アルカリ可溶感光性樹脂の製造方法、アルカリ可溶感光性樹脂及び表面実装型ＬＥＤ
【課題】反射率が高く、しかも経時的に安定な反射率を有する白色反射膜を提供すると共に、そのような白色反射膜を有するＬＥＤ光源を提供すること。
【解決手段】配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有するＬＥＤ光源に用いられるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法であって、カルボキシル基（ａ１）及び水酸基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とを、四級ホスホニウム塩（Ｃ）の存在下にエステル化反応させることを特徴とする側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｄ）からなるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【解決手段】配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有するＬＥＤ光源に用いられるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法であって、カルボキシル基（ａ１）及び水酸基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とを、四級ホスホニウム塩（Ｃ）の存在下にエステル化反応させることを特徴とする側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｄ）からなるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色反射膜とＬＥＤ（発光ダイオード）チップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤの白色反射膜に有用なアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、反射効率が高く、反射率の経時安定性に優れたアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板上にＬＥＤチップをマウントし、白色反射膜を設けた面実装型ＬＥＤランプ（特許文献１参照）からなる表面実装型ＬＥＤや、回路基板上にＬＥＤパッケージを実装し、白色反射膜を設けた表面実装型ＬＥＤ（特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
この白色反射膜は、配線パターンが形成された基板表面上であって、ＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージの実装位置及びその接続パッドを除く部分に形成されるのが一般的である。そのように白色反射膜を設ける方法としては、一般的に、塗料化した白色膜形成材料を基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するフォトリソグラフ法が知られている。この現像液には有機物を揮発しない弱アルカリ水溶液を使用するアルカリ現像型が主流になっている。
【０００４】
前記フォトリソグラフ法に用いられる白色膜形成材料には、光反応性が必要とされ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体からなるアルカリ可溶感光性樹脂が一般に用いられている。側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体の調製方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物が広く用いられている（特許文献３参照）。また、カルボキシル基を有する重合体と、グリシジル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物とを、エステル化触媒の存在下に反応させて製造する方法も知られている。当該反応に用いられるエステル化触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンの如き３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドの如き４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素の如きアルキル尿素、テトラメチルグアニジンの如きアルキルグアニジン、ナフテン酸コバルトの如き金属化合物、有機金属錯体、トリフェニルホスフィンの如きホスフィン系等が用いられている。（特許文献４及び５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３１８３
【特許文献２】特開２００９−１９４２２２
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４９３００号公報
【特許文献５】特開２００３−１１９２２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献３に記載の方法で得られた側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体はベンゼン環骨格を有しているために耐光性に課題があった。また、前記特許文献４及び５に記載の方法で得られた側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体を表面実装型ＬＥＤの白色反射膜形成材料のアルカリ可溶感光性樹脂として用いた場合、白色反射膜の反射率が低く、しかも、経時的に反射率が低下する、という問題点があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、反射率が高く、しかも経時的に安定な反射率を有する白色反射膜を提供すると共に、そのような白色反射膜を有する表面実装型ＬＥＤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意、検討した結果、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とを、特定のエステル化触媒の存在下に反応させて得られるアルカリ可溶感光性樹脂を含有する白色反射膜形成材料からなる白色反射膜を有するＬＥＤ光源が、白色反射膜の反射率が高く、その結果、ＬＥＤの輝度向上に貢献すること、また、経時的にも、白色反射膜の変色が少なく、これらの性能が劣化しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、（１）配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤに用いられるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法であって、カルボキシル基（ａ１）及び水酸基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とを、四級ホスホニウム塩（Ｃ）の存在下にエステル化反応させることを特徴とする側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｄ）からなるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜と又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤに用いられるアルカリ可溶感光性樹脂であって、前記（１）に記載の製造方法で得られるアルカリ可溶感光性樹脂を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、（３）配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤにおいて、アルカリ可溶感光性樹脂が前記（１）に記載の製造方法で得られるアルカリ可溶感光性樹脂であることを特徴とする表面実装型ＬＥＤを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法及び本発明のアルカリ可溶感光性樹脂によれば、反射率が高く、変色が小さく、しかも経時的に安定な反射率を有する白色反射膜を提供することができるので、輝度特性に優れ、経時的にも、これらの性能が劣化しない表面実装型ＬＥＤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用するカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基（ａ１）を有する単量体と、ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体とを含む単量体成分とを含有する単量体組成物を重合することによって製造することができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００１５】
