高屈折率、薄膜材料として用いるポリイミド
【課題】高屈折率層として用いる新しい組成物を提供する。
【解決手段】これらの新しい組成物は、溶剤系に分散または溶解したポリイミドを含有する。ポリイミドは、市販の酸二無水物およびジアミンから作製することができる。好ましいポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）からなる群から選ばれるモノマーを繰り返し単位として有する。本発明の組成物は、強度の高い薄膜を形成することができ、また、高屈折率を有するため、広範な光学分野の用途において有用である。
【化１】
および
【化２】
【解決手段】これらの新しい組成物は、溶剤系に分散または溶解したポリイミドを含有する。ポリイミドは、市販の酸二無水物およびジアミンから作製することができる。好ましいポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）からなる群から選ばれるモノマーを繰り返し単位として有する。本発明の組成物は、強度の高い薄膜を形成することができ、また、高屈折率を有するため、広範な光学分野の用途において有用である。
【化１】
および
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は２００３年９月１９日提出の出願番号第６０／５０４，６５６号仮出願「ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ ＦＯＲ ＵＳＥ ＡＳ ＨＩＧＨ ＲＥＦＲＡＣＴＩＶＥ ＩＮＤＥＸ， ＴＨＩＮ ＦＩＬＭ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」の優先権の利益を主張するものであり、当該仮出願を引用として本明細書に含める。
【０００２】
本発明は高屈折率材料として有用なポリイミド組成物に関する。これらの組成物は、溶剤系における良好な溶解性（＞１０％Ｗ／Ｗ）、高い分子量、良好な膜強度、可視光領域および近赤外線領域における高い透過性、ならびに非常に高い屈折率を有する。
【背景技術】
【０００３】
高屈折率コーティングは、多くの電子光学素子の動作性能を向上させる。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）では、素子と封入剤との間に高屈折率材料の層を適用することによって、発光ダイオードの効率が向上する。
【０００４】
光透過性が高くしかも処理が簡単である有機ポリマー系は数多くあるが、高屈折率を提供するものは少ない。今まで高屈折率有機ポリマーの一般的な用途は、眼科用レンズの製造であった。これらのポリマーには、屈折率が１．５８であるビスフェノール Ａ ポリカーボネート、屈折率の値が１．５８〜１．６４であるポリフォスフォン酸塩、報告されている屈折率が１．５３〜１．６３である新種のアクリレートおよびメタクリレートポリマー、屈折率が１．６１〜１．７１の範囲である硫黄含有ポリマーなどがある。
【０００５】
高屈折率膜材料形成に対する別のアプローチは、ポリマー系に無機化合物を結合して、その結果複合材料にするというものであった。文献によると、屈折率が１．５０５〜１．８６７の範囲である様々なニ酸化チタン（チタニア）複合材料が報告されている。しかし、この無機化合物の形成は、ソルゲル法によって達成されるものであり、ソルゲル法では、チタニアのナノ微粒子の正しい形成には、通常、水の添加と、高温（すなわち、３００°Ｃを超える温度）の利用が必要になる。この他、潜在的な問題としては、マイクロ相とマクロ相の分離が発生し光損が起こる、また、比較的厚い層を形成することができないなどの問題がある。
【０００６】
ポリイミドは、熱的安定性、酸化安定性、高い機械的強度、および非常に良好な耐溶剤性などの望ましい特性を多く所有しているという理由で、超小型電子技術の分野で積極的に用いられてきた。しかし、これら同じ特性が、処理および製造が難しい、通常の有機溶剤には非常に溶けにくい、などの問題を引き起こす。超小型電子技術の分野でポリイミドを用いることの利点の１つは、中間層誘電材料としてであった。この用途にとって、望まれることは、静電結合や漏話による信号ひずみを低減することにより素子効率を高めるため、より低い誘電率を達成することであった。誘電率と屈折率は指数型の関連（変形マクスウェルの方程式：ε〜１．１０ｎ２からの近似的関係、式中εは誘電率、ｎは屈折率を示す）があるので、誘電率の値が低減すると、屈折率において小幅の低減がおこる。ポリイミドの誘電率の低減は、半芳香族、脂肪族、およびフッ素系のジアンヒドリドおよびジアミンの利用などの各種の合成アプローチによって、達成されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高屈折率材料であって、しかも広い範囲の波長において良好な透過性を有し、許容溶剤において良好な可溶性を示し、分子量が高く、溶液からスピンコートまたは鋳込み（ｃａｓｔｉｎｇ）によって５μｍ以上の厚さの膜を形成することが可能である高屈折率材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、広くは新しい高屈折率組成物とこれらの組成物を用いる方法に関する。
【０００９】
詳細には、これらの組成物は、溶剤系に分散または溶解したポリマーを含有する。ポリマーは、
【化１９】
および
【化２０】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する。
【００１０】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、各Ｘは、分極（偏光）可能な原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）、−ＳＯ２−、および
【化２１】
からなる群からそれぞれ独立して選ばれる。
【００１１】
式（ＩＩＩ）中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）、およびハロアルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）からなる群からそれぞれ独立して選ばれる。好ましいハロアルキルは、フルオロアルキル、ブロモアルキル、およびクロロアルキルからなる群から選ばれるものである。
【００１２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、各Ｙは、分極可能な原子；および、スルホニル、スルホニルビス（４、４´−フェニレンオキシ）、アルキルホスフィノ（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）、アリールホスフィノ、イミダゾリル、ベンゾイル、フルオレニル、カルバゾリル、ナフチル、アリールホスホリル（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１２）、アルキルホスホリル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）、および式（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる基；からなる群からそれぞれ独立して選ばれる。もっとも好ましい分極可能な原子は、酸素、硫黄、燐、およびセレニウムからなる群から選ばれるものである。なお、ここで使われている「分極可能な原子」とは、およそ４００〜７００ｎｍの波長を持つ放射線によって分極可能なものをいう。
【００１３】
最も好ましいポリマーは
【化２２】
および
【化２３】
からなる群から選ばれるモノマーを繰り返し単位として有する。
【００１４】
このポリマーの重量平均分子量は、好ましくはおよそ３０，０００〜１８０，０００ダルトン、より好ましくはおよそ５０，０００〜１００，０００ダルトンである。
【００１５】
本発明の組成物は、一般に、およそ１〜５０％の総固形成分を有し、単にポリマー（および以下に記載する任意の他の成分）を適切な溶剤系に溶解、または分散することによって作製することができる。この溶剤系の沸点は、およそ６５〜２１０°Ｃであり、好ましくは８０〜１５０°Ｃである。溶剤系に溶解しているポリマーの量は、組成物の総重量を１００重量％とした時に、好ましくはおよそ１〜４０重量％ポリマーであり、より好ましくはおよそ５〜２５重量％ポリマーである。
【００１６】
組成物の総重量を１００重量％としたときに、用いられる溶剤系のレベルは、およそ５０重量％以上であり、好ましくはおよそ６０〜９９重量％であり、より好ましくはおよそ７５〜９５重量％である。好ましい溶剤系は、テトラヒドロフルフリル アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、モノおよびジクロロベンゼン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤を含む。
【００１７】
本発明の組成物は、また、界面活性剤（例えば、３Ｍ社から入手可能なＦＣ４４３０などのフッ素系界面活性剤）、接着促進剤（例えば、シラン、グリシジルシラン）、金属酸化物ナノ微粒子（例えば、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含有してもよい。
