アクリルゾル組成物
【課題】 仮硬化後は鋼板接合部の間隙に存在する空気が、シーリング剤の加熱時に空気が膨張するとともにシーリング剤が膨張して外観を損なうという問題も発生せず、且つ、焼付け後は充分な延性と強度を確保する。
【解決手段】 アクリル系樹脂100質量部に対して、分子量4000〜10000のポリエーテルポリオールの末端に芳香族イソシアネートを介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた反応性ウレタンオリゴマー25〜250質量部、重合開始剤0.5〜50質量部、潜在性硬化剤2.5〜100質量部及び密着剤としてブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー15〜150質量部を含有することを特徴とする。
【解決手段】 アクリル系樹脂100質量部に対して、分子量4000〜10000のポリエーテルポリオールの末端に芳香族イソシアネートを介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた反応性ウレタンオリゴマー25〜250質量部、重合開始剤0.5〜50質量部、潜在性硬化剤2.5〜100質量部及び密着剤としてブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー15〜150質量部を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の鋼板接合部のシーリング剤、床裏やホイールハウス等の車両部分に使用されるアンダーコート剤、ロッカーパネル、ドア下部やフェンダー等に使用される耐チッピング剤等として使用可能なアクリルゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にシーリング剤として使用されるプラスチゾルは、主剤として、塩化ビニル樹脂又はその代替としてアクリル系樹脂を使用するものがあり、いずれも加熱することで可塑剤を取り込んでゲル化して塗膜物性を発現させるものである。
これらは樹脂内に可塑剤を取り込み均一状態となる為、ガラス転移点が低下し常温で非常に伸びのある塗膜を形成することができるものである。
【０００３】
一方、最近では、特に、シーリング剤の外観の高品質化の要求、自動車の製造ラインにおける工程の短縮化の要求、或いは、オーブン燃料の削減やCO2の削減の目的で、シーリング剤の上に塗布される中塗り塗料と上塗り塗料とを一緒に焼き付ける製造ラインが増加する傾向等があることに起因して益々シーリング剤を焼き付けることの重要性が高まってきている。
しかしながら、シーリング剤を焼き付ける工程を増やすこと自体は、上記工程の短縮化、燃料等の削減とは相反するものである。
【０００４】
また、これとは別にシーリング剤を鋼板の接合部に使用した場合には、接合部の間の間隙に存在する空気が、シーリング剤の加熱硬化時(40〜60℃)に空気が膨張するとともにシーリング剤が膨張して外観を損なうという問題があった。
この問題を回避するためには、40℃以上の温度で物性が発現するシーリング剤とする必要があり、強ゲル化性の可塑剤や低温ゲル化性の樹脂を使用することになる。
しかしながら、このような樹脂は、通常の温度で使用乃至保管すると粘度が上昇するため、通常の製造ラインでは使用することができないという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、アクリルゾル組成物内に紫外線硬化樹脂を含有させて硬化させる方法が、例えば、特許文献1や特許文献2において提案されている。
しかしながら、特許文献1や特許文献2に開示される組成物は、プラスチゾルと反応性モノマーを併用するもので、一般的に安定性が悪いという問題があった。また、反応性モノマーは分子量が低く、架橋密度が高いために、塗膜となった後に十分な伸びがないという問題があった。更に、特許文献1や特許文献2に開示される組成物は、紫外線により硬化するものの、鋼板等への密着には殆ど寄与しない為、焼付後に剥れてしまうという問題があった。
【０００６】
反応性オリゴマーとして代表的なウレタンオリゴマーは、一般的に芳香族イソシアネートとポリオールを反応させたものや、脂肪族イソシアネートとポリオールを反応させたものがあり、通常、芳香族イソシアネートを使用したものは強度は高いが伸びが低く、自動車の車体に塗布する部位の中で、伸びの要求される部位には使用できなかった。この点については、特願2008-257888の出願明細書の実施例の伸びの評価(段落0025)において、紫外線硬化樹脂として芳香族系ウレタンオリゴマーを使用した比較例11及び12の伸びの評価が悪いことからも明らかである。
また、反応性オリゴマーに、比較的伸長性のある脂肪族系ウレタンオリゴマーを使用することも可能であるが、特に脂肪族系ウレタンオリゴマーは原材料のコストが高いこと、また、樹脂自体が軟らかく脆い傾向があり、それを補う為には架橋密度を上げる必要あるが皮膚刺激性が悪化しやすいという難点があった。また、塗膜物性を向上させるためにブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤を多量に添加して性能補強する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2005-8728号公報
【特許文献２】特開平8-165398号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するために、紫外線照射により仮硬化可能な反応性オリゴマーを有するアクリルゾル組成物であって、仮硬化後は鋼板接合部の間隙に存在する空気が、シーリング剤の加熱時に空気が膨張するとともにシーリング剤が膨張して外観を損なうという問題も発生せず、且つ、焼付け後は充分な伸びと強度を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するために、請求項1に記載の通り、アクリル系樹脂100質量部に対して、分子量4000〜10000のポリエーテルポリオールの末端に芳香族イソシアネートを介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた反応性ウレタンオリゴマー25〜250質量部、重合開始剤0.5〜50質量部、潜在性硬化剤2.5〜100質量部及び密着剤としてブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー15〜150質量部を含有することを特徴とする。
また、請求項2に記載の本発明は、請求項1に記載の発明において、前記重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系であることを特徴とする。
また、請求項3に記載の本発明は、請求項2に記載の発明において、前記重合開始剤は、更に、α-ヒドロキシアルキルフェノン系を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラスチゾル組成物において、硬く強度の強い芳香族イソシアネート骨格と分子量が4000〜10000と大きいポリエーテルポリオールにより柔軟性が高い為、シーリング剤として必要とされる強度、伸びの両立が可能となった。
