Ｓｉを含有する基板の洗浄溶液及びＳｉを含有する基板の洗浄方法
【課題】 安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できるＳｉを含有する基板の洗浄溶液及び洗浄方法の提供。
【解決手段】アミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との混合溶液からなるＳｉを含有する基板の洗浄溶液。アミノアルコールの濃度は０．０１％〜０．５％であり、ホスホン酸の濃度は０．０１％〜０．５％であり、過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％が好ましい。
【解決手段】アミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との混合溶液からなるＳｉを含有する基板の洗浄溶液。アミノアルコールの濃度は０．０１％〜０．５％であり、ホスホン酸の濃度は０．０１％〜０．５％であり、過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハなどの半導体基板やガラス基板などのＳｉを含有する基板の表面の洗浄に用いる洗浄溶液及びＳｉを含有する基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコンウェーハの製造方法としては、例えば、引き上げＣＺ法（チョクラルスキー法）によりシリコン単結晶インゴットを作製する工程、作製したインゴットを切断してウェーハを得る工程、このウェーハの切断面をラッピングにより平坦化する工程、ラッピングされたウェーハをアルカリエッチングする工程、アルカリエッチングによりウェーハ裏面に形成された凹凸の一部を裏面研磨により除去する工程、ウェーハ表面を鏡面研磨する工程、これまでの各種工程によりウェーハ表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を除去する洗浄工程を順に行うことによりシリコンウェーハが得られる（例えば、特許文献１参照）。
上記の洗浄工程では、ＳＣ‐１溶液と呼ばれるアンモニア水と過酸化水素水の混合液（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）を用いる洗浄方法（ＳＣ‐１洗浄）が主に採用されていた。このＳＣ‐１洗浄の特徴は、Ｈ２Ｏ２が関与するＳｉの酸化と、ＮＨ４ＯＨが関与するＳｉＯ２のエッチングが同時に生じていることである。
【特許文献１】特開平１０−１３５１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら従来のＳＣ‐１溶液を用いる洗浄方法では、高温処理（１００℃程度）に伴うＮＨ４ＯＨ成分の揮発による溶液コストの増大の問題があった。また、ＳＣ‐１溶液を用いてシリコンウェーハの洗浄を行うことで、ウェーハ表面の面荒れの発生が指摘されており、デバイスの微小化に対応したウェーハ表面が得られなくなるという問題があった。このウェーハ表面の面荒れの原因は、ＮＨ４ＯＨが関与する反応として上記のＳｉＯ２のエッチング以外にＯＨ−によるＳｉのエッチングが生じ、このＳｉのエッチングによってヘーズが増大してしまうからである。このような問題はシリコンウェーハをＳＣ‐１洗浄する場合だけでなく、ガラス基板のようにＳｉを含有する基板をＳＣ‐１溶液を用いて洗浄する場合に同様に生じる。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる洗浄溶液を提供することを目的の一つとする。
また、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる洗浄方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題はアミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とする本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液により解決される。
本発明の洗浄溶液で洗浄される対象物としては、シリコンウェーハや、ガラス基板などのようにＳｉを含有する基板が挙げられる。
かかる構成の本発明の洗浄溶液によれば、過酸化水素水が含まれていることにより、Ｓｉを含有する基板に対してＳｉの酸化が生じ、また、アミノアルコールとホスホン酸が含まれていることにより、ホスホン酸のアミノアルコール塩が生成し、アンモニウムイオンによるＳｉＯ２のエッチングが選択的に起こり、ヘーズ値を小さくすることができるととともにＣＯＰ（Crystal Originated“Particle”）欠陥の顕在化を抑制することができる。
また、本発明の洗浄溶液は、揮発し易い成分が含まれていないので、６０℃〜１００℃の高温条件で使用してもＳＣ‐１溶液に比べて溶液中の成分が揮発しにくく、成分の揮発による溶液コストの増大の問題を改善できる。また、本発明の洗浄溶液中の各成分は低濃度で効果を発揮できるので、溶液コストを削減できる。
従って、本発明の洗浄溶液にあっては、ＯＨ−によるＳｉのエッチングが起こることなく、Ｈ２Ｏ２が関与するＳｉの酸化と、ホスホン酸のアミノアルコール塩が関与するＳｉＯ２のエッチングが同時に生じるので、Ｓｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去でき、また、溶液中の成分が揮発しにくいので、安価に洗浄をおこなうことができる。
【０００６】
上記アミノアルコールの濃度は０．０１％〜０．５％であり、ホスホン酸の濃度は０．０１％〜０．５％であり、過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％であることが好ましい。
上記ホスホン酸としては、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造のものが好適に用いられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１１】
また、上記課題はアミノアルコールと過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とする本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液により解決される。
かかる構成の本発明の洗浄溶液によれば、過酸化水素水が含まれていることにより、Ｓｉを含有する基板に対してＳｉの酸化が生じ、また、アミノアルコールが含まれていることにより、ＯＨ−によるＳｉのエッチングの影響を低減して、アンモニウムイオンによるＳｉＯ２のエッチングが選択的に起こる。また、この洗浄溶液は、揮発し易い成分が含まれていないので、６０〜１００℃の高温条件で使用してもＳＣ‐１溶液に比べて溶液中の成分が揮発しにくいので、成分の揮発による溶液コストの増大の問題を改善できる。
【００１２】
また、上記課題はＮＨ４＋によるＳｉＯ２のエッチング比率がＯＨ−によるＳｉのエッチング比率より大きく、かつＨ２Ｏ２ によるＳｉの酸化が起こることを特徴とする本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液により解決される。
かかる構成の洗浄溶液によれば、ＯＨ−によるＳｉのエッチングが起こることを影響ない程度に低減して、Ｈ２Ｏ２が関与するＳｉの酸化と、ＮＨ４＋によるＳｉＯ２のエッチングが同時に生じるので、Ｓｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去でき、また、溶液中の成分が揮発しにくいので、安価とすることができる。