これらの（メタ）アクリル酸エステルの中でも、メチルメタクリレート、及び、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。メチルメタクリレートを主成分とする単量体組成物を重合して得られる硬化物は、耐候性、透明性、表面の光沢等の各種物性や、外観、安全性等をより一層向上させることができる。
【００１６】
カルボキシル基（ａ１）を有する単量体は、重合可能な二重結合と、カルボキシル基とを分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該カルボキシル基（ａ１）を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸の如き不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸；これらの不飽和ジカルボン酸のモノエステル、などが挙げられる。これらのカルボキシル基を有する単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００１７】
カルボキシル基を有する単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、単量体組成物を１００質量％として、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％が特に好ましく、２０〜６５質量％がさらに好ましい。カルボキシル基を有する単量体の使用量が０．５質量％未満である場合には、アルカリ水溶液への溶解性が著しく劣り、現像性が低下する傾向にあり、またカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体にグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）を反応させることによって導入できる重合性二重結合の数が制限され、光による架橋が不十分となり感度、解像度の低下、得られる硬化物の熱時強度等の諸物性が低下する傾向にあるので、好ましくない。カルボキシル基を有する単量体の使用量が８０質量％を越える場合には、得られる硬化物の電気特性、耐候性及び耐水性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００１８】
ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体は、重合可能な二重結合と、ヒドロキシル基とを分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルの如きアリル化合物のほか、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００１９】
ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、単量体組成物を１００質量％として、＊＊〜＃＃質量％が好ましく、＊＊＊〜＃＃＃質量％が特に好ましく、＊＊＊＊〜＃＃＃＃質量％がさらに好ましい。ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体の使用量が＊＊質量％未満である場合には、・・・・性が著しく劣り、・・・・性が低下する傾向にあり、またカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体にグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）を反応させることによって導入できる重合性二重結合の数が制限され、光による架橋が不十分となり感度、解像度の低下、得られる硬化物の熱時強度等の諸物性が低下する傾向にあるので、好ましくない。ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体の使用量が＃＃質量％を越える場合には、得られる硬化物の・・・性、・・性及び・・性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００２０】
前記単量体組成物には、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基（ａ１）を有する単量体及びヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体の他に、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を含有しないビニル化合物（モノマー）を必要に応じて含めることができる。そのようなビニル化合物は、重合可能な二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。そのようなビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンの如きスチレン系単量体；酢酸ビニルの如きビニルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドの如きＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；不飽和塩基性単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドの如きマレイミド系単量体、などが挙げられる。これらビニル化合物は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。前記単量体組成物にビニル化合物を混合する場合のビニル化合物の含有量は、ビニル化合物の種類や（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせ等にもよるが、５０質量％以下が好ましい。
【００２１】
前記単量体組成物を重合させる際には、重合開始剤を使用することが望ましい。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの如き有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルの如きアゾ化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。単量体組成物に対する重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、単量体組成物に対して１〜１０質量％の範囲が好ましく、２〜８質量％の範囲が特に好ましい。
【００２２】
また、前記単量体組成物を重合させる際には、得られる重合体の平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、重合反応を極めて容易に制御できる点から、チオール化合物が特に好ましい。連鎖移動剤として用いるチオール化合物としては、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトールの如き芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）の如きチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）の如きβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００２３】
連鎖移動剤の使用量は、該連鎖移動剤の種類や、重合性組成物中の単量体との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、単量体組成物に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
上記重合性組成物の重合方法としては、例えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法が挙げられるが、溶液重合が特に好ましい。なお、懸濁重合を採用する場合には、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を用いて、単量体成分を水等の分散媒中に懸濁させる方法を採用することができる。重合反応温度や重合反応時間等の重合反応条件は、特に限定されるものではなく、例えば、公知の重合反応条件を採用することができる。なお、上記の重合反応は、窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２５】
