顔料混合物
本発明は、少なくとも２種の異なる粒子状成分ＡおよびＢを含む新規顔料混合物に関するものである。第１の成分Ａは、亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、または窒化チタン種を含む。成分Ｂ粒子は無機顔料または有機顔料を含む。亜酸化チタン粒子は青色の金属光沢を示し、新規のものであり、本発明のさらなる局面を形成する。例えば、様々にコーティングされたマイカなどの成分Ｂの粒子と組み合わせる場合、成分Ａの青色または青黒色の金属色効果は、各種混合物中で特別な色効果をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の異なる粒子状成分ＡおよびＢを含む新規顔料混合物に関するものである。第１の成分Ａは、亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、または窒化チタン種を含む。成分Ｂ粒子は無機顔料または有機顔料を含む。亜酸化チタン粒子は青色の金属光沢を示し、新規のものであり、本発明のさらなる局面を形成する。例えば、様々にコーティングされたマイカなどの成分Ｂの粒子と組み合わせる場合、成分Ａの青色または青黒色の金属色効果は、各種混合物中で特別な色効果をもたらす。
【０００２】
特開平１−０７２９２１号によれば、０．０１〜０．０４μmの粒径を有するアナターゼ型、ルチル型、またはブルッカイト型ＴｉＯ２、好ましくはアナターゼ型ＴｉＯ２の超微粉末を７００〜１，１００℃で約１〜２時間、無水ヒドラジンガス雰囲気下で加熱することで還元して、黒色および０．０１〜０．０５μmの粒径を有する酸化チタン粉末を得る。
【０００３】
欧州特許第０４７８１５２Ｂ１号は、酸化チタンを炭素の存在下および還元ガス雰囲気下で加熱する工程を含む、式ＴｉＯｘ（式中、ｘは２未満である）を有する酸化チタンを調製するための方法であって、酸化チタン出発材料を、シートまたは板の形態であり、炭素を含む支持体上に置くことにより、実質的に汚染されていない還元酸化物を製造する方法に関するものである。
【０００４】
特開平６−１１５９３８号によれば、二酸化チタンを水素と四塩化チタンとの混合ガスで還元して、チタンの低次酸化物を得る。水素／四塩化チタンの比＝２〜５００（分子比）を有する還元ガスを６００〜１，４００℃で使用して還元を行うことが好ましい。
【０００５】
米国特許第５３２０７８２号は、５〜１００Åの厚さを有する二酸化ケイ素のカプセル；ならびに該カプセルに封入される、亜酸化チタンおよび酸窒化チタンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含み、該亜酸化チタンが一般式ＴｉＯｘ（式中、ｘは２未満の正の実数である）を有し、該酸窒化チタンが一般式ＴｉＯＮを有し、該少なくとも１種の化合物が該カプセルに、０．１〜２０μmの範囲の平均最大寸法および３以上のアスペクト比を有する針状または板状の形態で保持される、低い表面抵抗率を有する導電性酸化チタン組成物であって、針状または板状の酸化チタンを含むスラリーを形成する工程；スラリーのｐＨを９．５〜１１．０に調整する工程；ケイ素化合物を加えることで、該針状または板状の酸化チタンを封入する二酸化ケイ素のカプセルを形成する工程；および該カプセル中の該針状または板状の酸化チタンを還元することで、該カプセルに封入される該少なくとも１種の化合物を製造する工程を含む方法により製造される酸化チタン組成物に関するものである。
【０００６】
米国特許第５９８５０２０号は、熱加水分解性チタン化合物の水溶液を連続ベルト上で凝固させ、得られる層を剥離し、得られる二酸化チタン小板を、途中で乾燥させることなく、さらなる二酸化チタンで湿式法によりコーティングし、材料を乾燥させ、場合によって焼成し、得られた材料を場合によって非酸化ガス雰囲気下で還元剤により処理することで得られる、二酸化チタン、亜酸化チタン、および場合によってさらなる金属酸化物または酸窒化チタンを含む、小板状の二酸化チタン還元顔料；ならびに、二酸化チタン、少なくとも１種の亜酸化チタン、および場合によってさらなる金属酸化物または酸窒化チタンを含み、面平行表面、１０％未満の厚さ許容差、および５００nm未満の層厚を有する、小板状の二酸化チタン還元顔料に関するものである。小板状の二酸化チタン還元顔料は、塗料、印刷インク、プラスチック、化粧品、またはセラミックおよびガラス用の釉薬に、場合によっては市販顔料との混合物として使用される。二酸化チタン小板は、１０nmと５００nmとの間、好ましくは４０nmと１５０nmとの間の厚さを有する。２つの他の寸法の程度は、２μmと２００μmとの間、特に５μmと５０μmとの間である。
【０００７】
米国特許出願第２００４１３６８９８号は、定義された欠陥構造を有する化学修飾をした亜酸化チタンをベースとするコーティング粉末であって、少なくとも１種の金属合金元素により修飾され、一般式Ｔｉｎ−２Ｍｅ２Ｏ２ｎ−１で表される粉末に関するものである。
【０００８】
そのＴｉＯ２コーティングが還元チタン種（チタンの酸化状態：＜４〜２）を含むか、それに完全に変換されている、還元チタンでコーティングされた光輝顔料は、青色から黒色までの色相範囲のために「濃色真珠光輝顔料」として長きにわたり知られている。
【０００９】
例えば、米国特許第４，９４８，６３１号では、これらの青色真珠光輝顔料を調製するための方法が開示されている。
【００１０】
さらに、特開１９８３−１６４６５３号、特開１９８４−１２６４６８号、特開１９８５−１８４５７０号、ならびに米国特許第６，１３９，６１４号および第４，６２３，３９６号では、還元酸化チタンでコーティングされたマイカが開示されている。
【００１１】
米国特許第５，６２４，４８７号は、非常に青みの強い、明るい色相の顔料が、大きいＴｉＯ２層の厚さを有する高価な青色反射マイカを還元することによってのみ得られることを教示している。小さいＴｉＯ２層の厚さを有する比較的高価でない銀色マイカは、緑色の量が高い青色を生成する。米国特許第５，６２４，４８７号は、薄層状チタニアでコーティングされたマイカを、揮発性有機化合物およびアンモニアにより約８００〜９００℃の温度で処理することで、この問題を克服することを教示している。
【００１２】
米国特許第７，０１４，７００号では、還元雰囲気下、約６７５〜８５０℃の高温で還元される、自己支持型の板状ＴｉＯ２が開示されている。
【００１３】
Wang Y. et al., J. Crystal Growth 282, (2005) 402-406では、青色亜酸化チタンナノ粒子（平均粒径７０nm未満）を金属チタンから、Ａｒ、Ｈ２、およびＨ２Ｏの存在下でアークプラズマ技術により調製することが開示されている。Wang Y.の粒子はチタンのコアを含む。本発明の粒子はチタンのコアを含まないことが好ましい。
【００１４】
Hauf C. et al., J. of Materials Science 34, (1999) 1287-1292は、ＴｉＯ２粉末をケイ素で還元することで亜酸化チタン粉末を調製することを論じている。さらに、ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ顔料をケイ素で還元することが記載されている。Hauf C.の粒子は酸化ケイ素を含む。
【００１５】
国際公開公報第２００５１１８４８０号は、所定の亜酸化物を連続的に製造する方法であって、二酸化チタンなどの酸化物出発材料を反応室内に連続的に供給する工程、およびこのように供給された酸化物を実質的に水分を含まないガス（水素、炭素、一酸化炭素、メタン、プロパン、または他の炭化水素）と接触させる工程、および所定の亜酸化物（亜酸化チタン）を回収する工程を含む方法に関するものである。
【００１６】
しかしながら、本発明で最も好ましい還元ＴｉＯ２粒子はプラズマトーチにより製造される。プラズマトーチは誘導プラズマトーチであることが好ましい。本発明で使用される好ましい誘導プラズマトーチは、カナダケベック州SherbrookeのTekna Plasma Systems, Inc.から入手可能である。Boulosらの米国特許第５，２００，５９５号は、プラズマ誘導トーチの構成および操作に関するその教示について、参照により本明細書に組み入れられる。
【００１７】
国際公開公報第０６／１３１４７２号（米国特許出願第１１／４４６，８４９号）は、コーティングされた小板状の基材をプラズマ流中で処理する方法を論じており、参照により全体として組み入れられる。
【００１８】
本発明者らは、この顔料の組み合わせが特定の利点を与えることを発見した。青色、青黒色の色相の亜酸化チタン粒子、酸窒化チタン粒子、または窒化チタン粒子と光輝顔料とを、混合または堆積により組み合わせることで、非常に再現性の高い色効果が得られる。例えば、ＴｉＯ２でコーティングされたマイカを還元して亜酸化物を形成して得られる呈色は、コーティング厚さ、ＴｉＯ２の純度、およびコーティングの均一性に非常に大きく依存する。さらに、ＴｉＯ２マイカを通常は高温（約８６０℃以上）で還元雰囲気下に置く場合、基材（マイカ、ガラスなど）はより脆弱になり、したがってフレークの完全性は危険にさらされ、塗料、化粧品、プラスチック、およびコーティングに加える場合、光沢効果は失われる。
【００１９】
本顔料の組み合わせは、ＴｉＯ２または亜酸化チタンの前駆体粒子自体を還元した後、光輝顔料またはフレークと組み合わせることで、これらの欠点を克服する。こうして、亜酸化（または亜酸窒化）チタン前駆体のみを高温に供する。還元粒子の構成および純度が変動し得ることにより、還元ＴｉＯ２または直接形成される亜酸化物種の得られる色において大きな柔軟性が可能になる。次に、亜酸化物粒子を成分Ｂの粒子上に堆積するか、コーティングするか、または単に成分Ｂと混合することができる。成分Ｂの小板状の粒子形状の保持を可能にする穏和な条件で、コーティングまたは堆積を多くの異なる小板状の粒子に対して適用することができる。したがって、色効果が強化され、新しい色効果が実現可能になる。
【００２０】
したがって、本発明は、２つの異なる粒子状成分ＡおよびＢを含む顔料混合物であって、成分Ａが亜酸化チタン、酸窒化チタン、および／または窒化チタンを含む還元酸化チタン粒子であり、成分Ｂ粒子が有機顔料または無機顔料である顔料混合物に関するものである。
【００２１】
さらに、本発明は、２つの異なる粒子状成分ＡおよびＢを含む顔料混合物を含む組成物であって、成分Ａが亜酸化チタン、酸窒化チタン、および／または窒化チタンを含む還元酸化チタン粒子であり、成分Ｂ粒子が有機顔料または無機顔料である組成物を包含する。
【００２２】
成分Ａ粒子は、少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む球状粒子であることが好ましい。
【００２３】
成分Ｂの例は、マイカ、ガラス、ＳｉＯ２、ＢｉＯＣｌ、黒鉛、またはそれらの混合物である。真珠光沢顔料または金属効果顔料などの効果顔料が成分Ｂとして特に好ましい。
【００２４】
本発明はまた、本発明の顔料混合物を含む、コーティング、例えば塗料およびワニス、印刷インク、プラスチック、例えばフィルムおよび成形体、マスターバッチ、農業用フィルム、パーソナルケア製品、ならびに化粧品を提供する。
【００２５】
本発明はまた、
ＴｉＯ２粒子を還元して成分Ａ粒子を形成する工程、および
成分Ａとは異なる小板状の成分Ｂ上に該成分Ａ粒子を塗布またはコーティングする工程
を含む、（多層）構造を形成する方法を包含する。
【００２６】
前記方法では、成分Ａが球状であり、成分Ｂが小板状であり、成分Ａ：成分Ｂの直径比が少なくとも１：２であることが好ましい。
【００２７】
成分Ａ粒子は、還元方法に応じて、亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む。
【００２８】
好ましい一態様では、成分Ａ粒子組成物は未還元ＴｉＯ２も含み得る。
【００２９】
本発明における亜酸化チタンは、ＴｉＯ２が還元チタン種に完全還元または部分還元されている（チタンの酸化状態：＜４〜２）ことを意味する。配列はＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦９）である。例えば、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ９Ｏ１７、およびＴｉＯはＴｉＯ亜酸化物である。
【００３０】
亜酸化チタンは、ある程度のＴｉＯ２が粒子中で未還元のままである場合であっても、通常は青色の呈色により特徴づけられると考えられる。すなわち、本発明の顔料混合物は青色の色相シフトを有し、色相差（Δｂ）はＣＩＥＬＡＢ量として表され、負の値である。ＴｉＯｘ粒子を成分Ｂに加えることでｂ＊が減少する。空気中の圧縮不透明粉末は、標準光源Ｄ６５を用いて光沢角に対する２０°の角度差で測定されるＣＩＥＬＡＢ量ｂ＊≦−１、特にｂ＊≦−５で表される青色の色相を特徴とする。したがって、成分Ｂの用途および特性によっては、さらに負のｂ＊値が好ましいことがある。例えば、≦−１５、≦−２０、およびそれ未満のｂ＊値が可能である。青色の暗度は係数Ｌ（明度）で測定する。したがって、極めて負のｂ＊を有する非常に明るい青色を有することが可能である。
【００３１】
還元条件に応じてＴｉＯ２を完全還元または部分還元してＴｉＮを形成することができる。成分Ａ粒子中の大量のＴｉＮは、粒子に青銅色または金色を与えると考えられる。
【００３２】
ＴｉＯ２粒子を還元する場合、製造される粒子（成分Ａ）は各種の亜酸化チタン、酸窒化チタン、窒化チタン、および未還元ＴｉＯ２の任意の組み合わせであり得ることを理解することが重要である。成分Ａが、成分Ｂにより定義される粒子を除くことも理解される。
【００３３】
成分Ａ粒子は、様々な濃度の亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、窒化チタン種、および未還元ＴｉＯ２種を含み得る。この様々な種は、これらの還元種のランダム配列、または粒子の表面からコアまでの特定の配列を示す粒子を形成し得る。例えば、最も還元された種を表面により近い位置で分配可能であり、最大濃度の未還元ＴｉＯ２がコアに存在し得る。
【００３４】
成分Ａ粒子は、実質的に任意の形状、例えば球状、棒状、フレーク状、または小板状であり得る。形状は球状または棒状であることが好ましい。球状の成分Ａ粒子は、最も好ましく、新規のものである。
【００３５】
したがって、本発明はまた、少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む球状粒子に関するものである。
【００３６】
亜酸化チタン種は、チタンの酸化状態：＜４〜２の完全還元または部分還元ＴｉＯ２として定義される。
【００３７】
亜酸化チタン粒子の粒径は、約３０nm〜約３０μm、好ましくは約３０nm〜約１００００nm、または最も好ましくは３０nm〜約５０００nm、特に約３０nm〜約５００nmの範囲である。
【００３８】
粒子は、未還元ＴｉＯ２をさらに含むことが好ましい。
【００３９】
少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む粒子を製造するための方法は、ＴｉＯ２粒子をプラズマトーチで処理する工程を含む。
