ＳｉＣ単結晶の製造方法
【課題】高品質なＳｉＣ単結晶を高速に成長させる単結晶製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＣ単結晶の製造方法は、（ａ）ＳｉＣ粉末２ａとＣ粉末３、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末を、原料粉末として準備する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備える。前記工程（ａ）においては、前記原料粉末のシリコンに対する炭素の割合を１．０４〜１．１４とし、また、前記工程（ｂ）においては、結晶成長面近傍と原料粉末近傍の温度差を２００℃以上とすることが望ましい。
【解決手段】ＳｉＣ単結晶の製造方法は、（ａ）ＳｉＣ粉末２ａとＣ粉末３、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末を、原料粉末として準備する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備える。前記工程（ａ）においては、前記原料粉末のシリコンに対する炭素の割合を１．０４〜１．１４とし、また、前記工程（ｂ）においては、結晶成長面近傍と原料粉末近傍の温度差を２００℃以上とすることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は熱的・化学的に優れた特性を有し、禁制帯幅が珪素（Ｓｉ）半導体に比べて大きいため電気的にも優れた特性を有する半導体材料として知られている。特に４Ｈ−ＳｉＣは、電子移動度や飽和電子速度が大きいことから、パワーデバイス向け半導体材料として一部で既に実用化が始まっている。ＳｉＣ基板の更なる実用化のためには、結晶欠陥密度を低くすることと、量産性を向上して価格を下げることが求められる。
【０００３】
現在、半導体用途のＳｉＣ単結晶を製造する方法として改良レイリー法（昇華法）が広く用いられており、現在、直径１００ｍｍまでの基板が市販されているが、結晶欠陥密度が大きいことが課題である。昇華法とは、坩堝内にて高温下で昇華した原料を、原料より低温に保持された種結晶側に、温度差に起因する活性種の蒸気圧差によって拡散させ、種結晶上で再結晶化することによって単結晶を成長させる方法である。
【０００４】
非特許文献１には、グラファイト製の坩堝中でＳｉＣが昇華するとＳｉ、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2といった活性種が発生し、Ｓｉの分圧がＣの分圧より高い状態で昇華することが記されている。また、非特許文献２によると、原料から昇華したガス中のＳｉの分圧が、結晶成長が行われる成長表面近傍のＳｉの飽和蒸気圧よりも高くなると、結晶中にシリコンドロップレットが形成される。これがマイクロパイプと言われるｃ軸に沿った中空状の欠陥を発生させる原因となり、結晶品質を大きく劣化させる。シリコンドロップレットの発生を抑制するため、特許文献１では種結晶周囲に多結晶ＳｉＣを配置することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６９２３９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.K. Lilov等, Materials Science and Engineering, B21, 1993, pp.65-69.
【非特許文献２】R.V. Drachev等, Journal of Crystal Growth, 233, 2001, pp.541-547.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳｉＣウェハを低価格で製造するためには、結晶成長速度を大きくすることが求められる。昇華法を用いた結晶成長で成長速度を増加させるためには、原料と種結晶の温度差を大きくしなければならない。しかし、温度差を大きくしすぎると、原料近傍でのＳｉの蒸気圧が種結晶近傍でのＳｉの飽和蒸気圧より大きくなりやすく、特許文献１の方法を用いたとしても、種結晶表面あるいは成長結晶表面にシリコンドロップレットが発生して、結晶品質が大きく劣化するという問題がある。
【０００８】
この発明は上記の様な問題を解決するためになされたものであり、高品質なＳｉＣ単結晶を高速に成長させる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、（ａ）ＳｉＣ粉末とＣ粉末、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末を、原料粉末として準備する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、（ａ）ＳｉＣ粉末とＣ粉末、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末を、原料粉末として準備する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備えるので、高品質なＳｉＣ単結晶を高速に成長させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１に係る単結晶製造装置の構造を示す断面図である。
【図２】実施の形態２に係る単結晶製造装置の構造を示す断面図である。
【図３】種結晶を取り付けた蓋を示す断面図である。
