電子写真機器用スポンジロール
【課題】ウレタン発泡後の未反応成分がスポンジ層の表面に析出するのを抑えるとともに、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮を抑える電子写真機器用スポンジロールを提供すること。
【解決手段】ａ１〜ａ３成分を含み、成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合がモル比で８０％以上のポリオール成分と、２官能のイソシアネートを含み、成分全体に占める２官能のイソシアネートの割合が３０質量％以上のポリイソシアネート成分とを含有するウレタン用組成物を成形型内で発泡・硬化させて得たスポンジ層１４を軸体１２の外周に有するスポンジロール１０とする。ただし、（ａ１）末端が２級水酸基のポリオキシプロピレンポリオール、（ａ２）末端がエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール、（ａ３）末端がプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール。
【解決手段】ａ１〜ａ３成分を含み、成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合がモル比で８０％以上のポリオール成分と、２官能のイソシアネートを含み、成分全体に占める２官能のイソシアネートの割合が３０質量％以上のポリイソシアネート成分とを含有するウレタン用組成物を成形型内で発泡・硬化させて得たスポンジ層１４を軸体１２の外周に有するスポンジロール１０とする。ただし、（ａ１）末端が２級水酸基のポリオキシプロピレンポリオール、（ａ２）末端がエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール、（ａ３）末端がプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用スポンジロールに関し、さらに詳しくは、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真機器のトナー供給ロールやクリーニングロール等に用いて好適な電子写真機器用スポンジロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が知られている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、感光ドラムの周囲には、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー供給ロール、クリーニングロールなどが配設されている。
【０００３】
トナー供給ロールは、トナーボックス内のトナーを現像ロールに供給する。また、感光ドラムの静電潜像に付着されずに現像ロールの表面に残ったトナーを掻き取り回収する。クリーニングロールは、複写紙に転写されずに感光ドラムの表面に残ったトナーを掻き取り回収する。
【０００４】
トナー供給ロールやクリーニングロールなどは、通常、軸体と、軸体の外周に形成されたスポンジ層とを有するスポンジロールで構成されている。スポンジロールのスポンジ層は、ポリウレタンフォームにより形成されることが多い。ポリウレタンフォームの製造方法としては、特許文献１に記載された方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６８８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子写真機器のトナー供給ロールやクリーニングロールなどに用いられる従来のスポンジロールは、例えばロール表面が長期に圧接されることにより、ウレタンのスポンジ層中の未反応成分がスポンジ層の表面に析出することがあった。この未反応成分がトナーに付着すると、その付着した箇所でトナーの転写濃度が変化し、スジ状の画像不具合が発生する。
【０００７】
この未反応成分は、主にポリウレタンを形成するためのポリオール成分に由来するものである。この未反応成分がスポンジロールから析出するのを抑えるためには、ポリイソシアネート成分に対し、ポリオール成分を十分に反応させる必要がある。このためには、例えば、末端の水酸基が１級水酸基である高活性なポリオールを用いることが考えられる。
【０００８】
しかしながら、高活性なポリオールを用いると、硬化反応が速くなりすぎて、成形型内で硬化収縮が起こるという問題が新たに発生する。これにより、寸法精度が安定しないという問題がある。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン発泡後の未反応成分がスポンジ層の表面に析出するのを抑えるとともに、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮を抑えることができる電子写真機器用スポンジロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用スポンジロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成されたポリウレタンのスポンジ層とを有する電子写真機器用スポンジロールにおいて、前記スポンジ層は、下記のａ〜ｂ成分を含有するウレタン用組成物が成形型内で発泡・硬化されて形成されたものであることを要旨とするものである。
（ａ）下記のａ１〜ａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合がモル比で８０％以上であるポリオール成分
（ａ１）末端が２級水酸基であるポリオキシプロピレンポリオール
（ａ２）末端がエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３）末端がプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール
【００１１】
この際、前記ｂ成分は３官能以上の多官能のイソシアネートを含み、前記多官能のイソシアネートに対する前記２官能のイソシアネートの質量割合は、（２官能のイソシアネート）／（多官能のイソシアネート）で、５０／５０〜８０／２０の範囲内にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る電子写真機器用スポンジロールによれば、ポリオール成分に上記のａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合をモル比で８０％以上にまで高めたことにより、未反応で残存するポリオキシプロピレンポリオールの量を低減させることができる。これにより、ウレタン発泡後の未反応成分がスポンジ層の表面に析出するのを抑えることができる。この際、上記のａ３成分を用い、ポリオール成分の１級水酸基の割合を高めたことにより、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮が発生するおそれがあったが、ポリイソシアネート成分に特定量の２官能のイソシアネートを含有させることととしたため、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮を抑えることができる。
【００１３】
また、上記のポリオール成分の１級水酸基の割合を高くするにあたり、（ａ２）末端がエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオールとともに（ａ３）末端がプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオールを用いているため、ａ２成分により高められるスポンジ層の吸水性をａ３成分により低くすることで、スポンジ層の吸水性が上がるのを抑えることができる。これにより、寸法精度にも優れる。
【００１４】
そして、多官能のイソシアネートに対する２官能のイソシアネートの割合を特定の範囲に設定することで、発泡を阻害しにくくできる。また、スポンジ層の硬化収縮を抑えつつ、スポンジロールに適した硬度と架橋度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一実施形態に係るスポンジロールの周方向断面図である。
