ＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法、ＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット、ＥＬ素子及びＥＬ素子の製造方法
【課題】発光膜中のＯ含有量を十分に低減することができるＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【解決手段】ＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法が、少なくとも、２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心元素の硫化物とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を成形して成形物を得る成形工程と、該成形物を焼結してＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを得る焼結工程とを含むと、上記課題を解決することができる。
【解決手段】ＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法が、少なくとも、２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心元素の硫化物とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を成形して成形物を得る成形工程と、該成形物を焼結してＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを得る焼結工程とを含むと、上記課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＬ（電界発光；Electro Luminescence）素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法、ＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット、ＥＬ素子及びＥＬ素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機ＥＬ素子の発光膜に用いられる青色発光用の蛍光体として、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕなどのチオガレート系またはチオアルミネート系などの硫化物材料が提案されてきた（例えば、特許文献１，２、非特許文献１，２参照）。これらの文献に開示されたものを初めとする蛍光体材料をＥＬ素子の発光膜として形成する方法に、電子ビーム蒸着法またはスパッタリング法を用いるものがある。
【０００３】
これらの方法のうち、スパッタリング法は、発光膜を形成するまでの所要時間が短いこと、連続的に個々の発光膜を形成できること及び再現性がよいことから、電子ビーム蒸着法と比較して、より量産性に適したものである。このスパッタリング法は、蛍光体と同じ組成を有する焼結体であるスパッタリングターゲット（以下、必要に応じて「ターゲット」ともいう。）に、プラズマ状態にしたイオンを叩きつけることにより、そのターゲットから分子あるいは原子を飛び出させて、基板上にその分子あるいは原子を堆積させる薄膜形成法である。
【０００４】
しかしながら、従来、スパッタリング法により硫化物材料を用いて発光膜を形成する場合、得られる発光膜に含有されるＳ（硫黄）の割合が、ターゲットを作製する際に用いるＳの割合に比して少なくなり、発光膜の組成が所望の組成と異なる結果となっていた。このＳ不足はＥＬ素子の輝度寿命（発光寿命）あるいは発光輝度等の各種発光特性に影響を及ぼすため好ましくない。発光膜中のＳが不足する要因は、ターゲットを作製する際に、雰囲気中のＨ２Ｏが原料の硫化物と反応して、ターゲット中にＯ（酸素）が取り込まれる一方、ＳがＨ２Ｓとなって揮発しターゲット中のＳが減少し、そのようなＳ不足のターゲットを用いて発光膜を形成するためであると、本発明者らは考えている。
【０００５】
このＳ不足を解消するために、例えば非特許文献３では、スパッタリングに際してＨ２Ｓガスを導入する方法が提案されている。また、特許文献３では、ターゲットにＺｎＳを添加することにより発光膜中のＳを補填する方法が提案されている。この方法では、ＺｎＳをスパッタリングして発光膜を形成する際に、発光膜中にＳを効果的に導入することができ、しかもＺｎは、スパッタリング時に再蒸発するので発光膜に取り込まれることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１２２３６４号公報
【特許文献２】特開平８−１３４４４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１１８６７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】信学技報ＥＩＤ９８−１１３、ｐ１９−２４
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）、ｐＬ１２９１−１２９２
【非特許文献３】ＳＩＤ ９４ ＤＩＧＥＳＴ ｐ１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが、上記非特許文献３及び特許文献３に記載のものを初めとする従来のＥＬ素子製造用のターゲットについて詳細に検討を行ったところ、このような従来のターゲットは、そのＳ含有量は増加しているものの、Ｏ含有量が十分に減少していないことを見出した。
【０００９】
スパッタリング法により得られた発光膜は、その後、結晶性を向上させるとともに発光膜中のＯ含有量を調整してＥＬ素子の輝度寿命を向上させるために、通常、酸化性雰囲気中でアニール処理を施される必要がある。ターゲット中のＯ含有量が十分に少なくないと、スパッタリング法により得られたアニール処理前の発光膜中のＯ含有量も十分に減少しない。このことは、その後行われるアニール処理時に過剰のＯを発光膜中に導入してしまうか、あるいはアニール処理によっても発光膜中のＯ含有量を調整し難いという結果に繋がる。したがって、特に量産性を考慮した場合に、アニール処理前の発光膜中のＯ含有量を十分に低くしなければ、安定した各種発光特性を有するＥＬ素子を製造することが困難となる。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アニール処理前の発光膜中のＯ含有量を十分に低減することができるＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法及びＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、本発明は、十分に高い発光輝度、色純度及び輝度寿命を有するＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法は、少なくとも、２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心元素の硫化物とを混合して混合物を得る混合工程と、混合物を成形して成形物を得る成形工程と、成形物を焼結してＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを得る焼結工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
ここで、本明細書において「２価金属」とは、後述する発光膜中の２価金属、３価金属、Ｓ及びＯからなる母体材料を完全なイオン結晶と仮定した場合に、標準状態において当該イオン結晶中で２価の陽イオンとして化学的に安定に存在しうる金属のことをいう。また「３価金属」とは、後述する発光膜中の２価金属、３価金属，Ｓ及びＯからなる母体材料を完全なイオン結晶と仮定した場合に、標準状態において当該イオン結晶中で３価の陽イオンとして化学的に安定に存在しうる金属のことをいう。
【００１３】
本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法が、上記課題を解決できる要因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは、その要因の一つを以下のように考えている。ただし、要因はこれに限らない。
【００１４】
すなわち、従来のターゲットの製造方法においては、３価金属の元素を提供する原料として３価金属の硫化物を用いていた。この３価金属の硫化物が、主にターゲット作製時の原料の混合工程において、雰囲気中のＨ２Ｏと反応して、３価金属の酸化物を生成していた（ＭIII２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ→ＭIII２Ｏ３＋３Ｈ２Ｓ；ＭIIIは３価金属）と考えられる。この反応によりターゲット中にＯが取り込まれる一方で、ＳはＨ２Ｓとなって揮発してしまう。
【００１５】
一方、本発明のターゲットの製造方法においては、３価金属元素を提供する原料として３価金属自体を用いており、雰囲気中のＨ２Ｏと反応しないので、得られるターゲット中にＯが取り込まれることを十分に抑制できる。その結果、発光膜の形成時にＯ含有量を十分に低減されたターゲットを用いてスパッタリングすることとなるので、得られる発光膜でもＯ含有量を十分に低減されると本発明者らは考えている。
【００１６】
また、本発明のターゲットの製造方法は、３価金属の硫化物と比較して低い融点を有する３価金属自体を原料として用いているので、得られるターゲットが非常に緻密な焼結体となり易く、該ターゲットの高密度化を達成することが容易になる。
【００１７】
また、本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法は、混合工程において、上述の原料に加えて、ＺｎＳをも混合して混合物を得ると好ましい。このような混合工程を経て得られたターゲットを用いて発光膜を形成すると、得られた発光膜は、十分にＳを含んだものとなるので、特に高い発光輝度を有するＥＬ素子を構成することができる。
【００１８】
さらに、得られるＥＬ素子の発光輝度および色純度を向上させる観点より、混合するＺｎＳを、２価金属に対するＺｎのモル比が０．０１〜９．００となるようにすると、より好ましく、２価金属がＢａであり、３価金属がＡｌであると、さらに好ましい。
【００１９】
本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットは、組成式が少なくとも２価金属元素、３価金属元素及びＳにより表現される母体材料と発光中心材料とを含有し、Ｏの含有割合が５質量％以下であることを特徴とする。
【００２０】
発光膜は、その発光寿命を向上させるため、酸化性雰囲気中でアニール処理を施され、適当量のＯを含むと好ましい。しかしながら、スパッタリング直後の発光膜中のＯ含有量が比較的多くなると、その発光膜をアニール処理する際、目的とするＯ含有量との差（＝調整幅）が小さくなってしまうため、該アニール処理によりＯ含有量を所望の量に調整することは困難となる。また、発光膜毎のＯ含有量を一定範囲内に収めようとすると、Ｏ含有量の設定値を高めにしなければならない。
【００２１】
しかしながら、本発明においては、ターゲット中のＯの含有割合を５質量％以下とすることにより、そのターゲットを用いて発光膜のスパッタリングを行うと、得られるアニール処理前の発光膜中のＯ含有量も十分に低くすることができる。したがって、そのような発光膜をアニール処理する際のＯ含有量の調整幅は十分に大きくなるので、アニール処理により、容易に目的とするＯ含有量に調整することができる。
【００２２】
また、本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットは、得られるＥＬ素子の発光輝度および色純度を向上させる観点より、ＺｎＳ（硫化亜鉛）をさらに含有すると好ましく、２価金属に対するＺｎのモル比が０．０１〜９．００であると、より好ましい。
【００２３】
さらに、２価金属がＢａであり、３価金属がＡｌであると、青色発光膜として発光輝度及び色純度の観点から優れたものとなるので好ましい。
【００２４】
本発明のＥＬ素子は、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されており、２価金属、３価金属、Ｓ及びＯからなる組成物を有する母体と発光中心とからなる蛍光体を含有する発光層とを少なくとも有し、発光層が、上述したＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により形成されることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のＥＬ素子の製造方法は、上述したＥＬ素子を、上述したＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを用いて形成するスパッタリング工程を含むことを特徴とする。そのＥＬ素子の製造方法は、スパッタリング工程の後、上部絶縁層を形成するキャップ工程と、該キャップ工程の後でアニール処理を行うアニール工程とを含むと、発光層等への過剰なＯ供給を十分に防止することができるので好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、発光膜中のＯ含有量を十分に低減することができるＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法及びＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを提供することができる。また、本発明によれば、十分に高い発光輝度、色純度及び輝度寿命を有するＥＬ素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明にかかるＥＬ素子の一実施形態の要部を示す斜視図である。
【図２】本発明にかかるＥＬ素子の別の実施形態の要部を示す斜視図である。
【図３】本発明にかかるＥＬ素子のさらに別の実施形態の要部を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２９】
まず、本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット（以下、必要に応じて「ターゲット」ともいう。）の製造方法について説明する。
【００３０】
本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法は、少なくとも、２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心元素の硫化物と、を混合して混合物を得る混合工程と、混合物を成形して成形物を得る成形工程と、成形物を焼結してＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを得る焼結工程とを含むものである。
【００３１】
