高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用
本発明は、テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル含有短ペンダント基を含むビニルエーテルモノマーと、臭素含有ペンダント基を含むビニルエーテルモノマーとを共重合させることによって調製される、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル含有短ペンダント基を含み、ここで、コポリマー中の全てのモノマー単位に基づくと、テトラフルオロエチレンモノマーのｍｏｌ％は５０〜８５％であり、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル含有短ペンダント基を含むビニルエーテルモノマーのｍｏｌ％は５〜４９％であり、かつ臭素含有ペンダント基を含むビニルエーテルモノマーのｍｏｌ％は１〜１０％である、高交換容量過フッ化樹脂を提供する。そのような過フッ化樹脂から調製される過フッ化イオン交換膜は、様々な化学的媒体に対する抵抗、高いイオン交換容量、高い伝導度、高い機械的強度、高いサイズ安定性、低い膜電気抵抗、及び長い耐用年数を有しており、また、燃料電池又は高温燃料電池中で適用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含むポリマー材料の分野に属し、かつ高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用に関し、特に、多変量共重合化過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
デュポン社が過フッ化スルホン酸樹脂を過フッ化スルホン酸イオン交換膜に加工し、また、そのような膜を塩素−アルカリ工業やプロトン交換膜燃料電池に適用した１９７０年代以降、過フッ化スルホン酸イオン交換樹脂は世界中で広く研究されている。
【０００３】
イオン交換基、特にスルホン酸基やカルボン酸基を含むフッ素含有イオン交換膜は、化学分解に対するその抵抗性のために、燃料電池や塩素−アルカリ電解質電池中で使用することができるより好適なイオン交換膜である。米国特許第３２８２８７５号は、フッ化スルホニル含有モノマーの合成及びスルホン酸樹脂の調製に関してデュポン社によって開示された最初の文書である。この特許では、水性系でのエマルジョン重合が行なわれており、また、フッ化スルホニルペンダント基を含有する機能性モノマーは、今日広く利用されている、式：ＦＯ2ＳＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を有している。米国特許第３５６０５６８号は、フッ化スルホニル短ペンダント基含有モノマー、スルホン酸樹脂の調製、及びその特性に関してデュポン社によって開示された特許である。この特許において、フッ化スルホニル含有モノマーは、式：ＦＯ2ＳＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を有している。しかしながら、この調製方法の手順は、面倒であるのに収率が低い。米国特許第３８８４８８５号及び米国特許第３０４１３１７号には、ＲfＣＦ＝ＣＦＳＯ2Ｆという新しい構造式の過フッ化フッ化スルホニルモノマーから調製されるスルホン酸樹脂が記載された。そのようなモノマーは、反応活性が低い。米国特許第４３５８５４５号及び米国特許第４４１７９６９号は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーによって開示された特許であり、これは主に、短ペンダント基モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）とテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニルモノマーとの共重合によって調製されるコポリマーの特性及び使用に関するものである。この方法に従って得られるスルホン酸樹脂を用いて溶液コーティングによって薄いフィルムを調製するのは極めて困難であり、得られるフィルムは、米国特許第４６６１４１１号及び米国特許第５７１８６４７号に記載されているように、十分な機械的強度を持たない。米国特許第４９４０５２５号には、フッ化ビニリデンモノマー及びフッ化スルホニル短ペンダント基含有モノマーからコポリマー樹脂を調製するための方法が開示されており、ここで、該コポリマー樹脂は過フッ化構造を失っているため、腐食に対する抵抗性が乏しい。欧州特許第０２８９６９号には、ＥＷ値の低いスルホン酸樹脂の調製が開示されており、ここで、使用されるフッ化スルホニルモノマーは、今日広く採用されており、かつそのＥＷ値が５７５〜８００であるモノマー構造を有している。欧州特許第１４５１２３３号には、ミニエマルジョン重合によってＥＷ値の低い樹脂を調製するための方法が報告されている。米国特許第７０２２４２８号、米国特許第７０４１４０９号、及び米国特許第６８６１４８９号には、ミニエマルジョン重合を採用し、かつ重合時にジビニルエーテル含有モノマーを導入することによってＥＷ値の低い樹脂が調製されることが報告されており、ここで、このジビニルエーテル含有モノマーの式は、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦ＝ＣＦ2であり、そのＥＷ値は６２５〜８５０である。英国特許第１０３４１９７号には、スルホン酸基を含有する過フッ化スルホン酸ポリマーが開示され、また、欧州特許第１０９１４３５号には、ブロックスルホン酸樹脂の構造が開示されており、ここで、２つの該ポリマーは、テトラフルオロエチレンモノマーとフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）の共重合、又は二重結合を含むが、機能的イオン交換ペンダント基（例えば、米国特許第４９４０５２５号）を含まない他のモノマー成分の上記重合系へのさらなる導入によって調製される。重合法としては、溶液重合（米国特許第２３９３９６７号、米国特許第３０４１３１７号など）、エマルジョン重合（米国特許第４７８９７１７号、米国特許第４８６４００６号など）、マイクロエマルジョン重合（例えば、米国特許第６６３９０１１号、欧州特許第１１７２３８２号、米国特許第５６０８０２２号など）、分散重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合（欧州特許第１４５１２３３号）などが挙げられる。フッ化スルホニルの適当な加水分解によって遊離スルホン酸基を得た後、フッ化スルホニルペンダント基を含有するこれらのポリマーは、燃料電池、電解質電池、拡散透析、触媒反応、貴金属回収などの分野で適用されるべきイオン交換膜として機能することができる。
【０００４】
過フッ化スルホン酸樹脂の真っ先に挙げられる用途の１つは、燃料電池中に適用することができる膜材料として機能することである。この種のイオン交換膜の重要な要件は、そのイオン伝導度である。伝導度を高めるために、当技術分野で公知の通常の慣行は、スルホン酸樹脂のイオン交換容量を増加させることであるが、機械特性は、イオン交換容量が増加するにつれて低下する。交換容量の高いイオン交換樹脂は、過酷な条件の下で水に溶解することすらできる。欧州特許第００３１７２４号に記載されているように、電解槽で使用される膜のイオン交換容量は、０．５〜１．６ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）、好ましくは０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであるべきである。総イオン交換容量が０．５ｍｍｏｌ／ｇよりも低い場合、膜の電気抵抗はより高くなり、その結果、電解槽の電圧及びエネルギー消費も高くなって、工業的用途を満たさない。総イオン交換容量が１．６ｍｍｏｌ／ｇよりも高い場合、膜材料は、機械特性が悪く、その結果、寿命及び利用が限られる。交換容量を最大限まで増加させ、機械特性の喪失を最大限まで軽減するために、いくつかの代替法は、複合膜を利用することである。例えば、米国特許第５６５４１０９号及び米国特許第５２４６７９２号では、二層又は三層の膜材料が複合された。ここで、ＥＷ値の高い内膜は機械的強度の付与に関与しており、その一方で、ＥＷ値の低い外膜（複数可）はイオン伝導に関与している。米国特許第５９８１０９７号では、イオン交換容量の異なる多層膜が組み合わされ、一方、米国特許第５０８２４７２号では、２軸延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔性膜とＥＷ値の低い樹脂とを組み合わせることによって複合膜が得られた。上記の方法は、膜の機械特性をある程度保持するが、これらの方法で、イオン伝導の均一性及び伝導度を高めるのは比較的難しい。
【０００５】
イオン交換膜の機械的強度及びサイズ安定性を高めるために、１つの解決法は、架橋可能な基を樹脂構造に導入するという当技術分野で周知の方法によって樹脂構造を修飾することである。例えば、米国特許第２００２００１４４０５号及び米国特許第６７６７９７７号で用いられているように、ジエンモノマーを樹脂構造に導入した。中国特許第２００４８００３３６０２．１号には、ニトリル基を重合系に導入するための方法が開示されており、ここで、ニトリル基は、処理後に架橋され、その結果、膜の機械的強度が高まった。中国特許第２００４８００３３６３１．８号には、臭素、塩素、又はヨウ素基を重合系に導入し、その後、電子ビームの存在下で架橋するための方法が開示されている。代替の解決法は、コモノマーのフッ化スルホニルペンダント基を短縮し、それにより、イオン交換容量を増加させると同時に、膜材料の機械的強度を高めることである。しかしながら、米国特許第６６８０３４６号に記載されているように、短ペンダント基フッ化スルホニル含有モノマーから合成されたポリマーは、様々な重合条件による環化を受け、これにより、重合時の連鎖移動が生じ、その結果、材料の分子量及び機械的強度が低下する。短ペンダント基スルホニル含有モノマー対テトラフルオロエチレンモノマーのモル比が増大するにつれて、該副反応がさらに促進され、それにより、イオン交換容量及び材料安定性の増大が制限される可能性がある。
【０００６】
過フッ化スルホン酸樹脂の最も重要な用途である膜材料として、過フッ化スルホン酸樹脂を燃料電池に適用する場合、この種の膜電極の重要な要件は、その化学安定性と、一酸化炭素中毒に対する電極触媒の抵抗を高める能力であり、ここで、該膜電極は、イオン交換膜と触媒層から形成されている。今日広く研究され、例証されている燃料電池の膜電極は、通常、２５℃〜８０℃の作業温度を有する。環境中のＣＯ含量が１０ｐｐｍに達すると、膜電極の触媒層は、中毒の発生に曝される可能性がある。例えば、触媒の活性及び利用をいかにして高めるかということ、一酸化炭素中毒に対する電極触媒の抵抗をいかにして高めるかということなどのような、ほとんど解決不可能な、低温燃料電池の膜電極の多くの問題を克服するために、有効な解決策は、燃料電池の操作温度を高めることである。温度が１００℃を超えると、ＣＯに対する膜電極触媒の抵抗は約１０００ｐｐｍに増大する。高温プロトン交換膜の開発は、燃料電池の商業化をより良く満足させるために、燃料電池の電気効率をより良く改善し、かつ電池システムのコストをより良く低下させることができる。現在のところ、燃料電池を研究している世界の主要な国々は、大量の人的資源と物的資源をこの研究に投入し始めている。長いペンダント基を含む現在のスルホン酸樹脂は、高温で使用するための要件を満たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル含有短ペンダント基と臭素含有ペンダント基とを含み、かつ高いイオン交換容量と優れた機械特性を有する高容量過フッ化イオン交換膜を提供することである。本発明の別の目的は、上記の高交換容量過フッ化樹脂を調製するための方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、上記の高交換容量過フッ化樹脂から調製されたイオン交換膜を提供することである。本発明のさらなる目的は、上記のイオン交換膜を含む燃料電池又は電解質電池を提供することである。本発明のまたさらなる目的は、上記の高交換容量過フッ化樹脂の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下に記載するような技術的解決策を利用することによって達成することができる。
【０００９】
一態様では、本発明は、テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとの多変量共重合によって調製される高交換容量過フッ化イオン交換樹脂を提供する。そのような樹脂は、以下の式（Ｉ）に示すような反復単位を含む。
【化１】
（式中、ｎは０〜３の整数、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数であり；ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、３〜１５の整数であり、一方、ａ’、ｂ’、及びｃ’は、それぞれ、１〜３の整数であり；ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７９であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０１〜０．１である（モル比）。）
【００１０】
構造の異なる該２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、それぞれ、以下に示すような式を有することが好ましい。
【化２】
【００１１】
該臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、以下の式を有する。
【化３】
（式中、ｎ＝０〜３、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数である。）
【００１２】
好ましくは、該樹脂中の各重合モノマーの分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが５０〜８５％であり；構造の異なる該２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが５〜４９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜１０％である。
【００１３】
さらに、該樹脂中の各重合モノマーの好ましい分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが７０〜８０％であり；構造の異なる該２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１５〜２９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜５％である。
【００１４】
また、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）の重合モノマーのモル比は、０．２〜０．８：０．８〜０．２、好ましくは０．４〜０．６：０．６〜０．４である。
【００１５】
別の態様では、本発明は、上記の高交換容量過フッ化樹脂の調製方法であって、開始剤の存在下の、テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとを重合に供することを含む方法を提供することである。好ましくは、該重合の反応時間は１〜８時間であり、反応温度は１０〜８０℃であり、かつ反応圧力は２〜１０ＭＰａである。
【００１６】
好ましくは、該開始剤は、Ｎ2Ｆ2、ペルフルオロアルキルペルオキシド、及びペルスルフェートの群から選択される１以上のものであってもよい。
【００１７】
また、該ペルフルオロアルキルペルオキシドは、ペルフルオロアルキルアシルペルオキシド、ペルフルオロアルコキシアシルペルオキシド、ペルオキシド化部分がフルオロアルキルアシルを含有するペルオキシド、及びペルオキシド化部分がフルオロアルコキシアシルを含有するペルオキシドの群から選択される１以上のものであってもよく；該ペルスルフェートは、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属ペルスルフィド、及びアルカリ土類金属ペルスルフィドの群から選択される１以上のものであってもよい。
