高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法
【課題】高周波回路用の疎水性基板であるＰＴＦＥ基板表面に、均質かつ緻密な銅メッキ被膜を容易に形成させること。
【解決手段】本発明のメッキ方法では、ＰＴＦＥ基板をヘリウムガス存在下でプラズマ処理する工程（１）と、前記基板をアミノシランカップリング剤と反応させ、前記基板の表面に自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する工程（２）と、ＳＡＭを形成した前記基板を、パラジウム塩を含有する水溶液である無電解メッキ用触媒液で活性化処理する工程（３）と、前記基板に固定化されたパラジウムイオンを金属パラジウムに還元する工程（４）と、前記基板を無電解銅メッキ液で処理することにより、前記基板上に無電解銅メッキ被膜を形成する工程（５）と、前記基板を電解銅メッキ液で処理することにより、前記無電解銅メッキ被膜の上に電解銅メッキ被膜をさらに形成する工程（６）と、を順次行う。
【解決手段】本発明のメッキ方法では、ＰＴＦＥ基板をヘリウムガス存在下でプラズマ処理する工程（１）と、前記基板をアミノシランカップリング剤と反応させ、前記基板の表面に自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する工程（２）と、ＳＡＭを形成した前記基板を、パラジウム塩を含有する水溶液である無電解メッキ用触媒液で活性化処理する工程（３）と、前記基板に固定化されたパラジウムイオンを金属パラジウムに還元する工程（４）と、前記基板を無電解銅メッキ液で処理することにより、前記基板上に無電解銅メッキ被膜を形成する工程（５）と、前記基板を電解銅メッキ液で処理することにより、前記無電解銅メッキ被膜の上に電解銅メッキ被膜をさらに形成する工程（６）と、を順次行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波回路用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板に、均質かつ緻密な銅メッキ被膜を形成させるための銅メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数十ギガヘルツ帯の高周波領域を利用する衛星放送又はＩＴＳ（Intelligent Transport Systems）関連機器のような送受信機に組み込まれるプリント回路基板は、優れた高周波低損失特性が必要であり、基板材料には誘電特性に優れるフッ素樹脂であるＰＴＦＥが適している。ＰＴＦＥは、誘電率2.1、誘電正接0.0002とフッ素樹脂材料では最も誘電特性に優れ、かつ耐熱性及び耐薬品性にも優れている。また、ＰＴＦＥは、柔軟性があり大きく変形させることが可能なため、フレキシブルプリント基板となる。
【０００３】
ＰＴＦＥ基板上に回路を形成する場合、基板表面に厚さ数μｍ以下の銅被膜を形成する必要がある。このような銅被膜を形成する従来法としては、全面に銅箔（厚さ18μm）を張られた基板から不要な部分を取り除いて回路を残すサブトラクティブ法がある。しかし、送受信機のさらなるミリ波帯への高周波化及び高密度実装化を図るために、回路パターンの配線幅／配線間隔を10μm／10μm以下に狭小化したファインピッチ回路基板を実現させることは、サブトラクティブ法では困難である。
【０００４】
そこで、基板表面に直接、金属導体の銅被膜（厚さ0.1〜1μm）を形成させ、レジストパターン内の銅パターンを形成したくない導体部分をエッチング除去して、残った回路部分に電解銅メッキ（厚さ数μm）を施すことで回路パターンを形成する方法（セミアディティブ法）が提案さている。しかし、現状では、スパッタ法のような乾式成膜法によって厚さ1μm以下の銅被膜が形成されており、そのことがプロセス効率の低下及びコスト高の原因となっている。
【０００５】
これら課題を解消するため、銅被膜の量産化には、湿式法である無電解銅メッキ処理の採用が望ましい。しかし、ＰＴＦＥは高い化学的安定性を有するため、他の物質群との接着は極めて困難であり、その表面に銅の無電解めっき処理を施しても、強固な密着力を得ることは不可能である。従って、ＰＴＦＥ表面を機能化するには適切な前処理が必要となる。さらには、高周波応答特性の観点から、ＰＴＦＥ基板と銅被膜との界面の凹凸が可能な限り小さいことが望まれる。
【０００６】
基板と銅被膜との密着性を向上させるためには、環境負荷の高い溶融金属による化学エッチングでフッ素樹脂表面に凹凸を形成した後、メッキ層を積層させることにより、投錨効果によって物理的に基板と銅被膜（銅メッキ被膜）とを結合させることが一般的である。
【０００７】
ここで、特許文献１には、ＰＴＦＥ表面を紫外ランプ又はプラズマ処理によって親水化した後、ＰＴＦＥ表面の硫酸銅水溶液に真空紫外レーザを照射することによって、銅核（−Ｃ−Ｏ−Ｃｕ）を精製する技術が開示されている。特許文献２には、ヒドラジン蒸気存在下でＰＴＦＥ基板表面に真空紫外レーザを照射し、アミノ基のような親水性基を導入するフッ素系高分子成形品表面の表面改質方法が開示されている。特許文献３には、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマにより気相重合を起こし、フッ素樹脂基体の表面上でグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法が開示されている。
【０００８】
一方、Ｓｉ基板に自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）を形成させ、最表層となる末端官能基のアミノ基に金属イオン錯体を化学吸着させる技術も存在する。非特許文献１には、Ｓｉ基板を(3-アミノプロピル)エトキシシラン（ＡＰＳ）のアルコール溶液に浸漬してＳＡＭを形成させた後、パラジウムイオン分散溶液に浸漬することにより、パラジウムイオンをＳＡＭの末端官能基の一級アミノ基に化学吸着させる方法が開示されている。非特許文献２には、Ｓｉ基板表面に3-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）の蒸気を反応させてＳＡＭを形成させた後、ルテニウムイオン分散液に浸漬することにより、ルテニウムイオンをＳＡＭの末端官能基の一級アミノ基と二級アミノ基との間に化学吸着させ、金属イオン錯体化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１８２５１６号公報
【特許文献２】特開平６−１９２４５２号公報
【特許文献３】特開２００８−１９３９３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Lina, Xu： Thin Solid Films, 434,121 (2003).
