２，６−ナフチル基を有する化合物
本発明は、一般式（Ｉ）で示され、その式中の置換基が請求項１に示される意味を有する化合物並びに１もしくは複数の本発明による化合物を含有する重合可能なもしくは重合不可能な液晶組成物、重合可能な本発明による液晶組成物のオリゴマー化もしくは重合によって得られるオリゴマー又はポリマー、基体に印刷もしくは被覆をするための方法において重合可能な本発明による液晶組成物を基体上に施与し、引き続き重合させることによって行う方法、本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを、光学部材もしくは電子光学部材の製造のために用いる使用、選択された本発明による化合物の製造方法、並びに選択された本発明による化合物の製造に特に適した中間生成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
［式中、置換基及び変数は以下の意味を有する：
Ｚ1、Ｚ2は、互いに無関係に、水素、置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−アルキル又は重合を引き起こしうる反応性基を意味し、前記アルキルにおいて、その炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子によって又は隣接していないイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基によって中断されていてよく、
Ａ1、Ａ2は、互いに無関係に、１〜３０個の炭素原子を有するスペーサーを意味し、前記スペーサーにおいて、その炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子によって又は隣接していないイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基によって中断されてよく、
Ｙ1、Ｙ2は、互いに無関係に、化学的単結合、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を意味し、
Ｙ3、Ｙ4は、互いに無関係に、化学的単結合、酸素、硫黄、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−又は−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、
Ｒは、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｙ5は、Ｙ1及びＹ2とは無関係に、それらの上述の意味又は−Ｏ−ＣＯＯ−を意味し、
Ｔ1、Ｔ2は、飽和もしくは不飽和の、置換されていてよい、同素環式もしくは複素環式の、二価の基を意味し、
ｒ、ｔは、互いに無関係に、０又は１を意味し、かつ
ｓは、０、１、２又は３を意味し、その際、
それぞれの置換基Ｔ2及びＹ3は、ｓ＞１の場合に、互いに同一もしくは異なってよく、かつ
２，６−ナフチル基中の水素原子も、置換基Ｚ1、Ｚ2、Ａ1、Ａ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｒ、Ｔ1及びＴ2中の炭素原子に結合された水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい］で示される化合物に関する。
【０００２】
更に、本発明は、１もしくは複数の本発明による化合物を含有する重合可能なもしくは重合不可能な液晶組成物、重合可能な本発明による液晶組成物のオリゴマー化もしくは重合によって得られるオリゴマー又はポリマー、基体に印刷もしくは被覆をするための方法において重合可能な本発明による液晶組成物を基体上に施与し、引き続き重合させることによって行う方法、本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを、光学部材もしくは電子光学部材の製造のために用いる使用、選択された本発明による化合物の製造方法、並びに選択された本発明による化合物の製造に特に適した中間生成物に関する。
【０００３】
多くの化合物は、加熱に際して、分子の定義された短距離秩序及び遠距離秩序の液晶状態から、液状の無秩序な状態に直接的に移り変わらず、その際に、分子は運動しているが、分子軸は秩序構造を形成している液晶相を通過する。延伸された分子は、この場合、しばしばネマティック液晶相であって、遠距離秩序配向によって分子長軸の平行配置を特徴とするものを形成する。係るネマティック相がキラル化合物又はキラル分子部分を含む場合には、螺旋型上位構造を特徴とするキラル−ネマティック相もしくはコレステリック相が形成しうる。
【０００４】
その注目すべき光学特性のため、液晶材料、特にネマティック材料、キラル−ネマティック材料又はコレステリック材料は、とりわけ光学的用途又は電子光学的用途において関心が持たれている。しかしながら、しばしば、液晶相が生ずる温度範囲は、所望の使用温度の範囲外にあるか、又は小さい温度間隔でのみ広がっているにすぎない。
【０００５】
液晶性の秩序構造を固体状態で固定する場合に、種々の可能性が存在する。冷却に際して液晶状態からガラス状に固化させる他に、ポリマー網目構造に重合導入する可能性があり、又は液晶性化合物が重合可能な基を含む場合には、液晶化合物自体を重合させる可能性がある。
【０００６】
更に、しばしば、液晶材料の複屈折ができる限り高いことが望まれている。前記の態様として、とりわけ２，６−ナフチル基を含む液晶材料は、高い潜在性を有すると思われる。
【０００７】
２，６−ナフチル基及び反応性のグリシジル基を含む重合可能なコレステリック化合物は、例えばＭ．Ａ．Ｅｓｐｉｎｏｓａ他著のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，２８４７−２８５８（２００１）の文献に記載され、２，６−ナフチル基及び反応性プロパルギル末端基を有する熱硬化可能なネマチックな及びコレステリックなジエステルは、Ｈ．Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ及びＡ．Ｇｅｒｋｅｎ著のＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ９（１９９７），７５−９０の文献並びに文献ＤＥ１９７１７３７１号Ａ１の文献に記載されている。２，６−ナフチル基を含む重合可能でない化合物は、文献ＥＰ０９８２６２１号Ａ２に開示されている。
【０００８】
本発明の課題は、液晶組成物の製造に適した、比較的高い複屈折特性を有する更なる化合物であって、それ自体もしくは係る組成物の形態において加工のために十分に大きな位相幅（Ｐｈａｓｅｎｂｒｅｉｔｅ）を有する化合物を提供することであった。
【０００９】
従って、冒頭に記載した式Ｉの化合物が見出された。
【００１０】
式Ｉ中の置換基Ｚ1及びＺ2に関して、Ｃ1〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ20−アルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチル−ペンチル、ヘキシル、へプチ−３−イル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イソトリデシル（上述の呼称、イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する − それについてはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第７巻，第２１５〜２１７頁並びに第１１巻，第４３５及び４３６頁を参照のこと）、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシメチル、２−エチルヘキソキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−もしくは３−メトキシプロピル、２−もしくは３−エトキシプロピル、２−もしくは３−プロポキシプロピル、２−もしくは３−ブトキシプロピル、２−もしくは４−メトキシブチル、２−もしくは４−エトキシブチル、２−もしくは４−プロポキシブチル、２−もしくは４−ブトキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３，６，８−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル又は３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；Ｃ1〜Ｃ20−炭素鎖がチオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよい、相応のＣ1〜Ｃ20−アルキルは、形式上、前記の例示した酸素を含む基から、その酸素を硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基で交換することによって導くことができる。
【００１１】
好適な、重合を引き起こしうる反応性基Ｚ1及びＺ2は、例えば
【化２】
であり、その際、重合とは、ポリマーのあらゆる合成反応を意味するべきであり、従って連鎖反応としての付加重合、段階反応としての付加重合並びに縮合重合も意味する。
【００１２】
前記の例示された反応性基の置換基Ｒ′は、この場合に、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルを表し、それらは同一又は異なってよい。
【００１３】
シアネート基を有する化合物は、自発的に三量体化して、相応のシアヌレート、シアノ基を有するシアヌレートをもたらし、特に酸、例えば塩酸もしくは塩基の触媒下で三量体化して、相応のトリアジンをもたらしうる。エポキシ基、チイラン基、アジリジン基、イソシアネート基及びイソチオシアネート基を有する化合物は、重合のために、通常は、相補的な反応性基を有する更なる化合物を必要とする。ここで、例えばイソシアネートは、アルコールと重合してウレタンをもたらし、そしてアルコールと重合して、尿素誘導体をもたらしうる。同様のことは、チイラン及びアジリジンについても当てはまる。相補的な反応性基は、その際、第一の本発明による化合物と混合される第一の本発明による化合物中に存在してよく、又は、前記基は、２もしくは複数の前記の相補的な基を含む補助化合物によって、重合混合物中に導入することができる。これらの化合物が、それぞれ２個の前記の反応性基を有するのであれば、十分に熱可塑性の特性を有する直鎖状のポリマーが生成する。該化合物が２個より多くの反応性基を有するのであれば、機械的に特に安定な架橋されたポリマーが生成する。マレインイミド基は、スチレンなどのオレフィン性化合物とのラジカル共重合のために特に適している。
【００１４】
本発明による化合物中の好ましい反応性基Ｚ1及びＺ2は、
【化３】
からなる群から選択される。
【００１５】
特に好ましい反応性基Ｚ1及びＺ2は、
【化４】
である。
【００１６】
本発明による化合物中の好ましい反応性基Ｚ1−Ｙ1及びＺ2−Ｙ2は、
【化５】
からなる群から選択される。
【００１７】
特に好ましい反応性基Ｚ1−Ｙ1及びＺ2−Ｙ2は、この場合に、
【化６】
である。
【００１８】
架橋Ｙ1〜Ｙ4中に現れる置換基Ｒは、水素の他に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルを表す。
【００１９】
スペーサーＡ1及びＡ2としては、この目的のために知られる全ての基が該当する。該スペーサーは、１〜３０個の、有利には３〜１２個の炭素原子を含み、かつ主に直鎖状の脂肪族の基からなる。該スペーサーは、その鎖中で、例えば隣接していない酸素原子もしくは硫黄原子又はイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基、例えばメチルイミノ基によって中断されていてよい。スペーサー鎖についての可能な置換基としては、フッ素、塩素、臭素、シアン、メチル及びエチルが該当する。特に、スペーサー鎖の炭素原子に結合される水素原子は、部分的にもしくは完全に、フッ素原子によって置換されていてよい。
【００２０】
代表的なスペーサーＡ1及びＡ2は、例えば：
【化７】
［式中、ｍは、１〜３を表し、かつｐは、１〜１２を表す］である。
【００２１】
基Ｔ1及びＴ2は、飽和もしくは不飽和の、同素環式もしくは複素環式の、二価の基である。これらは、１個の環からなるだけでなく、複数の互いに縮合された環からなってもよい。ここで、Ｔ1及びＴ2については、二価のキノリン基、デカリン基又はナフタリン基が該当する。
【００２２】
好ましくは、式Ｉの重合可能な液晶化合物中の基Ｔ1及びＴ2は、
【化８】
からなる群から選択される二価の基であり、その際、基
【化９】
は、４個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、基
【化１０】
は、３個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、基
【化１１】
は、２個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、かつ基
【化１２】
は、１個の置換基で置換されていてよく、前記置換基は、ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＳＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＳＯ2−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1′、ＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′、ＳＯ−Ｘ1−Ｌ1′又はＳＯ2−Ｘ1−Ｌ1′であり、その際、
Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、ヘテロアリール基中にそれぞれ２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルケニルもしくはヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキニルを意味し、その際、前記のＣ1〜Ｃ20−炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよく、かつＣ6〜Ｃ10−アリールも、ヘテロアリールも、ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ2、ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ2−Ｌ2、Ｘ2−Ｌ2′、ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、ＳＯ−Ｘ2−Ｌ2′又はＳＯ2−Ｘ2−Ｌ2′からなる群から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、
Ｌ1′は、水素を意味するか、又はＬ1とは無関係に、Ｌ1と同じ意味を有し、
Ｌ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール基中にそれぞれ２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルを意味し、
Ｌ2′は、水素を意味するか、又はＬ2とは無関係に、Ｌ2と同じ意味を有し、かつ
Ｘ1、Ｘ2は、互いに無関係に、水素、硫黄又はＮＬ1′もしくはＮＬ2′を意味し、その際、
基Ｌ1及び／又はＬ2において、炭素原子に結合される水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであってそのＣ1〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよいものの意味における置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＣ1〜Ｃ20−アルキルの意味における置換基Ｌ2及びＬ2′のための例は、既に、置換基Ｚ1及びＺ2の場合に例示されたものである。
【００２４】
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルであってそのＣ2〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよいものの意味における置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＣ2〜Ｃ20−アルケニルの意味における置換基Ｌ2及びＬ2′のための例は、特に、Ｃ2〜Ｃ20−アルケ−１−エニル基である。これらの基は、前記に置換基Ｚ1及びＺ2の場合に例示した好適な基から、隣接している炭素原子に存在する２個の水素原子を、更なる１個の炭素−炭素−結合によって形式上交換することによって誘導することができる。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルであってそのＣ2〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよいものの意味における置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＣ2〜Ｃ20−アルキニルの意味における置換基Ｌ2及びＬ2′のための例は、特に、Ｃ2〜Ｃ20−アルキ−１−イニル基である。これらの基は、前記に置換基Ｚ1及びＺ2の場合に例示した好適な基から、隣接している炭素原子に存在する４個の水素原子を、更なる２個の炭素−炭素−結合によって形式上交換することによって誘導することができる。
【００２６】
Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、それぞれヘテロアリール基中に２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル及びヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルであってそのＣ1〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよいものの意味における置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、それぞれヘテロアリール基中に２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル及びヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルの意味における置換基Ｌ2及びＬ2′のための例は、特に、前記で置換基Ｚ1及びＺ2の場合に例示した基から、末端水素原子をＣ6〜Ｃ10−アリールもしくは２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリールによって形式上交換することによって誘導することができる基である。
【００２７】
置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＬ2及びＬ2′については、Ｃ6〜Ｃ10−アリールとして、特にフェニル及びナフチルが該当する。
【００２８】
置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＬ2及びＬ2′については、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリールとして、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−、１，２，４−もしくは１，３，４−オキサゾール、１，２，３−、１，２，４−もしくは１，３，４−チアジアゾールから、並びに場合によりベンゾ縮合されたもしくはジベンゾ縮合された環、例えばキノリン、イソキノリン、インドール、ベンゾ［ｂ］フラン（クマロン）、ヘンゾ［ｂ］チオフェン（チオナフテン）、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、１Ｈ−インダゾール、インドキサゾール、ベンゾ［ｄ］イソチアゾール、アントラニル、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン又はフェナジンから誘導される基が該当する。
【００２９】
置換基Ｌ1及びＬ1′の場合に、Ｃ6〜Ｃ10−アリールもしくは２〜１２個のヘテロアリールは、１もしくは複数の置換基のハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ2、ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ2−Ｌ2、Ｘ2−Ｌ2′、ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、ＳＯ−Ｘ2−Ｌ2′及びＳＯ2−Ｘ2−Ｌ2′で置換されていてよい。
【００３０】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素又は塩素を意味する。
【００３１】
置換基Ｘ1及びＸ2は、互いに無関係に、酸素、硫黄又はＮＬ1′もしくはＮＬ2′を意味する。
【００３２】
基Ｌ1及び／又はＬ2において、炭素原子に結合される水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい。前記ハロゲン原子としては、ここでは、塩素原子、特にフッ素原子が該当する。
【００３３】
式Ｉの化合物とは、特に、構造
【化１３】
の化合物が好ましく、すなわち式Ｉ中の変数ｒが、値０を採ることが好ましい。更に、２，６−ナフチル基において、水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子、例えば塩素原子又は特にフッ素原子によって置換されていてよい。
【００３４】
更なる好ましい本発明による化合物は、式Ｉ中の（Ｙ3−Ｔ2−）sが、式Ｉａ
【化１４】
［式中、ｓ′が０、１又は２の値を採り、そしてｓ′＞０の場合には、置換基Ｙ3は、かつｓ′＞１の場合には、置換基Ｔ2は、互いに同一もしくは互いに異なっていてよい］の基に相当する化合物である。
【００３５】
これらの好ましい化合物は、従って、以下に示される式
【化１５】
及び（ｒが０である場合には）
【化１６】
［式中、Ｇ1及びＧ2は、基Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯＯ−もしくは−（Ｙ5−Ａ2−）tＹ2−Ｚ2を表し、かつ両方の２，６−ナフチル基において、水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子、例えば塩素原子又は特にフッ素原子によって置換されていてよい］に相当する。
【００３６】
特に好ましくは、式Ｉで示される化合物並びに前記の式で示される化合物であって、それらの式中、ｔが１の値を採り、かつＹ5が、基−Ｏ−ＣＯＯ−に相当する化合物である。
【００３７】
殊に好ましくは、重合可能な液晶化合物並びにそれらの好ましい実施態様であって、式中、ｔが１の値を採り、かつ基Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−及び−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2であるものである。
【００３８】
好ましい本発明による化合物は、以下に示される式Ｉ′
【化１７】
［式中、Ｇ1及びＧ2′は、基Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯＯ−もしくは−ＣＯＯ−Ｏ−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2（ｔは、１の値を採る）を意味し、かつＲ1〜Ｒ4は、互いに無関係に、水素又は、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1′及びＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′からなる群から選択される置換基を表し、その際、
Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、
Ｌ1′は、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、かつ
Ｘ1は、酸素又はＮＬ1′を意味する］に相当する。
【００３９】
前記の式Ｉ′の特に好ましい化合物においては、基Ｇ1及びＧ2は、同一である。
【００４０】