【００１８】
【００１９】
また、該調製方法は、水相で行なわれるエマルジョン重合の工程を含んでいてもよい。
【００２０】
好ましくは、エマルジョン重合の工程において、乳化剤は、アニオン性乳化剤、例えば、脂肪酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、及びアルキルアリールスルホン酸ナトリウム；並びに非イオン性乳化剤、例えば、アルキルフェノールポリエーテルオール、例えば、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸、及びポリオキシエチレン脂肪酸エーテルから選択される１以上のものであってもよい。
【００２１】
さらに、エマルジョン重合の工程において、水中の乳化剤の重量パーセント濃度は０．１〜２０％であり、水中の構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は５〜３０％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は１〜１２％である。
【００２２】
さらなる態様では、本発明は、上記の高交換容量過フッ化樹脂から調製されるイオン交換膜を提供する。
【００２３】
別の一態様では、本発明は、上記のイオン交換膜を含む燃料電池又は電解質電池装置を提供するものであり；該燃料電池は、好ましくは、プロトン膜燃料電池又は高温燃料電池、より好ましくは、高温プロトン膜燃料電池であり；該電解質電池は、好ましくは、塩素−アルカリ電解質電池である。
【００２４】
また別な態様では、本発明は、燃料電池又は電解質電池装置のイオン交換膜の調製における上記の高交換容量過フッ化樹脂の使用を提供するものであり；該燃料電池は、好ましくは、プロトン膜燃料電池又は高温燃料電池、より好ましくは、高温プロトン膜燃料電池であり；該電解質電池は、好ましくは、塩素−アルカリ電解質電池であり；臭素ペンダント基は、使用前に環化によって化学的に架橋されていることが好ましい。
【００２５】
従来技術と比較して、本発明は、少なくとも以下の利点を有する。
１．本発明の過フッ化樹脂は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含み、これにより、従来技術ではイオン交換容量と機械的強度が相容れないという対立が解消され、高いイオン交換容量と優れた機械特性を同時に有する過フッ化樹脂が提供される。
２．本発明の過フッ化樹脂は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基とシアノペンダント基とを含み、これにより、短ペンダント基フッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーの重合時の連鎖移動のために、得られる樹脂分子の収率が十分には高くないという問題が解決された。ここで、詳細な反応機構は、以下に記載の通り公知である：まず、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを重合時に利用し、この２種類のモノマーが互いに協調的に作用する；次に、重合系において、既に存在する臭素含有ビニルエーテルモノマーが、他の２種類のビニルエーテルモノマーと相互作用すると同時に、重合に加わる。これらの異なる種類のビニルエーテルの存在は、高分子量を得ることができるほど相乗的に進行するように重合を推進し、これにより、連鎖移動による環化が消失する。
３．本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有モノマーとを用いる多変量共重合に供して、高い化学安定性、高いイオン交換容量、及び高温での優れた機械的安定性を有する高分子量の高交換容量過フッ化樹脂を得る。
【００２６】
本発明の高交換容量過フッ化樹脂を利用して、燃料電池（例えば、高温燃料電池）、塩素−アルカリ電解質電池、及び他の装置のイオン交換膜を調製することができる。そのような樹脂から調製される膜材料は、高い電流効率、低い膜電気抵抗、及び比較的高い機械的強度を有する。
【００２７】
本発明を以下で詳細に記載する。
【００２８】
本発明は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルと臭素ペンダント基とを含む高交換容量過フッ化交換樹脂を提供する。そのような過フッ化樹脂は、テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基を含有するビニルエーテルモノマーの多変量共重合によって調製される。このポリマー鎖の分子式は、以下の通りである。
【化４】
（式中、ｎは０〜３の整数、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数であり；ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、３〜１５の整数であり、一方、ａ’、ｂ’、及びｃ’は、それぞれ、１〜３の整数であり；ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７９であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０１〜０．１である。）
【００２９】
該樹脂中の各重合モノマーのモルパーセントについては、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが５０〜８５％であり；フッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが５〜４９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜１０％である。
【００３０】
好ましくは、該樹脂中の各重合モノマーの分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが７０〜８０％であり；フッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１５〜２９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜５％である。
【００３１】
構造の異なる該２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、それぞれ、以下に示すような式を有する。
【化５】
【００３２】
該臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、以下の式を有する。
【化６】
（式中、ｎ＝０〜３、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数である。）
【００３３】
好ましくは、テトラフルオロエチレン対フッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー対臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの比は、５０〜８５：５〜４９：１〜１０（モル比）である。構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基を含有する樹脂中の２種類のビニルエーテルモノマー（（１）及び（２））の重合モノマーのモル比は、０．２〜０．８：０．８〜０．２（モル比）である。好ましくは、構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基を含有する樹脂中の２種類のビニルエーテルモノマー（（１）及び（２））の重合ユニットのモル比は、０．４〜０．６：０．６〜０．４（モル比）である。
【００３４】
上記の高交換容量過フッ化樹脂の数−平均分子量は、１００，０００〜６００，０００、好ましくは、１５０，０００〜３００，０００、最も好ましくは、１８０，０００〜２５０，０００であってもよい。上記の高交換容量過フッ化樹脂の分子量分布値（すなわち、重量−平均分子量対数−平均分子量の比）は１．５〜２．０であってもよい。
【００３５】
本発明は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む上記の高交換容量過フッ化樹脂の調製方法を提供する。そのような調製方法は、開始剤の存在下の、テトラフルオロエチレンモノマーと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとを１０〜８０℃で共重合（重合）に供することによって、該過フッ化樹脂を生成させる。該重合の反応時間は１〜８時間であり、反応圧力は２〜１０ＭＰａである。
【００３６】
上記の調製方法において、開始剤は、当技術分野で周知の開始剤か、又は自家製の開始剤かのいずれかであってもよい。
【００３７】
該開始剤は、Ｎ2Ｆ2、ペルフルオロアルキルペルオキシド、又はペルスルフェートから選択される。
【００３８】
好ましくは、該ペルフルオロアルキルペルオキシドは、ペルフルオロアルキルアシルペルオキシド、ペルフルオロアルコキシアシルペルオキシド、ペルオキシド化部分がフルオロアルキルアシルを含有するペルオキシド、及びペルオキシド化部分がフルオロアルコキシアシルを含有するペルオキシドを含む。
【００３９】
好ましくは、該ペルスルフェートは、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属ペルスルフィド、及びアルカリ土類金属ペルスルフィドを含み；過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムがより好ましい。
【００４０】
好ましくは、樹脂中のテトラフルオロエチレン重合モノマー対構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマー対臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーのモル比は、５０〜８５：５〜４９：１〜１０である。
【００４１】
樹脂中で、構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基を含有する２種類のビニルエーテル重合ユニット（（１）及び（２））のモル比は、好ましくは０．２〜０．８：０．８〜０．２である。より好ましくは、構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基を含有する２種類のビニルエーテル重合ユニット（（１）及び（２））のモル比は、０．４〜０．６：０．６〜０．４である。
【００４２】
好ましくは、上記の共重合は、水相で行なわれるエマルジョン重合である。エマルジョン重合の手順を以下で詳細に記載する。
【００４３】
１）容器を掃除した後、純水と、異なる部の２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、乳化剤とを反応容器に投入する。ここで、水中の乳化剤の総重量パーセント濃度は０．１〜２０％とし、水中のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの総重量パーセント濃度は５〜３０％とし、かつ水中の臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は１〜１２％とする。
【００４４】
該乳化剤は、アニオン性乳化剤及び／又は非イオン性乳化剤から選択される１以上のものを含む。アニオン性乳化剤は、脂肪酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウムなどを含み；非イオン性乳化剤は、アルキルフェノールポリエーテルオール、例えば、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸、及びポリオキシエチレン脂肪酸エーテルを含む。上記の乳化剤は、別々に又は組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
２）圧力が２〜１０ＭＰａに達するまで、テトラフルオロエチレンモノマーを気体計量タンクを通して反応容器に投入する。
【００４６】
３）反応容器を１０〜８０℃の温度に加熱した後、開始剤を計量ポンプを通して反応系に投入して反応を開始させ、その後、テトラフルオロエチレンモノマー及び開始剤を反応容器に断続的に再投入して、２〜１０ＭＰａの圧力を維持する。ここで、反応時間は１〜８時間とする。
【００４７】
４）反応の最後に、開始剤及びテトラフルオロエチレンモノマーを反応容器に投入するのを止め、通気し、通気管路を通して未反応のテトラフルオロエチレンモノマーを回収し、反応容器のタンクを再利用して、アイボリーホワイトの凝集スラリーを得；排出システムを通して液体スラリーを後処理装置に排出し；スラリーを高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得；粉末をオーブンにて１００℃で乾燥させて、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂を得；リサイクリングシステムを通して濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用する。
【００４８】
工程１）では、２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）の比は、０．２〜０．８：０．８〜０．２（モル比）であり；好ましくは、２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）の比は、０．４〜０．６：０．６〜０．４（モル比）である。
【００４９】
該開始剤は、Ｎ2Ｆ2、ペルフルオロアルキルペルオキシド、又はペルスルフェートから選択され；当業者は、開始剤の濃度を決定することができる。
【００５０】
該ペルフルオロアルキルペルオキシドは、ペルフルオロアルキルアシルペルオキシド、ペルフルオロアルコキシアシルペルオキシド、ペルオキシド化部分がフルオロアルキルアシルを含有するペルオキシド、又はペルオキシド化部分がフルオロアルコキシアシルを含有するペルオキシドを含む。
【００５１】
該ペルスルフェートは、硫酸アンモニウム、アルカリ金属ペルスルフィド、又はアルカリ土類金属ペルスルフィドを含み；過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムが好ましい。
【００５２】
本発明によって記載されたような構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂を、燃料電池又は高温燃料電池のイオン交換膜の調製に適用してもよい。
【００５３】
本発明によって記載されたような構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂の適用とは、具体的には、プロトン膜燃料電池、高温プロトン膜燃料電池、塩素−アルカリ電解質電池、及びその他の装置のイオン交換膜として機能することを意味する。そのようなイオン交換膜は、高い化学安定性、高い電流効率、低い膜電気抵抗、高いサイズ安定性、及び比較的高い機械的強度などを有する。
【００５４】
本発明によって記載されたような構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂の適用とは、そのような樹脂を、溶液鋳造法によって適当な厚さの過フッ化スルホン酸イオン交換膜に、又は溶融押出し装置での高温溶融押出しによって適当な厚さの膜材料に調製することができることを意味し得る。その後、当技術分野で周知の手段、例えば、放射線架橋、熱処理架橋、光開始剤の導入によって開始される架橋、又はラジカル開始剤の導入によって開始される架橋に従って臭素ペンダント基を脱臭素化することにより、膜材料を架橋してもよい。次に、フッ化スルホニルペンダント基をスルホン酸ペンダント基に変換することができる。得られた過フッ化イオン交換膜は、燃料電池、高温燃料電池、又は塩素−アルカリ電解質電池に非常にうまく適用することができる。なぜなら、該膜は、様々な化学媒体に対する抵抗を有するだけでなく、高い伝導度、高い機械的強度、高いサイズ安定性、及び低い膜電気抵抗も有するからである。
