アルカリ乾電池およびその製造方法
【課題】過放電時におけるガス発生が抑制された、高い信頼性を有するアルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】アルカリ乾電池は、正極活物質を含む中空円筒状の正極合剤２と、正極合剤の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極３と、正極合剤とゲル状負極との間に配されるセパレータ４と、ゲル状負極に挿入される負極集電体６と、負極集電体と電気的に接続される負極端子板７と、電解液と、を具備する。負極集電体は、平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上の真鍮を含む。
【解決手段】アルカリ乾電池は、正極活物質を含む中空円筒状の正極合剤２と、正極合剤の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極３と、正極合剤とゲル状負極との間に配されるセパレータ４と、ゲル状負極に挿入される負極集電体６と、負極集電体と電気的に接続される負極端子板７と、電解液と、を具備する。負極集電体は、平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上の真鍮を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池であるアルカリ乾電池に関し、特に、アルカリ乾電池の負極集電体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器等の電子機器の電源としてアルカリ乾電池が広く用いられている。
アルカリ乾電池は、正極活物質を含む中空円筒状の正極合剤と、前記正極合剤の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、を具備する。負極集電体には、銅を主成分とする真鍮が用いられている。
【０００３】
アルカリ乾電池が過放電状態になると、水素ガスを発生し、電解液の漏出（以下、漏液）が起こることがある。漏液のメカニズムは負極集電体の構成元素の電解液への溶出が関連していると考えられる。そこで、アルカリ乾電池の負極集電体について様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１では、負極集電体からの水素ガス発生を抑制するため、真鍮の表面を、亜鉛、錫、および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属でめっきすることが提案されている。これにより、負極集電体からの水素ガスの発生が抑制される。
【０００４】
特許文献２では、真鍮の表面に錫めっき層を形成し、その厚みを０．０５〜０．５μｍとすることが提案されている。これにより、過放電時の漏液を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３０８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルカリ乾電池の複数個を直列に接続した組電池が過放電状態になると、組電池を構成する電池の少なくとも１つは、不可避的に転極することが知られている。例えば、電気容量の小さい電池が転極する場合がある。また、電池の電気容量が同じ場合でも、内部抵抗や活物質の表面積の違いにより、全く同じ放電履歴を経ることはなく、放電電圧の低い電池が転極する。転極した電池では、集電体を構成する真鍮から銅および亜鉛が溶出する。その結果、亜鉛の水素発生過電圧が低下し、水素ガス発生量が多くなり、転極した電池が漏液する。このような電池の漏液は、転極した電池を含む組電池の放電回路を解放した場合に、特に起こり易い。特許文献１および２の提案では、このような漏液を防ぐには不十分である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、過放電時のガス発生が抑制された、高い信頼性を有するアルカリ乾電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ乾電池の一局面は、正極活物質を含む中空円筒状の正極合剤と、前記正極合剤の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、電解液と、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記負極集電体は、平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上の真鍮を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記真鍮の平均結晶粒子径は、好ましくは０．０３０ｍｍ以上０．１ｍｍ以下、より好ましくは、０．０４５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。
前記負極集電体は釘型であり、前記ゲル状負極に挿入される丸棒状の胴部、および前記胴部の一方の先端に設けられた頂部を有し、前記頂部は、前記負極端子板に溶接されており、前記胴部の径は、０．９５〜１．３５ｍｍであるのが好ましい。
前記真鍮は、亜鉛を３０〜４０重量％含むのが好ましい。
【００１０】
前記正極活物質は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含むのが好ましい。
前記負極活物質は、亜鉛または亜鉛合金を含むのが好ましい。
前記亜鉛合金は、Ａｌを１５０〜５００ｐｐｍ含むのが好ましい。
前記正極合剤の容量Ｃｐに対する前記ゲル状負極の容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０．９５〜１．１０であるのが好ましい。
【００１１】
本発明のアルカリ乾電池の製造方法の一局面であり、
（１）真鍮を含む釘型成形体を得る工程と、
（２）前記成形体を３００℃以上に加熱する工程と、
（３）前記工程（２）の後、前記成形体を１０℃／秒以下の速度で冷却し、前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上である負極集電体を得る工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過放電時におけるガス発生が抑制された、高い信頼性を有するアルカリ乾電池が得られる。電池間に容量ばらつきがある複数個のアルカリ乾電池を直列に接続した組電池において、容量の小さい電池が転極した場合でも、転極した電池のガス発生が抑制され、電池の耐漏液性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る単３形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、従来の過放電時の真鍮の溶出に伴うガス発生のメカニズムについて説明する。
アルカリ乾電池の放電開始時には、下記式（１）および（２）の反応が進行する。正極では、二酸化マンガンの還元反応が進行する。負極では、亜鉛が溶解し、生成した酸化亜鉛が、亜鉛の表面に析出する。
正極： ＭｎＯ2＋Ｈ+＋ｅ-→ＭｎＯＯＨ （１）
負極： Ｚｎ＋４ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ- （２）
Ｚｎ（ＯＨ）42-→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-
【００１５】
アルカリ乾電池の放電末期には、負極内の水分が減少するため、亜鉛へのＯＨ-の供給が追いつかなくなり、亜鉛表面近傍のＯＨ-濃度が低下する。亜鉛表面近傍が局部的に酸性となり、亜鉛が不働態化する。このため、負極電位が急激に上昇し、電池電圧は急激に低下する。負荷が一定の場合、電流値も急激に低下する。
【００１６】
以下、複数個のアルカリ乾電池を直列に接続した組電池を放電する場合の一例を示す。
２個の電池ＡおよびＢを直列に接続した組電池に、抵抗を接続して回路を閉じると、組電池は放電する。電池Ａは電池Ｂよりも容量が小さい場合、電池Ａでは、電池Ｂよりも先に、亜鉛が不導態化し、電池電圧が急激に低下し、放電末期の状態となる。さらに組電池の放電が進行すると、電池Ａでは、電池電圧がマイナスの値を示し（０Ｖ以下の値となり）、転極が起こる。
