アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びそれからなる組成物
【課題】接着性を保持しつつ、耐熱性および機械的強度に優れたホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】エチレン残基単位７５．４〜９８．３モル％、酢酸ビニル残基単位０．３〜１９．６モル％、ビニルアルコール残基単位０〜２４．２モル％及びビニルアルコール単位とアクリロイル基を有するイソシアネートとの反応によるアクリロイル基を有する残基単位０．１〜２０．０モル％含み、ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠し測定したＭＦＲが５〜４００００ｇ／１０分であるアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、それを含む組成物、及び該組成物を含む接着剤。
【解決手段】エチレン残基単位７５．４〜９８．３モル％、酢酸ビニル残基単位０．３〜１９．６モル％、ビニルアルコール残基単位０〜２４．２モル％及びビニルアルコール単位とアクリロイル基を有するイソシアネートとの反応によるアクリロイル基を有する残基単位０．１〜２０．０モル％含み、ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠し測定したＭＦＲが５〜４００００ｇ／１０分であるアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、それを含む組成物、及び該組成物を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロイル基を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びそれからなる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物は経済性、柔軟性、透明性、成形性等に優れていることから建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業で使用されている。
【０００３】
そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物はその高い接着性を利用してホットメルト接着剤として使用されている。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル含有量、ケン化度、分子量、配合処方の変更により広範な用途に適用可能なホットメルト接着剤を調整可能であることから、包装、合板、木工、芯地などの分野で広く使用されている。
【０００４】
ホットメルト接着剤は、塗布後の固化時間が短く、無溶剤であること等から年々使用量が増加している。しかしながら、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物からなるホットメルト接着剤は耐熱性に問題があり、耐熱性が要求される用途では使用が制限されてきた。
【０００５】
そこで、耐熱性を高めたホットメルト接着剤を得るために、エチレン−酢酸ビニル共重合体に特定のパラフィンワックスを用いた樹脂組成物（例えば特許文献１参照）や特定の高軟化温度の粘着付与剤を用いたホットメルト接着剤（例えば特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４７４６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２６３１００号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法は、ある特定の原料を用いて配合技術を駆使したものであり、耐熱性は従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体よりも向上するものの必ずしも満足できるものではなかった。また、機械的強度に劣るため接着剤が凝集破壊しやすく、剥がれやすいなどの問題があり満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアクリロイル基を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用し、ＵＶ照射を行い分子間架橋を施すことにより、接着性を保持したまま、耐熱性及び機械強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、エチレン残基単位７５．４〜９８．３モル％、酢酸ビニル残基単位０．３〜１９．６モル％、ビニルアルコール残基単位０〜２４．２モル％及び下記一般式（１）で示されるアクリロイル基を有する残基単位０．１〜２０．０モル％含み、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠し測定したＭＦＲが５〜４００００ｇ／１０分であることを特徴とするアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びそれからなる組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体にアクロイル基を含有させたものである。
【００１１】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン残基単位は、接着性と機械的強度のバランスに優れることから、７５．４〜９８．３モル％が好ましく、８０．０〜９５．０モル％が更に好ましい。
【００１２】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル残基単位は、接着性と機械的強度のバランスに優れることから、０．３〜１９．６モル％の範囲であることが好ましく、０．８〜１０．０モル％が更に好ましい。
【００１３】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のビニルアルコール残基単位は、接着性と機械的強度のバランスに優れることから、０〜２４.２モル％の範囲であることが好ましく、１．０〜１６．０モル％が更に好ましい。
【００１４】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアクリロイル基を有する残基単位は、０．１〜２０．０モル％の範囲であると耐熱性と経済性のバランスに優れ、０．１〜５．０モル％の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モル％が更に好ましい。
【００１５】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠して測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、作業性に優れることから、５〜４００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるアクリロイル基のＲ２は炭素数２以上の炭化水素基を示し、具体的には、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にアクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、例えば高圧法、乳化重合法等の公知の製造方法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体をメタノール、エタノールなどの低沸点アルコールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどのアルカリからなる系で処理するケン化を施すことにより製造することができ、ポリマー鎖中にエチレン残基成分、酢酸ビニル残基成分及びビニルアルコール残基成分を有する。また、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は市販品であっても良い。
【００１８】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル残基含量及びビニルアルコール残基含量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル残基含量及びビニルアルコール残基含量に依存する。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル残基含量及びビニルアルコール残基含量は、重合時のガス中の酢酸ビニル濃度及びケン化反応時のアルカリの添加量により調整することが可能である。即ち、重合時のガス中の酢酸ビニル濃度が高ければ、酢酸ビニル残基含量の高いものが得られ、酢酸ビニル濃度が低ければ、酢酸ビニル残基含量の低いものが得られる。また、ケン化反応時のアルカリの添加量が酢酸ビニル残基含量に対して等モル以上のアルカリを添加すれば、ビニルアルコール残基含量の高いものが得られ、アルカリの添加量が少なければ、酢酸ビニル残基含量が高く、ビニルアルコール残基含量の低いものが得られる。
【００１９】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアクリロイル基を有する残基成分は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とアクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応する際のアクリロイル基含有イソシアネート化合物の添加量により調整することが可能である。即ち、反応時のアクリロイル基含有イソシアネート化合物の添加量が多ければ、アクリロイル基含量の高いものが得られ、アクリロイル基含有イソシアネート化合物の添加量が少なければ、アクリロイル基含量の低いものが得られる。
