非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
【課題】ワイヤ形成後に電子線で架橋することなく、高い機械的強度及び耐熱性を有し、かつ難燃剤を高充填しても高速押出可能でかつ、良好な伸びを示す非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０質量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５０〜２５０質量部、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部、（Ｅ）ヒドラジン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、（Ｆ）亜鉛系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有してなるものである。
【解決手段】（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０質量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５０〜２５０質量部、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部、（Ｅ）ヒドラジン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、（Ｆ）亜鉛系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有してなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＬ規格１０５℃定格の材料特性かつ難燃性（ＶＷ−１合格）を有する非ハロゲン樹脂組成物であり、かつリサイクル性を有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題に対する意識は世界的に高まりつつあり、電線被覆材料においても燃焼時に有害ガスを発生せず、マテリアルリサイクル可能な熱可塑性エラストマ樹脂が普及しつつある（特許文献２，３）。
【０００３】
これまで、熱可塑性エラストマは様々な開発が行なわれており、例えば動的架橋技術を用いることで流動成分であるオレフイン系樹脂をマトリックスとし、そのマトリックス中にエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称す）を分散させる技術がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３１３５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４２８７号公報
【特許文献３】特開２０００−７８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非ハロゲン非架橋材料で、材料特性を保持し、しかもＵＬ（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Reference Standard for Electrical Wires, Cables,and Flexible Cords））に規定されているＶＷ−１試験（Vehical Flame Test）を行うと、ポリマが燃焼時に流動ガス化するため、ＶＷ−１試験に合格することは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造において、ワイヤ形成後に電子線で架橋することなく、高い機械的強度及び耐熱性を有し、かつ難燃剤を高充填しても高速押出可能でかつ、良好な伸びを示す非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０質量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５０〜２５０質量部、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部、（Ｅ）ヒドラジン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、（Ｆ）亜鉛系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有してなることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
請求項２の発明は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されている請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３の発明は、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相中に（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が分散している請求項１又は２に記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項４の発明は、（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウム若しくは水酸化アルミニウムからなる請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法において、シラングラフトされた（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−共重合体と、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｅ）ヒドラジン系化合物と、シラノール縮合触媒とを混練しながらシラン架橋した後、（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物とを加えて混練することを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体やシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、動的架橋技術を用いてエチレン−酢酸ビニル共重合体マトリックス中に分散相として、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用い、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｅ）ヒドラジン系化合物を分散相に高充填し、更に（Ｄ）リン系化合物、（Ｆ）亜鉛系化合物を連続相に充填することで高い難燃性を有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物を作製するもので、これにより、ワイヤ形成後に電子線で架橋することなく、高い機械的強度及び耐熱性を有し、かつ難燃剤を高充填しても高速押出可能でかつ、良好な伸びを示す非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明が適応される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適応されるケーブルの詳細断面図である。
【図３】本発明が適応されるケーブルの詳細断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１６】
まず、本発明の非ハロゲン難燃性樹脂組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１〜図３により説明する。
【００１７】
図１は、銅導体１に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示している。
【００１８】
図２は、図１に示した電線１０を３本撚り合わせ、その外周に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシース３を被覆したケーブル２０を示している。
【００１９】
図３は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）を撚り合わせ介在４を介して押さえ巻きテープ５を施してコア６を形成し、そのコア６の外周に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシース７を被覆したケーブル３０を示している。
【００２０】
図１〜図３に示した非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁体２，シース３，７は押出成形により被覆される。
【００２１】
本発明は、動的架橋技術を用いてエチレン−酢酸ビニル共重合体マトリックス中に分散相としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることで、分散相に（Ｃ）金属水酸化物、（Ｅ）ビドラジン系化合物を高充填し脱水効果により初期着火時の難燃性を向上させ、連続相に（Ｄ）リン系化合物、（Ｆ）亜鉛系化合物を充填しチャー生成を促進し、燃焼拡散を抑制することでＶＷ−１試験の合格を達成する。