転極した電池Ａでは、亜鉛が不働態化しているにも関わらず、負極側から電子を取り出す必要がある。この電子を供給するため、負極集電体から金属がイオンとして溶出する。例えば、負極集電体が真鍮からなり、錫めっきを有する場合、負極集電体表面に析出した亜鉛等の金属（活物質から溶出した金属）、錫、真鍮中の亜鉛、真鍮中の銅の順で溶出する。負極集電体から溶出する金属の大部分は真鍮を構成する銅や亜鉛である。
【００１７】
転極した電池Ａを含む放電回路を開くと、亜鉛の不働態化は解消され、負極電位は低下し、亜鉛本来の電位に近づく。このとき、負極電位は、水素ガス発生電位を下回り、水素ガスが発生し易い状態となる。
転極中に溶出した銅等の金属は、亜鉛の水素発生過電圧を低下させる。このため、水素ガス発生速度が増大し、水素ガス発生量が多くなり、電池内圧が上昇する。電池内圧が所定値を上回ると、所定の安全弁が破断し、漏液する。
【００１８】
本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）の一部を断面とする正面図である。図１中の矢印Ｘは、電池（正極合剤）の軸方向を示す。
有底円筒形の電池ケース１内に、中空円筒状の正極合剤２が収納されている。正極合剤２は、電池ケース１の内面に密着し、正極集電体を兼ねる電池ケースと電気的に接触している。電池ケース１の内面には、正極合剤との接触抵抗を低減するため、黒鉛塗膜層が形成されている。電池ケース１の底部には、凸状の正極端子１ａが設けられている。電池ケース１は、例えば、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス成型することにより得られる。
【００１９】
正極合剤２の中空部内には、有底円筒形のセパレータ４を介して、ゲル状負極３が充填されている。セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【００２０】
電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、釘型の負極集電体６と、安全弁を備える樹脂製のガスケット５と、負極集電体６と電気的に接触している負極端子板７とにより構成される。
負極端子板７は、中央の平担部および前記平坦部の周縁部に設けられた鍔部を有する。負極端子板７は、鍔部と平坦部との境界部に、電池内のガスを外部に放出させるための孔７ａを有する。負極端子板７は、例えば、ニッケルめっき鋼板またはスズめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス成形することにより得られる。
【００２１】
負極集電体６は、略円柱状の胴部６ａ、および胴部６ａの一方の先端に設けられた頂部６ｂを有する。負極集電体の頂部６ｂは、負極端子板７の平担部に溶接されている。
負極集電体６の胴部６ａは、その軸方向がＸ方向と略平行になるように、ゲル状負極３の中心部に所定の長さだけ挿入されている。胴部６ａのＸ方向に垂直な断面は、略円形状である。
【００２２】
負極集電体６は平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上の真鍮からなる。真鍮の平均結晶粒子径を０．０１５ｍｍ以上に大きくすることにより、粒界の面積、すなわち、真鍮の反応面積（金属の溶出が起こる面積）が減少する。よって、過放電時における真鍮の電解液への溶出が抑制される。これにより、真鍮の溶出による亜鉛の水素発生過電圧の低下が抑制され、電池の耐漏液性が向上する。
真鍮の溶出を効果的に抑制するためには、少なくとも負極集電体の胴部の表面から０．２ｍｍまでの深さの領域で、平均結晶粒子径が、０．０１５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
また、真鍮の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上と大きいため、負極集電体の柔軟性が改善される。このため、封口ユニット作製時において、負極集電体をガスケットの貫通孔に圧入する際、負極集電体が僅かに曲がっても、矯正される。よって、生産性が向上する。
電池の過放電時の耐漏液性向上および生産性向上の観点から、真鍮の平均結晶粒子径は、好ましくは０．０３０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０４５ｍｍ以上である。真鍮の平均結晶粒子径は最大で０．１ｍｍ程度である。
【００２４】
真鍮の平均結晶粒子径は、例えば、以下の方法により求められる。
偏光顕微鏡等で、胴部６ａの軸方向Ｘに垂直な断面像を得る。表面から所定深さ（例えば、表面から深さ０．０３〜０．２ｍｍ）までの領域を設定し、その領域内の任意の位置に所定長さＰ（例えば、５０〜１００μｍ）の線分を描く。この線分によって完全に区切られる結晶粒子の数Ｑを求める。そして、下記式より結晶粒子径Ｒを求める。
結晶粒子径Ｒ＝線分の長さＰ／結晶粒子数Ｑ
この作業を複数回（例えば、５〜１０回）繰り返し実施し、それぞれ結晶粒子径Ｒを求める。その平均値を、平均結晶粒子径とする。
【００２５】
真鍮は、銅および亜鉛を含む合金である。ただし、真鍮は、錫、燐、およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を、さらに含むことができる。真鍮における銅および亜鉛以外の元素の含有量は０．０５〜３重量％であるのが好ましい。
集電性および強度の観点から、真鍮は、亜鉛を３０〜４０重量％を含むのが好ましい。真鍮の亜鉛含有量が３０重量％未満であると、真鍮の機械的強度が低下し、負極集電体が過度に曲がり易くなり、生産性が低下する。また、コストが高くなる。真鍮の亜鉛含有量が４０重量％を超えると、真鍮が脆くなり、加工性が低下する。
【００２６】
集電性および強度の観点から、胴部６ａの径は、０．９５〜１．３５ｍｍが好ましい。胴部６ａの径が１．３５ｍｍ以下であると、負極集電体のゲル状負極（電解液）との接触面積が小さくなり、負極集電体からのガス発生が大幅に抑制される。胴部６ａの径が０．９５ｍｍ未満であると、機械的強度が低下して、負極集電体が過度に曲がり易くなり、生産性が低下する。
（胴部６ａのゲル状負極へ挿入される部分の長さ）／（胴部６ａの全長）は、０．７２〜０．８６が好ましい。（胴部６ａのゲル状負極へ挿入される部分の長さ）／（ゲル状負極の充填高さ）は、０．７２〜０．８６が好ましい。これにより、負極集電体６のゲル状負極３内に挿入される部分において、ゲル状負極３と負極集電体６とが十分に接触し、良好な集電効果が得られる。
【００２７】
本発明のアルカリ乾電池において、負極集電体は、以下の方法により作製することができる。すなわち、本発明のアルカリ乾電池の製造方法は、
（１）真鍮を含む釘型成形体を得る工程と、
（２）前記成形体を３００℃以上に加熱する工程と、
（３）前記工程（２）の後、前記成形体を１０℃／秒以下の速度で冷却し、前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上である負極集電体を得る工程と、
を含む。
【００２８】
工程（１）では、常法により、例えば、真鍮からなる線材を所定寸法の釘型にプレス加工し、釘型成形体を得る。
工程（２）および（３）は、非酸化性雰囲気（例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気）で実施するのが好ましい。
工程（２）は、真鍮を再結晶させるために実施する。
成形体の変形を防ぐため、工程（２）の加熱温度は４００℃以下が好ましい。
【００２９】
工程（３）での加熱後の冷却速度を調整することにより、真鍮の平均結晶粒子径を容易に制御することができる。工程（３）では、１秒間における温度の低下幅を１０℃以内に制御して、徐々に冷却する。
工程（３）では、成形体を室温まで冷却するのが好ましい。生産性の観点から、工程（３）の冷却速度は０．５℃／秒以上が好ましい。工程（３）の冷却速度は、より好ましくは０．５〜３．３℃／秒、特に好ましくは０．５〜１．７℃／秒である。
【００３０】
真鍮の電解液への溶出を抑制するため、さらに、工程（３）の後、負極集電体の表面に、錫、インジウム、およびビスマスからなる群より選択される少なくとも１種を含む保護層を形成する工程（４）を含むのが好ましい。保護層は、めっき法により形成するのが好ましい。
保護層の厚みは、０．０３〜２μｍが好ましい。保護層の厚みが０．０３μｍ未満であると、電池未使用時に集電体からの水素ガス発生により漏液し易くなる。保護層が錫を含む場合、保護層の厚みが２μｍ超であると、過放電時に錫が溶出し、亜鉛の水素発生過電圧が低下し、水素ガスが発生し易くなる。保護層がインジウムおよびビスマスの少なくとも一方を含む場合、保護層の厚みが２μｍ超であると、コスト低減が困難となる。