【００２０】
そのアクリロイル基含有イソシアネート化合物としては、市販されているアクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用することができる。市販されているアクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＢＥＩ）等があげられる。
【００２１】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のＭＦＲは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のＭＦＲに依存し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のＭＦＲは、重合時のガス中の連鎖移動剤の濃度により調整することが可能であり、連鎖移動剤の濃度が高ければＭＦＲの高いものが得られ、連鎖移動剤の濃度が低ければ、ＭＦＲの低いものが得られる。
【００２２】
その連鎖移動剤としては、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン類、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカルボニル化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２３】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）９５．０〜９９．９重量部とラジカル重合型光開始剤（Ｂ）０．１〜５．０重量部（但し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）とラジカル重合型光開始剤（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む組成物として用いることができる。
【００２４】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）が９５．０重量部未満であり、ラジカル重合型光開始剤（Ｂ）が５重量部を超える場合、硬化速度の向上は望めない上、コスト高となるため実用に適さない。アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）が９９．９重量部を超え、ラジカル重合型光開始剤（Ｂ）が０．１重量部未満である場合、硬化性が不十分となり、耐熱性が不十分となる。
【００２５】
本発明の組成物に用いられるラジカル重合型光開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。市販されているラジカル重合型光開始剤としては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１（いずれもチバジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびそれを含む組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマーや各種添加剤を含有しても良い。添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、有機充填剤等をあげることができる。
【００２７】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む組成物を得る方法は、本発明の組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とラジカル重合型光開始剤をドライブレンド、溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましい。
【００２８】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、インターナルミキサー、インテンシブミキサー、ロール成形機、単軸押出機、二軸押出機とうのプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用可能である。
【００２９】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤としては、例えば脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等をあげることができる。
【００３０】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む接着剤は、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着等に有用である。
【００３１】
本発明の接着剤は、本発明の組成物をシートにした後、被接着物に加熱接着し、ＵＶ照射を行い硬化させる方法、本発明の組成物をホットメルト塗布して被接着物に融着しＵＶ照射を行い硬化させる方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びこれを含む組成物を利用したホットメルト接着剤は、接着性を保持しつつ、耐熱性及び機械的強度に優れており、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着等に有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３４】
以下に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法、耐熱性、接着性、機械的強度の評価方法を示す。
【００３５】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、ウルトラセン７２５、酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝１０００ｇ／１０分をメタノール溶媒中、苛性濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの条件下で５０℃、６時間反応することによりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）を得た。
【００３６】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ２）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体として東ソー株式会社製、ウルトラセン５３０、酢酸ビニル含量６重量％、ＭＦＲ＝７５ｇ／１０分を使用し、苛性濃度０．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）と同様の方法で製造した。
【００３７】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ３）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体として東ソー株式会社製、ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分を使用し、苛性濃度１．３ｍｏｌ／Ｌ、反応時間８時間とした以外は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）と同様の方法で製造した。
【００３８】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ４）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体として東ソー株式会社製、ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分を使用し、苛性濃度３．２ｍｏｌ／Ｌ、反応温度７０℃、反応時間１２時間とした以外は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）と同様の方法で製造した。
【００３９】
＜耐熱性の評価方法＞
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのプレスシートをＵＶ照射装置（入江株式会社製、理化学用水銀灯起動装置、型式Ｈ−４００−Ａ／Ｂ）でＵＶ照射（照度：３０００ｍＷ／ｃｍ２）し、１５０℃の雰囲気に保たれた送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＮ６３Ｈ）中に２時間放置し、放置後のプレスシートの外観を目視評価することにより、耐熱性の指標とした。
【００４０】
プレスシートが溶融せず形状を保っているものを○、プレスシートが溶融し形状が保たれていないものを×とした。
【００４１】
＜接着性の評価方法＞
幅１００ｍｍのプレスシートをクラフト紙（秤量５０ｇ／ｍ２）の上に重ね合せ、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製）を用いて温度１２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールバーにより押さえて加熱接着を行い、ＵＶ照射装置を用いてＵＶ照射（照度：３０００ｍＷ／ｃｍ２）した。
【００４２】
試験片を幅２５ｍｍの短冊状に切断し、該加熱融着部分を引張試験機（島津製作所株式会社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度にてヒートシール性を測定した。
