ＲＦ特性最適化（ＲＥ）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ超伝導薄膜組成物
本発明の膜は特にマイクロ波およびＲＦ用途に関して最適化された高温超伝導（ＨＴＳ）薄膜である。特に、本発明はマクロ波／ＲＦ用途に関して最適化された膜を製造するために１：２：３の化学量論からの大きなずれを有する組成に焦点を合わせる。ＲＦ／マイクロ波ＨＴＳ用途はＨＴＳ薄膜が優れたマイクロ波特性、特に低い表面抵抗、Ｒｓおよび高線形表面リアクタンスＸｓ、すなわち高ＪＩＭＤを有することを要する。そのようなものとして、本発明はその物理的組成、表面モルホロジー、超伝導特性、およびこれらの膜からつくられるマイクロ波回路の性能特性に関して特徴がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ＲＦ用途に関して最適化された高温超伝導組成物の薄膜およびその製造方法、特に１：２：３の化学量論から大きくずれている希土類組成物（ＲＥ）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δに関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本発明は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）により２００４年１２月２３日に提出された米国仮出願第６０／６３９０４３号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
希土類酸化物超伝導体および以前記録された温度より大いに高温におけるその超伝導能は、最初に１９８６年にＪ．Ｇ．ＢｅｄｎｏｒｚおよびＲ．Ａ．Ｍｕｌｌｅｒによってランタン、バリウム、銅、および酸素の混合物に関して論文“Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｈｉｇｈ Ｔｃ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ ｓｙｓｔｅｍ．”（６４ Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｂ．−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ、１８９−１９３頁（１９８６年））において報告された。ＢｅｄｎｏｒｚおよびＭｕｌｌｅｒは、以前他の材料の種類に関して知られていた、材料が超伝導になる臨界温度の実質的な増加を提示するＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ組成物を記述した。ここで、この組成物は、Ｌａ５−ｘＢａｘＣｕ５Ｏ５（３−ｙ）（式中、ｘ＝０．７５−ｌ、ｙ＞０、かつ抵抗率の突然の変化は３０ケルビンの範囲において生じる。）であった。
【０００４】
この貢献は、高転移温度、好ましくは７７ケルビン以上を有する材料を開発する強力な調査をもたらした。なぜなら、７７ケルビン以上の転移温度は超伝導装置の冷却への液体窒素の使用を可能にするからである。１９８７年、ヒューストン大学のＣ．Ｗ．Ｃｈｕおよび共働者が加圧によりＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ化合物の開始Ｔｃを５０Ｋ超まで上昇し得ることを見つけた。（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、４０５頁（１９８７年）；Ｓｃｉｅｎｃｅ ２３５巻、５６７頁（１９８７年））。
【０００５】
次にヒューストン大学およびアラバマ大学のＣｈｕと共働者は、９０Ｋ付近にＴｃ値および約７０Ｋにゼロ抵抗状態を有する混合相Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系開始（ｏｎｓｅｔ）を発見した。この化合物は組成式Ｙ１・２Ｂａ０．８ＣｕＯ４−δを有する（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、９０８頁（１９８７年））。Ｃｈｕおよび共働者、並びにＡＴ＆ＴおよびＩＢＭの科学者は、後にこの化合物が組成式Ｙ２ＢａＣｕＯ５（「緑色」相）およびＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋ｘ（「黒色」相）の二相からなることを示した。後者の相は、超伝導相であると決定され、前者は半導体相であると決定された（Ｃａｖａ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、１６７６頁（１９８７年）；Ｈａｚｅｎ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ３５巻、７２３８頁（１９８７年）；Ｇｒａｎｔ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．３５巻、７２４２頁（１９８７年））。
【０００６】
９０Ｋ付近における超伝導性が、更に混合相Ｌｕ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ化合物においてＭｏｏｄｅｎｂａｕｇｈおよび共働者により報告された（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、１８８５頁（１９８７年））。Ｃｈｕ等は更に式ＡＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋ｘ（式中、Ａ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、またはＬｕである。）の化合物に関して９０Ｋ超の超伝導性を確認した（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、１８９１頁（１９８７年））。
【０００７】
これらの異なる希土類（ＲＥ）ＢＣＯ（ＲＥ＝希土類、Ｂ＝Ｂａ、Ｃ＝Ｃｕ）化合物からのデータは、この種の化合物に関して、超伝導性がｃ軸にのみ沿うＡカチオンによって乱され得るＣｕＯ２−Ｂａ−ＣｕＯ２−Ｂａ−ＣｕＯ２平面アセンブリー（ｐｌａｎｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）と関連することを示す。
【０００８】
この発見に続いて、調査を高温超伝導（ＨＴＳ）特性を有するＹＢＣＯ種の化合物を中心に進めた。Ｂ．Ｂａｔｌｏｇｇは、最初に、ＹＢＣＯ化合物の超伝導特性に関与する単結晶相を発見し、単離した（Ｂ．Ｂａｔｌｏｇｇ、米国特許第６６３６６０３号）。組成物の単ペロブスカイト相を単離する時、Ｂａｔｌｏｇｇはこの組成物が相分離に欠かせず、Ｍ２Ｍ’Ｃｕ３Ｏ７−δ組成物（式中、Ｍは二価のカチオン、好ましくはバリウムであり、Ｍ’は三価のカチオン、好ましくはイットリウムである。）を１０％以内にしなければならないことを諭した。
【０００９】
他の研究は、ＨＴＳ組成物の超伝導特性におけるイットリウムに関する種々の希土類元素置換効果およびＹ：Ｂａ：Ｃｕの１：２：３比の変化の効果の両方を調べてきた。多くの研究が部分的にまたは完全にＰｒ、ＣｅおよびＴｂを除く希土類元素置換能力および生じる（ＲＥ）ＢＣＯ組成物に関して約９０ＫのＴｃを保持する能力を示してきた（Ｓ．Ｊｉｎ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ １７３巻、７５−７９頁（１９９１年））。更に、別の研究がｃ軸コヒーレンス長およびＴｃ値がイットリウムに代わる希土類元素のイオン半径が増加すると共に増加することを示す（Ｇ．Ｖ．Ｍ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２５８巻、４１−４６頁（１９９６年））。
【００１０】
これらの発見をもとに、Ｐ．Ｃｈａｕｄｈａｒｉおよび共働者はＩＢＭにおいて組成式（ＲＥ）（ＡＥ）２Ｃｕ３Ｏ９−ｙ（式中、ＲＥは希土類元素であり、ＡＥはアルカリ土類元素であり、かつｙは必要とする原子価を満たすのに十分な値である。）を有する高温超伝導酸化物の薄膜製造方法を開発した（Ｃｈａｕｄｈａｒｉ、米国特許第５８６３８６９号（１９９９年））。使用される希土類元素は、Ｙ、ＳｃおよびＬａを含み、ＡＥは更にＢａ、ＣａまたはＳｒによって置換されていてもよい。銅は、その高超伝導開始温度および酸化銅膜の滑らかで、均一な性質のため、酸素にとって好ましい遷移金属である。この成長工程を使用して、Ｃｈａｕｄｈａｒｉは、超伝導挙動を５０ケルビンから７７ケルビン超まで示す、超伝導開始温度が約９７ケルビンであるＹＢＣＯ膜を得ることができた。これらの膜はターゲットとする（ＲＥ）（ＡＥ）２Ｃｕ３Ｏ９−ｙ組成１５％以内であり、Ｃｈａｕｄｈａｒｉは高温超伝導性を得るのに厳格な組成は必要ではないことを示した。
【００１１】
しかしながら、薄膜における（ＲＥ）ＢＣＯカチオン交換の別の研究において、Ｊ ＭａｃＭａｎｕｓ−Ｄｒｉｓｃｏｌｌ等は、Ｂａ部位における希土類（ＲＥ）元素置換オフ組成（ｏｆｆ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜（例えばＲＥ（Ｂａ２−ｘＲＥｘ）Ｃｕ３Ｏｙ（式中、ＲＥ＝ＥｒまたはＤｙであり、ｘ＞０．１（１４％ずれ）およびＲＥ＝Ｈｏであり、ｘ＞０（全ずれ）である。））に関してＴｃが劇的に減少したことを示した（Ｊ．Ｌ ＭａｃＭａｎｕｓ−Ｄｒｉｓｃｏｌｌ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２３２巻、２８８−３０８頁（１９９４年））。Ｊ．ＭａｃＭａｎｕｓ−Ｄｒｉｓｃｏｌｌは更に、薄膜を成長させる酸素圧が、希土類イオンの大きさと同様、ＲＥおよびＢａカチオンの構造欠陥に影響を与えるようであることを報告した。より大きなＢａカチオンに代わる小さな希土類カチオンは格子に大きな歪を生じ、従って生じにくそうな不安定な相を生じる。
【００１２】
ＹＢＣＯ薄膜の１：２：３化学量論を変化させる別の研究は、大過剰のイットリウムが極小イットリウム沈殿物を形成し、表面抵抗（Ｒｓ）の増加および乏しいマイクロ波帯の原因になるが、わずかに増加させた銅およびイットリウム含量は最小表面抵抗の原因になることを示した（Ｅ．Ｗａｆｆｅｎｓｃｈｍｉｄｔ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７７巻（１号）４３８−４４０頁）。更に、Ｎ．Ｇ．Ｃｈｅｗ等はＹＢＣＯ薄膜構造および電気的性質におけるわずかな組成の変化の効果を分析し、化学量論１：２：３付近またはイットリウム過剰で成長した膜は滑らかであるが、バリウム過剰で成長した膜は表面粗さおよびａ−軸配向粒子（ｇｒａｉｎ）が成長することを発見した（Ｎ．Ｃｈｅｗ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７巻（１９号）２０１６−２０１８頁（１９９０年））。これらの著者は、更に、明確なＹＢＣＯ組成が存在することを見いだした（ここでＴｃおよびＪｃが最大化され、ｃ−軸格子定数、（００７）ｘ−線ピーク幅、および表面粗さが最小化される。）。これらの量は、Ｂａ／Ｙ比２．２２±０．０５（次に２でないことを示す）およびＣｕ／（Ｙ＋Ｂａ＋Ｃｕ）比０．５に関して最適化された。この最適組成からのカチオン比のわずかな変化は、上記パラメータの大きな悪化を生じた。
【００１３】
Ｗ．Ｐｒｕｓｓｅｉｔ等は、ＹＢＣＯ膜と比較して改良された特性を有する異性体構造Ｄｙ−ＢＣＯ薄膜材料を製造した。ジスプロシウムをイットリウムの代わりにし、ＹＢＣＯと同一条件において成長させることによって、Ｐｒｕｓｓｅｉｔは１：２：３の化学量論からわずかにしか変わらない膜を製造した。それらのＹＢＣＯ膜と比較すると、これらの材料はより良好な化学的安定性および改良した遷移温度（２〜３Ｋ）を示し、更に７７Ｋにおいてマイクロ波空洞において測定される表面抵抗（Ｒｓ）が２０％減少した：１０ＧＨｚにおいて〜３００μΩに対して〜２５０μΩ（Ｗ．Ｐｒｕｓｓｅｉｔ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３９２−３９６巻、１２２５−１２２８頁（２００３年））。Ｈｅｉｎ（Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｔ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｔｒａｃｔｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１５５巻）、ベルリン、１９９９年）等はＹＢＣＯ薄膜の空洞測定において幾分低い表面抵抗（７７Ｋ、１０ＧＨｚにおいて〜２００μΩ）を測定した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これらの（ＲＥ）ＢＣＯ化合物の組成は、その特定の用途に関する特性を最適化するために実質的に名目の１：２：３の化学量論から変わり得る。本発明の主目的は、最も低い可能なＲＦ表面抵抗（Ｒｓ）値並びに最も低い達成可能なＲＦ非線形性を有する高温超伝導薄膜を提供することである。このことはしばしば１：２：３組成から大きくずれる（ＲＥ）ＢＣＯ膜の製造を要求する。本発明の別の目的は、ＲＦ／マイクロ波用途に関して最適化された薄膜超伝導体を提供することである。本発明の別の目的は、この膜が低い表面抵抗を有することである。本発明の別の目的は、この膜が高度に線形ＲＦ／マイクロ波表面リアクタンスを有することである。本発明の別目的は、この膜の化学量論が標準の１：２：３の化学量論から少なくとも１０％ずれ、イットリウムが希土類元素によって完全置換されていることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の要旨
本発明の膜は、とりわけマイクロ波およびＲＦ用途に関して最適化された高温超伝導（ＨＴＳ）薄膜である。高温超伝導特性を示す先行技術の（ＲＥ）ＢＣＯ膜は、組成式（ＲＥ）ｘＢａｙＣｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素、好ましくはイットリウムであり、ｘ＝１であり、ｙ＝２であり、かつ０≦δ≦１である。）を有する。この１：２：３の化学量論は、以前、希土類元素の変更、完全および部分的にＲＥ、Ｂａ、およびＣｕに代えること、酸素ドーピングおよび１：２：３の化学量論からのずれを含めて多くの研究の的であった。
【００１６】
本発明は、とりわけマイクロ波およびＲＦ用途に関して最適化されたＲＥ ＨＴＳ膜に焦点を当てる。ＲＦ／マイクロ波ＨＴＳ用途は、ＨＴＳ薄膜が優れたマイクロ波特性、とりわけ低い表面抵抗Ｒｓおよび高線形表面リアクタンスＸｓ、すなわち高ＪＩＭＤを有することを必要とする。そのようなものとして、本発明は、物理組成、表面モルホロジー、超伝導特性、およびこれらの膜から製造されるマイクロ波回路の性能特性に関して特徴がある。
【００１７】
特に、本発明は、マイクロ波／ＲＦ用途に関して最適化された膜を製造するために１：２：３の化学量論からの大きなずれを有する組成に焦点を当てる。これらの膜はＲＥ：Ｂａ比が１．８未満（これは典型的な比２から１０％以上ずれている）、好ましくは１．７未満である。この研究は、かたどられた膜の表面抵抗を示す最も高い品質係数値Ｑが各ＲＥに関して特定のＢａ：ＲＥ比において頂点に達し、それらの比は１：２：３の化学量論から大きくずれることを示した。
【００１８】
加えて、ＨＴＳ膜の性能特性は当然ＲＦ／マイクロ波ＨＴＳ用途におけるその有効性に影響を与える。低い表面抵抗Ｒｓ（７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて１５μΩ未満）および高線形表面リアクタンスＸｓ、すなわち高ＪＩＭＤ値（７７Ｋにおいて１０７Ａ／ｃｍ２超、好ましくは５×１０７Ａ／ｃｍ２超）が特に望ましい。そのような特性を有するＨＴＳ薄膜は、極めて小さなサイズ（＜１０−ｃｍ２フィルタチップ）において極めて低い帯域内挿入損失（＜１−ｄＢ、好ましくは０．２−ｄＢ）で、極めて選択的なフィルタ（０．２％相対周波数中６０−ｄＢ排除〜０．０２％相対周波数中１００−ｄＢ排除）の製造を可能にし、このことは、望ましくない通過帯域の歪、特に相互変調歪、より特にバックグラウンドノイズレベルに相当する相互変調歪（−１７３．８ｄＢｍ／Ｈｚ）なしに、携帯電話の基地局受信機のフロントエンド（ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ）において受ける干渉電力レベル（−５０ｄＢｍ〜−２８ｄＢｍ、−１２ｄＢｍ〜０ｄＢｍまで、または可能であれば更に高い）に対処し得る。従って、本発明の膜は、更にその最適化されたマイクロ波およびＲＦ特性により特徴づけられる。これらおよび他の目的、特徴および利点を以下の好ましい態様のより詳細な説明により明らかにする。
【００１９】
表Ｉはかたどられた試験共振器を使用して測定される我々の幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に関して得られる〜１．８５ＧＨｚにおける最大Ｑｕ値を示す。この測定は６７Ｋおよび７７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて行われた。この表は、更に、これらのＱｕ値から計算したＲｓ値も示す。
【００２０】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明はＲＦ／マイクロ波用途に関して最適化された組成物を有する高温超伝導（ＨＴＳ）薄膜およびそのような膜の確実な製造方法に関する。そのようなものとして、本発明はその物理組成、表面モルホロジー、超伝導特性、およびこれらの膜によりつくられるマイクロ波回路（フィルタ、遅延線、カプラー等；特に帯域通過および帯域阻止フィルタ、より特に携帯電話基地局受信機の帯域通過および帯域阻止プレセレクタフィルタ）の性能特性に関して特徴を示す。先行技術のＨＴＳ （ＲＥ）ＢＣＯ膜と本発明の（ＲＥ）ＢＣＯ膜との違いは、１：２：３の化学量論から大きくずれる組成と新しい組成の大いに最適化されたＲＦ特性との両方において見いだされる。
【００２１】
定義
本発明の目的に関して、薄膜は、好適な支持基材に成長させられるか、付着させられるか、または適用される材料の層（通常非常に薄い）と定義される。この膜の厚さは、約１ｎｍ（１０−９ｍ）〜数ミクロン（＞１０−６ｍ）厚でよい。多くの出願の薄膜厚の典型的な範囲は１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００２２】
高温超伝導体（ＨＴＳ）は、転移温度または臨界温度（Ｔｃ）を有し、これよりも低い温度で超伝導性を有する、広い分類のセラミック材料、典型的には酸化物、より典型的には酸化銅または銅酸化物を含む。この臨界温度を超えると、高温超伝導体は通常、金属的な、つまり「ノーマルな」、伝導材料として振る舞う。ＨＴＳ材料は、更に通常、約３０Ｋを超えるＴｃ値を有することを特徴とする。ＨＴＳ材料の例は、Ｌａ２ＣａＣｕ２Ｏ６、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｌ２Ｂａ２ＣａＣｕ２Ｏ８、ＨｇＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ７等を含む。これらの材料は、超伝導性になるために明確な結晶構造を有さなければならない。すなわち、これらの材料は構成原子の非常に明確な規則的配列および繰り返し配列を有さなければならない。
【００２３】