【００４０】
本方法により得ることができる粒子、特に球状、棒状、フレーク状、または小板状の粒子は、新規のものであり、本発明のさらなる目的を形成する。
【００４１】
亜酸化チタン、酸窒化チタン、または窒化チタンを含む成分Ａ粒子は自己支持型である。自己支持型とは、亜酸化チタン粒子、酸窒化チタン粒子、および／または窒化チタン粒子が、二酸化チタンでコーティングされた基材粒子、例えば二酸化チタンでコーティングされたマイカに由来していないが、二酸化チタン粒子から製造されることが好ましいことを意味する。
【００４２】
例えば、米国特許第５，６１１，８５１号では、実質的に基材を含まない板状のＴｉＯ２が開示されている。二酸化チタンでコーティングされたマイカを鉱酸およびリン酸で処理した後、アルカリを用いて抽出溶解を行う。板状の実質的に基材を含まないＴｉＯ２が製造される。米国特許第５，６１１，８５１号の板状ＴｉＯ２が基材を不完全に除去することで、少なくともある程度のマイカを有する製品が得られる。
【００４３】
成分Ａの粒径は、約３０nm、特に６０nm〜約３０μmの範囲であり得る。例えば、約３０nm〜約１００００nm、さらには３０nm、特に１００nm〜約５０００nm、または１０nm〜１００nmが想定される。例えば、約３０nm〜約５００nmが可能である。
【００４４】
好ましい出発材料は、DuPont、Kronos、Sachleben Chemie、Millenium Chemicals、およびHuntsman Tioxideから例えば市販されている、球相当径が＜１０μm、特に＜５μm、とりわけ＜１μmのアナターゼ型（anastase）またはルチル型の未処理ＴｉＯ２粒子である。そのような材料の例は、Kronos（登録商標）1001（アナターゼ型ＴｉＯ２）、Kronos（登録商標）2900（ルチル型ＴｉＯ２）である。
【００４５】
成分Ａを生成するための特に好ましい技術は、プラズマ室中でのＴｉＯ２の還元である。
【００４６】
プラズマトーチは誘導プラズマトーチであることが好ましいが、アークプラズマであってもよい。本発明の方法で使用される好ましい誘導プラズマトーチは、カナダケベック州SherbrookeのTekna Plasma Systems, Inc.から入手可能である。
【００４７】
成分Ａ粒子の処理に使用される誘導プラズマトーチは、誘導プラズマトーチへの運搬用のガスの上昇流または下降流に粒子を同伴させることで作動する粉末供給装置を備えている。さらに、粒子をスラリー（例えばＣ１〜４アルコール、ケトン、およびジ−Ｃ１〜２アルキルエーテルなどの水性有機溶媒）としてプラズマ反応器に噴射することも可能である。このスラリーは噴射プローブの先端で噴霧する。
【００４８】
本発明の好ましい一態様では、運搬ガスは不活性であり、すなわち粒子の外表面と反応しない。典型的には、流動化ガス媒体は、粒子と適合性を有するように、すなわち粒子の性質に実質的に悪影響を与えないように選択される。そのような運搬ガスの例は、アルゴン、窒素、ヘリウム、またはアルゴン／水素およびアルゴン／酸素などの混合物である。一般に、粒子の実質的に有害な酸化反応が生じない、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガスを使用できる。
【００４９】
例えば、粒子の外表面の修飾に使用されるガスは、還元ガス、例えばアンモニア、水素、メタン、一酸化炭素、他の炭化水素、例えばメタン、プロパン、およびブタン、ならびにそれらの混合物である。本発明の好ましい一態様では、運搬ガスはアルゴンであり、粒子の外表面の修飾に使用されるガスは水素である。
【００５０】
還元ＴｉＯ２粒子は、還元チタン種（チタンの酸化状態：＜４〜２）、酸窒化チタン、および窒化チタンに完全還元または部分還元することができる。
【００５１】
例えば、二酸化チタン粒子を、上記還元ガスのいずれかにより、プラズマ室中、非酸化雰囲気下で処理することで、二酸化チタン種を亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、窒化チタン種に部分変換または完全変換することができる。
【００５２】
上記方法で得られる、少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む球状粒子は、新規のものであり、本発明のさらなる主題を形成する。
【００５３】
還元ガスなしで亜酸化物を得ることが可能なこともある。例えば、空気中１０％アルゴン下でＴｉＯ２をプラズマ中に噴射することで、高温での酸化物副格子の不安定性により亜酸化物を得ることもできる。酸素の分圧が低い場合、高温で酸化物空孔が作り出される。
【００５４】
本発明の意味の範囲内では、球状粒子は、１０未満、特に２未満、とりわけ１のアスペクト比を有する粒子として定義される。
【００５５】
プラズマ反応器中の運搬ガスは、例えば約８０〜９０％のアルゴンと残りの水素との混合物である。アルゴンと水素との前記混合物を運搬ガスとして使用することで、例えば二酸化チタンを少なくとも部分的に亜酸化チタンに変換することが可能になる。したがって、好ましい一態様では、本発明は、亜酸化チタン、および場合によってＴｉＯ２からなる粒子であって、ＴｉＯ２の含有量が粒子のコアにおいて最大であり、粒子の表面に向かうに従って減少する粒子に関するものである。
【００５６】
反応性運搬ガスの別の例はアンモニアである。アンモニアを用いることで窒化／酸窒化チタン粒子を製造できる。
【００５７】
粒子の表面上で特定の効果を実現するために、ガスをプラズマ室内に導入することができる、成分Ａの形成におけるいくつかのポイントが存在する。
【００５８】
例えば、ガスを担体、分散体、またはクエンチガス流に導入することができる。
【００５９】
このプロセスの間、ガスに同伴中に成分Ａ粒子の外表面が溶融するため、得られた粒子は平滑な外表面を有し得る。溶融後、固体表面との接触または互いの接触の前に冷却、および少なくとも部分的な凝固を可能にするために十分な距離を粒子は通過する。
【００６０】
この平滑な表面は、化粧品調合物において好ましい場合がある。球状の表面が好ましい場合もある。特に、粒子表面の平滑化により、粒子の表面上の細孔を抑制することができ、成分Ａ粒子の凝集の回避を促進することができる。
【００６１】
成分Ａ粒子をプラズマ室内で処理する場合、処理された粒子の表面にあるヒドロキシル基などの実際の化学官能基を改変することで、光および他の環境因子に対する安定性を向上させることもできる。
【００６２】
ＴｉＯ２を誘導プラズマトーチで加工することで亜酸化チタン、酸窒化チタン、窒化チタン、未還元ＴｉＯ２、またはそれらの混合物を形成する場合、得られる組成物は非晶質または結晶質であり得る。例えば、未還元ＴｉＯ２の混合物はルチル型またはアナターゼ型であり得るものであり、異なる結晶化度のＴｉ４Ｏ７などの亜酸化チタンの還元種を含む。還元種がある種のルチル型の性質を維持することも可能である。Ｔｉ４Ｏ７のような還元種は、混合物の光安定性を向上させることができる。出発ＴｉＯ２はアナターゼ型またはルチル型であり得るものであり、誘導プラズマによる還元は、アナターゼをルチルに転換し、かつ／またはルチルをアナターゼに転換することができる。
【００６３】
亜酸化チタン種は、高い光安定性を必要とする用途、または酸化スズ成分を必要としないことがある化粧品などの用途で特に有用であり得る。
【００６４】
成分Ｂ粒子は有機顔料または無機顔料である。
【００６５】
本発明の好ましい一態様では、顔料は効果顔料、すなわち適用媒体にさらなる色特性、例えば角度依存性の色変化（フロップ）、光沢、または質感をさらに付与する顔料である。効果顔料の例は、真珠光沢（真珠）顔料、金属効果顔料、干渉顔料、および光輝顔料である。
【００６６】
成分Ｂ粒子は、干渉色をもたらす実質的に任意の（多層）構造、例えば特殊効果顔料、光輝顔料、または真珠顔料である。粒子Ｂは、非多層構造、例えば有機顔料、無機顔料、マイカ、金属もしくは金属酸化物、ガラス、ＳｉＯ２、ＢｉＯＣｌ、黒鉛、またはそれらの混合物も含み得る。
【００６７】
成分Ｂが成分Ａと異なることが理解される。
【００６８】
干渉色をもたらす多層構造は、特殊効果顔料、光輝顔料、または真珠顔料としばしば呼ばれ、当技術分野で周知であり、Ciba Chemicals Inc.から入手可能なXymara（登録商標）などの商品名で市販されている。
【００６９】
原則として、成分Ｂは、すべての小板状の効果顔料、例えば、小板状の酸化鉄、オキシ塩化ビスマス、あるいは有色もしくは無色の金属酸化物でコーティングされた小板状の材料、例えば天然マイカもしくは合成マイカ、他の層状ケイ酸塩、例えばタルク、カオリン、もしくはセリサイト、またはガラス小板を含み得る。例えば、参照により全体として本明細書に組み入れられる米国特許第３，０８７，８２８号および第３，０８７，８２９号に開示されている、金属酸化物でコーティングされたマイカフレークが、基材として特に好ましい。金属酸化物は、無色高屈折率金属酸化物、例えば特に二酸化チタンおよび／もしくは二酸化ジルコニウムと、有色金属酸化物、例えば酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化コバルト、特に酸化鉄、例えばＦｅ２Ｏ３もしくはＦｅ３Ｏ４との両方、またはそのような金属酸化物の混合物である。そのような金属酸化物／マイカ顔料は、Afflair（登録商標）およびIriodin（登録商標）の商品名で市販されている。欧州特許出願第３７３５７５号によれば、これらの基材を、場合によって水和しているシリカ層、または別の不溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムの層でコーティングする。
【００７０】
これらの（多層）構造は、天然雲母状酸化鉄（例えば国際公開公報第９９／４８６３４号における）、合成およびドープ雲母状酸化鉄（例えば欧州特許出願第０６８３１１号における）、マイカ（白雲母、金雲母、フッ素金雲母、合成フッ素金雲母、タルク、カオリン）、塩基性炭酸鉛、フレーク状硫酸バリウム、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ガラス、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ３Ｎ４、黒鉛、真珠光沢顔料（流動床条件で反応して窒化物、酸窒化物になるもの、または還元により反応して亜酸化物になるものなどを含む）（例えば欧州特許出願第０９４８５７１号、米国特許第６，７７３，４９９号、第６，５０８，８７６号、第５，７０２，５１９号、第５，８５８，０７８号、国際公開公報第９８／５３０１２号、国際公開公報第９７／４３３４８号、米国特許第６，１６５，２６０号、ドイツ特許出願第１５１９１１６号、国際公開公報第９７／４６６２４号、欧州特許出願第０５０９３５２号）、真珠光沢（多層）顔料（例えば欧州特許出願第０９４８５７２号、欧州特許出願第０８８２０９９号、米国特許第５，９５８，１２５号、第６，１３９，６１３号）、コーティングまたは非コーティングＳｉＯ２球（例えば欧州特許出願第０８０３５５０号、欧州特許出願第１０６３２６５号、特開平１１−３２２３２４号）、欧州特許出願第０８０３５５０号、特開平１１−３２２３２４号から知られる）のコアからしばしば形成される。特に好ましいコアは、マイカ、ＳｉＯ２フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレーク、ＴｉＯ２フレーク、Ｆｅ２Ｏ３フレーク、ＢｉＯＣｌ、およびガラスフレークである。
【００７１】
本発明におけるガラスフレークコアは、Ａ−ガラス、Ｅ−ガラス（高抵抗率によりＥ−ガラスは電気用積層板に好適である）、Ｃ−ガラス、およびＥＣＲ−ガラス（腐食グレードガラス）材料などの公知グレードのうちいずれかを含む。
【００７２】
例えば、成分Ｂ粒子は：
【００７３】
【表１】
【００７４】
［表中、ＴＲＡＳＵＢは、天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する半透明基材または透明基材であり、
ＳＴＬは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、もしくはＳｎの半透明金属層、または半透明の亜酸化ケイ素層、亜酸化チタン層、もしくは炭素層からなる群から選択される半透明層である］
などの小板状（多層）構造であり得る。
【００７５】
上記（多層）顔料は、さらなる層として吸収顔料も含み得る。例えば、干渉顔料上のプルシアンブルーまたはレッドカーマインによるさらなるコーティングにより、印象的な色効果が可能になる。
【００７６】
ＴｉＯ２でコーティングされた小板状の透明基材をベースとする顔料が好ましく、ＴｉＯ２層の厚さが銀のような色をもたらすそれらが最も好ましい。
【００７７】
成分Ｂについて想定される他の層状構造は：
（ａ）天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する透明基材、および
（ｂ）ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、またはＴｉＯ２からなる群から選択される、基材上の高屈折率の金属酸化物の層；あるいは
（ａ）天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する透明基材、および
（ｂ）反射層もしくは半透明層、または半透明金属層；あるいは
（ａ）小板状の二酸化チタン基材、
（ｂ）Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢｉＶＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、およびアンチモンドープ、フッ素ドープ、またはインジウムドープ酸化スズの層；あるいは
（ａ）小板状の酸化鉄基材、
ｂ）屈折率ｎ≦１．８を有する無色コーティング、および
ｃ）屈折率ｎ≧２．０を有する無色コーティング。
【００７８】
成分Ｂの代替（多層）構造は、層（ａ）、（ｂ）、場合によって（ｃ）を含むフレークを含み得る：
（ａ）チタン、銀、アルミニウム、銅、クロム、鉄、ゲルマニウム、モリブデン、タンタル、またはニッケルからなる群から選択される金属小板状基材、および
（ｂ）基材上の低屈折率または高屈折率の金属酸化物の層、
（ｃ）ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２／ＳｉＯｚ、亜酸化チタン、ＴｉＯ２／亜酸化チタンからなる群から選択され、０．７０≦ｚ≦２．０である半透明金属酸化物を含む任意的な層。
【００７９】
さらに、下記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の層状構造を含むフレークが好ましい：
（ａ）天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する透明基材、および
（ｂ）二酸化チタン層、