【００４３】
＜機械的強度の評価方法＞
プレスシートをＵＶ照射装置でＵＶ照射（照度：３０００ｍＷ／ｃｍ２）した後、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２に準じて、引張試験機（島津製作所株式会社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度２００ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件にて引張破壊応力を測定した。
【００４４】
実施例１
トルエン５００ｍＬにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）を１００ｇ溶解し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）を５．４ｇ添加し６０℃、５時間撹拌した。生成物をメタノール中に沈殿させ、固液分離、洗浄、真空乾燥することにより、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）を得た。
【００４５】
次いで、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）を９９重量部、ラジカル重合型光開始剤としてチバジャパン株式会社製、イルガキュア１８４（Ｂ１）を１重量部の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１２０℃で１０分間溶融混合した。得られた樹脂を圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所製、型式ＡＷＦＡ．５０）を用いて、温度１２０℃、圧力１０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ０．２ｍｍのプレスシートを得た。
【００４６】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
実施例２
アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を１０．８ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）を得た。
【００４８】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００４９】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を１８．９ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）を得た。
【００５１】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００５２】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の代わりにアクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＡＯＩ、昭和電工株式会社製）を使用した以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ４）を得た。
【００５４】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ４）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００５５】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部、ラジカル重合型光開始剤（Ｂ１）１重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９７重量部、ラジカル重合型光開始剤（Ｂ１）３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００５７】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）のかわりにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ２）を使用し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を５．８ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）を得た。
【００５９】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００６０】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）のかわりにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ３）を使用し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を１０．８ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）を得た。
【００６２】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００６３】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例８
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）のかわりにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ４）を使用し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を２７ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ７）を得た。
【００６５】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ７）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００６６】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
実施例９
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）のかわりにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ４）を使用し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を７０ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ８）を得た。
【００６８】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ８）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００６９】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００７１】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
得られたプレスシートは、耐熱性、機械的強度に劣るものであった。
【００７３】
比較例２
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ２）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００７４】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
得られたプレスシートは、耐熱性、機械的強度に劣るものであった。
【００７６】
比較例３
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ３）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００７７】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
得られたプレスシートは、耐熱性、機械的強度に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロイル基を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びそれからなる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物は経済性、柔軟性、透明性、成形性等に優れていることから建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業で使用されている。
【０００３】
そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物はその高い接着性を利用してホットメルト接着剤として使用されている。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル含有量、ケン化度、分子量、配合処方の変更により広範な用途に適用可能なホットメルト接着剤を調整可能であることから、包装、合板、木工、芯地などの分野で広く使用されている。
【０００４】
