α−オレフィンの重合方法
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはヘテロ原子を有する炭化水素基であり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、或いは、場合によってはヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、場合によってはヘテロ原子を有する線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基である）
に属するメタロセン化合物；（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては（Ｃ）有機アルミニウム化合物；を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、１−ブテンを重合するか、又は１−ブテンと、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨＴ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合することを含む、１−ブテンポリマーの製造方法。
【化１】
（式中、Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはヘテロ原子を有する炭化水素基であり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、或いは、場合によってはヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、場合によってはヘテロ原子を有する線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基である）
に属するメタロセン化合物；（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては（Ｃ）有機アルミニウム化合物；を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、１−ブテンを重合するか、又は１−ブテンと、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨＴ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合することを含む、１−ブテンポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋架インデニルフルオレニルメタロセン化合物を用いることによって、α−オレフィン、特に１−ブテンを重合する方法に関する。更に、本発明は、新規なメタロセン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ブテンポリマーは、当該技術において周知である。圧力抵抗性、耐クリープ性、及び衝撃強度の点での良好な特性を考慮して、それらは例えば金属管の代替のための管材、易開封包装及びフィルムの製造において広く用いられている。
【０００３】
１−ブテン（コ）ポリマーは、一般に、ＴｉＣｌ3をベースとする触媒成分及び共触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の存在下で１−ブテンを重合することによって製造される。幾つかの場合においては、ジエチルアルミニウムアイオダイド（ＤＥＡＩ）及びＤＥＡＣの混合物を用いる。しかしながら、得られるポリマーは一般に、満足できる機械特性を示さない。更に、ＴｉＣｌ3をベースとする触媒を用いて得られる低い収率を考慮すると、これらの触媒を用いて製造される１−ブテンポリマーは、高い触媒残渣含量（概してＴｉ−３００ｐｐｍより多い）を有し、これによりポリマーの特性が低下し、引き続く脱灰工程を行うことが必要になる。
【０００４】
１−ブテン（コ）ポリマーは、また、（Ａ）ＭｇＣｌ2上に担持されたＴｉ化合物及び電子ドナー化合物を含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（Ｃ）外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合することによっても得ることができる。このタイプの方法は、ＥＰ−Ａ−１７２９６１及びＷＯ ９９／４５０４３において開示されている。
【０００５】
最近、１−ブテンポリマーを製造するためにメタロセン化合物が用いられている。最近、１−ブテンポリマーを製造するためにメタロセン化合物が提案されている。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７３９−１７４９においては、１−ブテンを重合するために、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンを用いている。このプロセスの収率は示されておらず、得られるポリマーの分子量（Ｍｎ）は極めて低い。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１８，５８１−５８９（１９９７）においては、１−ブテンの重合のために、ｒａｃ−及びｍｅｓｏ−［ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリドを用いている。このプロセスの収率及び得られるポリマーの分子量は、やや低い。
【０００６】
ＷＯ ２００４／０９９２６９において記載されているメタロセン化合物を用いることによって、プロセスの収率、得られるポリマーのアイソタクチシティ及び分子量の点でより良好な結果が得られている。
【０００７】
この文献において用いている種類のメタロセン化合物は、中心シクロペンタジエニル部分に縮合した複素環を有する。この種の化合物は合成するのが困難で、合成には通常幾つかの工程を必要とする。したがって、重合プロセスにおけるより良好な結果には、メタロセン化合物を合成する困難性が伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、合成するのが容易なメタロセン化合物を用い、良好な収率で高い分子量を有する１−ブテンポリマーを製造することができる重合方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
而して、第１の態様によれば、本発明は、
（Ａ）次式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、
Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、又はＰＲ2基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；また、二つ以上のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、場合によっては、結合して１以上のＣ4〜Ｃ10縮合飽和又は不飽和環を形成してもよく；好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、水素原子であり；
Ｒ12及びＲ13は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ12及びＲ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり；より好ましくは、これらはメチル基であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに同一か又は異なり、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ2及びＲ3はメチル又はエチル基であり、Ｒ1はメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；更に好ましくは、Ｒ1はメチル、エチルである）
に属するメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、１−ブテンを重合するか、又は１−ブテンと、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合することを含む、１−ブテンポリマーの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の更なる対象は、式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、上記記載の通りである）
のメタロセン化合物である。
【００１５】
本発明の更なる対象は、式（Ｉ）のメタロセン化合物を得るために好適な、式（ＩＩ）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、上記記載の通りである）
のリガンド及び／又はその二重結合異性体である。
【００１８】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、式（ＩＩ）のリガンドのジアニオンを、金属四ハロゲン化物、例えば四塩化ジルコニウムのような好適な遷移金属源と反応させる工程を含む方法によって得ることができる。ジアニオンは、例えば、式（ＩＩ）のリガンドを、例えばブチル又はメチルリチウムのような有機リチウム化合物を用いることにより脱プロトン化することによって得ることができる。
【００１９】
式（ＩＩ）のリガンドは、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、上記記載の通りである）
のシクロペンタジエニル部分から出発して、
（ａ）式（ＩＩＩ）の化合物及び／又はその二重結合異性体を、ＴjＢ、ＴＭｇＴ1（式中、Ｂはアルカリ又はアルカリ土類金属であり；ｊは１又は２であり、Ｂがアルカリ金属、好ましくはリチウムである場合には、ｊは１であり、Ｂがアルカリ土類金属である場合には、ｊは２であり；Ｔは、場合によっては１以上のＳｉ又はＧｅ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｔはメチル又はブチル基であり；Ｔ1は、ハロゲン原子、又は基ＯＲ’”（式中、Ｒ’”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基である）であり；好ましくは、Ｔ1は、ハロゲン原子、より好ましくは臭素である）、ナトリウム及びカリウムの水素化物、金属ナトリウム及びカリウムから選択される塩基とを、該塩基と式（ＩＩＩ）の化合物との間のモル比を少なくとも１：１（過剰の該塩基を用いることができる）として接触させ；
（ｂ）工程（ａ）で得られたアニオン性化合物を、式：ＳｉＲ12Ｒ13Ｙ2（式中、Ｒ12及びＲ13は上記に定義した通りであり、Ｙは、塩素、臭素、及びヨウ素であり、好ましくは、Ｙは塩素又は臭素である）の化合物と接触させて、式（ＩＩＩａ）：
【００２２】
【化５】
【００２３】
の化合物を形成し；
（ｃ）式（ＩＩＩａ）の化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物に関して工程（ａ）において示されているように式（ＩＶ）の化合物とＴjＢ、ＴＭｇＴ1、ナトリウム及びカリウムの水素化物、金属ナトリウム及びカリウムから選択される塩基とを接触させることによって得られた式（ＩＶ）の化合物のアニオン性誘導体と接触させる；
工程を含む方法によって、容易に製造することができる。
【００２４】
上記の方法は、また、工程（ａ）及び工程（ｂ）において式（ＩＶ）の化合物を用いて式（ＩＶａ）：
【００２５】
【化６】
【００２６】
の化合物を形成し、次に工程（ｃ）において式（ＩＩＩ）の化合物のアニオン性誘導体と接触させることによって行うこともできる。上記の方法は、好ましくは、極性又は非極性の非プロトン性溶媒中で行う。かかる非プロトン性溶媒は、好ましくは、場合によってはハロゲン化されている芳香族若しくは脂肪族炭化水素、又はエーテルであり；より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される。上記の方法は、−１００℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲の温度で行う。
【００２７】
成分（Ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-j（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、概して約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１である。本発明による触媒において用いられるアルモキサンは、式：
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記記載の通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
【００３０】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、ｎ1は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３３】
【化９】
【００３４】
（式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ ９９／２１８９９及びＷＯ ０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ ９９／２１８９９及びＷＯ ０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００３５】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３６】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ-は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィンモノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ-は、式：ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例であり、ＷＯ ９１／０２０１２に記載されている。更に、式：ＢＡｒ3の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ ０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例は、ＥＰ ７７５７０７及びＤＥ １９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持することができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３７】
式：Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００３８】
化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-jのものである。