【００３１】
ガスケット５は、中央筒部５ａ、外周筒部５ｂ、および中央筒部５ａと外周筒部５ｂとを連絡する連絡部からなる。中央筒部５ａの貫通孔に、負極集電体６の胴部６ａが圧入されている。
連絡部は、所定の安全弁として機能する薄肉部５ｃを有する。電池内圧が異常に上昇した時に、ガスケット５の連絡部に設けられた薄肉部５ｃが破断し、負極端子板７の孔７ａより外部にガスを放出させることができる。
ガスケット５は、例えば、ナイロンまたはポリプロピレンを所定の寸法、形状に射出成形することにより得られる。
【００３２】
電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周筒部５ｂを介して負極端子板７の周縁部（鍔部）にかしめつけられている。これにより、電池ケース１の開口部が封口されている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８により被覆されている。
【００３３】
正極合剤２、セパレータ４、およびゲル状負極３は、アルカリ電解液を含む。アルカリ電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液である。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜４０重量％が好ましい。電解液は、さらに酸化亜鉛を含んでもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、１〜３重量％が好ましい。
【００３４】
正極合剤２は、正極活物質として、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む。正極合剤２は、例えば、正極活物質、導電剤、およびアルカリ電解液の混合物からなる。導電剤には、黒鉛粉末が用いられる。
【００３５】
ゲル状負極３は、負極活物質として、亜鉛または亜鉛合金を含む。ゲル状負極３は、例えば、アルカリ電解液にゲル化剤を加えたゲル状電解液、およびゲル状電解液に分散する粉末状の負極活物質からなる。ゲル化剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。
【００３６】
ゲル状負極３の耐食性を改善するためには、亜鉛合金は、１５０〜５００ｐｐｍのＡｌを含むのが好ましい。Ａｌは活物質粒子の表面に存在するので、過放電時に不働態となり、亜鉛の溶解を遅らせる。亜鉛合金のＡｌ含有量が１５０ｐｐｍ未満では、ゲル状負極３の耐食性の改善効果が十分に得られない。亜鉛合金のＡｌ含有量が５００ｐｐｍ超では、放電時にＡｌがセパレータ上に析出し、微小短絡を生じる場合がある。
さらに、ゲル状負極の耐食性を改善するためには、亜鉛合金は、５０〜５００ｐｐｍのインジウム、３０〜２００ｐｐｍのビスマス、および１５０〜５００ｐｐｍのアルミニウムを含むのが、より好ましい。
【００３７】
正極合剤の容量Ｃｐに対するゲル状負極の容量Ｃｎの比（以下、Ｃｎ／Ｃｐ）は、０．９５〜１．１０が好ましい。ここでいう容量は、活物質量に基づいて算出される理論容量を示す。
Ｃｎ／Ｃｐが小さいほど、放電時の負極活物質の利用率は向上し、放電末期の未反応の亜鉛量が減少し、ゲル状負極からのガス発生量が減少する。ゲル状負極からのガス発生を大幅に抑制するには、Ｃｎ／Ｃｐは１．１０以下であり、小さいほど好ましい。ただし、Ｃｎ／Ｃｐが０．９５未満であると、正極活物質利用率が低くなりすぎて、放電性能が低下する場合がある。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜９および比較例１〜２》
下記の手順により、図１の単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
【００３９】
（１）負極集電体の作製
銅６５重量％および亜鉛３５重量％を含む真鍮線条（サンエツ金属（株）製）をプレス加工して、釘型成形体（全長：３８．０ｍｍ、胴部の直径：１．１５ｍｍ）を得た。
得られた成形体を非酸化性雰囲気にて３００℃で１０分間加熱した。その後、成形体を２５℃になるまで、徐々に冷却した。このとき、成形体を冷却する速度を表１に示す値に変えた。このようにして、平均結晶粒子径の異なる負極集電体を得た。
その後、めっき法により、負極集電体の表面に錫層（厚さ１．５μｍ）を形成した。
【００４０】
［負極集電体の平均結晶粒子径の測定］
（ａ）前処理
負極集電体を包囲するエポキシ樹脂を硬化させ、負極集電体をエポキシ樹脂硬化物に埋め込んだ。硬化物とともに、負極集電体の胴部を、その軸方向と垂直な方向に切断した。その切断面を研磨紙およびバフを用いて研磨し、鏡面状態とした。
硬化物から露出する負極集電体の切断面をエッチング液に１０秒程度浸漬し、その切断面を化学処理した後、十分水洗した。エッチング液には、アンモニア水（２９重量％）と、水と、過酸化水素水（３３重量％）とを、１：１：０．０２の重量比で混合したものを用いた。その後、乾燥し、水分を除去した。
【００４１】
（ｂ）平均結晶粒子径の測定
偏光顕微鏡（Nicon（株）製、Metaphont）にて、切断面の像を得た。
切断面の所定領域における任意の位置に、長さ１００μｍの線分を描いた。所定領域は、負極集電体の表面から深さ０．２ｍｍまでの間の領域すなわち、切断面における最外周から内周側にかけて０．２ｍｍ幅のリング状の領域とした。この線分により完全に区切られる結晶粒子の数をカウントした。（１００μｍ／結晶粒子数）の値を粒子径として求めた。上記の作業を５回繰り返し実施し、その平均値を平均結晶粒子径とした。
【００４２】
（２）正極ペレットの作製
二酸化マンガン粉末（平均粒径：３５μｍ）と黒鉛粉末（平均粒径：１０μｍ）とを９２．８：６．２の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液とを、９９：１の重量比で混合し、充分に攪拌した後、圧縮成形してフレーク状の造粒合剤を得た。正極ペレット作製用のアルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：３５重量％、ＺｎＯ濃度：２重量％）を用いた。
ついで、フレーク状の造粒合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形して、正極ペレットを得た。
【００４３】
（３）ゲル状負極の調製
負極活物質として亜鉛合金粉末（平均粒径：１７０μｍ）と、アルカリ電解液としてアルカリ水溶液と、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム粉末とを、６３．９：３５．４：０．７の重量比で混合し、ゲル状負極３を得た。亜鉛合金には、５０ｐｐｍのＡｌ、１５０ｐｐｍのＢｉ、および２００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金を用いた。ゲル状負極作製用のアルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：３５重量％、ＺｎＯ濃度：２重量％）を用いた。
【００４４】
（４）封口ユニットの作製
６、１２−ナイロンを所定の寸法、形状に射出成型してガスケット５を得た。ニッケルめっき鋼板（厚み０．４ｍｍ）を所定の寸法、形状にプレス加工して負極端子板７を得た。負極端子板７の中央の平坦部に負極集電体６の頂部６ｂを電気溶接した後、負極集電体６の胴部６ａをガスケット５の中央の貫通孔に圧入して、封口ユニット９を作製した。
【００４５】
（４）アルカリ乾電池の組立て
正極ペレットを、電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極ペレットを加圧して電池ケース１の内壁に密着させ、正極合剤２（１０．４ｇ）を得た。正極合剤２内側に有底円筒形のセパレータ４（厚み２５０μｍ）を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液（１．４５ｇ）を注入した。注液用のアルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：３５重量％、ＺｎＯ：２重量％）を用いた。
【００４６】
