非水電解液二次電池用集電体の製造方法及び集電体
【課題】集電箔上にＷ／Ｃ傾斜被膜を形成することにより高耐食性及び高導電性を両立した非水電解液二次電池用集電体の製造方法及びこの製造方法により製造される集電体を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池の集電体となる集電箔２にスパッタリングによって被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法であって、前記集電箔２に近いほうにタングステンの比率が多く、前記集電箔２から離れるにしたがって徐々に炭素の比率が高くなるＷ／Ｃ傾斜被膜１０を集電箔２上に形成する。
【解決手段】非水電解液二次電池の集電体となる集電箔２にスパッタリングによって被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法であって、前記集電箔２に近いほうにタングステンの比率が多く、前記集電箔２から離れるにしたがって徐々に炭素の比率が高くなるＷ／Ｃ傾斜被膜１０を集電箔２上に形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電箔にＷ／Ｃ（タングステン／炭素）傾斜被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法及びこの製造方法により製造された集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン電池）の電極を作製するために用いられる集電箔（アルミニウム箔）に炭素からなる皮膜を電子ビーム装置（スパッタリング装置等）により成膜する技術は知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、非水電解液二次電池用電極の製造方法として、金属箔の集電体と電極層との間の導電性を向上させるために、集電体表面のエッチングを行いつつ、電子ビーム蒸着装置を用いて集電体上にＣ・Ａｕ・Ｐｔの何れかの材料からなる被膜層を形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１においては、集電体表面に炭素を被膜層として形成することにより、集電体と電極層との間の導電性の向上を試みているが、被膜層の形成方法として挙げられている量産性・汎用性が高いスパッタ等の成膜法を適用した場合、絶縁性であるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜が形成されるため、かえって導電性が低下してしまうという課題がある。そして、元々ＤＬＣをＡｌ箔上に直接成膜できない（親和性がなく膜が成長しない）。
つまり、炭素被膜により導電性が向上する反面、スパッタリングによる絶縁性ＤＬＣの形成により導電性が悪化してしまう。
また、被膜層上に合材層（電極層）を形成する際に水系ペーストを用いた場合、被膜層であるＤＬＣ膜が撥水性であるため、ペーストがＤＬＣ膜表面に馴染まず合材層と集電体間の密着性が低下する。さらに、被膜層に含有されるＡｕやＰｔは希少金属であるため生産コストが高くなる。
【０００６】
また、非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池の正極集電箔に用いられるアルミニウム箔は、その表面に形成される自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３、接触抵抗値：１０１４Ω・ｃｍ２）により集電箔として接触抵抗値が高くなっているため、電池の出力低下の原因となっている。これを改善するために、アルミニウム箔表面の自然酸化膜をエッチング除去した後でスパッタ法によりＷＣ（タングステンカーバイド）を成膜した場合、スパッタ法ではＷリッチなＷＣ被膜が形成されることになるため微量ではあるが被膜の腐食が起こる場合がある。このような場合は電池としての長期信頼性を抵抗上昇等により低下させてしまうことになる。また、アルミニウム箔表面の自然酸化膜をエッチング除去してＷ単独膜を被膜する場合はＷＣ膜よりも腐食しやすく（電池の電解液中で溶解しやすく）、ＤＬＣ単独膜を被膜する場合は接触抵抗値が高くなってしまう。
そこで、本発明は、集電箔上にＷ／Ｃ傾斜被膜を形成することにより高耐食性及び高導電性を両立した非水電解液二次電池用集電体の製造方法及びこの製造方法により製造される集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【０００８】
即ち、請求項１においては、
非水電解液二次電池の集電箔にスパッタリングによって被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法であって、
前記集電箔に近いほうにタングステンの比率が多く、前記集電箔から離れるにしたがって徐々に炭素の比率が高くなるＷ／Ｃ傾斜被膜を集電箔上に形成する製造方法である。
【０００９】
請求項２においては、
前記集電箔に対して前記スパッタリングによるＷ／Ｃ傾斜被膜を形成する前に、前記集電箔表面の酸化膜を除去するためのエッチング処理を行う製造方法である。
【００１０】
請求項３においては、
前記スパッタリングは、前記集電箔を所定方向に搬送しながら、当該集電箔の搬送方向上流側から順にＷＣターゲットとＣターゲットとを並べたターゲットを用いてＷ／Ｃ傾斜被膜を形成する製造方法である。
【００１１】
請求項４においては、
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用集電体の製造方法により形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜を有する集電体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【００１３】
請求項１においては、集電箔上にＷ／Ｃ傾斜被膜を形成することにより、外側に耐食性の強い炭素を多くすることで腐食を防止するとともに、内側（集電箔表面側）にタングステンを多くすることで炭素被膜によるＤＬＣ発生を抑制して導電性低下を防止する。すなわち、高耐食性及び高導電性を両立させた集電箔を得ることができる。
【００１４】
請求項２においては、集電箔上にＷ／Ｃ傾斜被膜を形成する前に、集電箔表面の酸化膜を除去することで、さらに高導電性の集電箔を得ることができる。
【００１５】
請求項３においては、集電箔搬送方向に並べたＷＣターゲットとＣターゲットを用いることにより、集電箔上に容易にＷ／Ｃ傾斜被膜を形成することができる。
【００１６】
請求項４においては、高耐食性及び高導電性を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法を適用する成膜装置の断面を示す概念図。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法を示す図あり、（ａ）はエッチング処理工程、（ｂ）はＷＣ成膜工程、（ｃ）はＣ成膜工程、（ｄ）は成膜終了後におけるＷ／Ｃ傾斜被膜が形成された集電箔を示す模式断面図。
