非耐圧性プラスチック容器
【課題】内外圧差によって容易に変形が生じてしまう非耐圧性プラスチック容器であって、内面の実質上全体にわたってマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって成膜された蒸着膜を有する容器を提供する。
【解決手段】マイクロ波導入チャンバー内にプラスチック容器を配置し、該プラスチック容器内に反応ガスを導入しながら該チャンバー内にマイクロ波を導入することにより、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって容器内面に蒸着膜が形成されている非耐圧性プラスチック容器。
【解決手段】マイクロ波導入チャンバー内にプラスチック容器を配置し、該プラスチック容器内に反応ガスを導入しながら該チャンバー内にマイクロ波を導入することにより、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって容器内面に蒸着膜が形成されている非耐圧性プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内外圧差により容易に変形を生じてしまう非耐圧性プラスチック容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基体の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われている。例えば、包装材料の分野では、所定の真空度に保持されたプラスチック容器内に反応ガスを供給しながら、容器内でグロー放電によってプラズマを発生させ、反応ガスを反応させることにより、容器内面に蒸着膜を形成させる成膜方法が知られており、このような蒸着膜の形成により、ガス遮断性を向上させることが公知である。上記のような成膜方法において、プラズマ状態を実現するためのグロー放電は、代表的には、マイクロ波や高周波を利用して発生される。特にマイクロ波を利用する場合には、高周波を利用する場合に比して、比較的真空度が低い状態でグロー放電を発生させることができ、格別の真空ポンプを使用せずに目的とする真空度を達成できるなどの利点がある。
【０００３】
ところで、上記のようなプラズマＣＶＤ法によってプラスチック容器の内面に蒸着膜を形成する成膜方法は、該容器が内外圧差によって容易に変形してしまう非耐圧性のプラスチック容器（例えば、マヨネーズなどに使用されているスクイズボトルなど）の場合に問題がある。即ち、プラスチック容器内をグロー放電が生じる程度の真空状態に保持する必要があるため、内外圧差によって容器自体が大きく変形してしまい、成膜が実質上できなくなってしまうからである。
【０００４】
上記のような問題が解決された成膜方法としては、例えば、マイクロ波導入チャンバー内にマイクロ波透過性材料からなるエンクロージャを配置し、このエンクロージャ内にプラスチック容器を収容し、エンクロージャ内及びプラスチック容器内を両者の圧力差がなくなるように所定の真空度に保持した状態で、プラスチック容器内に反応ガスを導入し且つチャンバー内にマイクロ波を導入することにより、プラスチック容器の内面に蒸着膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０９８４５号公報（請求項１８、図４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１で提案されている成膜方法は、マイクロ波によるグロー放電を発生するものであり、容器の内外圧差を生じさせないように考慮されているため、非耐圧性のプラスチック容器にも適用することができる。しかしながら、かかる成膜方法では、プラスチック容器の底壁内面に蒸着膜を形成することが困難であり、プラスチック容器の内面全体にわたって均一な蒸着膜を形成することができないという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、内外圧差によって容易に変形が生じてしまう非耐圧性プラスチック容器であって、その内面、特には底部を含む内面の実質上全体にわたって蒸着膜が成形された非耐圧性プラスチック容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、蒸着膜が内面に形成された非耐圧性プラスチック容器が提供される。
上記の非耐圧性プラスチック容器は、マイクロ波導入チャンバー内に非耐圧性プラスチック容器を配置し、該プラスチック容器内に反応ガスを導入しながら該チャンバー内にマイクロ波を導入することにより、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってプラスチック容器内面に蒸着膜を形成することにより製造されるが、特には、
（ａ）前記チャンバー内に配置されたプラスチック容器の外面の実質上全体にわたって、マイクロ波透過性材料からなる隔壁で覆い、この状態で該隔壁とプラスチック容器との間の空間及び／又はプラスチック容器内空間を、グロー放電が生じる程度の真空度に保持し、前記反応ガスをプラスチック容器内に供給しながら、チャンバー内に導入されたマイクロ波を前記隔壁を介してプラスチック容器内部に供給することにより、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による蒸着膜をプラスチック容器内面に形成すること、
（ｂ）マイクロ波の供給は、前記隔壁と前記プラスチック容器との間の空間と、該プラスチック容器内空間との圧力差が±２ｋＰａ以下に保持されている状態で行われること、
という手段が採用される。
【０００９】
本発明の非耐圧性プラスチック容器においては、
１．下記式：
［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００
式中、
Ｖ０は、容器壁の内側と外側との圧力差が０のときの容器内容積を示し、
Ｖ１は、容器壁の内側と外側との圧力差が２ｋＰａのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、２２℃で５％以上であること、
２．器壁内面の実質上全体に蒸着膜が形成されていること、
３．前記蒸着膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤにより形成され且つ胴部での厚みが３０ｎｍ以下であること、
４．スクイズボトルであること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
マイクロ波プラズマＣＶＤによる成膜によって本発明の非耐圧性プラスチック容器を製造するにあたっては、マイクロ波導入チャンバー内に配置されているプラスチック容器の外面を、底部も含めて実質上全体にわたって、マイクロ波透過性の隔壁で覆った状態でマイクロ波を供給して該容器の内面に成膜することが重要な特徴である。
【００１１】
即ち、プラスチック容器を隔壁で覆っているため、隔壁とプラスチック容器との間の空間及びプラスチック容器内空間を、グロー放電が生じる程度の真空度に保持することにより、プラスチック容器の内部と外部との間の圧力差を生じさせることなくグロー放電を生じさせることができ、内外圧差により容易に変形が生じてしまう非耐圧性容器についても、その内面に蒸着膜を形成することが可能となる。