【図２】図１のスポンジロールの製造に好適なロール成形型を模式的に示した軸方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の構成について具体的に明らかにする。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係るスポンジロールの周方向断面図である。一実施形態に係るスポンジロール１０は、図１に示す構造が軸方向に連続する構成を備えている。図１に示すように、スポンジロール１０は、中実棒状の軸体１２と、軸体１２の外周にロール状に形成されたポリウレタンのスポンジ層１４とにより構成されている。
【００１８】
スポンジ層１４は、成形型を用い、成形型内でウレタン用組成物を発泡・硬化することにより形成されている。ウレタン用組成物は、（ａ）特定のポリオール成分と、（ｂ）特定のイソシアネート成分とを含有するものである。
【００１９】
ポリオール成分は、下記のａ１〜ａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合がモル比で８０％以上となるものである。
（ａ１）末端が下記の式（１）に示すように２級水酸基であるポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）
（ａ２）末端が下記の式（２）に示すようにエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）
（ａ３）末端が下記の式（３）に示すようにプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）
【化１】
【化２】
【化３】
【００２０】
２級水酸基は１級水酸基と比べてイソシアネートとの反応性が比較的低いため、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合をモル比で８０％以上に設定したことで、ウレタン発泡後の未反応成分がスポンジ層１４の表面に析出するのを抑えることができる。また、ポリオール成分の反応性が高まったことで、スポンジ層１４の架橋度を高くできる。これにより、圧縮永久歪み（圧縮残留歪み）を低減できるため、スポンジ層１４の弾性回復性（耐ヘタリ性）を向上できる。また、ポリオール成分の反応性が高まったことで、発泡体の硬化性が良好になるため、スポンジ層１４を短時間で脱型できる。この観点から、上記１級水酸基の割合は、より好ましくは８４％以上である。上記１級水酸基の割合は、例えば上記ａ１〜ａ３成分の割合を調整することなどにより変更できる。
【００２１】
上記１級水酸基の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ法により算出することができる。具体的には、ポリオール成分の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１級水酸基の隣のメチレン基の積分値と、２級水酸基の隣のメチン基の積分値と、を比較することにより、上記１級水酸基の割合を算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定の際には、特定のポリオール成分の水酸基を無水トリフルオロ酢酸などで変性して測定しやすいように試料調製を行うことができる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールであるポリオキシプロピレンポリオールは、例えば活性水素を有する化合物にプロピレンオキサイドを付加することにより製造できるものである。付加反応の触媒には、通常用いられるＫＯＨなどのアルカリ触媒を用いることができる。ａ１成分は、通常の触媒により製造できる。活性水素を有する化合物は、多価アルコールや、アミン類、多価フェノール類、ポリカルボン酸類などを挙げることができる。
【００２３】
多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールなどを挙げることができる。多価アルコールの価数は、特に限定されるものではないが、２〜５価程度であることが好ましい。多価アルコールの炭素数は、特に限定されるものではないが、２〜２０程度であることが好ましい。
【００２４】
脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオールや、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルカンポリオールや、これらの分子内もしくは分子間脱水物や、ショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体などを挙げることができる。また、脂環式ポリオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
【００２５】
アミン類としては、アンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどを挙げることができる。アミン類の価数は、特に限定されるものではないが、２〜５価程度であることが好ましい。アミン類の炭素数は、特に限定されるものではないが、２〜２０程度であることが好ましい。
【００２６】
脂肪族アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンや、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミンや、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなどを挙げることができる。複素環式アミンとしては、ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。
【００２７】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールスルホン、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などを挙げることができる。ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸を挙げることができる。
【００２８】
ａ２成分は、ポリオキシプロピレンポリオールの末端の水酸基にエチレンオキサイドを付加させることにより製造できる。付加触媒には、通常のアルカリ触媒やＢＦ３などを用いることができる。ａ２成分のポリエチレンオキサイド部分は親水性であるため、ポリウレタンの吸水性が上昇する要因になりやすい。これにより、成形物の寸法安定性が悪化するおそれがある。したがって、ポリオール成分におけるａ２成分の割合は、１級水酸基の割合との兼ね合いより、好ましくは７０〜９５質量％の範囲内、より好ましくは７０〜８５質量％の範囲内である。
【００２９】
ａ３成分は、ポリオキシプロピレンポリオールの末端の水酸基にプロピレンオキサイドを付加させることにより製造できる。付加触媒には、フッ化ホウ素系の触媒を用いることができる。この際、所定の割合でａ１成分が生成されている。すなわち、ａ１成分とａ３成分との混合物が得られる。ａ３成分は、ポリオール成分全体の疎水性を高める効果を有する。このため、ポリウレタンの吸水性を上昇させる要因となるａ２成分を含んでいても、ａ３成分を含むことで、全体としてポリウレタンの吸水を抑えることができる。したがって、ａ３成分を含まない場合と比べてａ２成分の割合を多くしてもポリウレタンの吸水が抑えられるため、ａ３成分を含まない場合と比べてａ２成分の割合を比較的多くすることができる。ポリオール成分におけるａ３成分の割合は、２質量％以上にすることが好ましい。より好ましくは５質量％以上である。ポリオール成分にａ３成分が含まれることで、ａ２成分による吸水性を抑えつつ、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合をモル比で８０％以上に設定することができる。
【００３０】