【図３】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法のフローを示す図。
【図４】（ａ）は自然酸化膜が形成された集電箔（エッチング処理前）を示す図、（ｂ）はＷＣ／ＤＬＣ傾斜被膜が形成された集電箔（被膜処理後）を示す模式断面図。
【図５】集電箔のＣＶを示すグラフであり、（ａ）はＷ／Ｃ傾斜被膜をスパッタ形成した集電箔のＣＶを示すグラフ、（ｂ）はＡｌ箔のＣＶを示すグラフ、（ｃ）はＷ膜をスパッタ形成した集電箔のＣＶを示すグラフ、（ｄ）はＷＣ膜をスパッタ形成した集電箔のＣＶを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、発明の実施の形態を説明する。
本実施形態で説明する非水電解液二次電池用集電体の製造方法は、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン電池）が有する渦巻状に巻回する巻回型電極体における正極集電体（正極集電箔）を製造する際に適用可能である。
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法を適用する成膜装置について図１、図４を用いて説明する。
成膜装置１は、正極集電体を製造する際に用いられる薄いシート状の集電箔２（本実施形態においてはアルミニウム箔）に対してイオンビーム法によりエッチング処理を行うとともに、スパッタリング法によりスパッタリングを行うことで所定の被膜を形成できるスパッタリング装置であり、図１に示すように、真空槽３と、搬送ローラ部４と、エッチング処理手段５と、ターゲット部７を有するスパッタリング手段６と、から主に構成されている。
【００１９】
集電箔２は、成膜装置１により所定の被膜がされる被膜対象物であり、アルミニウム箔である。また、集電箔２は、図４（ａ）に示すように、純アルミニウム箔２ａの表面に自然に酸化されて形成される自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）２ｂを有している。
【００２０】
真空槽３は、真空槽３内を減圧雰囲気（高真空状態）とするための排気手段８と、真空槽３内にスパッタリングに用いる不活性ガスとして高純度Ａｒガスを供給するためのＡｒガス供給手段９と、を具備している。
【００２１】
搬送ローラ部４は、集電箔２を複数のローラに係合して所定の速度にてエッチング処理手段５及びスパッタリング手段６に供給する搬送手段であり、主ローラ４ａと、供給ローラ４ｂと、巻取りローラ４ｃと、ガイドローラ４ｄ、４ｅと、により主に構成されている。供給ローラ４ｂには、集電箔２を予め所定長巻回しておき、供給ローラ４ｂから巻き出された集電箔２はガイドローラ４ｄを介して主ローラ４ａの外周面に係合し、当該主ローラ４ａから延出された集電箔２はガイドローラ４ｅを介して巻取りローラ４ｃに巻回する。こうして、巻取りローラ４ｃを所定の速度にて回転駆動した場合、供給ローラ４ｂに巻回した集電箔２が巻き出され、主ローラ４ａに係合された集電箔２はその一側側（表面側）を、まず、エッチング処理手段５に対向するように搬送されて、続いて、ターゲット部７に対向するように供給される。つまり、搬送ローラ部４は、集電箔２を所定速度にてエッチング処理手段５及びスパッタリング手段６のそれぞれの近傍に搬送することが可能である。
【００２２】
エッチング処理手段５は、イオンビーム法により主ローラ４ａに巻回した集電箔２の表面側に形成された自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）２ｂを除去する手段であり、複数のイオンビーム照射手段５ａから構成される。イオンビーム照射手段５ａは、真空槽３を排気手段８により所定の圧力まで減圧して減圧雰囲気にした後、ＤＣ電源（図示せず）により負に印加した集電箔２の表面に対してＡｒのイオンビームを照射することが可能であり、集電箔２の表面部をイオンビームエッチングすることが可能である。
【００２３】
スパッタリング手段６は、前記エッチング処理手段５の集電箔２搬送方向下流側に配置されており、スパッタリング法により主ローラ４ａに巻回した集電箔２の表面側に所定の被膜を形成するスパッタリングを行う手段である。スパッタリング手段６は、ターゲット部７と、ターゲット部７に接続されるスパッタ電源１１とにより主に構成される。
【００２４】
ターゲット部７は、スパッタリングを行う際のターゲット材としてＷＣ（タングステンカーバイド）を成分とするＷＣターゲット７ａとＣ（炭素）を成分とするＣターゲット７ｂを集電箔２の搬送方向に対して上流側から順に並べて配置されており、ＷＣターゲット７ａ及びＣターゲット７ｂの表面が主ローラ４ａに係合された集電箔２表面側に対して対向配置される。また、ＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂの各々には、スパッタ電源１１が接続され、所定の電圧を印加することが可能となっている。
【００２５】
こうして、スパッタリング手段６は、排気手段８により真空槽３を所定の圧力まで減圧して減圧雰囲気にし、Ａｒガス供給手段９により所定量のＡｒガスを供給した後に、スパッタ電源１１によりターゲット部７のＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂに所定の電圧を印加することでＡｒガスが励起され、励起されたＡｒガスによりＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂの各々をスパッタし、ターゲット材から弾き飛ばされたターゲット材料の粒子であるＷＣ粒子及びＣ粒子が、所定の速度にて搬送されている集電箔２の表面に堆積（吸着）することで、集電箔２の表面に、下層と上層との間でタングステンと炭素との含有比率が変化する、所定のＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成することが可能である。
【００２６】
次に、上述した成膜装置１に適用する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法を図２、図３、及び図４を用いて説明する。
【００２７】
非水電解液二次電池用集電体の製造方法は、エッチング処理工程Ｓ１０、傾斜被膜形成工程Ｓ２０と、により主に構成される。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２８】
非水電解液二次電池用集電体の製造を開始する前段階として、成膜装置１の搬送ローラ部４の各ローラに被膜対象物である集電箔２を巻回した後、排気手段８により真空槽３内を所定の圧力まで減圧して減圧雰囲気にする。続いて、エッチング処理工程Ｓ１０に移行する。
なお、以下において説明するエッチング処理工程Ｓ１０及び傾斜被膜形成工程Ｓ２０は、搬送ローラ部４により搬送される集電箔２の表面に対して連続して行われる工程である。
【００２９】