ホットメルト接着剤は、塗布後の固化時間が短く、無溶剤であること等から年々使用量が増加している。しかしながら、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物からなるホットメルト接着剤は耐熱性に問題があり、耐熱性が要求される用途では使用が制限されてきた。
【０００５】
そこで、耐熱性を高めたホットメルト接着剤を得るために、エチレン−酢酸ビニル共重合体に特定のパラフィンワックスを用いた樹脂組成物（例えば特許文献１参照）や特定の高軟化温度の粘着付与剤を用いたホットメルト接着剤（例えば特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４７４６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２６３１００号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法は、ある特定の原料を用いて配合技術を駆使したものであり、耐熱性は従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体よりも向上するものの必ずしも満足できるものではなかった。また、機械的強度に劣るため接着剤が凝集破壊しやすく、剥がれやすいなどの問題があり満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアクリロイル基を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用し、ＵＶ照射を行い分子間架橋を施すことにより、接着性を保持したまま、耐熱性及び機械強度に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、エチレン残基単位７５．４〜９８．３モル％、酢酸ビニル残基単位０．３〜１９．６モル％、ビニルアルコール残基単位０〜２４．２モル％及び下記一般式（１）で示されるアクリロイル基を有する残基単位０．１〜２０．０モル％含み、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠し測定したＭＦＲが５〜４００００ｇ／１０分であることを特徴とするアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びそれからなる組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体にアクロイル基を含有させたものである。
【００１１】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン残基単位は、接着性と機械的強度のバランスに優れることから、７５．４〜９８．３モル％が好ましく、８０．０〜９５．０モル％が更に好ましい。
【００１２】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル残基単位は、接着性と機械的強度のバランスに優れることから、０．３〜１９．６モル％の範囲であることが好ましく、０．８〜１０．０モル％が更に好ましい。
【００１３】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のビニルアルコール残基単位は、接着性と機械的強度のバランスに優れることから、０〜２４.２モル％の範囲であることが好ましく、１．０〜１６．０モル％が更に好ましい。
【００１４】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアクリロイル基を有する残基単位は、０．１〜２０．０モル％の範囲であると耐熱性と経済性のバランスに優れ、０．１〜５．０モル％の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モル％が更に好ましい。
【００１５】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠して測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、作業性に優れることから、５〜４００００ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜３０００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるアクリロイル基のＲ２は炭素数２以上の炭化水素基を示し、具体的には、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にアクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、例えば高圧法、乳化重合法等の公知の製造方法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体をメタノール、エタノールなどの低沸点アルコールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどのアルカリからなる系で処理するケン化を施すことにより製造することができ、ポリマー鎖中にエチレン残基成分、酢酸ビニル残基成分及びビニルアルコール残基成分を有する。また、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は市販品であっても良い。
【００１８】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル残基含量及びビニルアルコール残基含量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル残基含量及びビニルアルコール残基含量に依存する。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル残基含量及びビニルアルコール残基含量は、重合時のガス中の酢酸ビニル濃度及びケン化反応時のアルカリの添加量により調整することが可能である。即ち、重合時のガス中の酢酸ビニル濃度が高ければ、酢酸ビニル残基含量の高いものが得られ、酢酸ビニル濃度が低ければ、酢酸ビニル残基含量の低いものが得られる。また、ケン化反応時のアルカリの添加量が酢酸ビニル残基含量に対して等モル以上のアルカリを添加すれば、ビニルアルコール残基含量の高いものが得られ、アルカリの添加量が少なければ、酢酸ビニル残基含量が高く、ビニルアルコール残基含量の低いものが得られる。
【００１９】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアクリロイル基を有する残基成分は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とアクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応する際のアクリロイル基含有イソシアネート化合物の添加量により調整することが可能である。即ち、反応時のアクリロイル基含有イソシアネート化合物の添加量が多ければ、アクリロイル基含量の高いものが得られ、アクリロイル基含有イソシアネート化合物の添加量が少なければ、アクリロイル基含量の低いものが得られる。
【００２０】
そのアクリロイル基含有イソシアネート化合物としては、市販されているアクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用することができる。市販されているアクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＢＥＩ）等があげられる。
【００２１】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のＭＦＲは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のＭＦＲに依存し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のＭＦＲは、重合時のガス中の連鎖移動剤の濃度により調整することが可能であり、連鎖移動剤の濃度が高ければＭＦＲの高いものが得られ、連鎖移動剤の濃度が低ければ、ＭＦＲの低いものが得られる。
【００２２】
その連鎖移動剤としては、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン類、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカルボニル化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２３】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）９５．０〜９９．９重量部とラジカル重合型光開始剤（Ｂ）０．１〜５．０重量部（但し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）とラジカル重合型光開始剤（Ｂ）の合計は１００重量部）を含む組成物として用いることができる。
【００２４】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）が９５．０重量部未満であり、ラジカル重合型光開始剤（Ｂ）が５重量部を超える場合、硬化速度の向上は望めない上、コスト高となるため実用に適さない。アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）が９９．９重量部を超え、ラジカル重合型光開始剤（Ｂ）が０．１重量部未満である場合、硬化性が不十分となり、耐熱性が不十分となる。
【００２５】
