非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルム、合成紙中でのその使用およびそれを含んでなる像記録要素
連続相としての線状ポリエステル並びに内部に均一に分散された連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含んでなる非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムであって、ここで線状ポリエステルが芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレン単量体単位より本質的になり、ここで該フィルム中の該均一に分散された非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の合計濃度が５〜３５重量％である重合体状フィルム；合成紙中での上記の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムの使用；上記の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを含んでなる像記録要素；並びに上記の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムに対する場合により圧力の適用により補助されていてもよい熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルム、合成紙中でのその使用およびそれを含んでなる像記録要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
特許文献１は本質的にポリテレフタル酸エチレン、ポリイソフタル酸エチレン、およびテレフタル酸エチレンとイソフタル酸エチレンの共重合体よりなる群から選択される線状ポリエステル、並びに該線状ポリエステルのものより高いガラス転移温度を有する高重合体よりなり、重合体混合物に関して後者が７〜３５重量％の混合比である、筆記目的のための合成シートを開示しており、この高重合体はポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリルおよびスチレンの共重合体、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの共重合体よりなる群から選択され、該合成シートは、該線状ポリエステル中に均一に分散されてその不規則的表面のために核を構成する該高重合体によって非常に微細に粗くされた表面を有する。一般的には８５〜９５℃において元の長さの２〜３．５倍の延伸比でのこれらの混合された重合体物質の同時のおよび順次の両方の延伸が開示されており、シートはその実際の用途に応じて筆記性および透明度に関して調節される。特許文献１の発明の目的は改良された表面状態、不透明度、および他の要求される性質を有する筆記用および同様な他の目的のための合成シートの提供であると述べられている。特許文献１は、混合される熱可塑性樹脂は線状ポリエステルと製造時に実質的に均一に混合されそしてその中に分散される限りそれは相容性を有していてもまたは有していなくてもよいこと、形成されるフィルムはそれが透明であるかまたはそうでないかにかかわらず延伸時に均一な艶消し表面を製造できそしてこのようにして得られたフィルムは熱収縮可能であり、その筆記性質において許容可能であり、そして適切な不透明度を有していること、並びに高温におけるフィルム寸法における安定性をさらに改良するためにそれを線状ポリエステルの延伸温度より高くそして熱可塑性樹脂および線状ポリエステルの両方の混合物の融点より低い温度において熱処理可能であることもさらに開示している。
【０００３】
特許文献１は無機不透明化顔料の添加またはポリ（４−メチル−１−ペンテン）の同時添加の影響を開示していない。
【０００４】
特許文献２は熱可塑性シートまたはウエブの製造方法を開示しており、この方法は（ｉ）発泡可能な熱可塑性重合体混合物をスクリュー押し出し器のダイを通して押し出してシートまたはウエブ形態の発泡した押し出し物を製造し、この発泡可能な熱可塑性重合体混合物は少なくとも第一および第二の熱可塑性重合体を含有しており、第一の熱可塑性重合体は実質的に結晶性でありそして第二の熱可塑性重合体より高い融点を有し、そしてそれと実質的に非混和性であり、そして押し出しの温度は第一の熱可塑性重合体の融点と等しいかまたはそれより高く、（ｉｉ）段階（ｉ）からの発泡した押し出し物をそれがダイを離れる際に押し出し方向に延伸して発泡した押し出し物のセルのほとんどを破壊しそして破壊したセルの壁を延伸方向に伸ばし、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの延伸した押し出し物をそれが可塑性である間に圧縮し、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）からの発泡し、延伸しそして圧縮した押し出し物を冷却する段階を含んでなる。さらに、特許文献２は第一の熱可塑性重合体が好ましくは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリテレフタル酸エチレン、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１１から選択されそして第二の熱可塑性重合体が好ましくは酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート類、スチレンおよびメチルスチレン共重合体並びにフェニレンオキシド重合体から好ましく選択される非結晶性熱可塑性重合体であることも開示している。
【０００５】
特許文献３は重合体の大体均質な永久的に混和性である混合物であって、重合体の単純配合物中では明らかでない性質を有しそして成分である重合体に自然に分離しない混合物を与える方法を開示しており、これは（ａ）ニトリル官能基を含有する重合体成分を（ｂ）ニトリルと縮合可能なヒドロキシルまたはエステル化されたヒドロキシル官能基を含有する重合体成分と均一に混合することを含んでなり、該重合体成分（ａ）および（ｂ）はそれらの単純配合物中から、重合体および酸の混合物の約０．００１〜８重量％の酸混和剤の存在下でそして周囲温度において固体の形態である重合体の上記の永久的に混和性の混合物を与えるのに充分な時間にわたり、自然に分離する傾向がある。
【０００６】
特許文献４は重合体状に成形された製品であって、連続的に配向された重合体マトリックスより構成される、マトリックス内に分散された架橋結合された重合体の微球を有し、該微球は孔空間により少なくとも部分的に境界が付けられていることにより特徴づけられる製品を開示しており、該微球は該配向された重合体の重量を基準として５−５０重量％の量で存在し、該孔空間は該製品の２−６０容量％を占める。
【０００７】
特許文献５は５０〜９７重量％の線状ポリエステルおよび３〜５０重量％のスチレンを含有する重合体、例えばアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのグラフト重合体（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体または高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、の重合体配合物から製造される成形された製品を開示しており、ここで百分率はポリエステルおよびスチレン含有重合体の合計に関する。特許文献５は発明に従う支持体物質がさらなる添加剤、例えば顔料、特にＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、光学白化剤または青色染料、を含有でき、これは被覆力をさらに増加させそして鮮明度を改良し、特に使用される成分の合計重量に関して０．５〜１０重量％、好ましくは２〜１０、好ましくは３．５〜６．５重量％、の好ましくはアナターゼタイプのＴｉＯ２顔料が加えられることもさらに開示している。
【０００８】
特許文献６は、１．３より少ない見かけ比重を有する多孔性ポリエステルフィルムであって、ポリエステルおよび該ポリエステルと非相容性である熱可塑性樹脂を含んでなる多くの孔を有するポリエステルフィルム［層（Ａ）］並びにポリエステルおよび１μｍより小さい平均粒子寸法を有する無機微細粒子を含んでなる多くの微細な孔を有するポリエステルフィルム［層（Ｂ）］を含んであり、２つの層が互いに結合されており、ここで層（Ｂ）が２０容量％より少ない多孔度および多孔性フィルムの厚さの３０％より少ない１−２０μｍの厚さを有するフィルムを開示している。特許文献６は、層（Ａ）中のポリエステルと非相容性である熱可塑性樹脂がポリスチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂およびポリプロピレン樹脂を包含しており、そしてポリスチレン樹脂含有量（Ｘ重量％）、ポリメチルペンテン樹脂含有量（Ｙ重量％）およびポリプロピレン樹脂含有量（Ｚ重量％）が以下の式：０．０１＜Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）＜１；Ｚ／Ｙ＜１；５＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３０を満たす多孔性ポリエステルフィルムを好ましくは開示している。
【０００９】
特許文献７は微孔形成された層を含む像記録要素であって、微孔形成された層が連続相ポリエステルマトリックスを含んでなり、ポリエステルマトリックスが、内部に分散された架橋結合された有機微球および微孔形成された層のポリエステルマトリックスと非混和性である架橋結合されていない重合体粒子を有する像記録要素を開示している。特許文献７はポリエステルマトリックスと非混和性である架橋結合されていない重合体粒子だけがハロゲン化銀ディスプレイ媒体の微孔形成された層内で使用される場合には混和段階を必
要としないため原料物質および製造費用は低いが、像鮮明度は生ずる相対的に大きい孔のために非常に劣悪であることもさらに開示している。それ故、像形成媒体中での孔形成剤としての非混和性重合体粒子の使用は費用の観点から魅力的であるが、鮮明度に関する性質は使用を思い止まらせるほど劣る。特許文献７は架橋結合された有機微球およびポリエステルと非混和性である架橋結合されていない重量体粒子の両者を微孔形成された層のポリエステルマトリックス内に混合することにより、単独使用時の、特に像品質および製造可能性に関する、孔開始剤の欠点は相乗的に克服されることも開示している。架橋結合された有機球およびポリエステルマトリックス内に非混和性である架橋結合されていない重合体粒子の組み合わせは、劣悪な鮮明度性質を有する物質の添加に伴い予測される劣化なしに、微球をマトリックス重合体と混合するために必要な時間および労力を低下させる比較的安価な原料物質を使用する必要性から生ずる有意な費用減少並びに製造時間および労力減少を伴いながら、微孔形成された媒体の鮮明度に関して、この性質を享受する。特許文献７は孔形成された層が例えば白色度または鮮明度の如き写真反応を改良することが知られている白色顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウムまたはシリカ、を含有しうること、およびアデンダを層に加えて像形成要素の色を変えうることも開示している。特許文献７はここに開示されている不透明な微孔形成されたフィルムに対する像通りの加熱の影響は開示していない。
【００１０】
先行技術の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムは寸法安定性の欠如と一緒の不充分な不透明性または不充分な寸法安定性および不充分な不透明性または不充分な不透明性および劣悪な機械的性質、例えば縦延伸後および二軸延伸後の破壊強度、を被る。さらに、特定の用途に関しては非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムの白色度は不充分であった。
【００１１】
先行技術：
これまでに、以下の先行技術文献が出願者に既知である：
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】１９７３年８月２８日に公開された米国特許第３，７５５，４９９号明細書
【特許文献２】１９７８年１２月５日に公開された米国特許第４，１２８，６８９号明細書
【特許文献３】１９８１年１月６日に公開された米国特許第４，２４３，７６９号明細書
【特許文献４】１９９１年７月１０日に公開された欧州特許第０４３６１７８Ａ２号明細書
【特許文献５】１９９５年５月２４日に公開された欧州特許出願公開第０６５４５０３号明細書
【特許文献６】２０００年８月１日に公開された米国特許第６，０９６，６８４号明細書
【特許文献７】２００４年３月９日に公開された米国特許第６，７０３，１９３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の局面
従って、改良された非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを提供することが本発明の局面である。
【００１４】
従って、改良された非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを製造する方法を提供することが本発明の別の局面である。
【００１５】
従って、非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルム中で透明なパターンを得る方法を提供することも本発明の局面である。
【００１６】
本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【００１７】
発明の要旨
連続相としての線状芳香族ポリエステル、並びに、その内部に均一に分散された、連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体（high polymer）、例えばＳＡＮ−重合体、およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＰＭＰ）を有する非透明な微孔形成された二軸延伸された重合体状フィルムが、連続相としての線状芳香族ポリエステル並びにその内部に均一に分散された、連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体、例えばＳＡＮ−重合体、を有する非透明な微孔形成された二軸延伸された重合体状フィルム、および連続相としての線状芳香族ポリエステル並びにその内部に均一に分散されたアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＰＭＰ）を有する非透明な微孔形成された二軸延伸された重合体状フィルムと比べて特に有利な性質を示すことが驚くべきことに見出された。そのような性質は縦延伸後および二軸延伸後の増加した引き裂き強度並びに増加した微孔形成によるより高い光学密度および改良された絶縁性質を包含する。
【００１８】
本発明の局面は、非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムであって、連続相としての線状ポリエステル、並びに、その内部に均一に分散された、連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含んでなり、ここで線状ポリエステルが芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレン単量体単位より本質的になり、ここでフィルム中の均一に分散された非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の合計濃度が５〜３５重量％である重合体状フィルムにより実現される。
【００１９】
本発明の局面は合成紙中での上記の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムの使用によっても実現される。
【００２０】
本発明の局面は上記の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを含んでなる像記録要素によっても実現される。
【００２１】
本発明の局面は、上記の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムに対する、場合により圧力の適用により補助されていてもよい、熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを製造する方法によっても実現される。
【００２２】
本発明の好ましい態様は発明の詳細な記述に開示される。
【００２３】
発明の詳細な記述
定義
孔または微孔の用語は、本発明の開示で使用される際には、例えば、ポリエステルマトリックスと非混和性である粒子に起因する孔−形成（void-initiating）粒子の結果として延伸中に配向された重合体状フィルム中に形成できる微細セル、微小な閉鎖セル、空洞、気泡または穴もしくは小室を意味する。孔または微孔は充填されていなくてもよく、または空気もしくは何らかの種類の蒸気で充填されてもよい。たとえ最初は充填されていなくても孔または微孔は時間が経つと空気もしくは何らかの種類の蒸気で充填されうる。
【００２４】
用語「不透明な」はＡＳＴＭ Ｄ５８９−９７に従いまたは米国、ニューヨーク、レキシントン・アベニュー、３６０のタッピ(TAPPI)により発表されたような不透明度試験Ｔ４２５ｍ−６０に従い測定して９０％より高い可視光線に対する不透明率を意味する。
【００２５】
フィルムの用語は、本発明の開示で使用される際には、特定組成の押し出しシートまたは同一もしくは相異なる組成を有する液体を互いに接触させて共−押し出しすることにより製造される同一もしくは相異なる組成を有する複数のフィルムよりなるシートである。フィルムおよび箔の用語はこの開示では互換的に使用される。
【００２６】
発泡体（foam）の用語は、本発明の開示で使用される際には、多くの気泡を液体または固体中に留めることにより形成される物質を意味する。
【００２７】
線状ポリエステル中のジカルボキシレート単量体単位の用語は、本発明の開示で使用される際には、ジカルボン酸またはそのエステルのいずれかから誘導される単量体単位を意味する。
【００２８】
線状ポリエステル中のジメチレン脂肪族単量体単位の用語は、本発明の開示で使用される際には、ジメチレン脂肪族ジオールまたはそのエーテルから誘導される単量体単位を意味し、ここで脂肪族の用語は脂環式を包含する。
【００２９】
線状ポリエステルの用語は、本発明の開示で使用される際には、炭化水素ジメチレンおよびジカルボキシレート単量体単位を含んでなるポリエステルを意味する。
【００３０】
線状芳香族ポリエステルの用語は、本発明の開示で使用される際には、脂肪族ジメチレンおよび芳香族ジカルボキシレート単量体単位を含んでなるポリエステルを意味する。
【００３１】
見かけ密度の用語は、本発明の開示で使用される際には、直径が３ｍｍの球先端を有する誘導プローブと接触させて測定される厚さを有するフィルムの１００ｍｍ×１００ｍｍ片の容量により割り算された重量を意味する。この値はフィルム片の表面が平らでありそして互いに平行であることを仮定する。この値は欧州特許出願公開第０４９６３２３号明細書および国際公開第２００５／１０５９０３Ａ号パンフレットに報告された見かけ密度値に相当する。
【００３２】
無機不透明化（opacifying）顔料の用語は、本発明の開示で使用される際には、少なくとも１．４の屈折率を有する実質的に白色の無機顔料および重合体中の分散剤として延伸時に微孔形成により不透明性をもたらしうる顔料を包含する不透明化させ（すなわちさらに不透明にさせ）うる顔料を意味する。
【００３３】
白化剤の用語は、本発明の開示で使用される際には、周囲紫外線の影響下で青色ルミネセンスを示す白色／無色の有機化合物を意味する。
【００３４】
用語「支持体」は、本発明の開示で使用される際には、「自己支持性物質」を意味して、支持体上に溶液もしくは分散液としてコーティングするか、蒸発させるかまたは付着させることができるがそれ自体自己支持性でない「層」と区別される。それは場合により伝導性であってもよい表面層および接着のためにまたはそれを助けるために適用される層のために必要な処理も包含する。
【００３５】
用語「軸延伸された」は、本発明の開示で使用される際には、軸延伸方法をさす総称でありそして１つもしくはそれ以上の方向における延伸の可能性を包含する。
【００３６】
用語「連鎖重合されたブロック」は、本発明の開示で使用される際には、縮合重合体を除外しそしてブロック共重合体もしくはグラフト共重合体中のブロックでありうるかまたは単に連鎖重合された重合体連鎖でありうる連鎖重合された重合体を意味する。
【００３７】
重複印刷可能の用語は、本発明の開示で使用される際には、一般的な衝撃および／または非衝撃印刷方法により重複印刷可能であることを意味する。
【００３８】
従来の印刷方法の用語は、本発明の開示で使用される際には、インキ−ジェット印刷、インタグリオ印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷、熱昇華印刷並びに熱およびレーザー−誘導方法を包含するが、それらに限定されない。
【００３９】
パターンの用語は、本発明の開示で使用される際には、いずれかの形態の線、四角、円またはいずれかの不規則的配置でありうる不連続層を意味する。
【００４０】
層の用語は、本発明の開示で使用される際には、例えば支持体と称する物体の全領域を被覆する（連続的）コーティングを意味する。
【００４１】
用語「非透明なフィルム」は、本発明の開示で使用される際には、透明な像に対する充分なコントラストを与えて像を明らかに認識可能にしうるフィルムを意味する。非透明なフィルムは「不透明なフィルム」でありうるが、残存する半透明性がない、すなわちフィルムを通る光浸透がない、という点で必ずしも完全に不透明である必要はない。マクベス(MacBeth)ＴＲ９２４デンシトメーターを用いて可視フィルターを通して測定される透過における光学密度がフィルムの非透明性の測定値を与えうる。ＩＳＯ２４７１は紙裏の不透明性に関しておりそして１枚のシートが同様な紙の下にあるシート上で印刷物体を視覚的に妨げる程度を支配する紙の性質が関与する時に適用可能でありそして黒色の裏打ちを有する紙の単一シートの発光反射因子の、白色の反射性裏打ちを有する同じ試料の固有の発光反射因子に対する、百分率として表示される、「比」として不透明度を定義している。例えば、８０ｇ／ｍ２のコピー紙は白色であり、非透明性でありそしてマクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて黄色フィルターを通してＩＳＯ５−２に従い測定して０．５の光学密度を有し、そして金属処理されたフィルムは典型的には２．０〜３．０の範囲にわたる光学密度を有する。