本発明の重合方法は、液相中で場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下で、或いは気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）又は脂肪族（例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、イソドデカン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。好ましくは、本発明の重合方法は、重合媒体として液体１−ブテンを用いることによって行う。重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いるか、或いは重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度及び／又はモノマー濃度に関して異なる幾つかの段階で重合を行うことによって変化させることができる。更に、式（Ｉ）の２種類の異なるメタロセン化合物の組み合わせを用いることにより重合方法を行うことによって、幅広い融点を有するポリマーが製造される。重合収率は、触媒中の遷移金属有機金属触媒化合物（Ａ）の純度に依存し、したがって、かかる化合物は、そのまま用いるか、或いは使用前に精製処理にかけることができる。
【００３９】
本発明の重合方法は、収率を向上させるために水素の存在下で行うことができる。
１−ブテンを、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のα−オレフィンと共重合させると、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは０．２モル％〜１５モル％のコモノマー誘導単位の含量を有するコポリマーを得ることができる。式：ＣＨ2＝ＣＨＴのα−オレフィンの例は、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンである。本発明による方法において用いるのに好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレン、及び１−ヘキセンである。
【００４０】
本発明方法によれば、固有粘度（Ｉ．Ｖ．又はＭｖ）の観点で測定して高い分子量を有する１−ブテンポリマーを高い収率で得ることができる。また、式（Ｉ）のメタロセン化合物は、エチレン及びプロピレン、並びにより高級なα−オレフィンのようなα−オレフィンの（共）重合に用いることもできる。したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、１以上のα−オレフィンを、
（Ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系と接触させることを含む、α−オレフィンの重合方法である。
【００４１】
好ましいα−オレフィンは、Ｃ2〜Ｃ20−α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンである。
【００４２】
本発明の更なる対象は、
（Ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる、α−オレフィンの重合のための触媒系である。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例
ポリブテンの特性
分子量：１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した固有粘度値から、関係式：＜Ｍｖ＞＝（Ｉ．Ｖ．／０．０００１７８）ｅｘｐ（１／０．７２５）によって粘度平均分子量を求めた。
【００４４】
熱的データ：予めインジウム及び亜鉛の融点に対して較正したＰｙｒｉｓ−１ソフトウェアを装備したＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−１熱量計での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ポリマーの融点（Ｔm）を測定した。各ＤＳＣるつぼ内の試料の重量を６．０±０．５ｍｇに保持した。
【００４５】
フォームＩＩの融点を得るために、秤量した試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃で５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた後、１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃で２分間放置した後、試料に対して１０℃／分で１８０℃に２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度をフォームＩＩの融点（Ｔｍ ＩＩ）としてとり、ピークの面積を溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった。
【００４６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
冷却装置を取り付けたＤＳＣ３０ Ｍｅｔｔｌｅｒ装置で、試料を２０℃／分で２５℃から２００℃に加熱し、２００℃で１０分間保持し、２００℃から−１４０℃に冷却し、−１４０℃で２分間保持し、２０℃／分で−１４０℃から２００℃に加熱することによって、Ｔｇ値を測定した。報告された値は、第２の加熱走査におけるガラス転移の屈曲から求めたものである。
【００４７】
ポリプロピレンの分析
ポリマーの融点（Ｔｍ）及び融解熱（ΔＨｆ）は、標準法にしたがって、Ｍｅｔｔｌｅｒ又はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７装置での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、５〜１０ｍｇの試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分の加熱速度で２００℃に加熱することによって測定した。試料を２００℃に２分間保持して全ての結晶を完全に溶融し、次に１０℃／分で２５℃に冷却し、次に０℃で２分間保持し、次に１０℃／分で２００℃に再び加熱した。第２の溶融のピーク温度を融点（Ｔｍ）としてとり、面積を溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった。粘度平均分子量を、１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した試料の固有粘度から求めた。
【００４８】
一般的手順
全ての操作は、従来のシュレンク−ライン法を用いることによって窒素下で行った。溶媒は、Ｎ2によって脱気し、活性化（８時間、Ｎ2パージ、３００℃）したＡｌ2Ｏ3上を通過させることによって精製し、窒素下で保存した。フルオレン、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、及び溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したままで用いた。室温においてフーリエ変換モードで操作するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ２００分光計によって、ＮＭＲスペクトルを得た。試料をＣＤ2Ｃｌ2（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８原子％のＤ）中に溶解し、モレキュラーシーブ（４〜５Å）上で保存した。標準的な不活性雰囲気法を用いて窒素下で試料の調製を行った。1ＨスペクトルにおけるＣＨＤＣｌ2の残留ピーク（５．３５ｐｐｍ）及び13Ｃスペクトルにおける溶媒のピーク（５３．８０ｐｐｍにおけるＣＤ2Ｃｌ2の中央ピーク）を参照として用いた。プロトンスペクトルは、１５°のパルス及び２秒のパルス間遅延で得られ、３２の過渡スペクトルをそれぞれのスペクトルに関して保存した。炭素スペクトルは、４５°のパルス及び６秒のパルス間遅延で得られ、約５１２の過渡スペクトルをそれぞれのスペクトルに関して保存した。
【００４９】
ジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）の合成
２，４，６−トリメチルインダン−１−オン
磁気撹拌棒及び還流凝縮器を取り付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、窒素下で、２４０ｍＬのクロロベンゼン中に溶解した７１．１６ｋｇのＡｌＣｌ3（０．５３モル）を充填した。室温において、２８．３８ｍＬのｍ−キシレン（０．２３モル）を滴加して、明黄色の懸濁液を得た。次に、フラスコを０℃に冷却し、２８．６８ｍＬの２−ブロモイソブチリルブロミド（０．２３モル）をゆっくりと加えた。添加の終了時点で、暗赤色のスラリーが得られた。次に、反応混合物を室温（ｒ．ｔ．）に加温し、２時間撹拌した。次に、３／１の氷／３７％ＨＣｌの溶液を含むフラスコ中に移した。有機相をＥｔ2Ｏ（３×２００ｍＬ）で抽出し、有機相を合わせてＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、溶媒を真空で除去すると、橙色の油状物３７．４８ｇが残留した（収率９３．５％）。これを更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００５０】
２，４，６−トリメチルインダン−１−オール
磁気撹拌棒、温度計、及び還流凝縮器を取り付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、３７．４８ｇの２，４，６−トリメチルインダン−１−オン（０．２１５モル）を２００ｍＬのＥｔＯＨ中に溶解した。次に、添加中温度を２０℃以下に保持しながらＮａＢＨ4（１５．０１ｇ、０．３９７モル）をゆっくりと加えた。明黄色の懸濁液を室温において１８時間撹拌した。次に、１００ｍＬのアセトンを注意深く加え（発熱反応であることに注意）、次に溶媒を除去して、白色の固体を得た。これを１００ｍＬの水で処理し、トルエン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。水相をトルエンで更に抽出し、有機相を合わせてＮＨ4Ｃｌの１０％水溶液で洗浄した。洗浄後、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、蒸発させて、３５．５７ｇの黄色の粘稠な固体を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、目標化合物が、５重量％の出発インダノンを不純物として含む二種類のジアステレオ異性体の１．４／１混合物として示された（収率８９．２％）。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００５１】
２，４，６−トリメチルインデン
磁気撹拌棒、ディーン・スターク装置、及び還流凝縮器を取り付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に、上記に記載のように調製した２，４，６−トリメチルインダン−１−オール（３５．５７ｇ、０．１９２モル）、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、及び１６０ｍＬのトルエンを配置した。反応混合物を８０℃において３時間加熱し、３．５ｍＬの水を回収した。次に、反応混合物を室温に冷却し、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液で処理し、有機層を分離し、水層をＥｔ2Ｏで抽出し、有機相を回収した。Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥した後、溶媒を真空で蒸発させて、２８．４６ｇの橙色の油状物を得た。これは、ＮＭＲ分析によって、前工程からの２．０重量％のインダノンを不純物として含む所望の生成物（ＧＣ−ＭＳによる純度９３．７％）であった（収率８７．８％）。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００５２】
クロロ（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルシラン
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（３７．２ｍＬ，０．０９３モル）を、０℃、窒素下において、１００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１４．００ｇの２，４，６−トリメチルインデン（０．０８８モル）の溶液に滴加した。添加中に、白色の懸濁液が形成された。次に、混合物を室温に加温し、３０分間撹拌して、最終的に白色の懸濁液を形成した。次に、３０ｍＬのＴＨＦ中のＭｅ2ＳｉＣｌ2の溶液（１１．２８ｍＬ、０．０９３モル）を０℃に冷却して、同様に０℃に冷却したリチウム塩の懸濁液にゆっくりと加えた。反応混合物を室温に加温し、２時間撹拌して、最終的に明黄色の懸濁液を形成した。次に、溶媒を真空で除去し、残渣を１５０ｍＬのトルエンで抽出してＬｉＣｌを除去した。明黄色の濾液を真空で乾燥させて、２１．５３ｇの黄色の油状物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、目標生成物が微量の出発２，４，６−トリメチルインデンと共に存在していることが示された（収率９７．５％）。
【００５３】
1H-NMR (CDCl3), ppm: 0.12 (s, 3H, Si-CH3); 0.40 (s, 3H, Si-CH3); 2.19 (s, 3H, CH3 in 2); 2.34 (s, 3H, CH3); 2.37 (s, 3H, CH3); 3.51 (s, 1H, CH); 6.65 (m, 1H, Cp-H); 6.86 (s, 1H); 7.09 (s, 1H)。
【００５４】
この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（１６．７５ｍＬ、４１．８８ミリモル）を、０℃、撹拌下において、１００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の６．６３ｇのフルオレン（３９．８９ミリモル）の溶液に滴加した。得られた橙色の溶液を室温に加温し、１．５時間撹拌した。２０ｍＬのＴＨＦ中のクロロ（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルシラン（１０ｇ、３９．８７ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、予め同様に０℃に冷却したリチウム塩溶液にゆっくりと加えた。添加の終了時において、明褐色の懸濁液が得られた。これを室温に加温し、１．５時間撹拌した。次に、反応混合物を減圧下で蒸発させて、褐色の粘稠な固体を得、これを室温で１５０ｍＬのトルエンで処理し、次に濾過してＬｉＣｌを除去した。濾液を真空で乾燥して１６．４２ｇの褐色の油状物を得た。これは、少量の同定されていない副生成物を不純物として含む所期のリガンドであった（定量的な粗収率）。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００５５】
ジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（３５．３０ｍＬ、８８．２５ミリモル）を、０℃、撹拌下において、１００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１６．４２ｇの（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン（４３．１４ミリモル）の溶液に滴加した。得られた橙赤色の溶液を室温に加温し、１時間撹拌した。次に、１００ｍＬのトルエン中の１０．０２ｇのＺｒＣｌ4（４３．００ミリモル）のスラリーを調製し、０℃に冷却し、予め０℃に冷却したリチウム塩溶液に加えた。次に、反応混合物を室温に加温し、２．５時間撹拌した。溶媒を真空で除去して、暗赤色の残渣を得、これを室温において１５０ｍＬのトルエンで処理し、次にＧ４フリット上で濾過した。残渣を更にトルエン（５０ｍＬ）で洗浄し、次に真空で乾燥して、１４．８９ｇの赤レンガ色の粉末を得た。これは、1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、所望のコンプレックスであることが示された。物質収支によって、２４．５重量％のＬｉＣｌの存在が示された（収率４８．３％）。
【００５６】
この試料のアリコート（約３ｇ）をＴＨＦ／トルエン＝１／３（ｖ／ｖ）の混合物４０ｍＬ中に溶解し、１５分間撹拌し、Ｇ４フリット上で濾過した。濾液を廃棄し、一方、残渣を更に少量のトルエンで洗浄し、次に乾燥して、約２ｇの橙色の粉末を得た。この粉末の1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、これが純粋な目標化合物として同定された。
【００５７】
1H-NMR (CD2Cl3), ppm: 1.44 (s, 3H); 1.57 (s, 3H); 2.22 (bs, 6H); 2.27 (s, 3H); 6.55 (s, 1H); 6.71 (bs, 1H); 7.39 (bs, 1H); 7.00 (ddd, J=1.17, 6.85, 8.61 Hz, H2'), 7.16÷7.42 (m, 2H); 7.60 (ddd, 1H); 7.74 (d, 1H); 7.79 (d, 1H); 7.89 (d, 1H); 7.99 (d, 1H)。
【００５８】
ジメチルシリル（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）の合成
２，４，７−トリメチルインダノン
６．６６ｇのｐ−キシレン（６２．１０ミリモル）を、室温、窒素下において、４０ｍＬのクロロベンゼン中の１０．５１ｇのＡｌＣｌ3（７８．０ミリモル）の懸濁液に加え、かくして得られた黄色の懸濁液を０℃に冷却し、６．５０ｍＬの２−ブロモイソブチリルブロミド（５２．６ミリモル、ＡｌＣｌ3／ｐ−キシレン／２−ブロモイソブチリルブロミド＝１．５／１．２／１．０）を約２分で滴加した。フラスコを水トラップに接続し、ここで生成したＨＢｒガスを塩基によって中和した。添加の終了時において、溶液を雰囲気温度にした。かくして得られた赤色の溶液を２時間撹拌した。反応混合物を、３０ｇの氷及び１０ｍＬの３７％ＨＣｌを含むフラスコ中に移し、１５分間撹拌し、次に有機層を分離し、水性層をＥｔ2Ｏ（２×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を合わせて、水中のＮａＨＣＯ3の飽和溶液、次にＨ2Ｏで洗浄した。溶液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、次に全ての揮発分を真空で除去すると、微黄色の油状物が残留した（８．９５ｇ、収率＝９８％）。
【００５９】
1H-NMR (CDCl3), ppm: 1.27 (d, 3H, CH3); 2.28 (s, 3H, CH3); 2.59 (s, 3H, CH3); 2.59-2.69 (m, 2H, CH+CH2); 3.17-3.29 (m, 1H, CH2); 7.00 (d, 1H); 7.22 (d, 1H)。
２，４，７−トリメチルインダン−１−オール
８．９５ｇの２，４，７−トリメチルインダノン（５１．４ミリモル）を７０ｍＬのＥｔＯＨ中に溶解し、溶液を０℃に冷却し、２．００ｇのＮａＢＨ4（５１．８ミリモル）を小さなアリコートで加えた。添加の終了時において、反応混合物を雰囲気温度にし、次に５０℃において３時間３０分加熱した。反応混合物を０℃に冷却し、それに５０ｍＬのアセトンをゆっくりと加え（発熱反応であることに注意）て、残留ボロヒドリドを不活性化した。次に、全ての揮発分を真空で除去し、得られた白色の固体を５０ｍＬのＨ2Ｏで処理し、３０分間撹拌した。有機層をＥｔ2Ｏ（２×１００ｍＬ）で抽出し、Ｈ2Ｏで洗浄し、真空で乾燥すると、９．０６ｇの白色の固体が残留した（１００％）。
【００６０】
２，４，７−トリメチルインデン
磁気撹拌棒、ディーン・スターク分離器、及び気泡凝縮器を取り付けた２５０ｍＬの二口フラスコ内において、９．０６ｇの２，４，７−トリメチルインダノール（５１．４ミリモル）を１００ｍＬのトルエン中に溶解した。０．１５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７８ミリモル、０．０１５当量）を加え、溶液を還流に加熱して、トルエン−Ｈ2Ｏ共沸物を蒸留した。約２時間後、温度がトルエンの沸点に向かって上昇し、数滴の純粋なトルエンが留出した後、室温に冷却することによって反応を停止し、溶液を１００ｍＬのＮａＨＣＯ3飽和水溶液で処理した。標準的な手順によって有機相をＥｔ2Ｏで抽出し、有機相を合わせてＨ2Ｏで洗浄し、次にＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。濾過した後、溶媒を減圧下で蒸発させて、７．２４ｇの灰白色のワックス状の生成物を得た（収率：８９％）。
【００６１】
1H-NMR (CDCl3), ppm: 2.19 (d, 3H, J=0.98 Hz, CH3); 2.30 (s, 3H, CH3); 2.36 (s, 3H, CH3); 3.19 (s, 2H, CH2); 6.60 (m, 1H, J=1.57 Hz, Cp-H); 6.83 (d, 1H); 6.96 (d, 1H)。
【００６２】
クロロ（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルシラン
７．２４ｇの２，４，７−トリメチルインデン（４５．８ミリモル）を７０ｍＬのＥｔ2Ｏ中に懸濁し、０℃に冷却し、これに、撹拌しながらヘキサン中２．５ＭのＢｕＬｉ溶液１９．２ｍＬ（４８．０ミリモル）を加えた。微黄色のクリーム状物が得られた。反応混合物を雰囲気温度にした後、更に１０ｍＬのＥｔ2Ｏを加えて撹拌を改善した。約１時間後、混合物を再び０℃に冷却し、予め０℃に冷却した３０ｍＬのＴＨＦ中の７．２０ｇのＭｅ2ＳｉＣｌ2（５５．２ミリモル、１．２当量）をこれに加えた。添加の終了時において、反応混合物を雰囲気温度にした。この時点で白色の懸濁液として現れた反応混合物を濾過してＬｉＣｌを除去し、次に全ての溶媒及び過剰のＭｅ2ＳｉＣｌ2を減圧下で除去すると、１１．８ｇの淡黄色の油状物が残留した（収率９８％）。
【００６３】
1H-NMR (CDCl3), ppm: 0.07 (s, 3H, Si-CH3); 0.38 (s, 3H, Si-CH3); 2.29 (d, 3H, J=0.98 Hz, CH3 in 2); 2.36 (m, 6H, CH3 in 4及び7); 3.72 (s, 1H, CH); 6.66 (m, 1H, Cp-H); 6.84 (d, 1H, H5 又は H6); 6.95 (d, 1H, H6 又は H5)。
【００６４】
（２，４，７−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（１６．８０ｍＬ、４２．００ミリモル、ｎ−ＢｕＬｉ：フルオレン＝１．０４：１）を、０℃、撹拌下において、１００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の６．７０ｇのフルオレン（４０．３１ミリモル）の溶液に滴加した。得られた橙色の溶液を室温に加温し、１時間撹拌した。２０ｍＬのＴＨＦ中のクロロ（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルシラン（１０．０５ｇ、４０．０６ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、予め同様に０℃に冷却したリチウム塩溶液にゆっくりと加えた。添加の終了時において、橙褐色の懸濁液が得られた。これを室温に加温し、１．５時間撹拌した。次に、反応混合物を減圧下で蒸発させて褐色の粘稠な固体を得、これを室温において１５０ｍＬのトルエンで処理し、最後に濾過してＬｉＣｌを除去した。濾液を真空で乾燥して、１６．４８ｇの赤みがかった油状物を得、その1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、それが、少量の同定されない副生成物を不純物として含む目標化合物であることが示された（定量的な粗収率）。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００６５】
ジメチルシリル（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）
【００６６】
【化１０】
【００６７】
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５ＭのＢｕＬｉ溶液（３５．５０ｍＬ、８８．７５ミリモル）を、０℃、撹拌下において、１５０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１６．４８ｇの（２，４，７−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン（４３．３０ミリモル）の溶液に滴加した。得られた赤色の溶液を室温に加温し、１時間撹拌した。次に、１００ｍＬのトルエン中の１０．０９ｇのＺｒＣｌ4（４３．３０ミリモル）のスラリーを調製し、０℃に冷却し、予め同様に０℃に冷却したリチウム塩溶液に加えた。次に、反応混合物を室温に加温し、２．５時間撹拌した。溶媒を真空で除去して暗赤色の残渣を得、これを室温において１５０ｍＬのトルエンで処理し、次にＧ４フリット上で濾過した。残渣を更にトルエン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、次に真空で乾燥して１４．３６ｇの赤レンガ色の粉末を得、その1Ｈ−ＮＭＲ分析によってそれが所望のコンプレックスであることが示された。物質収支によって、生成物が２０．４重量％のＬｉＣｌを含んでいたことが示された（収率４５．７％）。
【００６８】
この化合物は、窒素雰囲気下において、室温で粉末として２月間安定であるが、より長い保存期間については相応の分解が示される。メタロセンは、トルエン及びジクロロメタンのような通常の有機溶媒中では溶解性が低い。ＮＭＲ分析のための最良の溶媒は、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2である。メタロセンは塩素化溶媒中では長時間安定ではないので、ＮＭＲ分析は試料の調製の直後に行わなければならない。この試料のアリコート（２．０７ｇ）を４０ｍＬのＴＨＦ／トルエン＝１／３（ｖ／ｖ）の混合物中に溶解し、１５分間撹拌し、Ｇ４フリット上で濾過した。濾液を廃棄し、一方、残渣を少量のトルエンで更に洗浄し、次に乾燥して約１ｇの橙色の粉末を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、それがＬｉＣｌを含まない純粋なコンプレックスであることが示された。
【００６９】
1H-NMR (1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2), ppm: 1.41 (s, 3H, Si-CH3); 1.42 (s, 3H, Si-CH3); 2.17 (s, 3H, CH3 in 4); 2.32 (s, 3H, CH3 in 2); 2.66 (s, 3H, CH3 in 7); 6.59 (d, J= 6.85 Hz, H6); 6.72 (d, J= 6.85 Hz, H5); 6.69 (s, 1H, H3); 6.99 (dd, J= 7.63, 8.61 Hz, H1'); 7.27 (dd, J= 7.63, 8.61 Hz, H2'); 7.40 (dd, J= 7.63, 8.61 Hz, H6'); 7.55 (dd, J= 7.63, 8.61 Hz, H3'); 7.67 (d, J= 8.61 Hz, H8'); 7.73 (d, J= 8.61 Hz, H1'); 7.87 (d, J= 8.61 Hz, H5'); 7.91 (d, J= 8.61 Hz, H4')。
【００７０】
実施例１及び比較例３：１−ブテンの重合
共触媒であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、トルエン中の１０％ｗｔ／ｖｏｌ（１．７ＭのＡｌ）であるＣｒｏｍｐｔｏｎからの市販製品であり、受け取ったままで用いた。表１に報告する量のメタロセンを適当量のＭＡＯ溶液で溶解して（Ａｌ／Ｚｒ比＝５００モル／モル）溶液を得ることによって触媒混合物を調製し、これを室温で１０分間撹拌した後にオートクレーブ内に注入した。
【００７１】
温度制御のためのサーモスタットに接続され、予めヘキサン中のＡｌiＢｕ3溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内に、６ミリモルのＡｌiＢｕ3（ヘキサン中１Ｍ溶液として）及び１３５０ｇの１−ブテンを室温で充填した。次に、オートクレーブを重合温度に温度調節し、次に触媒／共触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレススチールバイアルを通して窒素圧によってオートクレーブ内に注入し、一定温度において、表１に示す時間重合を行った。次に、撹拌を中断し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒ−ｇに上昇させた。底部の放出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中に放出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを解放し、湿潤ポリマーを回収した。湿潤ポリマーを、オーブン内において、減圧下、７０℃で乾燥した。重合データを表１に報告する。
【００７２】
実施例２：プロピレンの重合
共触媒であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は市販の製品であり、これを受け取ったままで用いた（Ｗｉｔｃｏ ＡＧ、１０％ｗｔ／ｖｏｌトルエン溶液、１．７ＭのＡｌ）。表１に報告する量のメタロセン（Ａ−１）を適当量のＭＡＯ溶液で溶解して溶液を得ることによって触媒混合物を調製し、これを雰囲気温度で１０分間撹拌した後にオートクレーブ中に注入した。
【００７３】
