ＣＮＴ製造用の四層型触媒基体、基板炭化層付きＣＮＴ、炭化層付きＣＮＴ、ＣＮＴ製法、ＣＮＴ回収方法及びＣＮＴ連続製造装置
【課題】触媒層上に秀麗な配向ＣＮＴを合成でき、ＣＮＴを分離回収した後、基板層の再利用を実現することを目的とする。
【解決手段】本発明のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体１は、基板層２の上に耐熱性樹脂層４を形成し、前記耐熱性樹脂層４の上にＡｌ層６を形成し、前記Ａｌ層６の上にＣＮＴ合成用の触媒層８を形成している。また、前記基板層２がベルト状に形成された基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層４、前記Ａｌ層６及び前記触媒層８を積層して四層型触媒基体ベルトも提供できる。４００℃以上、好適には５００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂層４を形成して、ＣＮＴ合成時に耐熱性樹脂層４が基板層２と樹脂層８との反応を防ぎ、触媒層８上に配向ＣＮＴを合成でき、ＣＮＴを分離回収しても基板層２の表面は合成前の状態であり、基板ベルトを含む基板層２の再利用を実現できる。
【解決手段】本発明のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体１は、基板層２の上に耐熱性樹脂層４を形成し、前記耐熱性樹脂層４の上にＡｌ層６を形成し、前記Ａｌ層６の上にＣＮＴ合成用の触媒層８を形成している。また、前記基板層２がベルト状に形成された基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層４、前記Ａｌ層６及び前記触媒層８を積層して四層型触媒基体ベルトも提供できる。４００℃以上、好適には５００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂層４を形成して、ＣＮＴ合成時に耐熱性樹脂層４が基板層２と樹脂層８との反応を防ぎ、触媒層８上に配向ＣＮＴを合成でき、ＣＮＴを分離回収しても基板層２の表面は合成前の状態であり、基板ベルトを含む基板層２の再利用を実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向カーボンナノチューブを効率的に合成する触媒基体、製法及び装置に関し、更に詳細には、ＣＮＴ合成時に触媒層から基板層への熱的影響を極力遮断して配向カーボンナノチューブを高効率に合成すると同時に基板の再利用を可能にする触媒基体、製法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
配向カーボンナノチューブ（「ブラシ状ＣＮＴ又は配向ＣＮＴ」とも称される）を合成する方法として、触媒を利用して炭化水素などの原料ガスを分解し、触媒表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）がある。本発明における「配向カーボンナノチューブ」とは、カーボンナノチューブが基体上に一定方向に林立したものであり、基体上に一定方向に成長したカーボンナノチューブを指称する。配向カーボンナノチューブを製造する技術には、特許文献１として国際公開第ＷＯ２００８／００７７５０号、非特許文献１としてＨｉｒａｏｋａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３３３８及び非特許文献２としてＨ．Ｓ．Ｋｉｍ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，Ｃ１１３（２００９）１７９８３がある。
【０００３】
特許文献１では、図１５の（１５Ａ）に示すように、例えばシリコン基板層１０２の表面に触媒層１０８を形成した触媒基体１０１を用いて、前記ＣＣＶＤ法により、触媒層１０８の表面にブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。また、非特許文献１では、図１５の（１５Ｂ）に示すように、ＳＵＳ層１０２の上にＡｌ２Ｏ３層１０５を形成し、その上に触媒層１０８を形成した触媒基体１０１を用いて、前記ＣＣＶＤ法により、触媒層１０８の表面にブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。更に、非特許文献２では、図１５の（１５Ｃ）に示すように、ＳＵＳ層１０２の上にエポキシ樹脂層１０４を形成し、その上にＡｌ層１０６を形成して、その上に触媒層１０８を形成した触媒基体１０１を用いて、前記ＣＣＶＤ法により、触媒層１０８の表面にブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００８／００７７５０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｉｒａｏｋａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３３３８
【非特許文献２】Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，Ｃ１１３（２００９）１７９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術では、触媒層１０８の表面に原料ガスが流通すると、触媒層１０８が微粒子化すると同時に、この触媒微粒子によりＣＮＴは成長し、形態的にはシリコン基板層１０２の表面にＣＮＴが林立成長する。ＣＮＴをシリコン基板層１０２から機械的に分離すると、ＣＮＴは回収できる。しかし、分離されたシリコン基板層１０２の表面には機械分離による多少の傷が付き、新たなＣＮＴ製造に際しシリコン基板層として再利用できないという欠点があった。また、シリコン基板は柔軟性の無い剛体基板であるから外力により破断し易く、そのため大面積化できず、ＣＮＴの大量製造には向かないという欠点を有する。可撓性・柔軟性のある基板層としてステンレス基板であるＳＵＳ基板を用いることが別に検討された。しかし、（１５Ａ）のシリコン基板層１０２をＳＵＳ基板層１０２に交換した場合には、ＣＮＴ製造用の触媒層１０８にＦｅやＭｏなどが含まれ、同時にＳＵＳ基板層１０２にＦｅが含まれるため、ＣＮＴ合成時に触媒層１０８とＳＵＳ基板層１０２との間で金属同士の融合反応が生じ、ＣＮＴ合成が困難になるという弱点があった。これを改善するために、ＳＵＳ基板層を使用する場合には、前記金属融合反応を遮断するために、ＳＵＳ基板層１０２と触媒層１０８の間にバッファ層を介装するアイデアが提案された。
【０００７】
非特許文献１の技術では、バッファ層として金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３層１０５が使用されている。多くの金属酸化物からＡｌ２Ｏ３を選択した理由は、触媒層１０８が触媒微粒子に変化するときに、Ａｌ２Ｏ３が微粒子化を促進する作用を有するからである。ＣＮＴ合成温度で触媒層１０８の表面に原料ガスを流通させると、触媒層１０８が微粒子化すると同時に、この触媒微粒子をＣＮＴの根元に内包しながらＣＮＴは成長し、形態的にはＳＵＳ基板層１０２の表面にＣＮＴが林立形成される点は特許文献１と同様である。しかし、金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３層１０５の融点は極めて高いから、ＣＮＴ合成時の６００℃〜９００℃の高温でもＡｌ２Ｏ３層１０５は触媒層１０８とＳＵＳ基板層１０２の間を完全に遮断している。しかし、金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３層１０５はＳＵＳ基板層１０２と強力に接合する特徴を有する。従って、形成されたＣＮＴ層を分離できても、Ａｌ２Ｏ３層１０５をＳＵＳ基板層１０２から分離することは殆ど不可能である。また、ＳＵＳ基板層１０２の表面に残ったＦｅやＭｏの炭化物の除去も困難である。従って、ＳＵＳ層基板１０２を基板層として再利用することは不可能である。ＣＮＴの大量製造において、基板価格が極めて高く、ＳＵＳ基板層を再利用できない限り、ＣＮＴを低価格で大量製造することは不可能に近い。
【０００８】
そこで、非特許文献２の技術が提案されたのである。（１５Ｃ）において、ＳＵＳ基板層１０２の上に、エポキシ樹脂層１０４とＡｌ層１０６と触媒層１０８が積層されている。Ａｌ層１０６は触媒層１０８の微粒子化を促進する素材である。また、ＣＮＴ合成時に、Ａｌ層は触媒微粒子をエポキシ樹脂層１０４から隔て、この触媒微粒子がＣＮＴの根元に位置してＣＮＴが成長する。他方、エポキシ樹脂の耐熱温度の上限は２００℃であり、６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度では、エポキシ樹脂の耐熱性は完全に破綻する。即ち、エポキシ樹脂層１０４の耐熱温度が低く過ぎるため、ＣＮＴ合成時の高温では、エポキシ樹脂層１０４は分解消失する。たとえ炭化物が残っても、微細孔だらけの炭化層になる。これらの微細孔を通じてＳＵＳ層１０２のＦｅやＭｏが触媒層１０８のＦｅと融合反応を生起し、触媒層上に秀麗なＣＮＴ層を形成できないという欠点がある。同時に、ＣＮＴ形成後に、ＣＮＴ層をＳＵＳ層１０２から分離すると、ＳＵＳ層１０２の表面には無数のエポキシ樹脂の炭化物やＦｅとＭｏの炭化物が残り、ＳＵＳ層の再利用ができず、基板の再利用不能性はＣＮＴの高価格化を招来するという弱点を露呈する。
【０００９】
従って、本発明においては、基板層の上に耐熱性樹脂層を形成し、この耐熱性樹脂層の上にＡｌ層と触媒層を形成した四層型触媒基体を提案し、特に４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂層を形成することによって、ＣＮＴ合成時に耐熱性樹脂層が基板層を熱的に保護しながら、触媒層上に秀麗な配向ＣＮＴを合成でき、しかもＣＮＴを分離回収しても基板層表面は合成前の状態を保持できるから、基板層の再利用を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、基板層の上に耐熱性樹脂層を形成し、前記耐熱性樹脂層の上にＡｌ層を形成し、前記Ａｌ層の上にＣＮＴ合成用の触媒層を形成したことを特徴とするＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１１】
本発明の第２の形態は、前記四層型触媒基体がＣＮＴ合成のために還元性雰囲気の高温環境に配置されたとき前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化するＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１２】
本発明の第３の形態は、前記基板が、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物、金属を含む材料からなり、６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度で耐熱性を有する材料から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１３】
本発明の第４の形態は、前記耐熱性樹脂層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂、その他の炭素骨格樹脂を含む材料からなり、４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１４】
本発明の第５の形態は、前記触媒層がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔを含む遷移金属の一種以上から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１５】
本発明の第６の形態は、前記基板層がベルト状に形成された金属製の基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層を積層して四層型触媒基体ベルトを構成したＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１６】
本発明の第７の形態は、ＣＮＴ製造用の四層型触媒基体を反応室に配置し、反応室内をＣＮＴ合成温度に加熱して、原料ガスを前記四層型触媒基体の触媒層の表面に接触させ、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させるＣＮＴ製造方法である。
【００１７】
本発明の第８の形態は、前記四層型触媒基体を前記四層型触媒基体ベルトで構成し、前記四層型触媒基体ベルトを前記反応室に走行させながら、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させ、前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを大量合成するＣＮＴ製造方法である。
【００１８】
本発明の第９の形態は、ＣＮＴ製造方法により製造され、前記合成温度により前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化し、前記Ａｌ層と前記触媒層が合成されたＣＮＴからなるＣＮＴ層に組み込まれ、前記基板層の上に前記炭化層と前記ＣＮＴ層がこの順に積層された基板炭化層付きＣＮＴである。
【００１９】
本発明の第１０の形態は、基板炭化層付きＣＮＴから基板層を剥離して得られ、前記炭化層の上に前記ＣＮＴ層が配置された炭化層付きＣＮＴである。
【００２０】
本発明の第１１の形態は、炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で加熱して前記炭化層を燃焼気散させ、前記ＣＮＴ層だけをＣＮＴとして回収するＣＮＴ回収方法である。
【００２１】
本発明の第１２の形態は、基板ベルトを駆動ローラと従動ローラの周囲に卷回して無端ベルトを構成し、前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを合成するＣＶＤ反応手段を配置して、前記四層型触媒基体ベルトを走行させながら前記四層型触媒基体ベルト上にＣＮＴ層を形成し、前記ＣＮＴ層を形成した前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Ａｌ層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有するＣＮＴ連続製造装置である。
【００２２】
本発明の第１３の形態は、基板ベルトを卷回した基板ロールと、前記基板ロールから送出される前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回した四層型触媒基体ロールを製造する四層型触媒基体ロールの製造装置である。
【００２３】
本発明の第１４の形態は、四層型触媒基体ロールと、前記四層型触媒基体ロールから送出される前記四層型触媒基体ベルトの表面に前記ＣＮＴ層を形成するＣＶＤ反応手段を配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する回収ロールを配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Ａｌ層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有するＣＮＴ連続製造装置である。
【００２４】
本発明の第１５の形態は、前記基板ベルトから、前記ＣＮＴ層が前記炭化層と一体に積層された炭化層付きＣＮＴを分離回収する分離手段を設け、前記炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で燃焼気散させて前記ＣＮＴ層だけを回収する炭化層燃焼手段を設けるＣＮＴ連続製造装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の形態によれば、基板層の上に耐熱性樹脂層とＡｌ層とＣＮＴ合成用の触媒層をこの順に形成したＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。本発明の触媒基体は四層型触媒基体に特徴があり、触媒層は６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度で微粒子化してＣＮＴを成長させる材料であり、Ａｌ層は触媒層の微粒子化を促進する材料である。Ａｌ金属の融点は６６０℃であり、蒸気圧が０．０１３Paになる蒸発温度は９２７℃と高温である。従って、触媒層の一種として利用されるＦｅが微粒子となって機能する温度、即ちＣＮＴ合成が為される通常温度の７００℃程度では、Ａｌ溶液状であるが蒸気圧は極めて低い。そして、その場に存在するＡｌの促進作用により形成された触媒微粒子を根元に含みながら、高度に配向したＣＮＴが触媒層上に成長し、ＣＮＴ層が形成されてゆく。耐熱性樹脂層は、合成温度環境下でＣＮＴ層と基板を熱的に遮断する作用を行い、触媒金属とＡｌが基板中に熱的に拡散することを防止する作用を奏する。また、耐熱性樹脂層が耐熱性有機樹脂で形成される場合には、ＣＮＴを合成する原料ガスなどの還元性雰囲気中で、耐熱性樹脂層は炭化して炭化層（炭素膜）になり、この炭化層が下にある基板を保護する作用を奏する。しかも、この炭化層は下の基板層と分離（剥離）し易いから、ＣＮＴ層が炭化層と一体になって基板から分離され、基板の表面が秀麗であり、基板の再利用を図ることができる。ＣＮＴ層が炭化層と一体になって基板から分離されると、このＣＮＴ層を酸化性雰囲気中で燃焼すれば、エッジの多い炭化層はＣＯ２になって気散し、純粋のＣＮＴ層だけを取出すことが容易になる。つまり、耐熱性有機樹脂の場合には、基板の再利用を実現でき、同時にＣＮＴを純粋に精製することができるのである。
【００２６】
