする電池用組成物の製造方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料と、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を溶剤に共分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、更に、分子量が３００以下の酸の存在下で分散することを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、プロトン性溶剤と非プロトン性溶剤を併用した上述の組成物から、加熱および／もしくは減圧により、プロトン性溶剤を留去する電池用組成物の製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤および導電助剤としての炭素材料を使用する替わりに、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料を使用することを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２４】
また、本発明は、分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下で乾式処理された炭素材料であることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２５】
また、本発明は、分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、液相中で処理された炭素材料であること特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２６】
また、本発明は、分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と炭素材料とを液相中で混合または分散させつつ、炭素材料表面に分散剤を作用させる工程と、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程を経て得られた炭素材料であること特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２７】
また、本発明は、炭素材料表面に分散剤を作用させる工程中および／もしくは、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程の前に、異物を除去する工程を経ることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、液相中での処理が有機溶剤系での処理であることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、液相中での処理が水系での処理であることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２８】
また、本発明は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層または前記負極合材層が、正極活物質または負極活物質を含む上記の電池用組成物を使用して形成されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
更に、本発明は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層と前記集電体との間、または前記負極合材層と前記集電体との間に、上記いずれかの電池用組成物を使用して電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
更に、本発明は、上記の製造方法により製造された電池用組成物を用いて、電極合剤層および／もしくは電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の好ましい実施態様によれば、電池用組成物において、導電助剤の分散安定性に優れるとともに、導電助剤の導電性を阻害することなく分散安定性が図られていること、および、本電池用組成物による電極では、電解液に対する濡れ性が改善されるとともに、金属イオンの析出が抑制されるため、本発明の好ましい実施態様に係る電池用組成物を用いることにより、例えばリチウム二次電池などの電池性能を総合的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明における電池用組成物は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料を含むことを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
【００３１】
＜導電助剤（炭素材料）＞
本発明における導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００３２】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００３３】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００３４】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００３５】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００３６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜分散剤＞
本発明における分散剤としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。
とりわけ、下記一般式（１）で示されるトリアジン誘導体、または一般式（６）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【００３７】
一般式（１）
【００３８】
【化１】
Ｘ１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ２−Ｙ−Ｘ３−を表し、Ｘ２は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｘ３はそれぞれ独立に−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｐは、一般式（２）、（３）または、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｑは、−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１または、一般式（２）、（３）もしくは、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００３９】
一般式（２）
【００４０】
【化２】
一般式（３）
【００４１】
【化３】
一般式（４）
【００４２】
【化４】
Ｘ４は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ５−Ｙ−Ｘ６−を表す。Ｘ５は、−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｘ６は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−を表す。Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
ｖは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ３ 、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、またはＲ３ 、Ｒ４とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ９は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００４３】
Ｒ１は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式（５）で示される基を表す。
【００４４】
一般式（５）
【００４５】
【化５】
Ｔは、−Ｘ８−Ｒ１０または、Ｗ１を表し、Ｕは、−Ｘ９−Ｒ１１または、Ｗ２を表す。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基または、一般式（２）、（３）もしくは、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
Ｘ７は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ８およびＸ９は、それぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−を表す。
Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。
【００４６】
一般式（１）のＲ１および、一般式（５）のＲ１０、Ｒ１１で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００４７】
一般式（１）のＲ１および、一般式（５）のＲ１０、Ｒ１１で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
一般式（１）および、一般式（５）のＹは、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
一般式（６）
【００４９】
【化６】
Ｚは、下記一般式（７）、（８）または、一般式（９）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものである。ｎは、１〜４の整数を表す。
一般式（７）
【００５０】
【化７】
一般式（８）
【００５１】
【化８】
一般式（９）
【００５２】
【化９】
Ｘ４は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ５−Ｙ−Ｘ６−を表す。Ｘ５は、−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｘ６は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−を表す。Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
ｖは、１〜１０の整数を表す。
【００５３】
Ｒ３ 、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ３ 、Ｒ４とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ９は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ１２は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基す。
Ｒ１２で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００５４】
また、Ｒ１２で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
一般式（２）〜（４）および、一般式（６）〜（８）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体およびアクリドン誘導体、また塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００５７】
例えば、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンに式（１０）〜式（１３）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、合成することができる。
式（１０） −ＳＯ２Ｃｌ
式（１１） −ＣＯＣｌ
式（１２） −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１３） −ＣＨ２Ｃｌ
また、例えば、式（１０）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を
反応させるが、このときの反応温度、反応時間等の条件により、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンに導入する式（１０）で示される置換基数をコントロールすることができる。
【００５８】
また、式（１１）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンを公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
【００５９】
式（１０）〜式（１３）で示される置換基とアミン成分との反応時には、式（１０）〜式（１３）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、式（１０）で示される置換基はスルホン酸基となり、式（１１）で示される置換基はカルボン酸基となるが、いずれも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属もしくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
【００６０】
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（７）〜式（９）または、下記一般式（１４）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
一般式（１４）
【００６１】
【化１０】
Ｘ１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ２−Ｙ−Ｘ３−を表し、Ｘ２は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｘ３はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｐは、一般式（２）、（３）または、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｑは、−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１または、一般式（２）、（３）もしくは、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００６２】
また、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（７）〜式（９）または、一般式（１４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００６３】
上記の分散剤は、添加した分散剤が炭素材料表面に作用(例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと思われる。塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素材料を添加、混合することで、これら分散剤の炭素材料への作用(例えば吸着）が進むものと思われる。そして、炭素材表面に作用(例えば吸着）した分散剤が有する塩基性官能基の極性により、炭素表面の溶剤に対する濡れが促進され、炭素材の凝集が解しやすくなるものと思われる。また、後述する分散助剤としての酸と併用することにより、導電助剤の分散安定性を更に増すことができる。
【００６４】
＜酸＞
本発明の電池用組成物では、炭素材料の良好な分散および分散安定性を得るために、分散助剤として酸を添加することが好ましい。このとき用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。中でも、電極作製時の乾燥工程で分解または揮発する酸の使用が好ましく、分子量が３００以下好ましくは２００以下の酸の使用が望ましい。また、後述する電極活物質との反応性が低い酸の使用が好ましく、とりわけ有機酸類、特にカルボン酸類が好ましい。具体的には、例えば、蟻酸、エタン酸（酢酸）、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００６５】
これらの酸が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の塩基性官能基と作用（たとえば、中和によるイオン対の形成（造塩）、およびイオン対（塩）の分極ないしは解離等）することにより、これら分散剤の溶解性が上がるとともに、これら分散剤が作用（例えば吸着）した炭素材料表面に電気的な相互作用（例えば、炭素材料表面に吸着した分散剤カチオンどうしの静電反発、また、解離した酸アニオンによって形成される電気二重層による反発作用等）が誘起され、炭素材料の解凝集が促進されるものと思われる。またこれら酸の添加は、後述するポリフッ化ビニリデンバインダーを使用する場合、系の酸性化により、バインダーの脱フッ化水素反応による劣化を抑える効果も期待される。
【００６６】
よって本発明では、上記分散剤および、好ましくは酸の使用により、（１）炭素材料表面に直接、官能基を導入（共有結合）せず、さらに（２）分散樹脂を使用することなく、良好な分散を得ることができる。これらのことから、炭素材料の導電性を落とすことなく良好な分散を得ることができる。そして炭素材料が良好に分散した本発明の電池用組成物を用いることにより、炭素材料が均一に分散した電極を作製することができる。
【００６７】
また、本発明の電池用組成物を使用した電極では、炭素材料表面に極性官能基を有する分散剤が存在しているため炭素材料の電解液に対する濡れ性が向上するとともに、上述の均一分散効果とあいまって電極の電解液に対する濡れ性が向上する。
【００６８】
本発明の分散剤は、いずれも良好な分散効果および濡れ性改善効果を有するが、塩基性官能基により電解液中の金属イオンを捕捉し、金属の析出による電池性能の低下や短絡を抑制する効果が大きいため好ましい。
【００６９】
＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【００７０】
炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶剤を使用するのが好ましい。
【００７１】
とりわけ、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用することが、炭素材料の良好な分散安定性を得るのに好ましい。溶剤の比誘電率が１５を下回ると、十分な分散が得られない場合があり、また、比誘電率が１００を越える溶剤を使用しても顕著な分散向上効果が得られないことがある。
比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。
【００７２】
比誘電率が１５以上の溶剤としては、例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）、水（８０．１）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
また、炭素材料の分散安定性は、溶剤の電子受容性にも影響される傾向が見いだされた。電子受容効果の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけアクセプター数が１５以上の溶剤が好ましいが、２５以上、６０以下の溶剤が更に好ましい。
【００７４】
アクセプター数は、ＳｂＣｌ５・Ｅｔ３ＰＯの ３１Ｐ −ＮＭＲの化学シフトについて、基準として、ジクロロエタン中での化学シフトを１００、ヘキサン中での化学シフトを０としたときの、各種溶剤中での相対的な化学シフトで与えられる無次元数である。
アクセプター数は、各種溶剤の電子受容性の強さを測る尺度であり、値が大きいほどその溶剤の電子受容性が強いことを示す。このアクセプター数については、Ｖ．グートマン（大瀧、岡田訳）「ドナーとアクセプター」（学会出版センター(株)１９８３年）等に記載されている。
溶剤が有する比誘電率の大きさにもよるが、アクセプター数が１５を下回る溶剤を用いると、十分な分散安定化効果が得られない場合がある。
【００７５】
アクセプター数が１５以上の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６．０）、ベンゾニトリル（１５．５）、アセトニトリル（１８．９）、ジメチルスルホキシド（１９．３）、ニトロメタン（２０．５）、クロロホルム（２３．１）、２−プロパノール（３３．５）、エタノール（３７．９）、メタノール（４１．５）、水（５４．８）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
また、炭素材料の分散安定性は、溶剤の水素結合性にも影響される傾向が見いだされた。水素結合性の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけ溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上の溶剤が好ましいが、８（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以下の溶剤が更に好ましい。
【００７７】
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、液体の凝集エネルギー密度の平方根として定義される値であり、とりわけ、このＳＰ値を分子間に作用する力に着目して、ロンドン分散力成分、双極子間力成分、水素結合成分の３成分に分ける考え方が、C.M.Hansen,K.Skaarup：J.Paint Tech.,39[511](1967)等に記載されている。
【００７８】
ＳＰ値（δｈ）は、このうち水素結合成分ついてのパラメーターであり、この値が大きいほど、その溶剤の水素結合作用が大きいことを示すものである。
溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上の溶剤としては、例えば、アニリン（５．０）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタンール（５．２）、ジアセトンアルコール（５．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．５）、
１−ペンタノール（６．８）、２−エトキシエタノール(７．０)、１−ブタノール（７．７）、１−プロピルアルコール（８．５）、エタノール（９．５）、ジエチレングリコール（９．７）、エタノールアミン（１０．４）、メタノール（１０．９）、１，２−プロパンジオール（１１．４）、１，２−エタンジオール（１２．７）、水（１６．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
また使用する溶剤としては、プロトン性の極性溶剤を含むことが好ましい。プロトン性の極性溶剤とは、プロトン供与性の溶剤のことであり、溶剤自身にプロトンを放出する能力があり、アニオン種を溶媒和により安定化する効果が高いと思われ望ましい。好ましいプロトン性の極性溶剤としては、例えば、水酸基を有するアルコール類やグリコール類、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドの様な、窒素をモノアルキル化したアミド系溶剤、および水等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
アクセプター数の大きな極性溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな極性溶剤および、プロトン性の極性溶剤は、塩基性官能基を有する分散剤に対する溶媒和力が強いため、分散剤の溶解性や、分散剤が作用（例えば吸着）した炭素材料の濡れ性を向上させるとともに、分散剤の塩基性官能基の分極を促すことで、炭素材料の分散に寄与しているのではないかと思われる。分散剤の塩基性官能基（ルイス塩基）は電子密度が高い為、極性が高く（誘電率が大きく）、電子受容性ないしは水素結合性の強い溶剤ほど作用しやすいものと思われる。
【００８１】
また、分散助剤として酸を添加した場合、分散剤の塩基性官能基と酸の作用により生じるイオン対（塩）の分極ないしは解離を促す効果が大きい溶剤の使用が、炭素材料の良好な分散安定性を得るのには重要と思われる。イオン対（塩）の分極ないしは解離のしやすさは、塩基性官能基を有する分散剤や、分散助剤として加える酸の分子構造にもよるが、
この場合も、アクセプター数の大きな極性溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな極性溶剤および、プロトン性の極性溶剤は、イオン対、もしくはそのアニオン種を溶媒和により安定化する効果が高いと思われるため望ましい。更に、とりわけ比誘電率の高い溶剤は、イオン対の解離を促すものと思われ好ましい。
【００８２】
よって、炭素材料の良好な分散安定性を得るためには、アクセプター数の大きな溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな溶剤もしくは、プロトン性の溶剤と、比誘電率の大きな溶剤とを組み合わせて使用するか、比誘電率、アクセプター数、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きなプロトン性の溶剤を使用することが好ましい。
【００８３】
また、使用する溶剤としては、上記のプロトン性溶剤に加えて、更に、非プロトン性の極性溶剤を使用することが好ましい。非プロトン性の極性溶剤とは、溶剤自身にプロトンを放出する能力がなく、また自己解離もしない極性溶剤であり、非プロトン性の極性溶剤は水素結合による自己会合を生じず、溶剤自身の凝集性が弱い。そのため炭素材料の凝集体への浸透力が強く、上記分散剤が炭素材料表面に作用するのを助ける効果が期待される。また、非プロトン性の極性溶剤は、溶剤自身の凝集性が弱いために溶解力が強く、種々の分散剤や樹脂を溶解することができる為、汎用性に優れる。好ましい非プロトン性の極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
本発明における溶剤の選択について、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料、分散助剤としての酸および、溶剤以外に、後述する電極活物質もしくはバインダー成分等を更に添加する場合は、上述の炭素材料の分散性に与える溶剤の影響に加え、電極活物質との反応性、およびバインダー成分に対する溶解性等を鑑みつつ行う。分散効果が高く、活物質との反応性が低く、バインダー成分の溶解性の高い溶剤を選択することが好ましい。
【００８５】
以上、炭素材料の分散安定性促進効果、電極活物質との反応性、およびバインダー成分の溶解性を満たすためには、プロトン性の極性溶剤と非プロトン性の極性溶剤を併用することが好ましく、とりわけ、アクセプター数もしくは、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きなプロトン性の極性溶剤と、非プロトン性の極性溶剤を併用することが好ましい。プロトン性極性溶剤／非プロトン性極性溶剤の比率を１／９９から６０／４０とするのが好ましい。上記比率が１／９９を下回ると炭素材料の十分な分散安定性が得られない場合があり、６０／４０を上回ると、バインダーの溶解性が低下することがある。ただし、導電助剤としての炭素材料の分散性を向上させる為にプロトン性溶剤を過剰に使用した結果としてバインダーの溶解性が低下した場合でも、分散後に加熱や減圧等により、プロトン性溶剤を留去することにより、バインダーの溶解性を改善することができる。
