高透明性を有するポリイミドおよびその製造方法
【課題】フレキシブルディスプレー用プラスチック基板等として有用なポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物の提供。
【解決手段】一般式（１）
（一般式（１）中、Ｐは水素原子等を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ａは二価の芳香族基等を表す。）で表される反復単位を有するポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物。
【効果】高透明性、十分な膜靭性、高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおけるフレキシブルディスプレー用プラスチック基板等として有益なポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物が提供される。
【解決手段】一般式（１）
（一般式（１）中、Ｐは水素原子等を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ａは二価の芳香族基等を表す。）で表される反復単位を有するポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物。
【効果】高透明性、十分な膜靭性、高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおけるフレキシブルディスプレー用プラスチック基板等として有益なポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高透明性、十分な膜靭性、低誘電率および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板および集積回路の層間絶縁膜として有益なポリイミドとその前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレーにはガラス基板が用いられているが、近年の大画面化の動向に伴い、軽量化および生産性向上の問題が深刻化している。その解決策として重いガラス基板の替わりにより軽量でより成型加工が容易なプラスチック基板の採用が考えられる。もしガラス並に高透明性でしかも十分靭性の高いプラスチック基板があれば、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブルフィルム液晶パネルが実現可能になる。
【０００３】
しかしプラスチック基板は同時にガラス基板に比べて耐熱性に劣るという欠点を持つ。特にプラスチック基板をフルカラーＴＦＴ型液晶パネルに適用する場合、その製造工程上プラスチック基板は２００〜２２０℃の高温に耐えなければならない。しかしながらポリメタクリル酸メチルに代表されるビニルポリマーやポリカーボネートでは透明性は極めて高いものの、ガラス転移はそれぞれ１００℃前後および１５０℃と、耐熱性に劣る。ポリエーテルスルホンは透明性および靭性に優れているが、ガラス転移温度は２２０℃と耐熱性の点で十分とはいえない。耐熱性、透明性および靭性を併せ持つ、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。
【０００４】
耐熱性に優れたポリイミド樹脂はその候補として挙げられる。一般にポリイミドは、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させ容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られる。
【０００５】
このような全芳香族ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。
【０００６】
しかしながら一般に使用される全芳香族ポリイミドは紫外から可視域にかけて強い電子吸収遷移を有するためフィルムの透明性が極端に低いという欠点がある。これはポリイミド鎖における芳香族基を通じた分子内共役および、分子内・分子間電荷移動相互作用によるものである（例えば非特許文献１参照）。例えば、下式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリイミドフィルムは強く着色する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
ポリイミドフィルムの透明化には、酸二無水物とジアミンのどちらか一方あるいは両方に脂肪族モノマーを使用することが効果的である。これによりポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用が妨げられ、結果としてポリイミド膜およびその前駆体膜の紫外・可視全域での透明性が飛躍的に高まる。化学的、物理的耐熱性の観点から、線状構造のものより環状構造（脂環式）の脂肪族モノマーがしばしば用いられる。
【０００９】
脂環式ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物からポリイミド前駆体を重合する際、重合反応初期において生成した低分子量のアミド酸中のカルボキシル基と未反応のアミノ基との間で架橋的な塩形成が起こる。塩は通常、重合溶媒に対して溶解度が低く、沈殿として反応系から除外されるため、これが全く溶解しない場合は重合が停止することになる。極端な場合、例えばピロメリット酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとの組み合わせでは、極めて強固な塩形成のため重合反応が全く進行しないという重大な問題が生じる。ピロメリット酸二無水物の代わりに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと称する）を用いた場合も同様である。これは脂肪族ジアミンの塩基性が、通常用いられる芳香族ジアミンに比べてはるかに高いことに由来している。
【００１０】
脂肪族ジアミンを用いる際、塩形成を回避する方法として界面重合法が開示されている（例えば非特許文献２参照）。この方法はまずテトラカルボン酸二無水物とアルコールを反応させてテトラカルボン酸のジアルキルエステルとし、次いでこれを塩素化して油層に溶解し、これとアルカリ水溶液に溶解した脂肪族ジアミンとを油/水界面で重合させてポリアミド酸のアルキルエステルを得るものである。これを熱イミド化して脂環式ポリイミドを得ることができる。
【００１１】
しかしこの重合方法では製造工程が煩雑でしかも高重合度のポリイミド前駆体を得ることは困難であるばかりかバッチごとの分子量のばらつきも大きくなる。また、界面重縮合法では生産性が低く、実用的でない。更に重大な問題として界面重合法では塩素が発生するので電子材料用途としては好ましくない。
【００１２】
テトラカルボン酸二無水物成分として芳香族ではなく、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることによっても、ポリイミドを透明化することが可能である。現在知られている脂環式テトラカルボン酸二無水物として、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタンー１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸1，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１３】
しかしながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと称す）を除き、これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物は重合反応性の点で問題があり、十分な膜靭性を示すほど高分子量体がしばしば得られない。
【００１４】
上記のようにＣＢＤＡは脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例外的に各種芳香族ジアミンと高い重合反応性を示すが、これはＣＢＤＡの酸無水物環に蓄積された立体的歪によるものであると考えられている。従って、ＣＢＤＡの酸無水物基がジアミンと反応して開環するアミド酸形成反応は熱力学的に起こりやすい（即ち重合反応性は高い）が、逆にポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の閉環反応（イミド化反応）は起こりにくくなるという問題がある。このことは、イミド化反応を完結するためにより高温を必要とすることを意味し、ポリイミドフィルムの着色という観点から、ＣＢＤＡの使用は有利ではない。
【００１５】
このように脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用して透明で靭性のあるポリイミドフィルムを得ることは容易ではなく、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。
【００１６】
近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、ポリイミドを半導体チップの層間絶縁膜として使用する場合、ポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。
【００１７】
ポリイミドの低誘電率化には芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することが有効である（例えば非特許文献３参照）。そのためには脂環式モノマー特に脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用は有利である。
【００１８】
しかしながら上記のように脂環式テトラカルボン酸二無水物は一般に重合反応性が低いために、ポリイミドの分子量が十分高くない場合はポリイミド膜の割れ、基板からの剥離などの問題が生ずる恐れがあり、デバイスの信頼性を大きく損なう。
【００１９】
もし重合反応性が高い脂環式テトラカルボン酸二無水物が入手可能になれば、フレキシブルディスプレー用透明プラスチック基板として重要な材料を提供しうるが、そのような脂環式テトラカルボン酸二無水物および、それから誘導されるポリイミドは知られていないのが現状である。
【００２０】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，２５９− （２００１）
【非特許文献２】Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ Ｐｏｌｙｍ．，ｖｏｌ．１０，１１− （１９９８）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３２、４９３３− （１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は高透明性、十分な膜靭性および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有益なポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物が切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、本発明の脂環式構造含有テトラカルボン酸類を用いて各種ジアミンと反応させることで、ポリイミド前駆体の高分子量体を容易に得ることが可能になり、更にこれをイミド化して得られるポリイミドは高い透明性、高い耐熱性および十分な膜靭性を達成することから、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板等としてこれまでにない有益な材料及びその製造方法等を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜やフレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有益な脂環式構造含有ポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物が提供される。本発明によれば、脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物を用いることで、電荷移動相互作用を抑制し、高い透明性を有するポリイミドを得ることができ。本発明のポリイミドは十分な膜靭性、高いガラス転移温度、低い誘電率を併せ持つポリイミドであり、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用透明プラスチック基板として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
即ち本発明の要旨は以下に示すものである。
【００２５】
〔１〕一般式（１）
【００２６】
【化２】
【００２７】
（一般式（１）中、Ｐは水素原子又は炭素数１から６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ａは二価の芳香族基又は二価の脂肪族基を表す。）
【００２８】
で表される反復単位を有するポリイミド。
【００２９】
〔２〕一般式（２）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（一般式（２）中、Ｑは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、Ｐ、ｎ、Ａは〔１〕と同義である。）
【００３２】
で表される反復単位を有するポリイミド前駆体。
【００３３】
〔３〕固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上である〔２〕に記載のポリイミド前駆体。
【００３４】
〔４〕一般式（３）〜（５）
【００３５】
【化４】
【００３６】
（一般式（３）〜（５）中、Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｐ、ｎは〔１〕と同義である。）
【００３７】
の何れかで表されるテトラカルボン酸化合物と、ジアミン化合物とを反応させて、一般式（２）
【００３８】
【化５】
【００３９】
（一般式（２）中、Ｑは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、Ｐ、ｎ、は前記と同義であり、Ａは二価の芳香族基又は二価の脂肪族基を表す。）
【００４０】
で表される反復単位を有するポリイミド前駆体を得た後、このポリイミド前駆体を、加熱或いは脱水試薬を用いて環化（イミド化）させることを特徴とする、一般式（１）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（一般式（１）中、Ｐ、ｎ、Ａは〔１〕と同義である。）
【００４３】
で表される反復単位を有するポリイミドの製造方法。
【００４４】
〔５〕テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを、溶媒中、一段階で重縮合反応することにより、ポリイミド前駆体を単離することなしにポリイミドを製造することを特徴とする、〔４〕に記載のポリイミドの製造方法。
【００４５】
〔６〕〔１〕記載のポリイミドを含有して成る、液晶ディスプレー或いは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用透明プラスチック基板。
【００４６】
〔７〕ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、波長４００ｎｍでの光透過率が６０％以上であり、複屈折０．０１以下であり、１８０°折曲げ試験で破断しないか若しくは破断伸び１０％以上を併せ持つことを特徴とする〔１〕に記載のポリイミドを含有して成る、液晶ディスプレーあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用透明プラスチック基板。
【００４７】
〔８〕〔２〕、〔３〕記載のポリイミド前駆体、及び〔１〕１記載のポリイミドの製造原料たる、一般式（３）〜（５）
【００４８】
【化７】
【００４９】
（一般式（３）〜（５）中、Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｐは水素原子又は炭素数１から６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５０】
の何れかで表されるテトラカルボン酸化合物。
【００５１】
本発明によれば、脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物を用いることで、電荷移動相互作用を抑制し、高い透明性を有するポリイミドを得ることができる。更に十分な膜靭性、高いガラス転移温度、低い誘電率を併せ持つポリイミド、およびその製造方法を提供することができる。本発明の脂環式構造含有ポリイミドは、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用透明プラスチック基板として有用である。
【００５２】
本発明の脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして使用することで、脂肪族ジアミンを使用してもポリイミド前駆体重合時に塩形成が抑制され、高分子量のポリイミド前駆体を容易に製造することが可能であり、結果として十分な膜靭性を有し且つ上記要求特性を満たす上記産業上有益な材料を提供することができる。
【００５３】
ポリイミド前駆体の重合の際に式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と組み合わせるジアミン成分として脂肪族ジアミンを選択した場合、電荷移動相互作用が妨害され、結果として得られるポリイミドは紫外域まで透明で且つ極めて低い誘電率を示すポリイミドを得ることができる。
【００５４】