温度制御のためのサーモスタットに接続され、予めヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3溶液で洗浄することによって清浄化し、プロペン流中５０℃で乾燥した、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた２．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内において、２ミリモルのＡｌiＢｕ3（ヘキサン中１Ｍ溶液として）及び７００ｇのプロピレンを室温で充填した。次に、オートクレーブを重合温度に温度調節し、次に触媒／共触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレススチールバイアルを通して窒素圧によってオートクレーブ内に注入し、一定温度において１時間重合を行った。反応器中へＣＯを加圧することによって重合を停止した。未反応のモノマーを排気し、反応器を室温に冷却した後、ポリマーを減圧下６０℃で乾燥した。重合データを表１に報告する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
ジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム（Ａ−１ｂ）の合成
【００７６】
【化１１】
【００７７】
クロロ（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルシラン
ヘキサン中２．５ＭのＢｕＬｉ溶液（９．６ｍＬ）を、０℃、窒素下で、３５ｍＬのＥｔ2Ｏ中の３．６ｇの２，４，６−トリメチルインデンの溶液に滴加した。添加中に灰白色の懸濁液が形成された。１０分後、混合物を室温に加温し、３０分間撹拌して、白色の懸濁液を最終的に形成した。次に、３５ｍＬのＴＨＦ中のＭｅ2ＳｉＣｌ2の溶液（４ｍＬ）を０℃に冷却し、同様に０℃に冷却したリチウム塩の懸濁液にゆっくりと加えた。３０分後、黄色の反応混合物を室温に加温し、２４時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、粉末を伴う明橙色の油状物を1Ｈ−ＮＭＲ分光によって分析した。この生成物を更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００７８】
1H-NMR (CD2Cl2), ppm: 0.29 (s, 3H, Si-CH3); 0.54 (s, 3H, Si-CH3); 2.41 (s, 3H, 2-CH3); 2.50 (s, 3H, CH3); 2.52 (s, 3H, CH3); 3.65 (m, 1H, CH); 6.81 (m, 1H, Cp-H); 7.00 (m, 1H); 7.26 (m, 1H)。
【００７９】
（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン
１００ｍＬのシュレンクフラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（９．６ｍＬ）を、０℃、撹拌下で、４０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の３．７８ｇのフルオレンの溶液に滴加した。３０分後、得られた橙色の溶液を室温に加温し、３日間撹拌した。２０ｍＬのＴＨＦ中のクロロ（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルシラン（２２．６０ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、予め同様に０℃に冷却したリチウム塩溶液にゆっくりと加えた。添加の終了時において、明褐色の懸濁液が得られた。これを室温に加温し、２４時間撹拌した。次に、反応混合物を減圧下で蒸発させて褐色の粘稠な固体を得、これを室温において５０ｍＬのトルエンで処理し、次に濾過してＬｉＣｌを除去した。濾液を真空で乾燥して８．５４ｇの褐色の油状物を得た。生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分光によって分析したところ、二種類の異性体種：アリル及びビニル（２：１）の信号があった。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００８０】
1H-NMR (CD2Cl2), ppm: -0.37 (s, 3H, Si-CH3 アリル); -0.35 (s, 3H, Si-CH3 アリル); 0.11 (s, 6H, 2 Si-CH3 ビニル); 2.08 (s, 3H, 2-CH3 ビニル); 2.25 (s, 3H, 2-CH3 アリル); 2.35 (s, 3H, CH3 アリル); 2.35 (s, 3H, CH3 ビニル); 2.39 (s, 3H, CH3 ビニル); 2.43 (s, 3H, CH3 アリル); 3.39 (s, 1H, Flu-CH ビニル); 3.73 (s, 1H, Ind-H1); 3.96 (s, 2H, Ind-H1); 4.30 (s, 1H, Flu-CH); 6.70-7.97 (m, 21H, Ar)。
【００８１】
ジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム
１００ｍＬのシュレンクフラスコ内において、Ｅｔ2Ｏ中１．４ＭのＭｅＬｉ溶液（７．５ｍＬ）を、−７８℃、撹拌下で、３５ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１．９５ｇの（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランの溶液に滴加した。得られた橙赤色の溶液を室温に加温し、２４時間撹拌した。次に、−７８℃に冷却したリチウム塩溶液に、Ｅｔ2Ｏ中１．４ＭのＭｅＬｉ溶液（７．５ｍＬ）を加え、次に同様に−７８℃に冷却した２０ｍＬのトルエン中の１．２８ｇのＺｒＣｌ4のスラリーを加えた。反応混合物を−７８℃に１０分間保持し、次に室温に加温して３時間撹拌した。溶媒を真空で除去して暗褐色の残渣を得、これを室温において７０ｍＬのトルエンでスラリー化し、次に濾過してＬｉＣｌを除去した。減圧下で溶媒を除去することによって黒色の抽出物を乾燥し、次にＥｔ2Ｏ（９０ｍＬ）中でスラリー化し、次に濾過した。濾過からの黒色の残渣を５０ｍＬのＥｔ2Ｏ中で更にスラリー化し、次に濾過して黒色の残渣及び黄色の溶液を得た。後者を、室温において減圧下で溶媒を除去することによって乾燥して、０．２５ｇの黄色の粉末を得、これを1Ｈ−ＮＭＲ分析によって分析した。残渣を、５０ｍＬの還流ペンタンによって連続的に抽出（４時間）して、黄色の溶液を得た。これを真空で乾燥して０．７２ｇの黄色の粉末を得た。黄色の粉末の二つの試料は同じＮＭＲスペクトルを有しており、したがってこれを合わせた。単離された収率は３７．９％であった。
【００８２】
1H-NMR (CD2Cl2), ppm: -2.54 (s, 3H, Zr-CH3); -1.34 (s, 3H, Zr-CH3); 1.24(s, 3H, Si-CH3); 1.36 (s, 3H, Si-CH3); 2.16 (s, 3H, 2-CH3); 2.17 (s, 3H, 6-CH3); 2.24 (s, 3H, 4-CH3); 6.58 (s, 1H, H3); 6.86 (s, 1H, H5); 7.14 (s, 1H, H7); 6.92-8.13 (m, 8H, Flu)。
【００８３】
13C-NMR (CD2Cl2), ppm: 3.04 (CH3, Si-CH3); 3.11 (CH3, Si-CH3); 18.47 (CH3, on C2); 19.45 (CH3, on C4); 21.80 (CH3, on C6); 34.81 (CH3, Zr-CH3); 40.59 (CH3, Zr-CH3); 63.24 (C9I); 77.75 (C1I); 111.91 (C3); 122.06 (C7); 123.17 (C6I); 123.56 (C3I); 124.00 (C5I); 124.73 (C4I); 124.97 (C ４重); 125.83 (C5); 125.95 (C1I); 126.11 (C7I); 126.21 (C ４重); 126,52 (B8I); 127.23 (C2I); 127.97 (C ４重); 129.52 (C ４重); 131.77 (C ４重); 133.38 (C ４重); 133.45 (C ４重); 133.96 (C ４重)。
【００８４】
触媒溶液の調製
室温、窒素雰囲気下において、２３．２ｍｇのジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム（Ａ−１ｂ）を、磁気スターラーを取り付けた５０ｍＬシュレンクフラスコ中に充填した。室温、窒素雰囲気下において、トルエン中のＭＡＯ Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ ３０％ｗｔ／ｗｔ溶液３．９ｍＬ（１８．６ミリモル、ＡｌMAO／Ｚｒ＝４００モル／モル）を第２の５０ｍＬシュレンクフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（１８．６ｍＬ、濃度９９ｇ／Ｌ、９．３ミリモル、ＡｌTIBA／Ｚｒ＝２００モル／モル、ＡｌTOT／Ｚｒ＝６００モル／モル、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１モル／モル）を室温でＭＡＯに加えて無色の溶液を得、これを室温において１時間撹拌した。次に、このアルキル溶液に６．９ｍＬの無水シクロヘキサンを加えて、溶液１リットルあたり１００ｇの全触媒（メタロセン＋ＭＡＯ＋ＴＩＢＡ）の濃度を達成した。最後に、このシクロヘキサン／トルエン中のアルキルの溶液を、室温、窒素雰囲気下において、メタロセンにゆっくりと加え、１５分の撹拌後に明澄な橙赤色の触媒溶液を得、これをそのまま重合において試験した。Ａ−１ｂの濃度は、溶液１ｍＬあたりメタロセン０．７９ｍｇであった。
【００８５】
重合
実施例４：ブテンのバルク重合
温度制御のためのサーモスタットに接続され、予めイソヘキサン中のＡｌiＢｕ3溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内に、６ミリモルのＡｌiＢｕ3（イソヘキサン中１Ｍ溶液として）及び１３５０ｇの１−ブテンを室温で充填した。次に、オートクレーブを７０℃に温度調節し、次に触媒／共触媒混合物を含む溶液を、ステンレススチールバイアルを通して窒素圧によってオートクレーブ内に注入し、一定温度において１時間重合を行った。次に、撹拌を中断し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒ−ｇに上昇させた。底部の排出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中に排出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤ポリマーを回収した。湿潤ポリマーを、オーブン内において、減圧下、７０℃で乾燥した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例５及び６：エチレン−ブテンのバルク共重合
温度制御のためのサーモスタットに接続された、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、予め、イソヘキサン中のＡｌiＢｕ3溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中６０℃で乾燥した。オートクレーブ中にはじめに充填するモノマーの量は、最終コポリマーに関する所望の組成、及び、次式：
【式１】
【００８７】
【００８８】
で定義されるメタロセンのエチレン／ブテン反応性比に基づいてＡＳＰＥＮ ＯＮＥシミュレーションによって算出した。
Ｒ＝１５に設定することによって重合実験を行った。
【００８９】
スキャベンジャー（イソヘキサン中の溶液として６ミリモルのＡｌiＢｕ3）及び表２に報告する量のモノマーを、室温においてオートクレーブ中に充填した。次に、これを７０℃に温度調節した。オートクレーブの圧力及び温度が一定になったら、上記で調製した触媒／共触媒混合物を含む２．６ｍＬの触媒溶液を５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。圧力を所望の値に保持するために流量記録制御システム（ＦＲＣ）を用いて、全重合時間にわたってエチレンを連続的に供給した。重合の終了時において、撹拌を中断し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒ−ｇに上昇させた。底部の排出バルブを開放し、コポリマーを加熱スチールタンク中に排出し、水流で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給して水を除去した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤ポリマーを回収した。湿潤ポリマーを、オーブン内において、減圧下、７０℃で一晩乾燥した。結果を表２に報告する。
【００９０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋架インデニルフルオレニルメタロセン化合物を用いることによって、α−オレフィン、特に１−ブテンを重合する方法に関する。更に、本発明は、新規なメタロセン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ブテンポリマーは、当該技術において周知である。圧力抵抗性、耐クリープ性、及び衝撃強度の点での良好な特性を考慮して、それらは例えば金属管の代替のための管材、易開封包装及びフィルムの製造において広く用いられている。
【０００３】
１−ブテン（コ）ポリマーは、一般に、ＴｉＣｌ3をベースとする触媒成分及び共触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の存在下で１−ブテンを重合することによって製造される。幾つかの場合においては、ジエチルアルミニウムアイオダイド（ＤＥＡＩ）及びＤＥＡＣの混合物を用いる。しかしながら、得られるポリマーは一般に、満足できる機械特性を示さない。更に、ＴｉＣｌ3をベースとする触媒を用いて得られる低い収率を考慮すると、これらの触媒を用いて製造される１−ブテンポリマーは、高い触媒残渣含量（概してＴｉ−３００ｐｐｍより多い）を有し、これによりポリマーの特性が低下し、引き続く脱灰工程を行うことが必要になる。
【０００４】
１−ブテン（コ）ポリマーは、また、（Ａ）ＭｇＣｌ2上に担持されたＴｉ化合物及び電子ドナー化合物を含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（Ｃ）外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合することによっても得ることができる。このタイプの方法は、ＥＰ−Ａ−１７２９６１及びＷＯ ９９／４５０４３において開示されている。
【０００５】