また、上記課題はホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体と、過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とする本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液により解決される。
かかる構成の洗浄溶液によれば、過酸化水素水が含まれていることにより、Ｓｉを含有する基板に対してＳｉの酸化が生じ、また、ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体が含まれていることにより、アンモニウムイオンによるＳｉＯ２のエッチングが選択的に起こり、ヘーズ値を小さくすることができるととともにＣＯＰ欠陥の顕在化を抑制することができる。また、この洗浄溶液は、揮発し易い成分が含まれていないので、６０℃〜１００℃の高温条件で使用してもＳＣ‐１溶液に比べて溶液中の成分が揮発しにくく、成分の揮発による溶液コストの増大の問題を改善できる。また、この洗浄溶液中の各成分は低濃度で効果を発揮できるので、溶液コストを削減できる。
【００１３】
また、上記課題は、上記のいずれかの構成の本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液を用いてＳｉを含有する基板を洗浄する工程を備えることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄方法により解決される。
かかる構成の本発明の洗浄方法によれば、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
上記構成の本発明のＳｉを含有する基板の洗浄方法において、上記Ｓｉを含有する基板の洗浄溶液の使用温度が室温以上１００℃以下であることが好ましい。
【００１４】
また、上記のいずれかの構成の本発明のＳｉを含有する基板の洗浄方法において、上記Ｓｉを含有する基板を洗浄する工程の後に、Ｏ３水を用いて前記Ｓｉを含有する基板をリンス処理する工程を備えることが好ましい。ここでのＯ３水の濃度としては１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上とされ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上とされる。
かかる構成の本発明のＳｉを含有する基板の洗浄方法によれば、上記基板表面の有機物などの不純物の除去効果をさらに向上でき、しかも上記基板表面への清浄かつ均一な酸化膜を形成でき、上記基板の表面品質の均一性をさらに向上できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液は、安価であり、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
また、本発明のＳｉを含有する基板の洗浄方法は、本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液を用いることにより、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るＳｉを含有する基板の洗浄溶液及びＳｉを含有する基板の洗浄方法の実施の形態を説明する。
なお、以下に述べる実施の形態においては、本発明をシリコンウェーハの洗浄溶液及び洗浄方法に適用した場合について説明する。
【００１７】
本実施形態のシリコンウェーハの洗浄溶液（以下、洗浄溶液）は、アミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との混合溶液からなるものである。
上記アミノアルコールの濃度は０．０１％〜０．５％であり、ホスホン酸の濃度は０．０１％〜０．５％であり、過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％であることが好ましく、より好ましくはアミノアルコールの濃度は０．０２５％〜０．１％であり、ホスホン酸の濃度は０．０２５％〜０．１％であり、過酸化水素水の濃度は１．０〜３．０％とされる。
アミノアルコールの濃度が０．０１％未満であると、系内のＮＨ４＋イオン濃度が不足し、結果として洗浄能力の低下を招くからである。また、アミノアルコールの濃度が０．５％を超えると、過剰なＮＨ４＋イオンによるエッチング反応が進行し、結果として、Ｈａｚｅレベルの悪化を招くからである。また、過剰なアミノアルコールの添加は、廃液処理コスト等の増大を招くからである。
ホスホン酸の濃度が０．０１％未満であると、アミノアルコールからのＮＨ４＋イオンの生成が促進されず、ＮＨ４＋の濃度が足りずに、パーティクル除去能力が弱く、充分な洗浄を行うことができず、好ましくない。また、ホスホン酸の濃度が０．５％を越えるとホスホン酸自体がウェーハに吸着する現象が発生し、結果として、有機物汚染レベルの悪化を招くため、好ましくない。
過酸化水素水の濃度が０．１％未満であると、薬液の酸化能力が不足し、ＮＨ４＋によるエッチングのみが進行するため、結果としてＨａｚｅレベルの低下を招くからである。また、過酸化水素水の濃度が５．０％を超えると、薬液の酸化能力が過剰となり、ＮＨ４＋によるエッチングの進行を阻害し、結果として洗浄能力の低下を招くからである。また、過剰な酸化能力は、添加するアミノエタノール、ホスホン酸等の分解を促進するため、好ましくない。
【００１８】
上記アミノアルコールは、系内へのＮＨ４＋イオンの供給源であり、洗浄溶液のｐＨを調整することができる。
上記アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のうちから適宜選択して用いられ、この中でも入手が容易で、かつ安価である点でモノエタノールアミンを好適に用いることができる。
【００１９】
上記ホスホン酸は、ＮＨ４＋イオンの生成促進作用ならびにパーティクル除去能力を向上させる作用を有する。
上記ホスホン酸としては、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造のものが好適に用いられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００２４】
上記ホスホン酸の具体例としては、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸等を挙げることができる。
本実施形態の洗浄溶液は、上記アミノアルコールと、上記一般式（１）または一般式（２）で示される構造のホスホン酸が含まれていることにより、このホスホン酸のＸ基がＮＨ４＋に置換された状態が形成される。
【００２５】
次に、本実施形態のシリコンウェーハの洗浄方法について説明する。
【００２６】
本実施形態の洗浄溶液の供給方式としては、循環方式を併用した連続供給方式が望ましい。
上記洗浄工程を行う際の本実施形態の洗浄溶液の使用温度としては室温以上１００℃以下である。本実施形態の洗浄溶液の好ましい使用温度としては６０℃以上１００℃以下とすることが、高温処理によるパーティクル除去性能を確保しつつ、蒸発損失に伴う薬液コストの増大を低減可能な点で望ましい。
上記シリコンウェーハの洗浄時間としては、特に限定されないが、例えば３０秒〜６分程度とされることが好ましく、より好ましくは４分程度とされる。
【００２７】
上記本実施形態の洗浄溶液を用いる上記の洗浄工程の後に、Ｏ３水を用いてシリコンウェーハをリンス処理する工程を行うことが好ましい。
ここでのＯ３水の濃度としては１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上とされ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上とされる。