エッチング処理工程Ｓ１０は、集電箔２（アルミニウム箔２ａ）の表面に形成された自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）２ｂをエッチング処理手段５の各イオンビーム照射手段５ａを用いてイオンビーム法によるエッチング処理（エッチング除去）にて除去する工程であり、真空槽３内を所定の圧力まで減圧して減圧雰囲気にした後、ＤＣ電源（図示せず）により負に印加した集電箔２に対して各イオンビーム照射手段５ａを作動することにより、図２（ａ）に示すように、イオン化したＡｒガスを搬送ローラ部４により所定速度（１ｍ／ｍｉｎ）にて搬送される集電箔２表面側に対して照射し、Ａｒガスが集電箔２表面へ衝突する際の衝撃力を利用して集電箔２上の自然酸化膜２ｂを除去する。すなわち、接触抵抗値が高い自然酸化膜２ｂをエッチング処理工程Ｓ１０においてエッチング除去することで、集電箔２の導電性を高めることが可能となる。以下に、エッチング処理工程Ｓ１０におけるＡｒエッチング条件の一例を示す。
【００３０】
＜エッチング処理工程の条件（Ａｒエッチング条件）＞
出力：２００Ｗ（一つのイオンビーム照射手段あたりの出力。四つのイオンビーム照射手段を使用）
集電箔搬送速度：１ｍ／ｍｉｎ
【００３１】
エッチング処理工程Ｓ１０が終了したら、傾斜被膜形成工程Ｓ２０に移行する（図３参照）。
【００３２】
傾斜被膜形成工程Ｓ２０は、図４（ｂ）に示すように、集電箔２（アルミニウム箔２ａ）に近いほうにＷの比率が多く、集電箔２（アルミニウム箔２ａ）から離れるにしたがって徐々にＣの比率が高くなるようにＷ／Ｃ傾斜被膜１０を集電箔２上に形成する工程である。すなわち、傾斜被膜形成工程Ｓ２０では、エッチング処理工程Ｓ１０により自然酸化膜２ｂが除去された集電箔２（アルミニウム箔２ａ）の表面にスパッタリングにてＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する工程であり、減圧雰囲気下において、Ａｒガス供給手段９によりスパッタリングガスとしてＡｒガスを真空槽３内に供給し、スパッタ電源１１によりターゲット部７に所定の電圧を印加することでＡｒガスが励起され、励起されたＡｒガスにより集電箔２搬送方向と同方向に並列に並んだターゲット材であるＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂとのそれぞれによりスパッタし、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、各ターゲット７ａ、７ｂから弾き飛ばされたターゲット材料の粒子であるＷＣ粒子とＣ粒子が集電箔２の表面に堆積（吸着）することで成膜が行われて、集電箔２の表面に所定のＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する工程である。
具体的には、集電箔２は、搬送ローラ部４により所定速度にてターゲット部７上を搬送されるため、最初に、集電箔２がＷＣターゲット７ａ上を通過することで、ＷＣターゲット表面からスパッタリングにより弾き出されたＷＣ粒子が集電箔２表面に堆積されつつ、連続して隣接したＣターゲット表面からスパッタリングにより弾き出されたＣ粒子が集電箔２上に堆積していき、それぞれが所定の比率で混合されながら堆積されることで集電箔２表面にＷＣ成分及びＣ成分からなるＷ／Ｃ傾斜被膜１０が形成される。
すなわち、集電箔２を所定方向に一定速度にて搬送しながらＷＣ成分及びＣ成分からなる並列したターゲットによりスパッタリングを行うことで、集電箔２がＷＣ成分とＣ成分のスパッタ粒子の比率において、ＷＣ粒子の濃度が高い範囲（図１中の範囲Ａの右側部分）から徐々にＣ濃度の高い範囲（図１中の範囲Ａの左側部分）へと搬送されるので、集電箔２表面近傍から膜厚方向（膜厚が厚くなる方向）に向かって、最初はＷＣリッチであり、徐々にＣ成分が増加するように（つまり、集電箔２の表面に近い下層においてはＷＣの含有比率が多く、集電箔２の表面から離れる上層へいくに従ってＣの含有比率が増加するように）ＷとＣの組成が徐々に変化して傾斜分布した状態の傾斜膜が形成される。
以下に、上述したスパッタリングの条件の一例を示す。
【００３３】
＜スパッタリング条件（ＷＣ及びＣ成膜条件）＞
出力：２００Ｗ
到達圧力：３×１０−３Ｐａ
スパッタ圧力：６．７×１０−１Ｐａ
Ａｒ流量：１１．５ｓｃｃｍ
集電箔搬送速度：１ｍ／ｍｉｎ
膜厚：２００Å
基板（ロール部）加熱：なし
【００３４】
以上の各工程を行うことで、図２（ｄ）に示すように、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０が形成された集電箔２が得られる。また、図４（ｂ）においては、集電箔２上に形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜１０の膜厚方向（集電箔２表面から遠ざかる方向）に向かってＣ成分が多くなるように組成が徐々に変化することを、模式的に示したものである。
なお、ＷＣターゲットの替わりにＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３等の各金属炭化物ターゲットを適用することでＷ／Ｃ傾斜被膜におけるＷの替わりに、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌとする傾斜被膜を集電箔２表面に形成することが可能となる。これにより高耐食性及び高導電性を両立させた集電体を得ることが可能となる。
また、本実施形態においては、エッチング処理工程Ｓ１０を傾斜被膜形成工程Ｓ２０の前処理工程として設けたが特に限定するものではなく、エッチング処理工程Ｓ１０を実施しなくとも本発明に係る効果を得ることは十分可能である。
また、本実施形態においては、スパッタリング手段６によりＷ／Ｃ傾斜被膜を集電箔２上にスパッタリング形成したが、特に限定するものではなく、例えば、集電箔搬送方向上流側から順にＷＣ蒸発源とＣ蒸発源とを並べて蒸着装置によりＷ／Ｃ傾斜被膜を集電箔上に蒸着形成することも可能である。
【００３５】
（接触抵抗値の比較）
次に、所定の接触抵抗計により本実施形態で製造したＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２、未処理Ａｌ箔（自然酸化膜２ｂを有した状態のアルミニウム箔２ａ）、Ｗスパッタ膜（自然酸化膜２ｂをエッチング除去した後でＷ単独膜をスパッタ形成した集電箔２）、及びＣスパッタ膜（自然酸化膜２ｂをエッチング除去した後でＣ単独膜をスパッタ形成した集電箔２）、の各々について接触抵抗値を測定し比較を行った。以下は、上記各種箔において測定された接触抵抗値である。
【００３６】
（各種箔の接触抵抗値）
未処理Ａｌ箔：８．５ｍΩ・ｃｍ２
Ｗスパッタ箔：０．１８ｍΩ・ｃｍ２
Ｃスパッタ箔：２１．５ｍΩ・ｃｍ２
Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２：０．４４ｍΩ・ｃｍ２
【００３７】