所定時間経過した後、ゲル状負極３（６．００ｇ）を、セパレータ４を介して正極合剤２の中空部に充填した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。電池ケース１の開口端部を、封口ユニット９を用いて封口した後、電池ケース１の外表面を外装ラベル８で被覆した。
なお、正極合剤２の容量Ｃｐは２．７４１Ａｈであった。ゲル状負極３の容量Ｃｎは３．１３４Ａｈであった。すなわち、Ｃｎ／Ｃｐは１．１４であった。
【００４７】
［評価］
（１）封口ユニットの組立て試験
各負極集電体を４５０００個ずつ準備した。これらの負極集電体を用いて封口ユニットを組立てた。このとき、封口ユニット組立て時における、ガスケットの貫通孔への負極集電体の圧入時に、負極集電体の先端が貫通孔に挿入されずに、負極集電体の胴部が曲がった数をカウントし、封口ユニット構成時の不良発生率を求めた。これは、負極集電体の先端がガスケットの貫通孔の周辺に当たり、曲がりを生じる際、微小な曲がりが矯正されることなく、この状態で負極集電体の胴部がガスケットに押し付けられることにより起こる。
【００４８】
（２）過放電時のガス発生量の測定
上記で作製した電池を２個準備した。２個の電池を直列に接続した組電池に１０Ωの抵抗を接続し、組電池を２０℃環境下で放電させた。放電時の各電池の閉路電圧を監視した。３日経過後、抵抗を取り外した。転極した電池を取り出し、４５℃の恒温槽中にて１週間保存した。保存時に発生したガス量を水上置換法により測定した。
評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
負極集電体の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上である実施例１〜９の電池では、過放電時のガス発生が抑制された。負極集電体の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ未満である比較例１および２の電池では、過放電時に多量のガスが発生した。
負極集電体の平均結晶粒子径が０．０３０ｍｍ以上である実施例４〜９の電池では、過放電時のガス発生量がより減少した。特に、負極集電体の平均結晶粒子径が０．０４５ｍｍ以上である実施例７〜９の電池では、過放電時のガス発生量が大幅に減少した。
【００５１】
実施例１〜９の電池に用いられる負極集電体は、比較例１および２の電池に用いられる負極集電体と比べて、封口ユニット構成時の不良発生率が低下した。これは、実施例１〜９の電池に用いられる負極集電体は、比較例１および２の電池に用いられる負極集電体と比べて、平均結晶粒子径が大きく、柔軟性を有するため、負極集電体をガスケットの貫通孔に圧入する際に、負極集電体の先端が微小に曲がっても、矯正され易くなったためであると考えられる。
実施例４〜９の電池に用いられる、平均結晶粒子径が０．０３０ｍｍ以上の負極集電体では、不良発生率がより低下した。特に、実施例７〜９の電池に用いられる、平均結晶粒子径が０．０４５ｍｍ以上の負極集電体では、不良が発生しなかった。
【００５２】
《実施例１０〜１５》
負極集電体の胴部の径を変えた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同様の方法により過放電時のガス発生量を求めた。
評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
胴部の径が小さいほど、ゲル状負極（電解液）との接触面積が減少するため、過放電時のガス発生量は減少した。特に、負極集電体の胴部の径が０．９５〜１．３５ｍｍである実施例２および１０〜１３の電池では、過放電時のガス発生量が大幅に減少した。
【００５５】
《実施例１６〜２０》
負極活物質に表３に示す組成の亜鉛合金を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同様の方法により過放電時のガス発生量を求めた。
【００５６】
また、下記条件の放電試験Ａを実施した。
２０℃環境下にて、３．９Ωの負荷で５分間放電した。この放電を１日あたり１回実施した。電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまで、上記放電を繰り返し実施した。そして、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間の合計を求めた。放電時間を、実施例２の放電時間を１００として指数として表した。放電性能指数が８０以上であれば、放電性能は良好であると判断した。
評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
いずれの電池も、過放電時のガス発生量が減少した。特に、亜鉛合金中のＡｌ含有量が１５０〜５００ｐｐｍである実施例１７〜１９の電池では、過放電時のガス発生量が大幅に減少するとともに、良好な放電性能を示した。
【００５９】
《実施例２１〜２５》
負極容量／正極容量（Ｃｎ／Ｃｐ）の比を変えた。具体的には、表４に示すように、正極合剤中の二酸化マンガン量を一定にし、ゲル状負極中の亜鉛合金量を変えた。これ以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同様の方法により過放電時のガス発生量を求めた。
【００６０】
また、下記条件の放電試験Ｂを実施した。
２０℃の環境下にて、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまで、１０Ωの負荷で連続放電した。その時の放電時間を求めた。放電時間を、実施例２の放電時間を１００とした指数として表した。放電性能指数が８０以上であれば、放電性能は良好であると判断した。
評価結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
いずれの電池も、過放電時のガス発生量が減少した。特に、Ｃｎ／Ｃｐが０．９５〜１．１０である実施例２１〜２４の電池では、過放電時のガス発生量が大幅に減少するとともに、良好な放電性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６４】
１ 電池ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電体
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池であるアルカリ乾電池に関し、特に、アルカリ乾電池の負極集電体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器等の電子機器の電源としてアルカリ乾電池が広く用いられている。
アルカリ乾電池は、正極活物質を含む中空円筒状の正極合剤と、前記正極合剤の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、を具備する。負極集電体には、銅を主成分とする真鍮が用いられている。
【０００３】
アルカリ乾電池が過放電状態になると、水素ガスを発生し、電解液の漏出（以下、漏液）が起こることがある。漏液のメカニズムは負極集電体の構成元素の電解液への溶出が関連していると考えられる。そこで、アルカリ乾電池の負極集電体について様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１では、負極集電体からの水素ガス発生を抑制するため、真鍮の表面を、亜鉛、錫、および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属でめっきすることが提案されている。これにより、負極集電体からの水素ガスの発生が抑制される。
【０００４】