【００５５】
本発明によって記載されたような構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂の燃料電池への適用に関して、臭素ペンダント基の脱臭素化に基づく架橋はさらに、イオン交換膜の保水力、サイズ安定性、及び機械的強度を高め、また、膜材料の有用性も効果的に高め、それにより、膜材料の耐用年数をさらに延長することができる。
【００５６】
本発明の有益な効果は、以下の通りである。
【００５７】
本発明において合成される過フッ化イオン交換樹脂は、０．５〜２．６ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）のイオン交換容量を有しており、イオン交換容量がより小さければ、機械的強度はより大きくなるという規則に従っている。ここで、１．２８〜１．９５ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量を有する非架橋樹脂の機械的強度は２０ＭＰａを超える。得られた膜材料は、優れた熱安定性を有し、その機械的強度は、架橋処理後に３０ＭＰａを超える。室温で検出される膜材料の伝導度は０．２Ｓ／ｃｍよりも高いが、１００℃の温度及び４５％の湿度で検出される伝導度は０．０５Ｓ／ｃｍよりもさらに高い。これは、燃料電池のプロトン膜材料及び塩素−アルカリ電解質膜材料の要件を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態中の過フッ化樹脂のＦ19 ＮＭＲスペクトログラムを示す。
【図２】本発明の実施形態中の過フッ化樹脂の赤外線スペクトログラムを示す。
【図３】本発明の実施形態中の過フッ化樹脂の赤外線スペクトログラムを示す。
【図４】本発明の実施形態中の過フッ化樹脂のＦ19 ＮＭＲスペクトログラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明は、実施形態によって以下でさらに説明されているが、これらの実施形態によって限定されるものではない。特に明記しない限り、全ての実施例で用いられる反応容器は、オートクレーブ内部に温度センサー、圧力センサー、加熱循環システム、冷却循環システム、撹拌モーター、内部冷却管、液体計量ポンプ、気体供給入口弁、液体供給入口弁、及び材料排出弁を備えた１０Ｌのステンレス製オートクレーブである。
【００６０】
特に明記しない限り、以下の実施例のイオン交換容量は全て、フッ化スルホニルからスルホン酸への加水分解の後に測定した。
【００６１】
本発明の合成プロセスで用いられるペルフルオロアルキル開始剤は、当技術分野で公知の技術に従って調製することができ、推奨される調製方法は、参照までに、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，４７（１１）；２００９−２０１３に見出すことができる。
【００６２】
本発明の合成プロセスで用いられる過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及びＮ２Ｆ２ガスは購入することができ、その場合、使用される過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムは、Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｄｉｃｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｔｄから購入することができる。一方、Ｎ２Ｆ２ガスは、Ｄｏｎｇｙｕｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販で入手可能である。
【００６３】
本発明の合成プロセスで用いられるテトラフルオロエチレンモノマーは、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｏｎｇｙｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入することができる。フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、米国特許第３５６０５６８号及び同第６６２４３２８号に記載されているような調製方法に従って調製することができる。本発明では、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、中国特許出願第２００９１０２２９４４４．１号、中国特許出願第２００９１０２２９４４６．０号、及び中国特許出願第２００９１０２３０２１８．５号に従って得られた。臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、欧州特許第０３８０１２９号及び欧州特許第０１９４８６２号に記載されているような調製方法に従って調製することができる。
【実施例】
【００６４】
実施例１
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、１００ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートと、乳化剤としての１２５ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０とを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して５００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、６５０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、４０５ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ）とを投入した。圧力が２．９ＭＰａに達するまで、反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を２０℃に加熱し、計量ポンプを通して２．６ｇのペルフルオロブタノイルペルオキシド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ−ＯＯ−ＣＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を断続投入して、２．９ＭＰａの反応圧力を維持し、このシステムに０．７５ｇの開始剤を１５分おきに添加した。２時間後、開始剤の添加を止めたが、反応を１５分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００６５】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ及びＩＲ分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは６２．７１％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは１６．５％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは１６．３％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは４．４９％であり、かつ総イオン交換容量は１．７７ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が４０１℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００６６】
実施例２
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、２２０ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートとを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して５００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、４０５ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、２２５ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が２．９ＭＰａに達するまで、反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を３５℃に加熱し、計量ポンプを通して８．０ｇのペルフルオロプロポキシプロピルペルオキシド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ−ＯＯ−ＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を断続投入して、２．９ＭＰａの反応圧力を維持し、このシステムに２．３ｇの開始剤を２５分おきに添加した。２．５時間後、開始剤の添加を止めたが、反応を２５分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００６７】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ（図１に示したもの）及びＩＲ分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは７３．８％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは１５％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは９％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは２．２％であり、かつ総イオン交換容量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が４０５℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００６８】
実施例３
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、１２０ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートと、乳化剤としての９５ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０とを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して３００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、６１０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、２５０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が３．２ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を８０℃に加熱し、計量ポンプを通して３２０ｇの１０％過硫酸アンモニウム水溶液を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を断続投入して、３．２ＭＰａの反応圧力を維持し、３時間後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００６９】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ及びＩＲ（図２に示したもの）分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは７５．７％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは８．９％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは１２．２８％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは３．１２％であり、かつ総イオン交換容量は１．３４ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が３９５℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；９４０ｃｍ-1は−ＣＦ3の振動から生じた；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００７０】
実施例４
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、１８０ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートと、乳化剤としての４５ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０とを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して３００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、４００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、２５０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が２．７ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を２０℃に加熱し、気体流量計の制御下で容器中にＮ2Ｆ2を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を投入して、２．７ＭＰａからの反応圧力の漸増を維持し、このシステムに開始剤Ｎ2Ｆ2を断続的に添加した。２時間後、容器の反応圧力は３．０ＭＰａに達した。開始剤の添加を止めたが、反応を１分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００７１】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ及びＩＲ（図３に示したもの）分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは７４．５％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは１０．５％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは１３．７９％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは１．２１％であり、かつ総イオン交換容量は１．５４ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が３８７℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００７２】
実施例５