【００８６】
＜正極活物質及び負極活物質＞
本発明の組成物を正極合材もしくは負極合材に用いる場合は、上記分散剤、導電助剤としての炭素材料、および溶剤以外に、少なくとも正極活物質または負極活物質を含有させる。
【００８７】
使用する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００８８】
使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属Li、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が用いられる。
【００８９】
＜バインダー＞
本発明の組成物には、更に、バインダー成分を含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００９０】
また、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合材成分が著しく凝集してしまうことがある。
【００９１】
＜本発明の組成物の用途＞
本発明の組成物は、正極合材または負極合材に用いることができる。正極合材または負極合材に用いる場合は、上記分散剤、導電助剤としての炭素材料、溶剤を含む組成物に、正極活物質または負極活物質、好ましくは更に分散助剤としての酸、およびバインダー成分を含有させた正・負極合材ペーストとして使用することが好ましい。
【００９２】
電極合材ペースト中の総固形分に占める活物質の割合は、８０重量％以上、９８．５重量％以下が好ましい。また、電極合材ペースト中の総固形分に占める、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを合わせた固形分の割合は、０．５重量％以上、１９重量％以下が好ましい。そして、電極合材ペースト中の総固形分に占める、バインダー成分の割合は、１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。また、電極合材ペーストの適正粘度は、電極合材ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００９３】
本発明における正・負極合材ペーストは、導電助剤としての炭素材料粒子の分散性に優れるだけでなく、正・負極活物質の凝集を緩和する効果もある。導電助剤である炭素材粒子の分散性が優れるため、導電助剤としての炭素材料および正・負極活物質を溶剤に混合・分散する際のエネルギーが、炭素材料（導電助剤）の凝集物に阻害されることなく効率よく活物質に伝わり、結果的に正・負極活物質の分散性も向上させることができるものと思われる。
【００９４】
そして、正極合材ペーストでは、正極活物質の周りに導電助剤である炭素材料粒子を均一に配位・付着させることができ、正極合材層に優れた導電性および密着性を付与できる。また、導電性が向上することにより、導電助剤としての炭素材料の添加量を減らすことができるため、正極活物質の添加量を相対的に増やすことができ、電池の大きな特性である容量を大きくすることができる。
【００９５】
さらに、本発明の正極合材ペーストは、正極活物質、炭素材料（導電助剤）の凝集が極めて少ないため、集電体に塗布した際に平滑性の高い均一な塗膜を得ることができ、集電体と正極合材との密着性が改善される。また、塩基性官能基を有する分散剤が炭素材料（導電助剤）表面に作用（例えば吸着）しているため、リチウム遷移金属複合酸化物のような正極活物質の表面と炭素材料（導電助剤）表面との相互作用が強まり、塩基性官能基を有する分散剤を使用しない場合と比較して正極活物質と炭素材料（導電助剤）との密着性が向上する。
【００９６】
また、負極合材ペーストでは、負極活物質として炭素材料系の活物質を使用した場合、分散剤として添加している塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の効果により、炭素材料系活物質の凝集が緩和される。そして、負極活物質の周りに炭素材料粒子（導電助剤）を均一に配位・付着させることができ、負極合材層に優れた導電性および密着性を付与できる。
【００９７】
本発明の組成物は、電極下地層にも用いることができる。電極下地層に用いる場合は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料、分散助剤としての酸、および溶剤とからなる分散体をそのまま使用しても良いが、上記バインダー成分を添加し、電極下地ペーストとして使用することが好ましい。電極下地層に用いる組成物の総固形分に占める導電助剤としての炭素材料の割合は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、９０重量％以下が更に好ましい。導電助剤としての炭素材料が少ないと、下地層の導電性が保てない場合があり、一方、導電助剤としての炭素材料が多すぎると、塗膜の耐性が低下する場合がある。また、電極下地ペーストの適正粘度は、電極下地ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００９８】
＜本発明の組成物の製造方法＞
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、例えば、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散し、該分散体に、必要に応じて正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を混合ないしは分散することにより、製造することができる。各成分の添加順序などについては、これに限定されるわけではない。また、必要に応じて溶剤を追加しても良い。
【００９９】
上記製造方法は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を、溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加、混合することで、これら分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するものである。このときの分散体中における炭素材料の濃度は、使用する炭素材料の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以上、３５重量％以下である。炭素材料の濃度が低すぎると生産効率が悪くなり、炭素材料の濃度が高すぎると分散体の粘度が著しく高くなり、分散効率や分散体のハンドリング性が低下する場合がある。
【０１００】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等により決定される。一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下である。分散剤の量が少ないと十分な分散効果が得られず、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない。
【０１０１】
また、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散するにあたり、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤以外に、分散助剤として酸を添加することが好ましい。
添加する酸の量としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体に含まれる塩基性官能基量に対して０．１〜３０当量添加するのが好ましく、１〜２０当量が更に好ましい。
【０１０２】
また、上記分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ、炭素材料を溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１０３】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１０４】
バインダー成分の添加方法としては、上記分散剤（および分散助剤としての酸）の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、固形のバインダー成分を添加し、溶解させる方法が挙げられる。
また、バインダー成分を溶剤に溶解したものを事前に作製しておき、上記分散体と混合する方法が挙げられる。また、バインダー成分を上記分散体に添加した後に、上記分散装置で再度分散処理を行っても良い。
【０１０５】
また、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散するときに、バインダー成分の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。
【０１０６】
正極活物質または負極活物質の添加方法としては、上記分散剤（および分散助剤としての酸）の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、正極活物質または負極活物質を添加し、分散させる方法が挙げられる。また、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤（および分散助剤としての酸）の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散するときに、正極活物質または負極活物質の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。また、このときの混合、分散を行うための装置としては、通常の顔料分散等に用いられている上述の分散機が使用できる。
【０１０７】
導電助剤としての炭素材料の分散粒径は、０．０３μｍ以上、２μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。また、導電助剤としての炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、電極の抵抗分布のバラつきや、低抵抗化のために導電助剤の添加量を増やさなければならなくなるなどの不具合が生じる場合がある。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【０１０８】
本発明の電池用組成物は、上述するように、通常は溶剤を含む分散体（液）、ペーストなどとして、製造、流通、使用される。これは、導電助剤や活物質と分散剤を乾燥粉体の状態で混合しても、導電助剤や活物質に均一に分散剤を作用させることはできず、液相法で、分散剤の存在下、導電助剤や活物質を溶剤に分散することにより、導電助剤や活物質に均一に分散剤を作用させることができるからである。また、以下に説明するように、集電体に電極合材層を形成する場合には、液状の分散体をできるだけ均一に塗布してこれを乾燥させることが好ましいからである。
【０１０９】
しかしながら、例えば、液相法で作製した分散体を、運搬コストなどの理由から、一度溶剤を除去して乾燥粉体とすることも考えられる。そして、この乾燥粉体を適当な溶剤で再分散させて、電極合材層の形成に用いることも考えられる。したがって、本発明の組成物は、液状の分散体に限られず、このような、乾燥粉体の状態の組成物であってもよい。
【０１１０】
また、本発明の製造方法としては、分散剤を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加、混合する代わりに、上記分散剤をあらかじめ処理した導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してもよい。
【０１１１】
次に、炭素材料の上記分散剤による処理について説明する。
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤により処理された導電助剤としての炭素材料を得る方法としては、乾式処理による方法および、液相中での処理による方法が挙げられる。
【０１１２】
まず、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる分散剤と、導電助剤としての炭素材料との乾式処理について説明する。
【０１１３】
本発明における乾式処理は、常温もしくは加熱下で、乾式処理装置により上記炭素材料および分散剤の、混合、粉砕等を行いながら、炭素材料表面に分散剤を作用（例えば吸着）させるものである。使用する装置としては特に限定されるものではく、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、アトライター、振動ミル等のメディア型分散機、ニーダー、ローラーミル、石臼式ミル、プラネタリーミキサー、フェンシェルミキサー、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））等のメディアレス分散・混錬機が使用できるが、金属コンタミ等を考慮し、メディアレスの分散・混錬機を使用するのが好ましい。
【０１１４】
塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等によるが、一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下である。分散剤の量が少ないと十分な分散効果が得られないとともに、電解液への濡れ性向上効果や、金属の析出を抑制する効果が十分に得られない。また、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない。
【０１１５】
また、このとき処理物がゲル状にならない範囲で溶剤を添加してもよい。溶剤の添加による分散剤の濡れまたは（一部）溶解および、炭素材料の分散剤に対する濡れが向上することで、炭素材料と分散剤の相互作用（例えば吸着）促進の効果が期待される。この場合の溶剤の添加量は用いる材料により異なるが、分散剤の添加量に対して０．５〜２０重量％である。用いる溶剤としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、エチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、その他エーテル類、芳香族類等の有機溶剤が使用できるが特に限定されない。また、必要に応じて窒素ガスなどを流すことで、乾式処理装置内部を脱酸素雰囲気として処理を行っても良い。
【０１１６】
また処理時間は、用いる装置によって、また希望とする混練度に応じて任意に設定できる。これら処理を行うことにより、粉状もしくは塊状の処理物を得ることができる。得られた処理物については、その後、更に乾燥、粉砕を行っても良い。
【０１１７】
続いて、導電助剤としての炭素材料と、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる分散剤との液相処理について説明する。
【０１１８】
本発明における液相処理は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料および溶剤とを混合し、分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程と、分散剤が作用した炭素材料を凝集させ、凝集粒子を得る工程を含むことが好ましい。
【０１１９】
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程においては、分散剤が溶剤中に完全ないしは一部溶解していることが好ましい。また、分散剤と、導電助剤としての炭素材料および溶剤の混合物を更に混練・分散することが好ましい。
【０１２０】
また、金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが好ましい。カーボンブラック、グラファイトおよび、炭素繊維等の炭素材料には、それらの製造工程由来（ラインコンタミや触媒として）の金属異物等が含まれている場合が多く、これら金属異物等を除去することは、電池の短絡を防ぐために非常に重要となる。本発明では、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる分散剤の効果により、炭素材料の凝集がよくほぐれること、および分散体の粘度が低くなるため、分散剤が未添加の場合に比して、分散体中の炭素材料濃度が高い場合でも、効率良く金属異物を取り除くことができる。金属異物等を除く方法としては、磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。異物を除く工程は、分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程中および／もしくはその後など、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程よりも前に行うことが好ましい。
【０１２１】
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程において、使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等の有機溶剤および、水が挙げられる。
【０１２２】
有機溶剤系（油系）での液相処理について説明する。
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料および、有機溶剤とを混合し、分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる。とりわけ、上述の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を、有機溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加して混合・分散することで、これら分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させることが好ましい。
【０１２３】
また、分散助剤として、酸を添加するのが好ましい。このとき用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。
【０１２４】
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程において使用する溶剤としては、比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ましい。
【０１２５】
例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
とりわけ、処理液中での炭素材料の濃度を上げ、処理効率を高めるためには、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用する。
【０１２７】
また、電子受容効果の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけアクセプター数が１５以上の溶剤が好ましいが、２５以上、６０以下の溶剤が更に好ましい。
【０１２８】
アクセプター数が１５以上の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６．０）、ベンゾニトリル（１５．５）、アセトニトリル（１８．９）、ジメチルスルホキシド（１９．３）、ニトロメタン（２０．５）、クロロホルム（２３．１）、２−プロパノール（３３．５）、エタノール（３７．９）、メタノール（４１．５）、水（５４．８）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
また、水素結合性の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけ溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上の溶剤が好ましいが、８（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以下の溶剤が更に好ましい。
【０１３０】
溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上の溶剤としては、例えば、アニリン（５．０）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタンール（５．２）、ジアセトンアルコール（５．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．５）、
１−ペンタノール（６．８）、２−エトキシエタノール(７．０)、１−ブタノール（７．７）、１−プロピルアルコール（８．５）、エタノール（９．５）、ジエチレングリコール（９．７）、エタノールアミン（１０．４）、メタノール（１０．９）、１，２−プロパンジオール（１１．４）、１，２−エタンジオール（１２．７）、水（１６．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
また使用する溶剤としては、プロトン性の極性溶剤を含むことが好ましい。好ましいプロトン性の極性溶剤としては、例えば、水酸基を有するアルコール類やグリコール類、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドの様な、窒素をモノアルキル化したアミド系溶剤、および水等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
これらの有機溶剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１３３】
アクセプター数の大きな溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな溶剤もしくは、プロトン性の溶剤と、比誘電率の大きな溶剤とを組み合わせて使用するか、比誘電率、アクセプター数、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きなプロトン性の溶剤を使用することが好ましい。
【０１３４】
また、炭素材料を溶剤に混合・分散させつつ、上記分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させるための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ニーダー、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられる。使用する装置はこれらに限定されるものではないが、処理の効率や生産性の観点から、ミキサーやメディア型分散機の使用が好ましい。また、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１３５】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましく、中でもジルコニアビーズの使用が好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１３６】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等によるが、一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下である。分散剤の量が少ないと電池用組成物にしたときに十分な分散効果が得られないとともに、電解液への濡れ性向上効果や、金属析出を抑制する効果が十分に得られない。また、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない。
【０１３７】
また、液相処理を行う処理液中の炭素材料濃度は、使用する炭素材料の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以上、３５重量％以下である。炭素材料の濃度が低すぎると生産効率が悪くなり、炭素材料の濃度が高すぎると処理時の粘度が著しく高くなりハンドリング性が低下する場合がある。
【０１３８】
分散剤が作用した炭素材料を液中で凝集させ、凝集粒子を得る工程としては、上述の処理物を加熱および／もしくは減圧して、溶剤を留去する方法が挙げられる。また、
炭素材料表面の分散剤の溶剤に対する溶解性または分散性を低下させて凝集させる方法として、上述の処理スラリーにを比誘電率が１５未満、さらに好ましくは１０以下の溶剤と混合することで凝集させる方法等が挙げられる。比誘電率が１５未満の溶剤としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン（比誘電率：１３．１）、酢酸エチル（６．０）、酢酸ブチル（５．０）、ジエチルエーテル（４．２）、キシレン（２．３）、トルエン（２．２）、ヘプタン（１．９）、ヘキサン（１．９）、ペンタン（１．８）等が挙げられる。
【０１３９】
そしてこれらの凝集物を、濾過または遠心分離等により取り出す。得られた処理物はそのまま使用することもできるが、その後、洗浄、乾燥、粉砕して使用するのが好ましい。
【０１４０】
続いて水系での液相処理について説明する。
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料および、水とを混合し、分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる。とりわけ、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を、水または、酸性水溶液に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加して混合・分散することで、これら分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させるのが好ましい。
【０１４１】
水はイオン交換水または精製水を使用するのが好ましい。また、分散剤の溶解性を上げために、処理液のｐＨは、１＜ｐＨ＜７が好ましく、更に好ましくは２≦ｐＨ≦６、特に好ましくは３≦ｐＨ≦５である。処理液のｐＨを酸性にする為に酸を添加する。酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。中でも、電極作製時の乾燥工程で分解または揮発する酸の使用が好ましい。
【０１４２】
塩基性官能基を有する分散剤を溶解する為に添加する酸の量としては、分散剤に含まれる塩基性官能基量に対して、０．１〜１０当量添加するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜５当量である。
【０１４３】
また、炭素材料を溶剤に混合・分散させつつ、上記分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させるための装置としては、有機溶剤系での処理と同様の装置を使用することができるが、処理の効率や生産性の観点から、ミキサーやメディア型分散機の使用が好ましい。また、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１４４】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等により決定される。一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下である。分散剤の量が少ないと電池用組成物にしたときに十分な分散効果が得られないとともに、電解液への濡れ性向上効果や、金属析出を抑制する効果が十分に得られない。また、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない。
【０１４５】
