Ｓｎメッキ導電材料及びその製造方法並びに通電部品
【課題】Ａｇの使用量を少なく抑えて低コストで製作可能であるとともに、耐熱性及び耐ウィスカー性を両立させることができるＳｎメッキ導電材料及びその製造方法並びにこのＳｎメッキ導電材料を用いた通電部品を提供する。
【解決手段】導電性の金属からなる基材２の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層５が形成されたＳｎメッキ導電材料１であって、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層６が形成されていることを特徴とする。
【解決手段】導電性の金属からなる基材２の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層５が形成されたＳｎメッキ導電材料１であって、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層６が形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置や電子・電気部品の素材として利用されるＳｎメッキ導電材料及びその製造方法並びにこのＳｎメッキ導電材料を用いて形成された端子、コネクター、リードフレーム等の通電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
前述の電子・電気部品として、銅合金等からなる導電性の基材の上にＳｎメッキが施されたＳｎメッキ導電材料が利用されている。これら電子・電気部品の信頼性の向上を図るために、耐ウィスカー性や耐熱性に優れたＳｎメッキ導電材料が要求されている。
近年、環境問題から電子部品のＲｏＨｓ指令対応に伴う鉛フリーの義務化により、鉛を含まない純Ｓｎ系メッキが求められている。しかし、鉛を含まない一般的なＳｎメッキ層付き部品では、使用環境によってＳｎウィスカーが発生することが知られている。
【０００３】
また、鉛を含まない純Ｓｎ系メッキをリフロー処理したリフローＳｎメッキは、メッキ層内部の応力がリフロー処理時に解放されるので、Ｓｎウィスカーの自然発生を抑えることが可能なものである。しかしながら、たとえばコネクターのメス端子やオス端子の接触部分のように外部応力が作用する場合には、この外部応力に起因するＳｎウィスカーの発生を抑えることができず、電子・電気部品の信頼性が低下してしまう。
Ｓｎウィスカーを抑制する方法として、高価で貴重な資源であるＡｕメッキ処理を行うことが考えられるが、製作コストが非常に高くなってしまう。
【０００４】
さらに、半導体リードフレームや電子部品のコネクター端子に対しては、前記の耐ウィスカー性のほかに、耐熱性（電気接触抵抗の安定性）も要求されている。Ｓｎ金属は大気中において酸化されやすいので、常に表面に硬い酸化皮膜が形成されている。そして、Ｓｎメッキ層を被覆した材料を端子材とした場合、接触している相手材はこの酸化皮膜を破って、その下の柔らかいＳｎ金属と接触することにより電気的な接続が実現されている。ここで、Ｓｎは、他の金属との拡散合金化の反応速度が速いので、使用環境において基材中の元素とＳｎとの合金化反応の進行とともにＳｎメッキ層の膜厚は減少していくことが知られている。特に、高温環境においてＳｎとＣｕの合金化反応が促進されるため、最終的にＳｎメッキ層が完全に合金化され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がメッキ層表面に露出し、表面にＳｎ酸化膜以外にさらにＣｕ酸化膜が形成されてしまう。この酸化膜は、相手材と接触の時に簡単に破ることができずに、電気的な接触ができなくなってしまうという問題がある。さらに、近年では、要求される温度が１５０℃以上と高くなり、厳しさを増して来ている。
【０００５】
そのため、Ｓｎメッキ層を厚くし、Ｓｎメッキ層が完全に合金化するまでの時間を引き延ばして信頼性を確保する方法を採らざるを得なくなる。しかし、Ｓｎメッキ層を厚くすると、Ｓｎウィスカーの発生は激しくなってしまう。また、コネクタ端子の場合、Ｓｎメッキ層を厚くすると、雄端子と雌端子間の嵌合力によってメッキ層の変形も大きくなるので、摺動抵抗力（挿抜力）が大きくなり、嵌合作業性が劣化し、嵌合不良や作業者の負荷の増大を招くことになる。
一方、Ｓｎメッキ層を薄くすれば、耐ウィスカー性については有効であるが、前記の耐熱性が低下してしまうことになる。言い換えると、Ｓｎメッキ材に対して、耐ウィスカー性と耐熱性を両立させることは非常に困難であった。
【０００６】
そこで、最近、耐熱性と耐ウィスカー性の向上を図ったＳｎメッキ導電材料が提案されている。たとえば特許文献１には、Ｃｕ基材の表面に、中間層のＣｕメッキ層とＳｎメッキ層との間にバリアー層としてＡｇメッキ層を設け、リフロー処理によってＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したものが提案されている。
また、特許文献２、３には、Ｃｕ基材又はＦｅ合金基材の表面にＳｎメッキを行った後に、さらにＡｇメッキを行い、続いてリフロー処理又は拡散焼鈍により、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成したものが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−３５３５４２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７２９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記のＡｇ−Ｓｎ合金層を備えたＳｎメッキ導電材料においては、Ａｇメッキ層を形成した後にＳｎメッキ層が溶融する程度の温度でリフロー処理又は拡散焼鈍を行うことでＡｇ−Ｓｎ合金を形成しているため、Ａｇ−Ｓｎ合金の粒子がＳｎメッキ層の全体に分散されてしまうことになる。このため、耐熱性の向上を図るためには、Ａｇの含有量を多くする必要があり、Ｓｎメッキ導電材料の製作コストが高くなってしまうといった問題があった。
【０００８】
本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、Ａｇの使用量を少なくして低コストで製作可能であるとともに、耐熱性及び耐ウィスカー性を向上させることができるＳｎメッキ導電材料及びその製造方法並びにこのＳｎメッキ導電材料を用いた通電部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｓｎメッキ層の上に薄いＡｇ層を形成し、Ｓｎが溶融する温度よりもはるかに低い温度で保持することでＡｇとＳｎとを拡散・反応させ、Ｓｎメッキ層の表層にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成することが可能であるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明に係るＳｎメッキ導電材料は、導電性を有する基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層が形成されたＳｎメッキ導電材料であって、前記基材と前記Ｓｎメッキ層との積層方向に沿った断面において、前記Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴としている。
【００１１】
この構成のＳｎメッキ導電材料によれば、Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されているので、Ｓｎメッキ層表面のＳｎ原子の移動を阻止し、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できる。さらに、Ａｇ−Ｓｎ粒子の存在がＳｎウィスカーの成長も抑制する。なお、Ａｇ−Ｓｎ粒子として、導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物が生成することになる。
また、Ａｇ−Ｓｎ粒子が、基材とＳｎメッキ層との積層方向に沿った断面においてＳｎメッキ層の全体に分散されるのではなくＳｎメッキ層の表層に凝集しているので、Ａｇの使用量を少なくしても耐ウィスカー性と耐熱性の両方を向上させることができ、このＳｎメッキ導電材料を低コストで製作することが可能となる。
【００１２】
さらに、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することで形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層は、耐食性が高いため使用環境においてＳｎメッキ層の表面の酸化を抑制できる。特に、高温環境において、基材中の元素とＳｎメッキ層のＳｎとの拡散によって合金化した場合、耐食性の高いＡｇ−Ｓｎ粒子がＳｎメッキ層へ拡散せず、さらに再結晶・凝集して合金化した層の上に島状に存在し、電気的接触を向上させる。また、Ａｇ−Ｓｎ粒子として導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物が生成されるので、Ｓｎメッキ層が完全に合金化して表面が酸化された場合でも、このＡｇ３Ｓｎ金属間化合物によって電気的接触を行うことができる。
このように耐熱性を向上させることが可能となるため、Ｓｎメッキ層を必要以上に厚くしなくてもよい。これにより、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できるとともに、嵌合型のコネクター端子等を構成した場合の挿抜性を向上させることができる。
【００１３】
なお、前記基材としては、少なくても表面が導電性である材料が用いられる。例えば、ＣｕとＣｕ合金、またはＦｅとＦｅ合金などの金属からなる導電性材料や、非導電性材料の表面に導電性材料を被覆した複合材料などが用いることができる。そのうち、導電性が高く機械的な特性も良好であるＣｕとＣｕ合金材料が好適である。
【００１４】
ここで、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さを、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定してもよい。
この場合、Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．００２μｍ以上とされているので、Ｓｎメッキ層からのＳｎウィスカーの発生やＳｎメッキ層表面の酸化を抑えて、耐ウィスカー性及び耐熱性を確実に向上させることができる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２μｍ以下とされているので、Ａｇを完全にＡｇ−Ｓｎ合金化でき、Ａｇの硫化変色による電気接触抵抗の上昇を抑制できるとともに半田濡れ性の劣化を防止できる。
なお、Ａｇ−Ｓｎ合金層は、０．００２〜０．２μｍと非常に薄く形成されているので、孔のない緻密な膜として存在するのではなく、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物の微粒子集合体または不連続な薄片が表面に分散している状態である。このように不均一に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さとは、Ａｇ−Ｓｎ合金層（Ａｇ−Ｓｎ粒子）の付着量をＳｎメッキ層上の付着領域面積で平均化した厚さをいうものとする。
【００１５】
また、前記基材と前記Ｓｎメッキ層との間に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕメッキ層を形成してもよい。
この場合、Ｃｕメッキ層によって前記基材表面の化学状態を均一にし、その上にＳｎメッキ層を形成することで、基材の元素のＳｎメッキ層への拡散を防止し、Ｓｎメッキ層の均一性を向上させることができる。なお、このＣｕメッキ層の形成方法は、特に限定はなく、電気メッキ、無電解メッキ、置換メッキでもよい。
【００１６】
さらに、前記基材の上に、前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層を形成してもよい。
この場合、拡散防止層によって、基材中の元素とＳｎとの拡散合金化を防止でき、このＳｎメッキ導電材料の耐熱性及びＳｎメッキ層と基材との接合強度を向上させることができる。なお、拡散防止層をなす元素は、前記基材中の元素と反応しにくいものであればよい。ここで、例えばＣｕまたはＣｕ合金からなる基材の場合、拡散防止層として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ等、またはこれらの合金を適用することができる。
【００１７】
本発明に係るＳｎメッキ導電材料の製造方法は、前述のＳｎメッキ導電材料の製造方法であって、導電性を有する基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層を形成するＳｎメッキ層形成工程と、前記Ｓｎメッキ層の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層を形成するＡｇ層形成工程と、前記Ａｇ層を形成した状態で、１０℃以上１００℃未満の温度で２秒以上保持し、前記Ａｇ層のＡｇと前記Ｓｎメッキ層のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１８】
この構成のＳｎメッキ導電材料の製造方法によれば、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程によってＳｎとＡｇとが反応してＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が生成し、Ｓｎメッキ層の表面にこのＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成される。ここで、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程における温度条件が１０℃以上とされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進することができる。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程における温度条件が １００℃未満とされているので、ＡｇとＳｎとの必要以上の反応を抑制でき、Ａｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が、基材とＳｎメッキ層との積層方向に沿った断面においてＳｎメッキ層の全体に分散されることを防止でき、Ｓｎメッキ層の表層にＡｇ−Ｓｎ粒子を凝集させることが可能となる。
【００１９】
また、前記Ｓｎメッキ層形成工程の前に、前記基材の上にＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕメッキ層を形成するＣｕメッキ層形成工程を備えていてもよい。
この場合、Ｃｕメッキ層形成工程によって基材とＳｎメッキ層との間にＣｕメッキ層を形成することができる。このＣｕメッキ層によって、基材表面の化学状態が均一になり、その上のＳｎメッキ層の品質を向上させることができる。なお、このＣｕメッキの形成方法は、特に限定はなく、電気メッキ、無電解メッキ、置換メッキでもよい。
【００２０】
また、前記Ｓｎメッキ層形成工程の前に、前記基材の上に前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程を備えてもよい。
この場合、拡散防止層形成工程によって基材とＳｎメッキ層との間に拡散防止層を形成することができる。この拡散防止層により、基材からＳｎメッキ層への基材元素の拡散を阻止し、このＳｎメッキ導電材料の耐熱性及びＳｎメッキ層と基材との密着性が向上される。なお、この拡散防止層の形成方法は特に限定がなく、湿式法の電気メッキ、無電解メッキ、置換メッキ、化成処理（クロメート処理など）でもよいし、乾式の蒸着法、スパッタ法でもよい。また、前述のＣｕメッキ層形成工程を有している場合には、Ｃｕメッキ層形成工程前に拡散防止層形成工程を備えることが好ましい。
【００２１】
ここで、前記Ａｇ層形成工程を、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、平均厚さ０．００１〜０．１μｍの前記Ａｇ層を形成するものとしてもよい。
この場合、Ａｇ層の平均厚さが０．００１μｍ以上とされているので、ＡｇとＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層を確実に形成することができる。一方、Ａｇ層の平均厚さが０．１μｍ以下とされているので、形成されたＡｇ層中のすべてのＡｇを反応させることができ、残存Ａｇの硫化変色による電気接触抵抗の上昇を抑制できるとともに、半田濡れ性の劣化を防止できる。
なお、Ａｇ層は、０．００１〜０．１μｍと非常に薄く形成されているので、緻密な結晶性連続膜ではなく、微粒子またはその微粒子の凝集体としてＳｎメッキ層に均一に分散している状態である。このように不均一に形成されたＡｇ層の平均厚さとは、Ａｇの付着量をＳｎメッキ層上の付着領域面積で平均化した厚さをいうものとする。
【００２２】
また、前記Ｓｎメッキ層形成工程の後に、このＳｎメッキ層に加熱処理を施すリフロー処理工程を有していてもよい。リフロー処理は、Ｓｎ金属の融点まで加熱してＳｎメッキ層の表層を溶融処理するものである。
この場合、Ｓｎメッキ層形成工程においてＳｎメッキ層に発生した内部応力をリフロー処理によって解放させることができ、この内部応力に起因するＳｎウィスカーの発生を防止することができる。
【００２３】
さらに、前記基材を所定の形状に加工した後に、前記Ｓｎメッキ層及び前記Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成してもよい。
【００２４】
本発明の通電部品は、前述のＳｎメッキ導電材料を用いたことを特徴としている。
前述のＳｎメッキ導電材料を用いて、たとえばコネクター端子、接点、リードフレーム等の通電部品を構成することで、これら通電部品の使用時における耐ウィスカー性及び耐熱性を向上させることができ、信頼性の高い通電部品を提供することができる。このような通電部品は、Ａｇ−Ｓｎ合金層が形成されたＳｎメッキ導電材料を加工することで作製することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ層を形成し、これらＡｇとＳｎとを反応させることで、Ｓｎメッキ層の表層にＡｇ−Ｓｎ粒子を凝集させたＡｇ−Ｓｎ合金層を形成し、耐ウィスカー性及び耐熱性に優れたＳｎメッキ導電材料及びその製造方法並びに通電部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の第１の実施形態であるＳｎメッキ導電材料１について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１は、図１に示すように、基材２と、この基材２の表面に形成されたＮｉメッキ層３と、Ｎｉメッキ層３の表面に形成されたＣｕメッキ層４と、Ｃｕメッキ層４の表面に形成されたＳｎメッキ層５と、Ｓｎメッキ層５の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層６とを備えている。
【００２７】
基材２は、導電性を有する金属で構成されており、本実施形態では、基本的に各種銅合金で構成されているが、鉄系合金も用いられる。
Ｎｉメッキ層３は、基材２の元素の拡散防止層とし、Ｎｉ又はＮｉ合金で構成されており、基材２の表面に電気メッキ法によって形成されている。このＮｉメッキ層３の厚さは、０．０１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００２８】
Ｃｕメッキ層４は、ＮｉとＳｎの合金化の拡散防止層とし、Ｃｕ又はＣｕ合金で構成されており、Ｎｉメッキ層３の表面に電気メッキ法によって形成されている。Ｃｕメッキ層４は、Ｎｉメッキ層３のＮｉがＳｎメッキ層５に拡散することを防止する作用を有している。具体的には、Ｃｕメッキ層４の厚さは０．１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００２９】
Ｓｎメッキ層５は、Ｓｎ又はＳｎ合金で構成されており、電解メッキ又は無電解メッキによって形成されている。このＳｎメッキ層５の厚さは、基本的に半田濡れ性を満足すればよく、その用途により０．３〜１０μｍの範囲内に設定されている。このＳｎメッキ層５には、後述するリフロー処理（溶融処理）が施されており、メッキ層５内部の応力が解放されている。
【００３０】