上記各種箔について測定された接触抵抗値より、未処理Ａｌ箔の接触抵抗値が８．５ｍΩ・ｃｍ２であるのに対して、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２の接触抵抗値は０．４４ｍΩ・ｃｍ２と、大幅に接触抵抗値が低減していることが確認できた。つまり、本実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法により、高導電性の集電箔が得られることが確認できた。
また、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２とＣスパッタ箔の接触抵抗値を比較することで明らかなように、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２は被膜中にＣ（炭素）を含有するにもかかわらず低い接触抵抗値を達成している。これは、Ｃスパッタ箔においては、炭素被膜がＤＬＣ形成することで高い接触抵抗値となったためであり、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２では、Ｃ単独ではなくＷが適宜混合される効果によってＤＬＣ発生を抑制しているのである。
【００３８】
（ＣＶ（サイクリックボルタモグラム）測定結果）
次に、本実施形態で製造したＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２、未処理Ａｌ箔（自然酸化膜２ｂを有した状態のアルミニウム箔２ａ）、Ｗ膜（自然酸化膜２ｂをエッチング除去した後でＷ単独膜をスパッタ形成した集電箔２）、及びＷＣスパッタ箔（従来技術により表面にＷＣ膜をスパッタ形成した集電箔２）の各々について耐食性を比較するためにＣＶ測定を行った。これら各測定結果（ＣＶによる電流電位曲線）を図５に示す。
Ｗ膜のＣＶ結果（図５（ｃ））から明らかなように、高電位側（リチウムイオン電池の充電電位近傍）において酸化電流が急上昇しており（腐食溶解ピークが現れており）、これは、電池における電解液中で溶解しやすいこと、すなわち耐食性が良くないことを示している。また、従来技術であるＷＣスパッタ箔のＣＶ結果（図５（ｄ））においては、高電位側において微小な腐食溶解ピークが現れており、耐食性が十分ではない。
これらに対して、本実施形態に係るＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２のＣＶ結果（図５（ａ））においては、高電位側の腐食溶解ピークを抑制しており、耐食性としては良好である未処理Ａｌ箔のＣＶ結果（図５（ｂ））に近いものである。すなわち、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２は、ＷＣスパッタ箔よりも酸化電流が小さく腐食が起こりにくいことが確認できた。つまり、本実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法により、高耐食性の集電箔が得られることが確認できた。
【００３９】
以上のように、非水電解液二次電池の集電体を製造する際に用いられる集電箔２にスパッタリングによって被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法であって、前記集電箔２に近いほうにタングステンの比率が多く、前記集電箔２から離れるにしたがって徐々に炭素の比率が高くなるＷ／Ｃ傾斜被膜１０を集電箔２上に形成する製造方法により、外側に耐食性の強い炭素を多くすることで腐食を防止するとともに、内側（集電箔２表面側）にタングステンを多くすることで炭素被膜によるＤＬＣ発生を抑制して導電性低下を防止する。すなわち、高耐食性及び高導電性を両立させた集電箔２を得ることができる。
【００４０】
また、前記集電箔２に対して前記スパッタリングによるＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する前に、前記集電箔２表面の酸化膜である自然酸化膜２ｂを除去するためのエッチング処理を行う製造方法により、集電箔２上にＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する前に、集電箔２表面の自然酸化膜２ｂを除去することで、さらに高導電性の集電箔２を得ることができる。
【００４１】
また、前記スパッタリングにおいて、前記集電箔２を所定方向に搬送しながら、当該集電箔２の搬送方向上流側から順にＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂとを並べたターゲットを用いてＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する製造方法により、集電箔２搬送方向に並べたＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂを用いることにより、集電箔２上に容易にＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成することができる。
【００４２】
また、上述した非水電解液二次電池用集電体の各製造方法により形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜１０を有する集電箔２により、集電箔の性能として高耐食性及び高導電性を両立させることができる。つまり、上述した非水電解液二次電池用集電体の各製造方法により形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜１０を有する集電箔２を用いることにより、高耐食性及び高導電性を両立させた集電体（電極層を形成した集電箔）を製造することが可能となる。
【００４３】
よって、本発明の如く、二元スパッタを用いて傾斜膜を得る方法（二元傾斜スパッタ法）を適用することで、Ｗ／Ｃ（ＷＣ／ＤＬＣ）の傾斜層を形成することにより、高導電性及び高耐食性を有する集電体（集電箔）を得ることができる。
【符号の説明】
【００４４】
２ 集電箔
２ｂ 自然酸化膜
７ ターゲット部
７ａ ＷＣターゲット
７ｂ Ｃターゲット
１０ Ｗ／Ｃ傾斜被膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電箔にＷ／Ｃ（タングステン／炭素）傾斜被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法及びこの製造方法により製造された集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン電池）の電極を作製するために用いられる集電箔（アルミニウム箔）に炭素からなる皮膜を電子ビーム装置（スパッタリング装置等）により成膜する技術は知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、非水電解液二次電池用電極の製造方法として、金属箔の集電体と電極層との間の導電性を向上させるために、集電体表面のエッチングを行いつつ、電子ビーム蒸着装置を用いて集電体上にＣ・Ａｕ・Ｐｔの何れかの材料からなる被膜層を形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１においては、集電体表面に炭素を被膜層として形成することにより、集電体と電極層との間の導電性の向上を試みているが、被膜層の形成方法として挙げられている量産性・汎用性が高いスパッタ等の成膜法を適用した場合、絶縁性であるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜が形成されるため、かえって導電性が低下してしまうという課題がある。そして、元々ＤＬＣをＡｌ箔上に直接成膜できない（親和性がなく膜が成長しない）。
