Ｃｒ４＋ドープ混合合金レーザー材料及びレーザー並びに当該材料の使用方法
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、さらにＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンである）の単結晶を含むのレーザー媒質。さらに、ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又はｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）のどちらかである。当該レーザー媒質は、チューナブル近赤外線（ＮＩＲ）レーザーのようなレーザー素子で用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願）
本特許出願は、2005年1月25日に出願され参照によって本明細書に取り込まれる米国仮特許出願番号：60/646,546の利益を主張する。
（連邦政府によって後援された研究又は開発に関する記述）
本発明は、ＮＡＳＡによって授与された助成金番号：NCC-1-03009 及び米国国防総省から得た助成金番号：W911NF0410023 に基づく政府支援でなされたものである。政府は、本発明において一部の権利を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
（背景技術）
Ｃｒ4+イオンをベースにしたチューナブル固体レーザーの開発は、フォルステライト、Ｃｒ:Ｍｇ2ＳｉＯ4で1988年に始まった［V. Petricevic, S.K. Gayen and R.R. Alfano, Appl. Phys. Letters 53 (1988) 2590］。当該開発は、Ｃｒ4+ドープＹ3Ａｌ5Ｏ12［A.P. Shkadarevich, in: OSA Proceedings on Tunable Solid State Lasers, Ed. M.L. Shand and H.P. Jenssen (Optical Society of America, Washington, D.C., 1989), Vol. 5, pp.60-65］、Ｙ2ＳｉＯ5［J. Koetke, S. Kuck, K. Petermann, G. Huber, G. Gerullo, M. Danailov, V. Magni, L.F. Qian, and O. Svelto, Opt. Commun. 101 (1993) 195］及びＹ3ＳｃxＡｌ5-xＯ12［S. Kuck, K. Peterman, U. Pohlmann, U. Schonhoff, and G. Huber, Appl. Phys, B58, (1994) 153］のような他の結晶媒質へ広げられた。これらの材料はまた、概して他の原子化状態で結晶構造中にクロムドーパントを含む。これらの他の原子化状態は、トラップとして作用することがあり、Ｃｒ4+レージングイオンの全体の濃度を減らす。レーザー材料中のＣｒ4+レージングイオン濃度の上昇は、レーザー素子の効率を改善することができる。
【０００３】
種々のアプローチが、結晶中のＣｒ4+濃度を上昇させるために用いられてきた。例えば、特定の結晶成長条件が、初充填中の酸化クロムの種々の総量、成長雰囲気中の種々の酸素含有量及び/又は種々の成長後熱処理を用いて作成された。適切な電荷補償を保持する結晶構造中のクロムイオンの取り込みに関して可能なメカニズムも、検討されてきた（W. Chen and G Boulon. Growth mechnism of Cr:forsterite laser crystal with high Cr concentration, Optical Materials, 24 (2003) 163-168; R. Feldman, Y. Shimony and Z. Burshtein. Dynamics of chromium ion valence transformations in Cr,Ca:YAG crystals used as laser gain and passive Q-switching media Optical Materials, Volume 24, Issues 1-2, October-November 2003, Pages 333-344; J.L. Mass, J.M. Burlitch, S.A. Markgraf, M. Higuchi, R. Dieckmann, D.B. Barber and C.R. Pollock, Oxygen activity dependence of the chromium (IV) population in chromium-doped forsterite crystals grown by the floating zone technique, Journal of Crystal Growth, Volume 165, Issue 3, 1 August 1996, Pages 250-255）。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（概要）
ある実施態様は、Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンである）の単結晶を含むレーザー媒質である。さらに、ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又はｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）のどちらかである。
他の実施態様は、前記レーザー媒質を含むチューナブル近赤外線レーザーのようなレーザーである。
【０００５】
さらに他の実施態様は、レーザー媒質の製造方法である。当該方法は、溶媒中で処置されるレーザー媒質を形成するための少なくとも一つの置換体を含む溶液を形成することを含み、前記の少なくとも一つの置換体は金属オキシドである。Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンである）の少なくとも一つの結晶が、前記溶液から形成される。さらに、ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又はｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）のどちらかである。ある実施態様において、当該方法は、基材を提供すること及び液相エピタキシによって当該基材上にＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の層を形成することを含む。
【０００６】
限定的でなく網羅的でない本発明の実施態様が、以下の図面を参照して記載される。図面中、同種の指示数表示は、特別の定めのない限り、種々の図面を通して同種の部品について言及する。
本発明のさらなる理解のために、参照が添付の図面に関連して読まれるべき以下の詳細な説明に対し構成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（詳細な説明）