【００２２】
また、本発明は、最初に、シラングラフトされた（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｅ）ヒドラジン系化合物と、シラノール縮合触媒とを混練しながらシラン架橋することにより、シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる分散相に、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｅ）ヒドラジン系化合物を高充填することができ、その後、（Ｄ）リン系化合物と、（Ｆ）亜鉛系化合物とを加えて混練することにより、連続相に（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物を充填させることができる。これは、一般的にフィラーは粘度の低い方に分散するので、（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物が架橋されていない（架橋されている分散相に対して粘度の低い）連続相に分散するものと考えられる。
【００２３】
（Ａ）成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％未満では優れた難燃性を得ることが出来ない。（Ａ）成分４０質量部未満の場合、十分な架橋度が得られず耐熱性が劣る。また、８０質量部より多い場合、溶融流れ性が悪く、押出成形などをした際の外観が悪化する。
【００２４】
（Ｂ）成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、２０質量部以下では十分な機械的強度と伸びが得られない、６０質量部以上では十分な難燃性を得ることが出来ない。（Ｂ）成分としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は特に規定せず、任意のものを用いることができる。
【００２５】
（Ｃ）成分の金属水酸化物が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５０質量部未満の場合、優れた難燃性を得ることが出来ず、一方２５０質量部より多いと、混練が著しく困難であると共に機械的強度が低下する。
【００２６】
（Ｄ）成分のリン系化合物が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部未満だと、十分な難燃性を得ることが出来ず、一方３０質量部より多いと機械的強度が低下する。
【００２７】
リン系化合物としては、赤リン、ホスファゼン（リンと窒素を構成元素とする化合物）等をを挙げることができる。リン系化合物の含有量は１５ｍａｓｓ％以上が好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分のヒドラジン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部未満だと十分な難燃性を得ることが出来ず、４０質量部より多いと機械的強度が低下し、外観も悪くなる。
【００２９】
ヒドラジン化合物としては、メラミンシアヌレート等を挙げることができる。
【００３０】
（Ｆ）成分の亜鉛系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部未満だと、十分な難燃性と外観を得ることが出来ず、一方１０質量部より多いと外観が悪くなる。
【００３１】
亜鉛化合物としてはスズ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００３２】
シラングラフトされた（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に用いるシラン化合物には、ポリマと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
【００３３】
シラン化合物を共重合させるにはベースのＥＶＡに所定量のシラン化合物、フリーラジカル発生剤を溶融混練する方法を用いることができる。
【００３４】
フリーラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。シラン化合物の添加量は、特に規定しないが良好な物性を得るためにはＥＶＡ１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部が好適である。０．５質量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣る。１０．０質量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００３５】
また、フリーラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．００１〜３．０質量部である。０．００１質量部より少ないとシラン化合物が十分に共重合せず十分な架橋効果が得られない。３．０質量部を超えるとＥＶＡのスコーチが起きやすくなる。
【００３６】
（Ｃ）成分である金属酸化物は、水酸化マグネシウムがもっとも難燃性が優れているが、水酸化アルミニウムや水酸化カルシウムを用いても良い。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されていることが望ましい。
【００３７】
金属水酸化物を表面処理することにより、シラングラフトポリマとの密着性を向上でき、分散層への高充填化を図ることができる。
【００３８】
使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００３９】
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。
【００４０】
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｍａｓｓ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｍａｓｓ％より多いと加工性が悪くなる。
【００４１】
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。
【００４２】
また、本発明においてシラン架橋剤として用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるが、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部当たり０．００１〜０．１質量部に設定される。
【００４３】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリルレート共重合体に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００４４】
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００４５】
本発明の組成物を製造する装置に限定は無いが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例１〜２８を比較例１〜１６と共に説明する。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
材料は、二軸押出機にて（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を主フィーダから供給し、シラン化合物をグラフト重合させた後、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をサイドフィーダから供給、混練しベースポリマを作製する。前記混練物に（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）リン系化合物、（Ｅ）ヒドラジン系化合物、（Ｆ）亜鉛系化合物、シラノール縮合触媒等の配合剤をニーダにて混練し、エチレン酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる工程によって作製する。
【００５０】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を混練する工程では、原料の（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４２ｍａｓｓ％）／ビニルトリメトキシシラン／ジクミルパーオキサイド／（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を７０／３．５／０．０２／３０質量部の比率で、２００℃に設定した４０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に投入した。（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン化合物によるグラフト反応が進んだ後にサイドから投入する。
