説明

非水電解質二次電池

【課題】短い製造時間で、優れた急速充電特性と体積エネルギー密度が得られる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極2と負極3がセパレータ4を介して扁平の渦巻き状に捲回された電極群1を具備する非水電解質二次電池であって、前記正極2及び前記負極3は、それぞれ、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製の集電体と、前記集電体の長辺側端部に接続された少なくとも1本のリード部と、前記集電体に担持された活物質含有層とを含み、かつ下記(1)式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
(L/W)≦30 (1)
但し、前記Lは前記リード部1本当りの有効集電体長さで、前記Wは前記集電体の短辺方向の幅である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオンを介して充放電を行う非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話等に代表される小型携帯機器に広く採用されている。近年、携帯機器の小型化や利便性の向上を目的とした急速充放電への要求、さらに、環境問題への関心の高まりから、電気自動車やハイブリット自動車、電力貯蔵用等への非水電解質二次電池の適用を目指して、エネルギー密度や入出力特性、サイクル特性の向上への要求が高まっている。
【0003】
同種の電池において、エネルギー密度や急速充放電特性、入出力特性を向上する手法としては、活物質の比表面積の拡大、電極の薄肉化、高密度化等が挙げられる。負極の活物質には、エネルギー密度の観点から、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材が一般的に使用されている。炭素材を使用した負極では、集電体に銅が使用されている。しかしながら、集電体に銅を用いると、過放電状態になった場合は、負極の電位上昇により集電体の銅表面が溶解してしまい、特に高温環境下ではこの現象が顕著となり、集電効率の低下等により容量が劣化するという問題を抱えていた。
【0004】
これに対して、特許文献1に記載されているように、平均結晶粒径50μm以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金箔からなる負極集電体と、一次粒子径1μm以下の粒度分布をもつ負極活物質とを用いた非水電解質二次電池が提案されている。集電体の平均結晶粒径を50μm以下にすることで、集電体の強度が向上するため、負極活物質として、一次粒子径1μm以下の粒度分布をもつ粉体を使用しても電極密度が向上し、エネルギー密度や入出力特性が改善される。
【特許文献1】特開2005−123183
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、短い製造時間で、優れた急速充電特性と体積エネルギー密度が得られる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して扁平の渦巻き状に捲回された電極群を具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極及び前記負極は、それぞれ、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製の集電体と、前記集電体の長辺側端部に接続された少なくとも1本のリード部と、前記集電体に担持された活物質含有層とを含み、かつ下記(1)式を満足することを特徴とする。
【0007】
(L/W)≦30 (1)
但し、前記Lは前記リード部1本当りの有効集電体長さで、前記Wは前記集電体の短辺方向の幅である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、短い製造時間で、優れた急速充電特性と体積エネルギー密度が得られる非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
前述した特許文献1に記載の非水電解質二次電池の集電体に用いられているアルミニウムの体積固有抵抗は、2.62[μΩ・cm]と銅の1.69[μΩ・cm]に比して高いため、集電体の導電性の点では不利である。更に、エネルギー密度や入出力特性の向上を目的に集電体の厚さを薄くした場合、集電体の抵抗が上昇してしまい、活物質から得た電子を十分に集電し、素早く取り出すことができないために、入出力密度が低下してしまうことがあった。そこで、電極を短冊状にして、各葉から集電のリードを取り出すことで、集電体の実質的な長さを低減し、これにより集電体の抵抗による電圧損失を抑えることで、入出力特性を確保することが試みられている。この場合、電池容量と対向面積を稼ぐために、複数枚の電極が必要となるため、電極群を製造する際に、生産性が低く、コストがかかるなどの問題がある。
【0010】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、高温過放電環境下での集電体の溶出を抑えるために集電体にアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用した場合であっても、概略四角形の長尺電極の長辺および短辺の寸法を下記(1)式に示すように規制することによって、小型電極の各葉に集電リードを付加して、複数枚を積み重ねる電極構造とすることなしに、捲回構造の電極群を用いて、大電流での入出力特性とエネルギー密度が改善されることを見出し、本発明に至ったのである。
【0011】
(L/W)≦30 (1)
但し、前記Lは前記リード部1本当りの有効集電体長さで、前記Wは前記集電体の短辺方向の幅である。
【0012】
また、上記構成にすると、集電体の抵抗による電圧損失が大幅に低減されるため、一方の端面のみから正極及び負極のリード部が引き出されているリード部断面積が小さい捲回型電極群を用いても、優れた入出力特性を得ることができる。この捲回型電極群は、両方の端面から正負極のリード部が引き出された場合に比して、容器内のデッドスペースを少なくすることができるため、体積エネルギー密度の点で有利である。一方の端面のみから正極及び負極のリード部を引き出す場合、正極のリード部の断面積を0.1〜10mm2の範囲にし、負極のリード部の断面積を0.1〜10mm2の範囲にすることができる。なお、正極がリード部を複数有する場合、各リード部の断面積の合計値を使用する。負極の場合も同様である。