原料の２価金属の硫化物（以下、必要に応じて「ＭIIＳ」という。）及び３価金属（以下、必要に応じて「ＭIII」という。）は、母体材料として用いられるものである。これらのうち、ＭIIＳは、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ及びＢａＳから選ばれる少なくとも１種の硫化物であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、ＢａＳであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、ＳｒＳであるとより好ましい。
【００３２】
また、ＭIIIは、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ａｌであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｇａであるとより好ましい。
【００３３】
なお、本明細書において、元素を「Ｓ」、「Ｏ」、「Ａｌ」、「Ｇａ」、「ＭII」あるいは「ＭIII」など、元素記号単独で示す場合は、必要に応じて、イオンの状態（たとえばＳ２−、Ｏ２−、Ａｌ３＋など）であってもよく、原子の状態であってもよい。
【００３４】
本実施形態のターゲットの製造方法は、従来のターゲットの製造方法とは異なり、これらのＭIIＳ及びＭIIIをターゲットの材料に用いることにより、得られるターゲット中へのＯ（酸素）の混入を十分に抑制することができる。
【００３５】
つまり、従来のターゲットの製造方法においては、無機ＥＬ素子の発光層を構成するＭIII原子の供給源にＭIII２Ｓ３を用いていた。しかしながら、このＭIII２Ｓ３は、主にターゲット作製時の原料の混合工程において、雰囲気中のＨ２Ｏ（水）により加水分解反応を起こして、ＭIII２Ｏ３に変化する（ＭIII２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ→ＭIII２Ｏ３＋３Ｈ２Ｓ）と考えられる。この反応の結果、ＭIII２Ｏ３中のＯとしてターゲット中にＯが取り込まれる一方で、ＭIII２Ｓ３が有していたＳは、Ｈ２Ｓとなって揮発するため、所望量のＳが得られなくなってしまう。
【００３６】
また、ターゲット作製時の原料の混合工程において加水分解されなかったＭIII２Ｓ３は、焼結工程後に得られるターゲットの焼結体に含まれた状態で、空気中のＨ２Ｏにより加水分解されると考えられる。この場合、ターゲットの焼結体にＯのコンタミネーションが多くなる傾向にある。また、該焼結体はクラックも頻繁に発生する傾向にあるため、多孔質で比較的密度の低い焼結体となる。このようなターゲットの焼結体は、スパッタリングターゲットとして効果的に機能しない傾向にある。
【００３７】
一方、本実施形態のターゲットの製造方法においては、発光層を構成するＭIII原子の供給源に、３価金属自体を用いている。この３価金属は、３価金属の硫化物とは異なり、雰囲気中のＨ２Ｏと反応し難いので、得られるターゲット中にＯが取り込まれることを十分に抑制できる。
【００３８】
また、原料が有するＳは、空気中のＨ２Ｏと容易に反応するＭIII２Ｓ３中のＳではなく、Ｈ２Ｏと反応し難い傾向にあるＭIIＳ及び発光中心元素の硫化物等が有するＳに限られるため、そのＳがＨ２Ｓとして揮発することは十分に抑制され、所望量のＳを含んだ状態でターゲットの焼結体を得ることができる。
【００３９】
さらには、本実施形態のターゲットの製造方法によって得られるターゲットの焼結体は、その状態であっても空気中のＨ２Ｏと反応し難い傾向にある。その結果、該焼結体中へのコンタミネーションの混入あるいはクラックの発生も十分に抑制される。したがって、かかるターゲットは、スパッタリングターゲットとして効果的に機能することができる。
【００４０】
また、本実施形態のターゲットの製造方法によって得られるターゲットの焼結体は、３価金属の硫化物と比較して低い融点を有する３価金属自体を原料として用いているので、非常に緻密で安定した焼結体となり易く、高密度化を達成することが容易になる。
【００４１】
該ターゲットの原料である発光中心元素の硫化物は、無機ＥＬ素子の発光層に含有される発光中心として機能する元素の硫化物であれば、特に限定はされない。それらのなかで、発光効率などの観点から、希土類元素に属する元素の硫化物であると好ましい。該希土類元素に属する元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、青色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕであると好ましく、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕもしくはＣｅであると好ましい。
【００４３】
上述した好ましい２価金属の硫化物であるＢａＳ、及び好ましい３価金属であるＡｌと組み合わせる発光中心元素の硫化物としては、発光輝度及び青色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕの硫化物であるとより好ましい。また、上述した好ましい２価金属の硫化物であるＳｒＳ、及び好ましい３価金属であるＧａと組み合わせる発光中心元素の硫化物としては、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕの硫化物であるとより好ましい。
【００４４】
上述したターゲットの各原料のうち、ＭIIＳとＭIII２Ｓ３は、ＭIIに対するＭIIIのモル比（ＭIII／ＭII）が１．０〜６．０となるように混合すると好ましい。このモル比が、上記数値範囲内にあると、得られるターゲットの焼結体に点欠陥等が生じ難い傾向にあるので、スパッターリングターゲットとして効果的に機能できる。このモル比が上記下限値を下回ると、ＭIII２Ｓ３が不足するため、焼結後のターゲットの焼結体が脆くなる傾向にある。また、該モル比が上記上限値を超えると、ＭIIＳが不足するため、焼結後のターゲットの焼結体の焼結性が低下する傾向にある。このような観点から、該モル比は、１．５〜５．０であるとより好ましく、２．０〜４．５であるとさらに好ましい。
【００４５】
また、発光中心元素の硫化物は、上記ＭIIＳに対してモル比が０．００５〜０．１となるように混合されると好ましい。上記下限値を下回ると高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にあり、上記上限値を超えても高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にある。
【００４６】
さらに、本実施形態のターゲットの製造方法において、ターゲットの原料としてＺｎＳを用いてもよい。このＺｎＳを含有するターゲットを用いて、適当な温度でスパッタリングすると、ＺｎＳ由来のＳは発光膜中に残存するが、Ｚｎは発光膜に含有されない傾向にある。したがって、ＺｎＳ中のＺｎが発光膜に与える影響は少ない傾向にあるので、発光膜に有効にＳのみを供給することができる（硫黄の補填効果）。
【００４７】
ＺｎＳ由来のＳが発光膜中に残存し、Ｚｎが残存しない要因は、たとえば以下のように考えられる。すなわち、スパッタリングを行い発光膜を形成する際に、ＭIIもしくはＭIIIなどの金属に対し、ＭIIＳ由来のＳもしくはＯの数が、ＭIIＭIII２Ｓ４などの結晶を形成するには不足する。その結果、該結晶は陰イオン空格子点などの点欠陥を有することとなる。したがって、このような陰イオンが不足した発光膜表面に飛来したＳもしくはＯは、該表面を拡散して、上記陰イオン空格子点等の空サイトに取り込まれうると考えられる。一方、Ｚｎは発光膜表面を拡散した後、取り込まれるべき空サイトがないため、該表面との結合が切断されて再蒸発すると考えられる。
【００４８】
ターゲットの原料へのＺｎＳの混合割合は、ターゲットの焼成（焼結）条件とスパッタリングの際の条件、特に基板温度に応じて適宜決定すればよいが、ＭIIＳに対するモル比（言い換えると、２価金属に対するＺｎのモル比）が０．０５〜９．００であると好ましく、０．１〜７．５であるとより好ましく、０．５〜６．８であるとさらに好ましい。ＺｎＳの混合割合が０．０５よりも低いと硫黄の補填効果が有効に発揮されない傾向にある。また、ＺｎＳの混合割合が９．００を越えると、最終的に得られる発光膜において母体材料結晶の結晶性が低下する傾向にあり、また、ＥＬ素子の発光輝度が低下する傾向にある。
【００４９】
本実施形態のターゲットの製造方法では、上述したターゲットの各原料は、まず混合工程において、スパッタリングターゲットを得るための従来の混合方法により混合される。たとえば、各原料が粉末状であって、それらをＮ２もしくはＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で混合すると、混合物中への酸素の混入を十分に抑制することができる。この場合、従来のターゲットの原料である３価金属の硫化物を用いると、その後の焼結工程を経て得られたターゲットは、非常に不安定な状態となり、大気中の水分との反応によりＨ２Ｓの放出による強い刺激臭、表面の変色及びクラックなどの不具合が発生ずるため、スパッタリングターゲットとして不適当なものとなってしまう。しかしながら、本実施形態においては３価金属の硫化物の代わりに３価金属自体を用いるため、水分との反応は十分に抑制されるので、得られるターゲットに上述のような不具合は生じない傾向にある。
【００５０】
あるいは、粉末状の各原料を空気雰囲気等の酸素存在下で混合してもよい。この場合、原料の３価金属が、従来用いられてきた３価金属の硫化物と比較して加水分解反応を起こし難いため、得られる混合物には、従来よりも少量のＯが含有されることとなる。このような少量のＯの含有は、ＥＬ素子の製造時のアニール処理において、発光膜中のＯ含有量を調整する際に障害とならない程度であれば、何ら問題ない。
【００５１】
続いて、混合して得られた各原料の混合物は、成形工程と焼結工程とを同時に行って、ペレット状のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを得ることが好ましい。たとえば、成形及び焼結は常圧下で行ってもよいが、加圧下で行うとより好ましい。加圧焼結には、ホットプレス法または熱間静水圧プレス法を用いることが好ましく、特にホットプレス法が好ましい。
【００５２】
加圧焼結の際の圧力、温度および焼成時間は、緻密な焼結体が得られるように適宜調整すればよいが、通常、圧力は５ＭＰａ以上とし、温度は５００〜１５００℃とし、焼成時間は１０〜３００分間とすることが好ましい。圧力が５ＭＰａよりも低く、あるいは温度が５００℃よりも低く、あるいは焼成時間が１０分間よりも短かいと、緻密な焼結体が得られ難い傾向にある。また、温度が１５００℃よりも高く、あるいは焼成時間が３００分間よりも長いと、ターゲット中のＯ含有量が多くなりすぎる傾向にある。
【００５３】
なお、加圧力の上限は特にないが、ホットプレス法において成形用型枠として一般的なカーボン型を用いる場合には、通常、６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。また、熱間静水圧プレス法では、２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００５４】
さらに、成形及び焼結時の雰囲気は、その際のターゲットの過剰な酸化を防ぐため、好ましくは還元するために、非酸化性であることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空、希ガスやＮ２等の不活性ガス、Ｈ２Ｓ等の硫黄含有ガスなどのいずれであってもよい。
【００５５】
なお、別の実施形態において、ターゲットの各原料を混合した後、まず成形を行った後に焼結を行ってもよい。これらの成形方法及び焼結方法としては、スパッタリングターゲットを得るための通常の方法であれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００５６】
次に本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットについて説明する。
【００５７】
本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットは、上述したＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法によって得られるものである。したがって、そのターゲットは、組成式が少なくとも２価金属元素、３価金属元素及びＳ（硫黄）により表現される母体材料と発光中心材料とを含有するものである。
【００５８】
上記母体材料が有する２価金属は、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ｂａであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｓｒであるとより好ましい。
【００５９】
また、上記母体材料が有する３価金属は、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ａｌであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｇａであるとより好ましい。
【００６０】
本実施形態のターゲットに含有される発光中心材料は、無機ＥＬ素子の発光層に含有される発光中心として機能する材料であれば、特に限定はされない。それらのなかで、発光効率などの観点から、希土類元素に属する元素からなる材料であると好ましい。該希土類元素に属する元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂなどが挙げられる。
【００６１】
さらに、青色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕであると好ましく、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕもしくはＣｅであると好ましい。
【００６２】
上述した好ましい２価金属であるＢａ、及び好ましい３価金属であるＡｌ（すなわち、バリウムチオアルミネート）と組み合わせる発光中心材料としては、発光輝度及び青色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕであるとより好ましい。また、上述した２価金属であるＳｒ、及び好ましい３価金属であるＧａ（すなわち、ストロンチウムチオガレート）と組み合わせる発光中心材料としては、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕであるとより好ましい。
【００６３】
上述したターゲットに含まれる各元素のうち、２価金属（ＭII）と３価金属（ＭIII）との含有比は、ＭIIに対するＭIIIのモル比（ＭIII／ＭII）として１．０〜６．０であると好ましい。この含有比が、上記数値範囲内にあると、ターゲットに点欠陥等が生じ難い傾向にあるので、スパッターリングターゲットとして効果的に機能できる。また、このような点欠陥等が生じ難いターゲットを用いて発光膜を形成すると、そのような発光膜を備えるＥＬ素子は、高い発光輝度を得ることができる傾向にある。この含有比が上記下限値を下回ると、ＭIIIが不足するため、焼結後のターゲットの焼結体が脆くなる傾向にある。また、該含有比が上記上限値を超えると、ＭIIが不足するため、焼結後のターゲットの焼結体の焼結性が低下する傾向にある。このような観点から、該含有比は、１．５〜５．０であるとより好ましく、２．０〜４．５であるとさらに好ましい。