ａ１成分とａ２成分との混合物は、例えば、合成したａ１成分に対して所定量のエチレンオキサイドをさらに反応させることにより得ることができる。また、ａ１成分とａ３成分との混合物は、例えば、上記ａ３成分を得るための反応によっても得られるし、上記ａ３成分を得るための触媒を用い、合成したａ１成分に対して所定量のプロピレンオキサイドをさらに反応させることによっても得ることができる。また、ａ１成分とａ２成分とａ３成分との混合物は、例えば、上記ａ１成分とａ３成分との混合物を得た後、所定量のエチレンオキサイドをさらに反応させることにより得ることができる。そして、これらの方法を組み合わせるなどにより、ａ１〜ａ３成分の割合を調整することができる。
【００３１】
ポリオール成分は、上記のａ１〜ａ３成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のポリオール成分を含んでいても良い。他のポリオール成分としては、他のポリエーテルポリオールであっても良いし、ポリエステルポリオールであっても良い。
【００３２】
ポリオール成分の水酸基価としては、ウレタン用組成物の硬化速度や粘度などの点から、１０〜２００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０〜１００の範囲内である。
【００３３】
ポリイソシアネート成分は、２官能のイソシアネートを含み、ポリイソシアネート成分全体に占める２官能のイソシアネートの割合が３０質量％以上となるものである。
【００３４】
上述するように、ポリオール成分にａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合をモル比で８０％以上にまで高めたことにより、ポリオール成分の反応性が高まっている。この際、ポリイソシアネート成分全体に占める２官能のイソシアネートの割合を３０質量％以上に設定したことで、成形型内での発泡成形時にスポンジ層１４の硬化収縮（発泡後の硬化による収縮）を抑えることができる。
【００３５】
また、上述するようにポリオール成分の反応性を高めたことで、発泡途中で硬化（架橋）しすぎて増粘し、発泡途中で発泡を妨げるおそれがあったが、２官能のイソシアネートは主にポリウレタンの鎖を延長する反応が優先され、多官能のイソシアネートよりもポリマー鎖間を架橋する反応が起こりにくいことから発泡を妨げにくいものであり、２官能のイソシアネートを特定量含有させたことで、成形型内での発泡が阻害されるおそれを低減できる。
【００３６】
ポリイソシアネート成分は、２官能のイソシアネート以外に、３官能以上の多官能のイソシアネートを含むことができる。３官能以上の多官能のイソシアネートを含むことにより、ポリウレタンの架橋度が向上し、スポンジ層１４の圧縮残留歪みを低減できる。これにより、スポンジ層１４の弾性回復性（耐ヘタリ性）に優れる。また、より一層、ウレタン発泡後の未反応成分がスポンジ層１４の表面に析出するのを抑えることができる。
【００３７】
上記２官能のイソシアネートの割合としては、好ましくは３０〜８０質量％の範囲内、より好ましくは５０〜８０質量％の範囲内である。また、３官能以上の多官能のイソシアネートに対する２官能のイソシアネートの質量割合は、２官能／多官能で、好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲内、より好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲内である。２官能のイソシアネートの割合が３０〜８０質量％の範囲内にある場合には、スポンジ層１４が低硬度で弾性回復性（耐ヘタリ性）に優れる。このため、スポンジ層１４の硬化収縮を抑えつつ、スポンジロール１０に適した硬度と架橋度を得ることができる。また、２官能のイソシアネートの割合が５０〜８０質量％の範囲内にある場合には、発泡途中で架橋しすぎて発泡を阻害するおそれが少ない。
【００３８】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物（ｃｒｕｄｅ品）などを挙げることができる。より具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどを挙げることができる。変性ポリイソシアネートとしては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどを挙げることができる。
【００４１】
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩである。
【００４２】
ポリイソシアネートとポリオールとの配合割合を調整することにより、下記の式で算出されるＮＣＯ％の値を所定の範囲に設定することができる。ＮＣＯ％の値としては、５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。ＮＣＯ％の値が５質量％未満では、ウレタン用組成物の粘度が十分低下せず、成形が困難になる傾向がある。一方、ＮＣＯ％の値が５０質量％を超えると、硬度が高くなりすぎる傾向や、硬化反応が不均一となり、ウレタンゴムの物性が低下する傾向などがある。
【数１】
【００４３】
ＮＣＯインデックスは、圧縮永久歪みの観点から、５０〜１５０の範囲内に設定することが好ましい。より好ましくは８０〜１３０の範囲内である。なお、ＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応する水酸基を持つポリオール成分の合計当量１００に対するイソシアネート基の当量を意味する。
【００４４】
ウレタン用組成物には、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分以外に、必要に応じて、発泡剤、触媒、添加剤を含めることができる。
【００４５】
発泡剤には、ウレタン反応に通常使用される発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどを挙げることができる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などを挙げることができる。低沸点炭化水素としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンなど、沸点が−５〜７０℃程度のものを挙げることができる。これらの発泡剤の含有量は、適宜定めることができる。例えば、ポリオール成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内とすることができる。
【００４６】
触媒には、ポリウレタン反応に通常使用される触媒を用いることができる。このような触媒としては、アミン系触媒、金属触媒を挙げることができる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）などを挙げることができる。金属触媒としては、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。触媒の含有量としては、特に限定されるものではないが、ポリオール成分１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲内とすることができる。
【００４７】
ウレタン用組成物に好適に配合される添加剤としては、整泡剤、架橋剤、架橋促進剤、導電剤、増量剤、補強剤、加工助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シリコーンオイル、滑剤、助剤、界面活性剤などを挙げることができる。整泡剤としては、ジメチルシロキサン系整泡剤やポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤などのシリコーン整泡剤を挙げることができる。整泡剤の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲内とすることができる。
【００４８】
スポンジロール１０は、例えば、ロール成形型を用いて軸体１２の外周にスポンジ層１４を形成することにより製造できる。ロール成形型２０は、図２に示すように、スポンジ層１４の軸方向の長さに略等しい長さの円筒型２２（パイプ）と、この円筒型２２の両端に取り付けられてこの円筒型２２の両端を閉塞するキャップ２４とから構成されている。円筒型２２内に軸体１２を円筒型２２と同軸に配置させた状態で、円筒型２２の両端をキャップ２４で閉塞し、型締すると、軸体１２がキャップ２４によって円筒型２２と同軸に支持され、円筒型２２内に目的とするスポンジロール１０の最終ロール形状を与える成形キャビティ２６が形成される。そして、このロール成形型２０の成形キャビティ２６内に、スポンジ層１４の形成材料であるウレタン用組成物を注入し、発泡硬化させてスポンジ層１４を軸体１２の周囲に一体成形した後、脱型する。