【図４】雰囲気圧力と昇華ガス中のＣ／Ｓｉとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（Ａ．実施の形態１）
＜Ａ−１．装置構成＞
図１は、本発明の実施の形態１に係る単結晶製造装置の構成を示す断面図である。昇華法を用いてＳｉＣ単結晶を製造するこの単結晶製造装置は、蓋４を取り付けた坩堝１を断熱材６で覆った構成である。
【００１３】
昇華法では高周波誘導加熱を用いて坩堝１を加熱するため、導電性と耐熱性を考慮して坩堝１の材質にはグラファイトを用いる。また、表皮効果で生じる温度の不均一を抑制することと、加工が容易であることから、坩堝１は円筒状にする。坩堝１の外径は１８０ｍｍ、内径は１６０ｍｍであり、高さは２０３ｍｍである。蓋４を坩堝１上に取り付けた状態での坩堝１の内部の高さは１７３ｍｍである。
【００１４】
さらに、坩堝１からの熱輻射を抑制して効率良く坩堝１を加熱するために、断熱材６で坩堝１を覆っている。断熱材６には２４００℃の高温に耐えることと、グラファイト坩堝よりも抵抗率が高いことが求められるので、ポーラス状のグラファイト断熱材が用いられる。
【００１５】
坩堝１にはＳｉＣ粉末２ａとＣ粉末３が充填され、これらが結晶成長用の原料粉末となる。原料粉末中の炭素（Ｃ）と珪素（Ｓｉ）の割合は、モル比でＣ：Ｓｉ＝１．１：１となるように調整されている。具体的には、ＳｉＣ粉末２ａが３０００ｇに対してＣ粉末３が９０ｇである。炭素は１２ｇ／ｍｏｌ、シリコンは２８ｇ／ｍｏｌであるため、ＳｉＣ３０００ｇは７５ｍｏｌであり、カーボン９０ｇは７．５ｍｏｌである。ＳｉＣ粉末２ａは平均粒径が９０μｍで、不純物濃度が概ね１ｐｐｍ未満である。Ｃ粉末３は平均粒径が１０μｍで、ＳｉＣの主要な不純物であるアルミニウム、ホウ素、鉄、またはモリブデンといった金属不純物の不純物密度が０．０１ｐｐｍ未満である。
【００１６】
蓋４の内側中央部には凸型の台座４ａが形成され、台座４ａには直径１１０ｍｍ、４Ｈ−ＳｉＣの種結晶５が取り付けられている。種結晶５は、原料粉末と対向する成長面をカーボン面とする。結晶成長によって得られるインゴットへの応力を低減するため、台座４ａはＳｉＣと熱膨張係数が出来るだけ近い材質であることが好ましい。
【００１７】
ＳｉＣ粉末２ａの他にＣ粉末３を結晶成長の原料とするのは、原料粉末から昇華するガス（原料ガス）中のシリコンに対する炭素の割合、すなわちＣ／Ｓｉを高くするためである。ＳｉＣの昇華においてＳｉの分圧はＣの分圧よりも高い。すなわち、Ｓｉの方がＣよりも積極的に昇華するので、原料にＳｉＣ粉末を用いた場合には、結晶成長が進行するにつれて原料からＣが過剰になる。すなわち、原料粉末の昇華ガスは成長開始直後に最もＳｉリッチな状態となる。
【００１８】
一方、原料粉末から昇華したＳｉ関連（Ｓｉ，Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2）の活性種の蒸気圧が種結晶５表面でのＳｉの飽和蒸気圧よりも高くなると、結晶成長面にシリコンドロップレットが発生する。この状態は原料と種結晶の温度差が大きいときに生じる。
【００１９】
しかしながら、結晶成長速度は原料粉末近傍の活性種の蒸気圧と成長表面の活性種の蒸気圧との差で決まるため、結晶成長速度を大きくするためには、原料粉末と種結晶５との温度差を大きくする必要がある。つまり、成長速度が大きい条件ではシリコンドロップレットが発生しやすくなる。
【００２０】
そこで、本実施の形態ではＳｉＣ粉末２ａにＣ粉末３を加えて原料粉末とすることにより、ＳｉＣ粉末２ａから昇華したＳｉＣガスをＣ粉末３と反応させている。これにより、原料ガス中のＣ／Ｓｉを、原料粉末にＣ粉末３を加えない場合に比べて高くし、結晶成長の開始時にＳｉリッチな状況となることを避けている。これにより、原料粉末と種結晶５の温度差を大きくしてもシリコンドロップレットの発生を抑制しつつ、大きな成長速度で成長させることができる。
【００２１】
なお、図１ではＣ粉末３を原料粉末の底部に充填している様子を示している。昇華法では原料粉末を効率よく昇華させるために、坩堝１の底部を最も高温とする温度分布が採用される。最も高温となる原料粉末の底部からＳｉＣの昇華が生じるので、Ｃ粉末３を原料底部に充填することにより、Ｃ粉末３とＳｉＣ粉末２ａからの昇華ガスを効率よく反応させることが出来る。
【００２２】
＜Ａ−２．製造工程＞
図１に示した単結晶製造装置を用いた結晶成長工程を以下に説明する。
【００２３】
まず、坩堝１にＣ粉末３とＳｉＣ粉末２ａを投入し、蓋４を取り付けた後、周囲を断熱材６で覆って炉の中に設置する。
【００２４】
次に、炉内を１０-4Ｐａ台まで真空引き（排気）し、残留窒素および酸素を除去した後、炉内に不活性ガスであるアルゴンを充填して圧力を８００ｈＰａに保つ。その状態で、誘導加熱により坩堝１を底部温度がＳｉＣの成長温度である２４００℃になるまで加熱する。加熱手段の発振器の周波数は１０ｋＨｚとする。
【００２５】
続いて、坩堝１の温度を維持したまま、炉内の圧力をＳｉＣの成長圧力である３．３ｈＰａまで９０分かけて減圧する。炉内の圧力が成長圧力に達すると、種結晶５からＳｉＣ単結晶の成長が開始する。この時、坩堝１の上部温度、すなわち結晶成長面近傍の温度は２１００℃である。この状態を５０時間維持し、結晶成長を行う。
【００２６】
その後、炉内にアルゴンを充填して圧力を９００ｈＰａまで上昇させ、結晶成長を終了させる。２８時間かけて坩堝１の温度を室温まで下げた後、坩堝１を炉内から取り出し、坩堝１からインゴットを取り出す。
【００２７】