【００６４】
また、発光中心材料は、最終的に得られる発光膜中で発光中心となる元素の含有比がＭIIに対するモル比として０．００５〜０．１となるように調整することが好ましい。したがって、通常は、発光中心材料の上記ＭIIに対するモル比が０．００５〜０．１となるように混合されると好ましい。上記下限値を下回ると高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にあり、上記上限値を超えても高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にある。
【００６５】
本実施形態のターゲットには、ＺｎＳが含有されていてもよい。このＺｎＳを含有するターゲットを用いて、適当な温度でスパッタリングすると、ＺｎＳ由来のＳは発光膜中に残存するが、Ｚｎは発光膜に含有されない傾向にある。したがって、ＺｎＳ中のＺｎが発光膜に与える影響は少ない傾向にあるので、発光膜に有効にＳのみを供給することができる。
【００６６】
ターゲット中へのＺｎＳの混合割合は、スパッタリングの際の条件、特に基板温度に応じて適宜決定すればよいが、ＭIIに対するモル比として０．０５〜９．００であると好ましく、０．１〜７．５であるとより好ましく、０．５〜６．８であるとさらに好ましい。ＺｎＳの混合割合が０．０５よりも低いと硫黄の補填効果が有効に発揮されない傾向にある。また、ＺｎＳの混合割合が９．００を越えると、最終的に得られる発光膜において母体材料結晶の結晶性が低下する傾向にあり、また、ＥＬ素子の発光輝度が低下する傾向にある。
【００６７】
本実施形態のターゲットは、さらにＯ（酸素）を含有してもよい。このＯは、３価金属の表面酸化膜に由来するもの、あるいはターゲットの製造方法の各工程において混入されるものであってもよい。
【００６８】
このＯのターゲット中での含有割合は、従来のスパッタリングターゲットにおいては、原料に３価金属の硫化物を採用することにより、大気中のＨ２Ｏ由来のＯも比較的大量に含有するため、５質量％以下とすることは不可能であった。したがって、従来のターゲットから形成された従来の発光膜中にも比較的多くのＯが含まれてしまう。
【００６９】
ところで、ＥＬ素子に備えられる発光膜中には、ＥＬ素子の輝度寿命を実用化に耐え得る程度に長くする等の観点から、ある程度の量のＯが含有される必要がある。このＯの含有量は発光膜を形成した後のアニール処理により、通常、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）で０．０１〜０．３（モル比）調整される。
【００７０】
しかしながら、該発光膜の形成に用いられるターゲット中に、上記調整量よりは少ないが比較的多くのＯが含有されると、上記アニール処理時のＯ含有量の目標値との差（＝調整幅）が小さくなるため、該アニール処理によっても、発光膜中のＯ含有量を一定範囲内に収めることは困難になる傾向にある。
【００７１】
本実施形態のターゲットは、上述した本実施形態のターゲットの製造方法により得られるものであるので、大気中のＨ２Ｏ由来のＯとしてはほとんど含有されていないと考えられる。したがって、該Ｏのターゲット中の含有割合を、５質量％以下とすることができる。そのようなターゲットを用いて発光膜のスパッタリングを行うと、得られる発光膜中のＯ含有量も十分に低くすることができる。その結果、該発光膜をアニール処理する際のＯ含有量の調整幅は十分に大きくなるので、アニール処理により、容易に所望のＯ含有量に調整することができる。
【００７２】
また、ターゲット中に５質量％を越えるＯが含有されると、それを用いて形成された発光膜中に、ＭIII２Ｏ３が一部形成されることも考えられる。このＭIII２Ｏ３は、それ自体発光には寄与しない。したがって、ＭIII２Ｏ３が存在することは、実質的に後述する発光膜中のＭIII／ＭIIを低下させることとなり、ＭIIIの点欠陥等を生じさせないようにＭIII／ＭIIを調整することを困難にさせる傾向にある。以上のような観点から、該Ｏのターゲット中の含有割合を３質量％以下とすると、より好ましい。同様の観点から、得られる発光層５中のＳの含有割合が後述する化学量論量に対する比で０．８以上となるように、ターゲット中のＯの含有割合を調整すると、さらに好ましい。
【００７３】
さらに、本実施形態においては、ターゲット中に含有されるＯの量を上述のように十分に少なくすることにより、ターゲット中に含有されるＳがその化学量論量に対して充分となり、結果として発光膜中のＯの割合を十分に低くすることができる。ここで、Ｓの「化学量論量」とは、ターゲットに含有される金属元素を安定な硫化物にする際に必要となるＳの量のことをいう。たとえば、ターゲットに含有される金属元素がＢａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＥｕである場合、それらの金属元素がＢａＳ、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｓ３及びＥｕＳとして安定に存在するのに必要となるＳの量のことをいう。化学量論量に対して充分なＳがターゲット中に含有されるより、該ターゲットを用いて形成された発光膜を備えたＥＬ素子は、高い色純度及び発光輝度を有する傾向にある。
【００７４】
また、本実施形態のターゲットは、イオン結晶化していることが好ましいが、少なくともその一部が明確な結晶構造を有しない非晶質状態であってもよい。さらに、ＺｎはＺｎＳ結晶のＺｎ（Ｚｎ２＋）として存在していてもよく、母体材料の結晶の一部の元素（イオン）に置換されて存在していてもよい。
【００７５】
ターゲットには、上記した母体材料および発光中心のほか、微量添加物ないし不可避的不純物が含有されていてもよい。微量添加物ないし不可避的不純物としては、たとえばＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕから選択される元素の少なくとも１種が挙げられる。ただし、輝度等の蛍光体特性に対する悪影響を抑えるためには、ターゲット中におけるこれらの元素の合計量を０．０５モル％以下、特に０．０１モル％以下にすることが好ましい。
【００７６】
続いて、本実施形態のＥＬ素子について、図１を参照しながら説明する。
【００７７】
本実施形態のＥＬ素子１は、互いに対向する第１の電極（下部電極）３Ａ及び第２の電極（上部電極）３Ｂと、前記第１の電極３Ａと第２の電極３Ｂとの間に配置される発光層５と、第１の電極３Ａと発光層５との間に設けられた絶縁層４を備え、通常は基板２上に設けられてなるものである。
【００７８】
発光層５は、２価金属、３価金属、Ｓ及びＯからなる組成物を有する母体と発光中心とからなる蛍光体を含有する発光膜からなるものである。このような発光層５は、後述の条件の下、上述した本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを用いて、形成される。したがって、２価金属としては、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ｂａであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｓｒであるとより好ましい。
【００７９】
また、３価金属としては、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ａｌであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｇａであるとより好ましい。
【００８０】
本実施形態の発光層５に含有される発光中心は、発光効率などの観点から、希土類元素に属する元素として表されるものであると好ましい。該希土類元素に属する元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｄｙ及びＹｂなどが挙げられる。
【００８１】
さらに、青色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕであると好ましく、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕもしくはＣｅであると好ましい。
【００８２】
上述した好ましい２価金属であるＢａ、及び好ましい３価金属であるＡｌ（すなわち、バリウムチオアルミネート）と組み合わせる発光中心としては、発光輝度及び青色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕであるとより好ましい。また、上述した２価金属であるＳｒ、及び好ましい３価金属であるＧａ（すなわち、ストロンチウムチオガレート）と組み合わせる発光中心としては、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕであるとより好ましい。
【００８３】
発光層５に含まれる各元素のうち、２価金属（ＭII）と３価金属（ＭIII）との含有比は、ＭIIに対するＭIIIのモル比（ＭIII／ＭII）として１．０〜６．０であると好ましい。この含有比が上記数値範囲内にあると、発光層５中の母体材料の結晶が欠陥を生じ難い傾向にあるので、ＥＬ素子１は、高い発光輝度を得ることができる傾向にある。このような観点から、該含有比は、１．５〜５．０であるとより好ましく、２．０〜４．５であるとさらに好ましい。
【００８４】
また、発光中心は、上記ＭIIに対してモル比が０．００５〜０．１であると好ましい。上記下限値を下回ると高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にあり、上記上限値を超えても高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にある。
【００８５】
発光層５中のＳ（硫黄）の含有割合は、化学量論量に対する比で、０．８以上となると好ましい。ここで、Ｓの「化学量論量」とは、発光層５に含有される金属元素を安定な硫化物にする際に必要となるＳの量のことをいう。たとえば、発光層５に含有される金属元素がＢａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＥｕである場合、それらの金属元素がＢａＳ、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｓ３及びＥｕＳとして安定に存在するのに必要となるＳの量のことをいう。このＳの化学量論量に対する比が０．８以上となることにより、該発光層５を備えたＥＬ素子１は、高い色純度及び発光輝度を有する傾向にある。
【００８６】
発光層５に含有されるＯは、３価金属の表面酸化膜に由来するもの、あるいはターゲットの製造方法の各工程において混入されるものであってもよく、ＥＬ素子の製造時のアニール処理によって導入されるものであってもよい。このＯの発光層５中での含有割合は、ＥＬ素子１の高輝度寿命化をねらう等の観点から、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）で０．０１〜０．３（モル比）であると好ましい。
【００８７】
発光層５の厚さは、５０〜７００ｎｍであると好ましく、１００〜３００ｎｍであるとより好ましく、１００〜２００ｎｍであるとさらに好ましく、１５０ｎｍ程度であると特に好ましい。この厚さが５０ｎｍ未満であると、発光輝度が不都合なほどに低下してしまうおそれがあり、７００ｎｍを越えると、発光しきい電圧が過度に上昇する傾向にある。
【００８８】
基板２は、上部にＥＬ素子１における各層を形成可能であり、また上方に形成された発光層５を汚染するおそれのないものであれば特に限定されず、ＥＬ素子１の形成の際に行われるアニール処理におけるアニール温度に耐え得る耐熱性を有していることが好ましい。このような特性を有する基板２としては、セラミックス基板や、セラミックス材料粉末をフィラーとしてガラス粉末を混合焼結させたガラスセラミックス基板、アルカリ土類結晶化成分を含む結晶化ガラス基板等を列挙できる。
【００８９】
下部電極３Ａは、上述の如く、複数の帯状電極が一定間隔でストライプ状に一定方向に延在するように、基板２上に配設されてなっている。この下部電極３Ａは、所定の高導電性を発現するものであり、アニール処理の際の高温や酸化性雰囲気によって損傷を受け難いものであると好ましく、更に上方に形成される発光体層５との反応性が極力低いものであるとより好ましい。具体的には、下部電極３Ａを構成する材料としては、金属材料が好ましく、例えば、貴金属合金、貴金属を主成分とし卑金属元素が添加された合金が好ましい例として挙げられる。これらの金属材料を用いることにより、高温又は酸化性雰囲気に対する耐性が充分に高められる。
【００９０】
絶縁層４は、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の電気絶縁性を有する金属酸化物材料から好適に構成される。その厚さは、５〜１５０ｎｍであると好ましく、１０〜１００ｎｍであるとより好ましい。
【００９１】
上部電極３Ｂは、上述の如く、複数の帯状電極が一定間隔でストライプ状に下部電極３Ａの延在方向と直交する平面方向に延在するように発光層５上に配設されてなっている。この上部電極３Ｂは、ＥＬ素子１の図示上方から発光を取り出す場合に透明導電材料から構成される。このような透明導電材料としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ又はＺｎＯ−Ａｌといった酸化物導電性材料等を用いることができる。その厚さは、０．２μｍ〜１μｍであると好ましい。
【００９２】
別の実施形態のＥＬ素子１１において、図２に示されるように、図１に示される絶縁層４に代えて、発光層を上下から挟むように下部絶縁層４Ａ及び上部絶縁層４Ｂを設けてもよい。下部絶縁層４Ａ及び上部絶縁層４Ｂは、上記絶縁層４と同様の材料によって構成される。また、両層４Ａ、４Ｂは同一種類の材料で形成されていてもよく、異なる種類の材料で形成されていてもよい。この実施形態における下部絶縁層４Ａの厚さは、上記実施形態の絶縁層４と同様であると好ましく、上部絶縁層４Ｂの厚さは、５０〜１０００ｎｍであると好ましく、１００〜５００ｎｍであるとより好ましい。
【００９３】
さらに別の実施形態のＥＬ素子２１において、図３に示されるように、図２に示されるＥＬ素子２１の下部絶縁層４Ａと発光層５との間に下部バッファ層６Ａを設け、上部絶縁層４Ｂと発光層との間に上部バッファ層６Ｂを設けてもよい。バッファ層６Ａ、６Ｂは、キャリア注入層としての役割を果たしており、ＺｎＳからなると好ましく、ＺｎＳからなる母体材料に希土類元素に属する元素および１３族元素に属する元素のうち少なくとも１種の元素がドープされてなるとより好ましい。このバッファ層６Ａ、６Ｂにより、発光層５への電子注入が増強され、その結果、ＥＬ素子２１の発光輝度及び発光効率が向上される。これらのバッファ層６Ａ、６Ｂの厚さは、上記効果を有効に発揮する観点から、３０〜３００ｎｍであると好ましく、５０〜２００ｎｍであるとより好ましい。