【００１２】
しかも、本発明では、上記隔壁は、プラスチック容器の底部をも覆うように配置されることから、底部の内面にも有効に蒸着膜を形成することが可能となる。即ち、前述した特許文献１の成膜方法は、マイクロ波透過性のエンクロージャでチャンバー内のプラスチック容器を覆うものではあるが、容器内面に成膜する場合には、エンクロージャ内を所定の真空度に保持するために、エンクロージャを両端開口の筒状形状とし、容器の底部は、エンクロージャで覆われていない。従って、容器内部及びエンクロージャ内部を所定の真空度に保持してマイクロ波を導入してグロー放電を生じさせると、容器の底部近傍では、その外面側に大きな放電空間が形成されているために、この外面側でグロー放電が優先的に生じてしまい、底部の内側（容器内部）ではグロー放電がほとんど生じない。この結果として、容器の底部内面には、成膜が有効に行われないものと考えられる。しかるに本発明では、容器の底部も隔壁で覆われているため、隔壁と容器底部との間の放電空間が極めて小さく、この結果として、容器の底部内面にも有効に成膜が行われるのである。
【００１３】
かくして本発明によれば、内外圧差により容易に変形が生じてしまう非耐圧性プラスチック容器についても、底部も含めて内面の全体にわたって均一に蒸着膜を形成することが可能であり、蒸着膜の形成により、ガス遮断性などの特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の非耐圧性プラスチック容器を製造するための成膜装置の構造の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のプラスチック容器を製造するための成膜装置の一例を示す図１において、全体として１０で示すプラズマ処理チャンバーは、環状の基台１２と、筒状側壁１４と、筒状側壁１４の上部を閉じている天蓋１６とから構成されており、これらの部材は、何れも金属等の導体で形成されており、マイクロ波を遮断し、チャンバー１０外へのマイクロ波の漏洩を防止するようになっている。
【００１６】
環状の基台１２の中心部分には、排気孔２０が形成され、基台１２の排気孔２０の上方部分には、倒立状態のプラスチック容器１（非耐圧性のプラスチック容器）の首部の上端を把持しているホルダー２２が適当な間隔で設けられており、排気孔２０は、倒立状態の容器１の内側空間及び外側空間の両方に連通している。また、倒立状態に保持されている容器１の内部には、排気孔２０からガス供給管２４が挿入されている。
【００１７】
また、上記の環状基台１２の上側には、倒立状態に保持されているプラスチック容器１の外面全体を覆うように、隔壁２６が設けられている。尚、この隔壁２６の天井部分２６ａは、隔壁２６内にプラスチック容器１を収容し得るように、着脱自在に設けられている。また、隔壁２６は、マイクロ波透過性材料で形成されており、適当な強度（耐圧性）を有している限り、樹脂等の有機材料やセラミック等の無機材料など、種々の誘電体材料で形成されていてよい。
【００１８】
チャンバー１０を形成している筒状側壁１４には、マイクロ波導入口３０が設けられており、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材３２がマイクロ波導入口３０に接続されている。即ち、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材３２を介してプラズマ処理チャンバー１０内にマイクロ波が導入されるようになっている。また、マイクロ波導入口は筒状側壁部ではなく、天蓋１６及び／又は基台１２に設けられてもよい。
【００１９】
成膜に際しては、先ず、環状基台１２に倒立状態にプラスチック容器１を倒立状態に保持し且つ隔壁２６内に収容し、この状態で、環状基台１２を適当な昇降動装置で上昇させ、筒状側壁１４に密着させ、図１に示されているように、マイクロ波遮断性材料で形成されたプラズマ処理チャンバー１０内にプラスチック容器１を配置する。
【００２０】
次いで、ガス供給管２４を排気孔２０から容器１の内部に挿入するとともに、真空ポンプを駆動し、排気孔２０からの排気により、プラスチック容器１の内部及び隔壁２６とプラスチック容器１との間の空間を真空状態に維持する。即ち、このような減圧により、プラスチック容器１の内圧と外圧（隔壁２６とプラスチック容器１との間の空間の圧力）との圧力差はほとんどなく、具体的には、±２ｋＰａ以下、特には実質上ゼロとなるため、かかる容器１として、非耐圧性プラスチック容器が使用されているにもかかわらず、成膜に際して変形を生じることがなく、該容器の内部に有効に成膜することが可能となる。
【００２１】
尚、容器１の内部に反応ガスを供給するためのガス供給管２４としては、反応ガスを均一に且つ安定に供給し得る限り、任意の材料で形成されていてもよいが、特に金属製であることが好ましい。即ち、金属製の供給管を用いた場合、この管はアンテナとして作用し、電子放出により著しく短時間のうちに安定的にグロー放電によるプラズマが発生するため、処理時間の短縮を図ることができるからである。また、ガス供給管２４としては、反応ガスを均一に容器１の内面に供給するという点で多孔質管であることが好ましく、例えば公称ろ過精度によって規定される目開きが、１乃至３００μｍの範囲にあるものが好適である。公称ろ過精度とは、多孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている特性値の一つであり、例えば公称ろ過精度１３０μｍとは、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。従って、本発明においては、ガス供給管２４としては、金属製の多孔質管を用いることが最も好適であり、例えば、ブロンズ粉粒体或いはステンレススチール粉粒体などの多孔質金属から形成されているものを使用するのがよい。
【００２２】
排気孔２０からの排気による減圧の程度は、ガス供給管２４から反応ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような真空度にプラスチック容器１の内部が保持される程度であり、例えば、プラスチック容器１内が１０〜５００Ｐａ、特に好適には２０〜２００Ｐａの範囲となるようにするのがよく、従って、隔壁２６とプラスチック容器１との間の空間も、同程度の真空状態に保持される。
【００２３】
上記のようにして排気を行った後、ガス供給管２６によりプラスチック容器１内に反応ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３２を通してプラズマ処理室チャンバー１０内にマイクロ波を導入する。このマイクロ波は、隔壁２６を介してプラスチック容器１内に導入され、隔壁２６と容器１との間の空間及び容器１の内部には、グロー放電によるプラズマが発生する。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック容器１に対しても有効にプラズマ処理を行うことができ、容器１内に供給されている反応ガスの反応により、非耐圧性のプラスチック容器１の内面に緻密で且つ均質な蒸着膜が形成される。