【非特許文献２】森口隆広：応用物理学関係連合講演会講演要旨集, 54, 3, 1283 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高周波電流は、表皮効果により銅被膜表面に集中する。そのため、高周波応答特性の観点から、その下層である銅被膜と基板との界面も平滑であることが求められる。しかし、特許文献１又は２に開示されているように、ＰＴＦＥ基板に高エネルギー密度のレーザを照射すると、ＰＴＦＥ表面には凹凸の発生が避けられない。また、処理コストが高いため、量産性に欠ける。
【００１２】
特許文献３に開示されているコロナ放電によっても、フッ素樹脂表面には凹凸が発生すると考えられる。また、特許文献３に開示される技術では、フッ素樹脂上にグラフト重合したアクリル系樹脂層を形成させるが、このようなアクリル系樹脂層は、コロナ放電によってランダムに生じたフッ素樹脂表面の官能基と化学結合した状態と考えられる。また、アクリル系樹脂層と銅メッキ被膜には化学結合はなく物理的効果のみで接合しており、緻密な銅メッキ被膜を形成させる下層としては好ましいとは言い難い。さらに、特許文献３に開示されている方法では、無電解銅メッキ前に回路パターニングすることは困難である。
【００１３】
本発明は、高周波回路用の疎水性基板であるＰＴＦＥ基板表面に、均質かつ緻密な銅メッキ被膜を容易に形成させるための銅メッキ方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を続けた。その結果、ＰＴＦＥ表面をプラズマ処理によって親水化し、アミノシランカップリング剤と反応させてＳＡＭを形成させた後、無電解銅メッキ及び電解銅メッキを行うことにより、均質かつ緻密な銅メッキ被膜を、均一な厚みで形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
ＰＴＦＥ基板をヘリウムガス存在下でプラズマ処理する工程（１）と、
前記基板をアミノシランカップリング剤と反応させ、前記基板の表面に自己集積化分子膜を形成する工程（２）と、
自己集積化分子膜を形成した前記基板を、パラジウム塩を含有する水溶液である無電解メッキ用触媒液で活性化処理する工程（３）と、
前記基板に固定化されたパラジウムイオンを金属パラジウムに還元する工程（４）と、
前記基板を無電解銅メッキ液で処理することにより、前記基板上に無電解銅メッキ被膜を形成する工程（５）と、
前記基板を電解銅メッキ液で処理することにより、前記無電解銅メッキ被膜の上に電解銅メッキ被膜をさらに形成する工程（６）と、
を順次行うことを特徴とする、高周波回路用ＰＴＦＥ基板の銅メッキ方法に関する。
【００１６】
前記アミノシランカップリング剤は、3-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）であることが好ましい。
【００１７】
前記工程（１）において、ヘリウムガスがメタノール蒸気又はエタノール蒸気を0.1容量％以上2容量％以下の範囲で含有していることが好ましい。
【００１８】
前記工程（３）の前に、スズ塩を含有する水溶液で前記基板を感受性化処理する工程を行わないことも可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高周波回路用ＰＴＦＥ基板の銅メッキ方法によれば、従来は不可能であった均一な厚みの銅メッキ被膜を、環境負荷の小さい容易な方法によってＰＴＦＥ基板表面に形成させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の高周波回路用ＰＴＦＥ基板の銅メッキ方法を説明する概念図を示す。
【図２】図２は、プラズマ処理装置の概略構成図を示す。
【図３】図３は、実施例１〜３の工程（２）を説明する概念図を示す。
【図４】図４は、工程（２）を説明する図であり、(a)はＡＥＡＰＳ分子の加水分解、(b)はＰＴＦＥ基板表面におけるＡＥＡＰＳのＳＡＭ形成を示す。
【図５】図５は、実施例１の工程（１）後の試験基板のＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy, ＸＰＳ）分析結果を表すスペクトルである。
【図６】図６は、実施例２の工程（１）後の試験基板のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【図７】図７は、実施例３の工程（１）後の試験基板のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【図８】図８は、比較例１の工程（１）後の試験基板のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【図９】図９は、工程（２）後の実施例２の試験基板をＸＰＳ分析した結果を示すスペクトルである。
【図１０】図１０は、工程（５）後の実施例２及び比較例２の試験基板表面の写真であり、図７（ａ）は実施例２、図７（ｂ）は比較例２である。
【図１１】図１１は、工程（５）後の比較例２の試験基板のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例２の試験基板の無電解銅メッキ被膜が形成された部分のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されない。
【００２２】
図１は、本発明の高周波回路用ＰＴＦＥ基板の銅メッキ方法を説明する概念図である。本発明では、まず、ＰＴＦＥ表面をヘリウム（Ｈｅ）ガス存在下、大気圧でプラズマ処理する（工程（１））。プラズマ処理することにより、ＰＴＦＥ表面に水酸基等が導入され、親水化される（図１(b)）。プラズマ処理後のＰＴＦＥ表面は、レーザ照射後又はコロナ放電処理後のＰＴＦＥ表面と異なり、平滑である。
【００２３】
次に、基板とＡＥＡＰＳのようなアミノシランカップリング剤とを反応させる（工程（２））。すると、アミノシランカップリング剤が、基板表面にＳＡＭを形成する（図１(c)）。
【００２４】
次に、ＳＡＭを形成した基板を、パラジウム塩を含有する水溶液である無電解メッキ用触媒液で活性化処理する（工程（３））。すると、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）は、ＳＡＭの末端アミノ基によって金属イオン錯体として化学吸着される（図１(d)）。ここで、塩基性の高い二級アミノ基は一級アミノ基より化学吸着作用が強いことから、ＡＥＡＰＳの一級アミノ基と二級アミノ基との間に生じる金属イオン錯体は、アミノシランカップリング剤としてＡＰＳを使用した場合と比較して、リンス又は超音波洗浄によって容易に脱落しないと考えられる。
【００２５】
