電界放出用途のためのカーボンナノチューブの活性化
実質的に強化された電界放出特性が、ＣＮＴの表面を非接着性材料（例えば、紙、八歩シートまたはローラー）で覆う工程、特定の力を使用してその材料をプレスする工程、およびその材料を除去する工程からなるプロセスを使用することによって、達成される。この方法は、テーピングプロセスと比較して、ＣＮＴのずっと良い電界放出特性が達成された。このプロセスは以下の利点を有する：プロセスが非常に簡便かつ低コストである；このプロセスは、非常に大きな領域で、非常に良い均一性で行われ得る；プロセス後に残渣が基板上に残存しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、電界放出に関し、具体的にはカーボンナノチューブを使用する電界放出に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その信じられないほどの物理的特性、化学的特性、電気的特性および力学的特性に起因して、多数の企業および機関によって研究されている（非特許文献１）。カーボンナノチューブは、長い寿命を有する非常に安定で低電圧操作のためのその優れた電界放出特性および化学的不活性に起因して、ディスプレイ、マイクロ波源、Ｘ線管などのような多くの用途のための優れた熱くならない電源（ｃｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）として使用され得る（非特許文献２）。整列したカーボンナノチューブは、優れた電界放出特性を有することが実証されており、これは５００℃以上で触媒に支持された基板上での化学気相堆積（ＣＶＤ）によって作製され得る（非特許文献３）。しかし、このＣＶＤプロセスは、大きな面積にわたってＣＮＴを成長させるためにはよい方法ではない。なぜなら、ディスプレイ用途に必要とされる均一性を達成することが、非常に困難だからである。ＣＮＴのＣＶＤ成長はまた、高い処理温度（５００℃以上）を必要とし、このことが、ソーダ石灰ガラスのような低コストの基板の使用を除外している。
【０００３】
より容易な方法は、ＣＮＴ粉末を収集し、それを基板の選択された領域上に均一に堆積させることである。ＣＮＴは、結合剤およびエポキシなどと混合される場合は、メッシュスクリーンを通して印刷される（非特許文献４）。ＣＮＴは、ＩＰＡ、アセトンまたは水のような溶液と混合される場合は、基板上に噴霧され得る（非特許文献５）。次いで、特別な表面処理がしばしば、ＣＮＴカソードの低い電界放出および高い放出部位密度を達成するのに必要とされる。水素プラズマエッチング（非特許文献６）、紫外線レーザー放射（非特許文献７）、ＣＮＴ層の頂部における酸化マグネシウム薄層堆積（非特許文献８）は、ＣＮＴからの電界放出を改善するための良い方法である。しかし、これらのうちのいずれも、大きな面積において均一性を有し得ない。テーピングプロセスは、カーボンナノチューブの電界放出特性を強化するための魅力的なプロセスなようである（Ｙｕ−Ｙａｎｇ Ｃｈａｎｇ，Ｊｙｈ−Ｒｏｎｇ Ｓｈｅｕ，Ｃｈｅｎｇ−Ｃｈｕｎｇ Ｌｅｅ，「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃａｃｙ ｆｏｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｔｔｅｒ」の特許文献１）。この方法では、接着テープがＣＮＴカソード基板に密接に接着され、次いでそのテープが除去される。いくらかのカーボンナノチューブは垂直方向を向いており、ほとんど結合されていないＣＮＴ部分は、除去される。基板上およびカーボンナノチューブ層の頂部にいくらか接着残基が残存する可能性は非常に高い。テープ活性化プロセス後の基板上の有機残渣は、電界放出操作中に、密封されたガラスディスプレイ包装材料（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）において、望ましくない残存ガスを発し得る。さらに、大きな領域にわったって基板を均一に活性化させることは困難である。例えば、多くのディスプレイ用途では、４０〜１００インチの対角プレートを必要とし得る。これらの問題のすべては、ＣＮＴの種々の電界放出用途を明らかに妨害している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
実質的に強化された電界放出特性は、以下のプロセスを使用することにより達成される：
１．ＣＮＴの表面を非接着性材料（例えば、紙、発泡シート、またはローラー）で覆う工程。
２．特定の力を使用して、その材料を機械的にプレスする工程。
３．その材料を除去する工程。
【０００５】
接着性テープ活性化プロセスとは異なり、本発明は、有意な量のＣＮＴを除去しないが、平たくし、ＣＮＴ層のための新規構造を作製する。本発明において使用されるブランケットシートは非接着性であり、それゆえ有機残渣は基板上に残存しない。この方法は、テーピングプロセスと比較され、そしてＣＮＴのずっと良い電界放出特性が達成された。このプロセスはいくつかの利点を有する：
１．プロセスが非常に簡便かつ低コストである。
２．このプロセスは、非常に大きな領域で、非常に良い均一性で行われ得る。
３．プロセス後に残渣が基板上に残存しない。
【０００６】
以下の本発明の詳細な説明がより理解されるために、本発明の特徴および技術的利点をむしろ広範に概説した。本発明のさらなる特徴および利点は、以下に記載され、これは本発明の特許請求の範囲の主題を形成する。
【特許文献１】米国特許第６，４３６，２２１号明細書
【非特許文献１】Ｗａｌｔ Ａ．ｄｅ Ｈｅｅｒ、「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｕｒｓｕｉｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２９（４）、ｐ．２８１−２８５
【非特許文献２】Ｚｖｉ Ｙａｎｉｖ、「Ｔｈｅ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｄｉｓｐｌａｙ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｏｕｌ，Ｋｏｒｅａ，Ｊａｎｕａｒｙ ２９−３１，２００２
【非特許文献３】Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｚ．Ｐ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｗ．Ｘｕら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ ａｒｒａｙｓ ｏｆ ｗｅｌｌ−ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ｇｌａｓｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９８年、２８２、ｐ．１１０５−１１０７