【００４２】
透明の用語は、本発明の開示で使用される際には、拡散なしに入射可視光線の少なくとも５０％を透過するそして好ましくは拡散なしに入射可視光線の少なくとも７０％を透過する性質を有することを意味する。
【００４３】
柔軟の用語は、本発明の開示で使用される際には、例えばドラムの如き曲った対象の曲げに損傷されずに応じうることを意味する。
【００４４】
用語「着色剤」は、本発明の開示で使用される際には、染料および顔料を意味する。
【００４５】
用語「染料」は、本発明の開示で使用される際には、それが適用される媒体中でそして関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌまたはそれより大きい溶解度を有する着色剤を意味する。
【００４６】
用語「顔料」はここで引用することにより本発明の内容となるＤＩＮ５５９４３に、分散媒体中に関係する周囲条件下で実際に不溶性であり、その結果としてその中で１０ｍｇ
／Ｌより小さい溶解度を有する無機もしくは有機性の彩色または不彩色性の着色剤として定義されている。
【００４７】
非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルム
本発明の局面は、非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムであって、連続相としての線状ポリエステル、並びに、その内部に均一に分散された、連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含んでなり、ここで線状ポリエステルが芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレン単量体単位より本質的になり、ここでフィルム中の均一に分散された非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の合計濃度が５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、である重合体状フィルムにより実現される。芳香族ジカルボキシレート単量体単位は芳香族ジカルボン酸類または芳香族ジカルボン酸エステル類から誘導されそして脂肪族ジメチレン単量体単位は脂肪族ジオール類または脂肪族ジオールエーテル類から誘導される。
【００４８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第一の態様によると、アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテンの濃度は１５重量％またはそれより低く、１０重量％またはそれ以下が好ましい。
【００４９】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二の態様によると、アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の濃度は少なくとも０．０２重量％であり、０．１重量％が好ましくそして０．２重量％が特に好ましい。
【００５０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三の態様によると、連続相中の均一に分散された非晶質高重合体は２０μｍまたはそれより小さい直径を有する粒子として存在し、０．５〜５μｍの数平均粒子寸法を有する粒子が好ましくそして１〜２μｍの数平均粒子寸法を有する粒子が特に好ましい。粒子寸法が小さければ小さいほど、不透明度は高くなる。
【００５１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四の態様によると、フィルムは白化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤および着色剤をさらに含んでなる。
【００５２】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第五の態様によると、フィルムは１．１ｇ／ｍＬまたはそれより低い見かけ密度を有する。
【００５３】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第六の態様によると、重合体フィルムはポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、を含まない。そのようなポリエーテル類は密度を減少させそして分解してさらに不均一に分布される孔を製造しうる。
【００５４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第七の態様によると、重合体フィルムは共押し出し物である。共押し出しは少なくとも２種の組成物を別個の押し出し器中に供給し、組成物を溶融状態で積層しそしてそれらをダイから押し出すことを含んでなる。共押し出しされた層の少なくとも１つは連続相として線状ポリエステルおよび内部に均一に分散された、連続相のガラス転移
温度より高いガラス転移温度を有する非晶質高重合体および／または連続相のガラス転移温度より高い融点を有する結晶性高重合体を有するであろう。
【００５５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第八の態様によると、重合体状フィルムには英数文字、浮き彫りパターン、場合により浮き彫りされたホログラムおよび連続的なハーフトーンまたはデジタル像の少なくとも１種が付与される。
【００５６】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第九の態様によると、フィルムには少なくとも一面に重複印刷可能層、それは衝撃または非衝撃印刷に適するもの、が付与され、重複印刷可能層は好ましくは衝撃印刷、例えばインタグリオ印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷およびグラビア印刷に適する。
【００５７】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十の態様によると、フィルムには少なくとも一面に透明な重複印刷可能層、すなわち衝撃または非衝撃印刷に適するもの、が付与される。この透明な重複印刷可能層は非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの表面上に英数文字、浮き彫りパターン、場合により浮き彫りされたホログラムおよび連続的なハーフトーンまたはデジタル像の少なくとも１種に重ねて付与しうる。
【００５８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十一の態様によると、フィルムには少なくとも一面に透明化可能な（transparentizable）多孔性の重複印刷可能層が付与され、すなわち衝撃または非衝撃印刷、例えばインキ−ジェット印刷、に適する。これも像通りに適用することができる適切な屈折率を有する液体の適用により透明化される透明化可能な多孔性の層は欧州特許出願公開第１３６２７１０号明細書および欧州特許出願公開第１３９８１７５号明細書に開示されている。この透明化可能な重複印刷可能層は透明なパターンを有する非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの表面上に英数文字、浮き彫りパターン、場合により浮き彫りされたホログラムおよび連続的なハーフトーンまたはデジタル像の少なくとも１種に重ねて付与しうる。
【００５９】
透明化可能な多孔性受容層の一部の透明化はそれ自体で像を製造することができまたは不透明な多孔性受容層の透明化されていない領域はそれ自体で像を表示することができる。透明なパターンは、例えば、貯金通帳、株券、チケット、クレジットカード、身分証明書または荷物および包装用のラベルの一部でありうる。
【００６０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十二の態様によると、重合体状フィルムは約１０μｍ〜約５００μｍの範囲内の厚さを有し、約５０μｍ〜約３００μｍが好ましい。
【００６１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十三の態様によると、重合体状フィルムには下塗り層が付与される。この下塗り層は重合体フィルムの湿潤性および接着性質を改良することを可能にしそして好ましくはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（エステルウレタン）樹脂またはアクリル系樹脂を含んでなる。
【００６２】
本発明に従う重合体状フィルムは、非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを製造する方法であって、ｉ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および少なくとも１種の脂肪族ジオールより本質的になる単量体成分を有する少なくとも１種の線状ポリエステ
ル、並びに連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する非晶質高重合体および／または連続相のガラス転移温度より高い融点を有する結晶性高重合体、並びに無機不透明化顔料、白化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を混練器または押し出し器の中で混合し、ｉｉ）段階ｉ）で製造された混合物を厚いフィルムに形成し、引き続き例えば室温にクエンチし、そしてｉｉｉ）厚いフィルムを＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において非晶質重合体のガラス転移温度と線状ポリエステルのガラス転移温度との間のまたは結晶性重合体の融点と線状ポリエステルのガラス転移温度との間の温度において最初の長さの少なくとも２倍に縦延伸し、そしてｉｖ）段階（ｉｉｉ）からの縦延伸されたフィルムを＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において非晶質重合体のガラス転移温度と線状ポリエステルのガラス転移温度との間のまたは結晶性重合体の融点と線状ポリエステルのガラス転移温度との間の温度において最初の長さの少なくとも２倍に横延伸する段階を含んでなり、ここでポリエステル対非晶質重合体または結晶性重合体の重量比が１．８５：１〜１９．０：１の範囲内である方法によっても実現される。
【００６３】
クエンチされた押し出された厚いフィルムは約１０μｍ〜約６０００μｍの厚さを有し、約１００〜約５０００μｍの厚さが好ましい。
【００６４】
本発明に従う二軸延伸された重合体状フィルムは、最初に１つの方向（例えば機械方向＝ＭＤに）延伸しそして次に第二の方向［例えば機械方向に垂直＝ＴＤ（横方向）］に延伸することにより実現される。これが重合体連鎖を配向させ、それにより密度および結晶化度を増加させる。押し出し方向における縦配向は回転ローラーの表面速度Ｖ２を線状押し出し速度Ｖ１に関して延伸比がＶ２／Ｖ１になるように設定することにより所望する延伸比に対応する異なる速度で走行する２つのロールを用いて行うことができる。縦延伸比は孔を創出するのに充分なものにすべきである。
【００６５】
二軸配向されたポリエステルフィルムを製造するための当該技術で既知の縦延伸操作を使用できる。例えば、層を延伸が起きる領域でポリエステルのガラス転移温度（ポリテレフタル酸エチレンに関しては約８０℃）より高い温度に加熱する一対の赤外線ヒーターの間に組み合わされたフィルム層を通す。上記の温度は不透明性を改良するために連続相重合体のガラス転移温度近くにすべきである。ポリテレフタル酸エチレンの場合には、縦延伸は一般的に約８０〜約１３０℃において行われる。縦延伸中に縦に伸びているフィルム中で分散された重合体の各粒子から形成された孔の結果として不透明性が実現される。
【００６６】
横延伸は縦延伸の方向に対して実質的に９０°の角度で行われ、この角度は典型的には約７０°〜９０°の間である。横配向に関しては、フィルムの両端を挟みそして次に上にあるプライマー層と組み合わされた層を例えばフィルムをガラス転移温度より高く加熱する熱空気ヒーター中に通すことにより加熱することにより２つの側面に向かって引っ張る適当な張り枠が一般的に使用される。ポリテレフタル酸エチレンおよびその共重合体の場合には、横延伸は約８０〜約１７０℃において行われ、約８５〜約１５０℃が好ましい。フィルムの横延伸が孔を横方向に延長させる。
【００６７】
本発明に従う二軸延伸された重合体状フィルムの製造は好ましくは、厚いフィルムを＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において縦延伸することにより製造され、＞５．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力が好ましくそして＞７．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力が特に好ましい。場合により行われる中間的なクエンチング後に、縦延伸に引き続いて第一の延伸工程に対して実質的に９０°の角度で＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力、好ましくは＞４．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において、連続相のガラス転移温度より３０℃またはそれ以下ほど上の温度においてそして好ましくは連続相のガラス転移温度より２０℃またはそれ以下ほど上の温度において最初の長さの少なくとも２倍に横延伸する。実現可能な延伸張力は延伸温度が低下す
るにつれて増加する。
【００６８】
縦および横延伸は同時に、例えばブルックナー(Brueckner)により製造された装置を用いて、行われる。
【００６９】
製造方法は収縮に対処するために別の段階として熱定着段階をさらに含んでなる。
【００７０】
縦延伸に関する延伸比は約２〜約６の間であり、約２．５〜約５の間が好ましくそして３〜４の間が特に好ましい。延伸比が高くなればなるほど、不透明度は高くなる。
【００７１】
横延伸比は好ましくは約２〜約６の範囲内であり、２．５〜約５の範囲が好ましくそして約３〜約４の範囲が特に好ましい。％／分での比較的高い延伸速度および比較的低い横延伸温度において不透明度は増加する。
【００７２】
二軸延伸されたフィルムを最後に、フィルム層上に１４０〜２４０℃の間の温度の熱空気を吹き付ける熱空気ヒーターの第二セットの中に通してフィルム層を熱硬化または熱定着させる。熱硬化温度はポリエステルの結晶化を得るために充分でなければならないが、孔が破壊しうるため層を過熱しないように注意を払うべきである。他方で、熱硬化温度の増加はフィルムの寸法安定性を改良する。熱硬化温度を変えることにより適切な性質混合が得られうる。ポリテレフタル酸エチレンまたはポリナフタレン酸エチレンの場合の好ましい熱硬化または熱定着温度は１４０℃またはそれより高い。
【００７３】
縦延伸の前または後に、プライマー層と称する第一の下塗り層を孔が形成されていないポリエステル層に例えばエアナイフコーティングシステムの如きコーティング手段により適用できる。第一の下塗り層は例えば（メタ）アクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、スルホン化されたポリエステル、スチレン−ポリ（メタ）アクリレート共重合体、または塩化物含有共重合体、例えば塩化ビニリデン共重合体から幾らかの親水性官能性を有するラテックス形態で水性分散液として適用される共重合された不飽和カルボン酸の存在下で製造される。
【００７４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十四の態様によると、重合体状フィルムは発泡体を含まない。
【００７５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十五の態様によると、フィルムは発泡剤および／または発泡剤の分解生成物を含まない。
【００７６】
微孔によるフィルムの光学密度
微孔の故の可視フィルターの透過において測定されるフィルムの光学密度は次のようにして得られる。孔形成成分を含まないフィルムの光学密度をフィルム厚さの関数として測定して比較のための値を与える。それから、孔形成成分を加えた組成物を二軸延伸して孔の故の可視フィルターの透過において測定されるフィルムの光学密度が得られ、可視フィルターの透過により測定された光学密度を、縦および横の延びの比に基くフィルムの予測される厚さのための孔形成成分が排除された組成物の可視フィルター透過において測定される光学密度から減ずる。
【００７７】
線状ポリエステル
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十六の態様によると、線状ポリエステルの数平均分子量は１０，０００〜３０，０００である。
【００７８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十七の態様によると、線状ポリエステルはポリ（テレフタル酸エチレン）またはその共重合体である。
【００７９】
適当な芳香族ジカルボキシレート類の例はテレフタレート、イソフタレート、フタレートおよびナフタレンジカルボキシレート類、並びにそれらの混合物を包含する。
【００８０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十八の態様によると、芳香族ジカルボキシレート単量体単位はテレフタレート、イソフタレートおよびナフタレンジカルボキシレート類よりなる群から選択される。
【００８１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十九の態様によると、線状ポリエステル中の芳香族ジカルボキシレート単量体単位の少なくとも１モル％はイソフタレート単量体単位であり、少なくとも３モル％が好ましくそして少なくとも５モル％が特に好ましい。
【００８２】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十の態様によると、線状ポリエステル中の芳香族ジカルボキシレート単量体単位の３０モル％またはそれ以下はイソフタレート単量体単位であり、２０モル％またはそれ以下が好ましく、１８モル％またはそれ以下が特に好ましくそして１５モル％またはそれ以下が特別に好ましい。
【００８３】
適当な脂肪族ジメチレン類の例はエチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２］、１，４−シクロヘキサン−ジメチレン、１，３−シクロヘキサン−ジメチレン、１，３−シクロペンタン−ジメチレン、ノルボルナン−ジメチレン、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−［ここで、ｎは好ましくは１〜５の整数である］、およびそれらの混合物を包含する。
【００８４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十一の態様によると、脂肪族ジメチレン単量体単位はエチレン、ジエチレンエーテル、テトラメチレン、ネオペンチレン、２−エンド，３−エンドノルボルナンジメチレンおよび１，４−シクロヘキサン−ジメチレンよりなる群から選択される。
【００８５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十二の態様によると、線状ポリエステル中の脂肪族ジメチレン単量体単位の少なくとも１モル％はネオペンチレンまたは１，４−シクロヘキサンジメチレン単量体単位であり、少なくとも３モル％が好ましくそして少なくとも５モル％が特に好ましい。
【００８６】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十三の態様によると、線状ポリエステル中の脂肪族ジメチレン単量体単位の３０モル％またはそれ以下はネオペンチレンまたは１，４−シクロヘキサンジメチレン単量体単位であり、２０モル％またはそれ以下が好ましく、１８モル％またはそれ以下が特に好ましくそして１５モル％またはそれ以下が特別に好ましい。
【００８７】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十四の態様によると、線状ポリエステルは少なくとも１種の芳香族ポリエステル樹脂を含んでなる。加熱時に、例えば押し出し器内での混合中に、存在する
異なる線状ポリエステル樹脂はメタセシス、縮合および縮合分離を受けて充分に長い加熱により単一樹脂中を生ずるであろう。
【００８８】
そのようなポリエステル類は当該技術で既知でありそして既知の技術、例えば、米国特許第２，４６５，３１９号明細書および米国特許第２，９０１，４６６号明細書に記述されたもの、により製造できる。
【００８９】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十五の態様によると、重合体状フィルムは電気伝導性増加添加剤、例えば溶融物中でイオン化して増加した電気伝導性を与える金属塩、例えば酢酸マグネシウム、マンガン塩類および硫酸コバルト、をさらに含有する。適当な塩濃度は約３．５×１０−４モル／モル ポリエステルである。増加されたポリエステル溶融粘度は５〜２５℃（好ましくは１５〜３０℃）の温度に保たれた冷却ローラー上での改良された押さえつけ（pinning）を可能にして押し出し物を冷却し、それによってより高い延伸力をそしてその結果として増加した孔−形成およびより高い不透明化を実現可能にする。
【００９０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十六の態様によると、線状ポリエステルはテレフタレート、イソフタレートおよびナフタレンジカルボキシレート類よりなる群から選択される芳香族ジカルボキシレート単量体単位並びにエチレン、テトラメチレン、ネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択される脂肪族ジメチレン単量体単位を有する重合体である。
【００９１】
少量の他の単量体により改質されうるポリ（テレフタル酸エチレン）が特に好ましい。他の適当なポリエステル類は適量の例えばスチルベンジカルボン酸の如き共−酸成分の包含により製造される液晶性コポリエステル類を包含する。そのような液晶性コポリエステル類の例は米国特許第４，４２０，６０７号明細書、米国特許第４，４５９，４０２号明細書および米国特許第４，４６８，５１０号明細書に開示されているものである。
【００９２】
本発明で使用される線状ポリエステルは４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃のガラス転移温度を有していなければならずそして配向可能でなければならない。