【0013】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【0014】
図1に示すように、電極群1は、正極2及び負極3をその間にセパレータ4を介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。帯状の正極リード部5は、正極2に電気的に接続されている。一方、帯状の負極リード部6は、負極3に電気的に接続されている。この電極群1は、両方の長辺と一方の短辺に封止部8が形成されているラミネートフィルム製容器7内に収納されている。図1及び図2に示すように、正極リード部5と負極リード部6の先端は、容器7の短辺側の封止部8から引き出されている。
【0015】
図3に示すように、正極2は、正極集電体2aと、正極集電体2aの一方もしくは両面に担持された正極活物質含有層2bとを含む。負極3は、負極集電体3aと、負極集電体3aの一方もしくは両面に担持された負極活物質含有層3bとを含む。セパレータ4は、正極活物質含有層2bと負極活物質含有層3bの間に介在されている。
【0016】
正極2及び負極3のリード部取り付け位置を図4を参照して説明する。図4に負極3の場合を示す。正極2及び負極3は、いずれも、帯状である。負極集電体3aの長辺の一方の端部に負極リード部6が溶接されている。負極リード部6の先端は、負極3の短辺方向に引き出されている。負極活物質含有層3bは、負極集電体3aの両面に、負極リード部6の溶接箇所を除いて形成されている。正極2の場合も負極3の場合と同様な構成を有する。正極集電体2aの長辺の一方の端部に正極リード部5が溶接されている。正極リード部5の先端は、正極2の短辺方向に引き出されている。正極活物質含有層2bは、正極集電体2aの両面に、正極リード部5の溶接箇所を除いて形成されている。正極2及び負極3は、それぞれ、下記(1)式を満足する。
【0017】
(L/W)≦30 (1)
但し、Lはリード部1本当りの有効集電体長さで、Wは集電体の短辺方向の幅である。
【0018】
図4のように負極集電体3aの長辺の一方の端部に負極リード部6が溶接されている場合、Lは、負極リード部6と、負極リード部6の反対側に位置する短辺との距離(負極リード部6の幅は含まない)である。正極2の場合も、正極集電体2aの長辺の一方の端部に正極リード部5が溶接されている場合、Lは、正極リード部5と、正極リード部5の反対側に位置する短辺との距離(正極リード部5の幅は含まない)である。
【0019】
正極2または負極3の(L/W)が30を超えると、正極集電体2aもしくは負極集電体3aの抵抗による電圧損失が大きくなるため、大電流での入出力特性が低下する。正極2及び負極3の(L/W)を30以上にすることによって、大電流での入出力特性と体積エネルギー密度に優れる二次電池を生産性良く提供することができる。なお、正極2または負極3の(L/W)を7.5未満にすると、二次電池の体積エネルギー密度が低下する恐れがあるため、正極2及び負極3の(L/W)の下限値は7.5にすることが望ましい。
【0020】
正極2及び負極3において、集電体の厚さを20μm以下にし、かつ活物質含有層の厚さtと集電体の厚さTとの比率(t/T)値を3以下にすることが望ましい。これにより、大電流での入出力特性と体積エネルギー密度をさらに向上することができる。なお、集電体の厚さの下限値は3μmに、厚さ比(t/T)値の下限値は1.2(さらに好ましくは1.5)にすることができる。図5に、負極3の負極集電体3aの厚さTと、負極活物質含有層3bの厚さtを示す。
【0021】
活物質含有層の厚さtと集電体の厚さTは、以下に説明する方法で測定される。
【0022】
電池を分解して正極および負極を取り出し、平坦にする。電極の平坦面を先端φ10平面測定端子を有するダイヤルゲージ(測定圧力 1.4N以下)にて厚さを測定し、電極厚さT1とする。さらに、活物質未塗工部(活物質含有層非形成部)の集電体厚さを同様に測定し、Tとする。T1からTを差し引いた値を活物質含有層の厚さtとする。但し、集電体の両面に活物質含有層が形成されている電極の厚さをT1とする場合、(T1−T)の1/2の値を活物質含有層の厚さtとする。
【0023】
正極2のリード部5または負極3のリード部6の本数は2本以上にすることができる。負極3の場合を例にし、図6を参照して説明する。負極集電体3aの長辺の両端部に負極リード部61、62が溶接されている。負極リード部61、62の先端は、負極3の短辺方向に引き出されている。負極活物質含有層3bは、負極集電体3aの両面に、負極リード部61、62の溶接箇所を除いて形成されている。この場合、Lは、負極リード部61と負極リード部62との距離(負極リード部6の幅は含まない)の半分に相当する長さである。正極2においても、正極集電体2aの長辺の両端部に正極リード部が溶接されている場合、Lは、2本の正極リード部間の距離(正極リード部の幅は含まない)の半分に相当する長さである。
【0024】
図6に例示されるように2本のリード部を用いる場合、1個の電極群から正極リード部及び負極リード部を2本ずつ引き出しても良いが、図7に例示されるように電極群を複数作製し、各電極群から正極リード部及び負極リード部を1本ずつ引き出しても良い。具体的に説明する。正極及び負極それぞれを長さLで半分に切断し、正極及び負極を2葉ずつ用意する。それぞれから電極群を作製し、図7に示すように2組の電極群11、12を得る。電極群11の負極端子61と電極群12の負極端子62とを溶接などにより電気的に接続すると共に、電極群11の正極端子51と電極群12の正極端子52とを溶接などにより電気的に接続する。このような方法によると、1個の電極群を作製するのに必要な正極及び負極の長さを短くすることができるため、複数本のリード部を備えた電極群の作製がより容易になる。
【0025】
正極リード部及び負極リード部は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成することができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は50μm以下にすることが望ましい。
【0026】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ及び容器について説明する。
【0027】