近赤外線（ＮＩＲ）レーザー材料を含む新しいレーザー材料は、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）の合金を基盤とすることができる。これらの材料は、チューナブルＮＩＲレーザーのようなレーザーに関するクロムドープレーザー材料（例えば、レーザー媒質）として用いることができる。増加したＣｒ4+濃度は多くの場合、フォルステライト結晶構造中の促進されたＣｒ4+の取り込み状態を与える特定の同形置換によって獲得することができる。適切なレーザー媒質（材料）の例は、カンラン石型結晶構造を有するクロムドープ混合合金単結晶組成物（Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4）である。この合金中で、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有するその他の2価イオンであり、さらに、Ａ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有するその他の4価イオンである。
【０００８】
これらの材料に関して、ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又はｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）のどちらかである。いくつかの実施態様において、0＜ｘ＜2 又は 0.1≦ｘ≦1.9 又は 0.1≦ｘ≦1 である。いくつかの実施態様において、0.1≦ｙ≦0.9 である。いくつかの実施態様において、0.1≦ｘ≦1.9 及び 0.1≦ｙ≦0.9 である。
【０００９】
いくつかの実施態様において、単結晶は、少なくとも 0.05wt% のＣｒ4+を有することができ、少なくとも 0.1wt% のＣｒ4+、少なくとも 0.5wt% のＣｒ4+又は少なくとも 1wt% のＣｒ4+又はそれ以上のＣｒ4+を有していてもよい。いくつかの実施態様において、単結晶は、1 wt% 〜 5wt% のＣｒ4+を有している。
【００１０】
従来、クロムドープフォルステライト（Ｃｒ:Ｍｇ2ＳｉＯ4）のレーザー稼動は、フォルステライト構造の4面体配位部位のＳｉ4+と置き換わるＣｒ4+イオンの結果であると考えられた。残念なことに、通常また8面体配位部位のＭｇ2+に関してのＣｒ3+の置換も存在する。結晶成長過程を制御することにより（酸化性雰囲気、結晶成長方向など）、Ｃｒ4+/Ｃｒ3+の比率は上昇するかもしれないが、フォルステライト中のＣｒ4+の総量（例えば、濃度）は概して、比較的低いレベル（概して、0.05wt% を超えない）に留まる。Ｃａ2+のようなより大きな2価イオンの存在は、光学的にアクティブなＣｒ4+中心の形成を促進することができる。
【００１１】
カンラン石の構造をやはり有する他のＣｒ4+ドープ結晶（Ｇａ2ＧｅＯ4）の合成、結晶成長及び奏効するレーザー稼動が、研究されてきた（V. Petricevic, A.B. Bykov, J.M. Evans and R.R. Alfano Optics Letters 21 (1996), p.1750）。この材料は、8面体部位及び4面体部位の形状を含む結晶構造が結晶構造中のＣｒ4+取り込み（例えば、置換）に関しての重要因子であることを明示した。レーザー材料の当該組成物は、4面体部位のＣｒ4+イオンの適合を左右する結晶構造のパラメーターを規定する。当該組成物は、レーザー結晶中のＣｒ4+濃度を改善するための条件を提供することができる。温度及び成長雰囲気のような成長条件は、二次的要因であるように思われる。
【実施例】
【００１２】
フォルステライトに関連するＣｒドープカンラン石の種々の合金の分光学的研究は蛍光特性の変化を示し、これは、Ｃｒ4+/Ｃｒ3+比率が当該材料の組成物に依存することを明示する。例えば、ＣｒドープＭｇ2ＧｅＯ4の多くの粉末サンプルが、固体反応によって合成された。合成は、空気雰囲気のマッフル炉中において、1400℃ で20時間行った。当該最初の粉末混合物は、約 1wt% のＣｒ2Ｏ3をドープしたＭｇＯ及びＧｅＯ2の化学量論量を含んでいた。冷却速度は、初めの急冷（例えば、材料の入ったるつぼを熱い加熱炉から取り出す）から、1400 ℃ から室温まで48時間までの範囲の一定期間にわたる徐冷まで変えられた。Ｘ線粉末回折解析は、急冷サンプル及び徐冷サンプルに関する構造的な差を少しも示さなかった。カンラン石構造だけが、スピネル型構造の痕跡なしに観察された。
【００１３】
示差熱分析（ＤＴＡ）実験もまた、多形転移を検出するために実施された。当該実験は、800 ℃ 付近の非常にゆっくりとした加熱条件及び冷却条件を含んでいた。少しの熱的異常も当該サンプルに関しては検出されなかった。結果として、スピネル型構造の形跡は、このＤＴＡ検討によって示されなかった。
【００１４】
図１に図解された蛍光測定が、当該サンプルに関して行われた。これらの測定もまた、ＣｒドープＭｇ2ＧｅＯ4のカンラン石構造のみの存在を支持した。スペクトルは、8面体占有中のＣｒ3+イオンからの発光（925 nm で最大）及び4面体占有中のＣｒ4+イオンから（1170 nm で最大）の発光に起因する2つの広帯域で構成されていた。1360 nm の鋭い線は、ポンプ半導体レーザー（680 nm）の二次発光である。
【００１５】
粉末サンプルでのＸ線回折、ＤＴＡ及び蛍光測定の結果を考慮すると、Ｍｇ2ＧｅＯ4のカンラン石型構造は非常に安定であり、この型の構造だけが合成手順の間に形成される。加熱手順及び冷却手順は、ＭｇＯ−ＧｅＯ2図のシステムで明示されるとおりスピネル転移を引き起こさない［C.R. Robbins and E.M. Levin, Am. J. Sci., 257, 65 (1959) ］。
【００１６】
多くのクロムドープ合金Ｍｇ2Ｇｅ1-yＳｉyＯ4粉末サンプル（式中、ｙは0.1から0.9まで変わる）が生成され、格子定数が蛍光測定と組み合わせた標準的なＸ線解析法を用いて測定された。格子定数は概して、純粋なＭｇ2ＧｅＯ4から純粋なＭｇ2ＳｉＯ4までの置換（ｙ＝0 から ｙ＝1 まで）で、直線的に変化する。蛍光測定は、これらの材料中のＣｒ3+分布及びＣｒ4+分布に関する極めて興味深い特性を示した。図２から理解することができるとおり、Ｃｒ3+の発光は、Ｓｉ/Ｇｅ比率が1に等しいと近似した組成物のサンプルで抑制（Ｃｒ3+/Ｃｒ4+比率が下がる）される。さらに、最大Ｃｒ4+発光の波長は、サンプル中のゲルマニウム含有量の増加でより長い波長へシフトする（1360 nm の鋭い線は、ポンプ半導体レーザー（680 nm）の二次発光である）。
【００１７】
レーザー材料は、液相エピタキシであってもよいがこれに限定されない種々の方法によって形成することができる。オキシド材料に関して、ＬＰＥ法の一つの例は、以下のとおりである。溶液の成分を、飽和温度を超えておよそ 50 ℃ 〜 およそ 100 ℃ において白金るつぼ中で融解する。例えば、溶液は、溶媒及び酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化クロム（又はＭｇ2ＳｉＯ4又はＭｇ2ＧｅＯ4のような混合したオキシド）のような好ましい反応物の化学量論的量を好ましい化学量論的量で含んでいてもよい。成長の前に、融液を攪拌して溶質成分を完全融解させる。基材をプラチナ容器上に水平に取り付け、加熱炉中で予熱する。基材は、5秒 〜 10 秒毎に変更される 50 rpm 〜 100 rpm の交互の回転を有する。ディッピング前に、温度の変動を制限するために、基材は融液上に数分間留まらなければならない。成長の間、融解温度は一定に保たれる。成長の後に、溶媒の小滴を排除するために速い速度の回転（800 rpm）が用いられるべきである。次に基材を、熱応力を回避するためにゆっくりと加熱炉から引き抜く。
【００１８】