また、紫外線照射による紫外線樹脂の硬化で可塑剤を固定化することが可能となり、その後の塗料を湿潤状態で塗り重ねても、可塑剤が後から塗布される塗料に移行することがない。また、高温による加熱の必要がないため、接合部等に巻き込まれた空気が膨張する前に硬化することで、膨れの無い優れた外観となる。また、可塑剤を固定化させるために加熱の必要がないため、強ゲル化性の可塑剤や低温ゲル化性の可塑剤を使用する必要がないため、常温〜40℃における保存性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例及び比較例の評価を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアクリルゾル組成物は、アクリル系樹脂100質量部に対して、分子量4000〜10000のポリエーテルポリオールの末端に芳香族イソシアネートを介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた反応性ウレタンオリゴマーを25〜250質量部含有するものである。
【００１３】
塩化ビニル系樹脂としては、(1)塩化ビニル単独又は塩化ビニルと共重合可能なコモノマーとを乳化剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合して製造される塩化ビニルペーストレジン;或いは(2)分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、塩化ビニル単独又は塩化ビニルと共重合可能なコモノマーとを機械的に微分散した後重合を行う微細懸濁重合法によって製造されるものが挙げられる。尚、これら以外にも、通常の懸濁重合によって製造された、粒径の比較的大きな塩化ビニル系樹脂を併用しても差し支えない。上記共重合可能なコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類;ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類;エチレン、プロピレン、スチレン等のα-オレフィン類;塩化ビニリデン若しくは臭化ビニル等のハロゲン化ビニリデン若しくは他のハロゲン化ビニル等が挙げられ、これらの1種又は2種以上の混合物を、30質量%以下、好ましくは20%以下で共重合させることができる。
上記塩化ビニル単独又は塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを重合させたものとして、重合度は500〜2500、好ましくは850〜2000、更に好ましくは1200〜1800が好適である。
【００１４】
本実施の形態の反応性ウレタンオリゴマーは、芳香族イソシアネート、ポリエーテルポリオール、及び、水酸基含有α,β-不飽和カルボキシ化合物とから誘導される、ウレタン構造を持ち、且つ、分子末端がアクリロイル基等のラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有するオリゴマーを使用することができる。
【００１５】
芳香族イソシアネートとしては、2,4-トリレンジイソシアネート、2、6-トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4‘-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2‘-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4‘-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4、4‘-ビフェニレンジイソシアネート、3、3'-ジクロロ-4,4‘-ビフェニレンジイソソアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、又上記のアダクト体、ヌレート体、ビュレット体等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トロメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパネールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、1,2,3-プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも2個有する化合物の1種または2種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの1種または2種以上を常法により付加重合したもの、または、上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【００１７】
前記水酸基含有α,β-不飽和カルボキシ化合物の例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記反応性ウレタンオリゴマーは、ポリエーテルポリオールの中でもジオールを用い、ジオールの末端に芳香族ジイソシアネート単体を介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた直鎖状の反応性ウレタンオリゴマーとすることが好ましい。
【００１９】
また、上記アクリルゾル組成物には、重合開始剤を0.5〜50質量部含有させることが好ましい。0.5質量部未満であると、紫外線硬化が不充分となり、50質量部を超えると、未反応物が多量に残り塗膜性能低下するからである。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アルキルフェノン系(ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシアルキルフェノン、α-アミノアルキルフェノン等)、アシルフォスフィンオキサイド系(モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等)、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物等を使用することができる。
【００２０】
重合開始剤の中でも、厚膜の深部まで紫外線硬化させる必要から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を使用することが好ましい。また、更に、アシルフォスフィンオキサイド系化合物にアルキルフェノン系のα-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物を混合することが好ましい。重合効率の向上及び表面硬化の促進を図ることができるからである。
更に、光重合開始効率を高めるために、光増感剤を組み合わせて使用しても良い。光増感剤としては、例えば、芳香族、脂肪族3級アミン等が挙げられる。
尚、本発明のアクリルゾル組成物の塗布条件や硬化条件については、特に制限するものではないが、一例を挙げるとすると、塗布条件は、膜厚0.5mm〜3.0mm程度で、常温〜40℃程度で塗布を行い、紫外線硬化条件は、3,000mJ/cm2〜6,000mJ/cm2とすることができる。
【００２１】
尚、上述した必須成分に加えて、必要に応じて、潜在性硬化剤、密着剤、可塑剤や充填材等を含有させることができる。
【００２２】
潜在性硬化剤としては、例えば、ポリアミン系及び変性物、芳香族アミン系及び変性物、ヒドラジド系等を挙げることができ、常温不活性であるが、特に加温により活性しイソシアネートと反応するものであれば何れも使用でき、アクリル系樹脂100質量部に対して2.5〜10質量部を含有させる。
【００２３】