【００１８】
これらの組成物の使用方法は、従来の適用方法（スピンコートなど）を用いて一定量のこれらの組成物を表面に適用してその表面の上に層を形成するだけでよい。これらの基板としては、ガラス基板、水晶基板、シリコン基板、サファイヤ基板、ガリウム砒素基板、シリコンカーバイド基板、およびプラスチック（ポリカーボネートＰＭＭＡなど）基板からなる群から選ばれる基板がある。また、好ましい場合は、本発明の組成物を基板に適用する前に、他の層（接着促進層など）を基板に適用してもよい。
【００１９】
この層は、次に、およそ６０〜２５０℃、好ましくは、およそ８０〜１５０℃の温度でおよそ２〜１２０分間、好ましくは、およそ２〜１０分間焼成される。なお、この工程により、層から溶剤をほぼ（およそ９７％以上、好ましくはおよそ９９％以上、さらにより好ましくは、およそ１００％以上）除去することができることは理解されるであろう。したがって、焼成された層が含む溶剤の量は、組成物の総重量を１００％とした時に、およそ１重量％未満、好ましくは、およそ０．５重量％未満、そしてより好ましくは０重量％になる。しかし、その反面、ポリマーの架橋結合が非常に少ない（およそ１％未満）、もしくは、まったくないので、基板の上にポリイミドポリマーの層ができる。この方法で生成した層は一般に、焼成後の厚さがおよそ１〜３０μｍであるが、適用を複数回施すことによって厚さを増すこともできる。
【００２０】
本発明に係る焼成した層は非常に望ましい特性を示す。例えば、屈折率および光透過率の値が高い。波長がおよそ４００〜７００ｎｍの時に、厚さがおよそ５μｍの層の屈折率はおよそ１．６０以上、好ましくは、およそ１．６０〜１．９５、さらに、より好ましくは、およそ１．７０から１．８５である。波長がおよそ７００〜１７００ｎｍの時に、屈折率はおよそ１．５０以上、より好ましくは、およそ１．５０〜１．６５である。波長がおよそ４００〜７００ｎｍの時に、厚さがおよそ５μｍの層の％透過率はおよそ６５％以上、好ましくは、およそ８０％以上、さらに、より好ましくは、９０％以上である。焼成した層は、波長がおよそ１３１０ｎｍ、およびおよそ１５５０ｎｍとの時も、これらの透過率（％）を有するため、電気通信の用途にも有用である。
【００２１】
さらに、本発明の高屈折率層は、従来技術の層と比べると、通常の溶剤に溶けやすい。つまり、焼成した層は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤に曝された場合に、およそ１０重量％以上、好ましくはおよそ１５重量％以上可溶である。
【００２２】
焼成された層は、さらに、良好な熱的安定性および酸化安定性を有する。熱重量分析（ＴＧＡ）を行うと、およそ４００℃で、およそ２分間加熱された場合、これらの層が示す重量損は、およそ１０重量％未満、好ましくはおよそ５重量％未満である。また、窒素中でＴＧＡを行い、空気中でＴＧＡを行うと、空気中での重量％損は窒素中での重量％損のおよそ５％以内、好ましくはおよそ１％以内である。
【００２３】
基板の上に焼成された層を有する構成物は、用途に応じて、その後更に各種の処理を行ってもよい。例えば、高屈折率層の上に他の層を適用してもよい。例えば、高屈折率層に保護層を適用して構造物を形成することもできる。
【００２４】
本発明の高屈折率層は、高屈折率が重要となる様々な分野で有用である。それらの分野としては、仮想ディスプレイ、ＬＥＤ素子、光学ディスクの保護層、および回析格子を用いる装置などがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
好ましいポリイミド作製プロセス
ポリイミドは、一般に、酸ニ無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とジアミンの反応、通常は等モル量反応によって形成され、ポリ（アミド酸）の中間体を形成し、次に、この中間体に環化脱水（ｃｙｃｌｏｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）反応（化学的もしくは熱的反応）を行い、ポリイミドが形成される。ポリイミドは、また、イソキノリンが触媒量存在するｍ−クレゾール中で酸ニ無水物（好ましくは芳香族）とジアミン（好ましくは、パラまたはメタ結合、および芳香族）を加熱するというワンステッププロセスを介して直接形成することもできる。
【００２６】
適切なジアミンとしては、４、４’−オキシジアニリン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−スルホン、２、２−ビス［４−（３−アミノフェノシキ）フェニル］−スルホン、および９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリンなどがある。硫黄や燐などの大型の分極可能な原子を組み込んだ他のジアミン、またはスルホニル、ホスホラニル、カルバゾリルなどの官能基もモノマーとして用いることができる。酸二無水物は、好ましくはバックボーン（４、４’ビスフェノールＡ酸ニ無水物など）におけるアリールエーテルサブ構造である。
【００２７】
ポリアミドの合成方法は、好ましくは、先ず、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジグリム、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの好適な混合物などの溶剤中で、ポリ（アミド酸）を生成する。次に、トルエン、またはＯ−ジクロロベンゼンなどの共沸溶剤を用いて溶剤中で熱イミド化を施し、生成された水を蒸留する。溶剤のポリマー化およびイミド化は、ｍクレゾールおよび触媒量のイソキノリンを用い、２００℃へ加熱するというワンステップ法を用いて行ってもよい。形成されたポリイミドを、次に、メタノールなどの好適な非溶剤に沈殿させて精製し、次に真空炉内で乾燥し残った溶剤を除去する。あるいは、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの多量の第３アミン、および無水酢酸を用いる溶液化学イミド化を用いてポリ（アミド酸）溶液からポリイミドを作製してもよい。また、その他のポリイミド合成方法、例えば、ポリ（エステル−酸）中間体（Ａｒｃｈ Ｍｉｃｒｏ社のＤｕｒｉｍｉｄｅ製品情報）を利用する方法なども、これらの高屈折率ポリマーの作製に適用してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例において、本発明に係る好適な方法を記載する。なお、これらの実施例は説明のために示されたものであり、本発明の全体の範囲を限定するものではない。
【００２９】
（実施例１）
高屈折率ポリ（エーテルイミドスルホン）組成物
この手順では、２０．７７ｇ（０．０４８０３モル）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］スルホン（ＣｈｒｉｓＫｅｖ社から入手のＢＡＰＳ）を、窒素入口がある添加漏斗と、機械的撹拌器と、窒素出口のついた濃縮器と、温度探針とを備えた５００ｍＬ、四口フラスコに投入した。窒素ガスをこのシステム内を通過させ、合成の間、システムを窒素下に保った。１０２．５３ｇのジメチルアセトアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手のＤＭＡｃ）を加え、撹拌することにより、ＢＡＰＳを溶解した。別のフラスコ内に、２５．００ｇ（０．０４８０３モル）のビスフェノール Ａ 酸ニ無水物（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ （ＢＰＡＤＡ） ＣｈｒｉｓＫｅｖ社から入手）を投入し、１２０．１３ｇのＤＭＡｃを加え、撹拌することにより、溶解した。ＢＰＡＤＡ溶液を、添加漏斗に移し、撹拌中のＢＡＰＳ溶液にゆっくり添加した。添加を終了した後、３８．１２ｇより多くのＤＭＡｃを加え、全体の固体レベルを１４．９３％にした。その結果できた溶液を室温で２４時間撹拌した。
【００３０】
次に、５０ｍＬのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を、粘着性の黄色の溶液に加え、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）管をフラスコに取り付けた。溶液の温度を、緩やかに１６０℃まで上げ、そこで２４時間維持した。その結果得られた溶液を室温まで冷却し、６００ｍＬの撹拌メタノール（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｏｌ）（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社から入手）中に沈殿させ、白色、線状の沈殿物を得た。追加の１００ｍＬのメタノールで沈殿物を洗浄し、８０℃の真空炉で２４時間乾燥した。
【００３１】
得られたポリイミドの分子量は、７６，３００ダルトンであった。この材料の７．４２μｍの膜の透過率は、４００〜７００ｎｍのときに８６％〜１００％であった。屈折率は、可視領域で１．６４〜１．７４であった。
【００３２】
（実施例２）
高屈折率ポリ（エーテルイミド）組成物