触媒層の膜厚は、合成されるＣＮＴの断面直径を決める因子であり、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好適には１ｎｍ〜２０ｎｍがよく、上記範囲内であれば自在に取捨選択できる。Ａｌ層の厚みは、樹脂層との隔たりを保持しながら触媒層の微粒子化を促進する意味から、触媒層の厚みと相関関係を有し、触媒層の厚みと同程度に調整される。従って、Ａｌ層の厚みとしては、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好適には１ｎｍ〜２０ｎｍがよく、上記範囲内であれば自在に取捨選択できる。耐熱性樹脂層は、ＣＮＴ合成温度環境下で触媒層と基板層を合成時間の間、熱的に遮断できる耐熱性を有することが求められ、耐熱温度としては３５０℃以上、好適には４００℃以上、更に好適には４５０℃以上あればよい。樹脂は高温により徐々に分解してゆくから、耐熱性樹脂層の厚みは合成の進行に従って低減するが、合成終了時点で耐熱性樹脂層が薄く残留していてもよいし、合成の終了時点では樹脂層の全量が炭化層に変化していてもよい。ＣＮＴ合成中に耐熱性樹脂層が存在すれば、この耐熱性樹脂層が触媒層と基板層とを物理的に遮断する作用を奏する。また、耐熱性樹脂層の全量が炭化層に変化しても、この炭化層が触媒層と基板層とを物理的に遮断する作用を奏する。この物理的遮断作用が基板層を保護して基板層の再利用性を可能にし、しかも合成されたＣＮＴ層と基板層とを物理的に隔壁するからＣＮＴ層への基板層の影響を遮断することができる。従って、耐熱性樹脂層の厚みとして０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍが好ましい。基板層は合成されるＣＮＴを支持する基体であり、剛体からなる非可撓性素材、自由に撓む性質を有し曲げ変形も可能な可撓性素材、特に合金を含む金属、特に非錆性金属を使用した巻取可能素材が好適である。形態保持性及び再利用の観点から、基板層の厚みは剛体では１０μｍ以上で、特に３０μｍ以上が好ましい。形状は、平板、長手平板、巻取可能なベルト、その他各種形状がある。
耐熱性樹脂層を基板層に形成するには、耐熱性樹脂の溶液やペーストを塗布する方法、印刷する方法、具体的にはスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、その他の公知の塗布方法が利用でき、塗布後乾燥して耐熱性樹脂層とする。Ａｌ層と触媒層は薄膜形成するため、物理的蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法などその他の公知の塗布方法が利用できる。
【００２７】
本発明の第２の形態によれば、前記四層型触媒基体がＣＮＴ合成のために還元性雰囲気の高温環境に配置されたとき前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化するＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。還元性雰囲気の高温環境とは、ＣＮＴ合成温度で炭化水素などの原料ガスをキャリアガスとともに触媒層の表面に対し流通させた高温環境を意味しており、炭化層に変化する耐熱性樹脂とは、耐熱性有機樹脂を意味する。有機樹脂が還元性雰囲気と反応して、有機樹脂が炭化して最終的に炭化層に変化する。この炭化層（又はＣ層）は炭素膜と言い換えてもよく、合成されたＣＮＴ層の根元部分に炭化層が形成され、この炭化層を介してＣＮＴ層は基板層と接合している。前述したように、触媒層はＣＮＴの根元に含まれており、四層型触媒基体にＣＮＴ層が合成されると、ＣＮＴ層とＡｌ原子又はＡｌ層を介して炭化層と基板層の四層体に変化し、本発明ではこの四層体を基板炭化層付きＣＮＴと称する。
【００２８】
本発明の第３の形態によれば、前記基板が、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物、金属を含む材料からなり、６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度で耐熱性を有する材料から形成されたＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。セラミックス材の一例として金属酸化物、石英板、サファイヤ板などの剛体素材、無機非金属化合物の一例として水晶板、溶融シリカ板などの剛体素材、無機非金属の一例としては、シリコン板、グラファイト板などの剛体素材があり、これらの材料は非可撓性素材である。これらの非可撓性素材から基板層を形成すると、平板状の基板層が形成できる。他方、合金を含む金属、特に耐熱性金属で非錆性金属（又は耐食性金属）の一例として、ニッケル、チタン、ジルコニウム、タンタルなどがあり、また鉄基合金としてＳＵＳ（ステンレス）、インコロイ、ニッケル基合金としてインコネル、ハステロイ、コバルト基合金としてＳ８１６、ニッケル銅合金としてモネルなどが利用できる。特に、ＳＵＳは安価で大量生産が可能であり、本発明の基板層として有用である。金属は可撓性素材であるから、基板を薄く形成することにより巻取可能基板、即ち金属フィルムを多重に卷回した金属ロールの形成が可能になる。例えばＳＵＳ基板をロールにしたＳＵＳロールを基板層に用いると、この基板層上に耐熱性樹脂層・Ａｌ層・触媒層を形成した長尺の四層型触媒基体を構成でき、ＣＮＴの安価な大量生産が可能になる。しかも、ＣＮＴ層形成後に炭化層付きＣＮＴを分離し、炭化層を燃焼気散させれば、金属ロールの再使用が可能になる。
【００２９】
本発明の第４の形態によれば、前記耐熱性樹脂層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂、その他の有機樹脂を含む材料からなり、４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供できる。本発明の要点は、耐熱性樹脂層を基板層とＡｌ層の間に形成した点にある。ＣＮＴ合成温度で基板層を熱的に保護するために耐熱性樹脂でなければならず、しかもＣＮＴ合成時の還元性雰囲気中で炭化する素材、即ち有機樹脂が重要である。耐熱性有機樹脂は還元性雰囲気中で炭化し、耐熱性有機樹脂層は炭化層になる。ＣＮＴ合成温度が、６００℃〜９００℃と高温であるため、合成時間に依存するが、耐熱温度としては、４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上がよい。第４形態では、４００℃を耐熱温度の下限としている。ポリイミド樹脂の耐熱温度は一般に４００℃以上であり、現在５５０℃の耐熱温度が提供される素材がある。ポリアミドイミド樹脂も熱分解開始温度が４００℃以上であり、４００℃以上の耐熱温度を有すると云える。全芳香族ポリエステル系樹脂でも４００℃で溶融変形しない材料が開発されている。第４形態では、耐熱温度が４００度以上の耐熱性有機樹脂が利用される。
【００３０】
本発明の第５の形態によれば、前記触媒層がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔを含む遷移金属の一種以上から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。例えば、Ｆｅ層、Ｃｏ層、Ｎｉ層、Ｍｏ層、Ｐｔ層が最も簡単であるが、Ｆｅ−Ｃｏ層や、Ｆｅ−Ｎｉ層、Ｆｅ−Ｍｏ層などの複合金属層や合金層としてもよい。効率よく配向ＣＮＴ層を形成できる触媒層なら利用できる。
【００３１】
本発明の第６の形態によれば、前記基板層がベルト状に形成された金属製の基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層を積層して四層型触媒基体ベルトを構成したＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。金属製基板ベルトとは、ロール状に卷回して巻き取れる金属ベルトのことであり、四層型触媒基体ベルトとは極めて長尺のベルトであり、合金を含む金属ベルトから容易に形成できる。従って、触媒層の表面が大面積化でき、ＣＮＴの大量合成が可能になる。一方から他方にベルトを走行させながら、触媒層表面にＣＮＴを連続的に合成することが可能になる。
【００３２】
本発明の第７の形態によれば、ＣＮＴ製造用の四層型触媒基体を反応室に配置し、反応室内をＣＮＴ合成温度に加熱して、原料ガスを前記四層型触媒基体の触媒層の表面に接触させ、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させるＣＮＴ製造方法を提供できる。四層型触媒基体を反応室に配置するとは、四層型触媒基体を静止状態で配置する場合、多数の四層型触媒基体をベルト上に間隔をおいて載置し、連続走行状態で反応室内に走行配置する場合、又は第６形態の四層型触媒基体ベルトを反応室内に連続走行させて反応室内に走行配置する場合などを含む。このようにすることによって、触媒層の表面にＣＮＴを合成でき、しかも大量合成を可能にする。基板層に炭化層を介してＣＮＴを形成できるから、炭化層付きＣＮＴを基板層から分離（剥離）すれば、無傷の基板層を再利用することもできる。
【００３３】
本発明の第８の形態によれば、前記四層型触媒基体を前記四層型触媒基体ベルトで構成し、前記四層型触媒基体ベルトを前記反応室に走行させながら、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させ、前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを大量合成するＣＮＴ製造方法を提供できる。この第８形態は、前記第７形態のなかでもベルト製造方法に限定した製法である。基板層がベルト状に形成された基板ベルトからなり、この基板ベルトの上に耐熱性樹脂層とＡｌ層と触媒層が積層されて前記四層型触媒基体ベルトが構成されている。この四層型触媒基体ベルトを反応室に走行させれば、キャリアガスと原料ガスにより触媒層の表面にＣＮＴ層が合成される。前記ベルトを連続走行させれば、触媒層の上にＣＮＴ層が連続的に製造されてゆき、ベルトをロール状に卷回回収すれば、大量のＣＮＴを連続製造することが可能になる。しかも、このベルトから炭化層付きＣＮＴを分離すれば、基板ベルトは再利用可能になり、ＣＮＴを安価且つ大量に製造することができる。
【００３４】
本発明の第９の形態によれば、ＣＮＴ製造方法により製造され、前記合成温度により前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化し、前記触媒層が合成されたＣＮＴ層に組み込まれ、前記基板層の上に前記炭化層と前記ＣＮＴ層がこの順に積層された基板炭化層付きＣＮＴを提供できる。前述したように、ＣＮＴ合成温度では、触媒層はＡｌ層の微粒子化促進作用により手ごろな触媒微粒子へと変化し、触媒微粒子がＣＮＴの根元に内包されながらＣＮＴ層が成長する。他方、耐熱性樹脂層は高温にさらされて炭化層へと変化し、基板層の上に炭化層とＡｌ層を介してＣＮＴ層が積層された状態でＣＮＴ合成が終了する。この基体全体を基板炭化層付きＣＮＴと称し、本第９形態では、基板炭化層付きＣＮＴが大量に製造できる。これからＣＮＴを分離すれば良い訳である。
【００３５】
本発明の第１０の形態によれば、基板炭化層付きＣＮＴから基板層を分離して得られ、前記炭化層の上に前記ＣＮＴ層が配置された炭化層付きＣＮＴが提供される。第９形態によって基板炭化層付きＣＮＴが大量に製造されており、この基板炭化層付きＣＮＴから基板層をスクレイパーなどの分離手段で分離すると、基板層と炭化層付きＣＮＴに分離される。基板層は再利用に回され、炭化層付きＣＮＴはＣＮＴ精製処理に回される。基板炭化層付きＣＮＴと炭化層付きＣＮＴはＣＮＴを分離する中で得られる中間体である。
【００３６】
本発明の第１１の形態によれば、炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で加熱して前記炭化層を燃焼気散させ、前記ＣＮＴ層だけをＣＮＴとして回収するＣＮＴ回収方法が提供される。前記第１０形態により、大量の炭化層付きＣＮＴが中間体として製造される。炭化層付きＣＮＴを酸化性雰囲気、即ち大気中で燃焼すると、炭化層とは炭素膜であるから、酸素と化合してＣＯ２となって気散してゆく。完全に燃焼すると、炭化層は全てＣＯ２になり、最終的にＣＮＴ層だけが回収できる。ＣＮＴの耐熱温度は極めて高いから、燃焼によりＣＮＴは何ら変化せず、ＣＮＴ層だけを回収できる。従って、この方法により、配向ＣＮＴが製造されることになる。基板炭化層付きＣＮＴと炭化層付きＣＮＴ及びこれからＣＮＴを回収する方法は本発明により初めて提案された画期的なＣＮＴ製造方法である。
【００３７】
本発明の第１２の形態によれば、基板ベルトを駆動ローラと従動ローラの周囲に卷回して無端ベルトを構成し、前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを合成するＣＶＤ反応手段を配置して、前記四層型触媒基体ベルトを走行させながら前記四層型触媒基体ベルト上にＣＮＴ層を形成し、前記ＣＮＴ層を形成した前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有するＣＮＴ連続製造装置が提供される。この第１２形態を簡単に述べると、基板ベルトを無端ベルト状に周回させ、周回中に基板ベルト上に耐熱性樹脂層とＡｌ層と触媒層を連続的に積層して四層型触媒基体ベルトへと変化させ、この四層型触媒基体ベルトの触媒層上にＣＮＴ層を周回中に連続製造するＣＮＴ連続製造装置が実現されている。これにより、従来から平板状の基板にＣＮＴを合成した場合と比較して、大面積のベルト表面にＣＮＴを大量合成する道を開くことができる。
【００３８】
本発明の第１３の形態によれば、基板ベルトを卷回した基板ロールと、前記基板ロールから送出される前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回した四層型触媒基体ロールを製造する四層型触媒基体ロールの製造装置を提供することができる。本第１３形態は、基板ロールから送出される基板ベルトに耐熱性樹脂層とＡｌ層と触媒層を順次積層して四層型触媒基体ベルトを形成し、この四層型触媒基体ベルトを卷回して四層型触媒基体ロールを製造する装置を開示している。ＣＮＴ合成の前段階の処理である。この四層型触媒基体ロールは四層型触媒基体ベルトを多重に卷回したものであるから、四層型触媒基体ベルトの全長は極めて長く、その表面積は第１２形態の無端ベルトの周回長と比較しても格段に大面積化されており、次のＣＮＴ合成処理で大量のＣＮＴ合成を可能にするものである。
【００３９】
本発明の第１４の形態によれば、四層型触媒基体ロールと、前記四層型触媒基体ロールから送出される前記四層型触媒基体ベルトの表面に前記ＣＮＴ層を形成するＣＶＤ反応手段を配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する回収ロールを配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有するＣＮＴ連続製造装置を提供することができる。第１３形態によって製造された四層型触媒基体ロールを出発ロールとし、この四層型触媒基体ロールから送出される四層型触媒基体ベルトにＣＮＴを合成してゆき、ＣＮＴを合成された四層型触媒基体ベルトを回収ロールに卷回回収するものである。ＣＮＴを合成することによって、触媒層はＣＮＴに組み込まれてゆき、また耐熱性樹脂層は炭化層に変化し、回収されるベルトは基板ベルトに炭化層を介してＣＮＴ層が形成されたベルトになっている。このベルトをＣＮＴ層を形成された四層型触媒基体ベルトと称している。ベルトの全長に亘ってＣＮＴが合成されているから、ＣＮＴの大量合成を実現することができる。
【００４０】
本発明の第１５の形態によれば、前記基板ベルトから、前記ＣＮＴ層が前記炭化層と一体に積層された炭化層付きＣＮＴを分離回収する分離手段を設け、前記炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で燃焼気散させて前記ＣＮＴ層だけを回収する炭化層燃焼手段を設けるＣＮＴ連続製造装置を提供することができる。第１２形態の無端ベルト、及び第１４形態の回収ロールにはＣＮＴが接合しており、このＣＮＴを分離して回収する必要がある。両者の基板ベルトには炭化層を介してＣＮＴ層が接合している。これらのベルトに対し、例えばスクレイパーの様な分離手段により炭化層付きＣＮＴ（炭化層が付着したＣＮＴ層）を機械的に分離する。この分離によって炭化層付きＣＮＴは容器に回収される。炭化層付きＣＮＴは基板ベルトから容易に剥離されるから、基板ベルトは無傷のまま秀麗な基板ベルトとして回収され、次のＣＮＴ合成に再利用される。炭化層付きＣＮＴは酸化性雰囲気中、例えば大気中で燃焼させると、炭化層はＣＯ２ガスとして気散され、ＣＮＴ層だけが最終的に容器内に残留し、ＣＮＴの回収が完了する。炭化層燃焼手段とは、例えば加熱手段を付設した大気に連通する容器と考えればよい。本第１５形態の分離装置と炭化層燃焼手段を、第１２形態の無端ベルトに近接配置したり、また第１４形態のベルトに近接配置すれば、炭化層付きＣＮＴの回収と連続してＣＮＴの精製回収を実現でき、同時に基板ベルトの再利用をも実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る四層型触媒基体の構成図である。
【図２】本発明に係る四層型触媒基体の製造手順図である。
【図３】本発明に係る四層型触媒基体を用いてＣＮＴを製造する概略手順と、得られた基板炭化層付きＣＮＴの概略構成図である。
【図４】本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体上に生成されたＣＮＴ層の断面ＳＥＭ写真図である。
【図５】本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体上に生成されたＣＮＴのＴＥＭ写真と直径分布図である。
【図６】本発明に係る基板炭化層付きＣＮＴから炭化層付きＣＮＴを製造する製造手順図である。
【図７】本発明に係る炭化層付きＣＮＴからＣＮＴを製造する製造手順図である。
【図８】本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無に依存したＣＮＴの断面ＳＥＭ写真図である。
【図９】本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体の加熱時間に依存した断面ＳＥＭ写真図である。
【図１０】本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体の加熱時間に依存した断面ＳＥＭ写真と表面ＡＦＭ像の比較説明図である。
【図１１】本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無と加熱時間に依存した表面ＡＦＭ像図である。
【図１２】本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無に依存したＣＮＴ成長の比較モデル説明図である。