（ｃ）水和酸化アルミニウムの層、水和酸化ジルコニウムの層、次亜リン酸塩の存在下での加水分解により得られる水和酸化ジルコニウム、および水和金属酸化物を含むか、もしくは水和酸化セリウムと水和酸化アルミニウムとの組み合わせを含む最上層、またはポリシロキサンおよび希土類金属化合物を含む層（トップコート）。
【００８０】
さらに、
（ａ）コア、および
（ｂ）フレークの表面上の、窒素原子および炭素原子を含むポリマーコーティング
を含む小板状粒子が想定される。
【００８１】
さらに、
（ａ）基材、および
（ｂ）金属窒化物／酸窒化物、亜酸化チタン、ＳｉＯｚ、またはＳｉＯ２／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）の層
を含む小板状粒子が、成分Ｂとして可能である。
【００８２】
（多層）構造は球状、棒状、または小板状の基材であり得る。小板状、フレーク状が好ましい。
【００８３】
成分Ｂは、有機有色顔料または慣行的な無機顔料であってもよい。
【００８４】
好適な有色顔料は、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジンイミノイソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、イミノイソインドリン顔料、キナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、およびキノフタロン顔料からなる群から選択される有機顔料、またはそれらの混合物もしくは固溶体；特にジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、インダントロン顔料、もしくはイミノイソインドリン顔料、またはそれらの混合物もしくは固溶体を特に含む。
【００８５】
特に関心の対象となる有色有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、またはそれらの混合物もしくは固溶体を含む。
【００８６】
好適な有色顔料は、燐光無機顔料および蛍光無機顔料を含む無機顔料；特に金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、群青、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、ならびに金属硫化物、例えば硫化セリウムまたは硫化カドミウム、スルホセレン化カドミウム、亜鉛フェライト、バナジン酸ビスマス、プルシアンブルー、Ｆｅ３Ｏ４、カーボンブラック、および混合金属酸化物からなる群から選択されるものも含む。
【００８７】
成分Ｂ粒子がプレート状であるか、あるいはフレークまたは平行構造として表されることが好ましい。一般に、フレークは１μm〜５mmの長さ、１μm〜５mmの幅、および２０nm〜２μmの厚さ、ならびに少なくとも２：１である長さ対厚さ比を有し、粒子は２つの実質的に平行な面を有し、その間の距離はコアの最短軸である。
【００８８】
本発明の成分Ｂフレークは均一形状を有していない。それにもかかわらず、簡潔さのために、フレークを「直径」を有するものと呼ぶことにする。フレークは、２０〜２０００nm、特に５０〜１０００nmの厚さを有する。フレークの厚さが約１〜６０μmの好ましい範囲内、約５〜４０μmのより好ましい範囲内にあることが本発明では好ましい。
【００８９】
好ましい成分Ｂ粒子は、任意の高アスペクト比材料、例えば小板（フレーク）、棒状材料、および繊維である。アスペクト比は少なくとも１０〜１である。「アスペクト比」という用語は、粒子の最大寸法対最小寸法の比を意味する。
【００９０】
したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、約２．５〜６２５の好ましい範囲内にある。
【００９１】
２種の成分ＡおよびＢを混合して顔料組成物（物理的混合物）を形成することができる。
【００９２】
あるいは、成分Ａを成分Ｂ上にコーティングまたは堆積することができる。
【００９３】
成分ＡおよびＢの離散粒子からなる水性懸濁液を噴霧・乾燥させる工程を含む方法により、顔料混合物（複合顔料）を調製することもできる（米国特許第５５６２７６３号参照）。
【００９４】
成分Ａを、（多層）小板状顔料、例えば真珠光沢マイカ系顔料のスラリー（成分Ｂ）に、有機溶媒、例えばエチレングリコールまたはイソプロパノール中で加えることができ、スラリーを次に５分間〜２時間超音波処理し、濾過し、乾燥させる。最終コーティングフレークを焼成し、例えばＳｉＯ２などの保護層でさらにコーティングすることができる。米国特許第５，４０７，７４６号では、上記と同様の方法を用いる、板状基材上へのＴｉＯ２コーティングが開示されている。成分Ａを酸化アルミニウム層などの金属酸化物層に捕捉し、さらに成分Ｂ上に析出させることができる。そのような粒子を調製するための方法は、成分Ａの存在下で成分Ｂ上に金属酸化物を析出させることを包含する。
【００９５】
水および／またはアルコール中の成分Ａおよび高分子量有機化合物の懸濁液または溶液を、水および／またはアルコール中の高分子量有機化合物の溶液中の成分Ｂの懸濁液と混合して、該高分子量有機化合物により該成分Ｂの表面上に該成分Ｂを析出させ、そこに結合させることにより、顔料混合物を米国特許第４７７２３３１号に記載のように調製することもできる。
【００９６】
あるいは、固定化ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーの１層または数層に成分Ａを捕捉することで、成分Ａで修飾された表面を有する成分Ｂを、国際公開公報第２００５／０５６６９６号に記載のように得ることができる。
【００９７】
ＬＣＳＴ（ＬＣＳＴ＝下限臨界溶液温度）ポリマーは、ポリアルキレンオキシド誘導体、オレフィン修飾ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチル−（ヒドロキシエチル）−セルロース、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、およびポリシロキサン、ならびにそれらの混合物から選択できる。
【００９８】
ＵＣＳＴ（ＵＣＳＴ＝上限臨界溶液温度）ポリマーは、ポリスチロール、ポリスチロール共重合体、およびポリエチレンオキシド共重合体、ならびにそれらの混合物から選択できる。
【００９９】
基材をＵＣＳＴ特性を有するポリマーの溶液と接触させ、層を基材の表面上に、ポリマー溶液の温度を低下させることで堆積させる（国際公開公報第０３０１４２２９号）。
【０１００】
成分Ａの亜酸化チタン粒子が球状であり、それをマイカ／ＴｉＯ２板状粒子などの干渉顔料にコーティングする場合、向上した軟度を有する（多層）構造が形成される。この向上した特性は、板状粒子を皮膚用の化粧品用途に使用する場合、特に重要である。したがって、球状亜酸化チタン粒子によるコーティングは、形成される（多層）構造の色特性に影響を与えるだけでなく、皮膚上での（多層）構造の感覚にも影響を与える。
【０１０１】
軟化効果を得るには、成分Ａの直径を成分Ｂの直径より小さくする。例えば、Ａ：Ｂの直径比は約１：１０００〜約１：２で変動すると考えられ、あるいはＡ：Ｂの直径比は少なくとも１：２でなければならない。好ましくは、Ａ：Ｂの直径比は約１：１００〜約１：５で変動し得る。
【０１０２】
あるいは、成分Ａをポリマー有機バインダーに分散させて液体を形成することもできる。液体を成分Ｂ上にコーティングまたは堆積するために使用して混合顔料を形成することができる。次に、ポリマー有機バインダーを焼き尽くすために十分な高さの温度で顔料を焼成することができる。ここで、混合顔料は、成分Ａのさらなる層に封入されている当初のコア（多層）構造を含む。
【０１０３】
成分Ａ対成分Ｂの重量比は任意の比であり得る。例えば、この比は約１：１０〜約１０：１、あるいは約５：１〜約１：５であり得る。
【０１０４】
Ａ成分の重量％は成分Ｂの約１０〜約５０重量％で変動し得る。例えば成分Ｂが１００グラムである場合、Ａ成分は約２０グラム、または成分Ｂの乾燥重量の２０重量％であり得る。
【０１０５】
この重量比は、成分Ｂの直径に対する成分Ａの直径に依存し得る。したがって、成分Ａの直径が成分Ｂの直径に対して小さい場合、成分Ａのより小さい重量％が有効であり得る。例えば、約１００重量％のＢに対して３０重量％未満の成分Ａが可能である。
【０１０６】
Ｂ成分のフレークの「直径」は、例えば成分Ａの球径の大きさの少なくとも２倍である。
【０１０７】
本発明の顔料混合物を、コーティング、セラミック、ガラス、プラスチック、フィルム、農業用フィルム、ボタンペースト、マスターバッチ、種子コーティング、印刷インク、化粧品、およびパーソナルケア製品に組み入れることができる。したがって、本発明は、本発明の粒子または本発明の顔料混合物を含む、コーティング、ワニス、プラスチック、塗料、印刷インク、マスターバッチ、セラミックまたはガラス、化粧品またはパーソナルケア製品に関するものである。
【０１０８】
顔料混合物の、それを顔料着色に使用すべき系中での濃度は、系の全固形分に対して、一般に０．０１重量％と５０重量％との間、好ましくは０．１重量％と５重量％との間である。一般に、この濃度は具体的な用途に依存する。
【０１０９】
本発明の顔料混合物を０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量％の量で含むプラスチックは、青灰色または青黒色の光沢金属効果に関してしばしば注目に値する。
【０１１０】
コーティング部門、特に自動車仕上げでは、顔料混合物を０．５〜１０重量％の量で使用する。成分Ａを成分Ｂと混合する割合は所望の効果に依存する。
【０１１１】
本発明はまた、成分ＡおよびＢならびにバインダー、さらに所望であれば添加剤を含む顔料調製物であって、実質的に溶媒を含まない易流動性の顆粒の形態である調製物を提供する。そのような顆粒は最大９５重量％の顔料混合物を含む。顔料調製物において、本発明の顔料混合物を、バインダー、および水または有機溶媒を用いて、添加剤の有無にかかわらずペースト化する。次に、ペーストを乾燥させ、圧縮した粒子状の形態、例えば顆粒、ペレット、ブリケット、マスターバッチ、またはタブレットにする。
【０１１２】
例えば自動車産業において慣行的に使用される繊維、注型品および成形品、フィルム、またはコーティング組成物、例えば溶媒系または水系コーティングにさらに加工可能なプラスチックまたは高分子量材料の着色に、この混合物は非常に好適である。
【０１１３】
したがって、高分子量有機材料は、工業用塗料、自動車用塗料、成形品、またはフィルムとなり得る。
【０１１４】
好適な高分子量有機材料は、単独または混合物としての、熱可塑性材料、熱硬化性プラスチックもしくはエラストマー、天然樹脂、またはカゼイン、例えばセルロースエーテル；セルロースエステル、例えばエチルセルロース；線状または架橋ポリウレタン；線状、架橋、または不飽和ポリエステル；ポリカーボネート；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、またはポリ−４−メチルペント−１−エン；ポリスチレン；ポリスルホン；ポリアミド；ポリシクロアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルケトン、例えばポリフェニレンオキシド；ならびにポリ−ｐ−キシレン；ポリハロゲン化ビニル、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、またはポリテトラフルオロエチレン；アクリルポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリアクリロニトリル；ゴム；シリコーンポリマー；フェノール／ホルムアルデヒド樹脂；メラミン／ホルムアルデヒド樹脂；尿素／ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂；スチレンブタジエンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはクロロプレンゴムを含む。
【０１１５】
本発明における高分子量とは、約１０２〜約１０６ｇ／モルの平均分子量を意味する。
【０１１６】
特に、成分ＡおよびＢの混合物を、スキンケア製品、バスおよびシャワー添加剤、芳香および発香物質を含む調製物、ヘアケア製品、脱臭および制汗用調製物、装飾用調製物、遮光用調合物、および有効成分を含む調製物、ならびに特殊な色効果を実現するためのそれらの使用に組み入れることができる。
【０１１７】
ボディケア製品は、特に、スキンケア製品、例えばボディオイル、ボディローション、ボディジェル、トリートメントクリーム、皮膚保護軟膏、シェービング調製物、例えばシェービングフォームまたはジェル、スキンパウダー、例えばベビーパウダー、モイスチャライジングジェル、モイスチャライジングスプレー、リバイタライジングボディスプレー、セルライトジェル、およびピーリング調製物である。
【０１１８】
本発明の好ましい一態様では、パーソナルケア製品は皮膚およびその付属器用のボディケア製品である。
【０１１９】
好適なバスおよびシャワー添加剤は、シャワージェル、バスソルト、泡立て剤、および石鹸である。
【０１２０】
芳香および発香物質を含む調製物は、特に香料、香水、化粧水、およびシェービングローション（アフターシェーブ調製物）である。
【０１２１】
好適なヘアケア製品は、例えば、人間および動物、特に犬用のシャンプー、ヘアコンディショナー、毛髪のスタイリングおよびトリートメント用製品、パーマ剤、ヘアスプレーおよびラッカー、ヘアジェル、毛髪固定剤、ならびに毛髪染色または脱色剤である。
【０１２２】
好適な装飾用調製物は、特に口紅、マニキュア、アイシャドー、マスカラ、ドライおよびモイストメーキャップ、ルージュ、パウダー、除毛剤、および日焼け止めローションである。
【０１２３】
有効成分を含む好適な化粧品調合物は、特にホルモン調製物、ビタミン調製物、および野菜エキス調製物である。
【０１２４】
上記ボディケア製品は、クリーム、軟膏、ペースト、フォーム、ジェル、ローション、パウダー、メーキャップ、スプレー、スティック、またはエアロゾルの形態であり得る。
【０１２５】
したがって、本発明はまた、成分ＡおよびＢを含むボディケア製品に関するものである。
【０１２６】
成分ＡおよびＢの混合物は、ボディケアおよび家庭用製品中に、全調合物に対して約０．０００１％〜約２５％、好ましくは約０．００１％〜約１５％、最も好ましくは約０．０５％〜約１０％の濃度で存在する。
【０１２７】
本顔料混合物は、化粧品およびボディケア製品、特に
−スキンケア調製物、例えばタブレット型もしくは液体の石鹸、無石鹸洗浄剤、または洗浄ペーストの形態のスキンウォッシングおよびスキンクレンジング調製物、
−バス調製物、例えば液体（フォームバス、乳液、シャワー調製物）または固体バス調製物、例えばバスキューブおよびバスソルト；
−スキンケア調製物、例えばスキンエマルジョン、マルチエマルジョン、またはスキンオイル；ボディオイル、ボディローション、ボディジェル；皮膚保護軟膏；