この実施例では、１６．７４ｇ（０．０４８０３モル）の９，９−ジフェニルアミノフルオレン（ＦＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を窒素入口がある添加漏斗と、機械的撹拌器と、窒素出口のついた濃縮器と、温度探針とを備えた５００ｍＬ、四口フラスコに投入した。窒素ガスをこのシステム内を通過させ、合成の間、システムを窒素下に保った。１１２．２８ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を加え、撹拌することにより、ＦＤＡを溶解した。別のフラスコに、２５．００ｇ（０．０４８０３モル）のＢＰＡＤＡを投入し、１２５．１９ｇのＮＭＰを加え、撹拌することにより、溶解した。次にＢＰＡＤＡ溶液を、添加漏斗に移し、撹拌ＦＤＡ溶液にゆっくり添加した。その結果できた溶液を室温で、２４時間撹拌し、その後、粘着性の明るい黄色の溶液に７０ｍＬのトルエンを加え、ディーンスターク管をフラスコに取り付けた。溶液の温度を緩やかに１７０℃まで上昇させ、その温度で２４時間維持した。その結果できた溶液を室温まで冷却し、６００ｍＬの撹拌メタノール中に沈殿させ、白色の線状沈殿物を得た。追加の１００ｍＬのメタノールを用いて沈殿物を洗浄し、８０°Ｃの真空炉で２４時間乾燥した。
【００３３】
得られたポリイミドの分子量は６９，５００ダルトンであった。分析により、屈折率は可視領域で１．６８〜１．７８の範囲であった。
【００３４】
（実施例３）
混合ジアミン ポリ（エーテルイミドスルホン）
この手順では、２．６３ｇ（０．０１３１モル）の４、４’オキシジアニリン（４、４’−ＯＤＡ、ＣｈｒｉｓＫｅｖ社から入手）を、添加漏斗と、窒素気泡管のある濃縮器と、磁性撹拌棒とを備えた２５０−ｍＬ、２口フラスコの４５ｇのＮＭＰ中に溶解した。次に、この溶液中に５．６９ｇ（０．０１３２モル）のＢＡＰＳを加え、その結果できた混合液を撹拌することにより、溶解した。この手順では、引き続き、１３．７０ｇのＢＰＡＤＡを７５．５４ｇのＮＭＰ中に溶解し、この溶液を窒素下で撹拌されたジアミン溶液に加えた。２４時間撹拌を継続した。ディーンスタークトラップをフラスコに取り付け、２５ｍＬのトルエンをこの溶液に加えた。温度を緩やかに１７０℃まで上昇させ、２時間後に、２５ｍＬのトルエンを加えた。温度を、１７０℃に２４間維持し、その後、フラスコを室温まで冷却させた。この溶液を５００ｍＬの撹拌メタノール（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製）中に沈殿させ、そして、５０℃の真空炉内で一晩乾燥させた。
【００３５】
（実施例４）
スピンコート適用方法
実施例１で作製したポリイミド（ＢＰＡＤＡ／ＢＡＰＳ）をシクロペンタノン中に溶解し、１６％（ｗ／ｗ）溶液を生成した。この溶液を０．４５ミクロンのフィルタでろ過し、瓶に詰めた。４インチのシリコンウエファを、９：１のプロピレン グリコール メチルエ−テル／水（ｗ／ｗ）中で、０．５％（ｗ／ｗ）溶液のＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル]−エチレンジアミン（Ｇｅｌｅｓｔ社から入手）を用いて処理し、２，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、１１２℃のホットプレートで、６０秒間焼成した。使い捨てピペットを用いて、およそ２ｍＬのＢＰＡＤＡ／ＢＡＰＳ溶液を採り、前処理を施したシリコンウエファに適用した。溶液を、ウエファに向けて、１，０００ｒｐｍ（ランプ比：５００ｒｐｍ／ｓ）で１０秒間スピンさせた。１０秒間維持した後、１，０００ｒｐｍ（ランプ比１，０００ｒｐｍ／ｓ）で８０秒間スピンさせた。ウエファをその後、１００°Ｃで９０間秒焼成し、２０５℃で９０秒間焼成した。その結果、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社の側面計で計測したコーティングの厚さは、８．１６８μｍであった。
【００３６】
（実施例５）
屈折率測定
実施例１〜３のポリイミドコーティングは、実施例４で記載した手順と同様の手順でシリコンウエファの上にスピンコートされた。スピン速度は、厚さが１μｍ未満になるように調整された。可変角分光偏光解析器（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて、波長が６３３ｎｍのときの、屈折率値を得た。（図１参照）。
【００３７】
（実施例６）
紫外・可視・近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ） 透過率スペクトル
実施例１〜３のポリイミドコーティングは、３インチの水晶盤（ｑｕａｒｔｚ ｄｉｓｋｓ）の上に、実施例４に記載の手順と同様の手順でスピンコートされた。スピン速度は、厚さが５μｍ以上になるように調整された。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、散光または反射損失の補正なしに、透過スペクトルを得た（図２参照）。
【００３８】
（実施例７）
高屈折率ポリ（エーテルイミドスルホン）組成物
ビス［４−（３−アミノフェノシキ）フェノキシ］スルホン（１５．００ｇ（０．０３４６８モル）、ｍ−ＢＡＰＳ、ＣｈｒｉｓＫｅｖ社から入手）を窒素入口のある添加漏斗と、磁気撹拌棒と、窒素出口のある濃縮器と、温度探針とを備えた２５０−ｍＬの３口フラスコ内に投入した。窒素ガスをシステムに通し、合成の間、システムを窒素下に維持した。９３．５０ｇのＤＭＡｃを加えて、撹拌することにより、ＢＡＰＳを溶解した。別のビーカーで、１８．０５ｇ（０．０３４６８モル）のＢＰＡＤＡを、９３．５０ｇのＤＭＡｃを加えて、パラフィルムできっちり蓋をしながら、撹拌することにより、溶解した。
【００３９】
ＢＰＡＤＡ溶液を、添加漏斗に移し、１０分間をかけて、ゆっくりと撹拌ｍ−ＢＡＰＳ溶液に加えた。その結果できた溶液を室温で、２４時間撹拌した。ディーンスターク管をフラスコに取り付け、溶液の温度を緩やかに８０℃まで上昇させた。次に、５０ｍＬのトルエンを、この粘着性の明るい黄色の溶液に加えた。溶液の温度を緩やかに１６０℃まで上昇させ、そこで３５時間維持した。その結果できた溶液を室温まで冷却させ、６００ｍＬの撹拌メタノールに沈殿させ、白色、ペレット状の固形物を得た。これらの固形物を追加の１００ｍＬのメタノールで洗浄し、５０℃の真空炉で１６時間乾燥させ、黄色の固形物を得た。
【００４０】
得られたポリ（エーテルイミドスルホン）は、十分な量のシクロペンタノンに溶解し、２０重量％固体の溶液を得た。この材料の８．１５μｍフィルムの透過率は、４００〜７００ｎｍの波長において、９１．８〜１００％であった。屈折率は、可視領域で、１．６７〜１．７７の範囲であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る３種類のポリイミド組成物（実施例１〜３）について波長を変化させた時の各々の屈折率を示すグラフである。
【図２】本発明に係る３種類のポリイミド組成物（実施例１〜３）について波長を変化させた時の各々の透過率曲線を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は２００３年９月１９日提出の出願番号第６０／５０４，６５６号仮出願「ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ ＦＯＲ ＵＳＥ ＡＳ ＨＩＧＨ ＲＥＦＲＡＣＴＩＶＥ ＩＮＤＥＸ， ＴＨＩＮ ＦＩＬＭ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」の優先権の利益を主張するものであり、当該仮出願を引用として本明細書に含める。
【０００２】
本発明は高屈折率材料として有用なポリイミド組成物に関する。これらの組成物は、溶剤系における良好な溶解性（＞１０％Ｗ／Ｗ）、高い分子量、良好な膜強度、可視光領域および近赤外線領域における高い透過性、ならびに非常に高い屈折率を有する。
【背景技術】
【０００３】
高屈折率コーティングは、多くの電子光学素子の動作性能を向上させる。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）では、素子と封入剤との間に高屈折率材料の層を適用することによって、発光ダイオードの効率が向上する。
【０００４】
光透過性が高くしかも処理が簡単である有機ポリマー系は数多くあるが、高屈折率を提供するものは少ない。今まで高屈折率有機ポリマーの一般的な用途は、眼科用レンズの製造であった。これらのポリマーには、屈折率が１．５８であるビスフェノール Ａ ポリカーボネート、屈折率の値が１．５８〜１．６４であるポリフォスフォン酸塩、報告されている屈折率が１．５３〜１．６３である新種のアクリレートおよびメタクリレートポリマー、屈折率が１．６１〜１．７１の範囲である硫黄含有ポリマーなどがある。
【０００５】
高屈折率膜材料形成に対する別のアプローチは、ポリマー系に無機化合物を結合して、その結果複合材料にするというものであった。文献によると、屈折率が１．５０５〜１．８６７の範囲である様々なニ酸化チタン（チタニア）複合材料が報告されている。しかし、この無機化合物の形成は、ソルゲル法によって達成されるものであり、ソルゲル法では、チタニアのナノ微粒子の正しい形成には、通常、水の添加と、高温（すなわち、３００°Ｃを超える温度）の利用が必要になる。この他、潜在的な問題としては、マイクロ相とマクロ相の分離が発生し光損が起こる、また、比較的厚い層を形成することができないなどの問題がある。