【００２４】
ところで、本発明においては、図１に示しているように、隔壁２６は、プラスチック容器１の外面に沿って形成されており、ホルダー２２に把持されている首部の上端部分を除き、該容器１の実質上全体を隔壁２６で覆っているが、該隔壁２６と容器１の外面との間隔は、少なくとも１５ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下に設定されているのがよい。即ち、本発明においては、隔壁２６と容器１との間の空間もグロー放電が発生し得る程度の減圧状態に排気されるため、上記間隔が必要以上に大きいと、隔壁２６と容器１との間でグロー放電が優先的に発生してしまい、容器１の内部でグロー放電が有効に発生せず、従って、容器１の器壁内面に、蒸着膜を形成することが困難となるおそれがある。
【００２５】
プラズマ処理の時間は、処理すべき容器の内表面積、形成させる薄膜の厚さ及び処理用の反応ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、２リットルのプラスチック容器では、１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
【００２６】
蒸着膜形成後は、反応ガスの供給を停止し、必要により、隔壁２６と容器１との間及び容器１の内部に空気や窒素ガス等の冷却用ガスを導入し、プラスチック容器１を室温に冷却し、且つ容器１内等を大気圧に復帰させた後、プラズマ処理チャンバー１０及び環状基台１２から容器１を取り出して、成膜操作が完了する。
【００２７】
（処理すべきプラスチック容器１）
本発明において、蒸着膜を形成すべき非耐圧性のプラスチック容器１としては、種々のプラスチックから形成されているものを用いることができる。例えば、このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィンコポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等、ポリ乳酸等、生分解性ポリマー、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
【００２８】
また、本発明においては、上記の非耐圧性のプラスチック容器１としては、例えば、下記式：
［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００
式中、
Ｖ０は、容器壁の内側と外側との圧力差が０のときの容器内容積を示し、
Ｖ１は、容器壁の内側と外側との圧力差が２ｋＰａのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、２２℃で５％以上、特に１０％以上のものを有効に使用することができる。即ち、マヨネーズ等の粘稠な物質は、スクイズボトルの如き容器に充填され、該ボトルから絞り出される。このようなスクイズボトルは、非耐圧性容器の代表的なものであり、上記の容積変形率が著しく大きい。従来のマイクロ波プラズマ処理による成膜方法では、このような非耐圧性容器の内面に蒸着膜を形成する際に、プラズマ発生のための減圧により容器が変形してしまうという不都合を生じ、蒸着膜の形成が困難であったが、本発明では、蒸着膜の形成に際して、容器の内外圧差の発生が有効に抑制されているため、このような非耐圧性容器についても、その内面に有効に蒸着膜を形成することができる。勿論、上記のスクイズボトル以外にも、器壁が薄肉に形成され、容積変形率が上記のように高いものとなっている非耐圧容器についても、有効に蒸着膜の形成を行うことができる。
【００２９】
（反応ガス）
ガス供給管２４から供給する反応ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。
例えば、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものが使用される。
原料化合物は、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用される。
更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。
【００３０】
本発明において、プラスチック容器のガスバリヤー性を向上させるという点で、ヘキサメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物と酸素ガスとの組合せが最も好適であり、かかる処理用ガスの使用により、容器内面にガスバリヤー性に優れたケイ素酸化膜を形成することができる。
【００３１】
反応ガスの導入量は、処理すべき容器の表面積や、ガスの種類によっても相違するが、一例として、２リットルのプラスチックボトルへの表面処理では、ボトル１個当たり、標準状態で１〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、特に２〜２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するのが望ましい。
【００３２】
複数の原料ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の原料ガスを過剰に供給することができる。例えば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素或いはアンモニアを過剰に供給することができる。
【００３３】
（マイクロ波）
グロー放電を生じさせるマイクロ波としては、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
【００３４】
マイクロ波の出力は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、２リットルのプラスチックボトルへの表面処理では、ボトル１個当たり、５０〜１５００Ｗ、特に１００〜１０００Ｗの電力となるように供給するのが望ましい。
【００３５】
（処理容器）
上記のようにして成膜された処理容器、即ち、本発明の非耐圧性プラスチック容器は、その内面に均一で緻密な蒸着膜を有している。例えば、プラスチック容器の底部の内面から胴部の内面にわたって、ほぼ同一厚みの薄膜の蒸着膜を形成することが可能となる。
また、かかる蒸着膜は、マイクロ波によるグロー放電を利用して形成していることに関連して、
マイクロ波によるグロー放電はエネルギーが高く、緻密な膜が形成される。その結果、３０nm以下の非常に薄い膜においても、ガス遮断性が高く、また非常に薄い事から膜の柔軟性も高いという特性を有している。一方、高周波によるグロー放電を利用して形成された蒸着膜も同様な膜は得られるが、膜密度が低く、ガス遮断性を得る為には、膜厚が７０nm以上も必要であり、膜の柔軟性が低下し、上記のような特性を有していない。
【実施例】
【００３６】
以下の実験例により本発明を更に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものでは決してない。
【００３７】
（膜厚測定方法）
（蛍光Ｘ線法）理学電機工業（株）製の蛍光Ｘ線（ＺＳＸ１００ｅ）を用い、膜中のケイ素量を定量し、そのケイ素量をＳｉＯ２に換算し、ＳｉＯｘ膜厚とした。
