アミド化合物
【課題】熱可塑性樹脂の酸化防止性能を有し、より耐変色性に優れたアミド化合物を提供すること。
【解決手段】式（１）
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）で示される化合物、該化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤、該化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法である。該化合物は２−アミノ−４’−ブロモビフェニルと対応する酸クロライドとの反応により製造され、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルは４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを還元することにより得られ、これは、パラジウム化合物存在下、２−ヨード−１−ニトロベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸とを反応させることにより製造される。
【解決手段】式（１）
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）で示される化合物、該化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤、該化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法である。該化合物は２−アミノ−４’−ブロモビフェニルと対応する酸クロライドとの反応により製造され、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルは４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを還元することにより得られ、これは、パラジウム化合物存在下、２−ヨード−１−ニトロベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸とを反応させることにより製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の酸化防止性能を有するアミド化合物に関する。また本発明は、該アミド化合物の製造方法及びその中間体として好適に用いられる４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法に関係しており、更に、該アミド化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤、該アミド化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該アミド化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
ある種のフェノール系アミド化合物は、熱可塑性樹脂の酸化防止剤として知られている。例えば、米国特許第３６７７９６５号明細書（特許文献１）及び米国特許第３７６３１６６号明細書には、アルキルヒドロキシフェニルポリアミド類が上記酸化防止剤として記載されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３６７７９６５号明細書
【特許文献２】米国特許第３７６３１６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記アルキルヒドロキシフェニルポリアミド類を含有する熱可塑性樹脂組成物は、空気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）等によって変色しやすく、耐変色性の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性樹脂の酸化防止性能を有し、より耐変色性に優れたアミド化合物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該化合物の製造方法及びその中間体として好適に用いられる４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法を提供することにあり、更に、該化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤、該化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法も提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を行った結果、式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）
【０００９】
で示される化合物が、熱可塑性樹脂の酸化を良好に防止し、かつ、優れた耐変色性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１３】
で示される化合物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルと式（２）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
【００１７】
で示される化合物とを塩基存在下で反応させる上記式（１）で示される化合物の製造方法を提供するものであり、
【００１８】
加えて、その中間体の好適な製造方法として、パラジウム化合物存在下、２−ヨード−１−ニトロベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸とを反応させることを特徴とする４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法を提供するものである。
【００１９】
さらに本発明は、上記式（１）で示される化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤、
【００２０】
熱可塑性樹脂及び上記式（１）で示される化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び
【００２１】
上記式（１）で示される化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
上記式（１）で示される化合物は、優れた耐変色性で、熱可塑性樹脂の酸化を良好に防止することができる。また、本発明によれば、該化合物を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の化合物は、式（１）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）で示される化合物である〔以下、アミド化合物（１）ということがある〕。中でも、ｎが０である、Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）−フェニル］−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンズアミドがより優れた酸化防止性能、耐変色性を有する。
【００２６】
アミド化合物（１）は、下記の経路で製造することができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
まず、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法について説明する。４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルは、２−ヨード−１−ニトロベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸とをパラジウム化合物存在下で反応させることで製造することができる。
【００２９】