ＰｂＯ及びＢｉ2Ｏ3を基盤とした2つの型の溶媒を検証した。当該検証方法は、種々の濃度の溶質を有する”溶媒（ＰｂＯ又はＢｉ2Ｏ3）−溶質（Ｃｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4）”システム中での多くの組成物の調製及びその後部分融解が起こるまで加熱処置にかけることを基盤とする。ＰｂＯは概して優れた結晶化パラメーターを提供しなかったが、10 mol% 未満のＣｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4含有量の組成物でさえＣｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4の結晶化を特徴としていたので、Ｂｉ2Ｏ3は非常に有望であることが発見された。固化したサンプル中のＣｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4微小結晶の存在が、発光特性の測定によって検出された。
【００１９】
Ｃｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4の結晶成長に関する出発組成物は以下のとおりである：ＭｇＯ−0.025 mol、ＧｅＯ2−0.025 mol、Ｂｉ2Ｏ3−0.25 mol、Ｃｒ2Ｏ3−0.075 mol。この組成物に関する結晶化温度は、1050 ℃ よりも低かった。融液中に置かれたＭｇ2ＳｉＯ4結晶が融解の痕跡を少しも示さなかったことが発見された。Ｃｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4の指向性ヘテロエピタキシャル成長だけが、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶の表面上で観察された。
【００２０】
Ｃｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4結晶の自己集合もまた、高温溶液中で観察された。1 mm までのサイズの結晶が、クラストとして表面上に20時間の間に形成された。Ｂｉ2Ｏ3を基盤としたフラックス中での結晶及び層の発光特性を、図３に示す。結晶及び層の両方が、Ｃｒ3+発光及びＣｒ4+発光を示す。
【００２１】
図１、図２及び図３から理解することができるとおり、ＣｒドープＭｇ2ＧｅＯ4の粉末、単結晶及びエピタキシャル層の蛍光スペクトルは類似しており、それら全ては、Ｃｒ3+発光帯域及びＣｒ4+発光帯域の両方を含む。Ｃｒドープ混合Ｍｇ2(Ｇｅ，Ｓｉ)Ｏ4の蛍光測定結果は、ゲルマニウムイオン及びケイ素イオンの混合物を含む組成物がＭｇ2ＧｅＯ4及びＭｇ2ＳｉＯ4のスペクトルと同様のスペクトルを有していることを示唆する。
【００２２】
図４Ａ及び図４Ｂは、ポンピング形状（geometry）に依存する薄ディスクレーザーシステム又は薄スラブレーザーシステムでレーザー媒質を使用するための2つの異なる設計を図解する。両方の構想において、ディスクそれ自身上の誘電体反射鏡コーティング108、110は、オシレータの共振器を明示する。第一構成において（図４Ａ）、ディスクの冷却面102は光学的にコートされて全反射体として作動し、ディスクはヒートシンク104（例えば、銅ヒートシンク）上に搭載され、さらにポンピング光106は前側ディスク表面へ導かれる。他の構成において（図４Ｂ）、ディスクの冷却面102はポンピング放射のために透明であり、レーザー発光を高く反射し、レーザーディスクは透明なヒートシンク104（例えば、サファイアヒートシンク）上に搭載され、さらに軸方向後方のポンピング光106は透明なサファイアヒートシンクの中を貫いて導かれる。
【００２３】
改良版の第一構成において（図５）、ディスクの冷却面102（この実施態様において、ウェッジスラブ）は光学的にコートされて全反射体として作動する。ウェッジスラブは活性要素として用いることができ、ポンプ効率を上昇させる。反射コーティング108、110はレーザーの異なる構成として働き、共振器空洞112を形成する。ディスク102もまた、ポンピング光106を受け取る表面上に反射防止コーティング114を含む。
【００２４】
近赤外線（ＮＩＲ）レーザーを含む種々のレーザーは、これらの材料を用いて形成することができ、例えば、図４Ａ、図４Ｂ及び図５に概略的に図解された配置を含むレーザーであってもよい。薄いＭｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4ディスクを有する完全に固体の小型レーザーとして構築することができるレーザーシステムの一つの例が、図６Ａに概略的に図解される。レーザーの中心に、透明なヒートシンク304（例えば、サファイアヒートシンク）上に配置されたＭｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4ディスク302が存在する。ディスクは、ダイオード棒306（又はいずれの他の適切なポンピング光源）からの光でポンプされる。例えば、多くの棒からなる半導体レーザースタックをポンピングに用いることができる。ポンピング光は、平面導波路308によってレーザー先端まで供給される。それぞれの棒から放射された放射は、円筒型マイクロレンズ310によってまず個別に視準された。平面導波路は、半導体レーザーの放射ビームを方向付けるために用いられる。2つの円筒型レンズ312は、視準された半導体レーザービームを平面導波路に集中させるため用いられる。結像光学系、例えば円筒型レンズ及び球面レンズを用いて、導波路の後ろで、均一のポンピング線が得られ、透明なヒートシンク304を通ってＭｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4ディスク結晶につながれる。ディスクそれ自身上の誘電体反射鏡コーティング314、316は、オシレータの共振器を確定する。ヒートシンクに取り付けられたディスクの冷却面は、レーザー波長で高反射率及びポンピング波長で高透過率を得る目的でコートされ、一方で反対面は両方の波長に関して高反射コートされる。
【００２５】
第二の例が、図６Ｂに概略的に図解され、同様のポンプ組み立て（半導体レーザー棒306、光学素子310、312及び導波路308を備えた）が、その前面からのＭｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4ウェッジ302をポンプするために用いられる。利得媒質（ウェッジ）における熱管理は、このレーザーの良好な稼動に関して最も大切であり、ヒートシンク304（例えば、銅ヒートシンク）によって提供される。ウェッジ302は、ヒートシンク304付近の裏面上に高反射率コーティング314及び表面上に反射防止コーティング318を含む。カプラ320は、レーザー波長で 95 % の反射率のコーティングを有して提供される。
【００２６】
図７に概略的に図解される他の実施態様において、パルス稼動のために、レーザー先端（例えば、レーザーディスク402）からの近赤外線光は、一連の分散鏡404a、404bを介して受動的なモード同期を誘導する半導体可飽和吸収体鏡406に方向付けられることができる。このレーザー光は、鏡408及びチューニング素子410を介して、出力カプラ412まで通過することができる。
【００２７】
導波路レーザー素子の1つの例が、図８に概略的に図解される。ポンプ半導体レーザー502は、連結光学素子506を通って上記に記載されたＣｒ4+材料でできた導波路504までポンピング光を提供する。例として、導波路は、レーザー周波数で高反射性でポンピング周波数で高透過性のコーティング508及びレーザー周波数で 95 % の透過率である第二コーティング510を有する。
【００２８】
これらの例のレーザー及び導波路レーザー素子が、より多くの構成部品若しくはより少ない構成部品を含むことができ又はレーザー及び他の素子の既知の構成に従って変更することができることが認識される。
【００２９】