Ａｇ−Ｓｎ合金層６は、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することによって形成されている。なお、Ａｇ−Ｓｎ粒子は、導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物である。Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さは、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定されている。ここで、Ａｇ−Ｓｎ合金層６は、その厚さが０．００２〜０．２μｍと非常に薄く形成されているので、緻密な結晶性連続膜ではなく、微粒子またはその微粒子の凝集体としてＳｎメッキ層に均一に分散している状態である。
【００３１】
以下に、このＳｎメッキ導電材料１の製造方法について、図３に示すフロー図を参照にして説明する。
まず、基材２の表面に電気メッキによってＮｉメッキ層３を形成する（Ｎｉメッキ層形成工程Ｓ１）。
次に、Ｎｉメッキ層３の表面に電気メッキによってＣｕメッキ層４を形成する（Ｃｕメッキ層形成工程Ｓ２）。
そして、Ｃｕメッキ層４の上にＳｎメッキ層５を電解メッキ又は無電解メッキによって形成する（Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３）。
このようにＳｎメッキ層５をメッキにて形成した後に、Ｓｎ金属の融点以上に加熱してＳｎを溶融させるリフロー処理を行う（リフロー処理工程Ｓ４）。この時点で、Ｃｕメッキ層４の一部または全部がＣｕ−Ｓｎ合金となる。
【００３２】
次に、図２に示すように、リフロー処理が施されたＳｎメッキ層５の表面に、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、厚さ０．００１〜０．１μｍのＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層７を形成する（Ａｇ層形成工程Ｓ５）。
【００３３】
そして、Ｓｎメッキ層５の表面にＡｇ層７を形成した状態で１０以上１００℃未満に調整された温水浴中に浸漬して５〜２０秒間保持し、Ａｇ層７のＡｇとＳｎメッキ層５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）を生成させてＡｇ−Ｓｎ合金層６を形成する（Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６）。このとき、Ａｇ層７のＡｇすべてがＳｎと反応してＡｇ−Ｓｎ合金になり、Ａｇ層７は残存しない。
【００３４】
以上のようにして、本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１が製造される。このＳｎメッキ導電材料１は、例えば図４に示すように、互いに嵌合するオス端子８Ａとメス端子８Ｂとからなるコネクター端子８に加工されて使用される。また、コネクター端子８のみでなく接点、リードフレーム等の通電部品としても使用することができる。
【００３５】
本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１によれば、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＳｎより硬いＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層６が形成されているので、Ｓｎメッキ層５のＳｎの移動と局部集中を阻害し、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できる。また、このＡｇ−Ｓｎ粒子がＳｎウィスカーの成長を阻害し、このＳｎメッキ導電材料１の耐ウィスカー性を向上させることができる。
また、Ａｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が、Ｓｎメッキ層５の表層に凝集しているので、Ａｇの使用量を少なくしても耐ウィスカー性を向上させることができ、このＳｎメッキ導電材料１を低コストで製作することができる。
【００３６】
さらに、高温での使用環境において、Ｃｕメッキ層４のＣｕがＳｎメッキ層５に拡散することによってＣｕ−Ｓｎ合金が表面まで成長して酸化されるとしても、表面に備えたＡｇ−Ｓｎ合金層６を構成するＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）は酸化しにくいので、Ａｇ−Ｓｎ合金層６によって電気的に接触させることが可能となり、このＳｎメッキ導電材料１の耐熱性を向上させることができる。このように耐熱性を向上させることできるので、Ｓｎメッキ層５を薄くすることが可能となり、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できるとともに、図４に示すようなコネクター端子８を構成した場合に、その挿抜性を向上させることができる。
【００３７】
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さが、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定されているので、Ｓｎメッキ層５からのＳｎウィスカーの発生を確実に抑えることができ、耐ウィスカー性及び耐熱性を確実に向上させることができるとともに、Ａｇ−Ｓｎ合金層６が緻密になれずに半田濡れ性が低下することを防止できる。また、Ａｇの使用量を抑えることでこのＳｎメッキ導電材料１を低コストで製作することができる。
【００３８】
さらに、基材２とＳｎメッキ層５との間に、基材２の元素の拡散防止層としてＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉメッキ層３が形成されているので、このＮｉメッキ層３によって、基材２のＣｕ等の元素がＳｎメッキ層５へと拡散することを防止でき、Ｓｎメッキ導電材料１の耐熱性を向上させることができる。さらに、Ｓｎメッキ層の５の半田濡れ性が低下することを防止することができる。
また、Ｎｉメッキ層３の上に、Ｎｉ拡散防止層としてＣｕメッキ層４が形成されているので、このＣｕメッキ層４によってＮｉがＳｎメッキ層５中に拡散することを防止でき、Ｓｎメッキ層５の半田濡れ性の劣化を防止することができる。
【００３９】
また、本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１は、基材２の表面にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉメッキ層３を形成するＮｉメッキ層形成工程Ｓ１と、Ｎｉメッキ層の上にＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕメッキ層を形成するＣｕメッキ層形成工程Ｓ２と、Ｃｕメッキ層４の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層５を形成するＳｎメッキ層形成工程Ｓ３と、Ｓｎメッキ層５に加熱処理を施すリフロー処理工程Ｓ４と、このＳｎメッキ層形成工程によって形成されたＳｎメッキ層５の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層７を形成するＡｇ層形成工程Ｓ５と、１０℃以上１００℃未満で２秒以上保持し、Ａｇ層７のＡｇとＳｎメッキ層５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層６を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６と、によって製造される。
【００４０】
ここで、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６における温度条件が１０℃以上とされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進することができる。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６における温度条件が１００℃未満とされているので、ＡｇとＳｎとの必要以上の反応を抑制でき、Ａｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面においてＳｎメッキ層５の全体に分散されてしまうことを防止でき、Ｓｎメッキ層５の表層にＡｇ−Ｓｎ粒子を凝集させることが可能となる。また、水浴に浸漬することでＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６を行うことができ、高温加熱炉等を使用することなく低コストでＳｎメッキ導電材料１を製造することができる。
【００４１】
また、Ａｇ層形成工程Ｓ５が、電気メッキ法、無電解メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって厚さ０．００１〜０．１μｍのＡｇ層７を形成するものとされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進させてＡｇ−Ｓｎ粒子を生成し、Ａｇ−Ｓｎ合金層６を確実に形成することができるとともに、Ａｇ層７のＡｇの全てを反応させることができ、Ｓｎメッキ層５の表面にＡｇ層７が残存することを防止できる。このようにＡｇ層７のＡｇの全てを反応させてＳｎメッキ層５表面に純Ａｇを残さないことにより、表面の変色と電気接触抵抗の上昇を防止することができる。
【００４２】
また、Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３の後に、このＳｎメッキ層５に加熱処理を施すリフロー処理工程Ｓ４を有しているので、Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３においてＳｎメッキ層５に発生した内部応力をリフロー処理によって解放させることができ、この内部応力に起因するＳｎウィスカーの自然発生を防止することができる。
【００４３】
次に、本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料１１について図５を参照して説明する。
本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１１は、基材１２が部品の形状に応じて加工されており、この基材１２の表面に形成されたＣｕメッキ層１４と、Ｃｕメッキ層１４の表面に形成されたＳｎメッキ層１５と、Ｓｎメッキ層１５の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層１６とを備えている。
【００４４】
基材１２は、第１の実施形態と同様に、基本的に各種銅合金で構成されるが、鉄系合金も用いられる。
Ｃｕメッキ層１４は、基材１２の表面に電気メッキ法または無電解メッキ法等によって形成させたＣｕ又はＣｕ合金から構成される。Ｃｕメッキ層１４の厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００４５】
Ｓｎメッキ層１５は、Ｓｎ又はＳｎ合金で構成されており、電解メッキ又は無電解メッキによって形成されている。このＳｎメッキ層１５の厚さは、基本的に半田濡れ性を満足すればよく、その用途により０．３〜１０μｍの範囲内に設定されている。なお、この第２の実施形態においては、実用の場合を想定して、Ｓｎメッキ層１５が基材１２の必要部分にのみ局所的に形成されており、Ｓｎメッキ層１５の内部応力の解放を目的としたＳｎの溶融温度までのリフロー処理を施さないこととした。
【００４６】
Ａｇ−Ｓｎ合金層１６は、基材１２とＳｎメッキ層１５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層１５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することによって形成されている。Ａｇ−Ｓｎ合金層１６の平均厚さは、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定されている。
【００４７】
以下に、このＳｎメッキ導電材料１１の製造方法について、図６に示すフロー図を参照にして説明する。
まず、基材１２を部品の形状に応じて加工する（基材加工工程Ｓ´０）。
次に、基材１２のうちＳｎメッキ層１５を形成しない部分にマスキングを行う（マスキング工程Ｓ´１）。
【００４８】
次に、露出している基材１２の表面に、基材１２の拡散防止層としてＣｕメッキ層１４を電気メッキまたは無電解メッキにより形成する（Ｃｕメッキ層形成工程Ｓ´２）。
Ｃｕメッキ層１４の上にＳｎメッキ層１５を電気メッキまたは無電解メッキにより形成する（Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ´３）。
【００４９】
次に、Ｓｎメッキ層１５の表面に、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、厚さ０．００１〜０．１μｍのＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層を形成する（Ａｇ層形成工程Ｓ´５）。
そして、Ｓｎメッキ層１５の表面にＡｇ層を形成した状態で１０以上１００℃未満に調整された温水浴中に浸漬して５〜２０秒間保持し、Ａｇ層のＡｇとＳｎメッキ層１５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）を生成させてＡｇ−Ｓｎ合金層１６を形成する（Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ´６）。このとき、Ａｇ層のＡｇすべてをＳｎと反応させ、Ａｇ層が残存しないようにＡｇ−Ｓｎ合金化させる。
【００５０】
このような構成とされた第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料１１によれば、前述した第１の実施形態と同様に、Ａｇ−Ｓｎ合金層１６により、Ｓｎウィスカーの発生を抑制することができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態であるＳｎメッキ導電材料について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
基材の表面にＮｉメッキ層を形成したもの（第１の実施形態）やＣｕメッキ層を形成したもの（第２の実施形態）で説明したが、これらに限定されることはなく、基材の表面に直接Ｓｎメッキ層を形成してもよい。
【００５２】
また、基材を金属導電材料で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、非金属材料表面に導電性を有する材料を被覆したもので構成してもよい。具体的には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金、Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｎ系銅合金、ＳＵＳ、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金などの金属導電材料、有機フィルム材や半導体、ガラスとセラミックス材料の表面にＣｕ等の導電性金属膜を被覆した非金属材料が挙げられる。
【００５３】
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程では、温度１０℃以上１００℃未満に調整された温水浴中に２秒以上浸漬させるものとして説明したが、これに限定されることはなく、温水浴以外の手段で、Ｓｎメッキ層の表面にＡｇ層が形成された状態で温度１０℃以上１００℃未満で２秒以上保持してＡｇとＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子を生成すればよい。
【００５４】
さらに、Ｓｎメッキ層を電解メッキ又は無電解メッキによって形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｓｎメッキ層をＨｏｔＤｉｐ法で形成してもよい。また、Ｓｎメッキ層を形成した後にリフロー処理したものとして説明したが、図６に示すように、リフロー処理を行うことなくＡｇ層を形成してもよい。
また、第２の実施形態においては、リフロー処理を行わないものとして説明したが、部品の形状に加工してＳｎメッキ層を形成した後にリフロー処理を行ってもよい。また、Ｓｎメッキ導電材料１１に加熱処理を行わないものとして説明したが、用途に応じてＳｎが溶融しない温度（例えば１２０〜２００℃）で加熱処理をしてもよい。
【００５５】
また、本実施形態の模式図では、基材の一方の面にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したもので説明したが、これに限定されることはなく、基材の全面にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成してもよい。
さらに、本実施形態の模式図では、基材の表面全部にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したものとしたが、これに限定されることはなく、Ｓｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層が局部的に形成されていてもよい。
【実施例１】
【００５６】
以下に、本発明の有効性を検証するために行った確認実験の結果について説明する。
まず、前述の第１の実施形態のＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎ３層メッキを利用した実施例として、高強度端子材の代表であるＮｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。
【００５７】
耐ウィスカー性の評価については、外部応力の影響を調べる場合に外部圧子法を、メッキ層の内部応力の影響を調べる場合に自然保持法を用いた。
それで、外部圧子法により、静止状態で先端がφ０．１ｍｍ圧子で荷重３００ｇを室温で１２０時間かけて加速試験を行った後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳｎウィスカーの発生状態を確認し、Ｓｎウィスカー最長のＳｎウィスカー長さで耐ウィスカー性を評価した。
また、自然保持法では、自然環境で６ヶ月以上放置した後に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳｎウィスカーの発生状態を確認し、Ｓｎウィスカー最長のＳｎウィスカー長さで耐ウィスカー性を評価した。
【００５８】
また、耐熱性については、１６０℃×１０００時間、１８０℃×１０００時間の加熱試験を行うとともに、これらの加熱試験前後の電気接触抵抗をＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準処し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化―接触電気抵抗を測定した。
【００５９】
本発明例１〜４と比較例１，２のメッキ層構成及び耐ウィスカー性と耐熱性の評価結果を表１に示す。なお、耐ウィスカー性の評価においては、自然保持法による評価結果を（）内に示した。また、本発明例１のメッキ直後の試験片の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
図７に示すように、Ｓｎメッキ層表面に１０〜５０ｎｍの微粒子または不連続な薄片からなるＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認される。このＡｇ−Ｓｎ粒子は、後述のようにＸＲＤ測定によりＡｇ３Ｓｎ金属間化合物と判定され、純Ｓｎより高い硬さと耐食性を有することが確認された。また、このＡｇ−Ｓｎ粒子層が、室温において、長時間（半年以上）置いてもＳｎメッキ層内に全面分散することもなく、非常に安定であることが確認された。このように本発明の製造方法によって、基材とＳｎメッキ層との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層を備えたＳｎメッキ導電材料を製造することができることが確認された。
【００６２】
図８には、外部応力によったウィスカー発生状況の例として、表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例４とＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例２のメッキサンプルのウィスカー評価後のＳＥＭ観察結果を示す。本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したサンプルは、電気回路の短絡問題となる針状なＳｎウィスカーが見られない。それに対して、表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない通常のＳｎメッキ（比較例２）では、多くの針状ウィスカーが発生した。また、Ｓｎウィスカーの最長の長さで比較してみると、本発明例４で約７μｍと短く、比較例２が約６２ μｍまでの長いＳｎウィスカーが成長したことから、本発明はＳｎウィスカー発生の抑制において非常に有効であることが分かる。