最近、１−ブテンポリマーを製造するためにメタロセン化合物が用いられている。最近、１−ブテンポリマーを製造するためにメタロセン化合物が提案されている。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７３９−１７４９においては、１−ブテンを重合するために、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンを用いている。このプロセスの収率は示されておらず、得られるポリマーの分子量（Ｍｎ）は極めて低い。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１８，５８１−５８９（１９９７）においては、１−ブテンの重合のために、ｒａｃ−及びｍｅｓｏ−［ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリドを用いている。このプロセスの収率及び得られるポリマーの分子量は、やや低い。
【０００６】
ＷＯ ２００４／０９９２６９において記載されているメタロセン化合物を用いることによって、プロセスの収率、得られるポリマーのアイソタクチシティ及び分子量の点でより良好な結果が得られている。
【０００７】
この文献において用いている種類のメタロセン化合物は、中心シクロペンタジエニル部分に縮合した複素環を有する。この種の化合物は合成するのが困難で、合成には通常幾つかの工程を必要とする。したがって、重合プロセスにおけるより良好な結果には、メタロセン化合物を合成する困難性が伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、合成するのが容易なメタロセン化合物を用い、良好な収率で高い分子量を有する１−ブテンポリマーを製造することができる重合方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
而して、第１の態様によれば、本発明は、
（Ａ）次式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、
Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、又はＰＲ2基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；また、二つ以上のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、場合によっては、結合して１以上のＣ4〜Ｃ10縮合飽和又は不飽和環を形成してもよく；好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、水素原子であり；
Ｒ12及びＲ13は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ12及びＲ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり；より好ましくは、これらはメチル基であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに同一か又は異なり、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ2及びＲ3はメチル又はエチル基であり、Ｒ1はメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；更に好ましくは、Ｒ1はメチル、エチルである）
に属するメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、１−ブテンを重合するか、又は１−ブテンと、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合することを含む、１−ブテンポリマーの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の更なる対象は、式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、上記記載の通りである）
のメタロセン化合物である。
【００１５】
本発明の更なる対象は、式（Ｉ）のメタロセン化合物を得るために好適な、式（ＩＩ）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、上記記載の通りである）
のリガンド及び／又はその二重結合異性体である。
【００１８】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、式（ＩＩ）のリガンドのジアニオンを、金属四ハロゲン化物、例えば四塩化ジルコニウムのような好適な遷移金属源と反応させる工程を含む方法によって得ることができる。ジアニオンは、例えば、式（ＩＩ）のリガンドを、例えばブチル又はメチルリチウムのような有機リチウム化合物を用いることにより脱プロトン化することによって得ることができる。
【００１９】
式（ＩＩ）のリガンドは、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、上記記載の通りである）
のシクロペンタジエニル部分から出発して、
（ａ）式（ＩＩＩ）の化合物及び／又はその二重結合異性体を、ＴjＢ、ＴＭｇＴ1（式中、Ｂはアルカリ又はアルカリ土類金属であり；ｊは１又は２であり、Ｂがアルカリ金属、好ましくはリチウムである場合には、ｊは１であり、Ｂがアルカリ土類金属である場合には、ｊは２であり；Ｔは、場合によっては１以上のＳｉ又はＧｅ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｔはメチル又はブチル基であり；Ｔ1は、ハロゲン原子、又は基ＯＲ’”（式中、Ｒ’”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基である）であり；好ましくは、Ｔ1は、ハロゲン原子、より好ましくは臭素である）、ナトリウム及びカリウムの水素化物、金属ナトリウム及びカリウムから選択される塩基とを、該塩基と式（ＩＩＩ）の化合物との間のモル比を少なくとも１：１（過剰の該塩基を用いることができる）として接触させ；
（ｂ）工程（ａ）で得られたアニオン性化合物を、式：ＳｉＲ12Ｒ13Ｙ2（式中、Ｒ12及びＲ13は上記に定義した通りであり、Ｙは、塩素、臭素、及びヨウ素であり、好ましくは、Ｙは塩素又は臭素である）の化合物と接触させて、式（ＩＩＩａ）：
【００２２】
【化５】
【００２３】
の化合物を形成し；
（ｃ）式（ＩＩＩａ）の化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物に関して工程（ａ）において示されているように式（ＩＶ）の化合物とＴjＢ、ＴＭｇＴ1、ナトリウム及びカリウムの水素化物、金属ナトリウム及びカリウムから選択される塩基とを接触させることによって得られた式（ＩＶ）の化合物のアニオン性誘導体と接触させる；
工程を含む方法によって、容易に製造することができる。
【００２４】
上記の方法は、また、工程（ａ）及び工程（ｂ）において式（ＩＶ）の化合物を用いて式（ＩＶａ）：
【００２５】
【化６】
【００２６】
の化合物を形成し、次に工程（ｃ）において式（ＩＩＩ）の化合物のアニオン性誘導体と接触させることによって行うこともできる。上記の方法は、好ましくは、極性又は非極性の非プロトン性溶媒中で行う。かかる非プロトン性溶媒は、好ましくは、場合によってはハロゲン化されている芳香族若しくは脂肪族炭化水素、又はエーテルであり；より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される。上記の方法は、−１００℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲の温度で行う。
【００２７】
成分（Ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-j（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、概して約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１である。本発明による触媒において用いられるアルモキサンは、式：
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記記載の通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
【００３０】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、ｎ1は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３３】
【化９】
【００３４】
（式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ ９９／２１８９９及びＷＯ ０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ ９９／２１８９９及びＷＯ ０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００３５】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３６】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ-は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィンモノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ-は、式：ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例であり、ＷＯ ９１／０２０１２に記載されている。更に、式：ＢＡｒ3の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ ０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例は、ＥＰ ７７５７０７及びＤＥ １９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持することができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３７】
式：Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００３８】
化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-jのものである。
本発明の重合方法は、液相中で場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下で、或いは気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）又は脂肪族（例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、イソドデカン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。好ましくは、本発明の重合方法は、重合媒体として液体１−ブテンを用いることによって行う。重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いるか、或いは重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度及び／又はモノマー濃度に関して異なる幾つかの段階で重合を行うことによって変化させることができる。更に、式（Ｉ）の２種類の異なるメタロセン化合物の組み合わせを用いることにより重合方法を行うことによって、幅広い融点を有するポリマーが製造される。重合収率は、触媒中の遷移金属有機金属触媒化合物（Ａ）の純度に依存し、したがって、かかる化合物は、そのまま用いるか、或いは使用前に精製処理にかけることができる。
【００３９】
本発明の重合方法は、収率を向上させるために水素の存在下で行うことができる。
１−ブテンを、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のα−オレフィンと共重合させると、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは０．２モル％〜１５モル％のコモノマー誘導単位の含量を有するコポリマーを得ることができる。式：ＣＨ2＝ＣＨＴのα−オレフィンの例は、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンである。本発明による方法において用いるのに好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレン、及び１−ヘキセンである。
【００４０】
本発明方法によれば、固有粘度（Ｉ．Ｖ．又はＭｖ）の観点で測定して高い分子量を有する１−ブテンポリマーを高い収率で得ることができる。また、式（Ｉ）のメタロセン化合物は、エチレン及びプロピレン、並びにより高級なα−オレフィンのようなα−オレフィンの（共）重合に用いることもできる。したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、１以上のα−オレフィンを、
（Ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系と接触させることを含む、α−オレフィンの重合方法である。
【００４１】
好ましいα−オレフィンは、Ｃ2〜Ｃ20−α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンである。
【００４２】
本発明の更なる対象は、
（Ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる、α−オレフィンの重合のための触媒系である。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例
ポリブテンの特性
分子量：１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した固有粘度値から、関係式：＜Ｍｖ＞＝（Ｉ．Ｖ．／０．０００１７８）ｅｘｐ（１／０．７２５）によって粘度平均分子量を求めた。
【００４４】
熱的データ：予めインジウム及び亜鉛の融点に対して較正したＰｙｒｉｓ−１ソフトウェアを装備したＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−１熱量計での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ポリマーの融点（Ｔm）を測定した。各ＤＳＣるつぼ内の試料の重量を６．０±０．５ｍｇに保持した。
【００４５】
フォームＩＩの融点を得るために、秤量した試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃で５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた後、１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃で２分間放置した後、試料に対して１０℃／分で１８０℃に２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度をフォームＩＩの融点（Ｔｍ ＩＩ）としてとり、ピークの面積を溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった。