【図１３】本発明に係る四層型触媒基体ベルトの製造説明図とこれを用いたＣＮＴ連続製造装置の構成図である。
【図１４】本発明に係る四層型触媒基体を無端ベルトに適用したＣＮＴ連続製造装置の構成図である。
【図１５】従来の積層型触媒基体の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明に係る四層型触媒基体の構成図である。（１Ａ）には、本発明の四層型触媒基体の基本構成が示されている。基板層２の上に耐熱性樹脂層４が形成され、耐熱性樹脂層４の上にＡｌ層６が形成され、更にＡｌ層６の上に触媒層８が形成されて四層型触媒基体１が完成される。基板層２は各種材料で形成されるが、（１Ｂ）には可撓性基板層の代表例としてＳＵＳ基板層２が開示されている。ＳＵＳ基板層はＣＮＴ合成温度である６００℃〜９００℃で耐熱性且つ耐食性を有し、しかも平板状のみならずロール状に形成できるから大面積化が容易である。勿論、ＳＵＳ以外にも、例えばニッケル、チタン、ジルコニウム、タンタルなどがあり、また鉄基合金としてインコロイ、ニッケル基合金としてインコネル、ハステロイ、コバルト基合金としてＳ８１６、ニッケル銅合金としてモネルなどが利用できる。また、（１Ｃ）には非可撓性基板層の代表例としてシリコン基板層２が開示されている。シリコン基板層２はＣＮＴ合成温度である６００℃〜９００℃で耐熱性且つ耐食性を有し、平板状に形成できる。またシリコン以外にも、セラミックス材の一例として金属酸化物、石英板、サファイヤ板などの剛体素材、無機非金属化合物の一例として水晶板、溶融シリカ板などの剛体素材、無機非金属の一例としては、シリコン板、グラファイト板などの剛体素材があり、これらの材料は非可撓性素材として纏められる。
【００４３】
前記耐熱性樹脂層４としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂、その他の有機樹脂を含む材料からなり、４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂が選択される。ＣＮＴ合成温度が、６００℃〜９００℃と高温であるため、合成時間に依存するが、耐熱温度としては、４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上がよい。ポリイミド樹脂の耐熱温度は一般に４００℃以上であり、現在５５０℃の耐熱温度が提供される素材がある。ポリアミドイミド樹脂も熱分解開始温度が４００℃以上であり、４００℃以上の耐熱温度を有すると云える。全芳香族ポリエステル系樹脂でも４００℃で溶融変形しない材料が開発されている。しかもこれらの耐熱性樹脂は有機樹脂であるから、ＣＮＴ合成温度且つ炭化水素などの原料ガスといった還元性雰囲気中では、炭化して炭化層に変化する。ＣＮＴ合成温度が６００℃以上であるから、現在最も耐熱温度の高いポリイミド樹脂が好適である。
前記触媒層はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔを含む遷移金属の一種以上から形成される。例えば、Ｆｅ層、Ｃｏ層、Ｎｉ層、Ｍｏ層、Ｐｔ層が最も簡単であるが、Ｆｅ−Ｃｏ層や、Ｆｅ−Ｎｉ層、Ｆｅ−Ｍｏ層などの複合金属層や合金層としてもよい。
Ａｌ層６は、触媒層８がＣＮＴ合成温度で微粒子化するときに、樹脂層との隔たりを作り、微細化と同時に粒径の均一化を促進するために配置される。
【００４４】
図２は、本発明に係る四層型触媒基体の製造手順図である。以下では、各層の層厚が一例として例示されている。まず５０μｍの基板層が２が配置され、この基板層２の上面に耐熱性樹脂層４がスピンコート法により５μｍの厚さで塗布され、その後乾燥される。次に、耐熱性樹脂層４の上面にＡｌ層６がスパッタリング法により１０ｎｍの膜厚で形成される。更に、Ａｌ層６の上面に触媒層８としてＦｅ層がスパッタリング法により４ｎｍの膜厚で形成され、最終的に四層型触媒基体１が完成される。
膜厚に関しては、種々に変更可能である。例えば、触媒層の膜厚は、合成されるＣＮＴの断面直径を決める因子であり、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好適には１ｎｍ〜２０ｎｍがよい。Ａｌ層の厚みは、樹脂層との隔たり及び触媒層の微粒子化を促進する意味から、触媒層の厚みと相関関係を有し、触媒層の厚みと同程度に調整される。従って、Ａｌ層の厚みとしては、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好適には１ｎｍ〜２０ｎｍがよい。耐熱性樹脂層の厚みとして０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍが好ましい。基板層の厚みは形態保持性と耐熱性の観点から、非可撓性基板では１０μｍ以上で、特に３０μｍ以上が好ましい。また、非可撓性基板では市販状況から１０μｍ以上で、再利用し易いためには４０μｍ以上が好ましい。耐熱性樹脂層を基板層に形成するには、耐熱性樹脂の溶液やペーストを塗布する方法、印刷する方法、具体的にはスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、その他の公知の塗布方法が利用でき、塗布後乾燥して耐熱性樹脂層とする。Ａｌ層と触媒層は薄膜形成するため、物理的蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法、溶液塗布法などその他の公知の塗布方法が利用できる。
【００４５】
図３は、本発明に係る四層型触媒基体を用いてＣＮＴを製造する概略手順と、得られた基板炭化層付きＣＮＴの概略構成図である。四層型触媒基体１は、図示しないベルト面上に載置され、前記四層型触媒基体１を上方から覆うように反応室が配置されており、反応室とベルト面とは接触しないように隙間が開けら、外気と大気圧で連通している。従って、反応圧力は大気圧である。四層型触媒基体１の基板層２の大きさは２０ｍｍ×２０ｍｍの平板である。反応室に収容された四層型触媒基体１は６８０℃で１０分間だけ予熱される。予熱時間の１０分が経過してから、６８０℃に保持された反応室中に、キャリアガスとしてＨｅを２４５ｓｃｃｍの流量で流通させ、原料ガスとしてＣ２Ｈ２を１４ｓｃｃｍの流量で流通させる。反応時間は１０分間であり、この１０分間でＣＮＴが触媒層８の上面に合成される。反応時間が経過するとキャリアガスと原料ガスの供給は遮断され、ＣＮＴ合成は停止される。ＣＮＴ合成反応の結果、基板層２の上には炭化層１０を介してＣＮＴ層１２が形成されており、この全体を基板炭化層付きＣＮＴ１４と称する。触媒層８はＦe層であり、合成温度でＦｅ層はＡｌの微粒子化促進作用によりＡｌに包まれて均一なＦｅ触媒微粒子に変化する。この触媒微粒子はＣＮＴの根元に残ってＣＮＴは上方へ伸長する。触媒層８はＣＮＴに組み込まれながらＣＮＴ層へと変化する。ＡｌはＣＮＴに組み込まれずにＣＮＴ根元の外に残る。また、耐熱性樹脂層４は高温環境により分解気散しながら炭化層１０へと変化する。この炭化層１０は炭素だけからなる層で、Ｃ層といってもよいし、炭素膜といってもよい。
【００４６】
図４は、本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体上に生成されたＣＮＴ層の断面ＳＥＭ写真図である。この写真は、基板層２として５０μｍ厚のＳＵＳ基板を使用してＣＮＴ合成された写真であるから、四層型触媒基体１を四層型触媒ＳＵＳ基体と称する。左側写真では、ＳＵＳ基板層２の上に３８μｍの高さの配向ＣＮＴが成長したＣＮＴ層１２が合成されている。右側写真は、ＣＮＴ層１２の一部の拡大写真であり、多少ジグザグしているが、ＣＮＴ層全体としては配向ＣＮＴが合成されている。
【００４７】
図５は、本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体上に生成されたＣＮＴのＴＥＭ写真と直径分布図である。左側写真から分かるように、合成されたＣＮＴは多層ＣＮＴ(写真中ではＭＷＮＴと表記)であり、断面直径は約２０ｎｍである。右側写真は、多数のＣＮＴの断面直径を計測して得られたＣＮＴの直径分布図である。平均直径は１１．６ｎｍであった。良質のＣＮＴが得られることが実証された。
【００４８】
[実施例１〜９：ポリイミド樹脂]
表１は、基板の材質・厚さ及び耐熱性樹脂層（ポリイミド樹脂）の厚さを変えたときに生成されたＣＮＴの評価を与えている。基板の材質は、ＳＵＳ、チタン、ニッケル、インコネル、ハステロイ、アロイ、シリコン及びセラミックの８種類で、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形基板である。基板厚さは表１の通りである。耐熱性樹脂として耐熱温度が５５０℃のポリイミド樹脂が使用された。耐熱性樹脂層厚は５μｍと１０μｍの２種類に設定され、スピンコート法が使用された。Ａｌ層厚は１０ｎｍで、スパッタリング法で蒸着された。Ｆｅ層からなる触媒層厚は４ｎｍに設定され、スパッタリング法で蒸着された。反応条件は、図３で説明された条件と全く同様である。即ち、四層型触媒基体１は、予熱温度６８０℃で１０分間保持され、その後に、Ｈｅ流量が２４５ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２流量が１５ｓｃｃｍ、合成温度６８０℃、大気圧条件下で１０分間だけＣＮＴ合成を行った。合成されたＣＮＴの評価は４段階で行われた。◎は良質、○は普通、△はやや不十分、×は不十分である。表１に示す通り、全て普通以上の評価が得られる結果となった。従って、基板の種類を変更してもポリイミド樹脂を使用した場合には、良好なＣＮＴ合成が行われることが分かった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
[実施例１０〜１８：全芳香族ポリエステルとポリアミドイミド]
表２は、基板の材質・厚さ及び耐熱性樹脂層の厚さを変えたときに生成されたＣＮＴの評価を与えている。使用された樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドイミド樹脂の二通りである。基板の材質は表１と同様に、ＳＵＳ、チタン、ニッケル、インコネル、ハステロイ、アロイ、シリコン及びセラミックの８種類で、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形基板である。基板厚さは表２の通りである。耐熱性樹脂として耐熱温度が４００℃の全芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドイミド樹脂が使用された。耐熱温度がポリイミド樹脂より１５０℃低いため、耐熱性樹脂層厚はやや大きめに１０μｍと１５μｍの２種類に設定され、スピンコート法が使用された。Ａｌ層厚は１０ｎｍで、スパッタリング法で蒸着された。Ｆｅ層からなる触媒層厚は４ｎｍに設定され、スパッタリング法で蒸着された。反応条件は、樹脂の耐熱温度が低いため、予熱温度及び反応温度ともに６００℃に設定された。四層型触媒基体１は、予熱温度６００℃で１０分間保持された。合成温度が低いため、Ｈｅ流量が３００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２流量が２０ｓｃｃｍと流量を増加した。合成温度６００℃、大気圧条件下で１３分間だけＣＮＴ合成を行った。合成温度がやや低いために合成時間は１３分間と増加された。合成されたＣＮＴの評価は４段階で行われた。◎は良質、○は普通、△はやや不十分、×は不十分である。表２に示す通り、普通が６例で、やや不十分が３例であった。表１と比較して全体的に評価が低下したのは、樹脂の耐熱温度が４００℃と低く、それに応じて合成温度を６００℃と低下させたことが主たる理由と考えられる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
図６は、本発明に係る基板炭化層付きＣＮＴから炭化層付きＣＮＴを製造する製造手順図である。図３によって製造された基板炭化層付きＣＮＴ１４から基板層２を分離することによって、基板層２と炭化層付きＣＮＴ１６に２分割される。分離方法には機械的分離方法が最も効率がよく、例えばスクレイパーで炭化層付きＣＮＴ１６を基板層２から剥離する。炭化層１０と基板層２との接合力は弱く、簡単に剥離することができる。従って、分離された基板層２の表面は秀麗であり、再度のＣＮＴ合成に利用できる長所を有している。本発明は、基板の再利用を初めて可能にしたもので、今後のＣＮＴ合成の価格低下を招来することが可能になった。また、炭化層１０はＣＮＴ層の土台になり、ＣＮＴ層がバラけることを防止する作用をする。
【００５３】
図７は、本発明に係る炭化層付きＣＮＴからＣＮＴを製造する製造手順図である。基板層２を分離して得られる炭化層付きＣＮＴ１６はＣＮＴ層１２の根元に土台となる炭化層１０が存在する構成を有する。この炭化層付きＣＮＴ１６を大量に回収して大気に開放された燃焼容器内に堆積する。燃焼容器の外周に加熱装置を配置し、この加熱によってエッジの多い炭化層１２は燃焼し、ＣＯ２になって気散する。その結果、燃焼容器内には炭化層１０を消失したＣＮＴ層１２だけが残留し、ＣＮＴを簡単に精製回収することが可能になった。ＣＮＴ層の耐熱性は極めて高いから、燃焼温度が４００℃〜５００℃程度であれば、ＣＮＴへの影響は全くないことが実証された。
【００５４】
[実施例２０〜２８：ＣＮＴ評価、ポリイミド]
表３は、表１の実施例１〜９から得られるＣＮＴの評価の表である。表１は、耐熱性樹脂としてポリイミドを使用した場合の実施例を示すことは前述した通りである。表３は３種類のＣＮＴの評価を与えている。即ち、基板炭化層付きＣＮＴ１４、炭化層付きＣＮＴ１６及び分離されたＣＮＴ層１２におけるＣＮＴの評価を示している。基板炭化層付きＣＮＴ１４の評価とは、表１の評価と同一である。炭化層付きＣＮＴ１６の評価とは、基板炭化層付きＣＮＴ１４から基板層２を分離した際にＣＮＴへの影響を考慮した評価である。ＣＮＴ層１２の評価とは、炭化層付きＣＮＴ１６から炭化層を燃焼気散させて得られるＣＮＴ層１２の評価であり、燃焼によるＣＮＴ層への影響を考慮した評価である。結果として、炭化層付きＣＮＴの評価と燃焼分離ＣＮＴの評価は、基板炭化層付きＣＮＴの評価とほぼ同様であった。このことは、基板の分離や炭化層の燃焼気散がＣＮＴに与える影響はほとんどないということを示している。
【００５５】
【表３】
【００５６】
[実施例２９〜３７：ＣＮＴ評価：全芳香族ホ゜リエステル、ホ゜リアミト゛イミト゛]
表４は、表２の実施例１０〜１８から得られるＣＮＴの評価の表である。表２は、耐熱性樹脂として全芳香族ポリエステル及びポリアミドイミドを使用した場合の実施例を示すことは前述した通りである。表４は３種類のＣＮＴの評価を与えている。即ち、基板炭化層付きＣＮＴ１４、炭化層付きＣＮＴ１６及び分離されたＣＮＴ層１２におけるＣＮＴの評価を示している。基板炭化層付きＣＮＴ１４の評価とは、表１の評価と同一である。炭化層付きＣＮＴ１６の評価とは、基板炭化層付きＣＮＴ１４から基板層２を分離した際にＣＮＴへの影響を考慮した評価である。ＣＮＴ層１２の評価とは、炭化層付きＣＮＴ１６から炭化層を燃焼気散させて得られるＣＮＴ層１２の評価であり、燃焼によるＣＮＴ層への影響を考慮した評価である。結果として、炭化層付きＣＮＴの評価と燃焼分離ＣＮＴの評価は、基板炭化層付きＣＮＴの評価とほぼ同様であった。従って、基板の分離や炭化層の燃焼気散がＣＮＴに与える影響はほとんどないということができる。
【００５７】
【表４】
【００５８】
図８は、本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無に依存したＣＮＴの断面ＳＥＭ写真図であり、基板層としてＳＵＳ基板層を使用した。耐熱性樹脂層の典型例であるポリイミド層を使用した場合（四層型触媒基体）と、全く耐熱性樹脂層を形成しない場合（三層型触媒基体）を比較検討した。上側の写真が、ポリイミド層有りでＣＮＴ合成した四層型触媒基体の断面ＳＥＭ像で、下側の写真が、ポリイミド層無しでＣＮＴ合成した三層型触媒基体の断面ＳＥＭ像である。ポリイミド層有りの場合には、配向ＣＮＴが秀麗に直立成長していることが分かる。他方、ポリイミド層無しの場合には、短いＣＮＴがランダムに形成されてはいるが、配向ＣＮＴは全く合成されていないことが分かる。この結果から、ポリイミド層を典型例として示したが、耐熱性樹脂層がＳＵＳ基板層への配向ＣＮＴ合成に有効であることが実証された。
【００５９】
図９は、本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体の加熱時間に依存した断面ＳＥＭ写真図である。ここで四層型触媒ＳＵＳ基体とは、基板層としてＳＵＳ基板層を使用した四層型触媒基体を意味する。まず、右上の図から分かるように、ＳＵＳ基板層にポリイミド層とＡｌ層と触媒層を積層した四層型触媒ＳＵＳ基体を（１）及び（２）の２個用意する。この実験では、Ｈｅガスだけを流通させ、原料ガスであるＣ２Ｈ２ガスは流通させないから、ＣＮＴは合成されない。パターン（１）では、四層型触媒ＳＵＳ基体を合成温度である６８０℃まで加熱して１０分間保持した後に室温にまで冷却する。前述したＣＮＴ合成実験では、四層型触媒ＳＵＳ基体を６８０℃まで加熱して１０分間だけ予熱し、その後にＣ２Ｈ２ガスを流通させたから、パターン（１）は合成開始直前の四層型触媒ＳＵＳ基体の状態を確認するために作成した。他方、パターン（２）では、基体を６８０℃まで加熱して３０分間保持した後、室温まで冷却した。パターン（１）、（２）の温度制御で、ポリイミド層がどのように変化するかを確認した。
【００６０】
図９において、左上の写真は、加熱する前の（１）、（２）の四層型触媒ＳＵＳ基体の断面ＳＥＭ像である。５０μｍのＳＵＳ基板層の上に５μｍのポリイミド層が形成されている。１０ｎｍのＡｌ層と４ｎｍの触媒層は薄層のため写真には現れていない。左下写真はパターン（１）の６８０℃・１０分保持した断面ＳＥＭ像、右下写真はパターン（２）の６８０℃・３０分保持した断面ＳＥＭ像を示している。加熱前に５μｍの厚さを有したポリイミド層は、パターン（１）では加熱分解により減少しているが、１０分経過後でも少し残留している。他方、パターン（２）のポリイミド層は３０分間の加熱分解により完全に消失している。但し、パターン（２）では、Ｃ２Ｈ２ガスは通気していないから、ポリイミド層は炭化層には変化せず、ほぼ完全にポリイミド層は消失している。但し、実際には、１０分間の予熱後に、Ｃ２Ｈ２という還元性ガスを通気するから、薄く残留したポリイミド層が炭化され、炭化層へと変化する。この炭化層の出現が本発明では極めて重要であることは上述した通りである。従って、予熱直後の時点でポリイミド層が存在することが本発明の重要点である。