反応に用いられる２−ヨード−１−ニトロベンゼンの使用量は、４−ブロモフェニルボロン酸１モルに対して通常０．８〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．０４モルである。
【００３０】
反応に用いられるパラジウム化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物や、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド２量体、シクロペンタジエニルアリルパラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム等の２価のパラジウム化合物が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。尚、該パラジウム化合物は、反応中、溶解していても、何らかの担体に担持されていてもよい。
【００３１】
パラジウム化合物の使用量は、４−ブロモフェニルボロン酸１モルに対して、通常０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
【００３２】
反応は塩基存在下で行うことが好ましい。かかる塩基としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、リン酸ナトリウムのようなアルカリ金属リン酸塩等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルカリ金属炭酸塩がより好ましく採用される。
【００３３】
上記塩基を用いる場合、その使用量は、４−ブロモフェニルボロン酸１モルに対して通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００３４】
また、ホスフィン類やイミン類の存在下で反応を行うこともできる。中でも、トリアリールホスフィン類の存在下で行うのが好ましく、さらには、トリフェニルホスフィンの存在下で行うのがより好ましい。
【００３５】
上記ホスフィン類やイミン類を用いる場合、その使用量は、パラジウム化合物１モルに対して通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．２モルである。
【００３６】
反応には、通常、溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、反応を阻害するものでなければよく、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素、水等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００３７】
上記溶媒の使用量は、４−ブロモフェニルボロン酸に対して、通常０．１重量倍〜５０重量倍、好ましくは０．５重量倍〜２０重量倍である。
【００３８】
２−ヨード−１−ニトロベンゼン、４−ブロモフェニルボロン酸、パラジウム化合物及び溶媒の混合処方は、適宜選択することができる。また、上記塩基を用いる場合も、その混合処方については特に制限はない。
【００３９】
更に、上記ホスフィン類やイミン類を用いる場合も、その混合処方は適宜選択することができ、例えば、かかるホスフィン類やイミン類を、あらかじめパラジウム化合物と混合した後に、他の化合物と混合してもよいし、パラジウム化合物が存在する反応系中に加えてもよい。
【００４０】
反応は、通常、０〜１５０℃で行われる。また、反応は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができる。
【００４１】
反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００４２】
反応の後処理は公知の方法で行うことができる。例えば、反応液に有機溶媒や水を加え、洗浄し、その後油水分離して無機塩や触媒を除去した後に、得られた油層から有機溶媒を留去することで、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを得ることができる。かくして得られた４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルは、そのまま次の反応に用いることもでき、またその他用途に用いることもできるが、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等によりさらに精製してもよい。
【００４３】
次に、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルの製造方法について説明する。
【００４４】
２−アミノ−４’−ブロモビフェニルは、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを公知の方法で、例えば、亜鉛を用いて水中で還元反応を行うことで製造できる。使用される４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルは、公知の方法で製造されたものであってもよく、上述した方法により製造されたものであってもよい。本発明においては、上述した方法により製造された４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを使用するのが好ましい。
【００４５】
水の使用量については、特に制限はなく、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルに対して通常１〜５０重量倍である。
【００４６】
還元反応で用いられる亜鉛として、例えば、金属亜鉛を挙げることができる。形状は、粉末状、粒状等、種々の形態のものが使用でき、中でも粉末状が好ましい。亜鉛の使用量については、特に制限はなく、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル１モルに対して通常１〜２０モルである。
【００４７】
尚、塩化アンモニウムのような無機塩の存在下で還元反応を行うこともできる。かかる無機塩を使用する場合、その使用量については、特に制限はなく、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル１モルに対して通常１〜２０モルである。
【００４８】
還元反応は、通常０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で行うことができる。また、還元反応は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができる。
【００４９】
４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル、亜鉛及び水の混合処方は、適宜選択することができる。また、上記無機塩を用いる場合も、その混合処方については特に制限はない。
【００５０】
還元反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００５１】
還元反応の後処理は公知の方法で行うことができる。例えば、ろ過によって未反応の亜鉛を除去した後に、有機溶媒で抽出する方法等が挙げられる。かくして得られた２−アミノ−４’−ブロモビフェニルは、そのまま次の反応に用いてもよいし、酸析や蒸留等によりでさらに精製してもよい。
【００５２】
次に、アミド化合物（１）の製造方法について説明する。アミド化合物（１）は、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルと式（２）
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物〔以下、酸塩化物（２）ということがある。〕とを塩基存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５５】
使用される２−アミノ−４’−ブロモビフェニルは、公知の方法で製造されたものであってもよく、上述した方法により製造されたものであってもよい。本発明においては、上述した方法により製造された２−アミノ−４’−ブロモビフェニルを使用するのが好ましい。