【００９３】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十七の態様によると、線状ポリエステルは６０重量％のフェノールおよび４０重量％のオルト−ジクロロベンゼンの０．５ｇ／ｄＬ溶液中で２５℃において測定して少なくとも０．４５ｄｌ／ｇの固有（inherent）粘度を有し、０．４８〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度が好ましくそして０．５〜０．８ｄｌ／ｇの固有粘度が特に好ましい。
【００９４】
適当な連続相の例はポリ（テレフタル酸エチレン）およびポリ（テレフタル酸１，４−シクロヘキシレンジメチレン）を含んでなる配合物並びにポリ（テレフタル酸エチレン）およびポリ（テレフタル酸ネオペンチレン）を含んでなる配合物を包含する。
【００９５】
非晶質高重合体
本発明において使用される重合体状フィルム中で使用される非晶質高重合体はそれが内部に分散されている連続相、例えば線状ポリエステル、のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する。ポリ（テレフタル酸エチレン）は、例えば、約８０℃のガラス転移温度を有する。
【００９６】
種々の非晶質高重合体に関するガラス転移温度および屈折率は以下の表に示される：
【００９７】
【表１】
【００９８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十八の態様によると、均一に分散された非晶質高重合体は架橋結合されるかまたは架橋結合されない。
【００９９】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十九の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はポリスチレン、スチレン共重合体、ＳＡＮ−重合体、ポリアクリレート類、アクリレート−共重合体、ポリメタクリレート類およびメタクリレート−共重合体よりなる群から選択される。
【０１００】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＳＡＮ−重合体、ＡＢＳ−重合体およびＳＢＳ−重合体よりなる群から選択されるスチレン共重合体ブロックである。
【０１０１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十一の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＳＡＮ−重合体であり、ここでＳＡＮ−重合体中のＡＮ−単量体単位の濃度は１５〜３５重量％である。
【０１０２】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十二の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＳＡＮ−重合体でありそして線状ポリエステル対ＳＡＮ−重合体の重量比は３．５：１〜１５．０：１の範囲内であり、４．０：１〜１１．０：１が好ましい。
【０１０３】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十三の態様によると、非晶質高重合体はセルロースエステルを含まない。
【０１０４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十四の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを
含んでなる非晶質高重合体は少なくとも部分的に架橋結合され、例えば少なくとも部分的に架橋結合されたポリ（メタクリル酸メチル）または少なくとも部分的に架橋結合されたアクリロニトリルおよびスチレンの共重合体である。
【０１０５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十五の態様によると、フィルムは連続相としての線状ポリエステルおよびその内部に分散された少なくとも１０％の架橋結合度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体を有する。
【０１０６】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十六の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＳＡＮ重合体であり、ＳＡＮ重合体濃度は好ましくはフィルムの少なくとも５重量％であり、フィルムの少なくとも１０重量％が特に好ましい。
【０１０７】
本組成物のＳＡＮ重合体添加剤は、スチレンおよびアルファ−低級アルキル−置換されたスチレンまたはそれらの混合物を包含するスチレン系単量体成分並びにアクリロニトリルおよびアルファ−低級アルキル−置換されたアクリロニトリルまたはそれらの混合物を包含するアクリロニトリル系単量体成分のランダム共重合体より本質的になる重合体の既知の種類である。低級−アルキルは、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔ−ブチル基により例示される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を意味する。容易に入手可能なＳＡＮ重合体では、スチレン成分は一般的にスチレン、アルファ−直鎖状アルキル置換されたスチレン、典型的にはアルファ−メチル−スチレン、またはそれらの混合物であり、スチレンが好ましい。同様に容易に入手可能なＳＡＮ重合体では、アクリロニトリル成分は一般にアクリロニトリル、アルファ−メチル−アクリロニトリルまたはそれらの混合物であり、アクリロニトリルが好ましい。
【０１０８】
ＳＡＮ重合体では、スチレン成分は主要重量割合で、すなわちスチレン成分およびアクリロニトリル成分の合計重量を基準として５０％より多い、典型的には約６５％〜約９０％、特に約７０％〜約８０％、の重量割合で、存在する。アクリロニトリル成分は少量割合で、すなわちスチレン単量体成分およびアクリロニトリル単量体成分の合計重量を基準として５０％より少ない、典型的には約１０％〜約３５％、特に約２０％〜３０％、の重量割合で、存在する。１５〜３５重量％のアクリロニトリル含有量を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体は現在市販されており、１８〜３２重量％が好ましくそして２１〜３０重量％が特に好ましい。
【０１０９】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十七の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＡＮ−単量体単位の濃度が１５〜３５重量％であるＳＡＮ重合体である。
【０１１０】
ＳＡＮ重合体種は１９７６年１０月２６日に発行されたＲ．Ｅ．Ｇａｌｌａｇｈｅｒの米国特許第３，９８８，３９３号明細書（特に９欄１４−１６行および請求項８中）に、"Whittington's Dictionary of Plastics", Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, page 231に"Styrene-Acrylonitrile Copolymers (SAN)"の標題で、そしてR. B. Seymour,"Introduction to Polymer Chemistry", McGraw-Hill, Inc., 1971, page 200(最後の２行)〜page 201(第１行)にさらに特に同定されそして記述されている。スチレンおよびアクリロニトリルの共重合によるＳＡＮ重合体の製造は"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, pages 425-435にさらに特に記述されている。
【０１１１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十八の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体は３０，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは４０，０００〜８０，０００の範囲内、の数平均分子量を有する架橋結合されていないＳＡＮ重合体である。典型的なＳＡＮ−重合体は４５，０００〜６０，０００の数平均分子量および１．２〜２．５の重合体分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１１２】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十九の態様によると、架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体の重量平均分子量は５０，０００〜２００，０００の範囲内、好ましくは７５，０００〜１５０，０００の範囲内、である。
【０１１３】
無機不透明化顔料
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十の態様によると、重合体状フィルムは少なくとも１種の無機不透明化顔料をさらに含んでなり、無機不透明化顔料は好ましくはシリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、燐酸アルミニウムおよびクレー類よりなる群から選択される。二酸化チタンはアナターゼまたはルチル形態を有することができそして酸化アルミナおよび／または二酸化珪素により安定化させうる。燐酸アルミニウムは非晶質中空顔料、例えばブンゲ(BUNGE)からのＢｉｐｈｏｒTM 顔料、でありうる。
【０１１４】
これらの顔料の屈折率は以下の表に示される：
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十一の態様によると、フィルムは＜５重量％の無機不透明化顔料を含んでなり、すなわち存在する無機不透明化顔料の合計量はタイプにかかわらず＜５重量％であり、＜３重量％の無機不透明化顔料が好ましい。
【０１１７】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十二の態様によると、フィルムは０．１〜１０μｍの間の数平均粒子寸法を有する無機不透明化顔料をさらに含んでなり、０．２〜２μｍが好ましい。
【０１１８】
無機不透明化顔料の添加はポリエステルの配向を安定化させる利点を有するため、非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムは１７５℃の温度において非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの不透明度に実質的に影響を与えずに安定化されうる。無機不透明化顔料、例えばＢａＳＯ４またはＴｉＯ２、の存在なしには、非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの不透明度の一部の犠牲によってのみ、ポリエステルの熱定着が可能である。さらに、２．０より小さい屈折率を有する顔料、例えばＢａＳＯ４、はそれら自体では顔料と重合体マトリックスの間の小さい屈折率の差異のために実質的な不透明度を与えない。
【０１１９】
重合体フィルム中に分散された二酸化チタン粒子はフィルムの延伸時に微孔形成を誘発しないことが見出されていた。
【０１２０】
白化剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十二の態様によると、フィルムは白化剤をさらに含有し、＜０．５重量％の濃度が好ましく、＜０．１重量％の濃度が特に好ましく、＜０．０５重量％の濃度が特別に好ましくそして＜０．０３５重量％の濃度が特別に好ましい。
【０１２１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十三の態様によると、フィルムはビス−ベンゾキサゾール類、例えばビス−ベンゾキサゾリル−スチルベン類およびビス−ベンゾキサゾリル−チオフェン類；ベンゾトリアゾール−フェニルクマリン類；ナフトトリアゾール−フェニルクマリン類；トリアジン−フェニルクマリン類およびビス（スチリル）ビフェニル類よりなる群から選択される白化剤をさらに含んでなる。
【０１２２】
適当な白化剤は以下のものである：
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
難燃剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十四の態様によると、フィルムは難燃剤をさらに含んでなる。
【０１２５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十五の態様によると、フィルムは臭素化された化合物、有機燐化合物；メラミン；メラミン−誘導体、例えばホウ酸、シアヌル酸、燐酸またはピロ／ポリ−燐酸の如き有機もしくは無機酸とのメラミン塩類、並びにメラミン同族体、例えばメラム、メレムおよびメロン；金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；ポリ燐酸アンモニウム類並びに例えばｘＺｎＯ．ｙＢ２Ｏ３．ｚＨ２Ｏ、例えば２ＺｎＯ．３Ｂ２Ｏ３．３．５Ｈ２Ｏ、の組成を有するホウ酸亜鉛よりなる群から選択される難燃剤をさらに含んでなる。
【０１２６】
適当な難燃剤は以下のものを包含する：
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
酸化防止剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十六の態様によると、フィルムは酸化防止剤をさらに含んでなる。
【０１３０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十七の態様によると、フィルムは有機錫誘導体、立体障害フェノール類、立体障害フェノール誘導体およびホスファイト類よりなる群から選択される酸化防止剤をさらに含んでなる。
【０１３１】
適当な難燃剤は以下のものを包含する：
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
光安定剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十八の態様によると、フィルムは光安定剤をさらに含んでなる。
【０１３４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十九の態様によると、フィルムは障害アミン光安定剤をさらに含んでなる。
【０１３５】
適当な光安定剤は以下のものを包含する：
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
紫外線吸収剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第五十の態様によると、フィルムは紫外線吸収剤をさらに含んでなる。
【０１３８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第五十一の態様によると、フィルムはベンゾトリアゾール誘導体およびトリアジン誘導体よりなる群から選択される紫外線吸収剤をさらに含んでなる。
適当な紫外線吸収剤は以下のものを包含する：
【０１３９】
【表８】
【０１４０】
像記録要素
本発明の局面は本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムを含んでなる像記録要素によっても実現される。
【０１４１】
本発明に従う像記録要素の第一の態様によると、像記録要素は写真印刷物を製造するための写真紙である。
【０１４２】
本発明に従う像記録要素の第二の態様によると、像記録要素は重複印刷可能紙である。本発明に従う像記録要素の第三の態様によると、フィルムには少なくとも一面に重複印刷可能層、すなわち衝撃および非衝撃印刷用のもの、が付与される。
【０１４３】
本発明に従う像記録要素の第四の態様によると、フィルムには少なくとも一面に透明な重複印刷可能層、すなわち衝撃および非衝撃印刷用のもの、が付与される。
【０１４４】
本発明に従う像記録要素の第五の態様によると、フィルムには少なくとも一面に非透明な重複印刷可能層、すなわち少なくとも１種の衝撃および非衝撃印刷技術に適するもの、が付与される。
【０１４５】
本発明に従う像記録要素の第六の態様によると、フィルムには少なくとも一面に非透明な透明化可能な重複印刷可能層、すなわち少なくとも１種の衝撃および非衝撃印刷技術に適するもの、が付与される。
【０１４６】
本発明に従う像記録要素の第七の態様によると、フィルムには少なくとも一面にインキ−ジェット受容層に付与される。典型的な受容層は水性もしくは溶媒インキまたはペーストの場合には急速な接触乾燥を可能にするために多孔性であるか或いは相−変化インキまたは硬化性インキ、例えば放射線硬化性インキ、の場合には非多孔性である。多孔性受容層は典型的には少なくとも１種の顔料、例えばシリカまたはアルミナ；少なくとも１種の結合剤、例えばスチレン−アクリレート−アクリル酸三元共重合体のアンモニウム塩；界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤、例えば脂肪族スルホネート；場合により均染剤、例えばポリジメチルシロキサン；および場合により媒染剤を含んでなる。
【０１４７】
本発明に従う像記録要素の第八の態様によると、フィルムには少なくとも一面に像形成要素、例えば写真層、例えばハロゲン化銀乳剤層；フォトサーモグラフィー要素および実質的に不感光性のサーモグラフィー要素；並びに染料熱転写系の染料受容層が付与される。
【０１４８】
本発明に従う像記録要素の第九の態様によると、フィルムには少なくとも一面に、例えば鉛筆、ボールペンおよび万年筆を用いて、筆記可能な層が付与される。
【０１４９】
透明なパターンを製造する方法
本発明の局面は、本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムに対する、場合により圧力の適用により補助されていてもよい、熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを製造する方法によっても実現される。
【０１５０】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第一の態様によると、像通りに適用される熱はデジタルまたはアナログ方法により与えれる。
【０１５１】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第二の態様によると、像通りに適用される熱はレーザービームまたは熱ヘッドを用いるデジタル方法により与えられる。
【０１５２】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第三の態様によると、像通りに適用される熱は加熱されたスタンプまたは赤外像を用いるアナログ方法により与えれる。
【０１５３】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第四の態様によると、熱は加熱されたもしくは熱いスタンプ、熱ヘッド、加熱されたもしくは熱い棒またはレーザーにより適用さ
れる。加熱はフィルムの一面または両面から実施できる。少なくとも０．４のまたは４０％までの光学密度変化がフィルム厚さにおける有意な変化なしに容易に実現できる。
【０１５４】
さらに、本発明に従う透明なパターンを得る方法により実現される透明化効果は熱源により供給される熱、熱源とフィルムとの間の圧力および熱源が適用される時間の組み合わせから生ずる。熱は少なくとも１ｍｓにわたり連続的または不連続的に適用されなければならない。熱ヘッドを用いる加熱は単一の熱パルスであってもよいが、加熱要素の過熱を避けるためには複数の短い加熱パルスが好ましい。熱ヘッドが使用される時には箔が熱ヘッドと非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムとの間で加熱工程中に使用され、例えば６μｍ厚さのＰＥＴ−フィルムを非透明な微孔形成されたフィルムと熱ヘッドとの間に挿入して起きうる熱ヘッドの汚染を防止することができる。熱ヘッドプリンター、例えばアグファ−ゲベルト(AGFA-GEVAERT)Ｎ．Ｖ．により供給されるＤＲＹＳＴＡＲ-プリンター、を使用して本発明の透明なパターンを例えば個人用のウォーターマークとして製造することができる。
【０１５５】
この透明化効果にはレリーフパターンが伴われ、それは接触により、すなわち触知方法で、そして光沢性における変化により、検出できる。このレリーフパターンは熱源の温度が高くなればなるほどより顕著となり、このエンボス効果は１１０℃〜１９０℃の間の温度に伴い増加する。熱スタンプを非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムに適用することにより得られる触知レリーフは熱ヘッドを用いて得られるものよりはるかに顕著である。
【０１５６】
実現される透明度はスタンプ／熱ヘッド印刷条件である時間、温度および圧力に依存する。材料の熱定着歴も重要である。非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの加熱で誘発される透明化は例えばインキ−ジェット受容層の如き層の場合による適用の前または後にそして透明化の前または後に行うことができる。支持体中の透明化された領域および透明度の相対的な関係は追加の安全手段として価値がありうる。
【０１５７】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第五の態様によると、熱は不連続的に適用される。
【０１５８】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第六の態様によると、透明な重複印刷可能層はフィルム上に熱の像通りの適用前に付与される。
【０１５９】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第七の態様によると、透明な重複印刷可能層はフィルム上に熱の像通りの適用後に付与される。
【０１６０】
工業用途
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムは印刷および他の用途のための合成紙として、ＬＣＤディスプレイおよび光起電装置中のリレクター(relector)として、像形成材料、例えば衝撃および非衝撃（例えば電子写真、エレクトログラフィーおよびインキジェット）受容材料、フォトサーモグラフィー記録材料、実質的に不感光性のサーモグラフィー記録材料、染料昇華印刷、熱転写印刷など、のための支持体として、安全および偽造防止用途において、例えばチケット、ラベル、タグ、およびＩＤカード、銀行カード、法的書類、銀行通帳および包装において使用することができ、そして包装内に一体化することもできる。