【００６３】
また、表1に示すように、Ａｇ−Ｓｎ層を形成した本発明例１〜４では、Ｓｎウィスカーの最長の長さは、Ａｇ−Ｓｎ合金層厚さの減少とともに多少長くなるが、いずれも１０μｍ未満と短く、Ｓｎウィスカーの発生が抑制されている。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１，２では、２２μｍ，６２μｍと非常に長く、ウィスカー問題があることがわかる。特に、本発明例1と比較例１、本発明例４と比較例２の最長ウィスカー長さからみると、Ｓｎメッキ層が厚い場合ではウィスカー発生の抑制効果はより高いことが確認された。
【００６４】
耐熱性については、本発明例１〜４では、表面に形成したＡｇ−Ｓｎ合金層が薄いため、メッキ直後（初期）の電気接触抵抗値は、比較例１，２とほぼ同じであるが、加熱試験後に導電性に大きな差が確認された。特に、表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１〜４では、電気接触抵抗値が、Ａｇ−Ｓｎ合金層厚さの増加とともに減少し、いずれも１０００時間加熱試験をしても初期の値よりの大幅な上昇は認められず、優れる耐熱性を有することが分かる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１，２では、１０００時間加熱試験後に電気接触抵抗値が初期値より大幅に上昇し、長期の耐熱性を持たないことがわかる。なお、本発明例１と本発明例４とを比較すると、Ｓｎメッキ層の厚さが厚い方が耐熱性が良いことがわかる。
【実施例２】
【００６５】
前述の第１の実施形態のＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎ３層メッキを利用した実施例として、高導電端子材の代表であるＭｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、実施例１と同様とした。
【００６６】
本発明例５〜７と比較例３のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
耐ウィスカー性については、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例５〜７は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例３に比べて、最長のＳｎウィスカーがいずれも短い突起状のものとなり、Ｓｎウィスカーの発生と成長が抑制されることがわかる。
耐熱性については、表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例５〜７では、長期間加熱試験においても初期の値よりの大幅な上昇は認められず、優れる耐熱性を有することが分かる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例３では、加熱試験後に電気接触抵抗は大きく上昇したことが認められる。
【実施例３】
【００６９】
前述の第１の実施形態のＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎ３層メッキを利用した実施例として、一般端子材の代表であるＣｕ−Ｚｎ合金の板厚０．６４ｍｍのものを基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、実施例１、２と同様とした。
【００７０】
本発明例８と比較例４のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例８は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例４に比べて、Ｓｎウィスカーの成長が抑制されている。
また、耐熱性については、通常のリフローＳｎメッキであるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例４では、長時間の加熱試験において、Ｓｎメッキ層の薄膜化によって、電気接触抵抗が明らかに上昇したことが認められる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成している本発明例８では、長時間加熱試験をしても、電気接触抵抗の大幅な上昇が認められなく、Ｓｎメッキ層を薄くした場合にも長期耐熱性を明確に改善できることが確認された。
【実施例４】
【００７３】
次に、Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、高強度端子材の代表であるＮｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、ウィスカー評価が実施例１〜３と同じ外部応力法を利用し、耐熱性評価が１６０℃と１８０℃でそれぞれ１２０時間保持した。さらに、本発明例９の加熱試験後の試験片を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により表面と断面観察した。
【００７４】
本発明例９〜１１と比較例５のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例９〜１１は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例５に比べて、Ｓｎウィスカーの成長が抑制されている。Ｃｕ／Ｓｎの２層リフローＳｎメッキに対しても、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できることが確認された。
また、耐熱性については、通常の２層リフローＳｎメッキであるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例５では、素材からのＣｕ拡散が進みＣｕ−Ｓｎ合金化が進行し、１２０時間の短時間加熱試験においても、電気接触抵抗が明らかに上昇し、電気導電性が明確に悪化することが認められた。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成している本発明例９〜１１では、同じ加熱試験をしても、電気接触抵抗の大幅な上昇が認められなく、耐熱性が明確に改善されていることが確認された。
【００７７】
図９には、本発明例９で作製したサンプルを１８０℃で、１２０時間加熱試験後の表面と断面を示す。表面写真により、メッキ直後の数十ナノメートルのＡｇ−Ｓｎ合金微粒子は、高温での拡散により０．５〜２μｍの塊として凝集し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面に均一に分散することが確認された。また、断面写真により、ＳｎがＣｕ−Ｓｎの合金化によりＣｕ６Ｓｎ５からＣｕ３Ｓｎまで変化し、最終的に完全にＣｕ３Ｓｎになるが、Ａｇ３Ｓｎの塊はＣｕ−Ｓｎの合金化の進行によらず常に表面層に島状に存在することが確認された。このＡｇ３Ｓｎ粒子は耐酸化性がＣｕ−Ｓｎ合金より強いため、高温でも安定し、材料の表面導電性の劣化防止に重要な役割を果たしている。たとえ長期の高温でＳｎ成分が完全にＳｎＯ２／Ｃｕ３Ｓｎになったとしても、表面に酸化しにくいＡｇ３Ｓｎ粒子が存在することにより相手材と接触する際に電気通路として働き、電気的に安定に接触することが可能である。
【実施例５】
【００７８】
Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、高導電端子材の代表であるＭｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．６ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。ここで、Ｓｎメッキ層膜厚の影響を調べるために、Ｓｎメッキ膜厚を薄く設定した。
また、比較例６としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。さらに、比較例７として、Ｓｎメッキ層の上に形成するＡｇメッキ層の厚さを厚くして、Ａｇ−Ｓｎ合金層の上にＡｇメッキ層を残存させた試験片を作成した。
これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、実施例４と同様とした。さらに、これらの試験片の結晶構造をＸＲＤ測定によって評価した。
【００７９】
本発明例１２〜１４と比較例６，７のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表５に示す。ＸＲＤ測定結果を図１０に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１２〜１４及び比較例７においては、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例６に比べて、Ｓｎウィスカーの成長が抑制されている。なお、Ｓｎメッキ層が薄い場合、Ｓｎウィスカーの成長がより抑制することが確認された。
また、耐熱性については、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例６では、薄いＳｎメッキ層が短時間の加熱試験で完全にＣｕ−Ｓｎ合金になってしまうため、電気接触抵抗が初期より遥かに上昇し、電気導電性が明確に悪化することが認められた。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成している本発明例９〜１１では、Ｓｎメッキ層が同様に完全にＣｕ−Ｓｎ合金になっても、電気接触抵抗の大幅な上昇が認められない。即ち、本発明は、Ｓｎメッキ層を薄くした場合でも、耐熱性の改善と耐ウィスカー性の向上を両立させることができた。
【００８２】
図１０には、本発明例１２−１４と比較例７で作製したメッキ直後サンプルをＸ線回折により分析した結果を示す。ＡｇとＡｇ合金の結晶構造を同定するために、縦軸の強度スケールがＡｇ−Ｓｎ合金のピーク強度に合わせた。本発明例１２−１４では、いずれも純Ａｇ金属ピークを見られなく、Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物として存在することがわかった。すなわち、ＡｇとＳｎ金属の拡散速度と反応性が高いため、メッキ工程を終わった時点で、すでに完全にＡｇ−Ｓｎ合金になったことが確認された。一方、比較例７では、Ａｇメッキ層が厚いため、通常の条件で完全にＡｇ−Ｓｎ合金化できず、Ｓｎメッキ層表面に純Ａｇ金属層として残留することが認められる。
また、表５に示すように、Ａｇメッキ層を厚くした比較例７では、Ｓｎウィスカーの発生には効果があるが、耐熱試験において表面のＡｇは硫化又は酸化し、電気接触抵抗が劣化することが確認された。
【実施例６】
【００８３】
単層Ｓｎメッキを利用した実施例として、高強度端子材の代表であるＮｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、実施例４、５と同様とした。
【００８４】
本発明例１５と比較例８のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１５は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例８に比べて、Ｓｎウィスカーの成長が抑制されている。
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１５では、加熱試験後においても電気接触抵抗の大幅な上昇は認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例８では、加熱試験後において、基材のＣｕの拡散により電気接触抵抗が明らかに上昇することが確認された。
【実施例７】
【００８７】
ここで、本発明例１〜１５、比較例１〜８の試験片の表面硬さを、微小硬度計（島津製：ＤＵＨ−Ｗ５０１）を用いて、1ｇｆでの低荷重で測定した。その結果、各メッキサンプルの平均表面硬さは、それぞれ、第１の実施形態の実施例であるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した発明例１〜１５で約７０ Ｈｖ、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１〜８で約４０Ｈｖであることが確認された。
すなわち、本発明においてＳｎメッキ層表面に硬いＡｇ３Ｓｎ金属間化合物から構成されたＡｇ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎメッキ層表面を硬化させる効果が確認された。この硬度の高いＡｇ−Ｓｎ合金層がＳｎメッキ層の表面を押え込むことにより、Ｓｎウィスカーの発生と成長を抑制する。また、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したＳｎメッキ材料を端子材とする場合、表面硬化の効果により、挿抜力を小さくでき、嵌合作業性を改善する効果が得られる。
【実施例８】
【００８８】
次に、前述の第２の実施形態として記載した図６に示すフロー図に示すように、基材を部品の所定形状に加工した後に、各メッキ工程を実施し、Ｓｎメッキ層にリフロー処理を施せずにＡｇ−Ｓｎ合金層を形成する実施例を用いて、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
リードフレーム材の代表であるＦｅ；２．４％、Ｚｎ；０．１３％、Ｐ；０．１％を含有した板厚０．１２５ｍｍの銅合金を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例９としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。
ここで、Ｓｎメッキ層の厚さは、ウイスカー発生の差をはっきりさせるために、リフロー処理をしないとＳｎウィスカーの発生が最も激しいと知られる膜厚範囲（２〜４μｍ）内の２．６μｍに設定した。さらに、Ａｇ−Ｓｎ粒子の分散状態の比較例１０として、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成した後に、Ｓｎメッキ層を溶融する温度（３００℃×８秒）でリフロー処理を行った試験片を作製した。これらの試験片を用いてウィスカー及び耐熱性を評価した。
ウィスカーの評価法は、メッキ層の内部応力の影響を調べるために、自然保持法で６ヶ月以上保持して電顕観察を行った。耐熱評価方法は前述の実施例４〜６と同様、１６０℃と１８０℃で１２０時間の加熱試験法とした。また、本発明例１６のメッキ直後の表面と断面、及び比較例１０の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。
【００８９】
本発明例１６〜１８と比較例９，１０のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表７に示す。本発明例１６のメッキ直後の表面と断面観察結果を図１１に、比較例１０の断面観察結果を図１２に示す。さらに、本発明例１６と比較例９の６ヶ月自然保持後の表面観察結果を図１３に示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】
図１１に示すように、粗大なＳｎ結晶粒子から構成されるＳｎメッキ層の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子が均一に被覆していることが確認された。特に、表面のＡｇ−Ｓｎ合金層は、１ヶ月以上経過した断面観察の時点でも部分的な凝集とＳｎメッキ層内部への拡散現象が起きず、化学的にも物理的にも安定であることが認められる。また、ＣｕとＳｎ拡散は室温でも起き、部分的にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を形成したことが認められた。
【００９２】
比較として、図１２に従来Ａｇメッキ後にリフロー処理を行った比較例１０の断面写真を示す。Ａｇメッキ後にリフロー処理を行った場合、元々Ｓｎメッキ層表面に形成したＡｇ−Ｓｎ粒子は、高温により凝集が促進された上に、Ｓｎメッキ層内の深さ方向に全面に拡散してしまい、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ粒子がほとんど存在しないことがわかる。
【００９３】
メッキ層内部応力によるウィスカー発生状況の例として、図１３には、本発明例１６と比較例９のサンプルを６ヶ月自然保持した後の表面状態を示す。一般的に、リフロー無しの膜厚２〜４μｍのＳｎメッキ層は、メッキ層の内部応力により２〜３日の間でもＳｎウィスカーが発生することが知られている。従って、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例９の場合、６ヶ月を経過した後に大量な針状Ｓｎウィスカーが自然に発生し、最長約６８μｍまで大きく成長したことが確認された。それに対して、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１６の場合、６ヶ月の長時間を経過しても、表面状態はメッキ直後の初期状態と同じ、Ｓｎウィスカーの発生がまったく認められず、優れる耐ウィスカー性を有することが確認された。
【００９４】
表７には、本発明例１６〜１８と比較例９，１０のウィスカーと耐熱性の評価結果を示す。Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１６〜１８は、６ヶ月自然保持した後にいずれもＳｎウィスカーの発生が認められず、Ｓｎウィスカーの発生を抑制する効果のあることが確認された。
また、耐熱性については、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１６〜１８は、いずれも加熱試験後の電気接触抵抗の上昇が認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例９では、加熱試験の後に電気接触抵抗の大幅な上昇が認められた。特に、Ａｇメッキ後にリフロー処理を施した比較例１０では、メッキ応力を解放したためＳｎウィスカーは自然に発生しないが、全体リフロー処理したため、Ｃｕ−Ｓｎ合金化を促進し、加熱試験後の電気接触抵抗の上昇（電気導電性の劣化）は進んでいることが確認される。
【実施例９】
【００９５】
Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｎ３層メッキを利用した実施例として、リードフレーム材の代表であるＦｅ；２．４％、Ｚｎ；０．１３％、Ｐ；０．１％を含有した板厚０．１５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層、Ａｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例１１としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。なお、耐熱評価方法は実施例１〜３と同様、耐ウィスカー評価方法は、実施例７と同様である。
【００９６】
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１９と比較例１１のメッキ層構成及び耐ウィスカーと耐熱性の評価結果を表８に示す。
【００９７】
【表８】
【００９８】
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１９では、室温放置の状態ではＳｎウィスカーの発生が認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１１では、室温放置であってもＳｎウィスカーが大きく成長している。
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１９では、１０００時間の加熱熱試験後においても電気接触抵抗の大幅な上昇は認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１１では、加熱試験後に電気接触抵抗の大幅な上昇が認められる。
【実施例１０】
【００９９】
Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、リードフレーム材の代表であるＣｒ；０．３％、Ｓｎ；０．２％、Ｚｎ０．２％を含有した板厚０．１２７ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層、Ａｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例１２としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。なお、耐熱性とウィスカー評価方法は実施例７と同様である。