つまり、炭素被膜により導電性が向上する反面、スパッタリングによる絶縁性ＤＬＣの形成により導電性が悪化してしまう。
また、被膜層上に合材層（電極層）を形成する際に水系ペーストを用いた場合、被膜層であるＤＬＣ膜が撥水性であるため、ペーストがＤＬＣ膜表面に馴染まず合材層と集電体間の密着性が低下する。さらに、被膜層に含有されるＡｕやＰｔは希少金属であるため生産コストが高くなる。
【０００６】
また、非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池の正極集電箔に用いられるアルミニウム箔は、その表面に形成される自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３、接触抵抗値：１０１４Ω・ｃｍ２）により集電箔として接触抵抗値が高くなっているため、電池の出力低下の原因となっている。これを改善するために、アルミニウム箔表面の自然酸化膜をエッチング除去した後でスパッタ法によりＷＣ（タングステンカーバイド）を成膜した場合、スパッタ法ではＷリッチなＷＣ被膜が形成されることになるため微量ではあるが被膜の腐食が起こる場合がある。このような場合は電池としての長期信頼性を抵抗上昇等により低下させてしまうことになる。また、アルミニウム箔表面の自然酸化膜をエッチング除去してＷ単独膜を被膜する場合はＷＣ膜よりも腐食しやすく（電池の電解液中で溶解しやすく）、ＤＬＣ単独膜を被膜する場合は接触抵抗値が高くなってしまう。
そこで、本発明は、集電箔上にＷ／Ｃ傾斜被膜を形成することにより高耐食性及び高導電性を両立した非水電解液二次電池用集電体の製造方法及びこの製造方法により製造される集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【０００８】
即ち、請求項１においては、
非水電解液二次電池の集電箔にスパッタリングによって被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法であって、
前記集電箔に近いほうにタングステンの比率が多く、前記集電箔から離れるにしたがって徐々に炭素の比率が高くなるＷ／Ｃ傾斜被膜を集電箔上に形成する製造方法である。
【０００９】
請求項２においては、
前記集電箔に対して前記スパッタリングによるＷ／Ｃ傾斜被膜を形成する前に、前記集電箔表面の酸化膜を除去するためのエッチング処理を行う製造方法である。
【００１０】
請求項３においては、
前記スパッタリングは、前記集電箔を所定方向に搬送しながら、当該集電箔の搬送方向上流側から順にＷＣターゲットとＣターゲットとを並べたターゲットを用いてＷ／Ｃ傾斜被膜を形成する製造方法である。
【００１１】
請求項４においては、
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用集電体の製造方法により形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜を有する集電体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【００１３】
請求項１においては、集電箔上にＷ／Ｃ傾斜被膜を形成することにより、外側に耐食性の強い炭素を多くすることで腐食を防止するとともに、内側（集電箔表面側）にタングステンを多くすることで炭素被膜によるＤＬＣ発生を抑制して導電性低下を防止する。すなわち、高耐食性及び高導電性を両立させた集電箔を得ることができる。
【００１４】
請求項２においては、集電箔上にＷ／Ｃ傾斜被膜を形成する前に、集電箔表面の酸化膜を除去することで、さらに高導電性の集電箔を得ることができる。
【００１５】
請求項３においては、集電箔搬送方向に並べたＷＣターゲットとＣターゲットを用いることにより、集電箔上に容易にＷ／Ｃ傾斜被膜を形成することができる。
【００１６】
請求項４においては、高耐食性及び高導電性を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法を適用する成膜装置の断面を示す概念図。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法を示す図あり、（ａ）はエッチング処理工程、（ｂ）はＷＣ成膜工程、（ｃ）はＣ成膜工程、（ｄ）は成膜終了後におけるＷ／Ｃ傾斜被膜が形成された集電箔を示す模式断面図。
【図３】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法のフローを示す図。
【図４】（ａ）は自然酸化膜が形成された集電箔（エッチング処理前）を示す図、（ｂ）はＷＣ／ＤＬＣ傾斜被膜が形成された集電箔（被膜処理後）を示す模式断面図。
【図５】集電箔のＣＶを示すグラフであり、（ａ）はＷ／Ｃ傾斜被膜をスパッタ形成した集電箔のＣＶを示すグラフ、（ｂ）はＡｌ箔のＣＶを示すグラフ、（ｃ）はＷ膜をスパッタ形成した集電箔のＣＶを示すグラフ、（ｄ）はＷＣ膜をスパッタ形成した集電箔のＣＶを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、発明の実施の形態を説明する。
本実施形態で説明する非水電解液二次電池用集電体の製造方法は、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン電池）が有する渦巻状に巻回する巻回型電極体における正極集電体（正極集電箔）を製造する際に適用可能である。
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法を適用する成膜装置について図１、図４を用いて説明する。
成膜装置１は、正極集電体を製造する際に用いられる薄いシート状の集電箔２（本実施形態においてはアルミニウム箔）に対してイオンビーム法によりエッチング処理を行うとともに、スパッタリング法によりスパッタリングを行うことで所定の被膜を形成できるスパッタリング装置であり、図１に示すように、真空槽３と、搬送ローラ部４と、エッチング処理手段５と、ターゲット部７を有するスパッタリング手段６と、から主に構成されている。
【００１９】
集電箔２は、成膜装置１により所定の被膜がされる被膜対象物であり、アルミニウム箔である。また、集電箔２は、図４（ａ）に示すように、純アルミニウム箔２ａの表面に自然に酸化されて形成される自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）２ｂを有している。