【０００６】
ポリイミドは、熱的安定性、酸化安定性、高い機械的強度、および非常に良好な耐溶剤性などの望ましい特性を多く所有しているという理由で、超小型電子技術の分野で積極的に用いられてきた。しかし、これら同じ特性が、処理および製造が難しい、通常の有機溶剤には非常に溶けにくい、などの問題を引き起こす。超小型電子技術の分野でポリイミドを用いることの利点の１つは、中間層誘電材料としてであった。この用途にとって、望まれることは、静電結合や漏話による信号ひずみを低減することにより素子効率を高めるため、より低い誘電率を達成することであった。誘電率と屈折率は指数型の関連（変形マクスウェルの方程式：ε〜１．１０ｎ２からの近似的関係、式中εは誘電率、ｎは屈折率を示す）があるので、誘電率の値が低減すると、屈折率において小幅の低減がおこる。ポリイミドの誘電率の低減は、半芳香族、脂肪族、およびフッ素系のジアンヒドリドおよびジアミンの利用などの各種の合成アプローチによって、達成されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高屈折率材料であって、しかも広い範囲の波長において良好な透過性を有し、許容溶剤において良好な可溶性を示し、分子量が高く、溶液からスピンコートまたは鋳込み（ｃａｓｔｉｎｇ）によって５μｍ以上の厚さの膜を形成することが可能である高屈折率材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、広くは新しい高屈折率組成物とこれらの組成物を用いる方法に関する。
【０００９】
詳細には、これらの組成物は、溶剤系に分散または溶解したポリマーを含有する。ポリマーは、
【化１９】
および
【化２０】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する。
【００１０】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、各Ｘは、分極（偏光）可能な原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）、−ＳＯ２−、および
【化２１】
からなる群からそれぞれ独立して選ばれる。
【００１１】
式（ＩＩＩ）中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）、およびハロアルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）からなる群からそれぞれ独立して選ばれる。好ましいハロアルキルは、フルオロアルキル、ブロモアルキル、およびクロロアルキルからなる群から選ばれるものである。
【００１２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、各Ｙは、分極可能な原子；および、スルホニル、スルホニルビス（４、４´−フェニレンオキシ）、アルキルホスフィノ（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）、アリールホスフィノ、イミダゾリル、ベンゾイル、フルオレニル、カルバゾリル、ナフチル、アリールホスホリル（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１２）、アルキルホスホリル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）、および式（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる基；からなる群からそれぞれ独立して選ばれる。もっとも好ましい分極可能な原子は、酸素、硫黄、燐、およびセレニウムからなる群から選ばれるものである。なお、ここで使われている「分極可能な原子」とは、およそ４００〜７００ｎｍの波長を持つ放射線によって分極可能なものをいう。
【００１３】
最も好ましいポリマーは
【化２２】
および
【化２３】
からなる群から選ばれるモノマーを繰り返し単位として有する。
【００１４】
このポリマーの重量平均分子量は、好ましくはおよそ３０，０００〜１８０，０００ダルトン、より好ましくはおよそ５０，０００〜１００，０００ダルトンである。
【００１５】
本発明の組成物は、一般に、およそ１〜５０％の総固形成分を有し、単にポリマー（および以下に記載する任意の他の成分）を適切な溶剤系に溶解、または分散することによって作製することができる。この溶剤系の沸点は、およそ６５〜２１０°Ｃであり、好ましくは８０〜１５０°Ｃである。溶剤系に溶解しているポリマーの量は、組成物の総重量を１００重量％とした時に、好ましくはおよそ１〜４０重量％ポリマーであり、より好ましくはおよそ５〜２５重量％ポリマーである。
【００１６】
組成物の総重量を１００重量％としたときに、用いられる溶剤系のレベルは、およそ５０重量％以上であり、好ましくはおよそ６０〜９９重量％であり、より好ましくはおよそ７５〜９５重量％である。好ましい溶剤系は、テトラヒドロフルフリル アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、モノおよびジクロロベンゼン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤を含む。
【００１７】
本発明の組成物は、また、界面活性剤（例えば、３Ｍ社から入手可能なＦＣ４４３０などのフッ素系界面活性剤）、接着促進剤（例えば、シラン、グリシジルシラン）、金属酸化物ナノ微粒子（例えば、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含有してもよい。
【００１８】
これらの組成物の使用方法は、従来の適用方法（スピンコートなど）を用いて一定量のこれらの組成物を表面に適用してその表面の上に層を形成するだけでよい。これらの基板としては、ガラス基板、水晶基板、シリコン基板、サファイヤ基板、ガリウム砒素基板、シリコンカーバイド基板、およびプラスチック（ポリカーボネートＰＭＭＡなど）基板からなる群から選ばれる基板がある。また、好ましい場合は、本発明の組成物を基板に適用する前に、他の層（接着促進層など）を基板に適用してもよい。
【００１９】
この層は、次に、およそ６０〜２５０℃、好ましくは、およそ８０〜１５０℃の温度でおよそ２〜１２０分間、好ましくは、およそ２〜１０分間焼成される。なお、この工程により、層から溶剤をほぼ（およそ９７％以上、好ましくはおよそ９９％以上、さらにより好ましくは、およそ１００％以上）除去することができることは理解されるであろう。したがって、焼成された層が含む溶剤の量は、組成物の総重量を１００％とした時に、およそ１重量％未満、好ましくは、およそ０．５重量％未満、そしてより好ましくは０重量％になる。しかし、その反面、ポリマーの架橋結合が非常に少ない（およそ１％未満）、もしくは、まったくないので、基板の上にポリイミドポリマーの層ができる。この方法で生成した層は一般に、焼成後の厚さがおよそ１〜３０μｍであるが、適用を複数回施すことによって厚さを増すこともできる。
【００２０】
本発明に係る焼成した層は非常に望ましい特性を示す。例えば、屈折率および光透過率の値が高い。波長がおよそ４００〜７００ｎｍの時に、厚さがおよそ５μｍの層の屈折率はおよそ１．６０以上、好ましくは、およそ１．６０〜１．９５、さらに、より好ましくは、およそ１．７０から１．８５である。波長がおよそ７００〜１７００ｎｍの時に、屈折率はおよそ１．５０以上、より好ましくは、およそ１．５０〜１．６５である。波長がおよそ４００〜７００ｎｍの時に、厚さがおよそ５μｍの層の％透過率はおよそ６５％以上、好ましくは、およそ８０％以上、さらに、より好ましくは、９０％以上である。焼成した層は、波長がおよそ１３１０ｎｍ、およびおよそ１５５０ｎｍとの時も、これらの透過率（％）を有するため、電気通信の用途にも有用である。
【００２１】
さらに、本発明の高屈折率層は、従来技術の層と比べると、通常の溶剤に溶けやすい。つまり、焼成した層は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤に曝された場合に、およそ１０重量％以上、好ましくはおよそ１５重量％以上可溶である。
【００２２】
焼成された層は、さらに、良好な熱的安定性および酸化安定性を有する。熱重量分析（ＴＧＡ）を行うと、およそ４００℃で、およそ２分間加熱された場合、これらの層が示す重量損は、およそ１０重量％未満、好ましくはおよそ５重量％未満である。また、窒素中でＴＧＡを行い、空気中でＴＧＡを行うと、空気中での重量％損は窒素中での重量％損のおよそ５％以内、好ましくはおよそ１％以内である。
【００２３】
基板の上に焼成された層を有する構成物は、用途に応じて、その後更に各種の処理を行ってもよい。例えば、高屈折率層の上に他の層を適用してもよい。例えば、高屈折率層に保護層を適用して構造物を形成することもできる。
【００２４】