【０１６１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムは熱、音または電気絶縁体として、例えばコンデンサー中の電気絶縁体として、使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１６２】
本発明を比較例および実施例により以下で説明する。これらの実施例に示される百分率および比は断らない限り重量による。
【０１６３】
支持体の乳剤側の下塗り層番号01:
【０１６４】
【表９】
【０１６５】
実施例で使用した成分:
ポリエステル:
【０１６６】
【表１０】
【０１６７】
スチレン−アクリロニトリル共重合体:
【０１６８】
【表１１】
【０１６９】
ＴＰＸ ＤＸ８２０: ミツイ・ケミカル(MITSUI CHEMICAL)からの高剛性アイソタクチックポリ(4-メチル-1-ペンテン)
二酸化チタン: Ｒｅｎｏｌ-ｗｈｉｔｅ／ＰＴＸ ５０６、６５重量％のＴｉＯ２および３５重量％のポリエステルを含有するクラリアントＧｍｂＨからのマスターバッチ
【比較例１〜３】
【０１７０】
比較例１〜３のフィルムを製造する際に使用される押し出し物を製造するために使用されるＰＥＴ-タイプおよびＳＡＮ-タイプは表１に示される。表３に示されている重量百分率のＰＥＴ、ＳＡＮ、ＴｉＯ２およびＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅを混合しそして次に１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール)下で乾燥し、混合物を次にＰＥＴ-押し出し器の中で溶融しそしてシートダイを通して押し出しそして冷却して比較例１〜３の押し出し物を製造した。
【０１７１】
【表１２】
【０１７２】
比較例１〜３の押し出し物を次にインストロン(INSTRON)装置を用いて縦延伸し、そこでは押し出し物を装置上に設置されたオーブン中で表２に示された条件下で加熱した。
【０１７３】
【表１３】
【０１７４】
縦延伸されたフィルム上で横延伸を次に３０秒間の延伸時間および１０００％/分の延伸速度で表３に示された条件下で行った。最後に、フィルムを１７５℃において１分間にわたり熱定着させて比較例１／ＬＳ１、２／ＬＳ２および３／ＬＳ３の実質的に不透明なフィルムを与えた。
【０１７５】
比較例１／ＬＳ１／ＢＳ１、２／ＬＳ２／ＢＳ１および３／ＬＳ３／ＢＳ１のフィルムの光学密度を透過方式で可視フィルターを装備したマクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて測定しそして結果は表３に示される。
【０１７６】
【表１４】
【０１７７】
比較例１／ＬＳ１／ＢＳ、２／ＬＳ２／ＢＳおよび３／ＬＳ３／ＢＳのフィルムをインストロン４４１１装置の中にそれぞれ設置しそして１２０〜１９０℃の間の種々の温度に５秒間にわたりハンダゴテを用いて０．５Ｎ/ｍｍ2の圧力でフィルムと接触する上部クランプの中で加熱した。試験後のフィルムの光学密度を透過方式で可視フィルターを装備したマクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて測定しそしてフィルム厚さも測定した。結果はそれぞれ以下の表４および５にまとめられている。
【０１７８】
【表１５】
【０１７９】
【表１６】
【０１８０】
実験誤差内で比較例１／ＬＳ１／ＢＳ、２／ＬＳ２／ＢＳおよび３／ＬＳ３／ＢＳのフィルムの加熱で透明化は観察されなかった。これは分散されたＳＡＮ-重合体粒子の不存在下では二酸化チタンを含有するフィルムの透明化がないこと、すなわち微孔形成がないこと、を示す。
【比較例４】
【０１８１】
２重量％の二酸化チタン、１００ｐｐｍのＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅおよび９８重量％のＰＥＴ０２の組成を有する比較例４の１０８３μｍ厚さの押し出し物を実施例１〜５８に関して記載された通りにして製造しそしてマクベスＴＲ９２４デンシトメーター中で透過方式で１．３５の可視フィルターを用いて測定された光学密度を有していた。押し出し物を比較例１〜３に記載された通りにして表６に示された条件下で長さ方向に延伸した。上表面を１６の異なる位置で０．８Ｎの測定力において１μｍの解像力、２μｍの精度および直径が３ｍｍの接触球のソニー(SONY)Ｕ３０Ａ厚さゲージを用いて接触させることにより得られた測定値を平均化することにより厚さ値を測定した。
【０１８２】
【表１７】
【０１８３】
縦延伸されたフィルム上で横延伸を次に３０秒間の延伸時間および１０００％/分の延伸速度で表７に示された条件下で行った。測定された厚さおよびマクベスＴＲ９２４デンシトメーター中で透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度も表７に示されている。
【０１８４】
【表１８】
【０１８５】
二軸延伸時の孔形成からの光学密度に対する寄与が比較例１〜３から見られたように比較例４の組成物に関しては見られないため、フィルム厚さに対する光学密度の寄与度を使用して二軸延伸時に孔を形成する２重量％の同じ二酸化チタン顔料を有する芳香族ポリエステル類に基づくこれらの組成物に関する光学密度に対する孔−形成の寄与度を評価する基準を与えることができる。
【０１８６】
ビアー−ランベルト(Beer-Lambert)関係は例えば二酸化チタンの如き光散乱性顔料を有する顔料着色されたフィルムに関しては適用されない。フィルム厚さが散乱光の平均的な自由通過−長さより小さい場合には、光はそうでなければ光が逃げないであろう散乱後に逃げるであろうしそして実際にフィルム厚さに対する光学密度の準指数関数的依存性を与えるさらなる散乱光を妨害するであろう。状況はあまりに複雑であるため理論的に記述することはできずそしてその結果として唯一の可能な方式は特定のフィルム厚さにおいて観察された実際の光学密度を測定することである。上記の光学密度は層厚さ範囲１０８４〜１２０μｍにおけるフィルム厚さの対数に対してかなりの近似性で線状依存性であるようであり、以下の関係:
ＯＤ = ０．８９１ ｌｏｇ [厚さ、μｍ] − １．３７２７
を与える。この関係はフィルム厚さの関数として使用される二酸化チタン顔料の２重量％濃度に起因する光学密度を与える。
【比較例５および６】
【０１８７】
表８にある成分を表８に示される割合で混合しそして次に混合物を１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール）下で乾燥し、その後にＰＥＴ-押し出し器中で溶融し、シートダイを通して押し出しそして冷却して表８にイソフタレート(IPA)：テレフタレート(TPA)比と共にまとめられている比較例５および６の押し出し物を製造することにより全てが２重量％の二酸化チタンおよび１５重量％のＴＰＸ ８２０を有する約１１００μｍ厚さの比較例５および６の押し出し物を製造した。
【０１８８】
【表１９】
【０１８９】
縦延伸をそれぞれの押し出し物に関して比較例１〜３に記述された通りにして表９に示される条件下で行った。予測される厚さは孔が形成されていないフィルムに関して観察された押し出し物の厚さおよび縦に基づく厚さである。
【０１９０】
【表２０】
【０１９１】
長さ方向に延伸されたフィルム上で横延伸を次に比較例１〜３に関して記述された通りにして３０秒間の延伸時間および１０００％/分の延伸速度で表１０に示される条件下で行った。測定された厚さ、予測される厚さ、すなわち孔形成されていないフィルムの場合の押し出し物の厚さおよび縦に基づく厚さ並びに横延伸比、マクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度、予測される光学密度並びに芳香族ポリエステルによる観察された光学密度および予測される光学密度の間の差異であるΔＯＤも表１０に示される。
【０１９２】
【表２１】
【０１９３】
表１０にある結果は非常に実質的な不透明化を明らかに示しており、実現される光学密度の６４％は約１０μmの粒子寸法を有する結晶性分散相としてＴＰＸを有するＰＥＴ０４のマトリックスを用いる孔−形成による。しかしながら、Ｃ５／ＬＳ１／ＢＳ１は１２５８ Ｎ/ｍｍ2の縦方向における弾性（ヤング）率および２６．４Ｎ/ｍｍ2の縦方向における降伏応力を示し、それらはＳＡＮを不透明性−発生剤として使用する材料より実質的に低い。
【０１９４】
二軸延伸されたフィルムＣ６／ＬＳ１／ＢＳ１をインストロン４４１１装置中に挟みそしてフィルムを１５０℃において５秒間、１９０℃において５秒間そして２１０℃において５秒間にわたりハンダゴテと０．５Ｎ/ｍｍ2の圧力で接触させた時の光学密度およびフィルム厚さにおける変化を観察することにより透明化をフィルムに関して試験した。これらの実験の結果はそれぞれ表１１、１２および１３に示される。
【０１９５】
【表２２】
【０１９６】
【表２３】
【０１９７】
【表２４】
【０１９８】
２１０℃においてさえフィルム厚さにおける２７．３％の変化にもかかわらず有意な透明化はなかった。有意な透明化は２３０℃でのみ観察され、そこでは光学密度における２９％の減少およびフィルム厚さにおける５５％の減少があった。透明化を伴わない１５０℃および１９０℃におけるそれぞれ７．４％および１５．５％のフィルム厚さ変化は優れた温度安定性を示した。
【比較例７および８】
【０１９９】
表１４にある成分を表１４に示される割合で混合しそして次に混合物を１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール）下で乾燥し、その後にＰＥＴ-押し出し器中で溶融し、シートダイを通して押し出しそして冷却して表１４にイソフタレート(IPA)：テレフタレート(TPA)比と共にまとめられている比較例７および８の押し出し物を製造することにより２重量％の二酸化チタンおよび１５重量％のＳＡＮ０６を有する１０９５μｍ厚さの比較例７および８の押し出し物を製造した。
【０２００】
【表２５】
【０２０１】
縦延伸を押し出し物に関して比較例１〜３に記述された通りにして表１５に示されている通りにして行った。予測される厚さは孔が形成されていないフィルムに関して観察された押し出し物の厚さおよび縦に基づく厚さである。
【０２０２】
【表２６】
【０２０３】
縦延伸には孔−形成による密度における減少が伴われ、それは温度すなわち延伸力の低下につれて増加した。しかしながら、９３℃の温度における比較例７の押し出し物の縦延伸に関しては、延伸されたフィルムでは不均質性なしに縦延伸が起き、８２℃の温度においては不均質性が隆起として延伸されたフィルムの端部で起きた。
【０２０４】
長さ方向に延伸されたフィルム上で縦延伸を次に比較例１〜３に記述された通りにして３０秒間の延伸時間および１０００％／分の延伸速度で表１６に示された条件下で行われた。測定された厚さ、予測される厚さ、すなわち押し出し物の厚さおよび縦に基づく孔−形成のない場合の厚さ並びに横延伸比、マクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度、予測される光学密度並びに芳香族ポリエステルによる観察された光学密度および予測される光学密度の間の差異であるΔＯＤも表１６に示される。
【０２０５】
【表２７】
【０２０６】
表１６にある結果は非常に実質的な不透明化を明らかに示しており、実現された光学密度の６６％までが１５重量％のＳＡＮ０６を非晶質高重合体分散相として有する０．０６３７のＩＰＡ／ＴＰＡ比を有するポリエステルのマトリックスを用いる孔−形成による。
【本発明の実施例１〜５】
【０２０７】
表１７に示された成分を示された割合で混合しそして次に混合物を１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール）下で乾燥し、その後にＰＥＴ-押し出し器中で溶融し、シートダイを通して押し出しそして冷却して表１７にイソフタレート(IPA)：テレフタレート(TPA)比と共にまとめられている本発明の実施例１〜５の押し出し物を製造することにより全てが２重量％の二酸化チタン、ＳＡＮ ０６およびＴＰＸ ８２０を有する約１１００μｍ厚さの本発明の実施例１〜５の押し出し物を製造した。
【０２０８】
【表２８】
【０２０９】
縦延伸をそれぞれの押し出し物に関して比較例１〜３に記述されている通りにして表１８に示された条件下で行った。予測される厚さは孔−形成されていないフィルムに関して観察された押し出し物の厚さおよび縦に基づく厚さである。
【０２１０】
【表２９】
【０２１１】
表１８にある結果は、アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）(PMP)の粒子、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度より高い融点を有する結晶性高重合体、およびアクリロニトリル−スチレンブロック共重合体(SAN)の粒子、線状ポリエステルマトリックスのものより高いガラス転移温度を有する非晶質高重合体の１５重量％の分散相混合物では、縦延伸は８０℃より低い温度までフィルム不均質性なしに可能であったが、同一のポリエステル組成物(IPA:TPA比 = 0.0637)(比較例７参照)に関してはこれは１５重量％のＳＡＮでは可能でなかったことを示した。さらに、縦延伸は同じポリエステル組成物中で１５重量％のＰＭＰでは８０℃より低い温度において可能であった(比較例5参照)が、横延伸時には実質的に劣る縦方向における弾性（ヤング）率および縦方向における降伏応力を有するフィルムが得られた。これはＰＭＰおよびＳＡＮの混合物が分散された場合にはなかった。
【０２１２】
それぞれ９．８および９．５ Ｎ/ｍｍ2の延伸力で縦延伸された１５重量％の合計ＰＭＰおよびＳＡＮ濃度並びに１および０．５重量％の濃度を有する本発明の実施例４／ＬＳ１および５／ＬＳのフィルムの６．５Ｎ/ｍｍの破壊強度は、９．３Ｎ/ｍｍ2の延伸力で縦延伸された同じ組成を有するポリエステル中に１５重量％のＳＡＮを有する比較例８／ＬＳ１の３．４Ｎ/ｍｍの破壊強度のほぼ２倍であった。
【０２１３】
縦延伸されたフィルム上で横延伸を次に比較例１〜３に関して記述された通りにして３０秒間の延伸時間および１０００％／分の延伸速度で表１９に示された条件下で行った。密度、測定された厚さおよび予測される厚さ、すなわち押し出し物の厚さおよび縦に基づく孔−形成しなかった場合の厚さ並びに横延伸比も表１９に示される。
【０２１４】
【表３０】
【０２１５】
横延伸は１．０７〜０．５７ｇ／ｍＬの範囲内の密度および１．４３〜２．１２の範囲内の測定された厚さ対予測される厚さの比を有するフィルムを生じ、かなりの微孔形成および優れた絶縁性の存在を示した。
【０２１６】
表２０は、測定された厚さ、予期される厚さ、マクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度、予測される光学密度、すなわち理論的な層厚さ値を用いて比較例４に開示された関係を用いて計算された光学密度、並びに観察された光学密度および２重量％濃度の使用された特定二酸化チタン顔料による予測される光学密度の間の差異であるΔＯＤも示す。
【０２１７】
【表３１】
【０２１８】
表２０の結果は、ほぼ同じ延伸温度では微孔形成増加の二軸延伸されたフィルムの光学密度に対する寄与は全てのフィルムに関して極端に高かった。
【０２１９】
二軸延伸されたフィルムをインストロン４４１１装置中に挟みそしてフィルムを１５０℃〜１９０℃において５秒間にわたりハンダゴテと接触させた時のフィルム厚さおよび光学密度における変化を観察することによりこれらのフィルムの透明化を数種のフィルムに関して試験した。これらの実験の結果はそれぞれ表２０および２１に示される。
【０２２０】
【表３２】
【０２２１】
【表３３】
【０２２２】
フィルム厚さにおける同様な変化に関して、光学密度における百分率減少は０．５および１．０重量％[３／ＬＳ１／ＢＳ１,４／ＬＳ２／ＢＳ１および５／ＬＳ１／ＢＳ１]では７．５および１４重量％[１／ＬＳ１／ＢＳ１および２／ＬＳ１／ＢＳ１]のＰＭＰ-濃度におけるものよりはるかに高かった。
【本発明の実施例６および７】
【０２２３】
以下の表２２に示される組成を有する約１１００μｍ厚さの押し出し物を表２３に示される条件に従い二軸延伸して１５０μｍの厚さを有する非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムを与えた。
【０２２４】
【表３４】
【０２２５】
【表３５】
【０２２６】
非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１および２／ＬＳ１／ＢＳ１を次に以下に示される下塗り層組成物で支持体の一面または両面に下塗りした:
【０２２７】
【表３６】
【０２２８】
最後に下塗りされた本発明の実施例６および７の非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムを以下の表２５に示される組成物１および２でコーティングした:
【０２２９】
【表３７】
【０２３０】
得られた印刷可能紙を次に、印刷による湿し水の量を正確に設定可能にするダールグレン(Dahlgren)湿し水システムを装備したハイデルベルグ(Heidelberg)ＧＴ０５２印刷機械を用いる印刷試験にかけた。印刷中に最初に一定量のインキに関する湿し水の量を変動させそして次に湿し水の量を一定に保ちそしてインキの量を変動した。生じた印刷物をグレグタグ・スペクトロアイ(Gretag Spectroeye)デンシトメーターを用いるて固体光学密度およびドットゲインを基にして評価し、結果は表２６に示される。
【０２３１】
【表３８】
【０２３２】
本発明はここに暗示的にまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴または特徴の組み合わせ或いはそれがここに特許請求された発明に関するかどうかに関係なくいずれかの一般概念も包含しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行えることは当業者に明らかであろう。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルム、合成紙中でのその使用およびそれを含んでなる像記録要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
特許文献１は本質的にポリテレフタル酸エチレン、ポリイソフタル酸エチレン、およびテレフタル酸エチレンとイソフタル酸エチレンの共重合体よりなる群から選択される線状ポリエステル、並びに該線状ポリエステルのものより高いガラス転移温度を有する高重合体よりなり、重合体混合物に関して後者が７〜３５重量％の混合比である、筆記目的のための合成シートを開示しており、この高重合体はポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリルおよびスチレンの共重合体、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの共重合体よりなる群から選択され、該合成シートは、該線状ポリエステル中に均一に分散されてその不規則的表面のために核を構成する該高重合体によって非常に微細に粗くされた表面を有する。一般的には８５〜９５℃において元の長さの２〜３．５倍の延伸比でのこれらの混合された重合体物質の同時のおよび順次の両方の延伸が開示されており、シートはその実際の用途に応じて筆記性および透明度に関して調節される。特許文献１の発明の目的は改良された表面状態、不透明度、および他の要求される性質を有する筆記用および同様な他の目的のための合成シートの提供であると述べられている。特許文献１は、混合される熱可塑性樹脂は線状ポリエステルと製造時に実質的に均一に混合されそしてその中に分散される限りそれは相容性を有していてもまたは有していなくてもよいこと、形成されるフィルムはそれが透明であるかまたはそうでないかにかかわらず延伸時に均一な艶消し表面を製造できそしてこのようにして得られたフィルムは熱収縮可能であり、その筆記性質において許容可能であり、そして適切な不透明度を有していること、並びに高温におけるフィルム寸法における安定性をさらに改良するためにそれを線状ポリエステルの延伸温度より高くそして熱可塑性樹脂および線状ポリエステルの両方の混合物の融点より低い温度において熱処理可能であることもさらに開示している。
【０００３】
特許文献１は無機不透明化顔料の添加またはポリ（４−メチル−１−ペンテン）の同時添加の影響を開示していない。
【０００４】
特許文献２は熱可塑性シートまたはウエブの製造方法を開示しており、この方法は（ｉ）発泡可能な熱可塑性重合体混合物をスクリュー押し出し器のダイを通して押し出してシートまたはウエブ形態の発泡した押し出し物を製造し、この発泡可能な熱可塑性重合体混合物は少なくとも第一および第二の熱可塑性重合体を含有しており、第一の熱可塑性重合体は実質的に結晶性でありそして第二の熱可塑性重合体より高い融点を有し、そしてそれと実質的に非混和性であり、そして押し出しの温度は第一の熱可塑性重合体の融点と等しいかまたはそれより高く、（ｉｉ）段階（ｉ）からの発泡した押し出し物をそれがダイを離れる際に押し出し方向に延伸して発泡した押し出し物のセルのほとんどを破壊しそして破壊したセルの壁を延伸方向に伸ばし、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの延伸した押し出し物をそれが可塑性である間に圧縮し、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）からの発泡し、延伸しそして圧縮した押し出し物を冷却する段階を含んでなる。さらに、特許文献２は第一の熱可塑性重合体が好ましくは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリテレフタル酸エチレン、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１１から選択されそして第二の熱可塑性重合体が好ましくは酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート類、スチレンおよびメチルスチレン共重合体並びにフェニレンオキシド重合体から好ましく選択される非結晶性熱可塑性重合体であることも開示している。
【０００５】