【００３８】
（マスキング法）水性樹脂でマスキングしたボトルに、ＳｉＯｘ膜を被覆し、水洗により水性樹脂を溶解し、ＳｉＯｘ膜の段差を作成し、ＡＦＭによりその段差を測定し、膜厚とした。
【００３９】
（水の接触角測定法）
ＳｉＯｘを被覆したボトルを切り出し、協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型により、膜の水の接触角を２２℃で測定した。この方法による膜は反応が十分なＳｉＯｘの膜ほど水の接触角が小さく、反応が不十分な有機物を含むケイ素化合物膜は水の接触角が大きく、ガス遮断性が劣る。
【００４０】
（酸素透過量測定）
モダンコントロール社の酸素透過測定器（Ｏｘｔｒａｎ）により、ボトルの酸素透過量を３７℃１００％ＲＨの環境で測定した。
【００４１】
（膜密度測定法）
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製のＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤを用い、Ｘ線全反射法により膜の密度を測定した。
【００４２】
（実験例１）：本発明例
周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力１．２ＫＷのマイクロ波電源、直径９０ｍｍ、高さ５００ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプ、マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管を有する装置を用いた。
【００４３】
また、ガス供給管として、外径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポーラス構造を有する焼結体ステンレス製ガス供給管を用い、処理室内は大気圧のまま、ボトルホルダーに、口径２１ｍｍ、胴径４２ｍｍ、高さ１８０（首下１６５ｍｍ）ｍｍの円筒型ポリエチレン製のボトル（ＰＥボトル）を用い、ボトルの外側に内径７０ｍｍ、高さ１８５ｍｍのアクリル樹脂製の底付き円筒形隔壁を設置し（隔壁との距離：１４．０ｍｍ）、隔壁内、ボトル内の真空度を１０Ｐａとし、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと記す）を３ｓｃｃｍ、酸素を３０ｓｃｃｍ導入後、マイクロ波発振器より３６０Ｗのマイクロ波を発信させて隔壁及びＰＥボトル内にプラズマを発生させてプラズマ処理（５．０秒間）を行い、ＰＥボトルの内側に蒸着膜を形成した。
尚、隔壁とボトルとの距離は、隔壁内面とボトル胴部外面との間隔で示したが、以下の実験例も同様である。
【００４４】
この蒸着膜の膜厚、堆積速度及び膜の水の接触角を測定し、結果を表１に示した。
尚、膜厚は、蛍光Ｘ線法により、胴部の中央部分４箇所及び底部の中心部分について測定し、胴部厚み（平均値）及び底部厚みとして、表１に示した。また、膜の堆積速度は、胴部厚み（平均値）とプラズマ処理時間から算出した。
【００４５】
（実験例２）：本発明例
胴径が５０ｍｍのＰＥボトルを使用し、隔壁との距離を１０．０ｍｍとした以外は、実験例１と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
（実験例３）：本発明例
胴径が７０ｍｍのＰＥボトルを使用し、隔壁との距離を０ｍｍとした以外は、実験例１と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表１に示した。
【００４７】
（実験例４）：本発明例
胴径が３６ｍｍのＰＥボトルを使用し、隔壁との距離を１７．０ｍｍとした以外は、実験例１と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
所定の隔壁を用いて蒸着膜の形成を行った実験例１〜４は、何れの場合も、ボトルの潰れがなく、底部も含めてボトル内面の全体にわたって蒸着膜を形成することができた。ただ、隔壁とボトルとの間隔を１５ｍｍよりも大きく設定した実験例では、膜の堆積速度が遅く、生産性が低下し、また得られた膜の水に対する接触角が大きく、ガスバリヤー性も、他の実験例のものに比して低い。従って、隔壁とボトルとの間隔は１５ｍｍ以下にすることが、高い堆積速度を確保し、反応を迅速且つ十分に進行させ、ガスバリヤー性に十分な厚みの蒸着膜を得る上で効果的であることが判る。
【００５０】
（実験例５）：比較実験例
アクリル樹脂製隔壁を使用せず、胴径が７０ｍｍのＰＥボトルを用いた事以外は実施例１と同様にＰＥボトルの内側に蒸着膜を形成した。その結果、ボトル内を１０Ｐａにする工程で、ボトルが潰れ、プラズマは発生せず、製膜不可能であった。
【００５１】
（実験例６）：本発明例
胴部が６５ｍｍ、高さが２００ｍｍ、口径が２８ｍｍのポリエテレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルの外側に内径７０ｍｍ、高さ２０５ｍｍのアクリル樹脂製の底付き円筒形隔壁（ボトルとの間隔５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にＰＥＴボトルの内側に蒸着膜を形成し、この蒸着膜被覆ＰＥＴボトルの酸素透過量を測定し、蒸着膜形成前のＰＥＴボトルの酸素透過量と比較した。蒸着膜被覆ボトルの酸素透過量は未被覆の１／３０と非常に優れた酸素遮断性を示していた。
【００５２】
また上記と同一形状のＰＥＴボトルを用い、ボトルの底から１０５ｍｍの位置の胴部内面に１０ｍｍ角のシリコンウエハーを取り付け、同様に蒸着膜を被覆し、シリコンウエハー上の蒸着膜の密度をＸ線全反射法により測定した。その結果、膜の密度は２．０ｇ／ｃｍ２と高い密度を示した。また、このボトルについては、マスキング法を用いて段差から膜厚を測定した。その結果、膜厚は２５ｎｍと非常に薄かった。
【００５３】
この実験例の結果から、本発明では、高密度の蒸着膜が形成され、膜厚が薄いにもかかわらず、ガスバリヤー性を著しく向上させ得ることが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内外圧差により容易に変形を生じてしまう非耐圧性プラスチック容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基体の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われている。例えば、包装材料の分野では、所定の真空度に保持されたプラスチック容器内に反応ガスを供給しながら、容器内でグロー放電によってプラズマを発生させ、反応ガスを反応させることにより、容器内面に蒸着膜を形成させる成膜方法が知られており、このような蒸着膜の形成により、ガス遮断性を向上させることが公知である。上記のような成膜方法において、プラズマ状態を実現するためのグロー放電は、代表的には、マイクロ波や高周波を利用して発生される。特にマイクロ波を利用する場合には、高周波を利用する場合に比して、比較的真空度が低い状態でグロー放電を発生させることができ、格別の真空ポンプを使用せずに目的とする真空度を達成できるなどの利点がある。
【０００３】