【００５６】
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのような有機塩基等を挙げることができる。
【００５７】
塩基の使用量には、特に制限はないが、２−アミノ−４’−ブロモビフェニル１モルに対して、通常１〜５モルである。
【００５８】
尚、使用される酸塩化物（２）は、公知の方法に準じて得ることができ、例えば、対応するカルボン酸と塩化チオニル等の塩素化剤とを、トリエチルアミン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのような有機塩基等の塩基存在下で反応させて得ることができる。
【００５９】
酸塩化物（２）の使用量は、２−アミノ−４’−ブロモビフェニル１モルに対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００６０】
反応には、通常、溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素等が挙げられる。また、溶媒として、トリエチルアミン、ピリジンのような有機塩基を用いることもできる。必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００６１】
溶媒の使用量には、特に制限はないが、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルに対して通常１〜５０重量倍である。
【００６２】
反応は、通常０〜１００℃で行うことができる。また、反応は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができる。
【００６３】
２−アミノ−４’−ブロモビフェニル、酸塩化物（２）、塩基及び溶媒の混合処方は、適宜選択することができる。
【００６４】
反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００６５】
反応終了後は、常法によって後処理がなされる。例えば、反応液に、水と塩基又は酸を加えて洗浄し、油水分離後、該油層から溶媒を留去することで、アミド化合物（１）を得ることができる。得られたアミド化合物（１）は、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等によりでさらに精製してもよい。
【００６６】
かくして得られたアミド化合物（１）は、熱可塑性樹脂の酸化防止剤として用いることができる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂（ＥＥＡ樹脂）、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂の如きポリオレフィン系樹脂、
【００６７】
ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン共重合体の如きポリスチレン系樹脂等が挙げられ、
【００６８】
また、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの如きポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００６９】
これらの樹脂の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ＥＥＡ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂の如きポリオレフィン系樹脂や、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、スチレン／ブタジエン共重合樹脂の如きポリスチレン系樹脂等が好ましく、より好ましくはポリオレフィン系樹脂、さらにより好ましくはポリプロピレンが採用される。
【００７０】
アミド化合物（１）は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部含有される。アミド化合物（１）の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂表面が粉を噴いたような状態（アミド化合物（１）のブリードアウト）になる恐れがあり、少なすぎると所望の耐酸化性能が得られにくくなる。
【００７１】
アミド化合物（１）を含有する熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、アミド化合物（１）を熱可塑性樹脂に配合する方法が挙げられる。かかる配合方法は、従来公知の方法を採用でき、例えば、（イ）アミド化合物（１）を適当な溶媒に溶解させてなる溶液を、重合反応終了後の重合物に加え、次いで溶媒を留去する方法、（ロ）粉末状の熱可塑性樹脂と粉末状のアミド化合物（１）とを混合し、該混合物を押出し機に供給した後、溶融押出しする方法、（ハ）熱可塑性樹脂とアミド化合物（１）とを、バンバリーミキサーや２本ロールのようなバッチ式混練機に供給した後、混練する方法、（ニ）予め高濃度にアミド化合物（１）を練り込んだ熱可塑性樹脂のマスターバッチペレットと熱可塑性樹脂のペレットとを、押出し機に供給し、該押出し機で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００７２】
尚、熱可塑性樹脂の耐酸化性、耐着色性に悪影響を及ぼさない範囲で、公知の添加剤、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、光安定剤、脂肪族カルボン酸塩、ハイドロタルサイト、有機又は無機充填剤、難燃剤、滑剤、抗ブロッキング剤、有機又は無機顔料等を添加してもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
（４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの合成）
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、２−ヨード−１−ニトロベンゼン０．５ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸０．４１ｇ、炭酸ナトリウム０．２２ｇ、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．００００１３ｇ、トリフェニルホスフィン０．００００２８ｇ、水１ｍＬ、及びトルエン２．５ｍＬを加え、８０℃で５時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合し、その後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが０．５４ｇ含まれていた。２−ヨード−１−ニトロベンゼンに対する収率は９４％であった。
【００７５】
（２−アミノ−４’−ブロモビフェニルの合成）
窒素気流下、冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル２７．８ｇ、亜鉛４７．４ｇ、塩化アンモニウム１０．７ｇ及び水３００ｍＬを加え、８０℃で４時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物をろ過して亜鉛を除去し、得られた溶液をトルエンで２回抽出した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。得られた油状化合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルが２２．８ｇ含まれていた。４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルに対する収率は９２％であった。
【００７６】
〔Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンズアミドの合成〕