1)負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを含む。
【0028】
負極集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は50μm以下にすることが望ましい。平均結晶粒径の範囲が50μm以下であることにより、高温環境下での過放電サイクル時の集電体の溶解が抑制され、かつ負極集電体を破断させることなく薄くて高密度な負極を得ることが可能となり、大電流での入出力特性をさらに向上することができる。より好ましい平均結晶粒径は、3μm以下である。また、平均結晶粒径の下限値は0.01μmにすることが望ましい。
【0029】
アルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒径は、以下に説明する方法で測定される。集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、1mm×1mmの視野内に存在する結晶粒子数nを測定し、下記(A)式より平均結晶粒子面積S(μm2)を算出する。
【0030】
S=(1×106)/n (A)
ここで、(1×106)で表わされる値は1mm×1mmの視野面積(μm2)で、nは結晶粒子数である。
【0031】
得られた平均結晶粒子面積Sを用いて下記(B)式から平均結晶粒径d(μm)を算出する。このような平均結晶粒径dの算出を5箇所(5視野)について行ない、その平均値を平均結晶粒径とする。なお、想定誤差は約5%である。
【0032】
d=2(S/π)1/2 (B)
負極集電体の厚さは、高容量化のため、20μm以下が好ましい。より好ましい範囲は12μm以下である。また、負極集電体の厚さの下限値は、3μmにすることが望ましい。
【0033】
負極集電体に用いられるアルミニウムの純度は、耐食性の向上および高強度化のため、99.99%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される1種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Al−Fe合金、Al−Mn系合金およびAl−Mg系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は100ppm以下(0ppmを含む)にすることが好ましい。例えば、Al−Cu系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。アルミニウム合金中のアルミニウム含有量は、95重量%以上、99.5重量%以下にすることが望ましい。この範囲を外れると、平均結晶粒径を50μm以下にしても十分な強度を得られない恐れがあるからである。より好ましいアルミニウム含有量は、98重量%以上、99.5重量%以下である。
【0034】
負極活物質の平均粒径は1μm以下とすることが望ましい。負極活物質の平均粒径を1μm以下にすることによって、負極活物質のリチウムイオン拡散性が向上するため、大電流での入出力特性をさらに向上させることができる。より好ましい平均粒径は、0.3μm以下である。また、平均粒径の下限値は0.001μmにすることが望ましい。
【0035】
負極活物質の粒径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所 型番SALD−300)もしくはこれと等価な機能を有する測定装置が用いられる。まず、ビーカー等に試料約0.1gを入れた後、界面活性剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入する。2秒間隔で、64回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析し、累積度数分布が50%の粒径(D50)を平均粒径とする。
【0036】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出する物質を使用することができる。負極活物質のリチウム吸蔵電位(開回路)は、リチウム金属電位に対して0.4V以上であることが好ましい。これにより、負極集電体のアルミニウム成分とリチウムとの合金化反応の進行および負極集電体の微紛化を抑制できる。さらに、リチウム吸蔵電位(開回路)は、リチウム金属電位に対して0.4V以上、3V以下の範囲であることが好ましい。これにより、電池電圧を向上させることができる。さらに好ましい電位範囲は、0.4V以上、2V以下である。
【0037】
0.4V以上、3V以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属酸化物としては、例えばTiO2などのチタン酸化物、例えばLi4+xTi512(xは−1≦x≦3)やLi2Ti37などのリチウムチタン酸化物、例えばWO3などのタングステン酸化物、例えばSnB0.40.63.1などのアモルファススズ酸化物、例えばSnSiO3などのスズ珪素酸化物、例えばSiOなどの酸化珪素などが挙げられる。中でも、リチウムチタン酸化物が好ましい。
【0038】
0.4V以上、3V以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属硫化物としては、例えばTiS2などの硫化リチウム、例えばMoS2などの硫化モリブデン、例えばFeS、FeS2、LixFeS2などの硫化鉄等が挙げられる。
【0039】
0.4V以上、3V以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属窒化物としては、例えばLixCoyN(0<x<4,0<y<0.5)などのリチウムコバルト窒化物等が挙げられる。
【0040】
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
【0041】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上7重量%以下の範囲にすることが好ましい。
【0042】
負極の密度は、1.5g/cm3以上、5g/cm3以下にすることが望ましい。これにより、高い電池容量を得ることができる。さらに好ましい範囲は、2g/cm3以上、4g/cm3以下である。
【0043】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【0044】