【０１００】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２０と比較例１２のメッキ層構成及び耐ウィスカーと耐熱性の評価結果を表９に示す。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
Ｓｎメッキ層表面に、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２０では、室温放置の状態ではＳｎウィスカーの発生が認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１２では、室温放置であってもＳｎウィスカーが大きく成長している。
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２０では、１２０時間の加熱熱試験後においても電気接触抵抗の大幅な上昇は認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１２では、加熱試験後に電気接触抵抗の大幅な上昇が認められる。
【実施例１１】
【０１０３】
Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、リードフレーム材の代表であるＮｉ；４２％を含有した板厚０．１２７ｍｍの鉄合金の板材を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層、Ａｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例１３としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。なお、耐熱性とウィスカー評価方法は実施例７と同様である。
【０１０４】
本発明例２１と比較例１３のメッキ層構成及び耐ウィスカーと耐熱性の評価結果を表１０に示す。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１３では、鉄合金基材とＳｎメッキ層との大きい膨張係数の存在により、多くの針状Ｓｎウィスカーの成長が確認された。それに対し、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２１では、６ヶ月を経過しても、小さい突起状のＳｎウィスカーの発生が認められるものの、耐ウィスカー性を向上したことが確認された。
また、耐熱性についてはＳｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２１では、加熱試験後においても電気接触抵抗の大幅な上昇は認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１３では、加熱試験後に電気接触抵抗の上昇が認められた。
【実施例１２】
【０１０７】
以下に、本発明のＳｎメッキ導電材料の半田濡れ性に関して評価した結果について説明する。
半田濡れ性の評価については、ＪＩＳ−Ｃ−００５０に準拠し、動的濡れ性試験器（ＲＨＥＳＣＡ ＣＯ．，ＬＴＤ製：ＷＥＴ−６０００）を用いてメニスコ試験法により評価した。具体的には、ロジンフラックスに２秒浸漬した後に、所定温度の半田槽に、速度１０ｍｍ／秒、深さ２ｍｍまで１０秒間浸漬して、最大濡れ応力及び濡れ応力がゼロになる時の時間（ゼロクロス時間）を測定した。このゼロクロス時間が短いほど半田濡れ性が良好となる。
【０１０８】
まず、現行のＳｎ−Ｐｂ系の半田を利用した場合を想定して、Ｓｎ−３７％Ｐｂ共晶半田（共晶点１８０℃）を用いて、半田槽の温度を通常の評価温度である２３０℃に設定して評価した結果について説明する。
前述の第１実施形態におけるＮｉ下地メッキを省略したＣｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、高強度端子材の代表であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金の板厚０．２５ｍｍの銅合金板及び高導電端子材の代表であるＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金の板厚０．４０ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上に同じ０．０４μｍ膜厚のＡｇメッキ層を形成し、４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない試験片を作製した。これらの試験片から幅１０ｍｍの条を切り出して、５枚ずつ半田槽に浸漬し、ゼロクロス時間及び最大濡れ応力を測定して平均値を算出した。測定結果を表１１に示す。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子からなるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２２、２３は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を有しない比較例１４、１５に比べ、平均ゼロクロス時間が多少長くなる傾向が認められるが、いずれも製品として要求される濡れ性の規格値（２秒）より短いため、通常の使用には支障がないことが確認された。この平均ゼロクロス時間の延滞は、半田濡れ性を評価する際に、半田がＡｇ３Ｓｎ（融点４８０℃）粒子からなるＡｇ−Ｓｎ合金層を経由してその下側の純Ｓｎ（融点２３２℃）と融合するまでの時間が長くなるためと考えられる。これは、Ｐｂフリー半田の一種であるＡｇ−Ｓｎ系半田の挙動と類似である。
また、比較例１５は、比較例１４に対してＳｎメッキ厚さが１／２とされており、平均ゼロクロス時間は約２倍となっている。これに対して、比較例１４とＳｎメッキ厚さが同一であってＡｇ−Ｓｎ合金層を有する本発明例２２は、比較例１４に対して平均ゼロクロス時間は約１．４倍となっている。このことから、半田濡れ性に対してＡｇ−Ｓｎ合金層の影響はＳｎメッキ層膜厚の影響より小さいことがわかる。
【実施例１３】
【０１１１】
次に、環境負荷が小さいＰｂフリー半田を利用した場合を想定して、Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ半田（融点２３２℃）を用いて、半田槽の設定温度を２４０℃にして評価した結果について説明する。なお、通常、Ｐｂフリー半田を使用する場合、Ｓｎ−Ｐｂ共晶と同じ程度の濡れ性（ゼロクロス時間）を得るために、活性フラックスによって前処理を行い、半田槽温度を２５０℃に上げることが一般的であるが、本実施例では、Ａｇメッキ前後による半田濡れ性をより明確に判別するために、予備試験の結果より、通常のロジンフラックス処理を利用し、半田槽設定温度が通常より低い２４０℃で行うことにした。また、他の半田濡れ性の評価条件は実施例１２と同じとした。
前述の第１実施形態のＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、高導電端子材の代表であるＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金の板厚０．４０ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上に０．０１〜０．０８μｍ膜厚のＡｇメッキ層を形成し４５℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。なお、半田濡れ性の評価条件は実施例１２と同じとした。評価結果を表１２及び図１４に示す。
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
Ｐｂフリー半田は、前述のＳｎ−Ｐｂ共晶半田と比べて融点が高いため、平均ゼロクロス時間が全体的に長くなるが、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子からなるＡｇ−Ｓｎ合金層が形成された本発明例２４〜２７のゼロクロス時間はいずれもＡｇ−Ｓｎ合金層を被覆していない比較例１６のものよりも短く、Ｐｂフリー半田に対しては濡れ性が良いことがわかる。これは、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層の化学組成が、Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ半田とは同じ元素同士であるため、相性が良いことに起因するものであると推察される。すなわち、Ｐｂフリー半田を用いて同じ程度の濡れ性を得る場合、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層を備えるＳｎメッキ材料は、通常のリフローＳｎメッキより低い半田温度で使用できる可能性があると考えられる。また、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層を備えたＳｎメッキ導電材料のゼロクロス時間は、Ａｇメッキ膜厚の増加とともに、最初に大幅に短くなり、０．０４〜０．０５μmの辺りにおいて最低値で安定することがわかる。これは、Ａｇ−Ｓｎメッキ層とＳｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ半田の総合的な組成はＡｇ−Ｓｎ結晶系の共晶点組成（３．８ａｔ％Ａｇ―２３２℃）に近いためであると考えられる。
【実施例１４】
【０１１４】
さらに、本発明のＳｎメッキ導電材料の耐Ｓｎウィスカー性のメカニズムについて理論的に検証するためにＡｇメッキ前後のＳｎ層の応力を測定・解析した。その結果について説明する。
【０１１５】
Ｓｎメッキ層の応力測定については、微小焦点Ｘ線応力測定装置（ 理学製、ＰＳＰＣ／ＭＳＦ、４０ｋＶ／３０ｍＡ、ＣｒＫα ）により測定し、所定のＳｎ結晶面のピーク強度からＳｉｎ２ ψ法によりＳｎ膜の応力を計算した。なお、測定と応力計算用のＳｎメッキ層のＳｎ結晶面に関しては、熱処理前後のＳｎの結晶状態に応じて、それぞれ、リフローＳｎメッキではＳｎ(３１２) 面、通常のＳｎメッキではＳｎ（４４０）面を選定した。
【０１１６】
リフローＳｎメッキを利用した実施例として、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ合金及びＣｕ−Ｚｎ合金の板厚０．６４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層を形成し、それぞれＳｎメッキ層を１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ膜厚に形成し、リフロー処理を行った。その後、それらのリフローＳｎメッキ層の上に、それぞれ、Ａｇメッキ層を０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０７μｍ膜厚に形成し、４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片を作製した。これらの試験片を３枚ずつ応力測定した。評価結果を表１３及び図１５に示す。
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
比較例１７〜１９では、Ｓｎ膜の溶融によりメッキ応力が解放され、小さい引張応力（プラス値）を示し、膜厚の増加とともに小さくなる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２８〜３６は、いずれもＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１７〜１９よりも大きい引張応力を持ち、Ｓｎ膜の厚いほど応力の増加効果が大きくなることが確認された。この引張応力は、Ａｇメッキ工程におけるＡｇの析出又はＡｇからＡｇ３Ｓｎまで合金化が、平面状に成長することにより生じるものと推察される。また、この引張応力は、最初Ａｇ−Ｓｎ合金層の膜厚の増加とともに大きくなるが、膜厚が０．０５μｍ以上に厚くなると再び小さくなる。これは、Ａｇ及びＡｇ３Ｓｎの平面状成長の余地が小さくなっていくためと推察される。すなわち、最大の引張応力を得るためには適切な厚さのＡｇ合金層を形成することが必要であると考えられる。
【実施例１５】
【０１１９】
次に、第２実施形態の外装Ｓｎメッキを応用した実施例として、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の板厚０．１５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕ下地メッキの後に、それぞれ、Ｓｎウィスカーが出やすい薄いＳｎメッキ層（３μｍ）とＳｎ厚メッキ層（１５μｍ）の上に、同じ厚さ０．０５μｍのＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片を作製した。これらの試験片を３枚ずつ応力測定した。評価結果を表１４及び図１６に示す。
【０１２０】
【表１４】
【０１２１】
加熱処理をしない通常のＳｎメッキは、メッキ条件と添加剤の影響により大きい引張応力を生じているが、前述の実施例１４と同様に、本発明例３７、３８，３９は比較例２０、２１、２２より大きい引張応力を示すことも確認された。また、リフローＳｎメッキの場合と異なり、通常のＳｎメッキに応用する場合には、その引張応力はＳｎ膜の厚さの増加とともに大きくなるが、Ａｇメッキにより与えた引張応力の増分（＋Δσ）はＳｎメッキ膜の厚さによらずほぼ同じ値であることが確認された。すなわち、Ｓｎメッキ層に対する引張応力の増加はＡｇメッキ層の厚さのみに依存することがわかる。この引張応力は、リフローＳｎメッキと同じ、Ａｇの析出又はＡｇ−Ｓｎの合金化により生じるものと推察される。
【０１２２】
Ｓｎウィスカの発生原因に関しては、過去から様々な研究が行われ、基本的にメッキ膜自体の応力、Ｃｕ−Ｓｎ合金化に伴い生じる内部圧縮応力、外部端子により加える局部的な機械的応力およびメッキ膜と基材との熱膨張率の差による熱応力などの各種応力が駆動力となると思われる。その内、外部応力によるウィスカーの発生を抑制するのは最も困難な課題だと思われている。ここで、本発明に係るＳｎメッキ導電材料のＳｎウィスカー発生の抑制理由に関して説明する。
通常の純Ｓｎメッキに関しては、リフロー有りの場合には外部圧子の局部応力から、又はリフロー無しの場合にはＣｕ−Ｓｎ合金の内部応力からＳｎ膜に圧縮応力を加え、Ｓｎを押し出してウィスカーが発生してしまうと考えられる。一方、本発明のに係るＳｎメッキ導電材料は、ＡｇメッキとのＡｇ−Ｓｎ合金化によりＳｎ膜に引張応力を与え、この引張応力は、外部から機械的に加えられる外部圧縮応力又はメッキ層自体のＣｕ−Ｓｎ合金化による内部圧縮応力とを相殺し、針状Ｓｎウィスカーの発生と成長を抑制すると考えられる。また、表面のＡｇ３Ｓｎ微粒子はＳｎ粒界への凝集・遷移により嵌合部などの応力を分散・緩和できると考えられる。更に、Ａｇ３Ｓｎ微粒子はＳｎ原子の移動と遷移を妨害し、単結晶である針状Ｓｎウィスカーの生成と成長に対して物理的に抑えることも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
Ａｇの使用量を少なくして低コストで製作可能であるとともに、耐熱性及び耐ウィスカー性を向上させることができるＳｎメッキ導電材料及びその製造方法並びにこのＳｎメッキ導電材料を用いた通電部品を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の第１の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の説明図である。
【図２】図１に示すＳｎメッキ導電材料のＡｇ−Ｓｎ合金形成工程前の状態を示す説明図である。
【図３】図１に示すＳｎメッキ導電材料の製造方法の工程フロー図である。
【図４】図１に示すＳｎメッキ導電材料を用いたコネクター端子の説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の説明図である。
【図６】本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の製造方法を示す工程フロー図である。
【図７】本発明例１のメッキ直後の(a)表面と(b)断面電子顕微鏡写真である。
【図８】(a)本発明例４と(b)比較例２の外部応力によるウィスカー評価試験後の表面写真である。
【図９】本発明例９の１８０℃、１２０時間で耐熱試験後の(a)表面と(b)断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明例１２〜１４と比較例７のメッキ直後のＸＲＤ測定結果である。
【図１１】本発明例１６のメッキ直後の(a)表面と(b)断面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１０のリフロー処理後の断面写真である。
【図１３】(a, b)本発明例１６と(c, d)比較例９の６ヶ月自然保持後の表面ＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例１６、本発明例２４−２７の半田濡れ性評価結果を示すグラフである。
【図１５】比較例１７−１９、本発明例２８−３６の応力測定結果を示すグラフである。
【図１６】比較例２０−２２、本発明例３７−３９の応力測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２５】
１ Ｓｎメッキ導電材料
２ 基材
３ Ｎｉメッキ層
４ Ｃｕメッキ層
５ Ｓｎメッキ層
６ Ａｇ−Ｓｎ合金層
７ Ａｇ層
８ コネクター端子（通電部品）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置や電子・電気部品の素材として利用されるＳｎメッキ導電材料及びその製造方法並びにこのＳｎメッキ導電材料を用いて形成された端子、コネクター、リードフレーム等の通電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
前述の電子・電気部品として、銅合金等からなる導電性の基材の上にＳｎメッキが施されたＳｎメッキ導電材料が利用されている。これら電子・電気部品の信頼性の向上を図るために、耐ウィスカー性や耐熱性に優れたＳｎメッキ導電材料が要求されている。
近年、環境問題から電子部品のＲｏＨｓ指令対応に伴う鉛フリーの義務化により、鉛を含まない純Ｓｎ系メッキが求められている。しかし、鉛を含まない一般的なＳｎメッキ層付き部品では、使用環境によってＳｎウィスカーが発生することが知られている。
【０００３】
また、鉛を含まない純Ｓｎ系メッキをリフロー処理したリフローＳｎメッキは、メッキ層内部の応力がリフロー処理時に解放されるので、Ｓｎウィスカーの自然発生を抑えることが可能なものである。しかしながら、たとえばコネクターのメス端子やオス端子の接触部分のように外部応力が作用する場合には、この外部応力に起因するＳｎウィスカーの発生を抑えることができず、電子・電気部品の信頼性が低下してしまう。
Ｓｎウィスカーを抑制する方法として、高価で貴重な資源であるＡｕメッキ処理を行うことが考えられるが、製作コストが非常に高くなってしまう。
【０００４】
さらに、半導体リードフレームや電子部品のコネクター端子に対しては、前記の耐ウィスカー性のほかに、耐熱性（電気接触抵抗の安定性）も要求されている。Ｓｎ金属は大気中において酸化されやすいので、常に表面に硬い酸化皮膜が形成されている。そして、Ｓｎメッキ層を被覆した材料を端子材とした場合、接触している相手材はこの酸化皮膜を破って、その下の柔らかいＳｎ金属と接触することにより電気的な接続が実現されている。ここで、Ｓｎは、他の金属との拡散合金化の反応速度が速いので、使用環境において基材中の元素とＳｎとの合金化反応の進行とともにＳｎメッキ層の膜厚は減少していくことが知られている。特に、高温環境においてＳｎとＣｕの合金化反応が促進されるため、最終的にＳｎメッキ層が完全に合金化され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がメッキ層表面に露出し、表面にＳｎ酸化膜以外にさらにＣｕ酸化膜が形成されてしまう。この酸化膜は、相手材と接触の時に簡単に破ることができずに、電気的な接触ができなくなってしまうという問題がある。さらに、近年では、要求される温度が１５０℃以上と高くなり、厳しさを増して来ている。
【０００５】
そのため、Ｓｎメッキ層を厚くし、Ｓｎメッキ層が完全に合金化するまでの時間を引き延ばして信頼性を確保する方法を採らざるを得なくなる。しかし、Ｓｎメッキ層を厚くすると、Ｓｎウィスカーの発生は激しくなってしまう。また、コネクタ端子の場合、Ｓｎメッキ層を厚くすると、雄端子と雌端子間の嵌合力によってメッキ層の変形も大きくなるので、摺動抵抗力（挿抜力）が大きくなり、嵌合作業性が劣化し、嵌合不良や作業者の負荷の増大を招くことになる。
一方、Ｓｎメッキ層を薄くすれば、耐ウィスカー性については有効であるが、前記の耐熱性が低下してしまうことになる。言い換えると、Ｓｎメッキ材に対して、耐ウィスカー性と耐熱性を両立させることは非常に困難であった。