次に、基板に固定化されたパラジウムイオンを、還元剤を用いて金属パラジウムに還元する（工程（４））。さらに、基板を無電解銅メッキ液で処理する（工程（５））。すると、パラジウムイオンによって銅イオンが還元され、無電解銅メッキ被膜が形成される（図１(e)）。この無電解メッキ被膜は、平滑なＰＴＦＥ表面上に形成されているため、厚みが均一である。また、無電解メッキ被膜は、ＳＡＭを介してＰＴＦＥ表面と化学的に結合されているため、十分な密着強度を有している。
なお、工程（５）における無電解銅メッキは、市販の無電解銅メッキ用試薬のような公知の手法を用いることができる。
【００２６】
無電解銅メッキ被膜の厚みは、0.1〜0.2μｍ程度である。ところが、数十ギガヘルツ帯の高周波電流が表皮効果によって集中する銅被膜の表面層は、表面下0.2〜0.6μｍであるために、ＰＴＦＥ表面に形成させた無電解銅メッキ被膜だけでは、最表層面を構成できないという問題がある。また、銅被膜中には金属銅以外の不純物も含まれて、電気抵抗に損失が生じる可能性がある。そのため、最後に、工程（５）で形成された無電解銅メッキ被膜の上に、電解銅メッキ被膜を形成させる（工程（６））。電解メッキ被膜は、1〜5μｍ程度の厚みとすることが好ましい。
【００２７】
［実施例１］
工程（１）
厚み0.2mmのＰＴＦＥフィルム（ニトフロンNo.900UL：日東電工社製）を50×80mmの寸法にカットし、このカット片を試験基板とした。試験基板をアセトン中で超音波洗浄した後、大気圧でプラズマ処理した。プラズマ処理には、図２に示す容量結合型大気圧プラズマ発生装置を用いた。プラズマ処理の条件は、表１に示すとおりとした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
本実施例で使用した容量結合型大気圧プラズマ発生装置は、13.56MHz高周波発振電源１１、マッチング回路ユニット１２、電極ユニット、及び試料台走査ステージ（80×160mm）６から構成されている。電極ユニットは棒状形状になっており、直径3mmのアルミ合金製ロッド１０に内径3mm、外径5mmのアルミナ製絶縁パイプ９を被覆した構造である。キャリアガスであるヘリウムガスは、ガスボンベ１から経路２、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）３、及び経路５を経て、アルミ合金製試料台６上にセットされた試験基板７付近に供給した。
【００３０】
ＭＦＣは、センサー部で検出したガスの質量流量信号と流量設定信号を瞬時比較し一致するようにバルブ開閉調整を行い、ガス流量制御する。試験基板７付近にヘリウムガスが存在した状態で、高周波電力を電極ユニットとアルミ合金製の試料台走査ステージ６のギャップ間に印加して、プラズマ８を発生させた。これにより、誘電体バリア放電条件下でのグロープラズマ放電を実現している。そして、プラズマ８内に試験基板７を所定往復回数往復走査させた。実施例１では、試験基板付近に供給するガス濃度は、ヘリウムガス100容量％とした。プラズマ処理後の試験基板７は、アセトン中で超音波洗浄された。
【００３１】
工程（２）
図３に示されるように、洗浄後の試験基板７と、トルエン希釈ＡＥＡＰＳ溶液２５を入れたビーカー２４とを、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製容器２２内に収納し、密封した。ＰＦＡ製容器２２を、さらにステンレス製容器２１内に収納し、密封した。その後、ステンレス製容器２１をオーブンに入れて加熱することにより、試験基板７表面にＡＥＡＰＳのＳＡＭを形成させた。実験条件は、表２に示すとおりとした。加熱終了後、試験基板７は、1mol／L塩酸水溶液、蒸留水、及び１mol／L水酸化ナトリウム水溶液に順次各１分間浸漬して洗浄し、最後に蒸留水を用いて1分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
【００３２】
なお、トルエン希釈ＡＥＡＰＳ溶液の替わりに、ＡＥＡＰＳだけを用いて操作した場合にも、実施例１と同様の結果が得られることが確認された。
【００３３】
【表２】
【００３４】
加熱により、ビーカー２４からＡＥＡＰＳ蒸気が発生する。ＡＥＡＰＳ分子中のメトキシ基は、図４(a)に示されるように、大気中の水分と反応して加水分解され、水酸基へと変化する。その後、図４(b)に示されるように、試験基板７表面の水酸基と、ＡＥＡＰＳ分子中に形成された水酸基との間で脱水縮合が起こり、ＡＥＡＰＳ分子が試験基板７表面に結合する。さらに、隣接するＡＥＡＰＳ分子の水酸基間でも脱水縮合が起こり、ＡＥＡＰＳのＳＡＭが形成される。
【００３５】
工程（３）
洗浄後の試験基板を、無電解銅メッキ用の活性化処理溶液（アクチベータ溶液：塩化パラジウム0.1〜0.3g/L、塩酸濃度1〜3mL/L）中に浸漬してアクチベーティング処理を行った。処理時間は5分間、処理温度は25℃とした。処理後の試験基板を、蒸留水に浸漬して洗浄した。
【００３６】
工程（４）
洗浄後の試験基板を、0.5mol／Lジメチルアミンボラン水溶液に5分間浸漬した。処理温度は、25℃とした。処理後の試験基板を、蒸留水に浸漬して洗浄した。
【００３７】
工程（５）
洗浄後の試験基板を、市販の無電解銅メッキ用溶液（OPC-750無電解銅Ｍ：奥野製薬工業製）中に5分間浸漬した。処理温度は40℃とした。無電解メッキ処理後の試験基板を、蒸留水に浸漬して洗浄した後、乾燥させた。
【００３８】
［実施例２］
工程（１）において、キャリアガスであるヘリウムガスにメタノール蒸気を1容量％含有させること以外、すべて実施例１と同様の操作を行い、試験基板上に無電解銅メッキ被膜を形成させた。
【００３９】
キャリアガスであるヘリウムガスにメタノール蒸気、エタノール蒸気又は水蒸気を含有させる方法を、図２に基づいて説明する。ヘリウムガスの一部を経路２から分岐して経路１３へと供給した。経路１３は、溶媒タンク１５へと接続されており、その内部には溶媒１６（メタノール、エタノール又は水）が蓄えられている。ヘリウムガスは、溶媒１６中でバブリングした後、経路１７を経てバルブ４へと至る。そして、経路５を流れるヘリウムガスと混合される。経路５以降のヘリウムガス中に含有されるメタノール蒸気、エタノール蒸気又は水蒸気は、0.1〜2容量％となるように、ＭＦＣ３とＭＦＣ１４を用いて流量調整する。
【００４０】
実施例２では、溶媒１６はメタノールであるが、後述する実施例３ではエタノール、比較例１では蒸留水である。
【００４１】
［実施例３］
工程（１）において、キャリアガスであるヘリウムガスにエタノール蒸気を1容量％含有させること以外、すべて実施例１と同様の操作を行い、試験基板上に無電解銅メッキ被膜を形成させた。
【００４２】
［比較例１］
工程（１）において、キャリアガスであるヘリウムガスに水蒸気を1容量％含有させること以外、すべて実施例１と同様の操作を行い、試験基板上に無電解銅メッキ被膜を形成させた。
【００４３】
［比較例２］
工程（４）を省略すること以外、すべて実施例２と同様の操作を行なった。しかし、試験基板上に無電解銅メッキ被膜を形成させることはできなかった。
【００４４】
＜大気圧プラズマ処理後の親水化＞