ポリイミド前駆体の重合の際に本発明のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合においても若干塩形成が起こるが、塩はそれほど強固ではなく、室温で長時間攪拌を続けることで徐々に塩が溶解し、透明・均一で粘性の高いポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能である。
【００５５】
脂肪族ジアミンを使用した際に起こる塩形成の強さは、モノマーの立体構造に依存する。モノマーの立体構造が嵩高い場合あるいは嵩高い置換基を有する場合は、立体障害効果により塩の架橋密度が低下し、重合溶媒に対する塩の溶解度が増加し、結果として室温での長時間の攪拌により徐々に溶解して、重合反応を進行させることが可能となる。ＣＢＤＡとは異なり、本発明のテトラカルボン酸二無水物分子中には平面構造から大きくずれた（立体的に折れ曲がった）シス，シス−シクロヘキサンジカルボン酸無水物単位が存在し、これが塩結合による架橋密度を低下させ、結果的に塩の溶解度を増加させて重合反応の進行に寄与するものと考えられる。
【００５６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００５７】
本発明の式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸類のうち、素原料の入手のしやすさおよび製造コストの観点から、式（３）〜（５）中Ｐｎが水素原子である、下式（７）〜（９）で表される脂環式構造含有テトラカルボン酸類が好適に用いられる。
【００５８】
【化８】
【００５９】
（式中、Ｘはハロゲン原子またはヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。）
【００６０】
上記式（７）〜(９)で表されるテトラカルボン酸類とジアミンより、下記式（１０）で表されるポリイミド前駆体を得ることができる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
（一般式（１０）中、ＱおよびＡは式（４）と同義である。）
【００６３】
式（１０）で表されるポリイミド前駆体を加熱脱水閉環（イミド化）反応するか、式（７）〜（９）で表されるテトラカルボン酸類とジアミンとを重縮合反応させることで、下式（１１）で表されるポリイミドを得ることができる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
（一般式（１１）中、Ａは式（４）と同義である。）
【００６６】
＜脂環式構造含有テトラカルボン酸類の製造方法＞
本発明の式（３）〜（５）で表される脂環式構造含有テトラカルボン酸類のうち、例として式（３）〜（５）中、Ｐが全て水素原子である、前記の式（７）〜（９）で表されるテトラカルボン酸類の製造方法について説明する。
【００６７】
まず、式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明するがこれに限定されない。
【００６８】
式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造する方法の１例としては、一般式（１２）
【００６９】
【化１１】
【００７０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【００７１】
で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルを、溶媒中において、触媒の存在下に、水素により水素化して下記一般式（１３）
【００７２】
【化１２】
【００７３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【００７４】
の化合物を製造し、この一般式（１３）の化合物を加水分解してシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸とし、さらに脱水することにより、前記式（７）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物に変換することができる。
【００７５】
ここで、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルとしては、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラエチル、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラブチルなどが例示される。
【００７６】
本発明方法に用いられる溶媒としては、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルを溶解し、水素化条件で副反応を生ずることのない溶媒である限り溶剤の制限はない。例えばメタノール、エタノール、及び２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、並びに酢酸メチル、及び酢酸エチルなどのエステル類などを例示できる。溶媒の使用量は、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルが十分溶解する量であればよく、格別の制限はないが、通常、原料化合物の質量の２〜１００質量倍であることが好ましい。
【００７７】
本発明方法に用いられる触媒としては、ニッケル触媒および貴金属触媒が使用できる。貴金属触媒は、より低温かつ低圧で、一般式（１２）の化合物の水素化を可能にするものであるから、本発明方法に好ましい触媒である。貴金属触媒としては、例えばパラジウム炭素、ルテニウム炭素、ロジウム炭素、パラジウムアルミナなどの貴金属触媒成分を担体に担持させた触媒が用いられる。前記貴金属触媒成分用担体としては、活性炭、アルミナ、シリカなどを用いることが好ましい。これらの中でもパラジウム炭素触媒は、ビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルなどの過水素化物の副生が少ないこと、及び担体の表面積が大きく水素化速度が大きいなどの利点を有し、本発明方法に好適に用いられる。
【００７８】
貴金属担持触媒に含まれる貴金属触媒成分の量は、担持触媒全質量に対して通常、０．１〜１０質量％である。
【００７９】
本発明方法において、反応系に含まれる貴金属触媒の触媒量は、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルの質量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましい。触媒量が０．５質量％より少ないと水素化反応速度が極めて遅くなることがあり、またそれが２０質量％を越えると、触媒効果が飽和し、特段の効果の向上が認められないことがある。
【００８０】
本発明方法に用いられるニッケル触媒としては、ニッケル珪藻土触媒などを例示できる。このニッケル珪藻土触媒中のニッケルの含有量は、通常、３０〜６０質量％である。
【００８１】
本発明方法の反応系に含まれるニッケル触媒の触媒量は、通常、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルの質量に対して５〜４０質量％である。
【００８２】
本発明方法の水素による水素化反応は、常圧でも反応は進行するが、反応速度を高くするために加圧下で水素化することが好ましく、水素圧は０．５〜１０ＭＰaであることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜５．０ＭＰaである。水素圧が０．５ＭＰa未満であると、水素化反応速度が極めて遅くなり、未反応のビフェニルテトラカルボン酸エステルの残存量が増大することがあり、また、それが１０ＭＰaより大きい場合は、副生成物としてビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルなどの過水素化生成物の生成量が増加することがある。
【００８３】
本発明方法において、水素化反応温度は、７０〜１７０℃であることが好ましい。温度が７０℃未満の場合は、反応速度が極めて遅くなり未反応のビフェニルテトラカルボン酸エステルの残存量が増大することがあり、また、それが、１７０℃より高い場合は、副生成物の生成量が増加することがある。
【００８４】
反応の進行状態は、反応系中の水素吸収量を、圧力計を用いて求めることにより判断することができる。過水素化物の生成量を少なくするためには、水素吸収量が理論量の１００〜１２０％に達したら、反応系を冷却することが好ましい。水素吸収量が理論量の１００％より少ない状態で反応を停止すると、未反応のビフェニルテトラカルボン酸エステルが残存し易く、この残存化合物を、目的化合物である前記一般式（１３）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルから分離することが困難となることがある。水素吸収量が理論量の１２０％より多い場合は、過水素化物であるビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルの生成量が過大になることがある。
【００８５】
前記の好適反応条件により水素化反応が行われる場合、反応時間は０．５〜２０時間で十分である。
【００８６】
反応終了の後、反応系から触媒をろ別した後、反応液を減圧下に濃縮し、冷却することにより、簡便に、無機塩の含有量の少ない高純度のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルを得ることができる。また、この場合、環境負荷が大きい含塩廃水も生成しない。
【００８７】
上記の上記方法により得られる前記一般式（１３）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは、それを加水分解してシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸とし、さらに脱水することにより、前記式（７）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物に変換することができる。また、前記一般式（１３）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは、それを低沸点カルボン酸無水物の存在下に、生成する低沸点カルボン酸エステルを除去しながら加熱する方法によっても、前記式（７）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物に変換することができる。
【００８８】
次に式（８）で表されるテトラカルボン酸の製造方法について説明するがこれに限定されない。式（８）で表されるテトラカルボン酸は式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を加水分解することで容易に得られる。具体的には該テトラカルボン酸二無水物をテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒に溶解し、これを室温〜１００℃に保持したｐＨ７〜１０の希アルカリ水溶液中へ撹拌しながら滴下する。生成した沈殿を濾別・水洗し、これをテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒に再溶解し、室温〜１００℃に保持したｐＨ３〜７の希酸性水溶液中へ撹拌しながら滴下する。生成した沈殿を濾別・水洗し、４０〜１００℃で真空乾燥することで目的のテトラカルボン酸が得られる。
【００８９】
次に式（９）で表されるテトラカルボン酸誘導体の合成方法について説明するがこれに限定されない。これは式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物より容易に得られる。具体的には、式（７）のテトラカルボン酸二無水物に過剰量の脱水アルコール類（炭素数１〜１２）を加えて１〜１２時間加熱還流することで定量的にジカルボン酸ジアルキルエステルが得られる。この際アルコールとして反応後の留去のしやすさの点からメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが好適に用いられる。次いで得られたジカルボン酸ジアルキルエステルに過剰量の塩素化剤を加えて加熱し、カルボン酸部位を塩素化することで重合に供することのできる高純度のジアルキルエステルジカルボン酸ジクロリドを定量的に合成することができる。塩素化反応後の塩素化剤除去が容易であるという点から、塩素化剤として塩化チオニルが好適に用いられる。塩化チオニルで塩素化を行う場合、反応を早めるためにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の触媒を添加することも可能である。更に純度を高めるためにジアルキルエステルジカルボン酸ジクロリドを、無極性溶媒を用いて再結晶することも可能である。この際、再結晶溶媒としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エーテル、クロロホルム等の低極性で不活性な溶媒、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００９０】
＜ポリイミド前駆体の重合方法＞
以下に本発明の式（４）で表されるポリイミド前駆体の製造方法について説明する。例として式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＰＤＡと称する）を用いてジアミンと反応させ、式（１０）で表されるポリイミド前駆体を製造する方法について説明するがこれに限定されない。具体的にはまずジアミンを重合溶媒に溶解し、その溶液に本発明の脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、室温で１〜７２時間攪拌する。芳香族ジアミンを使用する重合系では、モノマー成分トータルの濃度は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、脂肪族ジアミンを使用する重合系ではモノマー濃度は５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の範囲である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００９１】
芳香族ジアミン系において、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり、上記濃度範囲より高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合があり好ましくない。一方脂肪族ジアミン系では、上記濃度範囲より低濃度で重合すると、重合度低下の恐れがあり、より高濃度では強固な塩が形成され塩が完全に溶解するまでに長い重合反応時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。
【００９２】
ＣＰＤＡの代わりに、式（９）で表されるＣＰＤＡ誘導体を用いることにより式（１０）で表されるポリイミド前駆体を重合することができる。例として、式（９）中、Ｘが塩素原子、Ｒがメチル基であるＣＰＤＡ誘導体を使用した場合について説明するがこれに限定されない。具体的にはまずジアミンを塩酸補足剤（塩基）を含む重合溶媒に溶解し、その溶液に上記ＣＰＤＡ誘導体粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、室温で１〜７２時間攪拌する。モノマー成分トータルの濃度は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。重合の際、塩基として、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基が好適に用いられる。
【００９３】
本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００９４】