上記の明細書、実施例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用の記載を提供する。本発明の多くの実施態様は、本発明の精神及び発明の範囲から逸脱することなく作り出すことができるので、本発明はまた、下に添付された特許請求の範囲内にも属している。本明細書で引用された各々の学術論文、特許、特許出願及び他の参考文献の完全な開示は、あらゆる目的のために参照として本明細書に取り込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、クロムドープＭｇ2ＧｅＯ4粉末サンプルの蛍光スペクトルである。
【図２】図２は、種々のクロムドープＭｇ2(ＧｅyＳｉ1-y)Ｏ4粉末の蛍光スペクトルを提示する。
【図３】図３は、液相エピタキシ溶液中（左）及びＭｇ2ＳｉＯ4基材上（右）で形成された結晶中のクロムドープＭｇ2ＧｅＯ4の蛍光スペクトルを提示する。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明に従ったレーザーの第一の実施態様の概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明に従ったレーザーの第二の実施態様の概略図である。
【図５】図５は、本発明に従ったレーザーの第三の実施態様の概略図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明に従ったレーザーシステムの2つの実施態様の概略図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明に従ったレーザーシステムの2つの実施態様の概略図である。
【図７】図７は、本発明に従ったレーザーシステムの他の実施態様の概略図である。
【図８】図８は、本発明に従った導波路レーザー/増幅器のある実施態様の概略図である。
【背景技術】
【０００１】
（関連出願）
本特許出願は、2005年1月25日に出願され参照によって本明細書に取り込まれる米国仮特許出願番号：60/646,546の利益を主張する。
（連邦政府によって後援された研究又は開発に関する記述）
本発明は、ＮＡＳＡによって授与された助成金番号：NCC-1-03009 及び米国国防総省から得た助成金番号：W911NF0410023 に基づく政府支援でなされたものである。政府は、本発明において一部の権利を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
（背景技術）
Ｃｒ4+イオンをベースにしたチューナブル固体レーザーの開発は、フォルステライト、Ｃｒ:Ｍｇ2ＳｉＯ4で1988年に始まった［V. Petricevic, S.K. Gayen and R.R. Alfano, Appl. Phys. Letters 53 (1988) 2590］。当該開発は、Ｃｒ4+ドープＹ3Ａｌ5Ｏ12［A.P. Shkadarevich, in: OSA Proceedings on Tunable Solid State Lasers, Ed. M.L. Shand and H.P. Jenssen (Optical Society of America, Washington, D.C., 1989), Vol. 5, pp.60-65］、Ｙ2ＳｉＯ5［J. Koetke, S. Kuck, K. Petermann, G. Huber, G. Gerullo, M. Danailov, V. Magni, L.F. Qian, and O. Svelto, Opt. Commun. 101 (1993) 195］及びＹ3ＳｃxＡｌ5-xＯ12［S. Kuck, K. Peterman, U. Pohlmann, U. Schonhoff, and G. Huber, Appl. Phys, B58, (1994) 153］のような他の結晶媒質へ広げられた。これらの材料はまた、概して他の原子化状態で結晶構造中にクロムドーパントを含む。これらの他の原子化状態は、トラップとして作用することがあり、Ｃｒ4+レージングイオンの全体の濃度を減らす。レーザー材料中のＣｒ4+レージングイオン濃度の上昇は、レーザー素子の効率を改善することができる。
【０００３】
種々のアプローチが、結晶中のＣｒ4+濃度を上昇させるために用いられてきた。例えば、特定の結晶成長条件が、初充填中の酸化クロムの種々の総量、成長雰囲気中の種々の酸素含有量及び/又は種々の成長後熱処理を用いて作成された。適切な電荷補償を保持する結晶構造中のクロムイオンの取り込みに関して可能なメカニズムも、検討されてきた（W. Chen and G Boulon. Growth mechnism of Cr:forsterite laser crystal with high Cr concentration, Optical Materials, 24 (2003) 163-168; R. Feldman, Y. Shimony and Z. Burshtein. Dynamics of chromium ion valence transformations in Cr,Ca:YAG crystals used as laser gain and passive Q-switching media Optical Materials, Volume 24, Issues 1-2, October-November 2003, Pages 333-344; J.L. Mass, J.M. Burlitch, S.A. Markgraf, M. Higuchi, R. Dieckmann, D.B. Barber and C.R. Pollock, Oxygen activity dependence of the chromium (IV) population in chromium-doped forsterite crystals grown by the floating zone technique, Journal of Crystal Growth, Volume 165, Issue 3, 1 August 1996, Pages 250-255）。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（概要）
ある実施態様は、Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンである）の単結晶を含むレーザー媒質である。さらに、ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又はｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）のどちらかである。
他の実施態様は、前記レーザー媒質を含むチューナブル近赤外線レーザーのようなレーザーである。
【０００５】
さらに他の実施態様は、レーザー媒質の製造方法である。当該方法は、溶媒中で処置されるレーザー媒質を形成するための少なくとも一つの置換体を含む溶液を形成することを含み、前記の少なくとも一つの置換体は金属オキシドである。Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンである）の少なくとも一つの結晶が、前記溶液から形成される。さらに、ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又はｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）のどちらかである。ある実施態様において、当該方法は、基材を提供すること及び液相エピタキシによって当該基材上にＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の層を形成することを含む。
【０００６】