実施例１〜３、及び比較例１の工程（１）後の試験基板について、ＸＰＳ分析を行った。図５〜図８は、その結果を表すグラフである。主ピークであるＦ１Ｓ、Ｃ１Ｓの他に、Ｏ１Ｓピークも確認され、いずれの試験基板表面にも水酸基等が生成されたことが確認された。実施例２及び実施例３は、プラズマ処理前のＰＴＦＥ基板と比較して、Ｆ１Ｓピーク強度が減少し、Ｃ１Ｓピーク強度が増加していた。しかし、比較例１では、そのような傾向がほとんど認められなかった。
【００４５】
実施例１〜３、及び比較例１の工程（１）後の試験基板について、蒸留水に対する接触角を測定した結果を、表３に示す。表３より、実施例１〜３の試験基板は、表面の濡れ性を示す接触角が、プラズマ処理前のＰＴＦＥ基板と比較して小さくなり、親水性化の程度が高いことが示された。
【００４６】
【表３】
【００４７】
＜ＡＥＡＰＳ処理後のＳＡＭ形成＞
工程（２）後の実施例２の試験基板をＸＰＳ分析した結果を、図９に示す。図９(a)より、Ｆ１Ｓク強度が減少する一方、図９(b)より、Ｃ１Ｓ及びＮ１Ｓクが明瞭に出現していることが確認された。このことから、親水化処理した試験基板表面にＡＥＡＰＳのＳＡＭが形成されたことが確認された。なお、蒸留水の接触角は、４８°と大きく減少した。
【００４８】
＜無電解メッキ処理による無電解銅メッキ被膜の形成＞
工程（５）後の実施例２及び比較例２の試験基板表面の写真を、それぞれ図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す。実施例２では、無電解銅メッキ被膜を形成させることができた。蛍光Ｘ線測定による無電解銅メッキ被膜の膜厚測定を行った結果、0.14μmであった。無電解銅メッキ被膜の簡易的な密着試験として、粘着テープ（スコッチテープ：住友スリーエム社製）による剥離テストを行ったところ、銅被膜の剥離は全く観察されなかった。一方、比較例２では、無電解銅メッキ被膜を形成させることができなかった。図１０（ｂ）に示す比較例２の試験基板のＸＰＳ分析結果を、図１１に示す。なお、実施例１及び３についても、実施例２と同様の無電解銅メッキ被膜が形成された。
【００４９】
図１１(b)は、図１１(a)の一部を拡大したグラフである。図１１(b)より、Ｐｄ3d5/2ピークが明瞭に出現している一方、パラジウムがイオン状態であることが確認された。すなわち、ＳＡＭの末端官能基（アミノ基）にパラジウムイオンが化学吸着しているものの、パラジウムは金属化されていないと考察された。
【００５０】
図１２は、実施例２の試験基板の無電解銅メッキ被膜が形成された部分のＸＰＳ分析結果を示す。図９(b)より、Ｃｕ2d3/2ピークは明瞭に出現しており、ＤＭＡＢ溶液による還元作用のためにパラジウムイオンが金属パラジウムへと還元されたことが確認された。そして、金属パラジウムの触媒作用によって、無電解銅メッキ被膜が形成されたと考察された。実施例１及び３の試験基板についても、同様の結果が得られた。
【００５１】
＜スズイオンによる感受性化処理＞
上記実施例１〜３においては、工程（３）の前に、スズ塩を含有する水溶液で試験基板を感受性化処理する工程は行わなかったが、市販の無電解銅メッキ用の感受性化処理溶液を用いて感受性化処理を行った場合も、実施例１〜３と同様に、無電解銅メッキ被膜が得られた。コスト削減と作業の簡略化の観点から、感受性化処理工程を省略することが好ましい。
【００５２】
＜電解銅メッキ処理＞
工程（６）の電解銅メッキ処理は、公知の処理方法を利用することにより達成し得る。すなわち、公知の電解銅メッキ処理によって、無電解銅メッキ被膜の上に、さらに電解層メッキ被膜を形成させることが可能である。この場合、ＰＴＦＥ基板表面が平滑なまま、その上に厚みが均一で結合力の強い銅メッキ被膜（無電解銅メッキ被膜＋電解銅メッキ被膜）が形成される。
【００５３】
実施例２の試験基板の無電解銅メッキ被膜が形成された部分に、公知の処理方法（トップルチナ81-HL：奥野製薬工業製の建浴資料）による電解銅メッキを施した。蛍光Ｘ線測定による電解銅メッキ被膜の膜厚測定を行った結果、9.83μmであった。電解銅メッキ被膜の簡易的な密着試験として、粘着テープ（スコッチテープ：住友スリーエム社製）による剥離テストを行ったところ、銅被膜の剥離は全く観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法は、高周波回路のメッキ基板の製造方法として有用である。なお、アミノシランカップリング剤のＳＡＭを形成させた後、パターニングしたマスク材を介して真空紫外線露光すれば、回路の不要部分に相当するＳＡＭのアミノ基を除去することができるため、その後の無電解メッキ処理及び電解銅メッキ処理では、フルアディティブ法による回路パターン導体部分の銅メッキ被膜を積層させることも可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１：ガスボンベ
２：経路
３：マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
４：バルブ
５：経路
６：試料台走査ステージ
７：試験基板
８：プラズマ
９：アルミナ製絶縁パイプ
１０：アルミ合金製ロッド
１１：高周波発振電源
１２：マッチング回路ユニット
１３：経路
１４：マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
１５：溶媒タンク
１６：溶媒
１７：経路
２１：ステンレス製容器
２２：ＰＦＡ製容器
２３：ビーカー
２４：ＡＥＡＰＳのトルエン溶液
２５：ＡＥＡＰＳ蒸気
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波回路用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板に、均質かつ緻密な銅メッキ被膜を形成させるための銅メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
数十ギガヘルツ帯の高周波領域を利用する衛星放送又はＩＴＳ（Intelligent Transport Systems）関連機器のような送受信機に組み込まれるプリント回路基板は、優れた高周波低損失特性が必要であり、基板材料には誘電特性に優れるフッ素樹脂であるＰＴＦＥが適している。ＰＴＦＥは、誘電率2.1、誘電正接0.0002とフッ素樹脂材料では最も誘電特性に優れ、かつ耐熱性及び耐薬品性にも優れている。また、ＰＴＦＥは、柔軟性があり大きく変形させることが可能なため、フレキシブルプリント基板となる。
【０００３】
ＰＴＦＥ基板上に回路を形成する場合、基板表面に厚さ数μｍ以下の銅被膜を形成する必要がある。このような銅被膜を形成する従来法としては、全面に銅箔（厚さ18μm）を張られた基板から不要な部分を取り除いて回路を残すサブトラクティブ法がある。しかし、送受信機のさらなるミリ波帯への高周波化及び高密度実装化を図るために、回路パターンの配線幅／配線間隔を10μm／10μm以下に狭小化したファインピッチ回路基板を実現させることは、サブトラクティブ法では困難である。