希土類（ＲＥ）元素は、周期表の第ＩＩＩＡ族に存在する原子番号５７〜７１の１５種のランタノイド元素、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウム、である。第ＩＩＩＡ族遷移金属であるイットリウム（原子番号３９）はランタノイドではないが、天然鉱物中それらと共に生じ、類似した化学的性質を有するので通常ＲＥに含まれる。更に第ＩＩＩＡ族遷移金属であるスカンジウム（原子番号２１）および周期表のアクチノイド系列の元素であるトリウム（原子番号９０）も、その類似した性質のため一般にＲＥに含まれる。
【００２４】
組成
最も普遍的なＨＴＳ材料は、定められた量および配列のＹ、Ｂａ、ＣｕおよびＯ原子からなるＹＢＣＯである。この材料の特定の原子配列の基本的な繰り返し単位は、名目上一つのＹ原子、二つのＢａ原子、三つのＣｕ原子および七つのＯ原子からなる単位格子として知られている。この化合物の斜方晶系単位格子のサイズはそれぞれａ軸、ｂ軸、ｃ軸方向において約３．８２×３．８９×１１．６８オングストロームである。この化合物を形成するのに必要とされる原子比は化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、酸素含量は単位格子あたり６〜７原子で可変、つまり０≦δ≦１である。）により記述される。この組成を有し、高結晶質および高純度の単層材料に関して、Ｔｃ値は、概してδの値により決定される。ＹＢＣＯはδ＜〜０．６に関して超伝導体であり、高Ｔｃ値を提供するためにはδの値が０近くであることが一般的に好ましい。
【００２５】
ＹＢＣＯは最も広く研究されているＨＴＳ材料であり、単層の形態、すなわち完全に上記組成のみからなり、他の相を含まない形態における製造方法が多く知られている。しかしながら、本出願によると同様または優れた超伝導特性を有し得る多くの他の同様の化合物もまた作成され得る。これらの化合物は１：２：３と異なるＹ：Ｂａ：Ｃｕ比を有してもよく、更にＹまたはＢａ以外の元素を含んでもよい。従って、この化合物の構造の一般化された名称はＭ’ｘＭｙＣｕ３Ｏ７−δ（式中、Ｍ’は一般的に基本的に三価のイオンまたは三価のイオンの組み合わせであり、Ｍは基本的に二価のイオンまたは二価のイオンの組み合わせである）と書かれ得る。Ｍ’：Ｃｕ、Ｍ：Ｃｕ、およびＭ’：Ｍの比は、それぞれ更に実質的に名目上の値１：３、２：３、および１：２から変わってもよい。一連のパラメータ空間はまだ検討されていないが、この名目からカチオン比が５０％ずれている化合物も超伝導性であると考えることは妥当である（例えば、１：６＜Ｍ’：Ｃｕ＜１：２、１：３＜Ｍ：Ｃｕ＜１：１、および１：４＜Ｍ’：Ｍ＜３：４）。しかしながら、１：２：３の化学量論から大きく変わっている組成は臨界電流密度（Ｊｃ）、標準状態の抵抗率（ρ）、臨界温度（Ｔｃ）、および表面抵抗（Ｒｓ）を含む組成物の特定の性質に影響を与える。
【００２６】
高Ｔｃ値を提供するために、Ｂａが一般的に二価元素、すなわち上記一般式におけるＭとして好ましい。Ｂａの代わりの多くの元素の完全または部分置換はＴｃを下げるかまたは超伝導性を全くそこなう傾向がある。これらの元素は、Ｓｒ、Ｌａ、ＰｒおよびＥｕを含む（Ｙ．Ｘｕ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３４１−３４８巻、６１３−４頁（２０００年）およびＸ．Ｓ．Ｗｕ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３１５巻、２１５−２２２頁（１９９９年））。同様に、Ｃｕ原子をＣｏ、Ｚｎ、Ｎｉ等でドープしてもよく、それらの多くの効果は、絶対的な効果（例えば、電荷移動またはＣｕ−Ｏ面における超伝導性の破壊）はＣｕ（１）またはＣｕ（２）部位が影響を受けるかどうかに依存するが、Ｔｃを下げることである（Ｙ．Ｘｕ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ第５３巻、２２号、１５２４５−１５２５３頁（１９９６年））。Ｙ部位における幾つかの部分置換は同様の効果を有し得る（例えばＣａ、Ｃｅ、およびＰｒ。）（Ｌ．Ｔｕｎｇ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ第５９巻、６号、４５０４−４５１２頁（１９９９年）およびＣ．Ｒ．Ｆｉｎｃｈｅｒ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６７巻（２０号）２９０２−２９０５頁（１９９１年））。しかしながら、Ｙに関してＹＢＣＯと同様かまたはより高いＴｃ値をもたらす既知の部分または完全置換が存在し得る。これらの既知の置換の多くは元素の希土類族に由来する。一般的に、希土類元素はこれらの（ＲＥ）ＢＣＯ化合物に高いＴｃ値を提供する大きなイオン半径を有する（Ｇ．Ｖ．Ｍ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２５８巻、４１−４６頁（１９９６年））。
【００２７】
これらの関連化合物に利用可能な組成の範囲にわたって超伝導性を特徴づける特性を維持することが重要であるが、われわれの研究は、特定の用途にその特性を合わせるために組成が名目上の１：２：３の化学量論から大きく変わり得ることを示した。例えば、１：２：３近くの組成は、滑らかな薄膜表面が最も重要である多層デバイスまたは能動素子の用途に好ましい。逆に、ＲＦ用途用のＨＴＳ膜の最適化は、最低可能ＲＦ表面抵抗（Ｒｓ）値を有することと達成され得る最低ＲＦ非線形性を有することとの間の均衡をうまくとる薄膜の製造を必要とする。このことは、換言すると１：２：３の組成から大きくずれる（ＲＥ）ＢＣＯ膜の作成をしばしば要求する。
【００２８】
本発明のＨＴＳ薄膜はＲＦ用途に関して最適化され、そのようなものとして本発明のＨＴＳ薄膜は可能な最低ＲＦ表面抵抗（Ｒｓ）値および可能な最低ＲＦ非線形性を有する。この最適化を達成するために、この膜組成物は組成式（ＲＥ）ｘＢａｙＣｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは既定の希土類元素の一つ、好ましくはＤｙであり、かつｙ：ｘ比は好ましくは約１．５〜１．８、より好ましくは約１．５５〜１．７５、最も好ましくは約１．６〜１．７である。）を有する。
【００２９】
基材
ＨＴＳ材料の超伝導特性は、その結晶完全性の程度に非常に敏感である。このことは、高品質ＨＴＳ膜を成長させ得る好適な基材材料の選択に厳しい制約を課す。これらの制約のうちのいくつかは結晶構造、成長過程との適合性、化学的適合性、用途との適合性、並びに性質によって課せられる他の要求を含む。
【００３０】
おそらく最も重要な要求は結晶構造である。この基材は、膜のエピタキシャル成長が起こり、よく配向した膜が形成されるように、ＨＴＳ膜に適合する適切な格子を有さなければならない。低い格子適合は膜におけるディスロケーション、欠陥、および誤った方向に向いた粒子の原因になり得る。一般的に、基材はこれらの要求に合うように単結晶形態で利用可能であるべきである。
【００３１】
基材はＨＴＳ化合物の結晶化に必要な成長過程中の高い処理温度に耐え得なければならない。加えて、成長温度または別の次の熱サイクルからの冷却サイクル中の膜の歪および亀裂を防ぐためにＨＴＳ膜に適合する構造的完全性および妥当な熱膨張が要求される。
【００３２】
基材は（ＲＥ）ＢＣＯと化学的適合性、非反応性、かつ高温において膜中への拡散性がわずかでなければならない。
【００３３】
基材はＨＴＳ薄膜の意図される使用に利用可能である充分大きなサイズでなければならない。例えば、ある受動マイクロ波回路または大容量電子機器（ｈｉｇｈ−ｖｏｌｕｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）の用途は大きな基材サイズを要求する。直径２”の極小基材がこれらの用途に典型的であるが、可能であればより大きなサイズがしばしば望ましい。基材が実測技術または用途に適合した物理的特性を有することが更に要求され得る。大部分の用途に関して基材は安定しており、機械的に強い絶縁体でなければならない。他の要求は、光の透過測定に関する赤外線における透明性、分光測定で干渉しない構成要素または構造、例えばラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）またはエネルギー分散型ｘ線分光（ＥＤＸ）、および意図される動作温度におけるマイクロ波測定および用途に関する低誘電率および低誘電正接を含み得る。
【００３４】
少数の単結晶基材がこれらの要求の幾つかまたは全てに合う。それらの例は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＧａＯ３、（Ｌａ０．１８Ｓｒ０．８２）（Ａｌ０．５９Ｔａ０．４１）Ｏ３、およびＳｒＴｉＯ３を含む。後の四種は（ＲＥ）ＢＣＯに適合する優れた格子を有する。しかしながらＳｒＴｉＯ３の高誘電率および誘電正接はＳｒＴｉＯ３をマイクロ波用途に役に立たなくする。ＬａＡｌ３およびＮｄＧａＯ３はこの点に関してはより良いが、ＬａＡｌＯ３は双晶である傾向があり、かつこれらの双晶界面が典型的な処理温度において形成され可動性になり得るという事実を欠点としてもつ。Ａｌ２Ｏ３は低損失基材であり、幾つかの異なる配向およびサイズにおいて広く利用可能である。しかしながら、これは高温で（ＲＥ）ＢＣＯと強く反応し、適切な緩衝層の使用を必要とする。加えて、Ａｌ２Ｏ３は（ＲＥ）ＢＣＯと適合する熱膨張が小さく、膜が冷却に際して亀裂を生じる傾向がある。ＭｇＯは比較的低損失であり、（ＲＥ）ＢＣＯに適合する良好な熱膨張を有し、ＲＦ用途に関して良好な選択である。しかしながら、ＭｇＯは他の上記例よりはるかに大きな格子不整合を有するのでＭｇＯにおける（ＲＥ）ＢＣＯ膜成長が良好に配向されることを可能にするために細心の注意を払う必要がある。特に、（ＲＥ）ＢＣＯ膜がＭｇＯにおいて成長し、面内回転粒子および４５°粒界を含むことは比較的一般的である（Ｂ．Ｈ．Ｍｏｅｃｋｌｙ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７巻、１６８７−８９頁（１９９０年））。これらの高傾角粒界の量の最小化は良好なマイクロ波性能、特に高ＲＦ線形性に必須である。あるＭｇＯ基材表面処理は高傾角粒界の数を制御するのに役立てるために行われ得るが、これらの粒界の形成を更に抑えるのに、特にＲＦ用途への要求に、多くの労力が必要とされる。成長方法、成長条件、および特に（ＲＥ）ＢＣＯ膜の組成の全てをＭｇＯ上で成長する膜における４５°粒子の量の最小化のために選択し、調節しなければならない。
【００３５】
膜形態および微細構造
（ＲＥ）ＢＣＯの異方性輸送特性、その斜方晶構造、およびその小さな超伝導性可干渉距離は、（ＲＥ）ＢＣＯ膜が優れた結晶構造および配向を有さなければならないことを意味する。このことは特に良好なマイクロ波特性を得るために当てはまる。従って、膜は実質的に第二の相がない状態でなければならず、それらは面内（基材表面に平行）および面外（基材表面に垂直）の両方に良好なエピタキシーを有さなければならない。典型的には、（ＲＥ）ＢＣＯのｃ軸は基材表面に垂直に整列される。膜中の全ての粒子をそのように整列しなければならず、それらは互いに高度に整列されなければならない。この結晶秩序の度合いは、典型的にはθ−２θｘ線回折走査により特徴づけられ、要求はピーク幅が狭いｃ軸のみ配向した（００ｌ）スペクトル線および更にいわゆるω走査、すなわち与えられたブラッグ角についてのロッキングカーブ測定の狭いピーク幅の存在である。θ−２θ測定は更に膜中にａ軸配向粒子によるスペクトルラインの存在を検出し得る。これらの粒子は更に適切なブラッグ角についてのχ走査により検出され得る。
【００３６】
良好なマイクロ波特性を有する薄膜に関して、膜中のａ軸粒子の量は理想的にはゼロであり、ｃ軸配向膜に関してｃ軸ｘ線ピークに対するａ軸ｘ線ピーク強度は理想的にはゼロであり、好ましくは１％よりはるかに少ない。加えて、ｃ軸配向粒子は更に面内配向であるべきであり、それらは互いにレジストリ（ｒｅｇｉｓｔｒｙ）内にありかつ基材結晶構造と共に存在することを意味する。全体的な面内格子構造に関して回転された粒子は非ゼロ度角粒界になる。そのような非ゼロ角粒界、特に高角粒界および４５°粒界を横切る超伝導輸送は、おそらく（ＲＥ）ＢＣＯの歪、高酸素移動度、および小さい可干渉距離により低下する（Ｂ．Ｈ．Ｍｏｅｃｋｌｙ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ４７巻、４００頁（１９９３年））。Ｊｃ、ＲｓおよびＲＦ非線形性は全てこれらの高角粒界の存在により悪影響を受け得る。これらの回転粒子および粒界の存在は、適切なブラッグ角についてとるφ走査ｘ線測定により検出され得る。理想的には、非整列φ走査ピークはゼロ、好ましくは整列ピークの大きさの０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満、および最も好ましくは０．０２％未満にならなければならない。
【００３７】
図１は我々により製造され、ＲＦ用途に関して最適化された幾つかの７００ｎｍ厚（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関するθ−２θ走査を示す。ＹＢＣＯに加えて、これらの膜はＲＥ置換Ｅｒ（ＥＢＣＯ）、Ｈｏ（ＨＢＣＯ）、Ｄｙ（ＤＢＣＯ）、およびＮｄ（ＮＢＣＯ）を含む。ｘ線走査は膜が単相であり、高ｃ軸整列であることおよびａ軸配向粒子が膜中に存在しないことを示す（００ｌ）ピークのみの存在を示す。（ＲＥ）ＢＣＯ膜の相対ピーク強度がＹＢＣＯと異なり、異なるＲＥイオン半径の効果を示すことに注目する。図２は（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関するわずかに異なるｃ軸格子パラメータを示す、異なる組成の幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関する（００５）ピーク位置対Ｂａ／ＲＥ比を示す。図３はこれらの膜に関する（００５）ピークの強度を示す。図３１は異なる組成のＤＢＣＯ膜に関する（００５）ピーク強度をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。これらのＤＢＣＯ膜は図３に示されるものを含むが、ＲＦ特性に関して最適化されている必要はない。ここで、良好な結晶性を示す高ピーク強度がグラフの実線により示される化学量論比から大きくずれるＤＢＣＯ膜組成に関して得られることが観測される。図４は幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関する代表的な（１０３）ピークのφ走査を示す（左側）。４５°配向粒子および粒界が存在しないことを示す、４５°におけるピークが全く存在しないことに注目する。図５は我々のＤｙ−ＢＣＯ膜の一つに関する、より高感度のφ走査を示す。ｙ軸を対数スケールでプロットしており、４５°においてメインピークに対して非常に弱いピークしか生じないことがわかる。この走査はこの膜が高角粒界がない度合いを示す。４５°における弱いライン強度は最大中央ピークの約０．０１２％であり、粒子がほぼ整列を誤っていないことを示す。このことはこれらの膜のＲＦ特性、特にそのＲＦ非線形性の最適化に重要である。図４の右側は（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関して（１０４）ピークにおいて測定されたχ走査を示す。図１において示したように、これらの走査は更にａ軸配向粒子が存在しないことを示す。
【００３８】
（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の表面形態は典型的には走査プローブ形状測定法（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｐｒｏｂｅ ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）、原子間力顕微鏡法（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＡＦＭ）、および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により測定される。一般的に、滑らかな膜が適用に好ましいが、数度の表面粗さは別の重要な特性、例えばＪｃおよびＲｓの最適化を考慮して許容され得る。それにもかかわらず、ＡＦＭにより測定される〜１０ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗さを有することが望ましい。
【００３９】
図６〜９はＤｙ−、Ｈｏ−、Ｅｒ−、およびＮｄ−ＢＣＯ膜の５μｍ×５μｍの領域にわたる典型的なＡＦＭイメージを示す。これらの膜はＲＦ特性に関して最適化された。これらの膜のＲＭＳ表面粗さは数ｎｍである。図６はＲＦ非線形性が非常に低い高Ｑ ＤＢＣＯ膜の表面形態を示す。この膜の粒度はおおよそ直径２μｍであるとわかる。我々は更にこの図において明るい点として見えるいくつかのサブマイクロメートルサイズの粒子を膜表面において観測する。ＥＤＸ分析はこれらの粒子の高いＣｕシグナルを示し、これらが酸化銅でできていることを示している。図７のＨＢＣＯ膜の粒子はより小さい、より四角い外観を有し、この膜はＣｕＯ粒子が全体的に存在しない。図８に示される最適化ＥＢＣＯ表面は更に小さな粒度を有し、この場合もまたＣｕＯ粒子が存在する。図９のＮＢＣＯ膜の粒子もまた外観が四角く、大きさが０．５μｍ未満である。これらの最適化（ＲＥ）ＢＣＯ膜の異なる表面形態は、一般的に、異なるＲＥ置換に関する最良ＲＦ特性を達成するのに必要とされる異なる組成および成長条件の反映である。
【００４０】
膜の評価手順
（ＲＥ）ＢＣＯ膜を更に、その組成および、温度の関数としての抵抗率（ρ）［ρ（Ｔ）］、Ｔｃ値および遷移幅、臨界電流密度（Ｊｃ）、およびＲＦ表面抵抗（Ｒｓ）を含む電気的性質を測定することにより特徴づける。この膜を更に次に、我々が無負荷品質係数（Ｑ）値、相互変調歪（ＩＭＤ）、および非線形性臨界電流密度（ＪＩＭＤ）を測定するＲＦ回路にかたどる。
【００４１】
本発明の膜の組成をラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）および誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）を使用して測定した。これらの技術は高い正確度および精密度の両方が可能であるが、１％に等しい測定の正確度１σまたは２σを達成することは困難であり、これらの技術の水準より慎重さを要する。ＲＢＳ分析技術において、高速軽量イオン（典型的にはＨｅイオンまたはα粒子）をこの試料に対して加速する。これらのイオンのいくつかを試料中の原子核からラザフォード（クーロン）散乱により後方散乱させ、それらの後方散乱粒子のエネルギースペクトルを分析する。このイオンエネルギーは典型的には数百〜数千ｋｅＶであり、後方散乱イオンのエネルギーは衝突された標的イオンの重量に依存する。従って、後方散乱イオンのエネルギースペクトルは試料を構成する元素およびその割合（化学量論）の同定を可能にする。加えて、入射イオンが試料を横断する時、それらは電子との非弾性散乱によりエネルギーを失う。このエネルギー損失は既知の方法により起こり、従って、深さの関数として試料の組成の測定を可能にする。しかしながら、厚い膜に関して、測定される構成元素のスペクトルピークが、組成の抽出のためのスペクトルのフィッティングに注意を要する、オーバーラップをし、この手続は不確定さに関連し、誤りを生じ得る。従って、単純に各ピークの下で数を数えることにより最も高い正確さを得るために、ＲＥ、Ｂａ、およびＣｕによるピークが完全に隔てられるように充分薄い膜を使用しなければならない。我々はこの目的に関して充分薄い（ＲＥ）ＢＣＯ膜を成長させた。これらの測定の結果は組成の正確さ２σ≦±１％を示した。この測定技術は定量的であり、比較標準の使用を必要としない。
【００４２】