２００ｍＬフラスコに、４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）安息香酸２．５ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２ｇ及びヘキサン２０ｍＬを加えた。その混合物に塩化チオニル６．０ｇを滴下し、８０℃で３時間保持した。その後、該反応混合物から溶媒及び未反応の塩化チオニルを除去した後、得られた濃縮物、トルエン８０ｍＬ、２−アミノ−４’−ブロモビフェニル２．４８ｇ及びトリエチルアミン３．０ｇを混合し、常温で４時間撹拌した。該混合物に水を入れて分液し、油層を５％塩酸、７％炭酸ナトリウム水溶液で１回ずつ洗浄した。その後、油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンズアミド〔式（１）において、ｎ＝０である化合物〕の白色固体を３．１ｇ得た。２−アミノ−４’−ブロモビフェニルに対する収率は６５％であった。
【００７７】
融点１９７〜２０２℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．４０ｐｐｍ（１８Ｈ、ｓ）；５．５８ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）；７．１４−７．４８ｐｐｍ（８Ｈ、ｍ）；７．６１−７．６６ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）；７．８４ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）。
【００７８】
実施例２
〔Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−３−［４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェニル］プロピオン酸アミドの合成〕
２００ｍＬフラスコに、３−［４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェニル］プロピオン酸２．７８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２ｇ及びヘキサン２０ｍＬを加えた。その混合物に塩化チオニル６．０ｇを滴下し、８０℃で３時間保持した。その後、該反応混合物から溶媒及び未反応の塩化チオニルを除去した後、得られた濃縮物、トルエン８０ｍＬ、２−アミノ−４’−ブロモビフェニル２．４８ｇ及びトリエチルアミン３．０ｇを混合し、常温で４時間撹拌した。該混合物に水を入れて分液し、油層を５％塩酸、７％炭酸ナトリウム水溶液で１回ずつ洗浄した。その後、油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−３−［４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェニル］プロピオン酸アミド〔式（１）において、ｎ＝２である化合物〕の白色固体を３．８ｇ得た。２−アミノ−４’−ブロモビフェニルに対する収率は７５％であった。
【００７９】
融点１６４〜１６６℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．４０ｐｐｍ（１８Ｈ、ｓ）；２．４６ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）；２．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）；５．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）；６．９４−７．５６ｐｐｍ（１０Ｈ、ｍ）。
【００８０】
実施例３（ポリプロピレン樹脂組成物の調製１）
ポリプロピレン樹脂１００重量部及びＮ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンズアミド〔アミド化合物（１）において、ｎ＝０である化合物。以下、化合物Ａということがある。〕０．０５重量部を混合し、該混合物を単軸３０ｍｍφの押出し機に供給した後、２２０℃で押出してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。次いで、射出成形機により射出成形し、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片（４０×６０×１ｍｍ）を調製した。
【００８１】
実施例４（ポリプロピレン樹脂組成物の調製２）
上記化合物Ａを０．２重量部とした以外は、実施例３と同様に、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を調製した。
【００８２】
比較例１（ポリプロピレン樹脂組成物の調製３）
ポリプロピレン樹脂１００重量部及びＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガノックス１０９８。以下、化合物Ｂということがある。〕０．０５重量部を混合し、該混合物を単軸３０ｍｍφの押出し機に供給した後、２２０℃で押出してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。次いで、射出成形機により射出成形し、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片（４０×６０×１ｍｍ）を調製した。
【００８３】
比較例２（ポリプロピレン樹脂組成物の調製４）
上記化合物Ｂを０．２重量部とした以外は、比較例１と同様に、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を調製した。
【００８４】
比較例３（ポリプロピレン樹脂組成物の調製５）
上記化合物Ａを添加しない以外は、実施例３と同様に、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を調製した。
【００８５】
以上の実施例３及び４、並びに、比較例１〜３で調製したポリプロピレン樹脂組成物を、以下の耐熱酸化防止性能試験及び耐ＮＯｘ着色試験にて評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
［耐熱酸化防止性能試験］
ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を、ギヤーオーブンを用いて、空気雰囲気下、１５０℃で熱処理し、ＪＩＳ Ｋ ７２１２（１９７７）に準拠して脆化ライフを測定した。試験開始から、目視により試験片面積の３０％以上が変色（脆化）した時点までの時間を脆化ライフとした。
【００８７】
［耐ＮＯｘ着色試験］
ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を６５０ｐｐｍのＮＯｘガス中に暴露し、色差計により、該試験片のＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００８８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の酸化防止性能を有するアミド化合物に関する。また本発明は、該アミド化合物の製造方法及びその中間体として好適に用いられる４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法に関係しており、更に、該アミド化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤、該アミド化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該アミド化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