以上の方法によって得られるカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１８０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１５０，０００の範囲が特に好ましい。カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００よりも小さい場合、樹脂配合組成物を塗布、乾燥した後の指触乾燥性に劣る傾向にあり、また、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０，０００よりも大きい場合、現像性及び貯蔵安定性に劣る傾向にあるので，好ましくない。
【００２６】
本発明で使用するグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）は、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が有するカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）と反応可能なグリシジル基（ｂ１）と、（メタ）アクリル基（ｂ２）とを有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。そのようなグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）としては、大きく分けて、脂肪族炭化水素基にグリシジル基（ｂ１）が結合した構造を有する化合物（Ｂ−１）と脂環構造上にエポキシ基が形成された構造を有する化合物（Ｂ−２）とが挙げられる。
【００２７】
前者の脂肪族炭化水素基にグリシジル基（ｂ１）が結合した構造を有する化合物（Ｂ−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００２８】
後者の脂環構造上にエポキシ基が形成された構造を有する化合物（Ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−１５）で表わされる化合物の如き脂環式エポキシ基及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物などが挙げられる。
【００２９】
一般式（３−１）
【００３０】
【化１】
【００３１】
一般式（３−２）
【００３２】
【化２】
【００３３】
一般式（３−３）
【００３４】
【化３】
【００３５】
一般式（３−４）
【００３６】
【化４】
【００３７】
一般式（３−５）
【００３８】
【化５】
【００３９】
一般式（３−６）
【００４０】
【化６】
【００４１】
一般式（３−７）
【００４２】
【化７】
【００４３】
一般式（３−８）
【００４４】
【化８】
【００４５】
一般式（３−９）
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（３−１０）
【００４８】
【化１０】
【００４９】
一般式（３−１１）
【００５０】
【化１１】
【００５１】
一般式（３−１２）
【００５２】
【化１２】
【００５３】
一般式（３−１３）
【００５４】
【化１３】
【００５５】
一般式（３−１４）
【００５６】
【化１４】
【００５７】
一般式（３−１５）
【００５８】
【化１５】
【００５９】
（上記一般式（３−１）〜（３−１５）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の２価の炭素水素基を表わし、Ｉは０〜１０の整数を表わす。）
【００６０】
これらのグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００６１】
上記グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の使用量は、当該化合物の種類や、反応させるカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）のグリシジル基（ｂ１）との割合が、当量比（（（ａ１）＋（ａ２））／（ｂ））で、１．１〜４．６の範囲が好ましく、１．２〜３．０の範囲が特に好ましい。
【００６２】
カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とのエステル化反応には、触媒として、四級ホスホニウム塩（Ｃ）を用いる。触媒として用いる四級ホスホニウム塩（Ｃ）としては、一般式（１）
【００６３】
【化１６】
【００６４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、おのおの独立的に、炭素原子数１〜５のアルキル基又はアルコキシメチル基、フェニル基、ベンジル基、を表わし、Ｘ−はＯＨ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＯＣＯＣＨ３−、
【００６５】
【化１７】
【００６６】
を表わす。）
で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムホスフェート、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネートが好ましく、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムホスフェート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ−トリルボレートが特に好ましい。これらの化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００６７】
触媒の使用量は、その種類や、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部の範囲が好ましく、０．０５〜４質量部の範囲が特に好ましく、０．１〜３質量部の範囲が更に好ましい。
【００６８】
エステル化反応を行う際には、必要に応じて、重合禁止剤を共存させることが望ましい。そのような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、などのフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
さらに、本発明の白色反射膜形成材料には、必要に応じて、酸化防止剤を使用することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤は、エステル化反応を行う際に共存させても、反応後に添加してもよい。
【００７０】
また、上記のエステル化反応を行う際には、必要に応じて、溶媒を用いることができる。エステル化反応に用いる溶媒は、沸点が１２０〜３００℃に範囲にある高沸点アルコール系溶媒（Ｅ）が好ましい。そのような高沸点アルコール系溶媒（Ｅ）としては、例えば、一般式（２）
【００７１】
【化１８】
【００７２】
（式中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はヘキシル基を表わし、Ｒ６は、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基又はブタン−１，２−ジイル基、３−メチルブタン−１，３−ジイル基を表わし、ｎは１〜３を表わす。）
で表わされる溶媒が好ましい。そのような溶媒の中でも、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが特に好ましい。これらの溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。また、高沸点アルコール系溶媒（Ｅ）には、アルコール系以外の溶剤を併用することもできる。
【００７３】