こうして作成したインゴットの直径は１１２ｍｍ、成長高さは５２．４ｍｍであり、１．０４８ｍｍ／ｈという非常に大きな成長速度であった。この大きな成長速度は、坩堝の温度を底部で２４００℃、上部で２１００℃とし、３００℃以上の温度差を実現したことにより得られたものである。上記温度差が２００℃以上で、０．７ｍｍ／ｈ以上の成長速度を得ることが出来る。インゴットを直径１００ｍｍに外周研削したのち、ワイヤーソーによりウェーハ状にスライスし、シリコン面をダイヤ砥粒により研磨した後、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）を行った。そして、５００℃に加熱した溶融ＫＯＨによりエッチングし、エッチピットを出現させ、マイクロパイプに起因するエッチピットの個数を数えた。マイクロパイプの個数は８個であり、マイクロパイプ密度は０．１０／ｃｍ2と非常に低い結晶が得られた。また、Ｘ線ロッキングカーブ測定のマッピングをウェハ全面について行うと、半値幅の平均値は１８秒以下であり、結晶配向性が優れていることが確認できた。
【００２８】
本実施の形態では原料のＣ／Ｓｉを１．１となるようにしたが、Ｃ／Ｓｉを１．０４〜１．１４の範囲とすることが好ましい。Ｃ／Ｓｉが１．０４より小さいと、結晶成長初期に原料から昇華したガス中のＳｉの蒸気圧が成長表面のＳｉの飽和蒸気圧よりも高くなりやすい。そのため、結晶成長面にシリコンドロップレットが形成され、マイクロパイプ等の欠陥が多く発生して結晶品質が悪化する。また、Ｃ／Ｓｉが１．１４より大きいと、結晶成長が進行した時にＣ／Ｓｉが大きくなりすぎるので、カーボンインクルージョンが容易に形成される。そのため、マイクロパイプ等の欠陥が形成され、結晶品質が悪化する。
【００２９】
＜効果＞
本実施の形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法では、原料粉末のシリコンに対する炭素の割合を１．０４〜１．１４とする工程であるので、原料粉末の昇華ガスがシリコンリッチにならないようにして、シリコンドロップレットを抑制することが出来る。
【００３０】
また、本実施の形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、結晶成長面近傍と原料粉末近傍の温度差を２００℃以上としたうえで、昇華法によりシリコンドロップを抑制しながらＳｉＣ単結晶を形成するので、高品質なＳｉＣ単結晶を高速に形成することが出来る。
【００３１】
また、本実施の形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法では、原料粉末にＳｉＣ粉末２ａとＣ粉末３を用いる場合、原料粉末中の底部にＣ粉末３を充填した状態で昇華法を実行する。昇華法では原料粉末を効率よく昇華させるために、坩堝１の底部を最も高温とする温度分布が採用される。最も高温となる原料粉末の底部からＳｉＣの昇華が生じるので、Ｃ粉末３を原料底部に充填することにより、Ｃ粉末３とＳｉＣ粉末２ａからの昇華ガスを効率よく反応させることが出来る。
【００３２】
また、本実施の形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法では、ＳｉＣ単結晶を０．７ｍｍ／ｈ以上の速度で成長させるので、シリコンドロップレットを抑制しつつ、ＳｉＣ単結晶の量産性を高めることが出来る。
【００３３】
（実施の形態２）
実施の形態１では、ＳｉＣ粉末２ａにＣ粉末３を加えることによって、原料粉末の昇華ガス中のＣ／Ｓｉを大きくした。実施の形態２では、ＳｉＣ粉末２ａのみを原料粉末として用い、予備加熱を行うことによってＳｉＣ粉末２ａの一部を昇華させることにより原料粉末の昇華ガス中のＣ／Ｓｉを大きくする。
【００３４】
以下、図２，３を用いて実施の形態２に係るＳｉＣ単結晶の製造方法を説明する。図２において、図１と同様の構成要素には同一の参照符号を付している。
【００３５】
まず、坩堝１にＳｉＣ粉末２ａを投入し、種結晶を貼り付けていない予備加熱用蓋７を取り付けたら、坩堝１の周囲に断熱材６を設置する。予備加熱用蓋７は坩堝１に対して接着剤等で固定せず、取り外し可能に取り付ける。
【００３６】
これらを誘導加熱炉内に設置し、炉内の圧力を１０-4Ｐａ台まで真空引きして残留窒素および酸素を除去する。その後、炉内に不活性ガスであるアルゴンを充填した後、再び炉内圧力を１．０Ｐａまで真空引きする。そして、坩堝１の温度が１５００℃になるまで１時間かけて加熱し、１５００℃の状態で１時間保持する。その後、炉内にアルゴンを充填して８００ｈＰａに保持し、坩堝１の温度を室温まで下げて坩堝１を取り出す。
【００３７】
次に、予備加熱用蓋７を坩堝１から取り外し、代わりに台座４ａと種結晶５が予め据え付けられた図３に示す蓋４を坩堝１に取り付ける。そして、これらの周囲に再び断熱材６を設置して、炉内に設置する。
【００３８】
その後は実施の形態１で説明したのと同じ工程で、種結晶５から結晶成長させる。
【００３９】
５０時間結晶成長を行うことにより、直径１１２ｍｍ、成長高さ５１．５ｍｍの結晶が得られ、成長速度は１．０３ｍｍ／ｈと非常に大きな値であった。実施の形態１と同様の方法で測定したマイクロパイプ密度は０．１１／ｃｍ2、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の平均値は１８秒以下であり、非常に高品質な結晶を得ることができた。
【００４０】