ところで、上記のようなプラズマＣＶＤ法によってプラスチック容器の内面に蒸着膜を形成する成膜方法は、該容器が内外圧差によって容易に変形してしまう非耐圧性のプラスチック容器（例えば、マヨネーズなどに使用されているスクイズボトルなど）の場合に問題がある。即ち、プラスチック容器内をグロー放電が生じる程度の真空状態に保持する必要があるため、内外圧差によって容器自体が大きく変形してしまい、成膜が実質上できなくなってしまうからである。
【０００４】
上記のような問題が解決された成膜方法としては、例えば、マイクロ波導入チャンバー内にマイクロ波透過性材料からなるエンクロージャを配置し、このエンクロージャ内にプラスチック容器を収容し、エンクロージャ内及びプラスチック容器内を両者の圧力差がなくなるように所定の真空度に保持した状態で、プラスチック容器内に反応ガスを導入し且つチャンバー内にマイクロ波を導入することにより、プラスチック容器の内面に蒸着膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０９８４５号公報（請求項１８、図４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１で提案されている成膜方法は、マイクロ波によるグロー放電を発生するものであり、容器の内外圧差を生じさせないように考慮されているため、非耐圧性のプラスチック容器にも適用することができる。しかしながら、かかる成膜方法では、プラスチック容器の底壁内面に蒸着膜を形成することが困難であり、プラスチック容器の内面全体にわたって均一な蒸着膜を形成することができないという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、内外圧差によって容易に変形が生じてしまう非耐圧性プラスチック容器であって、その内面、特には底部を含む内面の実質上全体にわたって蒸着膜が成形された非耐圧性プラスチック容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、蒸着膜が内面に形成された非耐圧性プラスチック容器が提供される。
上記の非耐圧性プラスチック容器は、マイクロ波導入チャンバー内に非耐圧性プラスチック容器を配置し、該プラスチック容器内に反応ガスを導入しながら該チャンバー内にマイクロ波を導入することにより、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってプラスチック容器内面に蒸着膜を形成することにより製造されるが、特には、
（ａ）前記チャンバー内に配置されたプラスチック容器の外面の実質上全体にわたって、マイクロ波透過性材料からなる隔壁で覆い、この状態で該隔壁とプラスチック容器との間の空間及び／又はプラスチック容器内空間を、グロー放電が生じる程度の真空度に保持し、前記反応ガスをプラスチック容器内に供給しながら、チャンバー内に導入されたマイクロ波を前記隔壁を介してプラスチック容器内部に供給することにより、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による蒸着膜をプラスチック容器内面に形成すること、
（ｂ）マイクロ波の供給は、前記隔壁と前記プラスチック容器との間の空間と、該プラスチック容器内空間との圧力差が±２ｋＰａ以下に保持されている状態で行われること、
という手段が採用される。
【０００９】
本発明の非耐圧性プラスチック容器においては、
１．下記式：
［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００
式中、
Ｖ０は、容器壁の内側と外側との圧力差が０のときの容器内容積を示し、
Ｖ１は、容器壁の内側と外側との圧力差が２ｋＰａのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、２２℃で５％以上であること、
２．器壁内面の実質上全体に蒸着膜が形成されていること、
３．前記蒸着膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤにより形成され且つ胴部での厚みが３０ｎｍ以下であること、
４．スクイズボトルであること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
マイクロ波プラズマＣＶＤによる成膜によって本発明の非耐圧性プラスチック容器を製造するにあたっては、マイクロ波導入チャンバー内に配置されているプラスチック容器の外面を、底部も含めて実質上全体にわたって、マイクロ波透過性の隔壁で覆った状態でマイクロ波を供給して該容器の内面に成膜することが重要な特徴である。
【００１１】
即ち、プラスチック容器を隔壁で覆っているため、隔壁とプラスチック容器との間の空間及びプラスチック容器内空間を、グロー放電が生じる程度の真空度に保持することにより、プラスチック容器の内部と外部との間の圧力差を生じさせることなくグロー放電を生じさせることができ、内外圧差により容易に変形が生じてしまう非耐圧性容器についても、その内面に蒸着膜を形成することが可能となる。
【００１２】
しかも、本発明では、上記隔壁は、プラスチック容器の底部をも覆うように配置されることから、底部の内面にも有効に蒸着膜を形成することが可能となる。即ち、前述した特許文献１の成膜方法は、マイクロ波透過性のエンクロージャでチャンバー内のプラスチック容器を覆うものではあるが、容器内面に成膜する場合には、エンクロージャ内を所定の真空度に保持するために、エンクロージャを両端開口の筒状形状とし、容器の底部は、エンクロージャで覆われていない。従って、容器内部及びエンクロージャ内部を所定の真空度に保持してマイクロ波を導入してグロー放電を生じさせると、容器の底部近傍では、その外面側に大きな放電空間が形成されているために、この外面側でグロー放電が優先的に生じてしまい、底部の内側（容器内部）ではグロー放電がほとんど生じない。この結果として、容器の底部内面には、成膜が有効に行われないものと考えられる。しかるに本発明では、容器の底部も隔壁で覆われているため、隔壁と容器底部との間の放電空間が極めて小さく、この結果として、容器の底部内面にも有効に成膜が行われるのである。
【００１３】
かくして本発明によれば、内外圧差により容易に変形が生じてしまう非耐圧性プラスチック容器についても、底部も含めて内面の全体にわたって均一に蒸着膜を形成することが可能であり、蒸着膜の形成により、ガス遮断性などの特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の非耐圧性プラスチック容器を製造するための成膜装置の構造の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のプラスチック容器を製造するための成膜装置の一例を示す図１において、全体として１０で示すプラズマ処理チャンバーは、環状の基台１２と、筒状側壁１４と、筒状側壁１４の上部を閉じている天蓋１６とから構成されており、これらの部材は、何れも金属等の導体で形成されており、マイクロ波を遮断し、チャンバー１０外へのマイクロ波の漏洩を防止するようになっている。
【００１６】