特許文献３は重合体の大体均質な永久的に混和性である混合物であって、重合体の単純配合物中では明らかでない性質を有しそして成分である重合体に自然に分離しない混合物を与える方法を開示しており、これは（ａ）ニトリル官能基を含有する重合体成分を（ｂ）ニトリルと縮合可能なヒドロキシルまたはエステル化されたヒドロキシル官能基を含有する重合体成分と均一に混合することを含んでなり、該重合体成分（ａ）および（ｂ）はそれらの単純配合物中から、重合体および酸の混合物の約０．００１〜８重量％の酸混和剤の存在下でそして周囲温度において固体の形態である重合体の上記の永久的に混和性の混合物を与えるのに充分な時間にわたり、自然に分離する傾向がある。
【０００６】
特許文献４は重合体状に成形された製品であって、連続的に配向された重合体マトリックスより構成される、マトリックス内に分散された架橋結合された重合体の微球を有し、該微球は孔空間により少なくとも部分的に境界が付けられていることにより特徴づけられる製品を開示しており、該微球は該配向された重合体の重量を基準として５−５０重量％の量で存在し、該孔空間は該製品の２−６０容量％を占める。
【０００７】
特許文献５は５０〜９７重量％の線状ポリエステルおよび３〜５０重量％のスチレンを含有する重合体、例えばアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのグラフト重合体（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体または高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、の重合体配合物から製造される成形された製品を開示しており、ここで百分率はポリエステルおよびスチレン含有重合体の合計に関する。特許文献５は発明に従う支持体物質がさらなる添加剤、例えば顔料、特にＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、光学白化剤または青色染料、を含有でき、これは被覆力をさらに増加させそして鮮明度を改良し、特に使用される成分の合計重量に関して０．５〜１０重量％、好ましくは２〜１０、好ましくは３．５〜６．５重量％、の好ましくはアナターゼタイプのＴｉＯ２顔料が加えられることもさらに開示している。
【０００８】
特許文献６は、１．３より少ない見かけ比重を有する多孔性ポリエステルフィルムであって、ポリエステルおよび該ポリエステルと非相容性である熱可塑性樹脂を含んでなる多くの孔を有するポリエステルフィルム［層（Ａ）］並びにポリエステルおよび１μｍより小さい平均粒子寸法を有する無機微細粒子を含んでなる多くの微細な孔を有するポリエステルフィルム［層（Ｂ）］を含んであり、２つの層が互いに結合されており、ここで層（Ｂ）が２０容量％より少ない多孔度および多孔性フィルムの厚さの３０％より少ない１−２０μｍの厚さを有するフィルムを開示している。特許文献６は、層（Ａ）中のポリエステルと非相容性である熱可塑性樹脂がポリスチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂およびポリプロピレン樹脂を包含しており、そしてポリスチレン樹脂含有量（Ｘ重量％）、ポリメチルペンテン樹脂含有量（Ｙ重量％）およびポリプロピレン樹脂含有量（Ｚ重量％）が以下の式：０．０１＜Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）＜１；Ｚ／Ｙ＜１；５＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜３０を満たす多孔性ポリエステルフィルムを好ましくは開示している。
【０００９】
特許文献７は微孔形成された層を含む像記録要素であって、微孔形成された層が連続相ポリエステルマトリックスを含んでなり、ポリエステルマトリックスが、内部に分散された架橋結合された有機微球および微孔形成された層のポリエステルマトリックスと非混和性である架橋結合されていない重合体粒子を有する像記録要素を開示している。特許文献７はポリエステルマトリックスと非混和性である架橋結合されていない重合体粒子だけがハロゲン化銀ディスプレイ媒体の微孔形成された層内で使用される場合には混和段階を必
要としないため原料物質および製造費用は低いが、像鮮明度は生ずる相対的に大きい孔のために非常に劣悪であることもさらに開示している。それ故、像形成媒体中での孔形成剤としての非混和性重合体粒子の使用は費用の観点から魅力的であるが、鮮明度に関する性質は使用を思い止まらせるほど劣る。特許文献７は架橋結合された有機微球およびポリエステルと非混和性である架橋結合されていない重量体粒子の両者を微孔形成された層のポリエステルマトリックス内に混合することにより、単独使用時の、特に像品質および製造可能性に関する、孔開始剤の欠点は相乗的に克服されることも開示している。架橋結合された有機球およびポリエステルマトリックス内に非混和性である架橋結合されていない重合体粒子の組み合わせは、劣悪な鮮明度性質を有する物質の添加に伴い予測される劣化なしに、微球をマトリックス重合体と混合するために必要な時間および労力を低下させる比較的安価な原料物質を使用する必要性から生ずる有意な費用減少並びに製造時間および労力減少を伴いながら、微孔形成された媒体の鮮明度に関して、この性質を享受する。特許文献７は孔形成された層が例えば白色度または鮮明度の如き写真反応を改良することが知られている白色顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウムまたはシリカ、を含有しうること、およびアデンダを層に加えて像形成要素の色を変えうることも開示している。特許文献７はここに開示されている不透明な微孔形成されたフィルムに対する像通りの加熱の影響は開示していない。
【００１０】
先行技術の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムは寸法安定性の欠如と一緒の不充分な不透明性または不充分な寸法安定性および不充分な不透明性または不充分な不透明性および劣悪な機械的性質、例えば縦延伸後および二軸延伸後の破壊強度、を被る。さらに、特定の用途に関しては非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムの白色度は不充分であった。
【００１１】
先行技術：
これまでに、以下の先行技術文献が出願者に既知である：
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】１９７３年８月２８日に公開された米国特許第３，７５５，４９９号明細書
【特許文献２】１９７８年１２月５日に公開された米国特許第４，１２８，６８９号明細書
【特許文献３】１９８１年１月６日に公開された米国特許第４，２４３，７６９号明細書
【特許文献４】１９９１年７月１０日に公開された欧州特許第０４３６１７８Ａ２号明細書
【特許文献５】１９９５年５月２４日に公開された欧州特許出願公開第０６５４５０３号明細書
【特許文献６】２０００年８月１日に公開された米国特許第６，０９６，６８４号明細書
【特許文献７】２００４年３月９日に公開された米国特許第６，７０３，１９３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の局面
従って、改良された非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを提供することが本発明の局面である。
【００１４】
従って、改良された非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを製造する方法を提供することが本発明の別の局面である。
【００１５】
従って、非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルム中で透明なパターンを得る方法を提供することも本発明の局面である。
【００１６】
本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【００１７】
発明の要旨
連続相としての線状芳香族ポリエステル、並びに、その内部に均一に分散された、連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体（high polymer）、例えばＳＡＮ−重合体、およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＰＭＰ）を有する非透明な微孔形成された二軸延伸された重合体状フィルムが、連続相としての線状芳香族ポリエステル並びにその内部に均一に分散された、連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体、例えばＳＡＮ−重合体、を有する非透明な微孔形成された二軸延伸された重合体状フィルム、および連続相としての線状芳香族ポリエステル並びにその内部に均一に分散されたアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＰＭＰ）を有する非透明な微孔形成された二軸延伸された重合体状フィルムと比べて特に有利な性質を示すことが驚くべきことに見出された。そのような性質は縦延伸後および二軸延伸後の増加した引き裂き強度並びに増加した微孔形成によるより高い光学密度および改良された絶縁性質を包含する。
【００１８】
本発明の局面は、非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムであって、連続相としての線状ポリエステル、並びに、その内部に均一に分散された、連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含んでなり、ここで線状ポリエステルが芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレン単量体単位より本質的になり、ここでフィルム中の均一に分散された非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の合計濃度が５〜３５重量％である重合体状フィルムにより実現される。
【００１９】
本発明の局面は合成紙中での上記の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムの使用によっても実現される。
【００２０】
本発明の局面は上記の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを含んでなる像記録要素によっても実現される。
【００２１】
本発明の局面は、上記の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムに対する、場合により圧力の適用により補助されていてもよい、熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを製造する方法によっても実現される。
【００２２】
本発明の好ましい態様は発明の詳細な記述に開示される。
【００２３】
発明の詳細な記述
定義
孔または微孔の用語は、本発明の開示で使用される際には、例えば、ポリエステルマトリックスと非混和性である粒子に起因する孔−形成（void-initiating）粒子の結果として延伸中に配向された重合体状フィルム中に形成できる微細セル、微小な閉鎖セル、空洞、気泡または穴もしくは小室を意味する。孔または微孔は充填されていなくてもよく、または空気もしくは何らかの種類の蒸気で充填されてもよい。たとえ最初は充填されていなくても孔または微孔は時間が経つと空気もしくは何らかの種類の蒸気で充填されうる。
【００２４】
用語「不透明な」はＡＳＴＭ Ｄ５８９−９７に従いまたは米国、ニューヨーク、レキシントン・アベニュー、３６０のタッピ(TAPPI)により発表されたような不透明度試験Ｔ４２５ｍ−６０に従い測定して９０％より高い可視光線に対する不透明率を意味する。
【００２５】
フィルムの用語は、本発明の開示で使用される際には、特定組成の押し出しシートまたは同一もしくは相異なる組成を有する液体を互いに接触させて共−押し出しすることにより製造される同一もしくは相異なる組成を有する複数のフィルムよりなるシートである。フィルムおよび箔の用語はこの開示では互換的に使用される。
【００２６】
発泡体（foam）の用語は、本発明の開示で使用される際には、多くの気泡を液体または固体中に留めることにより形成される物質を意味する。
【００２７】
線状ポリエステル中のジカルボキシレート単量体単位の用語は、本発明の開示で使用される際には、ジカルボン酸またはそのエステルのいずれかから誘導される単量体単位を意味する。
【００２８】
線状ポリエステル中のジメチレン脂肪族単量体単位の用語は、本発明の開示で使用される際には、ジメチレン脂肪族ジオールまたはそのエーテルから誘導される単量体単位を意味し、ここで脂肪族の用語は脂環式を包含する。
【００２９】
線状ポリエステルの用語は、本発明の開示で使用される際には、炭化水素ジメチレンおよびジカルボキシレート単量体単位を含んでなるポリエステルを意味する。
【００３０】
線状芳香族ポリエステルの用語は、本発明の開示で使用される際には、脂肪族ジメチレンおよび芳香族ジカルボキシレート単量体単位を含んでなるポリエステルを意味する。
【００３１】
見かけ密度の用語は、本発明の開示で使用される際には、直径が３ｍｍの球先端を有する誘導プローブと接触させて測定される厚さを有するフィルムの１００ｍｍ×１００ｍｍ片の容量により割り算された重量を意味する。この値はフィルム片の表面が平らでありそして互いに平行であることを仮定する。この値は欧州特許出願公開第０４９６３２３号明細書および国際公開第２００５／１０５９０３Ａ号パンフレットに報告された見かけ密度値に相当する。
【００３２】
無機不透明化（opacifying）顔料の用語は、本発明の開示で使用される際には、少なくとも１．４の屈折率を有する実質的に白色の無機顔料および重合体中の分散剤として延伸時に微孔形成により不透明性をもたらしうる顔料を包含する不透明化させ（すなわちさらに不透明にさせ）うる顔料を意味する。
【００３３】
白化剤の用語は、本発明の開示で使用される際には、周囲紫外線の影響下で青色ルミネセンスを示す白色／無色の有機化合物を意味する。
【００３４】
用語「支持体」は、本発明の開示で使用される際には、「自己支持性物質」を意味して、支持体上に溶液もしくは分散液としてコーティングするか、蒸発させるかまたは付着させることができるがそれ自体自己支持性でない「層」と区別される。それは場合により伝導性であってもよい表面層および接着のためにまたはそれを助けるために適用される層のために必要な処理も包含する。
【００３５】
用語「軸延伸された」は、本発明の開示で使用される際には、軸延伸方法をさす総称でありそして１つもしくはそれ以上の方向における延伸の可能性を包含する。
【００３６】
用語「連鎖重合されたブロック」は、本発明の開示で使用される際には、縮合重合体を除外しそしてブロック共重合体もしくはグラフト共重合体中のブロックでありうるかまたは単に連鎖重合された重合体連鎖でありうる連鎖重合された重合体を意味する。
【００３７】
重複印刷可能の用語は、本発明の開示で使用される際には、一般的な衝撃および／または非衝撃印刷方法により重複印刷可能であることを意味する。
【００３８】
従来の印刷方法の用語は、本発明の開示で使用される際には、インキ−ジェット印刷、インタグリオ印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷、熱昇華印刷並びに熱およびレーザー−誘導方法を包含するが、それらに限定されない。
【００３９】
パターンの用語は、本発明の開示で使用される際には、いずれかの形態の線、四角、円またはいずれかの不規則的配置でありうる不連続層を意味する。
【００４０】
層の用語は、本発明の開示で使用される際には、例えば支持体と称する物体の全領域を被覆する（連続的）コーティングを意味する。
【００４１】
用語「非透明なフィルム」は、本発明の開示で使用される際には、透明な像に対する充分なコントラストを与えて像を明らかに認識可能にしうるフィルムを意味する。非透明なフィルムは「不透明なフィルム」でありうるが、残存する半透明性がない、すなわちフィルムを通る光浸透がない、という点で必ずしも完全に不透明である必要はない。マクベス(MacBeth)ＴＲ９２４デンシトメーターを用いて可視フィルターを通して測定される透過における光学密度がフィルムの非透明性の測定値を与えうる。ＩＳＯ２４７１は紙裏の不透明性に関しておりそして１枚のシートが同様な紙の下にあるシート上で印刷物体を視覚的に妨げる程度を支配する紙の性質が関与する時に適用可能でありそして黒色の裏打ちを有する紙の単一シートの発光反射因子の、白色の反射性裏打ちを有する同じ試料の固有の発光反射因子に対する、百分率として表示される、「比」として不透明度を定義している。例えば、８０ｇ／ｍ２のコピー紙は白色であり、非透明性でありそしてマクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて黄色フィルターを通してＩＳＯ５−２に従い測定して０．５の光学密度を有し、そして金属処理されたフィルムは典型的には２．０〜３．０の範囲にわたる光学密度を有する。
【００４２】
透明の用語は、本発明の開示で使用される際には、拡散なしに入射可視光線の少なくとも５０％を透過するそして好ましくは拡散なしに入射可視光線の少なくとも７０％を透過する性質を有することを意味する。
【００４３】
柔軟の用語は、本発明の開示で使用される際には、例えばドラムの如き曲った対象の曲げに損傷されずに応じうることを意味する。
【００４４】
用語「着色剤」は、本発明の開示で使用される際には、染料および顔料を意味する。
【００４５】
用語「染料」は、本発明の開示で使用される際には、それが適用される媒体中でそして関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌまたはそれより大きい溶解度を有する着色剤を意味する。
【００４６】
用語「顔料」はここで引用することにより本発明の内容となるＤＩＮ５５９４３に、分散媒体中に関係する周囲条件下で実際に不溶性であり、その結果としてその中で１０ｍｇ
／Ｌより小さい溶解度を有する無機もしくは有機性の彩色または不彩色性の着色剤として定義されている。
【００４７】
非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルム
本発明の局面は、非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムであって、連続相としての線状ポリエステル、並びに、その内部に均一に分散された、連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含んでなり、ここで線状ポリエステルが芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレン単量体単位より本質的になり、ここでフィルム中の均一に分散された非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の合計濃度が５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、である重合体状フィルムにより実現される。芳香族ジカルボキシレート単量体単位は芳香族ジカルボン酸類または芳香族ジカルボン酸エステル類から誘導されそして脂肪族ジメチレン単量体単位は脂肪族ジオール類または脂肪族ジオールエーテル類から誘導される。
【００４８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第一の態様によると、アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテンの濃度は１５重量％またはそれより低く、１０重量％またはそれ以下が好ましい。
【００４９】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二の態様によると、アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の濃度は少なくとも０．０２重量％であり、０．１重量％が好ましくそして０．２重量％が特に好ましい。
【００５０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三の態様によると、連続相中の均一に分散された非晶質高重合体は２０μｍまたはそれより小さい直径を有する粒子として存在し、０．５〜５μｍの数平均粒子寸法を有する粒子が好ましくそして１〜２μｍの数平均粒子寸法を有する粒子が特に好ましい。粒子寸法が小さければ小さいほど、不透明度は高くなる。
【００５１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四の態様によると、フィルムは白化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤および着色剤をさらに含んでなる。
【００５２】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第五の態様によると、フィルムは１．１ｇ／ｍＬまたはそれより低い見かけ密度を有する。
【００５３】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第六の態様によると、重合体フィルムはポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、を含まない。そのようなポリエーテル類は密度を減少させそして分解してさらに不均一に分布される孔を製造しうる。
【００５４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第七の態様によると、重合体フィルムは共押し出し物である。共押し出しは少なくとも２種の組成物を別個の押し出し器中に供給し、組成物を溶融状態で積層しそしてそれらをダイから押し出すことを含んでなる。共押し出しされた層の少なくとも１つは連続相として線状ポリエステルおよび内部に均一に分散された、連続相のガラス転移
温度より高いガラス転移温度を有する非晶質高重合体および／または連続相のガラス転移温度より高い融点を有する結晶性高重合体を有するであろう。
【００５５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第八の態様によると、重合体状フィルムには英数文字、浮き彫りパターン、場合により浮き彫りされたホログラムおよび連続的なハーフトーンまたはデジタル像の少なくとも１種が付与される。
【００５６】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第九の態様によると、フィルムには少なくとも一面に重複印刷可能層、それは衝撃または非衝撃印刷に適するもの、が付与され、重複印刷可能層は好ましくは衝撃印刷、例えばインタグリオ印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷およびグラビア印刷に適する。