Ｏ３水の濃度が１ｐｐｍ未満であると、有機物汚染に対するリンス効果等が不足し、洗浄後ウェーハ表面に洗浄液・不純物等が残存する可能性があるため、好ましくない。また、Ｏ３水の濃度が１ｐｐｍ以下の場合、ウェーハ表面へ形成される酸化膜の均一化が達成できず、結果として、ウェーハ表面における酸化膜ムラが発生するため、好ましくない。
Ｏ３水の供給方式としては、連続供給方式が好ましい。
上記リンス処理を行う際のＯ３水の使用温度としては室温程度とされる。
リンス処理時間としては、特に限定されないが、例えば４分程度とされる。
【００２８】
本実施形態の洗浄溶液によれば、上記アミノアルコールとホスホン酸が混合されたことにより、ホスホン酸のアミノアルコール塩が生成し、アンモニウムイオンによる選択的なエッチング作用が起こり、ウェーハ表面の面荒れ発生抑制効果が働く。また、上記アミノアルコールとホスホン酸の混合溶液に過酸化水素が添加されたことにより、より均一にシリコンウェーハ表面のエッチングを行うことが可能であり、結果として、ウェーハ表面の面荒れを抑制した状態にて、シリコンウェーハの洗浄を行うことが可能である。上記ホスホン酸のアミノアルコール塩としては、アミノトリエチレンスルホン酸モノエタノールアミン塩などが挙げられる。
また、本実施形態の洗浄溶液は、揮発し易い成分が含まれていないので、６０〜１００℃の高温条件で使用してもＳＣ‐１溶液に比べて溶液中の成分が揮発しにくく、成分の揮発による溶液コストの増大の問題を改善できる。また、本実施形態の洗浄溶液中の各成分は低濃度で効果を発揮できるので、溶液コストを削減できる。
【００２９】
本実施形態の洗浄方法によれば、本実施形態の洗浄溶液を用いてシリコンウェーハを洗浄することにより、安価で、かつシリコンウェーハの表面の面荒れを抑制した状態で、上記ウェーハ表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
また、上記洗浄工程の後に、Ｏ３水を用いるリンス処理を行うことにより、上記シリコンウェーハ表面の有機物などの不純物の除去効果をさらに向上でき、しかも上記ウェーハ表面への清浄かつ均一な酸化膜を形成でき、上記ウェーハの表面品質の均一性をさらに向上できる。
【００３０】
なお、上記実施形態においては、シリコンウェーハの洗浄溶液としてアミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との３種の混合溶液を用いる場合について説明したが、アミノアルコールと過酸化水素水との混合溶液を用いてもよい。
また、シリコンウェーハの洗浄溶液としては、ＮＨ４＋によるＳｉＯ２のエッチング比率がＯＨ−によるＳｉのエッチング比率より大きく、かつＨ２Ｏ２ によるＳｉの酸化が起こる洗浄溶液を用いてもよい。このような洗浄溶液を用いる場合、上記ＮＨ４＋ の濃度が０．００１％以上であることが好ましく、ＯＨ−の濃度は溶液のｐＨを９以下にできる濃度でありことが好ましい。
また、シリコンウェーハの洗浄溶液としてはホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体と、過酸化水素水との混合溶液からなるものを用いてもよい。このような洗浄溶液を用いる場合、ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体の濃度は、０．０１％〜０．５％とすることが好ましく、より好ましくは０．０２５％〜０．１％である。過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０％とされる。
【００３１】
ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体の濃度が０．０１％未満であると、系内の例えばＮＨ４＋濃度が不足し、パーティクル除去能力が弱く、結果として洗浄能力の低下を招くからである。
また、ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体の濃度が０．５％を超えると、過剰な例えばＮＨ４＋によるエッチング反応が進行し、結果として、Ｈａｚｅレベルの悪化を招いたり、また、ホスホン酸自体がウェーハに吸着する現象が発生し、結果として、有機物汚染レベルの悪化を招くため、好ましくない。また、ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体の過剰な添加は、廃液処理コスト等の増大を招くからである。
【００３２】
過酸化水素水の濃度が０．１％未満であると、薬液の酸化能力が不足し、例えばＮＨ４＋によるエッチングのみが進行するため、結果としてＨａｚｅレベルの低下を招くからである。また、過酸化水素水の濃度が５．０％を超えると、薬液の酸化能力が過剰となり、例えばＮＨ４＋によるエッチングの進行を阻害し、結果として洗浄能力の低下を招くからである。また、過剰な酸化能力は、添加するアミノエタノール、ホスホン酸等の分解を促進するため、好ましくない。
【００３３】
本実施形態におけるシリコンウェーハの洗浄方法においては、上述の洗浄溶液を用いてシリコンウェーハを洗浄する工程を行う。
ここで洗浄されるシリコンウェーハは、例えば、引き上げＣＺ法（チョクラルスキー法）によりシリコン単結晶インゴットを作製する工程、作製したインゴットを切断してウェーハを得る工程、このウェーハの切断面をラッピングにより平坦化する工程、ラッピングされたウェーハをアルカリエッチングする工程、アルカリエッチングによりウェーハ裏面に形成された凹凸の一部を裏面研磨により除去する工程、ウェーハ表面を鏡面研磨する工程を順次行うことにより得られるものである。
上記アルカリエッチング工程は、酸エッチング工程とするか、酸エッチングを追加したものとしても良い。
【００３４】
また、本実施形態のＳｉを含有する基板の洗浄方法は、上記の洗浄溶液を用いることにより、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
なお、上記実施形態においては、ラッピング工程などの各種工程によりウェーハ表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を除去する洗浄工程で本実施形態の洗浄溶液を用いる場合について説明したが、本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液はシリコンウェーハをアルカリエッチングする工程などのエッチング工程に用いてもよく、この場合、本発明の洗浄溶液はＳｉを含有する基板のエッチング溶液として用いられる。
【実施例】
【００３５】
（実験例１）
８インチ角のシリコンウェーハを放置による暴露汚染した後、洗浄処理を行う際、洗浄溶液及び洗浄方法（洗浄溶液温度と洗浄時間、後工程のリンス処理方法）を下記表１に示すものに変更したときの洗浄能力とウェーハの面荒れを抑制能力について調べた。
洗浄能力については洗浄前後のパーティクル量とＣＯＰ欠陥について調べた。ウェーハの面荒れを抑制能力については洗浄前後のヘーズ値について調べた。表２は洗浄処理後のウェーハにおけるヘーズの増加量を示す。表３と図１は、洗浄処理後のウェーハにおけるパーティクル（０．０６５μｍより大きいもの）の増加量を示す。表４と図２は洗浄処理後のウェーハにおけるＣＯＰ欠陥（０．０８０μｍより大きいもの）の増加量を示す。なお、表２乃至表４中のＡｖは平均値、Ｍａｘは最大値、Ｍｉｎは最小値である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
表２の結果からアミノトリメチルスルホン酸モノエタノールアミン塩０．０５％と過酸化水素水１．５％が混合された実施例１の洗浄溶液を用いる洗浄方法４は、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏが混合された比較例１乃至３の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法１〜３に比べてヘイズの増加量が小さいことから、シリコンウェーハ表面の面荒れを抑制効果が優れていることがわかる。