【非特許文献４】Ｄ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，Ｗ．Ｂ．Ｃｈｏｉ，Ｊ．Ｈ．Ｋａｎｇら、「Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ４．５ ｉｎ． ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍｓ」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．（２０００）Ｂ１８（２），ｐ．１０５４−１０５８
【非特許文献５】Ｄ．Ｓ．Ｍａｏ，Ｒ．Ｌ．Ｆｉｎｋ，Ｇ．Ｍｏｎｔｙら、「Ｎｅｗ ＣＮＴ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ＦＥＤｓ ｔｈａｔ ｄｏ ｎｏｔ ｒｅｑｕｉｒｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗａｒｋｓｈｏｐｓ、広島（日本）、２００２年１２月４〜６日、ｐ．１４１５、
【非特許文献６】Ｊｉｈｕａ Ｚｈａｎｇ，Ｔａｏ Ｆｅｎｇ，Ｗｅｉｄｏｎｇ Ｙｕら、「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｈｕｄｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００４）１３，ｐ．５４−４９
【非特許文献７】Ｗ．Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｎ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ａ．Ｓａｗａｄａら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ、２００３年、Ｂ２１（４）ｐ．１７３４−１７３６
【非特許文献８】Ｗ．Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｎ．Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ａ，Ｓａｗａｄａら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．（２００３）Ｂ２１（４）ｐ．１７３４−１７３６
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（詳細な説明）
以下の説明では、多くの特定の詳細が、本発明の一貫した理解を提供するために示される。しかし、本発明がこのような特定の詳細なしで実施され得ることは、当業者に明らかである。他の例において、周知の回路は、本発明を不必要に詳細にして不明瞭にしないために、ブロック図の形式で示される。大部分について、タイミングの検討などに関する詳細は、そのような詳細が本発明の完全な理解を得るために必要でない程度にできる限り省略され、このような詳細は、関連分野の当業者の技術の範囲内である。
【０００８】
ここで図面を参照して、図面に示される要素は、必ずしも測られるように示されてはおらず、同様の要素もしくは類似の要素が数個の図を通じて同じ参照番号によって設計されている。
【０００９】
（１．カーボンナノチューブおよびアルミナ粉末の供給源）
本発明のためのサンプルを作製するために使用したのは、ＣａｒｂｏＬｅｘ，Ｉｎｃ．，Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＫＹ，ＵＳＡ製の未精製単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、およびＣａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ製の精製ＳＷＮＴであった。これらのＳＷＮＴは、直径１ｎｍ〜２ｎｍ、長さ５μｍ〜２０μｍであった。他のベンダー製の精製および未精製の両方の、単層、二層もしくは多層のカーボンナノチューブ、炭素繊維または他の種のナノチューブおよびナノワイヤもまた、同様の結果を伴って使用され得る。
【００１０】
（２．基板上にコーティングするカーボンナノチューブ混合物の調製）
１）ＳＷＮＴの粉砕
ボールミルを使用して、未精製および精製されたＳＷＮＴの束を粉砕した。図１は、そのようなボールミルの概略図である。この機械の速度は、１分あたり約５０回転〜６０回転である。この方法では、１ｇのＳＷＮＴおよび粉砕用に使用される１００個のステンレス製のボール（直径５ｍｍ）を、２００ｍｌ〜３００ｍｌのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と混合した。カーボンナノチューブを分散させるために、材料を１日〜１４日間粉砕した。カーボンナノチューブのより良い分散を達成するために、界面活性剤または類似の材料もまたこの混合物に添加した。
【００１１】
２）混合物を基板上に噴霧する
基板上にＣＮＴを堆積させるために、噴霧プロセスが使用され得る。図２は、そのような噴霧プロセスの概略図である。ＣＮＴは粉砕または攪拌が停止すると容易に一緒に凝集
するので、ＣＮＴを基板上に噴霧する前に、超音波ホーンまたは超音波浴を使用して、ＣＮＴを再びＩＰＡ溶液に分散させる。ＣＮＴ−ＩＰＡ溶液は、導電性のＩＴＯ／ガラス上に噴霧され得る。ＣＮＴ溶液は、２×２ｃｍ２の面積で基板上に噴霧され得る。この溶液はまた、種々の他の基板（例えば、金属、セラミック、ガラス、半導体およびプラスチック）上に噴霧され得る。より良いコーティングの均一性および基板上への分散を達成するために、噴霧前にさらなるＩＰＡが上記溶液に添加され得る。噴霧用の溶液は、１０００ｍｌのＩＰＡ中約０．２ｇの混合物であり得る。ＣＮＴはまた、シャドウマスクを用いることによって選択領域に噴霧され得る。ＩＰＡが予期しない領域に流れることを防ぐために、噴霧プロセスの間、基板は、ＩＰＡをより素早くエバポレートさせるために表面および裏面の両方を約７０℃まで加熱され得る。基板は、全表面がＣＮＴでコーティングされるまで、数回〜何十回、裏および表または上および下を噴霧され得る。混合物の厚さは、約２μｍ〜２０μｍであり得る。次いで、これらは、空気中で自然乾燥され得る。
【００１２】
噴霧の代わりに他のプロセス（例えば、電気泳動堆積、浸漬、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ディスペンシング、スピンコーティング、ブラッシングまたはこの混合物を基板上に堆積し得る任意の他の技術）が、基板上に混合物をコーティングするために使用され得る。他の溶媒（例えば、アセトンまたはメタノール）もまた、ＣＮＴを噴霧するためのキャリアとして使用され得る。
【００１３】
（３．活性化）