実施の形態２では、結晶成長の前に予備加熱処理を行うことにより、ＳｉＣ粉末２ａが僅かに昇華するので、昇華ガスのＣ／Ｓｉを１より大きくすることが可能となる。よって、成長初期にＳｉリッチな状況になることを防止することができ、成長速度が大きくなる条件で結晶成長を行っても、シリコンドロップレットを発生させることなく結晶成長を進行させることが可能となる。
【００４１】
図３に、炉内の雰囲気圧力を変化させたときの活性種蒸気圧におけるＣ／Ｓｉのシミュレーション結果を示す。この結果は、雰囲気圧力を低くするとＣ／Ｓｉが小さくなる、すなわち、ＳｉＣからＳｉの脱離が促進することを示している。
【００４２】
そこで、予備加熱の効果を促進させる観点から、予備加熱時の雰囲気圧力を低くすることが望ましく、２０Ｐａ未満であればよい。例えば油回転真空ポンプで真空排気を行いながら予備加熱を行えば良い。予備加熱中の炉内圧力はポンプの排気能力に依存する。
【００４３】
また、予備加熱の温度は１３００℃以上１８００℃未満が良い。１３００℃以下の温度では原料ＳｉＣが昇華せず、予備加熱の効果が得られない。また、１８００℃以上の高温で予備加熱を行うと、原料が昇華しすぎてしまい、成長初期のＣ／Ｓｉが大きくなりすぎてしまう。この場合、結晶内にカーボンインクルージョンが形成されやすくなり、結晶品質劣化の原因となる。
【００４４】
予備加熱時の温度や圧力は結晶品質に影響を及ぼすので、結晶成長条件と共にそれぞれの結晶成長炉に合わせて最適化することが求められる。
【００４５】
さらに、予備加熱を行うことにより、原料及び坩堝に付着した不純物を除去することが可能となるので、高純度で低欠陥密度の単結晶を短時間で得ることが可能となる。
【００４６】
＜効果＞
本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、（ａ）ＳｉＣ粉末２ａとＣ粉末３、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末２ｂを、原料粉末として準備する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備えるので、高品質のＳｉＣ単結晶を高速に形成することが可能である。
【００４７】
また、実施の形態２に係るＳｉＣ単結晶の製造方法において、工程（ａ）で、部分炭化させたＳｉＣ粉末２ｂを原料粉末として準備する工程は、（ａ１）ＳｉＣ粉末２ｂを充填した坩堝１に種結晶を配置せずに熱処理する工程を備え、工程（ｂ）は、（ｂ１）工程（ａ１）の後、坩堝１内のガスを排気してから坩堝１内に種結晶５を配置し、種結晶５から結晶成長させる工程を備える。工程（ａ１）でＳｉＣ粉末２ｂからＳｉを一定量脱離させ、原料のＣ／Ｓｉを高めた後に、昇華法で結晶成長を行うので、シリコンドロップレットを抑制することが出来る。
【００４８】
また、工程（ａ１）において、原料粉末を１３００℃以上１８００℃未満で熱処理することにより、工程（ｂ）でカーボンインクルージョンが形成されない程度に原料のＣ／Ｓｉを高めることが出来る。
【００４９】
また、工程（ａ１）において、原料粉末を２０Ｐａ以下の雰囲気圧力で熱処理することにより、効率よく原料粉末からＳｉの脱離を行うことが出来る。
【００５０】
なお、本発明は、その発明の範囲内において、実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 坩堝、２ａ，２ｂ ＳｉＣ粉末、３ Ｃ粉末、４ 蓋、４ａ 台座、５ 種結晶、６ 断熱材、７ 予備加熱用蓋。
【技術分野】
【０００１】
この発明はＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は熱的・化学的に優れた特性を有し、禁制帯幅が珪素（Ｓｉ）半導体に比べて大きいため電気的にも優れた特性を有する半導体材料として知られている。特に４Ｈ−ＳｉＣは、電子移動度や飽和電子速度が大きいことから、パワーデバイス向け半導体材料として一部で既に実用化が始まっている。ＳｉＣ基板の更なる実用化のためには、結晶欠陥密度を低くすることと、量産性を向上して価格を下げることが求められる。
【０００３】
現在、半導体用途のＳｉＣ単結晶を製造する方法として改良レイリー法（昇華法）が広く用いられており、現在、直径１００ｍｍまでの基板が市販されているが、結晶欠陥密度が大きいことが課題である。昇華法とは、坩堝内にて高温下で昇華した原料を、原料より低温に保持された種結晶側に、温度差に起因する活性種の蒸気圧差によって拡散させ、種結晶上で再結晶化することによって単結晶を成長させる方法である。
【０００４】
非特許文献１には、グラファイト製の坩堝中でＳｉＣが昇華するとＳｉ、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2といった活性種が発生し、Ｓｉの分圧がＣの分圧より高い状態で昇華することが記されている。また、非特許文献２によると、原料から昇華したガス中のＳｉの分圧が、結晶成長が行われる成長表面近傍のＳｉの飽和蒸気圧よりも高くなると、結晶中にシリコンドロップレットが形成される。これがマイクロパイプと言われるｃ軸に沿った中空状の欠陥を発生させる原因となり、結晶品質を大きく劣化させる。シリコンドロップレットの発生を抑制するため、特許文献１では種結晶周囲に多結晶ＳｉＣを配置することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６９２３９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.K. Lilov等, Materials Science and Engineering, B21, 1993, pp.65-69.