また、密着剤としては、ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを使用する。尚、ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーはイソシアネート、及びポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のα-ポリオールを反応させて得られるポリウレタンの残存イソシアネートをブロック剤を用いてブロックしたものである。
【００２４】
前記ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従って製造することができる。
先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させ、末端NCO含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール(PPG)、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール;縮合ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール;ポリブタジエン系ポリオール;ポリオレフィン系ポリオール;ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独又はアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも1種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4′-メチレンビス(シクロへキシルイソシアネート)、メチル2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロへキサン、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードMDI、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート、4,4′-トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ω,ω単位-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
次に、末端NCO含有ウレタンプレポリマーを適当なブロック剤と反応させて遊離のNCOをブロック化することにより、目的のブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコールなどの1価アルコール又はこれらの異性体;フェノール、クレゾール、キシロール、p-ニトロフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類;マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物;アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類;コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類;2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;2-ピロリドン、ε-カプロラクタムなどのラクタム類;アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトン又はアルデヒドのオキシム類;メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール等のグリコール誘導体;ジシクロへキシルアミン等のアミン化合物、その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。
この密着剤は、アクリル系樹脂100質量部に対して、15〜150質量部含有させることが好ましい。15質量部未満では、被着体への密着性が不充分となり、150質量部を超えると塗布作業性を著しく悪化させる傾向となるからである。
【００２７】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル系可塑剤等、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジヘキシルフタレート(DHP)、ジ-2-エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ブチルベンジルフタレート(BBP)、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジノニルフタレート(DNP)等、リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシリレンホスフェート(TXP)等、アジピン酸エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート(DOA)、ジイソデシルアジペート(DIDA)等、セバチン酸エステル系可塑剤としては、ジブチルセバケート(DBS)、ジオクチルセバケート(DOS)などが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができるが、特にフタル酸系可塑剤が好ましい。
可塑剤は、粘度調整で変量させることができる為、特に量を規定するものではないが、少なすぎると伸びが低下し、多量すぎれば塗料密着性に影響を及ぼすことがある。通常は、添加すべき可塑剤の基本量に対して±20%程度で調整する。
【００２８】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルク等の無機充填剤が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、必要に応じて、ガラスバルーン、樹脂バルーン又は加熱時膨張する樹脂バルーン等の中空粒子を配合することもできる。
【実施例】
【００２９】
下記の配合原料を、表1に示す組成で配合して、実施例1〜14及び比較例1〜14を作成した。
【００３０】
[配合原料]
1.アクリル系樹脂
プラスチゾル用アクリルパウダー(三菱レーヨン(株)社製 ダイヤナールLP-3106)
【００３１】
2.反応性オリゴマー
後述の(A)〜(F)のオリゴマーを使用した。
【００３２】
3.重合開始剤
(a)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(チバスペシャリティー ケミカルズ(株)社製 IRGACURE819)
(b)1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(チバスペシャリティー ケミカルズ(株)社製 IRGACURE184)
【００３３】
4.潜在性硬化剤(粉体):ポリアミン系((株)アデカ社製 EH3731S)
【００３４】
5.硬化剤(液状):ポリアミン系((株)アデカ社製 QH7150)
【００３５】
6.密着剤
(x)ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー((株)アデカ社製 QR9412)
(y)ポリアミドアミン(コグニスジャパン(株)社製 バーサミド AP-10)
【００３６】
7.充填剤
シリカ及び炭酸カルシウム
【００３７】
8.可塑剤
DINP:ジイソノニルフタレート((株)J・プラス社製)
【００３８】
実施例に使用する反応性ウレタンオリゴマーとして、芳香族ジイソシアネートとポリエーテルポリオールからなるウレタン構造を有する分子末端がアクリロイル基等のオリゴマーを以下の(1)〜(5)に説明する方法により得た。