また、液相処理を行う処理液中の炭素材料濃度は、使用する炭素材料の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以上、３５重量％以下である。炭素材料の濃度が低すぎると生産効率が悪くなり、炭素材料の濃度が高すぎると処理時の粘度が著しく高くなりハンドリング性が低下する場合がある。
【０１４６】
分散剤が作用した炭素材料を液中で凝集させ、凝集粒子を得る工程としては、上述の処理物を加熱および／もしくは減圧して、水分を留去する方法が挙げられる。また、炭素材料表面の分散剤の、水に対する溶解性または分散性を低下させて凝集させる方法として、処理液のｐＨを中性ないしは塩基性化して凝集させる方法等が挙げられる。中でも、処理液のｐＨを中和ないしは塩基性化して凝集させる方法が好ましい。
【０１４７】
中和ないし塩基性化には塩基を添加する。使用できる塩基としては、塩基としては、アルカリ金属等の金属水酸化物類、弱酸と強塩基の反応により得られる塩類、アンモニア、有機アミン類等、水に溶解して塩基性を示す化合物を用いることができる。中でも、電極作製時の乾燥工程で分解または揮発する塩基の使用が好ましい。
【０１４８】
そしてこれらの凝集物を、濾過または遠心分離等により取り出す。得られた処理物はそのまま使用することもできるが、その後、洗浄、乾燥、粉砕して使用するのが好ましい。
【０１４９】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明の組成物を用いたリチウム二次電池について説明する。
【０１５０】
リチウム二次電池は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合材層と前記集電体との間や、前記負極合材層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
【０１５１】
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。
【０１５２】
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、前述の電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性および密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【０１５３】
集電体上に電極合材層を形成する方法としては、集電体上に上述の電極合材ペーストを直接塗布し乾燥する方法、および集電体上に電極下地層を形成した後に電極合材ペーストを塗布し乾燥する方法などが挙げられる。また、電極下地層の上に電極合材層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに電極合材ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合材層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１５４】
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【０１５５】
＜電解液＞
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ４等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１５６】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１５７】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１５８】
本発明の組成物を用いたリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【０１５９】
[実施例]
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。カーボン分散体の粒度分布測定には、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用い、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）を求めた。但し、導電助剤としてカーボンナノファイバーを用いたカーボン分散体の分散粒度は、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。また、電極合材ペーストの分散粒度については、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。
【０１６０】
＜分散剤の構造＞
実施例で使用した分散剤について、構造を表１〜表４に示した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
＜分散剤処理カーボンの調製＞
表５に示す組成に従ってカーボンの分散剤処理を行った。また、表６に分散剤処理の方法と、使用した処理装置を示した。
【０１６６】
［分散剤処理カーボン（１）］
導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラック粉状品、一次粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製）１００部、分散剤Ｂを３部および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を０．３部仕込み、アトライターにて処理することで分散剤処理カーボン（１）を得た。
［分散剤処理カーボン（２）］
ニーダーに、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＦＸ−３５、一次粒径２３ｎｍ、比表面積１３３ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)を１００部、分散剤Ｂを４部および、ＮＭＰを１５６部仕込み、混練処理を行った。得られた処理物を乾燥、粉砕し、分散剤処理カーボン（２）を得た。
［分散剤処理カーボン（３）］
ニーダーに、導電助剤となるケッチェンブラック（ＥＣ−３００Ｊ、比表面積８００ｍ２／ｇ、アクゾ社製）を１００部、分散剤Ｄを１５部および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２６８部仕込み、混練処理を行った。
得られた処理物をヘキサン７７０部中に添加して攪拌した後、凝集物を濾取、乾燥、粉砕して分散剤処理カーボン（３）を得た。
【０１６７】
［分散剤処理カーボン（４）］
精製水１０００部に分散剤Ｅを４部添加した。ディスパーにて攪拌混合しつつ１Ｎ塩酸水溶液を添加し、液のｐＨを約３とし、分散剤を完全ないしは一部溶解させた。続いて導電助剤となるファーネスブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ２／ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製)を１００部加え攪拌混合した。このとき１Ｎ塩酸水溶液を適宜添加し、処理液のｐＨを３〜５の範囲で維持した。
【０１６８】
次に、処理スラリーを磁石つきのストレーナーを通した後、２５％アンモニア水を添加し、液のｐＨを１０〜１１とした。このとき液の粘度が急激に上昇するため、適宜、精製水を追加した。凝集物を濾取した後、精製水で洗浄、その後乾燥、粉砕して分散剤処理カーボン（４）を得た。
【０１６９】
［分散剤処理カーボン（５）］
精製水１０００部に分散剤Ｋを４部添加した。ディスパーにて攪拌混合しつつ１Ｎ塩酸水溶液を添加し、液のｐＨを約３とし、分散剤を完全ないしは一部溶解させた。続いて導電助剤となるファーネスブラック(トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製)を１００部加え攪拌混合した。このとき１Ｎ塩酸水溶液を適宜添加し、処理液のｐＨを３〜５の範囲で維持した。
次に、このスラリーをベッセルがセラミック製のサンドミルで、メディアとしてジルコニアビーズを使用して循環分散した。分散中は、ミルベースを磁石つきの攪拌翼で攪拌した。
次に、得られた分散体を２０μｍのフィルターを通した後、濾液にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、液のｐＨを１０〜１１とした。このとき液の粘度が急激に上昇するため、適宜精製水を追加した。凝集物を濾取した後、精製水で洗浄、その後、乾燥、粉砕して分散剤処理カーボン（５）を得た。
【０１７０】
＜分散処理の有無によるカーボンの濡れ性評価＞
分散剤未処理の各種カーボンおよび、各種分散剤処理カーボンを８０℃で１０時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器（Ｓｐｅｃａｃ社製）にて５００ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製（直径１０ｍｍ、厚０．５ｍｍ）した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間が１秒未満であったものを「◎」、１秒以上、５秒未満であったものを「○」、５秒以上、１０秒未満であったものを「△」、１０秒以上であったものを「×」とした。
カーボンの濡れ性評価の結果を表５および、表６に示した。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
【表６】
本発明の分散剤を処理したカーボンでは、分散剤未処理のカーボンに比して、電解液に対する濡れ性が向上した。
【０１７３】
＜導電助剤用カーボン分散体の調製＞
［カーボン分散体１、３〜７、９、１２〜２０］
表７および、表８に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と各種酸を合わせて８９．５部、分散剤Ａ、Ｃ、Ｆ〜Ｊまたは、Ｌ〜Ｏのいずれか０．５部を仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボン１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
【０１７４】
カーボンとしては、市販のアセチレンブラック(デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、デンカブラック粉状品、一次粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ、いずれも電気化学工業社製)もしくは、ファーネスブラック(トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ２／ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ ＢＬＡＣＫ ２０５、一次粒径４２ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、コロンビヤンカーボン社製)、もしくは、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ)（製品名「ＶＧＣＦ」、繊維長１０〜２０μｍ、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ、昭和電工社製）のいずれかを使用した。
【０１７５】
［カーボン分散体２］
表７に示す組成に従い、ガラス瓶にＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８９．５部および、分散剤Ａを０．５部を仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、カーボン分散体（２）を得た。
【０１７６】
［カーボン分散体８、１０、１１］
表７および、表８に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と氷酢酸を合わせて８８．５〜８９．７部、表５および表６に示した分散剤処理カーボン（１）〜（３）のうちのいずれかを１０．３〜１１．５部仕込み、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
【０１７７】
［カーボン分散体２１、２２］
表９に示す組成に従い、ガラス瓶に、各種溶剤８９．５部、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)１０．５部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
［カーボン分散体２３−２９］
表９に示す組成に従い、ガラス瓶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）８３．７部、１，２−エタンジオール（ＥＧ）９．３部および、導電助剤となるカーボン７部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
【０１７８】
カーボンとしては、市販のアセチレンブラック(デンカブラック粉状品、一次粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ、デンカブラックＦＸ−３５、一次粒径２３ｎｍ、比表面積１３３ｍ２／ｇ、いずれも電気化学工業社製)もしくは、ファーネスブラック(トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ２／ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ ＢＬＡＣＫ ２０５、一次粒径４２ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、コロンビヤンカーボン社製)、ケッチェンブラック（ＥＣ−３００Ｊ、比表面積８００ｍ２／ｇ、アクゾ社製）もしくは、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ)（製品名「ＶＧＣＦ」、繊維長１０〜２０μｍ、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ、昭和電工社製）のいずれかを使用した。
【０１７９】
［カーボン分散体３０、３１］
表９に示す組成に従い、ガラス瓶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）８０．５部、１，２−エタンジオール（ＥＧ）９．０部および、分散剤として界面活性剤０．５部を仕込み、混合攪拌して分散剤を溶解させた。次に、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
【０１８０】
界面活性剤としては、ノニオン性の界面活性剤（エマルゲンＡ−６０、ポリオキシエチレン誘導体、花王社製）または、アニオン性の界面活性剤（デモールＮ、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王社製）のいずれかを使用した。
【０１８１】
［カーボン分散体３２、３３］
表９に示す組成に従い、ガラス瓶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．５部、分散樹脂としてポリビニルピロリドン（重量平均分子量：約８００００、日本触媒社製）０．５部を仕込み、混合攪拌して溶解させた。次に、導電助剤となるカーボン１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、カーボン分散体を得た。
【０１８２】
カーボンとしては、市販のアセチレンブラック(デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)もしくは、ファーネスブラック(トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製)のいずれかを使用した。
【０１８３】
＜分散処理カーボンの濡れ性評価＞
カーボン分散体７〜２０については、分散処理後のカーボンの濡れ性評価を行った。
各カーボン分散体の溶剤をエバポレーターにて減圧留去した後、得られた残渣を８０℃で１０時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器（Ｓｐｅｃａｃ社製）にて５００ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製（直径１０ｍｍ、厚０．５ｍｍ）した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間が１秒未満であったものを「◎」、１秒以上、５秒未満であったものを「○」、５秒以上、１０秒未満であったものを「△」、１０秒以上であったものを「×」とした。
上記カーボン分散体の組成を表７、表８および、表９に示した。また、分散評価結果および、濡れ性評価結果を、表１０に示した。なお、表中の略号の意味は以下のとおりである。
ＡＮ：溶剤のアクセプター数
ＳＰ（δｈ）：溶剤の溶解性パラーメータにおける水素結合成分
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＥＧ：１，２−エタンジオール
ＰＧ：１，２−プロパンジオール
添加当量：使用した分散剤の物質量に対する酸の添加当量
【０１８４】
【表７】
【０１８５】
【表８】
【０１８６】
【表９】
【０１８７】
【表１０】
カーボン分散体１２の粒度は、グラインドゲージによる判定。
【０１８８】
本発明の分散剤を使用したカーボン分散体（分散体１〜２０）は、未処理のカーボンのみを溶剤に分散した場合（分散体２１〜２９）や、一般的な界面活性剤を使用した場合（分散体３０、３１）に比べて、分散性が良好で、粘度が低く、分散粒度も小さいことがわかる。
【０１８９】
更に分散体１〜２０は、経時分散安定性（５０℃ｘ３日）も良好で、増粘や凝集の発生は見られなかった。
【０１９０】
＜リチウム二次電池用正極合材ペーストの調製＞
［実施例１］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（２）５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例２、４−７、９、１２−１４、１６、１７、１９］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は、表１１に示した。
【０１９１】
［実施例３］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、分散剤Ａを０．２５部、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)５部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、更にＮＭＰを３０部加え混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例８］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．８５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．８部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（８）５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例１０］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．８部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（１０）５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例１１］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．２５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２２．４部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（１１）５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例１５、１８、２０］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（１５）、（１８）または（２０）５０部（カーボン量として５部）および、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部を加え、更に混練した。次にＮＭＰを４０部添加した後、混練しつつ減圧加熱することによりアセトン、エタノールまたは、酢酸エチルを留去し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
【０１９２】
［比較例１］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２４．１部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（２２）４７．６部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１２を参照）。
［比較例２−８］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)０．２部および、先に調製した各種カーボン分散体２１．４部（カーボン量として１．５部）を加え、プラネタリーミキサーにより混練した。続いて、先に調製した各種カーボン分散体５０部（カーボン量として３．５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は、表１２に示した。
【０１９３】
［比較例９−１１］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は、表１２に示した。
【０１９４】
［実施例２１］
正極活物質としてマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｓ−ＬＭ、平均粒径１２μｍ、比表面積０．４８ｍ２／ｇ、日本化学工業社製）８５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５．６部、先に調製した分散剤処理カーボン（４）９．３６部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、ＮＭＰを３０部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９５】
［比較例１２］
正極活物質としてマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｓ−ＬＭ、平均粒径１２μｍ、比表面積０．４８ｍ２／ｇ、日本化学工業社製）８５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）６部、導電助剤となるカーボンとしてのファーネスブラック(Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ２／ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製)９部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、ＮＭＰを３０部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９６】
［実施例２２］
正極活物質としてニッケル酸リチウムＬiＮｉＯ２（田中化学研究所社製）９１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．８部、先に調製した分散剤処理カーボン（５）４．２部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、ＮＭＰを３０部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９７】
［比較例１３］
正極活物質としてニッケル酸リチウムＬiＮｉＯ２（田中化学研究所社製）９１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、導電助剤としてのカーボン（トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製)４部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、ＮＭＰを３０部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９８】
［実施例２３］
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４（平均粒径３．６μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ、 ＴＩＡＮＪＩＮ ＳＴＬ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）９１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．８部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３０．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体（９）４０部（カーボン量として４部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９９】
［比較例１４］
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４（平均粒径３．６μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ、 ＴＩＡＮＪＩＮ ＳＴＬ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）９１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)１３．５部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体（２３）５７．１部（カーボン量として４部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０２００】
＜リチウム二次電池用負極合材ペーストの調製＞
［実施例２５］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ(mesophase carbon)（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（サンローズＦ３００ＭＣ、日本製紙ケミカル社製）１部および、スチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）３．９部、先に調製したカーボン分散体（１）２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、イオン交換水４８．７部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
【０２０１】