本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で使用可能な芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−オキシジアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００９５】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（１０）、一般式（１１）等においてＡで示される二価の芳香族基又は二価の脂肪族基は、上記の脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンの如き、本発明のポリイミドの製造に使用したジアミンの構造に由来する構造を維持しているもの（二つのアミノ基の間に構成されている構造）である。Ａで示される二価の脂肪族基としては例えば、「無置換、或いはフッ素に代表されるハロゲン原子やメチル基に代表される更なるＣ１〜Ｃ６アルキル基で１以上置換されていてもよい（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルカン）」の二つのシクロアルキル部分から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基；「イソホロン包含する、メチル基に代表される更なるＣ１〜Ｃ６アルキル基で１以上置換されていてもよく、又、構造内にケトン構造を有してもよい「Ｃ５〜Ｃ６シクロアルケン」から２つの水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基」；「Ｃ５〜Ｃ６シクロアルカン」から二つの水素元素を除いた構造の二価の脂肪族基」；「（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）−（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ３アルカン）」の二つのアルキル部分から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基；「アダマンタン構造を包含する、（Ｃ７〜Ｃ１２ビシクロ又はトリシクロアルカン」から２つの水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基；「Ｃ２〜Ｃ１２アルカン」から２つの水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基、等の二価の脂肪族基を挙げることができる。また、Ａで示される二価の芳香族基としては、例えば「ベンゼンを包含する、無置換、或いはメチル基に代表されるＣ１〜Ｃ６アルキル基で１以上置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「無置換、又は二つのベンゼン環がメチル基に代表されるＣ１〜Ｃ６アルキル基で１以上置換されていてもよく、アルカン部分がフッ素に代表されるハロゲン原子で１以上置換されていてもよいジフェニル−（Ｃ１〜Ｃ６アルカン）」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「無置換、又はトリフルオロメチル基に代表されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基で１以上置換されていてもよいジフェニルエーテル」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ジフェニルスルホン」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ベンゾフェノン」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ベンズアニリド」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「無置換、又は水酸基、メチル基に代表されるＣ１〜Ｃ６アルキル基、メトキシ基に代表されるＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、或いはトリフルオロメチル基に代表されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基で１以上置換されていてもよいビフェニル」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ビス（フェノキシ）フェニル」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ビス（フェノキシ）ビフェニル」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ビス（フェノキシフェニル）スルホン」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「無置換、或いはアルカン部分がフッ素に代表されるハロゲン原子で１以上置換していてもよいビス（フェノキシフェニル）−（Ｃ１〜Ｃ６アルカン）」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ターフェニル」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基、等の二価の芳香族基を挙げることができる。
【００９６】
上記ジアミンのうち、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に要求される特性特に膜の透明性の観点から、脂肪族ジアミンを使用することが特に好ましい。またトリフルオロメチル基やスルホニル基等の電子吸引基を含有する芳香族ジアミンを使用することによっても、電荷移動相互作用が抑制されるので透明性向上に効果が期待できる。そのような芳香族ジアミンとしては、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９７】
上記ジアミンのうち、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に要求される特性特に膜靭性の観点から、主鎖中にエーテル基、スルホニル基、メチレン基のような屈曲結合を含有するジアミンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−オキシジアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の他、主鎖中にメチレン基やイソプロピリデン基を含有するジアミン即ち４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が好適に使用される。
【００９８】
本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、式（７）で表される脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物(ＣＰＤＡ)以外に部分的に使用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、例えばビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタンー１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸1，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００９９】
また、本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、ＣＰＤＡ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を部分的に使用することもできる。共重合可能な芳香族酸二無水物としては特に限定されないが、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。
【０１００】
本発明のＣＰＤＡと併用する上記共重合成分のうち、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に要求される特性特に膜の透明性の観点から、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【０１０１】
本発明のＣＰＤＡと上記テトラカルボン酸二無水物とを共重する場合、ＣＰＤＡの含有量は、全テトラカルボン酸二無水物使用量の５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。
【０１０２】
ポリイミド前駆体の重合反応の際使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく特にその構造には限定されない。このような溶媒を具体的に例示するならば、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【０１０３】
本発明のポリイミド前駆体は溶液（ワニス）や基板上に塗付・乾燥してフィルムとしての使用形態の他、ワニスを適度に希釈後、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【０１０４】
本発明に係るポリイミド前駆体の固有粘度はポリイミド膜の靭性の観点から高いほどよいが、少なくとも０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。固有粘度値が０．４ｄＬ／ｇを下回ると、製膜性が著しく悪くなり、キャスト膜がひび割れる等の深刻な問題が生じる恐れがある。またポリイミド前駆体の取り扱い性の観点から、固有粘度値が５．０ｄＬ／ｇより低いことが望ましい。
【０１０５】
ポリアミド等の重合の際しばしば添加される高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドのような金属塩類は、本発明におけるポリイミド前駆体の重合反応には一切使用する必要がない。これらの金属塩類はポリイミド膜中に金属イオンが痕跡量でも残留すると、電子デバイスとしての信頼性を著しく低下させるため用いられるべきではない。
【０１０６】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明の脂環式構造含有ポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）して製造することができる。この際、ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属基板／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体および溶液が挙げられる。
【０１０７】
まずポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱することで本発明のポリイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【０１０８】
またイミド化反応は、熱的に行う代わりにポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的あるいは完全にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもできる。これを更に上記のような温度範囲で熱処理しても差し支えない。
【０１０９】
重合反応により得られたポリイミド前駆体のワニスをそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後、これを１５０〜２００℃に加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、本発明のポリイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、ポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。イミド化後この反応溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。
【０１１０】
また、更に、本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中高温で反応させることにより、ポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で重合することができる。この際、重合溶液は反応促進の観点から、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲に保持するとよい。またポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定さないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。反応後、溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【０１１１】
上記ポリイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で乾燥するによっても本発明に係るポリイミドフィルムを形成することができる。
【０１１２】
上記のように得られたポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製することができる。
【０１１３】
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することによっても可能である。このポリイソイミドワニスを用いて上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
【０１１４】
本発明のポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。
【０１１５】
本発明に係るポリイミドをフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。またポリイミドフィルムの透明性の指標であるカットオフ波長は３６０ｎｍ以下であることが好ましく、３４０ｎｍ以下であることがより好ましい。同様に透明性の指標である、波長４００ｎｍにおける光透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。またポリイミド膜は膜靭性の指標として１８０°折曲試験により破断しなければ上記産業分野に適用可能であるが、引張試験において１０％以上の破断伸びを有することがより好ましく、３０％以上が更に好ましい。複屈折は０．０１以下であれば上記光学材料に適用するのに重大な問題はないが、０．００５以下であることがより好ましい。ＴＦＴ型液晶ディスプレー製造時にかかる熱工程に対する耐熱性の観点から、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましい。ポリイミドをフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に用いる本発明のポリイミドとしては、「ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、波長４００ｎｍでの光透過率が６０％以上であり、複屈折０．０１以下であり、１８０°折曲げ試験で破断しないか若しくは破断伸び１０％以上である」と云う特性をバランスよく併せ持つものを、好ましいものとして例示できる。
【０１１６】
本発明のポリイミドは脂環式構造を有するため、これを含まない全芳香族ポリイミドに比べると若干長期熱安定性に劣るが、ガラス転移温度は２５０℃以上であり、ＴＦＴ型液晶ディスプレーや半導体チップの作製時に要求される短期耐熱性は充分高く、上記産業分野への応用には全く問題がない。
【０１１７】
＜用途＞
本発明のポリイミドは高透明性、十分な膜靭性、高ガラス転移温度および比較的低い誘電率を併せ持つため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有用である。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【０１１９】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、透過法にてポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。また、合成したテトラカルボン酸類の分子構造を確認するためにＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。
【０１２０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
合成した脂環式テトラカルボン酸二無水物の分子構造を確認するために、日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用いて、重水素化ジメチルスルホオキシド中で合成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１２１】
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
合成した脂環式テトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２℃／分で測定した。
【０１２２】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１２３】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【０１２４】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
【０１２５】
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【０１２６】
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１２７】
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１２８】
＜複屈折＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
【０１２９】
＜誘電率＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて次式：εcal＝１．１×ｎａｖ２により１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（εcal）を算出した。
【０１３０】
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリイミド膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（％）を求めた。
【０１３１】
＜弾性率、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
【０１３２】
（実施例１）
＜テトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）の合成＞
式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）は以下のように合成した。
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの製造