ある種のフェノール系アミド化合物は、熱可塑性樹脂の酸化防止剤として知られている。例えば、米国特許第３６７７９６５号明細書（特許文献１）及び米国特許第３７６３１６６号明細書には、アルキルヒドロキシフェニルポリアミド類が上記酸化防止剤として記載されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３６７７９６５号明細書
【特許文献２】米国特許第３７６３１６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記アルキルヒドロキシフェニルポリアミド類を含有する熱可塑性樹脂組成物は、空気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）等によって変色しやすく、耐変色性の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、熱可塑性樹脂の酸化防止性能を有し、より耐変色性に優れたアミド化合物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該化合物の製造方法及びその中間体として好適に用いられる４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法を提供することにあり、更に、該化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤、該化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法も提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を行った結果、式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）
【０００９】
で示される化合物が、熱可塑性樹脂の酸化を良好に防止し、かつ、優れた耐変色性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１３】
で示される化合物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルと式（２）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
【００１７】
で示される化合物とを塩基存在下で反応させる上記式（１）で示される化合物の製造方法を提供するものであり、
【００１８】
加えて、その中間体の好適な製造方法として、パラジウム化合物存在下、２−ヨード−１−ニトロベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸とを反応させることを特徴とする４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法を提供するものである。
【００１９】
さらに本発明は、上記式（１）で示される化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤、
【００２０】
熱可塑性樹脂及び上記式（１）で示される化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物、及び
【００２１】
上記式（１）で示される化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
上記式（１）で示される化合物は、優れた耐変色性で、熱可塑性樹脂の酸化を良好に防止することができる。また、本発明によれば、該化合物を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の化合物は、式（１）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）で示される化合物である〔以下、アミド化合物（１）ということがある〕。中でも、ｎが０である、Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）−フェニル］−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンズアミドがより優れた酸化防止性能、耐変色性を有する。
【００２６】
アミド化合物（１）は、下記の経路で製造することができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
まず、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法について説明する。４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルは、２−ヨード−１−ニトロベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸とをパラジウム化合物存在下で反応させることで製造することができる。
【００２９】
反応に用いられる２−ヨード−１−ニトロベンゼンの使用量は、４−ブロモフェニルボロン酸１モルに対して通常０．８〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．０４モルである。
【００３０】
反応に用いられるパラジウム化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物や、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド２量体、シクロペンタジエニルアリルパラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム等の２価のパラジウム化合物が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。尚、該パラジウム化合物は、反応中、溶解していても、何らかの担体に担持されていてもよい。
【００３１】
パラジウム化合物の使用量は、４−ブロモフェニルボロン酸１モルに対して、通常０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
【００３２】
反応は塩基存在下で行うことが好ましい。かかる塩基としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、リン酸ナトリウムのようなアルカリ金属リン酸塩等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルカリ金属炭酸塩がより好ましく採用される。
【００３３】
上記塩基を用いる場合、その使用量は、４−ブロモフェニルボロン酸１モルに対して通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００３４】
また、ホスフィン類やイミン類の存在下で反応を行うこともできる。中でも、トリアリールホスフィン類の存在下で行うのが好ましく、さらには、トリフェニルホスフィンの存在下で行うのがより好ましい。
【００３５】
上記ホスフィン類やイミン類を用いる場合、その使用量は、パラジウム化合物１モルに対して通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．２モルである。
【００３６】
反応には、通常、溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、反応を阻害するものでなければよく、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素、水等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００３７】
上記溶媒の使用量は、４−ブロモフェニルボロン酸に対して、通常０．１重量倍〜５０重量倍、好ましくは０．５重量倍〜２０重量倍である。
【００３８】
２−ヨード−１−ニトロベンゼン、４−ブロモフェニルボロン酸、パラジウム化合物及び溶媒の混合処方は、適宜選択することができる。また、上記塩基を用いる場合も、その混合処方については特に制限はない。