［比較例１７］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（サンローズＦ３００ＭＣ、日本製紙ケミカル社製）１部および、スチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）４部、先に調製したカーボン分散体（２１）１９．１部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、イオン交換水４９．６部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０２０２】
［実施例２６−２９、３１−３３、３６、３７、４０］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．９部、先に調製したカーボン分散体２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８．７部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は表１４に示す。
【０２０３】
［実施例３０］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７部、先に調製したカーボン分散体（１１）２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．０部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
［実施例３４、３８］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．９部および、先に調製したカーボン分散体（１５）または（１８）２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した。
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６．０部を加えた後に、混練しつつ減圧加熱することによりアセトンまたは、エタノールを留去し、正極合材ペーストとした（表１４を参照）。
【０２０４】
［実施例３５、３９］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．９部、先に調製した分散剤処理カーボン（４）または（５）２．１部（カーボンブラック量として２部）および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いてＮ−メチル−２−ピロリドン４０部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
【０２０５】
［比較例１８］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、先に調製したカーボン分散体（２２）１９．１部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．６部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
［比較例１９］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、導電助剤となるカーボンとしてファーネスブラック（トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製)２部および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いてＮ−メチル−２−ピロリドン４０部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
［比較例２０］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．９部、先に調製したカーボン分散体（３２）２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８．８部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
【０２０６】
＜電極下地用ペーストの調製＞
［実施例２４、４１］
カーボン分散体（１９）１００部（カーボン量として１０部）に、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％）１００部および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした（表１５および、表１６を参照）。
［比較例１５、２１］
カーボン分散体（２９）１４２．９部（カーボン量として１０部）に、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％）１００部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした（表１５および、表１６を参照）。
［比較例１６、２２］
カーボン分散体（３３）１００部（カーボンブラック量として１０部）に、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％）１００部および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした（表１５および、表１６を参照）。
【０２０７】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
［実施例１−２３、比較例１−１４］
先に調製した正極合材ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理して、厚さ１００μｍの正極合材層を作製した（表１１〜１３を参照）。
［実施例２４、比較例１５、１６］
先に調製した電極下地層ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ２μｍの電極下地層を作製した。つづいて、電極下地層上に比較例１で調製した正極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ１００μｍの正極合材層を作製した。ロールプレス等による圧延処理は行わなかった（表１５を参照）。
［実施例４２−５３、比較例２３］
実施例７−９、実施例１１−１９および、比較例１１で使用した正極合材ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布した後、減圧加熱乾燥し、圧延処理して正極合材層を作製した（表１７を参照）。
【０２０８】
＜リチウム二次電池用負極の作製＞
［実施例２５−４０、比較例１７−２０］
先に調製した各種負極合材ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理し、厚さ１００μｍの負極合材層を作製した（表１４を参照）。
［実施例４１、比較例２１、２２］
先に調製した各種電極下地層ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ２μｍの電極下地層を作製した。次に、電極下地層上に比較例１８で調製した負極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ１００μｍの負極合材層を作製した。ロールプレス等による圧延処理は行わなかった（表１６を参照）。
［実施例４２−５３、比較例２３］
実施例２６−２８、３０−３４、３６−３８および、実施例４０と、比較例２０で使用した負極合材ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布した後、減圧加熱乾燥し、圧延処理して負極合材層を作製した（表１７を参照）。
【０２０９】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
［実施例１−２４、比較例１−１６］
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った（表１８〜表２０、表１５を参照）。
【０２１０】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
［実施例２５−４１、比較例１７−２２］
先に作製した負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った（表２１、表１６を参照）。
【０２１１】
＜リチウム電池の金属コンタミ耐性評価用セルの組み立て＞
［実施例４２−５３、比較例２３］
先に作製した正極および負極を幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍに切り出し、ポリエチレンからなるセパレーター（膜厚２５μｍ、幅５８ｍｍ、空孔率５０％）を介在させて巻回した。これを電池缶に納め、電解液を注液した。注液後、封口部を封止して電池を作製した（表１７を参照）。
【０２１２】
尚、本実施例および比較例では、金属成分混入時の電池耐性を評価するために、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものに、更に銅イオン源としてＣｕ（ＢＦ４）２を１０ｐｐｍもしくは、鉄イオン源としてＦｅ（ＣＦ３ＳＯ２）２を５０ｐｐｍ添加したものを使用した。
【０２１３】
＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例１−２２、２４、比較例１−１３、１５、１６］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表１８〜２０および、表１５に示した。
［充放電サイクル特性 実施例２３、比較例１４］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表２０に示した。
【０２１４】
［直流内部抵抗測定 実施例１−７、２１−２３、比較例１、９−１４］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃのレートの定電流で５秒放電後、電池電圧を測定した。電流値に対し電圧値をプロットし、得られた直線関係の傾きを内部抵抗とした。評価結果を表１８〜表２０に示すが、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合については、実施例７の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合については、実施例２１の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。また、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた場合については、実施例２２の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。また、極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いたものについては、実施例２３の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。
【０２１５】
表１１〜表１３および、表１８〜表２０から分かるように、実施例では、比較例に比べて、正極合材ペーストの分散性および経時安定性が向上した。また、比較例に比して、内部抵抗の低下傾向が見られるとともに、電池容量および、２０サイクル容量維持率が向上した。
また、本発明の電極下地層を設けた電極（実施例２４）では、密着性の向上が見られた（表１５参照）。
【０２１６】
＜リチウム二次電池負極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例２５−４１、比較例１７−２２］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧０．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜不良の有無を目視にて確認した。評価結果を表２１、表１６に示した。
【０２１７】
表１４、表２１から分かるように、実施例２５〜４０では、比較例１７〜１９と比較して、負極合材ペーストの分散性および経時安定性が向上した。また、比較例１７〜２０に比して、電池容量および、２０サイクル容量維持率が向上した。
また、本発明の電極下地層を設けた電極（実施例４１）では、密着性の向上が見られた（表１６参照）。
【０２１８】
＜リチウム電池の金属コンタミ耐性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例４２−５３、比較例２３］
作製した電池を室温（２５℃）、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．０Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル以上行った。評価としては、初期放電容量と２０サイクル目の放電容量とから、容量維持率を求め、容量維持率が９５％以上の場合を「◎」、９０％以上９５％未満を「○」、８５％以上９０％未満を「△」、８５％未満を「×」とした。評価結果を表２２に示した。
【０２１９】
実施例４２〜５３の電池では、２０サイクル安定して充放電サイクルを繰り返すことができた。また、分散剤Ｊおよび分散剤Ｌのように、分散剤の塩基性官能基の末端が１級アミンの場合に、２０サイクル時の容量維持率が高くなる傾向が見られた。一方、比較例２３では９サイクルで充放電が不可能となった。評価後にセルを分解したところ、デンドライト状の金属析出物により短絡が生じていた。
【０２２０】
【表１１】
【０２２１】
【表１２】
【０２２２】
【表１３】
【０２２３】
【表１５】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＰＶＤＦ:ポリフッ化ビニリデン
ＥＧ：１，２−エタンジオール
【０２２４】
【表１６】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＰＶＤＦ:ポリフッ化ビニリデン
ＥＧ：１，２−エタンジオール
【０２２５】
【表１４】
【０２２６】
【表１７】
【０２２７】
【表１８】
【０２２８】
【表１９】
【０２２９】
【表２０】
【０２３０】
【表２１】
【０２３１】
【表２２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池を構成する電極を作製するために使用する組成物およびその製造方法に関する。特に、本発明の電極用組成物は、リチウム二次電池の作製に好適に用いられる。また、本発明は、大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、および電極合材の導電性に優れ、電極集電体と電極合材との接触抵抗が小さい電極を具備するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダーなどからなる電極合材に金属箔集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらは電子伝導性が低く、単独での使用では十分な電池性能が得られない。そこで、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）等の炭素材料を導電助剤として添加することで導電性を改善し、電極の内部抵抗を低減することが試みられている。とりわけ電極の内部抵抗を低減することは、大電流での放電を可能とすることや、充放電の効率を向上させる上で非常に重要となっている。
【０００５】
一方、負極活物質としては、通常グラファイト（黒鉛）が用いられている。黒鉛はそれ自身が導電性を有しているものの、黒鉛とともに導電助剤としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを添加すると充放電特性が改善されることが知られている。これは、一般に用いられる黒鉛粒子は大きいために、黒鉛単独で使用すると電極層に充填された時の隙間が多くなってしまうが、導電助剤としてカーボンブラックを併用した場合は、微細なカーボンブラック粒子が黒鉛粒子間の隙間を埋めることで接触面積が増え、抵抗が下がるためではないかと思われる。しかしながら、この場合も導電助剤の分散が不十分であると、導電効果が低減する。
この様に、とりわけ電極の内部抵抗を低減することは、大電流での放電を可能とすることや、充放電の効率を向上させる上で非常に重要な要素の一つとなっている。
【０００６】
しかしながら、導電性に優れた炭素材料（導電助剤）は、ストラクチャーや比表面積が大きいため凝集力が強く、リチウム二次電池の電極合材形成用スラリー中に均一混合・分散することが困難である。そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成さないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物やグラファイトなどの性能を十分に引き出せないという問題が生じている。また、電極合材中の導電助剤の分散が不十分であると、部分的凝集に起因して電極板上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。
また、金属箔などの電極集電体上に電極合材層を形成する場合、多数回充放電を繰り返すと、集電体と電極合材層の界面や、電極合材内部における活物質と導電助剤界面の密着性が悪化し、電池性能が低下する問題がある。これは、充放電におけるリチウムイオンのドープ、脱ドープにより活物質および電極合材層が膨張、収縮を繰り返すために、電極合材層と集電体界面および、活物質と導電助剤界面に局部的なせん断応力が発生し界面の密着性が悪化するためと考えられている。そしてこの場合も、導電助剤の分散が不十分であると、密着低下が著しくなる。これは、粗大な凝集粒子が存在すると、応力が緩和されにくくなるためであると思われる。
【０００７】
また、電極集電体と電極合材間の問題として、例えば正極の集電体としてアルミニウムを用いると、この表面に絶縁性の酸化皮膜が形成され、電極集電体と電極合材間の接触抵抗が上昇するといった問題もある。
【０００８】
前述の様な電極集電体と電極合材間の不具合に対して、いくつかの提案がなされている。例えば特許文献１および特許文献２には、カーボンブラック等の導電剤を分散した塗膜を、電極下地層として集電極上に形成する方法が試みられているが、この場合も導電剤の分散が悪いと十分な効果が得られない。
【０００９】
リチウム二次電池においては導電助剤である炭素材料の分散が重要なポイントの一つである。特許文献３、特許文献４には、カーボンブラックを溶剤に分散する際に、分散剤として界面活性剤を用いる例が記載されている。しかしながら、界面活性剤は炭素材料表面への吸着力が弱いため、良好な分散安定性を得るには界面活性剤の添加量を多くしなければならず、この結果、含有可能な活物質の量が少なくなり、電池容量が低下してしまう。また、界面活性剤の炭素材料への吸着が不十分であると、炭素材料が凝集してしまう。また、一般的な界面活性剤では、水溶液中での分散と比較して、有機溶剤中での分散効果が著しく低い。
【００１０】
また、特許文献５および特許文献６には、カーボンブラックを溶剤に分散する際に、分散樹脂を添加することでカーボンスラリーの分散状態を改善し、そのカーボンスラリーと、活物質とを混合して、電極用合材を作製する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、カーボンブラックの分散性は向上するものの、比表面積の大きな微細なカーボンブラックの分散を行う場合には大量の分散樹脂が必要となること、および分子量の大きな分散樹脂がカーボンブラック表面を被覆してしまうことなどから、導電ネットワークが阻害され電極の抵抗が増大し、結果的にカーボンブラックの分散向上による効果を相殺してしまう場合がある。
【００１１】
更に、電極材料の分散性の向上と併せて、充放電の効率を向上させる上で重要な要素としては、電極の電解液に対する濡れ性の向上が挙げられる。電極反応は、電極材料表面と電解液との接触界面で起こるため、電解液が電極内部まで浸透し電極材料が良く濡れることが重要となる。電極反応を促進させる方法としては、微細な活物質や導電助剤を用いて電極の表面積を増大させる方法が検討されているが、特に炭素材料を用いる場合は、電解液に対する濡れが悪く、実際の接触面積が大きくならないため、電池性能の向上が難しいといった問題がある。
【００１２】
電極の濡れ性を改善する方法として、特許文献７には、電極中に繊維径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を含有させることで、活物質粒子間に微細な空隙を持たせる方法が開示されている。しかしながら、通常、炭素繊維は複雑に絡み合っているため、均一な分散が難しく、炭素繊維を混ぜるだけでは、均一な電極を作製することができない。また、同文献では、分散制御のために炭素繊維の表面を酸化処理した炭素繊維を使用する方法も挙げられているが、炭素繊維を直接、酸化処理すると、炭素繊維の導電性や強度が低下してしまうという問題がある。また、特許文献８には、炭素粉末を主剤とする負極材料に高級脂肪酸アルカリ塩の様な界面活性剤を吸着させ、濡れ性を改善する方法が開示されているが、上述したように界面活性剤は特に非水系での分散性能が十分でないことが多く、均一な電極塗膜が得られない。これらの例では、いずれも電極材料の分散性を含めたトータルでの性能としては不十分であった。
【００１３】
またリチウム二次電池においては、上述の問題の他に、金属成分の負極上での還元・析出による電池性能劣化の問題や、短絡の発生による過剰発熱や発火といった安全性にかかわる問題もある。金属成分による性能劣化や短絡の要因としては、（１）製造工程における、銅や鉄といった金属不純物の混入や、（２）正極、集電体、電池容器等に含まれる金属イオンが電解液中へ溶出した後に、負極上で還元・析出することや、また、（３）正極の劣化により、正極活物質から金属イオンが溶出し、負極上で還元・析出すること等が考えられる。
【００１４】
金属イオンの析出を抑制するために、特許文献９では、セパレーターの表面に陽イオン交換基を導入することにより、正極から溶出した陽イオンをセパレーター表面にトラップさせることで、負極での析出を抑制する試みがなされている。しかしながらこの場合、セパレーターの基体となる不織布を、アクリル酸（モノマー）と重合開始剤の水溶液に浸漬し、窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより表面に陽イオン交換基を導入したセパレーターを得るため、製造工程が煩雑になり大量生産には不向きである。またこの場合、セパレーターを通過したイオンを捕獲することはできない。
【００１５】
以上のような問題に鑑み、本発明は、導電助剤を含む電池用組成物において、導電助剤の導電性を阻害せずに分散安定化を図ること、炭素材料である導電助剤の電解液に対する濡れ性を向上させること、ならびに、導電助剤に金属イオンを捕捉する機能を付与することにより、これを用いて作製される電池の電池性能を向上させることを目的とする。
【特許文献１】特開２０００−１２３８２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８８５３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３６２５８号公報
【特許文献４】特開平８−１９０９１２号公報
【特許文献５】特開２００３−１５７８４６号公報
【特許文献６】特表２００６−５１６７９５号公報
【特許文献７】特開２００５−０６３９５５号公報
【特許文献８】特開平６−６０８７７号公報
【特許文献９】特開２００２−２５５２７号公報
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散させる際に、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上を分散剤として添加することにより、分散安定性に優れる炭素材料粒子の分散体を調製できることだけでなく、さらに、この炭素材料粒子の電池電解液に対する濡れ性が向上することを見出した。さらに、この炭素材料粒子の分散体を含む組成物について、電極の低抵抗化および、電極集電体と電極合材もしくは、活物質と導電助剤との密着性の向上に起因すると思われる電池性能向上効果および、電解液に対する濡れ性改善効果、さらに金属イオン析出抑制効果を見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明の電池用組成物は、リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドニウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛電池、燃料電池、キャパシタなどに用いることができるが、特にリチウム二次電池に用いると好適である。
【００１７】
すなわち、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを含むことを特徴とする電池用組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、更に溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、分子量が３００以下の酸を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、酸が、揮発性の酸であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、導電助剤としての炭素材料の分散粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下であること特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、バインダー成分を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、バインダー成分が、分子内にフッ素原子を含む高分子化合物であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、溶剤の比誘電率が１５以上、２００以下であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、アクセプター数が１５以上、６０以下の溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以下の溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、プロトン性溶剤を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、プロトン性溶剤と非プロトン性溶剤の併用であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、正極活物質または負極活物質を含むことを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、少なくとも導電助剤としての炭素材料を、溶剤に分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体に、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を混合することを特徴とする電池用組成物の製造方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料と、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を溶剤に共分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、更に、分子量が３００以下の酸の存在下で分散することを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、プロトン性溶剤と非プロトン性溶剤を併用した上述の組成物から、加熱および／もしくは減圧により、プロトン性溶剤を留去する電池用組成物の製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤および導電助剤としての炭素材料を使用する替わりに、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料を使用することを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２４】