２リットル攪拌機付オートクレーブに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと記載）２００ｇ（０．５１８ｍｏｌ）、５％パラジウム−炭素４３．２ｇ（含水率５３．１％）、及び２−プロパノール８６５ｇを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素圧０．３ＭＰａで３回、続いて水素圧０．３ＭＰａで３回置換した。オートクレーブ内の水素圧を３．５ＭＰａに保ちつつ、加熱攪拌を開始し、１０５℃まで昇温し、さらに加熱攪拌を続けた。加熱開始から５時間後に水素吸収が理論量に達したので加熱を停止した。反応系を室温まで冷却後、オートクレーブ内の圧力を常圧に戻し、反応混合液から触媒をろ過除去した。得られた反応液をキャピラリーガスクロマトグラフィーで分析したところ、含有化合物の含有量は、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＣＰＴＭと記す）：９０％、ＢＰＴＭ：０％、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＣＴＭ）：９％であった。この反応液を減圧下に、もとの質量の５８質量％まで濃縮し、２０℃で攪拌し、晶析させた。析出した結晶をろ過して採取した後、これを減圧下に加熱乾燥して、ＣＰＴＭ：１２６gを得た。得られたＣＰＴＭをキャピラリーガスクロマトグラフィーで分析したところ、立体異性体に由来する３本のピークが観察され、各ピークの面積百分率は８６％、８％、及び６％であった。
【０１３３】
（１）融点：７８．５〜８０℃
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：１７２４ｃｍ−１（ｖＣ＝０）
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ（ｐｐｍ）１．３〜２．４（ｍ、２Ｈ、シクロヘキサン環メチレン水素）、２．６（ｍ、２Ｈ、カルボキシメチル基結合メチン水素）、３．３（ｍ、１Ｈ、フェニル基結合メチン水素）、３．６（ｄ、６Ｈ、シクロヘキサン側エステルメチル水素）、３．８（ｄ、６Ｈ、芳香環側エステルメチル水素）、７．３〜７．７（ｍ、３Ｈ、芳香環水素）
（４）ＧＣ−ＭＳ：３９２（Ｍ+）
【０１３４】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸の合成
５００ｍｌの反応容器に、ＣＰＴＭ３９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１７．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）、蒸留水３５０ｍｌを仕込み、この反応系の温度を昇温し、２時間還流した。得られた反応液を冷却後、中性分を除去するために、これにトルエンを５０ｇ添加して３回洗浄した。混合液中の水層に３％硫酸水溶液９００ｇを添加した後、これを酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、蒸留水１００ｍｌで水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮して、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸２９．５ｇを得た。その収率は８８．０％であり、純度は９８．６％であった。
【０１３５】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成−１
１００ｍｌの反応容器中に、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸２９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、無水酢酸４５．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを仕込み、この混合液を昇温し、２時間還流した。得られた反応液を濃縮、乾燥し、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物、すなわち式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物２２．８ｇを得た。その収率は８５．１％であり、純度は９９．７％であった。
【０１３６】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成−２
精留塔を取付けた２００ｍｌの反応器中に、ＣＰＴＭ３９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、酢酸２７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸１３．３ｇ（０．０７ｍｏｌ）、キシレン１００ｍｌとを仕込み、この混合液を徐々に昇温した。すなわち、混合物から低い沸点を有する酢酸メチルを反応系外に除去しながら、それを１４０℃まで昇温し、この温度で８時間熟成した。生成物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物、すなわち式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の生成率は９１．４％であった。赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび示差走査熱量曲線（融解曲線）を図１、図２および図３にそれぞれ示す。
【０１３７】
（実施例２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（以下ＴＦＭＢと称する）５ｍｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、この溶液に合成例１に記載の式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＰＤＡと称する）粉末５ｍｍｏｌを徐々に加え、室温で７２時間攪拌することで均一・透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。この際の溶質濃度は２０．１重量％である。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．９１２ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中８０℃、２時間で乾燥して得たポリイミド前駆体膜を減圧下２００℃で１０分続いて３２０℃で２時間熱処理して膜厚約２０μmの透明で強靭なポリイミド膜を得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。１８０°折り曲げ試験によりこのポリイミド膜は破断せず、可撓性を示した。（表１）にポリイミドフィルムの物性値を示す。ガラス転移温度３３７℃と極めて高く、カットオフ波長３２２nm、４００ｎｍでの透過率８１．５％と透明性が良好で、破断伸び７６．６％と膜靭性も十分であり、複屈折Δｎ＝０．００３６であり、５％重量減少温度も窒素中で４８０℃、空気中で４４２℃と熱安定性も十分高いことから、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足していた。また誘電率は２．７８と比較的低く、各種絶縁膜としても優れた特性を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図４および図５に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
（実施例３）
ジアミンとしてＴＦＭＢの代わりに、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−オキシジアニリン、（以下ＴＦＭＯＤＡと称する）を用いた以外は、実施例２に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折および比較的低い誘電率を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図６および図７に示す。
【０１４０】
（実施例４）
ジアミンとしてＴＦＭＢの代わりに、４，４’−オキシジアニリン(以下ＯＤＡと称する）を用いた以外は、実施例２に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，比較的高い透明性、極めて高い膜靭性および低い複屈折を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図８および図９に示す。
【０１４１】
（実施例５）
ジアミンとしてＴＦＭＢの代わりに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）(以下ＭＢＣＨＡと称する）を用い、実施例２に記載した方法に準じてポリイミド前駆体を重合した。ＣＰＤＡの添加により重合の初期段階で塩形成が見られたが、室温での攪拌を続けることで比較的容易に塩が徐々に溶解していき、最終的に均一・透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。これはテトラカルボン酸二無水物にＣＰＤＡを使用した効果である。この際重合はモノマー濃度２０．０重量％から開始し、形成した塩の溶解を促進するために１５重量％まで希釈した。実施例２に記載した方法と同様にポリイミド前駆体ワニスをキャスト、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性および極めて低い複屈折を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１０および図１１に示す。
【０１４２】
（実施例６）
ジアミンとしてＭＢＣＨＡの代わりに、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）（以下ＭＢＭＣＨＡと称する）を用いた以外は実施例５に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合・キャスト、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性および低い複屈折を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１２および図１３に示す。
【０１４３】
（実施例７）
ジアミンとしてＭＢＣＨＡの代わりに、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと称する）を用いた以外は実施例５に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合・キャスト、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性および低い複屈折を示した。ポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１４に示す。
【０１４４】
（実施例８）
ジアミンとしてＭＢＣＨＡの代わりに、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（以下ＣＨＤＡと称する）を用いた以外は実施例５に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合・キャスト、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性および低い複屈折を示した。ポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１５に示す。
【０１４５】
（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物として、ＣＰＤＡの代わりに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、実施例４に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製した。しかしこのポリイミドフィルムは激しく着色しており、４００ｎｍにおける透過率は０％であった。これは全芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用したことで、電荷移動相互作用が生じたためである。
【０１４６】
（比較例２）
テトラカルボン酸二無水物として、ＣＰＤＡの代わりに脂環式テトラカルボン酸二無水物であるビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＡと称する）を用いた以外は、実施例４に記載した方法と同様に重合を行い、固有粘度０．３８ｄＬ／ｇのポリイミド前駆体を得た。しかしながらそのキャスト膜は激しくひび割れていたため、良質なポリイミド膜を得ることができず、膜物性評価を実施することができなかった。これは用いたＢＴＡの重合反応性が低く、膜形成に必要な十分高い分子量が得られなかったためである。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明により得られるポリイミドは高透明性、十分な膜靭性および高ガラス転移温度を併せ持ち、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用プラスチック基板として好適であり、本願によりその有益なポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】実施例１に記載のテトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１に記載のテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１に記載のテトラカルボン酸二無水物の示差走査熱量曲線である。
【図４】実施例２に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例２に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例３に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施例３に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施例４に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図９】実施例４に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】実施例５に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例５に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１２】実施例６に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１３】実施例６に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】実施例７に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１５】実施例８に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高透明性、十分な膜靭性、低誘電率および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板および集積回路の層間絶縁膜として有益なポリイミドとその前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレーにはガラス基板が用いられているが、近年の大画面化の動向に伴い、軽量化および生産性向上の問題が深刻化している。その解決策として重いガラス基板の替わりにより軽量でより成型加工が容易なプラスチック基板の採用が考えられる。もしガラス並に高透明性でしかも十分靭性の高いプラスチック基板があれば、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブルフィルム液晶パネルが実現可能になる。
【０００３】
しかしプラスチック基板は同時にガラス基板に比べて耐熱性に劣るという欠点を持つ。特にプラスチック基板をフルカラーＴＦＴ型液晶パネルに適用する場合、その製造工程上プラスチック基板は２００〜２２０℃の高温に耐えなければならない。しかしながらポリメタクリル酸メチルに代表されるビニルポリマーやポリカーボネートでは透明性は極めて高いものの、ガラス転移はそれぞれ１００℃前後および１５０℃と、耐熱性に劣る。ポリエーテルスルホンは透明性および靭性に優れているが、ガラス転移温度は２２０℃と耐熱性の点で十分とはいえない。耐熱性、透明性および靭性を併せ持つ、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。
【０００４】
耐熱性に優れたポリイミド樹脂はその候補として挙げられる。一般にポリイミドは、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させ容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られる。
【０００５】
このような全芳香族ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。
【０００６】
しかしながら一般に使用される全芳香族ポリイミドは紫外から可視域にかけて強い電子吸収遷移を有するためフィルムの透明性が極端に低いという欠点がある。これはポリイミド鎖における芳香族基を通じた分子内共役および、分子内・分子間電荷移動相互作用によるものである（例えば非特許文献１参照）。例えば、下式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリイミドフィルムは強く着色する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
ポリイミドフィルムの透明化には、酸二無水物とジアミンのどちらか一方あるいは両方に脂肪族モノマーを使用することが効果的である。これによりポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用が妨げられ、結果としてポリイミド膜およびその前駆体膜の紫外・可視全域での透明性が飛躍的に高まる。化学的、物理的耐熱性の観点から、線状構造のものより環状構造（脂環式）の脂肪族モノマーがしばしば用いられる。