前述したＣＮＴ合成実験では、６８０℃・１０分間予熱、その後の１０分間合成により秀麗な配向ＣＮＴが製造できた事実があるから、１０分間予熱直後の時点で、ポリイミド層で代表される耐熱性樹脂層が残留していることが、基板層と触媒層間の断熱及び配向ＣＮＴ合成に極めて重要であることが判明した。また、耐熱性樹脂の種類により耐熱温度は変化するから、耐熱温度が低い場合には耐熱樹脂層厚さを厚くし、耐熱温度が高い場合には耐熱樹脂層厚さを薄くすることができることを意味している。つまり、耐熱樹脂層厚さは耐熱温度の減少関数と考えてよい。
【００６１】
図１０は、本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体の加熱時間に依存した断面ＳＥＭ写真と表面ＡＦＭ像の比較説明図である。図１０の左上のＳＥＭ写真と右上のＳＥＭ写真は、図９の左下のＳＥＭ写真と右下のＳＥＭ写真と夫々同一である。図１０の左下のＡＦＭ像は図９のパターン（１）の表面ＡＦＭ像であり、図１０の右下のＡＦＭ像は図９のパターン（２）の表面ＡＦＭ像である。左下及び右下のＡＦＭ像は、共に１μｍ×１μｍの領域を示している。パターン（１）では、ポリイミド層が薄く残留しているため、表面が凹凸のある多孔質状になっていることが分かる。他方、パターン（２）では、ポリイミド層が消失しているため、鉄触媒と考えられる微小触媒粒子が均一な大きさで存在していることが分かる。即ち、１０分間の加熱ではポリイミド層の残留により表面凹凸状になり、１０分間以上の加熱により、いずれかの時点でポリイミド層は完全に消失し、表面凹凸形状は次第に均一な触媒微粒子状へと変化する。この均一触媒微粒子が配向ＣＮＴの合成に重要である。
【００６２】
図１１は、本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無と加熱時間に依存した表面ＡＦＭ像図である。ポリイミド層がある場合とポリイミド層が無い場合について、パターン（１）とパターン（２）を比較する実験を行った。勿論、Ｈｅガスを通気させるだけで、還元性ガスであるＣ２Ｈ２ガスは通気させていない。上側がポリイミド層有りの場合で、下側がポリイミド層無しの場合である。ポリイミド層有りの場合には、ポリイミド層が消失した後に、鉄触媒が均一で小さな触媒微粒子の状態を維持していることが分かる。他方、ポリイミド層が無い場合には、６８０℃で１０分間保持しただけで粒子径が不均一に比較的に大きくなり、３０分間保持すると不均一度が急激に高まり、触媒粒子は急激に増大していることが分かった。ポリイミド層有りと無しの両者を対比すると、その違いは明らかである。ポリイミド無しの場合において、触媒粒子は不均一性と団子状の凹凸を示しているから、配向ＣＮＴは到底合成できないことを物語る。
【００６３】
図１２は、本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無に依存したＣＮＴ成長の比較モデル説明図である。ここでは、図８〜図１１の実験結果から得られる耐熱性触媒層の配向ＣＮＴ合成に与える作用効果をまとめる。図１２の上側はポリイミド層がある場合、下側はポリイミド層が無い場合の説明図である。まず上側図において、ポリイミド層を典型例とする耐熱性触媒層は強力な耐熱性を示し、加熱によって触媒層が微粒子となる高温でも凹凸のある多孔性の触媒微粒子構造を与える。この多孔質構造が四層型触媒基体の表面エネルギーを調整することで触媒微粒子の凝集を防ぎ、均一な触媒微粒子を形成する。Ｃ２Ｈ２を流通させる直前時点でも、まだポリイミド層は残留している。その後、炭素源となるＣ２Ｈ２を触媒微粒子に供給すると、触媒微粒子をもとにＣＮＴが合成される。残留していたポリイミド層は炭化層へと変化する。他方、図１２の下側図のポリイミド層が無い場合には、加熱すると、触媒の凝集作用が強く、触媒粒子径がどんどん大きくなり、また大きさや粒子間隔も不均一になる。そのため、炭素源となるＣ２Ｈ２を供給しても全ての触媒が活性ではなくなり、配向ＣＮＴが合成されないと考えられる。以上の説明は、耐熱性樹脂としてポリイミドを例にとって説明したが、他の耐熱性樹脂でも同様の作用効果を奏することが、本発明において確認されている。耐熱温度が４００℃以上であればよく、５００℃以上であれば更に好適であることは言うまでもない。
【００６４】
図１３は、本発明に係る四層型触媒基体ベルトの製造説明図とこれを用いたＣＮＴ連続製造装置の構成図である。（１３Ａ）は四層型触媒基体ベルト製造装置の説明図であり、（１３Ｂ）はＣＮＴ連続製造装置の説明図である。まず、（１３Ａ）において、１９は四層型触媒基体ベルト製造装置、２８は耐熱性樹脂層形成手段、３０はＡｌ層形成手段、３２は触媒層形成手段、４３は金属製の基板ベルト、４４は四層型触媒基体ロール、４５は四層型触媒基体ベルト、４６は基板ロールである。より具体的には、耐熱性樹脂層形成手段２８は耐熱性樹脂溶液を基板ベルト表面に薄膜形成する手段で、例えばスプレー手段、スピンコート手段等である。Ａｌ層形成手段３０は蒸着装置で、物理的蒸着装置や化学的蒸着装置などである。触媒層形成手段３２は触媒物質の蒸着装置で、物理的蒸着装置や化学的蒸着装置などである。基板ベルト４６はＳＵＳ基板ベルトのように薄い金属製フィルムで、基板ロール４６に卷回されている。基板ベルト４３を基板ロール４６から四層型触媒基体ロール４４に張設し、四層型触媒基体ロール４４を駆動ロールとして矢印ｅ方向に回転させると、基板ロール４６も矢印ｅ方向に回転する。この回転により基板ベルト４３は矢印ｄ方向に走行する。基板ベルト４３の表面に耐熱性樹脂層形成手段２８により耐熱性樹脂層を形成して乾燥させ、この耐熱性樹脂層の上にＡｌ層形成手段３０によりＡｌ層を形成し、最後に前記Ａｌ層の上に触媒層形成手段３２により触媒層を形成して、四層型触媒基体ベルト４５が完成する。この四層型触媒基体ベルト４５は四層型触媒基体ロール４４により卷回してロール状に回収される。従って、長尺の四層型触媒基体ベルト４５からなる四層型触媒基体ロール４４が製造される。
【００６５】
次に、ＣＮＴ連続製造装置２０を示す図１３の（１３Ｂ）を説明する。１０は炭化層、１２はＣＮＴ層、１４は基板炭化層付きＣＮＴ、１６は炭化層付きＣＮＴ、３４はＣＶＤ反応手段、３６はＣＮＴ分離手段、３８はＣＮＴ回収手段、４０は炭化層燃焼手段、４４は四層型触媒基体ロール、４５は四層型触媒基体ベルト、４８は回収ロールである。まず、（１３Ａ）で完成した四層型触媒基体ロール４４から四層型触媒基体ベルト４５を引き出して回収ロール４８に卷回して張設する。回収ロール４８を駆動軸にして矢印ｇ方向に回転させると、四層型触媒基体ロール４４も矢印ｇ方向に回転し、四層型触媒基体ベルト４５は矢印ｆ方向に走行する。ＣＶＤ反応手段３４により、四層型触媒基体ベルト４５の表面にＣＮＴ層１２を合成し、ＣＮＴ層１２が形成された四層型触媒基体ベルト４５が基板炭化層付きＣＮＴ１４として形成される。ＣＮＴ分離手段３６により基板炭化層付きＣＮＴ１４から炭化層付きＣＮＴ１６を剥離し、基板ベルト４３が回収ロール４８に卷回回収されて、（１３Ａ）の基板ロール４６として再利用される。炭化層付きＣＮＴ１６は簡単に分離するから、基板ベルト４３の表面は秀麗であり、そのまま再利用することができる。他方、分離された炭化層付きＣＮＴ１６はＣＮＴ回収手段３８に落下し、炭化層燃焼手段４０の中に堆積回収される。炭化層燃焼手段４０は大気に開放されており、図示しない加熱手段により炭化層付きＣＮＴ１６は加熱される。この加熱により耐熱性の高いＣＮＴ層１２は変化しないが、炭化層１０はＣＯ２になってガス化し、大気中に気散してゆく。その結果、炭化層燃焼手段４０の中には、炭化層１０の無い純粋の高配向したＣＮＴ層が大量に収容されることになる。
【００６６】
[実施例４１、４２：図１３の燃焼分離法によるＣＮＴ評価]
表５は、図１３により製造されたＳＵＳベルト製造法による燃焼分離されたＣＮＴの評価表である。ＣＶＤ反応手段３４のＣＶＤ条件は、６８０℃・１０分間の予熱過程と、Ｈｅガスが２４５ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガスが１５ｓｃｃｍで１０分間のＣＮＴ合成過程である。ＳＵＳベルト走行速度は１０ｃｍ／ｍｉｎであり、合成は大気圧下で実施された。更に、炭化層燃焼手段４０内では、燃焼温度５００℃、大気中燃焼で、燃焼時間は１０分間であった。使用触媒構成とＳＵＳベルト厚は実施例１と実施例２で示された条件と同一である。その結果、基板炭化層付きＣＮＴ１４、炭化層付きＣＮＴ１６及び最終分離されたＣＮＴ層１２の品質評価は全て良質であった。本発明の装置方法の優秀性が実証された。
【００６７】
【表５】
【００６８】
図１４は、本発明に係る四層型触媒基体を無端ベルトに適用したＣＮＴ連続製造装置の説明図である。符号説明は図１３と同様であるから、ここでは図符号の説明は省略する。基板ベルト４３からなる無端ベルト２６は駆動ローラ２２と従動ローラ２４の間に卷設されている。駆動ローラ２２が矢印ａ方向に回転すると、従動ローラ―２４も矢印ａ方向に回転し、無端ベルト２６は矢印ｂ方向に走行する。矢印ｂ方向に走行する過程で、無端ベルト２６は耐熱性樹脂層形成手段２８により耐熱性樹脂層を形成され、次に前記耐熱性樹脂層の上にＡｌ層形成手段３０によりＡｌ層が形成され、更に前記Ａｌ層の上に触媒層形成手段３２により触媒層が形成され、無端ベルトが四層型触媒基体ベルト４５に変化する。四層型触媒基体ベルト４５が矢印ｃ方向に走行する過程で、ＣＶＤ反応手段３４により触媒層の表面にＣＮＴ層１２が合成され、四層型触媒基体ベルト４５は基板炭化層付きＣＮＴ１４に変化する。ＣＮＴ分離手段３６は、前記基板炭化層付きＣＮＴ１４から炭化層付きＣＮＴ１６を剥離し、基板炭化層付きＣＮＴ１４は基板ベルト４３と炭化層付きＣＮＴ１６に分離する。基板ベルト４３は矢印ｂ方向に走行して前記ＣＮＴ製造工程に入るために再利用される。他方、分離された炭化層付きＣＮＴ１６はＣＮＴ回収手段３８に落下し、炭化層燃焼手段４０の中に堆積回収される。炭化層燃焼手段４０は大気に開放されており、図示しない加熱手段により炭化層付きＣＮＴ１６は加熱される。この加熱により耐熱性の高いＣＮＴ層１２は変化しないが、炭化層１０はＣＯ２になってガス化し、大気中に気散してゆく。その結果、炭化層燃焼手段４０の中には、炭化層１０の無い純粋の高配向したＣＮＴ層が大量に収容されることになる。
【００６９】
[実施例４３、４４：図１４の燃焼分離法によるＣＮＴ評価]
表６は、図１４により製造された無端ＳＵＳベルト製造法による燃焼分離されたＣＮＴの評価表である。ＣＶＤ反応装置３４のＣＶＤ条件は、図１３と全く同様で、６８０℃・１０分間の予熱過程と、Ｈｅガスが２４５ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガスが１５ｓｃｃｍで１０分間のＣＮＴ合成過程である。ＳＵＳベルト走行速度は１０ｃｍ／ｍｉｎであり、合成は大気圧化で実施された。更に、炭化層燃焼手段４０内では、燃焼温度５００℃、大気中燃焼で、燃焼時間は１０分間であった。使用触媒構成とＳＵＳベルト厚は実施例１と実施例２で示された条件と同一である。
【００７０】
【表６】
【００７１】
表６に示すように、基板炭化層付きＣＮＴ１４、炭化層付きＣＮＴ１６及び最終分離されたＣＮＴ層１２の品質評価は全て良質であった。本発明の無端ベルト装置方法の優秀性が実証された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明においては、基板層の上に耐熱性樹脂層を形成し、この耐熱性樹脂層の上にＡｌ層と触媒層を形成した四層型触媒基体を提案し、特に４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂層を形成することによって、ＣＮＴ合成時に耐熱性樹脂層が基板層を熱的に保護しながら、触媒層上に秀麗な配向ＣＮＴを合成でき、しかもＣＮＴを分離回収しても基板層表面は合成前の状態を保持できるから、基板層の再利用を実現することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 四層型触媒基体
２ 基板層
４ 耐熱性樹脂層
６ Ａｌ層
８ 触媒層
１０ 炭化層
１２ ＣＮＴ層
１４ 基板炭化層付きＣＮＴ
１６ 炭化層付きＣＮＴ
１９ 四層型触媒基体ベルト製造装置
２０ ＣＮＴ連続製造装置
２２ 駆動ローラ
２４ 従動ローラ
２６ 無端ベルト
２８ 耐熱性樹脂層形成手段
３０ Ａｌ層形成手段
３２ 触媒層形成手段
３４ ＣＶＤ反応手段
３６ ＣＮＴ分離手段
３８ ＣＮＴ回収手段
４０ 炭化層燃焼手段
４３ 基板ベルト
４４ 四層型触媒基体ロール
４５ 四層型触媒基体ベルト
４６ 基板ロール
４８ 回収ロール
１０１ 触媒基体
１０２ シリコン基板層、ＳＵＳ基板層
１０４ エポキシ樹脂層
１０５ Ａｌ２Ｏ３層
１０６ Ａｌ層
１０８ 触媒層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向カーボンナノチューブを効率的に合成する触媒基体、製法及び装置に関し、更に詳細には、ＣＮＴ合成時に触媒層から基板層への熱的影響を極力遮断して配向カーボンナノチューブを高効率に合成すると同時に基板の再利用を可能にする触媒基体、製法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
配向カーボンナノチューブ（「ブラシ状ＣＮＴ又は配向ＣＮＴ」とも称される）を合成する方法として、触媒を利用して炭化水素などの原料ガスを分解し、触媒表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）がある。本発明における「配向カーボンナノチューブ」とは、カーボンナノチューブが基体上に一定方向に林立したものであり、基体上に一定方向に成長したカーボンナノチューブを指称する。配向カーボンナノチューブを製造する技術には、特許文献１として国際公開第ＷＯ２００８／００７７５０号、非特許文献１としてＨｉｒａｏｋａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３３３８及び非特許文献２としてＨ．Ｓ．Ｋｉｍ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，Ｃ１１３（２００９）１７９８３がある。
【０００３】
特許文献１では、図１５の（１５Ａ）に示すように、例えばシリコン基板層１０２の表面に触媒層１０８を形成した触媒基体１０１を用いて、前記ＣＣＶＤ法により、触媒層１０８の表面にブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。また、非特許文献１では、図１５の（１５Ｂ）に示すように、ＳＵＳ層１０２の上にＡｌ２Ｏ３層１０５を形成し、その上に触媒層１０８を形成した触媒基体１０１を用いて、前記ＣＣＶＤ法により、触媒層１０８の表面にブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。更に、非特許文献２では、図１５の（１５Ｃ）に示すように、ＳＵＳ層１０２の上にエポキシ樹脂層１０４を形成し、その上にＡｌ層１０６を形成して、その上に触媒層１０８を形成した触媒基体１０１を用いて、前記ＣＣＶＤ法により、触媒層１０８の表面にブラシ状ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００８／００７７５０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｉｒａｏｋａ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３３３８
【非特許文献２】Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，Ｃ１１３（２００９）１７９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術では、触媒層１０８の表面に原料ガスが流通すると、触媒層１０８が微粒子化すると同時に、この触媒微粒子によりＣＮＴは成長し、形態的にはシリコン基板層１０２の表面にＣＮＴが林立成長する。ＣＮＴをシリコン基板層１０２から機械的に分離すると、ＣＮＴは回収できる。しかし、分離されたシリコン基板層１０２の表面には機械分離による多少の傷が付き、新たなＣＮＴ製造に際しシリコン基板層として再利用できないという欠点があった。また、シリコン基板は柔軟性の無い剛体基板であるから外力により破断し易く、そのため大面積化できず、ＣＮＴの大量製造には向かないという欠点を有する。可撓性・柔軟性のある基板層としてステンレス基板であるＳＵＳ基板を用いることが別に検討された。しかし、（１５Ａ）のシリコン基板層１０２をＳＵＳ基板層１０２に交換した場合には、ＣＮＴ製造用の触媒層１０８にＦｅやＭｏなどが含まれ、同時にＳＵＳ基板層１０２にＦｅが含まれるため、ＣＮＴ合成時に触媒層１０８とＳＵＳ基板層１０２との間で金属同士の融合反応が生じ、ＣＮＴ合成が困難になるという弱点があった。これを改善するために、ＳＵＳ基板層を使用する場合には、前記金属融合反応を遮断するために、ＳＵＳ基板層１０２と触媒層１０８の間にバッファ層を介装するアイデアが提案された。
【０００７】
非特許文献１の技術では、バッファ層として金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３層１０５が使用されている。多くの金属酸化物からＡｌ２Ｏ３を選択した理由は、触媒層１０８が触媒微粒子に変化するときに、Ａｌ２Ｏ３が微粒子化を促進する作用を有するからである。ＣＮＴ合成温度で触媒層１０８の表面に原料ガスを流通させると、触媒層１０８が微粒子化すると同時に、この触媒微粒子をＣＮＴの根元に内包しながらＣＮＴは成長し、形態的にはＳＵＳ基板層１０２の表面にＣＮＴが林立形成される点は特許文献１と同様である。しかし、金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３層１０５の融点は極めて高いから、ＣＮＴ合成時の６００℃〜９００℃の高温でもＡｌ２Ｏ３層１０５は触媒層１０８とＳＵＳ基板層１０２の間を完全に遮断している。しかし、金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３層１０５はＳＵＳ基板層１０２と強力に接合する特徴を有する。従って、形成されたＣＮＴ層を分離できても、Ａｌ２Ｏ３層１０５をＳＵＳ基板層１０２から分離することは殆ど不可能である。また、ＳＵＳ基板層１０２の表面に残ったＦｅやＭｏの炭化物の除去も困難である。従って、ＳＵＳ層基板１０２を基板層として再利用することは不可能である。ＣＮＴの大量製造において、基板価格が極めて高く、ＳＵＳ基板層を再利用できない限り、ＣＮＴを低価格で大量製造することは不可能に近い。