【００９４】
また、図示していないが、なおも別の実施形態のＥＬ素子において、下部電極と下部絶縁層との間に厚膜誘電層が設けられてもよい。この厚膜誘電層は、セラミック材料を構成材料とすると好ましく、例えば、ＢａＴｉＯ３もしくはＰｂＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する誘電体材料、あるいは、ＢｉＴｉ３Ｏ１２等のビスマス層状化合物などが挙げられる。
【００９５】
なお、各実施形態のＥＬ素子において、絶縁層、発光層、電極等の隣り合う各層の間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を制御するための層など、各種中間層を設けてもよい。また、厚膜表面は、研磨したり平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００９６】
次に本実施形態のＥＬ素子１の製造方法について説明する。
【００９７】
まず、基板２となるシートを作製する。次いで、該基板２上に下部電極３Ａをストライプ状に形成する。下部電極３Ａの形成方法としては、従来用いられてきた方法であれば特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法もしくは印刷焼成法などを用いることができる。
【００９８】
続いて、下部電極３Ａ及び基板２上に絶縁層４を形成する。絶縁層４の形成方法としては、従来用いられてきた方法であれば特に限定されず、例えば、ゾルゲル法もしくは印刷焼成法などを挙げることができる。これらのなかで、印刷焼成法を用いる場合、下部電極３Ａとなるペースト及び絶縁層４となるペーストをそれぞれ印刷した後に焼成して、それらを得てもよい。
【００９９】
次に、本実施形態のターゲットを単独で用いたスパッタリング法により、絶縁層４上に発光層５を形成する。このスパッタリングに用いるターゲットとしては、本実施形態のターゲットを単独で用いる単元のターゲットの他に、３族金属以外の母体材料及び発光中心を含有するターゲットと、３族金属を含有するターゲットとを別々に用いる等の２元以上のターゲットが考えられる。しかしながら、２元以上のターゲットを用いた場合、上述したような３族金属によるターゲットの焼結性を向上させる効果が得られない傾向にある。また、単元のターゲットを用いた場合は、組成に偏りのない発光層を形成できるのに対し、２元以上のターゲットを用いた場合は、それぞれのターゲットが異なる組成を有しているため、組成に偏りのない発光層を形成することが困難な傾向にある。
【０１００】
スパッタリングの際の基板２の温度は、従来のスパッタリング法で設定されている温度であれば、特に限定はされない。また、ターゲットにＺｎＳを含有する場合は、スパッタリングの際にＺｎが再蒸発するように基板２の温度を設定することにより、発光層５へのＺｎＳ由来のＳの供給、および発光層の高結晶化が効果的に行われる。そのような基板２の温度としては、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３５０℃〜７００℃、さらに好ましくは４５０℃〜６００℃とすることが望ましい。基板２の温度が２５０℃より低いと、Ｚｎが発光層５に残存する傾向ある。また、基板２の温度が８００℃より高くなると、発光層５の表面の凹凸が激しくなり、該層中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生する傾向にある。
【０１０１】
スパッタリング時の雰囲気は特に限定されず、Ｎ２もしくはＡｒ等の還元性雰囲気としてもよく、空気もしくはＯ２等の酸化性雰囲気としてもよい。スパッタリング時の雰囲気圧力は特に限定されず、通常、０．２〜１０Ｐａの範囲内で適宜設定すればよい。
【０１０２】
上記スパッタリング法としては、例えばＲＦマグネトロンスパッタリング法が挙げられる。このＲＦマグネトロンスパッタリング法は、高周波電圧（例えば、１３．５ＭＨｚ程度）を印加することにより陰極となるターゲットから放出されるγ電子を磁場（マグネット）によりドリフトさせ、ターゲット近傍の希ガス等の電離を促進し高密度プラズマを生成させることによりスパッタリングを行う方法である。ただし、スパッタリング法としては、発光層の形成に従来用いられている方法であれば、これに限定されることなく採用することができる。
【０１０３】
発光層５の形成後には、該層の結晶性を向上させ、また、該層中の組成を調整するために、アニール処理を行うことが好ましい。このアニール処理の際の雰囲気は、真空、Ｎ２もしくはＡｒなどの還元性雰囲気、空気等の酸化性雰囲気、Ｓ蒸気、Ｈ２Ｓなどから目的に応じて適宜選択すればよい。これらのうち、酸化性雰囲気中でのアニール処理は、発光層５中にＯを適当量導入して、ＥＬ素子１の高輝度寿命化を達成することができるので好ましい。本実施形態においては、ターゲットに含まれるＯが従来のターゲットよりも少ないため、この酸化性雰囲気中でのアニール処理による、発光層５中のＯ含有量の調整が容易にできる。
【０１０４】
アニール温度は、通常、５００〜１０００℃の範囲が好ましく、６００〜８００℃の範囲内に設定するとより好ましい。ターゲットにＺｎＳを含有する場合は、アニール温度が７５０℃未満、特に７００℃以下であっても、十分に高い発光輝度のＥＬ素子が得られる。なお、アニール温度が５００℃より低いと、結晶性向上による発光輝度向上効果が不十分となる傾向にある。アニール時間は、通常、１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間である。アニール時間が１分間よりも短いと、アニールによる効果が十分に実現しない傾向にある。一方、アニール時間を６０分間より長くすると、アニールによる効果は顕著には増大せず、発光層以外の構成要素（電極や基板など）が長時間の加熱によりダメージを受けてしまう傾向にあり、好ましくない。
【０１０５】
次いで、発光層５上に、下部電極３Ａのストライプ方向に対し直交する方向に、上部電極３Ｂをストライプ状に形成してＥＬ素子１を完成させる。上部電極３Ｂの形成方法としては、従来用いられてきた方法であれば特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法もしくは印刷焼成法などを用いることができる。
【０１０６】
また別の実施形態のＥＬ素子１１の製造方法においては、発光層５を形成し、アニール処理を施した後に、発光層５上に上部絶縁層４Ｂを形成する工程（キャップ工程）を含む。上部絶縁層４Ｂの形成方法としては、従来用いられてきた方法であれば特に限定されず、例えば、ゾルゲル法もしくは印刷焼成法などを挙げることができる。この上部絶縁層４Ｂを形成することにより、発光層５への過剰なＯの供給を十分に防止することができる。
【０１０７】
なお、この別の実施形態では、上記アニール処理を発光層５を形成した後、すなわち発光層５を露出した状態で行ってもよく、上部絶縁層４Ｂを形成した後に行ってもよく、それらの両段階において行ってもよい。これらのうち、上部絶縁層４Ｂを形成した後に酸化性雰囲気中でアニール処理を行うと、発光層５への適当量のＯの導入を、より容易に調整することができるので好ましい。
【０１０８】
さらに別の実施形態のＥＬ素子２１の製造方法においては、下部絶縁層４Ａを形成した後に該絶縁層４Ａ上に下部バッファ層６Ａを形成する工程と、発光層５を形成した後に該発光層５上に上部バッファ層６Ｂを形成する工程を含む。バッファ層６Ａ、６Ｂは、蒸着法もしくはスパッタリング法等により形成される。
【０１０９】
この、さらに別の実施形態のＥＬ素子２１の製造方法においては、発光層５及び上部絶縁層４Ｂはそれぞれ下部バッファ層６Ａ及び上部バッファ層６Ｂ上に形成される。そして、アニール処理は、発光層５の形成後のほか、上部バッファ層６Ｂの形成後もしくは上部絶縁層４Ｂの形成後に行われてもよい。これらのうち、上部絶縁層４Ｂの形成後に、アニール処理を行うと、上部バッファ層６Ｂへの過剰なＯの供給が防止されるので好ましい。
【０１１０】
また、なおも別の実施形態のＥＬ素子の製造方法においては、下部電極と下部絶縁層との間に厚膜誘電層が形成される。この厚膜誘電層の形成方法としては、予めセラミック材料粉末にバインダー、溶剤等を混合した厚膜ペーストを基板上に塗布し、乾燥させて厚膜グリーンとした後、この厚膜グリーンを焼成する方法、ゾルゲル法もしくはＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）法等を採用できる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１）
実施例１のスパッタリングターゲットは、原料であるＢａＳ、Ａｌ、ＥｕＳ及びＺｎＳの粉末を、モル基準で、１．００：２．３０：０．０５：４．５０の割合で混合して、ホットプレスすることにより、ペレット状のものを得た。混合は空気雰囲気中で行い、ホットプレスは、Ａｒ雰囲気中で、圧力３０ＭＰａ、温度８００℃の下、１時間行った。
【０１１３】
得られたターゲット中の各成分の組成をＯ以外はＩＣＰ質量分析法により分析し、ＯはＬＥＣＯ社製酸素・窒素分析装置（ＴＣ６００）を用いて分析した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表中、Ａｌ／Ｂａは、ターゲットに含まれるＢａに対するＡｌのモル比を示し、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）は、ターゲットに含まれるＳ及びＯの総モル数に対するＳのモル数の比を示す。
【０１１６】
＜ＥＬ素子の作製＞
まず、基板材料としてＡｌ２Ｏ３を用い、これをシート状に加工して基板２とした。次に、この基板２上にＡｕを粉末金属ペースト状としたものをスクリーン印刷した後に焼成して下部電極３Ａを形成した。次いで、厚膜絶縁層材料としてＰＭＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３）を用い、これを粉末状とした後、バインダー、分散剤及び溶剤を添加して厚膜ペーストとし、下部電極３Ａが形成された基板２上に塗布した後に乾燥させ、更に焼成を行って厚膜絶縁層を形成した。
【０１１７】
次に、Ａｌ２Ｏ３ペレットを用いた蒸着法により厚膜絶縁層上にＡｌ２Ｏ３からなる下部絶縁層４Ａを形成した後、その上にＺｎＳペレットを用いた蒸着法によってＺｎＳからなる下部バッファ層６Ａを形成した。
【０１１８】
続いて、実施例１のスパッタリングターゲットのペレットを用い、基板温度を２５０℃に調整し、Ａｒ雰囲気中でＲＦマグネトロンスパッタリング法により、発光層５を形成した。
【０１１９】
次に、発光層５上にＺｎＳペレットを用いた蒸着法によってＺｎＳからなる上部バッファ層６Ｂを形成し、アニール処理を行った。その後、上部バッファ層６Ｂ上に、Ａｌ２Ｏ３ペレットを用いた蒸着法によりＡｌ２Ｏ３からなる上部絶縁層４Ｂを形成し、空気雰囲気中、７００℃で２０分間、アニール処理を行った。
【０１２０】
そして、上部絶縁層４Ｂ上に、ＩＴＯターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、室温で膜厚４００ｎｍのＩＴＯ透明電極（上部電極３Ｂ）を形成し、実施例１にかかるＥＬ素子を完成した。
【０１２１】
なお、発光層５の組成測定のために、Ｓｉ基板上にも発光層５と同様にして発光膜を形成した。このアニール処理後の発光膜中の各組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した。その結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表中、Ａｌ／Ｂａは、発光膜に含まれるＢａに対するＡｌのモル比を示し、Ｓ／（化学量論Ｓ）は、発光膜がＢａＡｌ２Ｓ４の結晶であると仮定した場合の、Ｓの化学量論量に対する実際のＳのモル数の比を示す。
【０１２４】
このＥＬ素子の上部電極および下部電極から電極を引き出し、両極性電界を印加して発光特性を測定したところ、高い発光輝度の青色発光が再現性よく得られた。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１のスパッタリングターゲットは、原料としてＢａＳ、Ａｌ２Ｓ３、ＥｕＳ及びＺｎＳの粉末を用いて、各原料をモル基準で、１．００：１．１５：０．０５：１．００の割合で混合して、ホットプレスすることにより、ペレット状のものを得た。混合は空気雰囲気中で行い、ホットプレスは、Ａｒ雰囲気中で、圧力３０ＭＰａ、温度８００℃の条件の下、１時間行った。得られたターゲット中の各成分の組成を実施例１と同様にして分析した。結果を表１に示す。
【０１２６】
また、実施例１のスパッタリングターゲットを用いる代わりに、比較例１のスパッタリングターゲットを用いた以外は、上記ＥＬ素子と同様にして、比較例１にかかるＥＬ素子を得た。さらに、実施例１の場合と同様にして、アニール処理後の発光膜中の各組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した。その結果を表２に示す。
【０１２７】
このＥＬ素子の上部電極および下部電極から電極を引き出し、両極性電界を印加して発光特性を測定したところ、実施例１のＥＬ素子に比して、発光輝度の低い発光が得られた。
【０１２８】
（比較例２）
比較例２のスパッタリングターゲットは、原料としてＢａＳ、Ａｌ２Ｓ３及びＥｕＳの粉末を用いて、各原料をモル基準で、１．００：１．１５：０．０５０の割合で混合して、ホットプレスすることにより、ペレット状のものを得た。混合は空気雰囲気中で行い、ホットプレスは、Ａｒ雰囲気中で、圧力３０ＭＰａ、温度１０００℃の条件の下、１時間行った。得られたターゲット中の各成分の組成を実施例１と同様にして分析した。結果を表１に示す。
【０１２９】
また、実施例１のスパッタリングターゲットを用いる代わりに、比較例２のスパッタリングターゲットを用いた以外は、上記ＥＬ素子と同様にして、比較例２にかかるＥＬ素子を得た。さらに、実施例１の場合と同様にして、アニール処理後の発光膜中の各組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した。その結果を表２に示す。
【０１３０】
このＥＬ素子の上部電極および下部電極から電極を引き出し、両極性電界を印加して発光特性を測定したところ、実施例１のＥＬ素子に比して、発光輝度の低い発光が得られた。
【符号の説明】
【０１３１】
１・・・ＥＬ素子、２・・・基板、３Ａ・・・下部電極、３Ｂ・・・上部電極、４・・・絶縁層、５・・・発光層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＬ（電界発光；Electro Luminescence）素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法、ＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット、ＥＬ素子及びＥＬ素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機ＥＬ素子の発光膜に用いられる青色発光用の蛍光体として、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕなどのチオガレート系またはチオアルミネート系などの硫化物材料が提案されてきた（例えば、特許文献１，２、非特許文献１，２参照）。これらの文献に開示されたものを初めとする蛍光体材料をＥＬ素子の発光膜として形成する方法に、電子ビーム蒸着法またはスパッタリング法を用いるものがある。