ＩＣＰ技術において、薄膜は酸性溶液において温浸（ｄｉｇｅｓｔ）し、これを次に高温（１００００℃以下）プラズマ放電に導入する。プラズマは溶液中の構成原子をイオン化および励起し、これらの原子が減衰して低エネルギー状態になる時、高分解能分光計により検出され得る特徴的な波長の光を放出する。これはいわゆるＩＣＰ−ＡＥＳ（原子発光分析または発光分析）技術である。従って、ＩＣＰは多くの元素の測定を同時に可能にする。ＩＣＰ−ＡＥＳは検出限界を水性溶液において典型的にはμｇ／Ｌレベルにおいて有する。この技術は非常に正確でありかつ非常に精密であり得る。慎重に測定することにより正確さ１σ＜±１％が得られる。この方法は、比較標準の使用を必要とする。ＲＢＳでは薄膜厚に応じる精度限界があるのだが、これは薄膜厚に応じる精度限界がない。従って、我々の組成物を試験する時、我々はＲＢＳおよびＩＣＰを同時に使用した。最初に、我々は、高い正確さで非常に薄い膜においてその組成を測定するために慎重なＲＢＳ測定を行った。次に我々はこれらの同じ試料におけるＩＣＰ測定値がＲＢＳ数と一致することを確認した。このことは我々が厚い（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＩＣＰ−ＡＥＳ測定がこの同じ所望の正確さ（すなわち、１σ＜±１％）をもつことを信用することを可能にする。
【００４３】
直流比抵抗ρを標準４探針法により測定する。高品質（ＲＥ）ＢＣＯ膜の室温抵抗率は、典型的には１５０〜３００μΩｃｍであるが、この値はＲＥ元素および膜組成に応じて変化する。図１０は幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜の組成、特にＢａ／ＲＥ比に応じる室温（３００Ｋ）抵抗値を示す。図３２は幾つかのＤＢＣＯ膜に関する室温抵抗値をＢａ／Ｄｙ比に応じて示す。これらのＤＢＣＯ膜は図１０において示されるものを含むが、ＲＦ特性に関して最適化されている必要はない。ここで、高品質膜を示す室温抵抗値は化学量論比（グラフ上実線により示される）から大きくずれるＤＢＣＯ膜組成、特にＢａ／Ｄｙ比が約１．５〜１．８のＤＢＣＯ膜組成に関して得られ、特に良好な抵抗値はＢａ／Ｄｙ比１．７６に関して達成されることが認められる。幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関して、抵抗率の温度依存を図１１〜１４において示す。良好な膜に関するρの温度依存は、これらのプロットが示すように、典型的には直線的であるかまたはわずかに下方に湾曲しているいわゆるオーバードープ挙動を示す。ρ（Ｔ）の測定を更に使用して超伝導状態への転移幅（温度）とゼロ抵抗Ｔｃ値とを決定する。これらの膜の超伝導転移領域の詳細を図１１〜１４の挿入図において示す。（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＴｃ値は典型的には８７〜９１Ｋ（図１１〜１３）であるが、図１４においてＮＢＣＯ膜に関して示されるように、より高いイオン半径ＲＥ置換はＴｃ値９５Ｋを有し得る。常態から超伝導状態への転移は典型的には高品質膜に関して図が示すように０．５Ｋ以内で起こる。
【００４４】
本発明の方法により製造される（ＲＥ）ＢＣＯ試料のＴｃ値は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、およびＮｄに関してそれぞれ８８．５（５）、８８．９（５）、８９．２（５）、８９．６（５）、および９４．５（８）Ｋである。これらの値を付着に続いてすぐに測定した。この膜はＲ−Ｔ曲線のスロープにより判断されるように酸素オーバードープ（ｏｖｅｒｄｏｐｅ）であるので、測定Ｔｃ値はこれらの化合物に関して知られている最高値よりもわずかに低い。図１５は我々のＨｏ−、Ｅｒ−、およびＤｙ−ＢＣＯ膜の異なる組成に関するＴｃ値をプロットしている。図３３は更なるＤＢＣＯ膜の異なる組成に関するＴｃ値をプロットしている。これらのＤＢＣＯ膜は図１５に示されるものを含むが、ＲＦ特性に関して必ずしも最適化されている必要はない。化学量論（１：２：３）値（実線で示される）から大きくずれる組成に関しても高Ｔｃ値が得られることがわかる。
【００４５】
（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜のＲＦ表面抵抗は、バルクな（かたどっていない）膜を使用する空洞共振器または平行板共振器（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）技術を含む複数の方法で測定され得る。Ｒｓは典型的には周波数数百ＭＨｚ〜数１０ＧＨｚにおいて測定される。Ｒｓは更に種々の種類のかたどられた共振器（例えばマイクロストリップ素子、準集中定数素子等）のＱ測定からも抽出され得る。これらの構造の測定Ｑ値からのＲｓの抽出は、幾何学的媒介変数ΓＱを決定するのに共振器性能の慎重なモデリングを要する。ＲｓとＱとの関係は
【数１】
（式中、ω０は共振周波数であり、ΓＱは共振器形状にのみ依存するパラメータであり、Ｑは測定される共振器の無負荷品質係数である。）
と書かれ得る。かたどられた構造の抽出Ｒｓ値は典型的にＲＦ空洞においてバルクな膜の直接測定により得られるＲｓ値より高い。このことは、Ｑ測定における別の抵抗性ＲＦ損失を加え得る欠陥を導入し得る、かたどられた膜により生じ得る。これは一般的にバルクな膜測定系において存在しないΓＱにおける不確定性またはマイクロストリップ共振器における電流密度の不均一性からも更に生じ得る。
【００４６】
デバイス性能特性解析
我々の（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＲＦ特性の評価およびマイクロ波膜用途に関するこれらの材料の実用性の測定に関して、我々はマイクロ波共振器およびこれらの膜からのフィルタを作った。これらの受動装置はグラウンド層を必要とし、従って両面付着膜を要する。準集中定数素子共振器を標準フォトリソグラフィー処理および不活性イオンエッチングを用いてかたどった。我々の試験共振器の形状を図１６に示す。この材料は７７ＫにおいてＭｇＯ基材におけるかたどられた（ＲＥ）ＢＣＯ共振器に関する中心周波数約１．８５ＧＨｚを有するこの標準試験共振器の無負荷品質係数Ｑｕを測定することにより特徴づけられる。Ｑｕを各（ＲＥ）ＢＣＯ材料の一連の組成および成長条件に関して測定し、各材料の成長条件および組成を最適化して最大Ｑｕを達成した。我々はＤｙ−ＢＣＯ、Ｅｒ−ＢＣＯ、Ｈｏ−ＢＣＯおよびＮｄ−ＢＣＯ薄膜に関するセル状マイクロ波用途（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）に十分なＱｕ値を明らかにした。実際、７００ｎｍ厚膜に関して、我々は６７Ｋ、１．８５ＧＨｚ、および−１０ｄＢｍ入力においてこれら各材料を使用する我々の試験共振器構造に関して４００００超の無負荷Ｑ値を達成した。我々は次に共振器形状の電磁場分布をモデリングすることにより膜のＲｓ値を抽出した。マイクロ波用途に関する良好なＲｓ値は、７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて〜１５μΩ未満、より好ましくは〜１０μΩ未満、および最も好ましくは約８μΩ未満である。
【００４７】
図１７は我々の（ＲＥ）ＢＣＯ集中素子マイクロ波共振器の無負荷Ｑ対関連Ｂａ／ＲＥ比を示す。これらの測定を６７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて行った。これらの膜のＱｕ値は、ＹＢＣＯ膜で得られる我々の最高Ｑよりわずかに低い。Ｂａ／ＲＥ＝２における点線は１：２：３化学量論値化合物を示す。最高Ｑ値はこの比から離れて得られることがわかる。我々のＮｄ−ＢＣＯ膜は６７ＫにおいてＹＢＣＯ膜で得られる最高Ｑに匹敵する８００００に到達する（このプロットに示されていない）、より高いＱｕ値を示す。７７Ｋにおいて、Ｎｄ−ＢＣＯ膜のＱ値はＹＢＣＯのＱ値を超え得る。データにはばらつきがあるが、図１７において示される３種の材料の傾向は同様である。各（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関してＱが最大であるＢａ：ＲＥ比の値が存在し、このＱ値は各ＲＥ元素に関して最大から離れる比に関して同じように落ちる。図１８はＲＥ／Ｃｕ比の関数として測定されるこれらのＱｕ値を示し、図１９はこれらのデータをＢａ／Ｃｕの関数としてプロットする。点線はこれらの量の化学量論比を示し、更にこれらの名目上の比から大きくずれる組成に関して最高Ｑ値が得られることが観測される。表Ｉは我々の（ＲＥ）ＢＣＯ膜から作られる試験共振器に関して得られる６７Ｋおよび７７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて測定される最大Ｑｕ値を示す。この表は更にこれらのＱｕ値から計算したＲｓ値も示す。
【００４８】
図２７は、示される種々のＤＢＣＯ薄膜の異なる組成に関するＢａ／Ｄｙ比の関数の関数としての無負荷品質係数（Ｑｕ）の別のデータを示す。これらのＤＢＣＯ膜は図１７において示されるものを含むが、ＲＦ特性に関して最適化されている必要はない。従って、図１７は各組成において得られる最高Ｑ値を示すのに対して、図２７は各組成における一連のＱ値を示す。なぜならこの膜の別の特性（例えば、成長温度、膜厚、表面形態、または結晶性）が最適化されていないかもしれないからである。これらのＱｕ値を温度６７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して測定した。Ｂａ／Ｄｙ＝２における実線は１：２：３の化学量論値化合物を示す。最高Ｑ値が化学量論比から大きくずれる組成関して、特にＢａ／Ｄｙ比約１．５〜１．８関して得られ、より特に約１．６〜１．７の比においてピークに達することが更に観測される。図２８は温度７７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて測定される各組成の同じＤＢＣＯ薄膜に関する無負荷品質係数（Ｑｕ）をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。Ｔｃにより近いこの温度におけるデータにおいてより多くばらつきがあるが、このデータはなお明瞭に最高Ｑ値が化学量論比から大きくずれる組成に関して、特にＢａ／Ｄｙ比約１．５〜１．８に関して得られ、より特に約１．６の割合でピークに達することを示す。
【００４９】
（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＱ値は増加する入力に応じて低下し得る。増加する入力に応じて（ＲＥ）ＢＣＯ膜が高Ｑ値を維持する能力は高性能膜系に関する重量な要件である。図２９は異なる組成のＤＢＣＯ膜から作られる共振器に関する６７Ｋにおいて測定される高（＋１０ｄＢｍ）入力と低（−１０ｄＢｍ）入力との比を示す。高いＱ＋１０ｄＢｍ／Ｑ−１０ｄＢｍ値は、より良好なパワー処理能力および優れた性能を示す。ＤＢＣＯ組成が化学量論値（Ｂａ／Ｄｙ＝２、縦方向の実線により示される。）から更にずれるにつれてますます高い比が観測されることがわかる。図３０は各組成の幾つかのＤＢＣＯ膜に関して７７Ｋにおいて高入力において測定されるＱ対低入力において測定されるＱの比をプロットする。この図は更に化学量論値から実質的にずれる組成に関しても優れたパワー処理が得られることを示す。
【００５０】
（ＲＥ）ＢＣＯフィルタに対する入力レベルは、以下に記述するように異なる量の相互変調歪を生じることにより更にその性能に影響を与える。
【００５１】
我々は更に、２”ＭｇＯ基材において薄膜を成長させ、それらを市販の移動体通信装置に好適なタイプの１０ポールフィルタ回路（１０−ｐｏｌｅ ｆｉｌｔｅｒ ｃｉｒｃｕｉｔ）にかたどることにより、これらの材料を評価した。図２０はこのフィルタデザインのレイアウトを示す。このフィルタを同調させ、その性能を挿入損失、反射減衰量、および帯域外拒絶（ｏｕｔ−ｏｆ−ｂａｎｄ ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）に関して評価した。加えて、我々はこれらの１０ポールフィルタを使用してその三次変調歪（ＩＭＤ）に関してこれらの材料の非線形特性を測定した。この試験装置のブロック線図を図２１に示す。これらの測定に関して、二つの異なる近い周波数ｆ１とｆ２とにおける同じ電力のトーンを組み合わせ、特定の電力レベルにおいてフィルタに適用した。これらの入力トーンの位置は帯域内、帯域端から遠く、または帯域端近くである。次に周波数２ｆ１−ｆ２における三次混合生成物の出力をスペクトルスペクトルアナライザにおいて測定する。これらの周波数におけるフィルタからの出力信号の大きさがフィルタのＲＦ非線形性の重要な尺度であり、その多くのマイクロ波用途に関する適合を決定する。相互変調歪の存在は超伝導薄膜の表面リアクタンスＸｓの電流濃度依存を反映する（Ｔ．Ｄａｈｍ ＆ Ｄ．Ｊ．Ｓｃａｌａｐｉｎｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１巻（４号）、２００２〜２００９頁）（１９９７年）。対照的に、薄膜の表面抵抗Ｒｓにおける非線形性はフィルタの挿入損失の増加に反映される。このタイプの非線形性は一般的に超伝導薄膜のＲＦおよびマイクロ波フィルタへの用途における制限要因ではない。
我々は三種のＩＭＤ試験を利用して我々のＨＴＳ薄膜材料のＲＦ／マイクロ波フィルタへの適用に関する適用性を評価した。
１． 帯域内試験。 ２トーン入力信号をＡＭＰＳ Ｂ通過帯域（８３５ＭＨｚ〜８４９ＭＨｚ）の中心付近に適用する。入力周波数は各々電力レベル−２０ｄＢｍにおいてｆ１＝８４１．９８５ＭＨｚおよびｆ２＝８４２．０１５ＭＨｚである。相互変調スプリアスプロダクト（ｉｎｔｅｒｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｓｐｒｉｏｕｓ ｐｒｏｄｕｃｔ）を８４２．０４５ＭＨｚにおいて測定する。このフィルタの出力において測定される周波数における相互変調スプリアスプロダクト電力は−１０５ｄＢｍ未満でなければならない。
２． 近帯域試験。 等振幅入力信号を８５１ＭＨｚおよび８５３ＭＨｚにおいて適用し、相互変調スプリアスプロダクト電力レベルを８４９ＭＨｚにおいて測定する。仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は出力において電力レベル−１３０ｄＢｍでＡＭＰＳ Ｂ通過帯域における相互変調スプリアスプロダクトを製造する入力トーンの最小電力レベルである。この入力レベルは−２８ｄＢｍ超でなければならない。
３． 帯域外試験。 等振幅入力信号を８６９．２５ＭＨｚおよび８９４ＭＨｚにおいて適用し、相互変調プロダクトを８４４．５ＭＨｚにおいて測定する。要求はＡＭＰＳ Ｂシステム通過帯域における相互変調プロダクトをフィルタの出力において−１３０ｄＢｍに到達させる入力トーンの最小電力レベルである。この入力試験信号電力レベルは−１２ｄＢｍ超でなければならない。
【００５２】
我々はＢバンドセル状マイクロ波フィルタを２”ＭｇＯ基材上への現場での反応性同時蒸着により成長させられた幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜から作った。各両面ウエハーが１８ｍｍ×３４ｍｍのサイズを有する二つのフィルタを生じる。かたどられる（ＲＥ）ＢＣＯ構造は３対の伝達零点を周波数通過帯域の両側に有する準楕円形１０ポールフィルタである。図２２はそのようなフィルタの典型的な応答を示す。２トーンＩＭＤ試験に関する周波数の位置を示す。
【００５３】
図２３は最適化Ｄｙ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関する７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ値をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。測定される全フィルタが要求（点線により示される）を満たすことに注目する。図２４および２５は、最適化Ｈｏ−ＢＣＯおよびＥｒ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関して７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ値をＢａ／ＲＥ比の関数として示す。図２６は最適化Ｎｄ−ＢＣＯ膜からかたどられる４つの１０ポールＢバンドフィルタに関して７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ値を示す。
ＨＴＳフィルタにおける相互変調歪が薄膜のマイクロ波表面リアクタンスＸｓの非線形性により生じる（Ｒ．Ｂ．Ｈａｍｍｏｎｄ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８４巻（１０号）５６６２−５６６７頁（１９９８年））。一般的に、ＨＴＳ薄膜中、高マイクロ波電流密度におけるＸｓは一定でなくなり、電流密度から独立し、電流密度の増加に伴い増加し始める。一般的に最大電流密度ＪＩＭＤが存在し、そこでＸｓはその低電流密度値を維持し、それを超えるとＸｓは増加する。Ｈａｍｍｏｎｄ等によるこの書類において、測定パラメータと材料パラメータＪＩＭＤとの関係が記述されている。この関係は以下のように要約され得る
【数２】
（式中、ＱＬは共振器の負荷品質係数であり、ω０は共振周波数であり、これらの二つの関数は理解されるフィルタ機能に依存し、ΓＩＭＤは共振器の形状のみに依存する係数であり、かつＰＩＮおよびＰＯＵＴは相互変調測定への入力および相互変調測定からの出力である。）。
【００５４】
帯域外ＩＭＤ試験要求はＨＴＳ薄膜における最小ＪＩＭＤ１×１０７Ａ／ｃｍ２に対応する。ＤＢＣＯ膜は仕様を１４ｄＢ上回り、ここでこのことは係数５に対応する。従って、ＤＢＣＯ膜はＪＩＭＤ５×１０７Ａ／ｃｍ２を有する。フィルタ用途に関してＨＴＳ薄膜におけるＪＩＭＤは１×１０７Ａ／ｃｍ２超、より好ましくは２×１０７Ａ／ｃｍ２超、最も好ましくは３×１０７Ａ／ｃｍ２超でなければならない。
【００５５】
製造方法
我々は、大面積ＹＢＣＯ ＨＴＳ薄膜の製造にうまく使用されてきた現場での反応性同時蒸着（ＲＣＥ）付着技術を使用して我々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜を成長させた。これはそれ自体に容易に高容量膜製造および製造可能性を与える製造技術である。ＲＣＥにより成長された膜から製造される高性能マイクロ波フィルタの収率は典型的には９０％超である。この成長方法の重要な要素は内部に〜１０ｍＴｏｒｒ超の酸素分圧を保持する放射ヒーター（ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｈｅａｔｅｒ）の使用である。このヒーターは更に回転基材を高真空に曝すことを可能にする窓（ｗｉｎｄｏｗ）を組み込み、ここで原料物質の蒸発および付着が起こる。我々の基材は典型的には窓と酸化ポケット（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｃｋｅｔ）との間を３００ｒｐｍにおいて連続して回転させられる直径２”までのＭｇＯ単結晶である。このポケットから離れたチャンバの周囲圧力は〜１０−５Ｔｏｒｒである。この配置は高Ｔｃ相の安定化に十分な酸素圧を提供するが、金属蒸発源は同時に酸化せず、蒸発種は散乱しない。希土類元素、Ｅｒ、Ｈｏ、およびＤｙは電子ビーム源から蒸発され、ＮｄおよびＣｕは電子ビーム源または抵抗源（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｓｏｕｒｃｅ）のどちらかから蒸発され、かつＢａは熱炉（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｕｒｎａｃｅ）または抵抗源から蒸発される。典型的な付着速度は〜２．５Å／秒である。ここで議論されるこの膜に関する付着温度は、７６０〜７９０℃であり、膜厚は約７００ｎｍである。この膜を最良の結果を達成するために現在薄い緩衝層を必要とするＮｄ−ＢＣＯ以外ＭｇＯ基材上に直接付着させた。