前記の式Ｉ′の更なる特に好ましい化合物においては、両方の置換基Ｒ1及びＲ3か、又は両方の置換基Ｒ4及びＲ2のいずれかは、水素を意味する。
【００４１】
前記の式Ｉ′の更なる特に好ましい化合物においては、両方の置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１個は、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1′又はＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′を意味し、かつ両方の置換基Ｒ4及びＲ2と、場合により置換基Ｒ1又はＲ3の１個は、水素を意味し、その際、Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルを表し、Ｌ1′は、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、かつＸ1は、水素又はＮＬ1′を表す。
【００４２】
前記の式Ｉ′の更なる特に好ましい化合物においては、両方の置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１個は、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1又はＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′を意味し、かつ両方の置換基Ｒ4及びＲ2と、場合により置換基Ｒ1又はＲ3の１個は、水素を意味し、その際、Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルを表し、Ｌ1′は、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、かつＸ1は、水素又はＮＬ1′を表す。
【００４３】
前記の式の更なる特に好ましい化合物においては、両方の置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１個は、Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1又はＣＯ−Ｘ1−Ｌ1を意味し、かつ両方の置換基Ｒ4及びＲ2と、場合により置換基Ｒ1又はＲ3の１個は、水素を意味し、その際、Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルを表し、かつＸ1は、酸素を表す。
【００４４】
本発明の更なる対象は、重合可能なもしくは重合可能でない液晶組成物であって、成分として、１０〜１００質量％の式Ｉの本発明による化合物もしくはその好ましい実施態様と、０〜９０質量％の他のモノマーと、０〜５０質量％の１もしくは複数のキラル化合物と、０〜９０質量％の他の添加剤とを含有し、その際、それらの成分の割合の合計は、補い合って１００質量％となる組成物である。
【００４５】
重合可能な又は重合可能でない本発明による液晶組成物とは、その際、まさに一般的に、係る組成物であって、その１もしくは複数の成分が自体で既に（関心が持たれる温度範囲において）液晶特性を示す組成物を表すだけでなく、むしろその組成物とは、それらの成分の混合によって又は本発明による化合物の混加によってはじめて液晶挙動を示す組成物（例えばリオトロピック系）をも表す。更に、本発明による式Ｉの化合物及びそれらの好ましい実施態様は、既にそれ自体が液晶挙動を有してよいが、そららが、前記特性を必ずしも示さねばならないわけではない。
【００４６】
本発明による重合可能でない組成物は、特に、通常の重合条件下で、自己支持性の重合生成物もしくは縮合生成物の形成が可能でない組成物である。前記組成物は、例えば好適な市販の液晶性材料、例えばディスプレイ技術においてアクティブＬＣ層のために使用されるような液晶性材料と、１もしくは複数の本発明による式Ｉの化合物もしくはその好ましい実施態様とを混合することによって製造することができる。後者が、１もしくは２個の反応性基Ｚ1及びＺ2を含む化合物である場合に、該化合物は、本発明による組成物中に、相応して密に架橋された自己支持性の重合生成物もしくは縮合生成物の生成のために十分でない濃度において存在している。
【００４７】
重合可能な本発明による組成物は、前記成分の少なくとも１個が、通常の重合条件下で、重合生成物もしくは縮合生成物を形成できる組成物であって、それ自体で重合可能であり、かつ重合もしくは縮合して自己支持性の生成物となりうる組成物である。
【００４８】
重合可能な液晶組成物の成分中の反応性基の数に応じて、所望の重合度、架橋度及び／又は縮合度は、引き続いての重合もしくは縮合に応じて調整することができる。前記組成物は、好適な材料と、１もしくは複数の本発明による化合物との混合によって容易に製造することができ、その際、前記材料はそれ自体で重合可能であるか又は重合可能でなく、液晶性であるか又は液晶性でなくてもよい。好適な重合可能な液晶材料は、例えば国際公開番号ＷＯ９５／２２５８６号Ａ１、９５／２４４５４号Ａ１、９５／２４４５５号Ａ１、９６／０４３５１号Ａ１、９６／２４６４７号Ａ１、９７／００６００号Ａ２、９７／３４８６２号Ａ１及び９８／４７９７９号Ａ１並びに欧州文献番号ＥＰ１１３４２７０号Ａ１及びＤＥ１９８３５７３０号Ａ１に記載されており、かつ主に、概略構造Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｐに相当し、式中、Ｐ、Ｙ及びＡは、式Ｉ中の置換基Ｚ1及びＺ2、Ｙ1〜Ｙ5並びにＡ1及びＡ2と同様の意味を有し、かつＭは、メソゲン単位を指す。
【００４９】
文献ＤＥ１００２５７８２号Ａ１中で、そこに記載される液晶混合物の成分Ｂ）として挙げられている反応性化合物を、本発明による液晶組成物に、更なるモノマーとして混加してよい。これらの主に廉価な化合物は、それ自体、一般に、液晶性挙動を示さないが、その混加は、本発明による組成物中の費用のかかる成分の割合を、液晶挙動に顕著な影響を及ぼすことなく減らす可能性を与える。更に、係る反応性モノマーを用いると、組成物の特性、例えば架橋度、粘度、弾性などを狙い通りに調整することができる。好適な反応性モノマーの選択は、当業者によって、場合により予備試験を実施することにより容易に実施することができる。ここでは、係る反応性化合物は、（補助）化合物としても、更に前記に議論した範囲内で作用しうることを留意すべきである。
【００５０】
本発明による液晶組成物の意図される用途に応じて、前記組成物は、少なくとも１種のキラル化合物をなおも含有してよい。その添加によって、キラル−ネマティックもしくはコレステリックな液晶組成物であって、例えば視角に依存する色彩効果、スペル特領域のＩＲもしくはＵＶの波長領域での反射などの特定の光学特性を有する組成物が得られる。
【００５１】
好ましいキラル化合物は、この場合に、一般式（Ｐ−Ｙ−）pＸ、（Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−）pＸ及び（Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ−）p−Ｘに相当し、その式中、置換基Ｐ、Ｙ及びＡの定義は、式Ｉの置換基Ｚ1及びＺ2、Ｙ1〜Ｙ5並びにＡ1及びＡ2の定義に相当し、Ｍは、メソゲン基を指し、ｐは、１、２、３、４、５もしくは６の値を表し、かつＸは、相応のｐ価のキラル基を表し、その際、キラル基Ｘに結合されるｐ個の基は、同一又は異なってよい。
【００５２】
可能な基Ｘは、例えば文献ＷＯ９５／１６００７号Ａ１の第５〜９頁に示されており、その際、特に２価の基
【化１８】
が挙げられるべきである。
【００５３】
更なるキラル化合物であって、上述の並びに別の好適なキラル基Ｘを含む化合物は、例えば文献ＥＰ０７４７３８２号Ａ１、ＥＰ０７５００２９号Ａ１、ＥＰ１１３６４７８号Ａ１及びＤＥ１９８４３７２４号Ａ１に挙げられている。
【００５４】
本発明による液晶組成物は、なおも更なる添加剤を含有してよい。係る添加剤としては、光開始剤、希釈剤、増粘剤、消泡剤及び脱気剤、滑沢助剤及びレベリング助剤、熱硬化性もしくは放射線硬化性の助剤、基体湿潤助剤、湿潤助剤及び分散助剤、疎水化剤、定着剤及び引掻強さの向上のための助剤、着色物質及び顔料並びに光安定剤、熱安定剤及び／又は酸化安定剤の群から選択される添加剤が該当する。前記の添加剤の化学・物理的性質については、文献ＷＯ００／４７６９４号Ａ１に詳細に検討されている。
【００５５】
本発明の更なる対象は、本発明による重合可能な液晶組成物のオリゴマー化又は重合によって得られるオリゴマー又はポリマーである。これらの本発明によるオリゴマー又はポリマーは、特に、フィルムの形態においても、すなわち均一な厚さの自己支持性の層の形態においても存在してよい。前記フィルムは、好適な措置によって、容易に剥離可能であり、かつ他の基体に移して永続的に残留させることが可能である性質を持った基体上に存在してよい。係るフィルムは、例えばシート被覆の分野で、かつ積層法において使用することができる。
【００５６】
更に、係るフィルムは、その特性を相応の使用目的に適合させて、種々の分野で使用することができる。例えば、光学的な情報の表示のための装置において使用することができる。係る装置は、例えばビデオプロジェクターもしくはオーバーヘッドプロジェクター、電気泳動表示装置、交通用ディスプレイ、コンピュータモニタ、テレビ、プリンタスクリーンもしくは調理機器で使用するためのＬＣＤ並びに宣伝用ボード、照明及び標識板、更なる可動式スクリーン、例えば携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、車両中のスクリーン並びにバスや電車の行き先表示板である。前記フィルムは、前記の装置において種々の機能において、例えば波長選択的な光又は広帯域偏光の生成用のカラーフィルタ又はシートとして含まれていてよい。
【００５７】
本発明の更なる対象は、基体の印刷又は被覆のための方法において、本発明による重合可能な液晶組成物を基体上に施与し、引き続き重合させることを特徴とする方法である。
【００５８】
基体を液晶材料で印刷又は被覆するための方法様式に関しては、適宜、文献ＷＯ９６／０２５９７号Ａ２を参照されたい。更に、本発明による方法によって製造される基体表面と当初の基体表面は、部分的にもしくは完全に覆っている重合された層を、本願の範囲における基体として解すべきなので、本発明によれば、複数回の印刷及び／又は被覆がされた基体の製造も含まれている。
【００５９】
ここでは更に、"印刷"とは、通常、基体表面を不完全に覆うことを表し、"被覆"とは、基体表面を完全に覆うことを表すことに留意すべきである。
【００６０】
基体としては、更に、紙製品及び板紙製品の他に、例えば買い物袋、雑誌、パンフレット、消耗品、飲食物及び高級品の贈り物用包装及び包装材料、また例えば装飾包装と非装飾包装の用途のためのシート、並びにあらゆる種類のテキスタイル及び皮革が該当する。更に、基体としては、紙幣、有価証券、入場券などの製造に使用される材料が該当する。
【００６１】
しかしながら、他の基体は、（娯楽用）電気機器、例えば音楽カセット（ＭＣ）、ＳＶＨＳカセット及びＶＨＳカセット、ミニディスク（ＭＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタル汎用ディスク（ＤＶＤ）及び相応の再生装置及び／又は記録装置、テレビ、ラジオ、電話／携帯電話、ＥＤＶ機器などの商品並びにレジャー用、スポーツ用、家庭用及び娯楽用の商品、例えば自転車、児童用車両、スキー、スノーボード及びサーフボード、インラインスケート及びローラースケート靴及びスケート靴並びに家庭用機器である。更に、係る基体とは、例えば筆記具及び眼鏡フレームを表す。
【００６２】
しかしながら、更なる基体は、光学部材もしくは電子光学部材において又はそれらの製造に使用される種々のシートでもある。係るシートは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルシンナメート（ＰＶＣ）又はポリオレフィン、例えばポリノルボルネンからなり、かつ例えば（広帯域）偏光板、ＬＣＤにおける背面照明用の導光エレメント（いわゆる"ライトガイド"）、分光用シート（いわゆる"ＢＥＦ"、すなわち"輝度上昇フィルム"）及びＬＣＤにおける分光の生成のためのシート（いわゆる"ＤＢＥＦ"、すなわち"デュアル輝度上昇フィルム"）であってよい。しかしながら、この関連における他の基体は、ＬＣＤの規定の構造群、例えばガラス板もしくはポリマー板であって、場合によりなおも透明な導電性の、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる被覆を有するものであってよい。
【００６３】
ライトガイド又はＢＥＦは、例えば直接的に、本発明によるネマチック（すなわちキラル化合物の割合が０質量％である）又はキラル−ネマティックの組成物で被覆して、これを引き続き重合させることができる。この場合に、被覆過程を、多かれ少なかれ、しばしば、同一又は異なる組成の本発明による組成物によって繰り返して、相応の光学部品、例えば波長フィルム（いわゆる"リターデーションフィルム"）、（広帯域）偏光板及び光学フィルタを作製することができる。これにより、相応してコンパクトな光学部材の構造をＬＣＤ中に製造することができる。
【００６４】
更に、本発明による方法によって、波長フィルムとして好適なネマティック層を、円偏光を与える（広帯域）偏光板に施与することができる。これによって、円偏光を線形偏光に変換することができる。（広帯域）偏光板は、この場合に、同様に本発明による組成物から、場合により本発明による方法を使用して製造することができる。
【００６５】
しかしながら、更なる基体は、建築分野で見出される表面、例えば建造物壁又は窓ガラスでもある。後者の場合に、装飾的効果の他に、機能的な効果も望まれうる。ここで、窓材料上に、個々の層が異なる化学・物理特性を有する複層を作製することが可能である。もしキラル化合物のエナンチオマー並びに相応の光学対掌体を添加して、反対の転位を有する重合された液晶組成物の個々の層を施与する場合か又は異なる濃度のキラル化合物を添加して、同じ回転方向であるが、それぞれ異なるピッチの、従って異なる反射特性の重合された液晶組成物の個々の層を施与する場合に、光スペクトルの規定の波長又は波長領域を狙い通りに反射することができる。これによって、例えばＩＲ又はＵＶを反射する窓被覆が可能である。
【００６６】
従って、本発明の更なる対象は、本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射する被覆を製造するために用いる使用である。
【００６７】
特に、本発明の更なる対象は、本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射し、かつ約３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の透過率を有する被覆を製造するために用いる使用である。
【００６８】
本発明の更なる対象は、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射し、かつ本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを使用して得られる被覆である。
【００６９】
特に、本発明の更なる対象は、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射し、かつ約３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の透過率を有し、かつ本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを使用して得られる被覆である。
【００７０】
本発明による液晶組成物の前記の態様について、特に断熱被覆に関して、適宜、文献ＷＯ９９／１９２６７号Ａ１を参照されたい。
【００７１】
本発明の更なる対象は、本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを、光学部材の製造のために用いる使用である。係る部材としては、例えばＬＣＤ並びにその部品、例えば（広帯域）偏光板、光学フィルタ、波長フィルム（いわゆる"リターデーションフィルム"）及びＢＥＦを挙げることができる。
【００７２】
重合可能な液晶材料を基礎とする係る部品の製造に関しては、適宜、例えば文献ＷＯ００／３７５８５号Ａ１を参照されたい。
【００７３】
本発明による重合可能なキラル−ネマティック組成物を、（広帯域）偏光板の製造のために用いる使用に関しては、適宜、例えば文献ＵＳ６，４２１，１０７号、ＵＳ６，４１７，９０２号、ＵＳ６，０６１，１０８号、ＵＳ６，０９９，７５８号、ＵＳ６，０１６，１７７号、ＵＳ５，９４８，８３１号、ＵＳ５，７９３，４５６号、ＵＳ５，６９１，７８９号及びＵＳ５，５０６，７０４号を参照されたい。
【００７４】
本発明による重合可能なネマティック組成物を、ＤＢＥＦの製造のために用いる使用に関しては、適宜、例えば、文献ＵＳ４，５２５，４１３号、ＵＳ５，８２８，４８８号及びＵＳ５，９６５，２４７号を参照されたい。
【００７５】
後者の両方の文献は、ポリマー層の積層体であって、その光学特性において、層Ｓ1が等方性か異方性のいずれかの光学特性を示し、それに隣接する層Ｓ2がＳ1とは相違する異方性の光学特性を示すといった性質を示すものを記載している。Ｓ1の平面方向での屈折率ｎ11は、その際、その値において実質的に、Ｓ2の同じ平面方向での屈折率ｎ12に相当し、それに対してそれぞれ垂直の平面方向での屈折率ｎ21もしくはｎ22は、それに対してＳ1もしくはＳ2とは異なる。前記の積層体に入射する光線は、従って、その偏光方向に応じて、透過するか（ｎ11とｎ12が実質的に同一の場合）、又は反射するか（ｎ21とｎ22が互いに異なる場合）のいずれかである。従って、異方性の層Ｓ2は、好適な等方性のもしくは異方性の屈折率を有するポリマー層との交換において、本発明による重合可能なネマティック組成物の重合によって得られる相応のポリマー又はオリゴマーからなってよい。ポリマー層Ｓ1として、例えば複数の異方性の層Ｓ2を互いに接着する接着剤又は好適なガラス転移温度を有するプラスチックシートであって相応の温度処理で層Ｓ2と一緒に所望の積層体を形成するプラスチックシートが該当する。更に、ポリマー層Ｓ1を、本発明による重合可能なネマティック組成物で被覆し、更なるポリマー層Ｓ1を施与し、次いで両方のポリマー層Ｓ1の間に存在する組成物を重合させることができる。係る積層体の選択された製造方法様式とは無関係に、当然、層Ｓ1及びＳ2の互いに十分に良好な付着が保証されねばならない。
【００７６】
本発明による液晶組成物は、しかし、分散性液晶相としても、いわゆる"ポリマー分散液晶"（"ＰＤＬＣ"）で使用することができる。係るＰＤＬＣは、基本的に、等方性のポリマーマトリクスと巨視的等方性の分散性液晶相か異方性の分散性液晶相かのいずれかを有しても、異方性のポリマーマトリクスと巨視的等方性の分散性液晶相か異方性の分散性液晶相かのいずれかを有してもよく、その際、巨視的等方性相は、巨視的異方性のドメインの統計学的分布からもたらされる。
【００７７】
一般に、係るＰＤＬＣの製造のためには、（一般に光学的に異方性の）ポリマーシートであって、その中に液晶相が微細に含有された形態で存在し、通常はマイクロメートル又はサブミクロンのサイズ範囲で均一に分散されて存在するポリマーフィルムから出発する。ポリマーフィルムの延伸によって、ポリマーマトリクスも、分散された相も、異方性の光学挙動を強制されることとなる。本発明による重合可能な液晶組成物を使用する場合に、分散された相の異方性状態は重合によって固定化され、従って例えば明らかに良好な温度（交換）耐久性を達成できる。ポリマーマトリクスとしては、この場合に主にポリビニルアルコールが使用される。
【００７８】
更に、本発明による重合可能なキラル−ネマティック組成物は、例えば光学部材の製造のためにも使用することができ、それは文献ＵＳ５，２３５，４４３号及びＵＳ５，０５０，９６６号に記載される。
【００７９】
本発明による液晶組成物は、更に、液晶着色剤としても、又は液晶着色剤の製造のためにも使用することができる。着色剤としての使用は、その組成物自体が既に色彩を有している場合に可能である。前記の色彩は、この場合に、存在するキラル−ネマティック相の干渉効果及び／又は含まれる着色物質及び／又は顔料の存在する吸収効果を基礎とすることがある。更に、該組成物は、それが色彩を有するか否かとは無関係に、着色剤の製造のためにも用いることができる。液晶性の着色剤及びその基体の印刷もしくは被覆のための使用に関しては、適宜、文献ＷＯ９６／０２５９７号Ａ２を参照されたい。
【００８０】
本発明による組成物は、更に、好ましくは水を基礎とする分散液及びエマルジョンの製造において使用することができる。液晶性材料を使用して係る分散液及びエマルジョンを製造するために、この場合に、国際公開番号ＷＯ９６／０２５９７号Ａ２及び９８／４７９７９号Ａ１を参照されたい。前記の分散液及びエマルジョンは、同様に、前記に例記したように、基体の印刷及び被覆のために使用することができる。
【００８１】
更に、本発明による組成物は、顔料の製造において使用することもできる。係る顔料の製造は、公知であり、かつ例えば文献ＷＯ９９／１１７３３号Ａ１に詳細に記載されている。しかしながら更に、形状及び寸法において予め調整された顔料を、印刷技術を使用して、又は隙間に重合可能な組成物が存在するネットを用いて製造することができる。液晶組成物の後続の重合又は縮合に引き続き、この場合に、基体もしくはネットからの剥離もしくは溶出が行われる。前記の方法は、国際公開番号ＷＯ９６／０２５９７号Ａ１、９７／２７２５１号Ａ１、９７／２７２５２号Ａ１及び文献ＥＰ０９３１１１０号Ａ１に詳細に記載されている。
【００８２】
前記の顔料は、一層であっても、又は多層構造を有していてもよい。後者の顔料は、通常は、連続的な複数の層を重ねて作製し、次に機械的粉砕に供する被覆法を使用することでのみ製造できる。
【００８３】
本発明による液晶組成物を、液晶性着色剤として用いる使用又は前記組成物を、液晶性着色剤の製造のために、分散液及びエマルジョンの製造において、並びに顔料の製造に際して用いる使用といった前記の使用については、有利には重合可能な組成物が使用される。
【００８４】
本発明の範囲内で、式Ｉａ′
【化１９】
の化合物又は式Ｉｂ′
【化２０】
の化合物
［式中、Ｍは、式
Ｔ2−（Ｙ3−Ｔ2−）s′′
に相当し、その際、ｓ′′は、０又は１の値を採り、ｓ′′＞０の場合に、置換基Ｔ2は互いに同一もしくは異なっていてよく、Ｘ及びＸ′は、互いに無関係に、酸素又は硫黄を意味し、かつＴ2及びＹ3並びに他の置換基は、前記に定義したような一般的な意味及び好ましい意味を有する］の製造方法において、式ＩＩ′
ＨＸ−Ｍ−Ｘ′Ｈ ＩＩ′
の化合物と、式ＩＩＩａ′
【化２１】
の相応のモル数のカルボン酸誘導体とを、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させて、式Ｉａ′の対称的な化合物を得るか、又は
式ＩＩ′の化合物を、第一段階において、式ＩＩＩａ′の相応のモル数のカルボン酸誘導体と、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させ、そして第二段階において、式ＩＩＩｂ′
【化２２】
の相応のモル数のカルボン酸誘導体と、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させて、式Ｉｂ′の非対称的な化合物を得る［式中、Ｗ及びＷ′は、反応に際して離れる同一もしくは互いに異なる離脱基を表すか、又は１もしくは複数の場合により存在する補助化合物で変換して離れる離脱基となる同一もしくは互いに異なる前駆体基を表す］ことを特徴とする方法が特許請求される。
【００８５】
種々のエステル合成の方法及び本発明による方法について考慮される相応の合成条件に関しては、関連文献及び当業者に公知の文献、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ又はＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｊ．Ｍａｒｃｈ，５th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第４８５〜４９９頁を参照されたい。
【００８６】
Ｗ及びＷ′については、当業者に自体公知の全ての基が該当する。
【００８７】
特に、ここでは、Ｗ及びＷ′については、ヒドロキシ、ハロゲン、例えばフッ素、臭素及び、特に塩素並びにＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシが挙げられるべきである。
【００８８】