【０００３】
これらの方法のうち、スパッタリング法は、発光膜を形成するまでの所要時間が短いこと、連続的に個々の発光膜を形成できること及び再現性がよいことから、電子ビーム蒸着法と比較して、より量産性に適したものである。このスパッタリング法は、蛍光体と同じ組成を有する焼結体であるスパッタリングターゲット（以下、必要に応じて「ターゲット」ともいう。）に、プラズマ状態にしたイオンを叩きつけることにより、そのターゲットから分子あるいは原子を飛び出させて、基板上にその分子あるいは原子を堆積させる薄膜形成法である。
【０００４】
しかしながら、従来、スパッタリング法により硫化物材料を用いて発光膜を形成する場合、得られる発光膜に含有されるＳ（硫黄）の割合が、ターゲットを作製する際に用いるＳの割合に比して少なくなり、発光膜の組成が所望の組成と異なる結果となっていた。このＳ不足はＥＬ素子の輝度寿命（発光寿命）あるいは発光輝度等の各種発光特性に影響を及ぼすため好ましくない。発光膜中のＳが不足する要因は、ターゲットを作製する際に、雰囲気中のＨ２Ｏが原料の硫化物と反応して、ターゲット中にＯ（酸素）が取り込まれる一方、ＳがＨ２Ｓとなって揮発しターゲット中のＳが減少し、そのようなＳ不足のターゲットを用いて発光膜を形成するためであると、本発明者らは考えている。
【０００５】
このＳ不足を解消するために、例えば非特許文献３では、スパッタリングに際してＨ２Ｓガスを導入する方法が提案されている。また、特許文献３では、ターゲットにＺｎＳを添加することにより発光膜中のＳを補填する方法が提案されている。この方法では、ＺｎＳをスパッタリングして発光膜を形成する際に、発光膜中にＳを効果的に導入することができ、しかもＺｎは、スパッタリング時に再蒸発するので発光膜に取り込まれることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１２２３６４号公報
【特許文献２】特開平８−１３４４４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１１８６７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】信学技報ＥＩＤ９８−１１３、ｐ１９−２４
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）、ｐＬ１２９１−１２９２
【非特許文献３】ＳＩＤ ９４ ＤＩＧＥＳＴ ｐ１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが、上記非特許文献３及び特許文献３に記載のものを初めとする従来のＥＬ素子製造用のターゲットについて詳細に検討を行ったところ、このような従来のターゲットは、そのＳ含有量は増加しているものの、Ｏ含有量が十分に減少していないことを見出した。
【０００９】
スパッタリング法により得られた発光膜は、その後、結晶性を向上させるとともに発光膜中のＯ含有量を調整してＥＬ素子の輝度寿命を向上させるために、通常、酸化性雰囲気中でアニール処理を施される必要がある。ターゲット中のＯ含有量が十分に少なくないと、スパッタリング法により得られたアニール処理前の発光膜中のＯ含有量も十分に減少しない。このことは、その後行われるアニール処理時に過剰のＯを発光膜中に導入してしまうか、あるいはアニール処理によっても発光膜中のＯ含有量を調整し難いという結果に繋がる。したがって、特に量産性を考慮した場合に、アニール処理前の発光膜中のＯ含有量を十分に低くしなければ、安定した各種発光特性を有するＥＬ素子を製造することが困難となる。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アニール処理前の発光膜中のＯ含有量を十分に低減することができるＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法及びＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、本発明は、十分に高い発光輝度、色純度及び輝度寿命を有するＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法は、少なくとも、２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心元素の硫化物とを混合して混合物を得る混合工程と、混合物を成形して成形物を得る成形工程と、成形物を焼結してＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを得る焼結工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
ここで、本明細書において「２価金属」とは、後述する発光膜中の２価金属、３価金属、Ｓ及びＯからなる母体材料を完全なイオン結晶と仮定した場合に、標準状態において当該イオン結晶中で２価の陽イオンとして化学的に安定に存在しうる金属のことをいう。また「３価金属」とは、後述する発光膜中の２価金属、３価金属，Ｓ及びＯからなる母体材料を完全なイオン結晶と仮定した場合に、標準状態において当該イオン結晶中で３価の陽イオンとして化学的に安定に存在しうる金属のことをいう。
【００１３】
本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法が、上記課題を解決できる要因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは、その要因の一つを以下のように考えている。ただし、要因はこれに限らない。
【００１４】
すなわち、従来のターゲットの製造方法においては、３価金属の元素を提供する原料として３価金属の硫化物を用いていた。この３価金属の硫化物が、主にターゲット作製時の原料の混合工程において、雰囲気中のＨ２Ｏと反応して、３価金属の酸化物を生成していた（ＭIII２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ→ＭIII２Ｏ３＋３Ｈ２Ｓ；ＭIIIは３価金属）と考えられる。この反応によりターゲット中にＯが取り込まれる一方で、ＳはＨ２Ｓとなって揮発してしまう。
【００１５】
一方、本発明のターゲットの製造方法においては、３価金属元素を提供する原料として３価金属自体を用いており、雰囲気中のＨ２Ｏと反応しないので、得られるターゲット中にＯが取り込まれることを十分に抑制できる。その結果、発光膜の形成時にＯ含有量を十分に低減されたターゲットを用いてスパッタリングすることとなるので、得られる発光膜でもＯ含有量を十分に低減されると本発明者らは考えている。
【００１６】
また、本発明のターゲットの製造方法は、３価金属の硫化物と比較して低い融点を有する３価金属自体を原料として用いているので、得られるターゲットが非常に緻密な焼結体となり易く、該ターゲットの高密度化を達成することが容易になる。
【００１７】
また、本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法は、混合工程において、上述の原料に加えて、ＺｎＳをも混合して混合物を得ると好ましい。このような混合工程を経て得られたターゲットを用いて発光膜を形成すると、得られた発光膜は、十分にＳを含んだものとなるので、特に高い発光輝度を有するＥＬ素子を構成することができる。
【００１８】
さらに、得られるＥＬ素子の発光輝度および色純度を向上させる観点より、混合するＺｎＳを、２価金属に対するＺｎのモル比が０．０１〜９．００となるようにすると、より好ましく、２価金属がＢａであり、３価金属がＡｌであると、さらに好ましい。
【００１９】
本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットは、組成式が少なくとも２価金属元素、３価金属元素及びＳにより表現される母体材料と発光中心材料とを含有し、Ｏの含有割合が５質量％以下であることを特徴とする。
【００２０】
発光膜は、その発光寿命を向上させるため、酸化性雰囲気中でアニール処理を施され、適当量のＯを含むと好ましい。しかしながら、スパッタリング直後の発光膜中のＯ含有量が比較的多くなると、その発光膜をアニール処理する際、目的とするＯ含有量との差（＝調整幅）が小さくなってしまうため、該アニール処理によりＯ含有量を所望の量に調整することは困難となる。また、発光膜毎のＯ含有量を一定範囲内に収めようとすると、Ｏ含有量の設定値を高めにしなければならない。
【００２１】
しかしながら、本発明においては、ターゲット中のＯの含有割合を５質量％以下とすることにより、そのターゲットを用いて発光膜のスパッタリングを行うと、得られるアニール処理前の発光膜中のＯ含有量も十分に低くすることができる。したがって、そのような発光膜をアニール処理する際のＯ含有量の調整幅は十分に大きくなるので、アニール処理により、容易に目的とするＯ含有量に調整することができる。
【００２２】
また、本発明のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットは、得られるＥＬ素子の発光輝度および色純度を向上させる観点より、ＺｎＳ（硫化亜鉛）をさらに含有すると好ましく、２価金属に対するＺｎのモル比が０．０１〜９．００であると、より好ましい。
【００２３】
さらに、２価金属がＢａであり、３価金属がＡｌであると、青色発光膜として発光輝度及び色純度の観点から優れたものとなるので好ましい。
【００２４】
本発明のＥＬ素子は、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されており、２価金属、３価金属、Ｓ及びＯからなる組成物を有する母体と発光中心とからなる蛍光体を含有する発光層とを少なくとも有し、発光層が、上述したＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により形成されることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のＥＬ素子の製造方法は、上述したＥＬ素子を、上述したＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを用いて形成するスパッタリング工程を含むことを特徴とする。そのＥＬ素子の製造方法は、スパッタリング工程の後、上部絶縁層を形成するキャップ工程と、該キャップ工程の後でアニール処理を行うアニール工程とを含むと、発光層等への過剰なＯ供給を十分に防止することができるので好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、発光膜中のＯ含有量を十分に低減することができるＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法及びＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを提供することができる。また、本発明によれば、十分に高い発光輝度、色純度及び輝度寿命を有するＥＬ素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明にかかるＥＬ素子の一実施形態の要部を示す斜視図である。
【図２】本発明にかかるＥＬ素子の別の実施形態の要部を示す斜視図である。
【図３】本発明にかかるＥＬ素子のさらに別の実施形態の要部を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２９】
まず、本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット（以下、必要に応じて「ターゲット」ともいう。）の製造方法について説明する。
【００３０】
本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法は、少なくとも、２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心元素の硫化物と、を混合して混合物を得る混合工程と、混合物を成形して成形物を得る成形工程と、成形物を焼結してＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを得る焼結工程とを含むものである。
【００３１】
原料の２価金属の硫化物（以下、必要に応じて「ＭIIＳ」という。）及び３価金属（以下、必要に応じて「ＭIII」という。）は、母体材料として用いられるものである。これらのうち、ＭIIＳは、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ及びＢａＳから選ばれる少なくとも１種の硫化物であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、ＢａＳであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、ＳｒＳであるとより好ましい。
【００３２】
また、ＭIIIは、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ａｌであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｇａであるとより好ましい。
【００３３】
なお、本明細書において、元素を「Ｓ」、「Ｏ」、「Ａｌ」、「Ｇａ」、「ＭII」あるいは「ＭIII」など、元素記号単独で示す場合は、必要に応じて、イオンの状態（たとえばＳ２−、Ｏ２−、Ａｌ３＋など）であってもよく、原子の状態であってもよい。
【００３４】
本実施形態のターゲットの製造方法は、従来のターゲットの製造方法とは異なり、これらのＭIIＳ及びＭIIIをターゲットの材料に用いることにより、得られるターゲット中へのＯ（酸素）の混入を十分に抑制することができる。
【００３５】
つまり、従来のターゲットの製造方法においては、無機ＥＬ素子の発光層を構成するＭIII原子の供給源にＭIII２Ｓ３を用いていた。しかしながら、このＭIII２Ｓ３は、主にターゲット作製時の原料の混合工程において、雰囲気中のＨ２Ｏ（水）により加水分解反応を起こして、ＭIII２Ｏ３に変化する（ＭIII２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ→ＭIII２Ｏ３＋３Ｈ２Ｓ）と考えられる。この反応の結果、ＭIII２Ｏ３中のＯとしてターゲット中にＯが取り込まれる一方で、ＭIII２Ｓ３が有していたＳは、Ｈ２Ｓとなって揮発するため、所望量のＳが得られなくなってしまう。
【００３６】
また、ターゲット作製時の原料の混合工程において加水分解されなかったＭIII２Ｓ３は、焼結工程後に得られるターゲットの焼結体に含まれた状態で、空気中のＨ２Ｏにより加水分解されると考えられる。この場合、ターゲットの焼結体にＯのコンタミネーションが多くなる傾向にある。また、該焼結体はクラックも頻繁に発生する傾向にあるため、多孔質で比較的密度の低い焼結体となる。このようなターゲットの焼結体は、スパッタリングターゲットとして効果的に機能しない傾向にある。