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、乳化剤の２１５ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートとを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して７８０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、７２０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、６５０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が２．８ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を２５℃に加熱し、気体流量計の制御下で容器中にＮ2Ｆ2を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を投入して、２．８ＭＰａからの反応圧力の漸増を維持し、このシステムに開始剤Ｎ2Ｆ2を断続的に添加した。２時間後、容器の反応圧力は３．２ＭＰａに達した。開始剤の添加を止めたが、反応を１分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００７３】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ（図４に示したもの）及びＩＲ分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは６７．１４％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは１４．２％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは１１．４６％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは７．２４％であり、かつ総イオン交換容量は１．４４ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が３８４℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ−１は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；９４０ｃｍ-1は、−ＣＦ3の振動から生じた；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００７４】
実施例６
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、２２５ｇの乳化剤ナトリウムラウリルベンゼンスルフェートとを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して４２０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、２６５ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、３５０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が５．２ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。
２時間後、開始剤の添加を止めたが、反応を４５分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００７５】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ及びＩＲ分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは８０％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは８．２％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは９．９２％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは１．８８％であり、かつ総イオン交換容量は１．２７ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が３８７℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００７６】
実施例７
実施例７は、実施例１〜６で得られた過フッ化イオン交換樹脂及びその機械特性を用いたイオン交換膜の調製手順を例示するために本明細書に含まれている。
【００７７】
イオン交換膜の調製手順
凝集体の調製：実施例１〜６で得られた白色の粉末生成物を押し出して、それぞれ、小型の溶融押出し装置中で凝集体を調製した。ここで、押出し温度は、第１のスクリュー部分では２５０℃に、第２のスクリュー部分では２５５℃に、第３のスクリュー部分では２６０℃に、及びダイオリフィスでは２７０℃に設定し；ダイオリフィスの直径は３ｍｍに設定した。押し出された円柱状の透明な材料を剪断し、剪断速度を調整することによって、長さ２〜４ｍｍの透明な樹脂凝集体を調製した。その後、この凝集体を二層ＰＥプラスチックバッグに密封し、保存した。
【００７８】
溶融押出しによる膜押出し：溶融押出し装置のダイオリフィスをフィルム押出しダイヘッドに交換する一方、スクリュー部分の温度を前述のように設定した。得られた透明な凝集体を溶融押出しによってフィルムへと調製した。このフィルムの厚さは、ダイオリフィスの幅を調整することによって調節することができる。得られたフィルムは、２０〜１００μｍの厚さであった。
【００７９】
溶融押出しフィルムの変換：フィルムのフッ化スルホニル（−ＳＯ2Ｆ）ペンダント基をスルホン酸イオン（−ＳＯ3Ｈ）の形態に変換した。得られたフィルムは、順次、８０℃の３０ｗｔ．％水酸化ナトリウム溶液と、３０℃の３０ｗｔ．％硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）と、脱イオン流水で満たされた洗い桶とに通した。ここで、フィルムは、アルカリ溶液中に３０分間、硫酸溶液中に１０分間静置し、脱イオン水桶中の脱イオン水で１０分間洗浄した。膜材料を包装し、密封し、保存して、膜製品を得た。実施例１〜６で得られた過フッ化イオン交換樹脂から調製されたイオン交換膜を、それぞれ、膜１〜膜６と記した。
【００８０】
膜の機械特性に関する評価：方法ＧＢ／Ｔ１０４０−９２を評価に採用した。実施例１〜６で得られた過フッ化イオン交換樹脂で得られた膜１〜膜６及びデュポン社によって生産されたスルホン酸膜ＮＲＥ２１１の機械特性を明らかにした。結果を表１に示す。
【表１】
【００８１】
表１に示すデータは、本発明の樹脂から調製された膜製品が、従来技術と比べて、より大きい分子量、より高い化学安定性、より高い熱耐性温度、より大きいイオン交換容量、及び高温でのより優れた機械特性を有することを示唆している。
【００８２】
実施例８
１．０Ｌの反応容器を掃除し、５００ｍｌの脱イオン水と、１０ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートと、乳化剤としての１３ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０とを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して５０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、６０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、４０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ）とを投入した。圧力が３．９ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を８０℃に加熱し、開始剤として５．２ｇの過硫酸アンモニウムを投入した。圧力を３．２ＭＰａに維持しながら重合を行なった後、２時間後に止め、次いで解乳化して、白色のポリマー粉末を得た。洗浄し、乾燥させた後、白色のポリマー粉末を溶媒ＤＭＦ溶解させて、１０ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。この溶液に対するＧＰＣ試験の結果から、数−平均分子量が２２５，０００であり、重量−平均分子量が３６０，０００であることが示された。赤外線放射試験の結果において、異常振動吸収ピークは示されなかった。
【００８３】
前述のように設定したものと同じ条件の下で重合を行なったが、変更した唯一の条件は、液体供給入口弁を通して１４５ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）を容器に投入することであった。これによって、システム中の二重結合の総濃度が上記のものと一致することを保証した。得られたポリマー粉末を溶解させ、ＧＰＣ試験で調べた。この結果から、数−平均分子量が１２３，０００であり、重量−平均分子量が２０５，０００であることが示された。赤外線放射試験の結果から、単結合−Ｓ−Ｏ−Ｃ−の逆対称伸縮振動吸収ピークが８３０ｃｍ−１で現われることが示された。
【００８４】
これらの結果から、１種類のフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）しか利用しない場合、重合時に短ペンダント基上で環化が実際に生じることが示唆された。本発明では、２種類のフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）、並びに互いに相互作用し得る他のビニルエーテルモノマーが利用されており、したがって、環化は減少しているか又は消失している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含むポリマー材料の分野に属し、かつ高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用に関し、特に、多変量共重合化過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
デュポン社が過フッ化スルホン酸樹脂を過フッ化スルホン酸イオン交換膜に加工し、また、そのような膜を塩素−アルカリ工業やプロトン交換膜燃料電池に適用した１９７０年代以降、過フッ化スルホン酸イオン交換樹脂は世界中で広く研究されている。
【０００３】
イオン交換基、特にスルホン酸基やカルボン酸基を含むフッ素含有イオン交換膜は、化学分解に対するその抵抗性のために、燃料電池や塩素−アルカリ電解質電池中で使用することができるより好適なイオン交換膜である。米国特許第３２８２８７５号は、フッ化スルホニル含有モノマーの合成及びスルホン酸樹脂の調製に関してデュポン社によって開示された最初の文書である。この特許では、水性系でのエマルジョン重合が行なわれており、また、フッ化スルホニルペンダント基を含有する機能性モノマーは、今日広く利用されている、式：ＦＯ2ＳＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を有している。米国特許第３５６０５６８号は、フッ化スルホニル短ペンダント基含有モノマー、スルホン酸樹脂の調製、及びその特性に関してデュポン社によって開示された特許である。この特許において、フッ化スルホニル含有モノマーは、式：ＦＯ2ＳＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を有している。しかしながら、この調製方法の手順は、面倒であるのに収率が低い。米国特許第３８８４８８５号及び米国特許第３０４１３１７号には、ＲfＣＦ＝ＣＦＳＯ2Ｆという新しい構造式の過フッ化フッ化スルホニルモノマーから調製されるスルホン酸樹脂が記載された。そのようなモノマーは、反応活性が低い。米国特許第４３５８５４５号及び米国特許第４４１７９６９号は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーによって開示された特許であり、これは主に、短ペンダント基モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）とテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニルモノマーとの共重合によって調製されるコポリマーの特性及び使用に関するものである。この方法に従って得られるスルホン酸樹脂を用いて溶液コーティングによって薄いフィルムを調製するのは極めて困難であり、得られるフィルムは、米国特許第４６６１４１１号及び米国特許第５７１８６４７号に記載されているように、十分な機械的強度を持たない。米国特許第４９４０５２５号には、フッ化ビニリデンモノマー及びフッ化スルホニル短ペンダント基含有モノマーからコポリマー樹脂を調製するための方法が開示されており、ここで、該コポリマー樹脂は過フッ化構造を失っているため、腐食に対する抵抗性が乏しい。欧州特許第０２８９６９号には、ＥＷ値の低いスルホン酸樹脂の調製が開示されており、ここで、使用されるフッ化スルホニルモノマーは、今日広く採用されており、かつそのＥＷ値が５７５〜８００であるモノマー構造を有している。欧州特許第１４５１２３３号には、ミニエマルジョン重合によってＥＷ値の低い樹脂を調製するための方法が報告されている。米国特許第７０２２４２８号、米国特許第７０４１４０９号、及び米国特許第６８６１４８９号には、ミニエマルジョン重合を採用し、かつ重合時にジビニルエーテル含有モノマーを導入することによってＥＷ値の低い樹脂が調製されることが報告されており、ここで、このジビニルエーテル含有モノマーの式は、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦ＝ＣＦ2であり、そのＥＷ値は６２５〜８５０である。英国特許第１０３４１９７号には、スルホン酸基を含有する過フッ化スルホン酸ポリマーが開示され、また、欧州特許第１０９１４３５号には、ブロックスルホン酸樹脂の構造が開示されており、ここで、２つの該ポリマーは、テトラフルオロエチレンモノマーとフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）の共重合、又は二重結合を含むが、機能的イオン交換ペンダント基（例えば、米国特許第４９４０５２５号）を含まない他のモノマー成分の上記重合系へのさらなる導入によって調製される。重合法としては、溶液重合（米国特許第２３９３９６７号、米国特許第３０４１３１７号など）、エマルジョン重合（米国特許第４７８９７１７号、米国特許第４８６４００６号など）、マイクロエマルジョン重合（例えば、米国特許第６６３９０１１号、欧州特許第１１７２３８２号、米国特許第５６０８０２２号など）、分散重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合（欧州特許第１４５１２３３号）などが挙げられる。フッ化スルホニルの適当な加水分解によって遊離スルホン酸基を得た後、フッ化スルホニルペンダント基を含有するこれらのポリマーは、燃料電池、電解質電池、拡散透析、触媒反応、貴金属回収などの分野で適用されるべきイオン交換膜として機能することができる。
【０００４】
過フッ化スルホン酸樹脂の真っ先に挙げられる用途の１つは、燃料電池中に適用することができる膜材料として機能することである。この種のイオン交換膜の重要な要件は、そのイオン伝導度である。伝導度を高めるために、当技術分野で公知の通常の慣行は、スルホン酸樹脂のイオン交換容量を増加させることであるが、機械特性は、イオン交換容量が増加するにつれて低下する。交換容量の高いイオン交換樹脂は、過酷な条件の下で水に溶解することすらできる。欧州特許第００３１７２４号に記載されているように、電解槽で使用される膜のイオン交換容量は、０．５〜１．６ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）、好ましくは０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであるべきである。総イオン交換容量が０．５ｍｍｏｌ／ｇよりも低い場合、膜の電気抵抗はより高くなり、その結果、電解槽の電圧及びエネルギー消費も高くなって、工業的用途を満たさない。総イオン交換容量が１．６ｍｍｏｌ／ｇよりも高い場合、膜材料は、機械特性が悪く、その結果、寿命及び利用が限られる。交換容量を最大限まで増加させ、機械特性の喪失を最大限まで軽減するために、いくつかの代替法は、複合膜を利用することである。例えば、米国特許第５６５４１０９号及び米国特許第５２４６７９２号では、二層又は三層の膜材料が複合された。ここで、ＥＷ値の高い内膜は機械的強度の付与に関与しており、その一方で、ＥＷ値の低い外膜（複数可）はイオン伝導に関与している。米国特許第５９８１０９７号では、イオン交換容量の異なる多層膜が組み合わされ、一方、米国特許第５０８２４７２号では、２軸延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔性膜とＥＷ値の低い樹脂とを組み合わせることによって複合膜が得られた。上記の方法は、膜の機械特性をある程度保持するが、これらの方法で、イオン伝導の均一性及び伝導度を高めるのは比較的難しい。