【０００９】
脂環式ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物からポリイミド前駆体を重合する際、重合反応初期において生成した低分子量のアミド酸中のカルボキシル基と未反応のアミノ基との間で架橋的な塩形成が起こる。塩は通常、重合溶媒に対して溶解度が低く、沈殿として反応系から除外されるため、これが全く溶解しない場合は重合が停止することになる。極端な場合、例えばピロメリット酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとの組み合わせでは、極めて強固な塩形成のため重合反応が全く進行しないという重大な問題が生じる。ピロメリット酸二無水物の代わりに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと称する）を用いた場合も同様である。これは脂肪族ジアミンの塩基性が、通常用いられる芳香族ジアミンに比べてはるかに高いことに由来している。
【００１０】
脂肪族ジアミンを用いる際、塩形成を回避する方法として界面重合法が開示されている（例えば非特許文献２参照）。この方法はまずテトラカルボン酸二無水物とアルコールを反応させてテトラカルボン酸のジアルキルエステルとし、次いでこれを塩素化して油層に溶解し、これとアルカリ水溶液に溶解した脂肪族ジアミンとを油/水界面で重合させてポリアミド酸のアルキルエステルを得るものである。これを熱イミド化して脂環式ポリイミドを得ることができる。
【００１１】
しかしこの重合方法では製造工程が煩雑でしかも高重合度のポリイミド前駆体を得ることは困難であるばかりかバッチごとの分子量のばらつきも大きくなる。また、界面重縮合法では生産性が低く、実用的でない。更に重大な問題として界面重合法では塩素が発生するので電子材料用途としては好ましくない。
【００１２】
テトラカルボン酸二無水物成分として芳香族ではなく、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることによっても、ポリイミドを透明化することが可能である。現在知られている脂環式テトラカルボン酸二無水物として、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタンー１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸1，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１３】
しかしながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと称す）を除き、これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物は重合反応性の点で問題があり、十分な膜靭性を示すほど高分子量体がしばしば得られない。
【００１４】
上記のようにＣＢＤＡは脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例外的に各種芳香族ジアミンと高い重合反応性を示すが、これはＣＢＤＡの酸無水物環に蓄積された立体的歪によるものであると考えられている。従って、ＣＢＤＡの酸無水物基がジアミンと反応して開環するアミド酸形成反応は熱力学的に起こりやすい（即ち重合反応性は高い）が、逆にポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の閉環反応（イミド化反応）は起こりにくくなるという問題がある。このことは、イミド化反応を完結するためにより高温を必要とすることを意味し、ポリイミドフィルムの着色という観点から、ＣＢＤＡの使用は有利ではない。
【００１５】
このように脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用して透明で靭性のあるポリイミドフィルムを得ることは容易ではなく、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。
【００１６】
近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、ポリイミドを半導体チップの層間絶縁膜として使用する場合、ポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。
【００１７】
ポリイミドの低誘電率化には芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することが有効である（例えば非特許文献３参照）。そのためには脂環式モノマー特に脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用は有利である。
【００１８】
しかしながら上記のように脂環式テトラカルボン酸二無水物は一般に重合反応性が低いために、ポリイミドの分子量が十分高くない場合はポリイミド膜の割れ、基板からの剥離などの問題が生ずる恐れがあり、デバイスの信頼性を大きく損なう。
【００１９】
もし重合反応性が高い脂環式テトラカルボン酸二無水物が入手可能になれば、フレキシブルディスプレー用透明プラスチック基板として重要な材料を提供しうるが、そのような脂環式テトラカルボン酸二無水物および、それから誘導されるポリイミドは知られていないのが現状である。
【００２０】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，２５９− （２００１）
【非特許文献２】Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ Ｐｏｌｙｍ．，ｖｏｌ．１０，１１− （１９９８）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３２、４９３３− （１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は高透明性、十分な膜靭性および高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有益なポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物が切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、本発明の脂環式構造含有テトラカルボン酸類を用いて各種ジアミンと反応させることで、ポリイミド前駆体の高分子量体を容易に得ることが可能になり、更にこれをイミド化して得られるポリイミドは高い透明性、高い耐熱性および十分な膜靭性を達成することから、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板等としてこれまでにない有益な材料及びその製造方法等を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜やフレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有益な脂環式構造含有ポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物が提供される。本発明によれば、脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物を用いることで、電荷移動相互作用を抑制し、高い透明性を有するポリイミドを得ることができ。本発明のポリイミドは十分な膜靭性、高いガラス転移温度、低い誘電率を併せ持つポリイミドであり、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用透明プラスチック基板として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
即ち本発明の要旨は以下に示すものである。
【００２５】
〔１〕一般式（１）
【００２６】
【化２】
【００２７】
（一般式（１）中、Ｐは水素原子又は炭素数１から６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ａは二価の芳香族基又は二価の脂肪族基を表す。）
【００２８】
で表される反復単位を有するポリイミド。
【００２９】
〔２〕一般式（２）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（一般式（２）中、Ｑは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、Ｐ、ｎ、Ａは〔１〕と同義である。）
【００３２】
で表される反復単位を有するポリイミド前駆体。
【００３３】
〔３〕固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上である〔２〕に記載のポリイミド前駆体。
【００３４】
〔４〕一般式（３）〜（５）
【００３５】
【化４】
【００３６】
（一般式（３）〜（５）中、Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｐ、ｎは〔１〕と同義である。）
【００３７】
の何れかで表されるテトラカルボン酸化合物と、ジアミン化合物とを反応させて、一般式（２）
【００３８】
【化５】
【００３９】
（一般式（２）中、Ｑは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、Ｐ、ｎ、は前記と同義であり、Ａは二価の芳香族基又は二価の脂肪族基を表す。）
【００４０】
で表される反復単位を有するポリイミド前駆体を得た後、このポリイミド前駆体を、加熱或いは脱水試薬を用いて環化（イミド化）させることを特徴とする、一般式（１）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（一般式（１）中、Ｐ、ｎ、Ａは〔１〕と同義である。）
【００４３】
で表される反復単位を有するポリイミドの製造方法。
【００４４】
〔５〕テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを、溶媒中、一段階で重縮合反応することにより、ポリイミド前駆体を単離することなしにポリイミドを製造することを特徴とする、〔４〕に記載のポリイミドの製造方法。
【００４５】
〔６〕〔１〕記載のポリイミドを含有して成る、液晶ディスプレー或いは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用透明プラスチック基板。
【００４６】
〔７〕ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、波長４００ｎｍでの光透過率が６０％以上であり、複屈折０．０１以下であり、１８０°折曲げ試験で破断しないか若しくは破断伸び１０％以上を併せ持つことを特徴とする〔１〕に記載のポリイミドを含有して成る、液晶ディスプレーあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用透明プラスチック基板。
【００４７】
〔８〕〔２〕、〔３〕記載のポリイミド前駆体、及び〔１〕１記載のポリイミドの製造原料たる、一般式（３）〜（５）
【００４８】
【化７】
【００４９】
（一般式（３）〜（５）中、Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｐは水素原子又は炭素数１から６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５０】
の何れかで表されるテトラカルボン酸化合物。
【００５１】
本発明によれば、脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物を用いることで、電荷移動相互作用を抑制し、高い透明性を有するポリイミドを得ることができる。更に十分な膜靭性、高いガラス転移温度、低い誘電率を併せ持つポリイミド、およびその製造方法を提供することができる。本発明の脂環式構造含有ポリイミドは、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用透明プラスチック基板として有用である。
【００５２】
本発明の脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして使用することで、脂肪族ジアミンを使用してもポリイミド前駆体重合時に塩形成が抑制され、高分子量のポリイミド前駆体を容易に製造することが可能であり、結果として十分な膜靭性を有し且つ上記要求特性を満たす上記産業上有益な材料を提供することができる。
【００５３】
ポリイミド前駆体の重合の際に式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と組み合わせるジアミン成分として脂肪族ジアミンを選択した場合、電荷移動相互作用が妨害され、結果として得られるポリイミドは紫外域まで透明で且つ極めて低い誘電率を示すポリイミドを得ることができる。
【００５４】
ポリイミド前駆体の重合の際に本発明のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合においても若干塩形成が起こるが、塩はそれほど強固ではなく、室温で長時間攪拌を続けることで徐々に塩が溶解し、透明・均一で粘性の高いポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能である。
【００５５】
脂肪族ジアミンを使用した際に起こる塩形成の強さは、モノマーの立体構造に依存する。モノマーの立体構造が嵩高い場合あるいは嵩高い置換基を有する場合は、立体障害効果により塩の架橋密度が低下し、重合溶媒に対する塩の溶解度が増加し、結果として室温での長時間の攪拌により徐々に溶解して、重合反応を進行させることが可能となる。ＣＢＤＡとは異なり、本発明のテトラカルボン酸二無水物分子中には平面構造から大きくずれた（立体的に折れ曲がった）シス，シス−シクロヘキサンジカルボン酸無水物単位が存在し、これが塩結合による架橋密度を低下させ、結果的に塩の溶解度を増加させて重合反応の進行に寄与するものと考えられる。
【００５６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００５７】
本発明の式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸類のうち、素原料の入手のしやすさおよび製造コストの観点から、式（３）〜（５）中Ｐｎが水素原子である、下式（７）〜（９）で表される脂環式構造含有テトラカルボン酸類が好適に用いられる。
【００５８】
【化８】
【００５９】
（式中、Ｘはハロゲン原子またはヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。）
【００６０】
上記式（７）〜(９)で表されるテトラカルボン酸類とジアミンより、下記式（１０）で表されるポリイミド前駆体を得ることができる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
（一般式（１０）中、ＱおよびＡは式（４）と同義である。）
【００６３】
式（１０）で表されるポリイミド前駆体を加熱脱水閉環（イミド化）反応するか、式（７）〜（９）で表されるテトラカルボン酸類とジアミンとを重縮合反応させることで、下式（１１）で表されるポリイミドを得ることができる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
（一般式（１１）中、Ａは式（４）と同義である。）
【００６６】
＜脂環式構造含有テトラカルボン酸類の製造方法＞
本発明の式（３）〜（５）で表される脂環式構造含有テトラカルボン酸類のうち、例として式（３）〜（５）中、Ｐが全て水素原子である、前記の式（７）〜（９）で表されるテトラカルボン酸類の製造方法について説明する。
【００６７】
まず、式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明するがこれに限定されない。
【００６８】
式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造する方法の１例としては、一般式（１２）
【００６９】
【化１１】
【００７０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【００７１】
で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルを、溶媒中において、触媒の存在下に、水素により水素化して下記一般式（１３）
【００７２】
【化１２】
【００７３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【００７４】
の化合物を製造し、この一般式（１３）の化合物を加水分解してシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸とし、さらに脱水することにより、前記式（７）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物に変換することができる。
【００７５】
ここで、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルとしては、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラエチル、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラブチルなどが例示される。
【００７６】