−化粧品パーソナルケア調製物、例えばデイクリームもしくはパウダークリーム、フェイスパウダー（ルースまたはプレスト）、ルージュ、またはクリームメーキャップの形態の顔面メーキャップ、アイケア調製物、例えばアイシャドウ調製物、マスカラ、アイライナー、アイクリーム、またはアイフィックスクリーム；リップケア調製物、例えば口紅、リップグロス、リップコンターペンシル、ネイルケア調製物、例えばマニキュア、マニキュア落とし、ネイルハードナー、または角質落とし；
−フットケア調製物、例えばフットバス、フットパウダー、フットクリーム、もしくはフットバルサム、スペシャルデオドラントおよび制汗剤、またはカルス除去調製物；
−遮光用調製物、例えばサンミルク、サンローション、サンクリーム、もしくはサンオイル、サンブロックもしくはトロピカル、プレタンニング調製物、またはアフターサン調製物；
−スキンタンニング調製物、例えばセルフタンニングクリーム；
−脱色素調製物、例えば皮膚を漂白するための調製物、またはスキンライトニング調製物；
−防虫剤、例えば防虫オイル、ローション、スプレー、またはスティック；
−デオドラント、例えばデオドラントスプレー、ポンプアクションスプレー、デオドラントジェル、スティック、またはロールオン；
−制汗剤、例えば制汗スティック、クリーム、またはロールオン；
−しみのある皮膚をクレンジングおよびケアするための調製物、例えば合成洗浄剤（固体もしくは液体）、ピーリングもしくはスクラブ調製物、またはピーリングマスク；
−化学的形態での除毛調製物（脱毛）、例えば除毛パウダー、液体除毛調製物、クリームもしくはペースト形の除毛調製物、ゲル形の除毛調製物、またはエアロゾルフォーム；
−シェービング調製物、例えばシェービングソープ、発泡シェービングクリーム、非発泡シェービングクリーム、フォームおよびジェル、ドライシェービング用のプレシェービング調製物、アフターシェーブ、またはアフターシェーブローション；
−芳香調製物、例えば芳香および発香物質を含む調製物（香料、オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムドトワレ、香水）、パフュームオイル、またはパフュームクリーム；
−化粧品ヘアトリートメント調製物、例えばシャンプーおよびコンディショナーの形態での洗髪調製物、ヘアケア調製物、例えばプレトリートメント調製物、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメント、ヘアストラクチャリング調製物、例えばパーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）用のヘアウェービング調製物、ヘアストレートニング調製物、液体ヘアセッティング調製物、ヘアフォーム、ヘアスプレー、漂白調製物、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペーストもしくはオイル、一時的、半永久的、もしくは永久毛髪着色剤、自己酸化染料を含む調製物、または天然毛髪着色剤、例えばヘナもしくはカミツレ；
−装飾用調製物、特に口紅、マニキュア、アイシャドー、マスカラ、ドライおよびモイストメーキャップ、ルージュ、パウダー、除毛剤、および日焼け止めローション、
−有効成分を含む化粧品調合物、特にホルモン調製物、ビタミン調製物、野菜エキス調製物、および抗菌性調製物
の着色に特に好適である。
【０１２８】
提供形態
顔料混合物を含む最終調合物は、様々な提供形態、例えば：
−液体調製物、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ、またはＰＩＴエマルジョン、および全種類のマイクロエマルジョンの形態、
−ゲルの形態、
−オイル、クリーム、乳液、またはローションの形態、
−スティックの形態、
−スプレー（推進剤ガスを有するスプレー、もしくはポンプアクションスプレー）、またはエアロゾルの形態、
−フォームの形態、あるいは
−ペーストの形態
で存在し得る。
【０１２９】
本発明のボディケア製品の例を下記表に列挙する：
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
本発明の様々な特徴および局面を下記の実施例でさらに説明する。これらの実施例は、どのように本発明の範囲内で操作するかを当業者に示すために提供されるが、本発明の範囲に対する制限としての役割を果たすものではない。下記の実施例、ならびに明細書および特許請求における他の箇所において、特記なき限り、すべての部および百分率は重量により、温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧であるか、またはそれに近い。
【発明を実施するための形態】
【０１３２】
実施例
実施例１
二酸化チタン粉末をアルゴン流中で流動化し、１０kg／時間の速度でプラズマ反応器内に供給し、Tekna PL-70 RF誘導プラズマトーチを３MHzの発振周波数および９０KWの電力で操作する。シースガスは１５０slpmのアルゴンと１０slpmの水素との混合物であり、セントラルガスは４０slpmのアルゴンである。操作圧を大気圧よりやや下に維持する。
【０１３３】
粉末Ｘ線回折結果：
ａ）アナターゼ型ＴｉＯ２の供給原料（Kronos（登録商標）1001）により２０〜３０％のＴｉ４Ｏ７、１０％のルチル、および＞５０％のアナターゼ型ＴｉＯ２の混合物が得られた。
ｂ）ルチル型ＴｉＯ２の供給原料（Kronos（登録商標）2900）により、アナターゼ型およびルチル型のＴｉＯ２と＞５０％のＴｉ４Ｏ７との混合物が得られた。
【０１３４】
０．３８mm圧延ＰＶＣシートの色の測定：
−プレミックス：
亜酸化チタン顔料（０．４ｇ（または０．２ｇ）をベース混合物１４．０ｇと３０分間混合した後、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（EVIPOL（登録商標）SH 7020、EVC GmbH）２６．０ｇと共にゆっくり撹拌する。ベース混合物は、可塑剤（Palatinol（登録商標）10P（ジ−２−プロピルヘプチルフタレート、BASF）１２．９ｇ）、Drapex（登録商標）39（エポキシ化大豆油、Witco Vinyl Additives GmbH）０．６ｇ、およびMark BZ 561（Crompton Vinyl Additives GmbH）０．５ｇからなる。
−圧延シートの製造：
上記で得たＰＶＣと顔料／ベース混合物との混合物を、２ロールミル（Collinモデル、D-85560 Ebersberg）中、ロール温度１６０℃（各ロール）で、下記に従って圧延する：
ａ）熱間圧延６分間（圧延シートは毎分回転、ロール間隙０．３５mm）
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
実施例２
ＰＶＣでの顔料混合物の適用
酸化スズおよびＴｉＯ２の層状顔料組成物でコーティングされたマイカ０．４００ｇ、および実施例１ａ）で形成された亜酸化チタン生成物０．４００ｇを、ポリ塩化ビニル（PVC Evipol（登録商標）SH 7020、EVC GmbH、フランクフルト・アム・マイン）２６．６ｇ、ならびに、
ジイソデシルフタレート（Vestinol（登録商標）、Huls Chemie）９２．２１重量％、
バリウム亜鉛カルボキシレートをベースとする熱安定剤（Irgastab（登録商標）BZ561、Ciba Specialty Chemicals Inc.）３．６０重量％、および
エポキシ化大豆油（Rheoplast（登録商標）39、Ciba Specialty Chemicals Inc.）４．１９％
からなるマスターバッチ１４．６mlと混合する。３０分の湿潤時間後、混合物をロールミル上で８分間、ロール温度１６０℃で加工して薄く強靱な金属アスペクトフィルムにする。
【０１３７】
実施例３
ネイルラッカー
ルチル型ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ顔料を実施例１ａ）および１ｂ）の生成物と、５：１の重量比で混合し、無着色のネイルラッカーベースに５％で組み入れる。
【０１３８】
得られる有色ネイルラッカー調合物のドローダウンを、白黒のドローダウンカード上に調製する。
【０１３９】
実施例４
皮膚上の塗布
ルチル型ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ顔料を実施例１ｂ）の生成物と２：１および１：２の重量比でブレンドし、皮膚上に直接塗布し、粉末組成物（例えばアイシャドウ）の大きい色負荷を擬態する。
【０１４０】
色彩の印象はシルバーメタリックである。
【０１４１】
実施例５
液体ボディクレンジング製品の適用
ルチル型ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ顔料、および実施例１（ｂ）の生成物を、無着色のシャンプー調合物に０．０５％で組み入れる。混合顔料は銀灰色を示す。
【０１４２】
実施例６
非グリース状の口紅の調製
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
実施例７
耐色移り性の口紅の調製
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
実施例８
プレストパウダーの調製
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
実施例９
ファウンデーションクリームの調製
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
実施例１０
マニキュアの調製
【０１５１】
【表８】
【０１５２】
実施例１１
シャンプーの調製：
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
実施例１２
ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ−CIBA XYMARA（商標）Silver Pearl S03（旧CIBA SC）−４０ｇ、および実施例１に従って得られた粒子１０ｇを、一緒に水５００ml中に分散させる。懸濁液を７５℃に加熱する。水２００ml中のＡｌＣｌ３ １．９６ｇ溶液をドージングポンプにより４ml／分で加える。ＮａＯＨ溶液（１％）でｐＨを平衡に保つことで、懸濁液をｐＨ３に維持する。懸濁液をｐＨ３に３０分間保持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に上昇させる。懸濁液をｐＨ７に３０分間保持する。水５０ml中に溶解したCIBA EFKA 8512（１００％活性物質）０．５ｇ溶液を加える。次に、懸濁液をｐＨ７に６０分間保持する。
【０１５５】
懸濁液を濾過する。顔料を回収し、水洗し、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させる。
【０１５６】
実施例１３
ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ−CIBA XYMARA（商標）Silver Pearl S03（旧CIBA SC）−４０ｇ、および実施例１に従って得られた粒子１０ｇを、一緒に水５００ml中に分散させる。懸濁液を７５℃に加熱する。DISPEX N40（旧CIBA SC）６．２５グラムを懸濁液に加えた。懸濁液のｐＨは９．４である。良好な分散後、ＨＣｌ３．５％溶液を加えてｐＨを３．０の値まで低下させる。次に、懸濁液をこのｐＨおよび温度に３０分間保持する。
【０１５７】
懸濁液を濾過する。顔料を回収し、水洗し、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させる。
【０１５８】
さらなる利点および変形は当業者であれば容易に着想するであろう。したがって、本発明は、そのより広範な局面において、本明細書に示され、記載されている具体的な詳細および例示的な例に限定されない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその等価物により定義される本発明の一般概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変形を行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の異なる粒子状成分ＡおよびＢを含む新規顔料混合物に関するものである。第１の成分Ａは、亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、または窒化チタン種を含む。成分Ｂ粒子は無機顔料または有機顔料を含む。亜酸化チタン粒子は青色の金属光沢を示し、新規のものであり、本発明のさらなる局面を形成する。例えば、様々にコーティングされたマイカなどの成分Ｂの粒子と組み合わせる場合、成分Ａの青色または青黒色の金属色効果は、各種混合物中で特別な色効果をもたらす。
【０００２】
特開平１−０７２９２１号によれば、０．０１〜０．０４μmの粒径を有するアナターゼ型、ルチル型、またはブルッカイト型ＴｉＯ２、好ましくはアナターゼ型ＴｉＯ２の超微粉末を７００〜１，１００℃で約１〜２時間、無水ヒドラジンガス雰囲気下で加熱することで還元して、黒色および０．０１〜０．０５μmの粒径を有する酸化チタン粉末を得る。
【０００３】
欧州特許第０４７８１５２Ｂ１号は、酸化チタンを炭素の存在下および還元ガス雰囲気下で加熱する工程を含む、式ＴｉＯｘ（式中、ｘは２未満である）を有する酸化チタンを調製するための方法であって、酸化チタン出発材料を、シートまたは板の形態であり、炭素を含む支持体上に置くことにより、実質的に汚染されていない還元酸化物を製造する方法に関するものである。
【０００４】
特開平６−１１５９３８号によれば、二酸化チタンを水素と四塩化チタンとの混合ガスで還元して、チタンの低次酸化物を得る。水素／四塩化チタンの比＝２〜５００（分子比）を有する還元ガスを６００〜１，４００℃で使用して還元を行うことが好ましい。
【０００５】
米国特許第５３２０７８２号は、５〜１００Åの厚さを有する二酸化ケイ素のカプセル；ならびに該カプセルに封入される、亜酸化チタンおよび酸窒化チタンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含み、該亜酸化チタンが一般式ＴｉＯｘ（式中、ｘは２未満の正の実数である）を有し、該酸窒化チタンが一般式ＴｉＯＮを有し、該少なくとも１種の化合物が該カプセルに、０．１〜２０μmの範囲の平均最大寸法および３以上のアスペクト比を有する針状または板状の形態で保持される、低い表面抵抗率を有する導電性酸化チタン組成物であって、針状または板状の酸化チタンを含むスラリーを形成する工程；スラリーのｐＨを９．５〜１１．０に調整する工程；ケイ素化合物を加えることで、該針状または板状の酸化チタンを封入する二酸化ケイ素のカプセルを形成する工程；および該カプセル中の該針状または板状の酸化チタンを還元することで、該カプセルに封入される該少なくとも１種の化合物を製造する工程を含む方法により製造される酸化チタン組成物に関するものである。
【０００６】