【００５６】
容易に融解するイットリウムとは異なり、いくつの希土類元素、例えばＥｒ、Ｈｏ、およびＤｙは電子ビーム蒸発中昇華し、それにより組成の制御をより難しくしている。我々は通常、水晶モニタ（ＱＣＭ）を主要な速度制御装置として使用する。しかしながら、昇華材料は我々の蒸発速度において全く融解しない。むしろ電子ビームは金属原料物質中に孔を掘り、プルーム（ｐｌｕｍｅ）形が付着試験の過程において大きく変化する。従って、ＱＣＭはＲＥ蒸気流の量の変化を正しくモニターできない。この問題点を緩和するために、我々は中空陰極ランプ（ＨＣＬ）原子吸光（ＡＡ）蒸発流センサーを用いてこれらの昇華材料をモニターおよび制御した。ＡＡライトビームが蒸発種の全プルームを通過するので、この技術はより正確に蒸発流量をモニターできる。
【００５７】
最良の結果を達成するために使用される酸素ポケット圧および付着速度は我々が研究した（ＲＥ）ＢＣＯ膜に似ている。我々はＥｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、およびＮｄに関して最良の基材温度がそれぞれ７８０、７９０、７９０、および７８０℃であることを見つけた。これらの温度は我々がＹＢＣＯに関して最適なＲＦ特性を達成するのに使用する温度７６０℃より大きく高い。ＹＢＣＯと比較して（ＲＥ）ＢＣＯ材料の異なる成長条件の使用はまさに最良のＲＦ特性を達成するのに必須である。例えば、（ＲＥ）ＢＣＯ材料に関するＹＢＣＯと比較してより高い成長温度は一般的に有害な調整不良の粒子が存在しない状態にするために必要である。この組成物は更に我々が議論したように、この目的のために最適化されていなければならない。一般的に、ａ）成長温度、ｂ）成長速度、ｃ）酸素圧、およびｄ）化学量論を含む膜成長の多くの局面が（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜における欠陥構造、および従ってＲＦ特性に影響を与える。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に関する特定の選択が異なる最適化特性および異なる最適化組成を生じ得る。
【００５８】
上記発明を明確化および理解を目的として例として幾つか詳細に記述したが、本発明の教示を踏まえると通常の当業者は明らかに容易に、請求項の精神および範囲から離れることなく本発明の変更および改良をし得る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１はＭｇＯ基材上に成長させた幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜のθ−２θｘ線回折走査を示す。
【図２】図２は示される種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の異なる組成に関するＢａ／ＲＥ比の関数としての２θ（００５）ｘ線ピーク位置を示す。
【図３】図３は示される種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の異なる組成に関するＢａ／ＲＥ比の関数としての２θ（００５）ｘ線ピーク強度を示す。
【図４】図４はＥｒ−、Ｈｏ−、およびＤｙ−ＢＣＯを含む幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜の代表的な（１０３）ピークのｘ線回折φ走査を示す（左側）。右側のプロットは（１０４）ピークあたりでとった（ＲＥ）ＢＣＯ膜のχ走査を示す。
【図５】図５はＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する（１０３）ブラッグ角の高感度φ走査を示す。
【図６】図６はＲＦ特性に関して最適化されたＤｙ−ＢＣＯ薄膜の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査を示す。
【図７】図７はＲＦ特性に関して最適化されたＨｏ−ＢＣＯ薄膜の表面のＡＦＭ走査を示す。
【図８】図８はＲＦ特性に関して最適化されたＥｒ−ＢＣＯ薄膜の表面のＡＦＭ走査を示す。
【図９】図９はＲＦ特性に関して最適化されたＮｄ−ＢＣＯ薄膜の表面のＡＦＭ走査を示す。
【図１０】図１０は室温（３００Ｋ）直流比抵抗値を種々の示される（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の異なる組成に関するＢａ／ＲＥ比の関数として示す。
【図１１】図１１は直流比抵抗をＲＦ特性に関して最適化されたＤｙ−ＢＣＯ膜に関する温度、ρ（Ｔ）の関数として示す。超伝導転移の詳細を挿入図において示す。
【図１２】図１２はＲＦ特性に関して最適化されたＨｏ−ＢＣＯ膜に関するρ（Ｔ）曲線を示す。超伝導転移の詳細を挿入図において示す。
【図１３】図１３はＲＦ特性に関して最適化されたＥｒ−ＢＣＯ膜に関するρ（Ｔ）曲線を示す。超伝導転移の詳細を挿入図において示す。
【図１４】図１４はＲＦ特性に関して最適化されたＮｄ−ＢＣＯ膜に関するρ（Ｔ）曲線を示す。超伝導転移の詳細を挿入図において示す。
【図１５】図１５は示される異なる組成の種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に関するゼロ抵抗Ｔｃ値をＢａ／ＲＥ比の関数として示す。
【図１６】図１６は我々の（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＱ値を測定するために使用される準集中定数素子共振器デザインの形状を示す。この共振器は、ＭｇＯ基材上の膜に関して中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する。この共振器の寸法は５．０８ｍｍ四方である。
【図１７】図１７は示される異なる組成の種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に関するＢａ／ＲＥ比の関数としての無負荷品質係数（Ｑｕ）を示す。これらのＱｕ値は、温度６７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して入力−１０ｄＢｍにおいて測定された。Ｂａ／ＲＥ＝２における点線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図１８】図１８はＱｕ値を示される種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の異なる組成に関してＲＥ／Ｃｕ比の関数として示す。これらのＱｕ値は温度６７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して入力−１０ｄＢｍにおいて測定された。ＲＥ／Ｃｕ＝１／３における点線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図１９】図１９はＱｕ値を示される異なる組成の種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に関してＢａ／Ｃｕ比の関数として示す。これらのＱｕ値は温度６７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関する入力−１０ｄＢｍにおいて測定された。Ｂａ／Ｃｕ＝２／３における点線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図２０】図２０は我々のＩＭＤ試験に関して使用される１０ポールＢバンドセル状フィルタデザイン（１０−ｐｏｌｅ Ｂ−ｂａｎｄ ｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｉｌｔｅｒ ｄｅｓｉｇｎ）のレイアウトを示す。フィルタ寸法は１８ｍｍ×３４ｍｍである。
【図２１】図２１はＨＴＳフィルタの相互変調歪に関するブロック線図を示す。
【図２２】図２２は（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜から作成される１０ポールＢバンドセル状ＲＦフィルタの典型的なＳ１１応答を示す。三つのツートーン相互変調歪試験測定値に関する入力周波数の位置を示す。
【図２３】図２３は７９．５Ｋにおいて測定される相互変調歪（ＩＭＤ）試験測定の結果をＤｙ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関するＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。点線は必要とされる仕様レベル（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）を示す。
【図２４】図２４は７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ試験測定の結果をＨｏ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関するＢａ／Ｈｏ比の関数として示す。点線は必要とされる仕様レベル（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）を示す。
【図２５】図２５は７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ試験測定の結果をＥｒ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関するＢａ／Ｅｒ比の関数として示す。点線は必要とされる仕様レベル（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）を示す。
【図２６】図２６はＮｄ−ＢＣＯ膜からかたどられる４つの１０ポールＢバンドフィルタに関して７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ試験測定の結果を示す。点線は必要とされる仕様レベル（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）を示す。
【図２７】図２７は示される異なる組成の種々のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する無負荷品質係数（Ｑｕ）をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。これらのＱｕ値は温度６７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して入力−１０ｄＢにおいて測定された。Ｂａ／Ｄｙ＝２における実線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図２８】図２８は示される異なる組成の種々のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する無負荷品質係数（Ｑｕ）をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。これらのＱｕ値は温度７７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して入力−１０ｄＢにおいて測定された。Ｂａ／Ｄｙ＝２における実線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図２９】図２９は示される異なる組成の種々のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する高入力（＋１０ｄＢｍ）Ｑ係数対低入力（−１０ｄＢｍ）Ｑ係数の比を示す。ここで、Ｑｕ値は温度６７Ｋにおいて測定された。
【図３０】図３０は示される異なる組成の種々のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する高入力Ｑ係数対低入力Ｑ係数の比を示す。ここで、Ｑｕ値は温度７７Ｋにおいて測定された。
【図３１】図３１は異なる組成のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する２θ（００５）ｘ線ピーク強度をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。
【図３２】図３２は異なる組成のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する室温（３００Ｋ）直流比抵抗値をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。
【図３３】図３３は異なる組成のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関に関するゼロ抵抗Ｔｃ値をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ＲＦ用途に関して最適化された高温超伝導組成物の薄膜およびその製造方法、特に１：２：３の化学量論から大きくずれている希土類組成物（ＲＥ）Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δに関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本発明は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）により２００４年１２月２３日に提出された米国仮出願第６０／６３９０４３号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
希土類酸化物超伝導体および以前記録された温度より大いに高温におけるその超伝導能は、最初に１９８６年にＪ．Ｇ．ＢｅｄｎｏｒｚおよびＲ．Ａ．Ｍｕｌｌｅｒによってランタン、バリウム、銅、および酸素の混合物に関して論文“Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｈｉｇｈ Ｔｃ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ ｓｙｓｔｅｍ．”（６４ Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｂ．−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ、１８９−１９３頁（１９８６年））において報告された。ＢｅｄｎｏｒｚおよびＭｕｌｌｅｒは、以前他の材料の種類に関して知られていた、材料が超伝導になる臨界温度の実質的な増加を提示するＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ組成物を記述した。ここで、この組成物は、Ｌａ５−ｘＢａｘＣｕ５Ｏ５（３−ｙ）（式中、ｘ＝０．７５−ｌ、ｙ＞０、かつ抵抗率の突然の変化は３０ケルビンの範囲において生じる。）であった。
【０００４】
この貢献は、高転移温度、好ましくは７７ケルビン以上を有する材料を開発する強力な調査をもたらした。なぜなら、７７ケルビン以上の転移温度は超伝導装置の冷却への液体窒素の使用を可能にするからである。１９８７年、ヒューストン大学のＣ．Ｗ．Ｃｈｕおよび共働者が加圧によりＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ化合物の開始Ｔｃを５０Ｋ超まで上昇し得ることを見つけた。（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、４０５頁（１９８７年）；Ｓｃｉｅｎｃｅ ２３５巻、５６７頁（１９８７年））。
【０００５】
次にヒューストン大学およびアラバマ大学のＣｈｕと共働者は、９０Ｋ付近にＴｃ値および約７０Ｋにゼロ抵抗状態を有する混合相Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系開始（ｏｎｓｅｔ）を発見した。この化合物は組成式Ｙ１・２Ｂａ０．８ＣｕＯ４−δを有する（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、９０８頁（１９８７年））。Ｃｈｕおよび共働者、並びにＡＴ＆ＴおよびＩＢＭの科学者は、後にこの化合物が組成式Ｙ２ＢａＣｕＯ５（「緑色」相）およびＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋ｘ（「黒色」相）の二相からなることを示した。後者の相は、超伝導相であると決定され、前者は半導体相であると決定された（Ｃａｖａ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、１６７６頁（１９８７年）；Ｈａｚｅｎ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ３５巻、７２３８頁（１９８７年）；Ｇｒａｎｔ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．３５巻、７２４２頁（１９８７年））。
【０００６】
９０Ｋ付近における超伝導性が、更に混合相Ｌｕ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ化合物においてＭｏｏｄｅｎｂａｕｇｈおよび共働者により報告された（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、１８８５頁（１９８７年））。Ｃｈｕ等は更に式ＡＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＋ｘ（式中、Ａ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、またはＬｕである。）の化合物に関して９０Ｋ超の超伝導性を確認した（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８巻、１８９１頁（１９８７年））。
【０００７】
これらの異なる希土類（ＲＥ）ＢＣＯ（ＲＥ＝希土類、Ｂ＝Ｂａ、Ｃ＝Ｃｕ）化合物からのデータは、この種の化合物に関して、超伝導性がｃ軸にのみ沿うＡカチオンによって乱され得るＣｕＯ２−Ｂａ−ＣｕＯ２−Ｂａ−ＣｕＯ２平面アセンブリー（ｐｌａｎｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）と関連することを示す。
【０００８】
この発見に続いて、調査を高温超伝導（ＨＴＳ）特性を有するＹＢＣＯ種の化合物を中心に進めた。Ｂ．Ｂａｔｌｏｇｇは、最初に、ＹＢＣＯ化合物の超伝導特性に関与する単結晶相を発見し、単離した（Ｂ．Ｂａｔｌｏｇｇ、米国特許第６６３６６０３号）。組成物の単ペロブスカイト相を単離する時、Ｂａｔｌｏｇｇはこの組成物が相分離に欠かせず、Ｍ２Ｍ’Ｃｕ３Ｏ７−δ組成物（式中、Ｍは二価のカチオン、好ましくはバリウムであり、Ｍ’は三価のカチオン、好ましくはイットリウムである。）を１０％以内にしなければならないことを諭した。
【０００９】
