高分子化合物、有機半導体材料及び有機トランジスタ
【課題】有機トランジスタの活性層（有機半導体層）に用いた場合に、有機トランジスタの電界効果移動度が高くなる高分子化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）
（１）で表される構造単位と、下記式で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【解決手段】下記式（１）
（１）で表される構造単位と、下記式で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料として用いるのに有用な高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、デバイスの軽量化や、製造コストの低下、低温で製造できることが期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機トランジスタの性能の一つである電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料のキャリア移動度に大きく依存するため、様々な有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、有機半導体材料として下記高分子化合物を用いて、有機トランジスタが製造され、トランジスタ特性が測定されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物を有機半導体材料として用いた有機トランジスタは、電界効果移動度が１．０×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、電界効果移動度が必ずしも十分に高くないという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】モレキュラー クリスタルズ アンド リキッド クリスタルズ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ＆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）、２００９年、第５０４巻、ｐ．５２−５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、有機トランジスタの活性層（有機半導体層）に用いた場合に、有機トランジスタの電界効果移動度が高くなる高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、式
【００１０】
【化２】
（１）
【００１１】
〔式中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される構造単位と、式
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｚ１は、−ＣＲ５＝ＣＲ６−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ７−を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｚ２は、＝Ｓ＝、＝ＣＲ５−ＣＲ６＝又は＝Ｓｅ＝を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物を提供する。
【００１４】
ある一形態においては、前記高分子化合物は、式
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。ａは１〜４の整数を表す。ｂは０〜４の整数を表す。ｃは１〜４の整数を表す。複数個あるＲ１は、同一であっても相異なってもよい。複数個あるＲ２は、同一であっても相異なってもよい。〕
で表される構造単位を有する。
【００１７】
また、本発明は、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子を提供する。
【００１９】
また、本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に前記有機半導体材料を含む有機トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、高い電界効果移動度を示すため、本発明は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２３】
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００２４】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」という場合がある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２５】
式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００２６】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
【００２７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２８】
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
【００３０】
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基の中でも、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
【００３２】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
【００３３】
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
アルキルチオ基の中でも、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
【００３５】
アリール基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３７】
ヘテロアリール基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
【００３８】
ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているヘテロアリール基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１は、高分子化合物の溶解性を向上させて素子作製を容易にする観点からは、アルキル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ２は、第１構造単位を含む化合物の合成の容易さ及び高分子化合物の溶解性を向上させて素子作成を容易にする観点から、水素原子、アルキル基又はアルキルチオ基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００４２】
第１構造単位としては、例えば、式（１−００１）で表される構造単位〜式（１−０１０）で表される構造単位が挙げられる。中でも、合成の容易さの観点からは、式（１−００１）で表される構造単位が好ましい。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
〔式（１−００１）〜式（１−０１０）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい〕
【００４６】
高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、高分子化合物が、第１構造単位を含む式（３）で表される構造単位又は式（４）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００４７】
式（３）及び式（４）中、ａは１〜４の整数を表す。合成の容易さの観点からは、１〜２が好ましい。
【００４８】
式（３）及び式（４）中、ｂは０〜４の整数を表す。合成の容易さの観点から、０〜２が好ましい。
【００４９】
式（３）及び式（４）中、ｃは１〜４の整数を表す。合成の容易さの観点から、１〜２が好ましい。
【００５０】
合成の容易さの観点からは、ａとｃが同一であることが好ましい。
【００５１】
式（３）で表される構造単位としては、例えば、式（３−００１）で表される構造単位〜式（３−０１４）で表される構造単位が挙げられる。中でも、式（３−００１）で表される構造単位〜式（３−００５）で表される構造単位が好ましい。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
〔式（３−００１）〜式（３−０１４）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい〕
【００５６】
式（４）で表される構造単位としては、例えば、式（４−００１）で表される構造単位〜式（４−０１４）で表される構造単位が挙げられる。中でも、式（４−００１）で表される構造単位〜式（４−００５）で表される構造単位が好ましい。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
〔式（４−００１）〜式（４−０１４）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい〕
【００６１】
合成の容易さの観点からは、式（３）で表される構造単位が式（４）で表される構造単位よりも好ましい。
【００６２】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位（以下、式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位を「第２構造単位」という場合がある。）を含む。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６３】
式（２−１）及び式（２−２）中、Ｚ１は、−ＣＲ５＝ＣＲ６−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ７−を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｚ２は、＝Ｓ＝、＝ＣＲ５−ＣＲ６＝又は＝Ｓｅ＝を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６４】
Ｒ７で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００６５】
本発明の高分子化合物は、式（２−１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００６６】