また、実施例１の洗浄溶液を用いる洗浄方法４は、比較例１乃至３の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法１〜３に比べて０．０６５μｍより大きいパーティクルの増加量の平均値が小さいことから、シリコンウェーハのパーティクルの除去効果が優れていることがわかる。
また、実施例１の洗浄溶液を用いる洗浄方法４は、比較例１乃至３の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法１〜３に比べて０．０８０μｍより大きいＣＯＰ欠陥の増加量が小さいことから、シリコンウェーハのＣＯＰ欠陥の低減効果が優れていることがわかる。
【００４１】
（実験例２）
８インチ角のシリコンウェーハに洗浄処理を行う際、洗浄溶液及び洗浄方法（洗浄溶液温度、後工程のリンス処理方法）を下記に示すものに変更したときの洗浄能力とウェーハの面荒れを抑制能力について調べた。ウェーハの面荒れを抑制能力については洗浄前後のＨａｚｅ値（ＳＰ１によるＤＷＮ（Darkfield Wide Normal）領域のＨａｚｅ値）について調べた。洗浄能力については洗浄前後の微小領域のＣＯＰ欠陥についてウェーハ表面欠陥検査装置（Advanced Wafer Inspection System）を用いて調べた。また、洗浄後のウェーハ表面の金属量についてＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳ法により調べた。
図３は洗浄処理後のウェーハにおけるヘーズの増加量を示す。図４は、洗浄処理後のウェーハの微小領域におけるＣＯＰ欠陥（０．０８０μｍより大きいもの）の増加量を示す。図５は、洗浄処理後のウェーハの微小領域におけるＣＯＰ欠陥（０．１２０μｍより大きいもの）の増加量を示す。
表５及び図６乃至図９は、洗浄処理後のウェーハ表面の金属量を示す。
【００４２】
実施例２の洗浄溶液及び洗浄方法：花王製のKS3050（アミノアルコールとホスホン酸を含む溶液）０．３％とＨ２Ｏ２１．２％の洗浄溶液、使用温度６０℃、後工程のリンス処理は超純水（ＤＩＷ）を用いるリンス処理
実施例３の洗浄溶液及び洗浄方法：花王製のKS3050（アミノアルコールとホスホン酸を含む溶液）０．３％とＨ２Ｏ２１．２％の洗浄溶液、使用温度８０℃、後工程のリンス処理は超純水（ＤＩＷ）を用いるリンス処理
実施例４の洗浄溶液及び洗浄方法：花王製のKS3070（アミノアルコールとホスホン酸を含む溶液）０．３％とＨ２Ｏ２１．２％の洗浄溶液、使用温度８０℃、後工程のリンス処理は超純水（ＤＩＷ）を用いるリンス処理
なお、上記KS3050は、アミノトリエチレンスルホン酸モノエタノールアミン塩（０．０５％）を含んでおり、上記ＫＳ３０７０は、アミノトリエチレンスルホン酸モノエタノールアミン塩（０．０５％）とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ０．０１％）を含んでいる。
比較例４の洗浄溶液及び洗浄方法：ＳＣ‐１溶液(Ｈ２Ｏ／Ｈ２Ｏ２／ＮＨ４ＯＨ体積比１０／１／０．５）、使用温度８０℃、リンス処理なし
【００４３】
【表５】
【００４４】
図３の結果から実施例２〜４の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べてＤＷＮ領域のヘイズの増加量が小さいことから、シリコンウェーハ表面の面荒れ抑制効果が優れていることがわかる。図４の結果から実施例２〜４の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べて微小領域のＣＯＰ欠陥の増加量が小さいことから、シリコンウェーハのＣＯＰ欠陥の低減効果が優れていることがわかる。図５の結果から実施例２〜４の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べて微小領域のＣＯＰ欠陥の増加量の平均値が小さいことから、シリコンウェーハのＣＯＰ欠陥の低減効果が優れていることがわかる。
【００４５】
表５及び図６乃至図９に示す結果から実施例３〜４の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べてシリコンウェーハ表面のＡｌ、Ｆｅ、Ｎi、Ｚｎの金属の除去効果が良いことがわかり、特に実施例４の洗浄溶液は金属の除去効果が優れていることがわかる。実施例２の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べてシリコンウェーハ表面のＡｌ、Ｆｅ、Ｎiの金属の除去効果が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】洗浄処理後のウェーハにおけるパーティクルの増加量を示す図。
【図２】洗浄処理後のウェーハにおけるＣＯＰ欠陥の増加量を示す図。
【図３】洗浄処理後のウェーハにおけるヘイズの増加量を示す図。
【図４】洗浄処理後のウェーハの微小領域におけるＣＯＰ欠陥の増加量を示す図。
【図５】洗浄処理後のウェーハの微小領域におけるＣＯＰ欠陥の増加量を示す図。
【図６】洗浄処理後のウェーハ表面のＡｌ量を示す図。
【図７】洗浄処理後のウェーハ表面のＦｅ量を示す図。
【図８】洗浄処理後のウェーハ表面のＮi量を示す図。
【図９】洗浄処理後のウェーハ表面のＺｎ量を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハなどの半導体基板やガラス基板などのＳｉを含有する基板の表面の洗浄に用いる洗浄溶液及びＳｉを含有する基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコンウェーハの製造方法としては、例えば、引き上げＣＺ法（チョクラルスキー法）によりシリコン単結晶インゴットを作製する工程、作製したインゴットを切断してウェーハを得る工程、このウェーハの切断面をラッピングにより平坦化する工程、ラッピングされたウェーハをアルカリエッチングする工程、アルカリエッチングによりウェーハ裏面に形成された凹凸の一部を裏面研磨により除去する工程、ウェーハ表面を鏡面研磨する工程、これまでの各種工程によりウェーハ表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を除去する洗浄工程を順に行うことによりシリコンウェーハが得られる（例えば、特許文献１参照）。
上記の洗浄工程では、ＳＣ‐１溶液と呼ばれるアンモニア水と過酸化水素水の混合液（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）を用いる洗浄方法（ＳＣ‐１洗浄）が主に採用されていた。このＳＣ‐１洗浄の特徴は、Ｈ２Ｏ２が関与するＳｉの酸化と、ＮＨ４ＯＨが関与するＳｉＯ２のエッチングが同時に生じていることである。
【特許文献１】特開平１０−１３５１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら従来のＳＣ‐１溶液を用いる洗浄方法では、高温処理（１００℃程度）に伴うＮＨ４ＯＨ成分の揮発による溶液コストの増大の問題があった。また、ＳＣ‐１溶液を用いてシリコンウェーハの洗浄を行うことで、ウェーハ表面の面荒れの発生が指摘されており、デバイスの微小化に対応したウェーハ表面が得られなくなるという問題があった。このウェーハ表面の面荒れの原因は、ＮＨ４ＯＨが関与する反応として上記のＳｉＯ２のエッチング以外にＯＨ−によるＳｉのエッチングが生じ、このＳｉのエッチングによってヘーズが増大してしまうからである。このような問題はシリコンウェーハをＳＣ‐１洗浄する場合だけでなく、ガラス基板のようにＳｉを含有する基板をＳＣ‐１溶液を用いて洗浄する場合に同様に生じる。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる洗浄溶液を提供することを目的の一つとする。