【００３７】
一方、本実施形態のターゲットの製造方法においては、発光層を構成するＭIII原子の供給源に、３価金属自体を用いている。この３価金属は、３価金属の硫化物とは異なり、雰囲気中のＨ２Ｏと反応し難いので、得られるターゲット中にＯが取り込まれることを十分に抑制できる。
【００３８】
また、原料が有するＳは、空気中のＨ２Ｏと容易に反応するＭIII２Ｓ３中のＳではなく、Ｈ２Ｏと反応し難い傾向にあるＭIIＳ及び発光中心元素の硫化物等が有するＳに限られるため、そのＳがＨ２Ｓとして揮発することは十分に抑制され、所望量のＳを含んだ状態でターゲットの焼結体を得ることができる。
【００３９】
さらには、本実施形態のターゲットの製造方法によって得られるターゲットの焼結体は、その状態であっても空気中のＨ２Ｏと反応し難い傾向にある。その結果、該焼結体中へのコンタミネーションの混入あるいはクラックの発生も十分に抑制される。したがって、かかるターゲットは、スパッタリングターゲットとして効果的に機能することができる。
【００４０】
また、本実施形態のターゲットの製造方法によって得られるターゲットの焼結体は、３価金属の硫化物と比較して低い融点を有する３価金属自体を原料として用いているので、非常に緻密で安定した焼結体となり易く、高密度化を達成することが容易になる。
【００４１】
該ターゲットの原料である発光中心元素の硫化物は、無機ＥＬ素子の発光層に含有される発光中心として機能する元素の硫化物であれば、特に限定はされない。それらのなかで、発光効率などの観点から、希土類元素に属する元素の硫化物であると好ましい。該希土類元素に属する元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、青色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕであると好ましく、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕもしくはＣｅであると好ましい。
【００４３】
上述した好ましい２価金属の硫化物であるＢａＳ、及び好ましい３価金属であるＡｌと組み合わせる発光中心元素の硫化物としては、発光輝度及び青色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕの硫化物であるとより好ましい。また、上述した好ましい２価金属の硫化物であるＳｒＳ、及び好ましい３価金属であるＧａと組み合わせる発光中心元素の硫化物としては、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕの硫化物であるとより好ましい。
【００４４】
上述したターゲットの各原料のうち、ＭIIＳとＭIII２Ｓ３は、ＭIIに対するＭIIIのモル比（ＭIII／ＭII）が１．０〜６．０となるように混合すると好ましい。このモル比が、上記数値範囲内にあると、得られるターゲットの焼結体に点欠陥等が生じ難い傾向にあるので、スパッターリングターゲットとして効果的に機能できる。このモル比が上記下限値を下回ると、ＭIII２Ｓ３が不足するため、焼結後のターゲットの焼結体が脆くなる傾向にある。また、該モル比が上記上限値を超えると、ＭIIＳが不足するため、焼結後のターゲットの焼結体の焼結性が低下する傾向にある。このような観点から、該モル比は、１．５〜５．０であるとより好ましく、２．０〜４．５であるとさらに好ましい。
【００４５】
また、発光中心元素の硫化物は、上記ＭIIＳに対してモル比が０．００５〜０．１となるように混合されると好ましい。上記下限値を下回ると高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にあり、上記上限値を超えても高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にある。
【００４６】
さらに、本実施形態のターゲットの製造方法において、ターゲットの原料としてＺｎＳを用いてもよい。このＺｎＳを含有するターゲットを用いて、適当な温度でスパッタリングすると、ＺｎＳ由来のＳは発光膜中に残存するが、Ｚｎは発光膜に含有されない傾向にある。したがって、ＺｎＳ中のＺｎが発光膜に与える影響は少ない傾向にあるので、発光膜に有効にＳのみを供給することができる（硫黄の補填効果）。
【００４７】
ＺｎＳ由来のＳが発光膜中に残存し、Ｚｎが残存しない要因は、たとえば以下のように考えられる。すなわち、スパッタリングを行い発光膜を形成する際に、ＭIIもしくはＭIIIなどの金属に対し、ＭIIＳ由来のＳもしくはＯの数が、ＭIIＭIII２Ｓ４などの結晶を形成するには不足する。その結果、該結晶は陰イオン空格子点などの点欠陥を有することとなる。したがって、このような陰イオンが不足した発光膜表面に飛来したＳもしくはＯは、該表面を拡散して、上記陰イオン空格子点等の空サイトに取り込まれうると考えられる。一方、Ｚｎは発光膜表面を拡散した後、取り込まれるべき空サイトがないため、該表面との結合が切断されて再蒸発すると考えられる。
【００４８】
ターゲットの原料へのＺｎＳの混合割合は、ターゲットの焼成（焼結）条件とスパッタリングの際の条件、特に基板温度に応じて適宜決定すればよいが、ＭIIＳに対するモル比（言い換えると、２価金属に対するＺｎのモル比）が０．０５〜９．００であると好ましく、０．１〜７．５であるとより好ましく、０．５〜６．８であるとさらに好ましい。ＺｎＳの混合割合が０．０５よりも低いと硫黄の補填効果が有効に発揮されない傾向にある。また、ＺｎＳの混合割合が９．００を越えると、最終的に得られる発光膜において母体材料結晶の結晶性が低下する傾向にあり、また、ＥＬ素子の発光輝度が低下する傾向にある。
【００４９】
本実施形態のターゲットの製造方法では、上述したターゲットの各原料は、まず混合工程において、スパッタリングターゲットを得るための従来の混合方法により混合される。たとえば、各原料が粉末状であって、それらをＮ２もしくはＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で混合すると、混合物中への酸素の混入を十分に抑制することができる。この場合、従来のターゲットの原料である３価金属の硫化物を用いると、その後の焼結工程を経て得られたターゲットは、非常に不安定な状態となり、大気中の水分との反応によりＨ２Ｓの放出による強い刺激臭、表面の変色及びクラックなどの不具合が発生ずるため、スパッタリングターゲットとして不適当なものとなってしまう。しかしながら、本実施形態においては３価金属の硫化物の代わりに３価金属自体を用いるため、水分との反応は十分に抑制されるので、得られるターゲットに上述のような不具合は生じない傾向にある。
【００５０】
あるいは、粉末状の各原料を空気雰囲気等の酸素存在下で混合してもよい。この場合、原料の３価金属が、従来用いられてきた３価金属の硫化物と比較して加水分解反応を起こし難いため、得られる混合物には、従来よりも少量のＯが含有されることとなる。このような少量のＯの含有は、ＥＬ素子の製造時のアニール処理において、発光膜中のＯ含有量を調整する際に障害とならない程度であれば、何ら問題ない。
【００５１】
続いて、混合して得られた各原料の混合物は、成形工程と焼結工程とを同時に行って、ペレット状のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを得ることが好ましい。たとえば、成形及び焼結は常圧下で行ってもよいが、加圧下で行うとより好ましい。加圧焼結には、ホットプレス法または熱間静水圧プレス法を用いることが好ましく、特にホットプレス法が好ましい。
【００５２】
加圧焼結の際の圧力、温度および焼成時間は、緻密な焼結体が得られるように適宜調整すればよいが、通常、圧力は５ＭＰａ以上とし、温度は５００〜１５００℃とし、焼成時間は１０〜３００分間とすることが好ましい。圧力が５ＭＰａよりも低く、あるいは温度が５００℃よりも低く、あるいは焼成時間が１０分間よりも短かいと、緻密な焼結体が得られ難い傾向にある。また、温度が１５００℃よりも高く、あるいは焼成時間が３００分間よりも長いと、ターゲット中のＯ含有量が多くなりすぎる傾向にある。
【００５３】
なお、加圧力の上限は特にないが、ホットプレス法において成形用型枠として一般的なカーボン型を用いる場合には、通常、６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。また、熱間静水圧プレス法では、２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００５４】
さらに、成形及び焼結時の雰囲気は、その際のターゲットの過剰な酸化を防ぐため、好ましくは還元するために、非酸化性であることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空、希ガスやＮ２等の不活性ガス、Ｈ２Ｓ等の硫黄含有ガスなどのいずれであってもよい。
【００５５】
なお、別の実施形態において、ターゲットの各原料を混合した後、まず成形を行った後に焼結を行ってもよい。これらの成形方法及び焼結方法としては、スパッタリングターゲットを得るための通常の方法であれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００５６】
次に本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットについて説明する。
【００５７】
本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットは、上述したＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットの製造方法によって得られるものである。したがって、そのターゲットは、組成式が少なくとも２価金属元素、３価金属元素及びＳ（硫黄）により表現される母体材料と発光中心材料とを含有するものである。
【００５８】
上記母体材料が有する２価金属は、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ｂａであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｓｒであるとより好ましい。
【００５９】
また、上記母体材料が有する３価金属は、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ａｌであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｇａであるとより好ましい。
【００６０】
本実施形態のターゲットに含有される発光中心材料は、無機ＥＬ素子の発光層に含有される発光中心として機能する材料であれば、特に限定はされない。それらのなかで、発光効率などの観点から、希土類元素に属する元素からなる材料であると好ましい。該希土類元素に属する元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、ＤｙもしくはＹｂなどが挙げられる。
【００６１】
さらに、青色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕであると好ましく、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕもしくはＣｅであると好ましい。
【００６２】
上述した好ましい２価金属であるＢａ、及び好ましい３価金属であるＡｌ（すなわち、バリウムチオアルミネート）と組み合わせる発光中心材料としては、発光輝度及び青色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕであるとより好ましい。また、上述した２価金属であるＳｒ、及び好ましい３価金属であるＧａ（すなわち、ストロンチウムチオガレート）と組み合わせる発光中心材料としては、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕであるとより好ましい。
【００６３】
上述したターゲットに含まれる各元素のうち、２価金属（ＭII）と３価金属（ＭIII）との含有比は、ＭIIに対するＭIIIのモル比（ＭIII／ＭII）として１．０〜６．０であると好ましい。この含有比が、上記数値範囲内にあると、ターゲットに点欠陥等が生じ難い傾向にあるので、スパッターリングターゲットとして効果的に機能できる。また、このような点欠陥等が生じ難いターゲットを用いて発光膜を形成すると、そのような発光膜を備えるＥＬ素子は、高い発光輝度を得ることができる傾向にある。この含有比が上記下限値を下回ると、ＭIIIが不足するため、焼結後のターゲットの焼結体が脆くなる傾向にある。また、該含有比が上記上限値を超えると、ＭIIが不足するため、焼結後のターゲットの焼結体の焼結性が低下する傾向にある。このような観点から、該含有比は、１．５〜５．０であるとより好ましく、２．０〜４．５であるとさらに好ましい。
【００６４】
また、発光中心材料は、最終的に得られる発光膜中で発光中心となる元素の含有比がＭIIに対するモル比として０．００５〜０．１となるように調整することが好ましい。したがって、通常は、発光中心材料の上記ＭIIに対するモル比が０．００５〜０．１となるように混合されると好ましい。上記下限値を下回ると高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にあり、上記上限値を超えても高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にある。
【００６５】
本実施形態のターゲットには、ＺｎＳが含有されていてもよい。このＺｎＳを含有するターゲットを用いて、適当な温度でスパッタリングすると、ＺｎＳ由来のＳは発光膜中に残存するが、Ｚｎは発光膜に含有されない傾向にある。したがって、ＺｎＳ中のＺｎが発光膜に与える影響は少ない傾向にあるので、発光膜に有効にＳのみを供給することができる。
【００６６】
ターゲット中へのＺｎＳの混合割合は、スパッタリングの際の条件、特に基板温度に応じて適宜決定すればよいが、ＭIIに対するモル比として０．０５〜９．００であると好ましく、０．１〜７．５であるとより好ましく、０．５〜６．８であるとさらに好ましい。ＺｎＳの混合割合が０．０５よりも低いと硫黄の補填効果が有効に発揮されない傾向にある。また、ＺｎＳの混合割合が９．００を越えると、最終的に得られる発光膜において母体材料結晶の結晶性が低下する傾向にあり、また、ＥＬ素子の発光輝度が低下する傾向にある。
【００６７】
本実施形態のターゲットは、さらにＯ（酸素）を含有してもよい。このＯは、３価金属の表面酸化膜に由来するもの、あるいはターゲットの製造方法の各工程において混入されるものであってもよい。
【００６８】
このＯのターゲット中での含有割合は、従来のスパッタリングターゲットにおいては、原料に３価金属の硫化物を採用することにより、大気中のＨ２Ｏ由来のＯも比較的大量に含有するため、５質量％以下とすることは不可能であった。したがって、従来のターゲットから形成された従来の発光膜中にも比較的多くのＯが含まれてしまう。