他の研究は、ＨＴＳ組成物の超伝導特性におけるイットリウムに関する種々の希土類元素置換効果およびＹ：Ｂａ：Ｃｕの１：２：３比の変化の効果の両方を調べてきた。多くの研究が部分的にまたは完全にＰｒ、ＣｅおよびＴｂを除く希土類元素置換能力および生じる（ＲＥ）ＢＣＯ組成物に関して約９０ＫのＴｃを保持する能力を示してきた（Ｓ．Ｊｉｎ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ １７３巻、７５−７９頁（１９９１年））。更に、別の研究がｃ軸コヒーレンス長およびＴｃ値がイットリウムに代わる希土類元素のイオン半径が増加すると共に増加することを示す（Ｇ．Ｖ．Ｍ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２５８巻、４１−４６頁（１９９６年））。
【００１０】
これらの発見をもとに、Ｐ．Ｃｈａｕｄｈａｒｉおよび共働者はＩＢＭにおいて組成式（ＲＥ）（ＡＥ）２Ｃｕ３Ｏ９−ｙ（式中、ＲＥは希土類元素であり、ＡＥはアルカリ土類元素であり、かつｙは必要とする原子価を満たすのに十分な値である。）を有する高温超伝導酸化物の薄膜製造方法を開発した（Ｃｈａｕｄｈａｒｉ、米国特許第５８６３８６９号（１９９９年））。使用される希土類元素は、Ｙ、ＳｃおよびＬａを含み、ＡＥは更にＢａ、ＣａまたはＳｒによって置換されていてもよい。銅は、その高超伝導開始温度および酸化銅膜の滑らかで、均一な性質のため、酸素にとって好ましい遷移金属である。この成長工程を使用して、Ｃｈａｕｄｈａｒｉは、超伝導挙動を５０ケルビンから７７ケルビン超まで示す、超伝導開始温度が約９７ケルビンであるＹＢＣＯ膜を得ることができた。これらの膜はターゲットとする（ＲＥ）（ＡＥ）２Ｃｕ３Ｏ９−ｙ組成１５％以内であり、Ｃｈａｕｄｈａｒｉは高温超伝導性を得るのに厳格な組成は必要ではないことを示した。
【００１１】
しかしながら、薄膜における（ＲＥ）ＢＣＯカチオン交換の別の研究において、Ｊ ＭａｃＭａｎｕｓ−Ｄｒｉｓｃｏｌｌ等は、Ｂａ部位における希土類（ＲＥ）元素置換オフ組成（ｏｆｆ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜（例えばＲＥ（Ｂａ２−ｘＲＥｘ）Ｃｕ３Ｏｙ（式中、ＲＥ＝ＥｒまたはＤｙであり、ｘ＞０．１（１４％ずれ）およびＲＥ＝Ｈｏであり、ｘ＞０（全ずれ）である。））に関してＴｃが劇的に減少したことを示した（Ｊ．Ｌ ＭａｃＭａｎｕｓ−Ｄｒｉｓｃｏｌｌ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２３２巻、２８８−３０８頁（１９９４年））。Ｊ．ＭａｃＭａｎｕｓ−Ｄｒｉｓｃｏｌｌは更に、薄膜を成長させる酸素圧が、希土類イオンの大きさと同様、ＲＥおよびＢａカチオンの構造欠陥に影響を与えるようであることを報告した。より大きなＢａカチオンに代わる小さな希土類カチオンは格子に大きな歪を生じ、従って生じにくそうな不安定な相を生じる。
【００１２】
ＹＢＣＯ薄膜の１：２：３化学量論を変化させる別の研究は、大過剰のイットリウムが極小イットリウム沈殿物を形成し、表面抵抗（Ｒｓ）の増加および乏しいマイクロ波帯の原因になるが、わずかに増加させた銅およびイットリウム含量は最小表面抵抗の原因になることを示した（Ｅ．Ｗａｆｆｅｎｓｃｈｍｉｄｔ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７７巻（１号）４３８−４４０頁）。更に、Ｎ．Ｇ．Ｃｈｅｗ等はＹＢＣＯ薄膜構造および電気的性質におけるわずかな組成の変化の効果を分析し、化学量論１：２：３付近またはイットリウム過剰で成長した膜は滑らかであるが、バリウム過剰で成長した膜は表面粗さおよびａ−軸配向粒子（ｇｒａｉｎ）が成長することを発見した（Ｎ．Ｃｈｅｗ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７巻（１９号）２０１６−２０１８頁（１９９０年））。これらの著者は、更に、明確なＹＢＣＯ組成が存在することを見いだした（ここでＴｃおよびＪｃが最大化され、ｃ−軸格子定数、（００７）ｘ−線ピーク幅、および表面粗さが最小化される。）。これらの量は、Ｂａ／Ｙ比２．２２±０．０５（次に２でないことを示す）およびＣｕ／（Ｙ＋Ｂａ＋Ｃｕ）比０．５に関して最適化された。この最適組成からのカチオン比のわずかな変化は、上記パラメータの大きな悪化を生じた。
【００１３】
Ｗ．Ｐｒｕｓｓｅｉｔ等は、ＹＢＣＯ膜と比較して改良された特性を有する異性体構造Ｄｙ−ＢＣＯ薄膜材料を製造した。ジスプロシウムをイットリウムの代わりにし、ＹＢＣＯと同一条件において成長させることによって、Ｐｒｕｓｓｅｉｔは１：２：３の化学量論からわずかにしか変わらない膜を製造した。それらのＹＢＣＯ膜と比較すると、これらの材料はより良好な化学的安定性および改良した遷移温度（２〜３Ｋ）を示し、更に７７Ｋにおいてマイクロ波空洞において測定される表面抵抗（Ｒｓ）が２０％減少した：１０ＧＨｚにおいて〜３００μΩに対して〜２５０μΩ（Ｗ．Ｐｒｕｓｓｅｉｔ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３９２−３９６巻、１２２５−１２２８頁（２００３年））。Ｈｅｉｎ（Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｔ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｔｒａｃｔｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１５５巻）、ベルリン、１９９９年）等はＹＢＣＯ薄膜の空洞測定において幾分低い表面抵抗（７７Ｋ、１０ＧＨｚにおいて〜２００μΩ）を測定した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これらの（ＲＥ）ＢＣＯ化合物の組成は、その特定の用途に関する特性を最適化するために実質的に名目の１：２：３の化学量論から変わり得る。本発明の主目的は、最も低い可能なＲＦ表面抵抗（Ｒｓ）値並びに最も低い達成可能なＲＦ非線形性を有する高温超伝導薄膜を提供することである。このことはしばしば１：２：３組成から大きくずれる（ＲＥ）ＢＣＯ膜の製造を要求する。本発明の別の目的は、ＲＦ／マイクロ波用途に関して最適化された薄膜超伝導体を提供することである。本発明の別の目的は、この膜が低い表面抵抗を有することである。本発明の別の目的は、この膜が高度に線形ＲＦ／マイクロ波表面リアクタンスを有することである。本発明の別目的は、この膜の化学量論が標準の１：２：３の化学量論から少なくとも１０％ずれ、イットリウムが希土類元素によって完全置換されていることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の要旨
本発明の膜は、とりわけマイクロ波およびＲＦ用途に関して最適化された高温超伝導（ＨＴＳ）薄膜である。高温超伝導特性を示す先行技術の（ＲＥ）ＢＣＯ膜は、組成式（ＲＥ）ｘＢａｙＣｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは希土類元素、好ましくはイットリウムであり、ｘ＝１であり、ｙ＝２であり、かつ０≦δ≦１である。）を有する。この１：２：３の化学量論は、以前、希土類元素の変更、完全および部分的にＲＥ、Ｂａ、およびＣｕに代えること、酸素ドーピングおよび１：２：３の化学量論からのずれを含めて多くの研究の的であった。
【００１６】
本発明は、とりわけマイクロ波およびＲＦ用途に関して最適化されたＲＥ ＨＴＳ膜に焦点を当てる。ＲＦ／マイクロ波ＨＴＳ用途は、ＨＴＳ薄膜が優れたマイクロ波特性、とりわけ低い表面抵抗Ｒｓおよび高線形表面リアクタンスＸｓ、すなわち高ＪＩＭＤを有することを必要とする。そのようなものとして、本発明は、物理組成、表面モルホロジー、超伝導特性、およびこれらの膜から製造されるマイクロ波回路の性能特性に関して特徴がある。
【００１７】
特に、本発明は、マイクロ波／ＲＦ用途に関して最適化された膜を製造するために１：２：３の化学量論からの大きなずれを有する組成に焦点を当てる。これらの膜はＲＥ：Ｂａ比が１．８未満（これは典型的な比２から１０％以上ずれている）、好ましくは１．７未満である。この研究は、かたどられた膜の表面抵抗を示す最も高い品質係数値Ｑが各ＲＥに関して特定のＢａ：ＲＥ比において頂点に達し、それらの比は１：２：３の化学量論から大きくずれることを示した。
【００１８】
加えて、ＨＴＳ膜の性能特性は当然ＲＦ／マイクロ波ＨＴＳ用途におけるその有効性に影響を与える。低い表面抵抗Ｒｓ（７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて１５μΩ未満）および高線形表面リアクタンスＸｓ、すなわち高ＪＩＭＤ値（７７Ｋにおいて１０７Ａ／ｃｍ２超、好ましくは５×１０７Ａ／ｃｍ２超）が特に望ましい。そのような特性を有するＨＴＳ薄膜は、極めて小さなサイズ（＜１０−ｃｍ２フィルタチップ）において極めて低い帯域内挿入損失（＜１−ｄＢ、好ましくは０．２−ｄＢ）で、極めて選択的なフィルタ（０．２％相対周波数中６０−ｄＢ排除〜０．０２％相対周波数中１００−ｄＢ排除）の製造を可能にし、このことは、望ましくない通過帯域の歪、特に相互変調歪、より特にバックグラウンドノイズレベルに相当する相互変調歪（−１７３．８ｄＢｍ／Ｈｚ）なしに、携帯電話の基地局受信機のフロントエンド（ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ）において受ける干渉電力レベル（−５０ｄＢｍ〜−２８ｄＢｍ、−１２ｄＢｍ〜０ｄＢｍまで、または可能であれば更に高い）に対処し得る。従って、本発明の膜は、更にその最適化されたマイクロ波およびＲＦ特性により特徴づけられる。これらおよび他の目的、特徴および利点を以下の好ましい態様のより詳細な説明により明らかにする。
【００１９】
表Ｉはかたどられた試験共振器を使用して測定される我々の幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に関して得られる〜１．８５ＧＨｚにおける最大Ｑｕ値を示す。この測定は６７Ｋおよび７７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて行われた。この表は、更に、これらのＱｕ値から計算したＲｓ値も示す。
【００２０】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明はＲＦ／マイクロ波用途に関して最適化された組成物を有する高温超伝導（ＨＴＳ）薄膜およびそのような膜の確実な製造方法に関する。そのようなものとして、本発明はその物理組成、表面モルホロジー、超伝導特性、およびこれらの膜によりつくられるマイクロ波回路（フィルタ、遅延線、カプラー等；特に帯域通過および帯域阻止フィルタ、より特に携帯電話基地局受信機の帯域通過および帯域阻止プレセレクタフィルタ）の性能特性に関して特徴を示す。先行技術のＨＴＳ （ＲＥ）ＢＣＯ膜と本発明の（ＲＥ）ＢＣＯ膜との違いは、１：２：３の化学量論から大きくずれる組成と新しい組成の大いに最適化されたＲＦ特性との両方において見いだされる。
【００２１】
定義
本発明の目的に関して、薄膜は、好適な支持基材に成長させられるか、付着させられるか、または適用される材料の層（通常非常に薄い）と定義される。この膜の厚さは、約１ｎｍ（１０−９ｍ）〜数ミクロン（＞１０−６ｍ）厚でよい。多くの出願の薄膜厚の典型的な範囲は１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００２２】
高温超伝導体（ＨＴＳ）は、転移温度または臨界温度（Ｔｃ）を有し、これよりも低い温度で超伝導性を有する、広い分類のセラミック材料、典型的には酸化物、より典型的には酸化銅または銅酸化物を含む。この臨界温度を超えると、高温超伝導体は通常、金属的な、つまり「ノーマルな」、伝導材料として振る舞う。ＨＴＳ材料は、更に通常、約３０Ｋを超えるＴｃ値を有することを特徴とする。ＨＴＳ材料の例は、Ｌａ２ＣａＣｕ２Ｏ６、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｌ２Ｂａ２ＣａＣｕ２Ｏ８、ＨｇＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ７等を含む。これらの材料は、超伝導性になるために明確な結晶構造を有さなければならない。すなわち、これらの材料は構成原子の非常に明確な規則的配列および繰り返し配列を有さなければならない。
【００２３】
希土類（ＲＥ）元素は、周期表の第ＩＩＩＡ族に存在する原子番号５７〜７１の１５種のランタノイド元素、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウム、である。第ＩＩＩＡ族遷移金属であるイットリウム（原子番号３９）はランタノイドではないが、天然鉱物中それらと共に生じ、類似した化学的性質を有するので通常ＲＥに含まれる。更に第ＩＩＩＡ族遷移金属であるスカンジウム（原子番号２１）および周期表のアクチノイド系列の元素であるトリウム（原子番号９０）も、その類似した性質のため一般にＲＥに含まれる。
【００２４】
組成
最も普遍的なＨＴＳ材料は、定められた量および配列のＹ、Ｂａ、ＣｕおよびＯ原子からなるＹＢＣＯである。この材料の特定の原子配列の基本的な繰り返し単位は、名目上一つのＹ原子、二つのＢａ原子、三つのＣｕ原子および七つのＯ原子からなる単位格子として知られている。この化合物の斜方晶系単位格子のサイズはそれぞれａ軸、ｂ軸、ｃ軸方向において約３．８２×３．８９×１１．６８オングストロームである。この化合物を形成するのに必要とされる原子比は化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、酸素含量は単位格子あたり６〜７原子で可変、つまり０≦δ≦１である。）により記述される。この組成を有し、高結晶質および高純度の単層材料に関して、Ｔｃ値は、概してδの値により決定される。ＹＢＣＯはδ＜〜０．６に関して超伝導体であり、高Ｔｃ値を提供するためにはδの値が０近くであることが一般的に好ましい。
【００２５】
ＹＢＣＯは最も広く研究されているＨＴＳ材料であり、単層の形態、すなわち完全に上記組成のみからなり、他の相を含まない形態における製造方法が多く知られている。しかしながら、本出願によると同様または優れた超伝導特性を有し得る多くの他の同様の化合物もまた作成され得る。これらの化合物は１：２：３と異なるＹ：Ｂａ：Ｃｕ比を有してもよく、更にＹまたはＢａ以外の元素を含んでもよい。従って、この化合物の構造の一般化された名称はＭ’ｘＭｙＣｕ３Ｏ７−δ（式中、Ｍ’は一般的に基本的に三価のイオンまたは三価のイオンの組み合わせであり、Ｍは基本的に二価のイオンまたは二価のイオンの組み合わせである）と書かれ得る。Ｍ’：Ｃｕ、Ｍ：Ｃｕ、およびＭ’：Ｍの比は、それぞれ更に実質的に名目上の値１：３、２：３、および１：２から変わってもよい。一連のパラメータ空間はまだ検討されていないが、この名目からカチオン比が５０％ずれている化合物も超伝導性であると考えることは妥当である（例えば、１：６＜Ｍ’：Ｃｕ＜１：２、１：３＜Ｍ：Ｃｕ＜１：１、および１：４＜Ｍ’：Ｍ＜３：４）。しかしながら、１：２：３の化学量論から大きく変わっている組成は臨界電流密度（Ｊｃ）、標準状態の抵抗率（ρ）、臨界温度（Ｔｃ）、および表面抵抗（Ｒｓ）を含む組成物の特定の性質に影響を与える。
【００２６】
高Ｔｃ値を提供するために、Ｂａが一般的に二価元素、すなわち上記一般式におけるＭとして好ましい。Ｂａの代わりの多くの元素の完全または部分置換はＴｃを下げるかまたは超伝導性を全くそこなう傾向がある。これらの元素は、Ｓｒ、Ｌａ、ＰｒおよびＥｕを含む（Ｙ．Ｘｕ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３４１−３４８巻、６１３−４頁（２０００年）およびＸ．Ｓ．Ｗｕ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３１５巻、２１５−２２２頁（１９９９年））。同様に、Ｃｕ原子をＣｏ、Ｚｎ、Ｎｉ等でドープしてもよく、それらの多くの効果は、絶対的な効果（例えば、電荷移動またはＣｕ−Ｏ面における超伝導性の破壊）はＣｕ（１）またはＣｕ（２）部位が影響を受けるかどうかに依存するが、Ｔｃを下げることである（Ｙ．Ｘｕ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ第５３巻、２２号、１５２４５−１５２５３頁（１９９６年））。Ｙ部位における幾つかの部分置換は同様の効果を有し得る（例えばＣａ、Ｃｅ、およびＰｒ。）（Ｌ．Ｔｕｎｇ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ第５９巻、６号、４５０４−４５１２頁（１９９９年）およびＣ．Ｒ．Ｆｉｎｃｈｅｒ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６７巻（２０号）２９０２−２９０５頁（１９９１年））。しかしながら、Ｙに関してＹＢＣＯと同様かまたはより高いＴｃ値をもたらす既知の部分または完全置換が存在し得る。これらの既知の置換の多くは元素の希土類族に由来する。一般的に、希土類元素はこれらの（ＲＥ）ＢＣＯ化合物に高いＴｃ値を提供する大きなイオン半径を有する（Ｇ．Ｖ．Ｍ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ２５８巻、４１−４６頁（１９９６年））。
【００２７】
これらの関連化合物に利用可能な組成の範囲にわたって超伝導性を特徴づける特性を維持することが重要であるが、われわれの研究は、特定の用途にその特性を合わせるために組成が名目上の１：２：３の化学量論から大きく変わり得ることを示した。例えば、１：２：３近くの組成は、滑らかな薄膜表面が最も重要である多層デバイスまたは能動素子の用途に好ましい。逆に、ＲＦ用途用のＨＴＳ膜の最適化は、最低可能ＲＦ表面抵抗（Ｒｓ）値を有することと達成され得る最低ＲＦ非線形性を有することとの間の均衡をうまくとる薄膜の製造を必要とする。このことは、換言すると１：２：３の組成から大きくずれる（ＲＥ）ＢＣＯ膜の作成をしばしば要求する。
【００２８】
本発明のＨＴＳ薄膜はＲＦ用途に関して最適化され、そのようなものとして本発明のＨＴＳ薄膜は可能な最低ＲＦ表面抵抗（Ｒｓ）値および可能な最低ＲＦ非線形性を有する。この最適化を達成するために、この膜組成物は組成式（ＲＥ）ｘＢａｙＣｕ３Ｏ７−δ（式中、ＲＥは既定の希土類元素の一つ、好ましくはＤｙであり、かつｙ：ｘ比は好ましくは約１．５〜１．８、より好ましくは約１．５５〜１．７５、最も好ましくは約１．６〜１．７である。）を有する。
【００２９】
基材
ＨＴＳ材料の超伝導特性は、その結晶完全性の程度に非常に敏感である。このことは、高品質ＨＴＳ膜を成長させ得る好適な基材材料の選択に厳しい制約を課す。これらの制約のうちのいくつかは結晶構造、成長過程との適合性、化学的適合性、用途との適合性、並びに性質によって課せられる他の要求を含む。
【００３０】
おそらく最も重要な要求は結晶構造である。この基材は、膜のエピタキシャル成長が起こり、よく配向した膜が形成されるように、ＨＴＳ膜に適合する適切な格子を有さなければならない。低い格子適合は膜におけるディスロケーション、欠陥、および誤った方向に向いた粒子の原因になり得る。一般的に、基材はこれらの要求に合うように単結晶形態で利用可能であるべきである。
【００３１】
基材はＨＴＳ化合物の結晶化に必要な成長過程中の高い処理温度に耐え得なければならない。加えて、成長温度または別の次の熱サイクルからの冷却サイクル中の膜の歪および亀裂を防ぐためにＨＴＳ膜に適合する構造的完全性および妥当な熱膨張が要求される。
【００３２】
基材は（ＲＥ）ＢＣＯと化学的適合性、非反応性、かつ高温において膜中への拡散性がわずかでなければならない。
【００３３】