【０００４】
そこで、基板表面に直接、金属導体の銅被膜（厚さ0.1〜1μm）を形成させ、レジストパターン内の銅パターンを形成したくない導体部分をエッチング除去して、残った回路部分に電解銅メッキ（厚さ数μm）を施すことで回路パターンを形成する方法（セミアディティブ法）が提案さている。しかし、現状では、スパッタ法のような乾式成膜法によって厚さ1μm以下の銅被膜が形成されており、そのことがプロセス効率の低下及びコスト高の原因となっている。
【０００５】
これら課題を解消するため、銅被膜の量産化には、湿式法である無電解銅メッキ処理の採用が望ましい。しかし、ＰＴＦＥは高い化学的安定性を有するため、他の物質群との接着は極めて困難であり、その表面に銅の無電解めっき処理を施しても、強固な密着力を得ることは不可能である。従って、ＰＴＦＥ表面を機能化するには適切な前処理が必要となる。さらには、高周波応答特性の観点から、ＰＴＦＥ基板と銅被膜との界面の凹凸が可能な限り小さいことが望まれる。
【０００６】
基板と銅被膜との密着性を向上させるためには、環境負荷の高い溶融金属による化学エッチングでフッ素樹脂表面に凹凸を形成した後、メッキ層を積層させることにより、投錨効果によって物理的に基板と銅被膜（銅メッキ被膜）とを結合させることが一般的である。
【０００７】
ここで、特許文献１には、ＰＴＦＥ表面を紫外ランプ又はプラズマ処理によって親水化した後、ＰＴＦＥ表面の硫酸銅水溶液に真空紫外レーザを照射することによって、銅核（−Ｃ−Ｏ−Ｃｕ）を精製する技術が開示されている。特許文献２には、ヒドラジン蒸気存在下でＰＴＦＥ基板表面に真空紫外レーザを照射し、アミノ基のような親水性基を導入するフッ素系高分子成形品表面の表面改質方法が開示されている。特許文献３には、コロナ放電による不活性ガスのプラズマ雰囲気かつ大気圧下で、フッ素樹脂基体上でアクリル系モノマーの蒸気プラズマにより気相重合を起こし、フッ素樹脂基体の表面上でグラフト重合したアクリル系樹脂層を得ることを特徴とする表面被覆フッ素樹脂基体の製造方法が開示されている。
【０００８】
一方、Ｓｉ基板に自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）を形成させ、最表層となる末端官能基のアミノ基に金属イオン錯体を化学吸着させる技術も存在する。非特許文献１には、Ｓｉ基板を(3-アミノプロピル)エトキシシラン（ＡＰＳ）のアルコール溶液に浸漬してＳＡＭを形成させた後、パラジウムイオン分散溶液に浸漬することにより、パラジウムイオンをＳＡＭの末端官能基の一級アミノ基に化学吸着させる方法が開示されている。非特許文献２には、Ｓｉ基板表面に3-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）の蒸気を反応させてＳＡＭを形成させた後、ルテニウムイオン分散液に浸漬することにより、ルテニウムイオンをＳＡＭの末端官能基の一級アミノ基と二級アミノ基との間に化学吸着させ、金属イオン錯体化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１８２５１６号公報
【特許文献２】特開平６−１９２４５２号公報
【特許文献３】特開２００８−１９３９３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Lina, Xu： Thin Solid Films, 434,121 (2003).
【非特許文献２】森口隆広：応用物理学関係連合講演会講演要旨集, 54, 3, 1283 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高周波電流は、表皮効果により銅被膜表面に集中する。そのため、高周波応答特性の観点から、その下層である銅被膜と基板との界面も平滑であることが求められる。しかし、特許文献１又は２に開示されているように、ＰＴＦＥ基板に高エネルギー密度のレーザを照射すると、ＰＴＦＥ表面には凹凸の発生が避けられない。また、処理コストが高いため、量産性に欠ける。
【００１２】
特許文献３に開示されているコロナ放電によっても、フッ素樹脂表面には凹凸が発生すると考えられる。また、特許文献３に開示される技術では、フッ素樹脂上にグラフト重合したアクリル系樹脂層を形成させるが、このようなアクリル系樹脂層は、コロナ放電によってランダムに生じたフッ素樹脂表面の官能基と化学結合した状態と考えられる。また、アクリル系樹脂層と銅メッキ被膜には化学結合はなく物理的効果のみで接合しており、緻密な銅メッキ被膜を形成させる下層としては好ましいとは言い難い。さらに、特許文献３に開示されている方法では、無電解銅メッキ前に回路パターニングすることは困難である。
【００１３】
本発明は、高周波回路用の疎水性基板であるＰＴＦＥ基板表面に、均質かつ緻密な銅メッキ被膜を容易に形成させるための銅メッキ方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を続けた。その結果、ＰＴＦＥ表面をプラズマ処理によって親水化し、アミノシランカップリング剤と反応させてＳＡＭを形成させた後、無電解銅メッキ及び電解銅メッキを行うことにより、均質かつ緻密な銅メッキ被膜を、均一な厚みで形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
ＰＴＦＥ基板をヘリウムガス存在下でプラズマ処理する工程（１）と、
前記基板をアミノシランカップリング剤と反応させ、前記基板の表面に自己集積化分子膜を形成する工程（２）と、
自己集積化分子膜を形成した前記基板を、パラジウム塩を含有する水溶液である無電解メッキ用触媒液で活性化処理する工程（３）と、
前記基板に固定化されたパラジウムイオンを金属パラジウムに還元する工程（４）と、
前記基板を無電解銅メッキ液で処理することにより、前記基板上に無電解銅メッキ被膜を形成する工程（５）と、
前記基板を電解銅メッキ液で処理することにより、前記無電解銅メッキ被膜の上に電解銅メッキ被膜をさらに形成する工程（６）と、
を順次行うことを特徴とする、高周波回路用ＰＴＦＥ基板の銅メッキ方法に関する。
【００１６】
前記アミノシランカップリング剤は、3-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）であることが好ましい。
【００１７】
前記工程（１）において、ヘリウムガスがメタノール蒸気又はエタノール蒸気を0.1容量％以上2容量％以下の範囲で含有していることが好ましい。
【００１８】