【００５７】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十の態様によると、フィルムには少なくとも一面に透明な重複印刷可能層、すなわち衝撃または非衝撃印刷に適するもの、が付与される。この透明な重複印刷可能層は非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの表面上に英数文字、浮き彫りパターン、場合により浮き彫りされたホログラムおよび連続的なハーフトーンまたはデジタル像の少なくとも１種に重ねて付与しうる。
【００５８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十一の態様によると、フィルムには少なくとも一面に透明化可能な（transparentizable）多孔性の重複印刷可能層が付与され、すなわち衝撃または非衝撃印刷、例えばインキ−ジェット印刷、に適する。これも像通りに適用することができる適切な屈折率を有する液体の適用により透明化される透明化可能な多孔性の層は欧州特許出願公開第１３６２７１０号明細書および欧州特許出願公開第１３９８１７５号明細書に開示されている。この透明化可能な重複印刷可能層は透明なパターンを有する非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの表面上に英数文字、浮き彫りパターン、場合により浮き彫りされたホログラムおよび連続的なハーフトーンまたはデジタル像の少なくとも１種に重ねて付与しうる。
【００５９】
透明化可能な多孔性受容層の一部の透明化はそれ自体で像を製造することができまたは不透明な多孔性受容層の透明化されていない領域はそれ自体で像を表示することができる。透明なパターンは、例えば、貯金通帳、株券、チケット、クレジットカード、身分証明書または荷物および包装用のラベルの一部でありうる。
【００６０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十二の態様によると、重合体状フィルムは約１０μｍ〜約５００μｍの範囲内の厚さを有し、約５０μｍ〜約３００μｍが好ましい。
【００６１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十三の態様によると、重合体状フィルムには下塗り層が付与される。この下塗り層は重合体フィルムの湿潤性および接着性質を改良することを可能にしそして好ましくはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（エステルウレタン）樹脂またはアクリル系樹脂を含んでなる。
【００６２】
本発明に従う重合体状フィルムは、非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを製造する方法であって、ｉ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および少なくとも１種の脂肪族ジオールより本質的になる単量体成分を有する少なくとも１種の線状ポリエステ
ル、並びに連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する非晶質高重合体および／または連続相のガラス転移温度より高い融点を有する結晶性高重合体、並びに無機不透明化顔料、白化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤および難燃剤よりなる成分群からの少なくとも１種の成分を混練器または押し出し器の中で混合し、ｉｉ）段階ｉ）で製造された混合物を厚いフィルムに形成し、引き続き例えば室温にクエンチし、そしてｉｉｉ）厚いフィルムを＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において非晶質重合体のガラス転移温度と線状ポリエステルのガラス転移温度との間のまたは結晶性重合体の融点と線状ポリエステルのガラス転移温度との間の温度において最初の長さの少なくとも２倍に縦延伸し、そしてｉｖ）段階（ｉｉｉ）からの縦延伸されたフィルムを＞４Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において非晶質重合体のガラス転移温度と線状ポリエステルのガラス転移温度との間のまたは結晶性重合体の融点と線状ポリエステルのガラス転移温度との間の温度において最初の長さの少なくとも２倍に横延伸する段階を含んでなり、ここでポリエステル対非晶質重合体または結晶性重合体の重量比が１．８５：１〜１９．０：１の範囲内である方法によっても実現される。
【００６３】
クエンチされた押し出された厚いフィルムは約１０μｍ〜約６０００μｍの厚さを有し、約１００〜約５０００μｍの厚さが好ましい。
【００６４】
本発明に従う二軸延伸された重合体状フィルムは、最初に１つの方向（例えば機械方向＝ＭＤに）延伸しそして次に第二の方向［例えば機械方向に垂直＝ＴＤ（横方向）］に延伸することにより実現される。これが重合体連鎖を配向させ、それにより密度および結晶化度を増加させる。押し出し方向における縦配向は回転ローラーの表面速度Ｖ２を線状押し出し速度Ｖ１に関して延伸比がＶ２／Ｖ１になるように設定することにより所望する延伸比に対応する異なる速度で走行する２つのロールを用いて行うことができる。縦延伸比は孔を創出するのに充分なものにすべきである。
【００６５】
二軸配向されたポリエステルフィルムを製造するための当該技術で既知の縦延伸操作を使用できる。例えば、層を延伸が起きる領域でポリエステルのガラス転移温度（ポリテレフタル酸エチレンに関しては約８０℃）より高い温度に加熱する一対の赤外線ヒーターの間に組み合わされたフィルム層を通す。上記の温度は不透明性を改良するために連続相重合体のガラス転移温度近くにすべきである。ポリテレフタル酸エチレンの場合には、縦延伸は一般的に約８０〜約１３０℃において行われる。縦延伸中に縦に伸びているフィルム中で分散された重合体の各粒子から形成された孔の結果として不透明性が実現される。
【００６６】
横延伸は縦延伸の方向に対して実質的に９０°の角度で行われ、この角度は典型的には約７０°〜９０°の間である。横配向に関しては、フィルムの両端を挟みそして次に上にあるプライマー層と組み合わされた層を例えばフィルムをガラス転移温度より高く加熱する熱空気ヒーター中に通すことにより加熱することにより２つの側面に向かって引っ張る適当な張り枠が一般的に使用される。ポリテレフタル酸エチレンおよびその共重合体の場合には、横延伸は約８０〜約１７０℃において行われ、約８５〜約１５０℃が好ましい。フィルムの横延伸が孔を横方向に延長させる。
【００６７】
本発明に従う二軸延伸された重合体状フィルムの製造は好ましくは、厚いフィルムを＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において縦延伸することにより製造され、＞５．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力が好ましくそして＞７．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力が特に好ましい。場合により行われる中間的なクエンチング後に、縦延伸に引き続いて第一の延伸工程に対して実質的に９０°の角度で＞２．５Ｎ／ｍｍ２の延伸張力、好ましくは＞４．０Ｎ／ｍｍ２の延伸張力において、連続相のガラス転移温度より３０℃またはそれ以下ほど上の温度においてそして好ましくは連続相のガラス転移温度より２０℃またはそれ以下ほど上の温度において最初の長さの少なくとも２倍に横延伸する。実現可能な延伸張力は延伸温度が低下す
るにつれて増加する。
【００６８】
縦および横延伸は同時に、例えばブルックナー(Brueckner)により製造された装置を用いて、行われる。
【００６９】
製造方法は収縮に対処するために別の段階として熱定着段階をさらに含んでなる。
【００７０】
縦延伸に関する延伸比は約２〜約６の間であり、約２．５〜約５の間が好ましくそして３〜４の間が特に好ましい。延伸比が高くなればなるほど、不透明度は高くなる。
【００７１】
横延伸比は好ましくは約２〜約６の範囲内であり、２．５〜約５の範囲が好ましくそして約３〜約４の範囲が特に好ましい。％／分での比較的高い延伸速度および比較的低い横延伸温度において不透明度は増加する。
【００７２】
二軸延伸されたフィルムを最後に、フィルム層上に１４０〜２４０℃の間の温度の熱空気を吹き付ける熱空気ヒーターの第二セットの中に通してフィルム層を熱硬化または熱定着させる。熱硬化温度はポリエステルの結晶化を得るために充分でなければならないが、孔が破壊しうるため層を過熱しないように注意を払うべきである。他方で、熱硬化温度の増加はフィルムの寸法安定性を改良する。熱硬化温度を変えることにより適切な性質混合が得られうる。ポリテレフタル酸エチレンまたはポリナフタレン酸エチレンの場合の好ましい熱硬化または熱定着温度は１４０℃またはそれより高い。
【００７３】
縦延伸の前または後に、プライマー層と称する第一の下塗り層を孔が形成されていないポリエステル層に例えばエアナイフコーティングシステムの如きコーティング手段により適用できる。第一の下塗り層は例えば（メタ）アクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、スルホン化されたポリエステル、スチレン−ポリ（メタ）アクリレート共重合体、または塩化物含有共重合体、例えば塩化ビニリデン共重合体から幾らかの親水性官能性を有するラテックス形態で水性分散液として適用される共重合された不飽和カルボン酸の存在下で製造される。
【００７４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十四の態様によると、重合体状フィルムは発泡体を含まない。
【００７５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十五の態様によると、フィルムは発泡剤および／または発泡剤の分解生成物を含まない。
【００７６】
微孔によるフィルムの光学密度
微孔の故の可視フィルターの透過において測定されるフィルムの光学密度は次のようにして得られる。孔形成成分を含まないフィルムの光学密度をフィルム厚さの関数として測定して比較のための値を与える。それから、孔形成成分を加えた組成物を二軸延伸して孔の故の可視フィルターの透過において測定されるフィルムの光学密度が得られ、可視フィルターの透過により測定された光学密度を、縦および横の延びの比に基くフィルムの予測される厚さのための孔形成成分が排除された組成物の可視フィルター透過において測定される光学密度から減ずる。
【００７７】
線状ポリエステル
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十六の態様によると、線状ポリエステルの数平均分子量は１０，０００〜３０，０００である。
【００７８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十七の態様によると、線状ポリエステルはポリ（テレフタル酸エチレン）またはその共重合体である。
【００７９】
適当な芳香族ジカルボキシレート類の例はテレフタレート、イソフタレート、フタレートおよびナフタレンジカルボキシレート類、並びにそれらの混合物を包含する。
【００８０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十八の態様によると、芳香族ジカルボキシレート単量体単位はテレフタレート、イソフタレートおよびナフタレンジカルボキシレート類よりなる群から選択される。
【００８１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第十九の態様によると、線状ポリエステル中の芳香族ジカルボキシレート単量体単位の少なくとも１モル％はイソフタレート単量体単位であり、少なくとも３モル％が好ましくそして少なくとも５モル％が特に好ましい。
【００８２】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十の態様によると、線状ポリエステル中の芳香族ジカルボキシレート単量体単位の３０モル％またはそれ以下はイソフタレート単量体単位であり、２０モル％またはそれ以下が好ましく、１８モル％またはそれ以下が特に好ましくそして１５モル％またはそれ以下が特別に好ましい。
【００８３】
適当な脂肪族ジメチレン類の例はエチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン［−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２］、１，４−シクロヘキサン−ジメチレン、１，３−シクロヘキサン−ジメチレン、１，３−シクロペンタン−ジメチレン、ノルボルナン−ジメチレン、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−［ここで、ｎは好ましくは１〜５の整数である］、およびそれらの混合物を包含する。
【００８４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十一の態様によると、脂肪族ジメチレン単量体単位はエチレン、ジエチレンエーテル、テトラメチレン、ネオペンチレン、２−エンド，３−エンドノルボルナンジメチレンおよび１，４−シクロヘキサン−ジメチレンよりなる群から選択される。
【００８５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十二の態様によると、線状ポリエステル中の脂肪族ジメチレン単量体単位の少なくとも１モル％はネオペンチレンまたは１，４−シクロヘキサンジメチレン単量体単位であり、少なくとも３モル％が好ましくそして少なくとも５モル％が特に好ましい。
【００８６】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十三の態様によると、線状ポリエステル中の脂肪族ジメチレン単量体単位の３０モル％またはそれ以下はネオペンチレンまたは１，４−シクロヘキサンジメチレン単量体単位であり、２０モル％またはそれ以下が好ましく、１８モル％またはそれ以下が特に好ましくそして１５モル％またはそれ以下が特別に好ましい。
【００８７】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十四の態様によると、線状ポリエステルは少なくとも１種の芳香族ポリエステル樹脂を含んでなる。加熱時に、例えば押し出し器内での混合中に、存在する
異なる線状ポリエステル樹脂はメタセシス、縮合および縮合分離を受けて充分に長い加熱により単一樹脂中を生ずるであろう。
【００８８】
そのようなポリエステル類は当該技術で既知でありそして既知の技術、例えば、米国特許第２，４６５，３１９号明細書および米国特許第２，９０１，４６６号明細書に記述されたもの、により製造できる。
【００８９】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十五の態様によると、重合体状フィルムは電気伝導性増加添加剤、例えば溶融物中でイオン化して増加した電気伝導性を与える金属塩、例えば酢酸マグネシウム、マンガン塩類および硫酸コバルト、をさらに含有する。適当な塩濃度は約３．５×１０−４モル／モル ポリエステルである。増加されたポリエステル溶融粘度は５〜２５℃（好ましくは１５〜３０℃）の温度に保たれた冷却ローラー上での改良された押さえつけ（pinning）を可能にして押し出し物を冷却し、それによってより高い延伸力をそしてその結果として増加した孔−形成およびより高い不透明化を実現可能にする。
【００９０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十六の態様によると、線状ポリエステルはテレフタレート、イソフタレートおよびナフタレンジカルボキシレート類よりなる群から選択される芳香族ジカルボキシレート単量体単位並びにエチレン、テトラメチレン、ネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択される脂肪族ジメチレン単量体単位を有する重合体である。
【００９１】
少量の他の単量体により改質されうるポリ（テレフタル酸エチレン）が特に好ましい。他の適当なポリエステル類は適量の例えばスチルベンジカルボン酸の如き共−酸成分の包含により製造される液晶性コポリエステル類を包含する。そのような液晶性コポリエステル類の例は米国特許第４，４２０，６０７号明細書、米国特許第４，４５９，４０２号明細書および米国特許第４，４６８，５１０号明細書に開示されているものである。
【００９２】
本発明で使用される線状ポリエステルは４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃のガラス転移温度を有していなければならずそして配向可能でなければならない。
【００９３】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十七の態様によると、線状ポリエステルは６０重量％のフェノールおよび４０重量％のオルト−ジクロロベンゼンの０．５ｇ／ｄＬ溶液中で２５℃において測定して少なくとも０．４５ｄｌ／ｇの固有（inherent）粘度を有し、０．４８〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度が好ましくそして０．５〜０．８ｄｌ／ｇの固有粘度が特に好ましい。
【００９４】
適当な連続相の例はポリ（テレフタル酸エチレン）およびポリ（テレフタル酸１，４−シクロヘキシレンジメチレン）を含んでなる配合物並びにポリ（テレフタル酸エチレン）およびポリ（テレフタル酸ネオペンチレン）を含んでなる配合物を包含する。
【００９５】
非晶質高重合体
本発明において使用される重合体状フィルム中で使用される非晶質高重合体はそれが内部に分散されている連続相、例えば線状ポリエステル、のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する。ポリ（テレフタル酸エチレン）は、例えば、約８０℃のガラス転移温度を有する。
【００９６】
種々の非晶質高重合体に関するガラス転移温度および屈折率は以下の表に示される：
【００９７】
【表１】
【００９８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十八の態様によると、均一に分散された非晶質高重合体は架橋結合されるかまたは架橋結合されない。
【００９９】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第二十九の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はポリスチレン、スチレン共重合体、ＳＡＮ−重合体、ポリアクリレート類、アクリレート−共重合体、ポリメタクリレート類およびメタクリレート−共重合体よりなる群から選択される。
【０１００】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＳＡＮ−重合体、ＡＢＳ−重合体およびＳＢＳ−重合体よりなる群から選択されるスチレン共重合体ブロックである。
【０１０１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十一の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＳＡＮ−重合体であり、ここでＳＡＮ−重合体中のＡＮ−単量体単位の濃度は１５〜３５重量％である。
【０１０２】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十二の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＳＡＮ−重合体でありそして線状ポリエステル対ＳＡＮ−重合体の重量比は３．５：１〜１５．０：１の範囲内であり、４．０：１〜１１．０：１が好ましい。
【０１０３】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十三の態様によると、非晶質高重合体はセルロースエステルを含まない。
【０１０４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十四の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを
含んでなる非晶質高重合体は少なくとも部分的に架橋結合され、例えば少なくとも部分的に架橋結合されたポリ（メタクリル酸メチル）または少なくとも部分的に架橋結合されたアクリロニトリルおよびスチレンの共重合体である。
【０１０５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十五の態様によると、フィルムは連続相としての線状ポリエステルおよびその内部に分散された少なくとも１０％の架橋結合度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体を有する。
【０１０６】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十六の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＳＡＮ重合体であり、ＳＡＮ重合体濃度は好ましくはフィルムの少なくとも５重量％であり、フィルムの少なくとも１０重量％が特に好ましい。
【０１０７】
本組成物のＳＡＮ重合体添加剤は、スチレンおよびアルファ−低級アルキル−置換されたスチレンまたはそれらの混合物を包含するスチレン系単量体成分並びにアクリロニトリルおよびアルファ−低級アルキル−置換されたアクリロニトリルまたはそれらの混合物を包含するアクリロニトリル系単量体成分のランダム共重合体より本質的になる重合体の既知の種類である。低級−アルキルは、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔ−ブチル基により例示される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を意味する。容易に入手可能なＳＡＮ重合体では、スチレン成分は一般的にスチレン、アルファ−直鎖状アルキル置換されたスチレン、典型的にはアルファ−メチル−スチレン、またはそれらの混合物であり、スチレンが好ましい。同様に容易に入手可能なＳＡＮ重合体では、アクリロニトリル成分は一般にアクリロニトリル、アルファ−メチル−アクリロニトリルまたはそれらの混合物であり、アクリロニトリルが好ましい。
【０１０８】