2)正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを含む。
【0045】
正極集電体には、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔は、それぞれ、平均結晶粒径が50μm以下であることが好ましい。これにより、正極集電体の強度が増大し、正極集電体を断絶させずに正極を高密度化することが可能となり、容量密度を向上することができる。より好ましくは、3μm以下である。また、平均結晶粒径の下限値は0.01μmにすることが望ましい。
【0046】
正極集電体の厚さは、高容量化のため、20μm以下が好ましい。より好ましい範囲は15μm以下である。また、正極集電体の厚さの下限値は、3μmにすることが望ましい。
【0047】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。酸化物として、例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばLixMn24またはLixMnO2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばLixNiO2などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばLixCoO2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばLiNi1-yCoy2などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばLiMnyCo1-y2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばLixMn2-yNiy4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4などのオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばFe2(SO43などの硫酸鉄、例えばV25などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。
【0048】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ(S)、フッ化カーボンなども使用できる。好ましい正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これら活物質によると、高い正極電圧が得られる。
【0049】
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【0050】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【0051】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上7重量%以下の範囲にすることが好ましい。
【0052】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【0053】
3)非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)を非水電解質として使用してもよい。
【0054】
液状非水電解質は、電解質を0.5〜2mol/Lの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【0055】
電解質としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22、Li(CF3SO23C、LiB[(OCO)22などが挙げられる。使用する電解質の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
【0056】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)やジメチルカーボネート(DMC)あるいはメチルエチルカーボネート(MEC)などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン(DME)やジエトエタン(DEE)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキソラン(DOX)などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン(GBL)、アセトニトリル(AN)、スルホラン(SL)などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。
【0057】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。
【0058】
また、常温溶融塩(イオン性融体)は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、100℃以下、好ましくは室温以下で液体状であることが望ましい。
【0059】
4)セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを用いることができる。
【0060】
5)容器
ラミネートフィルム製容器を構成するラミネートフィルムの厚さは、0.5mm以下にすることが望ましい。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、0.01mmにすることが望ましい。
【0061】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの高分子から形成することができる。ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
【0062】
容器には、前述した図1に例示されるラミネートフィルム製容器の代りに、金属製容器を使用しても良い。金属製容器の厚さは、0.5mm以下にすることが望ましい。金属製容器の下限値は、0.05mmにすることが望ましい。