【００５１】
次に表１〜表３の各例に示した配合比となるように各成分をワンダーニーダ（５５Ｌ）に投入することで混練し、混練中にグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋させることで混練物を作製した。
【００５２】
チャンバ温度は１２０℃〜１６０℃とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、シラングラフトされていないエチレン−酢酸ビニル共重合体、金属水酸化物、ヒドラジン系化合物を一括してワンダーニーダーに投入する。金属水酸化物の投入は、一括もしくは多分割投入しても差し支えない。十分に混練−分散した後、樹脂温度が１５０℃〜１７０℃に達した段階でシラノール縮合触媒を投入・混練し、シラングラフトされたエチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させ、その後、（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物を混練し、樹脂温度が１８０℃〜１９０℃に達した段階でこれをペレット化し、ワイヤ作製用の材料とした。
【００５３】
ワイヤは２０ｍｍ押出機を用い、芯線外径０．６１ｍｍの銅導体に厚さ０．２５ｍｍで押出被覆して作製した。
【００５４】
上記手順で作製したワイヤを次に示す方法で評価した。
【００５５】
機械的強度はＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して評価した。引張強さ８．２７ＭＰａ以上、破断伸び１００％以上を合格とした。
【００５６】
耐熱性は、１３６℃で１６８時間保持した後、引張強さと伸びの残率が７５％以上であるものをそれぞれ合格とした。
【００５７】
引張強さと伸びの残率は、作製したワイヤの芯線を抜き、管状でＪＩＳＣ３００５に準拠して測定した。
【００５８】
難燃性評価にはＵＬ（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Reference Standard for Electrical Wires, Cables,and Flexible Cords））に規定されているＶＷ−１試験（Vehical Flame Test）を行った。ＶＷ−１試験では、ワイヤを垂直に固定し、メタンガスを用いてワイヤ下部に１５秒炎をあて、６０秒後に引火点より５０ｃｍ上部に設置したフラッグに炎が到達せずかつ自然消火したものを５回繰り返し、５回とも６０秒以内に自然消火及びフラッグに炎が到達していないものを合格とした。
【００５９】
表１、表２に示すように、実施例１〜２８は、機械的強度、押出外観、難燃性共に良好である。
【００６０】
これに対して、表３の比較例１〜３に示すように、（Ａ）に酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１４ｍａｓｓ％）を用いると、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。
【００６１】
また比較例４は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が４０質量部未満の３５質量部であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。比較例５は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が８０質量部を超える９０質量部であり、押出外観が著しく悪化する。
【００６２】
比較例６，７は、（Ｂ）にエチレン−酢酸ビニル共重合体以外の例えば、ポリプロピレン、低鎖状低密度ポリエチレンを用いた例であるが、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。
【００６３】
比較例８は、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５０質量部未満（１２０質量部）であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。比較例９は、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して２５０質量部を超える（３００質量部）ため、混練が著しく困難となり、押出被覆ができなかった。
【００６４】
比較例１０は、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部未満の未添加であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格できない。比較例１１は、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して３０質量部を超える（５０質量部）ため、押出外観が低下する。
【００６５】
比較例１２は、（Ｅ）ヒドラジン系化合物であるメラミンシアヌレートが（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部未満の未添加であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。比較例１３は、（Ｅ）ヒドラジン系化合物（メラミンシアヌレート）が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０質量部以上（６０質量部）であり、機械的強度が低下、押出外観も悪くなり、不合格となる。
【００６６】
比較例１４は、（Ｆ）亜鉛系化合物の合計が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部以下の未添加であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。比較例１５は、（Ｆ）亜鉛系化合物の合計が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部を超える１５質量部であり、押出外観が悪化する。
【００６７】
比較例１６は、（Ｄ）リン系化合物、（Ｅ）ヒドラジン系化合物、（Ｆ）亜鉛系化合物のいずれも加えなため、十分な難燃性が得られずＶＷ−１試験に合格しない。
【００６８】
以上より、本発明で規定した範囲のものとすることで、機械的特性と、押出外観性と、十分な難燃性を有しＶＷ−１試験に合格するワイヤとすることができる。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００７０】
難燃効果を更に向上させるために、リン系難燃剤を（Ａ）若しくは（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフト反応をさせることも可能である。
【００７１】
混練中の混練機のモータ負荷を低減させるために、ポリメチルメタクリレートなどの滑剤を混練することも可能である。ポリメチルメタクリレートの添加量は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が適している。
【符号の説明】
【００７２】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３、７ シース
１０ 電線
２０、３０ ケーブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＬ規格１０５℃定格の材料特性かつ難燃性（ＶＷ−１合格）を有する非ハロゲン樹脂組成物であり、かつリサイクル性を有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題に対する意識は世界的に高まりつつあり、電線被覆材料においても燃焼時に有害ガスを発生せず、マテリアルリサイクル可能な熱可塑性エラストマ樹脂が普及しつつある（特許文献２，３）。
【０００３】
これまで、熱可塑性エラストマは様々な開発が行なわれており、例えば動的架橋技術を用いることで流動成分であるオレフイン系樹脂をマトリックスとし、そのマトリックス中にエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称す）を分散させる技術がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３１３５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４２８７号公報