ＳＡＮ重合体では、スチレン成分は主要重量割合で、すなわちスチレン成分およびアクリロニトリル成分の合計重量を基準として５０％より多い、典型的には約６５％〜約９０％、特に約７０％〜約８０％、の重量割合で、存在する。アクリロニトリル成分は少量割合で、すなわちスチレン単量体成分およびアクリロニトリル単量体成分の合計重量を基準として５０％より少ない、典型的には約１０％〜約３５％、特に約２０％〜３０％、の重量割合で、存在する。１５〜３５重量％のアクリロニトリル含有量を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体は現在市販されており、１８〜３２重量％が好ましくそして２１〜３０重量％が特に好ましい。
【０１０９】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十七の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体はＡＮ−単量体単位の濃度が１５〜３５重量％であるＳＡＮ重合体である。
【０１１０】
ＳＡＮ重合体種は１９７６年１０月２６日に発行されたＲ．Ｅ．Ｇａｌｌａｇｈｅｒの米国特許第３，９８８，３９３号明細書（特に９欄１４−１６行および請求項８中）に、"Whittington's Dictionary of Plastics", Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, page 231に"Styrene-Acrylonitrile Copolymers (SAN)"の標題で、そしてR. B. Seymour,"Introduction to Polymer Chemistry", McGraw-Hill, Inc., 1971, page 200(最後の２行)〜page 201(第１行)にさらに特に同定されそして記述されている。スチレンおよびアクリロニトリルの共重合によるＳＡＮ重合体の製造は"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, pages 425-435にさらに特に記述されている。
【０１１１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十八の態様によると、少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体は３０，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは４０，０００〜８０，０００の範囲内、の数平均分子量を有する架橋結合されていないＳＡＮ重合体である。典型的なＳＡＮ−重合体は４５，０００〜６０，０００の数平均分子量および１．２〜２．５の重合体分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１１２】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第三十九の態様によると、架橋結合されていないランダムＳＡＮ−重合体の重量平均分子量は５０，０００〜２００，０００の範囲内、好ましくは７５，０００〜１５０，０００の範囲内、である。
【０１１３】
無機不透明化顔料
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十の態様によると、重合体状フィルムは少なくとも１種の無機不透明化顔料をさらに含んでなり、無機不透明化顔料は好ましくはシリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、燐酸アルミニウムおよびクレー類よりなる群から選択される。二酸化チタンはアナターゼまたはルチル形態を有することができそして酸化アルミナおよび／または二酸化珪素により安定化させうる。燐酸アルミニウムは非晶質中空顔料、例えばブンゲ(BUNGE)からのＢｉｐｈｏｒTM 顔料、でありうる。
【０１１４】
これらの顔料の屈折率は以下の表に示される：
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十一の態様によると、フィルムは＜５重量％の無機不透明化顔料を含んでなり、すなわち存在する無機不透明化顔料の合計量はタイプにかかわらず＜５重量％であり、＜３重量％の無機不透明化顔料が好ましい。
【０１１７】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十二の態様によると、フィルムは０．１〜１０μｍの間の数平均粒子寸法を有する無機不透明化顔料をさらに含んでなり、０．２〜２μｍが好ましい。
【０１１８】
無機不透明化顔料の添加はポリエステルの配向を安定化させる利点を有するため、非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムは１７５℃の温度において非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの不透明度に実質的に影響を与えずに安定化されうる。無機不透明化顔料、例えばＢａＳＯ４またはＴｉＯ２、の存在なしには、非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの不透明度の一部の犠牲によってのみ、ポリエステルの熱定着が可能である。さらに、２．０より小さい屈折率を有する顔料、例えばＢａＳＯ４、はそれら自体では顔料と重合体マトリックスの間の小さい屈折率の差異のために実質的な不透明度を与えない。
【０１１９】
重合体フィルム中に分散された二酸化チタン粒子はフィルムの延伸時に微孔形成を誘発しないことが見出されていた。
【０１２０】
白化剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十二の態様によると、フィルムは白化剤をさらに含有し、＜０．５重量％の濃度が好ましく、＜０．１重量％の濃度が特に好ましく、＜０．０５重量％の濃度が特別に好ましくそして＜０．０３５重量％の濃度が特別に好ましい。
【０１２１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十三の態様によると、フィルムはビス−ベンゾキサゾール類、例えばビス−ベンゾキサゾリル−スチルベン類およびビス−ベンゾキサゾリル−チオフェン類；ベンゾトリアゾール−フェニルクマリン類；ナフトトリアゾール−フェニルクマリン類；トリアジン−フェニルクマリン類およびビス（スチリル）ビフェニル類よりなる群から選択される白化剤をさらに含んでなる。
【０１２２】
適当な白化剤は以下のものである：
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
難燃剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十四の態様によると、フィルムは難燃剤をさらに含んでなる。
【０１２５】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十五の態様によると、フィルムは臭素化された化合物、有機燐化合物；メラミン；メラミン−誘導体、例えばホウ酸、シアヌル酸、燐酸またはピロ／ポリ−燐酸の如き有機もしくは無機酸とのメラミン塩類、並びにメラミン同族体、例えばメラム、メレムおよびメロン；金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；ポリ燐酸アンモニウム類並びに例えばｘＺｎＯ．ｙＢ２Ｏ３．ｚＨ２Ｏ、例えば２ＺｎＯ．３Ｂ２Ｏ３．３．５Ｈ２Ｏ、の組成を有するホウ酸亜鉛よりなる群から選択される難燃剤をさらに含んでなる。
【０１２６】
適当な難燃剤は以下のものを包含する：
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
酸化防止剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十六の態様によると、フィルムは酸化防止剤をさらに含んでなる。
【０１３０】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十七の態様によると、フィルムは有機錫誘導体、立体障害フェノール類、立体障害フェノール誘導体およびホスファイト類よりなる群から選択される酸化防止剤をさらに含んでなる。
【０１３１】
適当な難燃剤は以下のものを包含する：
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
光安定剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十八の態様によると、フィルムは光安定剤をさらに含んでなる。
【０１３４】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第四十九の態様によると、フィルムは障害アミン光安定剤をさらに含んでなる。
【０１３５】
適当な光安定剤は以下のものを包含する：
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
紫外線吸収剤
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第五十の態様によると、フィルムは紫外線吸収剤をさらに含んでなる。
【０１３８】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムの第五十一の態様によると、フィルムはベンゾトリアゾール誘導体およびトリアジン誘導体よりなる群から選択される紫外線吸収剤をさらに含んでなる。
適当な紫外線吸収剤は以下のものを包含する：
【０１３９】
【表８】
【０１４０】
像記録要素
本発明の局面は本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムを含んでなる像記録要素によっても実現される。
【０１４１】
本発明に従う像記録要素の第一の態様によると、像記録要素は写真印刷物を製造するための写真紙である。
【０１４２】
本発明に従う像記録要素の第二の態様によると、像記録要素は重複印刷可能紙である。本発明に従う像記録要素の第三の態様によると、フィルムには少なくとも一面に重複印刷可能層、すなわち衝撃および非衝撃印刷用のもの、が付与される。
【０１４３】
本発明に従う像記録要素の第四の態様によると、フィルムには少なくとも一面に透明な重複印刷可能層、すなわち衝撃および非衝撃印刷用のもの、が付与される。
【０１４４】
本発明に従う像記録要素の第五の態様によると、フィルムには少なくとも一面に非透明な重複印刷可能層、すなわち少なくとも１種の衝撃および非衝撃印刷技術に適するもの、が付与される。
【０１４５】
本発明に従う像記録要素の第六の態様によると、フィルムには少なくとも一面に非透明な透明化可能な重複印刷可能層、すなわち少なくとも１種の衝撃および非衝撃印刷技術に適するもの、が付与される。
【０１４６】
本発明に従う像記録要素の第七の態様によると、フィルムには少なくとも一面にインキ−ジェット受容層に付与される。典型的な受容層は水性もしくは溶媒インキまたはペーストの場合には急速な接触乾燥を可能にするために多孔性であるか或いは相−変化インキまたは硬化性インキ、例えば放射線硬化性インキ、の場合には非多孔性である。多孔性受容層は典型的には少なくとも１種の顔料、例えばシリカまたはアルミナ；少なくとも１種の結合剤、例えばスチレン−アクリレート−アクリル酸三元共重合体のアンモニウム塩；界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤、例えば脂肪族スルホネート；場合により均染剤、例えばポリジメチルシロキサン；および場合により媒染剤を含んでなる。
【０１４７】
本発明に従う像記録要素の第八の態様によると、フィルムには少なくとも一面に像形成要素、例えば写真層、例えばハロゲン化銀乳剤層；フォトサーモグラフィー要素および実質的に不感光性のサーモグラフィー要素；並びに染料熱転写系の染料受容層が付与される。
【０１４８】
本発明に従う像記録要素の第九の態様によると、フィルムには少なくとも一面に、例えば鉛筆、ボールペンおよび万年筆を用いて、筆記可能な層が付与される。
【０１４９】
透明なパターンを製造する方法
本発明の局面は、本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムに対する、場合により圧力の適用により補助されていてもよい、熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを製造する方法によっても実現される。
【０１５０】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第一の態様によると、像通りに適用される熱はデジタルまたはアナログ方法により与えれる。
【０１５１】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第二の態様によると、像通りに適用される熱はレーザービームまたは熱ヘッドを用いるデジタル方法により与えられる。
【０１５２】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第三の態様によると、像通りに適用される熱は加熱されたスタンプまたは赤外像を用いるアナログ方法により与えれる。
【０１５３】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第四の態様によると、熱は加熱されたもしくは熱いスタンプ、熱ヘッド、加熱されたもしくは熱い棒またはレーザーにより適用さ
れる。加熱はフィルムの一面または両面から実施できる。少なくとも０．４のまたは４０％までの光学密度変化がフィルム厚さにおける有意な変化なしに容易に実現できる。
【０１５４】
さらに、本発明に従う透明なパターンを得る方法により実現される透明化効果は熱源により供給される熱、熱源とフィルムとの間の圧力および熱源が適用される時間の組み合わせから生ずる。熱は少なくとも１ｍｓにわたり連続的または不連続的に適用されなければならない。熱ヘッドを用いる加熱は単一の熱パルスであってもよいが、加熱要素の過熱を避けるためには複数の短い加熱パルスが好ましい。熱ヘッドが使用される時には箔が熱ヘッドと非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムとの間で加熱工程中に使用され、例えば６μｍ厚さのＰＥＴ−フィルムを非透明な微孔形成されたフィルムと熱ヘッドとの間に挿入して起きうる熱ヘッドの汚染を防止することができる。熱ヘッドプリンター、例えばアグファ−ゲベルト(AGFA-GEVAERT)Ｎ．Ｖ．により供給されるＤＲＹＳＴＡＲ-プリンター、を使用して本発明の透明なパターンを例えば個人用のウォーターマークとして製造することができる。
【０１５５】
この透明化効果にはレリーフパターンが伴われ、それは接触により、すなわち触知方法で、そして光沢性における変化により、検出できる。このレリーフパターンは熱源の温度が高くなればなるほどより顕著となり、このエンボス効果は１１０℃〜１９０℃の間の温度に伴い増加する。熱スタンプを非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムに適用することにより得られる触知レリーフは熱ヘッドを用いて得られるものよりはるかに顕著である。
【０１５６】
実現される透明度はスタンプ／熱ヘッド印刷条件である時間、温度および圧力に依存する。材料の熱定着歴も重要である。非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムの加熱で誘発される透明化は例えばインキ−ジェット受容層の如き層の場合による適用の前または後にそして透明化の前または後に行うことができる。支持体中の透明化された領域および透明度の相対的な関係は追加の安全手段として価値がありうる。
【０１５７】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第五の態様によると、熱は不連続的に適用される。
【０１５８】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第六の態様によると、透明な重複印刷可能層はフィルム上に熱の像通りの適用前に付与される。
【０１５９】
本発明に従う透明なパターンを製造する方法の第七の態様によると、透明な重複印刷可能層はフィルム上に熱の像通りの適用後に付与される。
【０１６０】
工業用途
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムは印刷および他の用途のための合成紙として、ＬＣＤディスプレイおよび光起電装置中のリレクター(relector)として、像形成材料、例えば衝撃および非衝撃（例えば電子写真、エレクトログラフィーおよびインキジェット）受容材料、フォトサーモグラフィー記録材料、実質的に不感光性のサーモグラフィー記録材料、染料昇華印刷、熱転写印刷など、のための支持体として、安全および偽造防止用途において、例えばチケット、ラベル、タグ、およびＩＤカード、銀行カード、法的書類、銀行通帳および包装において使用することができ、そして包装内に一体化することもできる。
【０１６１】
本発明に従う非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムは熱、音または電気絶縁体として、例えばコンデンサー中の電気絶縁体として、使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１６２】
本発明を比較例および実施例により以下で説明する。これらの実施例に示される百分率および比は断らない限り重量による。
【０１６３】
支持体の乳剤側の下塗り層番号01:
【０１６４】
【表９】
【０１６５】
実施例で使用した成分:
ポリエステル:
【０１６６】
【表１０】
【０１６７】
スチレン−アクリロニトリル共重合体:
【０１６８】
【表１１】
【０１６９】
ＴＰＸ ＤＸ８２０: ミツイ・ケミカル(MITSUI CHEMICAL)からの高剛性アイソタクチックポリ(4-メチル-1-ペンテン)
二酸化チタン: Ｒｅｎｏｌ-ｗｈｉｔｅ／ＰＴＸ ５０６、６５重量％のＴｉＯ２および３５重量％のポリエステルを含有するクラリアントＧｍｂＨからのマスターバッチ
【比較例１〜３】
【０１７０】
比較例１〜３のフィルムを製造する際に使用される押し出し物を製造するために使用されるＰＥＴ-タイプおよびＳＡＮ-タイプは表１に示される。表３に示されている重量百分率のＰＥＴ、ＳＡＮ、ＴｉＯ２およびＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅを混合しそして次に１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール)下で乾燥し、混合物を次にＰＥＴ-押し出し器の中で溶融しそしてシートダイを通して押し出しそして冷却して比較例１〜３の押し出し物を製造した。
【０１７１】
【表１２】
【０１７２】
比較例１〜３の押し出し物を次にインストロン(INSTRON)装置を用いて縦延伸し、そこでは押し出し物を装置上に設置されたオーブン中で表２に示された条件下で加熱した。
【０１７３】
【表１３】
【０１７４】
縦延伸されたフィルム上で横延伸を次に３０秒間の延伸時間および１０００％/分の延伸速度で表３に示された条件下で行った。最後に、フィルムを１７５℃において１分間にわたり熱定着させて比較例１／ＬＳ１、２／ＬＳ２および３／ＬＳ３の実質的に不透明なフィルムを与えた。
【０１７５】
比較例１／ＬＳ１／ＢＳ１、２／ＬＳ２／ＢＳ１および３／ＬＳ３／ＢＳ１のフィルムの光学密度を透過方式で可視フィルターを装備したマクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて測定しそして結果は表３に示される。
【０１７６】
【表１４】
【０１７７】
比較例１／ＬＳ１／ＢＳ、２／ＬＳ２／ＢＳおよび３／ＬＳ３／ＢＳのフィルムをインストロン４４１１装置の中にそれぞれ設置しそして１２０〜１９０℃の間の種々の温度に５秒間にわたりハンダゴテを用いて０．５Ｎ/ｍｍ2の圧力でフィルムと接触する上部クランプの中で加熱した。試験後のフィルムの光学密度を透過方式で可視フィルターを装備したマクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて測定しそしてフィルム厚さも測定した。結果はそれぞれ以下の表４および５にまとめられている。
【０１７８】
【表１５】
【０１７９】
【表１６】
【０１８０】
実験誤差内で比較例１／ＬＳ１／ＢＳ、２／ＬＳ２／ＢＳおよび３／ＬＳ３／ＢＳのフィルムの加熱で透明化は観察されなかった。これは分散されたＳＡＮ-重合体粒子の不存在下では二酸化チタンを含有するフィルムの透明化がないこと、すなわち微孔形成がないこと、を示す。
【比較例４】
【０１８１】
２重量％の二酸化チタン、１００ｐｐｍのＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅおよび９８重量％のＰＥＴ０２の組成を有する比較例４の１０８３μｍ厚さの押し出し物を実施例１〜５８に関して記載された通りにして製造しそしてマクベスＴＲ９２４デンシトメーター中で透過方式で１．３５の可視フィルターを用いて測定された光学密度を有していた。押し出し物を比較例１〜３に記載された通りにして表６に示された条件下で長さ方向に延伸した。上表面を１６の異なる位置で０．８Ｎの測定力において１μｍの解像力、２μｍの精度および直径が３ｍｍの接触球のソニー(SONY)Ｕ３０Ａ厚さゲージを用いて接触させることにより得られた測定値を平均化することにより厚さ値を測定した。
【０１８２】
【表１７】
【０１８３】
縦延伸されたフィルム上で横延伸を次に３０秒間の延伸時間および１０００％/分の延伸速度で表７に示された条件下で行った。測定された厚さおよびマクベスＴＲ９２４デンシトメーター中で透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度も表７に示されている。
【０１８４】
【表１８】
【０１８５】
二軸延伸時の孔形成からの光学密度に対する寄与が比較例１〜３から見られたように比較例４の組成物に関しては見られないため、フィルム厚さに対する光学密度の寄与度を使用して二軸延伸時に孔を形成する２重量％の同じ二酸化チタン顔料を有する芳香族ポリエステル類に基づくこれらの組成物に関する光学密度に対する孔−形成の寄与度を評価する基準を与えることができる。
【０１８６】