【0063】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金それぞれの平均結晶粒径は50μm以下であることが好ましい。平均結晶粒径を50μm以下にすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。なお、より好ましくは、10μm以下である。また、平均結晶粒径の下限値は0.01μmにすることが望ましい。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。負極集電体と同様の理由で、アルミニウムの純度は99.99%以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量を100ppm以下にすることが好ましい。金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。
【0064】
容器の形状は非水電解質二次電池の形態に応じたものにする。非水電解質二次電池の形態としては、扁平型、角型、シート型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
【0065】
[実施例]
以下、本発明の実施例について、前述した図面を参照して説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
【0066】
(実施例1)
<負極の作製>
負極活物質として、平均粒径1μmでLi吸蔵電位が1.55V(vs.Li/Li+)のチタン酸リチウム(Li4Ti512)粉末を用意した。負極活物質と、導電剤として平均粒子径0.4μmの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で90:7:3となるように配合し、これらをn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。
【0067】
一方、厚さ15μmで平均結晶粒径50μmのアルミニウム箔(純度99.99%)を負極集電体として用意した。得られた負極集電体にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより負極を作製した。得られた負極を長辺方向の一端部に無地部(負極活物質含有層が形成されていない領域)が位置するように裁断した後、断面積が0.4mm2のアルミニウム製負極リード部を溶接し、集電体の有効長さL、短辺方向の幅W、活物質含有層の厚さt、集電体の厚さTが下記表1の条件を満足する負極を得た。
【0068】
<正極の作製>
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で87:8:5となるように配合し、これらをn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散させてスラリーを調製した。厚さ15μmの平均結晶粒子径10μmのアルミニウム箔(純度99.99%)にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極を作製した。得られた正極を長辺方向の一端部に無地部(正極活物質含有層が形成されていない領域)が位置するように裁断した後、断面積が0.4mm2のアルミニウム製正極リード部を溶接し、集電体の有効長さL、短辺方向の幅W、活物質含有層の厚さt、集電体の厚さTが下記表1の条件を満足する正極を得た。
【0069】
容器の形成材料として、厚さが0.1mmのアルミニウム含有ラミネートフィルムを用意した。このアルミニウム含有ラミネートフィルムのアルミニウム層は、膜厚約0.03mmであり、平均結晶粒子径は約100μmであった。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリエチレンを使用した。このラミネートフィルムに凹部を形成し、容器を得た。
【0070】
次いで、厚さ25μmのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極と負極間に介在させて扁平型の渦巻き形状に捲回し、電極群を得た。容器の凹部内に電極群を挿入した。ECとGBLが体積比(EC:GBL)で1:2の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のLiBF4を1.5mol/L溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液した後、ヒートシールにより封止し、前述した図1に示す構造を有し、厚さ3.1mm、幅24mm(電池の短辺方向の幅)、長さ32{電池の長辺方向の幅(但し正負極リード部を除く)}mmの扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【0071】
(実施例2)
長辺の両端部にリード部を設け、集電体の有効長さL、短辺方向の幅W、活物質含有層の厚さt、集電体の厚さTを下記表1に示すように設定すること以外は、実施例1で説明したのと同様にして正極及び負極を作製した。得られた正極と負極を用いること以外は、実施例1で説明したのと同様にして扁平型の非水電解質二次電池を作製した。なお、電極群の同じ端面から引き出された2本ずつの正極リード部と負極リード部については、正極リード部同士を溶接したものを正極タブに接続し、また、負極リード部同士を溶接したものを負極タブに接続し、正極タブ及び負極タブを容器の外部に引出した。
【0072】
(実施例3〜5,7〜8)
集電体、活物質含有層及び負極活物質が下記表1に示す条件を満足すること以外は、実施例1で説明したのと同様にして扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【0073】
(実施例6)
実施例2で作製した正極及び負極を、長辺の長さが半分となる位置で切断し、正極及び負極を2葉ずつ得た。それぞれから電極群を作製し、2組の電極群を得た。一方の電極群の正極リード部を他方の電極群の正極リード部に、一方の電極群の負極リード部を他方の電極群の負極リード部に溶接し、一方の電極群の正負極と他方の電極群の正負極とを電気的に接続した。溶接された正極リード部同士に正極タブを溶接し、また、負極リード部同士に負極タブを溶接した。以上説明した構成を有する電極群を用いること以外は、実施例1で説明したのと同様にして扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【0074】
(比較例1)