本発明の組成物に用いられるラジカル重合型光開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。市販されているラジカル重合型光開始剤としては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１（いずれもチバジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびそれを含む組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマーや各種添加剤を含有しても良い。添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、有機充填剤等をあげることができる。
【００２７】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む組成物を得る方法は、本発明の組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とラジカル重合型光開始剤をドライブレンド、溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましい。
【００２８】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、インターナルミキサー、インテンシブミキサー、ロール成形機、単軸押出機、二軸押出機とうのプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用可能である。
【００２９】
本発明のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤としては、例えば脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等をあげることができる。
【００３０】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む接着剤は、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着等に有用である。
【００３１】
本発明の接着剤は、本発明の組成物をシートにした後、被接着物に加熱接着し、ＵＶ照射を行い硬化させる方法、本発明の組成物をホットメルト塗布して被接着物に融着しＵＶ照射を行い硬化させる方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びこれを含む組成物を利用したホットメルト接着剤は、接着性を保持しつつ、耐熱性及び機械的強度に優れており、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着等に有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３４】
以下に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法、耐熱性、接着性、機械的強度の評価方法を示す。
【００３５】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、ウルトラセン７２５、酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝１０００ｇ／１０分をメタノール溶媒中、苛性濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの条件下で５０℃、６時間反応することによりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）を得た。
【００３６】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ２）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体として東ソー株式会社製、ウルトラセン５３０、酢酸ビニル含量６重量％、ＭＦＲ＝７５ｇ／１０分を使用し、苛性濃度０．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）と同様の方法で製造した。
【００３７】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ３）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体として東ソー株式会社製、ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分を使用し、苛性濃度１．３ｍｏｌ／Ｌ、反応時間８時間とした以外は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）と同様の方法で製造した。
【００３８】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ４）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体として東ソー株式会社製、ウルトラセン７６０、酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分を使用し、苛性濃度３．２ｍｏｌ／Ｌ、反応温度７０℃、反応時間１２時間とした以外は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）と同様の方法で製造した。
【００３９】
＜耐熱性の評価方法＞
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのプレスシートをＵＶ照射装置（入江株式会社製、理化学用水銀灯起動装置、型式Ｈ−４００−Ａ／Ｂ）でＵＶ照射（照度：３０００ｍＷ／ｃｍ２）し、１５０℃の雰囲気に保たれた送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＮ６３Ｈ）中に２時間放置し、放置後のプレスシートの外観を目視評価することにより、耐熱性の指標とした。
【００４０】
プレスシートが溶融せず形状を保っているものを○、プレスシートが溶融し形状が保たれていないものを×とした。
【００４１】
＜接着性の評価方法＞
幅１００ｍｍのプレスシートをクラフト紙（秤量５０ｇ／ｍ２）の上に重ね合せ、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製）を用いて温度１２０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールバーにより押さえて加熱接着を行い、ＵＶ照射装置を用いてＵＶ照射（照度：３０００ｍＷ／ｃｍ２）した。
【００４２】
試験片を幅２５ｍｍの短冊状に切断し、該加熱融着部分を引張試験機（島津製作所株式会社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度にてヒートシール性を測定した。
【００４３】
＜機械的強度の評価方法＞
プレスシートをＵＶ照射装置でＵＶ照射（照度：３０００ｍＷ／ｃｍ２）した後、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２に準じて、引張試験機（島津製作所株式会社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度２００ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件にて引張破壊応力を測定した。
【００４４】
実施例１
トルエン５００ｍＬにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）を１００ｇ溶解し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）を５．４ｇ添加し６０℃、５時間撹拌した。生成物をメタノール中に沈殿させ、固液分離、洗浄、真空乾燥することにより、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）を得た。
【００４５】
次いで、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）を９９重量部、ラジカル重合型光開始剤としてチバジャパン株式会社製、イルガキュア１８４（Ｂ１）を１重量部の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１２０℃で１０分間溶融混合した。得られた樹脂を圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所製、型式ＡＷＦＡ．５０）を用いて、温度１２０℃、圧力１０ＭＰａで圧縮成形することにより、厚さ０．２ｍｍのプレスシートを得た。
【００４６】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
実施例２
アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を１０．８ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）を得た。
【００４８】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００４９】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を１８．９ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）を得た。