更に、Ｗ及びＷ′については、無機酸の残基、例えば硫酸水素基、硫酸基、リン酸二水素基、リン酸水素基又はリン酸基、有機酸の残基、例えばギ酸基、酢酸基、トリフルオロ酢酸基並びに脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基又は部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸基が該当する。係る脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸基のための例は、Ｈ3Ｃ−ＳＯ2−Ｏ、Ｆ3Ｃ−ＳＯ2−Ｏ、Ｆ3Ｃ−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ、Ｆ9Ｃ4−ＳＯ2−Ｏ、
【化２３】
である。
【００８９】
式ＩＩＩａ′及びＩＩＩｂ′の化合物は、その際、相応の混合無水物である。
【００９０】
式Ｉａ′の化合物の合成のために、式ＩＩＩａ′で示され、その式中、Ｗが基
【化２４】
に相当する化合物から出発してもよい。式ＩＩＩａ′の化合物は、その際、式
【化２５】
で示される相応の酸無水物である。
【００９１】
同様に、式Ｉｂ′の化合物の合成のために、式ＩＩＩｂ′で示され、その式中、Ｗ′が基
【化２６】
に相当する化合物から出発してもよい。式ＩＩＩｂ′の化合物は、その際、まさに同様に、式
【化２７】
で示される相応の酸無水物である。
【００９２】
補助化合物としては、例えば希釈されたもしくは濃縮された無機酸、例えば硫酸、リン酸又は塩酸、希釈されたもしくは濃縮された有機酸、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、希釈されたもしくは濃縮された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸、希釈されたもしくは濃縮された、部分的にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸又は希釈されたもしくは濃縮された、完全にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸を使用することができる。
【００９３】
係る脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸としては、特に、Ｈ3Ｃ−ＳＯ3Ｈ、Ｆ3Ｃ−ＳＯ3Ｈ、Ｆ3Ｃ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ、Ｆ9Ｃ4−ＳＯ3Ｈ、
【化２８】
が挙げられるべきである。
【００９４】
上述の酸は、特にＷ及びＷ′がヒドロキシ又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシである場合に、補助化合物として使用される。
【００９５】
Ｗ及びＷ′がヒドロキシである場合については、更なる補助化合物として、有機酸の無水物、例えば無水酢酸又はトリフルオロ酢酸無水物及び式
【化２９】
［式中、置換基Ｒ及びＲ′は、互いに無関係に、シクロペンチル、シクロヘキシル又は、場合によりヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノで置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味する］で示されるカルボジイミドが挙げられるべきである。係るカルボジイミドのための例は、
【化３０】
であり、その際、後者の化合物は、その塩酸塩の形でも使用することができる。しばしば、カルボジイミドは、アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンと一緒に使用される。ここで、エステル合成でしばしば使用される助剤は、最初に示したジシクロヘキシルカルボジイミドであり、それは単独でもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンと組み合わせて使用される。前記のカルボジイミドによって、式ＩＩＩａ′及び式ＩＩＩｂ′の化合物のヒドロキシ基は、例えば式
【化３１】
の基に変換される。相応の中間化合物は、大抵は、単離されないか、又は当該化合物は、しばしば、単離することができない。それというのも、その化合物は、反応混合物中で迅速に他の反応物と反応してしまうからである。
【００９６】
Ｗ及びＷがヒドロキシである場合について、更なる補助化合物は、ジアルキルアゾジカルボキシレートと、トリアリールホスフィンとの組み合わせ、例えばジエチルアゾジカルボキシレート／トリフェニルホスフィン、Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾール、脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸塩化物と、第三級アミンとの組み合わせ、例えばメタンスルホン酸塩化物／トリエチルアミン、クロロシラン、十酸化四リン又はイオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から販売されている）である。
【００９７】
式ＩＩＩａ′及び式ＩＩＩｂ′の化合物として既出した混合無水物が使用される場合に、ここで、化合物ＩＩ′との反応に際して、補助化合物として上述した相応の酸が生成する。
【００９８】
更なる補助化合物としては、特にＷ及びＷ′がハロゲン、有利には塩素又は臭素である場合には、窒素を含む５員もしくは６員の複素芳香族化合物、例えばイミダゾール又はピリジンが該当する。これらの複素芳香族化合物によって、式ＩＩＩａ′及び式ＩＩＩｂ′の基ＣＯＷもしくはＣＯＷ′は、例えば基
【化３２】
に変換される。相応の中間化合物は、大抵は同様に、単離されないか、又は当該化合物は、しばしば、単離することができない。それというのも、その化合物は、反応混合物中で迅速に他の反応物と反応してしまうからである。
【００９９】
本発明の更なる対象は、式
【化３３】
［式中、Ｗ′′は、ヒドロキシ、ハロゲン、例えばフッ素もしくは塩素、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシもしくはｔ−ブトキシ、部分的にもしくは完全にハロゲン化されたフェノキシ、例えば２，４，６−トリクロロフェノキシ、２，４，６−トリフルオロフェノキシ、ペンタクロロフェノキシ又はペンタフルオロフェノキシ、無機酸の残基、例えば硫酸水素基、硫酸基、リン酸二水素基、リン酸水素基もしくはリン酸基、カルボン酸の残基、例えばギ酸基、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基、例えばＨ3Ｃ−ＳＯ2−Ｏ、
【化３４】
部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基、例えばＦ3Ｃ−ＳＯ2−Ｏ、Ｆ3Ｃ−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ又はＦ9Ｃ4−ＳＯ2−Ｏ又は、式
【化３５】
の基を表し、かつＺ1、Ｙ1及びＡ1は、既に更に前記で定義したのと同じ意味を有する］で示される化合物である。
【０１００】
実施例：
本発明による化合物及びそれらの出発物質の以下に記載される合成において、これらが市販されているものでない限り、エステルの、特に一官能性の及び二官能性のメソゲン化合物の有機合成の一般的方法を利用することができ、例えばそれらの方法は、関連のある科学文献及び特許文献で知られている。また、これに関しては、既に引用された著作物Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ及びＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｊ．Ｍａｒｃｈ，５th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第４８５〜４９９頁を参照されたい。
【０１０１】
本発明による化合物の合成：
合成スキームＡ：
【化３６】
【０１０２】
Ｉ． 一般式
【化３７】
［式中、Ｘ−Ｍ−ＸもしくはＸ−Ｍ−Ｚ2は、以下の表Ａ１に挙げられる意味を有する］で示される本発明による化合物の製造
ここで、補足的に、製造に制限されて、化合物ＡＢＣ−Ｃｌにおいても、中間段階ＮＡＰＳの基ＡＢＣにおいても、アクリレート基の一部は、そのＨＣｌ付加物の形で存在することを述べたい。しかしながら、前記のスキームＡの最後の合成段階において、再び、ＨＣｌの脱離が行われて、アクリレート基が再形成される（これについては、ＷＯ９８／４７９７９号Ａ１の第６６頁の実施例６ａも参照のこと）。
【０１０３】
基ＡＢＣ（"アクリロイルオキシ−ブチル−クロロホルミエート"）において、上述の式Ｉａ′の用語体系によれば、アクリレート基のビニル基は、置換基Ｚ1に相当し、カルボキシル基は、置換基Ｙ1に相当し、そしてｎ−ブチレン基−（ＣＨ2）4−は、置換基Ａ1に相当する。合成された化合物中の置換基Ｘ及びＭもしくは基Ｘ−Ｍ−Ｘの意味は、以下の表に挙げられている。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
一般的な合成法：
Ａ）６−（４−アクリロイルオキシ−ブトキシカルボニルオキシ）−２−ナフトエ酸
【化３８】
の製造
１００ｇ（０．５３モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を、６００ｍｌの水と５００ｍｌのＤＭＦとからなる溶剤混合物中に溶かした溶液のｐＨ値を、１０％の苛性ソーダ液で０℃において１０に調整した。１３２ｇ（０．６１モル）の４−アクリロイルオキシブチルクロロホルミエート（ＷＯ９７／００６００号Ａ２に従って製造される）を、引き続き、２時間の期間にわたって滴加し、その際、温度は、０〜５℃に保持し、そしてｐＨ値は、１０％の苛性ソーダ液で１０（±０．２のｐＨ単位）に保持した。得られた溶液を、引き続き、３ｌの水／氷の混合物で希釈し、そしてｐＨ値を、濃塩酸で５に調整した。得られた懸濁液を濾過し、得られた濾過ケークを３ｌの水で洗浄し、そして乾燥後に、１６５．８ｇ（純粋なアクリレート誘導体に対する理論値の８７％）のベージュ色の粉末であって、前記の化合物ＮＡＰＳと相応のアクリレート／ＨＣｌ付加物とを含有する粉末が得られた。
【０１０６】
Ｂ）式
【化３９】
で示される化合物の製造
６５．２ｇ（１６８ミリモル）もしくは、化合物１０の場合には、３２．６ｇ（８４ミリモル）のＮＡＰＳと、少量のＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＨＴ（０．１４ｇ）とを、３５０ｍｌの塩化オキサリル中に投入し、ゆっくりと５滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と混合した。引き続き、該反応混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで過剰の塩化オキサリルを真空中で除去し、そして残留物を高真空中で乾燥させた。帯黄色のゴム様の生成物を、１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、−１０℃で窒素ですすぎつつ、７０ミリモルのそれぞれの化合物ＨＸ−Ｍ−ＸＨ（表Ａ１；出発物質１Ｅないし３Ｅ及び６Ｅないし９Ｅ）もしくは７０ミリモルの化合物ＨＸ−Ｍ−Ｚ2（表Ａ１；出発物質１０Ｅ）、０．０３ｇのＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＨＴ及び５３．４ｇ（４２０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かした溶液を滴加し、そして得られた反応混合物を引き続き、まず室温で１２時間にわたり撹拌し、そして次いで４５℃で５時間にわたり撹拌した。次に、２００ｍｌの蒸留水及び１５．２ｇの濃塩酸水を添加し、そして相分離させた。有機相を、それぞれ２００ｍｌの飽和食塩水溶液で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。得られた残留物（一般に褐色の油状物）は、一般に、メタノールもしくはエタノール中での磨砕もしくは懸濁によって、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2上、通常は溶出剤として：トルエン／アセトン １０：１）によって、ＣＨ2Ｃｌ2中の溶液からのｎ−ヘキサンもしくはメタノールを用いた沈殿によって、又はこれらの工程の組み合わせによって精製することができた。その都度の生成物は、白色ないし灰白色の粉末として得られた。
【０１０７】
その都度の化合物の収率及び純度は、前記の表Ａ１に挙げられている。
【０１０８】
ＩＩ． 一般式
【化４０】
［式中、ＡＢＣは、上述のように、アクリロイルオキシブトキシカルボニル基に相当し、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、表Ａ２に挙げられる意味を有する］で示される本発明による化合物の製造
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
出発物質１４Ｅ
【化４１】
の製造
１５８．４ｇ（２．４モル）の水酸化カリウムを、６００ｍｌのトリエチレングリコールに添加し、そして得られた懸濁液を８０℃に加熱した。９３．１ｇ（０．６モル）の２，５−ジヒドロキシアセトフェノン及び９０．１ｇ（１．８モル）のヒドラジン水和物を、添加し、そして得られた溶液を、１．５時間の期間にわたり還流（約１４０℃）下に保持した。揮発性成分を１４０〜１９０℃で留去した後で、そのバッチを、１９０℃の温度で４時間にわたり保持した。引き続き、６００ｍｌの水を添加し、ｐＨ値を、濃塩酸で２〜３に調整し、そして水相を、それぞれ２００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで８回抽出した。有機相を濃縮し、それぞれ２００ｍｌの水で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。得られた褐色の油状物をｎ−ヘキサンをもって撹拌している間に、結晶化が起こった。濾過後に、６７．７ｇ（０．４９ミリモル、理論値の８２％）の所望の生成物１４Ｅが明るい帯褐色の固体として得られた。
【０１１２】
出発物質１５Ｅ
【化４２】
の製造
１６．０ｇ（２５０．９ミリモル）の水酸化カリウムを、３５０ｍｌのトリエチレングリコールに添加し、そして得られた懸濁液を８０℃に加熱した。引き続き、１０ｇ（６０．２ミリモル）の２，５−ジヒドロキシプロピオフェノン及び１０ｇ（１９９．２ミリモル）のヒドラジン水和物を添加し、そして該溶液を、還流（約１４０℃）下で２時間加熱した。揮発性成分を１４０〜１９５℃で留去した後で、そのバッチを、１９５℃の温度で４時間にわたり保持した。引き続き、４００ｍｌの水を添加し、ｐＨ値を、濃塩酸で約２〜３に調整し、そして水相を、それぞれ２００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。有機相を濃縮し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。得られた油状物を、ＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、そしてゆっくりとｎ−ヘキサンを添加することで、生成物が沈殿した。濾過後に、６．４ｇ（４１．２ミリモル、理論値の６９％）の所望の生成物１５Ｅが灰色の固体として得られた。
【０１１３】
出発物質１６Ｅないし１８Ｅ及び２２Ｅの製造
【表５】
【０１１４】
一般的な合成法：
０．０５モルのシクロヘキサン−１，４−ジオン、０．０５モルのアルデヒドＲＣＨＯ及び０．０５モルの塩化リチウムを１００ｍｌのピリジン中に入れた混合物を、１１５℃に４時間加熱した。大部分のピリジンを、引き続き留去し、残留物を２００ｍｌの水に注ぎ、そしてｐＨ値を濃塩酸で２に調整した。得られた溶液を、それぞれ２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出し、濃縮された有機相を、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして引き続き減圧下で濃縮した。褐色の油状の残留物を、ｎ−ヘキサンで一晩撹拌し、そして得られた固体を濾別した。相応の粗生成物が、帯褐色の粉末として得られ、そして該粉末は、更なる精製をせずに後続反応に使用した。
【０１１５】
出発物質３２Ｅ
【化４３】
の製造
その製造は、Ｚ．Ｂａｏ他著のＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１７７，１２４２６〜１２４３５に従って行った。
【０１１６】
出発物質３４Ｅないし３７Ｅの製造
【表６】
【０１１７】
合成法Ａ：
１５ｇ（９７．３ミリモル）の２，５−ジヒドロキシ安息香酸及び４ｍｌの濃硫酸を３００ｍｌのアルコール（３４Ｅについてはエタノール、そして３５Ｅについてはｎ−プロパノール）中に入れた混合物を、還流下で加熱した。２４時間の反応時間後に、２ｍｌの濃硫酸を添加し、そしてそのバッチを、更に２４時間にわたり還流下で保持した。室温に冷却した後に、３００ｍｌの水をその反応混合物に添加し、そこで生成物が油状物として沈殿した。更に撹拌した後に（一般に約１時間後）、生成物が晶出し、そして濾別した後に白色の粉末が得られた。
【０１１８】
合成法Ｂ：
３．１ｇ（２０ミリモル）の２，５−ジヒドロキシ安息香酸及び５ｇ（５９ミリモル）の重炭酸ナトリウムを３０ｍｌのＤＭＦ中に入れた混合物を、７０℃で窒素下に１時間撹拌した。２０ミリモルの相応のブロモアルカンＲ−Ｂｒを添加し、そして該懸濁液を、７０℃で更に７時間撹拌した。該反応混合物を、１００ｍｌの水に注ぎ、そして得られた水相を、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルエステルとの１：１混合物６０ｍｌで抽出した。有機相を、それぞれ５０ｍｌの水で３回洗浄し、３ｇのＡｌ2Ｏ3（３ｇ）を添加し、そして濾過した。母液を、減圧下で濃縮させ、そして相応の生成物が白色ないし灰白色の固体として得られた。
【０１１９】
その都度の化合物に関して、合成法Ａ及びＢに従って得られる収率は、前記の表Ａ５に挙げられている。
【０１２０】
出発物質２３Ｅ
【化４４】
の製造
２．０ｇ（１０．０ミリモル）の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸及び２ｍｌの濃硫酸を２５ｍｌ（０．４２モル）のエタノール中に溶かした溶液を、還流下で２４時間撹拌した。引き続き、該反応混合物を室温にまで冷却し、そしてｐＨ値を、５％の重炭酸ナトリウム水溶液で６に調整し（約８０ｍｌの溶液が必要）、そこで固体が沈殿した。これを濾別し、酢酸エチルエステル中に溶解させ、そして得られた有機相を、それぞれ１００ｍｌの水で２回洗浄し、そしてそれぞれ１００ｍｌの５％の重炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。主に化合物２３Ｅからなる帯褐色の残留物が得られ、それは、更なる精製をせずに後続工程で使用した。
【０１２１】
Ｂ）式
【化４５】
で示される本発明による化合物の製造
６５．２ｇ（１６８ミリモル）のＮＡＰＳ及び少量のＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＨＴ（０．１４ｇ）を、３５０ｍｌの塩化オキサリル（それは５滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と混合されている）中にゆっくりと導入した。引き続き、該反応混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで過剰の塩化オキサリルを真空中で除去し、そして残留物を高真空中で乾燥させた。帯黄色のゴム様の生成物を、１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、−１０℃で窒素ですすぎつつ、７０ミリモルのそれぞれの化合物ＨＸ−Ｍ−ＸＨ（化合物の利用能については表Ａ３を参照のこと）、０．０３ｇのＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＨＴ及び５３．４ｇ（４２０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからの２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かした溶液を滴加し、そして得られた反応混合物を、引き続き、まず室温で１２時間撹拌し、そして次いで４５℃で５時間撹拌した。次に、２００ｍｌの蒸留水及び１５．２ｇの濃塩酸水を添加し、そして相分離させた。有機相を、それぞれ２００ｍｌの飽和食塩水溶液で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。得られた残留物（一般に褐色の油状物）は、一般に、メタノールもしくはエタノール中での磨砕もしくは懸濁によって、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2上、通常は溶出剤として：トルエン／アセトン １０：１）によって、ＣＨ2Ｃｌ2中の溶液からのｎ−ヘキサンもしくはメタノールを用いた沈殿によって、又はこれらの工程の組み合わせによって精製することができた。その都度の生成物は、白色ないし灰白色の粉末として得られた。
【０１２２】
合成スキームＢ：
【化４６】
【０１２３】
ＩＩＩ． 一般式
【化４７】
［式中、基
【化４８】
は、スキームＢ中の単位Ｘ−Ｍ−Ｘに相当し、そして置換基Ｒ1〜Ｒ4は、表Ｂ１に挙げられる意味を有する］で示される本発明による化合物の製造
【表７】
【０１２４】
Ａ）式
【化４９】
で示されるヒドロキノンの利用能
【表８】
【０１２５】
出発物質１９Ｅ
【化５０】
の製造
７５．７ｇ（０．４３５モル）の亜ジチオン酸ナトリウムを１５０ｍｌの水中に入れた懸濁液を、５．０ｇの２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンを１５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶かした溶液にゆっくりと添加した。該反応混合物を、１時間にわたり激しく撹拌し、その際、色が黄色から無色に変化した。引き続き、２００ｍｌの水を、全固体が溶解されるまで添加し、そして更に１時間撹拌した。相分離をし、水相を、それぞれ１００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。濃縮された有機相を、１００ｍｌの水及び１００ｍｌの濃縮された食塩溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして減圧下で濃縮させた。固体の残留物を、１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に懸濁させ、その懸濁液を１時間撹拌し、そして次いで固体を濾別した。ほぼ定量的な収率において、５．１ｇの所望の化合物１９Ｅが白色の粉末として得られた。
【０１２６】
Ｂ）式
【化５１】
で示されるジヒドロキシ化合物の製造
【表９】
【０１２７】
０．０６モル（１１．３ｇ）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０．０３３モルの相応のヒドロキノン誘導体
【化５２】
及び４滴の濃硫酸を４０ｍｌのトルエン中に入れた混合物を、共沸蒸留条件下で（ディーン・シュタルク）、還流下で３時間にわたり加熱した。室温にまで冷却した後に、１００ｍｌのメタノールを添加し、そして得られた溶液を濾過した。濾過ケークを、メタノールで複数回洗浄し、そして引き続き乾燥させた。相応の化合物が明るい帯褐色の固体として得られた。
【０１２８】
Ｃ）式
【化５３】
で示される本発明による化合物の製造
【表１０】
【０１２９】
２２．１ミリモルの４−アクリロイルオキシブチルクロロホルミエートを、０℃で、６．３ミリモルの相応のＢ）で製造されたジヒドロキシ化合物及び１８．９ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを２０ｍｌのＤＭＦ中に溶かした溶液に滴加し、そして該混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、もう一度、６．３ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを添加し、そして反応バッチを、４０℃で更に１時間撹拌した。該反応混合物を、３００ｍｌの水に注ぎ、そしてｐＨ値を濃塩酸で５に調整した。２時間撹拌した後に、該懸濁液を濾過し、濾過ケークを水で洗浄し、そして乾燥させた。カラムクロマトグラフィーによる精製（ＳｉＯ2、トルエン／酢酸エチルエステル ２０：１）の後に、相応の化合物が白色の固体として、表中に示される収率で得られた。