【０００６】
そこで、最近、耐熱性と耐ウィスカー性の向上を図ったＳｎメッキ導電材料が提案されている。たとえば特許文献１には、Ｃｕ基材の表面に、中間層のＣｕメッキ層とＳｎメッキ層との間にバリアー層としてＡｇメッキ層を設け、リフロー処理によってＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したものが提案されている。
また、特許文献２、３には、Ｃｕ基材又はＦｅ合金基材の表面にＳｎメッキを行った後に、さらにＡｇメッキを行い、続いてリフロー処理又は拡散焼鈍により、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成したものが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−３５３５４２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７２９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記のＡｇ−Ｓｎ合金層を備えたＳｎメッキ導電材料においては、Ａｇメッキ層を形成した後にＳｎメッキ層が溶融する程度の温度でリフロー処理又は拡散焼鈍を行うことでＡｇ−Ｓｎ合金を形成しているため、Ａｇ−Ｓｎ合金の粒子がＳｎメッキ層の全体に分散されてしまうことになる。このため、耐熱性の向上を図るためには、Ａｇの含有量を多くする必要があり、Ｓｎメッキ導電材料の製作コストが高くなってしまうといった問題があった。
【０００８】
本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、Ａｇの使用量を少なくして低コストで製作可能であるとともに、耐熱性及び耐ウィスカー性を向上させることができるＳｎメッキ導電材料及びその製造方法並びにこのＳｎメッキ導電材料を用いた通電部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｓｎメッキ層の上に薄いＡｇ層を形成し、Ｓｎが溶融する温度よりもはるかに低い温度で保持することでＡｇとＳｎとを拡散・反応させ、Ｓｎメッキ層の表層にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成することが可能であるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明に係るＳｎメッキ導電材料は、導電性を有する基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層が形成されたＳｎメッキ導電材料であって、前記基材と前記Ｓｎメッキ層との積層方向に沿った断面において、前記Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴としている。
【００１１】
この構成のＳｎメッキ導電材料によれば、Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されているので、Ｓｎメッキ層表面のＳｎ原子の移動を阻止し、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できる。さらに、Ａｇ−Ｓｎ粒子の存在がＳｎウィスカーの成長も抑制する。なお、Ａｇ−Ｓｎ粒子として、導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物が生成することになる。
また、Ａｇ−Ｓｎ粒子が、基材とＳｎメッキ層との積層方向に沿った断面においてＳｎメッキ層の全体に分散されるのではなくＳｎメッキ層の表層に凝集しているので、Ａｇの使用量を少なくしても耐ウィスカー性と耐熱性の両方を向上させることができ、このＳｎメッキ導電材料を低コストで製作することが可能となる。
【００１２】
さらに、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することで形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層は、耐食性が高いため使用環境においてＳｎメッキ層の表面の酸化を抑制できる。特に、高温環境において、基材中の元素とＳｎメッキ層のＳｎとの拡散によって合金化した場合、耐食性の高いＡｇ−Ｓｎ粒子がＳｎメッキ層へ拡散せず、さらに再結晶・凝集して合金化した層の上に島状に存在し、電気的接触を向上させる。また、Ａｇ−Ｓｎ粒子として導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物が生成されるので、Ｓｎメッキ層が完全に合金化して表面が酸化された場合でも、このＡｇ３Ｓｎ金属間化合物によって電気的接触を行うことができる。
このように耐熱性を向上させることが可能となるため、Ｓｎメッキ層を必要以上に厚くしなくてもよい。これにより、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できるとともに、嵌合型のコネクター端子等を構成した場合の挿抜性を向上させることができる。
【００１３】
なお、前記基材としては、少なくても表面が導電性である材料が用いられる。例えば、ＣｕとＣｕ合金、またはＦｅとＦｅ合金などの金属からなる導電性材料や、非導電性材料の表面に導電性材料を被覆した複合材料などが用いることができる。そのうち、導電性が高く機械的な特性も良好であるＣｕとＣｕ合金材料が好適である。
【００１４】
ここで、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さを、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定してもよい。
この場合、Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．００２μｍ以上とされているので、Ｓｎメッキ層からのＳｎウィスカーの発生やＳｎメッキ層表面の酸化を抑えて、耐ウィスカー性及び耐熱性を確実に向上させることができる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２μｍ以下とされているので、Ａｇを完全にＡｇ−Ｓｎ合金化でき、Ａｇの硫化変色による電気接触抵抗の上昇を抑制できるとともに半田濡れ性の劣化を防止できる。
なお、Ａｇ−Ｓｎ合金層は、０．００２〜０．２μｍと非常に薄く形成されているので、孔のない緻密な膜として存在するのではなく、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物の微粒子集合体または不連続な薄片が表面に分散している状態である。このように不均一に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さとは、Ａｇ−Ｓｎ合金層（Ａｇ−Ｓｎ粒子）の付着量をＳｎメッキ層上の付着領域面積で平均化した厚さをいうものとする。
【００１５】
また、前記基材と前記Ｓｎメッキ層との間に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕメッキ層を形成してもよい。
この場合、Ｃｕメッキ層によって前記基材表面の化学状態を均一にし、その上にＳｎメッキ層を形成することで、基材の元素のＳｎメッキ層への拡散を防止し、Ｓｎメッキ層の均一性を向上させることができる。なお、このＣｕメッキ層の形成方法は、特に限定はなく、電気メッキ、無電解メッキ、置換メッキでもよい。
【００１６】
さらに、前記基材の上に、前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層を形成してもよい。
この場合、拡散防止層によって、基材中の元素とＳｎとの拡散合金化を防止でき、このＳｎメッキ導電材料の耐熱性及びＳｎメッキ層と基材との接合強度を向上させることができる。なお、拡散防止層をなす元素は、前記基材中の元素と反応しにくいものであればよい。ここで、例えばＣｕまたはＣｕ合金からなる基材の場合、拡散防止層として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ等、またはこれらの合金を適用することができる。
【００１７】
本発明に係るＳｎメッキ導電材料の製造方法は、前述のＳｎメッキ導電材料の製造方法であって、導電性を有する基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層を形成するＳｎメッキ層形成工程と、前記Ｓｎメッキ層の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層を形成するＡｇ層形成工程と、前記Ａｇ層を形成した状態で、１０℃以上１００℃未満の温度で２秒以上保持し、前記Ａｇ層のＡｇと前記Ｓｎメッキ層のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１８】
この構成のＳｎメッキ導電材料の製造方法によれば、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程によってＳｎとＡｇとが反応してＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が生成し、Ｓｎメッキ層の表面にこのＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成される。ここで、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程における温度条件が１０℃以上とされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進することができる。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程における温度条件が １００℃未満とされているので、ＡｇとＳｎとの必要以上の反応を抑制でき、Ａｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が、基材とＳｎメッキ層との積層方向に沿った断面においてＳｎメッキ層の全体に分散されることを防止でき、Ｓｎメッキ層の表層にＡｇ−Ｓｎ粒子を凝集させることが可能となる。
【００１９】
また、前記Ｓｎメッキ層形成工程の前に、前記基材の上にＣｕまたはＣｕ合金からなるＣｕメッキ層を形成するＣｕメッキ層形成工程を備えていてもよい。
この場合、Ｃｕメッキ層形成工程によって基材とＳｎメッキ層との間にＣｕメッキ層を形成することができる。このＣｕメッキ層によって、基材表面の化学状態が均一になり、その上のＳｎメッキ層の品質を向上させることができる。なお、このＣｕメッキの形成方法は、特に限定はなく、電気メッキ、無電解メッキ、置換メッキでもよい。
【００２０】
また、前記Ｓｎメッキ層形成工程の前に、前記基材の上に前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程を備えてもよい。
この場合、拡散防止層形成工程によって基材とＳｎメッキ層との間に拡散防止層を形成することができる。この拡散防止層により、基材からＳｎメッキ層への基材元素の拡散を阻止し、このＳｎメッキ導電材料の耐熱性及びＳｎメッキ層と基材との密着性が向上される。なお、この拡散防止層の形成方法は特に限定がなく、湿式法の電気メッキ、無電解メッキ、置換メッキ、化成処理（クロメート処理など）でもよいし、乾式の蒸着法、スパッタ法でもよい。また、前述のＣｕメッキ層形成工程を有している場合には、Ｃｕメッキ層形成工程前に拡散防止層形成工程を備えることが好ましい。
【００２１】
ここで、前記Ａｇ層形成工程を、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、平均厚さ０．００１〜０．１μｍの前記Ａｇ層を形成するものとしてもよい。
この場合、Ａｇ層の平均厚さが０．００１μｍ以上とされているので、ＡｇとＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層を確実に形成することができる。一方、Ａｇ層の平均厚さが０．１μｍ以下とされているので、形成されたＡｇ層中のすべてのＡｇを反応させることができ、残存Ａｇの硫化変色による電気接触抵抗の上昇を抑制できるとともに、半田濡れ性の劣化を防止できる。
なお、Ａｇ層は、０．００１〜０．１μｍと非常に薄く形成されているので、緻密な結晶性連続膜ではなく、微粒子またはその微粒子の凝集体としてＳｎメッキ層に均一に分散している状態である。このように不均一に形成されたＡｇ層の平均厚さとは、Ａｇの付着量をＳｎメッキ層上の付着領域面積で平均化した厚さをいうものとする。
【００２２】
また、前記Ｓｎメッキ層形成工程の後に、このＳｎメッキ層に加熱処理を施すリフロー処理工程を有していてもよい。リフロー処理は、Ｓｎ金属の融点まで加熱してＳｎメッキ層の表層を溶融処理するものである。
この場合、Ｓｎメッキ層形成工程においてＳｎメッキ層に発生した内部応力をリフロー処理によって解放させることができ、この内部応力に起因するＳｎウィスカーの発生を防止することができる。
【００２３】
さらに、前記基材を所定の形状に加工した後に、前記Ｓｎメッキ層及び前記Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成してもよい。
【００２４】
本発明の通電部品は、前述のＳｎメッキ導電材料を用いたことを特徴としている。
前述のＳｎメッキ導電材料を用いて、たとえばコネクター端子、接点、リードフレーム等の通電部品を構成することで、これら通電部品の使用時における耐ウィスカー性及び耐熱性を向上させることができ、信頼性の高い通電部品を提供することができる。このような通電部品は、Ａｇ−Ｓｎ合金層が形成されたＳｎメッキ導電材料を加工することで作製することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ層を形成し、これらＡｇとＳｎとを反応させることで、Ｓｎメッキ層の表層にＡｇ−Ｓｎ粒子を凝集させたＡｇ−Ｓｎ合金層を形成し、耐ウィスカー性及び耐熱性に優れたＳｎメッキ導電材料及びその製造方法並びに通電部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の第１の実施形態であるＳｎメッキ導電材料１について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１は、図１に示すように、基材２と、この基材２の表面に形成されたＮｉメッキ層３と、Ｎｉメッキ層３の表面に形成されたＣｕメッキ層４と、Ｃｕメッキ層４の表面に形成されたＳｎメッキ層５と、Ｓｎメッキ層５の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層６とを備えている。
【００２７】
基材２は、導電性を有する金属で構成されており、本実施形態では、基本的に各種銅合金で構成されているが、鉄系合金も用いられる。
Ｎｉメッキ層３は、基材２の元素の拡散防止層とし、Ｎｉ又はＮｉ合金で構成されており、基材２の表面に電気メッキ法によって形成されている。このＮｉメッキ層３の厚さは、０．０１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００２８】
Ｃｕメッキ層４は、ＮｉとＳｎの合金化の拡散防止層とし、Ｃｕ又はＣｕ合金で構成されており、Ｎｉメッキ層３の表面に電気メッキ法によって形成されている。Ｃｕメッキ層４は、Ｎｉメッキ層３のＮｉがＳｎメッキ層５に拡散することを防止する作用を有している。具体的には、Ｃｕメッキ層４の厚さは０．１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００２９】
Ｓｎメッキ層５は、Ｓｎ又はＳｎ合金で構成されており、電解メッキ又は無電解メッキによって形成されている。このＳｎメッキ層５の厚さは、基本的に半田濡れ性を満足すればよく、その用途により０．３〜１０μｍの範囲内に設定されている。このＳｎメッキ層５には、後述するリフロー処理（溶融処理）が施されており、メッキ層５内部の応力が解放されている。
【００３０】
Ａｇ−Ｓｎ合金層６は、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することによって形成されている。なお、Ａｇ−Ｓｎ粒子は、導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物である。Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さは、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定されている。ここで、Ａｇ−Ｓｎ合金層６は、その厚さが０．００２〜０．２μｍと非常に薄く形成されているので、緻密な結晶性連続膜ではなく、微粒子またはその微粒子の凝集体としてＳｎメッキ層に均一に分散している状態である。
【００３１】
以下に、このＳｎメッキ導電材料１の製造方法について、図３に示すフロー図を参照にして説明する。
まず、基材２の表面に電気メッキによってＮｉメッキ層３を形成する（Ｎｉメッキ層形成工程Ｓ１）。
次に、Ｎｉメッキ層３の表面に電気メッキによってＣｕメッキ層４を形成する（Ｃｕメッキ層形成工程Ｓ２）。
そして、Ｃｕメッキ層４の上にＳｎメッキ層５を電解メッキ又は無電解メッキによって形成する（Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３）。
このようにＳｎメッキ層５をメッキにて形成した後に、Ｓｎ金属の融点以上に加熱してＳｎを溶融させるリフロー処理を行う（リフロー処理工程Ｓ４）。この時点で、Ｃｕメッキ層４の一部または全部がＣｕ−Ｓｎ合金となる。
【００３２】
次に、図２に示すように、リフロー処理が施されたＳｎメッキ層５の表面に、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、厚さ０．００１〜０．１μｍのＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層７を形成する（Ａｇ層形成工程Ｓ５）。
【００３３】
そして、Ｓｎメッキ層５の表面にＡｇ層７を形成した状態で１０以上１００℃未満に調整された温水浴中に浸漬して５〜２０秒間保持し、Ａｇ層７のＡｇとＳｎメッキ層５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）を生成させてＡｇ−Ｓｎ合金層６を形成する（Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６）。このとき、Ａｇ層７のＡｇすべてがＳｎと反応してＡｇ−Ｓｎ合金になり、Ａｇ層７は残存しない。
【００３４】
以上のようにして、本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１が製造される。このＳｎメッキ導電材料１は、例えば図４に示すように、互いに嵌合するオス端子８Ａとメス端子８Ｂとからなるコネクター端子８に加工されて使用される。また、コネクター端子８のみでなく接点、リードフレーム等の通電部品としても使用することができる。
【００３５】
本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１によれば、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＳｎより硬いＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層６が形成されているので、Ｓｎメッキ層５のＳｎの移動と局部集中を阻害し、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できる。また、このＡｇ−Ｓｎ粒子がＳｎウィスカーの成長を阻害し、このＳｎメッキ導電材料１の耐ウィスカー性を向上させることができる。
また、Ａｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が、Ｓｎメッキ層５の表層に凝集しているので、Ａｇの使用量を少なくしても耐ウィスカー性を向上させることができ、このＳｎメッキ導電材料１を低コストで製作することができる。
【００３６】
さらに、高温での使用環境において、Ｃｕメッキ層４のＣｕがＳｎメッキ層５に拡散することによってＣｕ−Ｓｎ合金が表面まで成長して酸化されるとしても、表面に備えたＡｇ−Ｓｎ合金層６を構成するＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）は酸化しにくいので、Ａｇ−Ｓｎ合金層６によって電気的に接触させることが可能となり、このＳｎメッキ導電材料１の耐熱性を向上させることができる。このように耐熱性を向上させることできるので、Ｓｎメッキ層５を薄くすることが可能となり、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できるとともに、図４に示すようなコネクター端子８を構成した場合に、その挿抜性を向上させることができる。