実施例1で説明したのと同様にして作製した正極及び負極を、短冊状で、短辺の一端にリード部が形成されるように打ち抜いた。正極及び負極の長辺方向の幅をWとし、リード部とリード部の反対側に位置する長辺との距離をLとして下記表1に示す。
【0075】
正極を16葉、負極を15葉用意し、正極と負極をその間にセパレータを介在させながら交互に積層することにより、積層型電極群を得た。ひきつづき、正極のリード部をレーザ溶接により一体化し、また、負極のリード部をレーザ溶接により一体化した。得られた電極群は、絶縁テープにより固定した。
【0076】
このようにして得られた電極群に実施例1で説明したのと同様な組成の非水電解質を含浸させた後、容器内に密閉することにより、扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【0077】
(比較例2)
集電体、活物質含有層及び負極活物質が下記表1に示す条件を満足すること以外は、実施例1で説明したのと同様にして扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【0078】
得られた二次電池について、以下に説明する条件にて20C充電容量維持率と容量密度を測定し、その結果を下記表2に示す。また、電極群を作製するのに要した時間を下記表2に併記する。
【0079】
<20C充電容量維持率>
20℃環境下において、1Cの電流値にて2.8Vの定電圧充電を3時間で行った際の充電容量を測定し、1C充電容量とし、更に、20℃環境下において、20Cの電流値にて2.8Vの定電圧充電を10分で行った際の充電容量を測定し、20C充電容量とする。1C充電容量を100としたときの20C充電容量の比率を20C充電容量維持率とした。
【0080】
<容量密度>
20℃環境下において、1Cの電流値にて2.8Vの定電圧充電を3時間で行った後、1Cの電流値にて0Vまで放電した際の放電容量を測定し、1C放電容量とした。この1C放電容量を電池の厚さ、幅、長さから求めた体積Vで除して、容量密度を算出した。
【表1】

【0081】
【表2】

【0082】
表1,2から明らかな通りに、(L/W)が30以下の捲回型電極群を用いた実施例1〜8の二次電池によると、20C充電容量維持率と容量密度に優れる電極群を短時間のうちに製造できる。
【0083】
実施例1,5,7の比較により、厚さ比(t/T)を3以下にすると、より高い20C充電容量維持率を得られることがわかる。また、実施例1,5,8の比較により、集電体厚さを20μm以下にすることが、容量密度の改善に有効であることがわかる。
【0084】
これに対し、積層型電極群を用いた比較例1の二次電池では、正極及び負極のリード部同士を溶接するのに時間を要し、電極群製造タクトが30秒と長かった。また、(L/W)が30を超える捲回型電極群を用いた比較例2の二次電池では、20C充電容量維持率と容量密度が実施例1〜8の二次電池に比して低かった。
【0085】
(実施例9)
負極活物質の平均粒径を5μmにすること以外は、実施例1で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。得られた二次電池は、20C充電容量維持率が15%で、容量密度が42(mAH/cm2)で、電極群製造タクトが9秒であった。
【0086】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0087】
【図1】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図2】図1の非水電解質二次電池の横断面図。
【図3】図2のA部の拡大断面図。
【図4】図1の非水電解質二次電池に用いられる負極の一例を示す平面図。
【図5】図4の負極の断面図。
【図6】図1の非水電解質二次電池に用いられる負極の他の例を示す平面図。
【図7】図1の非水電解質二次電池に用いられる電極群の他の例を示す斜視図。
【符号の説明】
【0088】
1,11,12…電極群、2…正極、2a…正極集電体、2b…正極活物質含有層、3…負極、3a…負極集電体、3b…負極活物質含有層、4…セパレータ、5,51,52…正極リード部、6,61,62…負極リード部、7…容器、8…封止部。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と負極がセパレータを介して扁平の渦巻き状に捲回された電極群を具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極及び前記負極は、それぞれ、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製の集電体と、前記集電体の長辺側端部に接続された少なくとも1本のリード部と、前記集電体に担持された活物質含有層とを含み、かつ下記(1)式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
(L/W)≦30 (1)
但し、前記Lは前記リード部1本当りの有効集電体長さで、前記Wは前記集電体の短辺方向の幅である。
【請求項2】
前記正極のリード部と前記負極のリード部は、前記電極群の同じ端面から引き出されていることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記正極及び前記負極は、前記集電体の厚さが20μm以下であり、かつ前記活物質含有層の厚さtと前記集電体の厚さTとの比率(t/T)値が3以下であることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記負極の活物質は、平均粒径が1μm以下のリチウムチタン酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記電極群の数が二つ以上であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の非水電解質二次電池。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2007−335308(P2007−335308A)
【公開日】平成19年12月27日(2007.12.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−167746(P2006−167746)
【出願日】平成18年6月16日(2006.6.16)
【出願人】(000003539)東芝電池株式会社 (109)
【Fターム(参考)】