【００２０】
真空槽３は、真空槽３内を減圧雰囲気（高真空状態）とするための排気手段８と、真空槽３内にスパッタリングに用いる不活性ガスとして高純度Ａｒガスを供給するためのＡｒガス供給手段９と、を具備している。
【００２１】
搬送ローラ部４は、集電箔２を複数のローラに係合して所定の速度にてエッチング処理手段５及びスパッタリング手段６に供給する搬送手段であり、主ローラ４ａと、供給ローラ４ｂと、巻取りローラ４ｃと、ガイドローラ４ｄ、４ｅと、により主に構成されている。供給ローラ４ｂには、集電箔２を予め所定長巻回しておき、供給ローラ４ｂから巻き出された集電箔２はガイドローラ４ｄを介して主ローラ４ａの外周面に係合し、当該主ローラ４ａから延出された集電箔２はガイドローラ４ｅを介して巻取りローラ４ｃに巻回する。こうして、巻取りローラ４ｃを所定の速度にて回転駆動した場合、供給ローラ４ｂに巻回した集電箔２が巻き出され、主ローラ４ａに係合された集電箔２はその一側側（表面側）を、まず、エッチング処理手段５に対向するように搬送されて、続いて、ターゲット部７に対向するように供給される。つまり、搬送ローラ部４は、集電箔２を所定速度にてエッチング処理手段５及びスパッタリング手段６のそれぞれの近傍に搬送することが可能である。
【００２２】
エッチング処理手段５は、イオンビーム法により主ローラ４ａに巻回した集電箔２の表面側に形成された自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）２ｂを除去する手段であり、複数のイオンビーム照射手段５ａから構成される。イオンビーム照射手段５ａは、真空槽３を排気手段８により所定の圧力まで減圧して減圧雰囲気にした後、ＤＣ電源（図示せず）により負に印加した集電箔２の表面に対してＡｒのイオンビームを照射することが可能であり、集電箔２の表面部をイオンビームエッチングすることが可能である。
【００２３】
スパッタリング手段６は、前記エッチング処理手段５の集電箔２搬送方向下流側に配置されており、スパッタリング法により主ローラ４ａに巻回した集電箔２の表面側に所定の被膜を形成するスパッタリングを行う手段である。スパッタリング手段６は、ターゲット部７と、ターゲット部７に接続されるスパッタ電源１１とにより主に構成される。
【００２４】
ターゲット部７は、スパッタリングを行う際のターゲット材としてＷＣ（タングステンカーバイド）を成分とするＷＣターゲット７ａとＣ（炭素）を成分とするＣターゲット７ｂを集電箔２の搬送方向に対して上流側から順に並べて配置されており、ＷＣターゲット７ａ及びＣターゲット７ｂの表面が主ローラ４ａに係合された集電箔２表面側に対して対向配置される。また、ＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂの各々には、スパッタ電源１１が接続され、所定の電圧を印加することが可能となっている。
【００２５】
こうして、スパッタリング手段６は、排気手段８により真空槽３を所定の圧力まで減圧して減圧雰囲気にし、Ａｒガス供給手段９により所定量のＡｒガスを供給した後に、スパッタ電源１１によりターゲット部７のＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂに所定の電圧を印加することでＡｒガスが励起され、励起されたＡｒガスによりＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂの各々をスパッタし、ターゲット材から弾き飛ばされたターゲット材料の粒子であるＷＣ粒子及びＣ粒子が、所定の速度にて搬送されている集電箔２の表面に堆積（吸着）することで、集電箔２の表面に、下層と上層との間でタングステンと炭素との含有比率が変化する、所定のＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成することが可能である。
【００２６】
次に、上述した成膜装置１に適用する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法を図２、図３、及び図４を用いて説明する。
【００２７】
非水電解液二次電池用集電体の製造方法は、エッチング処理工程Ｓ１０、傾斜被膜形成工程Ｓ２０と、により主に構成される。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２８】
非水電解液二次電池用集電体の製造を開始する前段階として、成膜装置１の搬送ローラ部４の各ローラに被膜対象物である集電箔２を巻回した後、排気手段８により真空槽３内を所定の圧力まで減圧して減圧雰囲気にする。続いて、エッチング処理工程Ｓ１０に移行する。
なお、以下において説明するエッチング処理工程Ｓ１０及び傾斜被膜形成工程Ｓ２０は、搬送ローラ部４により搬送される集電箔２の表面に対して連続して行われる工程である。
【００２９】
エッチング処理工程Ｓ１０は、集電箔２（アルミニウム箔２ａ）の表面に形成された自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）２ｂをエッチング処理手段５の各イオンビーム照射手段５ａを用いてイオンビーム法によるエッチング処理（エッチング除去）にて除去する工程であり、真空槽３内を所定の圧力まで減圧して減圧雰囲気にした後、ＤＣ電源（図示せず）により負に印加した集電箔２に対して各イオンビーム照射手段５ａを作動することにより、図２（ａ）に示すように、イオン化したＡｒガスを搬送ローラ部４により所定速度（１ｍ／ｍｉｎ）にて搬送される集電箔２表面側に対して照射し、Ａｒガスが集電箔２表面へ衝突する際の衝撃力を利用して集電箔２上の自然酸化膜２ｂを除去する。すなわち、接触抵抗値が高い自然酸化膜２ｂをエッチング処理工程Ｓ１０においてエッチング除去することで、集電箔２の導電性を高めることが可能となる。以下に、エッチング処理工程Ｓ１０におけるＡｒエッチング条件の一例を示す。
【００３０】
＜エッチング処理工程の条件（Ａｒエッチング条件）＞
出力：２００Ｗ（一つのイオンビーム照射手段あたりの出力。四つのイオンビーム照射手段を使用）
集電箔搬送速度：１ｍ／ｍｉｎ
【００３１】
エッチング処理工程Ｓ１０が終了したら、傾斜被膜形成工程Ｓ２０に移行する（図３参照）。
【００３２】