【０００８】
そこで、非特許文献２の技術が提案されたのである。（１５Ｃ）において、ＳＵＳ基板層１０２の上に、エポキシ樹脂層１０４とＡｌ層１０６と触媒層１０８が積層されている。Ａｌ層１０６は触媒層１０８の微粒子化を促進する素材である。また、ＣＮＴ合成時に、Ａｌ層は触媒微粒子をエポキシ樹脂層１０４から隔て、この触媒微粒子がＣＮＴの根元に位置してＣＮＴが成長する。他方、エポキシ樹脂の耐熱温度の上限は２００℃であり、６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度では、エポキシ樹脂の耐熱性は完全に破綻する。即ち、エポキシ樹脂層１０４の耐熱温度が低く過ぎるため、ＣＮＴ合成時の高温では、エポキシ樹脂層１０４は分解消失する。たとえ炭化物が残っても、微細孔だらけの炭化層になる。これらの微細孔を通じてＳＵＳ層１０２のＦｅやＭｏが触媒層１０８のＦｅと融合反応を生起し、触媒層上に秀麗なＣＮＴ層を形成できないという欠点がある。同時に、ＣＮＴ形成後に、ＣＮＴ層をＳＵＳ層１０２から分離すると、ＳＵＳ層１０２の表面には無数のエポキシ樹脂の炭化物やＦｅとＭｏの炭化物が残り、ＳＵＳ層の再利用ができず、基板の再利用不能性はＣＮＴの高価格化を招来するという弱点を露呈する。
【０００９】
従って、本発明においては、基板層の上に耐熱性樹脂層を形成し、この耐熱性樹脂層の上にＡｌ層と触媒層を形成した四層型触媒基体を提案し、特に４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂層を形成することによって、ＣＮＴ合成時に耐熱性樹脂層が基板層を熱的に保護しながら、触媒層上に秀麗な配向ＣＮＴを合成でき、しかもＣＮＴを分離回収しても基板層表面は合成前の状態を保持できるから、基板層の再利用を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、基板層の上に耐熱性樹脂層を形成し、前記耐熱性樹脂層の上にＡｌ層を形成し、前記Ａｌ層の上にＣＮＴ合成用の触媒層を形成したことを特徴とするＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１１】
本発明の第２の形態は、前記四層型触媒基体がＣＮＴ合成のために還元性雰囲気の高温環境に配置されたとき前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化するＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１２】
本発明の第３の形態は、前記基板が、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物、金属を含む材料からなり、６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度で耐熱性を有する材料から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１３】
本発明の第４の形態は、前記耐熱性樹脂層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂、その他の炭素骨格樹脂を含む材料からなり、４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１４】
本発明の第５の形態は、前記触媒層がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔを含む遷移金属の一種以上から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１５】
本発明の第６の形態は、前記基板層がベルト状に形成された金属製の基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層を積層して四層型触媒基体ベルトを構成したＣＮＴ製造用の四層型触媒基体である。
【００１６】
本発明の第７の形態は、ＣＮＴ製造用の四層型触媒基体を反応室に配置し、反応室内をＣＮＴ合成温度に加熱して、原料ガスを前記四層型触媒基体の触媒層の表面に接触させ、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させるＣＮＴ製造方法である。
【００１７】
本発明の第８の形態は、前記四層型触媒基体を前記四層型触媒基体ベルトで構成し、前記四層型触媒基体ベルトを前記反応室に走行させながら、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させ、前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを大量合成するＣＮＴ製造方法である。
【００１８】
本発明の第９の形態は、ＣＮＴ製造方法により製造され、前記合成温度により前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化し、前記Ａｌ層と前記触媒層が合成されたＣＮＴからなるＣＮＴ層に組み込まれ、前記基板層の上に前記炭化層と前記ＣＮＴ層がこの順に積層された基板炭化層付きＣＮＴである。
【００１９】
本発明の第１０の形態は、基板炭化層付きＣＮＴから基板層を剥離して得られ、前記炭化層の上に前記ＣＮＴ層が配置された炭化層付きＣＮＴである。
【００２０】
本発明の第１１の形態は、炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で加熱して前記炭化層を燃焼気散させ、前記ＣＮＴ層だけをＣＮＴとして回収するＣＮＴ回収方法である。
【００２１】
本発明の第１２の形態は、基板ベルトを駆動ローラと従動ローラの周囲に卷回して無端ベルトを構成し、前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを合成するＣＶＤ反応手段を配置して、前記四層型触媒基体ベルトを走行させながら前記四層型触媒基体ベルト上にＣＮＴ層を形成し、前記ＣＮＴ層を形成した前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Ａｌ層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有するＣＮＴ連続製造装置である。
【００２２】
本発明の第１３の形態は、基板ベルトを卷回した基板ロールと、前記基板ロールから送出される前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回した四層型触媒基体ロールを製造する四層型触媒基体ロールの製造装置である。
【００２３】
本発明の第１４の形態は、四層型触媒基体ロールと、前記四層型触媒基体ロールから送出される前記四層型触媒基体ベルトの表面に前記ＣＮＴ層を形成するＣＶＤ反応手段を配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する回収ロールを配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Ａｌ層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有するＣＮＴ連続製造装置である。
【００２４】
本発明の第１５の形態は、前記基板ベルトから、前記ＣＮＴ層が前記炭化層と一体に積層された炭化層付きＣＮＴを分離回収する分離手段を設け、前記炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で燃焼気散させて前記ＣＮＴ層だけを回収する炭化層燃焼手段を設けるＣＮＴ連続製造装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の形態によれば、基板層の上に耐熱性樹脂層とＡｌ層とＣＮＴ合成用の触媒層をこの順に形成したＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。本発明の触媒基体は四層型触媒基体に特徴があり、触媒層は６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度で微粒子化してＣＮＴを成長させる材料であり、Ａｌ層は触媒層の微粒子化を促進する材料である。Ａｌ金属の融点は６６０℃であり、蒸気圧が０．０１３Paになる蒸発温度は９２７℃と高温である。従って、触媒層の一種として利用されるＦｅが微粒子となって機能する温度、即ちＣＮＴ合成が為される通常温度の７００℃程度では、Ａｌ溶液状であるが蒸気圧は極めて低い。そして、その場に存在するＡｌの促進作用により形成された触媒微粒子を根元に含みながら、高度に配向したＣＮＴが触媒層上に成長し、ＣＮＴ層が形成されてゆく。耐熱性樹脂層は、合成温度環境下でＣＮＴ層と基板を熱的に遮断する作用を行い、触媒金属とＡｌが基板中に熱的に拡散することを防止する作用を奏する。また、耐熱性樹脂層が耐熱性有機樹脂で形成される場合には、ＣＮＴを合成する原料ガスなどの還元性雰囲気中で、耐熱性樹脂層は炭化して炭化層（炭素膜）になり、この炭化層が下にある基板を保護する作用を奏する。しかも、この炭化層は下の基板層と分離（剥離）し易いから、ＣＮＴ層が炭化層と一体になって基板から分離され、基板の表面が秀麗であり、基板の再利用を図ることができる。ＣＮＴ層が炭化層と一体になって基板から分離されると、このＣＮＴ層を酸化性雰囲気中で燃焼すれば、エッジの多い炭化層はＣＯ２になって気散し、純粋のＣＮＴ層だけを取出すことが容易になる。つまり、耐熱性有機樹脂の場合には、基板の再利用を実現でき、同時にＣＮＴを純粋に精製することができるのである。
【００２６】
触媒層の膜厚は、合成されるＣＮＴの断面直径を決める因子であり、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好適には１ｎｍ〜２０ｎｍがよく、上記範囲内であれば自在に取捨選択できる。Ａｌ層の厚みは、樹脂層との隔たりを保持しながら触媒層の微粒子化を促進する意味から、触媒層の厚みと相関関係を有し、触媒層の厚みと同程度に調整される。従って、Ａｌ層の厚みとしては、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好適には１ｎｍ〜２０ｎｍがよく、上記範囲内であれば自在に取捨選択できる。耐熱性樹脂層は、ＣＮＴ合成温度環境下で触媒層と基板層を合成時間の間、熱的に遮断できる耐熱性を有することが求められ、耐熱温度としては３５０℃以上、好適には４００℃以上、更に好適には４５０℃以上あればよい。樹脂は高温により徐々に分解してゆくから、耐熱性樹脂層の厚みは合成の進行に従って低減するが、合成終了時点で耐熱性樹脂層が薄く残留していてもよいし、合成の終了時点では樹脂層の全量が炭化層に変化していてもよい。ＣＮＴ合成中に耐熱性樹脂層が存在すれば、この耐熱性樹脂層が触媒層と基板層とを物理的に遮断する作用を奏する。また、耐熱性樹脂層の全量が炭化層に変化しても、この炭化層が触媒層と基板層とを物理的に遮断する作用を奏する。この物理的遮断作用が基板層を保護して基板層の再利用性を可能にし、しかも合成されたＣＮＴ層と基板層とを物理的に隔壁するからＣＮＴ層への基板層の影響を遮断することができる。従って、耐熱性樹脂層の厚みとして０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍが好ましい。基板層は合成されるＣＮＴを支持する基体であり、剛体からなる非可撓性素材、自由に撓む性質を有し曲げ変形も可能な可撓性素材、特に合金を含む金属、特に非錆性金属を使用した巻取可能素材が好適である。形態保持性及び再利用の観点から、基板層の厚みは剛体では１０μｍ以上で、特に３０μｍ以上が好ましい。形状は、平板、長手平板、巻取可能なベルト、その他各種形状がある。
耐熱性樹脂層を基板層に形成するには、耐熱性樹脂の溶液やペーストを塗布する方法、印刷する方法、具体的にはスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、その他の公知の塗布方法が利用でき、塗布後乾燥して耐熱性樹脂層とする。Ａｌ層と触媒層は薄膜形成するため、物理的蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法などその他の公知の塗布方法が利用できる。
【００２７】
本発明の第２の形態によれば、前記四層型触媒基体がＣＮＴ合成のために還元性雰囲気の高温環境に配置されたとき前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化するＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。還元性雰囲気の高温環境とは、ＣＮＴ合成温度で炭化水素などの原料ガスをキャリアガスとともに触媒層の表面に対し流通させた高温環境を意味しており、炭化層に変化する耐熱性樹脂とは、耐熱性有機樹脂を意味する。有機樹脂が還元性雰囲気と反応して、有機樹脂が炭化して最終的に炭化層に変化する。この炭化層（又はＣ層）は炭素膜と言い換えてもよく、合成されたＣＮＴ層の根元部分に炭化層が形成され、この炭化層を介してＣＮＴ層は基板層と接合している。前述したように、触媒層はＣＮＴの根元に含まれており、四層型触媒基体にＣＮＴ層が合成されると、ＣＮＴ層とＡｌ原子又はＡｌ層を介して炭化層と基板層の四層体に変化し、本発明ではこの四層体を基板炭化層付きＣＮＴと称する。
【００２８】
本発明の第３の形態によれば、前記基板が、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物、金属を含む材料からなり、６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度で耐熱性を有する材料から形成されたＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。セラミックス材の一例として金属酸化物、石英板、サファイヤ板などの剛体素材、無機非金属化合物の一例として水晶板、溶融シリカ板などの剛体素材、無機非金属の一例としては、シリコン板、グラファイト板などの剛体素材があり、これらの材料は非可撓性素材である。これらの非可撓性素材から基板層を形成すると、平板状の基板層が形成できる。他方、合金を含む金属、特に耐熱性金属で非錆性金属（又は耐食性金属）の一例として、ニッケル、チタン、ジルコニウム、タンタルなどがあり、また鉄基合金としてＳＵＳ（ステンレス）、インコロイ、ニッケル基合金としてインコネル、ハステロイ、コバルト基合金としてＳ８１６、ニッケル銅合金としてモネルなどが利用できる。特に、ＳＵＳは安価で大量生産が可能であり、本発明の基板層として有用である。金属は可撓性素材であるから、基板を薄く形成することにより巻取可能基板、即ち金属フィルムを多重に卷回した金属ロールの形成が可能になる。例えばＳＵＳ基板をロールにしたＳＵＳロールを基板層に用いると、この基板層上に耐熱性樹脂層・Ａｌ層・触媒層を形成した長尺の四層型触媒基体を構成でき、ＣＮＴの安価な大量生産が可能になる。しかも、ＣＮＴ層形成後に炭化層付きＣＮＴを分離し、炭化層を燃焼気散させれば、金属ロールの再使用が可能になる。
【００２９】
本発明の第４の形態によれば、前記耐熱性樹脂層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂、その他の有機樹脂を含む材料からなり、４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供できる。本発明の要点は、耐熱性樹脂層を基板層とＡｌ層の間に形成した点にある。ＣＮＴ合成温度で基板層を熱的に保護するために耐熱性樹脂でなければならず、しかもＣＮＴ合成時の還元性雰囲気中で炭化する素材、即ち有機樹脂が重要である。耐熱性有機樹脂は還元性雰囲気中で炭化し、耐熱性有機樹脂層は炭化層になる。ＣＮＴ合成温度が、６００℃〜９００℃と高温であるため、合成時間に依存するが、耐熱温度としては、４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上がよい。第４形態では、４００℃を耐熱温度の下限としている。ポリイミド樹脂の耐熱温度は一般に４００℃以上であり、現在５５０℃の耐熱温度が提供される素材がある。ポリアミドイミド樹脂も熱分解開始温度が４００℃以上であり、４００℃以上の耐熱温度を有すると云える。全芳香族ポリエステル系樹脂でも４００℃で溶融変形しない材料が開発されている。第４形態では、耐熱温度が４００度以上の耐熱性有機樹脂が利用される。
【００３０】
本発明の第５の形態によれば、前記触媒層がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔを含む遷移金属の一種以上から形成されるＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。例えば、Ｆｅ層、Ｃｏ層、Ｎｉ層、Ｍｏ層、Ｐｔ層が最も簡単であるが、Ｆｅ−Ｃｏ層や、Ｆｅ−Ｎｉ層、Ｆｅ−Ｍｏ層などの複合金属層や合金層としてもよい。効率よく配向ＣＮＴ層を形成できる触媒層なら利用できる。
【００３１】
本発明の第６の形態によれば、前記基板層がベルト状に形成された金属製の基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層を積層して四層型触媒基体ベルトを構成したＣＮＴ製造用の四層型触媒基体が提供される。金属製基板ベルトとは、ロール状に卷回して巻き取れる金属ベルトのことであり、四層型触媒基体ベルトとは極めて長尺のベルトであり、合金を含む金属ベルトから容易に形成できる。従って、触媒層の表面が大面積化でき、ＣＮＴの大量合成が可能になる。一方から他方にベルトを走行させながら、触媒層表面にＣＮＴを連続的に合成することが可能になる。
【００３２】