【０００５】
イオン交換膜の機械的強度及びサイズ安定性を高めるために、１つの解決法は、架橋可能な基を樹脂構造に導入するという当技術分野で周知の方法によって樹脂構造を修飾することである。例えば、米国特許第２００２００１４４０５号及び米国特許第６７６７９７７号で用いられているように、ジエンモノマーを樹脂構造に導入した。中国特許第２００４８００３３６０２．１号には、ニトリル基を重合系に導入するための方法が開示されており、ここで、ニトリル基は、処理後に架橋され、その結果、膜の機械的強度が高まった。中国特許第２００４８００３３６３１．８号には、臭素、塩素、又はヨウ素基を重合系に導入し、その後、電子ビームの存在下で架橋するための方法が開示されている。代替の解決法は、コモノマーのフッ化スルホニルペンダント基を短縮し、それにより、イオン交換容量を増加させると同時に、膜材料の機械的強度を高めることである。しかしながら、米国特許第６６８０３４６号に記載されているように、短ペンダント基フッ化スルホニル含有モノマーから合成されたポリマーは、様々な重合条件による環化を受け、これにより、重合時の連鎖移動が生じ、その結果、材料の分子量及び機械的強度が低下する。短ペンダント基スルホニル含有モノマー対テトラフルオロエチレンモノマーのモル比が増大するにつれて、該副反応がさらに促進され、それにより、イオン交換容量及び材料安定性の増大が制限される可能性がある。
【０００６】
過フッ化スルホン酸樹脂の最も重要な用途である膜材料として、過フッ化スルホン酸樹脂を燃料電池に適用する場合、この種の膜電極の重要な要件は、その化学安定性と、一酸化炭素中毒に対する電極触媒の抵抗を高める能力であり、ここで、該膜電極は、イオン交換膜と触媒層から形成されている。今日広く研究され、例証されている燃料電池の膜電極は、通常、２５℃〜８０℃の作業温度を有する。環境中のＣＯ含量が１０ｐｐｍに達すると、膜電極の触媒層は、中毒の発生に曝される可能性がある。例えば、触媒の活性及び利用をいかにして高めるかということ、一酸化炭素中毒に対する電極触媒の抵抗をいかにして高めるかということなどのような、ほとんど解決不可能な、低温燃料電池の膜電極の多くの問題を克服するために、有効な解決策は、燃料電池の操作温度を高めることである。温度が１００℃を超えると、ＣＯに対する膜電極触媒の抵抗は約１０００ｐｐｍに増大する。高温プロトン交換膜の開発は、燃料電池の商業化をより良く満足させるために、燃料電池の電気効率をより良く改善し、かつ電池システムのコストをより良く低下させることができる。現在のところ、燃料電池を研究している世界の主要な国々は、大量の人的資源と物的資源をこの研究に投入し始めている。長いペンダント基を含む現在のスルホン酸樹脂は、高温で使用するための要件を満たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル含有短ペンダント基と臭素含有ペンダント基とを含み、かつ高いイオン交換容量と優れた機械特性を有する高容量過フッ化イオン交換膜を提供することである。本発明の別の目的は、上記の高交換容量過フッ化樹脂を調製するための方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、上記の高交換容量過フッ化樹脂から調製されたイオン交換膜を提供することである。本発明のさらなる目的は、上記のイオン交換膜を含む燃料電池又は電解質電池を提供することである。本発明のまたさらなる目的は、上記の高交換容量過フッ化樹脂の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下に記載するような技術的解決策を利用することによって達成することができる。
【０００９】
一態様では、本発明は、テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとの多変量共重合によって調製される高交換容量過フッ化イオン交換樹脂を提供する。そのような樹脂は、以下の式（Ｉ）に示すような反復単位を含む。
【化１】
（式中、ｎは０〜３の整数、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数であり；ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、３〜１５の整数であり、一方、ａ’、ｂ’、及びｃ’は、それぞれ、１〜３の整数であり；ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７９であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０１〜０．１である（モル比）。）
【００１０】
構造の異なる該２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、それぞれ、以下に示すような式を有することが好ましい。
【化２】
【００１１】
該臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、以下の式を有する。
【化３】
（式中、ｎ＝０〜３、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数である。）
【００１２】
好ましくは、該樹脂中の各重合モノマーの分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが５０〜８５％であり；構造の異なる該２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが５〜４９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜１０％である。
【００１３】
さらに、該樹脂中の各重合モノマーの好ましい分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが７０〜８０％であり；構造の異なる該２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１５〜２９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜５％である。
【００１４】
また、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）の重合モノマーのモル比は、０．２〜０．８：０．８〜０．２、好ましくは０．４〜０．６：０．６〜０．４である。
【００１５】
別の態様では、本発明は、上記の高交換容量過フッ化樹脂の調製方法であって、開始剤の存在下の、テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとを重合に供することを含む方法を提供することである。好ましくは、該重合の反応時間は１〜８時間であり、反応温度は１０〜８０℃であり、かつ反応圧力は２〜１０ＭＰａである。
【００１６】
好ましくは、該開始剤は、Ｎ2Ｆ2、ペルフルオロアルキルペルオキシド、及びペルスルフェートの群から選択される１以上のものであってもよい。
【００１７】
また、該ペルフルオロアルキルペルオキシドは、ペルフルオロアルキルアシルペルオキシド、ペルフルオロアルコキシアシルペルオキシド、ペルオキシド化部分がフルオロアルキルアシルを含有するペルオキシド、及びペルオキシド化部分がフルオロアルコキシアシルを含有するペルオキシドの群から選択される１以上のものであってもよく；該ペルスルフェートは、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属ペルスルフィド、及びアルカリ土類金属ペルスルフィドの群から選択される１以上のものであってもよい。
【００１８】
【００１９】
また、該調製方法は、水相で行なわれるエマルジョン重合の工程を含んでいてもよい。
【００２０】
好ましくは、エマルジョン重合の工程において、乳化剤は、アニオン性乳化剤、例えば、脂肪酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、及びアルキルアリールスルホン酸ナトリウム；並びに非イオン性乳化剤、例えば、アルキルフェノールポリエーテルオール、例えば、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸、及びポリオキシエチレン脂肪酸エーテルから選択される１以上のものであってもよい。
【００２１】
さらに、エマルジョン重合の工程において、水中の乳化剤の重量パーセント濃度は０．１〜２０％であり、水中の構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は５〜３０％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は１〜１２％である。
【００２２】
さらなる態様では、本発明は、上記の高交換容量過フッ化樹脂から調製されるイオン交換膜を提供する。
【００２３】
別の一態様では、本発明は、上記のイオン交換膜を含む燃料電池又は電解質電池装置を提供するものであり；該燃料電池は、好ましくは、プロトン膜燃料電池又は高温燃料電池、より好ましくは、高温プロトン膜燃料電池であり；該電解質電池は、好ましくは、塩素−アルカリ電解質電池である。
【００２４】
また別な態様では、本発明は、燃料電池又は電解質電池装置のイオン交換膜の調製における上記の高交換容量過フッ化樹脂の使用を提供するものであり；該燃料電池は、好ましくは、プロトン膜燃料電池又は高温燃料電池、より好ましくは、高温プロトン膜燃料電池であり；該電解質電池は、好ましくは、塩素−アルカリ電解質電池であり；臭素ペンダント基は、使用前に環化によって化学的に架橋されていることが好ましい。
【００２５】
従来技術と比較して、本発明は、少なくとも以下の利点を有する。
１．本発明の過フッ化樹脂は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含み、これにより、従来技術ではイオン交換容量と機械的強度が相容れないという対立が解消され、高いイオン交換容量と優れた機械特性を同時に有する過フッ化樹脂が提供される。
２．本発明の過フッ化樹脂は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基とシアノペンダント基とを含み、これにより、短ペンダント基フッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーの重合時の連鎖移動のために、得られる樹脂分子の収率が十分には高くないという問題が解決された。ここで、詳細な反応機構は、以下に記載の通り公知である：まず、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを重合時に利用し、この２種類のモノマーが互いに協調的に作用する；次に、重合系において、既に存在する臭素含有ビニルエーテルモノマーが、他の２種類のビニルエーテルモノマーと相互作用すると同時に、重合に加わる。これらの異なる種類のビニルエーテルの存在は、高分子量を得ることができるほど相乗的に進行するように重合を推進し、これにより、連鎖移動による環化が消失する。
３．本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有モノマーとを用いる多変量共重合に供して、高い化学安定性、高いイオン交換容量、及び高温での優れた機械的安定性を有する高分子量の高交換容量過フッ化樹脂を得る。
【００２６】
本発明の高交換容量過フッ化樹脂を利用して、燃料電池（例えば、高温燃料電池）、塩素−アルカリ電解質電池、及び他の装置のイオン交換膜を調製することができる。そのような樹脂から調製される膜材料は、高い電流効率、低い膜電気抵抗、及び比較的高い機械的強度を有する。
【００２７】
本発明を以下で詳細に記載する。
【００２８】
本発明は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルと臭素ペンダント基とを含む高交換容量過フッ化交換樹脂を提供する。そのような過フッ化樹脂は、テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基を含有するビニルエーテルモノマーの多変量共重合によって調製される。このポリマー鎖の分子式は、以下の通りである。
【化４】
（式中、ｎは０〜３の整数、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数であり；ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、３〜１５の整数であり、一方、ａ’、ｂ’、及びｃ’は、それぞれ、１〜３の整数であり；ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７９であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０１〜０．１である。）
【００２９】
該樹脂中の各重合モノマーのモルパーセントについては、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが５０〜８５％であり；フッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが５〜４９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜１０％である。
【００３０】
好ましくは、該樹脂中の各重合モノマーの分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが７０〜８０％であり；フッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１５〜２９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜５％である。
【００３１】
構造の異なる該２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、それぞれ、以下に示すような式を有する。
【化５】
【００３２】
該臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、以下の式を有する。
【化６】
（式中、ｎ＝０〜３、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数である。）
【００３３】
好ましくは、テトラフルオロエチレン対フッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー対臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの比は、５０〜８５：５〜４９：１〜１０（モル比）である。構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基を含有する樹脂中の２種類のビニルエーテルモノマー（（１）及び（２））の重合モノマーのモル比は、０．２〜０．８：０．８〜０．２（モル比）である。好ましくは、構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基を含有する樹脂中の２種類のビニルエーテルモノマー（（１）及び（２））の重合ユニットのモル比は、０．４〜０．６：０．６〜０．４（モル比）である。
【００３４】
上記の高交換容量過フッ化樹脂の数−平均分子量は、１００，０００〜６００，０００、好ましくは、１５０，０００〜３００，０００、最も好ましくは、１８０，０００〜２５０，０００であってもよい。上記の高交換容量過フッ化樹脂の分子量分布値（すなわち、重量−平均分子量対数−平均分子量の比）は１．５〜２．０であってもよい。
【００３５】