基材はＨＴＳ薄膜の意図される使用に利用可能である充分大きなサイズでなければならない。例えば、ある受動マイクロ波回路または大容量電子機器（ｈｉｇｈ−ｖｏｌｕｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）の用途は大きな基材サイズを要求する。直径２”の極小基材がこれらの用途に典型的であるが、可能であればより大きなサイズがしばしば望ましい。基材が実測技術または用途に適合した物理的特性を有することが更に要求され得る。大部分の用途に関して基材は安定しており、機械的に強い絶縁体でなければならない。他の要求は、光の透過測定に関する赤外線における透明性、分光測定で干渉しない構成要素または構造、例えばラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）またはエネルギー分散型ｘ線分光（ＥＤＸ）、および意図される動作温度におけるマイクロ波測定および用途に関する低誘電率および低誘電正接を含み得る。
【００３４】
少数の単結晶基材がこれらの要求の幾つかまたは全てに合う。それらの例は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＧａＯ３、（Ｌａ０．１８Ｓｒ０．８２）（Ａｌ０．５９Ｔａ０．４１）Ｏ３、およびＳｒＴｉＯ３を含む。後の四種は（ＲＥ）ＢＣＯに適合する優れた格子を有する。しかしながらＳｒＴｉＯ３の高誘電率および誘電正接はＳｒＴｉＯ３をマイクロ波用途に役に立たなくする。ＬａＡｌ３およびＮｄＧａＯ３はこの点に関してはより良いが、ＬａＡｌＯ３は双晶である傾向があり、かつこれらの双晶界面が典型的な処理温度において形成され可動性になり得るという事実を欠点としてもつ。Ａｌ２Ｏ３は低損失基材であり、幾つかの異なる配向およびサイズにおいて広く利用可能である。しかしながら、これは高温で（ＲＥ）ＢＣＯと強く反応し、適切な緩衝層の使用を必要とする。加えて、Ａｌ２Ｏ３は（ＲＥ）ＢＣＯと適合する熱膨張が小さく、膜が冷却に際して亀裂を生じる傾向がある。ＭｇＯは比較的低損失であり、（ＲＥ）ＢＣＯに適合する良好な熱膨張を有し、ＲＦ用途に関して良好な選択である。しかしながら、ＭｇＯは他の上記例よりはるかに大きな格子不整合を有するのでＭｇＯにおける（ＲＥ）ＢＣＯ膜成長が良好に配向されることを可能にするために細心の注意を払う必要がある。特に、（ＲＥ）ＢＣＯ膜がＭｇＯにおいて成長し、面内回転粒子および４５°粒界を含むことは比較的一般的である（Ｂ．Ｈ．Ｍｏｅｃｋｌｙ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７巻、１６８７−８９頁（１９９０年））。これらの高傾角粒界の量の最小化は良好なマイクロ波性能、特に高ＲＦ線形性に必須である。あるＭｇＯ基材表面処理は高傾角粒界の数を制御するのに役立てるために行われ得るが、これらの粒界の形成を更に抑えるのに、特にＲＦ用途への要求に、多くの労力が必要とされる。成長方法、成長条件、および特に（ＲＥ）ＢＣＯ膜の組成の全てをＭｇＯ上で成長する膜における４５°粒子の量の最小化のために選択し、調節しなければならない。
【００３５】
膜形態および微細構造
（ＲＥ）ＢＣＯの異方性輸送特性、その斜方晶構造、およびその小さな超伝導性可干渉距離は、（ＲＥ）ＢＣＯ膜が優れた結晶構造および配向を有さなければならないことを意味する。このことは特に良好なマイクロ波特性を得るために当てはまる。従って、膜は実質的に第二の相がない状態でなければならず、それらは面内（基材表面に平行）および面外（基材表面に垂直）の両方に良好なエピタキシーを有さなければならない。典型的には、（ＲＥ）ＢＣＯのｃ軸は基材表面に垂直に整列される。膜中の全ての粒子をそのように整列しなければならず、それらは互いに高度に整列されなければならない。この結晶秩序の度合いは、典型的にはθ−２θｘ線回折走査により特徴づけられ、要求はピーク幅が狭いｃ軸のみ配向した（００ｌ）スペクトル線および更にいわゆるω走査、すなわち与えられたブラッグ角についてのロッキングカーブ測定の狭いピーク幅の存在である。θ−２θ測定は更に膜中にａ軸配向粒子によるスペクトルラインの存在を検出し得る。これらの粒子は更に適切なブラッグ角についてのχ走査により検出され得る。
【００３６】
良好なマイクロ波特性を有する薄膜に関して、膜中のａ軸粒子の量は理想的にはゼロであり、ｃ軸配向膜に関してｃ軸ｘ線ピークに対するａ軸ｘ線ピーク強度は理想的にはゼロであり、好ましくは１％よりはるかに少ない。加えて、ｃ軸配向粒子は更に面内配向であるべきであり、それらは互いにレジストリ（ｒｅｇｉｓｔｒｙ）内にありかつ基材結晶構造と共に存在することを意味する。全体的な面内格子構造に関して回転された粒子は非ゼロ度角粒界になる。そのような非ゼロ角粒界、特に高角粒界および４５°粒界を横切る超伝導輸送は、おそらく（ＲＥ）ＢＣＯの歪、高酸素移動度、および小さい可干渉距離により低下する（Ｂ．Ｈ．Ｍｏｅｃｋｌｙ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ４７巻、４００頁（１９９３年））。Ｊｃ、ＲｓおよびＲＦ非線形性は全てこれらの高角粒界の存在により悪影響を受け得る。これらの回転粒子および粒界の存在は、適切なブラッグ角についてとるφ走査ｘ線測定により検出され得る。理想的には、非整列φ走査ピークはゼロ、好ましくは整列ピークの大きさの０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満、および最も好ましくは０．０２％未満にならなければならない。
【００３７】
図１は我々により製造され、ＲＦ用途に関して最適化された幾つかの７００ｎｍ厚（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関するθ−２θ走査を示す。ＹＢＣＯに加えて、これらの膜はＲＥ置換Ｅｒ（ＥＢＣＯ）、Ｈｏ（ＨＢＣＯ）、Ｄｙ（ＤＢＣＯ）、およびＮｄ（ＮＢＣＯ）を含む。ｘ線走査は膜が単相であり、高ｃ軸整列であることおよびａ軸配向粒子が膜中に存在しないことを示す（００ｌ）ピークのみの存在を示す。（ＲＥ）ＢＣＯ膜の相対ピーク強度がＹＢＣＯと異なり、異なるＲＥイオン半径の効果を示すことに注目する。図２は（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関するわずかに異なるｃ軸格子パラメータを示す、異なる組成の幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関する（００５）ピーク位置対Ｂａ／ＲＥ比を示す。図３はこれらの膜に関する（００５）ピークの強度を示す。図３１は異なる組成のＤＢＣＯ膜に関する（００５）ピーク強度をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。これらのＤＢＣＯ膜は図３に示されるものを含むが、ＲＦ特性に関して最適化されている必要はない。ここで、良好な結晶性を示す高ピーク強度がグラフの実線により示される化学量論比から大きくずれるＤＢＣＯ膜組成に関して得られることが観測される。図４は幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関する代表的な（１０３）ピークのφ走査を示す（左側）。４５°配向粒子および粒界が存在しないことを示す、４５°におけるピークが全く存在しないことに注目する。図５は我々のＤｙ−ＢＣＯ膜の一つに関する、より高感度のφ走査を示す。ｙ軸を対数スケールでプロットしており、４５°においてメインピークに対して非常に弱いピークしか生じないことがわかる。この走査はこの膜が高角粒界がない度合いを示す。４５°における弱いライン強度は最大中央ピークの約０．０１２％であり、粒子がほぼ整列を誤っていないことを示す。このことはこれらの膜のＲＦ特性、特にそのＲＦ非線形性の最適化に重要である。図４の右側は（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関して（１０４）ピークにおいて測定されたχ走査を示す。図１において示したように、これらの走査は更にａ軸配向粒子が存在しないことを示す。
【００３８】
（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の表面形態は典型的には走査プローブ形状測定法（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｐｒｏｂｅ ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）、原子間力顕微鏡法（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＡＦＭ）、および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により測定される。一般的に、滑らかな膜が適用に好ましいが、数度の表面粗さは別の重要な特性、例えばＪｃおよびＲｓの最適化を考慮して許容され得る。それにもかかわらず、ＡＦＭにより測定される〜１０ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗さを有することが望ましい。
【００３９】
図６〜９はＤｙ−、Ｈｏ−、Ｅｒ−、およびＮｄ−ＢＣＯ膜の５μｍ×５μｍの領域にわたる典型的なＡＦＭイメージを示す。これらの膜はＲＦ特性に関して最適化された。これらの膜のＲＭＳ表面粗さは数ｎｍである。図６はＲＦ非線形性が非常に低い高Ｑ ＤＢＣＯ膜の表面形態を示す。この膜の粒度はおおよそ直径２μｍであるとわかる。我々は更にこの図において明るい点として見えるいくつかのサブマイクロメートルサイズの粒子を膜表面において観測する。ＥＤＸ分析はこれらの粒子の高いＣｕシグナルを示し、これらが酸化銅でできていることを示している。図７のＨＢＣＯ膜の粒子はより小さい、より四角い外観を有し、この膜はＣｕＯ粒子が全体的に存在しない。図８に示される最適化ＥＢＣＯ表面は更に小さな粒度を有し、この場合もまたＣｕＯ粒子が存在する。図９のＮＢＣＯ膜の粒子もまた外観が四角く、大きさが０．５μｍ未満である。これらの最適化（ＲＥ）ＢＣＯ膜の異なる表面形態は、一般的に、異なるＲＥ置換に関する最良ＲＦ特性を達成するのに必要とされる異なる組成および成長条件の反映である。
【００４０】
膜の評価手順
（ＲＥ）ＢＣＯ膜を更に、その組成および、温度の関数としての抵抗率（ρ）［ρ（Ｔ）］、Ｔｃ値および遷移幅、臨界電流密度（Ｊｃ）、およびＲＦ表面抵抗（Ｒｓ）を含む電気的性質を測定することにより特徴づける。この膜を更に次に、我々が無負荷品質係数（Ｑ）値、相互変調歪（ＩＭＤ）、および非線形性臨界電流密度（ＪＩＭＤ）を測定するＲＦ回路にかたどる。
【００４１】
本発明の膜の組成をラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）および誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）を使用して測定した。これらの技術は高い正確度および精密度の両方が可能であるが、１％に等しい測定の正確度１σまたは２σを達成することは困難であり、これらの技術の水準より慎重さを要する。ＲＢＳ分析技術において、高速軽量イオン（典型的にはＨｅイオンまたはα粒子）をこの試料に対して加速する。これらのイオンのいくつかを試料中の原子核からラザフォード（クーロン）散乱により後方散乱させ、それらの後方散乱粒子のエネルギースペクトルを分析する。このイオンエネルギーは典型的には数百〜数千ｋｅＶであり、後方散乱イオンのエネルギーは衝突された標的イオンの重量に依存する。従って、後方散乱イオンのエネルギースペクトルは試料を構成する元素およびその割合（化学量論）の同定を可能にする。加えて、入射イオンが試料を横断する時、それらは電子との非弾性散乱によりエネルギーを失う。このエネルギー損失は既知の方法により起こり、従って、深さの関数として試料の組成の測定を可能にする。しかしながら、厚い膜に関して、測定される構成元素のスペクトルピークが、組成の抽出のためのスペクトルのフィッティングに注意を要する、オーバーラップをし、この手続は不確定さに関連し、誤りを生じ得る。従って、単純に各ピークの下で数を数えることにより最も高い正確さを得るために、ＲＥ、Ｂａ、およびＣｕによるピークが完全に隔てられるように充分薄い膜を使用しなければならない。我々はこの目的に関して充分薄い（ＲＥ）ＢＣＯ膜を成長させた。これらの測定の結果は組成の正確さ２σ≦±１％を示した。この測定技術は定量的であり、比較標準の使用を必要としない。
【００４２】
ＩＣＰ技術において、薄膜は酸性溶液において温浸（ｄｉｇｅｓｔ）し、これを次に高温（１００００℃以下）プラズマ放電に導入する。プラズマは溶液中の構成原子をイオン化および励起し、これらの原子が減衰して低エネルギー状態になる時、高分解能分光計により検出され得る特徴的な波長の光を放出する。これはいわゆるＩＣＰ−ＡＥＳ（原子発光分析または発光分析）技術である。従って、ＩＣＰは多くの元素の測定を同時に可能にする。ＩＣＰ−ＡＥＳは検出限界を水性溶液において典型的にはμｇ／Ｌレベルにおいて有する。この技術は非常に正確でありかつ非常に精密であり得る。慎重に測定することにより正確さ１σ＜±１％が得られる。この方法は、比較標準の使用を必要とする。ＲＢＳでは薄膜厚に応じる精度限界があるのだが、これは薄膜厚に応じる精度限界がない。従って、我々の組成物を試験する時、我々はＲＢＳおよびＩＣＰを同時に使用した。最初に、我々は、高い正確さで非常に薄い膜においてその組成を測定するために慎重なＲＢＳ測定を行った。次に我々はこれらの同じ試料におけるＩＣＰ測定値がＲＢＳ数と一致することを確認した。このことは我々が厚い（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＩＣＰ−ＡＥＳ測定がこの同じ所望の正確さ（すなわち、１σ＜±１％）をもつことを信用することを可能にする。
【００４３】
直流比抵抗ρを標準４探針法により測定する。高品質（ＲＥ）ＢＣＯ膜の室温抵抗率は、典型的には１５０〜３００μΩｃｍであるが、この値はＲＥ元素および膜組成に応じて変化する。図１０は幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜の組成、特にＢａ／ＲＥ比に応じる室温（３００Ｋ）抵抗値を示す。図３２は幾つかのＤＢＣＯ膜に関する室温抵抗値をＢａ／Ｄｙ比に応じて示す。これらのＤＢＣＯ膜は図１０において示されるものを含むが、ＲＦ特性に関して最適化されている必要はない。ここで、高品質膜を示す室温抵抗値は化学量論比（グラフ上実線により示される）から大きくずれるＤＢＣＯ膜組成、特にＢａ／Ｄｙ比が約１．５〜１．８のＤＢＣＯ膜組成に関して得られ、特に良好な抵抗値はＢａ／Ｄｙ比１．７６に関して達成されることが認められる。幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関して、抵抗率の温度依存を図１１〜１４において示す。良好な膜に関するρの温度依存は、これらのプロットが示すように、典型的には直線的であるかまたはわずかに下方に湾曲しているいわゆるオーバードープ挙動を示す。ρ（Ｔ）の測定を更に使用して超伝導状態への転移幅（温度）とゼロ抵抗Ｔｃ値とを決定する。これらの膜の超伝導転移領域の詳細を図１１〜１４の挿入図において示す。（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＴｃ値は典型的には８７〜９１Ｋ（図１１〜１３）であるが、図１４においてＮＢＣＯ膜に関して示されるように、より高いイオン半径ＲＥ置換はＴｃ値９５Ｋを有し得る。常態から超伝導状態への転移は典型的には高品質膜に関して図が示すように０．５Ｋ以内で起こる。
【００４４】
本発明の方法により製造される（ＲＥ）ＢＣＯ試料のＴｃ値は、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、およびＮｄに関してそれぞれ８８．５（５）、８８．９（５）、８９．２（５）、８９．６（５）、および９４．５（８）Ｋである。これらの値を付着に続いてすぐに測定した。この膜はＲ−Ｔ曲線のスロープにより判断されるように酸素オーバードープ（ｏｖｅｒｄｏｐｅ）であるので、測定Ｔｃ値はこれらの化合物に関して知られている最高値よりもわずかに低い。図１５は我々のＨｏ−、Ｅｒ−、およびＤｙ−ＢＣＯ膜の異なる組成に関するＴｃ値をプロットしている。図３３は更なるＤＢＣＯ膜の異なる組成に関するＴｃ値をプロットしている。これらのＤＢＣＯ膜は図１５に示されるものを含むが、ＲＦ特性に関して必ずしも最適化されている必要はない。化学量論（１：２：３）値（実線で示される）から大きくずれる組成に関しても高Ｔｃ値が得られることがわかる。
【００４５】
（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜のＲＦ表面抵抗は、バルクな（かたどっていない）膜を使用する空洞共振器または平行板共振器（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）技術を含む複数の方法で測定され得る。Ｒｓは典型的には周波数数百ＭＨｚ〜数１０ＧＨｚにおいて測定される。Ｒｓは更に種々の種類のかたどられた共振器（例えばマイクロストリップ素子、準集中定数素子等）のＱ測定からも抽出され得る。これらの構造の測定Ｑ値からのＲｓの抽出は、幾何学的媒介変数ΓＱを決定するのに共振器性能の慎重なモデリングを要する。ＲｓとＱとの関係は
【数１】
（式中、ω０は共振周波数であり、ΓＱは共振器形状にのみ依存するパラメータであり、Ｑは測定される共振器の無負荷品質係数である。）
と書かれ得る。かたどられた構造の抽出Ｒｓ値は典型的にＲＦ空洞においてバルクな膜の直接測定により得られるＲｓ値より高い。このことは、Ｑ測定における別の抵抗性ＲＦ損失を加え得る欠陥を導入し得る、かたどられた膜により生じ得る。これは一般的にバルクな膜測定系において存在しないΓＱにおける不確定性またはマイクロストリップ共振器における電流密度の不均一性からも更に生じ得る。
【００４６】
デバイス性能特性解析
我々の（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＲＦ特性の評価およびマイクロ波膜用途に関するこれらの材料の実用性の測定に関して、我々はマイクロ波共振器およびこれらの膜からのフィルタを作った。これらの受動装置はグラウンド層を必要とし、従って両面付着膜を要する。準集中定数素子共振器を標準フォトリソグラフィー処理および不活性イオンエッチングを用いてかたどった。我々の試験共振器の形状を図１６に示す。この材料は７７ＫにおいてＭｇＯ基材におけるかたどられた（ＲＥ）ＢＣＯ共振器に関する中心周波数約１．８５ＧＨｚを有するこの標準試験共振器の無負荷品質係数Ｑｕを測定することにより特徴づけられる。Ｑｕを各（ＲＥ）ＢＣＯ材料の一連の組成および成長条件に関して測定し、各材料の成長条件および組成を最適化して最大Ｑｕを達成した。我々はＤｙ−ＢＣＯ、Ｅｒ−ＢＣＯ、Ｈｏ−ＢＣＯおよびＮｄ−ＢＣＯ薄膜に関するセル状マイクロ波用途（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）に十分なＱｕ値を明らかにした。実際、７００ｎｍ厚膜に関して、我々は６７Ｋ、１．８５ＧＨｚ、および−１０ｄＢｍ入力においてこれら各材料を使用する我々の試験共振器構造に関して４００００超の無負荷Ｑ値を達成した。我々は次に共振器形状の電磁場分布をモデリングすることにより膜のＲｓ値を抽出した。マイクロ波用途に関する良好なＲｓ値は、７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて〜１５μΩ未満、より好ましくは〜１０μΩ未満、および最も好ましくは約８μΩ未満である。
【００４７】