Ｚ１は、本発明の高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、−Ｓ−であることが好ましい。
【００６７】
第２構造単位としては、例えば、式（２−００１）で表される構造単位〜式（２−００６）で表される構造単位が挙げられる。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
〔式（２−００１）〜式（２−００６）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲｂは同一でも異なっていてもよい〕
【００７０】
第２構造単位は、第１構造単位と比較して、相対的に電子をより受容する構造である。そのため、高分子化合物中に第２構造単位を有する高分子では、第２構造単位は比較的負に分極し、第１構造単位は比較的正に分極する。この結果、高分子化合物間で静電的な引力が生じ、分子間のキャリア移動が促進されると推測される。
【００７１】
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位、第２構造単位、式（３）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００７２】
他の構造単位としては、例えば、２価の芳香族基、式−ＣＲｃ＝ＣＲｃ−で表される基、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基が挙げられる。
【００７３】
２価の芳香族基は、芳香環から水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。２価の芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００７４】
−ＣＲｃ＝ＣＲｃ−で表される基中、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７５】
他の構造単位は、本発明の高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、２価の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレンジイル基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基としてアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェンジイル基がより好ましく、以下の式（Ａ−００１）で表される基〜式（Ａ−００５）で表される基が特に好ましい。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
〔式中、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。複数存在するＲｂは同一でも異なっていてもよい。Ｒｄは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲｄは同一でも異なっていてもよい。〕
【００７８】
Ｒｄで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７９】
本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００８０】
本発明の高分子化合物が第１構造単位と第２構造単位と他の構造単位からなる場合、高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、高分子化合物が有する構造単位の合計に対して、第１構造単位と第２構造単位の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の高分子化合物が、式（３）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位と、第２構造単位と他の構造単位からなる場合、高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、高分子化合物が有する構造単位の合計に対して、式（３）で表される構造単位と式（４）で表される構造単位と第２構造単位の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の高分子化合物としては、第１構造単位、式（３）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位、第２構造単位、その他の構造単位を組み合わせた高分子化合物Ｐ０１〜Ｐ１２が挙げられる。各構造単位の合計は、１００モル％である。
【００８３】
［表１］
【００８４】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物のキャリア移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、ヘテロアリール基等の安定な基であることが好ましい。
【００８５】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００８６】
高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、式（３）で表される構造単位又は式（４）で表される構造単位と、式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましく、式（３）で表される構造単位と式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位との交互共重合体であることがさらに好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８である。
【００８８】
薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点からは、数平均分子量は２×１０３以上が好ましい。
【００８９】
溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点からは、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００９０】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、キャリア移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【００９１】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、キャリア輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物を本発明の高分子化合物に加えて更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。本発明の高分子化合物の含有量が３０質量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする場合がある。
【００９２】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【００９３】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【００９４】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【００９５】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【００９６】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９７】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９８】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【００９９】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１００】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０１】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１０２】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０３】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０４】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０５】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０６】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１０７】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１０８】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１０９】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１１０】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１１１】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１１２】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１１３】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ2プラズマ処理してもよい。
【０１１４】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１１５】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１１６】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１１８】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１１９】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１２０】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２３】
（質量分析）