また、本発明は、分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下で乾式処理された炭素材料であることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２５】
また、本発明は、分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、液相中で処理された炭素材料であること特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２６】
また、本発明は、分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と炭素材料とを液相中で混合または分散させつつ、炭素材料表面に分散剤を作用させる工程と、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程を経て得られた炭素材料であること特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２７】
また、本発明は、炭素材料表面に分散剤を作用させる工程中および／もしくは、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程の前に、異物を除去する工程を経ることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、液相中での処理が有機溶剤系での処理であることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、液相中での処理が水系での処理であることを特徴とする上記の電池用組成物の製造方法に関する。
【００２８】
また、本発明は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層または前記負極合材層が、正極活物質または負極活物質を含む上記の電池用組成物を使用して形成されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
更に、本発明は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層と前記集電体との間、または前記負極合材層と前記集電体との間に、上記いずれかの電池用組成物を使用して電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
更に、本発明は、上記の製造方法により製造された電池用組成物を用いて、電極合剤層および／もしくは電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の好ましい実施態様によれば、電池用組成物において、導電助剤の分散安定性に優れるとともに、導電助剤の導電性を阻害することなく分散安定性が図られていること、および、本電池用組成物による電極では、電解液に対する濡れ性が改善されるとともに、金属イオンの析出が抑制されるため、本発明の好ましい実施態様に係る電池用組成物を用いることにより、例えばリチウム二次電池などの電池性能を総合的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明における電池用組成物は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料を含むことを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
【００３１】
＜導電助剤（炭素材料）＞
本発明における導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００３２】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００３３】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００３４】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００３５】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００３６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜分散剤＞
本発明における分散剤としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。
とりわけ、下記一般式（１）で示されるトリアジン誘導体、または一般式（６）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【００３７】
一般式（１）
【００３８】
【化１】
Ｘ１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ２−Ｙ−Ｘ３−を表し、Ｘ２は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｘ３はそれぞれ独立に−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｐは、一般式（２）、（３）または、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｑは、−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１または、一般式（２）、（３）もしくは、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００３９】
一般式（２）
【００４０】
【化２】
一般式（３）
【００４１】
【化３】
一般式（４）
【００４２】
【化４】
Ｘ４は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ５−Ｙ−Ｘ６−を表す。Ｘ５は、−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｘ６は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−を表す。Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
ｖは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ３ 、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、またはＲ３ 、Ｒ４とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ９は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００４３】
Ｒ１は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式（５）で示される基を表す。
【００４４】
一般式（５）
【００４５】
【化５】
Ｔは、−Ｘ８−Ｒ１０または、Ｗ１を表し、Ｕは、−Ｘ９−Ｒ１１または、Ｗ２を表す。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基または、一般式（２）、（３）もしくは、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
Ｘ７は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ８およびＸ９は、それぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−を表す。
Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。
【００４６】
一般式（１）のＲ１および、一般式（５）のＲ１０、Ｒ１１で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００４７】
一般式（１）のＲ１および、一般式（５）のＲ１０、Ｒ１１で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
一般式（１）および、一般式（５）のＹは、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
一般式（６）
【００４９】
【化６】
Ｚは、下記一般式（７）、（８）または、一般式（９）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものである。ｎは、１〜４の整数を表す。
一般式（７）
【００５０】
【化７】
一般式（８）
【００５１】
【化８】
一般式（９）
【００５２】
【化９】
Ｘ４は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ５−Ｙ−Ｘ６−を表す。Ｘ５は、−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｘ６は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−を表す。Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
ｖは、１〜１０の整数を表す。
【００５３】
Ｒ３ 、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ３ 、Ｒ４とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ９は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ１２は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基す。
Ｒ１２で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００５４】
また、Ｒ１２で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
一般式（２）〜（４）および、一般式（６）〜（８）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体およびアクリドン誘導体、また塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００５７】
例えば、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンに式（１０）〜式（１３）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、合成することができる。
式（１０） −ＳＯ２Ｃｌ
式（１１） −ＣＯＣｌ
式（１２） −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１３） −ＣＨ２Ｃｌ
また、例えば、式（１０）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を
反応させるが、このときの反応温度、反応時間等の条件により、有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンに導入する式（１０）で示される置換基数をコントロールすることができる。
【００５８】
また、式（１１）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンを公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
【００５９】
式（１０）〜式（１３）で示される置換基とアミン成分との反応時には、式（１０）〜式（１３）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、式（１０）で示される置換基はスルホン酸基となり、式（１１）で示される置換基はカルボン酸基となるが、いずれも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属もしくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
【００６０】
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（７）〜式（９）または、下記一般式（１４）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
一般式（１４）
【００６１】
【化１０】
Ｘ１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ２−Ｙ−Ｘ３−を表し、Ｘ２は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｘ３はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｐは、一般式（２）、（３）または、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｑは、−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１または、一般式（２）、（３）もしくは、一般式(４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００６２】
また、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（７）〜式（９）または、一般式（１４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００６３】
上記の分散剤は、添加した分散剤が炭素材料表面に作用(例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと思われる。塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素材料を添加、混合することで、これら分散剤の炭素材料への作用(例えば吸着）が進むものと思われる。そして、炭素材表面に作用(例えば吸着）した分散剤が有する塩基性官能基の極性により、炭素表面の溶剤に対する濡れが促進され、炭素材の凝集が解しやすくなるものと思われる。また、後述する分散助剤としての酸と併用することにより、導電助剤の分散安定性を更に増すことができる。
【００６４】
＜酸＞
本発明の電池用組成物では、炭素材料の良好な分散および分散安定性を得るために、分散助剤として酸を添加することが好ましい。このとき用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。中でも、電極作製時の乾燥工程で分解または揮発する酸の使用が好ましく、分子量が３００以下好ましくは２００以下の酸の使用が望ましい。また、後述する電極活物質との反応性が低い酸の使用が好ましく、とりわけ有機酸類、特にカルボン酸類が好ましい。具体的には、例えば、蟻酸、エタン酸（酢酸）、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００６５】
これらの酸が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の塩基性官能基と作用（たとえば、中和によるイオン対の形成（造塩）、およびイオン対（塩）の分極ないしは解離等）することにより、これら分散剤の溶解性が上がるとともに、これら分散剤が作用（例えば吸着）した炭素材料表面に電気的な相互作用（例えば、炭素材料表面に吸着した分散剤カチオンどうしの静電反発、また、解離した酸アニオンによって形成される電気二重層による反発作用等）が誘起され、炭素材料の解凝集が促進されるものと思われる。またこれら酸の添加は、後述するポリフッ化ビニリデンバインダーを使用する場合、系の酸性化により、バインダーの脱フッ化水素反応による劣化を抑える効果も期待される。
【００６６】
よって本発明では、上記分散剤および、好ましくは酸の使用により、（１）炭素材料表面に直接、官能基を導入（共有結合）せず、さらに（２）分散樹脂を使用することなく、良好な分散を得ることができる。これらのことから、炭素材料の導電性を落とすことなく良好な分散を得ることができる。そして炭素材料が良好に分散した本発明の電池用組成物を用いることにより、炭素材料が均一に分散した電極を作製することができる。
【００６７】
また、本発明の電池用組成物を使用した電極では、炭素材料表面に極性官能基を有する分散剤が存在しているため炭素材料の電解液に対する濡れ性が向上するとともに、上述の均一分散効果とあいまって電極の電解液に対する濡れ性が向上する。
【００６８】
本発明の分散剤は、いずれも良好な分散効果および濡れ性改善効果を有するが、塩基性官能基により電解液中の金属イオンを捕捉し、金属の析出による電池性能の低下や短絡を抑制する効果が大きいため好ましい。
【００６９】
＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【００７０】
炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶剤を使用するのが好ましい。
【００７１】
とりわけ、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用することが、炭素材料の良好な分散安定性を得るのに好ましい。溶剤の比誘電率が１５を下回ると、十分な分散が得られない場合があり、また、比誘電率が１００を越える溶剤を使用しても顕著な分散向上効果が得られないことがある。
比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。
【００７２】
比誘電率が１５以上の溶剤としては、例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）、水（８０．１）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
また、炭素材料の分散安定性は、溶剤の電子受容性にも影響される傾向が見いだされた。電子受容効果の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけアクセプター数が１５以上の溶剤が好ましいが、２５以上、６０以下の溶剤が更に好ましい。
【００７４】
アクセプター数は、ＳｂＣｌ５・Ｅｔ３ＰＯの ３１Ｐ −ＮＭＲの化学シフトについて、基準として、ジクロロエタン中での化学シフトを１００、ヘキサン中での化学シフトを０としたときの、各種溶剤中での相対的な化学シフトで与えられる無次元数である。
アクセプター数は、各種溶剤の電子受容性の強さを測る尺度であり、値が大きいほどその溶剤の電子受容性が強いことを示す。このアクセプター数については、Ｖ．グートマン（大瀧、岡田訳）「ドナーとアクセプター」（学会出版センター(株)１９８３年）等に記載されている。
溶剤が有する比誘電率の大きさにもよるが、アクセプター数が１５を下回る溶剤を用いると、十分な分散安定化効果が得られない場合がある。
【００７５】
アクセプター数が１５以上の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６．０）、ベンゾニトリル（１５．５）、アセトニトリル（１８．９）、ジメチルスルホキシド（１９．３）、ニトロメタン（２０．５）、クロロホルム（２３．１）、２−プロパノール（３３．５）、エタノール（３７．９）、メタノール（４１．５）、水（５４．８）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
また、炭素材料の分散安定性は、溶剤の水素結合性にも影響される傾向が見いだされた。水素結合性の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけ溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上の溶剤が好ましいが、８（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以下の溶剤が更に好ましい。
【００７７】
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、液体の凝集エネルギー密度の平方根として定義される値であり、とりわけ、このＳＰ値を分子間に作用する力に着目して、ロンドン分散力成分、双極子間力成分、水素結合成分の３成分に分ける考え方が、C.M.Hansen,K.Skaarup：J.Paint Tech.,39[511](1967)等に記載されている。
【００７８】
ＳＰ値（δｈ）は、このうち水素結合成分ついてのパラメーターであり、この値が大きいほど、その溶剤の水素結合作用が大きいことを示すものである。
溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上の溶剤としては、例えば、アニリン（５．０）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタンール（５．２）、ジアセトンアルコール（５．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．５）、
１−ペンタノール（６．８）、２−エトキシエタノール(７．０)、１−ブタノール（７．７）、１−プロピルアルコール（８．５）、エタノール（９．５）、ジエチレングリコール（９．７）、エタノールアミン（１０．４）、メタノール（１０．９）、１，２−プロパンジオール（１１．４）、１，２−エタンジオール（１２．７）、水（１６．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
また使用する溶剤としては、プロトン性の極性溶剤を含むことが好ましい。プロトン性の極性溶剤とは、プロトン供与性の溶剤のことであり、溶剤自身にプロトンを放出する能力があり、アニオン種を溶媒和により安定化する効果が高いと思われ望ましい。好ましいプロトン性の極性溶剤としては、例えば、水酸基を有するアルコール類やグリコール類、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドの様な、窒素をモノアルキル化したアミド系溶剤、および水等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
アクセプター数の大きな極性溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな極性溶剤および、プロトン性の極性溶剤は、塩基性官能基を有する分散剤に対する溶媒和力が強いため、分散剤の溶解性や、分散剤が作用（例えば吸着）した炭素材料の濡れ性を向上させるとともに、分散剤の塩基性官能基の分極を促すことで、炭素材料の分散に寄与しているのではないかと思われる。分散剤の塩基性官能基（ルイス塩基）は電子密度が高い為、極性が高く（誘電率が大きく）、電子受容性ないしは水素結合性の強い溶剤ほど作用しやすいものと思われる。
【００８１】
また、分散助剤として酸を添加した場合、分散剤の塩基性官能基と酸の作用により生じるイオン対（塩）の分極ないしは解離を促す効果が大きい溶剤の使用が、炭素材料の良好な分散安定性を得るのには重要と思われる。イオン対（塩）の分極ないしは解離のしやすさは、塩基性官能基を有する分散剤や、分散助剤として加える酸の分子構造にもよるが、
この場合も、アクセプター数の大きな極性溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな極性溶剤および、プロトン性の極性溶剤は、イオン対、もしくはそのアニオン種を溶媒和により安定化する効果が高いと思われるため望ましい。更に、とりわけ比誘電率の高い溶剤は、イオン対の解離を促すものと思われ好ましい。
【００８２】
よって、炭素材料の良好な分散安定性を得るためには、アクセプター数の大きな溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな溶剤もしくは、プロトン性の溶剤と、比誘電率の大きな溶剤とを組み合わせて使用するか、比誘電率、アクセプター数、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きなプロトン性の溶剤を使用することが好ましい。
【００８３】
また、使用する溶剤としては、上記のプロトン性溶剤に加えて、更に、非プロトン性の極性溶剤を使用することが好ましい。非プロトン性の極性溶剤とは、溶剤自身にプロトンを放出する能力がなく、また自己解離もしない極性溶剤であり、非プロトン性の極性溶剤は水素結合による自己会合を生じず、溶剤自身の凝集性が弱い。そのため炭素材料の凝集体への浸透力が強く、上記分散剤が炭素材料表面に作用するのを助ける効果が期待される。また、非プロトン性の極性溶剤は、溶剤自身の凝集性が弱いために溶解力が強く、種々の分散剤や樹脂を溶解することができる為、汎用性に優れる。好ましい非プロトン性の極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
本発明における溶剤の選択について、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料、分散助剤としての酸および、溶剤以外に、後述する電極活物質もしくはバインダー成分等を更に添加する場合は、上述の炭素材料の分散性に与える溶剤の影響に加え、電極活物質との反応性、およびバインダー成分に対する溶解性等を鑑みつつ行う。分散効果が高く、活物質との反応性が低く、バインダー成分の溶解性の高い溶剤を選択することが好ましい。
【００８５】
以上、炭素材料の分散安定性促進効果、電極活物質との反応性、およびバインダー成分の溶解性を満たすためには、プロトン性の極性溶剤と非プロトン性の極性溶剤を併用することが好ましく、とりわけ、アクセプター数もしくは、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きなプロトン性の極性溶剤と、非プロトン性の極性溶剤を併用することが好ましい。プロトン性極性溶剤／非プロトン性極性溶剤の比率を１／９９から６０／４０とするのが好ましい。上記比率が１／９９を下回ると炭素材料の十分な分散安定性が得られない場合があり、６０／４０を上回ると、バインダーの溶解性が低下することがある。ただし、導電助剤としての炭素材料の分散性を向上させる為にプロトン性溶剤を過剰に使用した結果としてバインダーの溶解性が低下した場合でも、分散後に加熱や減圧等により、プロトン性溶剤を留去することにより、バインダーの溶解性を改善することができる。
【００８６】
＜正極活物質及び負極活物質＞
本発明の組成物を正極合材もしくは負極合材に用いる場合は、上記分散剤、導電助剤としての炭素材料、および溶剤以外に、少なくとも正極活物質または負極活物質を含有させる。
【００８７】
使用する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００８８】