本発明は、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む上記の高交換容量過フッ化樹脂の調製方法を提供する。そのような調製方法は、開始剤の存在下の、テトラフルオロエチレンモノマーと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとを１０〜８０℃で共重合（重合）に供することによって、該過フッ化樹脂を生成させる。該重合の反応時間は１〜８時間であり、反応圧力は２〜１０ＭＰａである。
【００３６】
上記の調製方法において、開始剤は、当技術分野で周知の開始剤か、又は自家製の開始剤かのいずれかであってもよい。
【００３７】
該開始剤は、Ｎ2Ｆ2、ペルフルオロアルキルペルオキシド、又はペルスルフェートから選択される。
【００３８】
好ましくは、該ペルフルオロアルキルペルオキシドは、ペルフルオロアルキルアシルペルオキシド、ペルフルオロアルコキシアシルペルオキシド、ペルオキシド化部分がフルオロアルキルアシルを含有するペルオキシド、及びペルオキシド化部分がフルオロアルコキシアシルを含有するペルオキシドを含む。
【００３９】
好ましくは、該ペルスルフェートは、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属ペルスルフィド、及びアルカリ土類金属ペルスルフィドを含み；過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムがより好ましい。
【００４０】
好ましくは、樹脂中のテトラフルオロエチレン重合モノマー対構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマー対臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーのモル比は、５０〜８５：５〜４９：１〜１０である。
【００４１】
樹脂中で、構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基を含有する２種類のビニルエーテル重合ユニット（（１）及び（２））のモル比は、好ましくは０．２〜０．８：０．８〜０．２である。より好ましくは、構造の異なるフッ化スルホニル短ペンダント基を含有する２種類のビニルエーテル重合ユニット（（１）及び（２））のモル比は、０．４〜０．６：０．６〜０．４である。
【００４２】
好ましくは、上記の共重合は、水相で行なわれるエマルジョン重合である。エマルジョン重合の手順を以下で詳細に記載する。
【００４３】
１）容器を掃除した後、純水と、異なる部の２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、乳化剤とを反応容器に投入する。ここで、水中の乳化剤の総重量パーセント濃度は０．１〜２０％とし、水中のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの総重量パーセント濃度は５〜３０％とし、かつ水中の臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は１〜１２％とする。
【００４４】
該乳化剤は、アニオン性乳化剤及び／又は非イオン性乳化剤から選択される１以上のものを含む。アニオン性乳化剤は、脂肪酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウムなどを含み；非イオン性乳化剤は、アルキルフェノールポリエーテルオール、例えば、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸、及びポリオキシエチレン脂肪酸エーテルを含む。上記の乳化剤は、別々に又は組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
２）圧力が２〜１０ＭＰａに達するまで、テトラフルオロエチレンモノマーを気体計量タンクを通して反応容器に投入する。
【００４６】
３）反応容器を１０〜８０℃の温度に加熱した後、開始剤を計量ポンプを通して反応系に投入して反応を開始させ、その後、テトラフルオロエチレンモノマー及び開始剤を反応容器に断続的に再投入して、２〜１０ＭＰａの圧力を維持する。ここで、反応時間は１〜８時間とする。
【００４７】
４）反応の最後に、開始剤及びテトラフルオロエチレンモノマーを反応容器に投入するのを止め、通気し、通気管路を通して未反応のテトラフルオロエチレンモノマーを回収し、反応容器のタンクを再利用して、アイボリーホワイトの凝集スラリーを得；排出システムを通して液体スラリーを後処理装置に排出し；スラリーを高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得；粉末をオーブンにて１００℃で乾燥させて、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂を得；リサイクリングシステムを通して濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用する。
【００４８】
工程１）では、２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）の比は、０．２〜０．８：０．８〜０．２（モル比）であり；好ましくは、２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）の比は、０．４〜０．６：０．６〜０．４（モル比）である。
【００４９】
該開始剤は、Ｎ2Ｆ2、ペルフルオロアルキルペルオキシド、又はペルスルフェートから選択され；当業者は、開始剤の濃度を決定することができる。
【００５０】
該ペルフルオロアルキルペルオキシドは、ペルフルオロアルキルアシルペルオキシド、ペルフルオロアルコキシアシルペルオキシド、ペルオキシド化部分がフルオロアルキルアシルを含有するペルオキシド、又はペルオキシド化部分がフルオロアルコキシアシルを含有するペルオキシドを含む。
【００５１】
該ペルスルフェートは、硫酸アンモニウム、アルカリ金属ペルスルフィド、又はアルカリ土類金属ペルスルフィドを含み；過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムが好ましい。
【００５２】
本発明によって記載されたような構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂を、燃料電池又は高温燃料電池のイオン交換膜の調製に適用してもよい。
【００５３】
本発明によって記載されたような構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂の適用とは、具体的には、プロトン膜燃料電池、高温プロトン膜燃料電池、塩素−アルカリ電解質電池、及びその他の装置のイオン交換膜として機能することを意味する。そのようなイオン交換膜は、高い化学安定性、高い電流効率、低い膜電気抵抗、高いサイズ安定性、及び比較的高い機械的強度などを有する。
【００５４】
本発明によって記載されたような構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂の適用とは、そのような樹脂を、溶液鋳造法によって適当な厚さの過フッ化スルホン酸イオン交換膜に、又は溶融押出し装置での高温溶融押出しによって適当な厚さの膜材料に調製することができることを意味し得る。その後、当技術分野で周知の手段、例えば、放射線架橋、熱処理架橋、光開始剤の導入によって開始される架橋、又はラジカル開始剤の導入によって開始される架橋に従って臭素ペンダント基を脱臭素化することにより、膜材料を架橋してもよい。次に、フッ化スルホニルペンダント基をスルホン酸ペンダント基に変換することができる。得られた過フッ化イオン交換膜は、燃料電池、高温燃料電池、又は塩素−アルカリ電解質電池に非常にうまく適用することができる。なぜなら、該膜は、様々な化学媒体に対する抵抗を有するだけでなく、高い伝導度、高い機械的強度、高いサイズ安定性、及び低い膜電気抵抗も有するからである。
【００５５】
本発明によって記載されたような構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む高イオン交換容量過フッ化イオン交換樹脂の燃料電池への適用に関して、臭素ペンダント基の脱臭素化に基づく架橋はさらに、イオン交換膜の保水力、サイズ安定性、及び機械的強度を高め、また、膜材料の有用性も効果的に高め、それにより、膜材料の耐用年数をさらに延長することができる。
【００５６】
本発明の有益な効果は、以下の通りである。
【００５７】
本発明において合成される過フッ化イオン交換樹脂は、０．５〜２．６ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）のイオン交換容量を有しており、イオン交換容量がより小さければ、機械的強度はより大きくなるという規則に従っている。ここで、１．２８〜１．９５ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量を有する非架橋樹脂の機械的強度は２０ＭＰａを超える。得られた膜材料は、優れた熱安定性を有し、その機械的強度は、架橋処理後に３０ＭＰａを超える。室温で検出される膜材料の伝導度は０．２Ｓ／ｃｍよりも高いが、１００℃の温度及び４５％の湿度で検出される伝導度は０．０５Ｓ／ｃｍよりもさらに高い。これは、燃料電池のプロトン膜材料及び塩素−アルカリ電解質膜材料の要件を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態中の過フッ化樹脂のＦ19 ＮＭＲスペクトログラムを示す。
【図２】本発明の実施形態中の過フッ化樹脂の赤外線スペクトログラムを示す。
【図３】本発明の実施形態中の過フッ化樹脂の赤外線スペクトログラムを示す。
【図４】本発明の実施形態中の過フッ化樹脂のＦ19 ＮＭＲスペクトログラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明は、実施形態によって以下でさらに説明されているが、これらの実施形態によって限定されるものではない。特に明記しない限り、全ての実施例で用いられる反応容器は、オートクレーブ内部に温度センサー、圧力センサー、加熱循環システム、冷却循環システム、撹拌モーター、内部冷却管、液体計量ポンプ、気体供給入口弁、液体供給入口弁、及び材料排出弁を備えた１０Ｌのステンレス製オートクレーブである。
【００６０】
特に明記しない限り、以下の実施例のイオン交換容量は全て、フッ化スルホニルからスルホン酸への加水分解の後に測定した。
【００６１】
本発明の合成プロセスで用いられるペルフルオロアルキル開始剤は、当技術分野で公知の技術に従って調製することができ、推奨される調製方法は、参照までに、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，４７（１１）；２００９−２０１３に見出すことができる。
【００６２】
本発明の合成プロセスで用いられる過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及びＮ２Ｆ２ガスは購入することができ、その場合、使用される過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムは、Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｄｉｃｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｔｄから購入することができる。一方、Ｎ２Ｆ２ガスは、Ｄｏｎｇｙｕｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販で入手可能である。
【００６３】
本発明の合成プロセスで用いられるテトラフルオロエチレンモノマーは、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｏｎｇｙｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入することができる。フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、米国特許第３５６０５６８号及び同第６６２４３２８号に記載されているような調製方法に従って調製することができる。本発明では、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、中国特許出願第２００９１０２２９４４４．１号、中国特許出願第２００９１０２２９４４６．０号、及び中国特許出願第２００９１０２３０２１８．５号に従って得られた。臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、欧州特許第０３８０１２９号及び欧州特許第０１９４８６２号に記載されているような調製方法に従って調製することができる。
【実施例】
【００６４】
実施例１
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、１００ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートと、乳化剤としての１２５ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０とを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して５００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、６５０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、４０５ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ）とを投入した。圧力が２．９ＭＰａに達するまで、反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を２０℃に加熱し、計量ポンプを通して２．６ｇのペルフルオロブタノイルペルオキシド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ−ＯＯ−ＣＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を断続投入して、２．９ＭＰａの反応圧力を維持し、このシステムに０．７５ｇの開始剤を１５分おきに添加した。２時間後、開始剤の添加を止めたが、反応を１５分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００６５】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ及びＩＲ分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは６２．７１％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは１６．５％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは１６．３％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは４．４９％であり、かつ総イオン交換容量は１．７７ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が４０１℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００６６】
実施例２