ＣＮＴが基板表面上に堆積（コーティング）された後、ＣＮＴフィルムの表面上にブランケットシートを適用することによってそのＣＮＴフィルムを「活性化する」プロセスが利用される。図３は、このプロセスの概略図を示す。１００ミクロンの厚さの紙（ＩＭＰＲＥＳＯ製）および３ｍｍの厚さのファンキー発泡シート（ｆｕｎｋｙ ｆｏａｍ ｓｈｅｅｔ）（４ＫＩＤＳ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＭＦＧ．ＬＴＤ，中国製、品目番号ＣＳ ９７０１７）を使用した。非接着性材料は、可撓性または非可撓性のいずれでもあり得、硬質または軟質の材料（例えば、弾性発泡シート、紙、金属、セラミックまたはガラスプレート）を含む。円形の形状（例えば、ポリマーおよび木製ローラー）または他の規則正しい形状もしくは不規則な形状のブランケットシートまたは材料のいずれかであり得る。
【００１４】
ブランケットシートは、積層プロセスを用いてカーボンナノチューブコーティング上に接着され得る。積層は、垂直に接する２つのローラーを含む。基板が２つのローラーの間の隙間を片側からもう片方の側に流れるときに、これらの２つのローラーによってブランケットシートと基板との間のＣＮＴコーティング上に力がかけられる。次いで、ブランケットシートがはがされて除かれる。サンプルが作製されて、このプロセスとＣＮＴを活性化するためのテーピングプロセスと比較された（Ｙａｎｇ Ｃｈａｎｇ，Ｊｙｈ−Ｒｏｎｇ Ｓｈｅｕ，Ｃｈｅｎｇ−Ｃｈｕｎｇ Ｌｅｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈｓｉｎｃｈｕ，ＴＷ，「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｔｔｅｒｓ」米国特許第６，４３６，２２１号）。透明なテープ（カタログ番号３３６，３Ｍ）もまた、ＣＮＴを活性化するために使用され得る。このテープは、同じ積層プロセスを使用してコーティング上に接着され得る。テープとＣＮＴコーティングとの間に空気がないことを確実にするために注意がなされ得る。気泡が存在する場合、この領域における混合物は、他の領域のように除去されるかまたは処理される。ゴムロールが使用されて、テープとＣＮＴコーティングとの間の交差部分に空気が入らないようにするためにテープが押圧され得る。最後に、テープがはがされて除かれ得る。
【００１５】
（４．サンプルの電界放出試験）
電界放出特性を比較するために、サンプルを全て（テーピング、ペーパーカバー積層、発泡シートカバー積層によって活性化、および非活性化）を、同じ方法を用いて試験した。アノードとカソードとの間に約０．６３ｍｍの間隙を有するダイオード構成において、燐光スクリーンでこれらサンプルをモニターすることによって、これらサンプルを試験した。試験アセンブリを、真空チャンバ中に配置し、１０−７トルへとポンプで吸引した。次いで、カソードに負のパルス状の電圧（ＡＣ）を印加し、大地電位にアノードを維持し、アノードにおける電流を測定することによって、カソードの電気特性を測定した。ＤＣ電位も、試験のために使用され得るが、これは燐光スクリーンを損傷し得る。サンプルの放出電流対電界のグラフを、図４に示す。
【００１６】
発泡シートカバー積層プロセスによって活性化されたサンプルが、最良の電界放出特性を有することが示され得る。テーピングプロセスは、ペーパーカバー積層プロセスと非常に類似した結果を有する。活性化プロセスなしのサンプルは、最悪の電界放出特性を有した。
【００１７】
図５は、サンプルのＣＮＴコーティングの微小光学顕微鏡画像およびそれらの電界放出画像（６．２７Ｖ／ミクロンにおいて３０ｍａ）を示す。非活性化ＣＮＴコーティングに関しては、このＣＮＴコーティングは連続していた。光学顕微鏡において認められるように、このサンプルの表面は、平坦ではない。その厚みは、５ミクロンから２０ミクロンまで変化した。その表面上のより高い突出は、非分散性のＣＮＴクラスターを含み得る。その電界放出部位密度は、非常に低かった。その非常に密なＣＮＴは、電界遮蔽問題を引き起こし得、電子がＣＮＴから抽出されないようにする。突出が高いほど、幾何的電界エンハンスメントが高くなるので、これらサンプルは、早くに電子を放出し、電界放出の不均一性を引き起こす。
【００１８】
ＣＮＴコーティングがテーピングプロセスによって活性化された後、その厚みは、２〜５ミクロン厚であったが、図６（４．１６Ｖ／ミクロンにおいて３０ｍＡの電界放出画像）に示されるように、そのコーティングはなお連続していた。ＣＮＴ材料の大部分は、テープから除去されることが示された。このコーティングは、いくらかのＣＮＴが垂直に整列されているので、非活性化サンプルよりも良好な電界放出特性を有する（Ｔ．Ｊ．Ｖｉｎｋ，Ｍ．Ｇｉｌｌｉｅｓ，Ｊ．Ｃ．Ｋｒｉｅｇｅら、「Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ８３（１７），ｐｐ．３５５２−３５５４（２００３））。
【００１９】
非活性化サンプルとテーピングされたサンプルとを比較すると、発泡シートカバー積層サンプル（図８）およびペーパーカバー積層サンプル（図７）はともに、明るいドットを有し、このドットにおいて、ＩＴＯ／ガラス基板の表面が見られ得る。これらの領域からのＣＮＴは、図７および８に示されるように、ＣＮＴ層の他の領域へと動いたかまたはシートとともに除去された。発泡シートカバー積層サンプルの明るいドットの密度（２．８２Ｖ／ミクロンで３０ｍＡで撮影された電界放出画像）は、ペーパーカバー積層サンプル（２．８２Ｖ／ミクロンで３０ｍＡで撮影された電界放出画像）よりも遙かに高い。ＣＮＴクラスターは、互いからかろうじて離れている。この種の構造は、ＣＮＴの中でも電界遮蔽の効果を実質的に減少させ得る。これら２つのサンプルの厚みは、約５〜６ミクロンであった。ＣＮＴコーティングは、非活性化サンプルより遙かに平坦であった。よって、ＣＮＴ突出の電界分布は、十分に釣り合いがとれており、電界放出のより良好な均一性を引き起こす。シートカバーサンプルは両方とも、非常に高い放出部位密度を有した。３ｍｍ厚発泡シートカバー活性化サンプルの電界放出は、テープ活性化サンプルの電界放出よりも遙かに良好に均一である（３０ｍＡで２．８２Ｖ／ミクロンを、テープ活性化サンプルの４．１６Ｖ／ミクロンと比較すると、３５％低下）。発泡シートカバープロセスとペーパーカバーシートプロセスとの間で異なる電界放出の結果は、それらの異なる厚みおよび表面の微細構造が原因であり得る。ブランケットシートの異なる厚みおよび異なる微細構造は、ＣＮＴのより良好な電界放出特性を獲得し得る。
【００２０】
テーピングプロセスよりも発泡シートカバー積層プロセスによる、遙かに良好なＣＮＴコーティングの電界放出をさらに確認するためにも、実験を行った。上記の非活性化サンプルの半分の面積を、テーピングプロセスによって活性化したのに対して、他方の半分の面積を、発泡シートカバー積層プロセスによって活性化した。図９は、サンプルの電界放出画像である。発泡シートカバー積層プロセスによって活性化された下半分が、遙かに明るく、放出部位密度が高いことが認められ得る。
【００２１】
（５．より大きな面積に対するブランケットシートカバー積層プロセス）