【非特許文献２】R.V. Drachev等, Journal of Crystal Growth, 233, 2001, pp.541-547.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳｉＣウェハを低価格で製造するためには、結晶成長速度を大きくすることが求められる。昇華法を用いた結晶成長で成長速度を増加させるためには、原料と種結晶の温度差を大きくしなければならない。しかし、温度差を大きくしすぎると、原料近傍でのＳｉの蒸気圧が種結晶近傍でのＳｉの飽和蒸気圧より大きくなりやすく、特許文献１の方法を用いたとしても、種結晶表面あるいは成長結晶表面にシリコンドロップレットが発生して、結晶品質が大きく劣化するという問題がある。
【０００８】
この発明は上記の様な問題を解決するためになされたものであり、高品質なＳｉＣ単結晶を高速に成長させる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、（ａ）ＳｉＣ粉末とＣ粉末、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末を、原料粉末として準備する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、（ａ）ＳｉＣ粉末とＣ粉末、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末を、原料粉末として準備する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備えるので、高品質なＳｉＣ単結晶を高速に成長させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１に係る単結晶製造装置の構造を示す断面図である。
【図２】実施の形態２に係る単結晶製造装置の構造を示す断面図である。
【図３】種結晶を取り付けた蓋を示す断面図である。
【図４】雰囲気圧力と昇華ガス中のＣ／Ｓｉとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（Ａ．実施の形態１）
＜Ａ−１．装置構成＞
図１は、本発明の実施の形態１に係る単結晶製造装置の構成を示す断面図である。昇華法を用いてＳｉＣ単結晶を製造するこの単結晶製造装置は、蓋４を取り付けた坩堝１を断熱材６で覆った構成である。
【００１３】
昇華法では高周波誘導加熱を用いて坩堝１を加熱するため、導電性と耐熱性を考慮して坩堝１の材質にはグラファイトを用いる。また、表皮効果で生じる温度の不均一を抑制することと、加工が容易であることから、坩堝１は円筒状にする。坩堝１の外径は１８０ｍｍ、内径は１６０ｍｍであり、高さは２０３ｍｍである。蓋４を坩堝１上に取り付けた状態での坩堝１の内部の高さは１７３ｍｍである。
【００１４】
さらに、坩堝１からの熱輻射を抑制して効率良く坩堝１を加熱するために、断熱材６で坩堝１を覆っている。断熱材６には２４００℃の高温に耐えることと、グラファイト坩堝よりも抵抗率が高いことが求められるので、ポーラス状のグラファイト断熱材が用いられる。
【００１５】
坩堝１にはＳｉＣ粉末２ａとＣ粉末３が充填され、これらが結晶成長用の原料粉末となる。原料粉末中の炭素（Ｃ）と珪素（Ｓｉ）の割合は、モル比でＣ：Ｓｉ＝１．１：１となるように調整されている。具体的には、ＳｉＣ粉末２ａが３０００ｇに対してＣ粉末３が９０ｇである。炭素は１２ｇ／ｍｏｌ、シリコンは２８ｇ／ｍｏｌであるため、ＳｉＣ３０００ｇは７５ｍｏｌであり、カーボン９０ｇは７．５ｍｏｌである。ＳｉＣ粉末２ａは平均粒径が９０μｍで、不純物濃度が概ね１ｐｐｍ未満である。Ｃ粉末３は平均粒径が１０μｍで、ＳｉＣの主要な不純物であるアルミニウム、ホウ素、鉄、またはモリブデンといった金属不純物の不純物密度が０．０１ｐｐｍ未満である。
【００１６】
蓋４の内側中央部には凸型の台座４ａが形成され、台座４ａには直径１１０ｍｍ、４Ｈ−ＳｉＣの種結晶５が取り付けられている。種結晶５は、原料粉末と対向する成長面をカーボン面とする。結晶成長によって得られるインゴットへの応力を低減するため、台座４ａはＳｉＣと熱膨張係数が出来るだけ近い材質であることが好ましい。
【００１７】
ＳｉＣ粉末２ａの他にＣ粉末３を結晶成長の原料とするのは、原料粉末から昇華するガス（原料ガス）中のシリコンに対する炭素の割合、すなわちＣ／Ｓｉを高くするためである。ＳｉＣの昇華においてＳｉの分圧はＣの分圧よりも高い。すなわち、Ｓｉの方がＣよりも積極的に昇華するので、原料にＳｉＣ粉末を用いた場合には、結晶成長が進行するにつれて原料からＣが過剰になる。すなわち、原料粉末の昇華ガスは成長開始直後に最もＳｉリッチな状態となる。
【００１８】
一方、原料粉末から昇華したＳｉ関連（Ｓｉ，Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2）の活性種の蒸気圧が種結晶５表面でのＳｉの飽和蒸気圧よりも高くなると、結晶成長面にシリコンドロップレットが発生する。この状態は原料と種結晶の温度差が大きいときに生じる。
【００１９】
しかしながら、結晶成長速度は原料粉末近傍の活性種の蒸気圧と成長表面の活性種の蒸気圧との差で決まるため、結晶成長速度を大きくするためには、原料粉末と種結晶５との温度差を大きくする必要がある。つまり、成長速度が大きい条件ではシリコンドロップレットが発生しやすくなる。
【００２０】