【特許文献３】特開２０００−７８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非ハロゲン非架橋材料で、材料特性を保持し、しかもＵＬ（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Reference Standard for Electrical Wires, Cables,and Flexible Cords））に規定されているＶＷ−１試験（Vehical Flame Test）を行うと、ポリマが燃焼時に流動ガス化するため、ＶＷ−１試験に合格することは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造において、ワイヤ形成後に電子線で架橋することなく、高い機械的強度及び耐熱性を有し、かつ難燃剤を高充填しても高速押出可能でかつ、良好な伸びを示す非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０質量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５０〜２５０質量部、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部、（Ｅ）ヒドラジン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、（Ｆ）亜鉛系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有してなることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
請求項２の発明は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されている請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３の発明は、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相中に（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が分散している請求項１又は２に記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項４の発明は、（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウム若しくは水酸化アルミニウムからなる請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法において、シラングラフトされた（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−共重合体と、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｅ）ヒドラジン系化合物と、シラノール縮合触媒とを混練しながらシラン架橋した後、（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物とを加えて混練することを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体やシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、動的架橋技術を用いてエチレン−酢酸ビニル共重合体マトリックス中に分散相として、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用い、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｅ）ヒドラジン系化合物を分散相に高充填し、更に（Ｄ）リン系化合物、（Ｆ）亜鉛系化合物を連続相に充填することで高い難燃性を有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物を作製するもので、これにより、ワイヤ形成後に電子線で架橋することなく、高い機械的強度及び耐熱性を有し、かつ難燃剤を高充填しても高速押出可能でかつ、良好な伸びを示す非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明が適応される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適応されるケーブルの詳細断面図である。
【図３】本発明が適応されるケーブルの詳細断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１６】
まず、本発明の非ハロゲン難燃性樹脂組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１〜図３により説明する。
【００１７】
図１は、銅導体１に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示している。
【００１８】
図２は、図１に示した電線１０を３本撚り合わせ、その外周に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシース３を被覆したケーブル２０を示している。
【００１９】
図３は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）を撚り合わせ介在４を介して押さえ巻きテープ５を施してコア６を形成し、そのコア６の外周に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシース７を被覆したケーブル３０を示している。
【００２０】
図１〜図３に示した非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁体２，シース３，７は押出成形により被覆される。
【００２１】
本発明は、動的架橋技術を用いてエチレン−酢酸ビニル共重合体マトリックス中に分散相としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることで、分散相に（Ｃ）金属水酸化物、（Ｅ）ビドラジン系化合物を高充填し脱水効果により初期着火時の難燃性を向上させ、連続相に（Ｄ）リン系化合物、（Ｆ）亜鉛系化合物を充填しチャー生成を促進し、燃焼拡散を抑制することでＶＷ−１試験の合格を達成する。
【００２２】
また、本発明は、最初に、シラングラフトされた（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｅ）ヒドラジン系化合物と、シラノール縮合触媒とを混練しながらシラン架橋することにより、シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる分散相に、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｅ）ヒドラジン系化合物を高充填することができ、その後、（Ｄ）リン系化合物と、（Ｆ）亜鉛系化合物とを加えて混練することにより、連続相に（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物を充填させることができる。これは、一般的にフィラーは粘度の低い方に分散するので、（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物が架橋されていない（架橋されている分散相に対して粘度の低い）連続相に分散するものと考えられる。
【００２３】
（Ａ）成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％未満では優れた難燃性を得ることが出来ない。（Ａ）成分４０質量部未満の場合、十分な架橋度が得られず耐熱性が劣る。また、８０質量部より多い場合、溶融流れ性が悪く、押出成形などをした際の外観が悪化する。
【００２４】
（Ｂ）成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、２０質量部以下では十分な機械的強度と伸びが得られない、６０質量部以上では十分な難燃性を得ることが出来ない。（Ｂ）成分としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は特に規定せず、任意のものを用いることができる。
【００２５】
（Ｃ）成分の金属水酸化物が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５０質量部未満の場合、優れた難燃性を得ることが出来ず、一方２５０質量部より多いと、混練が著しく困難であると共に機械的強度が低下する。
【００２６】
（Ｄ）成分のリン系化合物が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部未満だと、十分な難燃性を得ることが出来ず、一方３０質量部より多いと機械的強度が低下する。
【００２７】
リン系化合物としては、赤リン、ホスファゼン（リンと窒素を構成元素とする化合物）等をを挙げることができる。リン系化合物の含有量は１５ｍａｓｓ％以上が好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分のヒドラジン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部未満だと十分な難燃性を得ることが出来ず、４０質量部より多いと機械的強度が低下し、外観も悪くなる。