【０１３０】
ＩＶ． 式
【化５４】
で示される本発明による化合物５の製造
一般式Ｉと化合物５の前記の式との間での比較において、アクリレート基のビニル基は、置換基Ｚ1及びＺ2に相当し、アクリレート基のカルボキシル基は、置換基Ｙ1及びＹ2に相当し、ｎ−ブチレン基−（ＣＨ2）4−は、置換基Ａ1及びＡ2に相当し、そして右方のカーボネート基は、置換基Ｙ5に相当する。式Ｉ中の変数ｒは、値０を採り、そして基（Ｙ3−Ｔ2−）s中の置換基Ｙ3及びＴ2は、−ＣＯ−Ｏ−もしくは１，４−フェニレン基に相応し、その際、変数ｓは、値１を採る。
【０１３１】
Ａ）化合物
【化５５】
の製造
１８．８２ｇ（０．１モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３３．０３ｇ（０．３モル）のヒドロキノン、１．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物及び５滴の濃硫酸を１００ｍｌのトルエン中に入れた混合物を、還流下で３時間加熱した。得られた懸濁液を、室温にまで冷却し、そして濾過した。濾過ケークを、メタノール中に溶解させ、そして生成物を水で沈殿させた。濾過と乾燥をした後に、２５．９ｇ（理論値の９３％）の粗生成物ＮｐＰｈが褐色の固体として得られた。これは、更なる精製をせずに、後続の反応工程で使用した。
【０１３２】
Ｂ）本発明による化合物５の製造
１０ｇ（０．０４８モル）の４−アクリロイルオキシブチルクロロホルミエートを、０℃で、５．６ｇ（０．０２モル）のＮｐＰｈ、７．６ｇ（０．０６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及び０．０３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）を４０ｍｌのＤＭＦ中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を、０℃で更に１時間撹拌し、そして次いで４０℃でさらに４時間撹拌した。１５０ｍｌの水を添加した後に、希塩酸で４〜５のｐＨ値に調整し、そして得られた水相を、４００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を、それぞれ２５０ｍｌの水で２回洗浄し、そして２００ｍｌの食塩飽和溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧下で濃縮した。得られた帯黄色の粉末を、５０ｍｌのメタノール中に懸濁させ、そして引き続き濾別した。７．７ｇ（理論値の６２％）の所望の化合物５が白色の粉末として得られた。
【０１３３】
Ｖ． 式
【化５６】
で示される本発明による化合物１１の製造
一般式Ｉと化合物１１の式との間での比較において、アクリレート基のビニル基は、置換基Ｚ1及びＺ2に相当し、アクリレート基のカルボキシル基は、置換基Ｙ1及びＹ2に相当し、ｎ−ブチレン基−（ＣＨ2）4−は、置換基Ａ1及びＡ2に相当し、そして右方のカーボネート基は、置換基Ｙ5に相当する。式Ｉ中の変数ｒは、値０を採り、そして基（Ｙ3−Ｔ2−）s中の置換基Ｙ3及びＴ2は、−ＣＯ−Ｏ−もしくは２，６−ナフチレン基に相応し、その際、変数ｓは、値１を採る。
【０１３４】
Ａ）化合物
【化５７】
の製造
９．４１ｇ（０．０５モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２４．０３ｇ（０．１５モル）の２，６−ジヒドロナフタリン、０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物及び３滴の濃硫酸を１００ｍｌのトルエン中に入れた混合物を、折を見て濃硫酸を添加して（全３時間で３滴）、還流下で１２時間加熱した。得られた懸濁液を、室温にまで冷却し、そして濾過した。濾過ケークを、メタノール中に懸濁し、該懸濁液を３時間撹拌し、そして最後に固体を濾別した。１０．９ｇの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシナフチルエステル（"ＮｐＮｐ"）が帯褐色の固体として得られ、それは、更なる精製をせずに後続工程で用いられた。
【０１３５】
Ｂ）本発明による化合物１１の製造
１０ｇ（０．０４８モル）の４−アクリロイルオキシブチルクロロホルミエートを、０℃で、６．６ｇ（２０ミリモル）のＮｐＮｐ、７．６ｇ（０．０６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及び０．０３ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを４０ｍｌのＤＭＦ中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を前記温度で更に１時間撹拌した後に、それをゆっくりと室温にまで加温させた。４０℃で４時間加熱した後に、１５０ｍｌの水を添加し、そしてｐＨ値を、濃塩酸で４〜５に調整した。得られた混合物をデカンテーションし、そして残留した粘性のペーストを５０ｍｌのメタノールと一緒に一晩撹拌した後に、褐色の固体が得られ、それをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、トルエン／アセトン １０：１）によって精製した。７．７ｇ（理論値の６２％）の所望の化合物１１が白色の固体の形で得られた。
【０１３６】
その他の合成：
ＶＩ． 式
【化５８】
で示される本発明による化合物４の製造
一般式Ｉと化合物４の式との間での比較において、アクリレート基のビニル基は、置換基Ｚ1及びＺ2に相当し、アクリレート基のカルボキシル基は、置換基Ｙ1及びＹ2に相当し、ｎ−ブチレン基−（ＣＨ2）4−は、置換基Ａ1及びＡ2に相当し、そして右方のカーボネート基は、置換基Ｙ5に相当する。基（−Ｔ1−Ｙ4）r中の置換基Ｔ1及びＹ4には、１，４−フェニレン基もしくは−ＣＯ−Ｏ基の意味が相応し、その際、変数ｒは、１の値を採る；基（Ｙ3−Ｔ2−）s中の置換基Ｙ3及びＴ2には、−ＣＯ−Ｏ基もしくは１，４−フェニレン基の意味が相応し、その際、変数ｓは、２の値を採る。
【０１３７】
８．２ｇ（２５ミリモル）の４−（４−アクリロイルオキシブトキシカルボニルオキシ）安息香酸（文献ＷＯ９７／００６００号Ａ２の第３３頁のＢｂ）に開示される方法と同様に合成される）、５滴のＤＭＦ及び触媒量の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯからの６０ｍｌの塩化オキサリル中に入れた混合物を、室温で１時間撹拌した。引き続き、過剰の塩化オキサリルを、減圧下で留去し、そして残留物を高真空中で乾燥させた。得られた固体を、３０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、そして０℃で、２．８ｇ（１０ミリモル）のＮｐＰｈ及び３．８ｇ（３０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを７０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かした溶液にゆっくりと添加した。該反応混合物を、室温で１４時間撹拌し、そして４０℃で６時間加熱した。引き続き、２００ｍｌのメタノールを添加し、そして沈殿した帯黄白色の固体を濾別した。精製のために、５０ｍｌのメタノール中に懸濁された固体の懸濁液を１２時間撹拌した。濾別し、乾燥させた後に、６．４ｇ（理論値の７５％）の所望の化合物４が白色の固体として得られた。
【０１３８】
本発明による化合物の相挙動の測定：
本発明による化合物の加熱及び冷却に際しての相挙動は、以下の表Ｃ１から引き出される。相の表記は、一般に使用される表記法に相応して行った（それについては、例えばＰｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００１，７３，８４５−８９５；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｃｈａｐ ３．１ "Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ"；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，６３４０−６３６８を参照のこと）。液晶相の呼称のために、"Ｋ"が選択され、"ｐｏｌｙ"は、重合が起こるもしくは起こったことを指摘している。"Δｎ"は、それぞれのネマティック化合物の屈折率の異方性を指す。
【０１３９】
Δｎ値は、特に明記されない限りは、２０℃で通常の方法に従って測定した（例えばＳ．Ｔ．Ｔａｎｇ，Ｈ．Ｓ．Ｋｗｏｋ著のＪ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．２００３，８９，１，８０ｆｆ及びＧ．Ｐｅｌｚｌ著の"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ"，Ｖｏｌ２Ａ，Ｃｈａｐ．２．４ "Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｅｍａｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ"，１２８−１４１，１９９８，Ｅｄｓ．Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ並びにそこに引用される文献）。
【０１４０】
【表１１】
【０１４１】
【表１２】
【０１４２】
選択されたキラル−ネマティック組成物の加熱及び冷却に際しての相挙動は、以下の表Ｃ２から引き出される。キラル−ネマティック組成物（表Ｃ２において、生ずるネマティック相を、"Ｎ*"で示した）を、式（３９）
【化５９】
で示されるドーピング物質６モル％と、表Ｃ１に特徴付けられる相応の化合物９４モル％との混合によって得られた。
【０１４３】
【表１３】
【０１４４】
表Ｃ１及びＣ２から、メソゲン分子部分に側方置換基、例えばアルキル基（表Ｃ１中の化合物１３〜１８並びに表Ｃ２中の組成物１及び２を参照）又はアルコキシカルボニル基（表Ｃ１中の化合物３３〜３７並びに表Ｃ２中の組成物３及び４を参照）を有する特定の化合物は、側方置換基のアルキル鎖長が増大すると、ネマティック相もしくはキラル−ネマティック相のより広範な存在範囲と、傾向的により低い融点及び透明点と、顕著な過冷却効果を有することを引き出すことができ、このことは、本発明による化合物並びに液晶組成物の応用技術的特性のために好ましい。
【０１４５】
更に、前記の本発明によるネマティック化合物もしくはキラル−ネマティック組成物を用いて、ポリマー被膜を、数マイクロメートルに至るまでの薄い層で製造でき、それは優れた均一なネマティック配向もしくはキラル−ネマティック配向及び高い安定性を有する。これらの被膜は、例えば前記の化合物もしくは組成物の溶液（溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、テトラヒドロフランもしくはトルエン並びにこれらの溶剤の混合物が該当する）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基体（この場合に大抵はシートである）上にブレード塗布して、引き続きＵＶ硬化させることによって得られる。係る被膜の製造に関する厳密な方法については、例えば文献ＷＯ９９／１１７３３号Ａ１を参照されたい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
［式中、置換基及び変数は以下の意味を有する：
Ｚ1、Ｚ2は、互いに無関係に、水素、置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−アルキル又は重合を引き起こしうる反応性基を意味し、前記アルキルにおいて、その炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子によって又は隣接していないイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基によって中断されていてよく、
Ａ1、Ａ2は、互いに無関係に、１〜３０個の炭素原子を有するスペーサーを意味し、前記スペーサーにおいて、その炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子によって又は隣接していないイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基によって中断されてよく、
Ｙ1、Ｙ2は、互いに無関係に、化学的単結合、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を意味し、
Ｙ3、Ｙ4は、互いに無関係に、化学的単結合、酸素、硫黄、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−又は−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、
Ｒは、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｙ5は、Ｙ1及びＹ2とは無関係に、それらの上述の意味又は−Ｏ−ＣＯＯ−を意味し、
Ｔ1、Ｔ2は、飽和もしくは不飽和の、置換されていてよい、同素環式もしくは複素環式の、二価の基を意味し、
ｒ、ｔは、互いに無関係に、０又は１を意味し、かつ
ｓは、０、１、２又は３を意味し、その際、
それぞれの置換基Ｔ2及びＹ3は、ｓ＞１の場合に、互いに同一もしくは異なってよく、かつ
２，６−ナフチル基中の水素原子も、置換基Ｚ1、Ｚ2、Ａ1、Ａ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｒ、Ｔ1及びＴ2中の炭素原子に結合された水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい］で示される化合物に関する。
【０００２】
更に、本発明は、１もしくは複数の本発明による化合物を含有する重合可能なもしくは重合不可能な液晶組成物、重合可能な本発明による液晶組成物のオリゴマー化もしくは重合によって得られるオリゴマー又はポリマー、基体に印刷もしくは被覆をするための方法において重合可能な本発明による液晶組成物を基体上に施与し、引き続き重合させることによって行う方法、本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを、光学部材もしくは電子光学部材の製造のために用いる使用、選択された本発明による化合物の製造方法、並びに選択された本発明による化合物の製造に特に適した中間生成物に関する。
【０００３】
多くの化合物は、加熱に際して、分子の定義された短距離秩序及び遠距離秩序の液晶状態から、液状の無秩序な状態に直接的に移り変わらず、その際に、分子は運動しているが、分子軸は秩序構造を形成している液晶相を通過する。延伸された分子は、この場合、しばしばネマティック液晶相であって、遠距離秩序配向によって分子長軸の平行配置を特徴とするものを形成する。係るネマティック相がキラル化合物又はキラル分子部分を含む場合には、螺旋型上位構造を特徴とするキラル−ネマティック相もしくはコレステリック相が形成しうる。
【０００４】
その注目すべき光学特性のため、液晶材料、特にネマティック材料、キラル−ネマティック材料又はコレステリック材料は、とりわけ光学的用途又は電子光学的用途において関心が持たれている。しかしながら、しばしば、液晶相が生ずる温度範囲は、所望の使用温度の範囲外にあるか、又は小さい温度間隔でのみ広がっているにすぎない。
【０００５】
液晶性の秩序構造を固体状態で固定する場合に、種々の可能性が存在する。冷却に際して液晶状態からガラス状に固化させる他に、ポリマー網目構造に重合導入する可能性があり、又は液晶性化合物が重合可能な基を含む場合には、液晶化合物自体を重合させる可能性がある。
【０００６】
更に、しばしば、液晶材料の複屈折ができる限り高いことが望まれている。前記の態様として、とりわけ２，６−ナフチル基を含む液晶材料は、高い潜在性を有すると思われる。
【０００７】
２，６−ナフチル基及び反応性のグリシジル基を含む重合可能なコレステリック化合物は、例えばＭ．Ａ．Ｅｓｐｉｎｏｓａ他著のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，２８４７−２８５８（２００１）の文献に記載され、２，６−ナフチル基及び反応性プロパルギル末端基を有する熱硬化可能なネマチックな及びコレステリックなジエステルは、Ｈ．Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ及びＡ．Ｇｅｒｋｅｎ著のＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ９（１９９７），７５−９０の文献並びに文献ＤＥ１９７１７３７１号Ａ１の文献に記載されている。２，６−ナフチル基を含む重合可能でない化合物は、文献ＥＰ０９８２６２１号Ａ２に開示されている。
【０００８】
本発明の課題は、液晶組成物の製造に適した、比較的高い複屈折特性を有する更なる化合物であって、それ自体もしくは係る組成物の形態において加工のために十分に大きな位相幅（Ｐｈａｓｅｎｂｒｅｉｔｅ）を有する化合物を提供することであった。
【０００９】
従って、冒頭に記載した式Ｉの化合物が見出された。
【００１０】
式Ｉ中の置換基Ｚ1及びＺ2に関して、Ｃ1〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ20−アルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチル−ペンチル、ヘキシル、へプチ−３−イル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イソトリデシル（上述の呼称、イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する − それについてはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第７巻，第２１５〜２１７頁並びに第１１巻，第４３５及び４３６頁を参照のこと）、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシメチル、２−エチルヘキソキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−もしくは３−メトキシプロピル、２−もしくは３−エトキシプロピル、２−もしくは３−プロポキシプロピル、２−もしくは３−ブトキシプロピル、２−もしくは４−メトキシブチル、２−もしくは４−エトキシブチル、２−もしくは４−プロポキシブチル、２−もしくは４−ブトキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３，６，８−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル又は３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；Ｃ1〜Ｃ20−炭素鎖がチオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよい、相応のＣ1〜Ｃ20−アルキルは、形式上、前記の例示した酸素を含む基から、その酸素を硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基で交換することによって導くことができる。
【００１１】
好適な、重合を引き起こしうる反応性基Ｚ1及びＺ2は、例えば
【化２】
であり、その際、重合とは、ポリマーのあらゆる合成反応を意味するべきであり、従って連鎖反応としての付加重合、段階反応としての付加重合並びに縮合重合も意味する。
【００１２】
前記の例示された反応性基の置換基Ｒ′は、この場合に、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルを表し、それらは同一又は異なってよい。
【００１３】
シアネート基を有する化合物は、自発的に三量体化して、相応のシアヌレート、シアノ基を有するシアヌレートをもたらし、特に酸、例えば塩酸もしくは塩基の触媒下で三量体化して、相応のトリアジンをもたらしうる。エポキシ基、チイラン基、アジリジン基、イソシアネート基及びイソチオシアネート基を有する化合物は、重合のために、通常は、相補的な反応性基を有する更なる化合物を必要とする。ここで、例えばイソシアネートは、アルコールと重合してウレタンをもたらし、そしてアルコールと重合して、尿素誘導体をもたらしうる。同様のことは、チイラン及びアジリジンについても当てはまる。相補的な反応性基は、その際、第一の本発明による化合物と混合される第一の本発明による化合物中に存在してよく、又は、前記基は、２もしくは複数の前記の相補的な基を含む補助化合物によって、重合混合物中に導入することができる。これらの化合物が、それぞれ２個の前記の反応性基を有するのであれば、十分に熱可塑性の特性を有する直鎖状のポリマーが生成する。該化合物が２個より多くの反応性基を有するのであれば、機械的に特に安定な架橋されたポリマーが生成する。マレインイミド基は、スチレンなどのオレフィン性化合物とのラジカル共重合のために特に適している。
【００１４】
本発明による化合物中の好ましい反応性基Ｚ1及びＺ2は、
【化３】
からなる群から選択される。
【００１５】
特に好ましい反応性基Ｚ1及びＺ2は、
【化４】
である。
【００１６】
本発明による化合物中の好ましい反応性基Ｚ1−Ｙ1及びＺ2−Ｙ2は、
【化５】
からなる群から選択される。
【００１７】
特に好ましい反応性基Ｚ1−Ｙ1及びＺ2−Ｙ2は、この場合に、
【化６】
である。
【００１８】
架橋Ｙ1〜Ｙ4中に現れる置換基Ｒは、水素の他に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルを表す。
【００１９】
スペーサーＡ1及びＡ2としては、この目的のために知られる全ての基が該当する。該スペーサーは、１〜３０個の、有利には３〜１２個の炭素原子を含み、かつ主に直鎖状の脂肪族の基からなる。該スペーサーは、その鎖中で、例えば隣接していない酸素原子もしくは硫黄原子又はイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基、例えばメチルイミノ基によって中断されていてよい。スペーサー鎖についての可能な置換基としては、フッ素、塩素、臭素、シアン、メチル及びエチルが該当する。特に、スペーサー鎖の炭素原子に結合される水素原子は、部分的にもしくは完全に、フッ素原子によって置換されていてよい。
【００２０】
代表的なスペーサーＡ1及びＡ2は、例えば：
【化７】
［式中、ｍは、１〜３を表し、かつｐは、１〜１２を表す］である。
【００２１】
基Ｔ1及びＴ2は、飽和もしくは不飽和の、同素環式もしくは複素環式の、二価の基である。これらは、１個の環からなるだけでなく、複数の互いに縮合された環からなってもよい。ここで、Ｔ1及びＴ2については、二価のキノリン基、デカリン基又はナフタリン基が該当する。
【００２２】
好ましくは、式Ｉの重合可能な液晶化合物中の基Ｔ1及びＴ2は、
【化８】
からなる群から選択される二価の基であり、その際、基
【化９】
は、４個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、基
【化１０】
は、３個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、基
【化１１】
は、２個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、かつ基
【化１２】
は、１個の置換基で置換されていてよく、前記置換基は、ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＳＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＳＯ2−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1′、ＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′、ＳＯ−Ｘ1−Ｌ1′又はＳＯ2−Ｘ1−Ｌ1′であり、その際、
Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、ヘテロアリール基中にそれぞれ２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルケニルもしくはヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキニルを意味し、その際、前記のＣ1〜Ｃ20−炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよく、かつＣ6〜Ｃ10−アリールも、ヘテロアリールも、ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ2、ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ2−Ｌ2、Ｘ2−Ｌ2′、ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、ＳＯ−Ｘ2−Ｌ2′又はＳＯ2−Ｘ2−Ｌ2′からなる群から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、
Ｌ1′は、水素を意味するか、又はＬ1とは無関係に、Ｌ1と同じ意味を有し、
Ｌ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール基中にそれぞれ２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルを意味し、
Ｌ2′は、水素を意味するか、又はＬ2とは無関係に、Ｌ2と同じ意味を有し、かつ
Ｘ1、Ｘ2は、互いに無関係に、水素、硫黄又はＮＬ1′もしくはＮＬ2′を意味し、その際、
基Ｌ1及び／又はＬ2において、炭素原子に結合される水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ20−アルキルであってそのＣ1〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよいものの意味における置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＣ1〜Ｃ20−アルキルの意味における置換基Ｌ2及びＬ2′のための例は、既に、置換基Ｚ1及びＺ2の場合に例示されたものである。
【００２４】
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルであってそのＣ2〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよいものの意味における置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＣ2〜Ｃ20−アルケニルの意味における置換基Ｌ2及びＬ2′のための例は、特に、Ｃ2〜Ｃ20−アルケ−１−エニル基である。これらの基は、前記に置換基Ｚ1及びＺ2の場合に例示した好適な基から、隣接している炭素原子に存在する２個の水素原子を、更なる１個の炭素−炭素−結合によって形式上交換することによって誘導することができる。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルであってそのＣ2〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよいものの意味における置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＣ2〜Ｃ20−アルキニルの意味における置換基Ｌ2及びＬ2′のための例は、特に、Ｃ2〜Ｃ20−アルキ−１−イニル基である。これらの基は、前記に置換基Ｚ1及びＺ2の場合に例示した好適な基から、隣接している炭素原子に存在する４個の水素原子を、更なる２個の炭素−炭素−結合によって形式上交換することによって誘導することができる。
【００２６】
Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、それぞれヘテロアリール基中に２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル及びヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルであってそのＣ1〜Ｃ20−炭素鎖がエーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよいものの意味における置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、それぞれヘテロアリール基中に２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル及びヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルの意味における置換基Ｌ2及びＬ2′のための例は、特に、前記で置換基Ｚ1及びＺ2の場合に例示した基から、末端水素原子をＣ6〜Ｃ10−アリールもしくは２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリールによって形式上交換することによって誘導することができる基である。
【００２７】
置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＬ2及びＬ2′については、Ｃ6〜Ｃ10−アリールとして、特にフェニル及びナフチルが該当する。
【００２８】
置換基Ｌ1及びＬ1′並びにＬ2及びＬ2′については、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリールとして、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−、１，２，４−もしくは１，３，４−オキサゾール、１，２，３−、１，２，４−もしくは１，３，４−チアジアゾールから、並びに場合によりベンゾ縮合されたもしくはジベンゾ縮合された環、例えばキノリン、イソキノリン、インドール、ベンゾ［ｂ］フラン（クマロン）、ヘンゾ［ｂ］チオフェン（チオナフテン）、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、１Ｈ−インダゾール、インドキサゾール、ベンゾ［ｄ］イソチアゾール、アントラニル、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン又はフェナジンから誘導される基が該当する。
【００２９】
置換基Ｌ1及びＬ1′の場合に、Ｃ6〜Ｃ10−アリールもしくは２〜１２個のヘテロアリールは、１もしくは複数の置換基のハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ2、ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ2−Ｌ2、Ｘ2−Ｌ2′、ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、ＳＯ−Ｘ2−Ｌ2′及びＳＯ2−Ｘ2−Ｌ2′で置換されていてよい。
【００３０】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素又は塩素を意味する。
【００３１】
置換基Ｘ1及びＸ2は、互いに無関係に、酸素、硫黄又はＮＬ1′もしくはＮＬ2′を意味する。
【００３２】
基Ｌ1及び／又はＬ2において、炭素原子に結合される水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい。前記ハロゲン原子としては、ここでは、塩素原子、特にフッ素原子が該当する。
【００３３】
式Ｉの化合物とは、特に、構造
【化１３】
の化合物が好ましく、すなわち式Ｉ中の変数ｒが、値０を採ることが好ましい。更に、２，６−ナフチル基において、水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子、例えば塩素原子又は特にフッ素原子によって置換されていてよい。
【００３４】
更なる好ましい本発明による化合物は、式Ｉ中の（Ｙ3−Ｔ2−）sが、式Ｉａ
【化１４】
［式中、ｓ′が０、１又は２の値を採り、そしてｓ′＞０の場合には、置換基Ｙ3は、かつｓ′＞１の場合には、置換基Ｔ2は、互いに同一もしくは互いに異なっていてよい］の基に相当する化合物である。
【００３５】
これらの好ましい化合物は、従って、以下に示される式
【化１５】
及び（ｒが０である場合には）
【化１６】
［式中、Ｇ1及びＧ2は、基Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯＯ−もしくは−（Ｙ5−Ａ2−）tＹ2−Ｚ2を表し、かつ両方の２，６−ナフチル基において、水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子、例えば塩素原子又は特にフッ素原子によって置換されていてよい］に相当する。
【００３６】
特に好ましくは、式Ｉで示される化合物並びに前記の式で示される化合物であって、それらの式中、ｔが１の値を採り、かつＹ5が、基−Ｏ−ＣＯＯ−に相当する化合物である。
【００３７】
殊に好ましくは、重合可能な液晶化合物並びにそれらの好ましい実施態様であって、式中、ｔが１の値を採り、かつ基Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−及び−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2であるものである。
【００３８】
好ましい本発明による化合物は、以下に示される式Ｉ′
【化１７】
［式中、Ｇ1及びＧ2′は、基Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｏ−ＣＯＯ−もしくは−ＣＯＯ−Ｏ−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2（ｔは、１の値を採る）を意味し、かつＲ1〜Ｒ4は、互いに無関係に、水素又は、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1′及びＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′からなる群から選択される置換基を表し、その際、
Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、
Ｌ1′は、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを意味し、かつ
Ｘ1は、酸素又はＮＬ1′を意味する］に相当する。
【００３９】
前記の式Ｉ′の特に好ましい化合物においては、基Ｇ1及びＧ2は、同一である。
【００４０】
前記の式Ｉ′の更なる特に好ましい化合物においては、両方の置換基Ｒ1及びＲ3か、又は両方の置換基Ｒ4及びＲ2のいずれかは、水素を意味する。
【００４１】
前記の式Ｉ′の更なる特に好ましい化合物においては、両方の置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１個は、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1′又はＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′を意味し、かつ両方の置換基Ｒ4及びＲ2と、場合により置換基Ｒ1又はＲ3の１個は、水素を意味し、その際、Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルを表し、Ｌ1′は、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、かつＸ1は、水素又はＮＬ1′を表す。
【００４２】
前記の式Ｉ′の更なる特に好ましい化合物においては、両方の置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１個は、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1又はＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′を意味し、かつ両方の置換基Ｒ4及びＲ2と、場合により置換基Ｒ1又はＲ3の１個は、水素を意味し、その際、Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルを表し、Ｌ1′は、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、かつＸ1は、水素又はＮＬ1′を表す。
【００４３】
前記の式の更なる特に好ましい化合物においては、両方の置換基Ｒ1又はＲ3の少なくとも１個は、Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1又はＣＯ−Ｘ1−Ｌ1を意味し、かつ両方の置換基Ｒ4及びＲ2と、場合により置換基Ｒ1又はＲ3の１個は、水素を意味し、その際、Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルを表し、かつＸ1は、酸素を表す。
【００４４】
本発明の更なる対象は、重合可能なもしくは重合可能でない液晶組成物であって、成分として、１０〜１００質量％の式Ｉの本発明による化合物もしくはその好ましい実施態様と、０〜９０質量％の他のモノマーと、０〜５０質量％の１もしくは複数のキラル化合物と、０〜９０質量％の他の添加剤とを含有し、その際、それらの成分の割合の合計は、補い合って１００質量％となる組成物である。
【００４５】
重合可能な又は重合可能でない本発明による液晶組成物とは、その際、まさに一般的に、係る組成物であって、その１もしくは複数の成分が自体で既に（関心が持たれる温度範囲において）液晶特性を示す組成物を表すだけでなく、むしろその組成物とは、それらの成分の混合によって又は本発明による化合物の混加によってはじめて液晶挙動を示す組成物（例えばリオトロピック系）をも表す。更に、本発明による式Ｉの化合物及びそれらの好ましい実施態様は、既にそれ自体が液晶挙動を有してよいが、そららが、前記特性を必ずしも示さねばならないわけではない。
【００４６】
本発明による重合可能でない組成物は、特に、通常の重合条件下で、自己支持性の重合生成物もしくは縮合生成物の形成が可能でない組成物である。前記組成物は、例えば好適な市販の液晶性材料、例えばディスプレイ技術においてアクティブＬＣ層のために使用されるような液晶性材料と、１もしくは複数の本発明による式Ｉの化合物もしくはその好ましい実施態様とを混合することによって製造することができる。後者が、１もしくは２個の反応性基Ｚ1及びＺ2を含む化合物である場合に、該化合物は、本発明による組成物中に、相応して密に架橋された自己支持性の重合生成物もしくは縮合生成物の生成のために十分でない濃度において存在している。
【００４７】
重合可能な本発明による組成物は、前記成分の少なくとも１個が、通常の重合条件下で、重合生成物もしくは縮合生成物を形成できる組成物であって、それ自体で重合可能であり、かつ重合もしくは縮合して自己支持性の生成物となりうる組成物である。
【００４８】
重合可能な液晶組成物の成分中の反応性基の数に応じて、所望の重合度、架橋度及び／又は縮合度は、引き続いての重合もしくは縮合に応じて調整することができる。前記組成物は、好適な材料と、１もしくは複数の本発明による化合物との混合によって容易に製造することができ、その際、前記材料はそれ自体で重合可能であるか又は重合可能でなく、液晶性であるか又は液晶性でなくてもよい。好適な重合可能な液晶材料は、例えば国際公開番号ＷＯ９５／２２５８６号Ａ１、９５／２４４５４号Ａ１、９５／２４４５５号Ａ１、９６／０４３５１号Ａ１、９６／２４６４７号Ａ１、９７／００６００号Ａ２、９７／３４８６２号Ａ１及び９８／４７９７９号Ａ１並びに欧州文献番号ＥＰ１１３４２７０号Ａ１及びＤＥ１９８３５７３０号Ａ１に記載されており、かつ主に、概略構造Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｐに相当し、式中、Ｐ、Ｙ及びＡは、式Ｉ中の置換基Ｚ1及びＺ2、Ｙ1〜Ｙ5並びにＡ1及びＡ2と同様の意味を有し、かつＭは、メソゲン単位を指す。
【００４９】
文献ＤＥ１００２５７８２号Ａ１中で、そこに記載される液晶混合物の成分Ｂ）として挙げられている反応性化合物を、本発明による液晶組成物に、更なるモノマーとして混加してよい。これらの主に廉価な化合物は、それ自体、一般に、液晶性挙動を示さないが、その混加は、本発明による組成物中の費用のかかる成分の割合を、液晶挙動に顕著な影響を及ぼすことなく減らす可能性を与える。更に、係る反応性モノマーを用いると、組成物の特性、例えば架橋度、粘度、弾性などを狙い通りに調整することができる。好適な反応性モノマーの選択は、当業者によって、場合により予備試験を実施することにより容易に実施することができる。ここでは、係る反応性化合物は、（補助）化合物としても、更に前記に議論した範囲内で作用しうることを留意すべきである。
【００５０】
本発明による液晶組成物の意図される用途に応じて、前記組成物は、少なくとも１種のキラル化合物をなおも含有してよい。その添加によって、キラル−ネマティックもしくはコレステリックな液晶組成物であって、例えば視角に依存する色彩効果、スペル特領域のＩＲもしくはＵＶの波長領域での反射などの特定の光学特性を有する組成物が得られる。
【００５１】
好ましいキラル化合物は、この場合に、一般式（Ｐ−Ｙ−）pＸ、（Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−）pＸ及び（Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ−）p−Ｘに相当し、その式中、置換基Ｐ、Ｙ及びＡの定義は、式Ｉの置換基Ｚ1及びＺ2、Ｙ1〜Ｙ5並びにＡ1及びＡ2の定義に相当し、Ｍは、メソゲン基を指し、ｐは、１、２、３、４、５もしくは６の値を表し、かつＸは、相応のｐ価のキラル基を表し、その際、キラル基Ｘに結合されるｐ個の基は、同一又は異なってよい。
【００５２】
可能な基Ｘは、例えば文献ＷＯ９５／１６００７号Ａ１の第５〜９頁に示されており、その際、特に２価の基
【化１８】
が挙げられるべきである。
【００５３】
更なるキラル化合物であって、上述の並びに別の好適なキラル基Ｘを含む化合物は、例えば文献ＥＰ０７４７３８２号Ａ１、ＥＰ０７５００２９号Ａ１、ＥＰ１１３６４７８号Ａ１及びＤＥ１９８４３７２４号Ａ１に挙げられている。
【００５４】
本発明による液晶組成物は、なおも更なる添加剤を含有してよい。係る添加剤としては、光開始剤、希釈剤、増粘剤、消泡剤及び脱気剤、滑沢助剤及びレベリング助剤、熱硬化性もしくは放射線硬化性の助剤、基体湿潤助剤、湿潤助剤及び分散助剤、疎水化剤、定着剤及び引掻強さの向上のための助剤、着色物質及び顔料並びに光安定剤、熱安定剤及び／又は酸化安定剤の群から選択される添加剤が該当する。前記の添加剤の化学・物理的性質については、文献ＷＯ００／４７６９４号Ａ１に詳細に検討されている。
【００５５】
本発明の更なる対象は、本発明による重合可能な液晶組成物のオリゴマー化又は重合によって得られるオリゴマー又はポリマーである。これらの本発明によるオリゴマー又はポリマーは、特に、フィルムの形態においても、すなわち均一な厚さの自己支持性の層の形態においても存在してよい。前記フィルムは、好適な措置によって、容易に剥離可能であり、かつ他の基体に移して永続的に残留させることが可能である性質を持った基体上に存在してよい。係るフィルムは、例えばシート被覆の分野で、かつ積層法において使用することができる。
【００５６】
更に、係るフィルムは、その特性を相応の使用目的に適合させて、種々の分野で使用することができる。例えば、光学的な情報の表示のための装置において使用することができる。係る装置は、例えばビデオプロジェクターもしくはオーバーヘッドプロジェクター、電気泳動表示装置、交通用ディスプレイ、コンピュータモニタ、テレビ、プリンタスクリーンもしくは調理機器で使用するためのＬＣＤ並びに宣伝用ボード、照明及び標識板、更なる可動式スクリーン、例えば携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、車両中のスクリーン並びにバスや電車の行き先表示板である。前記フィルムは、前記の装置において種々の機能において、例えば波長選択的な光又は広帯域偏光の生成用のカラーフィルタ又はシートとして含まれていてよい。
【００５７】
本発明の更なる対象は、基体の印刷又は被覆のための方法において、本発明による重合可能な液晶組成物を基体上に施与し、引き続き重合させることを特徴とする方法である。
【００５８】
基体を液晶材料で印刷又は被覆するための方法様式に関しては、適宜、文献ＷＯ９６／０２５９７号Ａ２を参照されたい。更に、本発明による方法によって製造される基体表面と当初の基体表面は、部分的にもしくは完全に覆っている重合された層を、本願の範囲における基体として解すべきなので、本発明によれば、複数回の印刷及び／又は被覆がされた基体の製造も含まれている。
【００５９】
ここでは更に、"印刷"とは、通常、基体表面を不完全に覆うことを表し、"被覆"とは、基体表面を完全に覆うことを表すことに留意すべきである。
【００６０】
基体としては、更に、紙製品及び板紙製品の他に、例えば買い物袋、雑誌、パンフレット、消耗品、飲食物及び高級品の贈り物用包装及び包装材料、また例えば装飾包装と非装飾包装の用途のためのシート、並びにあらゆる種類のテキスタイル及び皮革が該当する。更に、基体としては、紙幣、有価証券、入場券などの製造に使用される材料が該当する。
【００６１】
しかしながら、他の基体は、（娯楽用）電気機器、例えば音楽カセット（ＭＣ）、ＳＶＨＳカセット及びＶＨＳカセット、ミニディスク（ＭＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタル汎用ディスク（ＤＶＤ）及び相応の再生装置及び／又は記録装置、テレビ、ラジオ、電話／携帯電話、ＥＤＶ機器などの商品並びにレジャー用、スポーツ用、家庭用及び娯楽用の商品、例えば自転車、児童用車両、スキー、スノーボード及びサーフボード、インラインスケート及びローラースケート靴及びスケート靴並びに家庭用機器である。更に、係る基体とは、例えば筆記具及び眼鏡フレームを表す。
【００６２】
しかしながら、更なる基体は、光学部材もしくは電子光学部材において又はそれらの製造に使用される種々のシートでもある。係るシートは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルシンナメート（ＰＶＣ）又はポリオレフィン、例えばポリノルボルネンからなり、かつ例えば（広帯域）偏光板、ＬＣＤにおける背面照明用の導光エレメント（いわゆる"ライトガイド"）、分光用シート（いわゆる"ＢＥＦ"、すなわち"輝度上昇フィルム"）及びＬＣＤにおける分光の生成のためのシート（いわゆる"ＤＢＥＦ"、すなわち"デュアル輝度上昇フィルム"）であってよい。しかしながら、この関連における他の基体は、ＬＣＤの規定の構造群、例えばガラス板もしくはポリマー板であって、場合によりなおも透明な導電性の、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる被覆を有するものであってよい。
【００６３】
ライトガイド又はＢＥＦは、例えば直接的に、本発明によるネマチック（すなわちキラル化合物の割合が０質量％である）又はキラル−ネマティックの組成物で被覆して、これを引き続き重合させることができる。この場合に、被覆過程を、多かれ少なかれ、しばしば、同一又は異なる組成の本発明による組成物によって繰り返して、相応の光学部品、例えば波長フィルム（いわゆる"リターデーションフィルム"）、（広帯域）偏光板及び光学フィルタを作製することができる。これにより、相応してコンパクトな光学部材の構造をＬＣＤ中に製造することができる。
【００６４】
更に、本発明による方法によって、波長フィルムとして好適なネマティック層を、円偏光を与える（広帯域）偏光板に施与することができる。これによって、円偏光を線形偏光に変換することができる。（広帯域）偏光板は、この場合に、同様に本発明による組成物から、場合により本発明による方法を使用して製造することができる。
【００６５】
しかしながら、更なる基体は、建築分野で見出される表面、例えば建造物壁又は窓ガラスでもある。後者の場合に、装飾的効果の他に、機能的な効果も望まれうる。ここで、窓材料上に、個々の層が異なる化学・物理特性を有する複層を作製することが可能である。もしキラル化合物のエナンチオマー並びに相応の光学対掌体を添加して、反対の転位を有する重合された液晶組成物の個々の層を施与する場合か又は異なる濃度のキラル化合物を添加して、同じ回転方向であるが、それぞれ異なるピッチの、従って異なる反射特性の重合された液晶組成物の個々の層を施与する場合に、光スペクトルの規定の波長又は波長領域を狙い通りに反射することができる。これによって、例えばＩＲ又はＵＶを反射する窓被覆が可能である。