本発明の高屈折率層は、高屈折率が重要となる様々な分野で有用である。それらの分野としては、仮想ディスプレイ、ＬＥＤ素子、光学ディスクの保護層、および回析格子を用いる装置などがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
好ましいポリイミド作製プロセス
ポリイミドは、一般に、酸ニ無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とジアミンの反応、通常は等モル量反応によって形成され、ポリ（アミド酸）の中間体を形成し、次に、この中間体に環化脱水（ｃｙｃｌｏｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）反応（化学的もしくは熱的反応）を行い、ポリイミドが形成される。ポリイミドは、また、イソキノリンが触媒量存在するｍ−クレゾール中で酸ニ無水物（好ましくは芳香族）とジアミン（好ましくは、パラまたはメタ結合、および芳香族）を加熱するというワンステッププロセスを介して直接形成することもできる。
【００２６】
適切なジアミンとしては、４、４’−オキシジアニリン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−スルホン、２、２−ビス［４−（３−アミノフェノシキ）フェニル］−スルホン、および９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリンなどがある。硫黄や燐などの大型の分極可能な原子を組み込んだ他のジアミン、またはスルホニル、ホスホラニル、カルバゾリルなどの官能基もモノマーとして用いることができる。酸二無水物は、好ましくはバックボーン（４、４’ビスフェノールＡ酸ニ無水物など）におけるアリールエーテルサブ構造である。
【００２７】
ポリアミドの合成方法は、好ましくは、先ず、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジグリム、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの好適な混合物などの溶剤中で、ポリ（アミド酸）を生成する。次に、トルエン、またはＯ−ジクロロベンゼンなどの共沸溶剤を用いて溶剤中で熱イミド化を施し、生成された水を蒸留する。溶剤のポリマー化およびイミド化は、ｍクレゾールおよび触媒量のイソキノリンを用い、２００℃へ加熱するというワンステップ法を用いて行ってもよい。形成されたポリイミドを、次に、メタノールなどの好適な非溶剤に沈殿させて精製し、次に真空炉内で乾燥し残った溶剤を除去する。あるいは、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの多量の第３アミン、および無水酢酸を用いる溶液化学イミド化を用いてポリ（アミド酸）溶液からポリイミドを作製してもよい。また、その他のポリイミド合成方法、例えば、ポリ（エステル−酸）中間体（Ａｒｃｈ Ｍｉｃｒｏ社のＤｕｒｉｍｉｄｅ製品情報）を利用する方法なども、これらの高屈折率ポリマーの作製に適用してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例において、本発明に係る好適な方法を記載する。なお、これらの実施例は説明のために示されたものであり、本発明の全体の範囲を限定するものではない。
【００２９】
（実施例１）
高屈折率ポリ（エーテルイミドスルホン）組成物
この手順では、２０．７７ｇ（０．０４８０３モル）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］スルホン（ＣｈｒｉｓＫｅｖ社から入手のＢＡＰＳ）を、窒素入口がある添加漏斗と、機械的撹拌器と、窒素出口のついた濃縮器と、温度探針とを備えた５００ｍＬ、四口フラスコに投入した。窒素ガスをこのシステム内を通過させ、合成の間、システムを窒素下に保った。１０２．５３ｇのジメチルアセトアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手のＤＭＡｃ）を加え、撹拌することにより、ＢＡＰＳを溶解した。別のフラスコ内に、２５．００ｇ（０．０４８０３モル）のビスフェノール Ａ 酸ニ無水物（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ （ＢＰＡＤＡ） ＣｈｒｉｓＫｅｖ社から入手）を投入し、１２０．１３ｇのＤＭＡｃを加え、撹拌することにより、溶解した。ＢＰＡＤＡ溶液を、添加漏斗に移し、撹拌中のＢＡＰＳ溶液にゆっくり添加した。添加を終了した後、３８．１２ｇより多くのＤＭＡｃを加え、全体の固体レベルを１４．９３％にした。その結果できた溶液を室温で２４時間撹拌した。
【００３０】
次に、５０ｍＬのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を、粘着性の黄色の溶液に加え、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）管をフラスコに取り付けた。溶液の温度を、緩やかに１６０℃まで上げ、そこで２４時間維持した。その結果得られた溶液を室温まで冷却し、６００ｍＬの撹拌メタノール（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｏｌ）（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社から入手）中に沈殿させ、白色、線状の沈殿物を得た。追加の１００ｍＬのメタノールで沈殿物を洗浄し、８０℃の真空炉で２４時間乾燥した。
【００３１】
得られたポリイミドの分子量は、７６，３００ダルトンであった。この材料の７．４２μｍの膜の透過率は、４００〜７００ｎｍのときに８６％〜１００％であった。屈折率は、可視領域で１．６４〜１．７４であった。
【００３２】
（実施例２）
高屈折率ポリ（エーテルイミド）組成物
この実施例では、１６．７４ｇ（０．０４８０３モル）の９，９−ジフェニルアミノフルオレン（ＦＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を窒素入口がある添加漏斗と、機械的撹拌器と、窒素出口のついた濃縮器と、温度探針とを備えた５００ｍＬ、四口フラスコに投入した。窒素ガスをこのシステム内を通過させ、合成の間、システムを窒素下に保った。１１２．２８ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を加え、撹拌することにより、ＦＤＡを溶解した。別のフラスコに、２５．００ｇ（０．０４８０３モル）のＢＰＡＤＡを投入し、１２５．１９ｇのＮＭＰを加え、撹拌することにより、溶解した。次にＢＰＡＤＡ溶液を、添加漏斗に移し、撹拌ＦＤＡ溶液にゆっくり添加した。その結果できた溶液を室温で、２４時間撹拌し、その後、粘着性の明るい黄色の溶液に７０ｍＬのトルエンを加え、ディーンスターク管をフラスコに取り付けた。溶液の温度を緩やかに１７０℃まで上昇させ、その温度で２４時間維持した。その結果できた溶液を室温まで冷却し、６００ｍＬの撹拌メタノール中に沈殿させ、白色の線状沈殿物を得た。追加の１００ｍＬのメタノールを用いて沈殿物を洗浄し、８０°Ｃの真空炉で２４時間乾燥した。
【００３３】
得られたポリイミドの分子量は６９，５００ダルトンであった。分析により、屈折率は可視領域で１．６８〜１．７８の範囲であった。
【００３４】
（実施例３）
混合ジアミン ポリ（エーテルイミドスルホン）
この手順では、２．６３ｇ（０．０１３１モル）の４、４’オキシジアニリン（４、４’−ＯＤＡ、ＣｈｒｉｓＫｅｖ社から入手）を、添加漏斗と、窒素気泡管のある濃縮器と、磁性撹拌棒とを備えた２５０−ｍＬ、２口フラスコの４５ｇのＮＭＰ中に溶解した。次に、この溶液中に５．６９ｇ（０．０１３２モル）のＢＡＰＳを加え、その結果できた混合液を撹拌することにより、溶解した。この手順では、引き続き、１３．７０ｇのＢＰＡＤＡを７５．５４ｇのＮＭＰ中に溶解し、この溶液を窒素下で撹拌されたジアミン溶液に加えた。２４時間撹拌を継続した。ディーンスタークトラップをフラスコに取り付け、２５ｍＬのトルエンをこの溶液に加えた。温度を緩やかに１７０℃まで上昇させ、２時間後に、２５ｍＬのトルエンを加えた。温度を、１７０℃に２４間維持し、その後、フラスコを室温まで冷却させた。この溶液を５００ｍＬの撹拌メタノール（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製）中に沈殿させ、そして、５０℃の真空炉内で一晩乾燥させた。
【００３５】
（実施例４）
スピンコート適用方法
実施例１で作製したポリイミド（ＢＰＡＤＡ／ＢＡＰＳ）をシクロペンタノン中に溶解し、１６％（ｗ／ｗ）溶液を生成した。この溶液を０．４５ミクロンのフィルタでろ過し、瓶に詰めた。４インチのシリコンウエファを、９：１のプロピレン グリコール メチルエ−テル／水（ｗ／ｗ）中で、０．５％（ｗ／ｗ）溶液のＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル]−エチレンジアミン（Ｇｅｌｅｓｔ社から入手）を用いて処理し、２，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、１１２℃のホットプレートで、６０秒間焼成した。使い捨てピペットを用いて、およそ２ｍＬのＢＰＡＤＡ／ＢＡＰＳ溶液を採り、前処理を施したシリコンウエファに適用した。溶液を、ウエファに向けて、１，０００ｒｐｍ（ランプ比：５００ｒｐｍ／ｓ）で１０秒間スピンさせた。１０秒間維持した後、１，０００ｒｐｍ（ランプ比１，０００ｒｐｍ／ｓ）で８０秒間スピンさせた。ウエファをその後、１００°Ｃで９０間秒焼成し、２０５℃で９０秒間焼成した。その結果、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社の側面計で計測したコーティングの厚さは、８．１６８μｍであった。