米国特許第５９８５０２０号は、熱加水分解性チタン化合物の水溶液を連続ベルト上で凝固させ、得られる層を剥離し、得られる二酸化チタン小板を、途中で乾燥させることなく、さらなる二酸化チタンで湿式法によりコーティングし、材料を乾燥させ、場合によって焼成し、得られた材料を場合によって非酸化ガス雰囲気下で還元剤により処理することで得られる、二酸化チタン、亜酸化チタン、および場合によってさらなる金属酸化物または酸窒化チタンを含む、小板状の二酸化チタン還元顔料；ならびに、二酸化チタン、少なくとも１種の亜酸化チタン、および場合によってさらなる金属酸化物または酸窒化チタンを含み、面平行表面、１０％未満の厚さ許容差、および５００nm未満の層厚を有する、小板状の二酸化チタン還元顔料に関するものである。小板状の二酸化チタン還元顔料は、塗料、印刷インク、プラスチック、化粧品、またはセラミックおよびガラス用の釉薬に、場合によっては市販顔料との混合物として使用される。二酸化チタン小板は、１０nmと５００nmとの間、好ましくは４０nmと１５０nmとの間の厚さを有する。２つの他の寸法の程度は、２μmと２００μmとの間、特に５μmと５０μmとの間である。
【０００７】
米国特許出願第２００４１３６８９８号は、定義された欠陥構造を有する化学修飾をした亜酸化チタンをベースとするコーティング粉末であって、少なくとも１種の金属合金元素により修飾され、一般式Ｔｉｎ−２Ｍｅ２Ｏ２ｎ−１で表される粉末に関するものである。
【０００８】
そのＴｉＯ２コーティングが還元チタン種（チタンの酸化状態：＜４〜２）を含むか、それに完全に変換されている、還元チタンでコーティングされた光輝顔料は、青色から黒色までの色相範囲のために「濃色真珠光輝顔料」として長きにわたり知られている。
【０００９】
例えば、米国特許第４，９４８，６３１号では、これらの青色真珠光輝顔料を調製するための方法が開示されている。
【００１０】
さらに、特開１９８３−１６４６５３号、特開１９８４−１２６４６８号、特開１９８５−１８４５７０号、ならびに米国特許第６，１３９，６１４号および第４，６２３，３９６号では、還元酸化チタンでコーティングされたマイカが開示されている。
【００１１】
米国特許第５，６２４，４８７号は、非常に青みの強い、明るい色相の顔料が、大きいＴｉＯ２層の厚さを有する高価な青色反射マイカを還元することによってのみ得られることを教示している。小さいＴｉＯ２層の厚さを有する比較的高価でない銀色マイカは、緑色の量が高い青色を生成する。米国特許第５，６２４，４８７号は、薄層状チタニアでコーティングされたマイカを、揮発性有機化合物およびアンモニアにより約８００〜９００℃の温度で処理することで、この問題を克服することを教示している。
【００１２】
米国特許第７，０１４，７００号では、還元雰囲気下、約６７５〜８５０℃の高温で還元される、自己支持型の板状ＴｉＯ２が開示されている。
【００１３】
Wang Y. et al., J. Crystal Growth 282, (2005) 402-406では、青色亜酸化チタンナノ粒子（平均粒径７０nm未満）を金属チタンから、Ａｒ、Ｈ２、およびＨ２Ｏの存在下でアークプラズマ技術により調製することが開示されている。Wang Y.の粒子はチタンのコアを含む。本発明の粒子はチタンのコアを含まないことが好ましい。
【００１４】
Hauf C. et al., J. of Materials Science 34, (1999) 1287-1292は、ＴｉＯ２粉末をケイ素で還元することで亜酸化チタン粉末を調製することを論じている。さらに、ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ顔料をケイ素で還元することが記載されている。Hauf C.の粒子は酸化ケイ素を含む。
【００１５】
国際公開公報第２００５１１８４８０号は、所定の亜酸化物を連続的に製造する方法であって、二酸化チタンなどの酸化物出発材料を反応室内に連続的に供給する工程、およびこのように供給された酸化物を実質的に水分を含まないガス（水素、炭素、一酸化炭素、メタン、プロパン、または他の炭化水素）と接触させる工程、および所定の亜酸化物（亜酸化チタン）を回収する工程を含む方法に関するものである。
【００１６】
しかしながら、本発明で最も好ましい還元ＴｉＯ２粒子はプラズマトーチにより製造される。プラズマトーチは誘導プラズマトーチであることが好ましい。本発明で使用される好ましい誘導プラズマトーチは、カナダケベック州SherbrookeのTekna Plasma Systems, Inc.から入手可能である。Boulosらの米国特許第５，２００，５９５号は、プラズマ誘導トーチの構成および操作に関するその教示について、参照により本明細書に組み入れられる。
【００１７】
国際公開公報第０６／１３１４７２号（米国特許出願第１１／４４６，８４９号）は、コーティングされた小板状の基材をプラズマ流中で処理する方法を論じており、参照により全体として組み入れられる。
【００１８】
本発明者らは、この顔料の組み合わせが特定の利点を与えることを発見した。青色、青黒色の色相の亜酸化チタン粒子、酸窒化チタン粒子、または窒化チタン粒子と光輝顔料とを、混合または堆積により組み合わせることで、非常に再現性の高い色効果が得られる。例えば、ＴｉＯ２でコーティングされたマイカを還元して亜酸化物を形成して得られる呈色は、コーティング厚さ、ＴｉＯ２の純度、およびコーティングの均一性に非常に大きく依存する。さらに、ＴｉＯ２マイカを通常は高温（約８６０℃以上）で還元雰囲気下に置く場合、基材（マイカ、ガラスなど）はより脆弱になり、したがってフレークの完全性は危険にさらされ、塗料、化粧品、プラスチック、およびコーティングに加える場合、光沢効果は失われる。
【００１９】
本顔料の組み合わせは、ＴｉＯ２または亜酸化チタンの前駆体粒子自体を還元した後、光輝顔料またはフレークと組み合わせることで、これらの欠点を克服する。こうして、亜酸化（または亜酸窒化）チタン前駆体のみを高温に供する。還元粒子の構成および純度が変動し得ることにより、還元ＴｉＯ２または直接形成される亜酸化物種の得られる色において大きな柔軟性が可能になる。次に、亜酸化物粒子を成分Ｂの粒子上に堆積するか、コーティングするか、または単に成分Ｂと混合することができる。成分Ｂの小板状の粒子形状の保持を可能にする穏和な条件で、コーティングまたは堆積を多くの異なる小板状の粒子に対して適用することができる。したがって、色効果が強化され、新しい色効果が実現可能になる。
【００２０】
したがって、本発明は、２つの異なる粒子状成分ＡおよびＢを含む顔料混合物であって、成分Ａが亜酸化チタン、酸窒化チタン、および／または窒化チタンを含む還元酸化チタン粒子であり、成分Ｂ粒子が有機顔料または無機顔料である顔料混合物に関するものである。
【００２１】
さらに、本発明は、２つの異なる粒子状成分ＡおよびＢを含む顔料混合物を含む組成物であって、成分Ａが亜酸化チタン、酸窒化チタン、および／または窒化チタンを含む還元酸化チタン粒子であり、成分Ｂ粒子が有機顔料または無機顔料である組成物を包含する。
【００２２】
成分Ａ粒子は、少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む球状粒子であることが好ましい。
【００２３】
成分Ｂの例は、マイカ、ガラス、ＳｉＯ２、ＢｉＯＣｌ、黒鉛、またはそれらの混合物である。真珠光沢顔料または金属効果顔料などの効果顔料が成分Ｂとして特に好ましい。
【００２４】
本発明はまた、本発明の顔料混合物を含む、コーティング、例えば塗料およびワニス、印刷インク、プラスチック、例えばフィルムおよび成形体、マスターバッチ、農業用フィルム、パーソナルケア製品、ならびに化粧品を提供する。
【００２５】
本発明はまた、
ＴｉＯ２粒子を還元して成分Ａ粒子を形成する工程、および
成分Ａとは異なる小板状の成分Ｂ上に該成分Ａ粒子を塗布またはコーティングする工程
を含む、（多層）構造を形成する方法を包含する。
【００２６】
前記方法では、成分Ａが球状であり、成分Ｂが小板状であり、成分Ａ：成分Ｂの直径比が少なくとも１：２であることが好ましい。
【００２７】
成分Ａ粒子は、還元方法に応じて、亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む。
【００２８】
好ましい一態様では、成分Ａ粒子組成物は未還元ＴｉＯ２も含み得る。
【００２９】
本発明における亜酸化チタンは、ＴｉＯ２が還元チタン種に完全還元または部分還元されている（チタンの酸化状態：＜４〜２）ことを意味する。配列はＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦９）である。例えば、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ９Ｏ１７、およびＴｉＯはＴｉＯ亜酸化物である。
【００３０】
亜酸化チタンは、ある程度のＴｉＯ２が粒子中で未還元のままである場合であっても、通常は青色の呈色により特徴づけられると考えられる。すなわち、本発明の顔料混合物は青色の色相シフトを有し、色相差（Δｂ）はＣＩＥＬＡＢ量として表され、負の値である。ＴｉＯｘ粒子を成分Ｂに加えることでｂ＊が減少する。空気中の圧縮不透明粉末は、標準光源Ｄ６５を用いて光沢角に対する２０°の角度差で測定されるＣＩＥＬＡＢ量ｂ＊≦−１、特にｂ＊≦−５で表される青色の色相を特徴とする。したがって、成分Ｂの用途および特性によっては、さらに負のｂ＊値が好ましいことがある。例えば、≦−１５、≦−２０、およびそれ未満のｂ＊値が可能である。青色の暗度は係数Ｌ（明度）で測定する。したがって、極めて負のｂ＊を有する非常に明るい青色を有することが可能である。
【００３１】
還元条件に応じてＴｉＯ２を完全還元または部分還元してＴｉＮを形成することができる。成分Ａ粒子中の大量のＴｉＮは、粒子に青銅色または金色を与えると考えられる。
【００３２】
ＴｉＯ２粒子を還元する場合、製造される粒子（成分Ａ）は各種の亜酸化チタン、酸窒化チタン、窒化チタン、および未還元ＴｉＯ２の任意の組み合わせであり得ることを理解することが重要である。成分Ａが、成分Ｂにより定義される粒子を除くことも理解される。
【００３３】
成分Ａ粒子は、様々な濃度の亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、窒化チタン種、および未還元ＴｉＯ２種を含み得る。この様々な種は、これらの還元種のランダム配列、または粒子の表面からコアまでの特定の配列を示す粒子を形成し得る。例えば、最も還元された種を表面により近い位置で分配可能であり、最大濃度の未還元ＴｉＯ２がコアに存在し得る。
【００３４】
成分Ａ粒子は、実質的に任意の形状、例えば球状、棒状、フレーク状、または小板状であり得る。形状は球状または棒状であることが好ましい。球状の成分Ａ粒子は、最も好ましく、新規のものである。
【００３５】
したがって、本発明はまた、少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む球状粒子に関するものである。
【００３６】
亜酸化チタン種は、チタンの酸化状態：＜４〜２の完全還元または部分還元ＴｉＯ２として定義される。
【００３７】
亜酸化チタン粒子の粒径は、約３０nm〜約３０μm、好ましくは約３０nm〜約１００００nm、または最も好ましくは３０nm〜約５０００nm、特に約３０nm〜約５００nmの範囲である。
【００３８】
粒子は、未還元ＴｉＯ２をさらに含むことが好ましい。
【００３９】
少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む粒子を製造するための方法は、ＴｉＯ２粒子をプラズマトーチで処理する工程を含む。
【００４０】
本方法により得ることができる粒子、特に球状、棒状、フレーク状、または小板状の粒子は、新規のものであり、本発明のさらなる目的を形成する。
【００４１】
亜酸化チタン、酸窒化チタン、または窒化チタンを含む成分Ａ粒子は自己支持型である。自己支持型とは、亜酸化チタン粒子、酸窒化チタン粒子、および／または窒化チタン粒子が、二酸化チタンでコーティングされた基材粒子、例えば二酸化チタンでコーティングされたマイカに由来していないが、二酸化チタン粒子から製造されることが好ましいことを意味する。
【００４２】
例えば、米国特許第５，６１１，８５１号では、実質的に基材を含まない板状のＴｉＯ２が開示されている。二酸化チタンでコーティングされたマイカを鉱酸およびリン酸で処理した後、アルカリを用いて抽出溶解を行う。板状の実質的に基材を含まないＴｉＯ２が製造される。米国特許第５，６１１，８５１号の板状ＴｉＯ２が基材を不完全に除去することで、少なくともある程度のマイカを有する製品が得られる。
【００４３】
成分Ａの粒径は、約３０nm、特に６０nm〜約３０μmの範囲であり得る。例えば、約３０nm〜約１００００nm、さらには３０nm、特に１００nm〜約５０００nm、または１０nm〜１００nmが想定される。例えば、約３０nm〜約５００nmが可能である。
【００４４】
好ましい出発材料は、DuPont、Kronos、Sachleben Chemie、Millenium Chemicals、およびHuntsman Tioxideから例えば市販されている、球相当径が＜１０μm、特に＜５μm、とりわけ＜１μmのアナターゼ型（anastase）またはルチル型の未処理ＴｉＯ２粒子である。そのような材料の例は、Kronos（登録商標）1001（アナターゼ型ＴｉＯ２）、Kronos（登録商標）2900（ルチル型ＴｉＯ２）である。
【００４５】
成分Ａを生成するための特に好ましい技術は、プラズマ室中でのＴｉＯ２の還元である。
【００４６】
プラズマトーチは誘導プラズマトーチであることが好ましいが、アークプラズマであってもよい。本発明の方法で使用される好ましい誘導プラズマトーチは、カナダケベック州SherbrookeのTekna Plasma Systems, Inc.から入手可能である。
【００４７】
成分Ａ粒子の処理に使用される誘導プラズマトーチは、誘導プラズマトーチへの運搬用のガスの上昇流または下降流に粒子を同伴させることで作動する粉末供給装置を備えている。さらに、粒子をスラリー（例えばＣ１〜４アルコール、ケトン、およびジ−Ｃ１〜２アルキルエーテルなどの水性有機溶媒）としてプラズマ反応器に噴射することも可能である。このスラリーは噴射プローブの先端で噴霧する。
【００４８】
本発明の好ましい一態様では、運搬ガスは不活性であり、すなわち粒子の外表面と反応しない。典型的には、流動化ガス媒体は、粒子と適合性を有するように、すなわち粒子の性質に実質的に悪影響を与えないように選択される。そのような運搬ガスの例は、アルゴン、窒素、ヘリウム、またはアルゴン／水素およびアルゴン／酸素などの混合物である。一般に、粒子の実質的に有害な酸化反応が生じない、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガスを使用できる。
【００４９】
例えば、粒子の外表面の修飾に使用されるガスは、還元ガス、例えばアンモニア、水素、メタン、一酸化炭素、他の炭化水素、例えばメタン、プロパン、およびブタン、ならびにそれらの混合物である。本発明の好ましい一態様では、運搬ガスはアルゴンであり、粒子の外表面の修飾に使用されるガスは水素である。