特許文献２では、真鍮の表面に錫めっき層を形成し、その厚みを０．０５〜０．５μｍとすることが提案されている。これにより、過放電時の漏液を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３０８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルカリ乾電池の複数個を直列に接続した組電池が過放電状態になると、組電池を構成する電池の少なくとも１つは、不可避的に転極することが知られている。例えば、電気容量の小さい電池が転極する場合がある。また、電池の電気容量が同じ場合でも、内部抵抗や活物質の表面積の違いにより、全く同じ放電履歴を経ることはなく、放電電圧の低い電池が転極する。転極した電池では、集電体を構成する真鍮から銅および亜鉛が溶出する。その結果、亜鉛の水素発生過電圧が低下し、水素ガス発生量が多くなり、転極した電池が漏液する。このような電池の漏液は、転極した電池を含む組電池の放電回路を解放した場合に、特に起こり易い。特許文献１および２の提案では、このような漏液を防ぐには不十分である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、過放電時のガス発生が抑制された、高い信頼性を有するアルカリ乾電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ乾電池の一局面は、正極活物質を含む中空円筒状の正極合剤と、前記正極合剤の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、電解液と、を具備するアルカリ乾電池であって、
前記負極集電体は、平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上の真鍮を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記真鍮の平均結晶粒子径は、好ましくは０．０３０ｍｍ以上０．１ｍｍ以下、より好ましくは、０．０４５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。
前記負極集電体は釘型であり、前記ゲル状負極に挿入される丸棒状の胴部、および前記胴部の一方の先端に設けられた頂部を有し、前記頂部は、前記負極端子板に溶接されており、前記胴部の径は、０．９５〜１．３５ｍｍであるのが好ましい。
前記真鍮は、亜鉛を３０〜４０重量％含むのが好ましい。
【００１０】
前記正極活物質は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含むのが好ましい。
前記負極活物質は、亜鉛または亜鉛合金を含むのが好ましい。
前記亜鉛合金は、Ａｌを１５０〜５００ｐｐｍ含むのが好ましい。
前記正極合剤の容量Ｃｐに対する前記ゲル状負極の容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０．９５〜１．１０であるのが好ましい。
【００１１】
本発明のアルカリ乾電池の製造方法の一局面であり、
（１）真鍮を含む釘型成形体を得る工程と、
（２）前記成形体を３００℃以上に加熱する工程と、
（３）前記工程（２）の後、前記成形体を１０℃／秒以下の速度で冷却し、前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上である負極集電体を得る工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過放電時におけるガス発生が抑制された、高い信頼性を有するアルカリ乾電池が得られる。電池間に容量ばらつきがある複数個のアルカリ乾電池を直列に接続した組電池において、容量の小さい電池が転極した場合でも、転極した電池のガス発生が抑制され、電池の耐漏液性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る単３形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、従来の過放電時の真鍮の溶出に伴うガス発生のメカニズムについて説明する。
アルカリ乾電池の放電開始時には、下記式（１）および（２）の反応が進行する。正極では、二酸化マンガンの還元反応が進行する。負極では、亜鉛が溶解し、生成した酸化亜鉛が、亜鉛の表面に析出する。
正極： ＭｎＯ2＋Ｈ+＋ｅ-→ＭｎＯＯＨ （１）
負極： Ｚｎ＋４ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ- （２）
Ｚｎ（ＯＨ）42-→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-
【００１５】
アルカリ乾電池の放電末期には、負極内の水分が減少するため、亜鉛へのＯＨ-の供給が追いつかなくなり、亜鉛表面近傍のＯＨ-濃度が低下する。亜鉛表面近傍が局部的に酸性となり、亜鉛が不働態化する。このため、負極電位が急激に上昇し、電池電圧は急激に低下する。負荷が一定の場合、電流値も急激に低下する。
【００１６】
以下、複数個のアルカリ乾電池を直列に接続した組電池を放電する場合の一例を示す。
２個の電池ＡおよびＢを直列に接続した組電池に、抵抗を接続して回路を閉じると、組電池は放電する。電池Ａは電池Ｂよりも容量が小さい場合、電池Ａでは、電池Ｂよりも先に、亜鉛が不導態化し、電池電圧が急激に低下し、放電末期の状態となる。さらに組電池の放電が進行すると、電池Ａでは、電池電圧がマイナスの値を示し（０Ｖ以下の値となり）、転極が起こる。
転極した電池Ａでは、亜鉛が不働態化しているにも関わらず、負極側から電子を取り出す必要がある。この電子を供給するため、負極集電体から金属がイオンとして溶出する。例えば、負極集電体が真鍮からなり、錫めっきを有する場合、負極集電体表面に析出した亜鉛等の金属（活物質から溶出した金属）、錫、真鍮中の亜鉛、真鍮中の銅の順で溶出する。負極集電体から溶出する金属の大部分は真鍮を構成する銅や亜鉛である。
【００１７】
転極した電池Ａを含む放電回路を開くと、亜鉛の不働態化は解消され、負極電位は低下し、亜鉛本来の電位に近づく。このとき、負極電位は、水素ガス発生電位を下回り、水素ガスが発生し易い状態となる。
転極中に溶出した銅等の金属は、亜鉛の水素発生過電圧を低下させる。このため、水素ガス発生速度が増大し、水素ガス発生量が多くなり、電池内圧が上昇する。電池内圧が所定値を上回ると、所定の安全弁が破断し、漏液する。
【００１８】
本発明のアルカリ乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）の一部を断面とする正面図である。図１中の矢印Ｘは、電池（正極合剤）の軸方向を示す。
有底円筒形の電池ケース１内に、中空円筒状の正極合剤２が収納されている。正極合剤２は、電池ケース１の内面に密着し、正極集電体を兼ねる電池ケースと電気的に接触している。電池ケース１の内面には、正極合剤との接触抵抗を低減するため、黒鉛塗膜層が形成されている。電池ケース１の底部には、凸状の正極端子１ａが設けられている。電池ケース１は、例えば、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス成型することにより得られる。
【００１９】
正極合剤２の中空部内には、有底円筒形のセパレータ４を介して、ゲル状負極３が充填されている。セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【００２０】
電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、釘型の負極集電体６と、安全弁を備える樹脂製のガスケット５と、負極集電体６と電気的に接触している負極端子板７とにより構成される。
負極端子板７は、中央の平担部および前記平坦部の周縁部に設けられた鍔部を有する。負極端子板７は、鍔部と平坦部との境界部に、電池内のガスを外部に放出させるための孔７ａを有する。負極端子板７は、例えば、ニッケルめっき鋼板またはスズめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス成形することにより得られる。
【００２１】
負極集電体６は、略円柱状の胴部６ａ、および胴部６ａの一方の先端に設けられた頂部６ｂを有する。負極集電体の頂部６ｂは、負極端子板７の平担部に溶接されている。
負極集電体６の胴部６ａは、その軸方向がＸ方向と略平行になるように、ゲル状負極３の中心部に所定の長さだけ挿入されている。胴部６ａのＸ方向に垂直な断面は、略円形状である。
【００２２】
負極集電体６は平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上の真鍮からなる。真鍮の平均結晶粒子径を０．０１５ｍｍ以上に大きくすることにより、粒界の面積、すなわち、真鍮の反応面積（金属の溶出が起こる面積）が減少する。よって、過放電時における真鍮の電解液への溶出が抑制される。これにより、真鍮の溶出による亜鉛の水素発生過電圧の低下が抑制され、電池の耐漏液性が向上する。
真鍮の溶出を効果的に抑制するためには、少なくとも負極集電体の胴部の表面から０．２ｍｍまでの深さの領域で、平均結晶粒子径が、０．０１５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