【００３６】
（実施例５）
屈折率測定
実施例１〜３のポリイミドコーティングは、実施例４で記載した手順と同様の手順でシリコンウエファの上にスピンコートされた。スピン速度は、厚さが１μｍ未満になるように調整された。可変角分光偏光解析器（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて、波長が６３３ｎｍのときの、屈折率値を得た。（図１参照）。
【００３７】
（実施例６）
紫外・可視・近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ） 透過率スペクトル
実施例１〜３のポリイミドコーティングは、３インチの水晶盤（ｑｕａｒｔｚ ｄｉｓｋｓ）の上に、実施例４に記載の手順と同様の手順でスピンコートされた。スピン速度は、厚さが５μｍ以上になるように調整された。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、散光または反射損失の補正なしに、透過スペクトルを得た（図２参照）。
【００３８】
（実施例７）
高屈折率ポリ（エーテルイミドスルホン）組成物
ビス［４−（３−アミノフェノシキ）フェノキシ］スルホン（１５．００ｇ（０．０３４６８モル）、ｍ−ＢＡＰＳ、ＣｈｒｉｓＫｅｖ社から入手）を窒素入口のある添加漏斗と、磁気撹拌棒と、窒素出口のある濃縮器と、温度探針とを備えた２５０−ｍＬの３口フラスコ内に投入した。窒素ガスをシステムに通し、合成の間、システムを窒素下に維持した。９３．５０ｇのＤＭＡｃを加えて、撹拌することにより、ＢＡＰＳを溶解した。別のビーカーで、１８．０５ｇ（０．０３４６８モル）のＢＰＡＤＡを、９３．５０ｇのＤＭＡｃを加えて、パラフィルムできっちり蓋をしながら、撹拌することにより、溶解した。
【００３９】
ＢＰＡＤＡ溶液を、添加漏斗に移し、１０分間をかけて、ゆっくりと撹拌ｍ−ＢＡＰＳ溶液に加えた。その結果できた溶液を室温で、２４時間撹拌した。ディーンスターク管をフラスコに取り付け、溶液の温度を緩やかに８０℃まで上昇させた。次に、５０ｍＬのトルエンを、この粘着性の明るい黄色の溶液に加えた。溶液の温度を緩やかに１６０℃まで上昇させ、そこで３５時間維持した。その結果できた溶液を室温まで冷却させ、６００ｍＬの撹拌メタノールに沈殿させ、白色、ペレット状の固形物を得た。これらの固形物を追加の１００ｍＬのメタノールで洗浄し、５０℃の真空炉で１６時間乾燥させ、黄色の固形物を得た。
【００４０】
得られたポリ（エーテルイミドスルホン）は、十分な量のシクロペンタノンに溶解し、２０重量％固体の溶液を得た。この材料の８．１５μｍフィルムの透過率は、４００〜７００ｎｍの波長において、９１．８〜１００％であった。屈折率は、可視領域で、１．６７〜１．７７の範囲であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る３種類のポリイミド組成物（実施例１〜３）について波長を変化させた時の各々の屈折率を示すグラフである。
【図２】本発明に係る３種類のポリイミド組成物（実施例１〜３）について波長を変化させた時の各々の透過率曲線を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子光学素子の製造において有用である組成物であって、該組成物は溶剤系に分散したポリマーを含有し、該ポリマーが、
【化１】
および
【化２】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する改善がなされた、電子光学素子の製造において有用である組成物であって、
式中、各Ｘは、分極（偏光）可能な原子、−ＳＯ２−、および
【化３】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）、からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、
各Ｙは、分極可能な原子；および、スルホニル、スルホニルビス（４、４´−フェニレンオキシ）、アルキルホスフィノ、アリールホスフィノ、イミダゾリル、ベンゾイル、フルオレニル、カルバゾリル、ナフチル、アリールホスホリル、アルキルホスホリル、および
【化４】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）、からなる群から選ばれる基；からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、電子光学素子の製造において有用である組成物。
【請求項２】
前記組成物の総重量を１００重量％としたときに、前記溶剤系がおよそ５０％以上のレベルで前記組成物中に存在する、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記溶剤系は、テトラヒドロフルフリル アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、モノおよびジクロロベンゼン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤を含有する請求項１の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーは、
【化５】
および
【化６】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する請求項１の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーの重量平均分子量が、およそ３０，０００〜１８０，０００ダルトンである、請求項１の組成物。
【請求項６】
前記組成物は、更に、界面活性剤、接着促進剤、金属酸化物ナノ微粒子、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含有する請求項１の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、該組成物の総重量を１００重量％とした時に、ポリマーをおよそ１〜４０重量％含有する、請求項１の組成物。
【請求項８】
電子光学用途に用いる前駆体構造を形成する方法であって、前記方法は、
表面を有する基板を用意する工程と、
前記基板に高屈折率層を適用する工程とを有し、前記高屈折率層は、溶剤系に分散されたポリマーを含有する組成物から形成され、前記ポリマーが、
【化７】
および
【化８】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有し、
式中、各Ｘは、分極可能な原子、−ＳＯ２−、および
【化９】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）
からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、
各Ｙは、分極可能な原子；および、スルホニル、スルホニルビス（４、４´−フェニレンオキシ）、アルキルホスフィノ、アリールホスフィノ、イミダゾリル、ベンゾイル、フルオレニル、カルバゾリル、ナフチル、アリールホスホリル、アルキルホスホリル、および
【化１０】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）
からなる群から選ばれる基；からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、方法。
【請求項９】
前記組成物の総重量を１００重量％としたときに、前記溶剤系がおよそ５０％以上のレベルで前記組成物中に存在する、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記溶剤系は、テトラヒドロフルフリル アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、モノおよびジクロロベンゼン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤を含有する、請求項８の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーは、
【化１１】
および
【化１２】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する、請求項８の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーの重量平均分子量は、およそ３０，０００〜１８０，０００ダルトンである、請求項８の方法。
【請求項１３】