環状の基台１２の中心部分には、排気孔２０が形成され、基台１２の排気孔２０の上方部分には、倒立状態のプラスチック容器１（非耐圧性のプラスチック容器）の首部の上端を把持しているホルダー２２が適当な間隔で設けられており、排気孔２０は、倒立状態の容器１の内側空間及び外側空間の両方に連通している。また、倒立状態に保持されている容器１の内部には、排気孔２０からガス供給管２４が挿入されている。
【００１７】
また、上記の環状基台１２の上側には、倒立状態に保持されているプラスチック容器１の外面全体を覆うように、隔壁２６が設けられている。尚、この隔壁２６の天井部分２６ａは、隔壁２６内にプラスチック容器１を収容し得るように、着脱自在に設けられている。また、隔壁２６は、マイクロ波透過性材料で形成されており、適当な強度（耐圧性）を有している限り、樹脂等の有機材料やセラミック等の無機材料など、種々の誘電体材料で形成されていてよい。
【００１８】
チャンバー１０を形成している筒状側壁１４には、マイクロ波導入口３０が設けられており、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材３２がマイクロ波導入口３０に接続されている。即ち、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材３２を介してプラズマ処理チャンバー１０内にマイクロ波が導入されるようになっている。また、マイクロ波導入口は筒状側壁部ではなく、天蓋１６及び／又は基台１２に設けられてもよい。
【００１９】
成膜に際しては、先ず、環状基台１２に倒立状態にプラスチック容器１を倒立状態に保持し且つ隔壁２６内に収容し、この状態で、環状基台１２を適当な昇降動装置で上昇させ、筒状側壁１４に密着させ、図１に示されているように、マイクロ波遮断性材料で形成されたプラズマ処理チャンバー１０内にプラスチック容器１を配置する。
【００２０】
次いで、ガス供給管２４を排気孔２０から容器１の内部に挿入するとともに、真空ポンプを駆動し、排気孔２０からの排気により、プラスチック容器１の内部及び隔壁２６とプラスチック容器１との間の空間を真空状態に維持する。即ち、このような減圧により、プラスチック容器１の内圧と外圧（隔壁２６とプラスチック容器１との間の空間の圧力）との圧力差はほとんどなく、具体的には、±２ｋＰａ以下、特には実質上ゼロとなるため、かかる容器１として、非耐圧性プラスチック容器が使用されているにもかかわらず、成膜に際して変形を生じることがなく、該容器の内部に有効に成膜することが可能となる。
【００２１】
尚、容器１の内部に反応ガスを供給するためのガス供給管２４としては、反応ガスを均一に且つ安定に供給し得る限り、任意の材料で形成されていてもよいが、特に金属製であることが好ましい。即ち、金属製の供給管を用いた場合、この管はアンテナとして作用し、電子放出により著しく短時間のうちに安定的にグロー放電によるプラズマが発生するため、処理時間の短縮を図ることができるからである。また、ガス供給管２４としては、反応ガスを均一に容器１の内面に供給するという点で多孔質管であることが好ましく、例えば公称ろ過精度によって規定される目開きが、１乃至３００μｍの範囲にあるものが好適である。公称ろ過精度とは、多孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている特性値の一つであり、例えば公称ろ過精度１３０μｍとは、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。従って、本発明においては、ガス供給管２４としては、金属製の多孔質管を用いることが最も好適であり、例えば、ブロンズ粉粒体或いはステンレススチール粉粒体などの多孔質金属から形成されているものを使用するのがよい。
【００２２】
排気孔２０からの排気による減圧の程度は、ガス供給管２４から反応ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような真空度にプラスチック容器１の内部が保持される程度であり、例えば、プラスチック容器１内が１０〜５００Ｐａ、特に好適には２０〜２００Ｐａの範囲となるようにするのがよく、従って、隔壁２６とプラスチック容器１との間の空間も、同程度の真空状態に保持される。
【００２３】
上記のようにして排気を行った後、ガス供給管２６によりプラスチック容器１内に反応ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３２を通してプラズマ処理室チャンバー１０内にマイクロ波を導入する。このマイクロ波は、隔壁２６を介してプラスチック容器１内に導入され、隔壁２６と容器１との間の空間及び容器１の内部には、グロー放電によるプラズマが発生する。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック容器１に対しても有効にプラズマ処理を行うことができ、容器１内に供給されている反応ガスの反応により、非耐圧性のプラスチック容器１の内面に緻密で且つ均質な蒸着膜が形成される。
【００２４】
ところで、本発明においては、図１に示しているように、隔壁２６は、プラスチック容器１の外面に沿って形成されており、ホルダー２２に把持されている首部の上端部分を除き、該容器１の実質上全体を隔壁２６で覆っているが、該隔壁２６と容器１の外面との間隔は、少なくとも１５ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下に設定されているのがよい。即ち、本発明においては、隔壁２６と容器１との間の空間もグロー放電が発生し得る程度の減圧状態に排気されるため、上記間隔が必要以上に大きいと、隔壁２６と容器１との間でグロー放電が優先的に発生してしまい、容器１の内部でグロー放電が有効に発生せず、従って、容器１の器壁内面に、蒸着膜を形成することが困難となるおそれがある。
【００２５】
プラズマ処理の時間は、処理すべき容器の内表面積、形成させる薄膜の厚さ及び処理用の反応ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、２リットルのプラスチック容器では、１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
【００２６】
蒸着膜形成後は、反応ガスの供給を停止し、必要により、隔壁２６と容器１との間及び容器１の内部に空気や窒素ガス等の冷却用ガスを導入し、プラスチック容器１を室温に冷却し、且つ容器１内等を大気圧に復帰させた後、プラズマ処理チャンバー１０及び環状基台１２から容器１を取り出して、成膜操作が完了する。
【００２７】
（処理すべきプラスチック容器１）
本発明において、蒸着膜を形成すべき非耐圧性のプラスチック容器１としては、種々のプラスチックから形成されているものを用いることができる。例えば、このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィンコポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等、ポリ乳酸等、生分解性ポリマー、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
【００２８】