【００３７】
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さが、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定されているので、Ｓｎメッキ層５からのＳｎウィスカーの発生を確実に抑えることができ、耐ウィスカー性及び耐熱性を確実に向上させることができるとともに、Ａｇ−Ｓｎ合金層６が緻密になれずに半田濡れ性が低下することを防止できる。また、Ａｇの使用量を抑えることでこのＳｎメッキ導電材料１を低コストで製作することができる。
【００３８】
さらに、基材２とＳｎメッキ層５との間に、基材２の元素の拡散防止層としてＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉメッキ層３が形成されているので、このＮｉメッキ層３によって、基材２のＣｕ等の元素がＳｎメッキ層５へと拡散することを防止でき、Ｓｎメッキ導電材料１の耐熱性を向上させることができる。さらに、Ｓｎメッキ層の５の半田濡れ性が低下することを防止することができる。
また、Ｎｉメッキ層３の上に、Ｎｉ拡散防止層としてＣｕメッキ層４が形成されているので、このＣｕメッキ層４によってＮｉがＳｎメッキ層５中に拡散することを防止でき、Ｓｎメッキ層５の半田濡れ性の劣化を防止することができる。
【００３９】
また、本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１は、基材２の表面にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉメッキ層３を形成するＮｉメッキ層形成工程Ｓ１と、Ｎｉメッキ層の上にＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕメッキ層を形成するＣｕメッキ層形成工程Ｓ２と、Ｃｕメッキ層４の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層５を形成するＳｎメッキ層形成工程Ｓ３と、Ｓｎメッキ層５に加熱処理を施すリフロー処理工程Ｓ４と、このＳｎメッキ層形成工程によって形成されたＳｎメッキ層５の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層７を形成するＡｇ層形成工程Ｓ５と、１０℃以上１００℃未満で２秒以上保持し、Ａｇ層７のＡｇとＳｎメッキ層５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層６を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６と、によって製造される。
【００４０】
ここで、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６における温度条件が１０℃以上とされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進することができる。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６における温度条件が１００℃未満とされているので、ＡｇとＳｎとの必要以上の反応を抑制でき、Ａｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面においてＳｎメッキ層５の全体に分散されてしまうことを防止でき、Ｓｎメッキ層５の表層にＡｇ−Ｓｎ粒子を凝集させることが可能となる。また、水浴に浸漬することでＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６を行うことができ、高温加熱炉等を使用することなく低コストでＳｎメッキ導電材料１を製造することができる。
【００４１】
また、Ａｇ層形成工程Ｓ５が、電気メッキ法、無電解メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって厚さ０．００１〜０．１μｍのＡｇ層７を形成するものとされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進させてＡｇ−Ｓｎ粒子を生成し、Ａｇ−Ｓｎ合金層６を確実に形成することができるとともに、Ａｇ層７のＡｇの全てを反応させることができ、Ｓｎメッキ層５の表面にＡｇ層７が残存することを防止できる。このようにＡｇ層７のＡｇの全てを反応させてＳｎメッキ層５表面に純Ａｇを残さないことにより、表面の変色と電気接触抵抗の上昇を防止することができる。
【００４２】
また、Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３の後に、このＳｎメッキ層５に加熱処理を施すリフロー処理工程Ｓ４を有しているので、Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３においてＳｎメッキ層５に発生した内部応力をリフロー処理によって解放させることができ、この内部応力に起因するＳｎウィスカーの自然発生を防止することができる。
【００４３】
次に、本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料１１について図５を参照して説明する。
本実施形態であるＳｎメッキ導電材料１１は、基材１２が部品の形状に応じて加工されており、この基材１２の表面に形成されたＣｕメッキ層１４と、Ｃｕメッキ層１４の表面に形成されたＳｎメッキ層１５と、Ｓｎメッキ層１５の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層１６とを備えている。
【００４４】
基材１２は、第１の実施形態と同様に、基本的に各種銅合金で構成されるが、鉄系合金も用いられる。
Ｃｕメッキ層１４は、基材１２の表面に電気メッキ法または無電解メッキ法等によって形成させたＣｕ又はＣｕ合金から構成される。Ｃｕメッキ層１４の厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００４５】
Ｓｎメッキ層１５は、Ｓｎ又はＳｎ合金で構成されており、電解メッキ又は無電解メッキによって形成されている。このＳｎメッキ層１５の厚さは、基本的に半田濡れ性を満足すればよく、その用途により０．３〜１０μｍの範囲内に設定されている。なお、この第２の実施形態においては、実用の場合を想定して、Ｓｎメッキ層１５が基材１２の必要部分にのみ局所的に形成されており、Ｓｎメッキ層１５の内部応力の解放を目的としたＳｎの溶融温度までのリフロー処理を施さないこととした。
【００４６】
Ａｇ−Ｓｎ合金層１６は、基材１２とＳｎメッキ層１５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層１５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することによって形成されている。Ａｇ−Ｓｎ合金層１６の平均厚さは、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定されている。
【００４７】
以下に、このＳｎメッキ導電材料１１の製造方法について、図６に示すフロー図を参照にして説明する。
まず、基材１２を部品の形状に応じて加工する（基材加工工程Ｓ´０）。
次に、基材１２のうちＳｎメッキ層１５を形成しない部分にマスキングを行う（マスキング工程Ｓ´１）。
【００４８】
次に、露出している基材１２の表面に、基材１２の拡散防止層としてＣｕメッキ層１４を電気メッキまたは無電解メッキにより形成する（Ｃｕメッキ層形成工程Ｓ´２）。
Ｃｕメッキ層１４の上にＳｎメッキ層１５を電気メッキまたは無電解メッキにより形成する（Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ´３）。
【００４９】
次に、Ｓｎメッキ層１５の表面に、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、厚さ０．００１〜０．１μｍのＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層を形成する（Ａｇ層形成工程Ｓ´５）。
そして、Ｓｎメッキ層１５の表面にＡｇ層を形成した状態で１０以上１００℃未満に調整された温水浴中に浸漬して５〜２０秒間保持し、Ａｇ層のＡｇとＳｎメッキ層１５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）を生成させてＡｇ−Ｓｎ合金層１６を形成する（Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ´６）。このとき、Ａｇ層のＡｇすべてをＳｎと反応させ、Ａｇ層が残存しないようにＡｇ−Ｓｎ合金化させる。
【００５０】
このような構成とされた第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料１１によれば、前述した第１の実施形態と同様に、Ａｇ−Ｓｎ合金層１６により、Ｓｎウィスカーの発生を抑制することができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態であるＳｎメッキ導電材料について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
基材の表面にＮｉメッキ層を形成したもの（第１の実施形態）やＣｕメッキ層を形成したもの（第２の実施形態）で説明したが、これらに限定されることはなく、基材の表面に直接Ｓｎメッキ層を形成してもよい。
【００５２】
また、基材を金属導電材料で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、非金属材料表面に導電性を有する材料を被覆したもので構成してもよい。具体的には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金、Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｎ系銅合金、ＳＵＳ、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金などの金属導電材料、有機フィルム材や半導体、ガラスとセラミックス材料の表面にＣｕ等の導電性金属膜を被覆した非金属材料が挙げられる。
【００５３】
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程では、温度１０℃以上１００℃未満に調整された温水浴中に２秒以上浸漬させるものとして説明したが、これに限定されることはなく、温水浴以外の手段で、Ｓｎメッキ層の表面にＡｇ層が形成された状態で温度１０℃以上１００℃未満で２秒以上保持してＡｇとＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子を生成すればよい。
【００５４】
さらに、Ｓｎメッキ層を電解メッキ又は無電解メッキによって形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｓｎメッキ層をＨｏｔＤｉｐ法で形成してもよい。また、Ｓｎメッキ層を形成した後にリフロー処理したものとして説明したが、図６に示すように、リフロー処理を行うことなくＡｇ層を形成してもよい。
また、第２の実施形態においては、リフロー処理を行わないものとして説明したが、部品の形状に加工してＳｎメッキ層を形成した後にリフロー処理を行ってもよい。また、Ｓｎメッキ導電材料１１に加熱処理を行わないものとして説明したが、用途に応じてＳｎが溶融しない温度（例えば１２０〜２００℃）で加熱処理をしてもよい。
【００５５】
また、本実施形態の模式図では、基材の一方の面にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したもので説明したが、これに限定されることはなく、基材の全面にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成してもよい。
さらに、本実施形態の模式図では、基材の表面全部にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したものとしたが、これに限定されることはなく、Ｓｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層が局部的に形成されていてもよい。
【実施例１】
【００５６】
以下に、本発明の有効性を検証するために行った確認実験の結果について説明する。
まず、前述の第１の実施形態のＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎ３層メッキを利用した実施例として、高強度端子材の代表であるＮｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。
【００５７】
耐ウィスカー性の評価については、外部応力の影響を調べる場合に外部圧子法を、メッキ層の内部応力の影響を調べる場合に自然保持法を用いた。
それで、外部圧子法により、静止状態で先端がφ０．１ｍｍ圧子で荷重３００ｇを室温で１２０時間かけて加速試験を行った後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳｎウィスカーの発生状態を確認し、Ｓｎウィスカー最長のＳｎウィスカー長さで耐ウィスカー性を評価した。
また、自然保持法では、自然環境で６ヶ月以上放置した後に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳｎウィスカーの発生状態を確認し、Ｓｎウィスカー最長のＳｎウィスカー長さで耐ウィスカー性を評価した。
【００５８】
また、耐熱性については、１６０℃×１０００時間、１８０℃×１０００時間の加熱試験を行うとともに、これらの加熱試験前後の電気接触抵抗をＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準処し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化―接触電気抵抗を測定した。
【００５９】
本発明例１〜４と比較例１，２のメッキ層構成及び耐ウィスカー性と耐熱性の評価結果を表１に示す。なお、耐ウィスカー性の評価においては、自然保持法による評価結果を（）内に示した。また、本発明例１のメッキ直後の試験片の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
図７に示すように、Ｓｎメッキ層表面に１０〜５０ｎｍの微粒子または不連続な薄片からなるＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されていることが確認される。このＡｇ−Ｓｎ粒子は、後述のようにＸＲＤ測定によりＡｇ３Ｓｎ金属間化合物と判定され、純Ｓｎより高い硬さと耐食性を有することが確認された。また、このＡｇ−Ｓｎ粒子層が、室温において、長時間（半年以上）置いてもＳｎメッキ層内に全面分散することもなく、非常に安定であることが確認された。このように本発明の製造方法によって、基材とＳｎメッキ層との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層を備えたＳｎメッキ導電材料を製造することができることが確認された。
【００６２】
図８には、外部応力によったウィスカー発生状況の例として、表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例４とＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例２のメッキサンプルのウィスカー評価後のＳＥＭ観察結果を示す。本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したサンプルは、電気回路の短絡問題となる針状なＳｎウィスカーが見られない。それに対して、表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない通常のＳｎメッキ（比較例２）では、多くの針状ウィスカーが発生した。また、Ｓｎウィスカーの最長の長さで比較してみると、本発明例４で約７μｍと短く、比較例２が約６２ μｍまでの長いＳｎウィスカーが成長したことから、本発明はＳｎウィスカー発生の抑制において非常に有効であることが分かる。
【００６３】
また、表1に示すように、Ａｇ−Ｓｎ層を形成した本発明例１〜４では、Ｓｎウィスカーの最長の長さは、Ａｇ−Ｓｎ合金層厚さの減少とともに多少長くなるが、いずれも１０μｍ未満と短く、Ｓｎウィスカーの発生が抑制されている。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１，２では、２２μｍ，６２μｍと非常に長く、ウィスカー問題があることがわかる。特に、本発明例1と比較例１、本発明例４と比較例２の最長ウィスカー長さからみると、Ｓｎメッキ層が厚い場合ではウィスカー発生の抑制効果はより高いことが確認された。
【００６４】
耐熱性については、本発明例１〜４では、表面に形成したＡｇ−Ｓｎ合金層が薄いため、メッキ直後（初期）の電気接触抵抗値は、比較例１，２とほぼ同じであるが、加熱試験後に導電性に大きな差が確認された。特に、表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１〜４では、電気接触抵抗値が、Ａｇ−Ｓｎ合金層厚さの増加とともに減少し、いずれも１０００時間加熱試験をしても初期の値よりの大幅な上昇は認められず、優れる耐熱性を有することが分かる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１，２では、１０００時間加熱試験後に電気接触抵抗値が初期値より大幅に上昇し、長期の耐熱性を持たないことがわかる。なお、本発明例１と本発明例４とを比較すると、Ｓｎメッキ層の厚さが厚い方が耐熱性が良いことがわかる。
【実施例２】
【００６５】
前述の第１の実施形態のＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎ３層メッキを利用した実施例として、高導電端子材の代表であるＭｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、実施例１と同様とした。
【００６６】
本発明例５〜７と比較例３のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
耐ウィスカー性については、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例５〜７は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例３に比べて、最長のＳｎウィスカーがいずれも短い突起状のものとなり、Ｓｎウィスカーの発生と成長が抑制されることがわかる。
耐熱性については、表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例５〜７では、長期間加熱試験においても初期の値よりの大幅な上昇は認められず、優れる耐熱性を有することが分かる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例３では、加熱試験後に電気接触抵抗は大きく上昇したことが認められる。
【実施例３】
【００６９】
前述の第１の実施形態のＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎ３層メッキを利用した実施例として、一般端子材の代表であるＣｕ−Ｚｎ合金の板厚０．６４ｍｍのものを基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、実施例１、２と同様とした。
【００７０】
本発明例８と比較例４のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例８は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例４に比べて、Ｓｎウィスカーの成長が抑制されている。
また、耐熱性については、通常のリフローＳｎメッキであるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例４では、長時間の加熱試験において、Ｓｎメッキ層の薄膜化によって、電気接触抵抗が明らかに上昇したことが認められる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成している本発明例８では、長時間加熱試験をしても、電気接触抵抗の大幅な上昇が認められなく、Ｓｎメッキ層を薄くした場合にも長期耐熱性を明確に改善できることが確認された。