また、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる洗浄方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題はアミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とする本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液により解決される。
本発明の洗浄溶液で洗浄される対象物としては、シリコンウェーハや、ガラス基板などのようにＳｉを含有する基板が挙げられる。
かかる構成の本発明の洗浄溶液によれば、過酸化水素水が含まれていることにより、Ｓｉを含有する基板に対してＳｉの酸化が生じ、また、アミノアルコールとホスホン酸が含まれていることにより、ホスホン酸のアミノアルコール塩が生成し、アンモニウムイオンによるＳｉＯ２のエッチングが選択的に起こり、ヘーズ値を小さくすることができるととともにＣＯＰ（Crystal Originated“Particle”）欠陥の顕在化を抑制することができる。
また、本発明の洗浄溶液は、揮発し易い成分が含まれていないので、６０℃〜１００℃の高温条件で使用してもＳＣ‐１溶液に比べて溶液中の成分が揮発しにくく、成分の揮発による溶液コストの増大の問題を改善できる。また、本発明の洗浄溶液中の各成分は低濃度で効果を発揮できるので、溶液コストを削減できる。
従って、本発明の洗浄溶液にあっては、ＯＨ−によるＳｉのエッチングが起こることなく、Ｈ２Ｏ２が関与するＳｉの酸化と、ホスホン酸のアミノアルコール塩が関与するＳｉＯ２のエッチングが同時に生じるので、Ｓｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去でき、また、溶液中の成分が揮発しにくいので、安価に洗浄をおこなうことができる。
【０００６】
上記アミノアルコールの濃度は０．０１％〜０．５％であり、ホスホン酸の濃度は０．０１％〜０．５％であり、過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％であることが好ましい。
上記ホスホン酸としては、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造のものが好適に用いられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１１】
また、上記課題はアミノアルコールと過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とする本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液により解決される。
かかる構成の本発明の洗浄溶液によれば、過酸化水素水が含まれていることにより、Ｓｉを含有する基板に対してＳｉの酸化が生じ、また、アミノアルコールが含まれていることにより、ＯＨ−によるＳｉのエッチングの影響を低減して、アンモニウムイオンによるＳｉＯ２のエッチングが選択的に起こる。また、この洗浄溶液は、揮発し易い成分が含まれていないので、６０〜１００℃の高温条件で使用してもＳＣ‐１溶液に比べて溶液中の成分が揮発しにくいので、成分の揮発による溶液コストの増大の問題を改善できる。
【００１２】
また、上記課題はＮＨ４＋によるＳｉＯ２のエッチング比率がＯＨ−によるＳｉのエッチング比率より大きく、かつＨ２Ｏ２ によるＳｉの酸化が起こることを特徴とする本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液により解決される。
かかる構成の洗浄溶液によれば、ＯＨ−によるＳｉのエッチングが起こることを影響ない程度に低減して、Ｈ２Ｏ２が関与するＳｉの酸化と、ＮＨ４＋によるＳｉＯ２のエッチングが同時に生じるので、Ｓｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去でき、また、溶液中の成分が揮発しにくいので、安価とすることができる。
また、上記課題はホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体と、過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とする本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液により解決される。
かかる構成の洗浄溶液によれば、過酸化水素水が含まれていることにより、Ｓｉを含有する基板に対してＳｉの酸化が生じ、また、ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体が含まれていることにより、アンモニウムイオンによるＳｉＯ２のエッチングが選択的に起こり、ヘーズ値を小さくすることができるととともにＣＯＰ欠陥の顕在化を抑制することができる。また、この洗浄溶液は、揮発し易い成分が含まれていないので、６０℃〜１００℃の高温条件で使用してもＳＣ‐１溶液に比べて溶液中の成分が揮発しにくく、成分の揮発による溶液コストの増大の問題を改善できる。また、この洗浄溶液中の各成分は低濃度で効果を発揮できるので、溶液コストを削減できる。
【００１３】
また、上記課題は、上記のいずれかの構成の本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液を用いてＳｉを含有する基板を洗浄する工程を備えることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄方法により解決される。
かかる構成の本発明の洗浄方法によれば、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
上記構成の本発明のＳｉを含有する基板の洗浄方法において、上記Ｓｉを含有する基板の洗浄溶液の使用温度が室温以上１００℃以下であることが好ましい。
【００１４】
また、上記のいずれかの構成の本発明のＳｉを含有する基板の洗浄方法において、上記Ｓｉを含有する基板を洗浄する工程の後に、Ｏ３水を用いて前記Ｓｉを含有する基板をリンス処理する工程を備えることが好ましい。ここでのＯ３水の濃度としては１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上とされ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上とされる。
かかる構成の本発明のＳｉを含有する基板の洗浄方法によれば、上記基板表面の有機物などの不純物の除去効果をさらに向上でき、しかも上記基板表面への清浄かつ均一な酸化膜を形成でき、上記基板の表面品質の均一性をさらに向上できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液は、安価であり、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
また、本発明のＳｉを含有する基板の洗浄方法は、本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液を用いることにより、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るＳｉを含有する基板の洗浄溶液及びＳｉを含有する基板の洗浄方法の実施の形態を説明する。