限定的でなく網羅的でない本発明の実施態様が、以下の図面を参照して記載される。図面中、同種の指示数表示は、特別の定めのない限り、種々の図面を通して同種の部品について言及する。
本発明のさらなる理解のために、参照が添付の図面に関連して読まれるべき以下の詳細な説明に対し構成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（詳細な説明）
近赤外線（ＮＩＲ）レーザー材料を含む新しいレーザー材料は、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）の合金を基盤とすることができる。これらの材料は、チューナブルＮＩＲレーザーのようなレーザーに関するクロムドープレーザー材料（例えば、レーザー媒質）として用いることができる。増加したＣｒ4+濃度は多くの場合、フォルステライト結晶構造中の促進されたＣｒ4+の取り込み状態を与える特定の同形置換によって獲得することができる。適切なレーザー媒質（材料）の例は、カンラン石型結晶構造を有するクロムドープ混合合金単結晶組成物（Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4）である。この合金中で、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有するその他の2価イオンであり、さらに、Ａ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有するその他の4価イオンである。
【０００８】
これらの材料に関して、ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又はｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）のどちらかである。いくつかの実施態様において、0＜ｘ＜2 又は 0.1≦ｘ≦1.9 又は 0.1≦ｘ≦1 である。いくつかの実施態様において、0.1≦ｙ≦0.9 である。いくつかの実施態様において、0.1≦ｘ≦1.9 及び 0.1≦ｙ≦0.9 である。
【０００９】
いくつかの実施態様において、単結晶は、少なくとも 0.05wt% のＣｒ4+を有することができ、少なくとも 0.1wt% のＣｒ4+、少なくとも 0.5wt% のＣｒ4+又は少なくとも 1wt% のＣｒ4+又はそれ以上のＣｒ4+を有していてもよい。いくつかの実施態様において、単結晶は、1 wt% 〜 5wt% のＣｒ4+を有している。
【００１０】
従来、クロムドープフォルステライト（Ｃｒ:Ｍｇ2ＳｉＯ4）のレーザー稼動は、フォルステライト構造の4面体配位部位のＳｉ4+と置き換わるＣｒ4+イオンの結果であると考えられた。残念なことに、通常また8面体配位部位のＭｇ2+に関してのＣｒ3+の置換も存在する。結晶成長過程を制御することにより（酸化性雰囲気、結晶成長方向など）、Ｃｒ4+/Ｃｒ3+の比率は上昇するかもしれないが、フォルステライト中のＣｒ4+の総量（例えば、濃度）は概して、比較的低いレベル（概して、0.05wt% を超えない）に留まる。Ｃａ2+のようなより大きな2価イオンの存在は、光学的にアクティブなＣｒ4+中心の形成を促進することができる。
【００１１】
カンラン石の構造をやはり有する他のＣｒ4+ドープ結晶（Ｇａ2ＧｅＯ4）の合成、結晶成長及び奏効するレーザー稼動が、研究されてきた（V. Petricevic, A.B. Bykov, J.M. Evans and R.R. Alfano Optics Letters 21 (1996), p.1750）。この材料は、8面体部位及び4面体部位の形状を含む結晶構造が結晶構造中のＣｒ4+取り込み（例えば、置換）に関しての重要因子であることを明示した。レーザー材料の当該組成物は、4面体部位のＣｒ4+イオンの適合を左右する結晶構造のパラメーターを規定する。当該組成物は、レーザー結晶中のＣｒ4+濃度を改善するための条件を提供することができる。温度及び成長雰囲気のような成長条件は、二次的要因であるように思われる。
【実施例】
【００１２】
フォルステライトに関連するＣｒドープカンラン石の種々の合金の分光学的研究は蛍光特性の変化を示し、これは、Ｃｒ4+/Ｃｒ3+比率が当該材料の組成物に依存することを明示する。例えば、ＣｒドープＭｇ2ＧｅＯ4の多くの粉末サンプルが、固体反応によって合成された。合成は、空気雰囲気のマッフル炉中において、1400℃ で20時間行った。当該最初の粉末混合物は、約 1wt% のＣｒ2Ｏ3をドープしたＭｇＯ及びＧｅＯ2の化学量論量を含んでいた。冷却速度は、初めの急冷（例えば、材料の入ったるつぼを熱い加熱炉から取り出す）から、1400 ℃ から室温まで48時間までの範囲の一定期間にわたる徐冷まで変えられた。Ｘ線粉末回折解析は、急冷サンプル及び徐冷サンプルに関する構造的な差を少しも示さなかった。カンラン石構造だけが、スピネル型構造の痕跡なしに観察された。
【００１３】
示差熱分析（ＤＴＡ）実験もまた、多形転移を検出するために実施された。当該実験は、800 ℃ 付近の非常にゆっくりとした加熱条件及び冷却条件を含んでいた。少しの熱的異常も当該サンプルに関しては検出されなかった。結果として、スピネル型構造の形跡は、このＤＴＡ検討によって示されなかった。
【００１４】
図１に図解された蛍光測定が、当該サンプルに関して行われた。これらの測定もまた、ＣｒドープＭｇ2ＧｅＯ4のカンラン石構造のみの存在を支持した。スペクトルは、8面体占有中のＣｒ3+イオンからの発光（925 nm で最大）及び4面体占有中のＣｒ4+イオンから（1170 nm で最大）の発光に起因する2つの広帯域で構成されていた。1360 nm の鋭い線は、ポンプ半導体レーザー（680 nm）の二次発光である。
【００１５】
粉末サンプルでのＸ線回折、ＤＴＡ及び蛍光測定の結果を考慮すると、Ｍｇ2ＧｅＯ4のカンラン石型構造は非常に安定であり、この型の構造だけが合成手順の間に形成される。加熱手順及び冷却手順は、ＭｇＯ−ＧｅＯ2図のシステムで明示されるとおりスピネル転移を引き起こさない［C.R. Robbins and E.M. Levin, Am. J. Sci., 257, 65 (1959) ］。
【００１６】
多くのクロムドープ合金Ｍｇ2Ｇｅ1-yＳｉyＯ4粉末サンプル（式中、ｙは0.1から0.9まで変わる）が生成され、格子定数が蛍光測定と組み合わせた標準的なＸ線解析法を用いて測定された。格子定数は概して、純粋なＭｇ2ＧｅＯ4から純粋なＭｇ2ＳｉＯ4までの置換（ｙ＝0 から ｙ＝1 まで）で、直線的に変化する。蛍光測定は、これらの材料中のＣｒ3+分布及びＣｒ4+分布に関する極めて興味深い特性を示した。図２から理解することができるとおり、Ｃｒ3+の発光は、Ｓｉ/Ｇｅ比率が1に等しいと近似した組成物のサンプルで抑制（Ｃｒ3+/Ｃｒ4+比率が下がる）される。さらに、最大Ｃｒ4+発光の波長は、サンプル中のゲルマニウム含有量の増加でより長い波長へシフトする（1360 nm の鋭い線は、ポンプ半導体レーザー（680 nm）の二次発光である）。
【００１７】
レーザー材料は、液相エピタキシであってもよいがこれに限定されない種々の方法によって形成することができる。オキシド材料に関して、ＬＰＥ法の一つの例は、以下のとおりである。溶液の成分を、飽和温度を超えておよそ 50 ℃ 〜 およそ 100 ℃ において白金るつぼ中で融解する。例えば、溶液は、溶媒及び酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化クロム（又はＭｇ2ＳｉＯ4又はＭｇ2ＧｅＯ4のような混合したオキシド）のような好ましい反応物の化学量論的量を好ましい化学量論的量で含んでいてもよい。成長の前に、融液を攪拌して溶質成分を完全融解させる。基材をプラチナ容器上に水平に取り付け、加熱炉中で予熱する。基材は、5秒 〜 10 秒毎に変更される 50 rpm 〜 100 rpm の交互の回転を有する。ディッピング前に、温度の変動を制限するために、基材は融液上に数分間留まらなければならない。成長の間、融解温度は一定に保たれる。成長の後に、溶媒の小滴を排除するために速い速度の回転（800 rpm）が用いられるべきである。次に基材を、熱応力を回避するためにゆっくりと加熱炉から引き抜く。