【実施例４】
【００７３】
次に、Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、高強度端子材の代表であるＮｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、ウィスカー評価が実施例１〜３と同じ外部応力法を利用し、耐熱性評価が１６０℃と１８０℃でそれぞれ１２０時間保持した。さらに、本発明例９の加熱試験後の試験片を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により表面と断面観察した。
【００７４】
本発明例９〜１１と比較例５のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例９〜１１は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例５に比べて、Ｓｎウィスカーの成長が抑制されている。Ｃｕ／Ｓｎの２層リフローＳｎメッキに対しても、Ｓｎウィスカーの発生を抑制できることが確認された。
また、耐熱性については、通常の２層リフローＳｎメッキであるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例５では、素材からのＣｕ拡散が進みＣｕ−Ｓｎ合金化が進行し、１２０時間の短時間加熱試験においても、電気接触抵抗が明らかに上昇し、電気導電性が明確に悪化することが認められた。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成している本発明例９〜１１では、同じ加熱試験をしても、電気接触抵抗の大幅な上昇が認められなく、耐熱性が明確に改善されていることが確認された。
【００７７】
図９には、本発明例９で作製したサンプルを１８０℃で、１２０時間加熱試験後の表面と断面を示す。表面写真により、メッキ直後の数十ナノメートルのＡｇ−Ｓｎ合金微粒子は、高温での拡散により０．５〜２μｍの塊として凝集し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面に均一に分散することが確認された。また、断面写真により、ＳｎがＣｕ−Ｓｎの合金化によりＣｕ６Ｓｎ５からＣｕ３Ｓｎまで変化し、最終的に完全にＣｕ３Ｓｎになるが、Ａｇ３Ｓｎの塊はＣｕ−Ｓｎの合金化の進行によらず常に表面層に島状に存在することが確認された。このＡｇ３Ｓｎ粒子は耐酸化性がＣｕ−Ｓｎ合金より強いため、高温でも安定し、材料の表面導電性の劣化防止に重要な役割を果たしている。たとえ長期の高温でＳｎ成分が完全にＳｎＯ２／Ｃｕ３Ｓｎになったとしても、表面に酸化しにくいＡｇ３Ｓｎ粒子が存在することにより相手材と接触する際に電気通路として働き、電気的に安定に接触することが可能である。
【実施例５】
【００７８】
Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、高導電端子材の代表であるＭｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．６ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。ここで、Ｓｎメッキ層膜厚の影響を調べるために、Ｓｎメッキ膜厚を薄く設定した。
また、比較例６としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。さらに、比較例７として、Ｓｎメッキ層の上に形成するＡｇメッキ層の厚さを厚くして、Ａｇ−Ｓｎ合金層の上にＡｇメッキ層を残存させた試験片を作成した。
これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、実施例４と同様とした。さらに、これらの試験片の結晶構造をＸＲＤ測定によって評価した。
【００７９】
本発明例１２〜１４と比較例６，７のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表５に示す。ＸＲＤ測定結果を図１０に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１２〜１４及び比較例７においては、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例６に比べて、Ｓｎウィスカーの成長が抑制されている。なお、Ｓｎメッキ層が薄い場合、Ｓｎウィスカーの成長がより抑制することが確認された。
また、耐熱性については、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例６では、薄いＳｎメッキ層が短時間の加熱試験で完全にＣｕ−Ｓｎ合金になってしまうため、電気接触抵抗が初期より遥かに上昇し、電気導電性が明確に悪化することが認められた。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成している本発明例９〜１１では、Ｓｎメッキ層が同様に完全にＣｕ−Ｓｎ合金になっても、電気接触抵抗の大幅な上昇が認められない。即ち、本発明は、Ｓｎメッキ層を薄くした場合でも、耐熱性の改善と耐ウィスカー性の向上を両立させることができた。
【００８２】
図１０には、本発明例１２−１４と比較例７で作製したメッキ直後サンプルをＸ線回折により分析した結果を示す。ＡｇとＡｇ合金の結晶構造を同定するために、縦軸の強度スケールがＡｇ−Ｓｎ合金のピーク強度に合わせた。本発明例１２−１４では、いずれも純Ａｇ金属ピークを見られなく、Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物として存在することがわかった。すなわち、ＡｇとＳｎ金属の拡散速度と反応性が高いため、メッキ工程を終わった時点で、すでに完全にＡｇ−Ｓｎ合金になったことが確認された。一方、比較例７では、Ａｇメッキ層が厚いため、通常の条件で完全にＡｇ−Ｓｎ合金化できず、Ｓｎメッキ層表面に純Ａｇ金属層として残留することが認められる。
また、表５に示すように、Ａｇメッキ層を厚くした比較例７では、Ｓｎウィスカーの発生には効果があるが、耐熱試験において表面のＡｇは硫化又は酸化し、電気接触抵抗が劣化することが確認された。
【実施例６】
【００８３】
単層Ｓｎメッキを利用した実施例として、高強度端子材の代表であるＮｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｓｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。評価方法は、実施例４、５と同様とした。
【００８４】
本発明例１５と比較例８のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１５は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例８に比べて、Ｓｎウィスカーの成長が抑制されている。
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１５では、加熱試験後においても電気接触抵抗の大幅な上昇は認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例８では、加熱試験後において、基材のＣｕの拡散により電気接触抵抗が明らかに上昇することが確認された。
【実施例７】
【００８７】
ここで、本発明例１〜１５、比較例１〜８の試験片の表面硬さを、微小硬度計（島津製：ＤＵＨ−Ｗ５０１）を用いて、1ｇｆでの低荷重で測定した。その結果、各メッキサンプルの平均表面硬さは、それぞれ、第１の実施形態の実施例であるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した発明例１〜１５で約７０ Ｈｖ、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１〜８で約４０Ｈｖであることが確認された。
すなわち、本発明においてＳｎメッキ層表面に硬いＡｇ３Ｓｎ金属間化合物から構成されたＡｇ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎメッキ層表面を硬化させる効果が確認された。この硬度の高いＡｇ−Ｓｎ合金層がＳｎメッキ層の表面を押え込むことにより、Ｓｎウィスカーの発生と成長を抑制する。また、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したＳｎメッキ材料を端子材とする場合、表面硬化の効果により、挿抜力を小さくでき、嵌合作業性を改善する効果が得られる。
【実施例８】
【００８８】
次に、前述の第２の実施形態として記載した図６に示すフロー図に示すように、基材を部品の所定形状に加工した後に、各メッキ工程を実施し、Ｓｎメッキ層にリフロー処理を施せずにＡｇ−Ｓｎ合金層を形成する実施例を用いて、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
リードフレーム材の代表であるＦｅ；２．４％、Ｚｎ；０．１３％、Ｐ；０．１％を含有した板厚０．１２５ｍｍの銅合金を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層を形成し、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例９としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。
ここで、Ｓｎメッキ層の厚さは、ウイスカー発生の差をはっきりさせるために、リフロー処理をしないとＳｎウィスカーの発生が最も激しいと知られる膜厚範囲（２〜４μｍ）内の２．６μｍに設定した。さらに、Ａｇ−Ｓｎ粒子の分散状態の比較例１０として、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を形成した後に、Ｓｎメッキ層を溶融する温度（３００℃×８秒）でリフロー処理を行った試験片を作製した。これらの試験片を用いてウィスカー及び耐熱性を評価した。
ウィスカーの評価法は、メッキ層の内部応力の影響を調べるために、自然保持法で６ヶ月以上保持して電顕観察を行った。耐熱評価方法は前述の実施例４〜６と同様、１６０℃と１８０℃で１２０時間の加熱試験法とした。また、本発明例１６のメッキ直後の表面と断面、及び比較例１０の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。
【００８９】
本発明例１６〜１８と比較例９，１０のメッキ層構成及びウィスカーと耐熱性の評価結果を表７に示す。本発明例１６のメッキ直後の表面と断面観察結果を図１１に、比較例１０の断面観察結果を図１２に示す。さらに、本発明例１６と比較例９の６ヶ月自然保持後の表面観察結果を図１３に示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】
図１１に示すように、粗大なＳｎ結晶粒子から構成されるＳｎメッキ層の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子が均一に被覆していることが確認された。特に、表面のＡｇ−Ｓｎ合金層は、１ヶ月以上経過した断面観察の時点でも部分的な凝集とＳｎメッキ層内部への拡散現象が起きず、化学的にも物理的にも安定であることが認められる。また、ＣｕとＳｎ拡散は室温でも起き、部分的にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を形成したことが認められた。
【００９２】
比較として、図１２に従来Ａｇメッキ後にリフロー処理を行った比較例１０の断面写真を示す。Ａｇメッキ後にリフロー処理を行った場合、元々Ｓｎメッキ層表面に形成したＡｇ−Ｓｎ粒子は、高温により凝集が促進された上に、Ｓｎメッキ層内の深さ方向に全面に拡散してしまい、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ粒子がほとんど存在しないことがわかる。
【００９３】
メッキ層内部応力によるウィスカー発生状況の例として、図１３には、本発明例１６と比較例９のサンプルを６ヶ月自然保持した後の表面状態を示す。一般的に、リフロー無しの膜厚２〜４μｍのＳｎメッキ層は、メッキ層の内部応力により２〜３日の間でもＳｎウィスカーが発生することが知られている。従って、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例９の場合、６ヶ月を経過した後に大量な針状Ｓｎウィスカーが自然に発生し、最長約６８μｍまで大きく成長したことが確認された。それに対して、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１６の場合、６ヶ月の長時間を経過しても、表面状態はメッキ直後の初期状態と同じ、Ｓｎウィスカーの発生がまったく認められず、優れる耐ウィスカー性を有することが確認された。
【００９４】
表７には、本発明例１６〜１８と比較例９，１０のウィスカーと耐熱性の評価結果を示す。Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１６〜１８は、６ヶ月自然保持した後にいずれもＳｎウィスカーの発生が認められず、Ｓｎウィスカーの発生を抑制する効果のあることが確認された。
また、耐熱性については、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１６〜１８は、いずれも加熱試験後の電気接触抵抗の上昇が認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例９では、加熱試験の後に電気接触抵抗の大幅な上昇が認められた。特に、Ａｇメッキ後にリフロー処理を施した比較例１０では、メッキ応力を解放したためＳｎウィスカーは自然に発生しないが、全体リフロー処理したため、Ｃｕ−Ｓｎ合金化を促進し、加熱試験後の電気接触抵抗の上昇（電気導電性の劣化）は進んでいることが確認される。
【実施例９】
【００９５】
Ｎｉ／Ｃｕ／Ｓｎ３層メッキを利用した実施例として、リードフレーム材の代表であるＦｅ；２．４％、Ｚｎ；０．１３％、Ｐ；０．１％を含有した板厚０．１５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層、Ａｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例１１としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。なお、耐熱評価方法は実施例１〜３と同様、耐ウィスカー評価方法は、実施例７と同様である。
【００９６】
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１９と比較例１１のメッキ層構成及び耐ウィスカーと耐熱性の評価結果を表８に示す。
【００９７】
【表８】
【００９８】
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１９では、室温放置の状態ではＳｎウィスカーの発生が認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１１では、室温放置であってもＳｎウィスカーが大きく成長している。
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例１９では、１０００時間の加熱熱試験後においても電気接触抵抗の大幅な上昇は認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１１では、加熱試験後に電気接触抵抗の大幅な上昇が認められる。
【実施例１０】
【００９９】
Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、リードフレーム材の代表であるＣｒ；０．３％、Ｓｎ；０．２％、Ｚｎ０．２％を含有した板厚０．１２７ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層、Ａｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例１２としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。なお、耐熱性とウィスカー評価方法は実施例７と同様である。
【０１００】
Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２０と比較例１２のメッキ層構成及び耐ウィスカーと耐熱性の評価結果を表９に示す。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
Ｓｎメッキ層表面に、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２０では、室温放置の状態ではＳｎウィスカーの発生が認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１２では、室温放置であってもＳｎウィスカーが大きく成長している。
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２０では、１２０時間の加熱熱試験後においても電気接触抵抗の大幅な上昇は認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１２では、加熱試験後に電気接触抵抗の大幅な上昇が認められる。
【実施例１１】
【０１０３】
Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、リードフレーム材の代表であるＮｉ；４２％を含有した板厚０．１２７ｍｍの鉄合金の板材を基材とし、Ｃｕメッキ層、Ｓｎメッキ層、Ａｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例１３としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成しない試験片を作製した。これらの試験片を用いて耐ウィスカー性及び耐熱性を評価した。なお、耐熱性とウィスカー評価方法は実施例７と同様である。
【０１０４】
本発明例２１と比較例１３のメッキ層構成及び耐ウィスカーと耐熱性の評価結果を表１０に示す。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１３では、鉄合金基材とＳｎメッキ層との大きい膨張係数の存在により、多くの針状Ｓｎウィスカーの成長が確認された。それに対し、Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２１では、６ヶ月を経過しても、小さい突起状のＳｎウィスカーの発生が認められるものの、耐ウィスカー性を向上したことが確認された。
また、耐熱性についてはＳｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２１では、加熱試験後においても電気接触抵抗の大幅な上昇は認められない。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１３では、加熱試験後に電気接触抵抗の上昇が認められた。
【実施例１２】
【０１０７】
以下に、本発明のＳｎメッキ導電材料の半田濡れ性に関して評価した結果について説明する。
半田濡れ性の評価については、ＪＩＳ−Ｃ−００５０に準拠し、動的濡れ性試験器（ＲＨＥＳＣＡ ＣＯ．，ＬＴＤ製：ＷＥＴ−６０００）を用いてメニスコ試験法により評価した。具体的には、ロジンフラックスに２秒浸漬した後に、所定温度の半田槽に、速度１０ｍｍ／秒、深さ２ｍｍまで１０秒間浸漬して、最大濡れ応力及び濡れ応力がゼロになる時の時間（ゼロクロス時間）を測定した。このゼロクロス時間が短いほど半田濡れ性が良好となる。
【０１０８】
まず、現行のＳｎ−Ｐｂ系の半田を利用した場合を想定して、Ｓｎ−３７％Ｐｂ共晶半田（共晶点１８０℃）を用いて、半田槽の温度を通常の評価温度である２３０℃に設定して評価した結果について説明する。