質量分析は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）により求めた。
【０１２４】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０ＡＤ）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ）を用いた。
【０１２５】
合成例１
（３−ドデシルチオチオフェンの合成）
【０１２６】
【化１５】
【０１２７】
フラスコに、３−メトキシチオフェンを２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物を２．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ドデカンチオールを４４ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トルエンを２５０ｍＬ入れ、８０℃で２０時間加熱撹拌した。反応液を水に加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、希釈した溶液をｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて３−ドデシルチオチオフェンを得た。得量は５５ｇであり、収率は８８％であった。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３２（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｔ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．４０（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
【０１２９】
合成例２
（２−ブロモ−３−ドデシルチオチオフェンの合成）
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】
フラスコに、３−ドデシルチオチオフェンを５５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、クロロホルムを１６５ｍL入れ、０℃で撹拌した。反応液にＮ−ブロモスクシンイミドを３４ｇ（０．１９ｍｏｌ）少しずつ加えた。その後、反応液を０℃で３時間撹拌した。その後、反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、クロロホルム層を抽出した。クロロホルム溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて２−ブロモ−３−ドデシルチオチオフェンを得た。得量は７０ｇであり、収率は９５％であった。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２５（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ），１．５６（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
【０１３３】
合成例３
（化合物１の合成）
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、２−ブロモ−３−ドデシルチオチオフェンを１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンを０．５５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５０ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを６４ｍｇ入れた。反応液に２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を５．５ｍＬ滴下し、５時間還流させた。その後、反応液を濃縮し、濃縮した反応液を水に注ぎ、さらにトルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて化合物１を得た。得量は１．７ｇであり、収率は９０％であった。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｔ，４Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）
【０１３７】
合成例４
（化合物２の合成）
【０１３８】
【化１８】
【０１３９】
フラスコに、化合物１を１．７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍL入れ、０℃で撹拌した。反応液にＮ−ブロモスクシンイミドを０．８８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加え、０℃で８時間撹拌した。その後、反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、クロロホルム層を抽出した。クロロホルム溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて化合物２を得た。得量は１．９ｇであり、収率は９１％であった。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１９（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），２．８４（ｔ，４Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）
【０１４１】
合成例５
（化合物４の合成）
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、化合物１を４．８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを９６ｍＬ入れ、−７０℃に冷却した。反応液に２．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を５．６ｍＬ滴下した後、室温（２５℃）で１時間撹拌した。再度、反応液を−７０℃に冷却し、塩化トリブチルスズを４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）滴下した。その後、反応液を室温（２５℃）で３時間撹拌した。その後、反応液中の溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたアルミナカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて化合物３を得た。
【０１４４】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、上記方法で得られた化合物３を全量、２−ブロモ−３−ドデシルチオチオフェンを７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエンを２００ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを０．１５ｇ入れ、反応液を８時間還流させた。反応液を水に注ぎ、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して固体を得た。得られた固体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて固体を得た。２−プロパノールを用いて該固体を再結晶し、化合物４を得た。得量は８．０ｇであり、収率は９４％であった。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．１６−７．２１（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｔ，４Ｈ），２．８７（ｔ，４Ｈ），１．５０−１．７０（ｍ，８Ｈ），１．１０−１．５０（ｍ，７２Ｈ），０．８７（ｔ，１２Ｈ）
【０１４６】
合成例６
（化合物５の合成）
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
フラスコに、化合物４を８．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍL入れ、０℃で撹拌した。反応液にＮ−ブロモスクシンイミドを２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を０℃で８時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、クロロホルム層を抽出した。クロロホルム溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して固体を得た。得られた固体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて化合物５を得た。得量は７．０ｇであり、収率は７８％であった。
【０１４９】
ＭＳ １４５５．９１
【０１５０】
実施例１
（化合物６の合成）
【０１５１】
【化２１】
【０１５２】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物２を０．２０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを０．０７９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１４ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを５．２ｍｇ入れて撹拌した。反応液に２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を１．１ｍＬ滴下し、１５分還流させた。反応液にフェニルボロン酸を３５ｍｇとクロロベンゼンを１４ｍＬ加えて、３０分還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をクロロホルムに溶解させ、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。精製後のクロロホルム溶液をメタノールに滴下し、析出物をろ過し、化合物６を得た。得量は０．１８ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．５×１０３であり、重量平均分子量は５．３×１０３であった。
【０１５３】
実施例２
（化合物７の合成）
【０１５４】
【化２２】