【００４９】
スポンジ層１４の硬度（アスカーＦ硬度）は、スポンジロール１０の用途に応じて適宜定めると良い。例えば５０〜９５の範囲内であることが好ましい。より好ましくは６０〜９０の範囲内である。また、スポンジ層１４の圧縮残留歪みは、弾性回復性の観点から、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは７％以下である。
【００５０】
スポンジ層１４の未反応成分は、例えば、アセトンなどの有機溶剤を用いて抽出することにより、定量することができる。アセトン抽出量は、抽出前のスポンジ層１４の質量に対する抽出量の割合で、２％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５％以下である。アセトン抽出量が２％を超えるものは、スポンジ層１４の表面からの未反応成分の析出が発生しやすい。
【００５１】
軸体１２は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等の金属、またはポリアセタール（ＰＯＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックが挙げられる。また、軸体１２の外周面には、必要に応じて、接着剤やプライマー等が塗布されていても良い。
【００５２】
このような構成のスポンジロール１０は、例えば、電子写真機器のトナー供給ロールやクリーニングロールなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
＜ウレタン用組成物の調製＞
ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ＜１＞、三洋化成工業社製、１級水酸基８４％、ＯＨ価＝５０）１００質量部と、２官能のイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学ポリウレタン社製「コスモネートＴ８０」、ＮＣＯ４８％）２１．７質量部と、多官能のイソシアネート（ｃｒｕｄｅ−ＭＤＩ、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ２００」、ＮＣＯ３１％）９．３質量部と、架橋剤（ジエタノールアミン）０．５質量部と、シリコーン系整泡剤（東芝シリコーン社製「Ｌ６５０」）１．０質量部と、水２．０質量部と、触媒（トリエチレンジアミン）０．２質量部と、触媒（ペンタメチルジエチレントリアミン）０．３質量部とを混合することにより、ウレタン用組成物を調製した。
【００５５】
＜スポンジロールの作製＞
ロール成形型のパイプ型内に、直径５ｍｍのＳＵＭ２２製中実円柱状の軸体を同軸に配置し、パイプ型の両端をキャップにて閉塞するとともに軸体を支持した。この状態において、発泡体比重が０．１３（ｇ／ｃｃ）となるように、成形キャビティ内にウレタン用組成物を注入し、６０℃×３０分間の条件にて発泡硬化させ、軸体の周りにポリウレタンのスポンジ層（厚み３ｍｍ）が一体的に形成されてなるスポンジロールを作製した。
【００５６】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
表１に記載の配合組成（質量割合）とした以外は実施例１と同様にしてスポンジロールを作製した。なお、用いた各材料は以下の通りである。
・ＰＰＧ＜２＞、三洋化成工業社製、１級水酸基８０％、ＯＨ価＝２９
・ＰＰＧ＜３＞、三洋化成工業社製、１級水酸基９４％、ＯＨ価＝２９
・ＰＰＧ＜４＞：三洋化成社製「サンニックスＧＰ３０００」、１級水酸基０％、水酸基価５６
・ＰＰＧ＜５＞：三洋化成社製「サンニックスＧＬ３０００」、１級水酸基７０％、水酸基価５６
・２官能イソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＴ」、ＮＣＯ３４％）
【００５７】
各ウレタン用組成物の硬化物について、硬度、圧縮残留歪みを測定した。また、作製した各スポンジロールについて、硬化収縮および画像の評価を行った。また、作製した各スポンジロールについて、アセトンによる抽出量を測定した。測定方法および評価方法は以下の通りである。これらの結果を表１に示した。また、各ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ＜１＞〜ＰＰＧ＜５＞）の組成（質量割合）を表２に示した。
【００５８】
（硬度）
アルミ製の直方体状の金型に発泡比重０．１３となるように材料を注入し、６０℃で３０分硬化発泡させた後、金型からブロック形状の発泡体を取り出して、評価用の試験片とした。この試験片を用いて、アスカーＦ硬度を測定した。
【００５９】
（圧縮残留歪み）
作製した試験片を７０℃の恒温条件下で１週間放置させた後、ＪＩＳ Ｋ６４００（２００７年）に準拠して圧縮残留歪みを測定した。
【００６０】
（硬化収縮）
スポンジロールを成形型から脱型した後に、硬化収縮し、スポンジロールの形状が変化したものを不良「×」とし、脱型後に形状の変化は見られるが、クラッシングにより形状が戻ったものを合格「○」とし、脱型後に形状の変化がなかったものを特に良好「◎」であるとした。
【００６１】
（アセトンによる抽出量）
作製したスポンジロールについて、アセトンを用いて８０℃で４０時間ソックスレー抽出を行った後、スポンジロールを７０℃で１６時間乾燥させ、スポンジロールの重量減少分を抽出量とした。この際、抽出量が２％以下の場合を良好と評価した。
【００６２】
（画像評価）
スポンジロールをトナー供給ロールとして市販のカートリッジに組み込み、４０℃×９５％ＲＨ環境下で１週間放置した後、当該カートリッジを市販のプリンター（キヤノン社製、商品名「ＬＢＰ２５１０」）に装着し、画出し評価を行った。ウレタンの未反応成分により画像にスジが発生したものを「×」、極僅かにスジが見られるものを「○」、スジがまったく発生しなかったものを「◎」とした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
比較例１〜２では、ポリエーテルポリオールの１級水酸基の割合が少ないため、ポリエーテルポリオールの未反応成分が多くなり、画像不具合が生じた。また、比較例３〜４では、２官能イソシアネートの割合が少なく、多官能イソシアネートの割合が多いため、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮が発生した。
【００６６】
これに対し、実施例では、ポリエーテルポリオールの未反応成分が少なく、画像に不具合が生じていないことが確認できた。また、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮が発生していないことが確認できた。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００６８】
例えば、上記実施形態においては、軸体１２の外周にスポンジ層１４が形成されたスポンジロール１０を示したが、本発明のスポンジロールは、スポンジ層の外周に、所定の機能を付与する目的で、必要に応じて樹脂組成物の表面層を形成したものであっても良いし、スポンジ層の表面に、所定の機能を付与する目的で、必要に応じて表面処理を施したものであっても良い。
【符号の説明】
【００６９】
１０ スポンジロール
１２ 軸体
１４ スポンジ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用スポンジロールに関し、さらに詳しくは、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真機器のトナー供給ロールやクリーニングロール等に用いて好適な電子写真機器用スポンジロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が知られている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、感光ドラムの周囲には、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー供給ロール、クリーニングロールなどが配設されている。