以上のようにして得られる反応生成物である側鎖に（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量は、２５０〜１，０００の範囲が好ましく、３３０〜４３０の範囲が特に好ましい。なお、上記の二重結合当量は、なお、本発明において、二重結合当量とは、（メタ）アクリル基１モルあたりの重合体の質量を表わし、その単位はｇ／モルである。具体的には、［グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の二重結合当量］／［重合体１ｇ中のグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の仕込み質量]（但し、［グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の二重結合当量］＝［グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の式量］／［グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）１分子中の（メタ）アクリル基（ｂ２）の数］）で求めることができる。二重結合当量の数値が小さいほど、重合体中の（メタ）アクリル基濃度が高くなる。本発明において二重結合当量は、原料の仕込み量から計算した理論値である。当該二重結合当量が２５０未満であると、エステル化反応中にゲル化しやすいので、好ましくない。一方、上記二重結合当量が１，０００を超えると、光による架橋が不十分となり感度、解像度が低下するので、好ましくない。
【００７４】
以上のようにして得られる反応生成物である側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。当該酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像液での除去が難しくなる傾向にあるので好ましくない。また、当該酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ソルダーレジストの耐水性、電気特性が劣る傾向にあるので好ましくない。
【００７５】
本発明で使用する白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム、酸化セリウム等が挙げられるが、隠ぺい力と無毒性という点から酸化チタンが好ましい。
【００７６】
白色反射膜形成材料中の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体と、白色顔料との混合割合は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、５０〜３００質量部の範囲が好ましく、６０〜２６０質量部の範囲が特に好ましい。白色顔料の配合量が３００質量部を超えると、光硬化性が低下し、硬化深度が低くなる傾向にあるので好ましくない。一方、白色顔料の配合量が５０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率の白色反射膜を得にくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００７７】
白色反射膜形成材料には、さらに、光重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物、希釈剤を併用することもできる。
【００７８】
白色反射膜形成材料に用いる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンの如きアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンの如きアミノアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンの如きアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンの如きチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールの如きケタール類；ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；キサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイトの如きフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類、チタノセン系開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、これらの光重合開始剤は、光増感剤と併用することができる。そのような光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンの如き三級アミン類などが挙げられる。
【００８０】
光重合開始剤の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましい。また、光増感剤を併用する場合の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００８１】
白色反射膜形成材料に用いるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物を併用する場合の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、５〜７０質量部の範囲が好ましい。
【００８２】
白色反射膜形成材料に用いる希釈剤としては、光重合性モノマー及び／又は有機溶剤が挙げられる。光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートの如きヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールの如きグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドの如きアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの如きアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの如き多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の如きアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等を挙げられる。希釈剤として光重合性モノマーを併用する場合の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、２０〜３００質量部の範囲が好ましい。
【００８３】
白色反射膜形成材料に用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；メタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールや、その他アルキレングリコール、プロピレングルコールの如きアルキレンポリオール、これらアルキレンポリオールのアルキルエステルやアルキルエーテルのエーテル、エステル類の如きグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールの如き脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサの如き石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希釈剤として有機溶媒を併用する場合の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、４〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００８４】
白色反射膜は、前記のようにして調製された白色反射膜形成材料を配線パターンが形成された基板表面上に塗布し、必要に応じて有機溶剤を乾燥させた後、加熱・硬化させること、あるいは光硬化させることにより形成される。スクリーンコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば、７０〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの均一な塗膜を形成できる。その後、フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成することにより、本発明の白色反射膜を得ることができる。ここで用いられる希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ使用液を使用することも可能である。他の希アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【００８５】
また、露光するための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどを用いることができる。その他、レーザー光線なども活性光線として利用できる。このようにして得られた白色反射膜の耐熱性を向上させるために、１００〜２００℃の熱、紫外線又は遠赤外線により、白色反射膜を二次硬化させることが望ましい。