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、２２０ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートとを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して５００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、４０５ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、２２５ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が２．９ＭＰａに達するまで、反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を３５℃に加熱し、計量ポンプを通して８．０ｇのペルフルオロプロポキシプロピルペルオキシド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ−ＯＯ−ＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を断続投入して、２．９ＭＰａの反応圧力を維持し、このシステムに２．３ｇの開始剤を２５分おきに添加した。２．５時間後、開始剤の添加を止めたが、反応を２５分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００６７】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ（図１に示したもの）及びＩＲ分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは７３．８％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは１５％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは９％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは２．２％であり、かつ総イオン交換容量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が４０５℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００６８】
実施例３
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、１２０ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートと、乳化剤としての９５ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０とを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して３００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、６１０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、２５０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が３．２ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を８０℃に加熱し、計量ポンプを通して３２０ｇの１０％過硫酸アンモニウム水溶液を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を断続投入して、３．２ＭＰａの反応圧力を維持し、３時間後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００６９】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ及びＩＲ（図２に示したもの）分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは７５．７％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは８．９％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは１２．２８％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは３．１２％であり、かつ総イオン交換容量は１．３４ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が３９５℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；９４０ｃｍ-1は−ＣＦ3の振動から生じた；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００７０】
実施例４
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、１８０ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートと、乳化剤としての４５ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０とを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して３００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、４００ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、２５０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が２．７ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を２０℃に加熱し、気体流量計の制御下で容器中にＮ2Ｆ2を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を投入して、２．７ＭＰａからの反応圧力の漸増を維持し、このシステムに開始剤Ｎ2Ｆ2を断続的に添加した。２時間後、容器の反応圧力は３．０ＭＰａに達した。開始剤の添加を止めたが、反応を１分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００７１】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ及びＩＲ（図３に示したもの）分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは７４．５％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは１０．５％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは１３．７９％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは１．２１％であり、かつ総イオン交換容量は１．５４ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が３８７℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００７２】
実施例５
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、乳化剤の２１５ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートとを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して７８０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、７２０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、６５０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が２．８ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を２５℃に加熱し、気体流量計の制御下で容器中にＮ2Ｆ2を投入して、重合を開始させ、テトラフルオロエチレンモノマー（ＣＦ2＝ＣＦ2）を投入して、２．８ＭＰａからの反応圧力の漸増を維持し、このシステムに開始剤Ｎ2Ｆ2を断続的に添加した。２時間後、容器の反応圧力は３．２ＭＰａに達した。開始剤の添加を止めたが、反応を１分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００７３】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ（図４に示したもの）及びＩＲ分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは６７．１４％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは１４．２％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは１１．４６％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは７．２４％であり、かつ総イオン交換容量は１．４４ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が３８４℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ−１は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；９４０ｃｍ-1は、−ＣＦ3の振動から生じた；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００７４】
実施例６
反応容器を掃除し、５．０Ｌの脱イオン水と、２２５ｇの乳化剤ナトリウムラウリルベンゼンスルフェートとを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して４２０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、２６５ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、３５０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ）とを投入した。圧力が５．２ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。
２時間後、開始剤の添加を止めたが、反応を４５分間進行させておき、その後、テトラフルオロエチレンモノマーの添加を止めた。反応容器を冷却循環システムで冷却し、同時に、未反応のテトラフルオロエチレンモノマーをリサイクリングシステムで回収した。容器中のアイボリーホワイトのスラリーを底面の排出弁を通して後処理システムに排出し、高速剪断し、濾過により分離して、白色のポリマー粉末を得た。その後、これをオーブンにて１００℃で乾燥させて、フッ化スルホニル短ペンダント基と臭素ペンダント基とを含む過フッ化イオン交換樹脂を最終的に得た。濾液中のフッ化スルホニル含有ビニルエーテルモノマーと臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーを再利用のためにリサイクリングシステムを通して回収した。
【００７５】
得られたポリマーのデータ：Ｆ19 ＮＭＲ及びＩＲ分析により、得られた生成物は多成分コポリマーであることが分かった。フッ素のＮＭＲ積分値から、ポリマー構造中、テトラフルオロエチレン重合モノマーの分子パーセントは８０％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）の分子パーセントは８．２％であり、フッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）の分子パーセントは９．９２％であり、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの分子パーセントは１．８８％であり、かつ総イオン交換容量は１．２７ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥樹脂）であることが示唆された。ＴＧＡの結果は、窒素雰囲気における樹脂の分解温度（Ｔd）が３８７℃であることを示した；ＩＲスペクトログラム：１４６８ｃｍ-1は、フッ化スルホニルのＳ＝Ｏの振動吸収ピークである；１２００及び１１４８ｃｍ-1の２つの最も強い吸収はＣＦの振動から生じた；７２０ｃｍ-1及び６４１ｃｍ-1は、テトラフルオロエチレンの共重合後の−ＣＦ2−ＣＦ2−の振動吸収から生じた。
【００７６】
実施例７
実施例７は、実施例１〜６で得られた過フッ化イオン交換樹脂及びその機械特性を用いたイオン交換膜の調製手順を例示するために本明細書に含まれている。
【００７７】
イオン交換膜の調製手順
凝集体の調製：実施例１〜６で得られた白色の粉末生成物を押し出して、それぞれ、小型の溶融押出し装置中で凝集体を調製した。ここで、押出し温度は、第１のスクリュー部分では２５０℃に、第２のスクリュー部分では２５５℃に、第３のスクリュー部分では２６０℃に、及びダイオリフィスでは２７０℃に設定し；ダイオリフィスの直径は３ｍｍに設定した。押し出された円柱状の透明な材料を剪断し、剪断速度を調整することによって、長さ２〜４ｍｍの透明な樹脂凝集体を調製した。その後、この凝集体を二層ＰＥプラスチックバッグに密封し、保存した。
【００７８】
溶融押出しによる膜押出し：溶融押出し装置のダイオリフィスをフィルム押出しダイヘッドに交換する一方、スクリュー部分の温度を前述のように設定した。得られた透明な凝集体を溶融押出しによってフィルムへと調製した。このフィルムの厚さは、ダイオリフィスの幅を調整することによって調節することができる。得られたフィルムは、２０〜１００μｍの厚さであった。
【００７９】
溶融押出しフィルムの変換：フィルムのフッ化スルホニル（−ＳＯ2Ｆ）ペンダント基をスルホン酸イオン（−ＳＯ3Ｈ）の形態に変換した。得られたフィルムは、順次、８０℃の３０ｗｔ．％水酸化ナトリウム溶液と、３０℃の３０ｗｔ．％硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4）と、脱イオン流水で満たされた洗い桶とに通した。ここで、フィルムは、アルカリ溶液中に３０分間、硫酸溶液中に１０分間静置し、脱イオン水桶中の脱イオン水で１０分間洗浄した。膜材料を包装し、密封し、保存して、膜製品を得た。実施例１〜６で得られた過フッ化イオン交換樹脂から調製されたイオン交換膜を、それぞれ、膜１〜膜６と記した。
【００８０】
膜の機械特性に関する評価：方法ＧＢ／Ｔ１０４０−９２を評価に採用した。実施例１〜６で得られた過フッ化イオン交換樹脂で得られた膜１〜膜６及びデュポン社によって生産されたスルホン酸膜ＮＲＥ２１１の機械特性を明らかにした。結果を表１に示す。
【表１】
【００８１】
表１に示すデータは、本発明の樹脂から調製された膜製品が、従来技術と比べて、より大きい分子量、より高い化学安定性、より高い熱耐性温度、より大きいイオン交換容量、及び高温でのより優れた機械特性を有することを示唆している。
【００８２】
実施例８
１．０Ｌの反応容器を掃除し、５００ｍｌの脱イオン水と、１０ｇのナトリウムラウリルベンゼンスルフェートと、乳化剤としての１３ｇのノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルＮＰ−１０とを投入し、その後、撹拌装置を起動した。容器を空にし、その後、高純度窒素で３回スイープした。容器の測定酸素含量が１ｐｐｍよりも少なくなった後、容器を再び空にし、液体供給入口弁を通して５０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、６０ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（２）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）と、４０ｇの臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ）とを投入した。圧力が３．９ＭＰａに達するまで反応容器にテトラフルオロエチレンモノマーを投入した。反応容器を８０℃に加熱し、開始剤として５．２ｇの過硫酸アンモニウムを投入した。圧力を３．２ＭＰａに維持しながら重合を行なった後、２時間後に止め、次いで解乳化して、白色のポリマー粉末を得た。洗浄し、乾燥させた後、白色のポリマー粉末を溶媒ＤＭＦ溶解させて、１０ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。この溶液に対するＧＰＣ試験の結果から、数−平均分子量が２２５，０００であり、重量−平均分子量が３６０，０００であることが示された。赤外線放射試験の結果において、異常振動吸収ピークは示されなかった。