【００４６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
冷却装置を取り付けたＤＳＣ３０ Ｍｅｔｔｌｅｒ装置で、試料を２０℃／分で２５℃から２００℃に加熱し、２００℃で１０分間保持し、２００℃から−１４０℃に冷却し、−１４０℃で２分間保持し、２０℃／分で−１４０℃から２００℃に加熱することによって、Ｔｇ値を測定した。報告された値は、第２の加熱走査におけるガラス転移の屈曲から求めたものである。
【００４７】
ポリプロピレンの分析
ポリマーの融点（Ｔｍ）及び融解熱（ΔＨｆ）は、標準法にしたがって、Ｍｅｔｔｌｅｒ又はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７装置での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、５〜１０ｍｇの試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分の加熱速度で２００℃に加熱することによって測定した。試料を２００℃に２分間保持して全ての結晶を完全に溶融し、次に１０℃／分で２５℃に冷却し、次に０℃で２分間保持し、次に１０℃／分で２００℃に再び加熱した。第２の溶融のピーク温度を融点（Ｔｍ）としてとり、面積を溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった。粘度平均分子量を、１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した試料の固有粘度から求めた。
【００４８】
一般的手順
全ての操作は、従来のシュレンク−ライン法を用いることによって窒素下で行った。溶媒は、Ｎ2によって脱気し、活性化（８時間、Ｎ2パージ、３００℃）したＡｌ2Ｏ3上を通過させることによって精製し、窒素下で保存した。フルオレン、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、及び溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したままで用いた。室温においてフーリエ変換モードで操作するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ２００分光計によって、ＮＭＲスペクトルを得た。試料をＣＤ2Ｃｌ2（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８原子％のＤ）中に溶解し、モレキュラーシーブ（４〜５Å）上で保存した。標準的な不活性雰囲気法を用いて窒素下で試料の調製を行った。1ＨスペクトルにおけるＣＨＤＣｌ2の残留ピーク（５．３５ｐｐｍ）及び13Ｃスペクトルにおける溶媒のピーク（５３．８０ｐｐｍにおけるＣＤ2Ｃｌ2の中央ピーク）を参照として用いた。プロトンスペクトルは、１５°のパルス及び２秒のパルス間遅延で得られ、３２の過渡スペクトルをそれぞれのスペクトルに関して保存した。炭素スペクトルは、４５°のパルス及び６秒のパルス間遅延で得られ、約５１２の過渡スペクトルをそれぞれのスペクトルに関して保存した。
【００４９】
ジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）の合成
２，４，６−トリメチルインダン−１−オン
磁気撹拌棒及び還流凝縮器を取り付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、窒素下で、２４０ｍＬのクロロベンゼン中に溶解した７１．１６ｋｇのＡｌＣｌ3（０．５３モル）を充填した。室温において、２８．３８ｍＬのｍ−キシレン（０．２３モル）を滴加して、明黄色の懸濁液を得た。次に、フラスコを０℃に冷却し、２８．６８ｍＬの２−ブロモイソブチリルブロミド（０．２３モル）をゆっくりと加えた。添加の終了時点で、暗赤色のスラリーが得られた。次に、反応混合物を室温（ｒ．ｔ．）に加温し、２時間撹拌した。次に、３／１の氷／３７％ＨＣｌの溶液を含むフラスコ中に移した。有機相をＥｔ2Ｏ（３×２００ｍＬ）で抽出し、有機相を合わせてＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、溶媒を真空で除去すると、橙色の油状物３７．４８ｇが残留した（収率９３．５％）。これを更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００５０】
２，４，６−トリメチルインダン−１−オール
磁気撹拌棒、温度計、及び還流凝縮器を取り付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、３７．４８ｇの２，４，６−トリメチルインダン−１−オン（０．２１５モル）を２００ｍＬのＥｔＯＨ中に溶解した。次に、添加中温度を２０℃以下に保持しながらＮａＢＨ4（１５．０１ｇ、０．３９７モル）をゆっくりと加えた。明黄色の懸濁液を室温において１８時間撹拌した。次に、１００ｍＬのアセトンを注意深く加え（発熱反応であることに注意）、次に溶媒を除去して、白色の固体を得た。これを１００ｍＬの水で処理し、トルエン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。水相をトルエンで更に抽出し、有機相を合わせてＮＨ4Ｃｌの１０％水溶液で洗浄した。洗浄後、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、蒸発させて、３５．５７ｇの黄色の粘稠な固体を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、目標化合物が、５重量％の出発インダノンを不純物として含む二種類のジアステレオ異性体の１．４／１混合物として示された（収率８９．２％）。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００５１】
２，４，６−トリメチルインデン
磁気撹拌棒、ディーン・スターク装置、及び還流凝縮器を取り付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に、上記に記載のように調製した２，４，６−トリメチルインダン−１−オール（３５．５７ｇ、０．１９２モル）、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、及び１６０ｍＬのトルエンを配置した。反応混合物を８０℃において３時間加熱し、３．５ｍＬの水を回収した。次に、反応混合物を室温に冷却し、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液で処理し、有機層を分離し、水層をＥｔ2Ｏで抽出し、有機相を回収した。Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥した後、溶媒を真空で蒸発させて、２８．４６ｇの橙色の油状物を得た。これは、ＮＭＲ分析によって、前工程からの２．０重量％のインダノンを不純物として含む所望の生成物（ＧＣ−ＭＳによる純度９３．７％）であった（収率８７．８％）。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００５２】
クロロ（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルシラン
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（３７．２ｍＬ，０．０９３モル）を、０℃、窒素下において、１００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１４．００ｇの２，４，６−トリメチルインデン（０．０８８モル）の溶液に滴加した。添加中に、白色の懸濁液が形成された。次に、混合物を室温に加温し、３０分間撹拌して、最終的に白色の懸濁液を形成した。次に、３０ｍＬのＴＨＦ中のＭｅ2ＳｉＣｌ2の溶液（１１．２８ｍＬ、０．０９３モル）を０℃に冷却して、同様に０℃に冷却したリチウム塩の懸濁液にゆっくりと加えた。反応混合物を室温に加温し、２時間撹拌して、最終的に明黄色の懸濁液を形成した。次に、溶媒を真空で除去し、残渣を１５０ｍＬのトルエンで抽出してＬｉＣｌを除去した。明黄色の濾液を真空で乾燥させて、２１．５３ｇの黄色の油状物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、目標生成物が微量の出発２，４，６−トリメチルインデンと共に存在していることが示された（収率９７．５％）。
【００５３】
1H-NMR (CDCl3), ppm: 0.12 (s, 3H, Si-CH3); 0.40 (s, 3H, Si-CH3); 2.19 (s, 3H, CH3 in 2); 2.34 (s, 3H, CH3); 2.37 (s, 3H, CH3); 3.51 (s, 1H, CH); 6.65 (m, 1H, Cp-H); 6.86 (s, 1H); 7.09 (s, 1H)。
【００５４】
この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（１６．７５ｍＬ、４１．８８ミリモル）を、０℃、撹拌下において、１００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の６．６３ｇのフルオレン（３９．８９ミリモル）の溶液に滴加した。得られた橙色の溶液を室温に加温し、１．５時間撹拌した。２０ｍＬのＴＨＦ中のクロロ（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルシラン（１０ｇ、３９．８７ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、予め同様に０℃に冷却したリチウム塩溶液にゆっくりと加えた。添加の終了時において、明褐色の懸濁液が得られた。これを室温に加温し、１．５時間撹拌した。次に、反応混合物を減圧下で蒸発させて、褐色の粘稠な固体を得、これを室温で１５０ｍＬのトルエンで処理し、次に濾過してＬｉＣｌを除去した。濾液を真空で乾燥して１６．４２ｇの褐色の油状物を得た。これは、少量の同定されていない副生成物を不純物として含む所期のリガンドであった（定量的な粗収率）。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００５５】
ジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（３５．３０ｍＬ、８８．２５ミリモル）を、０℃、撹拌下において、１００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１６．４２ｇの（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン（４３．１４ミリモル）の溶液に滴加した。得られた橙赤色の溶液を室温に加温し、１時間撹拌した。次に、１００ｍＬのトルエン中の１０．０２ｇのＺｒＣｌ4（４３．００ミリモル）のスラリーを調製し、０℃に冷却し、予め０℃に冷却したリチウム塩溶液に加えた。次に、反応混合物を室温に加温し、２．５時間撹拌した。溶媒を真空で除去して、暗赤色の残渣を得、これを室温において１５０ｍＬのトルエンで処理し、次にＧ４フリット上で濾過した。残渣を更にトルエン（５０ｍＬ）で洗浄し、次に真空で乾燥して、１４．８９ｇの赤レンガ色の粉末を得た。これは、1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、所望のコンプレックスであることが示された。物質収支によって、２４．５重量％のＬｉＣｌの存在が示された（収率４８．３％）。
【００５６】
この試料のアリコート（約３ｇ）をＴＨＦ／トルエン＝１／３（ｖ／ｖ）の混合物４０ｍＬ中に溶解し、１５分間撹拌し、Ｇ４フリット上で濾過した。濾液を廃棄し、一方、残渣を更に少量のトルエンで洗浄し、次に乾燥して、約２ｇの橙色の粉末を得た。この粉末の1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、これが純粋な目標化合物として同定された。
【００５７】
1H-NMR (CD2Cl3), ppm: 1.44 (s, 3H); 1.57 (s, 3H); 2.22 (bs, 6H); 2.27 (s, 3H); 6.55 (s, 1H); 6.71 (bs, 1H); 7.39 (bs, 1H); 7.00 (ddd, J=1.17, 6.85, 8.61 Hz, H2'), 7.16÷7.42 (m, 2H); 7.60 (ddd, 1H); 7.74 (d, 1H); 7.79 (d, 1H); 7.89 (d, 1H); 7.99 (d, 1H)。
【００５８】
ジメチルシリル（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）の合成
２，４，７−トリメチルインダノン
６．６６ｇのｐ−キシレン（６２．１０ミリモル）を、室温、窒素下において、４０ｍＬのクロロベンゼン中の１０．５１ｇのＡｌＣｌ3（７８．０ミリモル）の懸濁液に加え、かくして得られた黄色の懸濁液を０℃に冷却し、６．５０ｍＬの２−ブロモイソブチリルブロミド（５２．６ミリモル、ＡｌＣｌ3／ｐ−キシレン／２−ブロモイソブチリルブロミド＝１．５／１．２／１．０）を約２分で滴加した。フラスコを水トラップに接続し、ここで生成したＨＢｒガスを塩基によって中和した。添加の終了時において、溶液を雰囲気温度にした。かくして得られた赤色の溶液を２時間撹拌した。反応混合物を、３０ｇの氷及び１０ｍＬの３７％ＨＣｌを含むフラスコ中に移し、１５分間撹拌し、次に有機層を分離し、水性層をＥｔ2Ｏ（２×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を合わせて、水中のＮａＨＣＯ3の飽和溶液、次にＨ2Ｏで洗浄した。溶液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、次に全ての揮発分を真空で除去すると、微黄色の油状物が残留した（８．９５ｇ、収率＝９８％）。
【００５９】
1H-NMR (CDCl3), ppm: 1.27 (d, 3H, CH3); 2.28 (s, 3H, CH3); 2.59 (s, 3H, CH3); 2.59-2.69 (m, 2H, CH+CH2); 3.17-3.29 (m, 1H, CH2); 7.00 (d, 1H); 7.22 (d, 1H)。
２，４，７−トリメチルインダン−１−オール
８．９５ｇの２，４，７−トリメチルインダノン（５１．４ミリモル）を７０ｍＬのＥｔＯＨ中に溶解し、溶液を０℃に冷却し、２．００ｇのＮａＢＨ4（５１．８ミリモル）を小さなアリコートで加えた。添加の終了時において、反応混合物を雰囲気温度にし、次に５０℃において３時間３０分加熱した。反応混合物を０℃に冷却し、それに５０ｍＬのアセトンをゆっくりと加え（発熱反応であることに注意）て、残留ボロヒドリドを不活性化した。次に、全ての揮発分を真空で除去し、得られた白色の固体を５０ｍＬのＨ2Ｏで処理し、３０分間撹拌した。有機層をＥｔ2Ｏ（２×１００ｍＬ）で抽出し、Ｈ2Ｏで洗浄し、真空で乾燥すると、９．０６ｇの白色の固体が残留した（１００％）。