【００８６】
本発明の表面実装型ＬＥＤは、例えば、以下の方法によって製造することができる。即ち、基板の表面側に、ＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージがマウントされる部分、及び、前記ＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージに配線を行うためのワイヤが取付けられる部分を除いて上記方法に従って白色反射膜を設けた後、前記基板の背面側に、回路基板に面実装が行えるように端子を設け、前記回路パターンと前記端子は、基板のスルーホールを通して電気的に接続した後、前記マウント部分に前記ＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージをマウントし、さらに必要に応じて、基板の表面側に透明樹脂から成るカバーケースを設ける方法である。本発明の白色反射膜は、このような方法で製造される表面実装型ＬＥＤに限定して適用されるものではなく、本発明の白色反射膜の効果が期待できる表面実装型ＬＥＤであれば、特に制限なく、適用することができる。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特
に断りがない限り質量部を表すものとする。また、得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量、分子量分布は下記ＧＰＣによる分析により決定した。
【００８８】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００８９】
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ダウケミカル製の「ダワノールＤＰＭ」）９００部を導入し、１１０℃に昇温させた後、メタクリル酸２７８部、メチルメタクリレート１６１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製の「パーブチルＯ」）１７部を共に３時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間熟成させてカルボキル基およびアルコール性水酸基を有する重合体を得た。このようにして得た重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は７，６００であった。
【００９０】
次いで、上記重合体に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．４部、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２部を添加し、さらにグリシジルメタクリレート２８８部、触媒としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシド２．０部を添加した後、１１０℃ で４時間かけてエステル化反応を行い、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ−１）を得た。
【００９１】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ−１）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４６であり、二重結合当量が３５９ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
[合成例２]
実施例１において、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドに代えて、メチルトリブチルホスホニウムクロライド２．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ−２）を得た。
【００９３】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ−２）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４４であり、二重結合当量が３５９ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
[合成例３]
実施例１において、ジエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、メトキシプロピルアセテート９００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ−３）を得た。
【００９５】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ−３）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４９であり、二重結合当量が３５９ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
[合成例４]
実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、ラクトン変性２ − ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）９９部を用いた以外は、実施例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ−４）を得た。
【００９７】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ−４）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４５であり、二重結合当量が４０８ｇ／モルであり、固形分が４８質量％であり、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
[比較合成例１]
実施例１において、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドに代えて、トリフェニルホスフィン４．０部を用い、１１０℃で８時間エステル化反応を行なった以外は、実施例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ’−１）を得た。
【００９９】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ’−１）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１６であり、二重結合当量が３５９ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
[比較合成例２]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル９００部を導入し、１１０ ℃ に昇温後、メタクリル酸２０４部、メチルメタクリレート２８１部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製の「パーブチルＯ」)１７部を滴下した。滴下後熟成してカルボキル基を有する重合体を得た。このようにして得た重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量は８，５００であった。
【０１０１】
次いで、上記重合体に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．４部、酸価防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２部を添加した後、グリシジルメタクリレートを２９２部、触媒としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシド２．０部添加し、１ １ ０ ℃ で４時間かけてエステル化反応を行い、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ’−２）を得た。
【０１０２】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ’−２）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３７であり、二重結合当量が３７８ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示した各成分を自転・公転ミキサーにて混合し、ソルダーレジスト組成物とした。表中の数字は、質量部を示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