本発明方法に用いられる溶媒としては、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルを溶解し、水素化条件で副反応を生ずることのない溶媒である限り溶剤の制限はない。例えばメタノール、エタノール、及び２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、並びに酢酸メチル、及び酢酸エチルなどのエステル類などを例示できる。溶媒の使用量は、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルが十分溶解する量であればよく、格別の制限はないが、通常、原料化合物の質量の２〜１００質量倍であることが好ましい。
【００７７】
本発明方法に用いられる触媒としては、ニッケル触媒および貴金属触媒が使用できる。貴金属触媒は、より低温かつ低圧で、一般式（１２）の化合物の水素化を可能にするものであるから、本発明方法に好ましい触媒である。貴金属触媒としては、例えばパラジウム炭素、ルテニウム炭素、ロジウム炭素、パラジウムアルミナなどの貴金属触媒成分を担体に担持させた触媒が用いられる。前記貴金属触媒成分用担体としては、活性炭、アルミナ、シリカなどを用いることが好ましい。これらの中でもパラジウム炭素触媒は、ビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルなどの過水素化物の副生が少ないこと、及び担体の表面積が大きく水素化速度が大きいなどの利点を有し、本発明方法に好適に用いられる。
【００７８】
貴金属担持触媒に含まれる貴金属触媒成分の量は、担持触媒全質量に対して通常、０．１〜１０質量％である。
【００７９】
本発明方法において、反応系に含まれる貴金属触媒の触媒量は、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルの質量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましい。触媒量が０．５質量％より少ないと水素化反応速度が極めて遅くなることがあり、またそれが２０質量％を越えると、触媒効果が飽和し、特段の効果の向上が認められないことがある。
【００８０】
本発明方法に用いられるニッケル触媒としては、ニッケル珪藻土触媒などを例示できる。このニッケル珪藻土触媒中のニッケルの含有量は、通常、３０〜６０質量％である。
【００８１】
本発明方法の反応系に含まれるニッケル触媒の触媒量は、通常、前記一般式（１２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸エステルの質量に対して５〜４０質量％である。
【００８２】
本発明方法の水素による水素化反応は、常圧でも反応は進行するが、反応速度を高くするために加圧下で水素化することが好ましく、水素圧は０．５〜１０ＭＰaであることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜５．０ＭＰaである。水素圧が０．５ＭＰa未満であると、水素化反応速度が極めて遅くなり、未反応のビフェニルテトラカルボン酸エステルの残存量が増大することがあり、また、それが１０ＭＰaより大きい場合は、副生成物としてビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルなどの過水素化生成物の生成量が増加することがある。
【００８３】
本発明方法において、水素化反応温度は、７０〜１７０℃であることが好ましい。温度が７０℃未満の場合は、反応速度が極めて遅くなり未反応のビフェニルテトラカルボン酸エステルの残存量が増大することがあり、また、それが、１７０℃より高い場合は、副生成物の生成量が増加することがある。
【００８４】
反応の進行状態は、反応系中の水素吸収量を、圧力計を用いて求めることにより判断することができる。過水素化物の生成量を少なくするためには、水素吸収量が理論量の１００〜１２０％に達したら、反応系を冷却することが好ましい。水素吸収量が理論量の１００％より少ない状態で反応を停止すると、未反応のビフェニルテトラカルボン酸エステルが残存し易く、この残存化合物を、目的化合物である前記一般式（１３）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルから分離することが困難となることがある。水素吸収量が理論量の１２０％より多い場合は、過水素化物であるビシクロヘキシルテトラカルボン酸エステルの生成量が過大になることがある。
【００８５】
前記の好適反応条件により水素化反応が行われる場合、反応時間は０．５〜２０時間で十分である。
【００８６】
反応終了の後、反応系から触媒をろ別した後、反応液を減圧下に濃縮し、冷却することにより、簡便に、無機塩の含有量の少ない高純度のシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルを得ることができる。また、この場合、環境負荷が大きい含塩廃水も生成しない。
【００８７】
上記の上記方法により得られる前記一般式（１３）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは、それを加水分解してシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸とし、さらに脱水することにより、前記式（７）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物に変換することができる。また、前記一般式（１３）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸エステルは、それを低沸点カルボン酸無水物の存在下に、生成する低沸点カルボン酸エステルを除去しながら加熱する方法によっても、前記式（７）で表されるシクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物に変換することができる。
【００８８】
次に式（８）で表されるテトラカルボン酸の製造方法について説明するがこれに限定されない。式（８）で表されるテトラカルボン酸は式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を加水分解することで容易に得られる。具体的には該テトラカルボン酸二無水物をテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒に溶解し、これを室温〜１００℃に保持したｐＨ７〜１０の希アルカリ水溶液中へ撹拌しながら滴下する。生成した沈殿を濾別・水洗し、これをテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒に再溶解し、室温〜１００℃に保持したｐＨ３〜７の希酸性水溶液中へ撹拌しながら滴下する。生成した沈殿を濾別・水洗し、４０〜１００℃で真空乾燥することで目的のテトラカルボン酸が得られる。
【００８９】
次に式（９）で表されるテトラカルボン酸誘導体の合成方法について説明するがこれに限定されない。これは式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物より容易に得られる。具体的には、式（７）のテトラカルボン酸二無水物に過剰量の脱水アルコール類（炭素数１〜１２）を加えて１〜１２時間加熱還流することで定量的にジカルボン酸ジアルキルエステルが得られる。この際アルコールとして反応後の留去のしやすさの点からメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが好適に用いられる。次いで得られたジカルボン酸ジアルキルエステルに過剰量の塩素化剤を加えて加熱し、カルボン酸部位を塩素化することで重合に供することのできる高純度のジアルキルエステルジカルボン酸ジクロリドを定量的に合成することができる。塩素化反応後の塩素化剤除去が容易であるという点から、塩素化剤として塩化チオニルが好適に用いられる。塩化チオニルで塩素化を行う場合、反応を早めるためにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の触媒を添加することも可能である。更に純度を高めるためにジアルキルエステルジカルボン酸ジクロリドを、無極性溶媒を用いて再結晶することも可能である。この際、再結晶溶媒としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エーテル、クロロホルム等の低極性で不活性な溶媒、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００９０】
＜ポリイミド前駆体の重合方法＞
以下に本発明の式（４）で表されるポリイミド前駆体の製造方法について説明する。例として式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＰＤＡと称する）を用いてジアミンと反応させ、式（１０）で表されるポリイミド前駆体を製造する方法について説明するがこれに限定されない。具体的にはまずジアミンを重合溶媒に溶解し、その溶液に本発明の脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、室温で１〜７２時間攪拌する。芳香族ジアミンを使用する重合系では、モノマー成分トータルの濃度は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、脂肪族ジアミンを使用する重合系ではモノマー濃度は５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の範囲である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００９１】
芳香族ジアミン系において、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり、上記濃度範囲より高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合があり好ましくない。一方脂肪族ジアミン系では、上記濃度範囲より低濃度で重合すると、重合度低下の恐れがあり、より高濃度では強固な塩が形成され塩が完全に溶解するまでに長い重合反応時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。
【００９２】
ＣＰＤＡの代わりに、式（９）で表されるＣＰＤＡ誘導体を用いることにより式（１０）で表されるポリイミド前駆体を重合することができる。例として、式（９）中、Ｘが塩素原子、Ｒがメチル基であるＣＰＤＡ誘導体を使用した場合について説明するがこれに限定されない。具体的にはまずジアミンを塩酸補足剤（塩基）を含む重合溶媒に溶解し、その溶液に上記ＣＰＤＡ誘導体粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、室温で１〜７２時間攪拌する。モノマー成分トータルの濃度は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。重合の際、塩基として、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基が好適に用いられる。
【００９３】
本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００９４】
本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で使用可能な芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−オキシジアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００９５】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（１０）、一般式（１１）等においてＡで示される二価の芳香族基又は二価の脂肪族基は、上記の脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンの如き、本発明のポリイミドの製造に使用したジアミンの構造に由来する構造を維持しているもの（二つのアミノ基の間に構成されている構造）である。Ａで示される二価の脂肪族基としては例えば、「無置換、或いはフッ素に代表されるハロゲン原子やメチル基に代表される更なるＣ１〜Ｃ６アルキル基で１以上置換されていてもよい（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルカン）」の二つのシクロアルキル部分から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基；「イソホロン包含する、メチル基に代表される更なるＣ１〜Ｃ６アルキル基で１以上置換されていてもよく、又、構造内にケトン構造を有してもよい「Ｃ５〜Ｃ６シクロアルケン」から２つの水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基」；「Ｃ５〜Ｃ６シクロアルカン」から二つの水素元素を除いた構造の二価の脂肪族基」；「（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）−（Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ３アルカン）」の二つのアルキル部分から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基；「アダマンタン構造を包含する、（Ｃ７〜Ｃ１２ビシクロ又はトリシクロアルカン」から２つの水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基；「Ｃ２〜Ｃ１２アルカン」から２つの水素原子を除いた構造の二価の脂肪族基、等の二価の脂肪族基を挙げることができる。また、Ａで示される二価の芳香族基としては、例えば「ベンゼンを包含する、無置換、或いはメチル基に代表されるＣ１〜Ｃ６アルキル基で１以上置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「無置換、又は二つのベンゼン環がメチル基に代表されるＣ１〜Ｃ６アルキル基で１以上置換されていてもよく、アルカン部分がフッ素に代表されるハロゲン原子で１以上置換されていてもよいジフェニル−（Ｃ１〜Ｃ６アルカン）」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「無置換、又はトリフルオロメチル基に代表されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基で１以上置換されていてもよいジフェニルエーテル」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ジフェニルスルホン」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ベンゾフェノン」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ベンズアニリド」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「無置換、又は水酸基、メチル基に代表されるＣ１〜Ｃ６アルキル基、メトキシ基に代表されるＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、或いはトリフルオロメチル基に代表されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基で１以上置換されていてもよいビフェニル」の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ビス（フェノキシ）フェニル」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ビス（フェノキシ）ビフェニル」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ビス（フェノキシフェニル）スルホン」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「無置換、或いはアルカン部分がフッ素に代表されるハロゲン原子で１以上置換していてもよいビス（フェノキシフェニル）−（Ｃ１〜Ｃ６アルカン）」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基；「ターフェニル」の末端の二つのベンゼン核から１つずつ水素原子を除いた構造の二価の芳香族基、等の二価の芳香族基を挙げることができる。
【００９６】
上記ジアミンのうち、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に要求される特性特に膜の透明性の観点から、脂肪族ジアミンを使用することが特に好ましい。またトリフルオロメチル基やスルホニル基等の電子吸引基を含有する芳香族ジアミンを使用することによっても、電荷移動相互作用が抑制されるので透明性向上に効果が期待できる。そのような芳香族ジアミンとしては、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９７】
上記ジアミンのうち、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に要求される特性特に膜靭性の観点から、主鎖中にエーテル基、スルホニル基、メチレン基のような屈曲結合を含有するジアミンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−オキシジアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の他、主鎖中にメチレン基やイソプロピリデン基を含有するジアミン即ち４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が好適に使用される。
【００９８】