上記の実験を、２ｃｍ×２ｃｍ面積のＣＮＴコーティングに焦点を当てた。このＣＮＴをまた、シャドウマスクを用いて、より大きな面積のＩＴＯ／ガラス基板（１０インチ×１０インチ）に噴霧した。Ｃａｒｂｏｌｅｘ非精製（ｕｎｐｕｒｉｆｉｅｄ）ＳＷＮＴを使用した。全ての開口部の大きさは、１．３ｍｍ×１．３ｍｍであった。ピッチの大きさは、２．５ｍｍであった。開口部間の間隙は１．２ｍｍであった。開口部の量は、９６ピクセル×９６ピクセルであった。噴霧プロセスの間に、マスクをＩＴＯ／ガラスの上に貼り付けると、ＣＮＴがそのマスクの開口部を通って基板上に堆積した。次いで、そのサンプルを、上記で用いたように、３ｍｍ厚の発泡シートカバー積層プロセスによって活性化した。図１０および図１１は、異なる電界におけるサンプルの電界放出画像である（それぞれ、２．２１Ｖ／ミクロンおよび２．６７Ｖ／ミクロン）。ちょうど１４インチの対角線での電界放出均一性が優れていたことが認められ得る。電界放出は、低電圧で（３Ｖ／ミクロンより低い）非常に均一であった。図１１における欠陥は、よくないアノード燐光アノードプレートが原因であり得る。より大きな基板が加工され得る（例えば、４０インチ対角線以上）。
【００２２】
（６．パターン化構造を有するより大きな面積に対するブランケットシートカバー積層プロセス）
上記の実験全てを、ブランケットＣＮＴ基板に対して処理した。ＣＮＴ冷カソードデバイスに関して、抽出電圧および費用を下げるために、三極管構造が使用され得る。Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得た精製ＳＷＮＴを、使用した。ＣＮＴコーティングを、パターン化構造を有する基板の上に噴霧した。この基板の模式図は、図１２において認められ得る。最初に、６ミクロン厚の銀ペースト電極を、ガラス基板の上にスクリーン印刷した。次いで、５０ミクロン厚の絶縁オーバーコートを、その基板上に銀電極の小さな開口部（開口部の大きさ：３００ミクロン×８００ミクロン）を残して印刷した。その基板の上の開口部の数は、２８８×２８８ピクセルであった。総ＣＮＴ活性面積は、１０インチ×１０インチであった。このＣＮＴを、シャドウマスクを使用してその開口部の中に噴霧した。このシャドウマスクの開口部の大きさは、このＣＮＴコーティングがこの基板の開口部より小さくなるように、２００ミクロン×６５０ミクロンであった。この基板の上のオーバーコートは、ＣＮＴコーティングより３０〜４０ミクロン高い。２つのサンプルを作製し、これらを、それぞれテーピングプロセスおよび発泡シートカバー積層プロセスによって活性化した。テープおよび発泡の両方が、ＣＮＴコーティング上に噴霧されるように十分弾性であった（図１２を参照のこと）。
【００２３】
図１３を参照すると、テーピングプロセスに関して１２０ｍＡで２．１４Ｖ／ミクロンの電界と比較すると、発泡シートカバー積層プロセスの電界は、遙かに低かった（１２０ｍＡで１．４２Ｖ／ミクロン、３０％より大きく低下）。図１４は、発泡シートカバー積層プロセスにより活性化されたサンプルの電界放出画像である（１２０ｍＡ、１．４２Ｖ／ミクロン）。
【００２４】
本発明およびその利点が、詳細に記載されてきたが、種々の変更、置換および改変が、添付の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書で行われ得ることが理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明、およびその利点をより完全に理解するために、ここで、添付の図面と併せて以下の説明に対して参照がなされる。
【図１】図１は、ボールミルの概略図を示す。
【図２】図２は、噴霧プロセスの概略図を示す。
【図３】図３は、積層プロセスの概略図を示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態を利用して作製されたサンプルについての、電界放出電流 対 電界の曲線のグラフを示す。
【図５】図５は、非活性化ＣＮＴコーティングの顕微鏡画像を示す。
【図６】図６は、テープで活性化したＣＮＴコーティング顕微鏡画像を示す。
【図７】図７は、紙で覆うことによって活性化したＣＮＴコーティングの顕微鏡画像を示す。
【図８】図８は、発泡シート積層プロセスによって活性化したＣＮＴコーティングの顕微鏡画像を示す。
【図９】図９は、３０ｍＡの放出電流におけるサンプルの電界放出画像を示す。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に従って作製されたサンプルの電界放出画像を示す。
【図１１】図１１は、サンプルの電界放出画像を示す。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態に従う積層プロセス下の構造化基板の概略図を示す。
【図１３】図１３は、本発明の実施形態を利用して作製されたサンプルについての、電界放出電流 対 電界の曲線のグラフを示す。
【図１４】図１４は、発泡シートで覆われた積層プロセスによって活性化されたサンプルの電界放出画像を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、電界放出に関し、具体的にはカーボンナノチューブを使用する電界放出に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その信じられないほどの物理的特性、化学的特性、電気的特性および力学的特性に起因して、多数の企業および機関によって研究されている（非特許文献１）。カーボンナノチューブは、長い寿命を有する非常に安定で低電圧操作のためのその優れた電界放出特性および化学的不活性に起因して、ディスプレイ、マイクロ波源、Ｘ線管などのような多くの用途のための優れた熱くならない電源（ｃｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）として使用され得る（非特許文献２）。整列したカーボンナノチューブは、優れた電界放出特性を有することが実証されており、これは５００℃以上で触媒に支持された基板上での化学気相堆積（ＣＶＤ）によって作製され得る（非特許文献３）。しかし、このＣＶＤプロセスは、大きな面積にわたってＣＮＴを成長させるためにはよい方法ではない。なぜなら、ディスプレイ用途に必要とされる均一性を達成することが、非常に困難だからである。ＣＮＴのＣＶＤ成長はまた、高い処理温度（５００℃以上）を必要とし、このことが、ソーダ石灰ガラスのような低コストの基板の使用を除外している。
【０００３】