【００３９】
更に、上記ホスフィン類やイミン類を用いる場合も、その混合処方は適宜選択することができ、例えば、かかるホスフィン類やイミン類を、あらかじめパラジウム化合物と混合した後に、他の化合物と混合してもよいし、パラジウム化合物が存在する反応系中に加えてもよい。
【００４０】
反応は、通常、０〜１５０℃で行われる。また、反応は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができる。
【００４１】
反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００４２】
反応の後処理は公知の方法で行うことができる。例えば、反応液に有機溶媒や水を加え、洗浄し、その後油水分離して無機塩や触媒を除去した後に、得られた油層から有機溶媒を留去することで、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを得ることができる。かくして得られた４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルは、そのまま次の反応に用いることもでき、またその他用途に用いることもできるが、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等によりさらに精製してもよい。
【００４３】
次に、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルの製造方法について説明する。
【００４４】
２−アミノ−４’−ブロモビフェニルは、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを公知の方法で、例えば、亜鉛を用いて水中で還元反応を行うことで製造できる。使用される４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルは、公知の方法で製造されたものであってもよく、上述した方法により製造されたものであってもよい。本発明においては、上述した方法により製造された４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを使用するのが好ましい。
【００４５】
水の使用量については、特に制限はなく、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルに対して通常１〜５０重量倍である。
【００４６】
還元反応で用いられる亜鉛として、例えば、金属亜鉛を挙げることができる。形状は、粉末状、粒状等、種々の形態のものが使用でき、中でも粉末状が好ましい。亜鉛の使用量については、特に制限はなく、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル１モルに対して通常１〜２０モルである。
【００４７】
尚、塩化アンモニウムのような無機塩の存在下で還元反応を行うこともできる。かかる無機塩を使用する場合、その使用量については、特に制限はなく、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル１モルに対して通常１〜２０モルである。
【００４８】
還元反応は、通常０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で行うことができる。また、還元反応は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができる。
【００４９】
４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル、亜鉛及び水の混合処方は、適宜選択することができる。また、上記無機塩を用いる場合も、その混合処方については特に制限はない。
【００５０】
還元反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００５１】
還元反応の後処理は公知の方法で行うことができる。例えば、ろ過によって未反応の亜鉛を除去した後に、有機溶媒で抽出する方法等が挙げられる。かくして得られた２−アミノ−４’−ブロモビフェニルは、そのまま次の反応に用いてもよいし、酸析や蒸留等によりでさらに精製してもよい。
【００５２】
次に、アミド化合物（１）の製造方法について説明する。アミド化合物（１）は、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルと式（２）
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物〔以下、酸塩化物（２）ということがある。〕とを塩基存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５５】
使用される２−アミノ−４’−ブロモビフェニルは、公知の方法で製造されたものであってもよく、上述した方法により製造されたものであってもよい。本発明においては、上述した方法により製造された２−アミノ−４’−ブロモビフェニルを使用するのが好ましい。
【００５６】
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのような有機塩基等を挙げることができる。
【００５７】
塩基の使用量には、特に制限はないが、２−アミノ−４’−ブロモビフェニル１モルに対して、通常１〜５モルである。
【００５８】
尚、使用される酸塩化物（２）は、公知の方法に準じて得ることができ、例えば、対応するカルボン酸と塩化チオニル等の塩素化剤とを、トリエチルアミン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのような有機塩基等の塩基存在下で反応させて得ることができる。
【００５９】
酸塩化物（２）の使用量は、２−アミノ−４’−ブロモビフェニル１モルに対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００６０】
反応には、通常、溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素等が挙げられる。また、溶媒として、トリエチルアミン、ピリジンのような有機塩基を用いることもできる。必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００６１】
溶媒の使用量には、特に制限はないが、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルに対して通常１〜５０重量倍である。
【００６２】
反応は、通常０〜１００℃で行うことができる。また、反応は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができる。
【００６３】
２−アミノ−４’−ブロモビフェニル、酸塩化物（２）、塩基及び溶媒の混合処方は、適宜選択することができる。
【００６４】
反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００６５】
反応終了後は、常法によって後処理がなされる。例えば、反応液に、水と塩基又は酸を加えて洗浄し、油水分離後、該油層から溶媒を留去することで、アミド化合物（１）を得ることができる。得られたアミド化合物（１）は、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等によりでさらに精製してもよい。
【００６６】
かくして得られたアミド化合物（１）は、熱可塑性樹脂の酸化防止剤として用いることができる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂（ＥＥＡ樹脂）、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂の如きポリオレフィン系樹脂、
【００６７】
ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン共重合体の如きポリスチレン系樹脂等が挙げられ、