【０００３】
トナー供給ロールは、トナーボックス内のトナーを現像ロールに供給する。また、感光ドラムの静電潜像に付着されずに現像ロールの表面に残ったトナーを掻き取り回収する。クリーニングロールは、複写紙に転写されずに感光ドラムの表面に残ったトナーを掻き取り回収する。
【０００４】
トナー供給ロールやクリーニングロールなどは、通常、軸体と、軸体の外周に形成されたスポンジ層とを有するスポンジロールで構成されている。スポンジロールのスポンジ層は、ポリウレタンフォームにより形成されることが多い。ポリウレタンフォームの製造方法としては、特許文献１に記載された方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６８８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子写真機器のトナー供給ロールやクリーニングロールなどに用いられる従来のスポンジロールは、例えばロール表面が長期に圧接されることにより、ウレタンのスポンジ層中の未反応成分がスポンジ層の表面に析出することがあった。この未反応成分がトナーに付着すると、その付着した箇所でトナーの転写濃度が変化し、スジ状の画像不具合が発生する。
【０００７】
この未反応成分は、主にポリウレタンを形成するためのポリオール成分に由来するものである。この未反応成分がスポンジロールから析出するのを抑えるためには、ポリイソシアネート成分に対し、ポリオール成分を十分に反応させる必要がある。このためには、例えば、末端の水酸基が１級水酸基である高活性なポリオールを用いることが考えられる。
【０００８】
しかしながら、高活性なポリオールを用いると、硬化反応が速くなりすぎて、成形型内で硬化収縮が起こるという問題が新たに発生する。これにより、寸法精度が安定しないという問題がある。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン発泡後の未反応成分がスポンジ層の表面に析出するのを抑えるとともに、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮を抑えることができる電子写真機器用スポンジロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用スポンジロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成されたポリウレタンのスポンジ層とを有する電子写真機器用スポンジロールにおいて、前記スポンジ層は、下記のａ〜ｂ成分を含有するウレタン用組成物が成形型内で発泡・硬化されて形成されたものであることを要旨とするものである。
（ａ）下記のａ１〜ａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合がモル比で８０％以上であるポリオール成分
（ａ１）末端が２級水酸基であるポリオキシプロピレンポリオール
（ａ２）末端がエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３）末端がプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール
【００１１】
この際、前記ｂ成分は３官能以上の多官能のイソシアネートを含み、前記多官能のイソシアネートに対する前記２官能のイソシアネートの質量割合は、（２官能のイソシアネート）／（多官能のイソシアネート）で、５０／５０〜８０／２０の範囲内にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る電子写真機器用スポンジロールによれば、ポリオール成分に上記のａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合をモル比で８０％以上にまで高めたことにより、未反応で残存するポリオキシプロピレンポリオールの量を低減させることができる。これにより、ウレタン発泡後の未反応成分がスポンジ層の表面に析出するのを抑えることができる。この際、上記のａ３成分を用い、ポリオール成分の１級水酸基の割合を高めたことにより、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮が発生するおそれがあったが、ポリイソシアネート成分に特定量の２官能のイソシアネートを含有させることととしたため、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮を抑えることができる。
【００１３】
また、上記のポリオール成分の１級水酸基の割合を高くするにあたり、（ａ２）末端がエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオールとともに（ａ３）末端がプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオールを用いているため、ａ２成分により高められるスポンジ層の吸水性をａ３成分により低くすることで、スポンジ層の吸水性が上がるのを抑えることができる。これにより、寸法精度にも優れる。
【００１４】
そして、多官能のイソシアネートに対する２官能のイソシアネートの割合を特定の範囲に設定することで、発泡を阻害しにくくできる。また、スポンジ層の硬化収縮を抑えつつ、スポンジロールに適した硬度と架橋度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一実施形態に係るスポンジロールの周方向断面図である。
【図２】図１のスポンジロールの製造に好適なロール成形型を模式的に示した軸方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の構成について具体的に明らかにする。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係るスポンジロールの周方向断面図である。一実施形態に係るスポンジロール１０は、図１に示す構造が軸方向に連続する構成を備えている。図１に示すように、スポンジロール１０は、中実棒状の軸体１２と、軸体１２の外周にロール状に形成されたポリウレタンのスポンジ層１４とにより構成されている。
【００１８】
スポンジ層１４は、成形型を用い、成形型内でウレタン用組成物を発泡・硬化することにより形成されている。ウレタン用組成物は、（ａ）特定のポリオール成分と、（ｂ）特定のイソシアネート成分とを含有するものである。
【００１９】
ポリオール成分は、下記のａ１〜ａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合がモル比で８０％以上となるものである。
（ａ１）末端が下記の式（１）に示すように２級水酸基であるポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）
（ａ２）末端が下記の式（２）に示すようにエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）
（ａ３）末端が下記の式（３）に示すようにプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）
【化１】
【化２】
【化３】
【００２０】
２級水酸基は１級水酸基と比べてイソシアネートとの反応性が比較的低いため、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合をモル比で８０％以上に設定したことで、ウレタン発泡後の未反応成分がスポンジ層１４の表面に析出するのを抑えることができる。また、ポリオール成分の反応性が高まったことで、スポンジ層１４の架橋度を高くできる。これにより、圧縮永久歪み（圧縮残留歪み）を低減できるため、スポンジ層１４の弾性回復性（耐ヘタリ性）を向上できる。また、ポリオール成分の反応性が高まったことで、発泡体の硬化性が良好になるため、スポンジ層１４を短時間で脱型できる。この観点から、上記１級水酸基の割合は、より好ましくは８４％以上である。上記１級水酸基の割合は、例えば上記ａ１〜ａ３成分の割合を調整することなどにより変更できる。