【０１５５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物５を０．３０ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを０．０７６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．８ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを４．８ｍｇ入れて撹拌した。反応液に２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ滴下し、３０分還流させた。反応液にフェニルボロン酸を３２ｍｇとクロロベンゼンを１９ｍＬ加えて、３０分還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、有機層をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をクロロベンゼンに溶解させ、クロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。精製後のクロロベンゼン溶液をメタノールに滴下し、析出物をろ過し、化合物７を得た。得量は０．１３ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．０×１０３であり、重量平均分子量は６．３×１０３であった。
【０１５６】
実施例３
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
電荷輸送性化合物として化合物６を含む溶液を用いて、図８に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の化合物６のオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を２３０℃で１時間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１５７】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、３．８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１５８】
実施例４
（有機トランジスタ２の作製及び評価）
化合物６にかえて化合物７を用いた以外は実施例３と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１５９】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、２．４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０１６０】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０…有機トランジスタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料として用いるのに有用な高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、デバイスの軽量化や、製造コストの低下、低温で製造できることが期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機トランジスタの性能の一つである電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料のキャリア移動度に大きく依存するため、様々な有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、有機半導体材料として下記高分子化合物を用いて、有機トランジスタが製造され、トランジスタ特性が測定されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物を有機半導体材料として用いた有機トランジスタは、電界効果移動度が１．０×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、電界効果移動度が必ずしも十分に高くないという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】モレキュラー クリスタルズ アンド リキッド クリスタルズ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ＆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）、２００９年、第５０４巻、ｐ．５２−５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、有機トランジスタの活性層（有機半導体層）に用いた場合に、有機トランジスタの電界効果移動度が高くなる高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、式
【００１０】
【化２】
（１）
【００１１】
〔式中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される構造単位と、式
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｚ１は、−ＣＲ５＝ＣＲ６−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ７−を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｚ２は、＝Ｓ＝、＝ＣＲ５−ＣＲ６＝又は＝Ｓｅ＝を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物を提供する。
【００１４】
ある一形態においては、前記高分子化合物は、式
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。ａは１〜４の整数を表す。ｂは０〜４の整数を表す。ｃは１〜４の整数を表す。複数個あるＲ１は、同一であっても相異なってもよい。複数個あるＲ２は、同一であっても相異なってもよい。〕
で表される構造単位を有する。
【００１７】
また、本発明は、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子を提供する。
【００１９】
また、本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に前記有機半導体材料を含む有機トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、高い電界効果移動度を示すため、本発明は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２３】
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００２４】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」という場合がある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２５】
式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００２６】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
【００２７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２８】
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
【００３０】
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基の中でも、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
【００３２】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
【００３３】
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
アルキルチオ基の中でも、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
【００３５】
アリール基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３７】
ヘテロアリール基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
【００３８】
ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているヘテロアリール基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１は、高分子化合物の溶解性を向上させて素子作製を容易にする観点からは、アルキル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ２は、第１構造単位を含む化合物の合成の容易さ及び高分子化合物の溶解性を向上させて素子作成を容易にする観点から、水素原子、アルキル基又はアルキルチオ基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００４２】
第１構造単位としては、例えば、式（１−００１）で表される構造単位〜式（１−０１０）で表される構造単位が挙げられる。中でも、合成の容易さの観点からは、式（１−００１）で表される構造単位が好ましい。
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
〔式（１−００１）〜式（１−０１０）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい〕
【００４６】
高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、高分子化合物が、第１構造単位を含む式（３）で表される構造単位又は式（４）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００４７】
式（３）及び式（４）中、ａは１〜４の整数を表す。合成の容易さの観点からは、１〜２が好ましい。
【００４８】
式（３）及び式（４）中、ｂは０〜４の整数を表す。合成の容易さの観点から、０〜２が好ましい。
【００４９】
式（３）及び式（４）中、ｃは１〜４の整数を表す。合成の容易さの観点から、１〜２が好ましい。
【００５０】
合成の容易さの観点からは、ａとｃが同一であることが好ましい。
【００５１】