なお、以下に述べる実施の形態においては、本発明をシリコンウェーハの洗浄溶液及び洗浄方法に適用した場合について説明する。
【００１７】
本実施形態のシリコンウェーハの洗浄溶液（以下、洗浄溶液）は、アミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との混合溶液からなるものである。
上記アミノアルコールの濃度は０．０１％〜０．５％であり、ホスホン酸の濃度は０．０１％〜０．５％であり、過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％であることが好ましく、より好ましくはアミノアルコールの濃度は０．０２５％〜０．１％であり、ホスホン酸の濃度は０．０２５％〜０．１％であり、過酸化水素水の濃度は１．０〜３．０％とされる。
アミノアルコールの濃度が０．０１％未満であると、系内のＮＨ４＋イオン濃度が不足し、結果として洗浄能力の低下を招くからである。また、アミノアルコールの濃度が０．５％を超えると、過剰なＮＨ４＋イオンによるエッチング反応が進行し、結果として、Ｈａｚｅレベルの悪化を招くからである。また、過剰なアミノアルコールの添加は、廃液処理コスト等の増大を招くからである。
ホスホン酸の濃度が０．０１％未満であると、アミノアルコールからのＮＨ４＋イオンの生成が促進されず、ＮＨ４＋の濃度が足りずに、パーティクル除去能力が弱く、充分な洗浄を行うことができず、好ましくない。また、ホスホン酸の濃度が０．５％を越えるとホスホン酸自体がウェーハに吸着する現象が発生し、結果として、有機物汚染レベルの悪化を招くため、好ましくない。
過酸化水素水の濃度が０．１％未満であると、薬液の酸化能力が不足し、ＮＨ４＋によるエッチングのみが進行するため、結果としてＨａｚｅレベルの低下を招くからである。また、過酸化水素水の濃度が５．０％を超えると、薬液の酸化能力が過剰となり、ＮＨ４＋によるエッチングの進行を阻害し、結果として洗浄能力の低下を招くからである。また、過剰な酸化能力は、添加するアミノエタノール、ホスホン酸等の分解を促進するため、好ましくない。
【００１８】
上記アミノアルコールは、系内へのＮＨ４＋イオンの供給源であり、洗浄溶液のｐＨを調整することができる。
上記アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のうちから適宜選択して用いられ、この中でも入手が容易で、かつ安価である点でモノエタノールアミンを好適に用いることができる。
【００１９】
上記ホスホン酸は、ＮＨ４＋イオンの生成促進作用ならびにパーティクル除去能力を向上させる作用を有する。
上記ホスホン酸としては、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造のものが好適に用いられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００２４】
上記ホスホン酸の具体例としては、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸等を挙げることができる。
本実施形態の洗浄溶液は、上記アミノアルコールと、上記一般式（１）または一般式（２）で示される構造のホスホン酸が含まれていることにより、このホスホン酸のＸ基がＮＨ４＋に置換された状態が形成される。
【００２５】
次に、本実施形態のシリコンウェーハの洗浄方法について説明する。
【００２６】
本実施形態の洗浄溶液の供給方式としては、循環方式を併用した連続供給方式が望ましい。
上記洗浄工程を行う際の本実施形態の洗浄溶液の使用温度としては室温以上１００℃以下である。本実施形態の洗浄溶液の好ましい使用温度としては６０℃以上１００℃以下とすることが、高温処理によるパーティクル除去性能を確保しつつ、蒸発損失に伴う薬液コストの増大を低減可能な点で望ましい。
上記シリコンウェーハの洗浄時間としては、特に限定されないが、例えば３０秒〜６分程度とされることが好ましく、より好ましくは４分程度とされる。
【００２７】
上記本実施形態の洗浄溶液を用いる上記の洗浄工程の後に、Ｏ３水を用いてシリコンウェーハをリンス処理する工程を行うことが好ましい。
ここでのＯ３水の濃度としては１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上とされ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上とされる。
Ｏ３水の濃度が１ｐｐｍ未満であると、有機物汚染に対するリンス効果等が不足し、洗浄後ウェーハ表面に洗浄液・不純物等が残存する可能性があるため、好ましくない。また、Ｏ３水の濃度が１ｐｐｍ以下の場合、ウェーハ表面へ形成される酸化膜の均一化が達成できず、結果として、ウェーハ表面における酸化膜ムラが発生するため、好ましくない。
Ｏ３水の供給方式としては、連続供給方式が好ましい。
上記リンス処理を行う際のＯ３水の使用温度としては室温程度とされる。
リンス処理時間としては、特に限定されないが、例えば４分程度とされる。
【００２８】
本実施形態の洗浄溶液によれば、上記アミノアルコールとホスホン酸が混合されたことにより、ホスホン酸のアミノアルコール塩が生成し、アンモニウムイオンによる選択的なエッチング作用が起こり、ウェーハ表面の面荒れ発生抑制効果が働く。また、上記アミノアルコールとホスホン酸の混合溶液に過酸化水素が添加されたことにより、より均一にシリコンウェーハ表面のエッチングを行うことが可能であり、結果として、ウェーハ表面の面荒れを抑制した状態にて、シリコンウェーハの洗浄を行うことが可能である。上記ホスホン酸のアミノアルコール塩としては、アミノトリエチレンスルホン酸モノエタノールアミン塩などが挙げられる。
また、本実施形態の洗浄溶液は、揮発し易い成分が含まれていないので、６０〜１００℃の高温条件で使用してもＳＣ‐１溶液に比べて溶液中の成分が揮発しにくく、成分の揮発による溶液コストの増大の問題を改善できる。また、本実施形態の洗浄溶液中の各成分は低濃度で効果を発揮できるので、溶液コストを削減できる。
【００２９】
本実施形態の洗浄方法によれば、本実施形態の洗浄溶液を用いてシリコンウェーハを洗浄することにより、安価で、かつシリコンウェーハの表面の面荒れを抑制した状態で、上記ウェーハ表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
また、上記洗浄工程の後に、Ｏ３水を用いるリンス処理を行うことにより、上記シリコンウェーハ表面の有機物などの不純物の除去効果をさらに向上でき、しかも上記ウェーハ表面への清浄かつ均一な酸化膜を形成でき、上記ウェーハの表面品質の均一性をさらに向上できる。
【００３０】
なお、上記実施形態においては、シリコンウェーハの洗浄溶液としてアミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との３種の混合溶液を用いる場合について説明したが、アミノアルコールと過酸化水素水との混合溶液を用いてもよい。
また、シリコンウェーハの洗浄溶液としては、ＮＨ４＋によるＳｉＯ２のエッチング比率がＯＨ−によるＳｉのエッチング比率より大きく、かつＨ２Ｏ２ によるＳｉの酸化が起こる洗浄溶液を用いてもよい。このような洗浄溶液を用いる場合、上記ＮＨ４＋ の濃度が０．００１％以上であることが好ましく、ＯＨ−の濃度は溶液のｐＨを９以下にできる濃度でありことが好ましい。
また、シリコンウェーハの洗浄溶液としてはホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体と、過酸化水素水との混合溶液からなるものを用いてもよい。このような洗浄溶液を用いる場合、ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体の濃度は、０．０１％〜０．５％とすることが好ましく、より好ましくは０．０２５％〜０．１％である。過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０％とされる。