図１７は我々の（ＲＥ）ＢＣＯ集中素子マイクロ波共振器の無負荷Ｑ対関連Ｂａ／ＲＥ比を示す。これらの測定を６７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて行った。これらの膜のＱｕ値は、ＹＢＣＯ膜で得られる我々の最高Ｑよりわずかに低い。Ｂａ／ＲＥ＝２における点線は１：２：３化学量論値化合物を示す。最高Ｑ値はこの比から離れて得られることがわかる。我々のＮｄ−ＢＣＯ膜は６７ＫにおいてＹＢＣＯ膜で得られる最高Ｑに匹敵する８００００に到達する（このプロットに示されていない）、より高いＱｕ値を示す。７７Ｋにおいて、Ｎｄ−ＢＣＯ膜のＱ値はＹＢＣＯのＱ値を超え得る。データにはばらつきがあるが、図１７において示される３種の材料の傾向は同様である。各（ＲＥ）ＢＣＯ膜に関してＱが最大であるＢａ：ＲＥ比の値が存在し、このＱ値は各ＲＥ元素に関して最大から離れる比に関して同じように落ちる。図１８はＲＥ／Ｃｕ比の関数として測定されるこれらのＱｕ値を示し、図１９はこれらのデータをＢａ／Ｃｕの関数としてプロットする。点線はこれらの量の化学量論比を示し、更にこれらの名目上の比から大きくずれる組成に関して最高Ｑ値が得られることが観測される。表Ｉは我々の（ＲＥ）ＢＣＯ膜から作られる試験共振器に関して得られる６７Ｋおよび７７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて測定される最大Ｑｕ値を示す。この表は更にこれらのＱｕ値から計算したＲｓ値も示す。
【００４８】
図２７は、示される種々のＤＢＣＯ薄膜の異なる組成に関するＢａ／Ｄｙ比の関数の関数としての無負荷品質係数（Ｑｕ）の別のデータを示す。これらのＤＢＣＯ膜は図１７において示されるものを含むが、ＲＦ特性に関して最適化されている必要はない。従って、図１７は各組成において得られる最高Ｑ値を示すのに対して、図２７は各組成における一連のＱ値を示す。なぜならこの膜の別の特性（例えば、成長温度、膜厚、表面形態、または結晶性）が最適化されていないかもしれないからである。これらのＱｕ値を温度６７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して測定した。Ｂａ／Ｄｙ＝２における実線は１：２：３の化学量論値化合物を示す。最高Ｑ値が化学量論比から大きくずれる組成関して、特にＢａ／Ｄｙ比約１．５〜１．８関して得られ、より特に約１．６〜１．７の比においてピークに達することが更に観測される。図２８は温度７７Ｋ、入力−１０ｄＢｍにおいて測定される各組成の同じＤＢＣＯ薄膜に関する無負荷品質係数（Ｑｕ）をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。Ｔｃにより近いこの温度におけるデータにおいてより多くばらつきがあるが、このデータはなお明瞭に最高Ｑ値が化学量論比から大きくずれる組成に関して、特にＢａ／Ｄｙ比約１．５〜１．８に関して得られ、より特に約１．６の割合でピークに達することを示す。
【００４９】
（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＱ値は増加する入力に応じて低下し得る。増加する入力に応じて（ＲＥ）ＢＣＯ膜が高Ｑ値を維持する能力は高性能膜系に関する重量な要件である。図２９は異なる組成のＤＢＣＯ膜から作られる共振器に関する６７Ｋにおいて測定される高（＋１０ｄＢｍ）入力と低（−１０ｄＢｍ）入力との比を示す。高いＱ＋１０ｄＢｍ／Ｑ−１０ｄＢｍ値は、より良好なパワー処理能力および優れた性能を示す。ＤＢＣＯ組成が化学量論値（Ｂａ／Ｄｙ＝２、縦方向の実線により示される。）から更にずれるにつれてますます高い比が観測されることがわかる。図３０は各組成の幾つかのＤＢＣＯ膜に関して７７Ｋにおいて高入力において測定されるＱ対低入力において測定されるＱの比をプロットする。この図は更に化学量論値から実質的にずれる組成に関しても優れたパワー処理が得られることを示す。
【００５０】
（ＲＥ）ＢＣＯフィルタに対する入力レベルは、以下に記述するように異なる量の相互変調歪を生じることにより更にその性能に影響を与える。
【００５１】
我々は更に、２”ＭｇＯ基材において薄膜を成長させ、それらを市販の移動体通信装置に好適なタイプの１０ポールフィルタ回路（１０−ｐｏｌｅ ｆｉｌｔｅｒ ｃｉｒｃｕｉｔ）にかたどることにより、これらの材料を評価した。図２０はこのフィルタデザインのレイアウトを示す。このフィルタを同調させ、その性能を挿入損失、反射減衰量、および帯域外拒絶（ｏｕｔ−ｏｆ−ｂａｎｄ ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）に関して評価した。加えて、我々はこれらの１０ポールフィルタを使用してその三次変調歪（ＩＭＤ）に関してこれらの材料の非線形特性を測定した。この試験装置のブロック線図を図２１に示す。これらの測定に関して、二つの異なる近い周波数ｆ１とｆ２とにおける同じ電力のトーンを組み合わせ、特定の電力レベルにおいてフィルタに適用した。これらの入力トーンの位置は帯域内、帯域端から遠く、または帯域端近くである。次に周波数２ｆ１−ｆ２における三次混合生成物の出力をスペクトルスペクトルアナライザにおいて測定する。これらの周波数におけるフィルタからの出力信号の大きさがフィルタのＲＦ非線形性の重要な尺度であり、その多くのマイクロ波用途に関する適合を決定する。相互変調歪の存在は超伝導薄膜の表面リアクタンスＸｓの電流濃度依存を反映する（Ｔ．Ｄａｈｍ ＆ Ｄ．Ｊ．Ｓｃａｌａｐｉｎｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１巻（４号）、２００２〜２００９頁）（１９９７年）。対照的に、薄膜の表面抵抗Ｒｓにおける非線形性はフィルタの挿入損失の増加に反映される。このタイプの非線形性は一般的に超伝導薄膜のＲＦおよびマイクロ波フィルタへの用途における制限要因ではない。
我々は三種のＩＭＤ試験を利用して我々のＨＴＳ薄膜材料のＲＦ／マイクロ波フィルタへの適用に関する適用性を評価した。
１． 帯域内試験。 ２トーン入力信号をＡＭＰＳ Ｂ通過帯域（８３５ＭＨｚ〜８４９ＭＨｚ）の中心付近に適用する。入力周波数は各々電力レベル−２０ｄＢｍにおいてｆ１＝８４１．９８５ＭＨｚおよびｆ２＝８４２．０１５ＭＨｚである。相互変調スプリアスプロダクト（ｉｎｔｅｒｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｓｐｒｉｏｕｓ ｐｒｏｄｕｃｔ）を８４２．０４５ＭＨｚにおいて測定する。このフィルタの出力において測定される周波数における相互変調スプリアスプロダクト電力は−１０５ｄＢｍ未満でなければならない。
２． 近帯域試験。 等振幅入力信号を８５１ＭＨｚおよび８５３ＭＨｚにおいて適用し、相互変調スプリアスプロダクト電力レベルを８４９ＭＨｚにおいて測定する。仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は出力において電力レベル−１３０ｄＢｍでＡＭＰＳ Ｂ通過帯域における相互変調スプリアスプロダクトを製造する入力トーンの最小電力レベルである。この入力レベルは−２８ｄＢｍ超でなければならない。
３． 帯域外試験。 等振幅入力信号を８６９．２５ＭＨｚおよび８９４ＭＨｚにおいて適用し、相互変調プロダクトを８４４．５ＭＨｚにおいて測定する。要求はＡＭＰＳ Ｂシステム通過帯域における相互変調プロダクトをフィルタの出力において−１３０ｄＢｍに到達させる入力トーンの最小電力レベルである。この入力試験信号電力レベルは−１２ｄＢｍ超でなければならない。
【００５２】
我々はＢバンドセル状マイクロ波フィルタを２”ＭｇＯ基材上への現場での反応性同時蒸着により成長させられた幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜から作った。各両面ウエハーが１８ｍｍ×３４ｍｍのサイズを有する二つのフィルタを生じる。かたどられる（ＲＥ）ＢＣＯ構造は３対の伝達零点を周波数通過帯域の両側に有する準楕円形１０ポールフィルタである。図２２はそのようなフィルタの典型的な応答を示す。２トーンＩＭＤ試験に関する周波数の位置を示す。
【００５３】
図２３は最適化Ｄｙ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関する７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ値をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。測定される全フィルタが要求（点線により示される）を満たすことに注目する。図２４および２５は、最適化Ｈｏ−ＢＣＯおよびＥｒ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関して７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ値をＢａ／ＲＥ比の関数として示す。図２６は最適化Ｎｄ−ＢＣＯ膜からかたどられる４つの１０ポールＢバンドフィルタに関して７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ値を示す。
ＨＴＳフィルタにおける相互変調歪が薄膜のマイクロ波表面リアクタンスＸｓの非線形性により生じる（Ｒ．Ｂ．Ｈａｍｍｏｎｄ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８４巻（１０号）５６６２−５６６７頁（１９９８年））。一般的に、ＨＴＳ薄膜中、高マイクロ波電流密度におけるＸｓは一定でなくなり、電流密度から独立し、電流密度の増加に伴い増加し始める。一般的に最大電流密度ＪＩＭＤが存在し、そこでＸｓはその低電流密度値を維持し、それを超えるとＸｓは増加する。Ｈａｍｍｏｎｄ等によるこの書類において、測定パラメータと材料パラメータＪＩＭＤとの関係が記述されている。この関係は以下のように要約され得る
【数２】
（式中、ＱＬは共振器の負荷品質係数であり、ω０は共振周波数であり、これらの二つの関数は理解されるフィルタ機能に依存し、ΓＩＭＤは共振器の形状のみに依存する係数であり、かつＰＩＮおよびＰＯＵＴは相互変調測定への入力および相互変調測定からの出力である。）。
【００５４】
帯域外ＩＭＤ試験要求はＨＴＳ薄膜における最小ＪＩＭＤ１×１０７Ａ／ｃｍ２に対応する。ＤＢＣＯ膜は仕様を１４ｄＢ上回り、ここでこのことは係数５に対応する。従って、ＤＢＣＯ膜はＪＩＭＤ５×１０７Ａ／ｃｍ２を有する。フィルタ用途に関してＨＴＳ薄膜におけるＪＩＭＤは１×１０７Ａ／ｃｍ２超、より好ましくは２×１０７Ａ／ｃｍ２超、最も好ましくは３×１０７Ａ／ｃｍ２超でなければならない。
【００５５】
製造方法
我々は、大面積ＹＢＣＯ ＨＴＳ薄膜の製造にうまく使用されてきた現場での反応性同時蒸着（ＲＣＥ）付着技術を使用して我々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜を成長させた。これはそれ自体に容易に高容量膜製造および製造可能性を与える製造技術である。ＲＣＥにより成長された膜から製造される高性能マイクロ波フィルタの収率は典型的には９０％超である。この成長方法の重要な要素は内部に〜１０ｍＴｏｒｒ超の酸素分圧を保持する放射ヒーター（ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｈｅａｔｅｒ）の使用である。このヒーターは更に回転基材を高真空に曝すことを可能にする窓（ｗｉｎｄｏｗ）を組み込み、ここで原料物質の蒸発および付着が起こる。我々の基材は典型的には窓と酸化ポケット（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｃｋｅｔ）との間を３００ｒｐｍにおいて連続して回転させられる直径２”までのＭｇＯ単結晶である。このポケットから離れたチャンバの周囲圧力は〜１０−５Ｔｏｒｒである。この配置は高Ｔｃ相の安定化に十分な酸素圧を提供するが、金属蒸発源は同時に酸化せず、蒸発種は散乱しない。希土類元素、Ｅｒ、Ｈｏ、およびＤｙは電子ビーム源から蒸発され、ＮｄおよびＣｕは電子ビーム源または抵抗源（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｓｏｕｒｃｅ）のどちらかから蒸発され、かつＢａは熱炉（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｕｒｎａｃｅ）または抵抗源から蒸発される。典型的な付着速度は〜２．５Å／秒である。ここで議論されるこの膜に関する付着温度は、７６０〜７９０℃であり、膜厚は約７００ｎｍである。この膜を最良の結果を達成するために現在薄い緩衝層を必要とするＮｄ−ＢＣＯ以外ＭｇＯ基材上に直接付着させた。
【００５６】
容易に融解するイットリウムとは異なり、いくつの希土類元素、例えばＥｒ、Ｈｏ、およびＤｙは電子ビーム蒸発中昇華し、それにより組成の制御をより難しくしている。我々は通常、水晶モニタ（ＱＣＭ）を主要な速度制御装置として使用する。しかしながら、昇華材料は我々の蒸発速度において全く融解しない。むしろ電子ビームは金属原料物質中に孔を掘り、プルーム（ｐｌｕｍｅ）形が付着試験の過程において大きく変化する。従って、ＱＣＭはＲＥ蒸気流の量の変化を正しくモニターできない。この問題点を緩和するために、我々は中空陰極ランプ（ＨＣＬ）原子吸光（ＡＡ）蒸発流センサーを用いてこれらの昇華材料をモニターおよび制御した。ＡＡライトビームが蒸発種の全プルームを通過するので、この技術はより正確に蒸発流量をモニターできる。
【００５７】
最良の結果を達成するために使用される酸素ポケット圧および付着速度は我々が研究した（ＲＥ）ＢＣＯ膜に似ている。我々はＥｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、およびＮｄに関して最良の基材温度がそれぞれ７８０、７９０、７９０、および７８０℃であることを見つけた。これらの温度は我々がＹＢＣＯに関して最適なＲＦ特性を達成するのに使用する温度７６０℃より大きく高い。ＹＢＣＯと比較して（ＲＥ）ＢＣＯ材料の異なる成長条件の使用はまさに最良のＲＦ特性を達成するのに必須である。例えば、（ＲＥ）ＢＣＯ材料に関するＹＢＣＯと比較してより高い成長温度は一般的に有害な調整不良の粒子が存在しない状態にするために必要である。この組成物は更に我々が議論したように、この目的のために最適化されていなければならない。一般的に、ａ）成長温度、ｂ）成長速度、ｃ）酸素圧、およびｄ）化学量論を含む膜成長の多くの局面が（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜における欠陥構造、および従ってＲＦ特性に影響を与える。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に関する特定の選択が異なる最適化特性および異なる最適化組成を生じ得る。
【００５８】
上記発明を明確化および理解を目的として例として幾つか詳細に記述したが、本発明の教示を踏まえると通常の当業者は明らかに容易に、請求項の精神および範囲から離れることなく本発明の変更および改良をし得る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１はＭｇＯ基材上に成長させた幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜のθ−２θｘ線回折走査を示す。
【図２】図２は示される種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の異なる組成に関するＢａ／ＲＥ比の関数としての２θ（００５）ｘ線ピーク位置を示す。
【図３】図３は示される種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の異なる組成に関するＢａ／ＲＥ比の関数としての２θ（００５）ｘ線ピーク強度を示す。
【図４】図４はＥｒ−、Ｈｏ−、およびＤｙ−ＢＣＯを含む幾つかの（ＲＥ）ＢＣＯ膜の代表的な（１０３）ピークのｘ線回折φ走査を示す（左側）。右側のプロットは（１０４）ピークあたりでとった（ＲＥ）ＢＣＯ膜のχ走査を示す。
【図５】図５はＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する（１０３）ブラッグ角の高感度φ走査を示す。
【図６】図６はＲＦ特性に関して最適化されたＤｙ−ＢＣＯ薄膜の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査を示す。
【図７】図７はＲＦ特性に関して最適化されたＨｏ−ＢＣＯ薄膜の表面のＡＦＭ走査を示す。
【図８】図８はＲＦ特性に関して最適化されたＥｒ−ＢＣＯ薄膜の表面のＡＦＭ走査を示す。
【図９】図９はＲＦ特性に関して最適化されたＮｄ−ＢＣＯ薄膜の表面のＡＦＭ走査を示す。
【図１０】図１０は室温（３００Ｋ）直流比抵抗値を種々の示される（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の異なる組成に関するＢａ／ＲＥ比の関数として示す。
【図１１】図１１は直流比抵抗をＲＦ特性に関して最適化されたＤｙ−ＢＣＯ膜に関する温度、ρ（Ｔ）の関数として示す。超伝導転移の詳細を挿入図において示す。
【図１２】図１２はＲＦ特性に関して最適化されたＨｏ−ＢＣＯ膜に関するρ（Ｔ）曲線を示す。超伝導転移の詳細を挿入図において示す。
【図１３】図１３はＲＦ特性に関して最適化されたＥｒ−ＢＣＯ膜に関するρ（Ｔ）曲線を示す。超伝導転移の詳細を挿入図において示す。
【図１４】図１４はＲＦ特性に関して最適化されたＮｄ−ＢＣＯ膜に関するρ（Ｔ）曲線を示す。超伝導転移の詳細を挿入図において示す。
【図１５】図１５は示される異なる組成の種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に関するゼロ抵抗Ｔｃ値をＢａ／ＲＥ比の関数として示す。
【図１６】図１６は我々の（ＲＥ）ＢＣＯ膜のＱ値を測定するために使用される準集中定数素子共振器デザインの形状を示す。この共振器は、ＭｇＯ基材上の膜に関して中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する。この共振器の寸法は５．０８ｍｍ四方である。
【図１７】図１７は示される異なる組成の種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に関するＢａ／ＲＥ比の関数としての無負荷品質係数（Ｑｕ）を示す。これらのＱｕ値は、温度６７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して入力−１０ｄＢｍにおいて測定された。Ｂａ／ＲＥ＝２における点線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図１８】図１８はＱｕ値を示される種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜の異なる組成に関してＲＥ／Ｃｕ比の関数として示す。これらのＱｕ値は温度６７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して入力−１０ｄＢｍにおいて測定された。ＲＥ／Ｃｕ＝１／３における点線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図１９】図１９はＱｕ値を示される異なる組成の種々の（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に関してＢａ／Ｃｕ比の関数として示す。これらのＱｕ値は温度６７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関する入力−１０ｄＢｍにおいて測定された。Ｂａ／Ｃｕ＝２／３における点線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図２０】図２０は我々のＩＭＤ試験に関して使用される１０ポールＢバンドセル状フィルタデザイン（１０−ｐｏｌｅ Ｂ−ｂａｎｄ ｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｉｌｔｅｒ ｄｅｓｉｇｎ）のレイアウトを示す。フィルタ寸法は１８ｍｍ×３４ｍｍである。