前記工程（３）の前に、スズ塩を含有する水溶液で前記基板を感受性化処理する工程を行わないことも可能である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高周波回路用ＰＴＦＥ基板の銅メッキ方法によれば、従来は不可能であった均一な厚みの銅メッキ被膜を、環境負荷の小さい容易な方法によってＰＴＦＥ基板表面に形成させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の高周波回路用ＰＴＦＥ基板の銅メッキ方法を説明する概念図を示す。
【図２】図２は、プラズマ処理装置の概略構成図を示す。
【図３】図３は、実施例１〜３の工程（２）を説明する概念図を示す。
【図４】図４は、工程（２）を説明する図であり、(a)はＡＥＡＰＳ分子の加水分解、(b)はＰＴＦＥ基板表面におけるＡＥＡＰＳのＳＡＭ形成を示す。
【図５】図５は、実施例１の工程（１）後の試験基板のＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy, ＸＰＳ）分析結果を表すスペクトルである。
【図６】図６は、実施例２の工程（１）後の試験基板のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【図７】図７は、実施例３の工程（１）後の試験基板のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【図８】図８は、比較例１の工程（１）後の試験基板のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【図９】図９は、工程（２）後の実施例２の試験基板をＸＰＳ分析した結果を示すスペクトルである。
【図１０】図１０は、工程（５）後の実施例２及び比較例２の試験基板表面の写真であり、図７（ａ）は実施例２、図７（ｂ）は比較例２である。
【図１１】図１１は、工程（５）後の比較例２の試験基板のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例２の試験基板の無電解銅メッキ被膜が形成された部分のＸＰＳ分析結果を表すスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されない。
【００２２】
図１は、本発明の高周波回路用ＰＴＦＥ基板の銅メッキ方法を説明する概念図である。本発明では、まず、ＰＴＦＥ表面をヘリウム（Ｈｅ）ガス存在下、大気圧でプラズマ処理する（工程（１））。プラズマ処理することにより、ＰＴＦＥ表面に水酸基等が導入され、親水化される（図１(b)）。プラズマ処理後のＰＴＦＥ表面は、レーザ照射後又はコロナ放電処理後のＰＴＦＥ表面と異なり、平滑である。
【００２３】
次に、基板とＡＥＡＰＳのようなアミノシランカップリング剤とを反応させる（工程（２））。すると、アミノシランカップリング剤が、基板表面にＳＡＭを形成する（図１(c)）。
【００２４】
次に、ＳＡＭを形成した基板を、パラジウム塩を含有する水溶液である無電解メッキ用触媒液で活性化処理する（工程（３））。すると、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）は、ＳＡＭの末端アミノ基によって金属イオン錯体として化学吸着される（図１(d)）。ここで、塩基性の高い二級アミノ基は一級アミノ基より化学吸着作用が強いことから、ＡＥＡＰＳの一級アミノ基と二級アミノ基との間に生じる金属イオン錯体は、アミノシランカップリング剤としてＡＰＳを使用した場合と比較して、リンス又は超音波洗浄によって容易に脱落しないと考えられる。
【００２５】
次に、基板に固定化されたパラジウムイオンを、還元剤を用いて金属パラジウムに還元する（工程（４））。さらに、基板を無電解銅メッキ液で処理する（工程（５））。すると、パラジウムイオンによって銅イオンが還元され、無電解銅メッキ被膜が形成される（図１(e)）。この無電解メッキ被膜は、平滑なＰＴＦＥ表面上に形成されているため、厚みが均一である。また、無電解メッキ被膜は、ＳＡＭを介してＰＴＦＥ表面と化学的に結合されているため、十分な密着強度を有している。
なお、工程（５）における無電解銅メッキは、市販の無電解銅メッキ用試薬のような公知の手法を用いることができる。
【００２６】
無電解銅メッキ被膜の厚みは、0.1〜0.2μｍ程度である。ところが、数十ギガヘルツ帯の高周波電流が表皮効果によって集中する銅被膜の表面層は、表面下0.2〜0.6μｍであるために、ＰＴＦＥ表面に形成させた無電解銅メッキ被膜だけでは、最表層面を構成できないという問題がある。また、銅被膜中には金属銅以外の不純物も含まれて、電気抵抗に損失が生じる可能性がある。そのため、最後に、工程（５）で形成された無電解銅メッキ被膜の上に、電解銅メッキ被膜を形成させる（工程（６））。電解メッキ被膜は、1〜5μｍ程度の厚みとすることが好ましい。
【００２７】
［実施例１］
工程（１）
厚み0.2mmのＰＴＦＥフィルム（ニトフロンNo.900UL：日東電工社製）を50×80mmの寸法にカットし、このカット片を試験基板とした。試験基板をアセトン中で超音波洗浄した後、大気圧でプラズマ処理した。プラズマ処理には、図２に示す容量結合型大気圧プラズマ発生装置を用いた。プラズマ処理の条件は、表１に示すとおりとした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
本実施例で使用した容量結合型大気圧プラズマ発生装置は、13.56MHz高周波発振電源１１、マッチング回路ユニット１２、電極ユニット、及び試料台走査ステージ（80×160mm）６から構成されている。電極ユニットは棒状形状になっており、直径3mmのアルミ合金製ロッド１０に内径3mm、外径5mmのアルミナ製絶縁パイプ９を被覆した構造である。キャリアガスであるヘリウムガスは、ガスボンベ１から経路２、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）３、及び経路５を経て、アルミ合金製試料台６上にセットされた試験基板７付近に供給した。
【００３０】
ＭＦＣは、センサー部で検出したガスの質量流量信号と流量設定信号を瞬時比較し一致するようにバルブ開閉調整を行い、ガス流量制御する。試験基板７付近にヘリウムガスが存在した状態で、高周波電力を電極ユニットとアルミ合金製の試料台走査ステージ６のギャップ間に印加して、プラズマ８を発生させた。これにより、誘電体バリア放電条件下でのグロープラズマ放電を実現している。そして、プラズマ８内に試験基板７を所定往復回数往復走査させた。実施例１では、試験基板付近に供給するガス濃度は、ヘリウムガス100容量％とした。プラズマ処理後の試験基板７は、アセトン中で超音波洗浄された。
【００３１】
工程（２）
図３に示されるように、洗浄後の試験基板７と、トルエン希釈ＡＥＡＰＳ溶液２５を入れたビーカー２４とを、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製容器２２内に収納し、密封した。ＰＦＡ製容器２２を、さらにステンレス製容器２１内に収納し、密封した。その後、ステンレス製容器２１をオーブンに入れて加熱することにより、試験基板７表面にＡＥＡＰＳのＳＡＭを形成させた。実験条件は、表２に示すとおりとした。加熱終了後、試験基板７は、1mol／L塩酸水溶液、蒸留水、及び１mol／L水酸化ナトリウム水溶液に順次各１分間浸漬して洗浄し、最後に蒸留水を用いて1分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