前述の第１実施形態におけるＮｉ下地メッキを省略したＣｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、高強度端子材の代表であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金の板厚０．２５ｍｍの銅合金板及び高導電端子材の代表であるＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金の板厚０．４０ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上に同じ０．０４μｍ膜厚のＡｇメッキ層を形成し、４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない試験片を作製した。これらの試験片から幅１０ｍｍの条を切り出して、５枚ずつ半田槽に浸漬し、ゼロクロス時間及び最大濡れ応力を測定して平均値を算出した。測定結果を表１１に示す。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子からなるＡｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２２、２３は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を有しない比較例１４、１５に比べ、平均ゼロクロス時間が多少長くなる傾向が認められるが、いずれも製品として要求される濡れ性の規格値（２秒）より短いため、通常の使用には支障がないことが確認された。この平均ゼロクロス時間の延滞は、半田濡れ性を評価する際に、半田がＡｇ３Ｓｎ（融点４８０℃）粒子からなるＡｇ−Ｓｎ合金層を経由してその下側の純Ｓｎ（融点２３２℃）と融合するまでの時間が長くなるためと考えられる。これは、Ｐｂフリー半田の一種であるＡｇ−Ｓｎ系半田の挙動と類似である。
また、比較例１５は、比較例１４に対してＳｎメッキ厚さが１／２とされており、平均ゼロクロス時間は約２倍となっている。これに対して、比較例１４とＳｎメッキ厚さが同一であってＡｇ−Ｓｎ合金層を有する本発明例２２は、比較例１４に対して平均ゼロクロス時間は約１．４倍となっている。このことから、半田濡れ性に対してＡｇ−Ｓｎ合金層の影響はＳｎメッキ層膜厚の影響より小さいことがわかる。
【実施例１３】
【０１１１】
次に、環境負荷が小さいＰｂフリー半田を利用した場合を想定して、Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ半田（融点２３２℃）を用いて、半田槽の設定温度を２４０℃にして評価した結果について説明する。なお、通常、Ｐｂフリー半田を使用する場合、Ｓｎ−Ｐｂ共晶と同じ程度の濡れ性（ゼロクロス時間）を得るために、活性フラックスによって前処理を行い、半田槽温度を２５０℃に上げることが一般的であるが、本実施例では、Ａｇメッキ前後による半田濡れ性をより明確に判別するために、予備試験の結果より、通常のロジンフラックス処理を利用し、半田槽設定温度が通常より低い２４０℃で行うことにした。また、他の半田濡れ性の評価条件は実施例１２と同じとした。
前述の第１実施形態のＮｉ／Ｃｕ／Ｓｎ２層メッキを利用した実施例として、高導電端子材の代表であるＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金の板厚０．４０ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層を形成し、リフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上に０．０１〜０．０８μｍ膜厚のＡｇメッキ層を形成し４５℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。なお、半田濡れ性の評価条件は実施例１２と同じとした。評価結果を表１２及び図１４に示す。
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
Ｐｂフリー半田は、前述のＳｎ−Ｐｂ共晶半田と比べて融点が高いため、平均ゼロクロス時間が全体的に長くなるが、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子からなるＡｇ−Ｓｎ合金層が形成された本発明例２４〜２７のゼロクロス時間はいずれもＡｇ−Ｓｎ合金層を被覆していない比較例１６のものよりも短く、Ｐｂフリー半田に対しては濡れ性が良いことがわかる。これは、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層の化学組成が、Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ半田とは同じ元素同士であるため、相性が良いことに起因するものであると推察される。すなわち、Ｐｂフリー半田を用いて同じ程度の濡れ性を得る場合、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層を備えるＳｎメッキ材料は、通常のリフローＳｎメッキより低い半田温度で使用できる可能性があると考えられる。また、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層を備えたＳｎメッキ導電材料のゼロクロス時間は、Ａｇメッキ膜厚の増加とともに、最初に大幅に短くなり、０．０４〜０．０５μmの辺りにおいて最低値で安定することがわかる。これは、Ａｇ−Ｓｎメッキ層とＳｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ半田の総合的な組成はＡｇ−Ｓｎ結晶系の共晶点組成（３．８ａｔ％Ａｇ―２３２℃）に近いためであると考えられる。
【実施例１４】
【０１１４】
さらに、本発明のＳｎメッキ導電材料の耐Ｓｎウィスカー性のメカニズムについて理論的に検証するためにＡｇメッキ前後のＳｎ層の応力を測定・解析した。その結果について説明する。
【０１１５】
Ｓｎメッキ層の応力測定については、微小焦点Ｘ線応力測定装置（ 理学製、ＰＳＰＣ／ＭＳＦ、４０ｋＶ／３０ｍＡ、ＣｒＫα ）により測定し、所定のＳｎ結晶面のピーク強度からＳｉｎ２ ψ法によりＳｎ膜の応力を計算した。なお、測定と応力計算用のＳｎメッキ層のＳｎ結晶面に関しては、熱処理前後のＳｎの結晶状態に応じて、それぞれ、リフローＳｎメッキではＳｎ(３１２) 面、通常のＳｎメッキではＳｎ（４４０）面を選定した。
【０１１６】
リフローＳｎメッキを利用した実施例として、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ合金及びＣｕ−Ｚｎ合金の板厚０．６４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層を形成し、それぞれＳｎメッキ層を１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ膜厚に形成し、リフロー処理を行った。その後、それらのリフローＳｎメッキ層の上に、それぞれ、Ａｇメッキ層を０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０７μｍ膜厚に形成し、４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片を作製した。これらの試験片を３枚ずつ応力測定した。評価結果を表１３及び図１５に示す。
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
比較例１７〜１９では、Ｓｎ膜の溶融によりメッキ応力が解放され、小さい引張応力（プラス値）を示し、膜厚の増加とともに小さくなる。一方、Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成した本発明例２８〜３６は、いずれもＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していない比較例１７〜１９よりも大きい引張応力を持ち、Ｓｎ膜の厚いほど応力の増加効果が大きくなることが確認された。この引張応力は、Ａｇメッキ工程におけるＡｇの析出又はＡｇからＡｇ３Ｓｎまで合金化が、平面状に成長することにより生じるものと推察される。また、この引張応力は、最初Ａｇ−Ｓｎ合金層の膜厚の増加とともに大きくなるが、膜厚が０．０５μｍ以上に厚くなると再び小さくなる。これは、Ａｇ及びＡｇ３Ｓｎの平面状成長の余地が小さくなっていくためと推察される。すなわち、最大の引張応力を得るためには適切な厚さのＡｇ合金層を形成することが必要であると考えられる。
【実施例１５】
【０１１９】
次に、第２実施形態の外装Ｓｎメッキを応用した実施例として、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金の板厚０．１５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕ下地メッキの後に、それぞれ、Ｓｎウィスカーが出やすい薄いＳｎメッキ層（３μｍ）とＳｎ厚メッキ層（１５μｍ）の上に、同じ厚さ０．０５μｍのＡｇメッキ層を形成し４０℃の温水に１０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片を作製した。また、比較例としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片を作製した。これらの試験片を３枚ずつ応力測定した。評価結果を表１４及び図１６に示す。
【０１２０】
【表１４】
【０１２１】
加熱処理をしない通常のＳｎメッキは、メッキ条件と添加剤の影響により大きい引張応力を生じているが、前述の実施例１４と同様に、本発明例３７、３８，３９は比較例２０、２１、２２より大きい引張応力を示すことも確認された。また、リフローＳｎメッキの場合と異なり、通常のＳｎメッキに応用する場合には、その引張応力はＳｎ膜の厚さの増加とともに大きくなるが、Ａｇメッキにより与えた引張応力の増分（＋Δσ）はＳｎメッキ膜の厚さによらずほぼ同じ値であることが確認された。すなわち、Ｓｎメッキ層に対する引張応力の増加はＡｇメッキ層の厚さのみに依存することがわかる。この引張応力は、リフローＳｎメッキと同じ、Ａｇの析出又はＡｇ−Ｓｎの合金化により生じるものと推察される。
【０１２２】
Ｓｎウィスカの発生原因に関しては、過去から様々な研究が行われ、基本的にメッキ膜自体の応力、Ｃｕ−Ｓｎ合金化に伴い生じる内部圧縮応力、外部端子により加える局部的な機械的応力およびメッキ膜と基材との熱膨張率の差による熱応力などの各種応力が駆動力となると思われる。その内、外部応力によるウィスカーの発生を抑制するのは最も困難な課題だと思われている。ここで、本発明に係るＳｎメッキ導電材料のＳｎウィスカー発生の抑制理由に関して説明する。
通常の純Ｓｎメッキに関しては、リフロー有りの場合には外部圧子の局部応力から、又はリフロー無しの場合にはＣｕ−Ｓｎ合金の内部応力からＳｎ膜に圧縮応力を加え、Ｓｎを押し出してウィスカーが発生してしまうと考えられる。一方、本発明のに係るＳｎメッキ導電材料は、ＡｇメッキとのＡｇ−Ｓｎ合金化によりＳｎ膜に引張応力を与え、この引張応力は、外部から機械的に加えられる外部圧縮応力又はメッキ層自体のＣｕ−Ｓｎ合金化による内部圧縮応力とを相殺し、針状Ｓｎウィスカーの発生と成長を抑制すると考えられる。また、表面のＡｇ３Ｓｎ微粒子はＳｎ粒界への凝集・遷移により嵌合部などの応力を分散・緩和できると考えられる。更に、Ａｇ３Ｓｎ微粒子はＳｎ原子の移動と遷移を妨害し、単結晶である針状Ｓｎウィスカーの生成と成長に対して物理的に抑えることも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
Ａｇの使用量を少なくして低コストで製作可能であるとともに、耐熱性及び耐ウィスカー性を向上させることができるＳｎメッキ導電材料及びその製造方法並びにこのＳｎメッキ導電材料を用いた通電部品を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の第１の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の説明図である。
【図２】図１に示すＳｎメッキ導電材料のＡｇ−Ｓｎ合金形成工程前の状態を示す説明図である。
【図３】図１に示すＳｎメッキ導電材料の製造方法の工程フロー図である。
【図４】図１に示すＳｎメッキ導電材料を用いたコネクター端子の説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の説明図である。
【図６】本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の製造方法を示す工程フロー図である。
【図７】本発明例１のメッキ直後の(a)表面と(b)断面電子顕微鏡写真である。
【図８】(a)本発明例４と(b)比較例２の外部応力によるウィスカー評価試験後の表面写真である。
【図９】本発明例９の１８０℃、１２０時間で耐熱試験後の(a)表面と(b)断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明例１２〜１４と比較例７のメッキ直後のＸＲＤ測定結果である。
【図１１】本発明例１６のメッキ直後の(a)表面と(b)断面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１０のリフロー処理後の断面写真である。
【図１３】(a, b)本発明例１６と(c, d)比較例９の６ヶ月自然保持後の表面ＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例１６、本発明例２４−２７の半田濡れ性評価結果を示すグラフである。
【図１５】比較例１７−１９、本発明例２８−３６の応力測定結果を示すグラフである。
【図１６】比較例２０−２２、本発明例３７−３９の応力測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２５】
１ Ｓｎメッキ導電材料
２ 基材
３ Ｎｉメッキ層
４ Ｃｕメッキ層
５ Ｓｎメッキ層
６ Ａｇ−Ｓｎ合金層
７ Ａｇ層
８ コネクター端子（通電部品）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層が形成されたＳｎメッキ導電材料であって、
前記基材と前記Ｓｎメッキ層との積層方向に沿った断面において、前記Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴とするＳｎメッキ導電材料。
【請求項２】
前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１に記載のＳｎメッキ導電材料。
【請求項３】
前記基材と前記Ｓｎメッキ層との間に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕメッキ層が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＳｎメッキ導電材料。
【請求項４】
前記基材の上に、前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法であって、
導電性を有する基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層を形成するＳｎメッキ層形成工程と、
前記Ｓｎメッキ層の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層を形成するＡｇ層形成工程と、
前記Ａｇ層を形成した状態で、１０℃以上１００℃未満の温度で２秒以上保持し、前記Ａｇ層のＡｇと前記Ｓｎメッキ層のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程と、
を備えていることを特徴とするＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｎメッキ層形成工程の前に、前記基材の上に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕメッキ層を形成するＣｕメッキ層形成工程を備えていることを特徴とする請求項５に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｎメッキ層形成工程の前に、前記基材の上に前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程を備えていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項８】
前記Ａｇ層形成工程は、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、平均厚さ０．００１〜０．１μｍの前記Ａｇ層を形成することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｎメッキ層形成工程の後に、前記Ｓｎメッキ層に加熱処理を施すリフロー処理工程を有することを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記基材を所定の形状に加工した後に、前記Ｓｎメッキ層及び前記Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成することを特徴とする請求項５から請求項９のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料を用いたことを特徴とする通電部品。
【請求項１】
導電性を有する基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層が形成されたＳｎメッキ導電材料であって、
前記基材と前記Ｓｎメッキ層との積層方向に沿った断面において、前記Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴とするＳｎメッキ導電材料。
【請求項２】
前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが、０．００２〜０．２μｍの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１に記載のＳｎメッキ導電材料。
【請求項３】
前記基材と前記Ｓｎメッキ層との間に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕメッキ層が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＳｎメッキ導電材料。
【請求項４】
前記基材の上に、前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法であって、
導電性を有する基材の上に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層を形成するＳｎメッキ層形成工程と、
前記Ｓｎメッキ層の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層を形成するＡｇ層形成工程と、
前記Ａｇ層を形成した状態で、１０℃以上１００℃未満の温度で２秒以上保持し、前記Ａｇ層のＡｇと前記Ｓｎメッキ層のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程と、
を備えていることを特徴とするＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｎメッキ層形成工程の前に、前記基材の上に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕメッキ層を形成するＣｕメッキ層形成工程を備えていることを特徴とする請求項５に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｎメッキ層形成工程の前に、前記基材の上に前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程を備えていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項８】
前記Ａｇ層形成工程は、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、平均厚さ０．００１〜０．１μｍの前記Ａｇ層を形成することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｎメッキ層形成工程の後に、前記Ｓｎメッキ層に加熱処理を施すリフロー処理工程を有することを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記基材を所定の形状に加工した後に、前記Ｓｎメッキ層及び前記Ａｇ−Ｓｎ合金層を形成することを特徴とする請求項５から請求項９のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳｎメッキ導電材料を用いたことを特徴とする通電部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００９−５７６３０（Ｐ２００９−５７６３０Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８５０６１（Ｐ２００８−１８５０６１）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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