【００６９】
ところで、ＥＬ素子に備えられる発光膜中には、ＥＬ素子の輝度寿命を実用化に耐え得る程度に長くする等の観点から、ある程度の量のＯが含有される必要がある。このＯの含有量は発光膜を形成した後のアニール処理により、通常、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）で０．０１〜０．３（モル比）調整される。
【００７０】
しかしながら、該発光膜の形成に用いられるターゲット中に、上記調整量よりは少ないが比較的多くのＯが含有されると、上記アニール処理時のＯ含有量の目標値との差（＝調整幅）が小さくなるため、該アニール処理によっても、発光膜中のＯ含有量を一定範囲内に収めることは困難になる傾向にある。
【００７１】
本実施形態のターゲットは、上述した本実施形態のターゲットの製造方法により得られるものであるので、大気中のＨ２Ｏ由来のＯとしてはほとんど含有されていないと考えられる。したがって、該Ｏのターゲット中の含有割合を、５質量％以下とすることができる。そのようなターゲットを用いて発光膜のスパッタリングを行うと、得られる発光膜中のＯ含有量も十分に低くすることができる。その結果、該発光膜をアニール処理する際のＯ含有量の調整幅は十分に大きくなるので、アニール処理により、容易に所望のＯ含有量に調整することができる。
【００７２】
また、ターゲット中に５質量％を越えるＯが含有されると、それを用いて形成された発光膜中に、ＭIII２Ｏ３が一部形成されることも考えられる。このＭIII２Ｏ３は、それ自体発光には寄与しない。したがって、ＭIII２Ｏ３が存在することは、実質的に後述する発光膜中のＭIII／ＭIIを低下させることとなり、ＭIIIの点欠陥等を生じさせないようにＭIII／ＭIIを調整することを困難にさせる傾向にある。以上のような観点から、該Ｏのターゲット中の含有割合を３質量％以下とすると、より好ましい。同様の観点から、得られる発光層５中のＳの含有割合が後述する化学量論量に対する比で０．８以上となるように、ターゲット中のＯの含有割合を調整すると、さらに好ましい。
【００７３】
さらに、本実施形態においては、ターゲット中に含有されるＯの量を上述のように十分に少なくすることにより、ターゲット中に含有されるＳがその化学量論量に対して充分となり、結果として発光膜中のＯの割合を十分に低くすることができる。ここで、Ｓの「化学量論量」とは、ターゲットに含有される金属元素を安定な硫化物にする際に必要となるＳの量のことをいう。たとえば、ターゲットに含有される金属元素がＢａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＥｕである場合、それらの金属元素がＢａＳ、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｓ３及びＥｕＳとして安定に存在するのに必要となるＳの量のことをいう。化学量論量に対して充分なＳがターゲット中に含有されるより、該ターゲットを用いて形成された発光膜を備えたＥＬ素子は、高い色純度及び発光輝度を有する傾向にある。
【００７４】
また、本実施形態のターゲットは、イオン結晶化していることが好ましいが、少なくともその一部が明確な結晶構造を有しない非晶質状態であってもよい。さらに、ＺｎはＺｎＳ結晶のＺｎ（Ｚｎ２＋）として存在していてもよく、母体材料の結晶の一部の元素（イオン）に置換されて存在していてもよい。
【００７５】
ターゲットには、上記した母体材料および発光中心のほか、微量添加物ないし不可避的不純物が含有されていてもよい。微量添加物ないし不可避的不純物としては、たとえばＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕから選択される元素の少なくとも１種が挙げられる。ただし、輝度等の蛍光体特性に対する悪影響を抑えるためには、ターゲット中におけるこれらの元素の合計量を０．０５モル％以下、特に０．０１モル％以下にすることが好ましい。
【００７６】
続いて、本実施形態のＥＬ素子について、図１を参照しながら説明する。
【００７７】
本実施形態のＥＬ素子１は、互いに対向する第１の電極（下部電極）３Ａ及び第２の電極（上部電極）３Ｂと、前記第１の電極３Ａと第２の電極３Ｂとの間に配置される発光層５と、第１の電極３Ａと発光層５との間に設けられた絶縁層４を備え、通常は基板２上に設けられてなるものである。
【００７８】
発光層５は、２価金属、３価金属、Ｓ及びＯからなる組成物を有する母体と発光中心とからなる蛍光体を含有する発光膜からなるものである。このような発光層５は、後述の条件の下、上述した本実施形態のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットを用いて、形成される。したがって、２価金属としては、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ｂａであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｓｒであるとより好ましい。
【００７９】
また、３価金属としては、高い色純度及び発光輝度のＥＬ素子を得る観点から、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属であると好ましい。さらに、色純度の高い青色の発光を得る観点からは、Ａｌであるとより好ましく、色純度の高い緑色の発光を得る観点からは、Ｇａであるとより好ましい。
【００８０】
本実施形態の発光層５に含有される発光中心は、発光効率などの観点から、希土類元素に属する元素として表されるものであると好ましい。該希土類元素に属する元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｄｙ及びＹｂなどが挙げられる。
【００８１】
さらに、青色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕであると好ましく、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、該元素がＥｕもしくはＣｅであると好ましい。
【００８２】
上述した好ましい２価金属であるＢａ、及び好ましい３価金属であるＡｌ（すなわち、バリウムチオアルミネート）と組み合わせる発光中心としては、発光輝度及び青色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕであるとより好ましい。また、上述した２価金属であるＳｒ、及び好ましい３価金属であるＧａ（すなわち、ストロンチウムチオガレート）と組み合わせる発光中心としては、緑色の色純度の高い発光を得る観点から、Ｅｕであるとより好ましい。
【００８３】
発光層５に含まれる各元素のうち、２価金属（ＭII）と３価金属（ＭIII）との含有比は、ＭIIに対するＭIIIのモル比（ＭIII／ＭII）として１．０〜６．０であると好ましい。この含有比が上記数値範囲内にあると、発光層５中の母体材料の結晶が欠陥を生じ難い傾向にあるので、ＥＬ素子１は、高い発光輝度を得ることができる傾向にある。このような観点から、該含有比は、１．５〜５．０であるとより好ましく、２．０〜４．５であるとさらに好ましい。
【００８４】
また、発光中心は、上記ＭIIに対してモル比が０．００５〜０．１であると好ましい。上記下限値を下回ると高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にあり、上記上限値を超えても高輝度・高色純度の発光が得られない傾向にある。
【００８５】
発光層５中のＳ（硫黄）の含有割合は、化学量論量に対する比で、０．８以上となると好ましい。ここで、Ｓの「化学量論量」とは、発光層５に含有される金属元素を安定な硫化物にする際に必要となるＳの量のことをいう。たとえば、発光層５に含有される金属元素がＢａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＥｕである場合、それらの金属元素がＢａＳ、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｓ３及びＥｕＳとして安定に存在するのに必要となるＳの量のことをいう。このＳの化学量論量に対する比が０．８以上となることにより、該発光層５を備えたＥＬ素子１は、高い色純度及び発光輝度を有する傾向にある。
【００８６】
発光層５に含有されるＯは、３価金属の表面酸化膜に由来するもの、あるいはターゲットの製造方法の各工程において混入されるものであってもよく、ＥＬ素子の製造時のアニール処理によって導入されるものであってもよい。このＯの発光層５中での含有割合は、ＥＬ素子１の高輝度寿命化をねらう等の観点から、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）で０．０１〜０．３（モル比）であると好ましい。
【００８７】
発光層５の厚さは、５０〜７００ｎｍであると好ましく、１００〜３００ｎｍであるとより好ましく、１００〜２００ｎｍであるとさらに好ましく、１５０ｎｍ程度であると特に好ましい。この厚さが５０ｎｍ未満であると、発光輝度が不都合なほどに低下してしまうおそれがあり、７００ｎｍを越えると、発光しきい電圧が過度に上昇する傾向にある。
【００８８】
基板２は、上部にＥＬ素子１における各層を形成可能であり、また上方に形成された発光層５を汚染するおそれのないものであれば特に限定されず、ＥＬ素子１の形成の際に行われるアニール処理におけるアニール温度に耐え得る耐熱性を有していることが好ましい。このような特性を有する基板２としては、セラミックス基板や、セラミックス材料粉末をフィラーとしてガラス粉末を混合焼結させたガラスセラミックス基板、アルカリ土類結晶化成分を含む結晶化ガラス基板等を列挙できる。
【００８９】
下部電極３Ａは、上述の如く、複数の帯状電極が一定間隔でストライプ状に一定方向に延在するように、基板２上に配設されてなっている。この下部電極３Ａは、所定の高導電性を発現するものであり、アニール処理の際の高温や酸化性雰囲気によって損傷を受け難いものであると好ましく、更に上方に形成される発光体層５との反応性が極力低いものであるとより好ましい。具体的には、下部電極３Ａを構成する材料としては、金属材料が好ましく、例えば、貴金属合金、貴金属を主成分とし卑金属元素が添加された合金が好ましい例として挙げられる。これらの金属材料を用いることにより、高温又は酸化性雰囲気に対する耐性が充分に高められる。
【００９０】
絶縁層４は、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の電気絶縁性を有する金属酸化物材料から好適に構成される。その厚さは、５〜１５０ｎｍであると好ましく、１０〜１００ｎｍであるとより好ましい。
【００９１】
上部電極３Ｂは、上述の如く、複数の帯状電極が一定間隔でストライプ状に下部電極３Ａの延在方向と直交する平面方向に延在するように発光層５上に配設されてなっている。この上部電極３Ｂは、ＥＬ素子１の図示上方から発光を取り出す場合に透明導電材料から構成される。このような透明導電材料としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ又はＺｎＯ−Ａｌといった酸化物導電性材料等を用いることができる。その厚さは、０．２μｍ〜１μｍであると好ましい。
【００９２】
別の実施形態のＥＬ素子１１において、図２に示されるように、図１に示される絶縁層４に代えて、発光層を上下から挟むように下部絶縁層４Ａ及び上部絶縁層４Ｂを設けてもよい。下部絶縁層４Ａ及び上部絶縁層４Ｂは、上記絶縁層４と同様の材料によって構成される。また、両層４Ａ、４Ｂは同一種類の材料で形成されていてもよく、異なる種類の材料で形成されていてもよい。この実施形態における下部絶縁層４Ａの厚さは、上記実施形態の絶縁層４と同様であると好ましく、上部絶縁層４Ｂの厚さは、５０〜１０００ｎｍであると好ましく、１００〜５００ｎｍであるとより好ましい。
【００９３】
さらに別の実施形態のＥＬ素子２１において、図３に示されるように、図２に示されるＥＬ素子２１の下部絶縁層４Ａと発光層５との間に下部バッファ層６Ａを設け、上部絶縁層４Ｂと発光層との間に上部バッファ層６Ｂを設けてもよい。バッファ層６Ａ、６Ｂは、キャリア注入層としての役割を果たしており、ＺｎＳからなると好ましく、ＺｎＳからなる母体材料に希土類元素に属する元素および１３族元素に属する元素のうち少なくとも１種の元素がドープされてなるとより好ましい。このバッファ層６Ａ、６Ｂにより、発光層５への電子注入が増強され、その結果、ＥＬ素子２１の発光輝度及び発光効率が向上される。これらのバッファ層６Ａ、６Ｂの厚さは、上記効果を有効に発揮する観点から、３０〜３００ｎｍであると好ましく、５０〜２００ｎｍであるとより好ましい。
【００９４】
また、図示していないが、なおも別の実施形態のＥＬ素子において、下部電極と下部絶縁層との間に厚膜誘電層が設けられてもよい。この厚膜誘電層は、セラミック材料を構成材料とすると好ましく、例えば、ＢａＴｉＯ３もしくはＰｂＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する誘電体材料、あるいは、ＢｉＴｉ３Ｏ１２等のビスマス層状化合物などが挙げられる。
【００９５】
なお、各実施形態のＥＬ素子において、絶縁層、発光層、電極等の隣り合う各層の間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を制御するための層など、各種中間層を設けてもよい。また、厚膜表面は、研磨したり平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００９６】
次に本実施形態のＥＬ素子１の製造方法について説明する。
【００９７】
まず、基板２となるシートを作製する。次いで、該基板２上に下部電極３Ａをストライプ状に形成する。下部電極３Ａの形成方法としては、従来用いられてきた方法であれば特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法もしくは印刷焼成法などを用いることができる。
【００９８】
続いて、下部電極３Ａ及び基板２上に絶縁層４を形成する。絶縁層４の形成方法としては、従来用いられてきた方法であれば特に限定されず、例えば、ゾルゲル法もしくは印刷焼成法などを挙げることができる。これらのなかで、印刷焼成法を用いる場合、下部電極３Ａとなるペースト及び絶縁層４となるペーストをそれぞれ印刷した後に焼成して、それらを得てもよい。
【００９９】
次に、本実施形態のターゲットを単独で用いたスパッタリング法により、絶縁層４上に発光層５を形成する。このスパッタリングに用いるターゲットとしては、本実施形態のターゲットを単独で用いる単元のターゲットの他に、３族金属以外の母体材料及び発光中心を含有するターゲットと、３族金属を含有するターゲットとを別々に用いる等の２元以上のターゲットが考えられる。しかしながら、２元以上のターゲットを用いた場合、上述したような３族金属によるターゲットの焼結性を向上させる効果が得られない傾向にある。また、単元のターゲットを用いた場合は、組成に偏りのない発光層を形成できるのに対し、２元以上のターゲットを用いた場合は、それぞれのターゲットが異なる組成を有しているため、組成に偏りのない発光層を形成することが困難な傾向にある。