より容易な方法は、ＣＮＴ粉末を収集し、それを基板の選択された領域上に均一に堆積させることである。ＣＮＴは、結合剤およびエポキシなどと混合される場合は、メッシュスクリーンを通して印刷される（非特許文献４）。ＣＮＴは、ＩＰＡ、アセトンまたは水のような溶液と混合される場合は、基板上に噴霧され得る（非特許文献５）。次いで、特別な表面処理がしばしば、ＣＮＴカソードの低い電界放出および高い放出部位密度を達成するのに必要とされる。水素プラズマエッチング（非特許文献６）、紫外線レーザー放射（非特許文献７）、ＣＮＴ層の頂部における酸化マグネシウム薄層堆積（非特許文献８）は、ＣＮＴからの電界放出を改善するための良い方法である。しかし、これらのうちのいずれも、大きな面積において均一性を有し得ない。テーピングプロセスは、カーボンナノチューブの電界放出特性を強化するための魅力的なプロセスなようである（Ｙｕ−Ｙａｎｇ Ｃｈａｎｇ，Ｊｙｈ−Ｒｏｎｇ Ｓｈｅｕ，Ｃｈｅｎｇ−Ｃｈｕｎｇ Ｌｅｅ，「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃａｃｙ ｆｏｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｔｔｅｒ」の特許文献１）。この方法では、接着テープがＣＮＴカソード基板に密接に接着され、次いでそのテープが除去される。いくらかのカーボンナノチューブは垂直方向を向いており、ほとんど結合されていないＣＮＴ部分は、除去される。基板上およびカーボンナノチューブ層の頂部にいくらか接着残基が残存する可能性は非常に高い。テープ活性化プロセス後の基板上の有機残渣は、電界放出操作中に、密封されたガラスディスプレイ包装材料（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）において、望ましくない残存ガスを発し得る。さらに、大きな領域にわったって基板を均一に活性化させることは困難である。例えば、多くのディスプレイ用途では、４０〜１００インチの対角プレートを必要とし得る。これらの問題のすべては、ＣＮＴの種々の電界放出用途を明らかに妨害している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
実質的に強化された電界放出特性は、以下のプロセスを使用することにより達成される：
１．ＣＮＴの表面を非接着性材料（例えば、紙、発泡シート、またはローラー）で覆う工程。
２．特定の力を使用して、その材料を機械的にプレスする工程。
３．その材料を除去する工程。
【０００５】
接着性テープ活性化プロセスとは異なり、本発明は、有意な量のＣＮＴを除去しないが、平たくし、ＣＮＴ層のための新規構造を作製する。本発明において使用されるブランケットシートは非接着性であり、それゆえ有機残渣は基板上に残存しない。この方法は、テーピングプロセスと比較され、そしてＣＮＴのずっと良い電界放出特性が達成された。このプロセスはいくつかの利点を有する：
１．プロセスが非常に簡便かつ低コストである。
２．このプロセスは、非常に大きな領域で、非常に良い均一性で行われ得る。
３．プロセス後に残渣が基板上に残存しない。
【０００６】
以下の本発明の詳細な説明がより理解されるために、本発明の特徴および技術的利点をむしろ広範に概説した。本発明のさらなる特徴および利点は、以下に記載され、これは本発明の特許請求の範囲の主題を形成する。
【特許文献１】米国特許第６，４３６，２２１号明細書
【非特許文献１】Ｗａｌｔ Ａ．ｄｅ Ｈｅｅｒ、「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｕｒｓｕｉｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２９（４）、ｐ．２８１−２８５
【非特許文献２】Ｚｖｉ Ｙａｎｉｖ、「Ｔｈｅ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｄｉｓｐｌａｙ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｏｕｌ，Ｋｏｒｅａ，Ｊａｎｕａｒｙ ２９−３１，２００２
【非特許文献３】Ｚ．Ｆ．Ｒｅｎ，Ｚ．Ｐ．Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｗ．Ｘｕら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ ａｒｒａｙｓ ｏｆ ｗｅｌｌ−ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ｇｌａｓｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９８年、２８２、ｐ．１１０５−１１０７
【非特許文献４】Ｄ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，Ｗ．Ｂ．Ｃｈｏｉ，Ｊ．Ｈ．Ｋａｎｇら、「Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ４．５ ｉｎ． ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍｓ」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．（２０００）Ｂ１８（２），ｐ．１０５４−１０５８
【非特許文献５】Ｄ．Ｓ．Ｍａｏ，Ｒ．Ｌ．Ｆｉｎｋ，Ｇ．Ｍｏｎｔｙら、「Ｎｅｗ ＣＮＴ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ＦＥＤｓ ｔｈａｔ ｄｏ ｎｏｔ ｒｅｑｕｉｒｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗａｒｋｓｈｏｐｓ、広島（日本）、２００２年１２月４〜６日、ｐ．１４１５、
【非特許文献６】Ｊｉｈｕａ Ｚｈａｎｇ，Ｔａｏ Ｆｅｎｇ，Ｗｅｉｄｏｎｇ Ｙｕら、「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｈｕｄｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００４）１３，ｐ．５４−４９
【非特許文献７】Ｗ．Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｎ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ａ．Ｓａｗａｄａら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ、２００３年、Ｂ２１（４）ｐ．１７３４−１７３６
【非特許文献８】Ｗ．Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｎ．Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ａ，Ｓａｗａｄａら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．（２００３）Ｂ２１（４）ｐ．１７３４−１７３６
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（詳細な説明）
以下の説明では、多くの特定の詳細が、本発明の一貫した理解を提供するために示される。しかし、本発明がこのような特定の詳細なしで実施され得ることは、当業者に明らかである。他の例において、周知の回路は、本発明を不必要に詳細にして不明瞭にしないために、ブロック図の形式で示される。大部分について、タイミングの検討などに関する詳細は、そのような詳細が本発明の完全な理解を得るために必要でない程度にできる限り省略され、このような詳細は、関連分野の当業者の技術の範囲内である。