本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、式（７）で表される脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物(ＣＰＤＡ)以外に部分的に使用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、例えばビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタンー１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸1，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００９９】
また、本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、ＣＰＤＡ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を部分的に使用することもできる。共重合可能な芳香族酸二無水物としては特に限定されないが、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。
【０１００】
本発明のＣＰＤＡと併用する上記共重合成分のうち、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に要求される特性特に膜の透明性の観点から、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【０１０１】
本発明のＣＰＤＡと上記テトラカルボン酸二無水物とを共重する場合、ＣＰＤＡの含有量は、全テトラカルボン酸二無水物使用量の５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。
【０１０２】
ポリイミド前駆体の重合反応の際使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく特にその構造には限定されない。このような溶媒を具体的に例示するならば、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【０１０３】
本発明のポリイミド前駆体は溶液（ワニス）や基板上に塗付・乾燥してフィルムとしての使用形態の他、ワニスを適度に希釈後、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【０１０４】
本発明に係るポリイミド前駆体の固有粘度はポリイミド膜の靭性の観点から高いほどよいが、少なくとも０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。固有粘度値が０．４ｄＬ／ｇを下回ると、製膜性が著しく悪くなり、キャスト膜がひび割れる等の深刻な問題が生じる恐れがある。またポリイミド前駆体の取り扱い性の観点から、固有粘度値が５．０ｄＬ／ｇより低いことが望ましい。
【０１０５】
ポリアミド等の重合の際しばしば添加される高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドのような金属塩類は、本発明におけるポリイミド前駆体の重合反応には一切使用する必要がない。これらの金属塩類はポリイミド膜中に金属イオンが痕跡量でも残留すると、電子デバイスとしての信頼性を著しく低下させるため用いられるべきではない。
【０１０６】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明の脂環式構造含有ポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）して製造することができる。この際、ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属基板／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体および溶液が挙げられる。
【０１０７】
まずポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱することで本発明のポリイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【０１０８】
またイミド化反応は、熱的に行う代わりにポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的あるいは完全にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもできる。これを更に上記のような温度範囲で熱処理しても差し支えない。
【０１０９】
重合反応により得られたポリイミド前駆体のワニスをそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後、これを１５０〜２００℃に加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、本発明のポリイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、ポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。イミド化後この反応溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。
【０１１０】
また、更に、本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中高温で反応させることにより、ポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で重合することができる。この際、重合溶液は反応促進の観点から、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲に保持するとよい。またポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定さないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。反応後、溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【０１１１】
上記ポリイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で乾燥するによっても本発明に係るポリイミドフィルムを形成することができる。
【０１１２】
上記のように得られたポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製することができる。
【０１１３】
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することによっても可能である。このポリイソイミドワニスを用いて上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
【０１１４】
本発明のポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。
【０１１５】
本発明に係るポリイミドをフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。またポリイミドフィルムの透明性の指標であるカットオフ波長は３６０ｎｍ以下であることが好ましく、３４０ｎｍ以下であることがより好ましい。同様に透明性の指標である、波長４００ｎｍにおける光透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。またポリイミド膜は膜靭性の指標として１８０°折曲試験により破断しなければ上記産業分野に適用可能であるが、引張試験において１０％以上の破断伸びを有することがより好ましく、３０％以上が更に好ましい。複屈折は０．０１以下であれば上記光学材料に適用するのに重大な問題はないが、０．００５以下であることがより好ましい。ＴＦＴ型液晶ディスプレー製造時にかかる熱工程に対する耐熱性の観点から、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましい。ポリイミドをフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に用いる本発明のポリイミドとしては、「ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、波長４００ｎｍでの光透過率が６０％以上であり、複屈折０．０１以下であり、１８０°折曲げ試験で破断しないか若しくは破断伸び１０％以上である」と云う特性をバランスよく併せ持つものを、好ましいものとして例示できる。
【０１１６】
本発明のポリイミドは脂環式構造を有するため、これを含まない全芳香族ポリイミドに比べると若干長期熱安定性に劣るが、ガラス転移温度は２５０℃以上であり、ＴＦＴ型液晶ディスプレーや半導体チップの作製時に要求される短期耐熱性は充分高く、上記産業分野への応用には全く問題がない。
【０１１７】
＜用途＞
本発明のポリイミドは高透明性、十分な膜靭性、高ガラス転移温度および比較的低い誘電率を併せ持つため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有用である。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【０１１９】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、透過法にてポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。また、合成したテトラカルボン酸類の分子構造を確認するためにＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。
【０１２０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
合成した脂環式テトラカルボン酸二無水物の分子構造を確認するために、日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用いて、重水素化ジメチルスルホオキシド中で合成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１２１】
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
合成した脂環式テトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２℃／分で測定した。
【０１２２】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１２３】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【０１２４】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
【０１２５】
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【０１２６】
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１２７】
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０１２８】
＜複屈折＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
【０１２９】
＜誘電率＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて次式：εcal＝１．１×ｎａｖ２により１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（εcal）を算出した。
【０１３０】
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリイミド膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（％）を求めた。
【０１３１】
＜弾性率、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
【０１３２】
（実施例１）
＜テトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）の合成＞
式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）は以下のように合成した。
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの製造
２リットル攪拌機付オートクレーブに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと記載）２００ｇ（０．５１８ｍｏｌ）、５％パラジウム−炭素４３．２ｇ（含水率５３．１％）、及び２−プロパノール８６５ｇを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素圧０．３ＭＰａで３回、続いて水素圧０．３ＭＰａで３回置換した。オートクレーブ内の水素圧を３．５ＭＰａに保ちつつ、加熱攪拌を開始し、１０５℃まで昇温し、さらに加熱攪拌を続けた。加熱開始から５時間後に水素吸収が理論量に達したので加熱を停止した。反応系を室温まで冷却後、オートクレーブ内の圧力を常圧に戻し、反応混合液から触媒をろ過除去した。得られた反応液をキャピラリーガスクロマトグラフィーで分析したところ、含有化合物の含有量は、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＣＰＴＭと記す）：９０％、ＢＰＴＭ：０％、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＣＴＭ）：９％であった。この反応液を減圧下に、もとの質量の５８質量％まで濃縮し、２０℃で攪拌し、晶析させた。析出した結晶をろ過して採取した後、これを減圧下に加熱乾燥して、ＣＰＴＭ：１２６gを得た。得られたＣＰＴＭをキャピラリーガスクロマトグラフィーで分析したところ、立体異性体に由来する３本のピークが観察され、各ピークの面積百分率は８６％、８％、及び６％であった。
【０１３３】
（１）融点：７８．５〜８０℃
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：１７２４ｃｍ−１（ｖＣ＝０）
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ（ｐｐｍ）１．３〜２．４（ｍ、２Ｈ、シクロヘキサン環メチレン水素）、２．６（ｍ、２Ｈ、カルボキシメチル基結合メチン水素）、３．３（ｍ、１Ｈ、フェニル基結合メチン水素）、３．６（ｄ、６Ｈ、シクロヘキサン側エステルメチル水素）、３．８（ｄ、６Ｈ、芳香環側エステルメチル水素）、７．３〜７．７（ｍ、３Ｈ、芳香環水素）
（４）ＧＣ−ＭＳ：３９２（Ｍ+）
【０１３４】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸の合成
５００ｍｌの反応容器に、ＣＰＴＭ３９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１７．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）、蒸留水３５０ｍｌを仕込み、この反応系の温度を昇温し、２時間還流した。得られた反応液を冷却後、中性分を除去するために、これにトルエンを５０ｇ添加して３回洗浄した。混合液中の水層に３％硫酸水溶液９００ｇを添加した後、これを酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、蒸留水１００ｍｌで水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮して、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸２９．５ｇを得た。その収率は８８．０％であり、純度は９８．６％であった。
【０１３５】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成−１
１００ｍｌの反応容器中に、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸２９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、無水酢酸４５．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを仕込み、この混合液を昇温し、２時間還流した。得られた反応液を濃縮、乾燥し、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物、すなわち式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物２２．８ｇを得た。その収率は８５．１％であり、純度は９９．７％であった。
【０１３６】
３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成−２
精留塔を取付けた２００ｍｌの反応器中に、ＣＰＴＭ３９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、酢酸２７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸１３．３ｇ（０．０７ｍｏｌ）、キシレン１００ｍｌとを仕込み、この混合液を徐々に昇温した。すなわち、混合物から低い沸点を有する酢酸メチルを反応系外に除去しながら、それを１４０℃まで昇温し、この温度で８時間熟成した。生成物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３，３’，４，４’−シクロヘキシルフェニルテトラカルボン酸二無水物、すなわち式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の生成率は９１．４％であった。赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび示差走査熱量曲線（融解曲線）を図１、図２および図３にそれぞれ示す。