【００２９】
ヒドラジン化合物としては、メラミンシアヌレート等を挙げることができる。
【００３０】
（Ｆ）成分の亜鉛系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部未満だと、十分な難燃性と外観を得ることが出来ず、一方１０質量部より多いと外観が悪くなる。
【００３１】
亜鉛化合物としてはスズ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００３２】
シラングラフトされた（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体に用いるシラン化合物には、ポリマと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
【００３３】
シラン化合物を共重合させるにはベースのＥＶＡに所定量のシラン化合物、フリーラジカル発生剤を溶融混練する方法を用いることができる。
【００３４】
フリーラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。シラン化合物の添加量は、特に規定しないが良好な物性を得るためにはＥＶＡ１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部が好適である。０．５質量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣る。１０．０質量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００３５】
また、フリーラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．００１〜３．０質量部である。０．００１質量部より少ないとシラン化合物が十分に共重合せず十分な架橋効果が得られない。３．０質量部を超えるとＥＶＡのスコーチが起きやすくなる。
【００３６】
（Ｃ）成分である金属酸化物は、水酸化マグネシウムがもっとも難燃性が優れているが、水酸化アルミニウムや水酸化カルシウムを用いても良い。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されていることが望ましい。
【００３７】
金属水酸化物を表面処理することにより、シラングラフトポリマとの密着性を向上でき、分散層への高充填化を図ることができる。
【００３８】
使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００３９】
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。
【００４０】
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｍａｓｓ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｍａｓｓ％より多いと加工性が悪くなる。
【００４１】
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。
【００４２】
また、本発明においてシラン架橋剤として用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるが、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部当たり０．００１〜０．１質量部に設定される。
【００４３】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリルレート共重合体に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００４４】
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００４５】
本発明の組成物を製造する装置に限定は無いが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例１〜２８を比較例１〜１６と共に説明する。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
材料は、二軸押出機にて（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を主フィーダから供給し、シラン化合物をグラフト重合させた後、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体をサイドフィーダから供給、混練しベースポリマを作製する。前記混練物に（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）リン系化合物、（Ｅ）ヒドラジン系化合物、（Ｆ）亜鉛系化合物、シラノール縮合触媒等の配合剤をニーダにて混練し、エチレン酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる工程によって作製する。
【００５０】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を混練する工程では、原料の（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４２ｍａｓｓ％）／ビニルトリメトキシシラン／ジクミルパーオキサイド／（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を７０／３．５／０．０２／３０質量部の比率で、２００℃に設定した４０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に投入した。（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン化合物によるグラフト反応が進んだ後にサイドから投入する。
【００５１】
次に表１〜表３の各例に示した配合比となるように各成分をワンダーニーダ（５５Ｌ）に投入することで混練し、混練中にグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋させることで混練物を作製した。
【００５２】
チャンバ温度は１２０℃〜１６０℃とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、シラングラフトされていないエチレン−酢酸ビニル共重合体、金属水酸化物、ヒドラジン系化合物を一括してワンダーニーダーに投入する。金属水酸化物の投入は、一括もしくは多分割投入しても差し支えない。十分に混練−分散した後、樹脂温度が１５０℃〜１７０℃に達した段階でシラノール縮合触媒を投入・混練し、シラングラフトされたエチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させ、その後、（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物を混練し、樹脂温度が１８０℃〜１９０℃に達した段階でこれをペレット化し、ワイヤ作製用の材料とした。
【００５３】
ワイヤは２０ｍｍ押出機を用い、芯線外径０．６１ｍｍの銅導体に厚さ０．２５ｍｍで押出被覆して作製した。
【００５４】
上記手順で作製したワイヤを次に示す方法で評価した。
【００５５】
機械的強度はＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して評価した。引張強さ８．２７ＭＰａ以上、破断伸び１００％以上を合格とした。
【００５６】
耐熱性は、１３６℃で１６８時間保持した後、引張強さと伸びの残率が７５％以上であるものをそれぞれ合格とした。
【００５７】
引張強さと伸びの残率は、作製したワイヤの芯線を抜き、管状でＪＩＳＣ３００５に準拠して測定した。
【００５８】
難燃性評価にはＵＬ（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Reference Standard for Electrical Wires, Cables,and Flexible Cords））に規定されているＶＷ−１試験（Vehical Flame Test）を行った。ＶＷ−１試験では、ワイヤを垂直に固定し、メタンガスを用いてワイヤ下部に１５秒炎をあて、６０秒後に引火点より５０ｃｍ上部に設置したフラッグに炎が到達せずかつ自然消火したものを５回繰り返し、５回とも６０秒以内に自然消火及びフラッグに炎が到達していないものを合格とした。
【００５９】
表１、表２に示すように、実施例１〜２８は、機械的強度、押出外観、難燃性共に良好である。
【００６０】
これに対して、表３の比較例１〜３に示すように、（Ａ）に酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１４ｍａｓｓ％）を用いると、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。