【０１００】
スパッタリングの際の基板２の温度は、従来のスパッタリング法で設定されている温度であれば、特に限定はされない。また、ターゲットにＺｎＳを含有する場合は、スパッタリングの際にＺｎが再蒸発するように基板２の温度を設定することにより、発光層５へのＺｎＳ由来のＳの供給、および発光層の高結晶化が効果的に行われる。そのような基板２の温度としては、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３５０℃〜７００℃、さらに好ましくは４５０℃〜６００℃とすることが望ましい。基板２の温度が２５０℃より低いと、Ｚｎが発光層５に残存する傾向ある。また、基板２の温度が８００℃より高くなると、発光層５の表面の凹凸が激しくなり、該層中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生する傾向にある。
【０１０１】
スパッタリング時の雰囲気は特に限定されず、Ｎ２もしくはＡｒ等の還元性雰囲気としてもよく、空気もしくはＯ２等の酸化性雰囲気としてもよい。スパッタリング時の雰囲気圧力は特に限定されず、通常、０．２〜１０Ｐａの範囲内で適宜設定すればよい。
【０１０２】
上記スパッタリング法としては、例えばＲＦマグネトロンスパッタリング法が挙げられる。このＲＦマグネトロンスパッタリング法は、高周波電圧（例えば、１３．５ＭＨｚ程度）を印加することにより陰極となるターゲットから放出されるγ電子を磁場（マグネット）によりドリフトさせ、ターゲット近傍の希ガス等の電離を促進し高密度プラズマを生成させることによりスパッタリングを行う方法である。ただし、スパッタリング法としては、発光層の形成に従来用いられている方法であれば、これに限定されることなく採用することができる。
【０１０３】
発光層５の形成後には、該層の結晶性を向上させ、また、該層中の組成を調整するために、アニール処理を行うことが好ましい。このアニール処理の際の雰囲気は、真空、Ｎ２もしくはＡｒなどの還元性雰囲気、空気等の酸化性雰囲気、Ｓ蒸気、Ｈ２Ｓなどから目的に応じて適宜選択すればよい。これらのうち、酸化性雰囲気中でのアニール処理は、発光層５中にＯを適当量導入して、ＥＬ素子１の高輝度寿命化を達成することができるので好ましい。本実施形態においては、ターゲットに含まれるＯが従来のターゲットよりも少ないため、この酸化性雰囲気中でのアニール処理による、発光層５中のＯ含有量の調整が容易にできる。
【０１０４】
アニール温度は、通常、５００〜１０００℃の範囲が好ましく、６００〜８００℃の範囲内に設定するとより好ましい。ターゲットにＺｎＳを含有する場合は、アニール温度が７５０℃未満、特に７００℃以下であっても、十分に高い発光輝度のＥＬ素子が得られる。なお、アニール温度が５００℃より低いと、結晶性向上による発光輝度向上効果が不十分となる傾向にある。アニール時間は、通常、１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間である。アニール時間が１分間よりも短いと、アニールによる効果が十分に実現しない傾向にある。一方、アニール時間を６０分間より長くすると、アニールによる効果は顕著には増大せず、発光層以外の構成要素（電極や基板など）が長時間の加熱によりダメージを受けてしまう傾向にあり、好ましくない。
【０１０５】
次いで、発光層５上に、下部電極３Ａのストライプ方向に対し直交する方向に、上部電極３Ｂをストライプ状に形成してＥＬ素子１を完成させる。上部電極３Ｂの形成方法としては、従来用いられてきた方法であれば特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法もしくは印刷焼成法などを用いることができる。
【０１０６】
また別の実施形態のＥＬ素子１１の製造方法においては、発光層５を形成し、アニール処理を施した後に、発光層５上に上部絶縁層４Ｂを形成する工程（キャップ工程）を含む。上部絶縁層４Ｂの形成方法としては、従来用いられてきた方法であれば特に限定されず、例えば、ゾルゲル法もしくは印刷焼成法などを挙げることができる。この上部絶縁層４Ｂを形成することにより、発光層５への過剰なＯの供給を十分に防止することができる。
【０１０７】
なお、この別の実施形態では、上記アニール処理を発光層５を形成した後、すなわち発光層５を露出した状態で行ってもよく、上部絶縁層４Ｂを形成した後に行ってもよく、それらの両段階において行ってもよい。これらのうち、上部絶縁層４Ｂを形成した後に酸化性雰囲気中でアニール処理を行うと、発光層５への適当量のＯの導入を、より容易に調整することができるので好ましい。
【０１０８】
さらに別の実施形態のＥＬ素子２１の製造方法においては、下部絶縁層４Ａを形成した後に該絶縁層４Ａ上に下部バッファ層６Ａを形成する工程と、発光層５を形成した後に該発光層５上に上部バッファ層６Ｂを形成する工程を含む。バッファ層６Ａ、６Ｂは、蒸着法もしくはスパッタリング法等により形成される。
【０１０９】
この、さらに別の実施形態のＥＬ素子２１の製造方法においては、発光層５及び上部絶縁層４Ｂはそれぞれ下部バッファ層６Ａ及び上部バッファ層６Ｂ上に形成される。そして、アニール処理は、発光層５の形成後のほか、上部バッファ層６Ｂの形成後もしくは上部絶縁層４Ｂの形成後に行われてもよい。これらのうち、上部絶縁層４Ｂの形成後に、アニール処理を行うと、上部バッファ層６Ｂへの過剰なＯの供給が防止されるので好ましい。
【０１１０】
また、なおも別の実施形態のＥＬ素子の製造方法においては、下部電極と下部絶縁層との間に厚膜誘電層が形成される。この厚膜誘電層の形成方法としては、予めセラミック材料粉末にバインダー、溶剤等を混合した厚膜ペーストを基板上に塗布し、乾燥させて厚膜グリーンとした後、この厚膜グリーンを焼成する方法、ゾルゲル法もしくはＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）法等を採用できる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１）
実施例１のスパッタリングターゲットは、原料であるＢａＳ、Ａｌ、ＥｕＳ及びＺｎＳの粉末を、モル基準で、１．００：２．３０：０．０５：４．５０の割合で混合して、ホットプレスすることにより、ペレット状のものを得た。混合は空気雰囲気中で行い、ホットプレスは、Ａｒ雰囲気中で、圧力３０ＭＰａ、温度８００℃の下、１時間行った。
【０１１３】
得られたターゲット中の各成分の組成をＯ以外はＩＣＰ質量分析法により分析し、ＯはＬＥＣＯ社製酸素・窒素分析装置（ＴＣ６００）を用いて分析した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表中、Ａｌ／Ｂａは、ターゲットに含まれるＢａに対するＡｌのモル比を示し、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）は、ターゲットに含まれるＳ及びＯの総モル数に対するＳのモル数の比を示す。
【０１１６】
＜ＥＬ素子の作製＞
まず、基板材料としてＡｌ２Ｏ３を用い、これをシート状に加工して基板２とした。次に、この基板２上にＡｕを粉末金属ペースト状としたものをスクリーン印刷した後に焼成して下部電極３Ａを形成した。次いで、厚膜絶縁層材料としてＰＭＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３）を用い、これを粉末状とした後、バインダー、分散剤及び溶剤を添加して厚膜ペーストとし、下部電極３Ａが形成された基板２上に塗布した後に乾燥させ、更に焼成を行って厚膜絶縁層を形成した。
【０１１７】
次に、Ａｌ２Ｏ３ペレットを用いた蒸着法により厚膜絶縁層上にＡｌ２Ｏ３からなる下部絶縁層４Ａを形成した後、その上にＺｎＳペレットを用いた蒸着法によってＺｎＳからなる下部バッファ層６Ａを形成した。
【０１１８】
続いて、実施例１のスパッタリングターゲットのペレットを用い、基板温度を２５０℃に調整し、Ａｒ雰囲気中でＲＦマグネトロンスパッタリング法により、発光層５を形成した。
【０１１９】
次に、発光層５上にＺｎＳペレットを用いた蒸着法によってＺｎＳからなる上部バッファ層６Ｂを形成し、アニール処理を行った。その後、上部バッファ層６Ｂ上に、Ａｌ２Ｏ３ペレットを用いた蒸着法によりＡｌ２Ｏ３からなる上部絶縁層４Ｂを形成し、空気雰囲気中、７００℃で２０分間、アニール処理を行った。
【０１２０】
そして、上部絶縁層４Ｂ上に、ＩＴＯターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、室温で膜厚４００ｎｍのＩＴＯ透明電極（上部電極３Ｂ）を形成し、実施例１にかかるＥＬ素子を完成した。
【０１２１】
なお、発光層５の組成測定のために、Ｓｉ基板上にも発光層５と同様にして発光膜を形成した。このアニール処理後の発光膜中の各組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した。その結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表中、Ａｌ／Ｂａは、発光膜に含まれるＢａに対するＡｌのモル比を示し、Ｓ／（化学量論Ｓ）は、発光膜がＢａＡｌ２Ｓ４の結晶であると仮定した場合の、Ｓの化学量論量に対する実際のＳのモル数の比を示す。
【０１２４】
このＥＬ素子の上部電極および下部電極から電極を引き出し、両極性電界を印加して発光特性を測定したところ、高い発光輝度の青色発光が再現性よく得られた。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１のスパッタリングターゲットは、原料としてＢａＳ、Ａｌ２Ｓ３、ＥｕＳ及びＺｎＳの粉末を用いて、各原料をモル基準で、１．００：１．１５：０．０５：１．００の割合で混合して、ホットプレスすることにより、ペレット状のものを得た。混合は空気雰囲気中で行い、ホットプレスは、Ａｒ雰囲気中で、圧力３０ＭＰａ、温度８００℃の条件の下、１時間行った。得られたターゲット中の各成分の組成を実施例１と同様にして分析した。結果を表１に示す。
【０１２６】
また、実施例１のスパッタリングターゲットを用いる代わりに、比較例１のスパッタリングターゲットを用いた以外は、上記ＥＬ素子と同様にして、比較例１にかかるＥＬ素子を得た。さらに、実施例１の場合と同様にして、アニール処理後の発光膜中の各組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した。その結果を表２に示す。
【０１２７】
このＥＬ素子の上部電極および下部電極から電極を引き出し、両極性電界を印加して発光特性を測定したところ、実施例１のＥＬ素子に比して、発光輝度の低い発光が得られた。
【０１２８】
（比較例２）
比較例２のスパッタリングターゲットは、原料としてＢａＳ、Ａｌ２Ｓ３及びＥｕＳの粉末を用いて、各原料をモル基準で、１．００：１．１５：０．０５０の割合で混合して、ホットプレスすることにより、ペレット状のものを得た。混合は空気雰囲気中で行い、ホットプレスは、Ａｒ雰囲気中で、圧力３０ＭＰａ、温度１０００℃の条件の下、１時間行った。得られたターゲット中の各成分の組成を実施例１と同様にして分析した。結果を表１に示す。
【０１２９】
また、実施例１のスパッタリングターゲットを用いる代わりに、比較例２のスパッタリングターゲットを用いた以外は、上記ＥＬ素子と同様にして、比較例２にかかるＥＬ素子を得た。さらに、実施例１の場合と同様にして、アニール処理後の発光膜中の各組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した。その結果を表２に示す。
【０１３０】
このＥＬ素子の上部電極および下部電極から電極を引き出し、両極性電界を印加して発光特性を測定したところ、実施例１のＥＬ素子に比して、発光輝度の低い発光が得られた。
【符号の説明】
【０１３１】
１・・・ＥＬ素子、２・・・基板、３Ａ・・・下部電極、３Ｂ・・・上部電極、４・・・絶縁層、５・・・発光層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心元素の硫化物と、ＺｎＳと、を混合して得た混合物を成形して焼結することにより得られるＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットであって、
組成式が少なくとも２価金属元素、３価金属元素及びＳにより表現される母体材料と発光中心材料とを含有し、Ｏの含有割合が３質量％以下であり、
ＺｎＳを含有することを特徴とするＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記２価金属に対するＺｎのモル比が０．０５〜９．００であることを特徴とする請求項１記載のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記２価金属がＢａであり、前記３価金属がＡｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット。
【請求項１】
少なくとも、２価金属の硫化物と、３価金属と、発光中心元素の硫化物と、ＺｎＳと、を混合して得た混合物を成形して焼結することにより得られるＥＬ素子製造用スパッタリングターゲットであって、
組成式が少なくとも２価金属元素、３価金属元素及びＳにより表現される母体材料と発光中心材料とを含有し、Ｏの含有割合が３質量％以下であり、
ＺｎＳを含有することを特徴とするＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記２価金属に対するＺｎのモル比が０．０５〜９．００であることを特徴とする請求項１記載のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記２価金属がＢａであり、前記３価金属がＡｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＥＬ素子製造用スパッタリングターゲット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１４０９１１（Ｐ２０１０−１４０９１１Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６３１４（Ｐ２０１０−３６３１４）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【分割の表示】特願２００３−２９２４８０（Ｐ２００３−２９２４８０）の分割
【原出願日】平成１５年８月１２日（２００３．８．１２）
【出願人】（５０８１１７９８３）アイファイヤー アイピー コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【分割の表示】特願２００３−２９２４８０（Ｐ２００３−２９２４８０）の分割
【原出願日】平成１５年８月１２日（２００３．８．１２）
【出願人】（５０８１１７９８３）アイファイヤー アイピー コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
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