【００３９】
(A)ポリエーテルポリオールの分子量1000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート348質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:1000、水酸基価:112.2mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート232質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４０】
(B)ポリエーテルポリオールの分子量4000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート87質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:4000、水酸基価:28.1mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート58質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４１】
(C)ポリエーテルポリオールの分子量5000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート69.6質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:5000、水酸基価:22.4mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート46.4質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４２】
(D)ポリエーテルポリオールの分子量8000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート43.5質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:8000、水酸基価:14.0mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート29質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４３】
(E)ポリエーテルポリオールの分子量10000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート34.8質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:10000、水酸基価:11.2mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート23.2質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４４】
(F)エポキシオリゴマー(サートマー社製 CN111US)
【００４５】
上記実施例及び比較例に対して、下記の条件で評価を行い、その結果を表1(図1)に示す。尚、表中の反応性オリゴマーの記載“Mw”は、オリゴマー合成に使用したポリエーテルポリオールの分子量を示す。
【００４６】
(1)硬化性:各例を10cm×10cmの鋼板製の試験片(以下、試験片とする。)に膜厚2mmで塗布し、紫外線照射後、指で押してその変形を目視にて確認した。
【００４７】
(2)作業性:各例に対して、20℃下において、SOD粘度計及び2号キャピラリーを使用して測定した。
【００４８】
(3)安定性:各例をそれぞれ500ml用意し、40℃で10日保管後の粘度変化率を測定した。
【００４９】
(4)耐水塗料付着性：紫外線照射後、その上から、中塗塗料、上塗塗料及びクリアーを塗布し、130℃で10秒間焼き付けを行った。その後、40℃の恒温水槽において10日放置した後、碁盤目試験を実施した。
【００５０】
(5)伸び:各例を試験片に塗布した後、紫外線照射(照射条件:5000mJ/cm2)し、130℃で10分焼き付けを行った2mm厚のシートを2号ダンベルで打ち抜き、引張り速度50mm/minで引っ張り、破断時の伸び率を算出した。
尚、上記(1)及び(4)の紫外線照射には、アイグラフィックス社製「アイグランデージ ECS-401GX」を使用し、出力を4kWとし、対象物までの距離を100mmとした。
【００５１】
表１から、以下のことが確認できた。
(1)硬化性
比較例1のみの変形が確認された。これは、反応性ウレタンオリゴマー（D:分子量8000）の含有量が15質量％であり、25質量%を下回ったためである。
【００５２】
(2)作業性
実施例1〜14は、全て25Pa・s以下であったのに対して、比較例2,3,9,14は、25Pa・sを超えた。比較例2,3については、密着剤の含有量が150質量%を上回ったためである。また、比較例9,14については、反応性ウレタンオリゴマーの含有量が、250質量%を上回ったためである。
【００５３】
(3)安定性
実施例1〜14は、粘度変化率30%以下の条件を全て満たしていた。これに対して、比較例4,6は、同条件を満たしていなかった。比較例4は、潜在性硬化剤の含有量が100質量%を上回ったためであり、比較例6は、密着剤の含有量が15質量%を下回ったためである。
【００５４】
(4)耐水性塗料密着性
実施例1〜14の全てにおいて剥離はなかった。これに対して、比較例1,5,7,8では剥離が確認された。比較例1の反応性ウレタンオリゴマー（D:分子量8000）の含有量が15質量％であり、25質量%を下回ったためである。また、比較例5,8では潜在性効果剤の含有量が2.5質量%を下回ったためである。また、比較例8では密着剤の含有量が15質量％を下回ったためである。
【００５５】
(5)伸び
実施例1〜14の全てにおいて150%以上の伸びを確認することができた。これに対して、比較例2,10〜13では、150％以上の伸びを確認することができなかった。比較例2は、密着剤の含有量が150質量％を上回ったためである。比較例10は、エポキシ系オリゴマーを使用したためであり、比較例11,12は、反応性ウレタンオリゴマーの分子量が1000と低かったためであり、比較例13は、反応性ウレタンオリゴマー（B:分子量4000）の含有量が200質量％を下回ったためである。
【００５６】
以上のことから、本実施例のアクリルゾル組成物により形成される塗膜は、硬化性、作業性、耐水塗料密着性及び伸びのいずれもが優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のアクリルゾル組成物は、自動車等の構造物を始めとして広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の鋼板接合部のシーリング剤、床裏やホイールハウス等の車両部分に使用されるアンダーコート剤、ロッカーパネル、ドア下部やフェンダー等に使用される耐チッピング剤等として使用可能なアクリルゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にシーリング剤として使用されるプラスチゾルは、主剤として、塩化ビニル樹脂又はその代替としてアクリル系樹脂を使用するものがあり、いずれも加熱することで可塑剤を取り込んでゲル化して塗膜物性を発現させるものである。
これらは樹脂内に可塑剤を取り込み均一状態となる為、ガラス転移点が低下し常温で非常に伸びのある塗膜を形成することができるものである。