【００１８】
ＰｂＯ及びＢｉ2Ｏ3を基盤とした2つの型の溶媒を検証した。当該検証方法は、種々の濃度の溶質を有する”溶媒（ＰｂＯ又はＢｉ2Ｏ3）−溶質（Ｃｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4）”システム中での多くの組成物の調製及びその後部分融解が起こるまで加熱処置にかけることを基盤とする。ＰｂＯは概して優れた結晶化パラメーターを提供しなかったが、10 mol% 未満のＣｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4含有量の組成物でさえＣｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4の結晶化を特徴としていたので、Ｂｉ2Ｏ3は非常に有望であることが発見された。固化したサンプル中のＣｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4微小結晶の存在が、発光特性の測定によって検出された。
【００１９】
Ｃｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4の結晶成長に関する出発組成物は以下のとおりである：ＭｇＯ−0.025 mol、ＧｅＯ2−0.025 mol、Ｂｉ2Ｏ3−0.25 mol、Ｃｒ2Ｏ3−0.075 mol。この組成物に関する結晶化温度は、1050 ℃ よりも低かった。融液中に置かれたＭｇ2ＳｉＯ4結晶が融解の痕跡を少しも示さなかったことが発見された。Ｃｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4の指向性ヘテロエピタキシャル成長だけが、Ｍｇ2ＳｉＯ4結晶の表面上で観察された。
【００２０】
Ｃｒ:Ｍｇ2ＧｅＯ4結晶の自己集合もまた、高温溶液中で観察された。1 mm までのサイズの結晶が、クラストとして表面上に20時間の間に形成された。Ｂｉ2Ｏ3を基盤としたフラックス中での結晶及び層の発光特性を、図３に示す。結晶及び層の両方が、Ｃｒ3+発光及びＣｒ4+発光を示す。
【００２１】
図１、図２及び図３から理解することができるとおり、ＣｒドープＭｇ2ＧｅＯ4の粉末、単結晶及びエピタキシャル層の蛍光スペクトルは類似しており、それら全ては、Ｃｒ3+発光帯域及びＣｒ4+発光帯域の両方を含む。Ｃｒドープ混合Ｍｇ2(Ｇｅ，Ｓｉ)Ｏ4の蛍光測定結果は、ゲルマニウムイオン及びケイ素イオンの混合物を含む組成物がＭｇ2ＧｅＯ4及びＭｇ2ＳｉＯ4のスペクトルと同様のスペクトルを有していることを示唆する。
【００２２】
図４Ａ及び図４Ｂは、ポンピング形状（geometry）に依存する薄ディスクレーザーシステム又は薄スラブレーザーシステムでレーザー媒質を使用するための2つの異なる設計を図解する。両方の構想において、ディスクそれ自身上の誘電体反射鏡コーティング108、110は、オシレータの共振器を明示する。第一構成において（図４Ａ）、ディスクの冷却面102は光学的にコートされて全反射体として作動し、ディスクはヒートシンク104（例えば、銅ヒートシンク）上に搭載され、さらにポンピング光106は前側ディスク表面へ導かれる。他の構成において（図４Ｂ）、ディスクの冷却面102はポンピング放射のために透明であり、レーザー発光を高く反射し、レーザーディスクは透明なヒートシンク104（例えば、サファイアヒートシンク）上に搭載され、さらに軸方向後方のポンピング光106は透明なサファイアヒートシンクの中を貫いて導かれる。
【００２３】
改良版の第一構成において（図５）、ディスクの冷却面102（この実施態様において、ウェッジスラブ）は光学的にコートされて全反射体として作動する。ウェッジスラブは活性要素として用いることができ、ポンプ効率を上昇させる。反射コーティング108、110はレーザーの異なる構成として働き、共振器空洞112を形成する。ディスク102もまた、ポンピング光106を受け取る表面上に反射防止コーティング114を含む。
【００２４】
近赤外線（ＮＩＲ）レーザーを含む種々のレーザーは、これらの材料を用いて形成することができ、例えば、図４Ａ、図４Ｂ及び図５に概略的に図解された配置を含むレーザーであってもよい。薄いＭｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4ディスクを有する完全に固体の小型レーザーとして構築することができるレーザーシステムの一つの例が、図６Ａに概略的に図解される。レーザーの中心に、透明なヒートシンク304（例えば、サファイアヒートシンク）上に配置されたＭｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4ディスク302が存在する。ディスクは、ダイオード棒306（又はいずれの他の適切なポンピング光源）からの光でポンプされる。例えば、多くの棒からなる半導体レーザースタックをポンピングに用いることができる。ポンピング光は、平面導波路308によってレーザー先端まで供給される。それぞれの棒から放射された放射は、円筒型マイクロレンズ310によってまず個別に視準された。平面導波路は、半導体レーザーの放射ビームを方向付けるために用いられる。2つの円筒型レンズ312は、視準された半導体レーザービームを平面導波路に集中させるため用いられる。結像光学系、例えば円筒型レンズ及び球面レンズを用いて、導波路の後ろで、均一のポンピング線が得られ、透明なヒートシンク304を通ってＭｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4ディスク結晶につながれる。ディスクそれ自身上の誘電体反射鏡コーティング314、316は、オシレータの共振器を確定する。ヒートシンクに取り付けられたディスクの冷却面は、レーザー波長で高反射率及びポンピング波長で高透過率を得る目的でコートされ、一方で反対面は両方の波長に関して高反射コートされる。
【００２５】
第二の例が、図６Ｂに概略的に図解され、同様のポンプ組み立て（半導体レーザー棒306、光学素子310、312及び導波路308を備えた）が、その前面からのＭｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4ウェッジ302をポンプするために用いられる。利得媒質（ウェッジ）における熱管理は、このレーザーの良好な稼動に関して最も大切であり、ヒートシンク304（例えば、銅ヒートシンク）によって提供される。ウェッジ302は、ヒートシンク304付近の裏面上に高反射率コーティング314及び表面上に反射防止コーティング318を含む。カプラ320は、レーザー波長で 95 % の反射率のコーティングを有して提供される。
【００２６】
図７に概略的に図解される他の実施態様において、パルス稼動のために、レーザー先端（例えば、レーザーディスク402）からの近赤外線光は、一連の分散鏡404a、404bを介して受動的なモード同期を誘導する半導体可飽和吸収体鏡406に方向付けられることができる。このレーザー光は、鏡408及びチューニング素子410を介して、出力カプラ412まで通過することができる。
【００２７】