本発明の第７の形態によれば、ＣＮＴ製造用の四層型触媒基体を反応室に配置し、反応室内をＣＮＴ合成温度に加熱して、原料ガスを前記四層型触媒基体の触媒層の表面に接触させ、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させるＣＮＴ製造方法を提供できる。四層型触媒基体を反応室に配置するとは、四層型触媒基体を静止状態で配置する場合、多数の四層型触媒基体をベルト上に間隔をおいて載置し、連続走行状態で反応室内に走行配置する場合、又は第６形態の四層型触媒基体ベルトを反応室内に連続走行させて反応室内に走行配置する場合などを含む。このようにすることによって、触媒層の表面にＣＮＴを合成でき、しかも大量合成を可能にする。基板層に炭化層を介してＣＮＴを形成できるから、炭化層付きＣＮＴを基板層から分離（剥離）すれば、無傷の基板層を再利用することもできる。
【００３３】
本発明の第８の形態によれば、前記四層型触媒基体を前記四層型触媒基体ベルトで構成し、前記四層型触媒基体ベルトを前記反応室に走行させながら、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させ、前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを大量合成するＣＮＴ製造方法を提供できる。この第８形態は、前記第７形態のなかでもベルト製造方法に限定した製法である。基板層がベルト状に形成された基板ベルトからなり、この基板ベルトの上に耐熱性樹脂層とＡｌ層と触媒層が積層されて前記四層型触媒基体ベルトが構成されている。この四層型触媒基体ベルトを反応室に走行させれば、キャリアガスと原料ガスにより触媒層の表面にＣＮＴ層が合成される。前記ベルトを連続走行させれば、触媒層の上にＣＮＴ層が連続的に製造されてゆき、ベルトをロール状に卷回回収すれば、大量のＣＮＴを連続製造することが可能になる。しかも、このベルトから炭化層付きＣＮＴを分離すれば、基板ベルトは再利用可能になり、ＣＮＴを安価且つ大量に製造することができる。
【００３４】
本発明の第９の形態によれば、ＣＮＴ製造方法により製造され、前記合成温度により前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化し、前記触媒層が合成されたＣＮＴ層に組み込まれ、前記基板層の上に前記炭化層と前記ＣＮＴ層がこの順に積層された基板炭化層付きＣＮＴを提供できる。前述したように、ＣＮＴ合成温度では、触媒層はＡｌ層の微粒子化促進作用により手ごろな触媒微粒子へと変化し、触媒微粒子がＣＮＴの根元に内包されながらＣＮＴ層が成長する。他方、耐熱性樹脂層は高温にさらされて炭化層へと変化し、基板層の上に炭化層とＡｌ層を介してＣＮＴ層が積層された状態でＣＮＴ合成が終了する。この基体全体を基板炭化層付きＣＮＴと称し、本第９形態では、基板炭化層付きＣＮＴが大量に製造できる。これからＣＮＴを分離すれば良い訳である。
【００３５】
本発明の第１０の形態によれば、基板炭化層付きＣＮＴから基板層を分離して得られ、前記炭化層の上に前記ＣＮＴ層が配置された炭化層付きＣＮＴが提供される。第９形態によって基板炭化層付きＣＮＴが大量に製造されており、この基板炭化層付きＣＮＴから基板層をスクレイパーなどの分離手段で分離すると、基板層と炭化層付きＣＮＴに分離される。基板層は再利用に回され、炭化層付きＣＮＴはＣＮＴ精製処理に回される。基板炭化層付きＣＮＴと炭化層付きＣＮＴはＣＮＴを分離する中で得られる中間体である。
【００３６】
本発明の第１１の形態によれば、炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で加熱して前記炭化層を燃焼気散させ、前記ＣＮＴ層だけをＣＮＴとして回収するＣＮＴ回収方法が提供される。前記第１０形態により、大量の炭化層付きＣＮＴが中間体として製造される。炭化層付きＣＮＴを酸化性雰囲気、即ち大気中で燃焼すると、炭化層とは炭素膜であるから、酸素と化合してＣＯ２となって気散してゆく。完全に燃焼すると、炭化層は全てＣＯ２になり、最終的にＣＮＴ層だけが回収できる。ＣＮＴの耐熱温度は極めて高いから、燃焼によりＣＮＴは何ら変化せず、ＣＮＴ層だけを回収できる。従って、この方法により、配向ＣＮＴが製造されることになる。基板炭化層付きＣＮＴと炭化層付きＣＮＴ及びこれからＣＮＴを回収する方法は本発明により初めて提案された画期的なＣＮＴ製造方法である。
【００３７】
本発明の第１２の形態によれば、基板ベルトを駆動ローラと従動ローラの周囲に卷回して無端ベルトを構成し、前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを合成するＣＶＤ反応手段を配置して、前記四層型触媒基体ベルトを走行させながら前記四層型触媒基体ベルト上にＣＮＴ層を形成し、前記ＣＮＴ層を形成した前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有するＣＮＴ連続製造装置が提供される。この第１２形態を簡単に述べると、基板ベルトを無端ベルト状に周回させ、周回中に基板ベルト上に耐熱性樹脂層とＡｌ層と触媒層を連続的に積層して四層型触媒基体ベルトへと変化させ、この四層型触媒基体ベルトの触媒層上にＣＮＴ層を周回中に連続製造するＣＮＴ連続製造装置が実現されている。これにより、従来から平板状の基板にＣＮＴを合成した場合と比較して、大面積のベルト表面にＣＮＴを大量合成する道を開くことができる。
【００３８】
本発明の第１３の形態によれば、基板ベルトを卷回した基板ロールと、前記基板ロールから送出される前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回した四層型触媒基体ロールを製造する四層型触媒基体ロールの製造装置を提供することができる。本第１３形態は、基板ロールから送出される基板ベルトに耐熱性樹脂層とＡｌ層と触媒層を順次積層して四層型触媒基体ベルトを形成し、この四層型触媒基体ベルトを卷回して四層型触媒基体ロールを製造する装置を開示している。ＣＮＴ合成の前段階の処理である。この四層型触媒基体ロールは四層型触媒基体ベルトを多重に卷回したものであるから、四層型触媒基体ベルトの全長は極めて長く、その表面積は第１２形態の無端ベルトの周回長と比較しても格段に大面積化されており、次のＣＮＴ合成処理で大量のＣＮＴ合成を可能にするものである。
【００３９】
本発明の第１４の形態によれば、四層型触媒基体ロールと、前記四層型触媒基体ロールから送出される前記四層型触媒基体ベルトの表面に前記ＣＮＴ層を形成するＣＶＤ反応手段を配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する回収ロールを配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有するＣＮＴ連続製造装置を提供することができる。第１３形態によって製造された四層型触媒基体ロールを出発ロールとし、この四層型触媒基体ロールから送出される四層型触媒基体ベルトにＣＮＴを合成してゆき、ＣＮＴを合成された四層型触媒基体ベルトを回収ロールに卷回回収するものである。ＣＮＴを合成することによって、触媒層はＣＮＴに組み込まれてゆき、また耐熱性樹脂層は炭化層に変化し、回収されるベルトは基板ベルトに炭化層を介してＣＮＴ層が形成されたベルトになっている。このベルトをＣＮＴ層を形成された四層型触媒基体ベルトと称している。ベルトの全長に亘ってＣＮＴが合成されているから、ＣＮＴの大量合成を実現することができる。
【００４０】
本発明の第１５の形態によれば、前記基板ベルトから、前記ＣＮＴ層が前記炭化層と一体に積層された炭化層付きＣＮＴを分離回収する分離手段を設け、前記炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で燃焼気散させて前記ＣＮＴ層だけを回収する炭化層燃焼手段を設けるＣＮＴ連続製造装置を提供することができる。第１２形態の無端ベルト、及び第１４形態の回収ロールにはＣＮＴが接合しており、このＣＮＴを分離して回収する必要がある。両者の基板ベルトには炭化層を介してＣＮＴ層が接合している。これらのベルトに対し、例えばスクレイパーの様な分離手段により炭化層付きＣＮＴ（炭化層が付着したＣＮＴ層）を機械的に分離する。この分離によって炭化層付きＣＮＴは容器に回収される。炭化層付きＣＮＴは基板ベルトから容易に剥離されるから、基板ベルトは無傷のまま秀麗な基板ベルトとして回収され、次のＣＮＴ合成に再利用される。炭化層付きＣＮＴは酸化性雰囲気中、例えば大気中で燃焼させると、炭化層はＣＯ２ガスとして気散され、ＣＮＴ層だけが最終的に容器内に残留し、ＣＮＴの回収が完了する。炭化層燃焼手段とは、例えば加熱手段を付設した大気に連通する容器と考えればよい。本第１５形態の分離装置と炭化層燃焼手段を、第１２形態の無端ベルトに近接配置したり、また第１４形態のベルトに近接配置すれば、炭化層付きＣＮＴの回収と連続してＣＮＴの精製回収を実現でき、同時に基板ベルトの再利用をも実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る四層型触媒基体の構成図である。
【図２】本発明に係る四層型触媒基体の製造手順図である。
【図３】本発明に係る四層型触媒基体を用いてＣＮＴを製造する概略手順と、得られた基板炭化層付きＣＮＴの概略構成図である。
【図４】本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体上に生成されたＣＮＴ層の断面ＳＥＭ写真図である。
【図５】本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体上に生成されたＣＮＴのＴＥＭ写真と直径分布図である。
【図６】本発明に係る基板炭化層付きＣＮＴから炭化層付きＣＮＴを製造する製造手順図である。
【図７】本発明に係る炭化層付きＣＮＴからＣＮＴを製造する製造手順図である。
【図８】本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無に依存したＣＮＴの断面ＳＥＭ写真図である。
【図９】本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体の加熱時間に依存した断面ＳＥＭ写真図である。
【図１０】本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体の加熱時間に依存した断面ＳＥＭ写真と表面ＡＦＭ像の比較説明図である。
【図１１】本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無と加熱時間に依存した表面ＡＦＭ像図である。
【図１２】本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無に依存したＣＮＴ成長の比較モデル説明図である。
【図１３】本発明に係る四層型触媒基体ベルトの製造説明図とこれを用いたＣＮＴ連続製造装置の構成図である。
【図１４】本発明に係る四層型触媒基体を無端ベルトに適用したＣＮＴ連続製造装置の構成図である。
【図１５】従来の積層型触媒基体の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明に係る四層型触媒基体の構成図である。（１Ａ）には、本発明の四層型触媒基体の基本構成が示されている。基板層２の上に耐熱性樹脂層４が形成され、耐熱性樹脂層４の上にＡｌ層６が形成され、更にＡｌ層６の上に触媒層８が形成されて四層型触媒基体１が完成される。基板層２は各種材料で形成されるが、（１Ｂ）には可撓性基板層の代表例としてＳＵＳ基板層２が開示されている。ＳＵＳ基板層はＣＮＴ合成温度である６００℃〜９００℃で耐熱性且つ耐食性を有し、しかも平板状のみならずロール状に形成できるから大面積化が容易である。勿論、ＳＵＳ以外にも、例えばニッケル、チタン、ジルコニウム、タンタルなどがあり、また鉄基合金としてインコロイ、ニッケル基合金としてインコネル、ハステロイ、コバルト基合金としてＳ８１６、ニッケル銅合金としてモネルなどが利用できる。また、（１Ｃ）には非可撓性基板層の代表例としてシリコン基板層２が開示されている。シリコン基板層２はＣＮＴ合成温度である６００℃〜９００℃で耐熱性且つ耐食性を有し、平板状に形成できる。またシリコン以外にも、セラミックス材の一例として金属酸化物、石英板、サファイヤ板などの剛体素材、無機非金属化合物の一例として水晶板、溶融シリカ板などの剛体素材、無機非金属の一例としては、シリコン板、グラファイト板などの剛体素材があり、これらの材料は非可撓性素材として纏められる。
【００４３】
前記耐熱性樹脂層４としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂、その他の有機樹脂を含む材料からなり、４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂が選択される。ＣＮＴ合成温度が、６００℃〜９００℃と高温であるため、合成時間に依存するが、耐熱温度としては、４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上がよい。ポリイミド樹脂の耐熱温度は一般に４００℃以上であり、現在５５０℃の耐熱温度が提供される素材がある。ポリアミドイミド樹脂も熱分解開始温度が４００℃以上であり、４００℃以上の耐熱温度を有すると云える。全芳香族ポリエステル系樹脂でも４００℃で溶融変形しない材料が開発されている。しかもこれらの耐熱性樹脂は有機樹脂であるから、ＣＮＴ合成温度且つ炭化水素などの原料ガスといった還元性雰囲気中では、炭化して炭化層に変化する。ＣＮＴ合成温度が６００℃以上であるから、現在最も耐熱温度の高いポリイミド樹脂が好適である。
前記触媒層はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔを含む遷移金属の一種以上から形成される。例えば、Ｆｅ層、Ｃｏ層、Ｎｉ層、Ｍｏ層、Ｐｔ層が最も簡単であるが、Ｆｅ−Ｃｏ層や、Ｆｅ−Ｎｉ層、Ｆｅ−Ｍｏ層などの複合金属層や合金層としてもよい。
Ａｌ層６は、触媒層８がＣＮＴ合成温度で微粒子化するときに、樹脂層との隔たりを作り、微細化と同時に粒径の均一化を促進するために配置される。
【００４４】
図２は、本発明に係る四層型触媒基体の製造手順図である。以下では、各層の層厚が一例として例示されている。まず５０μｍの基板層が２が配置され、この基板層２の上面に耐熱性樹脂層４がスピンコート法により５μｍの厚さで塗布され、その後乾燥される。次に、耐熱性樹脂層４の上面にＡｌ層６がスパッタリング法により１０ｎｍの膜厚で形成される。更に、Ａｌ層６の上面に触媒層８としてＦｅ層がスパッタリング法により４ｎｍの膜厚で形成され、最終的に四層型触媒基体１が完成される。
膜厚に関しては、種々に変更可能である。例えば、触媒層の膜厚は、合成されるＣＮＴの断面直径を決める因子であり、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好適には１ｎｍ〜２０ｎｍがよい。Ａｌ層の厚みは、樹脂層との隔たり及び触媒層の微粒子化を促進する意味から、触媒層の厚みと相関関係を有し、触媒層の厚みと同程度に調整される。従って、Ａｌ層の厚みとしては、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好適には１ｎｍ〜２０ｎｍがよい。耐熱性樹脂層の厚みとして０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍが好ましい。基板層の厚みは形態保持性と耐熱性の観点から、非可撓性基板では１０μｍ以上で、特に３０μｍ以上が好ましい。また、非可撓性基板では市販状況から１０μｍ以上で、再利用し易いためには４０μｍ以上が好ましい。耐熱性樹脂層を基板層に形成するには、耐熱性樹脂の溶液やペーストを塗布する方法、印刷する方法、具体的にはスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、その他の公知の塗布方法が利用でき、塗布後乾燥して耐熱性樹脂層とする。Ａｌ層と触媒層は薄膜形成するため、物理的蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法、溶液塗布法などその他の公知の塗布方法が利用できる。
【００４５】
図３は、本発明に係る四層型触媒基体を用いてＣＮＴを製造する概略手順と、得られた基板炭化層付きＣＮＴの概略構成図である。四層型触媒基体１は、図示しないベルト面上に載置され、前記四層型触媒基体１を上方から覆うように反応室が配置されており、反応室とベルト面とは接触しないように隙間が開けら、外気と大気圧で連通している。従って、反応圧力は大気圧である。四層型触媒基体１の基板層２の大きさは２０ｍｍ×２０ｍｍの平板である。反応室に収容された四層型触媒基体１は６８０℃で１０分間だけ予熱される。予熱時間の１０分が経過してから、６８０℃に保持された反応室中に、キャリアガスとしてＨｅを２４５ｓｃｃｍの流量で流通させ、原料ガスとしてＣ２Ｈ２を１４ｓｃｃｍの流量で流通させる。反応時間は１０分間であり、この１０分間でＣＮＴが触媒層８の上面に合成される。反応時間が経過するとキャリアガスと原料ガスの供給は遮断され、ＣＮＴ合成は停止される。ＣＮＴ合成反応の結果、基板層２の上には炭化層１０を介してＣＮＴ層１２が形成されており、この全体を基板炭化層付きＣＮＴ１４と称する。触媒層８はＦe層であり、合成温度でＦｅ層はＡｌの微粒子化促進作用によりＡｌに包まれて均一なＦｅ触媒微粒子に変化する。この触媒微粒子はＣＮＴの根元に残ってＣＮＴは上方へ伸長する。触媒層８はＣＮＴに組み込まれながらＣＮＴ層へと変化する。ＡｌはＣＮＴに組み込まれずにＣＮＴ根元の外に残る。また、耐熱性樹脂層４は高温環境により分解気散しながら炭化層１０へと変化する。この炭化層１０は炭素だけからなる層で、Ｃ層といってもよいし、炭素膜といってもよい。
【００４６】
図４は、本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体上に生成されたＣＮＴ層の断面ＳＥＭ写真図である。この写真は、基板層２として５０μｍ厚のＳＵＳ基板を使用してＣＮＴ合成された写真であるから、四層型触媒基体１を四層型触媒ＳＵＳ基体と称する。左側写真では、ＳＵＳ基板層２の上に３８μｍの高さの配向ＣＮＴが成長したＣＮＴ層１２が合成されている。右側写真は、ＣＮＴ層１２の一部の拡大写真であり、多少ジグザグしているが、ＣＮＴ層全体としては配向ＣＮＴが合成されている。