【００５０】
還元ＴｉＯ２粒子は、還元チタン種（チタンの酸化状態：＜４〜２）、酸窒化チタン、および窒化チタンに完全還元または部分還元することができる。
【００５１】
例えば、二酸化チタン粒子を、上記還元ガスのいずれかにより、プラズマ室中、非酸化雰囲気下で処理することで、二酸化チタン種を亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、窒化チタン種に部分変換または完全変換することができる。
【００５２】
上記方法で得られる、少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む球状粒子は、新規のものであり、本発明のさらなる主題を形成する。
【００５３】
還元ガスなしで亜酸化物を得ることが可能なこともある。例えば、空気中１０％アルゴン下でＴｉＯ２をプラズマ中に噴射することで、高温での酸化物副格子の不安定性により亜酸化物を得ることもできる。酸素の分圧が低い場合、高温で酸化物空孔が作り出される。
【００５４】
本発明の意味の範囲内では、球状粒子は、１０未満、特に２未満、とりわけ１のアスペクト比を有する粒子として定義される。
【００５５】
プラズマ反応器中の運搬ガスは、例えば約８０〜９０％のアルゴンと残りの水素との混合物である。アルゴンと水素との前記混合物を運搬ガスとして使用することで、例えば二酸化チタンを少なくとも部分的に亜酸化チタンに変換することが可能になる。したがって、好ましい一態様では、本発明は、亜酸化チタン、および場合によってＴｉＯ２からなる粒子であって、ＴｉＯ２の含有量が粒子のコアにおいて最大であり、粒子の表面に向かうに従って減少する粒子に関するものである。
【００５６】
反応性運搬ガスの別の例はアンモニアである。アンモニアを用いることで窒化／酸窒化チタン粒子を製造できる。
【００５７】
粒子の表面上で特定の効果を実現するために、ガスをプラズマ室内に導入することができる、成分Ａの形成におけるいくつかのポイントが存在する。
【００５８】
例えば、ガスを担体、分散体、またはクエンチガス流に導入することができる。
【００５９】
このプロセスの間、ガスに同伴中に成分Ａ粒子の外表面が溶融するため、得られた粒子は平滑な外表面を有し得る。溶融後、固体表面との接触または互いの接触の前に冷却、および少なくとも部分的な凝固を可能にするために十分な距離を粒子は通過する。
【００６０】
この平滑な表面は、化粧品調合物において好ましい場合がある。球状の表面が好ましい場合もある。特に、粒子表面の平滑化により、粒子の表面上の細孔を抑制することができ、成分Ａ粒子の凝集の回避を促進することができる。
【００６１】
成分Ａ粒子をプラズマ室内で処理する場合、処理された粒子の表面にあるヒドロキシル基などの実際の化学官能基を改変することで、光および他の環境因子に対する安定性を向上させることもできる。
【００６２】
ＴｉＯ２を誘導プラズマトーチで加工することで亜酸化チタン、酸窒化チタン、窒化チタン、未還元ＴｉＯ２、またはそれらの混合物を形成する場合、得られる組成物は非晶質または結晶質であり得る。例えば、未還元ＴｉＯ２の混合物はルチル型またはアナターゼ型であり得るものであり、異なる結晶化度のＴｉ４Ｏ７などの亜酸化チタンの還元種を含む。還元種がある種のルチル型の性質を維持することも可能である。Ｔｉ４Ｏ７のような還元種は、混合物の光安定性を向上させることができる。出発ＴｉＯ２はアナターゼ型またはルチル型であり得るものであり、誘導プラズマによる還元は、アナターゼをルチルに転換し、かつ／またはルチルをアナターゼに転換することができる。
【００６３】
亜酸化チタン種は、高い光安定性を必要とする用途、または酸化スズ成分を必要としないことがある化粧品などの用途で特に有用であり得る。
【００６４】
成分Ｂ粒子は有機顔料または無機顔料である。
【００６５】
本発明の好ましい一態様では、顔料は効果顔料、すなわち適用媒体にさらなる色特性、例えば角度依存性の色変化（フロップ）、光沢、または質感をさらに付与する顔料である。効果顔料の例は、真珠光沢（真珠）顔料、金属効果顔料、干渉顔料、および光輝顔料である。
【００６６】
成分Ｂ粒子は、干渉色をもたらす実質的に任意の（多層）構造、例えば特殊効果顔料、光輝顔料、または真珠顔料である。粒子Ｂは、非多層構造、例えば有機顔料、無機顔料、マイカ、金属もしくは金属酸化物、ガラス、ＳｉＯ２、ＢｉＯＣｌ、黒鉛、またはそれらの混合物も含み得る。
【００６７】
成分Ｂが成分Ａと異なることが理解される。
【００６８】
干渉色をもたらす多層構造は、特殊効果顔料、光輝顔料、または真珠顔料としばしば呼ばれ、当技術分野で周知であり、Ciba Chemicals Inc.から入手可能なXymara（登録商標）などの商品名で市販されている。
【００６９】
原則として、成分Ｂは、すべての小板状の効果顔料、例えば、小板状の酸化鉄、オキシ塩化ビスマス、あるいは有色もしくは無色の金属酸化物でコーティングされた小板状の材料、例えば天然マイカもしくは合成マイカ、他の層状ケイ酸塩、例えばタルク、カオリン、もしくはセリサイト、またはガラス小板を含み得る。例えば、参照により全体として本明細書に組み入れられる米国特許第３，０８７，８２８号および第３，０８７，８２９号に開示されている、金属酸化物でコーティングされたマイカフレークが、基材として特に好ましい。金属酸化物は、無色高屈折率金属酸化物、例えば特に二酸化チタンおよび／もしくは二酸化ジルコニウムと、有色金属酸化物、例えば酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化コバルト、特に酸化鉄、例えばＦｅ２Ｏ３もしくはＦｅ３Ｏ４との両方、またはそのような金属酸化物の混合物である。そのような金属酸化物／マイカ顔料は、Afflair（登録商標）およびIriodin（登録商標）の商品名で市販されている。欧州特許出願第３７３５７５号によれば、これらの基材を、場合によって水和しているシリカ層、または別の不溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムの層でコーティングする。
【００７０】
これらの（多層）構造は、天然雲母状酸化鉄（例えば国際公開公報第９９／４８６３４号における）、合成およびドープ雲母状酸化鉄（例えば欧州特許出願第０６８３１１号における）、マイカ（白雲母、金雲母、フッ素金雲母、合成フッ素金雲母、タルク、カオリン）、塩基性炭酸鉛、フレーク状硫酸バリウム、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ガラス、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ３Ｎ４、黒鉛、真珠光沢顔料（流動床条件で反応して窒化物、酸窒化物になるもの、または還元により反応して亜酸化物になるものなどを含む）（例えば欧州特許出願第０９４８５７１号、米国特許第６，７７３，４９９号、第６，５０８，８７６号、第５，７０２，５１９号、第５，８５８，０７８号、国際公開公報第９８／５３０１２号、国際公開公報第９７／４３３４８号、米国特許第６，１６５，２６０号、ドイツ特許出願第１５１９１１６号、国際公開公報第９７／４６６２４号、欧州特許出願第０５０９３５２号）、真珠光沢（多層）顔料（例えば欧州特許出願第０９４８５７２号、欧州特許出願第０８８２０９９号、米国特許第５，９５８，１２５号、第６，１３９，６１３号）、コーティングまたは非コーティングＳｉＯ２球（例えば欧州特許出願第０８０３５５０号、欧州特許出願第１０６３２６５号、特開平１１−３２２３２４号）、欧州特許出願第０８０３５５０号、特開平１１−３２２３２４号から知られる）のコアからしばしば形成される。特に好ましいコアは、マイカ、ＳｉＯ２フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレーク、ＴｉＯ２フレーク、Ｆｅ２Ｏ３フレーク、ＢｉＯＣｌ、およびガラスフレークである。
【００７１】
本発明におけるガラスフレークコアは、Ａ−ガラス、Ｅ−ガラス（高抵抗率によりＥ−ガラスは電気用積層板に好適である）、Ｃ−ガラス、およびＥＣＲ−ガラス（腐食グレードガラス）材料などの公知グレードのうちいずれかを含む。
【００７２】
例えば、成分Ｂ粒子は：
【００７３】
【表１】
【００７４】
［表中、ＴＲＡＳＵＢは、天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する半透明基材または透明基材であり、
ＳＴＬは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、もしくはＳｎの半透明金属層、または半透明の亜酸化ケイ素層、亜酸化チタン層、もしくは炭素層からなる群から選択される半透明層である］
などの小板状（多層）構造であり得る。
【００７５】
上記（多層）顔料は、さらなる層として吸収顔料も含み得る。例えば、干渉顔料上のプルシアンブルーまたはレッドカーマインによるさらなるコーティングにより、印象的な色効果が可能になる。
【００７６】
ＴｉＯ２でコーティングされた小板状の透明基材をベースとする顔料が好ましく、ＴｉＯ２層の厚さが銀のような色をもたらすそれらが最も好ましい。
【００７７】
成分Ｂについて想定される他の層状構造は：
（ａ）天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する透明基材、および
（ｂ）ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、またはＴｉＯ２からなる群から選択される、基材上の高屈折率の金属酸化物の層；あるいは
（ａ）天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する透明基材、および
（ｂ）反射層もしくは半透明層、または半透明金属層；あるいは
（ａ）小板状の二酸化チタン基材、
（ｂ）Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢｉＶＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、およびアンチモンドープ、フッ素ドープ、またはインジウムドープ酸化スズの層；あるいは
（ａ）小板状の酸化鉄基材、
ｂ）屈折率ｎ≦１．８を有する無色コーティング、および
ｃ）屈折率ｎ≧２．０を有する無色コーティング。
【００７８】
成分Ｂの代替（多層）構造は、層（ａ）、（ｂ）、場合によって（ｃ）を含むフレークを含み得る：
（ａ）チタン、銀、アルミニウム、銅、クロム、鉄、ゲルマニウム、モリブデン、タンタル、またはニッケルからなる群から選択される金属小板状基材、および
（ｂ）基材上の低屈折率または高屈折率の金属酸化物の層、
（ｃ）ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２／ＳｉＯｚ、亜酸化チタン、ＴｉＯ２／亜酸化チタンからなる群から選択され、０．７０≦ｚ≦２．０である半透明金属酸化物を含む任意的な層。
【００７９】
さらに、下記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の層状構造を含むフレークが好ましい：
（ａ）天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する透明基材、および
（ｂ）二酸化チタン層、
（ｃ）水和酸化アルミニウムの層、水和酸化ジルコニウムの層、次亜リン酸塩の存在下での加水分解により得られる水和酸化ジルコニウム、および水和金属酸化物を含むか、もしくは水和酸化セリウムと水和酸化アルミニウムとの組み合わせを含む最上層、またはポリシロキサンおよび希土類金属化合物を含む層（トップコート）。
【００８０】
さらに、
（ａ）コア、および
（ｂ）フレークの表面上の、窒素原子および炭素原子を含むポリマーコーティング
を含む小板状粒子が想定される。
【００８１】
さらに、
（ａ）基材、および
（ｂ）金属窒化物／酸窒化物、亜酸化チタン、ＳｉＯｚ、またはＳｉＯ２／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）の層
を含む小板状粒子が、成分Ｂとして可能である。
【００８２】
（多層）構造は球状、棒状、または小板状の基材であり得る。小板状、フレーク状が好ましい。
【００８３】
成分Ｂは、有機有色顔料または慣行的な無機顔料であってもよい。
【００８４】
好適な有色顔料は、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジンイミノイソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、イミノイソインドリン顔料、キナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、およびキノフタロン顔料からなる群から選択される有機顔料、またはそれらの混合物もしくは固溶体；特にジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、インダントロン顔料、もしくはイミノイソインドリン顔料、またはそれらの混合物もしくは固溶体を特に含む。
【００８５】
特に関心の対象となる有色有機顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、またはそれらの混合物もしくは固溶体を含む。
【００８６】
好適な有色顔料は、燐光無機顔料および蛍光無機顔料を含む無機顔料；特に金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、群青、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、ならびに金属硫化物、例えば硫化セリウムまたは硫化カドミウム、スルホセレン化カドミウム、亜鉛フェライト、バナジン酸ビスマス、プルシアンブルー、Ｆｅ３Ｏ４、カーボンブラック、および混合金属酸化物からなる群から選択されるものも含む。
【００８７】
成分Ｂ粒子がプレート状であるか、あるいはフレークまたは平行構造として表されることが好ましい。一般に、フレークは１μm〜５mmの長さ、１μm〜５mmの幅、および２０nm〜２μmの厚さ、ならびに少なくとも２：１である長さ対厚さ比を有し、粒子は２つの実質的に平行な面を有し、その間の距離はコアの最短軸である。
【００８８】
本発明の成分Ｂフレークは均一形状を有していない。それにもかかわらず、簡潔さのために、フレークを「直径」を有するものと呼ぶことにする。フレークは、２０〜２０００nm、特に５０〜１０００nmの厚さを有する。フレークの厚さが約１〜６０μmの好ましい範囲内、約５〜４０μmのより好ましい範囲内にあることが本発明では好ましい。
【００８９】
好ましい成分Ｂ粒子は、任意の高アスペクト比材料、例えば小板（フレーク）、棒状材料、および繊維である。アスペクト比は少なくとも１０〜１である。「アスペクト比」という用語は、粒子の最大寸法対最小寸法の比を意味する。