そこで、本実施の形態ではＳｉＣ粉末２ａにＣ粉末３を加えて原料粉末とすることにより、ＳｉＣ粉末２ａから昇華したＳｉＣガスをＣ粉末３と反応させている。これにより、原料ガス中のＣ／Ｓｉを、原料粉末にＣ粉末３を加えない場合に比べて高くし、結晶成長の開始時にＳｉリッチな状況となることを避けている。これにより、原料粉末と種結晶５の温度差を大きくしてもシリコンドロップレットの発生を抑制しつつ、大きな成長速度で成長させることができる。
【００２１】
なお、図１ではＣ粉末３を原料粉末の底部に充填している様子を示している。昇華法では原料粉末を効率よく昇華させるために、坩堝１の底部を最も高温とする温度分布が採用される。最も高温となる原料粉末の底部からＳｉＣの昇華が生じるので、Ｃ粉末３を原料底部に充填することにより、Ｃ粉末３とＳｉＣ粉末２ａからの昇華ガスを効率よく反応させることが出来る。
【００２２】
＜Ａ−２．製造工程＞
図１に示した単結晶製造装置を用いた結晶成長工程を以下に説明する。
【００２３】
まず、坩堝１にＣ粉末３とＳｉＣ粉末２ａを投入し、蓋４を取り付けた後、周囲を断熱材６で覆って炉の中に設置する。
【００２４】
次に、炉内を１０-4Ｐａ台まで真空引き（排気）し、残留窒素および酸素を除去した後、炉内に不活性ガスであるアルゴンを充填して圧力を８００ｈＰａに保つ。その状態で、誘導加熱により坩堝１を底部温度がＳｉＣの成長温度である２４００℃になるまで加熱する。加熱手段の発振器の周波数は１０ｋＨｚとする。
【００２５】
続いて、坩堝１の温度を維持したまま、炉内の圧力をＳｉＣの成長圧力である３．３ｈＰａまで９０分かけて減圧する。炉内の圧力が成長圧力に達すると、種結晶５からＳｉＣ単結晶の成長が開始する。この時、坩堝１の上部温度、すなわち結晶成長面近傍の温度は２１００℃である。この状態を５０時間維持し、結晶成長を行う。
【００２６】
その後、炉内にアルゴンを充填して圧力を９００ｈＰａまで上昇させ、結晶成長を終了させる。２８時間かけて坩堝１の温度を室温まで下げた後、坩堝１を炉内から取り出し、坩堝１からインゴットを取り出す。
【００２７】
こうして作成したインゴットの直径は１１２ｍｍ、成長高さは５２．４ｍｍであり、１．０４８ｍｍ／ｈという非常に大きな成長速度であった。この大きな成長速度は、坩堝の温度を底部で２４００℃、上部で２１００℃とし、３００℃以上の温度差を実現したことにより得られたものである。上記温度差が２００℃以上で、０．７ｍｍ／ｈ以上の成長速度を得ることが出来る。インゴットを直径１００ｍｍに外周研削したのち、ワイヤーソーによりウェーハ状にスライスし、シリコン面をダイヤ砥粒により研磨した後、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）を行った。そして、５００℃に加熱した溶融ＫＯＨによりエッチングし、エッチピットを出現させ、マイクロパイプに起因するエッチピットの個数を数えた。マイクロパイプの個数は８個であり、マイクロパイプ密度は０．１０／ｃｍ2と非常に低い結晶が得られた。また、Ｘ線ロッキングカーブ測定のマッピングをウェハ全面について行うと、半値幅の平均値は１８秒以下であり、結晶配向性が優れていることが確認できた。
【００２８】
本実施の形態では原料のＣ／Ｓｉを１．１となるようにしたが、Ｃ／Ｓｉを１．０４〜１．１４の範囲とすることが好ましい。Ｃ／Ｓｉが１．０４より小さいと、結晶成長初期に原料から昇華したガス中のＳｉの蒸気圧が成長表面のＳｉの飽和蒸気圧よりも高くなりやすい。そのため、結晶成長面にシリコンドロップレットが形成され、マイクロパイプ等の欠陥が多く発生して結晶品質が悪化する。また、Ｃ／Ｓｉが１．１４より大きいと、結晶成長が進行した時にＣ／Ｓｉが大きくなりすぎるので、カーボンインクルージョンが容易に形成される。そのため、マイクロパイプ等の欠陥が形成され、結晶品質が悪化する。
【００２９】
＜効果＞
本実施の形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法では、原料粉末のシリコンに対する炭素の割合を１．０４〜１．１４とする工程であるので、原料粉末の昇華ガスがシリコンリッチにならないようにして、シリコンドロップレットを抑制することが出来る。
【００３０】
また、本実施の形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、結晶成長面近傍と原料粉末近傍の温度差を２００℃以上としたうえで、昇華法によりシリコンドロップを抑制しながらＳｉＣ単結晶を形成するので、高品質なＳｉＣ単結晶を高速に形成することが出来る。
【００３１】
また、本実施の形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法では、原料粉末にＳｉＣ粉末２ａとＣ粉末３を用いる場合、原料粉末中の底部にＣ粉末３を充填した状態で昇華法を実行する。昇華法では原料粉末を効率よく昇華させるために、坩堝１の底部を最も高温とする温度分布が採用される。最も高温となる原料粉末の底部からＳｉＣの昇華が生じるので、Ｃ粉末３を原料底部に充填することにより、Ｃ粉末３とＳｉＣ粉末２ａからの昇華ガスを効率よく反応させることが出来る。
【００３２】
また、本実施の形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法では、ＳｉＣ単結晶を０．７ｍｍ／ｈ以上の速度で成長させるので、シリコンドロップレットを抑制しつつ、ＳｉＣ単結晶の量産性を高めることが出来る。
【００３３】
（実施の形態２）