【００４７】
図５は、本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体上に生成されたＣＮＴのＴＥＭ写真と直径分布図である。左側写真から分かるように、合成されたＣＮＴは多層ＣＮＴ(写真中ではＭＷＮＴと表記)であり、断面直径は約２０ｎｍである。右側写真は、多数のＣＮＴの断面直径を計測して得られたＣＮＴの直径分布図である。平均直径は１１．６ｎｍであった。良質のＣＮＴが得られることが実証された。
【００４８】
[実施例１〜９：ポリイミド樹脂]
表１は、基板の材質・厚さ及び耐熱性樹脂層（ポリイミド樹脂）の厚さを変えたときに生成されたＣＮＴの評価を与えている。基板の材質は、ＳＵＳ、チタン、ニッケル、インコネル、ハステロイ、アロイ、シリコン及びセラミックの８種類で、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形基板である。基板厚さは表１の通りである。耐熱性樹脂として耐熱温度が５５０℃のポリイミド樹脂が使用された。耐熱性樹脂層厚は５μｍと１０μｍの２種類に設定され、スピンコート法が使用された。Ａｌ層厚は１０ｎｍで、スパッタリング法で蒸着された。Ｆｅ層からなる触媒層厚は４ｎｍに設定され、スパッタリング法で蒸着された。反応条件は、図３で説明された条件と全く同様である。即ち、四層型触媒基体１は、予熱温度６８０℃で１０分間保持され、その後に、Ｈｅ流量が２４５ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２流量が１５ｓｃｃｍ、合成温度６８０℃、大気圧条件下で１０分間だけＣＮＴ合成を行った。合成されたＣＮＴの評価は４段階で行われた。◎は良質、○は普通、△はやや不十分、×は不十分である。表１に示す通り、全て普通以上の評価が得られる結果となった。従って、基板の種類を変更してもポリイミド樹脂を使用した場合には、良好なＣＮＴ合成が行われることが分かった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
[実施例１０〜１８：全芳香族ポリエステルとポリアミドイミド]
表２は、基板の材質・厚さ及び耐熱性樹脂層の厚さを変えたときに生成されたＣＮＴの評価を与えている。使用された樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドイミド樹脂の二通りである。基板の材質は表１と同様に、ＳＵＳ、チタン、ニッケル、インコネル、ハステロイ、アロイ、シリコン及びセラミックの８種類で、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形基板である。基板厚さは表２の通りである。耐熱性樹脂として耐熱温度が４００℃の全芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドイミド樹脂が使用された。耐熱温度がポリイミド樹脂より１５０℃低いため、耐熱性樹脂層厚はやや大きめに１０μｍと１５μｍの２種類に設定され、スピンコート法が使用された。Ａｌ層厚は１０ｎｍで、スパッタリング法で蒸着された。Ｆｅ層からなる触媒層厚は４ｎｍに設定され、スパッタリング法で蒸着された。反応条件は、樹脂の耐熱温度が低いため、予熱温度及び反応温度ともに６００℃に設定された。四層型触媒基体１は、予熱温度６００℃で１０分間保持された。合成温度が低いため、Ｈｅ流量が３００ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２流量が２０ｓｃｃｍと流量を増加した。合成温度６００℃、大気圧条件下で１３分間だけＣＮＴ合成を行った。合成温度がやや低いために合成時間は１３分間と増加された。合成されたＣＮＴの評価は４段階で行われた。◎は良質、○は普通、△はやや不十分、×は不十分である。表２に示す通り、普通が６例で、やや不十分が３例であった。表１と比較して全体的に評価が低下したのは、樹脂の耐熱温度が４００℃と低く、それに応じて合成温度を６００℃と低下させたことが主たる理由と考えられる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
図６は、本発明に係る基板炭化層付きＣＮＴから炭化層付きＣＮＴを製造する製造手順図である。図３によって製造された基板炭化層付きＣＮＴ１４から基板層２を分離することによって、基板層２と炭化層付きＣＮＴ１６に２分割される。分離方法には機械的分離方法が最も効率がよく、例えばスクレイパーで炭化層付きＣＮＴ１６を基板層２から剥離する。炭化層１０と基板層２との接合力は弱く、簡単に剥離することができる。従って、分離された基板層２の表面は秀麗であり、再度のＣＮＴ合成に利用できる長所を有している。本発明は、基板の再利用を初めて可能にしたもので、今後のＣＮＴ合成の価格低下を招来することが可能になった。また、炭化層１０はＣＮＴ層の土台になり、ＣＮＴ層がバラけることを防止する作用をする。
【００５３】
図７は、本発明に係る炭化層付きＣＮＴからＣＮＴを製造する製造手順図である。基板層２を分離して得られる炭化層付きＣＮＴ１６はＣＮＴ層１２の根元に土台となる炭化層１０が存在する構成を有する。この炭化層付きＣＮＴ１６を大量に回収して大気に開放された燃焼容器内に堆積する。燃焼容器の外周に加熱装置を配置し、この加熱によってエッジの多い炭化層１２は燃焼し、ＣＯ２になって気散する。その結果、燃焼容器内には炭化層１０を消失したＣＮＴ層１２だけが残留し、ＣＮＴを簡単に精製回収することが可能になった。ＣＮＴ層の耐熱性は極めて高いから、燃焼温度が４００℃〜５００℃程度であれば、ＣＮＴへの影響は全くないことが実証された。
【００５４】
[実施例２０〜２８：ＣＮＴ評価、ポリイミド]
表３は、表１の実施例１〜９から得られるＣＮＴの評価の表である。表１は、耐熱性樹脂としてポリイミドを使用した場合の実施例を示すことは前述した通りである。表３は３種類のＣＮＴの評価を与えている。即ち、基板炭化層付きＣＮＴ１４、炭化層付きＣＮＴ１６及び分離されたＣＮＴ層１２におけるＣＮＴの評価を示している。基板炭化層付きＣＮＴ１４の評価とは、表１の評価と同一である。炭化層付きＣＮＴ１６の評価とは、基板炭化層付きＣＮＴ１４から基板層２を分離した際にＣＮＴへの影響を考慮した評価である。ＣＮＴ層１２の評価とは、炭化層付きＣＮＴ１６から炭化層を燃焼気散させて得られるＣＮＴ層１２の評価であり、燃焼によるＣＮＴ層への影響を考慮した評価である。結果として、炭化層付きＣＮＴの評価と燃焼分離ＣＮＴの評価は、基板炭化層付きＣＮＴの評価とほぼ同様であった。このことは、基板の分離や炭化層の燃焼気散がＣＮＴに与える影響はほとんどないということを示している。
【００５５】
【表３】
【００５６】
[実施例２９〜３７：ＣＮＴ評価：全芳香族ホ゜リエステル、ホ゜リアミト゛イミト゛]
表４は、表２の実施例１０〜１８から得られるＣＮＴの評価の表である。表２は、耐熱性樹脂として全芳香族ポリエステル及びポリアミドイミドを使用した場合の実施例を示すことは前述した通りである。表４は３種類のＣＮＴの評価を与えている。即ち、基板炭化層付きＣＮＴ１４、炭化層付きＣＮＴ１６及び分離されたＣＮＴ層１２におけるＣＮＴの評価を示している。基板炭化層付きＣＮＴ１４の評価とは、表１の評価と同一である。炭化層付きＣＮＴ１６の評価とは、基板炭化層付きＣＮＴ１４から基板層２を分離した際にＣＮＴへの影響を考慮した評価である。ＣＮＴ層１２の評価とは、炭化層付きＣＮＴ１６から炭化層を燃焼気散させて得られるＣＮＴ層１２の評価であり、燃焼によるＣＮＴ層への影響を考慮した評価である。結果として、炭化層付きＣＮＴの評価と燃焼分離ＣＮＴの評価は、基板炭化層付きＣＮＴの評価とほぼ同様であった。従って、基板の分離や炭化層の燃焼気散がＣＮＴに与える影響はほとんどないということができる。
【００５７】
【表４】
【００５８】
図８は、本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無に依存したＣＮＴの断面ＳＥＭ写真図であり、基板層としてＳＵＳ基板層を使用した。耐熱性樹脂層の典型例であるポリイミド層を使用した場合（四層型触媒基体）と、全く耐熱性樹脂層を形成しない場合（三層型触媒基体）を比較検討した。上側の写真が、ポリイミド層有りでＣＮＴ合成した四層型触媒基体の断面ＳＥＭ像で、下側の写真が、ポリイミド層無しでＣＮＴ合成した三層型触媒基体の断面ＳＥＭ像である。ポリイミド層有りの場合には、配向ＣＮＴが秀麗に直立成長していることが分かる。他方、ポリイミド層無しの場合には、短いＣＮＴがランダムに形成されてはいるが、配向ＣＮＴは全く合成されていないことが分かる。この結果から、ポリイミド層を典型例として示したが、耐熱性樹脂層がＳＵＳ基板層への配向ＣＮＴ合成に有効であることが実証された。
【００５９】
図９は、本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体の加熱時間に依存した断面ＳＥＭ写真図である。ここで四層型触媒ＳＵＳ基体とは、基板層としてＳＵＳ基板層を使用した四層型触媒基体を意味する。まず、右上の図から分かるように、ＳＵＳ基板層にポリイミド層とＡｌ層と触媒層を積層した四層型触媒ＳＵＳ基体を（１）及び（２）の２個用意する。この実験では、Ｈｅガスだけを流通させ、原料ガスであるＣ２Ｈ２ガスは流通させないから、ＣＮＴは合成されない。パターン（１）では、四層型触媒ＳＵＳ基体を合成温度である６８０℃まで加熱して１０分間保持した後に室温にまで冷却する。前述したＣＮＴ合成実験では、四層型触媒ＳＵＳ基体を６８０℃まで加熱して１０分間だけ予熱し、その後にＣ２Ｈ２ガスを流通させたから、パターン（１）は合成開始直前の四層型触媒ＳＵＳ基体の状態を確認するために作成した。他方、パターン（２）では、基体を６８０℃まで加熱して３０分間保持した後、室温まで冷却した。パターン（１）、（２）の温度制御で、ポリイミド層がどのように変化するかを確認した。
【００６０】
図９において、左上の写真は、加熱する前の（１）、（２）の四層型触媒ＳＵＳ基体の断面ＳＥＭ像である。５０μｍのＳＵＳ基板層の上に５μｍのポリイミド層が形成されている。１０ｎｍのＡｌ層と４ｎｍの触媒層は薄層のため写真には現れていない。左下写真はパターン（１）の６８０℃・１０分保持した断面ＳＥＭ像、右下写真はパターン（２）の６８０℃・３０分保持した断面ＳＥＭ像を示している。加熱前に５μｍの厚さを有したポリイミド層は、パターン（１）では加熱分解により減少しているが、１０分経過後でも少し残留している。他方、パターン（２）のポリイミド層は３０分間の加熱分解により完全に消失している。但し、パターン（２）では、Ｃ２Ｈ２ガスは通気していないから、ポリイミド層は炭化層には変化せず、ほぼ完全にポリイミド層は消失している。但し、実際には、１０分間の予熱後に、Ｃ２Ｈ２という還元性ガスを通気するから、薄く残留したポリイミド層が炭化され、炭化層へと変化する。この炭化層の出現が本発明では極めて重要であることは上述した通りである。従って、予熱直後の時点でポリイミド層が存在することが本発明の重要点である。
前述したＣＮＴ合成実験では、６８０℃・１０分間予熱、その後の１０分間合成により秀麗な配向ＣＮＴが製造できた事実があるから、１０分間予熱直後の時点で、ポリイミド層で代表される耐熱性樹脂層が残留していることが、基板層と触媒層間の断熱及び配向ＣＮＴ合成に極めて重要であることが判明した。また、耐熱性樹脂の種類により耐熱温度は変化するから、耐熱温度が低い場合には耐熱樹脂層厚さを厚くし、耐熱温度が高い場合には耐熱樹脂層厚さを薄くすることができることを意味している。つまり、耐熱樹脂層厚さは耐熱温度の減少関数と考えてよい。
【００６１】
図１０は、本発明に係る四層型触媒ＳＵＳ基体の加熱時間に依存した断面ＳＥＭ写真と表面ＡＦＭ像の比較説明図である。図１０の左上のＳＥＭ写真と右上のＳＥＭ写真は、図９の左下のＳＥＭ写真と右下のＳＥＭ写真と夫々同一である。図１０の左下のＡＦＭ像は図９のパターン（１）の表面ＡＦＭ像であり、図１０の右下のＡＦＭ像は図９のパターン（２）の表面ＡＦＭ像である。左下及び右下のＡＦＭ像は、共に１μｍ×１μｍの領域を示している。パターン（１）では、ポリイミド層が薄く残留しているため、表面が凹凸のある多孔質状になっていることが分かる。他方、パターン（２）では、ポリイミド層が消失しているため、鉄触媒と考えられる微小触媒粒子が均一な大きさで存在していることが分かる。即ち、１０分間の加熱ではポリイミド層の残留により表面凹凸状になり、１０分間以上の加熱により、いずれかの時点でポリイミド層は完全に消失し、表面凹凸形状は次第に均一な触媒微粒子状へと変化する。この均一触媒微粒子が配向ＣＮＴの合成に重要である。
【００６２】
図１１は、本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無と加熱時間に依存した表面ＡＦＭ像図である。ポリイミド層がある場合とポリイミド層が無い場合について、パターン（１）とパターン（２）を比較する実験を行った。勿論、Ｈｅガスを通気させるだけで、還元性ガスであるＣ２Ｈ２ガスは通気させていない。上側がポリイミド層有りの場合で、下側がポリイミド層無しの場合である。ポリイミド層有りの場合には、ポリイミド層が消失した後に、鉄触媒が均一で小さな触媒微粒子の状態を維持していることが分かる。他方、ポリイミド層が無い場合には、６８０℃で１０分間保持しただけで粒子径が不均一に比較的に大きくなり、３０分間保持すると不均一度が急激に高まり、触媒粒子は急激に増大していることが分かった。ポリイミド層有りと無しの両者を対比すると、その違いは明らかである。ポリイミド無しの場合において、触媒粒子は不均一性と団子状の凹凸を示しているから、配向ＣＮＴは到底合成できないことを物語る。
【００６３】
図１２は、本発明に係る耐熱性樹脂層（ポリイミド層）の有無に依存したＣＮＴ成長の比較モデル説明図である。ここでは、図８〜図１１の実験結果から得られる耐熱性触媒層の配向ＣＮＴ合成に与える作用効果をまとめる。図１２の上側はポリイミド層がある場合、下側はポリイミド層が無い場合の説明図である。まず上側図において、ポリイミド層を典型例とする耐熱性触媒層は強力な耐熱性を示し、加熱によって触媒層が微粒子となる高温でも凹凸のある多孔性の触媒微粒子構造を与える。この多孔質構造が四層型触媒基体の表面エネルギーを調整することで触媒微粒子の凝集を防ぎ、均一な触媒微粒子を形成する。Ｃ２Ｈ２を流通させる直前時点でも、まだポリイミド層は残留している。その後、炭素源となるＣ２Ｈ２を触媒微粒子に供給すると、触媒微粒子をもとにＣＮＴが合成される。残留していたポリイミド層は炭化層へと変化する。他方、図１２の下側図のポリイミド層が無い場合には、加熱すると、触媒の凝集作用が強く、触媒粒子径がどんどん大きくなり、また大きさや粒子間隔も不均一になる。そのため、炭素源となるＣ２Ｈ２を供給しても全ての触媒が活性ではなくなり、配向ＣＮＴが合成されないと考えられる。以上の説明は、耐熱性樹脂としてポリイミドを例にとって説明したが、他の耐熱性樹脂でも同様の作用効果を奏することが、本発明において確認されている。耐熱温度が４００℃以上であればよく、５００℃以上であれば更に好適であることは言うまでもない。
【００６４】
図１３は、本発明に係る四層型触媒基体ベルトの製造説明図とこれを用いたＣＮＴ連続製造装置の構成図である。（１３Ａ）は四層型触媒基体ベルト製造装置の説明図であり、（１３Ｂ）はＣＮＴ連続製造装置の説明図である。まず、（１３Ａ）において、１９は四層型触媒基体ベルト製造装置、２８は耐熱性樹脂層形成手段、３０はＡｌ層形成手段、３２は触媒層形成手段、４３は金属製の基板ベルト、４４は四層型触媒基体ロール、４５は四層型触媒基体ベルト、４６は基板ロールである。より具体的には、耐熱性樹脂層形成手段２８は耐熱性樹脂溶液を基板ベルト表面に薄膜形成する手段で、例えばスプレー手段、スピンコート手段等である。Ａｌ層形成手段３０は蒸着装置で、物理的蒸着装置や化学的蒸着装置などである。触媒層形成手段３２は触媒物質の蒸着装置で、物理的蒸着装置や化学的蒸着装置などである。基板ベルト４６はＳＵＳ基板ベルトのように薄い金属製フィルムで、基板ロール４６に卷回されている。基板ベルト４３を基板ロール４６から四層型触媒基体ロール４４に張設し、四層型触媒基体ロール４４を駆動ロールとして矢印ｅ方向に回転させると、基板ロール４６も矢印ｅ方向に回転する。この回転により基板ベルト４３は矢印ｄ方向に走行する。基板ベルト４３の表面に耐熱性樹脂層形成手段２８により耐熱性樹脂層を形成して乾燥させ、この耐熱性樹脂層の上にＡｌ層形成手段３０によりＡｌ層を形成し、最後に前記Ａｌ層の上に触媒層形成手段３２により触媒層を形成して、四層型触媒基体ベルト４５が完成する。この四層型触媒基体ベルト４５は四層型触媒基体ロール４４により卷回してロール状に回収される。従って、長尺の四層型触媒基体ベルト４５からなる四層型触媒基体ロール４４が製造される。
【００６５】
次に、ＣＮＴ連続製造装置２０を示す図１３の（１３Ｂ）を説明する。１０は炭化層、１２はＣＮＴ層、１４は基板炭化層付きＣＮＴ、１６は炭化層付きＣＮＴ、３４はＣＶＤ反応手段、３６はＣＮＴ分離手段、３８はＣＮＴ回収手段、４０は炭化層燃焼手段、４４は四層型触媒基体ロール、４５は四層型触媒基体ベルト、４８は回収ロールである。まず、（１３Ａ）で完成した四層型触媒基体ロール４４から四層型触媒基体ベルト４５を引き出して回収ロール４８に卷回して張設する。回収ロール４８を駆動軸にして矢印ｇ方向に回転させると、四層型触媒基体ロール４４も矢印ｇ方向に回転し、四層型触媒基体ベルト４５は矢印ｆ方向に走行する。ＣＶＤ反応手段３４により、四層型触媒基体ベルト４５の表面にＣＮＴ層１２を合成し、ＣＮＴ層１２が形成された四層型触媒基体ベルト４５が基板炭化層付きＣＮＴ１４として形成される。ＣＮＴ分離手段３６により基板炭化層付きＣＮＴ１４から炭化層付きＣＮＴ１６を剥離し、基板ベルト４３が回収ロール４８に卷回回収されて、（１３Ａ）の基板ロール４６として再利用される。炭化層付きＣＮＴ１６は簡単に分離するから、基板ベルト４３の表面は秀麗であり、そのまま再利用することができる。他方、分離された炭化層付きＣＮＴ１６はＣＮＴ回収手段３８に落下し、炭化層燃焼手段４０の中に堆積回収される。炭化層燃焼手段４０は大気に開放されており、図示しない加熱手段により炭化層付きＣＮＴ１６は加熱される。この加熱により耐熱性の高いＣＮＴ層１２は変化しないが、炭化層１０はＣＯ２になってガス化し、大気中に気散してゆく。その結果、炭化層燃焼手段４０の中には、炭化層１０の無い純粋の高配向したＣＮＴ層が大量に収容されることになる。