【００６０】
２，４，７−トリメチルインデン
磁気撹拌棒、ディーン・スターク分離器、及び気泡凝縮器を取り付けた２５０ｍＬの二口フラスコ内において、９．０６ｇの２，４，７−トリメチルインダノール（５１．４ミリモル）を１００ｍＬのトルエン中に溶解した。０．１５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７８ミリモル、０．０１５当量）を加え、溶液を還流に加熱して、トルエン−Ｈ2Ｏ共沸物を蒸留した。約２時間後、温度がトルエンの沸点に向かって上昇し、数滴の純粋なトルエンが留出した後、室温に冷却することによって反応を停止し、溶液を１００ｍＬのＮａＨＣＯ3飽和水溶液で処理した。標準的な手順によって有機相をＥｔ2Ｏで抽出し、有機相を合わせてＨ2Ｏで洗浄し、次にＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。濾過した後、溶媒を減圧下で蒸発させて、７．２４ｇの灰白色のワックス状の生成物を得た（収率：８９％）。
【００６１】
1H-NMR (CDCl3), ppm: 2.19 (d, 3H, J=0.98 Hz, CH3); 2.30 (s, 3H, CH3); 2.36 (s, 3H, CH3); 3.19 (s, 2H, CH2); 6.60 (m, 1H, J=1.57 Hz, Cp-H); 6.83 (d, 1H); 6.96 (d, 1H)。
【００６２】
クロロ（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルシラン
７．２４ｇの２，４，７−トリメチルインデン（４５．８ミリモル）を７０ｍＬのＥｔ2Ｏ中に懸濁し、０℃に冷却し、これに、撹拌しながらヘキサン中２．５ＭのＢｕＬｉ溶液１９．２ｍＬ（４８．０ミリモル）を加えた。微黄色のクリーム状物が得られた。反応混合物を雰囲気温度にした後、更に１０ｍＬのＥｔ2Ｏを加えて撹拌を改善した。約１時間後、混合物を再び０℃に冷却し、予め０℃に冷却した３０ｍＬのＴＨＦ中の７．２０ｇのＭｅ2ＳｉＣｌ2（５５．２ミリモル、１．２当量）をこれに加えた。添加の終了時において、反応混合物を雰囲気温度にした。この時点で白色の懸濁液として現れた反応混合物を濾過してＬｉＣｌを除去し、次に全ての溶媒及び過剰のＭｅ2ＳｉＣｌ2を減圧下で除去すると、１１．８ｇの淡黄色の油状物が残留した（収率９８％）。
【００６３】
1H-NMR (CDCl3), ppm: 0.07 (s, 3H, Si-CH3); 0.38 (s, 3H, Si-CH3); 2.29 (d, 3H, J=0.98 Hz, CH3 in 2); 2.36 (m, 6H, CH3 in 4及び7); 3.72 (s, 1H, CH); 6.66 (m, 1H, Cp-H); 6.84 (d, 1H, H5 又は H6); 6.95 (d, 1H, H6 又は H5)。
【００６４】
（２，４，７−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（１６．８０ｍＬ、４２．００ミリモル、ｎ−ＢｕＬｉ：フルオレン＝１．０４：１）を、０℃、撹拌下において、１００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の６．７０ｇのフルオレン（４０．３１ミリモル）の溶液に滴加した。得られた橙色の溶液を室温に加温し、１時間撹拌した。２０ｍＬのＴＨＦ中のクロロ（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルシラン（１０．０５ｇ、４０．０６ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、予め同様に０℃に冷却したリチウム塩溶液にゆっくりと加えた。添加の終了時において、橙褐色の懸濁液が得られた。これを室温に加温し、１．５時間撹拌した。次に、反応混合物を減圧下で蒸発させて褐色の粘稠な固体を得、これを室温において１５０ｍＬのトルエンで処理し、最後に濾過してＬｉＣｌを除去した。濾液を真空で乾燥して、１６．４８ｇの赤みがかった油状物を得、その1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、それが、少量の同定されない副生成物を不純物として含む目標化合物であることが示された（定量的な粗収率）。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００６５】
ジメチルシリル（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）
【００６６】
【化１０】
【００６７】
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内において、ヘキサン中２．５ＭのＢｕＬｉ溶液（３５．５０ｍＬ、８８．７５ミリモル）を、０℃、撹拌下において、１５０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１６．４８ｇの（２，４，７−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン（４３．３０ミリモル）の溶液に滴加した。得られた赤色の溶液を室温に加温し、１時間撹拌した。次に、１００ｍＬのトルエン中の１０．０９ｇのＺｒＣｌ4（４３．３０ミリモル）のスラリーを調製し、０℃に冷却し、予め同様に０℃に冷却したリチウム塩溶液に加えた。次に、反応混合物を室温に加温し、２．５時間撹拌した。溶媒を真空で除去して暗赤色の残渣を得、これを室温において１５０ｍＬのトルエンで処理し、次にＧ４フリット上で濾過した。残渣を更にトルエン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、次に真空で乾燥して１４．３６ｇの赤レンガ色の粉末を得、その1Ｈ−ＮＭＲ分析によってそれが所望のコンプレックスであることが示された。物質収支によって、生成物が２０．４重量％のＬｉＣｌを含んでいたことが示された（収率４５．７％）。
【００６８】
この化合物は、窒素雰囲気下において、室温で粉末として２月間安定であるが、より長い保存期間については相応の分解が示される。メタロセンは、トルエン及びジクロロメタンのような通常の有機溶媒中では溶解性が低い。ＮＭＲ分析のための最良の溶媒は、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2である。メタロセンは塩素化溶媒中では長時間安定ではないので、ＮＭＲ分析は試料の調製の直後に行わなければならない。この試料のアリコート（２．０７ｇ）を４０ｍＬのＴＨＦ／トルエン＝１／３（ｖ／ｖ）の混合物中に溶解し、１５分間撹拌し、Ｇ４フリット上で濾過した。濾液を廃棄し、一方、残渣を少量のトルエンで更に洗浄し、次に乾燥して約１ｇの橙色の粉末を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析によって、それがＬｉＣｌを含まない純粋なコンプレックスであることが示された。
【００６９】
1H-NMR (1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2), ppm: 1.41 (s, 3H, Si-CH3); 1.42 (s, 3H, Si-CH3); 2.17 (s, 3H, CH3 in 4); 2.32 (s, 3H, CH3 in 2); 2.66 (s, 3H, CH3 in 7); 6.59 (d, J= 6.85 Hz, H6); 6.72 (d, J= 6.85 Hz, H5); 6.69 (s, 1H, H3); 6.99 (dd, J= 7.63, 8.61 Hz, H1'); 7.27 (dd, J= 7.63, 8.61 Hz, H2'); 7.40 (dd, J= 7.63, 8.61 Hz, H6'); 7.55 (dd, J= 7.63, 8.61 Hz, H3'); 7.67 (d, J= 8.61 Hz, H8'); 7.73 (d, J= 8.61 Hz, H1'); 7.87 (d, J= 8.61 Hz, H5'); 7.91 (d, J= 8.61 Hz, H4')。
【００７０】
実施例１及び比較例３：１−ブテンの重合
共触媒であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、トルエン中の１０％ｗｔ／ｖｏｌ（１．７ＭのＡｌ）であるＣｒｏｍｐｔｏｎからの市販製品であり、受け取ったままで用いた。表１に報告する量のメタロセンを適当量のＭＡＯ溶液で溶解して（Ａｌ／Ｚｒ比＝５００モル／モル）溶液を得ることによって触媒混合物を調製し、これを室温で１０分間撹拌した後にオートクレーブ内に注入した。
【００７１】
温度制御のためのサーモスタットに接続され、予めヘキサン中のＡｌiＢｕ3溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内に、６ミリモルのＡｌiＢｕ3（ヘキサン中１Ｍ溶液として）及び１３５０ｇの１−ブテンを室温で充填した。次に、オートクレーブを重合温度に温度調節し、次に触媒／共触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレススチールバイアルを通して窒素圧によってオートクレーブ内に注入し、一定温度において、表１に示す時間重合を行った。次に、撹拌を中断し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒ−ｇに上昇させた。底部の放出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中に放出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを解放し、湿潤ポリマーを回収した。湿潤ポリマーを、オーブン内において、減圧下、７０℃で乾燥した。重合データを表１に報告する。
【００７２】
実施例２：プロピレンの重合
共触媒であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は市販の製品であり、これを受け取ったままで用いた（Ｗｉｔｃｏ ＡＧ、１０％ｗｔ／ｖｏｌトルエン溶液、１．７ＭのＡｌ）。表１に報告する量のメタロセン（Ａ−１）を適当量のＭＡＯ溶液で溶解して溶液を得ることによって触媒混合物を調製し、これを雰囲気温度で１０分間撹拌した後にオートクレーブ中に注入した。
【００７３】
温度制御のためのサーモスタットに接続され、予めヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3溶液で洗浄することによって清浄化し、プロペン流中５０℃で乾燥した、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた２．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内において、２ミリモルのＡｌiＢｕ3（ヘキサン中１Ｍ溶液として）及び７００ｇのプロピレンを室温で充填した。次に、オートクレーブを重合温度に温度調節し、次に触媒／共触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレススチールバイアルを通して窒素圧によってオートクレーブ内に注入し、一定温度において１時間重合を行った。反応器中へＣＯを加圧することによって重合を停止した。未反応のモノマーを排気し、反応器を室温に冷却した後、ポリマーを減圧下６０℃で乾燥した。重合データを表１に報告する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
ジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム（Ａ−１ｂ）の合成
【００７６】
【化１１】
【００７７】
クロロ（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルシラン
ヘキサン中２．５ＭのＢｕＬｉ溶液（９．６ｍＬ）を、０℃、窒素下で、３５ｍＬのＥｔ2Ｏ中の３．６ｇの２，４，６−トリメチルインデンの溶液に滴加した。添加中に灰白色の懸濁液が形成された。１０分後、混合物を室温に加温し、３０分間撹拌して、白色の懸濁液を最終的に形成した。次に、３５ｍＬのＴＨＦ中のＭｅ2ＳｉＣｌ2の溶液（４ｍＬ）を０℃に冷却し、同様に０℃に冷却したリチウム塩の懸濁液にゆっくりと加えた。３０分後、黄色の反応混合物を室温に加温し、２４時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去し、粉末を伴う明橙色の油状物を1Ｈ−ＮＭＲ分光によって分析した。この生成物を更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００７８】
1H-NMR (CD2Cl2), ppm: 0.29 (s, 3H, Si-CH3); 0.54 (s, 3H, Si-CH3); 2.41 (s, 3H, 2-CH3); 2.50 (s, 3H, CH3); 2.52 (s, 3H, CH3); 3.65 (m, 1H, CH); 6.81 (m, 1H, Cp-H); 7.00 (m, 1H); 7.26 (m, 1H)。
【００７９】
（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシラン
１００ｍＬのシュレンクフラスコ内において、ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（９．６ｍＬ）を、０℃、撹拌下で、４０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の３．７８ｇのフルオレンの溶液に滴加した。３０分後、得られた橙色の溶液を室温に加温し、３日間撹拌した。２０ｍＬのＴＨＦ中のクロロ（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルシラン（２２．６０ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、予め同様に０℃に冷却したリチウム塩溶液にゆっくりと加えた。添加の終了時において、明褐色の懸濁液が得られた。これを室温に加温し、２４時間撹拌した。次に、反応混合物を減圧下で蒸発させて褐色の粘稠な固体を得、これを室温において５０ｍＬのトルエンで処理し、次に濾過してＬｉＣｌを除去した。濾液を真空で乾燥して８．５４ｇの褐色の油状物を得た。生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分光によって分析したところ、二種類の異性体種：アリル及びビニル（２：１）の信号があった。この生成物を、更なる精製なしにそのまま次の工程において用いた。
【００８０】
1H-NMR (CD2Cl2), ppm: -0.37 (s, 3H, Si-CH3 アリル); -0.35 (s, 3H, Si-CH3 アリル); 0.11 (s, 6H, 2 Si-CH3 ビニル); 2.08 (s, 3H, 2-CH3 ビニル); 2.25 (s, 3H, 2-CH3 アリル); 2.35 (s, 3H, CH3 アリル); 2.35 (s, 3H, CH3 ビニル); 2.39 (s, 3H, CH3 ビニル); 2.43 (s, 3H, CH3 アリル); 3.39 (s, 1H, Flu-CH ビニル); 3.73 (s, 1H, Ind-H1); 3.96 (s, 2H, Ind-H1); 4.30 (s, 1H, Flu-CH); 6.70-7.97 (m, 21H, Ar)。