式（３）で表される構造単位としては、例えば、式（３−００１）で表される構造単位〜式（３−０１４）で表される構造単位が挙げられる。中でも、式（３−００１）で表される構造単位〜式（３−００５）で表される構造単位が好ましい。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
〔式（３−００１）〜式（３−０１４）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい〕
【００５６】
式（４）で表される構造単位としては、例えば、式（４−００１）で表される構造単位〜式（４−０１４）で表される構造単位が挙げられる。中でも、式（４−００１）で表される構造単位〜式（４−００５）で表される構造単位が好ましい。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
〔式（４−００１）〜式（４−０１４）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい〕
【００６１】
合成の容易さの観点からは、式（３）で表される構造単位が式（４）で表される構造単位よりも好ましい。
【００６２】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位（以下、式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位を「第２構造単位」という場合がある。）を含む。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６３】
式（２−１）及び式（２−２）中、Ｚ１は、−ＣＲ５＝ＣＲ６−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ７−を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｚ２は、＝Ｓ＝、＝ＣＲ５−ＣＲ６＝又は＝Ｓｅ＝を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６４】
Ｒ７で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００６５】
本発明の高分子化合物は、式（２−１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００６６】
Ｚ１は、本発明の高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、−Ｓ−であることが好ましい。
【００６７】
第２構造単位としては、例えば、式（２−００１）で表される構造単位〜式（２−００６）で表される構造単位が挙げられる。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
〔式（２−００１）〜式（２−００６）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲｂは同一でも異なっていてもよい〕
【００７０】
第２構造単位は、第１構造単位と比較して、相対的に電子をより受容する構造である。そのため、高分子化合物中に第２構造単位を有する高分子では、第２構造単位は比較的負に分極し、第１構造単位は比較的正に分極する。この結果、高分子化合物間で静電的な引力が生じ、分子間のキャリア移動が促進されると推測される。
【００７１】
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位、第２構造単位、式（３）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００７２】
他の構造単位としては、例えば、２価の芳香族基、式−ＣＲｃ＝ＣＲｃ−で表される基、式−Ｃ≡Ｃ−で表される基が挙げられる。
【００７３】
２価の芳香族基は、芳香環から水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。２価の芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００７４】
−ＣＲｃ＝ＣＲｃ−で表される基中、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７５】
他の構造単位は、本発明の高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、２価の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレンジイル基、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基としてアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を有していてもよいチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基、置換基を有していてもよいベンゾジチオフェンジイル基がより好ましく、以下の式（Ａ−００１）で表される基〜式（Ａ−００５）で表される基が特に好ましい。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
〔式中、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。複数存在するＲｂは同一でも異なっていてもよい。Ｒｄは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲｄは同一でも異なっていてもよい。〕
【００７８】
Ｒｄで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７９】
本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００８０】
本発明の高分子化合物が第１構造単位と第２構造単位と他の構造単位からなる場合、高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、高分子化合物が有する構造単位の合計に対して、第１構造単位と第２構造単位の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の高分子化合物が、式（３）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位と、第２構造単位と他の構造単位からなる場合、高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、高分子化合物が有する構造単位の合計に対して、式（３）で表される構造単位と式（４）で表される構造単位と第２構造単位の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の高分子化合物としては、第１構造単位、式（３）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位、第２構造単位、その他の構造単位を組み合わせた高分子化合物Ｐ０１〜Ｐ１２が挙げられる。各構造単位の合計は、１００モル％である。
【００８３】
［表１］
【００８４】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物のキャリア移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、ヘテロアリール基等の安定な基であることが好ましい。
【００８５】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００８６】
高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、式（３）で表される構造単位又は式（４）で表される構造単位と、式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましく、式（３）で表される構造単位と式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位との交互共重合体であることがさらに好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８である。
【００８８】
薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点からは、数平均分子量は２×１０３以上が好ましい。
【００８９】
溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点からは、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００９０】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、キャリア移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【００９１】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、キャリア輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物を本発明の高分子化合物に加えて更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。本発明の高分子化合物の含有量が３０質量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする場合がある。