傾斜被膜形成工程Ｓ２０は、図４（ｂ）に示すように、集電箔２（アルミニウム箔２ａ）に近いほうにＷの比率が多く、集電箔２（アルミニウム箔２ａ）から離れるにしたがって徐々にＣの比率が高くなるようにＷ／Ｃ傾斜被膜１０を集電箔２上に形成する工程である。すなわち、傾斜被膜形成工程Ｓ２０では、エッチング処理工程Ｓ１０により自然酸化膜２ｂが除去された集電箔２（アルミニウム箔２ａ）の表面にスパッタリングにてＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する工程であり、減圧雰囲気下において、Ａｒガス供給手段９によりスパッタリングガスとしてＡｒガスを真空槽３内に供給し、スパッタ電源１１によりターゲット部７に所定の電圧を印加することでＡｒガスが励起され、励起されたＡｒガスにより集電箔２搬送方向と同方向に並列に並んだターゲット材であるＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂとのそれぞれによりスパッタし、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、各ターゲット７ａ、７ｂから弾き飛ばされたターゲット材料の粒子であるＷＣ粒子とＣ粒子が集電箔２の表面に堆積（吸着）することで成膜が行われて、集電箔２の表面に所定のＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する工程である。
具体的には、集電箔２は、搬送ローラ部４により所定速度にてターゲット部７上を搬送されるため、最初に、集電箔２がＷＣターゲット７ａ上を通過することで、ＷＣターゲット表面からスパッタリングにより弾き出されたＷＣ粒子が集電箔２表面に堆積されつつ、連続して隣接したＣターゲット表面からスパッタリングにより弾き出されたＣ粒子が集電箔２上に堆積していき、それぞれが所定の比率で混合されながら堆積されることで集電箔２表面にＷＣ成分及びＣ成分からなるＷ／Ｃ傾斜被膜１０が形成される。
すなわち、集電箔２を所定方向に一定速度にて搬送しながらＷＣ成分及びＣ成分からなる並列したターゲットによりスパッタリングを行うことで、集電箔２がＷＣ成分とＣ成分のスパッタ粒子の比率において、ＷＣ粒子の濃度が高い範囲（図１中の範囲Ａの右側部分）から徐々にＣ濃度の高い範囲（図１中の範囲Ａの左側部分）へと搬送されるので、集電箔２表面近傍から膜厚方向（膜厚が厚くなる方向）に向かって、最初はＷＣリッチであり、徐々にＣ成分が増加するように（つまり、集電箔２の表面に近い下層においてはＷＣの含有比率が多く、集電箔２の表面から離れる上層へいくに従ってＣの含有比率が増加するように）ＷとＣの組成が徐々に変化して傾斜分布した状態の傾斜膜が形成される。
以下に、上述したスパッタリングの条件の一例を示す。
【００３３】
＜スパッタリング条件（ＷＣ及びＣ成膜条件）＞
出力：２００Ｗ
到達圧力：３×１０−３Ｐａ
スパッタ圧力：６．７×１０−１Ｐａ
Ａｒ流量：１１．５ｓｃｃｍ
集電箔搬送速度：１ｍ／ｍｉｎ
膜厚：２００Å
基板（ロール部）加熱：なし
【００３４】
以上の各工程を行うことで、図２（ｄ）に示すように、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０が形成された集電箔２が得られる。また、図４（ｂ）においては、集電箔２上に形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜１０の膜厚方向（集電箔２表面から遠ざかる方向）に向かってＣ成分が多くなるように組成が徐々に変化することを、模式的に示したものである。
なお、ＷＣターゲットの替わりにＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３等の各金属炭化物ターゲットを適用することでＷ／Ｃ傾斜被膜におけるＷの替わりに、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌとする傾斜被膜を集電箔２表面に形成することが可能となる。これにより高耐食性及び高導電性を両立させた集電体を得ることが可能となる。
また、本実施形態においては、エッチング処理工程Ｓ１０を傾斜被膜形成工程Ｓ２０の前処理工程として設けたが特に限定するものではなく、エッチング処理工程Ｓ１０を実施しなくとも本発明に係る効果を得ることは十分可能である。
また、本実施形態においては、スパッタリング手段６によりＷ／Ｃ傾斜被膜を集電箔２上にスパッタリング形成したが、特に限定するものではなく、例えば、集電箔搬送方向上流側から順にＷＣ蒸発源とＣ蒸発源とを並べて蒸着装置によりＷ／Ｃ傾斜被膜を集電箔上に蒸着形成することも可能である。
【００３５】
（接触抵抗値の比較）
次に、所定の接触抵抗計により本実施形態で製造したＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２、未処理Ａｌ箔（自然酸化膜２ｂを有した状態のアルミニウム箔２ａ）、Ｗスパッタ膜（自然酸化膜２ｂをエッチング除去した後でＷ単独膜をスパッタ形成した集電箔２）、及びＣスパッタ膜（自然酸化膜２ｂをエッチング除去した後でＣ単独膜をスパッタ形成した集電箔２）、の各々について接触抵抗値を測定し比較を行った。以下は、上記各種箔において測定された接触抵抗値である。
【００３６】
（各種箔の接触抵抗値）
未処理Ａｌ箔：８．５ｍΩ・ｃｍ２
Ｗスパッタ箔：０．１８ｍΩ・ｃｍ２
Ｃスパッタ箔：２１．５ｍΩ・ｃｍ２
Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２：０．４４ｍΩ・ｃｍ２
【００３７】
上記各種箔について測定された接触抵抗値より、未処理Ａｌ箔の接触抵抗値が８．５ｍΩ・ｃｍ２であるのに対して、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２の接触抵抗値は０．４４ｍΩ・ｃｍ２と、大幅に接触抵抗値が低減していることが確認できた。つまり、本実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法により、高導電性の集電箔が得られることが確認できた。
また、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２とＣスパッタ箔の接触抵抗値を比較することで明らかなように、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２は被膜中にＣ（炭素）を含有するにもかかわらず低い接触抵抗値を達成している。これは、Ｃスパッタ箔においては、炭素被膜がＤＬＣ形成することで高い接触抵抗値となったためであり、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２では、Ｃ単独ではなくＷが適宜混合される効果によってＤＬＣ発生を抑制しているのである。
【００３８】
（ＣＶ（サイクリックボルタモグラム）測定結果）
次に、本実施形態で製造したＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２、未処理Ａｌ箔（自然酸化膜２ｂを有した状態のアルミニウム箔２ａ）、Ｗ膜（自然酸化膜２ｂをエッチング除去した後でＷ単独膜をスパッタ形成した集電箔２）、及びＷＣスパッタ箔（従来技術により表面にＷＣ膜をスパッタ形成した集電箔２）の各々について耐食性を比較するためにＣＶ測定を行った。これら各測定結果（ＣＶによる電流電位曲線）を図５に示す。