【図２１】図２１はＨＴＳフィルタの相互変調歪に関するブロック線図を示す。
【図２２】図２２は（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜から作成される１０ポールＢバンドセル状ＲＦフィルタの典型的なＳ１１応答を示す。三つのツートーン相互変調歪試験測定値に関する入力周波数の位置を示す。
【図２３】図２３は７９．５Ｋにおいて測定される相互変調歪（ＩＭＤ）試験測定の結果をＤｙ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関するＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。点線は必要とされる仕様レベル（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）を示す。
【図２４】図２４は７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ試験測定の結果をＨｏ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関するＢａ／Ｈｏ比の関数として示す。点線は必要とされる仕様レベル（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）を示す。
【図２５】図２５は７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ試験測定の結果をＥｒ−ＢＣＯ膜からかたどられる幾つかの１０ポールＢバンドフィルタに関するＢａ／Ｅｒ比の関数として示す。点線は必要とされる仕様レベル（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）を示す。
【図２６】図２６はＮｄ−ＢＣＯ膜からかたどられる４つの１０ポールＢバンドフィルタに関して７９．５Ｋにおいて測定されるＩＭＤ試験測定の結果を示す。点線は必要とされる仕様レベル（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ）を示す。
【図２７】図２７は示される異なる組成の種々のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する無負荷品質係数（Ｑｕ）をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。これらのＱｕ値は温度６７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して入力−１０ｄＢにおいて測定された。Ｂａ／Ｄｙ＝２における実線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図２８】図２８は示される異なる組成の種々のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する無負荷品質係数（Ｑｕ）をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。これらのＱｕ値は温度７７Ｋ、中心周波数約１．８５ＧＨｚを有する集中素子ＲＦ共振器に関して入力−１０ｄＢにおいて測定された。Ｂａ／Ｄｙ＝２における実線は化学量論値１：２：３の化合物を示す。
【図２９】図２９は示される異なる組成の種々のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する高入力（＋１０ｄＢｍ）Ｑ係数対低入力（−１０ｄＢｍ）Ｑ係数の比を示す。ここで、Ｑｕ値は温度６７Ｋにおいて測定された。
【図３０】図３０は示される異なる組成の種々のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する高入力Ｑ係数対低入力Ｑ係数の比を示す。ここで、Ｑｕ値は温度７７Ｋにおいて測定された。
【図３１】図３１は異なる組成のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する２θ（００５）ｘ線ピーク強度をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。
【図３２】図３２は異なる組成のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関する室温（３００Ｋ）直流比抵抗値をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。
【図３３】図３３は異なる組成のＤｙ−ＢＣＯ薄膜に関に関するゼロ抵抗Ｔｃ値をＢａ／Ｄｙ比の関数として示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＲＥｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ＲＥは希土類であり、ｙは実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比は１．６５±１０％である。）を有する薄膜
を含有する超伝導物品。
【請求項２】
ｙが実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比が１．６５±６％である、請求項１記載の物品。
【請求項３】
ｙが実質的に２．１未満であり、ｙ／ｚ比が１．６５±３％である、請求項１記載の物品。
【請求項４】
７７Ｋ、８５０ＭＨｚにおけるＪＩＭＤが０．８×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項１記載の物品。
【請求項５】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおけるＲｓが１５μΩ未満である、請求項１記載の物品。
【請求項６】
該物品が４５度粒界を濃度１％未満において含む、請求項１記載の物品。
【請求項７】
該薄膜が反応性同時蒸着により基材上に付着させられる、請求項１記載の物品。
【請求項８】
該薄膜が超伝導転移温度８７Ｋ超を有する、請求項１記載の物品。
【請求項９】
該基材が表面積３平方インチ超を有する、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
該薄膜が高Ｑ回路素子を有する高周波回路にかたどられる、請求項１記載の物品。
【請求項１１】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＲＥｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ＲＥはイットリウムでない希土類である。）を有する薄膜
を含有する改良されたマイクロ波帯を有する超伝導物品であって、７７ＫにおけるＪＩＭＤが０．８×１０７Ａ／ｃｍ２超である物品。
【請求項１２】
７７ＫにおけるＪＩＭＤが１．５×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
７７ＫにおけるＪＩＭＤが３×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＲＥｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ＲＥはイットリウムでない希土類である。）を有する薄膜
を含有する改良されたマイクロ波帯を有する超伝導物品であって、７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて測定されるＲｓが１５μΩ未満である物品。
【請求項１５】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて測定されるＲｓが１０μΩ未満である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて測定されるＲｓが８μΩ未満である、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＤｙｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ｙは実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比は１．６５±１０％である。）を有する薄膜
を含有する超伝導物品。
【請求項１８】
ｙが実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比が１．６５±６％である、請求項１７記載の物品。
【請求項１９】
ｙが実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比が１．６５±３％である、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
７７Ｋ、８５０ＭＨｚにおけるＪＩＭＤが０．８×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項１７記載の物品。
【請求項２１】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおけるＲｓが１５μΩ未満である、請求項１７記載の物品。
【請求項２２】
該物品が濃度１％未満において４５度粒界を含む、請求項１７記載の物品。
【請求項２３】
該薄膜が反応性同時蒸着により基材上に付着させられる、請求項１７記載の物品。
【請求項２４】
該薄膜が８７Ｋ超の超伝導転移温度を有する、請求項１７記載の物品。
【請求項２５】
該基材が３平方インチ超の表面積を有する、請求項１７記載の物品。
【請求項２６】
該薄膜が高Ｑ回路素子を有する高周波回路にかたどられる、請求項１７記載の物品。
【請求項２７】
基材、および
基材上に配置させられた組成式ＮｄｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ｙは実質的に２．１未満であり、ｙ／ｚ比は１．６５±１０％である。）を有する薄膜
を含有する超伝導組成物。
【請求項２８】
７７Ｋ、８５０ＭＨｚにおけるＪＩＭＤが０．８×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項２７記載の物品。
【請求項２９】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおけるＲｓが１５μΩ未満である、請求項２７記載の物品。
【請求項３０】
該物品が濃度１％未満において４５度粒界を含む、請求項２７記載の物品。
【請求項３１】
該薄膜が反応性同時蒸着により基材上に付着させられる、請求項２７記載の物品。
【請求項３２】
該薄膜が８７Ｋ超の超伝導転移温度を有する、請求項２７記載の物品。
【請求項３３】
該基材が３平方インチ超の表面積を有する、請求項２７記載の物品。
【請求項３４】
該薄膜が高Ｑ回路素子を有する高周波回路にかたどられる、請求項２７記載の物品。
【請求項３５】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＲＥｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ＲＥはイットリウムでない希土類であり、ｙ／ｚ比は１．６５±１０％である。）を有する薄膜
を含有し、
１％未満の濃度において４５度粒界を含む、超伝導物品。
【請求項１】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＲＥｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ＲＥは希土類であり、ｙは実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比は１．６５±１０％である。）を有する薄膜
を含有する超伝導物品。
【請求項２】
ｙが実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比が１．６５±６％である、請求項１記載の物品。
【請求項３】
ｙが実質的に２．１未満であり、ｙ／ｚ比が１．６５±３％である、請求項１記載の物品。
【請求項４】
７７Ｋ、８５０ＭＨｚにおけるＪＩＭＤが０．８×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項１記載の物品。
【請求項５】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおけるＲｓが１５μΩ未満である、請求項１記載の物品。
【請求項６】
該物品が４５度粒界を濃度１％未満において含む、請求項１記載の物品。
【請求項７】
該薄膜が反応性同時蒸着により基材上に付着させられる、請求項１記載の物品。
【請求項８】
該薄膜が超伝導転移温度８７Ｋ超を有する、請求項１記載の物品。
【請求項９】
該基材が表面積３平方インチ超を有する、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
該薄膜が高Ｑ回路素子を有する高周波回路にかたどられる、請求項１記載の物品。
【請求項１１】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＲＥｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ＲＥはイットリウムでない希土類である。）を有する薄膜
を含有する改良されたマイクロ波帯を有する超伝導物品であって、７７ＫにおけるＪＩＭＤが０．８×１０７Ａ／ｃｍ２超である物品。
【請求項１２】
７７ＫにおけるＪＩＭＤが１．５×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
７７ＫにおけるＪＩＭＤが３×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＲＥｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ＲＥはイットリウムでない希土類である。）を有する薄膜
を含有する改良されたマイクロ波帯を有する超伝導物品であって、７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて測定されるＲｓが１５μΩ未満である物品。
【請求項１５】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて測定されるＲｓが１０μΩ未満である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおいて測定されるＲｓが８μΩ未満である、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＤｙｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ｙは実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比は１．６５±１０％である。）を有する薄膜
を含有する超伝導物品。
【請求項１８】
ｙが実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比が１．６５±６％である、請求項１７記載の物品。
【請求項１９】
ｙが実質的に２．１未満であり、かつｙ／ｚ比が１．６５±３％である、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
７７Ｋ、８５０ＭＨｚにおけるＪＩＭＤが０．８×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項１７記載の物品。
【請求項２１】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおけるＲｓが１５μΩ未満である、請求項１７記載の物品。
【請求項２２】
該物品が濃度１％未満において４５度粒界を含む、請求項１７記載の物品。
【請求項２３】
該薄膜が反応性同時蒸着により基材上に付着させられる、請求項１７記載の物品。
【請求項２４】
該薄膜が８７Ｋ超の超伝導転移温度を有する、請求項１７記載の物品。
【請求項２５】
該基材が３平方インチ超の表面積を有する、請求項１７記載の物品。
【請求項２６】
該薄膜が高Ｑ回路素子を有する高周波回路にかたどられる、請求項１７記載の物品。
【請求項２７】
基材、および
基材上に配置させられた組成式ＮｄｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ｙは実質的に２．１未満であり、ｙ／ｚ比は１．６５±１０％である。）を有する薄膜
を含有する超伝導組成物。
【請求項２８】
７７Ｋ、８５０ＭＨｚにおけるＪＩＭＤが０．８×１０７Ａ／ｃｍ２超である、請求項２７記載の物品。
【請求項２９】
７７Ｋ、１．８５ＧＨｚにおけるＲｓが１５μΩ未満である、請求項２７記載の物品。
【請求項３０】
該物品が濃度１％未満において４５度粒界を含む、請求項２７記載の物品。
【請求項３１】
該薄膜が反応性同時蒸着により基材上に付着させられる、請求項２７記載の物品。
【請求項３２】
該薄膜が８７Ｋ超の超伝導転移温度を有する、請求項２７記載の物品。
【請求項３３】
該基材が３平方インチ超の表面積を有する、請求項２７記載の物品。
【請求項３４】
該薄膜が高Ｑ回路素子を有する高周波回路にかたどられる、請求項２７記載の物品。
【請求項３５】
基材、および
該基材上に配置され、組成式ＲＥｚＢａｙＣｕ３Ｏｘ（式中、ＲＥはイットリウムでない希土類であり、ｙ／ｚ比は１．６５±１０％である。）を有する薄膜
を含有し、
１％未満の濃度において４５度粒界を含む、超伝導物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【公表番号】特表２００８−５４６１３１（Ｐ２００８−５４６１３１Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４８５９０（Ｐ２００７−５４８５９０）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４７１４７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１８９９
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５９１０８７０３５）スーパーコンダクター・テクノロジーズ・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＳＵＰＥＲＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４７１４７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１８９９
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５９１０８７０３５）スーパーコンダクター・テクノロジーズ・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＳＵＰＥＲＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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