【０００３】
一方、最近では、特に、シーリング剤の外観の高品質化の要求、自動車の製造ラインにおける工程の短縮化の要求、或いは、オーブン燃料の削減やCO2の削減の目的で、シーリング剤の上に塗布される中塗り塗料と上塗り塗料とを一緒に焼き付ける製造ラインが増加する傾向等があることに起因して益々シーリング剤を焼き付けることの重要性が高まってきている。
しかしながら、シーリング剤を焼き付ける工程を増やすこと自体は、上記工程の短縮化、燃料等の削減とは相反するものである。
【０００４】
また、これとは別にシーリング剤を鋼板の接合部に使用した場合には、接合部の間の間隙に存在する空気が、シーリング剤の加熱硬化時(40〜60℃)に空気が膨張するとともにシーリング剤が膨張して外観を損なうという問題があった。
この問題を回避するためには、40℃以上の温度で物性が発現するシーリング剤とする必要があり、強ゲル化性の可塑剤や低温ゲル化性の樹脂を使用することになる。
しかしながら、このような樹脂は、通常の温度で使用乃至保管すると粘度が上昇するため、通常の製造ラインでは使用することができないという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、アクリルゾル組成物内に紫外線硬化樹脂を含有させて硬化させる方法が、例えば、特許文献1や特許文献2において提案されている。
しかしながら、特許文献1や特許文献2に開示される組成物は、プラスチゾルと反応性モノマーを併用するもので、一般的に安定性が悪いという問題があった。また、反応性モノマーは分子量が低く、架橋密度が高いために、塗膜となった後に十分な伸びがないという問題があった。更に、特許文献1や特許文献2に開示される組成物は、紫外線により硬化するものの、鋼板等への密着には殆ど寄与しない為、焼付後に剥れてしまうという問題があった。
【０００６】
反応性オリゴマーとして代表的なウレタンオリゴマーは、一般的に芳香族イソシアネートとポリオールを反応させたものや、脂肪族イソシアネートとポリオールを反応させたものがあり、通常、芳香族イソシアネートを使用したものは強度は高いが伸びが低く、自動車の車体に塗布する部位の中で、伸びの要求される部位には使用できなかった。この点については、特願2008-257888の出願明細書の実施例の伸びの評価(段落0025)において、紫外線硬化樹脂として芳香族系ウレタンオリゴマーを使用した比較例11及び12の伸びの評価が悪いことからも明らかである。
また、反応性オリゴマーに、比較的伸長性のある脂肪族系ウレタンオリゴマーを使用することも可能であるが、特に脂肪族系ウレタンオリゴマーは原材料のコストが高いこと、また、樹脂自体が軟らかく脆い傾向があり、それを補う為には架橋密度を上げる必要あるが皮膚刺激性が悪化しやすいという難点があった。また、塗膜物性を向上させるためにブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤を多量に添加して性能補強する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2005-8728号公報
【特許文献２】特開平8-165398号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するために、紫外線照射により仮硬化可能な反応性オリゴマーを有するアクリルゾル組成物であって、仮硬化後は鋼板接合部の間隙に存在する空気が、シーリング剤の加熱時に空気が膨張するとともにシーリング剤が膨張して外観を損なうという問題も発生せず、且つ、焼付け後は充分な伸びと強度を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するために、請求項1に記載の通り、アクリル系樹脂100質量部に対して、分子量4000〜10000のポリエーテルポリオールの末端に芳香族イソシアネートを介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた反応性ウレタンオリゴマー25〜250質量部、重合開始剤0.5〜50質量部、潜在性硬化剤2.5〜100質量部及び密着剤としてブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー15〜150質量部を含有することを特徴とする。
また、請求項2に記載の本発明は、請求項1に記載の発明において、前記重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系であることを特徴とする。
また、請求項3に記載の本発明は、請求項2に記載の発明において、前記重合開始剤は、更に、α-ヒドロキシアルキルフェノン系を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラスチゾル組成物において、硬く強度の強い芳香族イソシアネート骨格と分子量が4000〜10000と大きいポリエーテルポリオールにより柔軟性が高い為、シーリング剤として必要とされる強度、伸びの両立が可能となった。
また、紫外線照射による紫外線樹脂の硬化で可塑剤を固定化することが可能となり、その後の塗料を湿潤状態で塗り重ねても、可塑剤が後から塗布される塗料に移行することがない。また、高温による加熱の必要がないため、接合部等に巻き込まれた空気が膨張する前に硬化することで、膨れの無い優れた外観となる。また、可塑剤を固定化させるために加熱の必要がないため、強ゲル化性の可塑剤や低温ゲル化性の可塑剤を使用する必要がないため、常温〜40℃における保存性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例及び比較例の評価を示す表
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアクリルゾル組成物は、アクリル系樹脂100質量部に対して、分子量4000〜10000のポリエーテルポリオールの末端に芳香族イソシアネートを介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた反応性ウレタンオリゴマーを25〜250質量部含有するものである。
【００１３】
塩化ビニル系樹脂としては、(1)塩化ビニル単独又は塩化ビニルと共重合可能なコモノマーとを乳化剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合して製造される塩化ビニルペーストレジン;或いは(2)分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、塩化ビニル単独又は塩化ビニルと共重合可能なコモノマーとを機械的に微分散した後重合を行う微細懸濁重合法によって製造されるものが挙げられる。尚、これら以外にも、通常の懸濁重合によって製造された、粒径の比較的大きな塩化ビニル系樹脂を併用しても差し支えない。上記共重合可能なコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類;ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類;エチレン、プロピレン、スチレン等のα-オレフィン類;塩化ビニリデン若しくは臭化ビニル等のハロゲン化ビニリデン若しくは他のハロゲン化ビニル等が挙げられ、これらの1種又は2種以上の混合物を、30質量%以下、好ましくは20%以下で共重合させることができる。
上記塩化ビニル単独又は塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを重合させたものとして、重合度は500〜2500、好ましくは850〜2000、更に好ましくは1200〜1800が好適である。