【００９０】
したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、約２．５〜６２５の好ましい範囲内にある。
【００９１】
２種の成分ＡおよびＢを混合して顔料組成物（物理的混合物）を形成することができる。
【００９２】
あるいは、成分Ａを成分Ｂ上にコーティングまたは堆積することができる。
【００９３】
成分ＡおよびＢの離散粒子からなる水性懸濁液を噴霧・乾燥させる工程を含む方法により、顔料混合物（複合顔料）を調製することもできる（米国特許第５５６２７６３号参照）。
【００９４】
成分Ａを、（多層）小板状顔料、例えば真珠光沢マイカ系顔料のスラリー（成分Ｂ）に、有機溶媒、例えばエチレングリコールまたはイソプロパノール中で加えることができ、スラリーを次に５分間〜２時間超音波処理し、濾過し、乾燥させる。最終コーティングフレークを焼成し、例えばＳｉＯ２などの保護層でさらにコーティングすることができる。米国特許第５，４０７，７４６号では、上記と同様の方法を用いる、板状基材上へのＴｉＯ２コーティングが開示されている。成分Ａを酸化アルミニウム層などの金属酸化物層に捕捉し、さらに成分Ｂ上に析出させることができる。そのような粒子を調製するための方法は、成分Ａの存在下で成分Ｂ上に金属酸化物を析出させることを包含する。
【００９５】
水および／またはアルコール中の成分Ａおよび高分子量有機化合物の懸濁液または溶液を、水および／またはアルコール中の高分子量有機化合物の溶液中の成分Ｂの懸濁液と混合して、該高分子量有機化合物により該成分Ｂの表面上に該成分Ｂを析出させ、そこに結合させることにより、顔料混合物を米国特許第４７７２３３１号に記載のように調製することもできる。
【００９６】
あるいは、固定化ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーの１層または数層に成分Ａを捕捉することで、成分Ａで修飾された表面を有する成分Ｂを、国際公開公報第２００５／０５６６９６号に記載のように得ることができる。
【００９７】
ＬＣＳＴ（ＬＣＳＴ＝下限臨界溶液温度）ポリマーは、ポリアルキレンオキシド誘導体、オレフィン修飾ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチル−（ヒドロキシエチル）−セルロース、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、およびポリシロキサン、ならびにそれらの混合物から選択できる。
【００９８】
ＵＣＳＴ（ＵＣＳＴ＝上限臨界溶液温度）ポリマーは、ポリスチロール、ポリスチロール共重合体、およびポリエチレンオキシド共重合体、ならびにそれらの混合物から選択できる。
【００９９】
基材をＵＣＳＴ特性を有するポリマーの溶液と接触させ、層を基材の表面上に、ポリマー溶液の温度を低下させることで堆積させる（国際公開公報第０３０１４２２９号）。
【０１００】
成分Ａの亜酸化チタン粒子が球状であり、それをマイカ／ＴｉＯ２板状粒子などの干渉顔料にコーティングする場合、向上した軟度を有する（多層）構造が形成される。この向上した特性は、板状粒子を皮膚用の化粧品用途に使用する場合、特に重要である。したがって、球状亜酸化チタン粒子によるコーティングは、形成される（多層）構造の色特性に影響を与えるだけでなく、皮膚上での（多層）構造の感覚にも影響を与える。
【０１０１】
軟化効果を得るには、成分Ａの直径を成分Ｂの直径より小さくする。例えば、Ａ：Ｂの直径比は約１：１０００〜約１：２で変動すると考えられ、あるいはＡ：Ｂの直径比は少なくとも１：２でなければならない。好ましくは、Ａ：Ｂの直径比は約１：１００〜約１：５で変動し得る。
【０１０２】
あるいは、成分Ａをポリマー有機バインダーに分散させて液体を形成することもできる。液体を成分Ｂ上にコーティングまたは堆積するために使用して混合顔料を形成することができる。次に、ポリマー有機バインダーを焼き尽くすために十分な高さの温度で顔料を焼成することができる。ここで、混合顔料は、成分Ａのさらなる層に封入されている当初のコア（多層）構造を含む。
【０１０３】
成分Ａ対成分Ｂの重量比は任意の比であり得る。例えば、この比は約１：１０〜約１０：１、あるいは約５：１〜約１：５であり得る。
【０１０４】
Ａ成分の重量％は成分Ｂの約１０〜約５０重量％で変動し得る。例えば成分Ｂが１００グラムである場合、Ａ成分は約２０グラム、または成分Ｂの乾燥重量の２０重量％であり得る。
【０１０５】
この重量比は、成分Ｂの直径に対する成分Ａの直径に依存し得る。したがって、成分Ａの直径が成分Ｂの直径に対して小さい場合、成分Ａのより小さい重量％が有効であり得る。例えば、約１００重量％のＢに対して３０重量％未満の成分Ａが可能である。
【０１０６】
Ｂ成分のフレークの「直径」は、例えば成分Ａの球径の大きさの少なくとも２倍である。
【０１０７】
本発明の顔料混合物を、コーティング、セラミック、ガラス、プラスチック、フィルム、農業用フィルム、ボタンペースト、マスターバッチ、種子コーティング、印刷インク、化粧品、およびパーソナルケア製品に組み入れることができる。したがって、本発明は、本発明の粒子または本発明の顔料混合物を含む、コーティング、ワニス、プラスチック、塗料、印刷インク、マスターバッチ、セラミックまたはガラス、化粧品またはパーソナルケア製品に関するものである。
【０１０８】
顔料混合物の、それを顔料着色に使用すべき系中での濃度は、系の全固形分に対して、一般に０．０１重量％と５０重量％との間、好ましくは０．１重量％と５重量％との間である。一般に、この濃度は具体的な用途に依存する。
【０１０９】
本発明の顔料混合物を０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量％の量で含むプラスチックは、青灰色または青黒色の光沢金属効果に関してしばしば注目に値する。
【０１１０】
コーティング部門、特に自動車仕上げでは、顔料混合物を０．５〜１０重量％の量で使用する。成分Ａを成分Ｂと混合する割合は所望の効果に依存する。
【０１１１】
本発明はまた、成分ＡおよびＢならびにバインダー、さらに所望であれば添加剤を含む顔料調製物であって、実質的に溶媒を含まない易流動性の顆粒の形態である調製物を提供する。そのような顆粒は最大９５重量％の顔料混合物を含む。顔料調製物において、本発明の顔料混合物を、バインダー、および水または有機溶媒を用いて、添加剤の有無にかかわらずペースト化する。次に、ペーストを乾燥させ、圧縮した粒子状の形態、例えば顆粒、ペレット、ブリケット、マスターバッチ、またはタブレットにする。
【０１１２】
例えば自動車産業において慣行的に使用される繊維、注型品および成形品、フィルム、またはコーティング組成物、例えば溶媒系または水系コーティングにさらに加工可能なプラスチックまたは高分子量材料の着色に、この混合物は非常に好適である。
【０１１３】
したがって、高分子量有機材料は、工業用塗料、自動車用塗料、成形品、またはフィルムとなり得る。
【０１１４】
好適な高分子量有機材料は、単独または混合物としての、熱可塑性材料、熱硬化性プラスチックもしくはエラストマー、天然樹脂、またはカゼイン、例えばセルロースエーテル；セルロースエステル、例えばエチルセルロース；線状または架橋ポリウレタン；線状、架橋、または不飽和ポリエステル；ポリカーボネート；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、またはポリ−４−メチルペント−１−エン；ポリスチレン；ポリスルホン；ポリアミド；ポリシクロアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルケトン、例えばポリフェニレンオキシド；ならびにポリ−ｐ−キシレン；ポリハロゲン化ビニル、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、またはポリテトラフルオロエチレン；アクリルポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリアクリロニトリル；ゴム；シリコーンポリマー；フェノール／ホルムアルデヒド樹脂；メラミン／ホルムアルデヒド樹脂；尿素／ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂；スチレンブタジエンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはクロロプレンゴムを含む。
【０１１５】
本発明における高分子量とは、約１０２〜約１０６ｇ／モルの平均分子量を意味する。
【０１１６】
特に、成分ＡおよびＢの混合物を、スキンケア製品、バスおよびシャワー添加剤、芳香および発香物質を含む調製物、ヘアケア製品、脱臭および制汗用調製物、装飾用調製物、遮光用調合物、および有効成分を含む調製物、ならびに特殊な色効果を実現するためのそれらの使用に組み入れることができる。
【０１１７】
ボディケア製品は、特に、スキンケア製品、例えばボディオイル、ボディローション、ボディジェル、トリートメントクリーム、皮膚保護軟膏、シェービング調製物、例えばシェービングフォームまたはジェル、スキンパウダー、例えばベビーパウダー、モイスチャライジングジェル、モイスチャライジングスプレー、リバイタライジングボディスプレー、セルライトジェル、およびピーリング調製物である。
【０１１８】
本発明の好ましい一態様では、パーソナルケア製品は皮膚およびその付属器用のボディケア製品である。
【０１１９】
好適なバスおよびシャワー添加剤は、シャワージェル、バスソルト、泡立て剤、および石鹸である。
【０１２０】
芳香および発香物質を含む調製物は、特に香料、香水、化粧水、およびシェービングローション（アフターシェーブ調製物）である。
【０１２１】
好適なヘアケア製品は、例えば、人間および動物、特に犬用のシャンプー、ヘアコンディショナー、毛髪のスタイリングおよびトリートメント用製品、パーマ剤、ヘアスプレーおよびラッカー、ヘアジェル、毛髪固定剤、ならびに毛髪染色または脱色剤である。
【０１２２】
好適な装飾用調製物は、特に口紅、マニキュア、アイシャドー、マスカラ、ドライおよびモイストメーキャップ、ルージュ、パウダー、除毛剤、および日焼け止めローションである。
【０１２３】
有効成分を含む好適な化粧品調合物は、特にホルモン調製物、ビタミン調製物、および野菜エキス調製物である。
【０１２４】
上記ボディケア製品は、クリーム、軟膏、ペースト、フォーム、ジェル、ローション、パウダー、メーキャップ、スプレー、スティック、またはエアロゾルの形態であり得る。
【０１２５】
したがって、本発明はまた、成分ＡおよびＢを含むボディケア製品に関するものである。
【０１２６】
成分ＡおよびＢの混合物は、ボディケアおよび家庭用製品中に、全調合物に対して約０．０００１％〜約２５％、好ましくは約０．００１％〜約１５％、最も好ましくは約０．０５％〜約１０％の濃度で存在する。
【０１２７】
本顔料混合物は、化粧品およびボディケア製品、特に
−スキンケア調製物、例えばタブレット型もしくは液体の石鹸、無石鹸洗浄剤、または洗浄ペーストの形態のスキンウォッシングおよびスキンクレンジング調製物、
−バス調製物、例えば液体（フォームバス、乳液、シャワー調製物）または固体バス調製物、例えばバスキューブおよびバスソルト；
−スキンケア調製物、例えばスキンエマルジョン、マルチエマルジョン、またはスキンオイル；ボディオイル、ボディローション、ボディジェル；皮膚保護軟膏；
−化粧品パーソナルケア調製物、例えばデイクリームもしくはパウダークリーム、フェイスパウダー（ルースまたはプレスト）、ルージュ、またはクリームメーキャップの形態の顔面メーキャップ、アイケア調製物、例えばアイシャドウ調製物、マスカラ、アイライナー、アイクリーム、またはアイフィックスクリーム；リップケア調製物、例えば口紅、リップグロス、リップコンターペンシル、ネイルケア調製物、例えばマニキュア、マニキュア落とし、ネイルハードナー、または角質落とし；
−フットケア調製物、例えばフットバス、フットパウダー、フットクリーム、もしくはフットバルサム、スペシャルデオドラントおよび制汗剤、またはカルス除去調製物；
−遮光用調製物、例えばサンミルク、サンローション、サンクリーム、もしくはサンオイル、サンブロックもしくはトロピカル、プレタンニング調製物、またはアフターサン調製物；
−スキンタンニング調製物、例えばセルフタンニングクリーム；
−脱色素調製物、例えば皮膚を漂白するための調製物、またはスキンライトニング調製物；
−防虫剤、例えば防虫オイル、ローション、スプレー、またはスティック；
−デオドラント、例えばデオドラントスプレー、ポンプアクションスプレー、デオドラントジェル、スティック、またはロールオン；
−制汗剤、例えば制汗スティック、クリーム、またはロールオン；
−しみのある皮膚をクレンジングおよびケアするための調製物、例えば合成洗浄剤（固体もしくは液体）、ピーリングもしくはスクラブ調製物、またはピーリングマスク；
−化学的形態での除毛調製物（脱毛）、例えば除毛パウダー、液体除毛調製物、クリームもしくはペースト形の除毛調製物、ゲル形の除毛調製物、またはエアロゾルフォーム；
−シェービング調製物、例えばシェービングソープ、発泡シェービングクリーム、非発泡シェービングクリーム、フォームおよびジェル、ドライシェービング用のプレシェービング調製物、アフターシェーブ、またはアフターシェーブローション；
−芳香調製物、例えば芳香および発香物質を含む調製物（香料、オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムドトワレ、香水）、パフュームオイル、またはパフュームクリーム；
−化粧品ヘアトリートメント調製物、例えばシャンプーおよびコンディショナーの形態での洗髪調製物、ヘアケア調製物、例えばプレトリートメント調製物、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、集中ヘアトリートメント、ヘアストラクチャリング調製物、例えばパーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）用のヘアウェービング調製物、ヘアストレートニング調製物、液体ヘアセッティング調製物、ヘアフォーム、ヘアスプレー、漂白調製物、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペーストもしくはオイル、一時的、半永久的、もしくは永久毛髪着色剤、自己酸化染料を含む調製物、または天然毛髪着色剤、例えばヘナもしくはカミツレ；
−装飾用調製物、特に口紅、マニキュア、アイシャドー、マスカラ、ドライおよびモイストメーキャップ、ルージュ、パウダー、除毛剤、および日焼け止めローション、
−有効成分を含む化粧品調合物、特にホルモン調製物、ビタミン調製物、野菜エキス調製物、および抗菌性調製物
の着色に特に好適である。
【０１２８】
提供形態
顔料混合物を含む最終調合物は、様々な提供形態、例えば：
−液体調製物、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ、またはＰＩＴエマルジョン、および全種類のマイクロエマルジョンの形態、