ビアー−ランベルト(Beer-Lambert)関係は例えば二酸化チタンの如き光散乱性顔料を有する顔料着色されたフィルムに関しては適用されない。フィルム厚さが散乱光の平均的な自由通過−長さより小さい場合には、光はそうでなければ光が逃げないであろう散乱後に逃げるであろうしそして実際にフィルム厚さに対する光学密度の準指数関数的依存性を与えるさらなる散乱光を妨害するであろう。状況はあまりに複雑であるため理論的に記述することはできずそしてその結果として唯一の可能な方式は特定のフィルム厚さにおいて観察された実際の光学密度を測定することである。上記の光学密度は層厚さ範囲１０８４〜１２０μｍにおけるフィルム厚さの対数に対してかなりの近似性で線状依存性であるようであり、以下の関係:
ＯＤ = ０．８９１ ｌｏｇ [厚さ、μｍ] − １．３７２７
を与える。この関係はフィルム厚さの関数として使用される二酸化チタン顔料の２重量％濃度に起因する光学密度を与える。
【比較例５および６】
【０１８７】
表８にある成分を表８に示される割合で混合しそして次に混合物を１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール）下で乾燥し、その後にＰＥＴ-押し出し器中で溶融し、シートダイを通して押し出しそして冷却して表８にイソフタレート(IPA)：テレフタレート(TPA)比と共にまとめられている比較例５および６の押し出し物を製造することにより全てが２重量％の二酸化チタンおよび１５重量％のＴＰＸ ８２０を有する約１１００μｍ厚さの比較例５および６の押し出し物を製造した。
【０１８８】
【表１９】
【０１８９】
縦延伸をそれぞれの押し出し物に関して比較例１〜３に記述された通りにして表９に示される条件下で行った。予測される厚さは孔が形成されていないフィルムに関して観察された押し出し物の厚さおよび縦に基づく厚さである。
【０１９０】
【表２０】
【０１９１】
長さ方向に延伸されたフィルム上で横延伸を次に比較例１〜３に関して記述された通りにして３０秒間の延伸時間および１０００％/分の延伸速度で表１０に示される条件下で行った。測定された厚さ、予測される厚さ、すなわち孔形成されていないフィルムの場合の押し出し物の厚さおよび縦に基づく厚さ並びに横延伸比、マクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度、予測される光学密度並びに芳香族ポリエステルによる観察された光学密度および予測される光学密度の間の差異であるΔＯＤも表１０に示される。
【０１９２】
【表２１】
【０１９３】
表１０にある結果は非常に実質的な不透明化を明らかに示しており、実現される光学密度の６４％は約１０μmの粒子寸法を有する結晶性分散相としてＴＰＸを有するＰＥＴ０４のマトリックスを用いる孔−形成による。しかしながら、Ｃ５／ＬＳ１／ＢＳ１は１２５８ Ｎ/ｍｍ2の縦方向における弾性（ヤング）率および２６．４Ｎ/ｍｍ2の縦方向における降伏応力を示し、それらはＳＡＮを不透明性−発生剤として使用する材料より実質的に低い。
【０１９４】
二軸延伸されたフィルムＣ６／ＬＳ１／ＢＳ１をインストロン４４１１装置中に挟みそしてフィルムを１５０℃において５秒間、１９０℃において５秒間そして２１０℃において５秒間にわたりハンダゴテと０．５Ｎ/ｍｍ2の圧力で接触させた時の光学密度およびフィルム厚さにおける変化を観察することにより透明化をフィルムに関して試験した。これらの実験の結果はそれぞれ表１１、１２および１３に示される。
【０１９５】
【表２２】
【０１９６】
【表２３】
【０１９７】
【表２４】
【０１９８】
２１０℃においてさえフィルム厚さにおける２７．３％の変化にもかかわらず有意な透明化はなかった。有意な透明化は２３０℃でのみ観察され、そこでは光学密度における２９％の減少およびフィルム厚さにおける５５％の減少があった。透明化を伴わない１５０℃および１９０℃におけるそれぞれ７．４％および１５．５％のフィルム厚さ変化は優れた温度安定性を示した。
【比較例７および８】
【０１９９】
表１４にある成分を表１４に示される割合で混合しそして次に混合物を１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール）下で乾燥し、その後にＰＥＴ-押し出し器中で溶融し、シートダイを通して押し出しそして冷却して表１４にイソフタレート(IPA)：テレフタレート(TPA)比と共にまとめられている比較例７および８の押し出し物を製造することにより２重量％の二酸化チタンおよび１５重量％のＳＡＮ０６を有する１０９５μｍ厚さの比較例７および８の押し出し物を製造した。
【０２００】
【表２５】
【０２０１】
縦延伸を押し出し物に関して比較例１〜３に記述された通りにして表１５に示されている通りにして行った。予測される厚さは孔が形成されていないフィルムに関して観察された押し出し物の厚さおよび縦に基づく厚さである。
【０２０２】
【表２６】
【０２０３】
縦延伸には孔−形成による密度における減少が伴われ、それは温度すなわち延伸力の低下につれて増加した。しかしながら、９３℃の温度における比較例７の押し出し物の縦延伸に関しては、延伸されたフィルムでは不均質性なしに縦延伸が起き、８２℃の温度においては不均質性が隆起として延伸されたフィルムの端部で起きた。
【０２０４】
長さ方向に延伸されたフィルム上で縦延伸を次に比較例１〜３に記述された通りにして３０秒間の延伸時間および１０００％／分の延伸速度で表１６に示された条件下で行われた。測定された厚さ、予測される厚さ、すなわち押し出し物の厚さおよび縦に基づく孔−形成のない場合の厚さ並びに横延伸比、マクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度、予測される光学密度並びに芳香族ポリエステルによる観察された光学密度および予測される光学密度の間の差異であるΔＯＤも表１６に示される。
【０２０５】
【表２７】
【０２０６】
表１６にある結果は非常に実質的な不透明化を明らかに示しており、実現された光学密度の６６％までが１５重量％のＳＡＮ０６を非晶質高重合体分散相として有する０．０６３７のＩＰＡ／ＴＰＡ比を有するポリエステルのマトリックスを用いる孔−形成による。
【本発明の実施例１〜５】
【０２０７】
表１７に示された成分を示された割合で混合しそして次に混合物を１５０℃において４時間にわたり真空(<１００ミリバール）下で乾燥し、その後にＰＥＴ-押し出し器中で溶融し、シートダイを通して押し出しそして冷却して表１７にイソフタレート(IPA)：テレフタレート(TPA)比と共にまとめられている本発明の実施例１〜５の押し出し物を製造することにより全てが２重量％の二酸化チタン、ＳＡＮ ０６およびＴＰＸ ８２０を有する約１１００μｍ厚さの本発明の実施例１〜５の押し出し物を製造した。
【０２０８】
【表２８】
【０２０９】
縦延伸をそれぞれの押し出し物に関して比較例１〜３に記述されている通りにして表１８に示された条件下で行った。予測される厚さは孔−形成されていないフィルムに関して観察された押し出し物の厚さおよび縦に基づく厚さである。
【０２１０】
【表２９】
【０２１１】
表１８にある結果は、アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）(PMP)の粒子、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度より高い融点を有する結晶性高重合体、およびアクリロニトリル−スチレンブロック共重合体(SAN)の粒子、線状ポリエステルマトリックスのものより高いガラス転移温度を有する非晶質高重合体の１５重量％の分散相混合物では、縦延伸は８０℃より低い温度までフィルム不均質性なしに可能であったが、同一のポリエステル組成物(IPA:TPA比 = 0.0637)(比較例７参照)に関してはこれは１５重量％のＳＡＮでは可能でなかったことを示した。さらに、縦延伸は同じポリエステル組成物中で１５重量％のＰＭＰでは８０℃より低い温度において可能であった(比較例5参照)が、横延伸時には実質的に劣る縦方向における弾性（ヤング）率および縦方向における降伏応力を有するフィルムが得られた。これはＰＭＰおよびＳＡＮの混合物が分散された場合にはなかった。
【０２１２】
それぞれ９．８および９．５ Ｎ/ｍｍ2の延伸力で縦延伸された１５重量％の合計ＰＭＰおよびＳＡＮ濃度並びに１および０．５重量％の濃度を有する本発明の実施例４／ＬＳ１および５／ＬＳのフィルムの６．５Ｎ/ｍｍの破壊強度は、９．３Ｎ/ｍｍ2の延伸力で縦延伸された同じ組成を有するポリエステル中に１５重量％のＳＡＮを有する比較例８／ＬＳ１の３．４Ｎ/ｍｍの破壊強度のほぼ２倍であった。
【０２１３】
縦延伸されたフィルム上で横延伸を次に比較例１〜３に関して記述された通りにして３０秒間の延伸時間および１０００％／分の延伸速度で表１９に示された条件下で行った。密度、測定された厚さおよび予測される厚さ、すなわち押し出し物の厚さおよび縦に基づく孔−形成しなかった場合の厚さ並びに横延伸比も表１９に示される。
【０２１４】
【表３０】
【０２１５】
横延伸は１．０７〜０．５７ｇ／ｍＬの範囲内の密度および１．４３〜２．１２の範囲内の測定された厚さ対予測される厚さの比を有するフィルムを生じ、かなりの微孔形成および優れた絶縁性の存在を示した。
【０２１６】
表２０は、測定された厚さ、予期される厚さ、マクベスＴＲ９２４デンシトメーターを用いて透過方式で可視フィルターを用いて測定された光学密度、予測される光学密度、すなわち理論的な層厚さ値を用いて比較例４に開示された関係を用いて計算された光学密度、並びに観察された光学密度および２重量％濃度の使用された特定二酸化チタン顔料による予測される光学密度の間の差異であるΔＯＤも示す。
【０２１７】
【表３１】
【０２１８】
表２０の結果は、ほぼ同じ延伸温度では微孔形成増加の二軸延伸されたフィルムの光学密度に対する寄与は全てのフィルムに関して極端に高かった。
【０２１９】
二軸延伸されたフィルムをインストロン４４１１装置中に挟みそしてフィルムを１５０℃〜１９０℃において５秒間にわたりハンダゴテと接触させた時のフィルム厚さおよび光学密度における変化を観察することによりこれらのフィルムの透明化を数種のフィルムに関して試験した。これらの実験の結果はそれぞれ表２０および２１に示される。
【０２２０】
【表３２】
【０２２１】
【表３３】
【０２２２】
フィルム厚さにおける同様な変化に関して、光学密度における百分率減少は０．５および１．０重量％[３／ＬＳ１／ＢＳ１,４／ＬＳ２／ＢＳ１および５／ＬＳ１／ＢＳ１]では７．５および１４重量％[１／ＬＳ１／ＢＳ１および２／ＬＳ１／ＢＳ１]のＰＭＰ-濃度におけるものよりはるかに高かった。
【本発明の実施例６および７】
【０２２３】
以下の表２２に示される組成を有する約１１００μｍ厚さの押し出し物を表２３に示される条件に従い二軸延伸して１５０μｍの厚さを有する非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムを与えた。
【０２２４】
【表３４】
【０２２５】
【表３５】
【０２２６】
非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１および２／ＬＳ１／ＢＳ１を次に以下に示される下塗り層組成物で支持体の一面または両面に下塗りした:
【０２２７】
【表３６】
【０２２８】
最後に下塗りされた本発明の実施例６および７の非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性フィルムを以下の表２５に示される組成物１および２でコーティングした:
【０２２９】
【表３７】
【０２３０】
得られた印刷可能紙を次に、印刷による湿し水の量を正確に設定可能にするダールグレン(Dahlgren)湿し水システムを装備したハイデルベルグ(Heidelberg)ＧＴ０５２印刷機械を用いる印刷試験にかけた。印刷中に最初に一定量のインキに関する湿し水の量を変動させそして次に湿し水の量を一定に保ちそしてインキの量を変動した。生じた印刷物をグレグタグ・スペクトロアイ(Gretag Spectroeye)デンシトメーターを用いるて固体光学密度およびドットゲインを基にして評価し、結果は表２６に示される。
【０２３１】
【表３８】
【０２３２】
本発明はここに暗示的にまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴または特徴の組み合わせ或いはそれがここに特許請求された発明に関するかどうかに関係なくいずれかの一般概念も包含しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行えることは当業者に明らかであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムであって、連続相としての線状ポリエステル、並びに、その内部に均一に分散された、該連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含んでなり、ここで該線状ポリエステルが芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレン単量体単位より本質的になり、ここで該フィルム中の該均一に分散された非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の合計濃度が５〜３５重量％である重合体状フィルム。
【請求項２】
アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の該濃度が１５重量％またはそれより低い、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の該濃度が少なくとも０．０２重量％である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる該非晶質高重合体がポリスチレン、スチレン共重合体、ＳＡＮ−重合体、ポリアクリレート類、アクリレート−共重合体、ポリメタクリレート類およびメタクリレート−共重合体よりなる群から選択される、請求項１に記載の重合体状フィルム。
【請求項５】
該スチレン共重合体がＳＡＮ−重合体およびＡＢＳ−重合体よりなる群から選択される、請求項４に記載の重合体状フィルム。
【請求項６】
該ＳＡＮ−重合体中のＡＮ−単量体単位の濃度が１５〜３５重量％である、請求項５に記載のフィルム。
【請求項８】
該線状ポリエステル対該ＳＡＮ−重合体の重量比が３．５：１〜１５．０：１の、好ましくは４．０：１〜１１：１の、範囲内である、請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
該フィルムが少なくとも１種の無機不透明化顔料をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１０】
該芳香族ジカルボキシレート単量体単位がテレフタレート、イソフタレートおよびナフタレンジカルボキシレート類よりなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１１】
該脂肪族ジメチレン単量体単位がエチレン、ジエチレンエーテル、テトラメチレン、ネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１２】
該線状ポリエステル中の該芳香族ジカルボキシレート単量体単位の３０モル％またはそれ以下がイソフタレート単量体単位である、請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１３】
該線状ポリエステル中の該芳香族ジカルボキシレート単量体単位の少なくとも３モル％がイソフタレート単量体単位である、請求項１〜１２のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１４】
該フィルムが１．１ｇ／ｍＬまたはそれより低い見かけ密度を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１５】
合成紙中での請求項１〜１４のいずれかに記載の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムの使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを含んでなる像記録要素。
【請求項１７】
該フィルムに少なくとも一面に重複印刷可能層が付与される、請求項１６に記載の像記録要素方法。
【請求項１８】
該フィルムに少なくとも一面にインキ−ジェット受容層が付与される、請求項１６または１７に記載の像記録要素方法。
【請求項１９】
該フィルムに少なくとも一面に像形成層が付与される、請求項１６に記載の像記録要素方法。
【請求項２０】
該フィルムに筆記可能層が付与される、請求項１６に記載の像記録要素方法。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれかに記載の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムに対する、場合により圧力の適用により補助されていてもよい、熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを製造する方法。
【請求項１】
非透明な微孔形成された二軸延伸された自己支持性の積層されていない重合体状フィルムであって、連続相としての線状ポリエステル、並びに、その内部に均一に分散された、該連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含んでなり、ここで該線状ポリエステルが芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレン単量体単位より本質的になり、ここで該フィルム中の該均一に分散された非晶質高重合体およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の合計濃度が５〜３５重量％である重合体状フィルム。
【請求項２】
アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の該濃度が１５重量％またはそれより低い、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の該濃度が少なくとも０．０２重量％である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる該非晶質高重合体がポリスチレン、スチレン共重合体、ＳＡＮ−重合体、ポリアクリレート類、アクリレート−共重合体、ポリメタクリレート類およびメタクリレート−共重合体よりなる群から選択される、請求項１に記載の重合体状フィルム。
【請求項５】
該スチレン共重合体がＳＡＮ−重合体およびＡＢＳ−重合体よりなる群から選択される、請求項４に記載の重合体状フィルム。
【請求項６】
該ＳＡＮ−重合体中のＡＮ−単量体単位の濃度が１５〜３５重量％である、請求項５に記載のフィルム。
【請求項８】
該線状ポリエステル対該ＳＡＮ−重合体の重量比が３．５：１〜１５．０：１の、好ましくは４．０：１〜１１：１の、範囲内である、請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
該フィルムが少なくとも１種の無機不透明化顔料をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１０】
該芳香族ジカルボキシレート単量体単位がテレフタレート、イソフタレートおよびナフタレンジカルボキシレート類よりなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１１】
該脂肪族ジメチレン単量体単位がエチレン、ジエチレンエーテル、テトラメチレン、ネオペンチレンおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンよりなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１２】
該線状ポリエステル中の該芳香族ジカルボキシレート単量体単位の３０モル％またはそれ以下がイソフタレート単量体単位である、請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１３】
該線状ポリエステル中の該芳香族ジカルボキシレート単量体単位の少なくとも３モル％がイソフタレート単量体単位である、請求項１〜１２のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１４】
該フィルムが１．１ｇ／ｍＬまたはそれより低い見かけ密度を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体状フィルム。
【請求項１５】
合成紙中での請求項１〜１４のいずれかに記載の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムの使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムを含んでなる像記録要素。
【請求項１７】
該フィルムに少なくとも一面に重複印刷可能層が付与される、請求項１６に記載の像記録要素方法。
【請求項１８】
該フィルムに少なくとも一面にインキ−ジェット受容層が付与される、請求項１６または１７に記載の像記録要素方法。
【請求項１９】
該フィルムに少なくとも一面に像形成層が付与される、請求項１６に記載の像記録要素方法。
【請求項２０】
該フィルムに筆記可能層が付与される、請求項１６に記載の像記録要素方法。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれかに記載の非透明な微孔形成された二軸延伸されたフィルムに対する、場合により圧力の適用により補助されていてもよい、熱の像通りの適用の段階を含んでなる透明なパターンを製造する方法。
【公表番号】特表２０１０−５２２７８４（Ｐ２０１０−５２２７８４Ａ）
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５００２１７（Ｐ２０１０−５００２１７）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３２３７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１６７９７
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５０９２６７９５９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３２３７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１６７９７
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５０９２６７９５９）
【Ｆターム（参考）】
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