【００１４】
本実施の形態の反応性ウレタンオリゴマーは、芳香族イソシアネート、ポリエーテルポリオール、及び、水酸基含有α,β-不飽和カルボキシ化合物とから誘導される、ウレタン構造を持ち、且つ、分子末端がアクリロイル基等のラジカル重合性の炭素-炭素二重結合を有するオリゴマーを使用することができる。
【００１５】
芳香族イソシアネートとしては、2,4-トリレンジイソシアネート、2、6-トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4‘-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2‘-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4‘-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4、4‘-ビフェニレンジイソシアネート、3、3'-ジクロロ-4,4‘-ビフェニレンジイソソアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、又上記のアダクト体、ヌレート体、ビュレット体等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トロメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパネールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、1,2,3-プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも2個有する化合物の1種または2種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの1種または2種以上を常法により付加重合したもの、または、上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【００１７】
前記水酸基含有α,β-不飽和カルボキシ化合物の例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記反応性ウレタンオリゴマーは、ポリエーテルポリオールの中でもジオールを用い、ジオールの末端に芳香族ジイソシアネート単体を介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた直鎖状の反応性ウレタンオリゴマーとすることが好ましい。
【００１９】
また、上記アクリルゾル組成物には、重合開始剤を0.5〜50質量部含有させることが好ましい。0.5質量部未満であると、紫外線硬化が不充分となり、50質量部を超えると、未反応物が多量に残り塗膜性能低下するからである。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アルキルフェノン系(ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシアルキルフェノン、α-アミノアルキルフェノン等)、アシルフォスフィンオキサイド系(モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等)、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物等を使用することができる。
【００２０】
重合開始剤の中でも、厚膜の深部まで紫外線硬化させる必要から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を使用することが好ましい。また、更に、アシルフォスフィンオキサイド系化合物にアルキルフェノン系のα-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物を混合することが好ましい。重合効率の向上及び表面硬化の促進を図ることができるからである。
更に、光重合開始効率を高めるために、光増感剤を組み合わせて使用しても良い。光増感剤としては、例えば、芳香族、脂肪族3級アミン等が挙げられる。
尚、本発明のアクリルゾル組成物の塗布条件や硬化条件については、特に制限するものではないが、一例を挙げるとすると、塗布条件は、膜厚0.5mm〜3.0mm程度で、常温〜40℃程度で塗布を行い、紫外線硬化条件は、3,000mJ/cm2〜6,000mJ/cm2とすることができる。
【００２１】
尚、上述した必須成分に加えて、必要に応じて、潜在性硬化剤、密着剤、可塑剤や充填材等を含有させることができる。
【００２２】
潜在性硬化剤としては、例えば、ポリアミン系及び変性物、芳香族アミン系及び変性物、ヒドラジド系等を挙げることができ、常温不活性であるが、特に加温により活性しイソシアネートと反応するものであれば何れも使用でき、アクリル系樹脂100質量部に対して2.5〜10質量部を含有させる。
【００２３】
また、密着剤としては、ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを使用する。尚、ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーはイソシアネート、及びポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のα-ポリオールを反応させて得られるポリウレタンの残存イソシアネートをブロック剤を用いてブロックしたものである。
【００２４】
前記ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従って製造することができる。
先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させ、末端NCO含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール(PPG)、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール;縮合ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール;ポリブタジエン系ポリオール;ポリオレフィン系ポリオール;ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独又はアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも1種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4′-メチレンビス(シクロへキシルイソシアネート)、メチル2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロへキサン、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードMDI、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート、4,4′-トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ω,ω単位-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