−ゲルの形態、
−オイル、クリーム、乳液、またはローションの形態、
−スティックの形態、
−スプレー（推進剤ガスを有するスプレー、もしくはポンプアクションスプレー）、またはエアロゾルの形態、
−フォームの形態、あるいは
−ペーストの形態
で存在し得る。
【０１２９】
本発明のボディケア製品の例を下記表に列挙する：
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
本発明の様々な特徴および局面を下記の実施例でさらに説明する。これらの実施例は、どのように本発明の範囲内で操作するかを当業者に示すために提供されるが、本発明の範囲に対する制限としての役割を果たすものではない。下記の実施例、ならびに明細書および特許請求における他の箇所において、特記なき限り、すべての部および百分率は重量により、温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧であるか、またはそれに近い。
【発明を実施するための形態】
【０１３２】
実施例
実施例１
二酸化チタン粉末をアルゴン流中で流動化し、１０kg／時間の速度でプラズマ反応器内に供給し、Tekna PL-70 RF誘導プラズマトーチを３MHzの発振周波数および９０KWの電力で操作する。シースガスは１５０slpmのアルゴンと１０slpmの水素との混合物であり、セントラルガスは４０slpmのアルゴンである。操作圧を大気圧よりやや下に維持する。
【０１３３】
粉末Ｘ線回折結果：
ａ）アナターゼ型ＴｉＯ２の供給原料（Kronos（登録商標）1001）により２０〜３０％のＴｉ４Ｏ７、１０％のルチル、および＞５０％のアナターゼ型ＴｉＯ２の混合物が得られた。
ｂ）ルチル型ＴｉＯ２の供給原料（Kronos（登録商標）2900）により、アナターゼ型およびルチル型のＴｉＯ２と＞５０％のＴｉ４Ｏ７との混合物が得られた。
【０１３４】
０．３８mm圧延ＰＶＣシートの色の測定：
−プレミックス：
亜酸化チタン顔料（０．４ｇ（または０．２ｇ）をベース混合物１４．０ｇと３０分間混合した後、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（EVIPOL（登録商標）SH 7020、EVC GmbH）２６．０ｇと共にゆっくり撹拌する。ベース混合物は、可塑剤（Palatinol（登録商標）10P（ジ−２−プロピルヘプチルフタレート、BASF）１２．９ｇ）、Drapex（登録商標）39（エポキシ化大豆油、Witco Vinyl Additives GmbH）０．６ｇ、およびMark BZ 561（Crompton Vinyl Additives GmbH）０．５ｇからなる。
−圧延シートの製造：
上記で得たＰＶＣと顔料／ベース混合物との混合物を、２ロールミル（Collinモデル、D-85560 Ebersberg）中、ロール温度１６０℃（各ロール）で、下記に従って圧延する：
ａ）熱間圧延６分間（圧延シートは毎分回転、ロール間隙０．３５mm）
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
実施例２
ＰＶＣでの顔料混合物の適用
酸化スズおよびＴｉＯ２の層状顔料組成物でコーティングされたマイカ０．４００ｇ、および実施例１ａ）で形成された亜酸化チタン生成物０．４００ｇを、ポリ塩化ビニル（PVC Evipol（登録商標）SH 7020、EVC GmbH、フランクフルト・アム・マイン）２６．６ｇ、ならびに、
ジイソデシルフタレート（Vestinol（登録商標）、Huls Chemie）９２．２１重量％、
バリウム亜鉛カルボキシレートをベースとする熱安定剤（Irgastab（登録商標）BZ561、Ciba Specialty Chemicals Inc.）３．６０重量％、および
エポキシ化大豆油（Rheoplast（登録商標）39、Ciba Specialty Chemicals Inc.）４．１９％
からなるマスターバッチ１４．６mlと混合する。３０分の湿潤時間後、混合物をロールミル上で８分間、ロール温度１６０℃で加工して薄く強靱な金属アスペクトフィルムにする。
【０１３７】
実施例３
ネイルラッカー
ルチル型ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ顔料を実施例１ａ）および１ｂ）の生成物と、５：１の重量比で混合し、無着色のネイルラッカーベースに５％で組み入れる。
【０１３８】
得られる有色ネイルラッカー調合物のドローダウンを、白黒のドローダウンカード上に調製する。
【０１３９】
実施例４
皮膚上の塗布
ルチル型ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ顔料を実施例１ｂ）の生成物と２：１および１：２の重量比でブレンドし、皮膚上に直接塗布し、粉末組成物（例えばアイシャドウ）の大きい色負荷を擬態する。
【０１４０】
色彩の印象はシルバーメタリックである。
【０１４１】
実施例５
液体ボディクレンジング製品の適用
ルチル型ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ顔料、および実施例１（ｂ）の生成物を、無着色のシャンプー調合物に０．０５％で組み入れる。混合顔料は銀灰色を示す。
【０１４２】
実施例６
非グリース状の口紅の調製
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
実施例７
耐色移り性の口紅の調製
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
実施例８
プレストパウダーの調製
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
実施例９
ファウンデーションクリームの調製
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
実施例１０
マニキュアの調製
【０１５１】
【表８】
【０１５２】
実施例１１
シャンプーの調製：
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
実施例１２
ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ−CIBA XYMARA（商標）Silver Pearl S03（旧CIBA SC）−４０ｇ、および実施例１に従って得られた粒子１０ｇを、一緒に水５００ml中に分散させる。懸濁液を７５℃に加熱する。水２００ml中のＡｌＣｌ３ １．９６ｇ溶液をドージングポンプにより４ml／分で加える。ＮａＯＨ溶液（１％）でｐＨを平衡に保つことで、懸濁液をｐＨ３に維持する。懸濁液をｐＨ３に３０分間保持する。次に、懸濁液のｐＨを１％ＮａＯＨ溶液でｐＨ７に上昇させる。懸濁液をｐＨ７に３０分間保持する。水５０ml中に溶解したCIBA EFKA 8512（１００％活性物質）０．５ｇ溶液を加える。次に、懸濁液をｐＨ７に６０分間保持する。
【０１５５】
懸濁液を濾過する。顔料を回収し、水洗し、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させる。
【０１５６】
実施例１３
ＴｉＯ２でコーティングされたマイカ−CIBA XYMARA（商標）Silver Pearl S03（旧CIBA SC）−４０ｇ、および実施例１に従って得られた粒子１０ｇを、一緒に水５００ml中に分散させる。懸濁液を７５℃に加熱する。DISPEX N40（旧CIBA SC）６．２５グラムを懸濁液に加えた。懸濁液のｐＨは９．４である。良好な分散後、ＨＣｌ３．５％溶液を加えてｐＨを３．０の値まで低下させる。次に、懸濁液をこのｐＨおよび温度に３０分間保持する。
【０１５７】
懸濁液を濾過する。顔料を回収し、水洗し、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させる。
【０１５８】
さらなる利点および変形は当業者であれば容易に着想するであろう。したがって、本発明は、そのより広範な局面において、本明細書に示され、記載されている具体的な詳細および例示的な例に限定されない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその等価物により定義される本発明の一般概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変形を行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む球状粒子。
【請求項２】
未還元ＴｉＯ２をさらに含む、請求項１記載の粒子。
【請求項３】
亜酸化チタン種がチタンの酸化状態：＜４〜２の完全還元または部分還元ＴｉＯ２として定義される、請求項１または２記載の粒子。
【請求項４】
粒径が約３０nm〜約３０μm、好ましくは約３０nm〜約１００００nm、または最も好ましくは３０nm〜約５０００nm、特に約３０nm〜約５００nmの範囲である、請求項１〜３記載の粒子。
【請求項５】
ＴｉＯ２粒子をプラズマトーチを用いて処理する工程を含む、少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む粒子を製造する方法。
【請求項６】
請求項５に従って得ることができる粒子、特に球状、棒状、フレーク状、または小板状の粒子。
【請求項７】
２種の異なる粒子状成分ＡおよびＢを含む顔料混合物であって、成分Ａが請求項１または６記載の粒子であり、
成分Ｂ粒子が有機顔料または無機顔料である顔料混合物。
【請求項８】
成分Ｂが効果顔料、特に真珠光沢顔料、金属効果顔料、干渉顔料、および／または光輝顔料である、請求項７記載の顔料混合物。
【請求項９】
青色の色相シフトを有し、色相差（Δｂ）がＣＩＥＬＡＢ量として表され、負の値である、請求項８記載の顔料混合物。
【請求項１０】
成分Ｂが小板状の粒子であり、少なくとも：
【表１０】
［表中、ＴＲＡＳＵＢは、天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する半透明基材または透明基材であり、
ＳＴＬは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、もしくはＳｎの半透明金属層、または半透明の亜酸化ケイ素層、亜酸化チタン層、もしくは炭素層からなる群から選択される半透明層である］
を含む（多層）構造を有する、請求項８記載の顔料混合物。
【請求項１１】
請求項１もしくは６記載の粒子、または請求項７〜１０記載の顔料混合物を含む、コーティング、ワニス、プラスチック、塗料、印刷インク、マスターバッチ、セラミックもしくはガラス、化粧品、またはパーソナルケア製品。
【請求項１２】
ＴｉＯ２粒子を還元して成分Ａ粒子を形成する工程、および
成分Ａとは異なる小板状の成分Ｂ上に該成分Ａ粒子を塗布またはコーティングする工程
を含む、顔料混合物を形成する方法。
【請求項１３】
成分Ａが球状であり、成分Ｂが小板状であり、成分Ａ：成分Ｂの直径比が少なくとも１：２である、請求項１２記載の方法。
【請求項１】
少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む球状粒子。
【請求項２】
未還元ＴｉＯ２をさらに含む、請求項１記載の粒子。
【請求項３】
亜酸化チタン種がチタンの酸化状態：＜４〜２の完全還元または部分還元ＴｉＯ２として定義される、請求項１または２記載の粒子。
【請求項４】
粒径が約３０nm〜約３０μm、好ましくは約３０nm〜約１００００nm、または最も好ましくは３０nm〜約５０００nm、特に約３０nm〜約５００nmの範囲である、請求項１〜３記載の粒子。
【請求項５】
ＴｉＯ２粒子をプラズマトーチを用いて処理する工程を含む、少なくとも亜酸化チタン種、酸窒化チタン種、もしくは窒化チタン種、またはそれらの種の混合物を含む粒子を製造する方法。
【請求項６】
請求項５に従って得ることができる粒子、特に球状、棒状、フレーク状、または小板状の粒子。
【請求項７】
２種の異なる粒子状成分ＡおよびＢを含む顔料混合物であって、成分Ａが請求項１または６記載の粒子であり、
成分Ｂ粒子が有機顔料または無機顔料である顔料混合物。
【請求項８】
成分Ｂが効果顔料、特に真珠光沢顔料、金属効果顔料、干渉顔料、および／または光輝顔料である、請求項７記載の顔料混合物。
【請求項９】
青色の色相シフトを有し、色相差（Δｂ）がＣＩＥＬＡＢ量として表され、負の値である、請求項８記載の顔料混合物。
【請求項１０】
成分Ｂが小板状の粒子であり、少なくとも：
【表１０】
［表中、ＴＲＡＳＵＢは、天然マイカもしくは合成マイカ、別の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、またはＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０）からなる群から選択される、低屈折率を有する半透明基材または透明基材であり、
ＳＴＬは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、もしくはＳｎの半透明金属層、または半透明の亜酸化ケイ素層、亜酸化チタン層、もしくは炭素層からなる群から選択される半透明層である］
を含む（多層）構造を有する、請求項８記載の顔料混合物。
【請求項１１】
請求項１もしくは６記載の粒子、または請求項７〜１０記載の顔料混合物を含む、コーティング、ワニス、プラスチック、塗料、印刷インク、マスターバッチ、セラミックもしくはガラス、化粧品、またはパーソナルケア製品。
【請求項１２】
ＴｉＯ２粒子を還元して成分Ａ粒子を形成する工程、および
成分Ａとは異なる小板状の成分Ｂ上に該成分Ａ粒子を塗布またはコーティングする工程
を含む、顔料混合物を形成する方法。
【請求項１３】
成分Ａが球状であり、成分Ｂが小板状であり、成分Ａ：成分Ｂの直径比が少なくとも１：２である、請求項１２記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１５６４５（Ｐ２０１０−５１５６４５Ａ）
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４５１２５（Ｐ２００９−５４５１２５）
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６４０１７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８３８９４
【国際公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６４０１７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８３８９４
【国際公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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