【００２１】
上記１級水酸基の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ法により算出することができる。具体的には、ポリオール成分の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１級水酸基の隣のメチレン基の積分値と、２級水酸基の隣のメチン基の積分値と、を比較することにより、上記１級水酸基の割合を算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定の際には、特定のポリオール成分の水酸基を無水トリフルオロ酢酸などで変性して測定しやすいように試料調製を行うことができる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールであるポリオキシプロピレンポリオールは、例えば活性水素を有する化合物にプロピレンオキサイドを付加することにより製造できるものである。付加反応の触媒には、通常用いられるＫＯＨなどのアルカリ触媒を用いることができる。ａ１成分は、通常の触媒により製造できる。活性水素を有する化合物は、多価アルコールや、アミン類、多価フェノール類、ポリカルボン酸類などを挙げることができる。
【００２３】
多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールなどを挙げることができる。多価アルコールの価数は、特に限定されるものではないが、２〜５価程度であることが好ましい。多価アルコールの炭素数は、特に限定されるものではないが、２〜２０程度であることが好ましい。
【００２４】
脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオールや、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルカンポリオールや、これらの分子内もしくは分子間脱水物や、ショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体などを挙げることができる。また、脂環式ポリオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
【００２５】
アミン類としては、アンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどを挙げることができる。アミン類の価数は、特に限定されるものではないが、２〜５価程度であることが好ましい。アミン類の炭素数は、特に限定されるものではないが、２〜２０程度であることが好ましい。
【００２６】
脂肪族アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンや、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミンや、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなどを挙げることができる。複素環式アミンとしては、ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。
【００２７】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールスルホン、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などを挙げることができる。ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸を挙げることができる。
【００２８】
ａ２成分は、ポリオキシプロピレンポリオールの末端の水酸基にエチレンオキサイドを付加させることにより製造できる。付加触媒には、通常のアルカリ触媒やＢＦ３などを用いることができる。ａ２成分のポリエチレンオキサイド部分は親水性であるため、ポリウレタンの吸水性が上昇する要因になりやすい。これにより、成形物の寸法安定性が悪化するおそれがある。したがって、ポリオール成分におけるａ２成分の割合は、１級水酸基の割合との兼ね合いより、好ましくは７０〜９５質量％の範囲内、より好ましくは７０〜８５質量％の範囲内である。
【００２９】
ａ３成分は、ポリオキシプロピレンポリオールの末端の水酸基にプロピレンオキサイドを付加させることにより製造できる。付加触媒には、フッ化ホウ素系の触媒を用いることができる。この際、所定の割合でａ１成分が生成されている。すなわち、ａ１成分とａ３成分との混合物が得られる。ａ３成分は、ポリオール成分全体の疎水性を高める効果を有する。このため、ポリウレタンの吸水性を上昇させる要因となるａ２成分を含んでいても、ａ３成分を含むことで、全体としてポリウレタンの吸水を抑えることができる。したがって、ａ３成分を含まない場合と比べてａ２成分の割合を多くしてもポリウレタンの吸水が抑えられるため、ａ３成分を含まない場合と比べてａ２成分の割合を比較的多くすることができる。ポリオール成分におけるａ３成分の割合は、２質量％以上にすることが好ましい。より好ましくは５質量％以上である。ポリオール成分にａ３成分が含まれることで、ａ２成分による吸水性を抑えつつ、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合をモル比で８０％以上に設定することができる。
【００３０】
ａ１成分とａ２成分との混合物は、例えば、合成したａ１成分に対して所定量のエチレンオキサイドをさらに反応させることにより得ることができる。また、ａ１成分とａ３成分との混合物は、例えば、上記ａ３成分を得るための反応によっても得られるし、上記ａ３成分を得るための触媒を用い、合成したａ１成分に対して所定量のプロピレンオキサイドをさらに反応させることによっても得ることができる。また、ａ１成分とａ２成分とａ３成分との混合物は、例えば、上記ａ１成分とａ３成分との混合物を得た後、所定量のエチレンオキサイドをさらに反応させることにより得ることができる。そして、これらの方法を組み合わせるなどにより、ａ１〜ａ３成分の割合を調整することができる。
【００３１】
ポリオール成分は、上記のａ１〜ａ３成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のポリオール成分を含んでいても良い。他のポリオール成分としては、他のポリエーテルポリオールであっても良いし、ポリエステルポリオールであっても良い。
【００３２】
ポリオール成分の水酸基価としては、ウレタン用組成物の硬化速度や粘度などの点から、１０〜２００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０〜１００の範囲内である。
【００３３】
ポリイソシアネート成分は、２官能のイソシアネートを含み、ポリイソシアネート成分全体に占める２官能のイソシアネートの割合が３０質量％以上となるものである。
【００３４】
上述するように、ポリオール成分にａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合をモル比で８０％以上にまで高めたことにより、ポリオール成分の反応性が高まっている。この際、ポリイソシアネート成分全体に占める２官能のイソシアネートの割合を３０質量％以上に設定したことで、成形型内での発泡成形時にスポンジ層１４の硬化収縮（発泡後の硬化による収縮）を抑えることができる。
【００３５】
また、上述するようにポリオール成分の反応性を高めたことで、発泡途中で硬化（架橋）しすぎて増粘し、発泡途中で発泡を妨げるおそれがあったが、２官能のイソシアネートは主にポリウレタンの鎖を延長する反応が優先され、多官能のイソシアネートよりもポリマー鎖間を架橋する反応が起こりにくいことから発泡を妨げにくいものであり、２官能のイソシアネートを特定量含有させたことで、成形型内での発泡が阻害されるおそれを低減できる。
【００３６】
ポリイソシアネート成分は、２官能のイソシアネート以外に、３官能以上の多官能のイソシアネートを含むことができる。３官能以上の多官能のイソシアネートを含むことにより、ポリウレタンの架橋度が向上し、スポンジ層１４の圧縮残留歪みを低減できる。これにより、スポンジ層１４の弾性回復性（耐ヘタリ性）に優れる。また、より一層、ウレタン発泡後の未反応成分がスポンジ層１４の表面に析出するのを抑えることができる。