導波路レーザー素子の1つの例が、図８に概略的に図解される。ポンプ半導体レーザー502は、連結光学素子506を通って上記に記載されたＣｒ4+材料でできた導波路504までポンピング光を提供する。例として、導波路は、レーザー周波数で高反射性でポンピング周波数で高透過性のコーティング508及びレーザー周波数で 95 % の透過率である第二コーティング510を有する。
【００２８】
これらの例のレーザー及び導波路レーザー素子が、より多くの構成部品若しくはより少ない構成部品を含むことができ又はレーザー及び他の素子の既知の構成に従って変更することができることが認識される。
【００２９】
上記の明細書、実施例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用の記載を提供する。本発明の多くの実施態様は、本発明の精神及び発明の範囲から逸脱することなく作り出すことができるので、本発明はまた、下に添付された特許請求の範囲内にも属している。本明細書で引用された各々の学術論文、特許、特許出願及び他の参考文献の完全な開示は、あらゆる目的のために参照として本明細書に取り込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、クロムドープＭｇ2ＧｅＯ4粉末サンプルの蛍光スペクトルである。
【図２】図２は、種々のクロムドープＭｇ2(ＧｅyＳｉ1-y)Ｏ4粉末の蛍光スペクトルを提示する。
【図３】図３は、液相エピタキシ溶液中（左）及びＭｇ2ＳｉＯ4基材上（右）で形成された結晶中のクロムドープＭｇ2ＧｅＯ4の蛍光スペクトルを提示する。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明に従ったレーザーの第一の実施態様の概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明に従ったレーザーの第二の実施態様の概略図である。
【図５】図５は、本発明に従ったレーザーの第三の実施態様の概略図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明に従ったレーザーシステムの2つの実施態様の概略図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明に従ったレーザーシステムの2つの実施態様の概略図である。
【図７】図７は、本発明に従ったレーザーシステムの他の実施態様の概略図である。
【図８】図８は、本発明に従った導波路レーザー/増幅器のある実施態様の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の単結晶を含む、レーザー媒質。
（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンであって；さらに、
ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又は
ｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない）
のどちらかである）
【請求項２】
ＡがＧｅ4+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+から選択された、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項３】
ＭがＣａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+から選択された、請求項２に記載のレーザー媒質。
【請求項４】
0.1≦ｙ≦0.9 である、請求項２に記載のレーザー媒質。
【請求項５】
0.1≦ｘ≦1.9 である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項６】
前記レーザー媒質がＭｇ2ＳｉＯ4を含む基材上で処置される、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項７】
ＡがＧｅ4+で ｘ＝0 である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項８】
Ｃｒ4濃度が少なくとも 1at% である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項９】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の単結晶を含むレーザー媒質を含む、レーザー。
（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンであって；さらに、
ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又は
ｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）
のどちらかである）
【請求項１０】
前記レーザーが近赤外線レーザーである、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１１】
前記レーザー媒質が薄ディスク又は薄ウェッジである、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１２】
前記レーザー媒質の表面に取り付けられたヒートシンクをさらに含む、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１３】
前記レーザー媒質へポンピング光を提供するために構成され配置されたポンプ光源をさらに含む、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１４】
前記レーザー媒質によって放射された光の周波数を調整するためのチューニング素子をさらに含む、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１５】
前記レーザーが連続波モード同期型である、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１６】
溶媒中で処置されるレーザー媒質を形成するための少なくとも一つの置換体を含む溶液を形成することを含み、
前記の少なくとも一つの置換体が金属オキシドであり；さらに、
前記溶液からＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、レーザー媒質の製造方法。
（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンであって；さらに、
ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又は
ｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）
のどちらかである）
【請求項１７】
少なくとも一つの結晶を形成することが、液相エピタキシによって基材上にＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の層を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基材を提供することが、Ｍｇ2ＳｉＯ4基材を提供することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、式中、ＡがＧｅ4+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+から選択されたＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、式中、ＭがＣａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+から選択されたＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、式中、0.1≦ｙ≦0.9 であるＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、式中、0.1≦ｘ≦1.9 であるＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の単結晶を含む、レーザー媒質。