【００５１】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００５２】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の代わりにアクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＡＯＩ、昭和電工株式会社製）を使用した以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ４）を得た。
【００５４】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ４）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００５５】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部、ラジカル重合型光開始剤（Ｂ１）１重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９７重量部、ラジカル重合型光開始剤（Ｂ１）３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００５７】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）のかわりにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ２）を使用し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を５．８ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）を得た。
【００５９】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００６０】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）のかわりにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ３）を使用し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を１０．８ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）を得た。
【００６２】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００６３】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例８
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）のかわりにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ４）を使用し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を２７ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ７）を得た。
【００６５】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ７）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００６６】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
実施例９
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）のかわりにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ４）を使用し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（カレンズＭＯＩ）の添加量を７０ｇとした以外は、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）と同様の方法で製造し、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ８）を得た。
【００６８】
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ８）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００６９】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００７１】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
得られたプレスシートは、耐熱性、機械的強度に劣るものであった。
【００７３】
比較例２
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ２）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００７４】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
得られたプレスシートは、耐熱性、機械的強度に劣るものであった。
【００７６】
比較例３
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）９９重量部の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ３）９９重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でプレスシートを得た。
【００７７】
得られたプレスシートを用いて、耐熱性、接着性、機械的強度の評価を行った。その結果を表１に示す。
得られたプレスシートは、耐熱性、機械的強度に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン残基単位７５．４〜９８．３モル％、酢酸ビニル残基単位０．３〜１９．６モル％、ビニルアルコール残基単位０〜２４．２モル％及び下記一般式（１）で示されるアクリロイル基を有する残基単位０．１〜２０．０モル％含み、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠し測定したＭＦＲが５〜４００００ｇ／１０分であることを特徴とするアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
【化１】
（ここで、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるアクリロイル基を有する残基単位が０．１〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１記載のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）９５．０〜９９．９重量部とラジカル重合型光開始剤（Ｂ）０．１〜５．０重量部（但し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）とラジカル重合型光開始剤（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項３記載の組成物を含むことを特徴とする接着剤。
【請求項１】
エチレン残基単位７５．４〜９８．３モル％、酢酸ビニル残基単位０．３〜１９．６モル％、ビニルアルコール残基単位０〜２４．２モル％及び下記一般式（１）で示されるアクリロイル基を有する残基単位０．１〜２０．０モル％含み、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠し測定したＭＦＲが５〜４００００ｇ／１０分であることを特徴とするアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
【化１】
（ここで、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるアクリロイル基を有する残基単位が０．１〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１記載のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）９５．０〜９９．９重量部とラジカル重合型光開始剤（Ｂ）０．１〜５．０重量部（但し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）とラジカル重合型光開始剤（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項３記載の組成物を含むことを特徴とする接着剤。
【公開番号】特開２０１３−７９３６３（Ｐ２０１３−７９３６３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６９８５８（Ｐ２０１２−１６９８５８）
【出願日】平成２４年７月３１日（２０１２．７．３１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３１日（２０１２．７．３１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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