【００９２】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【００９３】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【００９４】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【００９５】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【００９６】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９７】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【００９８】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【００９９】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１００】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０１】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１０２】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０３】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０４】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０５】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０６】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１０７】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１０８】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１０９】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１１０】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１１１】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１１２】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１１３】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ2プラズマ処理してもよい。
【０１１４】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１１５】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１１６】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１１８】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１１９】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１２０】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２３】
（質量分析）
質量分析は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）により求めた。
【０１２４】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０ＡＤ）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ）を用いた。
【０１２５】
合成例１
（３−ドデシルチオチオフェンの合成）
【０１２６】
【化１５】
【０１２７】
フラスコに、３−メトキシチオフェンを２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物を２．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ドデカンチオールを４４ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トルエンを２５０ｍＬ入れ、８０℃で２０時間加熱撹拌した。反応液を水に加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、希釈した溶液をｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて３−ドデシルチオチオフェンを得た。得量は５５ｇであり、収率は８８％であった。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３２（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｔ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．４０（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
【０１２９】
合成例２
（２−ブロモ−３−ドデシルチオチオフェンの合成）
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】
フラスコに、３−ドデシルチオチオフェンを５５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、クロロホルムを１６５ｍL入れ、０℃で撹拌した。反応液にＮ−ブロモスクシンイミドを３４ｇ（０．１９ｍｏｌ）少しずつ加えた。その後、反応液を０℃で３時間撹拌した。その後、反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、クロロホルム層を抽出した。クロロホルム溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて２−ブロモ−３−ドデシルチオチオフェンを得た。得量は７０ｇであり、収率は９５％であった。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２５（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ），１．５６（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
【０１３３】
合成例３
（化合物１の合成）
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、２−ブロモ−３−ドデシルチオチオフェンを１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンを０．５５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５０ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを６４ｍｇ入れた。反応液に２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を５．５ｍＬ滴下し、５時間還流させた。その後、反応液を濃縮し、濃縮した反応液を水に注ぎ、さらにトルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて化合物１を得た。得量は１．７ｇであり、収率は９０％であった。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｔ，４Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）
【０１３７】
合成例４
（化合物２の合成）
【０１３８】
【化１８】
【０１３９】
フラスコに、化合物１を１．７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍL入れ、０℃で撹拌した。反応液にＮ−ブロモスクシンイミドを０．８８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加え、０℃で８時間撹拌した。その後、反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、クロロホルム層を抽出した。クロロホルム溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて化合物２を得た。得量は１．９ｇであり、収率は９１％であった。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１９（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），２．８４（ｔ，４Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）
【０１４１】
合成例５
（化合物４の合成）
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、化合物１を４．８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを９６ｍＬ入れ、−７０℃に冷却した。反応液に２．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を５．６ｍＬ滴下した後、室温（２５℃）で１時間撹拌した。再度、反応液を−７０℃に冷却し、塩化トリブチルスズを４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）滴下した。その後、反応液を室温（２５℃）で３時間撹拌した。その後、反応液中の溶媒をエバポレーターで留去して液体を得た。得られた液体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたアルミナカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて化合物３を得た。
【０１４４】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、上記方法で得られた化合物３を全量、２−ブロモ−３−ドデシルチオチオフェンを７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエンを２００ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを０．１５ｇ入れ、反応液を８時間還流させた。反応液を水に注ぎ、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して固体を得た。得られた固体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて固体を得た。２−プロパノールを用いて該固体を再結晶し、化合物４を得た。得量は８．０ｇであり、収率は９４％であった。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．１６−７．２１（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｔ，４Ｈ），２．８７（ｔ，４Ｈ），１．５０−１．７０（ｍ，８Ｈ），１．１０−１．５０（ｍ，７２Ｈ），０．８７（ｔ，１２Ｈ）
【０１４６】
合成例６
（化合物５の合成）
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