また、真鍮の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上と大きいため、負極集電体の柔軟性が改善される。このため、封口ユニット作製時において、負極集電体をガスケットの貫通孔に圧入する際、負極集電体が僅かに曲がっても、矯正される。よって、生産性が向上する。
電池の過放電時の耐漏液性向上および生産性向上の観点から、真鍮の平均結晶粒子径は、好ましくは０．０３０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０４５ｍｍ以上である。真鍮の平均結晶粒子径は最大で０．１ｍｍ程度である。
【００２４】
真鍮の平均結晶粒子径は、例えば、以下の方法により求められる。
偏光顕微鏡等で、胴部６ａの軸方向Ｘに垂直な断面像を得る。表面から所定深さ（例えば、表面から深さ０．０３〜０．２ｍｍ）までの領域を設定し、その領域内の任意の位置に所定長さＰ（例えば、５０〜１００μｍ）の線分を描く。この線分によって完全に区切られる結晶粒子の数Ｑを求める。そして、下記式より結晶粒子径Ｒを求める。
結晶粒子径Ｒ＝線分の長さＰ／結晶粒子数Ｑ
この作業を複数回（例えば、５〜１０回）繰り返し実施し、それぞれ結晶粒子径Ｒを求める。その平均値を、平均結晶粒子径とする。
【００２５】
真鍮は、銅および亜鉛を含む合金である。ただし、真鍮は、錫、燐、およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を、さらに含むことができる。真鍮における銅および亜鉛以外の元素の含有量は０．０５〜３重量％であるのが好ましい。
集電性および強度の観点から、真鍮は、亜鉛を３０〜４０重量％を含むのが好ましい。真鍮の亜鉛含有量が３０重量％未満であると、真鍮の機械的強度が低下し、負極集電体が過度に曲がり易くなり、生産性が低下する。また、コストが高くなる。真鍮の亜鉛含有量が４０重量％を超えると、真鍮が脆くなり、加工性が低下する。
【００２６】
集電性および強度の観点から、胴部６ａの径は、０．９５〜１．３５ｍｍが好ましい。胴部６ａの径が１．３５ｍｍ以下であると、負極集電体のゲル状負極（電解液）との接触面積が小さくなり、負極集電体からのガス発生が大幅に抑制される。胴部６ａの径が０．９５ｍｍ未満であると、機械的強度が低下して、負極集電体が過度に曲がり易くなり、生産性が低下する。
（胴部６ａのゲル状負極へ挿入される部分の長さ）／（胴部６ａの全長）は、０．７２〜０．８６が好ましい。（胴部６ａのゲル状負極へ挿入される部分の長さ）／（ゲル状負極の充填高さ）は、０．７２〜０．８６が好ましい。これにより、負極集電体６のゲル状負極３内に挿入される部分において、ゲル状負極３と負極集電体６とが十分に接触し、良好な集電効果が得られる。
【００２７】
本発明のアルカリ乾電池において、負極集電体は、以下の方法により作製することができる。すなわち、本発明のアルカリ乾電池の製造方法は、
（１）真鍮を含む釘型成形体を得る工程と、
（２）前記成形体を３００℃以上に加熱する工程と、
（３）前記工程（２）の後、前記成形体を１０℃／秒以下の速度で冷却し、前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上である負極集電体を得る工程と、
を含む。
【００２８】
工程（１）では、常法により、例えば、真鍮からなる線材を所定寸法の釘型にプレス加工し、釘型成形体を得る。
工程（２）および（３）は、非酸化性雰囲気（例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気）で実施するのが好ましい。
工程（２）は、真鍮を再結晶させるために実施する。
成形体の変形を防ぐため、工程（２）の加熱温度は４００℃以下が好ましい。
【００２９】
工程（３）での加熱後の冷却速度を調整することにより、真鍮の平均結晶粒子径を容易に制御することができる。工程（３）では、１秒間における温度の低下幅を１０℃以内に制御して、徐々に冷却する。
工程（３）では、成形体を室温まで冷却するのが好ましい。生産性の観点から、工程（３）の冷却速度は０．５℃／秒以上が好ましい。工程（３）の冷却速度は、より好ましくは０．５〜３．３℃／秒、特に好ましくは０．５〜１．７℃／秒である。
【００３０】
真鍮の電解液への溶出を抑制するため、さらに、工程（３）の後、負極集電体の表面に、錫、インジウム、およびビスマスからなる群より選択される少なくとも１種を含む保護層を形成する工程（４）を含むのが好ましい。保護層は、めっき法により形成するのが好ましい。
保護層の厚みは、０．０３〜２μｍが好ましい。保護層の厚みが０．０３μｍ未満であると、電池未使用時に集電体からの水素ガス発生により漏液し易くなる。保護層が錫を含む場合、保護層の厚みが２μｍ超であると、過放電時に錫が溶出し、亜鉛の水素発生過電圧が低下し、水素ガスが発生し易くなる。保護層がインジウムおよびビスマスの少なくとも一方を含む場合、保護層の厚みが２μｍ超であると、コスト低減が困難となる。
【００３１】
ガスケット５は、中央筒部５ａ、外周筒部５ｂ、および中央筒部５ａと外周筒部５ｂとを連絡する連絡部からなる。中央筒部５ａの貫通孔に、負極集電体６の胴部６ａが圧入されている。
連絡部は、所定の安全弁として機能する薄肉部５ｃを有する。電池内圧が異常に上昇した時に、ガスケット５の連絡部に設けられた薄肉部５ｃが破断し、負極端子板７の孔７ａより外部にガスを放出させることができる。
ガスケット５は、例えば、ナイロンまたはポリプロピレンを所定の寸法、形状に射出成形することにより得られる。
【００３２】
電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周筒部５ｂを介して負極端子板７の周縁部（鍔部）にかしめつけられている。これにより、電池ケース１の開口部が封口されている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８により被覆されている。
【００３３】
正極合剤２、セパレータ４、およびゲル状負極３は、アルカリ電解液を含む。アルカリ電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液である。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜４０重量％が好ましい。電解液は、さらに酸化亜鉛を含んでもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、１〜３重量％が好ましい。
【００３４】
正極合剤２は、正極活物質として、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む。正極合剤２は、例えば、正極活物質、導電剤、およびアルカリ電解液の混合物からなる。導電剤には、黒鉛粉末が用いられる。
【００３５】
ゲル状負極３は、負極活物質として、亜鉛または亜鉛合金を含む。ゲル状負極３は、例えば、アルカリ電解液にゲル化剤を加えたゲル状電解液、およびゲル状電解液に分散する粉末状の負極活物質からなる。ゲル化剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。
【００３６】
ゲル状負極３の耐食性を改善するためには、亜鉛合金は、１５０〜５００ｐｐｍのＡｌを含むのが好ましい。Ａｌは活物質粒子の表面に存在するので、過放電時に不働態となり、亜鉛の溶解を遅らせる。亜鉛合金のＡｌ含有量が１５０ｐｐｍ未満では、ゲル状負極３の耐食性の改善効果が十分に得られない。亜鉛合金のＡｌ含有量が５００ｐｐｍ超では、放電時にＡｌがセパレータ上に析出し、微小短絡を生じる場合がある。
さらに、ゲル状負極の耐食性を改善するためには、亜鉛合金は、５０〜５００ｐｐｍのインジウム、３０〜２００ｐｐｍのビスマス、および１５０〜５００ｐｐｍのアルミニウムを含むのが、より好ましい。
【００３７】
正極合剤の容量Ｃｐに対するゲル状負極の容量Ｃｎの比（以下、Ｃｎ／Ｃｐ）は、０．９５〜１．１０が好ましい。ここでいう容量は、活物質量に基づいて算出される理論容量を示す。
Ｃｎ／Ｃｐが小さいほど、放電時の負極活物質の利用率は向上し、放電末期の未反応の亜鉛量が減少し、ゲル状負極からのガス発生量が減少する。ゲル状負極からのガス発生を大幅に抑制するには、Ｃｎ／Ｃｐは１．１０以下であり、小さいほど好ましい。ただし、Ｃｎ／Ｃｐが０．９５未満であると、正極活物質利用率が低くなりすぎて、放電性能が低下する場合がある。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜９および比較例１〜２》