実施の形態１では、ＳｉＣ粉末２ａにＣ粉末３を加えることによって、原料粉末の昇華ガス中のＣ／Ｓｉを大きくした。実施の形態２では、ＳｉＣ粉末２ａのみを原料粉末として用い、予備加熱を行うことによってＳｉＣ粉末２ａの一部を昇華させることにより原料粉末の昇華ガス中のＣ／Ｓｉを大きくする。
【００３４】
以下、図２，３を用いて実施の形態２に係るＳｉＣ単結晶の製造方法を説明する。図２において、図１と同様の構成要素には同一の参照符号を付している。
【００３５】
まず、坩堝１にＳｉＣ粉末２ａを投入し、種結晶を貼り付けていない予備加熱用蓋７を取り付けたら、坩堝１の周囲に断熱材６を設置する。予備加熱用蓋７は坩堝１に対して接着剤等で固定せず、取り外し可能に取り付ける。
【００３６】
これらを誘導加熱炉内に設置し、炉内の圧力を１０-4Ｐａ台まで真空引きして残留窒素および酸素を除去する。その後、炉内に不活性ガスであるアルゴンを充填した後、再び炉内圧力を１．０Ｐａまで真空引きする。そして、坩堝１の温度が１５００℃になるまで１時間かけて加熱し、１５００℃の状態で１時間保持する。その後、炉内にアルゴンを充填して８００ｈＰａに保持し、坩堝１の温度を室温まで下げて坩堝１を取り出す。
【００３７】
次に、予備加熱用蓋７を坩堝１から取り外し、代わりに台座４ａと種結晶５が予め据え付けられた図３に示す蓋４を坩堝１に取り付ける。そして、これらの周囲に再び断熱材６を設置して、炉内に設置する。
【００３８】
その後は実施の形態１で説明したのと同じ工程で、種結晶５から結晶成長させる。
【００３９】
５０時間結晶成長を行うことにより、直径１１２ｍｍ、成長高さ５１．５ｍｍの結晶が得られ、成長速度は１．０３ｍｍ／ｈと非常に大きな値であった。実施の形態１と同様の方法で測定したマイクロパイプ密度は０．１１／ｃｍ2、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の平均値は１８秒以下であり、非常に高品質な結晶を得ることができた。
【００４０】
実施の形態２では、結晶成長の前に予備加熱処理を行うことにより、ＳｉＣ粉末２ａが僅かに昇華するので、昇華ガスのＣ／Ｓｉを１より大きくすることが可能となる。よって、成長初期にＳｉリッチな状況になることを防止することができ、成長速度が大きくなる条件で結晶成長を行っても、シリコンドロップレットを発生させることなく結晶成長を進行させることが可能となる。
【００４１】
図３に、炉内の雰囲気圧力を変化させたときの活性種蒸気圧におけるＣ／Ｓｉのシミュレーション結果を示す。この結果は、雰囲気圧力を低くするとＣ／Ｓｉが小さくなる、すなわち、ＳｉＣからＳｉの脱離が促進することを示している。
【００４２】
そこで、予備加熱の効果を促進させる観点から、予備加熱時の雰囲気圧力を低くすることが望ましく、２０Ｐａ未満であればよい。例えば油回転真空ポンプで真空排気を行いながら予備加熱を行えば良い。予備加熱中の炉内圧力はポンプの排気能力に依存する。
【００４３】
また、予備加熱の温度は１３００℃以上１８００℃未満が良い。１３００℃以下の温度では原料ＳｉＣが昇華せず、予備加熱の効果が得られない。また、１８００℃以上の高温で予備加熱を行うと、原料が昇華しすぎてしまい、成長初期のＣ／Ｓｉが大きくなりすぎてしまう。この場合、結晶内にカーボンインクルージョンが形成されやすくなり、結晶品質劣化の原因となる。
【００４４】
予備加熱時の温度や圧力は結晶品質に影響を及ぼすので、結晶成長条件と共にそれぞれの結晶成長炉に合わせて最適化することが求められる。
【００４５】
さらに、予備加熱を行うことにより、原料及び坩堝に付着した不純物を除去することが可能となるので、高純度で低欠陥密度の単結晶を短時間で得ることが可能となる。
【００４６】
＜効果＞
本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、（ａ）ＳｉＣ粉末２ａとＣ粉末３、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末２ｂを、原料粉末として準備する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備えるので、高品質のＳｉＣ単結晶を高速に形成することが可能である。
【００４７】
また、実施の形態２に係るＳｉＣ単結晶の製造方法において、工程（ａ）で、部分炭化させたＳｉＣ粉末２ｂを原料粉末として準備する工程は、（ａ１）ＳｉＣ粉末２ｂを充填した坩堝１に種結晶を配置せずに熱処理する工程を備え、工程（ｂ）は、（ｂ１）工程（ａ１）の後、坩堝１内のガスを排気してから坩堝１内に種結晶５を配置し、種結晶５から結晶成長させる工程を備える。工程（ａ１）でＳｉＣ粉末２ｂからＳｉを一定量脱離させ、原料のＣ／Ｓｉを高めた後に、昇華法で結晶成長を行うので、シリコンドロップレットを抑制することが出来る。
【００４８】
また、工程（ａ１）において、原料粉末を１３００℃以上１８００℃未満で熱処理することにより、工程（ｂ）でカーボンインクルージョンが形成されない程度に原料のＣ／Ｓｉを高めることが出来る。
【００４９】
また、工程（ａ１）において、原料粉末を２０Ｐａ以下の雰囲気圧力で熱処理することにより、効率よく原料粉末からＳｉの脱離を行うことが出来る。
【００５０】