【０００８】
ここで図面を参照して、図面に示される要素は、必ずしも測られるように示されてはおらず、同様の要素もしくは類似の要素が数個の図を通じて同じ参照番号によって設計されている。
【０００９】
（１．カーボンナノチューブおよびアルミナ粉末の供給源）
本発明のためのサンプルを作製するために使用したのは、ＣａｒｂｏＬｅｘ，Ｉｎｃ．，Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＫＹ，ＵＳＡ製の未精製単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、およびＣａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ製の精製ＳＷＮＴであった。これらのＳＷＮＴは、直径１ｎｍ〜２ｎｍ、長さ５μｍ〜２０μｍであった。他のベンダー製の精製および未精製の両方の、単層、二層もしくは多層のカーボンナノチューブ、炭素繊維または他の種のナノチューブおよびナノワイヤもまた、同様の結果を伴って使用され得る。
【００１０】
（２．基板上にコーティングするカーボンナノチューブ混合物の調製）
１）ＳＷＮＴの粉砕
ボールミルを使用して、未精製および精製されたＳＷＮＴの束を粉砕した。図１は、そのようなボールミルの概略図である。この機械の速度は、１分あたり約５０回転〜６０回転である。この方法では、１ｇのＳＷＮＴおよび粉砕用に使用される１００個のステンレス製のボール（直径５ｍｍ）を、２００ｍｌ〜３００ｍｌのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と混合した。カーボンナノチューブを分散させるために、材料を１日〜１４日間粉砕した。カーボンナノチューブのより良い分散を達成するために、界面活性剤または類似の材料もまたこの混合物に添加した。
【００１１】
２）混合物を基板上に噴霧する
基板上にＣＮＴを堆積させるために、噴霧プロセスが使用され得る。図２は、そのような噴霧プロセスの概略図である。ＣＮＴは粉砕または攪拌が停止すると容易に一緒に凝集
するので、ＣＮＴを基板上に噴霧する前に、超音波ホーンまたは超音波浴を使用して、ＣＮＴを再びＩＰＡ溶液に分散させる。ＣＮＴ−ＩＰＡ溶液は、導電性のＩＴＯ／ガラス上に噴霧され得る。ＣＮＴ溶液は、２×２ｃｍ２の面積で基板上に噴霧され得る。この溶液はまた、種々の他の基板（例えば、金属、セラミック、ガラス、半導体およびプラスチック）上に噴霧され得る。より良いコーティングの均一性および基板上への分散を達成するために、噴霧前にさらなるＩＰＡが上記溶液に添加され得る。噴霧用の溶液は、１０００ｍｌのＩＰＡ中約０．２ｇの混合物であり得る。ＣＮＴはまた、シャドウマスクを用いることによって選択領域に噴霧され得る。ＩＰＡが予期しない領域に流れることを防ぐために、噴霧プロセスの間、基板は、ＩＰＡをより素早くエバポレートさせるために表面および裏面の両方を約７０℃まで加熱され得る。基板は、全表面がＣＮＴでコーティングされるまで、数回〜何十回、裏および表または上および下を噴霧され得る。混合物の厚さは、約２μｍ〜２０μｍであり得る。次いで、これらは、空気中で自然乾燥され得る。
【００１２】
噴霧の代わりに他のプロセス（例えば、電気泳動堆積、浸漬、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ディスペンシング、スピンコーティング、ブラッシングまたはこの混合物を基板上に堆積し得る任意の他の技術）が、基板上に混合物をコーティングするために使用され得る。他の溶媒（例えば、アセトンまたはメタノール）もまた、ＣＮＴを噴霧するためのキャリアとして使用され得る。
【００１３】
（３．活性化）
ＣＮＴが基板表面上に堆積（コーティング）された後、ＣＮＴフィルムの表面上にブランケットシートを適用することによってそのＣＮＴフィルムを「活性化する」プロセスが利用される。図３は、このプロセスの概略図を示す。１００ミクロンの厚さの紙（ＩＭＰＲＥＳＯ製）および３ｍｍの厚さのファンキー発泡シート（ｆｕｎｋｙ ｆｏａｍ ｓｈｅｅｔ）（４ＫＩＤＳ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＭＦＧ．ＬＴＤ，中国製、品目番号ＣＳ ９７０１７）を使用した。非接着性材料は、可撓性または非可撓性のいずれでもあり得、硬質または軟質の材料（例えば、弾性発泡シート、紙、金属、セラミックまたはガラスプレート）を含む。円形の形状（例えば、ポリマーおよび木製ローラー）または他の規則正しい形状もしくは不規則な形状のブランケットシートまたは材料のいずれかであり得る。
【００１４】
ブランケットシートは、積層プロセスを用いてカーボンナノチューブコーティング上に接着され得る。積層は、垂直に接する２つのローラーを含む。基板が２つのローラーの間の隙間を片側からもう片方の側に流れるときに、これらの２つのローラーによってブランケットシートと基板との間のＣＮＴコーティング上に力がかけられる。次いで、ブランケットシートがはがされて除かれる。サンプルが作製されて、このプロセスとＣＮＴを活性化するためのテーピングプロセスと比較された（Ｙａｎｇ Ｃｈａｎｇ，Ｊｙｈ−Ｒｏｎｇ Ｓｈｅｕ，Ｃｈｅｎｇ−Ｃｈｕｎｇ Ｌｅｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈｓｉｎｃｈｕ，ＴＷ，「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｔｔｅｒｓ」米国特許第６，４３６，２２１号）。透明なテープ（カタログ番号３３６，３Ｍ）もまた、ＣＮＴを活性化するために使用され得る。このテープは、同じ積層プロセスを使用してコーティング上に接着され得る。テープとＣＮＴコーティングとの間に空気がないことを確実にするために注意がなされ得る。気泡が存在する場合、この領域における混合物は、他の領域のように除去されるかまたは処理される。ゴムロールが使用されて、テープとＣＮＴコーティングとの間の交差部分に空気が入らないようにするためにテープが押圧され得る。最後に、テープがはがされて除かれ得る。
【００１５】
（４．サンプルの電界放出試験）
電界放出特性を比較するために、サンプルを全て（テーピング、ペーパーカバー積層、発泡シートカバー積層によって活性化、および非活性化）を、同じ方法を用いて試験した。アノードとカソードとの間に約０．６３ｍｍの間隙を有するダイオード構成において、燐光スクリーンでこれらサンプルをモニターすることによって、これらサンプルを試験した。試験アセンブリを、真空チャンバ中に配置し、１０−７トルへとポンプで吸引した。次いで、カソードに負のパルス状の電圧（ＡＣ）を印加し、大地電位にアノードを維持し、アノードにおける電流を測定することによって、カソードの電気特性を測定した。ＤＣ電位も、試験のために使用され得るが、これは燐光スクリーンを損傷し得る。サンプルの放出電流対電界のグラフを、図４に示す。