【００３７】
上記２官能のイソシアネートの割合としては、好ましくは３０〜８０質量％の範囲内、より好ましくは５０〜８０質量％の範囲内である。また、３官能以上の多官能のイソシアネートに対する２官能のイソシアネートの質量割合は、２官能／多官能で、好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲内、より好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲内である。２官能のイソシアネートの割合が３０〜８０質量％の範囲内にある場合には、スポンジ層１４が低硬度で弾性回復性（耐ヘタリ性）に優れる。このため、スポンジ層１４の硬化収縮を抑えつつ、スポンジロール１０に適した硬度と架橋度を得ることができる。また、２官能のイソシアネートの割合が５０〜８０質量％の範囲内にある場合には、発泡途中で架橋しすぎて発泡を阻害するおそれが少ない。
【００３８】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物（ｃｒｕｄｅ品）などを挙げることができる。より具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどを挙げることができる。変性ポリイソシアネートとしては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどを挙げることができる。
【００４１】
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩである。
【００４２】
ポリイソシアネートとポリオールとの配合割合を調整することにより、下記の式で算出されるＮＣＯ％の値を所定の範囲に設定することができる。ＮＣＯ％の値としては、５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。ＮＣＯ％の値が５質量％未満では、ウレタン用組成物の粘度が十分低下せず、成形が困難になる傾向がある。一方、ＮＣＯ％の値が５０質量％を超えると、硬度が高くなりすぎる傾向や、硬化反応が不均一となり、ウレタンゴムの物性が低下する傾向などがある。
【数１】
【００４３】
ＮＣＯインデックスは、圧縮永久歪みの観点から、５０〜１５０の範囲内に設定することが好ましい。より好ましくは８０〜１３０の範囲内である。なお、ＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応する水酸基を持つポリオール成分の合計当量１００に対するイソシアネート基の当量を意味する。
【００４４】
ウレタン用組成物には、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分以外に、必要に応じて、発泡剤、触媒、添加剤を含めることができる。
【００４５】
発泡剤には、ウレタン反応に通常使用される発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどを挙げることができる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などを挙げることができる。低沸点炭化水素としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンなど、沸点が−５〜７０℃程度のものを挙げることができる。これらの発泡剤の含有量は、適宜定めることができる。例えば、ポリオール成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内とすることができる。
【００４６】
触媒には、ポリウレタン反応に通常使用される触媒を用いることができる。このような触媒としては、アミン系触媒、金属触媒を挙げることができる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）などを挙げることができる。金属触媒としては、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。触媒の含有量としては、特に限定されるものではないが、ポリオール成分１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲内とすることができる。
【００４７】
ウレタン用組成物に好適に配合される添加剤としては、整泡剤、架橋剤、架橋促進剤、導電剤、増量剤、補強剤、加工助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シリコーンオイル、滑剤、助剤、界面活性剤などを挙げることができる。整泡剤としては、ジメチルシロキサン系整泡剤やポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤などのシリコーン整泡剤を挙げることができる。整泡剤の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲内とすることができる。
【００４８】
スポンジロール１０は、例えば、ロール成形型を用いて軸体１２の外周にスポンジ層１４を形成することにより製造できる。ロール成形型２０は、図２に示すように、スポンジ層１４の軸方向の長さに略等しい長さの円筒型２２（パイプ）と、この円筒型２２の両端に取り付けられてこの円筒型２２の両端を閉塞するキャップ２４とから構成されている。円筒型２２内に軸体１２を円筒型２２と同軸に配置させた状態で、円筒型２２の両端をキャップ２４で閉塞し、型締すると、軸体１２がキャップ２４によって円筒型２２と同軸に支持され、円筒型２２内に目的とするスポンジロール１０の最終ロール形状を与える成形キャビティ２６が形成される。そして、このロール成形型２０の成形キャビティ２６内に、スポンジ層１４の形成材料であるウレタン用組成物を注入し、発泡硬化させてスポンジ層１４を軸体１２の周囲に一体成形した後、脱型する。
【００４９】
スポンジ層１４の硬度（アスカーＦ硬度）は、スポンジロール１０の用途に応じて適宜定めると良い。例えば５０〜９５の範囲内であることが好ましい。より好ましくは６０〜９０の範囲内である。また、スポンジ層１４の圧縮残留歪みは、弾性回復性の観点から、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは７％以下である。
【００５０】
スポンジ層１４の未反応成分は、例えば、アセトンなどの有機溶剤を用いて抽出することにより、定量することができる。アセトン抽出量は、抽出前のスポンジ層１４の質量に対する抽出量の割合で、２％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５％以下である。アセトン抽出量が２％を超えるものは、スポンジ層１４の表面からの未反応成分の析出が発生しやすい。
【００５１】
軸体１２は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等の金属、またはポリアセタール（ＰＯＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックが挙げられる。また、軸体１２の外周面には、必要に応じて、接着剤やプライマー等が塗布されていても良い。
【００５２】
このような構成のスポンジロール１０は、例えば、電子写真機器のトナー供給ロールやクリーニングロールなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
＜ウレタン用組成物の調製＞
ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ＜１＞、三洋化成工業社製、１級水酸基８４％、ＯＨ価＝５０）１００質量部と、２官能のイソシアネート（ＴＤＩ、三井化学ポリウレタン社製「コスモネートＴ８０」、ＮＣＯ４８％）２１．７質量部と、多官能のイソシアネート（ｃｒｕｄｅ−ＭＤＩ、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ２００」、ＮＣＯ３１％）９．３質量部と、架橋剤（ジエタノールアミン）０．５質量部と、シリコーン系整泡剤（東芝シリコーン社製「Ｌ６５０」）１．０質量部と、水２．０質量部と、触媒（トリエチレンジアミン）０．２質量部と、触媒（ペンタメチルジエチレントリアミン）０．３質量部とを混合することにより、ウレタン用組成物を調製した。