【００８３】
前述のように設定したものと同じ条件の下で重合を行なったが、変更した唯一の条件は、液体供給入口弁を通して１４５ｇのフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）（Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）を容器に投入することであった。これによって、システム中の二重結合の総濃度が上記のものと一致することを保証した。得られたポリマー粉末を溶解させ、ＧＰＣ試験で調べた。この結果から、数−平均分子量が１２３，０００であり、重量−平均分子量が２０５，０００であることが示された。赤外線放射試験の結果から、単結合−Ｓ−Ｏ−Ｃ−の逆対称伸縮振動吸収ピークが８３０ｃｍ−１で現われることが示された。
【００８４】
これらの結果から、１種類のフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）しか利用しない場合、重合時に短ペンダント基上で環化が実際に生じることが示唆された。本発明では、２種類のフッ化スルホニルペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）、並びに互いに相互作用し得る他のビニルエーテルモノマーが利用されており、したがって、環化は減少しているか又は消失している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとの多変量共重合によって調製される高交換容量過フッ化樹脂であって、前記樹脂が式（Ｉ）に示すような反復単位を含むことを特徴とする高交換容量過フッ化樹脂。
【化１】
（式中、ｎは０〜３の整数、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数であり；ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、３〜１５の整数であり、一方、ａ’、ｂ’、及びｃ’は、それぞれ、１〜３の整数であり；ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７９であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０１〜０．１である（モル比）。）
【請求項２】
構造の異なる前記２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、式：
【化２】
を有し、前記臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは：
【化３】
を有し、ここで、ｎ＝０〜３、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数である、
請求項１に記載の高交換容量過フッ化樹脂。
【請求項３】
前記ポリマー中の各重合モノマーの分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが５０〜８５％であり；構造の異なる前記２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの総分子パーセントが５〜４９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜１０％であり；
前記ポリマー中の各重合モノマーの分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが７０〜８０％であり；構造の異なる前記２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの総分子パーセントが１５〜２９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合ユニットの総分子パーセントが１〜５％である、請求項１又は２に記載の高交換容量過フッ化樹脂。
【請求項４】
前記樹脂中の構造の異なる前記２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）のモル比は、０.２〜０.８：０.８〜０.２、好ましくは０.４〜０.６：０.６〜０.４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高交換容量過フッ化樹脂。
【請求項５】
開始剤の存在下の、テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとを共重合に供することを含み、ここで、前記共重合の反応時間は１〜８時間であり、反応温度は１０〜８０℃であり、かつ反応圧力は２〜１０ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高交換容量過フッ化樹脂の調製方法。
【請求項６】
前記開始剤はＮ2Ｆ2、ペルフルオロアルキルペルオキシド、及びペルスルフェートの群から選択される１以上のものであり；
前記ペルフルオロアルキルペルオキシドは、ペルフルオロアルキルアシルペルオキシド、ペルフルオロアルコキシアシルペルオキシド、ペルオキシド化部分がフルオロアルキルアシルを含有するペルオキシド、及びペルオキシド化部分がフルオロアルコキシアシルを含有するペルオキシドの群から選択される１以上のものであり；前記ペルスルフェートは、硫酸アンモニウム、アルカリ金属ペルスルフィド、及びアルカリ土類金属ペルスルフィドの群から選択される１以上のものであり、；
前記ペルスルフェートは、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムの群から選択される１以上のものであることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
前記調製方法は、水相で行なわれるエマルジョン重合の工程をさらに含み；
前記エマルジョン重合の工程において、乳化剤は、アニオン性乳化剤、例えば、脂肪酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、及びアルキルアリールスルホン酸ナトリウム；並びに非イオン性乳化剤、例えば、アルキルフェノールポリエーテルオール、例えば、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸、及びポリオキシエチレン脂肪酸エーテルから選択される１以上のものであり；
前記エマルジョン重合の工程において、水中の乳化剤の重量パーセント濃度は０．１〜２０％であり、水中の構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は５〜３０％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は１〜１２％であることを特徴とする請求項５又は６のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高交換容量過フッ化樹脂から調製されるイオン交換膜。
【請求項９】
請求項８に記載のイオン交換膜を含む燃料電池又は電解質電池装置であって；前記燃料電池は、プロトン膜燃料電池又は高温燃料電池、あるいは高温プロトン膜燃料電池であり；前記電解質電池は、塩素−アルカリ電解質電池であることを特徴とする燃料電池又は電解質電池装置。
【請求項１０】
燃料電池又は電解質電池装置中のイオン交換膜として機能する請求項１〜４のいずれか一項に記載の高交換容量過フッ化樹脂の使用であって；前記燃料電池は、プロトン膜燃料電池又は高温燃料電池、あるいは高温プロトン膜燃料電池であり；前記電解質電池は、塩素−アルカリ電解質電池であり；前記臭素ペンダント基は使用前の環化によって化学的に架橋されていることを特徴とするフッ化樹脂。
【請求項１】
テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとの多変量共重合によって調製される高交換容量過フッ化樹脂であって、前記樹脂が式（Ｉ）に示すような反復単位を含むことを特徴とする高交換容量過フッ化樹脂。
【化１】
（式中、ｎは０〜３の整数、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数であり；ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、３〜１５の整数であり、一方、ａ’、ｂ’、及びｃ’は、それぞれ、１〜３の整数であり；ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２〜０．７９であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０１〜０．１である（モル比）。）
【請求項２】
構造の異なる前記２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは、式：
【化２】
を有し、前記臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーは：
【化３】
を有し、ここで、ｎ＝０〜３、好ましくはｎ＝０であり；ｍは２〜４の整数である、
請求項１に記載の高交換容量過フッ化樹脂。
【請求項３】
前記ポリマー中の各重合モノマーの分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが５０〜８５％であり；構造の異なる前記２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの総分子パーセントが５〜４９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合モノマーの総分子パーセントが１〜１０％であり；
前記ポリマー中の各重合モノマーの分子パーセントは、テトラフルオロエチレンの総分子パーセントが７０〜８０％であり；構造の異なる前記２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの総分子パーセントが１５〜２９％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテル重合ユニットの総分子パーセントが１〜５％である、請求項１又は２に記載の高交換容量過フッ化樹脂。
【請求項４】
前記樹脂中の構造の異なる前記２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマー（１）及び（２）のモル比は、０.２〜０.８：０.８〜０.２、好ましくは０.４〜０.６：０.６〜０.４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高交換容量過フッ化樹脂。
【請求項５】
開始剤の存在下の、テトラフルオロエチレンと、構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーと、臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーとを共重合に供することを含み、ここで、前記共重合の反応時間は１〜８時間であり、反応温度は１０〜８０℃であり、かつ反応圧力は２〜１０ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高交換容量過フッ化樹脂の調製方法。
【請求項６】
前記開始剤はＮ2Ｆ2、ペルフルオロアルキルペルオキシド、及びペルスルフェートの群から選択される１以上のものであり；
前記ペルフルオロアルキルペルオキシドは、ペルフルオロアルキルアシルペルオキシド、ペルフルオロアルコキシアシルペルオキシド、ペルオキシド化部分がフルオロアルキルアシルを含有するペルオキシド、及びペルオキシド化部分がフルオロアルコキシアシルを含有するペルオキシドの群から選択される１以上のものであり；前記ペルスルフェートは、硫酸アンモニウム、アルカリ金属ペルスルフィド、及びアルカリ土類金属ペルスルフィドの群から選択される１以上のものであり、；
前記ペルスルフェートは、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムの群から選択される１以上のものであることを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
前記調製方法は、水相で行なわれるエマルジョン重合の工程をさらに含み；
前記エマルジョン重合の工程において、乳化剤は、アニオン性乳化剤、例えば、脂肪酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、及びアルキルアリールスルホン酸ナトリウム；並びに非イオン性乳化剤、例えば、アルキルフェノールポリエーテルオール、例えば、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸、及びポリオキシエチレン脂肪酸エーテルから選択される１以上のものであり；
前記エマルジョン重合の工程において、水中の乳化剤の重量パーセント濃度は０．１〜２０％であり、水中の構造の異なる２種類のフッ化スルホニル短ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は５〜３０％であり、かつ臭素ペンダント基含有ビニルエーテルモノマーの重量パーセント濃度は１〜１２％であることを特徴とする請求項５又は６のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高交換容量過フッ化樹脂から調製されるイオン交換膜。
【請求項９】
請求項８に記載のイオン交換膜を含む燃料電池又は電解質電池装置であって；前記燃料電池は、プロトン膜燃料電池又は高温燃料電池、あるいは高温プロトン膜燃料電池であり；前記電解質電池は、塩素−アルカリ電解質電池であることを特徴とする燃料電池又は電解質電池装置。
【請求項１０】
燃料電池又は電解質電池装置中のイオン交換膜として機能する請求項１〜４のいずれか一項に記載の高交換容量過フッ化樹脂の使用であって；前記燃料電池は、プロトン膜燃料電池又は高温燃料電池、あるいは高温プロトン膜燃料電池であり；前記電解質電池は、塩素−アルカリ電解質電池であり；前記臭素ペンダント基は使用前の環化によって化学的に架橋されていることを特徴とするフッ化樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５１３７０７（Ｐ２０１３−５１３７０７Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３４３４（Ｐ２０１２−５４３４３４）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／００１４５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７２４１８
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５１２１５２４８８）シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／００１４５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７２４１８
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５１２１５２４８８）シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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