使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属Li、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が用いられる。
【００８９】
＜バインダー＞
本発明の組成物には、更に、バインダー成分を含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００９０】
また、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合材成分が著しく凝集してしまうことがある。
【００９１】
＜本発明の組成物の用途＞
本発明の組成物は、正極合材または負極合材に用いることができる。正極合材または負極合材に用いる場合は、上記分散剤、導電助剤としての炭素材料、溶剤を含む組成物に、正極活物質または負極活物質、好ましくは更に分散助剤としての酸、およびバインダー成分を含有させた正・負極合材ペーストとして使用することが好ましい。
【００９２】
電極合材ペースト中の総固形分に占める活物質の割合は、８０重量％以上、９８．５重量％以下が好ましい。また、電極合材ペースト中の総固形分に占める、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを合わせた固形分の割合は、０．５重量％以上、１９重量％以下が好ましい。そして、電極合材ペースト中の総固形分に占める、バインダー成分の割合は、１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。また、電極合材ペーストの適正粘度は、電極合材ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００９３】
本発明における正・負極合材ペーストは、導電助剤としての炭素材料粒子の分散性に優れるだけでなく、正・負極活物質の凝集を緩和する効果もある。導電助剤である炭素材粒子の分散性が優れるため、導電助剤としての炭素材料および正・負極活物質を溶剤に混合・分散する際のエネルギーが、炭素材料（導電助剤）の凝集物に阻害されることなく効率よく活物質に伝わり、結果的に正・負極活物質の分散性も向上させることができるものと思われる。
【００９４】
そして、正極合材ペーストでは、正極活物質の周りに導電助剤である炭素材料粒子を均一に配位・付着させることができ、正極合材層に優れた導電性および密着性を付与できる。また、導電性が向上することにより、導電助剤としての炭素材料の添加量を減らすことができるため、正極活物質の添加量を相対的に増やすことができ、電池の大きな特性である容量を大きくすることができる。
【００９５】
さらに、本発明の正極合材ペーストは、正極活物質、炭素材料（導電助剤）の凝集が極めて少ないため、集電体に塗布した際に平滑性の高い均一な塗膜を得ることができ、集電体と正極合材との密着性が改善される。また、塩基性官能基を有する分散剤が炭素材料（導電助剤）表面に作用（例えば吸着）しているため、リチウム遷移金属複合酸化物のような正極活物質の表面と炭素材料（導電助剤）表面との相互作用が強まり、塩基性官能基を有する分散剤を使用しない場合と比較して正極活物質と炭素材料（導電助剤）との密着性が向上する。
【００９６】
また、負極合材ペーストでは、負極活物質として炭素材料系の活物質を使用した場合、分散剤として添加している塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の効果により、炭素材料系活物質の凝集が緩和される。そして、負極活物質の周りに炭素材料粒子（導電助剤）を均一に配位・付着させることができ、負極合材層に優れた導電性および密着性を付与できる。
【００９７】
本発明の組成物は、電極下地層にも用いることができる。電極下地層に用いる場合は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料、分散助剤としての酸、および溶剤とからなる分散体をそのまま使用しても良いが、上記バインダー成分を添加し、電極下地ペーストとして使用することが好ましい。電極下地層に用いる組成物の総固形分に占める導電助剤としての炭素材料の割合は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、９０重量％以下が更に好ましい。導電助剤としての炭素材料が少ないと、下地層の導電性が保てない場合があり、一方、導電助剤としての炭素材料が多すぎると、塗膜の耐性が低下する場合がある。また、電極下地ペーストの適正粘度は、電極下地ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００９８】
＜本発明の組成物の製造方法＞
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、例えば、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散し、該分散体に、必要に応じて正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を混合ないしは分散することにより、製造することができる。各成分の添加順序などについては、これに限定されるわけではない。また、必要に応じて溶剤を追加しても良い。
【００９９】
上記製造方法は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を、溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加、混合することで、これら分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するものである。このときの分散体中における炭素材料の濃度は、使用する炭素材料の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以上、３５重量％以下である。炭素材料の濃度が低すぎると生産効率が悪くなり、炭素材料の濃度が高すぎると分散体の粘度が著しく高くなり、分散効率や分散体のハンドリング性が低下する場合がある。
【０１００】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等により決定される。一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下である。分散剤の量が少ないと十分な分散効果が得られず、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない。
【０１０１】
また、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散するにあたり、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤以外に、分散助剤として酸を添加することが好ましい。
添加する酸の量としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体に含まれる塩基性官能基量に対して０．１〜３０当量添加するのが好ましく、１〜２０当量が更に好ましい。
【０１０２】
また、上記分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ、炭素材料を溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１０３】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１０４】
バインダー成分の添加方法としては、上記分散剤（および分散助剤としての酸）の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、固形のバインダー成分を添加し、溶解させる方法が挙げられる。
また、バインダー成分を溶剤に溶解したものを事前に作製しておき、上記分散体と混合する方法が挙げられる。また、バインダー成分を上記分散体に添加した後に、上記分散装置で再度分散処理を行っても良い。
【０１０５】
また、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散するときに、バインダー成分の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。
【０１０６】
正極活物質または負極活物質の添加方法としては、上記分散剤（および分散助剤としての酸）の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、正極活物質または負極活物質を添加し、分散させる方法が挙げられる。また、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤（および分散助剤としての酸）の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散するときに、正極活物質または負極活物質の一部ないしは全量を、同時に添加して分散処理を行うこともできる。また、このときの混合、分散を行うための装置としては、通常の顔料分散等に用いられている上述の分散機が使用できる。
【０１０７】
導電助剤としての炭素材料の分散粒径は、０．０３μｍ以上、２μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。また、導電助剤としての炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、電極の抵抗分布のバラつきや、低抵抗化のために導電助剤の添加量を増やさなければならなくなるなどの不具合が生じる場合がある。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【０１０８】
本発明の電池用組成物は、上述するように、通常は溶剤を含む分散体（液）、ペーストなどとして、製造、流通、使用される。これは、導電助剤や活物質と分散剤を乾燥粉体の状態で混合しても、導電助剤や活物質に均一に分散剤を作用させることはできず、液相法で、分散剤の存在下、導電助剤や活物質を溶剤に分散することにより、導電助剤や活物質に均一に分散剤を作用させることができるからである。また、以下に説明するように、集電体に電極合材層を形成する場合には、液状の分散体をできるだけ均一に塗布してこれを乾燥させることが好ましいからである。
【０１０９】
しかしながら、例えば、液相法で作製した分散体を、運搬コストなどの理由から、一度溶剤を除去して乾燥粉体とすることも考えられる。そして、この乾燥粉体を適当な溶剤で再分散させて、電極合材層の形成に用いることも考えられる。したがって、本発明の組成物は、液状の分散体に限られず、このような、乾燥粉体の状態の組成物であってもよい。
【０１１０】
また、本発明の製造方法としては、分散剤を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加、混合する代わりに、上記分散剤をあらかじめ処理した導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してもよい。
【０１１１】
次に、炭素材料の上記分散剤による処理について説明する。
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤により処理された導電助剤としての炭素材料を得る方法としては、乾式処理による方法および、液相中での処理による方法が挙げられる。
【０１１２】
まず、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる分散剤と、導電助剤としての炭素材料との乾式処理について説明する。
【０１１３】
本発明における乾式処理は、常温もしくは加熱下で、乾式処理装置により上記炭素材料および分散剤の、混合、粉砕等を行いながら、炭素材料表面に分散剤を作用（例えば吸着）させるものである。使用する装置としては特に限定されるものではく、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、アトライター、振動ミル等のメディア型分散機、ニーダー、ローラーミル、石臼式ミル、プラネタリーミキサー、フェンシェルミキサー、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））等のメディアレス分散・混錬機が使用できるが、金属コンタミ等を考慮し、メディアレスの分散・混錬機を使用するのが好ましい。
【０１１４】
塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等によるが、一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下である。分散剤の量が少ないと十分な分散効果が得られないとともに、電解液への濡れ性向上効果や、金属の析出を抑制する効果が十分に得られない。また、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない。
【０１１５】
また、このとき処理物がゲル状にならない範囲で溶剤を添加してもよい。溶剤の添加による分散剤の濡れまたは（一部）溶解および、炭素材料の分散剤に対する濡れが向上することで、炭素材料と分散剤の相互作用（例えば吸着）促進の効果が期待される。この場合の溶剤の添加量は用いる材料により異なるが、分散剤の添加量に対して０．５〜２０重量％である。用いる溶剤としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、エチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、その他エーテル類、芳香族類等の有機溶剤が使用できるが特に限定されない。また、必要に応じて窒素ガスなどを流すことで、乾式処理装置内部を脱酸素雰囲気として処理を行っても良い。
【０１１６】
また処理時間は、用いる装置によって、また希望とする混練度に応じて任意に設定できる。これら処理を行うことにより、粉状もしくは塊状の処理物を得ることができる。得られた処理物については、その後、更に乾燥、粉砕を行っても良い。
【０１１７】
続いて、導電助剤としての炭素材料と、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる分散剤との液相処理について説明する。
【０１１８】
本発明における液相処理は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料および溶剤とを混合し、分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程と、分散剤が作用した炭素材料を凝集させ、凝集粒子を得る工程を含むことが好ましい。
【０１１９】
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程においては、分散剤が溶剤中に完全ないしは一部溶解していることが好ましい。また、分散剤と、導電助剤としての炭素材料および溶剤の混合物を更に混練・分散することが好ましい。
【０１２０】
また、金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが好ましい。カーボンブラック、グラファイトおよび、炭素繊維等の炭素材料には、それらの製造工程由来（ラインコンタミや触媒として）の金属異物等が含まれている場合が多く、これら金属異物等を除去することは、電池の短絡を防ぐために非常に重要となる。本発明では、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる分散剤の効果により、炭素材料の凝集がよくほぐれること、および分散体の粘度が低くなるため、分散剤が未添加の場合に比して、分散体中の炭素材料濃度が高い場合でも、効率良く金属異物を取り除くことができる。金属異物等を除く方法としては、磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。異物を除く工程は、分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程中および／もしくはその後など、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程よりも前に行うことが好ましい。
【０１２１】
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程において、使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等の有機溶剤および、水が挙げられる。
【０１２２】
有機溶剤系（油系）での液相処理について説明する。
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料および、有機溶剤とを混合し、分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる。とりわけ、上述の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を、有機溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加して混合・分散することで、これら分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させることが好ましい。
【０１２３】
また、分散助剤として、酸を添加するのが好ましい。このとき用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。
【０１２４】
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程において使用する溶剤としては、比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ましい。
【０１２５】
例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
とりわけ、処理液中での炭素材料の濃度を上げ、処理効率を高めるためには、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用する。
【０１２７】
また、電子受容効果の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけアクセプター数が１５以上の溶剤が好ましいが、２５以上、６０以下の溶剤が更に好ましい。
【０１２８】
アクセプター数が１５以上の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６．０）、ベンゾニトリル（１５．５）、アセトニトリル（１８．９）、ジメチルスルホキシド（１９．３）、ニトロメタン（２０．５）、クロロホルム（２３．１）、２−プロパノール（３３．５）、エタノール（３７．９）、メタノール（４１．５）、水（５４．８）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
また、水素結合性の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけ溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上の溶剤が好ましいが、８（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以下の溶剤が更に好ましい。
【０１３０】
溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上の溶剤としては、例えば、アニリン（５．０）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタンール（５．２）、ジアセトンアルコール（５．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．５）、
１−ペンタノール（６．８）、２−エトキシエタノール(７．０)、１−ブタノール（７．７）、１−プロピルアルコール（８．５）、エタノール（９．５）、ジエチレングリコール（９．７）、エタノールアミン（１０．４）、メタノール（１０．９）、１，２−プロパンジオール（１１．４）、１，２−エタンジオール（１２．７）、水（１６．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
また使用する溶剤としては、プロトン性の極性溶剤を含むことが好ましい。好ましいプロトン性の極性溶剤としては、例えば、水酸基を有するアルコール類やグリコール類、また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドの様な、窒素をモノアルキル化したアミド系溶剤、および水等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
これらの有機溶剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１３３】
アクセプター数の大きな溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな溶剤もしくは、プロトン性の溶剤と、比誘電率の大きな溶剤とを組み合わせて使用するか、比誘電率、アクセプター数、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きなプロトン性の溶剤を使用することが好ましい。
【０１３４】
また、炭素材料を溶剤に混合・分散させつつ、上記分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させるための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ニーダー、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられる。使用する装置はこれらに限定されるものではないが、処理の効率や生産性の観点から、ミキサーやメディア型分散機の使用が好ましい。また、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１３５】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましく、中でもジルコニアビーズの使用が好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１３６】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等によるが、一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下である。分散剤の量が少ないと電池用組成物にしたときに十分な分散効果が得られないとともに、電解液への濡れ性向上効果や、金属析出を抑制する効果が十分に得られない。また、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない。
【０１３７】
また、液相処理を行う処理液中の炭素材料濃度は、使用する炭素材料の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以上、３５重量％以下である。炭素材料の濃度が低すぎると生産効率が悪くなり、炭素材料の濃度が高すぎると処理時の粘度が著しく高くなりハンドリング性が低下する場合がある。
【０１３８】
分散剤が作用した炭素材料を液中で凝集させ、凝集粒子を得る工程としては、上述の処理物を加熱および／もしくは減圧して、溶剤を留去する方法が挙げられる。また、
炭素材料表面の分散剤の溶剤に対する溶解性または分散性を低下させて凝集させる方法として、上述の処理スラリーにを比誘電率が１５未満、さらに好ましくは１０以下の溶剤と混合することで凝集させる方法等が挙げられる。比誘電率が１５未満の溶剤としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン（比誘電率：１３．１）、酢酸エチル（６．０）、酢酸ブチル（５．０）、ジエチルエーテル（４．２）、キシレン（２．３）、トルエン（２．２）、ヘプタン（１．９）、ヘキサン（１．９）、ペンタン（１．８）等が挙げられる。
【０１３９】
そしてこれらの凝集物を、濾過または遠心分離等により取り出す。得られた処理物はそのまま使用することもできるが、その後、洗浄、乾燥、粉砕して使用するのが好ましい。
【０１４０】
続いて水系での液相処理について説明する。
分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる工程としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料および、水とを混合し、分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させる。とりわけ、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を、水または、酸性水溶液に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加して混合・分散することで、これら分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させるのが好ましい。
【０１４１】
水はイオン交換水または精製水を使用するのが好ましい。また、分散剤の溶解性を上げために、処理液のｐＨは、１＜ｐＨ＜７が好ましく、更に好ましくは２≦ｐＨ≦６、特に好ましくは３≦ｐＨ≦５である。処理液のｐＨを酸性にする為に酸を添加する。酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。中でも、電極作製時の乾燥工程で分解または揮発する酸の使用が好ましい。
【０１４２】
塩基性官能基を有する分散剤を溶解する為に添加する酸の量としては、分散剤に含まれる塩基性官能基量に対して、０．１〜１０当量添加するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜５当量である。
【０１４３】
また、炭素材料を溶剤に混合・分散させつつ、上記分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させるための装置としては、有機溶剤系での処理と同様の装置を使用することができるが、処理の効率や生産性の観点から、ミキサーやメディア型分散機の使用が好ましい。また、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１４４】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等により決定される。一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下である。分散剤の量が少ないと電池用組成物にしたときに十分な分散効果が得られないとともに、電解液への濡れ性向上効果や、金属析出を抑制する効果が十分に得られない。また、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない。
【０１４５】
また、液相処理を行う処理液中の炭素材料濃度は、使用する炭素材料の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以上、３５重量％以下である。炭素材料の濃度が低すぎると生産効率が悪くなり、炭素材料の濃度が高すぎると処理時の粘度が著しく高くなりハンドリング性が低下する場合がある。
【０１４６】