【００１６】
発泡シートカバー積層プロセスによって活性化されたサンプルが、最良の電界放出特性を有することが示され得る。テーピングプロセスは、ペーパーカバー積層プロセスと非常に類似した結果を有する。活性化プロセスなしのサンプルは、最悪の電界放出特性を有した。
【００１７】
図５は、サンプルのＣＮＴコーティングの微小光学顕微鏡画像およびそれらの電界放出画像（６．２７Ｖ／ミクロンにおいて３０ｍａ）を示す。非活性化ＣＮＴコーティングに関しては、このＣＮＴコーティングは連続していた。光学顕微鏡において認められるように、このサンプルの表面は、平坦ではない。その厚みは、５ミクロンから２０ミクロンまで変化した。その表面上のより高い突出は、非分散性のＣＮＴクラスターを含み得る。その電界放出部位密度は、非常に低かった。その非常に密なＣＮＴは、電界遮蔽問題を引き起こし得、電子がＣＮＴから抽出されないようにする。突出が高いほど、幾何的電界エンハンスメントが高くなるので、これらサンプルは、早くに電子を放出し、電界放出の不均一性を引き起こす。
【００１８】
ＣＮＴコーティングがテーピングプロセスによって活性化された後、その厚みは、２〜５ミクロン厚であったが、図６（４．１６Ｖ／ミクロンにおいて３０ｍＡの電界放出画像）に示されるように、そのコーティングはなお連続していた。ＣＮＴ材料の大部分は、テープから除去されることが示された。このコーティングは、いくらかのＣＮＴが垂直に整列されているので、非活性化サンプルよりも良好な電界放出特性を有する（Ｔ．Ｊ．Ｖｉｎｋ，Ｍ．Ｇｉｌｌｉｅｓ，Ｊ．Ｃ．Ｋｒｉｅｇｅら、「Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ８３（１７），ｐｐ．３５５２−３５５４（２００３））。
【００１９】
非活性化サンプルとテーピングされたサンプルとを比較すると、発泡シートカバー積層サンプル（図８）およびペーパーカバー積層サンプル（図７）はともに、明るいドットを有し、このドットにおいて、ＩＴＯ／ガラス基板の表面が見られ得る。これらの領域からのＣＮＴは、図７および８に示されるように、ＣＮＴ層の他の領域へと動いたかまたはシートとともに除去された。発泡シートカバー積層サンプルの明るいドットの密度（２．８２Ｖ／ミクロンで３０ｍＡで撮影された電界放出画像）は、ペーパーカバー積層サンプル（２．８２Ｖ／ミクロンで３０ｍＡで撮影された電界放出画像）よりも遙かに高い。ＣＮＴクラスターは、互いからかろうじて離れている。この種の構造は、ＣＮＴの中でも電界遮蔽の効果を実質的に減少させ得る。これら２つのサンプルの厚みは、約５〜６ミクロンであった。ＣＮＴコーティングは、非活性化サンプルより遙かに平坦であった。よって、ＣＮＴ突出の電界分布は、十分に釣り合いがとれており、電界放出のより良好な均一性を引き起こす。シートカバーサンプルは両方とも、非常に高い放出部位密度を有した。３ｍｍ厚発泡シートカバー活性化サンプルの電界放出は、テープ活性化サンプルの電界放出よりも遙かに良好に均一である（３０ｍＡで２．８２Ｖ／ミクロンを、テープ活性化サンプルの４．１６Ｖ／ミクロンと比較すると、３５％低下）。発泡シートカバープロセスとペーパーカバーシートプロセスとの間で異なる電界放出の結果は、それらの異なる厚みおよび表面の微細構造が原因であり得る。ブランケットシートの異なる厚みおよび異なる微細構造は、ＣＮＴのより良好な電界放出特性を獲得し得る。
【００２０】
テーピングプロセスよりも発泡シートカバー積層プロセスによる、遙かに良好なＣＮＴコーティングの電界放出をさらに確認するためにも、実験を行った。上記の非活性化サンプルの半分の面積を、テーピングプロセスによって活性化したのに対して、他方の半分の面積を、発泡シートカバー積層プロセスによって活性化した。図９は、サンプルの電界放出画像である。発泡シートカバー積層プロセスによって活性化された下半分が、遙かに明るく、放出部位密度が高いことが認められ得る。
【００２１】
（５．より大きな面積に対するブランケットシートカバー積層プロセス）
上記の実験を、２ｃｍ×２ｃｍ面積のＣＮＴコーティングに焦点を当てた。このＣＮＴをまた、シャドウマスクを用いて、より大きな面積のＩＴＯ／ガラス基板（１０インチ×１０インチ）に噴霧した。Ｃａｒｂｏｌｅｘ非精製（ｕｎｐｕｒｉｆｉｅｄ）ＳＷＮＴを使用した。全ての開口部の大きさは、１．３ｍｍ×１．３ｍｍであった。ピッチの大きさは、２．５ｍｍであった。開口部間の間隙は１．２ｍｍであった。開口部の量は、９６ピクセル×９６ピクセルであった。噴霧プロセスの間に、マスクをＩＴＯ／ガラスの上に貼り付けると、ＣＮＴがそのマスクの開口部を通って基板上に堆積した。次いで、そのサンプルを、上記で用いたように、３ｍｍ厚の発泡シートカバー積層プロセスによって活性化した。図１０および図１１は、異なる電界におけるサンプルの電界放出画像である（それぞれ、２．２１Ｖ／ミクロンおよび２．６７Ｖ／ミクロン）。ちょうど１４インチの対角線での電界放出均一性が優れていたことが認められ得る。電界放出は、低電圧で（３Ｖ／ミクロンより低い）非常に均一であった。図１１における欠陥は、よくないアノード燐光アノードプレートが原因であり得る。より大きな基板が加工され得る（例えば、４０インチ対角線以上）。
【００２２】
（６．パターン化構造を有するより大きな面積に対するブランケットシートカバー積層プロセス）
上記の実験全てを、ブランケットＣＮＴ基板に対して処理した。ＣＮＴ冷カソードデバイスに関して、抽出電圧および費用を下げるために、三極管構造が使用され得る。Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得た精製ＳＷＮＴを、使用した。ＣＮＴコーティングを、パターン化構造を有する基板の上に噴霧した。この基板の模式図は、図１２において認められ得る。最初に、６ミクロン厚の銀ペースト電極を、ガラス基板の上にスクリーン印刷した。次いで、５０ミクロン厚の絶縁オーバーコートを、その基板上に銀電極の小さな開口部（開口部の大きさ：３００ミクロン×８００ミクロン）を残して印刷した。その基板の上の開口部の数は、２８８×２８８ピクセルであった。総ＣＮＴ活性面積は、１０インチ×１０インチであった。このＣＮＴを、シャドウマスクを使用してその開口部の中に噴霧した。このシャドウマスクの開口部の大きさは、このＣＮＴコーティングがこの基板の開口部より小さくなるように、２００ミクロン×６５０ミクロンであった。この基板の上のオーバーコートは、ＣＮＴコーティングより３０〜４０ミクロン高い。２つのサンプルを作製し、これらを、それぞれテーピングプロセスおよび発泡シートカバー積層プロセスによって活性化した。テープおよび発泡の両方が、ＣＮＴコーティング上に噴霧されるように十分弾性であった（図１２を参照のこと）。
【００２３】