次に、末端NCO含有ウレタンプレポリマーを適当なブロック剤と反応させて遊離のNCOをブロック化することにより、目的のブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコールなどの1価アルコール又はこれらの異性体;フェノール、クレゾール、キシロール、p-ニトロフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類;マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物;アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類;コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類;2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;2-ピロリドン、ε-カプロラクタムなどのラクタム類;アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトン又はアルデヒドのオキシム類;メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール等のグリコール誘導体;ジシクロへキシルアミン等のアミン化合物、その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。
この密着剤は、アクリル系樹脂100質量部に対して、15〜150質量部含有させることが好ましい。15質量部未満では、被着体への密着性が不充分となり、150質量部を超えると塗布作業性を著しく悪化させる傾向となるからである。
【００２７】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル系可塑剤等、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジヘキシルフタレート(DHP)、ジ-2-エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ブチルベンジルフタレート(BBP)、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジノニルフタレート(DNP)等、リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシリレンホスフェート(TXP)等、アジピン酸エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート(DOA)、ジイソデシルアジペート(DIDA)等、セバチン酸エステル系可塑剤としては、ジブチルセバケート(DBS)、ジオクチルセバケート(DOS)などが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができるが、特にフタル酸系可塑剤が好ましい。
可塑剤は、粘度調整で変量させることができる為、特に量を規定するものではないが、少なすぎると伸びが低下し、多量すぎれば塗料密着性に影響を及ぼすことがある。通常は、添加すべき可塑剤の基本量に対して±20%程度で調整する。
【００２８】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルク等の無機充填剤が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、必要に応じて、ガラスバルーン、樹脂バルーン又は加熱時膨張する樹脂バルーン等の中空粒子を配合することもできる。
【実施例】
【００２９】
下記の配合原料を、表1に示す組成で配合して、実施例1〜14及び比較例1〜14を作成した。
【００３０】
[配合原料]
1.アクリル系樹脂
プラスチゾル用アクリルパウダー(三菱レーヨン(株)社製 ダイヤナールLP-3106)
【００３１】
2.反応性オリゴマー
後述の(A)〜(F)のオリゴマーを使用した。
【００３２】
3.重合開始剤
(a)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(チバスペシャリティー ケミカルズ(株)社製 IRGACURE819)
(b)1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(チバスペシャリティー ケミカルズ(株)社製 IRGACURE184)
【００３３】
4.潜在性硬化剤(粉体):ポリアミン系((株)アデカ社製 EH3731S)
【００３４】
5.硬化剤(液状):ポリアミン系((株)アデカ社製 QH7150)
【００３５】
6.密着剤
(x)ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー((株)アデカ社製 QR9412)
(y)ポリアミドアミン(コグニスジャパン(株)社製 バーサミド AP-10)
【００３６】
7.充填剤
シリカ及び炭酸カルシウム
【００３７】
8.可塑剤
DINP:ジイソノニルフタレート((株)J・プラス社製)
【００３８】
実施例に使用する反応性ウレタンオリゴマーとして、芳香族ジイソシアネートとポリエーテルポリオールからなるウレタン構造を有する分子末端がアクリロイル基等のオリゴマーを以下の(1)〜(5)に説明する方法により得た。
【００３９】
(A)ポリエーテルポリオールの分子量1000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート348質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:1000、水酸基価:112.2mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート232質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４０】
(B)ポリエーテルポリオールの分子量4000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート87質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:4000、水酸基価:28.1mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート58質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４１】
(C)ポリエーテルポリオールの分子量5000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート69.6質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:5000、水酸基価:22.4mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート46.4質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４２】
(D)ポリエーテルポリオールの分子量8000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート43.5質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:8000、水酸基価:14.0mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート29質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４３】