【００６６】
[実施例４１、４２：図１３の燃焼分離法によるＣＮＴ評価]
表５は、図１３により製造されたＳＵＳベルト製造法による燃焼分離されたＣＮＴの評価表である。ＣＶＤ反応手段３４のＣＶＤ条件は、６８０℃・１０分間の予熱過程と、Ｈｅガスが２４５ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガスが１５ｓｃｃｍで１０分間のＣＮＴ合成過程である。ＳＵＳベルト走行速度は１０ｃｍ／ｍｉｎであり、合成は大気圧下で実施された。更に、炭化層燃焼手段４０内では、燃焼温度５００℃、大気中燃焼で、燃焼時間は１０分間であった。使用触媒構成とＳＵＳベルト厚は実施例１と実施例２で示された条件と同一である。その結果、基板炭化層付きＣＮＴ１４、炭化層付きＣＮＴ１６及び最終分離されたＣＮＴ層１２の品質評価は全て良質であった。本発明の装置方法の優秀性が実証された。
【００６７】
【表５】
【００６８】
図１４は、本発明に係る四層型触媒基体を無端ベルトに適用したＣＮＴ連続製造装置の説明図である。符号説明は図１３と同様であるから、ここでは図符号の説明は省略する。基板ベルト４３からなる無端ベルト２６は駆動ローラ２２と従動ローラ２４の間に卷設されている。駆動ローラ２２が矢印ａ方向に回転すると、従動ローラ―２４も矢印ａ方向に回転し、無端ベルト２６は矢印ｂ方向に走行する。矢印ｂ方向に走行する過程で、無端ベルト２６は耐熱性樹脂層形成手段２８により耐熱性樹脂層を形成され、次に前記耐熱性樹脂層の上にＡｌ層形成手段３０によりＡｌ層が形成され、更に前記Ａｌ層の上に触媒層形成手段３２により触媒層が形成され、無端ベルトが四層型触媒基体ベルト４５に変化する。四層型触媒基体ベルト４５が矢印ｃ方向に走行する過程で、ＣＶＤ反応手段３４により触媒層の表面にＣＮＴ層１２が合成され、四層型触媒基体ベルト４５は基板炭化層付きＣＮＴ１４に変化する。ＣＮＴ分離手段３６は、前記基板炭化層付きＣＮＴ１４から炭化層付きＣＮＴ１６を剥離し、基板炭化層付きＣＮＴ１４は基板ベルト４３と炭化層付きＣＮＴ１６に分離する。基板ベルト４３は矢印ｂ方向に走行して前記ＣＮＴ製造工程に入るために再利用される。他方、分離された炭化層付きＣＮＴ１６はＣＮＴ回収手段３８に落下し、炭化層燃焼手段４０の中に堆積回収される。炭化層燃焼手段４０は大気に開放されており、図示しない加熱手段により炭化層付きＣＮＴ１６は加熱される。この加熱により耐熱性の高いＣＮＴ層１２は変化しないが、炭化層１０はＣＯ２になってガス化し、大気中に気散してゆく。その結果、炭化層燃焼手段４０の中には、炭化層１０の無い純粋の高配向したＣＮＴ層が大量に収容されることになる。
【００６９】
[実施例４３、４４：図１４の燃焼分離法によるＣＮＴ評価]
表６は、図１４により製造された無端ＳＵＳベルト製造法による燃焼分離されたＣＮＴの評価表である。ＣＶＤ反応装置３４のＣＶＤ条件は、図１３と全く同様で、６８０℃・１０分間の予熱過程と、Ｈｅガスが２４５ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガスが１５ｓｃｃｍで１０分間のＣＮＴ合成過程である。ＳＵＳベルト走行速度は１０ｃｍ／ｍｉｎであり、合成は大気圧化で実施された。更に、炭化層燃焼手段４０内では、燃焼温度５００℃、大気中燃焼で、燃焼時間は１０分間であった。使用触媒構成とＳＵＳベルト厚は実施例１と実施例２で示された条件と同一である。
【００７０】
【表６】
【００７１】
表６に示すように、基板炭化層付きＣＮＴ１４、炭化層付きＣＮＴ１６及び最終分離されたＣＮＴ層１２の品質評価は全て良質であった。本発明の無端ベルト装置方法の優秀性が実証された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明においては、基板層の上に耐熱性樹脂層を形成し、この耐熱性樹脂層の上にＡｌ層と触媒層を形成した四層型触媒基体を提案し、特に４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂層を形成することによって、ＣＮＴ合成時に耐熱性樹脂層が基板層を熱的に保護しながら、触媒層上に秀麗な配向ＣＮＴを合成でき、しかもＣＮＴを分離回収しても基板層表面は合成前の状態を保持できるから、基板層の再利用を実現することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 四層型触媒基体
２ 基板層
４ 耐熱性樹脂層
６ Ａｌ層
８ 触媒層
１０ 炭化層
１２ ＣＮＴ層
１４ 基板炭化層付きＣＮＴ
１６ 炭化層付きＣＮＴ
１９ 四層型触媒基体ベルト製造装置
２０ ＣＮＴ連続製造装置
２２ 駆動ローラ
２４ 従動ローラ
２６ 無端ベルト
２８ 耐熱性樹脂層形成手段
３０ Ａｌ層形成手段
３２ 触媒層形成手段
３４ ＣＶＤ反応手段
３６ ＣＮＴ分離手段
３８ ＣＮＴ回収手段
４０ 炭化層燃焼手段
４３ 基板ベルト
４４ 四層型触媒基体ロール
４５ 四層型触媒基体ベルト
４６ 基板ロール
４８ 回収ロール
１０１ 触媒基体
１０２ シリコン基板層、ＳＵＳ基板層
１０４ エポキシ樹脂層
１０５ Ａｌ２Ｏ３層
１０６ Ａｌ層
１０８ 触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板層の上に耐熱性樹脂層を形成し、前記耐熱性樹脂層の上にＡｌ層を形成し、前記Ａｌ層の上にＣＮＴ合成用の触媒層を形成したことを特徴とするＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項２】
前記四層型触媒基体がＣＮＴ合成のために還元性雰囲気の高温環境に配置されたとき前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化する請求項１に記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項３】
前記基板は、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物、金属、合金を含む材料からなり、６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度で耐熱性を有する材料から形成される請求項１又は２に記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂、その他の炭素骨格樹脂を含む材料からなり、４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂から形成される請求項１、２又は３に記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項５】
前記触媒層はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔを含む遷移金属の一種以上から形成される請求項１〜４のいずれかに記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項６】
前記基板層がベルト状に形成された金属製の基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層を積層して四層型触媒基体ベルトを構成した請求項１〜５のいずれかに記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されたＣＮＴ製造用の四層型触媒基体を反応室に配置し、反応室内をＣＮＴ合成温度に加熱して、原料ガスを前記四層型触媒基体の触媒層の表面に接触させ、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させることを特徴とするＣＮＴ製造方法。
【請求項８】
前記四層型触媒基体を前記四層型触媒基体ベルトで構成し、前記四層型触媒基体ベルトを前記反応室内に搬送させながら、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させ、前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを大量合成する請求項７に記載のＣＮＴ製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のＣＮＴ製造方法により製造され、前記合成温度により前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化し、前記Ａｌ層と前記触媒層が合成されたＣＮＴからなるＣＮＴ層に組み込まれ、前記基板層の上に前記炭化層と前記ＣＮＴ層がこの順に積層されたことを特徴とする基板炭化層付きＣＮＴ。
【請求項１０】
請求項９に記載の基板炭化層付きＣＮＴから基板層を剥離して得られ、前記炭化層の上に前記ＣＮＴ層が配置されたことを特徴とする炭化層付きＣＮＴ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で加熱して前記炭化層を燃焼気散させ、前記ＣＮＴ層だけをＣＮＴとして回収することを特徴とするＣＮＴ回収方法。
【請求項１２】
請求項６に記載された基板ベルトを駆動ローラと従動ローラの周囲に卷回して無端ベルトを構成し、前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを合成するＣＶＤ反応手段を配置して、前記四層型触媒基体ベルトを走行させながら前記四層型触媒基体ベルト上にＣＮＴ層を形成し、前記ＣＮＴ層を形成した前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Ａｌ層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有することを特徴とするＣＮＴ連続製造装置。
【請求項１３】
請求項６に記載された基板ベルトを卷回した基板ロールと、前記基板ロールから送出される前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する四層型触媒基体ロールを有することを特徴とする四層型触媒基体ロールの製造装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載された四層型触媒基体ロールと、前記四層型触媒基体ロールから送出される前記四層型触媒基体ベルトの表面に前記ＣＮＴ層を形成するＣＶＤ反応手段を配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する回収ロールを配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Ａｌ層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有することを特徴とするＣＮＴ連続製造装置
【請求項１５】
前記基板ベルトから、前記ＣＮＴ層が前記炭化層と一体に積層された炭化層付きＣＮＴを分離回収する分離手段を設け、前記炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で燃焼気散させて前記ＣＮＴ層だけを回収する炭化層燃焼手段を設ける請求項１２又は１４に記載されたＣＮＴ連続製造装置。
【請求項１】
基板層の上に耐熱性樹脂層を形成し、前記耐熱性樹脂層の上にＡｌ層を形成し、前記Ａｌ層の上にＣＮＴ合成用の触媒層を形成したことを特徴とするＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項２】
前記四層型触媒基体がＣＮＴ合成のために還元性雰囲気の高温環境に配置されたとき前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化する請求項１に記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項３】
前記基板は、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物、金属、合金を含む材料からなり、６００℃〜９００℃のＣＮＴ合成温度で耐熱性を有する材料から形成される請求項１又は２に記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂、その他の炭素骨格樹脂を含む材料からなり、４００℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂から形成される請求項１、２又は３に記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項５】
前記触媒層はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔを含む遷移金属の一種以上から形成される請求項１〜４のいずれかに記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項６】
前記基板層がベルト状に形成された金属製の基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層を積層して四層型触媒基体ベルトを構成した請求項１〜５のいずれかに記載のＣＮＴ製造用の四層型触媒基体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されたＣＮＴ製造用の四層型触媒基体を反応室に配置し、反応室内をＣＮＴ合成温度に加熱して、原料ガスを前記四層型触媒基体の触媒層の表面に接触させ、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させることを特徴とするＣＮＴ製造方法。
【請求項８】
前記四層型触媒基体を前記四層型触媒基体ベルトで構成し、前記四層型触媒基体ベルトを前記反応室内に搬送させながら、前記触媒層の表面にＣＮＴを成長させ、前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを大量合成する請求項７に記載のＣＮＴ製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のＣＮＴ製造方法により製造され、前記合成温度により前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化し、前記Ａｌ層と前記触媒層が合成されたＣＮＴからなるＣＮＴ層に組み込まれ、前記基板層の上に前記炭化層と前記ＣＮＴ層がこの順に積層されたことを特徴とする基板炭化層付きＣＮＴ。
【請求項１０】
請求項９に記載の基板炭化層付きＣＮＴから基板層を剥離して得られ、前記炭化層の上に前記ＣＮＴ層が配置されたことを特徴とする炭化層付きＣＮＴ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で加熱して前記炭化層を燃焼気散させ、前記ＣＮＴ層だけをＣＮＴとして回収することを特徴とするＣＮＴ回収方法。
【請求項１２】
請求項６に記載された基板ベルトを駆動ローラと従動ローラの周囲に卷回して無端ベルトを構成し、前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトの表面にＣＮＴを合成するＣＶＤ反応手段を配置して、前記四層型触媒基体ベルトを走行させながら前記四層型触媒基体ベルト上にＣＮＴ層を形成し、前記ＣＮＴ層を形成した前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Ａｌ層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有することを特徴とするＣＮＴ連続製造装置。
【請求項１３】
請求項６に記載された基板ベルトを卷回した基板ロールと、前記基板ロールから送出される前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Ａｌ層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Ａｌ層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する四層型触媒基体ロールを有することを特徴とする四層型触媒基体ロールの製造装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載された四層型触媒基体ロールと、前記四層型触媒基体ロールから送出される前記四層型触媒基体ベルトの表面に前記ＣＮＴ層を形成するＣＶＤ反応手段を配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する回収ロールを配置し、前記ＣＮＴ層を形成された前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Ａｌ層がＣＮＴに組み込まれた前記ＣＮＴ層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有することを特徴とするＣＮＴ連続製造装置
【請求項１５】
前記基板ベルトから、前記ＣＮＴ層が前記炭化層と一体に積層された炭化層付きＣＮＴを分離回収する分離手段を設け、前記炭化層付きＣＮＴを酸化雰囲気中で燃焼気散させて前記ＣＮＴ層だけを回収する炭化層燃焼手段を設ける請求項１２又は１４に記載されたＣＮＴ連続製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１６６９８８（Ｐ２０１２−１６６９８８Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０１４０（Ｐ２０１１−３０１４０）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年９月１４日 社団法人応用物理学会発行の「２０１０年（平成２２年）秋季 第７１回応用物理学会学術講演会 公式ガイドブック」に発表
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年９月１４日 社団法人応用物理学会発行の「２０１０年（平成２２年）秋季 第７１回応用物理学会学術講演会 公式ガイドブック」に発表
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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