【００６６】
従って、本発明の更なる対象は、本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射する被覆を製造するために用いる使用である。
【００６７】
特に、本発明の更なる対象は、本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射し、かつ約３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の透過率を有する被覆を製造するために用いる使用である。
【００６８】
本発明の更なる対象は、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射し、かつ本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを使用して得られる被覆である。
【００６９】
特に、本発明の更なる対象は、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射し、かつ約３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の透過率を有し、かつ本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを使用して得られる被覆である。
【００７０】
本発明による液晶組成物の前記の態様について、特に断熱被覆に関して、適宜、文献ＷＯ９９／１９２６７号Ａ１を参照されたい。
【００７１】
本発明の更なる対象は、本発明による液晶組成物又は本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを、光学部材の製造のために用いる使用である。係る部材としては、例えばＬＣＤ並びにその部品、例えば（広帯域）偏光板、光学フィルタ、波長フィルム（いわゆる"リターデーションフィルム"）及びＢＥＦを挙げることができる。
【００７２】
重合可能な液晶材料を基礎とする係る部品の製造に関しては、適宜、例えば文献ＷＯ００／３７５８５号Ａ１を参照されたい。
【００７３】
本発明による重合可能なキラル−ネマティック組成物を、（広帯域）偏光板の製造のために用いる使用に関しては、適宜、例えば文献ＵＳ６，４２１，１０７号、ＵＳ６，４１７，９０２号、ＵＳ６，０６１，１０８号、ＵＳ６，０９９，７５８号、ＵＳ６，０１６，１７７号、ＵＳ５，９４８，８３１号、ＵＳ５，７９３，４５６号、ＵＳ５，６９１，７８９号及びＵＳ５，５０６，７０４号を参照されたい。
【００７４】
本発明による重合可能なネマティック組成物を、ＤＢＥＦの製造のために用いる使用に関しては、適宜、例えば、文献ＵＳ４，５２５，４１３号、ＵＳ５，８２８，４８８号及びＵＳ５，９６５，２４７号を参照されたい。
【００７５】
後者の両方の文献は、ポリマー層の積層体であって、その光学特性において、層Ｓ1が等方性か異方性のいずれかの光学特性を示し、それに隣接する層Ｓ2がＳ1とは相違する異方性の光学特性を示すといった性質を示すものを記載している。Ｓ1の平面方向での屈折率ｎ11は、その際、その値において実質的に、Ｓ2の同じ平面方向での屈折率ｎ12に相当し、それに対してそれぞれ垂直の平面方向での屈折率ｎ21もしくはｎ22は、それに対してＳ1もしくはＳ2とは異なる。前記の積層体に入射する光線は、従って、その偏光方向に応じて、透過するか（ｎ11とｎ12が実質的に同一の場合）、又は反射するか（ｎ21とｎ22が互いに異なる場合）のいずれかである。従って、異方性の層Ｓ2は、好適な等方性のもしくは異方性の屈折率を有するポリマー層との交換において、本発明による重合可能なネマティック組成物の重合によって得られる相応のポリマー又はオリゴマーからなってよい。ポリマー層Ｓ1として、例えば複数の異方性の層Ｓ2を互いに接着する接着剤又は好適なガラス転移温度を有するプラスチックシートであって相応の温度処理で層Ｓ2と一緒に所望の積層体を形成するプラスチックシートが該当する。更に、ポリマー層Ｓ1を、本発明による重合可能なネマティック組成物で被覆し、更なるポリマー層Ｓ1を施与し、次いで両方のポリマー層Ｓ1の間に存在する組成物を重合させることができる。係る積層体の選択された製造方法様式とは無関係に、当然、層Ｓ1及びＳ2の互いに十分に良好な付着が保証されねばならない。
【００７６】
本発明による液晶組成物は、しかし、分散性液晶相としても、いわゆる"ポリマー分散液晶"（"ＰＤＬＣ"）で使用することができる。係るＰＤＬＣは、基本的に、等方性のポリマーマトリクスと巨視的等方性の分散性液晶相か異方性の分散性液晶相かのいずれかを有しても、異方性のポリマーマトリクスと巨視的等方性の分散性液晶相か異方性の分散性液晶相かのいずれかを有してもよく、その際、巨視的等方性相は、巨視的異方性のドメインの統計学的分布からもたらされる。
【００７７】
一般に、係るＰＤＬＣの製造のためには、（一般に光学的に異方性の）ポリマーシートであって、その中に液晶相が微細に含有された形態で存在し、通常はマイクロメートル又はサブミクロンのサイズ範囲で均一に分散されて存在するポリマーフィルムから出発する。ポリマーフィルムの延伸によって、ポリマーマトリクスも、分散された相も、異方性の光学挙動を強制されることとなる。本発明による重合可能な液晶組成物を使用する場合に、分散された相の異方性状態は重合によって固定化され、従って例えば明らかに良好な温度（交換）耐久性を達成できる。ポリマーマトリクスとしては、この場合に主にポリビニルアルコールが使用される。
【００７８】
更に、本発明による重合可能なキラル−ネマティック組成物は、例えば光学部材の製造のためにも使用することができ、それは文献ＵＳ５，２３５，４４３号及びＵＳ５，０５０，９６６号に記載される。
【００７９】
本発明による液晶組成物は、更に、液晶着色剤としても、又は液晶着色剤の製造のためにも使用することができる。着色剤としての使用は、その組成物自体が既に色彩を有している場合に可能である。前記の色彩は、この場合に、存在するキラル−ネマティック相の干渉効果及び／又は含まれる着色物質及び／又は顔料の存在する吸収効果を基礎とすることがある。更に、該組成物は、それが色彩を有するか否かとは無関係に、着色剤の製造のためにも用いることができる。液晶性の着色剤及びその基体の印刷もしくは被覆のための使用に関しては、適宜、文献ＷＯ９６／０２５９７号Ａ２を参照されたい。
【００８０】
本発明による組成物は、更に、好ましくは水を基礎とする分散液及びエマルジョンの製造において使用することができる。液晶性材料を使用して係る分散液及びエマルジョンを製造するために、この場合に、国際公開番号ＷＯ９６／０２５９７号Ａ２及び９８／４７９７９号Ａ１を参照されたい。前記の分散液及びエマルジョンは、同様に、前記に例記したように、基体の印刷及び被覆のために使用することができる。
【００８１】
更に、本発明による組成物は、顔料の製造において使用することもできる。係る顔料の製造は、公知であり、かつ例えば文献ＷＯ９９／１１７３３号Ａ１に詳細に記載されている。しかしながら更に、形状及び寸法において予め調整された顔料を、印刷技術を使用して、又は隙間に重合可能な組成物が存在するネットを用いて製造することができる。液晶組成物の後続の重合又は縮合に引き続き、この場合に、基体もしくはネットからの剥離もしくは溶出が行われる。前記の方法は、国際公開番号ＷＯ９６／０２５９７号Ａ１、９７／２７２５１号Ａ１、９７／２７２５２号Ａ１及び文献ＥＰ０９３１１１０号Ａ１に詳細に記載されている。
【００８２】
前記の顔料は、一層であっても、又は多層構造を有していてもよい。後者の顔料は、通常は、連続的な複数の層を重ねて作製し、次に機械的粉砕に供する被覆法を使用することでのみ製造できる。
【００８３】
本発明による液晶組成物を、液晶性着色剤として用いる使用又は前記組成物を、液晶性着色剤の製造のために、分散液及びエマルジョンの製造において、並びに顔料の製造に際して用いる使用といった前記の使用については、有利には重合可能な組成物が使用される。
【００８４】
本発明の範囲内で、式Ｉａ′
【化１９】
の化合物又は式Ｉｂ′
【化２０】
の化合物
［式中、Ｍは、式
Ｔ2−（Ｙ3−Ｔ2−）s′′
に相当し、その際、ｓ′′は、０又は１の値を採り、ｓ′′＞０の場合に、置換基Ｔ2は互いに同一もしくは異なっていてよく、Ｘ及びＸ′は、互いに無関係に、酸素又は硫黄を意味し、かつＴ2及びＹ3並びに他の置換基は、前記に定義したような一般的な意味及び好ましい意味を有する］の製造方法において、式ＩＩ′
ＨＸ−Ｍ−Ｘ′Ｈ ＩＩ′
の化合物と、式ＩＩＩａ′
【化２１】
の相応のモル数のカルボン酸誘導体とを、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させて、式Ｉａ′の対称的な化合物を得るか、又は
式ＩＩ′の化合物を、第一段階において、式ＩＩＩａ′の相応のモル数のカルボン酸誘導体と、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させ、そして第二段階において、式ＩＩＩｂ′
【化２２】
の相応のモル数のカルボン酸誘導体と、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させて、式Ｉｂ′の非対称的な化合物を得る［式中、Ｗ及びＷ′は、反応に際して離れる同一もしくは互いに異なる離脱基を表すか、又は１もしくは複数の場合により存在する補助化合物で変換して離れる離脱基となる同一もしくは互いに異なる前駆体基を表す］ことを特徴とする方法が特許請求される。
【００８５】
種々のエステル合成の方法及び本発明による方法について考慮される相応の合成条件に関しては、関連文献及び当業者に公知の文献、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ又はＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｊ．Ｍａｒｃｈ，５th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第４８５〜４９９頁を参照されたい。
【００８６】
Ｗ及びＷ′については、当業者に自体公知の全ての基が該当する。
【００８７】
特に、ここでは、Ｗ及びＷ′については、ヒドロキシ、ハロゲン、例えばフッ素、臭素及び、特に塩素並びにＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシが挙げられるべきである。
【００８８】
更に、Ｗ及びＷ′については、無機酸の残基、例えば硫酸水素基、硫酸基、リン酸二水素基、リン酸水素基又はリン酸基、有機酸の残基、例えばギ酸基、酢酸基、トリフルオロ酢酸基並びに脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基又は部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸基が該当する。係る脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸基のための例は、Ｈ3Ｃ−ＳＯ2−Ｏ、Ｆ3Ｃ−ＳＯ2−Ｏ、Ｆ3Ｃ−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ、Ｆ9Ｃ4−ＳＯ2−Ｏ、
【化２３】
である。
【００８９】
式ＩＩＩａ′及びＩＩＩｂ′の化合物は、その際、相応の混合無水物である。
【００９０】
式Ｉａ′の化合物の合成のために、式ＩＩＩａ′で示され、その式中、Ｗが基
【化２４】
に相当する化合物から出発してもよい。式ＩＩＩａ′の化合物は、その際、式
【化２５】
で示される相応の酸無水物である。
【００９１】
同様に、式Ｉｂ′の化合物の合成のために、式ＩＩＩｂ′で示され、その式中、Ｗ′が基
【化２６】
に相当する化合物から出発してもよい。式ＩＩＩｂ′の化合物は、その際、まさに同様に、式
【化２７】
で示される相応の酸無水物である。
【００９２】
補助化合物としては、例えば希釈されたもしくは濃縮された無機酸、例えば硫酸、リン酸又は塩酸、希釈されたもしくは濃縮された有機酸、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、希釈されたもしくは濃縮された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸、希釈されたもしくは濃縮された、部分的にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸又は希釈されたもしくは濃縮された、完全にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸を使用することができる。
【００９３】
係る脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸としては、特に、Ｈ3Ｃ−ＳＯ3Ｈ、Ｆ3Ｃ−ＳＯ3Ｈ、Ｆ3Ｃ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ、Ｆ9Ｃ4−ＳＯ3Ｈ、
【化２８】
が挙げられるべきである。
【００９４】
上述の酸は、特にＷ及びＷ′がヒドロキシ又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシである場合に、補助化合物として使用される。
【００９５】
Ｗ及びＷ′がヒドロキシである場合については、更なる補助化合物として、有機酸の無水物、例えば無水酢酸又はトリフルオロ酢酸無水物及び式
【化２９】
［式中、置換基Ｒ及びＲ′は、互いに無関係に、シクロペンチル、シクロヘキシル又は、場合によりヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノで置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味する］で示されるカルボジイミドが挙げられるべきである。係るカルボジイミドのための例は、
【化３０】
であり、その際、後者の化合物は、その塩酸塩の形でも使用することができる。しばしば、カルボジイミドは、アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンと一緒に使用される。ここで、エステル合成でしばしば使用される助剤は、最初に示したジシクロヘキシルカルボジイミドであり、それは単独でもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンと組み合わせて使用される。前記のカルボジイミドによって、式ＩＩＩａ′及び式ＩＩＩｂ′の化合物のヒドロキシ基は、例えば式
【化３１】
の基に変換される。相応の中間化合物は、大抵は、単離されないか、又は当該化合物は、しばしば、単離することができない。それというのも、その化合物は、反応混合物中で迅速に他の反応物と反応してしまうからである。
【００９６】
Ｗ及びＷがヒドロキシである場合について、更なる補助化合物は、ジアルキルアゾジカルボキシレートと、トリアリールホスフィンとの組み合わせ、例えばジエチルアゾジカルボキシレート／トリフェニルホスフィン、Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾール、脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸塩化物と、第三級アミンとの組み合わせ、例えばメタンスルホン酸塩化物／トリエチルアミン、クロロシラン、十酸化四リン又はイオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から販売されている）である。
【００９７】
式ＩＩＩａ′及び式ＩＩＩｂ′の化合物として既出した混合無水物が使用される場合に、ここで、化合物ＩＩ′との反応に際して、補助化合物として上述した相応の酸が生成する。
【００９８】
更なる補助化合物としては、特にＷ及びＷ′がハロゲン、有利には塩素又は臭素である場合には、窒素を含む５員もしくは６員の複素芳香族化合物、例えばイミダゾール又はピリジンが該当する。これらの複素芳香族化合物によって、式ＩＩＩａ′及び式ＩＩＩｂ′の基ＣＯＷもしくはＣＯＷ′は、例えば基
【化３２】
に変換される。相応の中間化合物は、大抵は同様に、単離されないか、又は当該化合物は、しばしば、単離することができない。それというのも、その化合物は、反応混合物中で迅速に他の反応物と反応してしまうからである。
【００９９】
本発明の更なる対象は、式
【化３３】
［式中、Ｗ′′は、ヒドロキシ、ハロゲン、例えばフッ素もしくは塩素、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシもしくはｔ−ブトキシ、部分的にもしくは完全にハロゲン化されたフェノキシ、例えば２，４，６−トリクロロフェノキシ、２，４，６−トリフルオロフェノキシ、ペンタクロロフェノキシ又はペンタフルオロフェノキシ、無機酸の残基、例えば硫酸水素基、硫酸基、リン酸二水素基、リン酸水素基もしくはリン酸基、カルボン酸の残基、例えばギ酸基、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基、例えばＨ3Ｃ−ＳＯ2−Ｏ、
【化３４】
部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基、例えばＦ3Ｃ−ＳＯ2−Ｏ、Ｆ3Ｃ−ＣＨ2−ＳＯ2−Ｏ又はＦ9Ｃ4−ＳＯ2−Ｏ又は、式
【化３５】
の基を表し、かつＺ1、Ｙ1及びＡ1は、既に更に前記で定義したのと同じ意味を有する］で示される化合物である。
【０１００】
実施例：
本発明による化合物及びそれらの出発物質の以下に記載される合成において、これらが市販されているものでない限り、エステルの、特に一官能性の及び二官能性のメソゲン化合物の有機合成の一般的方法を利用することができ、例えばそれらの方法は、関連のある科学文献及び特許文献で知られている。また、これに関しては、既に引用された著作物Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ及びＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｊ．Ｍａｒｃｈ，５th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第４８５〜４９９頁を参照されたい。
【０１０１】
本発明による化合物の合成：
合成スキームＡ：
【化３６】
【０１０２】
Ｉ． 一般式
【化３７】
［式中、Ｘ−Ｍ−ＸもしくはＸ−Ｍ−Ｚ2は、以下の表Ａ１に挙げられる意味を有する］で示される本発明による化合物の製造
ここで、補足的に、製造に制限されて、化合物ＡＢＣ−Ｃｌにおいても、中間段階ＮＡＰＳの基ＡＢＣにおいても、アクリレート基の一部は、そのＨＣｌ付加物の形で存在することを述べたい。しかしながら、前記のスキームＡの最後の合成段階において、再び、ＨＣｌの脱離が行われて、アクリレート基が再形成される（これについては、ＷＯ９８／４７９７９号Ａ１の第６６頁の実施例６ａも参照のこと）。
【０１０３】
基ＡＢＣ（"アクリロイルオキシ−ブチル−クロロホルミエート"）において、上述の式Ｉａ′の用語体系によれば、アクリレート基のビニル基は、置換基Ｚ1に相当し、カルボキシル基は、置換基Ｙ1に相当し、そしてｎ−ブチレン基−（ＣＨ2）4−は、置換基Ａ1に相当する。合成された化合物中の置換基Ｘ及びＭもしくは基Ｘ−Ｍ−Ｘの意味は、以下の表に挙げられている。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
一般的な合成法：
Ａ）６−（４−アクリロイルオキシ−ブトキシカルボニルオキシ）−２−ナフトエ酸
【化３８】
の製造
１００ｇ（０．５３モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を、６００ｍｌの水と５００ｍｌのＤＭＦとからなる溶剤混合物中に溶かした溶液のｐＨ値を、１０％の苛性ソーダ液で０℃において１０に調整した。１３２ｇ（０．６１モル）の４−アクリロイルオキシブチルクロロホルミエート（ＷＯ９７／００６００号Ａ２に従って製造される）を、引き続き、２時間の期間にわたって滴加し、その際、温度は、０〜５℃に保持し、そしてｐＨ値は、１０％の苛性ソーダ液で１０（±０．２のｐＨ単位）に保持した。得られた溶液を、引き続き、３ｌの水／氷の混合物で希釈し、そしてｐＨ値を、濃塩酸で５に調整した。得られた懸濁液を濾過し、得られた濾過ケークを３ｌの水で洗浄し、そして乾燥後に、１６５．８ｇ（純粋なアクリレート誘導体に対する理論値の８７％）のベージュ色の粉末であって、前記の化合物ＮＡＰＳと相応のアクリレート／ＨＣｌ付加物とを含有する粉末が得られた。
【０１０６】
Ｂ）式
【化３９】
で示される化合物の製造
６５．２ｇ（１６８ミリモル）もしくは、化合物１０の場合には、３２．６ｇ（８４ミリモル）のＮＡＰＳと、少量のＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＨＴ（０．１４ｇ）とを、３５０ｍｌの塩化オキサリル中に投入し、ゆっくりと５滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と混合した。引き続き、該反応混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで過剰の塩化オキサリルを真空中で除去し、そして残留物を高真空中で乾燥させた。帯黄色のゴム様の生成物を、１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、−１０℃で窒素ですすぎつつ、７０ミリモルのそれぞれの化合物ＨＸ−Ｍ−ＸＨ（表Ａ１；出発物質１Ｅないし３Ｅ及び６Ｅないし９Ｅ）もしくは７０ミリモルの化合物ＨＸ−Ｍ−Ｚ2（表Ａ１；出発物質１０Ｅ）、０．０３ｇのＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＨＴ及び５３．４ｇ（４２０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かした溶液を滴加し、そして得られた反応混合物を引き続き、まず室温で１２時間にわたり撹拌し、そして次いで４５℃で５時間にわたり撹拌した。次に、２００ｍｌの蒸留水及び１５．２ｇの濃塩酸水を添加し、そして相分離させた。有機相を、それぞれ２００ｍｌの飽和食塩水溶液で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。得られた残留物（一般に褐色の油状物）は、一般に、メタノールもしくはエタノール中での磨砕もしくは懸濁によって、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2上、通常は溶出剤として：トルエン／アセトン １０：１）によって、ＣＨ2Ｃｌ2中の溶液からのｎ−ヘキサンもしくはメタノールを用いた沈殿によって、又はこれらの工程の組み合わせによって精製することができた。その都度の生成物は、白色ないし灰白色の粉末として得られた。
【０１０７】
その都度の化合物の収率及び純度は、前記の表Ａ１に挙げられている。
【０１０８】
ＩＩ． 一般式
【化４０】
［式中、ＡＢＣは、上述のように、アクリロイルオキシブトキシカルボニル基に相当し、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、表Ａ２に挙げられる意味を有する］で示される本発明による化合物の製造
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
出発物質１４Ｅ
【化４１】
の製造
１５８．４ｇ（２．４モル）の水酸化カリウムを、６００ｍｌのトリエチレングリコールに添加し、そして得られた懸濁液を８０℃に加熱した。９３．１ｇ（０．６モル）の２，５−ジヒドロキシアセトフェノン及び９０．１ｇ（１．８モル）のヒドラジン水和物を、添加し、そして得られた溶液を、１．５時間の期間にわたり還流（約１４０℃）下に保持した。揮発性成分を１４０〜１９０℃で留去した後で、そのバッチを、１９０℃の温度で４時間にわたり保持した。引き続き、６００ｍｌの水を添加し、ｐＨ値を、濃塩酸で２〜３に調整し、そして水相を、それぞれ２００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで８回抽出した。有機相を濃縮し、それぞれ２００ｍｌの水で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。得られた褐色の油状物をｎ−ヘキサンをもって撹拌している間に、結晶化が起こった。濾過後に、６７．７ｇ（０．４９ミリモル、理論値の８２％）の所望の生成物１４Ｅが明るい帯褐色の固体として得られた。