（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンであって；さらに、
ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又は
ｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない）
のどちらかである）
【請求項２】
ＡがＧｅ4+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+から選択された、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項３】
ＭがＣａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+から選択された、請求項２に記載のレーザー媒質。
【請求項４】
0.1≦ｙ≦0.9 である、請求項２に記載のレーザー媒質。
【請求項５】
0.1≦ｘ≦1.9 である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項６】
前記レーザー媒質がＭｇ2ＳｉＯ4を含む基材上で処置される、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項７】
ＡがＧｅ4+で ｘ＝0 である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項８】
Ｃｒ4濃度が少なくとも 1at% である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項９】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の単結晶を含むレーザー媒質を含む、レーザー。
（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンであって；さらに、
ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又は
ｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）
のどちらかである）
【請求項１０】
前記レーザーが近赤外線レーザーである、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１１】
前記レーザー媒質が薄ディスク又は薄ウェッジである、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１２】
前記レーザー媒質の表面に取り付けられたヒートシンクをさらに含む、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１３】
前記レーザー媒質へポンピング光を提供するために構成され配置されたポンプ光源をさらに含む、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１４】
前記レーザー媒質によって放射された光の周波数を調整するためのチューニング素子をさらに含む、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１５】
前記レーザーが連続波モード同期型である、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１６】
溶媒中で処置されるレーザー媒質を形成するための少なくとも一つの置換体を含む溶液を形成することを含み、
前記の少なくとも一つの置換体が金属オキシドであり；さらに、
前記溶液からＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、レーザー媒質の製造方法。
（式中、ＭはＭｇ2+よりも大きなイオン半径を有する4価のイオンであり、ＡはＳｉ4+よりも大きなイオン半径を有する2価のイオンであって；さらに、
ａ）0≦ｘ＜２ 及び 0＜ｙ＜1；又は
ｂ）0＜ｘ＜２ 及び ｙ＝0 若しくは ｙ＝1（但し、ＭがＣａ2+で、ｘ＝1 である場合には、ｙは0ではない。）
のどちらかである）
【請求項１７】
少なくとも一つの結晶を形成することが、液相エピタキシによって基材上にＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の層を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基材を提供することが、Ｍｇ2ＳｉＯ4基材を提供することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、式中、ＡがＧｅ4+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+から選択されたＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、式中、ＭがＣａ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+から選択されたＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、式中、0.1≦ｙ≦0.9 であるＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
Ｃｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、式中、0.1≦ｘ≦1.9 であるＣｒ4+:Ｍｇ2-xＭxＳｉ1-yＡyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００８−５２８４２９（Ｐ２００８−５２８４２９Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５３２０５（Ｐ２００７−５５３２０５）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００２６６４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８１３０３
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（５０７２４８８２６）リサーチ ファウンデイション オブ ザ シティー ユニヴァーシティ オブ ニューヨーク (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００２６６４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８１３０３
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（５０７２４８８２６）リサーチ ファウンデイション オブ ザ シティー ユニヴァーシティ オブ ニューヨーク (3)
【Ｆターム（参考）】
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