Ｒ−８２０：石原産業社製の酸化チタン
エピクロン８５０Ｓ：ＤＩＣ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
イルガキュア９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製の光重合開始剤「イルガキュア９０７」
ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤「ルシリンＴＰＯ」
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
２Ｅ４ＭＺ：四国化成社製のイミダゾール硬化促進剤
【０１０６】
［評価］
・指触乾燥性
各実施例及び各比較例で得た組成物を、アプリケータを用いてガラス板上に膜厚５０μｍとなるように全面塗布した後、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥させた直後の塗膜について指触時の乾燥性（タック）性を下記の基準で評価し、その結果を表２に示した。
【０１０７】
○ ： タックなし
△ ： タック若干あり
× ： タック性あり
【０１０８】
・乾燥管理幅
各実施例及び各比較例で得た組成物を、アプリケータを用いてガラス板上に膜厚５０μｍとなるように全面塗布し、８０℃で３０分間、４０分間、５０分間、６０分間熱風循環式乾燥炉で乾燥させた後、１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、３０℃で１８０秒間振とう機にて現像し、基板上に残存する度合いを下記の基準で評価し、その結果を表２に示した。
【０１０９】
○ ： 基板上の塗膜が全く残っていない。（塗膜残存率：０％）
△ ： 基板上の塗膜が一部残存する。（塗膜残存率：１〜１０％）
× ： 基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。（塗膜残存率：１１〜１００％）
【０１１０】
・感度
各実施例及び各比較例で得た組成物を、アプリケータを用いてガラス板上に膜厚５０μｍとなるように全面塗布した。その後、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥炉で乾燥させた塗膜上にステップタブレットＮｏ.２（コダック株式会社製）を乗せ、露光機（アイグラフィックス株式会社製のＵＳ０２−０３００１）を用いて８００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線露光した後、１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、３０℃で１８０秒間振とう機にて現像し、ステップタブレット法で評価を行ない、その結果を表２に示した。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程、硬化性（感度） が優れていることを示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
各実施例及び各比較例で得た組成物を、アプリケータを用いてガラス板上に膜厚５０μｍとなるように全面塗布した後、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥炉で乾燥させ、試験片を得た。この試験片に、露光機（アイグラフィックス株式会社製のＵＳ０２−０３００１）を用いて８００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で全面紫外線露光した後、１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、３０℃で１８０秒間振とう機にて現像し、続いて、熱風循環式乾燥炉中、１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、硬化試験片を作製した。得られた硬化試験片の色差を日本電色工業株式会社製のＺＥ２０００を用いて測定した。その結果を表３に示した。
【０１１３】
・耐熱性
得られた硬化試験片を、熱風循環式乾燥炉中で２００℃に加熱して、加速劣化させ、３０分後、６０分後及び９０分後に硬化試験片を取り出して、同様に色差を測定した。その結果を表４〜６に示した。
【０１１４】
・耐光性
得られた硬化試験片に、ＵＶ露光装置（出力１００ｍＷ／ｃｍ２ メタルハライドランプ）で６０Ｊ／ｃｍ２、９０Ｊ／ｃｍ２及び１２０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して加速劣化させ、同様に色差を測定した。その結果を表７〜９に示した。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
【表８】
【０１２１】
【表９】
【０１２２】
表３〜９において、ＹはＸＹＺ表色系の反射率を表わし、Ｌ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表わす。ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示し、ゼロに近いほど彩度がないことを示す。△Ｅは、色の変化を示す。この値が小さいほど色の変化が小さいことを示す。
【０１２３】
表４〜９に示した結果から、本発明の組成物を用いた実施例１〜４においては、加速劣化後も、反射率は低下せず、色の変化である△Ｅの値が小さいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色反射膜とＬＥＤ（発光ダイオード）チップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤの白色反射膜に有用なアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、反射効率が高く、反射率の経時安定性に優れたアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板上にＬＥＤチップをマウントし、白色反射膜を設けた面実装型ＬＥＤランプ（特許文献１参照）からなる表面実装型ＬＥＤや、回路基板上にＬＥＤパッケージを実装し、白色反射膜を設けた表面実装型ＬＥＤ（特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
この白色反射膜は、配線パターンが形成された基板表面上であって、ＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージの実装位置及びその接続パッドを除く部分に形成されるのが一般的である。そのように白色反射膜を設ける方法としては、一般的に、塗料化した白色膜形成材料を基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するフォトリソグラフ法が知られている。この現像液には有機物を揮発しない弱アルカリ水溶液を使用するアルカリ現像型が主流になっている。
【０００４】
前記フォトリソグラフ法に用いられる白色膜形成材料には、光反応性が必要とされ、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体からなるアルカリ可溶感光性樹脂が一般に用いられている。側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体の調製方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物が広く用いられている（特許文献３参照）。また、カルボキシル基を有する重合体と、グリシジル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物とを、エステル化触媒の存在下に反応させて製造する方法も知られている。当該反応に用いられるエステル化触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンの如き３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドの如き４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素の如きアルキル尿素、テトラメチルグアニジンの如きアルキルグアニジン、ナフテン酸コバルトの如き金属化合物、有機金属錯体、トリフェニルホスフィンの如きホスフィン系等が用いられている。（特許文献４及び５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３１８３
【特許文献２】特開２００９−１９４２２２