なお、本発明は、その発明の範囲内において、実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 坩堝、２ａ，２ｂ ＳｉＣ粉末、３ Ｃ粉末、４ 蓋、４ａ 台座、５ 種結晶、６ 断熱材、７ 予備加熱用蓋。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＳｉＣ粉末とＣ粉末、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末を、原料粉末として準備する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後、前記原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備える、
ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、前記原料粉末のシリコンに対する炭素の割合を１．０４〜１．１４とする工程である、
請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）は、結晶成長面近傍と原料粉末近傍の温度差を２００℃以上とする、
請求項１又は２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）で前記ＳｉＣ粉末とＣ粉末を前記原料粉末として準備する場合、
前記工程（ｂ）は、前記原料粉末中の底部に前記Ｃ粉末を充填した状態で前記昇華法を実行する工程である、
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）で、前記部分炭化させたＳｉＣ粉末を前記原料粉末として準備する工程は、
（ａ１）ＳｉＣ粉末を充填した坩堝に種結晶を配置せずに熱処理する工程を備え、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ１）工程（ａ１）の後、前記坩堝内のガスを排気してから前記坩堝内に種結晶を配置し、前記種結晶から結晶成長させる工程を備える、
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ１）は、前記原料粉末を１３００℃以上１８００℃未満で熱処理する工程である、
請求項５に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ１）は、前記原料粉末を２０Ｐａ以下の雰囲気圧力で熱処理する工程である、
請求項５又は６に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）は、前記ＳｉＣ単結晶を０．７ｍｍ／ｈ以上の速度で成長させる工程である、
請求項１〜７のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１】
（ａ）ＳｉＣ粉末とＣ粉末、あるいは部分炭化させたＳｉＣ粉末を、原料粉末として準備する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後、前記原料粉末を用いた昇華法により、シリコンドロップレットを抑制しながらＳｉＣ単結晶を高速成長させる工程と、を備える、
ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、前記原料粉末のシリコンに対する炭素の割合を１．０４〜１．１４とする工程である、
請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）は、結晶成長面近傍と原料粉末近傍の温度差を２００℃以上とする、
請求項１又は２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）で前記ＳｉＣ粉末とＣ粉末を前記原料粉末として準備する場合、
前記工程（ｂ）は、前記原料粉末中の底部に前記Ｃ粉末を充填した状態で前記昇華法を実行する工程である、
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）で、前記部分炭化させたＳｉＣ粉末を前記原料粉末として準備する工程は、
（ａ１）ＳｉＣ粉末を充填した坩堝に種結晶を配置せずに熱処理する工程を備え、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ１）工程（ａ１）の後、前記坩堝内のガスを排気してから前記坩堝内に種結晶を配置し、前記種結晶から結晶成長させる工程を備える、
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ１）は、前記原料粉末を１３００℃以上１８００℃未満で熱処理する工程である、
請求項５に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ１）は、前記原料粉末を２０Ｐａ以下の雰囲気圧力で熱処理する工程である、
請求項５又は６に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）は、前記ＳｉＣ単結晶を０．７ｍｍ／ｈ以上の速度で成長させる工程である、
請求項１〜７のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１０３８４８（Ｐ２０１３−１０３８４８Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７０４１（Ｐ２０１１−２４７０４１）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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