【０１３７】
（実施例２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（以下ＴＦＭＢと称する）５ｍｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、この溶液に合成例１に記載の式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＰＤＡと称する）粉末５ｍｍｏｌを徐々に加え、室温で７２時間攪拌することで均一・透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。この際の溶質濃度は２０．１重量％である。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．９１２ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中８０℃、２時間で乾燥して得たポリイミド前駆体膜を減圧下２００℃で１０分続いて３２０℃で２時間熱処理して膜厚約２０μmの透明で強靭なポリイミド膜を得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。１８０°折り曲げ試験によりこのポリイミド膜は破断せず、可撓性を示した。（表１）にポリイミドフィルムの物性値を示す。ガラス転移温度３３７℃と極めて高く、カットオフ波長３２２nm、４００ｎｍでの透過率８１．５％と透明性が良好で、破断伸び７６．６％と膜靭性も十分であり、複屈折Δｎ＝０．００３６であり、５％重量減少温度も窒素中で４８０℃、空気中で４４２℃と熱安定性も十分高いことから、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足していた。また誘電率は２．７８と比較的低く、各種絶縁膜としても優れた特性を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図４および図５に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
（実施例３）
ジアミンとしてＴＦＭＢの代わりに、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−オキシジアニリン、（以下ＴＦＭＯＤＡと称する）を用いた以外は、実施例２に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折および比較的低い誘電率を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図６および図７に示す。
【０１４０】
（実施例４）
ジアミンとしてＴＦＭＢの代わりに、４，４’−オキシジアニリン(以下ＯＤＡと称する）を用いた以外は、実施例２に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，比較的高い透明性、極めて高い膜靭性および低い複屈折を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図８および図９に示す。
【０１４１】
（実施例５）
ジアミンとしてＴＦＭＢの代わりに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）(以下ＭＢＣＨＡと称する）を用い、実施例２に記載した方法に準じてポリイミド前駆体を重合した。ＣＰＤＡの添加により重合の初期段階で塩形成が見られたが、室温での攪拌を続けることで比較的容易に塩が徐々に溶解していき、最終的に均一・透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。これはテトラカルボン酸二無水物にＣＰＤＡを使用した効果である。この際重合はモノマー濃度２０．０重量％から開始し、形成した塩の溶解を促進するために１５重量％まで希釈した。実施例２に記載した方法と同様にポリイミド前駆体ワニスをキャスト、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性および極めて低い複屈折を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１０および図１１に示す。
【０１４２】
（実施例６）
ジアミンとしてＭＢＣＨＡの代わりに、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）（以下ＭＢＭＣＨＡと称する）を用いた以外は実施例５に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合・キャスト、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性および低い複屈折を示した。ポリイミド前駆体およびポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１２および図１３に示す。
【０１４３】
（実施例７）
ジアミンとしてＭＢＣＨＡの代わりに、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと称する）を用いた以外は実施例５に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合・キャスト、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性および低い複屈折を示した。ポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１４に示す。
【０１４４】
（実施例８）
ジアミンとしてＭＢＣＨＡの代わりに、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（以下ＣＨＤＡと称する）を用いた以外は実施例５に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合・キャスト、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を（表１）に示す。高いＴｇ，高い透明性、十分な膜靭性および低い複屈折を示した。ポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１５に示す。
【０１４５】
（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物として、ＣＰＤＡの代わりに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、実施例４に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製した。しかしこのポリイミドフィルムは激しく着色しており、４００ｎｍにおける透過率は０％であった。これは全芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用したことで、電荷移動相互作用が生じたためである。
【０１４６】
（比較例２）
テトラカルボン酸二無水物として、ＣＰＤＡの代わりに脂環式テトラカルボン酸二無水物であるビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＡと称する）を用いた以外は、実施例４に記載した方法と同様に重合を行い、固有粘度０．３８ｄＬ／ｇのポリイミド前駆体を得た。しかしながらそのキャスト膜は激しくひび割れていたため、良質なポリイミド膜を得ることができず、膜物性評価を実施することができなかった。これは用いたＢＴＡの重合反応性が低く、膜形成に必要な十分高い分子量が得られなかったためである。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明により得られるポリイミドは高透明性、十分な膜靭性および高ガラス転移温度を併せ持ち、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルディスプレー用プラスチック基板として好適であり、本願によりその有益なポリイミド、その前駆体、それらの製造方法及び当該ポリイミドの製造原料として有用なテトラカルボン酸化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】実施例１に記載のテトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１に記載のテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１に記載のテトラカルボン酸二無水物の示差走査熱量曲線である。
【図４】実施例２に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例２に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例３に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施例３に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施例４に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図９】実施例４に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】実施例５に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例５に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１２】実施例６に記載のポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１３】実施例６に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】実施例７に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１５】実施例８に記載のポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｐは水素原子又は炭素数１から６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ａは二価の芳香族基又は二価の脂肪族基を表す。）
で表される反復単位を有するポリイミド。
【請求項２】
一般式（４）
【化２】
（一般式（２）中、Ｑは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、Ｐ、ｎ、Ａは請求項１と同義である。）
で表される反復単位を有するポリイミド前駆体。
【請求項３】
固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上である請求項２に記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
一般式（３）〜（５）
【化３】
（一般式（３）〜（５）中、Xはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｐ、ｎは請求項１と同義である。）
の何れかで表されるテトラカルボン酸化合物と、ジアミン化合物とを反応させて、一般式（２）
【化４】
（一般式（２）中、Ｑは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、Ｐ、ｎ、は前記と同義であり、Ａは二価の芳香族基又は二価の脂肪族基を表す。）
で表される反復単位を有するポリイミド前駆体を得た後、このポリイミド前駆体を、加熱或いは脱水試薬を用いて環化（イミド化）させることを特徴とする、一般式（１）
【化５】
（一般式（１）中、Ｐ、ｎ、Ａは請求項１と同義である。）
で表される反復単位を有するポリイミドの製造方法。
【請求項５】
テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを、溶媒中、一段階で重縮合反応することにより、ポリイミド前駆体を単離することなしにポリイミドを製造することを特徴とする、請求項４に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のポリイミドを含有して成る、液晶ディスプレー或いは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用透明プラスチック基板。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、波長４００ｎｍでの光透過率が６０％以上であり、複屈折０．０１以下であり、１８０°折曲げ試験で破断しないか若しくは破断伸び１０％以上を併せ持つことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドを含有して成る、液晶ディスプレーあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用透明プラスチック基板。
【請求項８】
請求項２、３記載のポリイミド前駆体、及び請求項１記載のポリイミドの製造原料たる、一般式（３）〜（５）
【化６】
（一般式（３）〜（５）中、Xはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｐは水素原子又は炭素数１から６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
の何れかで表されるテトラカルボン酸化合物。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｐは水素原子又は炭素数１から６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ａは二価の芳香族基又は二価の脂肪族基を表す。）
で表される反復単位を有するポリイミド。
【請求項２】
一般式（４）
【化２】
（一般式（２）中、Ｑは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、Ｐ、ｎ、Ａは請求項１と同義である。）
で表される反復単位を有するポリイミド前駆体。
【請求項３】
固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上である請求項２に記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
一般式（３）〜（５）
【化３】
（一般式（３）〜（５）中、Xはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｐ、ｎは請求項１と同義である。）
の何れかで表されるテトラカルボン酸化合物と、ジアミン化合物とを反応させて、一般式（２）
【化４】
（一般式（２）中、Ｑは水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、Ｐ、ｎ、は前記と同義であり、Ａは二価の芳香族基又は二価の脂肪族基を表す。）
で表される反復単位を有するポリイミド前駆体を得た後、このポリイミド前駆体を、加熱或いは脱水試薬を用いて環化（イミド化）させることを特徴とする、一般式（１）
【化５】
（一般式（１）中、Ｐ、ｎ、Ａは請求項１と同義である。）
で表される反復単位を有するポリイミドの製造方法。
【請求項５】
テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを、溶媒中、一段階で重縮合反応することにより、ポリイミド前駆体を単離することなしにポリイミドを製造することを特徴とする、請求項４に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のポリイミドを含有して成る、液晶ディスプレー或いは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用透明プラスチック基板。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、波長４００ｎｍでの光透過率が６０％以上であり、複屈折０．０１以下であり、１８０°折曲げ試験で破断しないか若しくは破断伸び１０％以上を併せ持つことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドを含有して成る、液晶ディスプレーあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用透明プラスチック基板。
【請求項８】
請求項２、３記載のポリイミド前駆体、及び請求項１記載のポリイミドの製造原料たる、一般式（３）〜（５）
【化６】
（一般式（３）〜（５）中、Xはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｐは水素原子又は炭素数１から６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
の何れかで表されるテトラカルボン酸化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−２３１３２７（Ｐ２００８−２３１３２７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７５６５２（Ｐ２００７−７５６５２）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００１０２０４９）イハラケミカル工業株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００１０２０４９）イハラケミカル工業株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]