【００３２】
なお、トルエン希釈ＡＥＡＰＳ溶液の替わりに、ＡＥＡＰＳだけを用いて操作した場合にも、実施例１と同様の結果が得られることが確認された。
【００３３】
【表２】
【００３４】
加熱により、ビーカー２４からＡＥＡＰＳ蒸気が発生する。ＡＥＡＰＳ分子中のメトキシ基は、図４(a)に示されるように、大気中の水分と反応して加水分解され、水酸基へと変化する。その後、図４(b)に示されるように、試験基板７表面の水酸基と、ＡＥＡＰＳ分子中に形成された水酸基との間で脱水縮合が起こり、ＡＥＡＰＳ分子が試験基板７表面に結合する。さらに、隣接するＡＥＡＰＳ分子の水酸基間でも脱水縮合が起こり、ＡＥＡＰＳのＳＡＭが形成される。
【００３５】
工程（３）
洗浄後の試験基板を、無電解銅メッキ用の活性化処理溶液（アクチベータ溶液：塩化パラジウム0.1〜0.3g/L、塩酸濃度1〜3mL/L）中に浸漬してアクチベーティング処理を行った。処理時間は5分間、処理温度は25℃とした。処理後の試験基板を、蒸留水に浸漬して洗浄した。
【００３６】
工程（４）
洗浄後の試験基板を、0.5mol／Lジメチルアミンボラン水溶液に5分間浸漬した。処理温度は、25℃とした。処理後の試験基板を、蒸留水に浸漬して洗浄した。
【００３７】
工程（５）
洗浄後の試験基板を、市販の無電解銅メッキ用溶液（OPC-750無電解銅Ｍ：奥野製薬工業製）中に5分間浸漬した。処理温度は40℃とした。無電解メッキ処理後の試験基板を、蒸留水に浸漬して洗浄した後、乾燥させた。
【００３８】
［実施例２］
工程（１）において、キャリアガスであるヘリウムガスにメタノール蒸気を1容量％含有させること以外、すべて実施例１と同様の操作を行い、試験基板上に無電解銅メッキ被膜を形成させた。
【００３９】
キャリアガスであるヘリウムガスにメタノール蒸気、エタノール蒸気又は水蒸気を含有させる方法を、図２に基づいて説明する。ヘリウムガスの一部を経路２から分岐して経路１３へと供給した。経路１３は、溶媒タンク１５へと接続されており、その内部には溶媒１６（メタノール、エタノール又は水）が蓄えられている。ヘリウムガスは、溶媒１６中でバブリングした後、経路１７を経てバルブ４へと至る。そして、経路５を流れるヘリウムガスと混合される。経路５以降のヘリウムガス中に含有されるメタノール蒸気、エタノール蒸気又は水蒸気は、0.1〜2容量％となるように、ＭＦＣ３とＭＦＣ１４を用いて流量調整する。
【００４０】
実施例２では、溶媒１６はメタノールであるが、後述する実施例３ではエタノール、比較例１では蒸留水である。
【００４１】
［実施例３］
工程（１）において、キャリアガスであるヘリウムガスにエタノール蒸気を1容量％含有させること以外、すべて実施例１と同様の操作を行い、試験基板上に無電解銅メッキ被膜を形成させた。
【００４２】
［比較例１］
工程（１）において、キャリアガスであるヘリウムガスに水蒸気を1容量％含有させること以外、すべて実施例１と同様の操作を行い、試験基板上に無電解銅メッキ被膜を形成させた。
【００４３】
［比較例２］
工程（４）を省略すること以外、すべて実施例２と同様の操作を行なった。しかし、試験基板上に無電解銅メッキ被膜を形成させることはできなかった。
【００４４】
＜大気圧プラズマ処理後の親水化＞
実施例１〜３、及び比較例１の工程（１）後の試験基板について、ＸＰＳ分析を行った。図５〜図８は、その結果を表すグラフである。主ピークであるＦ１Ｓ、Ｃ１Ｓの他に、Ｏ１Ｓピークも確認され、いずれの試験基板表面にも水酸基等が生成されたことが確認された。実施例２及び実施例３は、プラズマ処理前のＰＴＦＥ基板と比較して、Ｆ１Ｓピーク強度が減少し、Ｃ１Ｓピーク強度が増加していた。しかし、比較例１では、そのような傾向がほとんど認められなかった。
【００４５】
実施例１〜３、及び比較例１の工程（１）後の試験基板について、蒸留水に対する接触角を測定した結果を、表３に示す。表３より、実施例１〜３の試験基板は、表面の濡れ性を示す接触角が、プラズマ処理前のＰＴＦＥ基板と比較して小さくなり、親水性化の程度が高いことが示された。
【００４６】
【表３】
【００４７】
＜ＡＥＡＰＳ処理後のＳＡＭ形成＞
工程（２）後の実施例２の試験基板をＸＰＳ分析した結果を、図９に示す。図９(a)より、Ｆ１Ｓク強度が減少する一方、図９(b)より、Ｃ１Ｓ及びＮ１Ｓクが明瞭に出現していることが確認された。このことから、親水化処理した試験基板表面にＡＥＡＰＳのＳＡＭが形成されたことが確認された。なお、蒸留水の接触角は、４８°と大きく減少した。
【００４８】
＜無電解メッキ処理による無電解銅メッキ被膜の形成＞
工程（５）後の実施例２及び比較例２の試験基板表面の写真を、それぞれ図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す。実施例２では、無電解銅メッキ被膜を形成させることができた。蛍光Ｘ線測定による無電解銅メッキ被膜の膜厚測定を行った結果、0.14μmであった。無電解銅メッキ被膜の簡易的な密着試験として、粘着テープ（スコッチテープ：住友スリーエム社製）による剥離テストを行ったところ、銅被膜の剥離は全く観察されなかった。一方、比較例２では、無電解銅メッキ被膜を形成させることができなかった。図１０（ｂ）に示す比較例２の試験基板のＸＰＳ分析結果を、図１１に示す。なお、実施例１及び３についても、実施例２と同様の無電解銅メッキ被膜が形成された。
【００４９】
図１１(b)は、図１１(a)の一部を拡大したグラフである。図１１(b)より、Ｐｄ3d5/2ピークが明瞭に出現している一方、パラジウムがイオン状態であることが確認された。すなわち、ＳＡＭの末端官能基（アミノ基）にパラジウムイオンが化学吸着しているものの、パラジウムは金属化されていないと考察された。
【００５０】
図１２は、実施例２の試験基板の無電解銅メッキ被膜が形成された部分のＸＰＳ分析結果を示す。図９(b)より、Ｃｕ2d3/2ピークは明瞭に出現しており、ＤＭＡＢ溶液による還元作用のためにパラジウムイオンが金属パラジウムへと還元されたことが確認された。そして、金属パラジウムの触媒作用によって、無電解銅メッキ被膜が形成されたと考察された。実施例１及び３の試験基板についても、同様の結果が得られた。
【００５１】
＜スズイオンによる感受性化処理＞
上記実施例１〜３においては、工程（３）の前に、スズ塩を含有する水溶液で試験基板を感受性化処理する工程は行わなかったが、市販の無電解銅メッキ用の感受性化処理溶液を用いて感受性化処理を行った場合も、実施例１〜３と同様に、無電解銅メッキ被膜が得られた。コスト削減と作業の簡略化の観点から、感受性化処理工程を省略することが好ましい。