下記の手順により、図１の単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
【００３９】
（１）負極集電体の作製
銅６５重量％および亜鉛３５重量％を含む真鍮線条（サンエツ金属（株）製）をプレス加工して、釘型成形体（全長：３８．０ｍｍ、胴部の直径：１．１５ｍｍ）を得た。
得られた成形体を非酸化性雰囲気にて３００℃で１０分間加熱した。その後、成形体を２５℃になるまで、徐々に冷却した。このとき、成形体を冷却する速度を表１に示す値に変えた。このようにして、平均結晶粒子径の異なる負極集電体を得た。
その後、めっき法により、負極集電体の表面に錫層（厚さ１．５μｍ）を形成した。
【００４０】
［負極集電体の平均結晶粒子径の測定］
（ａ）前処理
負極集電体を包囲するエポキシ樹脂を硬化させ、負極集電体をエポキシ樹脂硬化物に埋め込んだ。硬化物とともに、負極集電体の胴部を、その軸方向と垂直な方向に切断した。その切断面を研磨紙およびバフを用いて研磨し、鏡面状態とした。
硬化物から露出する負極集電体の切断面をエッチング液に１０秒程度浸漬し、その切断面を化学処理した後、十分水洗した。エッチング液には、アンモニア水（２９重量％）と、水と、過酸化水素水（３３重量％）とを、１：１：０．０２の重量比で混合したものを用いた。その後、乾燥し、水分を除去した。
【００４１】
（ｂ）平均結晶粒子径の測定
偏光顕微鏡（Nicon（株）製、Metaphont）にて、切断面の像を得た。
切断面の所定領域における任意の位置に、長さ１００μｍの線分を描いた。所定領域は、負極集電体の表面から深さ０．２ｍｍまでの間の領域すなわち、切断面における最外周から内周側にかけて０．２ｍｍ幅のリング状の領域とした。この線分により完全に区切られる結晶粒子の数をカウントした。（１００μｍ／結晶粒子数）の値を粒子径として求めた。上記の作業を５回繰り返し実施し、その平均値を平均結晶粒子径とした。
【００４２】
（２）正極ペレットの作製
二酸化マンガン粉末（平均粒径：３５μｍ）と黒鉛粉末（平均粒径：１０μｍ）とを９２．８：６．２の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液とを、９９：１の重量比で混合し、充分に攪拌した後、圧縮成形してフレーク状の造粒合剤を得た。正極ペレット作製用のアルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：３５重量％、ＺｎＯ濃度：２重量％）を用いた。
ついで、フレーク状の造粒合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形して、正極ペレットを得た。
【００４３】
（３）ゲル状負極の調製
負極活物質として亜鉛合金粉末（平均粒径：１７０μｍ）と、アルカリ電解液としてアルカリ水溶液と、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム粉末とを、６３．９：３５．４：０．７の重量比で混合し、ゲル状負極３を得た。亜鉛合金には、５０ｐｐｍのＡｌ、１５０ｐｐｍのＢｉ、および２００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金を用いた。ゲル状負極作製用のアルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：３５重量％、ＺｎＯ濃度：２重量％）を用いた。
【００４４】
（４）封口ユニットの作製
６、１２−ナイロンを所定の寸法、形状に射出成型してガスケット５を得た。ニッケルめっき鋼板（厚み０．４ｍｍ）を所定の寸法、形状にプレス加工して負極端子板７を得た。負極端子板７の中央の平坦部に負極集電体６の頂部６ｂを電気溶接した後、負極集電体６の胴部６ａをガスケット５の中央の貫通孔に圧入して、封口ユニット９を作製した。
【００４５】
（４）アルカリ乾電池の組立て
正極ペレットを、電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極ペレットを加圧して電池ケース１の内壁に密着させ、正極合剤２（１０．４ｇ）を得た。正極合剤２内側に有底円筒形のセパレータ４（厚み２５０μｍ）を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液（１．４５ｇ）を注入した。注液用のアルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：３５重量％、ＺｎＯ：２重量％）を用いた。
【００４６】
所定時間経過した後、ゲル状負極３（６．００ｇ）を、セパレータ４を介して正極合剤２の中空部に充填した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。電池ケース１の開口端部を、封口ユニット９を用いて封口した後、電池ケース１の外表面を外装ラベル８で被覆した。
なお、正極合剤２の容量Ｃｐは２．７４１Ａｈであった。ゲル状負極３の容量Ｃｎは３．１３４Ａｈであった。すなわち、Ｃｎ／Ｃｐは１．１４であった。
【００４７】
［評価］
（１）封口ユニットの組立て試験
各負極集電体を４５０００個ずつ準備した。これらの負極集電体を用いて封口ユニットを組立てた。このとき、封口ユニット組立て時における、ガスケットの貫通孔への負極集電体の圧入時に、負極集電体の先端が貫通孔に挿入されずに、負極集電体の胴部が曲がった数をカウントし、封口ユニット構成時の不良発生率を求めた。これは、負極集電体の先端がガスケットの貫通孔の周辺に当たり、曲がりを生じる際、微小な曲がりが矯正されることなく、この状態で負極集電体の胴部がガスケットに押し付けられることにより起こる。
【００４８】
（２）過放電時のガス発生量の測定
上記で作製した電池を２個準備した。２個の電池を直列に接続した組電池に１０Ωの抵抗を接続し、組電池を２０℃環境下で放電させた。放電時の各電池の閉路電圧を監視した。３日経過後、抵抗を取り外した。転極した電池を取り出し、４５℃の恒温槽中にて１週間保存した。保存時に発生したガス量を水上置換法により測定した。
評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
負極集電体の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上である実施例１〜９の電池では、過放電時のガス発生が抑制された。負極集電体の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ未満である比較例１および２の電池では、過放電時に多量のガスが発生した。
負極集電体の平均結晶粒子径が０．０３０ｍｍ以上である実施例４〜９の電池では、過放電時のガス発生量がより減少した。特に、負極集電体の平均結晶粒子径が０．０４５ｍｍ以上である実施例７〜９の電池では、過放電時のガス発生量が大幅に減少した。
【００５１】
実施例１〜９の電池に用いられる負極集電体は、比較例１および２の電池に用いられる負極集電体と比べて、封口ユニット構成時の不良発生率が低下した。これは、実施例１〜９の電池に用いられる負極集電体は、比較例１および２の電池に用いられる負極集電体と比べて、平均結晶粒子径が大きく、柔軟性を有するため、負極集電体をガスケットの貫通孔に圧入する際に、負極集電体の先端が微小に曲がっても、矯正され易くなったためであると考えられる。
実施例４〜９の電池に用いられる、平均結晶粒子径が０．０３０ｍｍ以上の負極集電体では、不良発生率がより低下した。特に、実施例７〜９の電池に用いられる、平均結晶粒子径が０．０４５ｍｍ以上の負極集電体では、不良が発生しなかった。
【００５２】
《実施例１０〜１５》
負極集電体の胴部の径を変えた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同様の方法により過放電時のガス発生量を求めた。
評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
胴部の径が小さいほど、ゲル状負極（電解液）との接触面積が減少するため、過放電時のガス発生量は減少した。特に、負極集電体の胴部の径が０．９５〜１．３５ｍｍである実施例２および１０〜１３の電池では、過放電時のガス発生量が大幅に減少した。