(E)ポリエーテルポリオールの分子量10000の反応性ウレタンオリゴマー
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート34.8質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:10000、水酸基価:11.2mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート23.2質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
【００４４】
(F)エポキシオリゴマー(サートマー社製 CN111US)
【００４５】
上記実施例及び比較例に対して、下記の条件で評価を行い、その結果を表1(図1)に示す。尚、表中の反応性オリゴマーの記載“Mw”は、オリゴマー合成に使用したポリエーテルポリオールの分子量を示す。
【００４６】
(1)硬化性:各例を10cm×10cmの鋼板製の試験片(以下、試験片とする。)に膜厚2mmで塗布し、紫外線照射後、指で押してその変形を目視にて確認した。
【００４７】
(2)作業性:各例に対して、20℃下において、SOD粘度計及び2号キャピラリーを使用して測定した。
【００４８】
(3)安定性:各例をそれぞれ500ml用意し、40℃で10日保管後の粘度変化率を測定した。
【００４９】
(4)耐水塗料付着性：紫外線照射後、その上から、中塗塗料、上塗塗料及びクリアーを塗布し、130℃で10秒間焼き付けを行った。その後、40℃の恒温水槽において10日放置した後、碁盤目試験を実施した。
【００５０】
(5)伸び:各例を試験片に塗布した後、紫外線照射(照射条件:5000mJ/cm2)し、130℃で10分焼き付けを行った2mm厚のシートを2号ダンベルで打ち抜き、引張り速度50mm/minで引っ張り、破断時の伸び率を算出した。
尚、上記(1)及び(4)の紫外線照射には、アイグラフィックス社製「アイグランデージ ECS-401GX」を使用し、出力を4kWとし、対象物までの距離を100mmとした。
【００５１】
表１から、以下のことが確認できた。
(1)硬化性
比較例1のみの変形が確認された。これは、反応性ウレタンオリゴマー（D:分子量8000）の含有量が15質量％であり、25質量%を下回ったためである。
【００５２】
(2)作業性
実施例1〜14は、全て25Pa・s以下であったのに対して、比較例2,3,9,14は、25Pa・sを超えた。比較例2,3については、密着剤の含有量が150質量%を上回ったためである。また、比較例9,14については、反応性ウレタンオリゴマーの含有量が、250質量%を上回ったためである。
【００５３】
(3)安定性
実施例1〜14は、粘度変化率30%以下の条件を全て満たしていた。これに対して、比較例4,6は、同条件を満たしていなかった。比較例4は、潜在性硬化剤の含有量が100質量%を上回ったためであり、比較例6は、密着剤の含有量が15質量%を下回ったためである。
【００５４】
(4)耐水性塗料密着性
実施例1〜14の全てにおいて剥離はなかった。これに対して、比較例1,5,7,8では剥離が確認された。比較例1の反応性ウレタンオリゴマー（D:分子量8000）の含有量が15質量％であり、25質量%を下回ったためである。また、比較例5,8では潜在性効果剤の含有量が2.5質量%を下回ったためである。また、比較例8では密着剤の含有量が15質量％を下回ったためである。
【００５５】
(5)伸び
実施例1〜14の全てにおいて150%以上の伸びを確認することができた。これに対して、比較例2,10〜13では、150％以上の伸びを確認することができなかった。比較例2は、密着剤の含有量が150質量％を上回ったためである。比較例10は、エポキシ系オリゴマーを使用したためであり、比較例11,12は、反応性ウレタンオリゴマーの分子量が1000と低かったためであり、比較例13は、反応性ウレタンオリゴマー（B:分子量4000）の含有量が200質量％を下回ったためである。
【００５６】
以上のことから、本実施例のアクリルゾル組成物により形成される塗膜は、硬化性、作業性、耐水塗料密着性及び伸びのいずれもが優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のアクリルゾル組成物は、自動車等の構造物を始めとして広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂100質量部に対して、分子量4000〜10000のポリエーテルポリオールの末端に芳香族イソシアネートを介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた反応性ウレタンオリゴマー25〜250質量部、重合開始剤0.5〜50質量部、潜在性硬化剤2.5〜100質量部及び密着剤としてブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー15〜150質量部を含有することを特徴とするアクリルゾル組成物。
【請求項２】
前記重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系であることを特徴とする請求項1に記載のアクリルゾル組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤は、更に、α-ヒドロキシアルキルフェノン系を含むことを特徴とする請求項2に記載のアクリルゾル組成物。
【請求項１】
アクリル系樹脂100質量部に対して、分子量4000〜10000のポリエーテルポリオールの末端に芳香族イソシアネートを介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた反応性ウレタンオリゴマー25〜250質量部、重合開始剤0.5〜50質量部、潜在性硬化剤2.5〜100質量部及び密着剤としてブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー15〜150質量部を含有することを特徴とするアクリルゾル組成物。
【請求項２】
前記重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系であることを特徴とする請求項1に記載のアクリルゾル組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤は、更に、α-ヒドロキシアルキルフェノン系を含むことを特徴とする請求項2に記載のアクリルゾル組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６３６３７（Ｐ２０１１−６３６３７Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２８１５（Ｐ２００９−２１２８１５）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（５９８１０９１８７）アサヒゴム株式会社 (27)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（５９８１０９１８７）アサヒゴム株式会社 (27)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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