【００５２】
＜電解銅メッキ処理＞
工程（６）の電解銅メッキ処理は、公知の処理方法を利用することにより達成し得る。すなわち、公知の電解銅メッキ処理によって、無電解銅メッキ被膜の上に、さらに電解層メッキ被膜を形成させることが可能である。この場合、ＰＴＦＥ基板表面が平滑なまま、その上に厚みが均一で結合力の強い銅メッキ被膜（無電解銅メッキ被膜＋電解銅メッキ被膜）が形成される。
【００５３】
実施例２の試験基板の無電解銅メッキ被膜が形成された部分に、公知の処理方法（トップルチナ81-HL：奥野製薬工業製の建浴資料）による電解銅メッキを施した。蛍光Ｘ線測定による電解銅メッキ被膜の膜厚測定を行った結果、9.83μmであった。電解銅メッキ被膜の簡易的な密着試験として、粘着テープ（スコッチテープ：住友スリーエム社製）による剥離テストを行ったところ、銅被膜の剥離は全く観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法は、高周波回路のメッキ基板の製造方法として有用である。なお、アミノシランカップリング剤のＳＡＭを形成させた後、パターニングしたマスク材を介して真空紫外線露光すれば、回路の不要部分に相当するＳＡＭのアミノ基を除去することができるため、その後の無電解メッキ処理及び電解銅メッキ処理では、フルアディティブ法による回路パターン導体部分の銅メッキ被膜を積層させることも可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１：ガスボンベ
２：経路
３：マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
４：バルブ
５：経路
６：試料台走査ステージ
７：試験基板
８：プラズマ
９：アルミナ製絶縁パイプ
１０：アルミ合金製ロッド
１１：高周波発振電源
１２：マッチング回路ユニット
１３：経路
１４：マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
１５：溶媒タンク
１６：溶媒
１７：経路
２１：ステンレス製容器
２２：ＰＦＡ製容器
２３：ビーカー
２４：ＡＥＡＰＳのトルエン溶液
２５：ＡＥＡＰＳ蒸気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン基板をヘリウムガス存在下でプラズマ処理する工程（１）と、
前記基板をアミノシランカップリング剤と反応させ、前記基板の表面に自己集積化単分子膜を形成する工程（２）と、
自己集積化単分子膜を形成した前記基板を、パラジウム塩を含有する水溶液である無電解メッキ用触媒液で活性化処理する工程（３）と、
前記基板に固定化されたパラジウムイオンを金属パラジウムに還元する工程（４）と、
前記基板を無電解銅メッキ液で処理することにより、前記基板上に無電解銅メッキ被膜を形成する工程（５）と、
前記基板を電解銅メッキ液で処理することにより、前記無電解銅メッキ被膜の上に電解銅メッキ被膜をさらに形成する工程（６）と、
を順次行うことを特徴とする、高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法。
【請求項２】
前記アミノシランカップリング剤が3-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項１に記載の高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、ヘリウムガスがメタノール蒸気又はエタノール蒸気を0.1容量％以上2容量％以下の範囲で含有している、請求項１又は２に記載の高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法。
【請求項４】
前記工程（３）の前に、スズ塩を含有する水溶液で前記基板を感受性化処理する工程を行わない、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法。
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン基板をヘリウムガス存在下でプラズマ処理する工程（１）と、
前記基板をアミノシランカップリング剤と反応させ、前記基板の表面に自己集積化単分子膜を形成する工程（２）と、
自己集積化単分子膜を形成した前記基板を、パラジウム塩を含有する水溶液である無電解メッキ用触媒液で活性化処理する工程（３）と、
前記基板に固定化されたパラジウムイオンを金属パラジウムに還元する工程（４）と、
前記基板を無電解銅メッキ液で処理することにより、前記基板上に無電解銅メッキ被膜を形成する工程（５）と、
前記基板を電解銅メッキ液で処理することにより、前記無電解銅メッキ被膜の上に電解銅メッキ被膜をさらに形成する工程（６）と、
を順次行うことを特徴とする、高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法。
【請求項２】
前記アミノシランカップリング剤が3-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項１に記載の高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、ヘリウムガスがメタノール蒸気又はエタノール蒸気を0.1容量％以上2容量％以下の範囲で含有している、請求項１又は２に記載の高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法。
【請求項４】
前記工程（３）の前に、スズ塩を含有する水溶液で前記基板を感受性化処理する工程を行わない、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高周波回路用ポリテトラフルオロエチレン基板の銅メッキ方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−４６７８１（Ｐ２０１２−４６７８１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８１４８（Ｐ２０１０−１８８１４８）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者 社団法人 表面技術協会 刊行物名 表面技術協会第１２１回講演大会講演要旨集 発行年月日 平成２２年２月２６日
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者 社団法人 表面技術協会 刊行物名 表面技術協会第１２１回講演大会講演要旨集 発行年月日 平成２２年２月２６日
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
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