【００８１】
ジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム
１００ｍＬのシュレンクフラスコ内において、Ｅｔ2Ｏ中１．４ＭのＭｅＬｉ溶液（７．５ｍＬ）を、−７８℃、撹拌下で、３５ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１．９５ｇの（２，４，６−トリメチルインデニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランの溶液に滴加した。得られた橙赤色の溶液を室温に加温し、２４時間撹拌した。次に、−７８℃に冷却したリチウム塩溶液に、Ｅｔ2Ｏ中１．４ＭのＭｅＬｉ溶液（７．５ｍＬ）を加え、次に同様に−７８℃に冷却した２０ｍＬのトルエン中の１．２８ｇのＺｒＣｌ4のスラリーを加えた。反応混合物を−７８℃に１０分間保持し、次に室温に加温して３時間撹拌した。溶媒を真空で除去して暗褐色の残渣を得、これを室温において７０ｍＬのトルエンでスラリー化し、次に濾過してＬｉＣｌを除去した。減圧下で溶媒を除去することによって黒色の抽出物を乾燥し、次にＥｔ2Ｏ（９０ｍＬ）中でスラリー化し、次に濾過した。濾過からの黒色の残渣を５０ｍＬのＥｔ2Ｏ中で更にスラリー化し、次に濾過して黒色の残渣及び黄色の溶液を得た。後者を、室温において減圧下で溶媒を除去することによって乾燥して、０．２５ｇの黄色の粉末を得、これを1Ｈ−ＮＭＲ分析によって分析した。残渣を、５０ｍＬの還流ペンタンによって連続的に抽出（４時間）して、黄色の溶液を得た。これを真空で乾燥して０．７２ｇの黄色の粉末を得た。黄色の粉末の二つの試料は同じＮＭＲスペクトルを有しており、したがってこれを合わせた。単離された収率は３７．９％であった。
【００８２】
1H-NMR (CD2Cl2), ppm: -2.54 (s, 3H, Zr-CH3); -1.34 (s, 3H, Zr-CH3); 1.24(s, 3H, Si-CH3); 1.36 (s, 3H, Si-CH3); 2.16 (s, 3H, 2-CH3); 2.17 (s, 3H, 6-CH3); 2.24 (s, 3H, 4-CH3); 6.58 (s, 1H, H3); 6.86 (s, 1H, H5); 7.14 (s, 1H, H7); 6.92-8.13 (m, 8H, Flu)。
【００８３】
13C-NMR (CD2Cl2), ppm: 3.04 (CH3, Si-CH3); 3.11 (CH3, Si-CH3); 18.47 (CH3, on C2); 19.45 (CH3, on C4); 21.80 (CH3, on C6); 34.81 (CH3, Zr-CH3); 40.59 (CH3, Zr-CH3); 63.24 (C9I); 77.75 (C1I); 111.91 (C3); 122.06 (C7); 123.17 (C6I); 123.56 (C3I); 124.00 (C5I); 124.73 (C4I); 124.97 (C ４重); 125.83 (C5); 125.95 (C1I); 126.11 (C7I); 126.21 (C ４重); 126,52 (B8I); 127.23 (C2I); 127.97 (C ４重); 129.52 (C ４重); 131.77 (C ４重); 133.38 (C ４重); 133.45 (C ４重); 133.96 (C ４重)。
【００８４】
触媒溶液の調製
室温、窒素雰囲気下において、２３．２ｍｇのジメチルシリル（２，４，６−トリメチルインデン−１−イル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム（Ａ−１ｂ）を、磁気スターラーを取り付けた５０ｍＬシュレンクフラスコ中に充填した。室温、窒素雰囲気下において、トルエン中のＭＡＯ Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ ３０％ｗｔ／ｗｔ溶液３．９ｍＬ（１８．６ミリモル、ＡｌMAO／Ｚｒ＝４００モル／モル）を第２の５０ｍＬシュレンクフラスコ中に充填した。次に、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（１８．６ｍＬ、濃度９９ｇ／Ｌ、９．３ミリモル、ＡｌTIBA／Ｚｒ＝２００モル／モル、ＡｌTOT／Ｚｒ＝６００モル／モル、ＭＡＯ／ＴＩＢＡ＝２／１モル／モル）を室温でＭＡＯに加えて無色の溶液を得、これを室温において１時間撹拌した。次に、このアルキル溶液に６．９ｍＬの無水シクロヘキサンを加えて、溶液１リットルあたり１００ｇの全触媒（メタロセン＋ＭＡＯ＋ＴＩＢＡ）の濃度を達成した。最後に、このシクロヘキサン／トルエン中のアルキルの溶液を、室温、窒素雰囲気下において、メタロセンにゆっくりと加え、１５分の撹拌後に明澄な橙赤色の触媒溶液を得、これをそのまま重合において試験した。Ａ−１ｂの濃度は、溶液１ｍＬあたりメタロセン０．７９ｍｇであった。
【００８５】
重合
実施例４：ブテンのバルク重合
温度制御のためのサーモスタットに接続され、予めイソヘキサン中のＡｌiＢｕ3溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内に、６ミリモルのＡｌiＢｕ3（イソヘキサン中１Ｍ溶液として）及び１３５０ｇの１−ブテンを室温で充填した。次に、オートクレーブを７０℃に温度調節し、次に触媒／共触媒混合物を含む溶液を、ステンレススチールバイアルを通して窒素圧によってオートクレーブ内に注入し、一定温度において１時間重合を行った。次に、撹拌を中断し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒ−ｇに上昇させた。底部の排出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中に排出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤ポリマーを回収した。湿潤ポリマーを、オーブン内において、減圧下、７０℃で乾燥した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例５及び６：エチレン−ブテンのバルク共重合
温度制御のためのサーモスタットに接続された、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、予め、イソヘキサン中のＡｌiＢｕ3溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中６０℃で乾燥した。オートクレーブ中にはじめに充填するモノマーの量は、最終コポリマーに関する所望の組成、及び、次式：
【式１】
【００８７】
【００８８】
で定義されるメタロセンのエチレン／ブテン反応性比に基づいてＡＳＰＥＮ ＯＮＥシミュレーションによって算出した。
Ｒ＝１５に設定することによって重合実験を行った。
【００８９】
スキャベンジャー（イソヘキサン中の溶液として６ミリモルのＡｌiＢｕ3）及び表２に報告する量のモノマーを、室温においてオートクレーブ中に充填した。次に、これを７０℃に温度調節した。オートクレーブの圧力及び温度が一定になったら、上記で調製した触媒／共触媒混合物を含む２．６ｍＬの触媒溶液を５ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、ステンレススチールバイアル内に充填し、窒素過圧によってオートクレーブ中に注入した。圧力を所望の値に保持するために流量記録制御システム（ＦＲＣ）を用いて、全重合時間にわたってエチレンを連続的に供給した。重合の終了時において、撹拌を中断し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒ−ｇに上昇させた。底部の排出バルブを開放し、コポリマーを加熱スチールタンク中に排出し、水流で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給して水を除去した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤ポリマーを回収した。湿潤ポリマーを、オーブン内において、減圧下、７０℃で一晩乾燥した。結果を表２に報告する。
【００９０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、又はＰＲ2基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；また、二つ以上のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、場合によっては、結合して１以上のＣ4〜Ｃ10縮合飽和又は不飽和環を形成してもよく；
Ｒ12及びＲ13は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基である）
に属するメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、１−ブテンを重合するか、又は１−ブテンと、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合することを含む、１−ブテンポリマーの製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、互いに同一か又は異なり、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり；Ｘが、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11が、水素原子であり；Ｒ12及びＲ13が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該方法を、液相中、場合によって不活性炭化水素溶媒の存在下で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１−ブテンを単独重合する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
コモノマーが、エチレン、プロピレン、及び１−ヘキセンから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
重合条件下、１以上のα−オレフィンを、
（Ａ）請求項１〜２に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系と接触させることを含む、α−オレフィンの重合方法。
【請求項７】
式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、請求項１〜２において定義した通りである）
のメタロセン化合物。
【請求項８】
式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、請求項１〜２において定義した通りである）
のリガンド及び／又はその二重結合異性体。
【請求項９】
（Ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる、α−オレフィンの重合のための触媒系。
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、又はＰＲ2基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；また、二つ以上のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、場合によっては、結合して１以上のＣ4〜Ｃ10縮合飽和又は不飽和環を形成してもよく；
Ｒ12及びＲ13は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基である）
に属するメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、１−ブテンを重合するか、又は１−ブテンと、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合することを含む、１−ブテンポリマーの製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、互いに同一か又は異なり、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり；Ｘが、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11が、水素原子であり；Ｒ12及びＲ13が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該方法を、液相中、場合によって不活性炭化水素溶媒の存在下で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１−ブテンを単独重合する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
コモノマーが、エチレン、プロピレン、及び１−ヘキセンから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
重合条件下、１以上のα−オレフィンを、
（Ａ）請求項１〜２に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系と接触させることを含む、α−オレフィンの重合方法。
【請求項７】
式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、請求項１〜２において定義した通りである）
のメタロセン化合物。
【請求項８】
式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、請求項１〜２において定義した通りである）
のリガンド及び／又はその二重結合異性体。
【請求項９】
（Ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる、α−オレフィンの重合のための触媒系。
【公表番号】特表２００８−５４０７１４（Ｐ２００８−５４０７１４Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０９４０７（Ｐ２００８−５０９４０７）
【出願日】平成１８年４月１２日（２００６．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７２８５
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１２日（２００６．４．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７２８５
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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