【００６１】
また比較例４は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が４０質量部未満の３５質量部であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。比較例５は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が８０質量部を超える９０質量部であり、押出外観が著しく悪化する。
【００６２】
比較例６，７は、（Ｂ）にエチレン−酢酸ビニル共重合体以外の例えば、ポリプロピレン、低鎖状低密度ポリエチレンを用いた例であるが、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。
【００６３】
比較例８は、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５０質量部未満（１２０質量部）であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。比較例９は、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して２５０質量部を超える（３００質量部）ため、混練が著しく困難となり、押出被覆ができなかった。
【００６４】
比較例１０は、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部未満の未添加であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格できない。比較例１１は、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して３０質量部を超える（５０質量部）ため、押出外観が低下する。
【００６５】
比較例１２は、（Ｅ）ヒドラジン系化合物であるメラミンシアヌレートが（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部未満の未添加であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。比較例１３は、（Ｅ）ヒドラジン系化合物（メラミンシアヌレート）が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０質量部以上（６０質量部）であり、機械的強度が低下、押出外観も悪くなり、不合格となる。
【００６６】
比較例１４は、（Ｆ）亜鉛系化合物の合計が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部以下の未添加であり、難燃性が低下し、ＶＷ−１試験に合格しない。比較例１５は、（Ｆ）亜鉛系化合物の合計が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０質量部を超える１５質量部であり、押出外観が悪化する。
【００６７】
比較例１６は、（Ｄ）リン系化合物、（Ｅ）ヒドラジン系化合物、（Ｆ）亜鉛系化合物のいずれも加えなため、十分な難燃性が得られずＶＷ−１試験に合格しない。
【００６８】
以上より、本発明で規定した範囲のものとすることで、機械的特性と、押出外観性と、十分な難燃性を有しＶＷ−１試験に合格するワイヤとすることができる。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００７０】
難燃効果を更に向上させるために、リン系難燃剤を（Ａ）若しくは（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフト反応をさせることも可能である。
【００７１】
混練中の混練機のモータ負荷を低減させるために、ポリメチルメタクリレートなどの滑剤を混練することも可能である。ポリメチルメタクリレートの添加量は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が適している。
【符号の説明】
【００７２】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３、７ シース
１０ 電線
２０、３０ ケーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０質量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５０〜２５０質量部、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部、（Ｅ）ヒドラジン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、（Ｆ）亜鉛系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有してなることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されている請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相中に（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が分散している請求項１又は２に記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウム若しくは水酸化アルミニウムからなる請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法において、シラングラフトされた（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−共重合体と、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｅ）ヒドラジン系化合物と、シラノール縮合触媒とを混練しながらシラン架橋した後、（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物とを加えて混練することを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体やシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項１】
（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０質量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５０〜２５０質量部、（Ｄ）リン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜３０質量部、（Ｅ）ヒドラジン系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部、（Ｆ）亜鉛系化合物が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有してなることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されている請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相中に（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が分散している請求項１又は２に記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウム若しくは水酸化アルミニウムからなる請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法において、シラングラフトされた（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−共重合体と、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｃ）金属水酸化物と、（Ｅ）ヒドラジン系化合物と、シラノール縮合触媒とを混練しながらシラン架橋した後、（Ｄ）リン系化合物と（Ｆ）亜鉛系化合物とを加えて混練することを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体やシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−８００２０（Ｐ２０１１−８００２０Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５６４０（Ｐ２００９−２３５６４０）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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