前記組成物は、更に、界面活性剤、接着促進剤、金属酸化物ナノ微粒子、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含有する、請求項８の方法。
【請求項１４】
前記組成物は、該組成物の総重量を１００重量％とした時に、ポリマーをおよそ１〜４０重量％含有する、請求項８の方法。
【請求項１５】
前記高屈折率層を適用する工程の前に、前記基板表面に中間層を適用する工程を更に有する、請求項８の方法。
【請求項１６】
前記中間層は接着促進層である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記高屈折率層の上に、保護層を適用する工程を更に有する、請求項８の方法。
【請求項１８】
前記高屈折率層を焼成する工程を更に有する、請求項８の方法。
【請求項１９】
前記焼成工程は、前記高屈折率層をおよそ６０〜２５０℃の温度におよそ２〜１２０分間曝すことを有する、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記焼成工程は、本質的に架橋結合していない高屈折率層を生成する、請求項１８の方法。
【請求項２１】
前記焼成された高屈折率層の厚さは、およそ１〜３０μｍである、請求項１８の方法。
【請求項２２】
波長がおよそ７００〜１７００ｎｍ、厚さがおよそ５μｍのときに、前記焼成された高屈折率層の屈折率はおよそ１．５０以上である、請求項１８の方法。
【請求項２３】
波長がおよそ４００〜７００ｎｍ、厚さがおよそ５μｍのときに、前記焼成された高屈折率層の透過率はおよそ６５％以上である、請求項１８の方法。
【請求項２４】
前記焼成された高屈折率層が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤中に、およそ１０重量％以上可溶である、請求項１８の方法。
【請求項２５】
およそ４００℃で、およそ２分間加熱された場合に、前記焼成された高屈折率層が示す重量損は、およそ１０重量％未満である、請求項１８の方法。
【請求項２６】
前記焼成された高屈折率層は、窒素雰囲気で加熱された場合の重量％損と、空気中で加熱された場合の重量％損とを有し、前記空気中の重量％損は前記窒素中の重量％損のおよそ５％以内である、請求項１８の方法。
【請求項２７】
前記基板は、ガラス基板、水晶基板、シリコン基板、サファイヤ基板、ガリウム砒素基板、シリコンカーバイド基板、およびプラスチック基板からなる群から選ばれる、請求項８の方法。
【請求項２８】
前記適用工程は、前記高屈折率層を前記基板表面にスピンコートすることを含む、請求項８の方法。
【請求項２９】
表面を有する基板と、前記表面に隣接する高屈折率層との組合せであって、前記層は
【化１３】
および
【化１４】
からなる群から選ばれる式を有するポリマーを含有し、
式中、各Ｘは、分極可能な原子、−ＳＯ２−、および
【化１５】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）
からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、
各Ｙは、分極可能な原子；および、スルホニル、スルホニルビス（４、４´−フェニレンオキシ）、アルキルホスフィノ、アリールホスフィノ、イミダゾリル、ベンゾイル、フルオレニル、カルバゾリル、ナフチル、アリールホスホリル、アルキルホスホリル、および
【化１６】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）
からなる群から選ばれる基；からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、組合せ。
【請求項３０】
前記ポリマーは、
【化１７】
および
【化１８】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する、請求項２９の組合せ。
【請求項３１】
前記ポリマーの重量平均分子量は、およそ３０，０００〜１８０，０００ダルトンである、請求項２９の組合せ。
【請求項３２】
前記層は、更に、界面活性剤、接着促進剤、および金属酸化物ナノ微粒子からなる群から選ばれる成分を含有する、請求項２９の組合せ。
【請求項３３】
前記基板表面と前記高屈折率層との間に、中間層を更に有する、請求項２９の組合せ。
【請求項３４】
前記中間層は接着促進層である、請求項３３の組合せ。
【請求項３５】
前記高屈折率層は、本質的に架橋結合していない、請求項２９の組合せ。
【請求項３６】
前記高屈折率層の厚さは、およそ１〜３０μｍである、請求項２９の組合せ。
【請求項３７】
波長がおよそ７００〜１７００ｎｍ、厚さがおよそ５μｍのときに、前記高屈折率層の屈折率はおよそ１．５０以上である、請求項２９の組合せ。
【請求項３８】
波長がおよそ４００〜７００ｎｍ、厚さがおよそ５μｍのときに、前記高屈折率層の透過率はおよそ６５％以上である、請求項２９の組合せ。
【請求項３９】
前記高屈折率層が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤中に、およそ１０重量％以上可溶である、請求項２９の組合せ。
【請求項４０】
およそ４００°Ｃで、およそ２分間加熱された場合に、前記高屈折率層が示す重量損は、およそ１０％未満である、請求項２９の組合せ。
【請求項４１】
前記高屈折率層は、窒素雰囲気で加熱された場合の重量％損と、空気中で加熱された場合の重量％損とを有し、前記空気中の重量％損は前記窒素中の重量％損のおよそ５％以内である、請求項２９の組合せ。
【請求項４２】
前記基板は、ガラス基板、水晶基板、シリコン基板、サファイヤ基板、ガリウム砒素基板、シリコンカーバイド基板、およびプラスチック基板からなる群から選ばれる、請求項２９の組合せ。
【請求項４３】
前記層はおよそ１重量％未満の溶剤を含有する、請求項２９の組合せ。
【請求項１】
電子光学素子の製造において有用である組成物であって、該組成物は溶剤系に分散したポリマーを含有し、該ポリマーが、
【化１】
および
【化２】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する改善がなされた、電子光学素子の製造において有用である組成物であって、
式中、各Ｘは、分極（偏光）可能な原子、−ＳＯ２−、および
【化３】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）、からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、
各Ｙは、分極可能な原子；および、スルホニル、スルホニルビス（４、４´−フェニレンオキシ）、アルキルホスフィノ、アリールホスフィノ、イミダゾリル、ベンゾイル、フルオレニル、カルバゾリル、ナフチル、アリールホスホリル、アルキルホスホリル、および
【化４】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）、からなる群から選ばれる基；からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、電子光学素子の製造において有用である組成物。
【請求項２】
前記組成物の総重量を１００重量％としたときに、前記溶剤系がおよそ５０％以上のレベルで前記組成物中に存在する、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記溶剤系は、テトラヒドロフルフリル アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、モノおよびジクロロベンゼン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤を含有する請求項１の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーは、
【化５】
および
【化６】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する請求項１の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーの重量平均分子量が、およそ３０，０００〜１８０，０００ダルトンである、請求項１の組成物。
【請求項６】
前記組成物は、更に、界面活性剤、接着促進剤、金属酸化物ナノ微粒子、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含有する請求項１の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、該組成物の総重量を１００重量％とした時に、ポリマーをおよそ１〜４０重量％含有する、請求項１の組成物。
【請求項８】
電子光学用途に用いる前駆体構造を形成する方法であって、前記方法は、
表面を有する基板を用意する工程と、
前記基板に高屈折率層を適用する工程とを有し、前記高屈折率層は、溶剤系に分散されたポリマーを含有する組成物から形成され、前記ポリマーが、
【化７】
および
【化８】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有し、
式中、各Ｘは、分極可能な原子、−ＳＯ２−、および