【００３１】
ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体の濃度が０．０１％未満であると、系内の例えばＮＨ４＋濃度が不足し、パーティクル除去能力が弱く、結果として洗浄能力の低下を招くからである。
また、ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体の濃度が０．５％を超えると、過剰な例えばＮＨ４＋によるエッチング反応が進行し、結果として、Ｈａｚｅレベルの悪化を招いたり、また、ホスホン酸自体がウェーハに吸着する現象が発生し、結果として、有機物汚染レベルの悪化を招くため、好ましくない。また、ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体の過剰な添加は、廃液処理コスト等の増大を招くからである。
【００３２】
過酸化水素水の濃度が０．１％未満であると、薬液の酸化能力が不足し、例えばＮＨ４＋によるエッチングのみが進行するため、結果としてＨａｚｅレベルの低下を招くからである。また、過酸化水素水の濃度が５．０％を超えると、薬液の酸化能力が過剰となり、例えばＮＨ４＋によるエッチングの進行を阻害し、結果として洗浄能力の低下を招くからである。また、過剰な酸化能力は、添加するアミノエタノール、ホスホン酸等の分解を促進するため、好ましくない。
【００３３】
本実施形態におけるシリコンウェーハの洗浄方法においては、上述の洗浄溶液を用いてシリコンウェーハを洗浄する工程を行う。
ここで洗浄されるシリコンウェーハは、例えば、引き上げＣＺ法（チョクラルスキー法）によりシリコン単結晶インゴットを作製する工程、作製したインゴットを切断してウェーハを得る工程、このウェーハの切断面をラッピングにより平坦化する工程、ラッピングされたウェーハをアルカリエッチングする工程、アルカリエッチングによりウェーハ裏面に形成された凹凸の一部を裏面研磨により除去する工程、ウェーハ表面を鏡面研磨する工程を順次行うことにより得られるものである。
上記アルカリエッチング工程は、酸エッチング工程とするか、酸エッチングを追加したものとしても良い。
【００３４】
また、本実施形態のＳｉを含有する基板の洗浄方法は、上記の洗浄溶液を用いることにより、安価で、かつＳｉを含有する基板の表面の面荒れを抑制した状態で、上記基板表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を効率良く除去できる。
なお、上記実施形態においては、ラッピング工程などの各種工程によりウェーハ表面に付着したパーティクルや有機物等の不純物を除去する洗浄工程で本実施形態の洗浄溶液を用いる場合について説明したが、本発明のＳｉを含有する基板の洗浄溶液はシリコンウェーハをアルカリエッチングする工程などのエッチング工程に用いてもよく、この場合、本発明の洗浄溶液はＳｉを含有する基板のエッチング溶液として用いられる。
【実施例】
【００３５】
（実験例１）
８インチ角のシリコンウェーハを放置による暴露汚染した後、洗浄処理を行う際、洗浄溶液及び洗浄方法（洗浄溶液温度と洗浄時間、後工程のリンス処理方法）を下記表１に示すものに変更したときの洗浄能力とウェーハの面荒れを抑制能力について調べた。
洗浄能力については洗浄前後のパーティクル量とＣＯＰ欠陥について調べた。ウェーハの面荒れを抑制能力については洗浄前後のヘーズ値について調べた。表２は洗浄処理後のウェーハにおけるヘーズの増加量を示す。表３と図１は、洗浄処理後のウェーハにおけるパーティクル（０．０６５μｍより大きいもの）の増加量を示す。表４と図２は洗浄処理後のウェーハにおけるＣＯＰ欠陥（０．０８０μｍより大きいもの）の増加量を示す。なお、表２乃至表４中のＡｖは平均値、Ｍａｘは最大値、Ｍｉｎは最小値である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
表２の結果からアミノトリメチルスルホン酸モノエタノールアミン塩０．０５％と過酸化水素水１．５％が混合された実施例１の洗浄溶液を用いる洗浄方法４は、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏが混合された比較例１乃至３の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法１〜３に比べてヘイズの増加量が小さいことから、シリコンウェーハ表面の面荒れを抑制効果が優れていることがわかる。
また、実施例１の洗浄溶液を用いる洗浄方法４は、比較例１乃至３の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法１〜３に比べて０．０６５μｍより大きいパーティクルの増加量の平均値が小さいことから、シリコンウェーハのパーティクルの除去効果が優れていることがわかる。
また、実施例１の洗浄溶液を用いる洗浄方法４は、比較例１乃至３の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法１〜３に比べて０．０８０μｍより大きいＣＯＰ欠陥の増加量が小さいことから、シリコンウェーハのＣＯＰ欠陥の低減効果が優れていることがわかる。
【００４１】
（実験例２）
８インチ角のシリコンウェーハに洗浄処理を行う際、洗浄溶液及び洗浄方法（洗浄溶液温度、後工程のリンス処理方法）を下記に示すものに変更したときの洗浄能力とウェーハの面荒れを抑制能力について調べた。ウェーハの面荒れを抑制能力については洗浄前後のＨａｚｅ値（ＳＰ１によるＤＷＮ（Darkfield Wide Normal）領域のＨａｚｅ値）について調べた。洗浄能力については洗浄前後の微小領域のＣＯＰ欠陥についてウェーハ表面欠陥検査装置（Advanced Wafer Inspection System）を用いて調べた。また、洗浄後のウェーハ表面の金属量についてＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳ法により調べた。
図３は洗浄処理後のウェーハにおけるヘーズの増加量を示す。図４は、洗浄処理後のウェーハの微小領域におけるＣＯＰ欠陥（０．０８０μｍより大きいもの）の増加量を示す。図５は、洗浄処理後のウェーハの微小領域におけるＣＯＰ欠陥（０．１２０μｍより大きいもの）の増加量を示す。
表５及び図６乃至図９は、洗浄処理後のウェーハ表面の金属量を示す。
【００４２】
実施例２の洗浄溶液及び洗浄方法：花王製のKS3050（アミノアルコールとホスホン酸を含む溶液）０．３％とＨ２Ｏ２１．２％の洗浄溶液、使用温度６０℃、後工程のリンス処理は超純水（ＤＩＷ）を用いるリンス処理
実施例３の洗浄溶液及び洗浄方法：花王製のKS3050（アミノアルコールとホスホン酸を含む溶液）０．３％とＨ２Ｏ２１．２％の洗浄溶液、使用温度８０℃、後工程のリンス処理は超純水（ＤＩＷ）を用いるリンス処理
実施例４の洗浄溶液及び洗浄方法：花王製のKS3070（アミノアルコールとホスホン酸を含む溶液）０．３％とＨ２Ｏ２１．２％の洗浄溶液、使用温度８０℃、後工程のリンス処理は超純水（ＤＩＷ）を用いるリンス処理
なお、上記KS3050は、アミノトリエチレンスルホン酸モノエタノールアミン塩（０．０５％）を含んでおり、上記ＫＳ３０７０は、アミノトリエチレンスルホン酸モノエタノールアミン塩（０．０５％）とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ０．０１％）を含んでいる。
比較例４の洗浄溶液及び洗浄方法：ＳＣ‐１溶液(Ｈ２Ｏ／Ｈ２Ｏ２／ＮＨ４ＯＨ体積比１０／１／０．５）、使用温度８０℃、リンス処理なし