また、本発明においては、上記の非耐圧性のプラスチック容器１としては、例えば、下記式：
［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００
式中、
Ｖ０は、容器壁の内側と外側との圧力差が０のときの容器内容積を示し、
Ｖ１は、容器壁の内側と外側との圧力差が２ｋＰａのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、２２℃で５％以上、特に１０％以上のものを有効に使用することができる。即ち、マヨネーズ等の粘稠な物質は、スクイズボトルの如き容器に充填され、該ボトルから絞り出される。このようなスクイズボトルは、非耐圧性容器の代表的なものであり、上記の容積変形率が著しく大きい。従来のマイクロ波プラズマ処理による成膜方法では、このような非耐圧性容器の内面に蒸着膜を形成する際に、プラズマ発生のための減圧により容器が変形してしまうという不都合を生じ、蒸着膜の形成が困難であったが、本発明では、蒸着膜の形成に際して、容器の内外圧差の発生が有効に抑制されているため、このような非耐圧性容器についても、その内面に有効に蒸着膜を形成することができる。勿論、上記のスクイズボトル以外にも、器壁が薄肉に形成され、容積変形率が上記のように高いものとなっている非耐圧容器についても、有効に蒸着膜の形成を行うことができる。
【００２９】
（反応ガス）
ガス供給管２４から供給する反応ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。
例えば、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものが使用される。
原料化合物は、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用される。
更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。
【００３０】
本発明において、プラスチック容器のガスバリヤー性を向上させるという点で、ヘキサメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物と酸素ガスとの組合せが最も好適であり、かかる処理用ガスの使用により、容器内面にガスバリヤー性に優れたケイ素酸化膜を形成することができる。
【００３１】
反応ガスの導入量は、処理すべき容器の表面積や、ガスの種類によっても相違するが、一例として、２リットルのプラスチックボトルへの表面処理では、ボトル１個当たり、標準状態で１〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、特に２〜２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するのが望ましい。
【００３２】
複数の原料ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の原料ガスを過剰に供給することができる。例えば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素或いはアンモニアを過剰に供給することができる。
【００３３】
（マイクロ波）
グロー放電を生じさせるマイクロ波としては、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
【００３４】
マイクロ波の出力は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、２リットルのプラスチックボトルへの表面処理では、ボトル１個当たり、５０〜１５００Ｗ、特に１００〜１０００Ｗの電力となるように供給するのが望ましい。
【００３５】
（処理容器）
上記のようにして成膜された処理容器、即ち、本発明の非耐圧性プラスチック容器は、その内面に均一で緻密な蒸着膜を有している。例えば、プラスチック容器の底部の内面から胴部の内面にわたって、ほぼ同一厚みの薄膜の蒸着膜を形成することが可能となる。
また、かかる蒸着膜は、マイクロ波によるグロー放電を利用して形成していることに関連して、
マイクロ波によるグロー放電はエネルギーが高く、緻密な膜が形成される。その結果、３０nm以下の非常に薄い膜においても、ガス遮断性が高く、また非常に薄い事から膜の柔軟性も高いという特性を有している。一方、高周波によるグロー放電を利用して形成された蒸着膜も同様な膜は得られるが、膜密度が低く、ガス遮断性を得る為には、膜厚が７０nm以上も必要であり、膜の柔軟性が低下し、上記のような特性を有していない。
【実施例】
【００３６】
以下の実験例により本発明を更に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものでは決してない。
【００３７】
（膜厚測定方法）
（蛍光Ｘ線法）理学電機工業（株）製の蛍光Ｘ線（ＺＳＸ１００ｅ）を用い、膜中のケイ素量を定量し、そのケイ素量をＳｉＯ２に換算し、ＳｉＯｘ膜厚とした。
【００３８】
（マスキング法）水性樹脂でマスキングしたボトルに、ＳｉＯｘ膜を被覆し、水洗により水性樹脂を溶解し、ＳｉＯｘ膜の段差を作成し、ＡＦＭによりその段差を測定し、膜厚とした。
【００３９】
（水の接触角測定法）
ＳｉＯｘを被覆したボトルを切り出し、協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型により、膜の水の接触角を２２℃で測定した。この方法による膜は反応が十分なＳｉＯｘの膜ほど水の接触角が小さく、反応が不十分な有機物を含むケイ素化合物膜は水の接触角が大きく、ガス遮断性が劣る。
【００４０】
（酸素透過量測定）
モダンコントロール社の酸素透過測定器（Ｏｘｔｒａｎ）により、ボトルの酸素透過量を３７℃１００％ＲＨの環境で測定した。
【００４１】
（膜密度測定法）
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製のＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤを用い、Ｘ線全反射法により膜の密度を測定した。
【００４２】
（実験例１）：本発明例
周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力１．２ＫＷのマイクロ波電源、直径９０ｍｍ、高さ５００ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプ、マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管を有する装置を用いた。
【００４３】
また、ガス供給管として、外径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポーラス構造を有する焼結体ステンレス製ガス供給管を用い、処理室内は大気圧のまま、ボトルホルダーに、口径２１ｍｍ、胴径４２ｍｍ、高さ１８０（首下１６５ｍｍ）ｍｍの円筒型ポリエチレン製のボトル（ＰＥボトル）を用い、ボトルの外側に内径７０ｍｍ、高さ１８５ｍｍのアクリル樹脂製の底付き円筒形隔壁を設置し（隔壁との距離：１４．０ｍｍ）、隔壁内、ボトル内の真空度を１０Ｐａとし、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと記す）を３ｓｃｃｍ、酸素を３０ｓｃｃｍ導入後、マイクロ波発振器より３６０Ｗのマイクロ波を発信させて隔壁及びＰＥボトル内にプラズマを発生させてプラズマ処理（５．０秒間）を行い、ＰＥボトルの内側に蒸着膜を形成した。