分散剤が作用した炭素材料を液中で凝集させ、凝集粒子を得る工程としては、上述の処理物を加熱および／もしくは減圧して、水分を留去する方法が挙げられる。また、炭素材料表面の分散剤の、水に対する溶解性または分散性を低下させて凝集させる方法として、処理液のｐＨを中性ないしは塩基性化して凝集させる方法等が挙げられる。中でも、処理液のｐＨを中和ないしは塩基性化して凝集させる方法が好ましい。
【０１４７】
中和ないし塩基性化には塩基を添加する。使用できる塩基としては、塩基としては、アルカリ金属等の金属水酸化物類、弱酸と強塩基の反応により得られる塩類、アンモニア、有機アミン類等、水に溶解して塩基性を示す化合物を用いることができる。中でも、電極作製時の乾燥工程で分解または揮発する塩基の使用が好ましい。
【０１４８】
そしてこれらの凝集物を、濾過または遠心分離等により取り出す。得られた処理物はそのまま使用することもできるが、その後、洗浄、乾燥、粉砕して使用するのが好ましい。
【０１４９】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明の組成物を用いたリチウム二次電池について説明する。
【０１５０】
リチウム二次電池は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合材層と前記集電体との間や、前記負極合材層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
【０１５１】
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。
【０１５２】
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、前述の電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性および密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【０１５３】
集電体上に電極合材層を形成する方法としては、集電体上に上述の電極合材ペーストを直接塗布し乾燥する方法、および集電体上に電極下地層を形成した後に電極合材ペーストを塗布し乾燥する方法などが挙げられる。また、電極下地層の上に電極合材層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに電極合材ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合材層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１５４】
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【０１５５】
＜電解液＞
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ４等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１５６】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１５７】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１５８】
本発明の組成物を用いたリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【０１５９】
[実施例]
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。カーボン分散体の粒度分布測定には、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用い、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）を求めた。但し、導電助剤としてカーボンナノファイバーを用いたカーボン分散体の分散粒度は、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。また、電極合材ペーストの分散粒度については、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。
【０１６０】
＜分散剤の構造＞
実施例で使用した分散剤について、構造を表１〜表４に示した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
＜分散剤処理カーボンの調製＞
表５に示す組成に従ってカーボンの分散剤処理を行った。また、表６に分散剤処理の方法と、使用した処理装置を示した。
【０１６６】
［分散剤処理カーボン（１）］
導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラック粉状品、一次粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製）１００部、分散剤Ｂを３部および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を０．３部仕込み、アトライターにて処理することで分散剤処理カーボン（１）を得た。
［分散剤処理カーボン（２）］
ニーダーに、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＦＸ−３５、一次粒径２３ｎｍ、比表面積１３３ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)を１００部、分散剤Ｂを４部および、ＮＭＰを１５６部仕込み、混練処理を行った。得られた処理物を乾燥、粉砕し、分散剤処理カーボン（２）を得た。
［分散剤処理カーボン（３）］
ニーダーに、導電助剤となるケッチェンブラック（ＥＣ−３００Ｊ、比表面積８００ｍ２／ｇ、アクゾ社製）を１００部、分散剤Ｄを１５部および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２６８部仕込み、混練処理を行った。
得られた処理物をヘキサン７７０部中に添加して攪拌した後、凝集物を濾取、乾燥、粉砕して分散剤処理カーボン（３）を得た。
【０１６７】
［分散剤処理カーボン（４）］
精製水１０００部に分散剤Ｅを４部添加した。ディスパーにて攪拌混合しつつ１Ｎ塩酸水溶液を添加し、液のｐＨを約３とし、分散剤を完全ないしは一部溶解させた。続いて導電助剤となるファーネスブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ２／ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製)を１００部加え攪拌混合した。このとき１Ｎ塩酸水溶液を適宜添加し、処理液のｐＨを３〜５の範囲で維持した。
【０１６８】
次に、処理スラリーを磁石つきのストレーナーを通した後、２５％アンモニア水を添加し、液のｐＨを１０〜１１とした。このとき液の粘度が急激に上昇するため、適宜、精製水を追加した。凝集物を濾取した後、精製水で洗浄、その後乾燥、粉砕して分散剤処理カーボン（４）を得た。
【０１６９】
［分散剤処理カーボン（５）］
精製水１０００部に分散剤Ｋを４部添加した。ディスパーにて攪拌混合しつつ１Ｎ塩酸水溶液を添加し、液のｐＨを約３とし、分散剤を完全ないしは一部溶解させた。続いて導電助剤となるファーネスブラック(トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製)を１００部加え攪拌混合した。このとき１Ｎ塩酸水溶液を適宜添加し、処理液のｐＨを３〜５の範囲で維持した。
次に、このスラリーをベッセルがセラミック製のサンドミルで、メディアとしてジルコニアビーズを使用して循環分散した。分散中は、ミルベースを磁石つきの攪拌翼で攪拌した。
次に、得られた分散体を２０μｍのフィルターを通した後、濾液にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、液のｐＨを１０〜１１とした。このとき液の粘度が急激に上昇するため、適宜精製水を追加した。凝集物を濾取した後、精製水で洗浄、その後、乾燥、粉砕して分散剤処理カーボン（５）を得た。
【０１７０】
＜分散処理の有無によるカーボンの濡れ性評価＞
分散剤未処理の各種カーボンおよび、各種分散剤処理カーボンを８０℃で１０時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器（Ｓｐｅｃａｃ社製）にて５００ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製（直径１０ｍｍ、厚０．５ｍｍ）した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間が１秒未満であったものを「◎」、１秒以上、５秒未満であったものを「○」、５秒以上、１０秒未満であったものを「△」、１０秒以上であったものを「×」とした。
カーボンの濡れ性評価の結果を表５および、表６に示した。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
【表６】
本発明の分散剤を処理したカーボンでは、分散剤未処理のカーボンに比して、電解液に対する濡れ性が向上した。
【０１７３】
＜導電助剤用カーボン分散体の調製＞
［カーボン分散体１、３〜７、９、１２〜２０］
表７および、表８に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と各種酸を合わせて８９．５部、分散剤Ａ、Ｃ、Ｆ〜Ｊまたは、Ｌ〜Ｏのいずれか０．５部を仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボン１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
【０１７４】
カーボンとしては、市販のアセチレンブラック(デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、デンカブラック粉状品、一次粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ、いずれも電気化学工業社製)もしくは、ファーネスブラック(トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ２／ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ ＢＬＡＣＫ ２０５、一次粒径４２ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、コロンビヤンカーボン社製)、もしくは、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ)（製品名「ＶＧＣＦ」、繊維長１０〜２０μｍ、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ、昭和電工社製）のいずれかを使用した。
【０１７５】
［カーボン分散体２］
表７に示す組成に従い、ガラス瓶にＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８９．５部および、分散剤Ａを０．５部を仕込み、攪拌混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、カーボン分散体（２）を得た。
【０１７６】
［カーボン分散体８、１０、１１］
表７および、表８に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と氷酢酸を合わせて８８．５〜８９．７部、表５および表６に示した分散剤処理カーボン（１）〜（３）のうちのいずれかを１０．３〜１１．５部仕込み、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
【０１７７】
［カーボン分散体２１、２２］
表９に示す組成に従い、ガラス瓶に、各種溶剤８９．５部、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)１０．５部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
［カーボン分散体２３−２９］
表９に示す組成に従い、ガラス瓶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）８３．７部、１，２−エタンジオール（ＥＧ）９．３部および、導電助剤となるカーボン７部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
【０１７８】
カーボンとしては、市販のアセチレンブラック(デンカブラック粉状品、一次粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ、デンカブラックＦＸ−３５、一次粒径２３ｎｍ、比表面積１３３ｍ２／ｇ、いずれも電気化学工業社製)もしくは、ファーネスブラック(トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ２／ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ ＢＬＡＣＫ ２０５、一次粒径４２ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、コロンビヤンカーボン社製)、ケッチェンブラック（ＥＣ−３００Ｊ、比表面積８００ｍ２／ｇ、アクゾ社製）もしくは、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ)（製品名「ＶＧＣＦ」、繊維長１０〜２０μｍ、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ、昭和電工社製）のいずれかを使用した。
【０１７９】
［カーボン分散体３０、３１］
表９に示す組成に従い、ガラス瓶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）８０．５部、１，２−エタンジオール（ＥＧ）９．０部および、分散剤として界面活性剤０．５部を仕込み、混合攪拌して分散剤を溶解させた。次に、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
【０１８０】
界面活性剤としては、ノニオン性の界面活性剤（エマルゲンＡ−６０、ポリオキシエチレン誘導体、花王社製）または、アニオン性の界面活性剤（デモールＮ、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王社製）のいずれかを使用した。
【０１８１】
［カーボン分散体３２、３３］
表９に示す組成に従い、ガラス瓶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．５部、分散樹脂としてポリビニルピロリドン（重量平均分子量：約８００００、日本触媒社製）０．５部を仕込み、混合攪拌して溶解させた。次に、導電助剤となるカーボン１０部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、カーボン分散体を得た。
【０１８２】
カーボンとしては、市販のアセチレンブラック(デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)もしくは、ファーネスブラック(トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製)のいずれかを使用した。
【０１８３】
＜分散処理カーボンの濡れ性評価＞
カーボン分散体７〜２０については、分散処理後のカーボンの濡れ性評価を行った。
各カーボン分散体の溶剤をエバポレーターにて減圧留去した後、得られた残渣を８０℃で１０時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器（Ｓｐｅｃａｃ社製）にて５００ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製（直径１０ｍｍ、厚０．５ｍｍ）した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間が１秒未満であったものを「◎」、１秒以上、５秒未満であったものを「○」、５秒以上、１０秒未満であったものを「△」、１０秒以上であったものを「×」とした。
上記カーボン分散体の組成を表７、表８および、表９に示した。また、分散評価結果および、濡れ性評価結果を、表１０に示した。なお、表中の略号の意味は以下のとおりである。
ＡＮ：溶剤のアクセプター数
ＳＰ（δｈ）：溶剤の溶解性パラーメータにおける水素結合成分
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＥＧ：１，２−エタンジオール
ＰＧ：１，２−プロパンジオール
添加当量：使用した分散剤の物質量に対する酸の添加当量
【０１８４】
【表７】
【０１８５】
【表８】
【０１８６】
【表９】
【０１８７】
【表１０】
カーボン分散体１２の粒度は、グラインドゲージによる判定。
【０１８８】
本発明の分散剤を使用したカーボン分散体（分散体１〜２０）は、未処理のカーボンのみを溶剤に分散した場合（分散体２１〜２９）や、一般的な界面活性剤を使用した場合（分散体３０、３１）に比べて、分散性が良好で、粘度が低く、分散粒度も小さいことがわかる。
【０１８９】
更に分散体１〜２０は、経時分散安定性（５０℃ｘ３日）も良好で、増粘や凝集の発生は見られなかった。
【０１９０】
＜リチウム二次電池用正極合材ペーストの調製＞
［実施例１］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（２）５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例２、４−７、９、１２−１４、１６、１７、１９］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は、表１１に示した。
【０１９１】
［実施例３］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、分散剤Ａを０．２５部、導電助剤となるアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ２／ｇ、電気化学工業社製)５部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、更にＮＭＰを３０部加え混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例８］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．８５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．８部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（８）５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例１０］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．８部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（１０）５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例１１］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．２５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２２．４部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（１１）５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
［実施例１５、１８、２０］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（１５）、（１８）または（２０）５０部（カーボン量として５部）および、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部を加え、更に混練した。次にＮＭＰを４０部添加した後、混練しつつ減圧加熱することによりアセトン、エタノールまたは、酢酸エチルを留去し、正極合材ペーストとした（表１１を参照）。
【０１９２】
［比較例１］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２４．１部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体（２２）４７．６部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１２を参照）。
［比較例２−８］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)０．２部および、先に調製した各種カーボン分散体２１．４部（カーボン量として１．５部）を加え、プラネタリーミキサーにより混練した。続いて、先に調製した各種カーボン分散体５０部（カーボン量として３．５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は、表１２に示した。
【０１９３】
［比較例９−１１］
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−２２、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）９０部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)２１．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体５０部（カーボン量として５部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は、表１２に示した。
【０１９４】
［実施例２１］
正極活物質としてマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｓ−ＬＭ、平均粒径１２μｍ、比表面積０．４８ｍ２／ｇ、日本化学工業社製）８５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５．６部、先に調製した分散剤処理カーボン（４）９．３６部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、ＮＭＰを３０部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９５】
［比較例１２］
正極活物質としてマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｓ−ＬＭ、平均粒径１２μｍ、比表面積０．４８ｍ２／ｇ、日本化学工業社製）８５部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）６部、導電助剤となるカーボンとしてのファーネスブラック(Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ、一次粒径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ２／ｇ、ＴＩＭＣＡＬ社製)９部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、ＮＭＰを３０部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９６】
［実施例２２］
正極活物質としてニッケル酸リチウムＬiＮｉＯ２（田中化学研究所社製）９１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．８部、先に調製した分散剤処理カーボン（５）４．２部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、ＮＭＰを３０部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９７】
［比較例１３］
正極活物質としてニッケル酸リチウムＬiＮｉＯ２（田中化学研究所社製）９１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、導電助剤としてのカーボン（トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製)４部および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、ＮＭＰを３０部添加して更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９８】
［実施例２３］
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４（平均粒径３．６μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ、 ＴＩＡＮＪＩＮ ＳＴＬ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）９１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．８部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)３０．９部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体（９）４０部（カーボン量として４部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０１９９】
［比較例１４］
正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４（平均粒径３．６μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ、 ＴＩＡＮＪＩＮ ＳＴＬ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）９１部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)１３．５部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製した各種カーボン分散体（２３）５７．１部（カーボン量として４部）を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０２００】
＜リチウム二次電池用負極合材ペーストの調製＞
［実施例２５］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ(mesophase carbon)（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（サンローズＦ３００ＭＣ、日本製紙ケミカル社製）１部および、スチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）３．９部、先に調製したカーボン分散体（１）２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、イオン交換水４８．７部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
【０２０１】