【００６８】
また、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの如きポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００６９】
これらの樹脂の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ＥＥＡ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂の如きポリオレフィン系樹脂や、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、スチレン／ブタジエン共重合樹脂の如きポリスチレン系樹脂等が好ましく、より好ましくはポリオレフィン系樹脂、さらにより好ましくはポリプロピレンが採用される。
【００７０】
アミド化合物（１）は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部含有される。アミド化合物（１）の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂表面が粉を噴いたような状態（アミド化合物（１）のブリードアウト）になる恐れがあり、少なすぎると所望の耐酸化性能が得られにくくなる。
【００７１】
アミド化合物（１）を含有する熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、アミド化合物（１）を熱可塑性樹脂に配合する方法が挙げられる。かかる配合方法は、従来公知の方法を採用でき、例えば、（イ）アミド化合物（１）を適当な溶媒に溶解させてなる溶液を、重合反応終了後の重合物に加え、次いで溶媒を留去する方法、（ロ）粉末状の熱可塑性樹脂と粉末状のアミド化合物（１）とを混合し、該混合物を押出し機に供給した後、溶融押出しする方法、（ハ）熱可塑性樹脂とアミド化合物（１）とを、バンバリーミキサーや２本ロールのようなバッチ式混練機に供給した後、混練する方法、（ニ）予め高濃度にアミド化合物（１）を練り込んだ熱可塑性樹脂のマスターバッチペレットと熱可塑性樹脂のペレットとを、押出し機に供給し、該押出し機で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００７２】
尚、熱可塑性樹脂の耐酸化性、耐着色性に悪影響を及ぼさない範囲で、公知の添加剤、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、光安定剤、脂肪族カルボン酸塩、ハイドロタルサイト、有機又は無機充填剤、難燃剤、滑剤、抗ブロッキング剤、有機又は無機顔料等を添加してもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
（４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの合成）
窒素気流下、冷却管を備えた３０ｍＬフラスコに、２−ヨード−１−ニトロベンゼン０．５ｇ、４−ブロモフェニルボロン酸０．４１ｇ、炭酸ナトリウム０．２２ｇ、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．００００１３ｇ、トリフェニルホスフィン０．００００２８ｇ、水１ｍＬ、及びトルエン２．５ｍＬを加え、８０℃で５時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物にトルエンを加えて混合し、その後、油層と水層とに分離した。油層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルが０．５４ｇ含まれていた。２−ヨード−１−ニトロベンゼンに対する収率は９４％であった。
【００７５】
（２−アミノ−４’−ブロモビフェニルの合成）
窒素気流下、冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、４−ブロモ−２’−ニトロビフェニル２７．８ｇ、亜鉛４７．４ｇ、塩化アンモニウム１０．７ｇ及び水３００ｍＬを加え、８０℃で４時間、撹拌しながら保持した。得られた反応混合物をろ過して亜鉛を除去し、得られた溶液をトルエンで２回抽出した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。得られた油状化合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−アミノ−４’−ブロモビフェニルが２２．８ｇ含まれていた。４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルに対する収率は９２％であった。
【００７６】
〔Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンズアミドの合成〕
２００ｍＬフラスコに、４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）安息香酸２．５ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２ｇ及びヘキサン２０ｍＬを加えた。その混合物に塩化チオニル６．０ｇを滴下し、８０℃で３時間保持した。その後、該反応混合物から溶媒及び未反応の塩化チオニルを除去した後、得られた濃縮物、トルエン８０ｍＬ、２−アミノ−４’−ブロモビフェニル２．４８ｇ及びトリエチルアミン３．０ｇを混合し、常温で４時間撹拌した。該混合物に水を入れて分液し、油層を５％塩酸、７％炭酸ナトリウム水溶液で１回ずつ洗浄した。その後、油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンズアミド〔式（１）において、ｎ＝０である化合物〕の白色固体を３．１ｇ得た。２−アミノ−４’−ブロモビフェニルに対する収率は６５％であった。
【００７７】
融点１９７〜２０２℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．４０ｐｐｍ（１８Ｈ、ｓ）；５．５８ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）；７．１４−７．４８ｐｐｍ（８Ｈ、ｍ）；７．６１−７．６６ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）；７．８４ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）。
【００７８】
実施例２
〔Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−３−［４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェニル］プロピオン酸アミドの合成〕
２００ｍＬフラスコに、３−［４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェニル］プロピオン酸２．７８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２ｇ及びヘキサン２０ｍＬを加えた。その混合物に塩化チオニル６．０ｇを滴下し、８０℃で３時間保持した。その後、該反応混合物から溶媒及び未反応の塩化チオニルを除去した後、得られた濃縮物、トルエン８０ｍＬ、２−アミノ−４’−ブロモビフェニル２．４８ｇ及びトリエチルアミン３．０ｇを混合し、常温で４時間撹拌した。該混合物に水を入れて分液し、油層を５％塩酸、７％炭酸ナトリウム水溶液で１回ずつ洗浄した。その後、油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−３−［４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェニル］プロピオン酸アミド〔式（１）において、ｎ＝２である化合物〕の白色固体を３．８ｇ得た。２−アミノ−４’−ブロモビフェニルに対する収率は７５％であった。