尚、隔壁とボトルとの距離は、隔壁内面とボトル胴部外面との間隔で示したが、以下の実験例も同様である。
【００４４】
この蒸着膜の膜厚、堆積速度及び膜の水の接触角を測定し、結果を表１に示した。
尚、膜厚は、蛍光Ｘ線法により、胴部の中央部分４箇所及び底部の中心部分について測定し、胴部厚み（平均値）及び底部厚みとして、表１に示した。また、膜の堆積速度は、胴部厚み（平均値）とプラズマ処理時間から算出した。
【００４５】
（実験例２）：本発明例
胴径が５０ｍｍのＰＥボトルを使用し、隔壁との距離を１０．０ｍｍとした以外は、実験例１と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
（実験例３）：本発明例
胴径が７０ｍｍのＰＥボトルを使用し、隔壁との距離を０ｍｍとした以外は、実験例１と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表１に示した。
【００４７】
（実験例４）：本発明例
胴径が３６ｍｍのＰＥボトルを使用し、隔壁との距離を１７．０ｍｍとした以外は、実験例１と全く同様に蒸着膜を形成し、その評価を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
所定の隔壁を用いて蒸着膜の形成を行った実験例１〜４は、何れの場合も、ボトルの潰れがなく、底部も含めてボトル内面の全体にわたって蒸着膜を形成することができた。ただ、隔壁とボトルとの間隔を１５ｍｍよりも大きく設定した実験例では、膜の堆積速度が遅く、生産性が低下し、また得られた膜の水に対する接触角が大きく、ガスバリヤー性も、他の実験例のものに比して低い。従って、隔壁とボトルとの間隔は１５ｍｍ以下にすることが、高い堆積速度を確保し、反応を迅速且つ十分に進行させ、ガスバリヤー性に十分な厚みの蒸着膜を得る上で効果的であることが判る。
【００５０】
（実験例５）：比較実験例
アクリル樹脂製隔壁を使用せず、胴径が７０ｍｍのＰＥボトルを用いた事以外は実施例１と同様にＰＥボトルの内側に蒸着膜を形成した。その結果、ボトル内を１０Ｐａにする工程で、ボトルが潰れ、プラズマは発生せず、製膜不可能であった。
【００５１】
（実験例６）：本発明例
胴部が６５ｍｍ、高さが２００ｍｍ、口径が２８ｍｍのポリエテレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルの外側に内径７０ｍｍ、高さ２０５ｍｍのアクリル樹脂製の底付き円筒形隔壁（ボトルとの間隔５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にＰＥＴボトルの内側に蒸着膜を形成し、この蒸着膜被覆ＰＥＴボトルの酸素透過量を測定し、蒸着膜形成前のＰＥＴボトルの酸素透過量と比較した。蒸着膜被覆ボトルの酸素透過量は未被覆の１／３０と非常に優れた酸素遮断性を示していた。
【００５２】
また上記と同一形状のＰＥＴボトルを用い、ボトルの底から１０５ｍｍの位置の胴部内面に１０ｍｍ角のシリコンウエハーを取り付け、同様に蒸着膜を被覆し、シリコンウエハー上の蒸着膜の密度をＸ線全反射法により測定した。その結果、膜の密度は２．０ｇ／ｃｍ２と高い密度を示した。また、このボトルについては、マスキング法を用いて段差から膜厚を測定した。その結果、膜厚は２５ｎｍと非常に薄かった。
【００５３】
この実験例の結果から、本発明では、高密度の蒸着膜が形成され、膜厚が薄いにもかかわらず、ガスバリヤー性を著しく向上させ得ることが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
器壁内面に蒸着膜を有する非耐圧性プラスチック容器。
【請求項２】
前記非耐圧性プラスチック容器が、下記式：
［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００
式中、
Ｖ０は、容器壁の内側と外側との圧力差が０のときの容器内容積を示し、
Ｖ１は、容器壁の内側と外側との圧力差が２ｋＰａのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、２２℃で５％以上である請求項１に記載の非耐圧性プラスチック容器。
【請求項３】
器壁内面の実質上全体に蒸着膜が形成されている請求項１または２に記載の非耐圧性プラスチック容器。
【請求項４】
前記蒸着膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤにより形成され且つ胴部での厚みが３０ｎｍ以下である請求項１乃至３の何れかに記載の非耐圧性プラスチック容器。
【請求項５】
スクイズボトルである請求項２に記載の非耐圧性プラスチック容器。
【請求項１】
器壁内面に蒸着膜を有する非耐圧性プラスチック容器。
【請求項２】
前記非耐圧性プラスチック容器が、下記式：
［（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０］×１００
式中、
Ｖ０は、容器壁の内側と外側との圧力差が０のときの容器内容積を示し、
Ｖ１は、容器壁の内側と外側との圧力差が２ｋＰａのときの容器内容積を示す、
で定義される容積変形率が、２２℃で５％以上である請求項１に記載の非耐圧性プラスチック容器。
【請求項３】
器壁内面の実質上全体に蒸着膜が形成されている請求項１または２に記載の非耐圧性プラスチック容器。
【請求項４】
前記蒸着膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤにより形成され且つ胴部での厚みが３０ｎｍ以下である請求項１乃至３の何れかに記載の非耐圧性プラスチック容器。
【請求項５】
スクイズボトルである請求項２に記載の非耐圧性プラスチック容器。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９０７９３（Ｐ２００９−１９０７９３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６１７１（Ｐ２００９−８６１７１）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【分割の表示】特願２００３−２０８４９５（Ｐ２００３−２０８４９５）の分割
【原出願日】平成１５年８月２２日（２００３．８．２２）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【分割の表示】特願２００３−２０８４９５（Ｐ２００３−２０８４９５）の分割
【原出願日】平成１５年８月２２日（２００３．８．２２）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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