フラスコに、化合物４を８．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍL入れ、０℃で撹拌した。反応液にＮ−ブロモスクシンイミドを２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を０℃で８時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、クロロホルム層を抽出した。クロロホルム溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで留去して固体を得た。得られた固体をｎ−ヘキサンで希釈し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、ｎ−へキサン溶液を回収した。その後、ｎ−へキサンを蒸発させて化合物５を得た。得量は７．０ｇであり、収率は７８％であった。
【０１４９】
ＭＳ １４５５．９１
【０１５０】
実施例１
（化合物６の合成）
【０１５１】
【化２１】
【０１５２】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物２を０．２０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを０．０７９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１４ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを５．２ｍｇ入れて撹拌した。反応液に２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を１．１ｍＬ滴下し、１５分還流させた。反応液にフェニルボロン酸を３５ｍｇとクロロベンゼンを１４ｍＬ加えて、３０分還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をクロロホルムに溶解させ、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。精製後のクロロホルム溶液をメタノールに滴下し、析出物をろ過し、化合物６を得た。得量は０．１８ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．５×１０３であり、重量平均分子量は５．３×１０３であった。
【０１５３】
実施例２
（化合物７の合成）
【０１５４】
【化２２】
【０１５５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物５を０．３０ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを０．０７６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．８ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを４．８ｍｇ入れて撹拌した。反応液に２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ滴下し、３０分還流させた。反応液にフェニルボロン酸を３２ｍｇとクロロベンゼンを１９ｍＬ加えて、３０分還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、有機層をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をクロロベンゼンに溶解させ、クロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。精製後のクロロベンゼン溶液をメタノールに滴下し、析出物をろ過し、化合物７を得た。得量は０．１３ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．０×１０３であり、重量平均分子量は６．３×１０３であった。
【０１５６】
実施例３
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
電荷輸送性化合物として化合物６を含む溶液を用いて、図８に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の化合物６のオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を２３０℃で１時間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１５７】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、３．８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１５８】
実施例４
（有機トランジスタ２の作製及び評価）
化合物６にかえて化合物７を用いた以外は実施例３と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１５９】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、２．４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０１６０】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０…有機トランジスタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
（１）
〔式中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される構造単位と、式
【化２】
〔式中、Ｚ１は、−ＣＲ５＝ＣＲ６−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ７−を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｚ２は、＝Ｓ＝、＝ＣＲ５−ＣＲ６＝又は＝Ｓｅ＝を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【請求項２】
式
【化３】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。ａは１〜４の整数を表す。ｂは０〜４の整数を表す。ｃは１〜４の整数を表す。複数個あるＲ１は、同一であっても相異なってもよい。複数個あるＲ２は、同一であっても相異なってもよい。〕
で表される構造単位を含む請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
ａとｃとが同一である請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
式（２−１）で表される構造単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｚ１が−Ｓ−である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
共役系高分子化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
式（３）で表される構造単位又は式（４）で表される構造単位と、式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位との交互共重合体である請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
ポリスチレン換算の数平均分子量が２×１０３〜１×１０６である請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
【請求項１１】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項９に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。
【請求項１】
式
【化１】
（１）
〔式中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される構造単位と、式
【化２】
〔式中、Ｚ１は、−ＣＲ５＝ＣＲ６−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ７−を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｚ２は、＝Ｓ＝、＝ＣＲ５−ＣＲ６＝又は＝Ｓｅ＝を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【請求項２】
式
【化３】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。ａは１〜４の整数を表す。ｂは０〜４の整数を表す。ｃは１〜４の整数を表す。複数個あるＲ１は、同一であっても相異なってもよい。複数個あるＲ２は、同一であっても相異なってもよい。〕
で表される構造単位を含む請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
ａとｃとが同一である請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
式（２−１）で表される構造単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｚ１が−Ｓ−である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
共役系高分子化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
式（３）で表される構造単位又は式（４）で表される構造単位と、式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位との交互共重合体である請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
ポリスチレン換算の数平均分子量が２×１０３〜１×１０６である請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
【請求項１１】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項９に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−８２３４５（Ｐ２０１２−８２３４５Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０７６９（Ｐ２０１０−２３０７６９）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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