【００７９】
融点１６４〜１６６℃。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１．４０ｐｐｍ（１８Ｈ、ｓ）；２．４６ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）；２．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）；５．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）；６．９４−７．５６ｐｐｍ（１０Ｈ、ｍ）。
【００８０】
実施例３（ポリプロピレン樹脂組成物の調製１）
ポリプロピレン樹脂１００重量部及びＮ−［２−（４−ブロモフェニル）フェニル］−４−ヒドロキシ−３，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンズアミド〔アミド化合物（１）において、ｎ＝０である化合物。以下、化合物Ａということがある。〕０．０５重量部を混合し、該混合物を単軸３０ｍｍφの押出し機に供給した後、２２０℃で押出してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。次いで、射出成形機により射出成形し、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片（４０×６０×１ｍｍ）を調製した。
【００８１】
実施例４（ポリプロピレン樹脂組成物の調製２）
上記化合物Ａを０．２重量部とした以外は、実施例３と同様に、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を調製した。
【００８２】
比較例１（ポリプロピレン樹脂組成物の調製３）
ポリプロピレン樹脂１００重量部及びＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガノックス１０９８。以下、化合物Ｂということがある。〕０．０５重量部を混合し、該混合物を単軸３０ｍｍφの押出し機に供給した後、２２０℃で押出してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。次いで、射出成形機により射出成形し、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片（４０×６０×１ｍｍ）を調製した。
【００８３】
比較例２（ポリプロピレン樹脂組成物の調製４）
上記化合物Ｂを０．２重量部とした以外は、比較例１と同様に、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を調製した。
【００８４】
比較例３（ポリプロピレン樹脂組成物の調製５）
上記化合物Ａを添加しない以外は、実施例３と同様に、ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を調製した。
【００８５】
以上の実施例３及び４、並びに、比較例１〜３で調製したポリプロピレン樹脂組成物を、以下の耐熱酸化防止性能試験及び耐ＮＯｘ着色試験にて評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
［耐熱酸化防止性能試験］
ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を、ギヤーオーブンを用いて、空気雰囲気下、１５０℃で熱処理し、ＪＩＳ Ｋ ７２１２（１９７７）に準拠して脆化ライフを測定した。試験開始から、目視により試験片面積の３０％以上が変色（脆化）した時点までの時間を脆化ライフとした。
【００８７】
［耐ＮＯｘ着色試験］
ポリプロピレン樹脂組成物の試験片を６５０ｐｐｍのＮＯｘガス中に暴露し、色差計により、該試験片のＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００８８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）
で示される化合物。
【請求項２】
式（１）中、ｎが０である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
２−アミノ−４’−ブロモビフェニルと式（２）
【化２】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物とを塩基存在下で反応させる請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルと亜鉛とを反応させ、得られた２−アミノ−４’−ブロモビフェニルを前記式（２）で示される化合物との反応に付す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
パラジウム化合物存在下、２−ヨード−１−ニトロベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸とを反応させることを特徴とする４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを製造し、この４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを前記亜鉛との反応に付す、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
【請求項８】
熱可塑性樹脂及び請求項１に記載の化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、ｎは０〜２の整数を表す。）
で示される化合物。
【請求項２】
式（１）中、ｎが０である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
２−アミノ−４’−ブロモビフェニルと式（２）
【化２】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物とを塩基存在下で反応させる請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルと亜鉛とを反応させ、得られた２−アミノ−４’−ブロモビフェニルを前記式（２）で示される化合物との反応に付す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
パラジウム化合物存在下、２−ヨード−１−ニトロベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸とを反応させることを特徴とする４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを製造し、この４−ブロモ−２’−ニトロビフェニルを前記亜鉛との反応に付す、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物からなる熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
【請求項８】
熱可塑性樹脂及び請求項１に記載の化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物を熱可塑性樹脂に配合する熱可塑性樹脂の酸化防止方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１０に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−１０５９６８（Ｐ２００８−１０５９６８Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８４８３（Ｐ２００６−２８８４８３）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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