図１３を参照すると、テーピングプロセスに関して１２０ｍＡで２．１４Ｖ／ミクロンの電界と比較すると、発泡シートカバー積層プロセスの電界は、遙かに低かった（１２０ｍＡで１．４２Ｖ／ミクロン、３０％より大きく低下）。図１４は、発泡シートカバー積層プロセスにより活性化されたサンプルの電界放出画像である（１２０ｍＡ、１．４２Ｖ／ミクロン）。
【００２４】
本発明およびその利点が、詳細に記載されてきたが、種々の変更、置換および改変が、添付の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書で行われ得ることが理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明、およびその利点をより完全に理解するために、ここで、添付の図面と併せて以下の説明に対して参照がなされる。
【図１】図１は、ボールミルの概略図を示す。
【図２】図２は、噴霧プロセスの概略図を示す。
【図３】図３は、積層プロセスの概略図を示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態を利用して作製されたサンプルについての、電界放出電流 対 電界の曲線のグラフを示す。
【図５】図５は、非活性化ＣＮＴコーティングの顕微鏡画像を示す。
【図６】図６は、テープで活性化したＣＮＴコーティング顕微鏡画像を示す。
【図７】図７は、紙で覆うことによって活性化したＣＮＴコーティングの顕微鏡画像を示す。
【図８】図８は、発泡シート積層プロセスによって活性化したＣＮＴコーティングの顕微鏡画像を示す。
【図９】図９は、３０ｍＡの放出電流におけるサンプルの電界放出画像を示す。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に従って作製されたサンプルの電界放出画像を示す。
【図１１】図１１は、サンプルの電界放出画像を示す。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態に従う積層プロセス下の構造化基板の概略図を示す。
【図１３】図１３は、本発明の実施形態を利用して作製されたサンプルについての、電界放出電流 対 電界の曲線のグラフを示す。
【図１４】図１４は、発泡シートで覆われた積層プロセスによって活性化されたサンプルの電界放出画像を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含む電界放出カソードからの改善された電界放出法であって、該方法は、以下：
基板上にＣＮＴ層を堆積させる工程；
該ＣＨＴ層に接触している非接着性材料をプレスする工程；および
該ＣＮＴ層との接触から該非接着性材料を除去する工程
を包含する、方法。
【請求項２】
前記非接着性材料が、弾性発泡シート、紙、金属、セラミック、またはガラスプレートのような、可撓性材料または非可撓性材料のいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、化学的に改変されたカーボンナノチューブ、誘導体化カーボンナノチューブ、金属性カーボンナノチューブ、半導体カーボンナノチューブ、金属化カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、球状粒子、皿型粒子、薄板状粒子、棒状粒子、金属粒子、半導体粒子、ポリマー性粒子、セラミック粒子、誘電性粒子、粘土粒子、繊維、ナノ粒子、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される混合粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＮＴ層が、噴霧、スクリーン印刷、スピンコーティング、分散、インクジェット印刷、電気泳動堆積、ブラッシング、ディッピングまたは他の方法により堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プレス工程が、積層法により実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
カーボンナノチューブを含む電界放出カソードからの改善された電界放出法であって、該方法は、以下：
基板上にＣＮＴ層を堆積させる工程；
該ＣＨＴ層に接触している非接着性材料をプレスする工程；および
該ＣＮＴ層との接触から該非接着性材料を除去する工程
を包含する、方法。
【請求項２】
前記非接着性材料が、弾性発泡シート、紙、金属、セラミック、またはガラスプレートのような、可撓性材料または非可撓性材料のいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、化学的に改変されたカーボンナノチューブ、誘導体化カーボンナノチューブ、金属性カーボンナノチューブ、半導体カーボンナノチューブ、金属化カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、球状粒子、皿型粒子、薄板状粒子、棒状粒子、金属粒子、半導体粒子、ポリマー性粒子、セラミック粒子、誘電性粒子、粘土粒子、繊維、ナノ粒子、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される混合粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＮＴ層が、噴霧、スクリーン印刷、スピンコーティング、分散、インクジェット印刷、電気泳動堆積、ブラッシング、ディッピングまたは他の方法により堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プレス工程が、積層法により実施される、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２００８−５０５８３２（Ｐ２００８−５０５８３２Ａ）
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２０３３５（Ｐ２００７−５２０３３５）
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２２２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１４２４１
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（５０００５８４０８）ナノプロプリエタリー，インコーポレイテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２２２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１４２４１
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（５０００５８４０８）ナノプロプリエタリー，インコーポレイテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
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