【０１１２】
出発物質１５Ｅ
【化４２】
の製造
１６．０ｇ（２５０．９ミリモル）の水酸化カリウムを、３５０ｍｌのトリエチレングリコールに添加し、そして得られた懸濁液を８０℃に加熱した。引き続き、１０ｇ（６０．２ミリモル）の２，５−ジヒドロキシプロピオフェノン及び１０ｇ（１９９．２ミリモル）のヒドラジン水和物を添加し、そして該溶液を、還流（約１４０℃）下で２時間加熱した。揮発性成分を１４０〜１９５℃で留去した後で、そのバッチを、１９５℃の温度で４時間にわたり保持した。引き続き、４００ｍｌの水を添加し、ｐＨ値を、濃塩酸で約２〜３に調整し、そして水相を、それぞれ２００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで３回抽出した。有機相を濃縮し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。得られた油状物を、ＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、そしてゆっくりとｎ−ヘキサンを添加することで、生成物が沈殿した。濾過後に、６．４ｇ（４１．２ミリモル、理論値の６９％）の所望の生成物１５Ｅが灰色の固体として得られた。
【０１１３】
出発物質１６Ｅないし１８Ｅ及び２２Ｅの製造
【表５】
【０１１４】
一般的な合成法：
０．０５モルのシクロヘキサン−１，４−ジオン、０．０５モルのアルデヒドＲＣＨＯ及び０．０５モルの塩化リチウムを１００ｍｌのピリジン中に入れた混合物を、１１５℃に４時間加熱した。大部分のピリジンを、引き続き留去し、残留物を２００ｍｌの水に注ぎ、そしてｐＨ値を濃塩酸で２に調整した。得られた溶液を、それぞれ２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出し、濃縮された有機相を、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして引き続き減圧下で濃縮した。褐色の油状の残留物を、ｎ−ヘキサンで一晩撹拌し、そして得られた固体を濾別した。相応の粗生成物が、帯褐色の粉末として得られ、そして該粉末は、更なる精製をせずに後続反応に使用した。
【０１１５】
出発物質３２Ｅ
【化４３】
の製造
その製造は、Ｚ．Ｂａｏ他著のＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１７７，１２４２６〜１２４３５に従って行った。
【０１１６】
出発物質３４Ｅないし３７Ｅの製造
【表６】
【０１１７】
合成法Ａ：
１５ｇ（９７．３ミリモル）の２，５−ジヒドロキシ安息香酸及び４ｍｌの濃硫酸を３００ｍｌのアルコール（３４Ｅについてはエタノール、そして３５Ｅについてはｎ−プロパノール）中に入れた混合物を、還流下で加熱した。２４時間の反応時間後に、２ｍｌの濃硫酸を添加し、そしてそのバッチを、更に２４時間にわたり還流下で保持した。室温に冷却した後に、３００ｍｌの水をその反応混合物に添加し、そこで生成物が油状物として沈殿した。更に撹拌した後に（一般に約１時間後）、生成物が晶出し、そして濾別した後に白色の粉末が得られた。
【０１１８】
合成法Ｂ：
３．１ｇ（２０ミリモル）の２，５−ジヒドロキシ安息香酸及び５ｇ（５９ミリモル）の重炭酸ナトリウムを３０ｍｌのＤＭＦ中に入れた混合物を、７０℃で窒素下に１時間撹拌した。２０ミリモルの相応のブロモアルカンＲ−Ｂｒを添加し、そして該懸濁液を、７０℃で更に７時間撹拌した。該反応混合物を、１００ｍｌの水に注ぎ、そして得られた水相を、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルエステルとの１：１混合物６０ｍｌで抽出した。有機相を、それぞれ５０ｍｌの水で３回洗浄し、３ｇのＡｌ2Ｏ3（３ｇ）を添加し、そして濾過した。母液を、減圧下で濃縮させ、そして相応の生成物が白色ないし灰白色の固体として得られた。
【０１１９】
その都度の化合物に関して、合成法Ａ及びＢに従って得られる収率は、前記の表Ａ５に挙げられている。
【０１２０】
出発物質２３Ｅ
【化４４】
の製造
２．０ｇ（１０．０ミリモル）の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸及び２ｍｌの濃硫酸を２５ｍｌ（０．４２モル）のエタノール中に溶かした溶液を、還流下で２４時間撹拌した。引き続き、該反応混合物を室温にまで冷却し、そしてｐＨ値を、５％の重炭酸ナトリウム水溶液で６に調整し（約８０ｍｌの溶液が必要）、そこで固体が沈殿した。これを濾別し、酢酸エチルエステル中に溶解させ、そして得られた有機相を、それぞれ１００ｍｌの水で２回洗浄し、そしてそれぞれ１００ｍｌの５％の重炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。主に化合物２３Ｅからなる帯褐色の残留物が得られ、それは、更なる精製をせずに後続工程で使用した。
【０１２１】
Ｂ）式
【化４５】
で示される本発明による化合物の製造
６５．２ｇ（１６８ミリモル）のＮＡＰＳ及び少量のＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＨＴ（０．１４ｇ）を、３５０ｍｌの塩化オキサリル（それは５滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と混合されている）中にゆっくりと導入した。引き続き、該反応混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで過剰の塩化オキサリルを真空中で除去し、そして残留物を高真空中で乾燥させた。帯黄色のゴム様の生成物を、１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、−１０℃で窒素ですすぎつつ、７０ミリモルのそれぞれの化合物ＨＸ−Ｍ−ＸＨ（化合物の利用能については表Ａ３を参照のこと）、０．０３ｇのＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＨＴ及び５３．４ｇ（４２０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからの２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かした溶液を滴加し、そして得られた反応混合物を、引き続き、まず室温で１２時間撹拌し、そして次いで４５℃で５時間撹拌した。次に、２００ｍｌの蒸留水及び１５．２ｇの濃塩酸水を添加し、そして相分離させた。有機相を、それぞれ２００ｍｌの飽和食塩水溶液で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮した。得られた残留物（一般に褐色の油状物）は、一般に、メタノールもしくはエタノール中での磨砕もしくは懸濁によって、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2上、通常は溶出剤として：トルエン／アセトン １０：１）によって、ＣＨ2Ｃｌ2中の溶液からのｎ−ヘキサンもしくはメタノールを用いた沈殿によって、又はこれらの工程の組み合わせによって精製することができた。その都度の生成物は、白色ないし灰白色の粉末として得られた。
【０１２２】
合成スキームＢ：
【化４６】
【０１２３】
ＩＩＩ． 一般式
【化４７】
［式中、基
【化４８】
は、スキームＢ中の単位Ｘ−Ｍ−Ｘに相当し、そして置換基Ｒ1〜Ｒ4は、表Ｂ１に挙げられる意味を有する］で示される本発明による化合物の製造
【表７】
【０１２４】
Ａ）式
【化４９】
で示されるヒドロキノンの利用能
【表８】
【０１２５】
出発物質１９Ｅ
【化５０】
の製造
７５．７ｇ（０．４３５モル）の亜ジチオン酸ナトリウムを１５０ｍｌの水中に入れた懸濁液を、５．０ｇの２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノンを１５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶かした溶液にゆっくりと添加した。該反応混合物を、１時間にわたり激しく撹拌し、その際、色が黄色から無色に変化した。引き続き、２００ｍｌの水を、全固体が溶解されるまで添加し、そして更に１時間撹拌した。相分離をし、水相を、それぞれ１００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。濃縮された有機相を、１００ｍｌの水及び１００ｍｌの濃縮された食塩溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして減圧下で濃縮させた。固体の残留物を、１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に懸濁させ、その懸濁液を１時間撹拌し、そして次いで固体を濾別した。ほぼ定量的な収率において、５．１ｇの所望の化合物１９Ｅが白色の粉末として得られた。
【０１２６】
Ｂ）式
【化５１】
で示されるジヒドロキシ化合物の製造
【表９】
【０１２７】
０．０６モル（１１．３ｇ）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０．０３３モルの相応のヒドロキノン誘導体
【化５２】
及び４滴の濃硫酸を４０ｍｌのトルエン中に入れた混合物を、共沸蒸留条件下で（ディーン・シュタルク）、還流下で３時間にわたり加熱した。室温にまで冷却した後に、１００ｍｌのメタノールを添加し、そして得られた溶液を濾過した。濾過ケークを、メタノールで複数回洗浄し、そして引き続き乾燥させた。相応の化合物が明るい帯褐色の固体として得られた。
【０１２８】
Ｃ）式
【化５３】
で示される本発明による化合物の製造
【表１０】
【０１２９】
２２．１ミリモルの４−アクリロイルオキシブチルクロロホルミエートを、０℃で、６．３ミリモルの相応のＢ）で製造されたジヒドロキシ化合物及び１８．９ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを２０ｍｌのＤＭＦ中に溶かした溶液に滴加し、そして該混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、もう一度、６．３ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを添加し、そして反応バッチを、４０℃で更に１時間撹拌した。該反応混合物を、３００ｍｌの水に注ぎ、そしてｐＨ値を濃塩酸で５に調整した。２時間撹拌した後に、該懸濁液を濾過し、濾過ケークを水で洗浄し、そして乾燥させた。カラムクロマトグラフィーによる精製（ＳｉＯ2、トルエン／酢酸エチルエステル ２０：１）の後に、相応の化合物が白色の固体として、表中に示される収率で得られた。
【０１３０】
ＩＶ． 式
【化５４】
で示される本発明による化合物５の製造
一般式Ｉと化合物５の前記の式との間での比較において、アクリレート基のビニル基は、置換基Ｚ1及びＺ2に相当し、アクリレート基のカルボキシル基は、置換基Ｙ1及びＹ2に相当し、ｎ−ブチレン基−（ＣＨ2）4−は、置換基Ａ1及びＡ2に相当し、そして右方のカーボネート基は、置換基Ｙ5に相当する。式Ｉ中の変数ｒは、値０を採り、そして基（Ｙ3−Ｔ2−）s中の置換基Ｙ3及びＴ2は、−ＣＯ−Ｏ−もしくは１，４−フェニレン基に相応し、その際、変数ｓは、値１を採る。
【０１３１】
Ａ）化合物
【化５５】
の製造
１８．８２ｇ（０．１モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３３．０３ｇ（０．３モル）のヒドロキノン、１．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物及び５滴の濃硫酸を１００ｍｌのトルエン中に入れた混合物を、還流下で３時間加熱した。得られた懸濁液を、室温にまで冷却し、そして濾過した。濾過ケークを、メタノール中に溶解させ、そして生成物を水で沈殿させた。濾過と乾燥をした後に、２５．９ｇ（理論値の９３％）の粗生成物ＮｐＰｈが褐色の固体として得られた。これは、更なる精製をせずに、後続の反応工程で使用した。
【０１３２】
Ｂ）本発明による化合物５の製造
１０ｇ（０．０４８モル）の４−アクリロイルオキシブチルクロロホルミエートを、０℃で、５．６ｇ（０．０２モル）のＮｐＰｈ、７．６ｇ（０．０６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及び０．０３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）を４０ｍｌのＤＭＦ中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を、０℃で更に１時間撹拌し、そして次いで４０℃でさらに４時間撹拌した。１５０ｍｌの水を添加した後に、希塩酸で４〜５のｐＨ値に調整し、そして得られた水相を、４００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を、それぞれ２５０ｍｌの水で２回洗浄し、そして２００ｍｌの食塩飽和溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして減圧下で濃縮した。得られた帯黄色の粉末を、５０ｍｌのメタノール中に懸濁させ、そして引き続き濾別した。７．７ｇ（理論値の６２％）の所望の化合物５が白色の粉末として得られた。
【０１３３】
Ｖ． 式
【化５６】
で示される本発明による化合物１１の製造
一般式Ｉと化合物１１の式との間での比較において、アクリレート基のビニル基は、置換基Ｚ1及びＺ2に相当し、アクリレート基のカルボキシル基は、置換基Ｙ1及びＹ2に相当し、ｎ−ブチレン基−（ＣＨ2）4−は、置換基Ａ1及びＡ2に相当し、そして右方のカーボネート基は、置換基Ｙ5に相当する。式Ｉ中の変数ｒは、値０を採り、そして基（Ｙ3−Ｔ2−）s中の置換基Ｙ3及びＴ2は、−ＣＯ−Ｏ−もしくは２，６−ナフチレン基に相応し、その際、変数ｓは、値１を採る。
【０１３４】
Ａ）化合物
【化５７】
の製造
９．４１ｇ（０．０５モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２４．０３ｇ（０．１５モル）の２，６−ジヒドロナフタリン、０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物及び３滴の濃硫酸を１００ｍｌのトルエン中に入れた混合物を、折を見て濃硫酸を添加して（全３時間で３滴）、還流下で１２時間加熱した。得られた懸濁液を、室温にまで冷却し、そして濾過した。濾過ケークを、メタノール中に懸濁し、該懸濁液を３時間撹拌し、そして最後に固体を濾別した。１０．９ｇの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシナフチルエステル（"ＮｐＮｐ"）が帯褐色の固体として得られ、それは、更なる精製をせずに後続工程で用いられた。
【０１３５】
Ｂ）本発明による化合物１１の製造
１０ｇ（０．０４８モル）の４−アクリロイルオキシブチルクロロホルミエートを、０℃で、６．６ｇ（２０ミリモル）のＮｐＮｐ、７．６ｇ（０．０６モル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及び０．０３ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを４０ｍｌのＤＭＦ中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を前記温度で更に１時間撹拌した後に、それをゆっくりと室温にまで加温させた。４０℃で４時間加熱した後に、１５０ｍｌの水を添加し、そしてｐＨ値を、濃塩酸で４〜５に調整した。得られた混合物をデカンテーションし、そして残留した粘性のペーストを５０ｍｌのメタノールと一緒に一晩撹拌した後に、褐色の固体が得られ、それをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、トルエン／アセトン １０：１）によって精製した。７．７ｇ（理論値の６２％）の所望の化合物１１が白色の固体の形で得られた。
【０１３６】
その他の合成：
ＶＩ． 式
【化５８】
で示される本発明による化合物４の製造
一般式Ｉと化合物４の式との間での比較において、アクリレート基のビニル基は、置換基Ｚ1及びＺ2に相当し、アクリレート基のカルボキシル基は、置換基Ｙ1及びＹ2に相当し、ｎ−ブチレン基−（ＣＨ2）4−は、置換基Ａ1及びＡ2に相当し、そして右方のカーボネート基は、置換基Ｙ5に相当する。基（−Ｔ1−Ｙ4）r中の置換基Ｔ1及びＹ4には、１，４−フェニレン基もしくは−ＣＯ−Ｏ基の意味が相応し、その際、変数ｒは、１の値を採る；基（Ｙ3−Ｔ2−）s中の置換基Ｙ3及びＴ2には、−ＣＯ−Ｏ基もしくは１，４−フェニレン基の意味が相応し、その際、変数ｓは、２の値を採る。
【０１３７】
８．２ｇ（２５ミリモル）の４−（４−アクリロイルオキシブトキシカルボニルオキシ）安息香酸（文献ＷＯ９７／００６００号Ａ２の第３３頁のＢｂ）に開示される方法と同様に合成される）、５滴のＤＭＦ及び触媒量の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯからの６０ｍｌの塩化オキサリル中に入れた混合物を、室温で１時間撹拌した。引き続き、過剰の塩化オキサリルを、減圧下で留去し、そして残留物を高真空中で乾燥させた。得られた固体を、３０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、そして０℃で、２．８ｇ（１０ミリモル）のＮｐＰｈ及び３．８ｇ（３０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを７０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かした溶液にゆっくりと添加した。該反応混合物を、室温で１４時間撹拌し、そして４０℃で６時間加熱した。引き続き、２００ｍｌのメタノールを添加し、そして沈殿した帯黄白色の固体を濾別した。精製のために、５０ｍｌのメタノール中に懸濁された固体の懸濁液を１２時間撹拌した。濾別し、乾燥させた後に、６．４ｇ（理論値の７５％）の所望の化合物４が白色の固体として得られた。
【０１３８】
本発明による化合物の相挙動の測定：
本発明による化合物の加熱及び冷却に際しての相挙動は、以下の表Ｃ１から引き出される。相の表記は、一般に使用される表記法に相応して行った（それについては、例えばＰｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００１，７３，８４５−８９５；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｃｈａｐ ３．１ "Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ"；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，６３４０−６３６８を参照のこと）。液晶相の呼称のために、"Ｋ"が選択され、"ｐｏｌｙ"は、重合が起こるもしくは起こったことを指摘している。"Δｎ"は、それぞれのネマティック化合物の屈折率の異方性を指す。
【０１３９】
Δｎ値は、特に明記されない限りは、２０℃で通常の方法に従って測定した（例えばＳ．Ｔ．Ｔａｎｇ，Ｈ．Ｓ．Ｋｗｏｋ著のＪ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．２００３，８９，１，８０ｆｆ及びＧ．Ｐｅｌｚｌ著の"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ"，Ｖｏｌ２Ａ，Ｃｈａｐ．２．４ "Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｅｍａｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ"，１２８−１４１，１９９８，Ｅｄｓ．Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ並びにそこに引用される文献）。
【０１４０】
【表１１】
【０１４１】
【表１２】
【０１４２】
選択されたキラル−ネマティック組成物の加熱及び冷却に際しての相挙動は、以下の表Ｃ２から引き出される。キラル−ネマティック組成物（表Ｃ２において、生ずるネマティック相を、"Ｎ*"で示した）を、式（３９）
【化５９】
で示されるドーピング物質６モル％と、表Ｃ１に特徴付けられる相応の化合物９４モル％との混合によって得られた。
【０１４３】
【表１３】
【０１４４】
表Ｃ１及びＣ２から、メソゲン分子部分に側方置換基、例えばアルキル基（表Ｃ１中の化合物１３〜１８並びに表Ｃ２中の組成物１及び２を参照）又はアルコキシカルボニル基（表Ｃ１中の化合物３３〜３７並びに表Ｃ２中の組成物３及び４を参照）を有する特定の化合物は、側方置換基のアルキル鎖長が増大すると、ネマティック相もしくはキラル−ネマティック相のより広範な存在範囲と、傾向的により低い融点及び透明点と、顕著な過冷却効果を有することを引き出すことができ、このことは、本発明による化合物並びに液晶組成物の応用技術的特性のために好ましい。
【０１４５】
更に、前記の本発明によるネマティック化合物もしくはキラル−ネマティック組成物を用いて、ポリマー被膜を、数マイクロメートルに至るまでの薄い層で製造でき、それは優れた均一なネマティック配向もしくはキラル−ネマティック配向及び高い安定性を有する。これらの被膜は、例えば前記の化合物もしくは組成物の溶液（溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、テトラヒドロフランもしくはトルエン並びにこれらの溶剤の混合物が該当する）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基体又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基体（この場合に大抵はシートである）上にブレード塗布して、引き続きＵＶ硬化させることによって得られる。係る被膜の製造に関する厳密な方法については、例えば文献ＷＯ９９／１１７３３号Ａ１を参照されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［式中、置換基及び変数は以下の意味を有する：
Ｚ1、Ｚ2は、互いに無関係に、水素、置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−アルキル又は重合を引き起こしうる反応性基を意味し、前記アルキルにおいて、その炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子によって又は隣接していないイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基によって中断されていてよく、
Ａ1、Ａ2は、互いに無関係に、１〜３０個の炭素原子を有するスペーサーを意味し、前記スペーサーにおいて、その炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子によって又は隣接していないイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基によって中断されてよく、
Ｙ1、Ｙ2は、互いに無関係に、化学的単結合、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を意味し、
Ｙ3、Ｙ4は、互いに無関係に、化学的単結合、酸素、硫黄、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−又は−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、
Ｒは、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｙ5は、Ｙ1及びＹ2とは無関係に、それらの上述の意味又は−Ｏ−ＣＯＯ−を意味し、
Ｔ1、Ｔ2は、飽和もしくは不飽和の、置換されていてよい、同素環式もしくは複素環式の、二価の基を意味し、
ｒ、ｔは、互いに無関係に、０又は１を意味し、かつ
ｓは、０、１、２又は３を意味し、その際、
それぞれの置換基Ｔ2及びＹ3は、ｓ＞１の場合に、互いに同一もしくは異なってよく、かつ