Ｗ膜のＣＶ結果（図５（ｃ））から明らかなように、高電位側（リチウムイオン電池の充電電位近傍）において酸化電流が急上昇しており（腐食溶解ピークが現れており）、これは、電池における電解液中で溶解しやすいこと、すなわち耐食性が良くないことを示している。また、従来技術であるＷＣスパッタ箔のＣＶ結果（図５（ｄ））においては、高電位側において微小な腐食溶解ピークが現れており、耐食性が十分ではない。
これらに対して、本実施形態に係るＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２のＣＶ結果（図５（ａ））においては、高電位側の腐食溶解ピークを抑制しており、耐食性としては良好である未処理Ａｌ箔のＣＶ結果（図５（ｂ））に近いものである。すなわち、Ｗ／Ｃ傾斜被膜１０を形成した集電箔２は、ＷＣスパッタ箔よりも酸化電流が小さく腐食が起こりにくいことが確認できた。つまり、本実施形態に係る非水電解液二次電池用集電体の製造方法により、高耐食性の集電箔が得られることが確認できた。
【００３９】
以上のように、非水電解液二次電池の集電体を製造する際に用いられる集電箔２にスパッタリングによって被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法であって、前記集電箔２に近いほうにタングステンの比率が多く、前記集電箔２から離れるにしたがって徐々に炭素の比率が高くなるＷ／Ｃ傾斜被膜１０を集電箔２上に形成する製造方法により、外側に耐食性の強い炭素を多くすることで腐食を防止するとともに、内側（集電箔２表面側）にタングステンを多くすることで炭素被膜によるＤＬＣ発生を抑制して導電性低下を防止する。すなわち、高耐食性及び高導電性を両立させた集電箔２を得ることができる。
【００４０】
また、前記集電箔２に対して前記スパッタリングによるＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する前に、前記集電箔２表面の酸化膜である自然酸化膜２ｂを除去するためのエッチング処理を行う製造方法により、集電箔２上にＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する前に、集電箔２表面の自然酸化膜２ｂを除去することで、さらに高導電性の集電箔２を得ることができる。
【００４１】
また、前記スパッタリングにおいて、前記集電箔２を所定方向に搬送しながら、当該集電箔２の搬送方向上流側から順にＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂとを並べたターゲットを用いてＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成する製造方法により、集電箔２搬送方向に並べたＷＣターゲット７ａとＣターゲット７ｂを用いることにより、集電箔２上に容易にＷ／Ｃ傾斜被膜１０を形成することができる。
【００４２】
また、上述した非水電解液二次電池用集電体の各製造方法により形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜１０を有する集電箔２により、集電箔の性能として高耐食性及び高導電性を両立させることができる。つまり、上述した非水電解液二次電池用集電体の各製造方法により形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜１０を有する集電箔２を用いることにより、高耐食性及び高導電性を両立させた集電体（電極層を形成した集電箔）を製造することが可能となる。
【００４３】
よって、本発明の如く、二元スパッタを用いて傾斜膜を得る方法（二元傾斜スパッタ法）を適用することで、Ｗ／Ｃ（ＷＣ／ＤＬＣ）の傾斜層を形成することにより、高導電性及び高耐食性を有する集電体（集電箔）を得ることができる。
【符号の説明】
【００４４】
２ 集電箔
２ｂ 自然酸化膜
７ ターゲット部
７ａ ＷＣターゲット
７ｂ Ｃターゲット
１０ Ｗ／Ｃ傾斜被膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池の集電箔にスパッタリングによって被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法であって、
前記集電箔に近いほうにタングステンの比率が多く、前記集電箔から離れるにしたがって徐々に炭素の比率が高くなるＷ／Ｃ傾斜被膜を集電箔上に形成することを特徴とする非水電解液二次電池用集電体の製造方法。
【請求項２】
前記集電箔に対して前記スパッタリングによるＷ／Ｃ傾斜被膜を形成する前に、前記集電箔表面の酸化膜を除去するためのエッチング処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用集電体の製造方法。
【請求項３】
前記スパッタリングは、前記集電箔を所定方向に搬送しながら、当該集電箔の搬送方向上流側から順にＷＣターゲットとＣターゲットとを並べたターゲットを用いてＷ／Ｃ傾斜被膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用集電体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用集電体の製造方法により形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜を有することを特徴とする集電体。
【請求項１】
非水電解液二次電池の集電箔にスパッタリングによって被膜を形成する非水電解液二次電池用集電体の製造方法であって、
前記集電箔に近いほうにタングステンの比率が多く、前記集電箔から離れるにしたがって徐々に炭素の比率が高くなるＷ／Ｃ傾斜被膜を集電箔上に形成することを特徴とする非水電解液二次電池用集電体の製造方法。
【請求項２】
前記集電箔に対して前記スパッタリングによるＷ／Ｃ傾斜被膜を形成する前に、前記集電箔表面の酸化膜を除去するためのエッチング処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用集電体の製造方法。
【請求項３】
前記スパッタリングは、前記集電箔を所定方向に搬送しながら、当該集電箔の搬送方向上流側から順にＷＣターゲットとＣターゲットとを並べたターゲットを用いてＷ／Ｃ傾斜被膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用集電体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用集電体の製造方法により形成されたＷ／Ｃ傾斜被膜を有することを特徴とする集電体。
【図１】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２１８９７１（Ｐ２０１０−２１８９７１Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６６７５（Ｐ２００９−６６６７５）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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