［比較例１７］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（サンローズＦ３００ＭＣ、日本製紙ケミカル社製）１部および、スチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）４部、先に調製したカーボン分散体（２１）１９．１部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、イオン交換水４９．６部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１３を参照）。
【０２０２】
［実施例２６−２９、３１−３３、３６、３７、４０］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．９部、先に調製したカーボン分散体２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８．７部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした。
使用したカーボン分散体は表１４に示す。
【０２０３】
［実施例３０］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．７部、先に調製したカーボン分散体（１１）２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．０部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
［実施例３４、３８］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．９部および、先に調製したカーボン分散体（１５）または（１８）２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した。
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６．０部を加えた後に、混練しつつ減圧加熱することによりアセトンまたは、エタノールを留去し、正極合材ペーストとした（表１４を参照）。
【０２０４】
［実施例３５、３９］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．９部、先に調製した分散剤処理カーボン（４）または（５）２．１部（カーボンブラック量として２部）および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いてＮ−メチル−２−ピロリドン４０部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
【０２０５】
［比較例１８］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、先に調製したカーボン分散体（２２）１９．１部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．６部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
［比較例１９］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）５部、導電助剤となるカーボンとしてファーネスブラック（トーカブラック＃５４００、一次粒径２１ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、東海カーボン社製)２部および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６．７部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いてＮ−メチル−２−ピロリドン４０部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
［比較例２０］
負極活物質として、メソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）４．９部、先に調製したカーボン分散体（３２）２０部（カーボンブラック量として２部）をプラネタリーミキサーにより混練した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８．８部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした（表１４を参照）。
【０２０６】
＜電極下地用ペーストの調製＞
［実施例２４、４１］
カーボン分散体（１９）１００部（カーボン量として１０部）に、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％）１００部および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした（表１５および、表１６を参照）。
［比較例１５、２１］
カーボン分散体（２９）１４２．９部（カーボン量として１０部）に、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％）１００部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした（表１５および、表１６を参照）。
［比較例１６、２２］
カーボン分散体（３３）１００部（カーボンブラック量として１０部）に、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー、クレハ社製）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％）１００部および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした（表１５および、表１６を参照）。
【０２０７】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
［実施例１−２３、比較例１−１４］
先に調製した正極合材ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理して、厚さ１００μｍの正極合材層を作製した（表１１〜１３を参照）。
［実施例２４、比較例１５、１６］
先に調製した電極下地層ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ２μｍの電極下地層を作製した。つづいて、電極下地層上に比較例１で調製した正極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ１００μｍの正極合材層を作製した。ロールプレス等による圧延処理は行わなかった（表１５を参照）。
［実施例４２−５３、比較例２３］
実施例７−９、実施例１１−１９および、比較例１１で使用した正極合材ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布した後、減圧加熱乾燥し、圧延処理して正極合材層を作製した（表１７を参照）。
【０２０８】
＜リチウム二次電池用負極の作製＞
［実施例２５−４０、比較例１７−２０］
先に調製した各種負極合材ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理し、厚さ１００μｍの負極合材層を作製した（表１４を参照）。
［実施例４１、比較例２１、２２］
先に調製した各種電極下地層ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ２μｍの電極下地層を作製した。次に、電極下地層上に比較例１８で調製した負極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ１００μｍの負極合材層を作製した。ロールプレス等による圧延処理は行わなかった（表１６を参照）。
［実施例４２−５３、比較例２３］
実施例２６−２８、３０−３４、３６−３８および、実施例４０と、比較例２０で使用した負極合材ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布した後、減圧加熱乾燥し、圧延処理して負極合材層を作製した（表１７を参照）。
【０２０９】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
［実施例１−２４、比較例１−１６］
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った（表１８〜表２０、表１５を参照）。
【０２１０】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
［実施例２５−４１、比較例１７−２２］
先に作製した負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った（表２１、表１６を参照）。
【０２１１】
＜リチウム電池の金属コンタミ耐性評価用セルの組み立て＞
［実施例４２−５３、比較例２３］
先に作製した正極および負極を幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍに切り出し、ポリエチレンからなるセパレーター（膜厚２５μｍ、幅５８ｍｍ、空孔率５０％）を介在させて巻回した。これを電池缶に納め、電解液を注液した。注液後、封口部を封止して電池を作製した（表１７を参照）。
【０２１２】
尚、本実施例および比較例では、金属成分混入時の電池耐性を評価するために、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものに、更に銅イオン源としてＣｕ（ＢＦ４）２を１０ｐｐｍもしくは、鉄イオン源としてＦｅ（ＣＦ３ＳＯ２）２を５０ｐｐｍ添加したものを使用した。
【０２１３】
＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例１−２２、２４、比較例１−１３、１５、１６］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表１８〜２０および、表１５に示した。
［充放電サイクル特性 実施例２３、比較例１４］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表２０に示した。
【０２１４】
［直流内部抵抗測定 実施例１−７、２１−２３、比較例１、９−１４］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃのレートの定電流で５秒放電後、電池電圧を測定した。電流値に対し電圧値をプロットし、得られた直線関係の傾きを内部抵抗とした。評価結果を表１８〜表２０に示すが、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合については、実施例７の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合については、実施例２１の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。また、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた場合については、実施例２２の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。また、極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いたものについては、実施例２３の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。
【０２１５】
表１１〜表１３および、表１８〜表２０から分かるように、実施例では、比較例に比べて、正極合材ペーストの分散性および経時安定性が向上した。また、比較例に比して、内部抵抗の低下傾向が見られるとともに、電池容量および、２０サイクル容量維持率が向上した。
また、本発明の電極下地層を設けた電極（実施例２４）では、密着性の向上が見られた（表１５参照）。
【０２１６】
＜リチウム二次電池負極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例２５−４１、比較例１７−２２］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧０．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜不良の有無を目視にて確認した。評価結果を表２１、表１６に示した。
【０２１７】
表１４、表２１から分かるように、実施例２５〜４０では、比較例１７〜１９と比較して、負極合材ペーストの分散性および経時安定性が向上した。また、比較例１７〜２０に比して、電池容量および、２０サイクル容量維持率が向上した。
また、本発明の電極下地層を設けた電極（実施例４１）では、密着性の向上が見られた（表１６参照）。
【０２１８】
＜リチウム電池の金属コンタミ耐性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例４２−５３、比較例２３］
作製した電池を室温（２５℃）、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．０Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル以上行った。評価としては、初期放電容量と２０サイクル目の放電容量とから、容量維持率を求め、容量維持率が９５％以上の場合を「◎」、９０％以上９５％未満を「○」、８５％以上９０％未満を「△」、８５％未満を「×」とした。評価結果を表２２に示した。
【０２１９】
実施例４２〜５３の電池では、２０サイクル安定して充放電サイクルを繰り返すことができた。また、分散剤Ｊおよび分散剤Ｌのように、分散剤の塩基性官能基の末端が１級アミンの場合に、２０サイクル時の容量維持率が高くなる傾向が見られた。一方、比較例２３では９サイクルで充放電が不可能となった。評価後にセルを分解したところ、デンドライト状の金属析出物により短絡が生じていた。
【０２２０】
【表１１】
【０２２１】
【表１２】
【０２２２】
【表１３】
【０２２３】
【表１５】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＰＶＤＦ:ポリフッ化ビニリデン
ＥＧ：１，２−エタンジオール
【０２２４】
【表１６】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＰＶＤＦ:ポリフッ化ビニリデン
ＥＧ：１，２−エタンジオール
【０２２５】
【表１４】
【０２２６】
【表１７】
【０２２７】
【表１８】
【０２２８】
【表１９】
【０２２９】
【表２０】
【０２３０】
【表２１】
【０２３１】
【表２２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを含むことを特徴とする電池用組成物。
【請求項２】
更に、溶剤を含むことを特徴とする請求項１記載の電池用組成物。
【請求項３】
更に、分子量が３００以下の酸を含むことを特徴とする請求項２記載の電池用組成物。
【請求項４】
酸が揮発性であることを特徴とする請求項３記載の電池用組成物。
【請求項５】
導電助剤としての炭素材料の分散粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下であること特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の電池用組成物。
【請求項６】
更に、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の電池用組成物。
【請求項７】
バインダー成分が、分子内にフッ素原子を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載の電池用組成物。
【請求項８】
溶剤の比誘電率が１５以上、２００以下であることを特徴とする請求項２ないし７いずれか記載の電池用組成物。
【請求項９】
アクセプター数が１５以上、６０以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項２ないし８いずれか記載の電池用組成物。
【請求項１０】
溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項２ないし９いずれか記載の電池用組成物。
【請求項１１】
プロトン性溶剤を含むことを特徴とする請求項２ないし１０いずれか記載の電池用組成物。
【請求項１２】
溶剤がプロトン性溶剤と非プロトン性溶剤の併用であることを特徴とする請求項２ないし１１記載の電池用組成物。
【請求項１３】
更に、正極活物質または負極活物質を含むことを特徴とする請求項１ないし１２いずれか記載の電池用組成物。
【請求項１４】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、少なくとも導電助剤としての炭素材料を、溶剤に分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法。
【請求項１５】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体に、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を分散する電池用組成物の製造方法。
【請求項１６】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料と、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を溶剤に共分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法。
【請求項１７】
更に、分子量が３００以下の酸の存在下で分散することを特徴とする請求項１４ないし１６いずれか記載の電池用組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２および１３記載の組成物から、加熱および／もしくは減圧により、プロトン性溶剤を留去することを特徴とする電池用組成物の製造方法。
【請求項１９】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤および導電助剤としての炭素材料を使用する替わりに、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料を使用することを特徴とする請求項１４ないし１８いずれか記載の電池用組成物の製造方法。
【請求項２０】
分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下で乾式処理された炭素材料であることを特徴とする請求項１９記載の製造方法。
【請求項２１】
分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、液相中で処理された炭素材料であること特徴とする請求項１９記載の製造方法。
【請求項２２】
分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と炭素材料とを液相中で混合または分散させつつ、炭素材料表面に分散剤を作用させる工程と、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程を経て得られた炭素材料であること特徴とする請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
炭素材料表面に分散剤を作用させる工程中および／もしくは、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程の前に、異物を除去する工程を経ることを特徴とする請求項２２記載の製造方法。
【請求項２４】
液相中での処理が有機溶剤系での処理であることを特徴とする請求項２１ないし２３いずれか記載の製造方法。
【請求項２５】
液相中での処理が水系での処理であることを特徴とする請求項２１ないし２３記載の製造方法。
【請求項２６】
集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層または前記負極合材層が、請求項１３記載の電池用組成物を使用して形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２７】
集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層と前記集電体との間、または前記負極合材層と前記集電体との間に、請求項１ないし１２いずれか記載の電池用組成物を使用して電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２８】
請求項１４ないし２５いずれか記載の製造方法により製造された電池用組成物を使用して形成されていることを特徴とする請求項２６および２７記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを含むことを特徴とする電池用組成物。
【請求項２】
更に、溶剤を含むことを特徴とする請求項１記載の電池用組成物。
【請求項３】
更に、分子量が３００以下の酸を含むことを特徴とする請求項２記載の電池用組成物。
【請求項４】
酸が揮発性であることを特徴とする請求項３記載の電池用組成物。
【請求項５】
導電助剤としての炭素材料の分散粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下であること特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の電池用組成物。
【請求項６】
更に、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の電池用組成物。
【請求項７】
バインダー成分が、分子内にフッ素原子を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載の電池用組成物。
【請求項８】
溶剤の比誘電率が１５以上、２００以下であることを特徴とする請求項２ないし７いずれか記載の電池用組成物。
【請求項９】
アクセプター数が１５以上、６０以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項２ないし８いずれか記載の電池用組成物。
【請求項１０】
溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2以下の溶剤を含むことを特徴とする請求項２ないし９いずれか記載の電池用組成物。
【請求項１１】
プロトン性溶剤を含むことを特徴とする請求項２ないし１０いずれか記載の電池用組成物。
【請求項１２】
溶剤がプロトン性溶剤と非プロトン性溶剤の併用であることを特徴とする請求項２ないし１１記載の電池用組成物。
【請求項１３】
更に、正極活物質または負極活物質を含むことを特徴とする請求項１ないし１２いずれか記載の電池用組成物。
【請求項１４】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、少なくとも導電助剤としての炭素材料を、溶剤に分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法。
【請求項１５】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体に、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を分散する電池用組成物の製造方法。
【請求項１６】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料と、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を溶剤に共分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法。
【請求項１７】
更に、分子量が３００以下の酸の存在下で分散することを特徴とする請求項１４ないし１６いずれか記載の電池用組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２および１３記載の組成物から、加熱および／もしくは減圧により、プロトン性溶剤を留去することを特徴とする電池用組成物の製造方法。
【請求項１９】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤および導電助剤としての炭素材料を使用する替わりに、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料を使用することを特徴とする請求項１４ないし１８いずれか記載の電池用組成物の製造方法。
【請求項２０】
分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下で乾式処理された炭素材料であることを特徴とする請求項１９記載の製造方法。
【請求項２１】
分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、液相中で処理された炭素材料であること特徴とする請求項１９記載の製造方法。
【請求項２２】
分散剤であらかじめ処理された導電助剤としての炭素材料が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と炭素材料とを液相中で混合または分散させつつ、炭素材料表面に分散剤を作用させる工程と、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程を経て得られた炭素材料であること特徴とする請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
炭素材料表面に分散剤を作用させる工程中および／もしくは、分散剤が作用した炭素材料を凝集させる工程の前に、異物を除去する工程を経ることを特徴とする請求項２２記載の製造方法。
【請求項２４】
液相中での処理が有機溶剤系での処理であることを特徴とする請求項２１ないし２３いずれか記載の製造方法。
【請求項２５】
液相中での処理が水系での処理であることを特徴とする請求項２１ないし２３記載の製造方法。
【請求項２６】
集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層または前記負極合材層が、請求項１３記載の電池用組成物を使用して形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２７】
集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層と前記集電体との間、または前記負極合材層と前記集電体との間に、請求項１ないし１２いずれか記載の電池用組成物を使用して電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２８】
請求項１４ないし２５いずれか記載の製造方法により製造された電池用組成物を使用して形成されていることを特徴とする請求項２６および２７記載のリチウム二次電池。
【公開番号】特開２００９−２６７４４（Ｐ２００９−２６７４４Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４７０８１（Ｐ２００８−１４７０８１）
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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