２，６−ナフチル基中の水素原子も、置換基Ｚ1、Ｚ2、Ａ1、Ａ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｒ、Ｔ1及びＴ2中の炭素原子に結合された水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい］で示される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、ｒが０の値を採る化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物であって、置換基Ｔ1及びＴ2が、互いに無関係に、
【化２】
を意味し、その際、基
【化３】
は、４個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、基
【化４】
は、３個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、基
【化５】
は、２個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、かつ基
【化６】
は、１個の置換基で置換されていてよく、前記置換基は、ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＳＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＳＯ2−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1′、ＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′、ＳＯ−Ｘ１−Ｌ1′又はＳＯ2−Ｘ1−Ｌ1′であり、その際、
Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、それぞれヘテロアリール基中に２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルケニルもしくはヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキニルを意味し、その際、Ｃ1〜Ｃ20−炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよく、かつＣ6〜Ｃ10−アリールも、ヘテロアリールも、ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ2、ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ2−Ｌ2、Ｘ2−Ｌ2′、ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、ＳＯ−Ｘ2−Ｌ2′及びＳＯ2−Ｘ2−Ｌ2′からなる群から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、
Ｌ1′は、水素を意味するか、又はＬ1とは無関係に、Ｌ1と同じ意味を有し、
Ｌ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、それぞれヘテロアリール基中に２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルもしくはヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルを意味し、
Ｌ2′は、水素を意味するか、又はＬ2とは無関係に、Ｌ2と同じ意味を有し、かつ
Ｘ1、Ｘ2は、互いに無関係に、酸素、硫黄又はＮＬ1′もしくはＮＬ2′を意味し、その際、
基Ｌ1及び／又はＬ2において、炭素原子に結合された水素原子が、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい、化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物であって、式Ｉ中の（Ｙ3−Ｔ2−）sが、式Ｉａ
【化７】
で示される基に相当し、ｓ′が、０、１もしくは２の値を採り、かつｓ′＞０の場合に、置換基Ｙ3は、ｓ′＞１の場合に、置換基Ｔ2は、互いに同一であるか、又は互いに異なっていてよく、その際、２，６−ナフチル基中の水素原子が、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい、化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｙ5が、基−Ｏ−ＣＯＯ−に相当する、化合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物であって、基Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−及び−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2が同一である、化合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｚ1及び／又はＺ2が反応性基
【化８】
を意味する、化合物。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｚ1及び／又はＺ2が反応性基
【化９】
を意味する、化合物。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｚ1−Ｙ1及び／又はＺ2−Ｙ2が反応性基
【化１０】
を意味する、化合物。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｚ1−Ｙ1及び／又はＺ2−Ｙ2が反応性基
【化１１】
を意味する、化合物。
【請求項１１】
重合可能なもしくは重合可能でない液晶組成物であって、成分として、１０〜１００質量％の請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物と、０〜９０質量％の他のモノマーと、０〜５０質量％の１もしくは複数のキラル化合物と、０〜９０質量％の他の添加剤とを含有し、その際、それらの成分の割合の合計は、補い合って１００質量％となる組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の重合可能な液晶組成物のオリゴマー化又は重合によって得られる、オリゴマー又はポリマー。
【請求項１３】
基体の印刷又は被覆のための方法において、請求項１１に記載の重合可能な液晶組成物を基体上に施与し、引き続き重合させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の液晶組成物又は請求項１２に記載のオリゴマーもしくはポリマーを、光学部材又は電子光学部材の製造のために用いる使用。
【請求項１５】
式Ｉａ′
【化１２】
の化合物又は式Ｉｂ′
【化１３】
の化合物
［式中、Ｍは、式
Ｔ2−（Ｙ3−Ｔ2−）s′′
に相当し、その際、ｓ′′は、０又は１の値を採り、ｓ′′＞０の場合に、置換基Ｔ2は互いに同一もしくは異なっていてよく、Ｘ及びＸ′は、互いに無関係に、酸素又は硫黄を意味し、かつＴ2及びＹ3並びに他の置換基は、前記請求項に定義されるのと同じ意味を有する］の製造方法において、式ＩＩ′
ＨＸ−Ｍ−Ｘ′Ｈ ＩＩ′
の化合物と、式ＩＩＩａ′
【化１４】
の相応のモル数のカルボン酸誘導体とを、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させて、式Ｉａ′の対称的な化合物を得るか、又は
式ＩＩ′の化合物を、第一段階において、式ＩＩＩａ′の相応のモル数のカルボン酸誘導体と、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させ、そして第二段階において、式ＩＩＩｂ′
【化１５】
の相応のモル数のカルボン酸誘導体と、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させて、式Ｉｂ′の非対称的な化合物を得る［式中、Ｗ及びＷ′は、反応に際して離れる同一もしくは互いに異なる離脱基を表すか、又は１もしくは複数の場合により存在する補助化合物で変換して離れる離脱基となる同一もしくは互いに異なる前駆体基を表す］ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
式
【化１６】
［式中、Ｗ′′は、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、部分的にもしくは完全にハロゲン化されたフェノキシ、無機酸の残基、カルボン酸の残基、脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基、部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基又は式
【化１７】
で示される基を表し、その際、Ｚ1、Ｙ1及びＡ1は、前記請求項に定義されるのと同じ意味を有する］で示される化合物。
【請求項１７】
請求項１１に記載の本発明による液晶組成物又は請求項１２に記載のオリゴマーもしくはポリマーを、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射する被覆を製造するために用いる使用。
【請求項１８】
請求項１１に記載の本発明による液晶組成物又は請求項１２に記載のオリゴマーもしくはポリマーを、請求項１７に記載の断熱被覆であって約３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において入射する放射線の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の透過率を有する断熱被覆の製造のために用いる使用。
【請求項１９】
１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射し、請求項１１に記載の本発明による液晶組成物又は請求項１２に記載の本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを使用して得られる被覆。
【請求項２０】
請求項１９に記載の断熱被覆であって、約３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において入射する放射線の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の透過率を有し、請求項１１に記載の液晶組成物又は請求項１２に記載の本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを使用して得られる、断熱被覆。
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
［式中、置換基及び変数は以下の意味を有する：
Ｚ1、Ｚ2は、互いに無関係に、水素、置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−アルキル又は重合を引き起こしうる反応性基を意味し、前記アルキルにおいて、その炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子によって又は隣接していないイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基によって中断されていてよく、
Ａ1、Ａ2は、互いに無関係に、１〜３０個の炭素原子を有するスペーサーを意味し、前記スペーサーにおいて、その炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子によって又は隣接していないイミノ基もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基によって中断されてよく、
Ｙ1、Ｙ2は、互いに無関係に、化学的単結合、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−を意味し、
Ｙ3、Ｙ4は、互いに無関係に、化学的単結合、酸素、硫黄、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−又は−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−を意味し、
Ｒは、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｙ5は、Ｙ1及びＹ2とは無関係に、それらの上述の意味又は−Ｏ−ＣＯＯ−を意味し、
Ｔ1、Ｔ2は、飽和もしくは不飽和の、置換されていてよい、同素環式もしくは複素環式の、二価の基を意味し、
ｒ、ｔは、互いに無関係に、０又は１を意味し、かつ
ｓは、０、１、２又は３を意味し、その際、
それぞれの置換基Ｔ2及びＹ3は、ｓ＞１の場合に、互いに同一もしくは異なってよく、かつ
２，６−ナフチル基中の水素原子も、置換基Ｚ1、Ｚ2、Ａ1、Ａ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｒ、Ｔ1及びＴ2中の炭素原子に結合された水素原子は、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい］で示される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、ｒが０の値を採る化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物であって、置換基Ｔ1及びＴ2が、互いに無関係に、
【化２】
を意味し、その際、基
【化３】
は、４個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、基
【化４】
は、３個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、基
【化５】
は、２個までの同一もしくは異なる置換基で置換されていてよく、かつ基
【化６】
は、１個の置換基で置換されていてよく、前記置換基は、ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ1、ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＣＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＳＯ−Ｌ1、Ｘ1−ＳＯ2−Ｌ1、Ｘ1−Ｌ1′、ＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ1−Ｌ1′、ＳＯ−Ｘ１−Ｌ1′又はＳＯ2−Ｘ1−Ｌ1′であり、その際、
Ｌ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、それぞれヘテロアリール基中に２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルケニルもしくはヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキニルを意味し、その際、Ｃ1〜Ｃ20−炭素鎖は、エーテル官能中の酸素原子、チオエーテル官能中の硫黄原子、隣接していないイミノ基、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルイミノ基及び／又はカルボニル基によって中断されていてよく、かつＣ6〜Ｃ10−アリールも、ヘテロアリールも、ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ、ＣＮ、ＣＨＯ、Ｌ2、ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＣＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ−Ｌ2、Ｘ2−ＳＯ2−Ｌ2、Ｘ2−Ｌ2′、ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、Ｏ−ＣＯ−Ｘ2−Ｌ2′、ＳＯ−Ｘ2−Ｌ2′及びＳＯ2−Ｘ2−Ｌ2′からなる群から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、
Ｌ1′は、水素を意味するか、又はＬ1とは無関係に、Ｌ1と同じ意味を有し、
Ｌ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、それぞれヘテロアリール基中に２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルもしくはヘテロアリール−Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルを意味し、
Ｌ2′は、水素を意味するか、又はＬ2とは無関係に、Ｌ2と同じ意味を有し、かつ
Ｘ1、Ｘ2は、互いに無関係に、酸素、硫黄又はＮＬ1′もしくはＮＬ2′を意味し、その際、
基Ｌ1及び／又はＬ2において、炭素原子に結合された水素原子が、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい、化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物であって、式Ｉ中の（Ｙ3−Ｔ2−）sが、式Ｉａ
【化７】
で示される基に相当し、ｓ′が、０、１もしくは２の値を採り、かつｓ′＞０の場合に、置換基Ｙ3は、ｓ′＞１の場合に、置換基Ｔ2は、互いに同一であるか、又は互いに異なっていてよく、その際、２，６−ナフチル基中の水素原子が、部分的にもしくは完全に、ハロゲン原子によって置換されていてよい、化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｙ5が、基−Ｏ−ＣＯＯ−に相当する、化合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物であって、基Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−及び−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2が同一である、化合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｚ1及び／又はＺ2が反応性基
【化８】
を意味する、化合物。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｚ1及び／又はＺ2が反応性基
【化９】
を意味する、化合物。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｚ1−Ｙ1及び／又はＺ2−Ｙ2が反応性基
【化１０】
を意味する、化合物。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｚ1−Ｙ1及び／又はＺ2−Ｙ2が反応性基
【化１１】
を意味する、化合物。
【請求項１１】
重合可能なもしくは重合可能でない液晶組成物であって、成分として、１０〜１００質量％の請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物と、０〜９０質量％の他のモノマーと、０〜５０質量％の１もしくは複数のキラル化合物と、０〜９０質量％の他の添加剤とを含有し、その際、それらの成分の割合の合計は、補い合って１００質量％となる組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の重合可能な液晶組成物のオリゴマー化又は重合によって得られる、オリゴマー又はポリマー。
【請求項１３】
基体の印刷又は被覆のための方法において、請求項１１に記載の重合可能な液晶組成物を基体上に施与し、引き続き重合させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の液晶組成物又は請求項１２に記載のオリゴマーもしくはポリマーを、光学部材又は電子光学部材の製造のために用いる使用。
【請求項１５】
式Ｉａ′
【化１２】
の化合物又は式Ｉｂ′
【化１３】
の化合物
［式中、Ｍは、式
Ｔ2−（Ｙ3−Ｔ2−）s′′
に相当し、その際、ｓ′′は、０又は１の値を採り、ｓ′′＞０の場合に、置換基Ｔ2は互いに同一もしくは異なっていてよく、Ｘ及びＸ′は、互いに無関係に、酸素又は硫黄を意味し、かつＴ2及びＹ3並びに他の置換基は、前記請求項に定義されるのと同じ意味を有する］の製造方法において、式ＩＩ′
ＨＸ−Ｍ−Ｘ′Ｈ ＩＩ′
の化合物と、式ＩＩＩａ′
【化１４】
の相応のモル数のカルボン酸誘導体とを、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させて、式Ｉａ′の対称的な化合物を得るか、又は
式ＩＩ′の化合物を、第一段階において、式ＩＩＩａ′の相応のモル数のカルボン酸誘導体と、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させ、そして第二段階において、式ＩＩＩｂ′
【化１５】
の相応のモル数のカルボン酸誘導体と、場合により１もしくは複数の補助化合物の存在下で反応させて、式Ｉｂ′の非対称的な化合物を得る［式中、Ｗ及びＷ′は、反応に際して離れる同一もしくは互いに異なる離脱基を表すか、又は１もしくは複数の場合により存在する補助化合物で変換して離れる離脱基となる同一もしくは互いに異なる前駆体基を表す］ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
式
【化１６】
［式中、Ｗ′′は、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、部分的にもしくは完全にハロゲン化されたフェノキシ、無機酸の残基、カルボン酸の残基、脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基、部分的にもしくは完全にフッ素化された脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸の残基又は式
【化１７】
で示される基を表し、その際、Ｚ1、Ｙ1及びＡ1は、前記請求項に定義されるのと同じ意味を有する］で示される化合物。
【請求項１７】
請求項１１に記載の本発明による液晶組成物又は請求項１２に記載のオリゴマーもしくはポリマーを、１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射する被覆を製造するために用いる使用。
【請求項１８】
請求項１１に記載の本発明による液晶組成物又は請求項１２に記載のオリゴマーもしくはポリマーを、請求項１７に記載の断熱被覆であって約３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において入射する放射線の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の透過率を有する断熱被覆の製造のために用いる使用。
【請求項１９】
１もしくは複数のコレステリック層を含む断熱被覆であって、赤外波長領域、有利には７５０ｎｍより大で、特に７５１ｎｍ〜約２０００ｎｍの波長領域において、入射する放射線の少なくとも４０％、特に少なくとも４５％を反射し、請求項１１に記載の本発明による液晶組成物又は請求項１２に記載の本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを使用して得られる被覆。
【請求項２０】
請求項１９に記載の断熱被覆であって、約３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において入射する放射線の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％の透過率を有し、請求項１１に記載の液晶組成物又は請求項１２に記載の本発明によるオリゴマーもしくはポリマーを使用して得られる、断熱被覆。
【公表番号】特表２００８−５４４９５４（Ｐ２００８−５４４９５４Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１０５７８（Ｐ２００８−５１０５７８）
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２２０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２０２２０
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２２０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２０２２０
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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