【００５５】
《実施例１６〜２０》
負極活物質に表３に示す組成の亜鉛合金を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同様の方法により過放電時のガス発生量を求めた。
【００５６】
また、下記条件の放電試験Ａを実施した。
２０℃環境下にて、３．９Ωの負荷で５分間放電した。この放電を１日あたり１回実施した。電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまで、上記放電を繰り返し実施した。そして、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間の合計を求めた。放電時間を、実施例２の放電時間を１００として指数として表した。放電性能指数が８０以上であれば、放電性能は良好であると判断した。
評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
いずれの電池も、過放電時のガス発生量が減少した。特に、亜鉛合金中のＡｌ含有量が１５０〜５００ｐｐｍである実施例１７〜１９の電池では、過放電時のガス発生量が大幅に減少するとともに、良好な放電性能を示した。
【００５９】
《実施例２１〜２５》
負極容量／正極容量（Ｃｎ／Ｃｐ）の比を変えた。具体的には、表４に示すように、正極合剤中の二酸化マンガン量を一定にし、ゲル状負極中の亜鉛合金量を変えた。これ以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同様の方法により過放電時のガス発生量を求めた。
【００６０】
また、下記条件の放電試験Ｂを実施した。
２０℃の環境下にて、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまで、１０Ωの負荷で連続放電した。その時の放電時間を求めた。放電時間を、実施例２の放電時間を１００とした指数として表した。放電性能指数が８０以上であれば、放電性能は良好であると判断した。
評価結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
いずれの電池も、過放電時のガス発生量が減少した。特に、Ｃｎ／Ｃｐが０．９５〜１．１０である実施例２１〜２４の電池では、過放電時のガス発生量が大幅に減少するとともに、良好な放電性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６４】
１ 電池ケース
２ 正極合剤
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電体
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む中空円筒状の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極と、
前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、
前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、
前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、
電解液と、
を具備するアルカリ乾電池であって、
前記負極集電体は、平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上の真鍮を含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０３０ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０４５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記負極集電体は釘型であり、前記ゲル状負極に挿入される略円柱状の胴部、および前記胴部の一方の先端に設けられた頂部を有し、
前記頂部は、前記負極端子板に溶接されており、
前記胴部の径は、０．９５〜１．３５ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記真鍮は、亜鉛を３０〜４０重量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、亜鉛または亜鉛合金を含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
前記亜鉛合金は、Ａｌを１５０〜５００ｐｐｍ含む請求項７記載のアルカリ乾電池。
【請求項９】
前記正極合剤の容量Ｃｐに対する前記ゲル状負極の容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０．９５〜１．１０である請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項１０】
（１）真鍮を含む釘型成形体を得る工程と、
（２）前記成形体を３００℃以上に加熱する工程と、
（３）前記工程（２）の後、前記成形体を１０℃／秒以下の速度で冷却し、前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上である負極集電体を得る工程と、
を含むアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項１】
正極活物質を含む中空円筒状の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に充填され、負極活物質を含むゲル状負極と、
前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、
前記ゲル状負極に挿入される負極集電体と、
前記負極集電体と電気的に接続される負極端子板と、
電解液と、
を具備するアルカリ乾電池であって、
前記負極集電体は、平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上の真鍮を含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０３０ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０４５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記負極集電体は釘型であり、前記ゲル状負極に挿入される略円柱状の胴部、および前記胴部の一方の先端に設けられた頂部を有し、
前記頂部は、前記負極端子板に溶接されており、
前記胴部の径は、０．９５〜１．３５ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記真鍮は、亜鉛を３０〜４０重量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、亜鉛または亜鉛合金を含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
前記亜鉛合金は、Ａｌを１５０〜５００ｐｐｍ含む請求項７記載のアルカリ乾電池。
【請求項９】
前記正極合剤の容量Ｃｐに対する前記ゲル状負極の容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０．９５〜１．１０である請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
【請求項１０】
（１）真鍮を含む釘型成形体を得る工程と、
（２）前記成形体を３００℃以上に加熱する工程と、
（３）前記工程（２）の後、前記成形体を１０℃／秒以下の速度で冷却し、前記真鍮の平均結晶粒子径が０．０１５ｍｍ以上である負極集電体を得る工程と、
を含むアルカリ乾電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７６９７８（Ｐ２０１１−７６９７８Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２９６７２（Ｐ２００９−２２９６７２）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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