【００５５】
＜スポンジロールの作製＞
ロール成形型のパイプ型内に、直径５ｍｍのＳＵＭ２２製中実円柱状の軸体を同軸に配置し、パイプ型の両端をキャップにて閉塞するとともに軸体を支持した。この状態において、発泡体比重が０．１３（ｇ／ｃｃ）となるように、成形キャビティ内にウレタン用組成物を注入し、６０℃×３０分間の条件にて発泡硬化させ、軸体の周りにポリウレタンのスポンジ層（厚み３ｍｍ）が一体的に形成されてなるスポンジロールを作製した。
【００５６】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
表１に記載の配合組成（質量割合）とした以外は実施例１と同様にしてスポンジロールを作製した。なお、用いた各材料は以下の通りである。
・ＰＰＧ＜２＞、三洋化成工業社製、１級水酸基８０％、ＯＨ価＝２９
・ＰＰＧ＜３＞、三洋化成工業社製、１級水酸基９４％、ＯＨ価＝２９
・ＰＰＧ＜４＞：三洋化成社製「サンニックスＧＰ３０００」、１級水酸基０％、水酸基価５６
・ＰＰＧ＜５＞：三洋化成社製「サンニックスＧＬ３０００」、１級水酸基７０％、水酸基価５６
・２官能イソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＴ」、ＮＣＯ３４％）
【００５７】
各ウレタン用組成物の硬化物について、硬度、圧縮残留歪みを測定した。また、作製した各スポンジロールについて、硬化収縮および画像の評価を行った。また、作製した各スポンジロールについて、アセトンによる抽出量を測定した。測定方法および評価方法は以下の通りである。これらの結果を表１に示した。また、各ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ＜１＞〜ＰＰＧ＜５＞）の組成（質量割合）を表２に示した。
【００５８】
（硬度）
アルミ製の直方体状の金型に発泡比重０．１３となるように材料を注入し、６０℃で３０分硬化発泡させた後、金型からブロック形状の発泡体を取り出して、評価用の試験片とした。この試験片を用いて、アスカーＦ硬度を測定した。
【００５９】
（圧縮残留歪み）
作製した試験片を７０℃の恒温条件下で１週間放置させた後、ＪＩＳ Ｋ６４００（２００７年）に準拠して圧縮残留歪みを測定した。
【００６０】
（硬化収縮）
スポンジロールを成形型から脱型した後に、硬化収縮し、スポンジロールの形状が変化したものを不良「×」とし、脱型後に形状の変化は見られるが、クラッシングにより形状が戻ったものを合格「○」とし、脱型後に形状の変化がなかったものを特に良好「◎」であるとした。
【００６１】
（アセトンによる抽出量）
作製したスポンジロールについて、アセトンを用いて８０℃で４０時間ソックスレー抽出を行った後、スポンジロールを７０℃で１６時間乾燥させ、スポンジロールの重量減少分を抽出量とした。この際、抽出量が２％以下の場合を良好と評価した。
【００６２】
（画像評価）
スポンジロールをトナー供給ロールとして市販のカートリッジに組み込み、４０℃×９５％ＲＨ環境下で１週間放置した後、当該カートリッジを市販のプリンター（キヤノン社製、商品名「ＬＢＰ２５１０」）に装着し、画出し評価を行った。ウレタンの未反応成分により画像にスジが発生したものを「×」、極僅かにスジが見られるものを「○」、スジがまったく発生しなかったものを「◎」とした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
比較例１〜２では、ポリエーテルポリオールの１級水酸基の割合が少ないため、ポリエーテルポリオールの未反応成分が多くなり、画像不具合が生じた。また、比較例３〜４では、２官能イソシアネートの割合が少なく、多官能イソシアネートの割合が多いため、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮が発生した。
【００６６】
これに対し、実施例では、ポリエーテルポリオールの未反応成分が少なく、画像に不具合が生じていないことが確認できた。また、成形型内での発泡成形時にスポンジ層の硬化収縮が発生していないことが確認できた。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００６８】
例えば、上記実施形態においては、軸体１２の外周にスポンジ層１４が形成されたスポンジロール１０を示したが、本発明のスポンジロールは、スポンジ層の外周に、所定の機能を付与する目的で、必要に応じて樹脂組成物の表面層を形成したものであっても良いし、スポンジ層の表面に、所定の機能を付与する目的で、必要に応じて表面処理を施したものであっても良い。
【符号の説明】
【００６９】
１０ スポンジロール
１２ 軸体
１４ スポンジ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体と、前記軸体の外周に形成されたポリウレタンのスポンジ層とを有する電子写真機器用スポンジロールにおいて、
前記スポンジ層は、下記のａ〜ｂ成分を含有するウレタン用組成物が成形型内で発泡・硬化されて形成されたものであることを特徴とする電子写真機器用スポンジロール。
（ａ）下記のａ１〜ａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合がモル比で８０％以上であるポリオール成分
（ａ１）末端が２級水酸基であるポリオキシプロピレンポリオール
（ａ２）末端がエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３）末端がプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール
（ｂ）２官能のイソシアネートを含み、ポリイソシアネート成分全体に占める２官能のイソシアネートの割合が３０質量％以上であるポリイソシアネート成分
【請求項２】
前記ｂ成分は３官能以上の多官能のイソシアネートを含み、前記多官能のイソシアネートに対する前記２官能のイソシアネートの質量割合は、（２官能のイソシアネート）／（多官能のイソシアネート）で、５０／５０〜８０／２０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用スポンジロール。
【請求項１】
軸体と、前記軸体の外周に形成されたポリウレタンのスポンジ層とを有する電子写真機器用スポンジロールにおいて、
前記スポンジ層は、下記のａ〜ｂ成分を含有するウレタン用組成物が成形型内で発泡・硬化されて形成されたものであることを特徴とする電子写真機器用スポンジロール。
（ａ）下記のａ１〜ａ３成分を含み、ポリオール成分全体の水酸基に占める１級水酸基の割合がモル比で８０％以上であるポリオール成分
（ａ１）末端が２級水酸基であるポリオキシプロピレンポリオール
（ａ２）末端がエチレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール
（ａ３）末端がプロピレンオキサイドにより１級水酸基とされたポリオキシプロピレンポリオール
（ｂ）２官能のイソシアネートを含み、ポリイソシアネート成分全体に占める２官能のイソシアネートの割合が３０質量％以上であるポリイソシアネート成分
【請求項２】
前記ｂ成分は３官能以上の多官能のイソシアネートを含み、前記多官能のイソシアネートに対する前記２官能のイソシアネートの質量割合は、（２官能のイソシアネート）／（多官能のイソシアネート）で、５０／５０〜８０／２０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真機器用スポンジロール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３７５１９（Ｐ２０１２−１３７５１９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７９６５（Ｐ２０１０−２８７９６５）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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