【化９】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）
からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、
各Ｙは、分極可能な原子；および、スルホニル、スルホニルビス（４、４´−フェニレンオキシ）、アルキルホスフィノ、アリールホスフィノ、イミダゾリル、ベンゾイル、フルオレニル、カルバゾリル、ナフチル、アリールホスホリル、アルキルホスホリル、および
【化１０】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）
からなる群から選ばれる基；からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、方法。
【請求項９】
前記組成物の総重量を１００重量％としたときに、前記溶剤系がおよそ５０％以上のレベルで前記組成物中に存在する、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記溶剤系は、テトラヒドロフルフリル アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、モノおよびジクロロベンゼン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤を含有する、請求項８の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーは、
【化１１】
および
【化１２】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する、請求項８の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーの重量平均分子量は、およそ３０，０００〜１８０，０００ダルトンである、請求項８の方法。
【請求項１３】
前記組成物は、更に、界面活性剤、接着促進剤、金属酸化物ナノ微粒子、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含有する、請求項８の方法。
【請求項１４】
前記組成物は、該組成物の総重量を１００重量％とした時に、ポリマーをおよそ１〜４０重量％含有する、請求項８の方法。
【請求項１５】
前記高屈折率層を適用する工程の前に、前記基板表面に中間層を適用する工程を更に有する、請求項８の方法。
【請求項１６】
前記中間層は接着促進層である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記高屈折率層の上に、保護層を適用する工程を更に有する、請求項８の方法。
【請求項１８】
前記高屈折率層を焼成する工程を更に有する、請求項８の方法。
【請求項１９】
前記焼成工程は、前記高屈折率層をおよそ６０〜２５０℃の温度におよそ２〜１２０分間曝すことを有する、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記焼成工程は、本質的に架橋結合していない高屈折率層を生成する、請求項１８の方法。
【請求項２１】
前記焼成された高屈折率層の厚さは、およそ１〜３０μｍである、請求項１８の方法。
【請求項２２】
波長がおよそ７００〜１７００ｎｍ、厚さがおよそ５μｍのときに、前記焼成された高屈折率層の屈折率はおよそ１．５０以上である、請求項１８の方法。
【請求項２３】
波長がおよそ４００〜７００ｎｍ、厚さがおよそ５μｍのときに、前記焼成された高屈折率層の透過率はおよそ６５％以上である、請求項１８の方法。
【請求項２４】
前記焼成された高屈折率層が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤中に、およそ１０重量％以上可溶である、請求項１８の方法。
【請求項２５】
およそ４００℃で、およそ２分間加熱された場合に、前記焼成された高屈折率層が示す重量損は、およそ１０重量％未満である、請求項１８の方法。
【請求項２６】
前記焼成された高屈折率層は、窒素雰囲気で加熱された場合の重量％損と、空気中で加熱された場合の重量％損とを有し、前記空気中の重量％損は前記窒素中の重量％損のおよそ５％以内である、請求項１８の方法。
【請求項２７】
前記基板は、ガラス基板、水晶基板、シリコン基板、サファイヤ基板、ガリウム砒素基板、シリコンカーバイド基板、およびプラスチック基板からなる群から選ばれる、請求項８の方法。
【請求項２８】
前記適用工程は、前記高屈折率層を前記基板表面にスピンコートすることを含む、請求項８の方法。
【請求項２９】
表面を有する基板と、前記表面に隣接する高屈折率層との組合せであって、前記層は
【化１３】
および
【化１４】
からなる群から選ばれる式を有するポリマーを含有し、
式中、各Ｘは、分極可能な原子、−ＳＯ２−、および
【化１５】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）
からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、
各Ｙは、分極可能な原子；および、スルホニル、スルホニルビス（４、４´−フェニレンオキシ）、アルキルホスフィノ、アリールホスフィノ、イミダゾリル、ベンゾイル、フルオレニル、カルバゾリル、ナフチル、アリールホスホリル、アルキルホスホリル、および
【化１６】
（式中、各ＲおよびＺは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、およびハロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選ばれる）
からなる群から選ばれる基；からなる群からそれぞれ独立して選ばれる、組合せ。
【請求項３０】
前記ポリマーは、
【化１７】
および
【化１８】
からなる群から選ばれる式で表されるモノマーを繰り返し単位として有する、請求項２９の組合せ。
【請求項３１】
前記ポリマーの重量平均分子量は、およそ３０，０００〜１８０，０００ダルトンである、請求項２９の組合せ。
【請求項３２】
前記層は、更に、界面活性剤、接着促進剤、および金属酸化物ナノ微粒子からなる群から選ばれる成分を含有する、請求項２９の組合せ。
【請求項３３】
前記基板表面と前記高屈折率層との間に、中間層を更に有する、請求項２９の組合せ。
【請求項３４】
前記中間層は接着促進層である、請求項３３の組合せ。
【請求項３５】
前記高屈折率層は、本質的に架橋結合していない、請求項２９の組合せ。
【請求項３６】
前記高屈折率層の厚さは、およそ１〜３０μｍである、請求項２９の組合せ。
【請求項３７】
波長がおよそ７００〜１７００ｎｍ、厚さがおよそ５μｍのときに、前記高屈折率層の屈折率はおよそ１．５０以上である、請求項２９の組合せ。
【請求項３８】
波長がおよそ４００〜７００ｎｍ、厚さがおよそ５μｍのときに、前記高屈折率層の透過率はおよそ６５％以上である、請求項２９の組合せ。
【請求項３９】
前記高屈折率層が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶剤中に、およそ１０重量％以上可溶である、請求項２９の組合せ。
【請求項４０】
およそ４００°Ｃで、およそ２分間加熱された場合に、前記高屈折率層が示す重量損は、およそ１０％未満である、請求項２９の組合せ。
【請求項４１】
前記高屈折率層は、窒素雰囲気で加熱された場合の重量％損と、空気中で加熱された場合の重量％損とを有し、前記空気中の重量％損は前記窒素中の重量％損のおよそ５％以内である、請求項２９の組合せ。
【請求項４２】
前記基板は、ガラス基板、水晶基板、シリコン基板、サファイヤ基板、ガリウム砒素基板、シリコンカーバイド基板、およびプラスチック基板からなる群から選ばれる、請求項２９の組合せ。
【請求項４３】
前記層はおよそ１重量％未満の溶剤を含有する、請求項２９の組合せ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０５９７３（Ｐ２００７−５０５９７３Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６９４６（Ｐ２００６−５２６９４６）
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２９５６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４５４７５
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（５００４９９５０８）ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２９５６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４５４７５
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（５００４９９５０８）ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． (45)
【Ｆターム（参考）】
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