【００４３】
【表５】
【００４４】
図３の結果から実施例２〜４の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べてＤＷＮ領域のヘイズの増加量が小さいことから、シリコンウェーハ表面の面荒れ抑制効果が優れていることがわかる。図４の結果から実施例２〜４の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べて微小領域のＣＯＰ欠陥の増加量が小さいことから、シリコンウェーハのＣＯＰ欠陥の低減効果が優れていることがわかる。図５の結果から実施例２〜４の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べて微小領域のＣＯＰ欠陥の増加量の平均値が小さいことから、シリコンウェーハのＣＯＰ欠陥の低減効果が優れていることがわかる。
【００４５】
表５及び図６乃至図９に示す結果から実施例３〜４の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べてシリコンウェーハ表面のＡｌ、Ｆｅ、Ｎi、Ｚｎの金属の除去効果が良いことがわかり、特に実施例４の洗浄溶液は金属の除去効果が優れていることがわかる。実施例２の洗浄溶液を用いる洗浄方法は、比較例４の洗浄溶液（ＳＣ‐１溶液）を用いる洗浄方法に比べてシリコンウェーハ表面のＡｌ、Ｆｅ、Ｎiの金属の除去効果が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】洗浄処理後のウェーハにおけるパーティクルの増加量を示す図。
【図２】洗浄処理後のウェーハにおけるＣＯＰ欠陥の増加量を示す図。
【図３】洗浄処理後のウェーハにおけるヘイズの増加量を示す図。
【図４】洗浄処理後のウェーハの微小領域におけるＣＯＰ欠陥の増加量を示す図。
【図５】洗浄処理後のウェーハの微小領域におけるＣＯＰ欠陥の増加量を示す図。
【図６】洗浄処理後のウェーハ表面のＡｌ量を示す図。
【図７】洗浄処理後のウェーハ表面のＦｅ量を示す図。
【図８】洗浄処理後のウェーハ表面のＮi量を示す図。
【図９】洗浄処理後のウェーハ表面のＺｎ量を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項２】
前記アミノアルコールの濃度は０．０１％〜０．５％、ホスホン酸の濃度は０．０１％〜０．５％、過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％であることを特徴とする請求項１記載のＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項３】
前記ホスホン酸は、下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造のものであることを特徴とする請求項１記載のＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【化１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
アミノアルコールと過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項５】
ＮＨ４＋によるＳｉＯ２のエッチング比率がＯＨ−によるＳｉのエッチング比率より大きく、かつＨ２Ｏ２ によるＳｉの酸化が起こることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項６】
ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体と、過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＳｉを含有する基板の洗浄溶液を用いてＳｉを含有する基板を洗浄する工程を備えることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記Ｓｉを含有する基板の洗浄溶液の使用温度が室温以上１００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のＳｉを含有する基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記Ｓｉを含有する基板を洗浄する工程の後に、Ｏ３ 水を用いて前記Ｓｉを含有する基板をリンス処理する工程を備えることを特徴とする請求項７又は８に記載のＳｉを含有する基板の洗浄方法。
【請求項１】
アミノアルコールとホスホン酸と過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項２】
前記アミノアルコールの濃度は０．０１％〜０．５％、ホスホン酸の濃度は０．０１％〜０．５％、過酸化水素水の濃度は０．１％〜５．０％であることを特徴とする請求項１記載のＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項３】
前記ホスホン酸は、下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造のものであることを特徴とする請求項１記載のＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【化１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアシル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を表し、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
アミノアルコールと過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項５】
ＮＨ４＋によるＳｉＯ２のエッチング比率がＯＨ−によるＳｉのエッチング比率より大きく、かつＨ２Ｏ２ によるＳｉの酸化が起こることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項６】
ホスホン酸のアンモニウム塩又はその誘導体と、過酸化水素水との混合溶液からなることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄溶液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＳｉを含有する基板の洗浄溶液を用いてＳｉを含有する基板を洗浄する工程を備えることを特徴とするＳｉを含有する基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記Ｓｉを含有する基板の洗浄溶液の使用温度が室温以上１００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のＳｉを含有する基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記Ｓｉを含有する基板を洗浄する工程の後に、Ｏ３ 水を用いて前記Ｓｉを含有する基板をリンス処理する工程を備えることを特徴とする請求項７又は８に記載のＳｉを含有する基板の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１６４６０（Ｐ２００６−１６４６０Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９４２０４（Ｐ２００４−１９４２０４）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
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