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４９３００号公報
【特許文献５】特開２００３−１１９２２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献３に記載の方法で得られた側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体はベンゼン環骨格を有しているために耐光性に課題があった。また、前記特許文献４及び５に記載の方法で得られた側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体を表面実装型ＬＥＤの白色反射膜形成材料のアルカリ可溶感光性樹脂として用いた場合、白色反射膜の反射率が低く、しかも、経時的に反射率が低下する、という問題点があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、反射率が高く、しかも経時的に安定な反射率を有する白色反射膜を提供すると共に、そのような白色反射膜を有する表面実装型ＬＥＤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意、検討した結果、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とを、特定のエステル化触媒の存在下に反応させて得られるアルカリ可溶感光性樹脂を含有する白色反射膜形成材料からなる白色反射膜を有するＬＥＤ光源が、白色反射膜の反射率が高く、その結果、ＬＥＤの輝度向上に貢献すること、また、経時的にも、白色反射膜の変色が少なく、これらの性能が劣化しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、（１）配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤに用いられるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法であって、カルボキシル基（ａ１）及び水酸基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とを、四級ホスホニウム塩（Ｃ）の存在下にエステル化反応させることを特徴とする側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｄ）からなるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜と又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤに用いられるアルカリ可溶感光性樹脂であって、前記（１）に記載の製造方法で得られるアルカリ可溶感光性樹脂を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、（３）配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤにおいて、アルカリ可溶感光性樹脂が前記（１）に記載の製造方法で得られるアルカリ可溶感光性樹脂であることを特徴とする表面実装型ＬＥＤを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法及び本発明のアルカリ可溶感光性樹脂によれば、反射率が高く、変色が小さく、しかも経時的に安定な反射率を有する白色反射膜を提供することができるので、輝度特性に優れ、経時的にも、これらの性能が劣化しない表面実装型ＬＥＤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用するカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基（ａ１）を有する単量体と、ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体とを含む単量体成分とを含有する単量体組成物を重合することによって製造することができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００１５】
これらの（メタ）アクリル酸エステルの中でも、メチルメタクリレート、及び、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。メチルメタクリレートを主成分とする単量体組成物を重合して得られる硬化物は、耐候性、透明性、表面の光沢等の各種物性や、外観、安全性等をより一層向上させることができる。
【００１６】
カルボキシル基（ａ１）を有する単量体は、重合可能な二重結合と、カルボキシル基とを分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該カルボキシル基（ａ１）を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸の如き不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸；これらの不飽和ジカルボン酸のモノエステル、などが挙げられる。これらのカルボキシル基を有する単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００１７】
カルボキシル基を有する単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、単量体組成物を１００質量％として、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％が特に好ましく、２０〜６５質量％がさらに好ましい。カルボキシル基を有する単量体の使用量が０．５質量％未満である場合には、アルカリ水溶液への溶解性が著しく劣り、現像性が低下する傾向にあり、またカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体にグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）を反応させることによって導入できる重合性二重結合の数が制限され、光による架橋が不十分となり感度、解像度の低下、得られる硬化物の熱時強度等の諸物性が低下する傾向にあるので、好ましくない。カルボキシル基を有する単量体の使用量が８０質量％を越える場合には、得られる硬化物の電気特性、耐候性及び耐水性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００１８】
ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体は、重合可能な二重結合と、ヒドロキシル基とを分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルの如きアリル化合物のほか、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００１９】
ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、単量体組成物を１００質量％として、＊＊〜＃＃質量％が好ましく、＊＊＊〜＃＃＃質量％が特に好ましく、＊＊＊＊〜＃＃＃＃質量％がさらに好ましい。ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体の使用量が＊＊質量％未満である場合には、・・・・性が著しく劣り、・・・・性が低下する傾向にあり、またカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体にグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）を反応させることによって導入できる重合性二重結合の数が制限され、光による架橋が不十分となり感度、解像度の低下、得られる硬化物の熱時強度等の諸物性が低下する傾向にあるので、好ましくない。ヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体の使用量が＃＃質量％を越える場合には、得られる硬化物の・・・性、・・性及び・・性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００２０】
前記単量体組成物には、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基（ａ１）を有する単量体及びヒドロキシル基（ａ２）を有する単量体の他に、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を含有しないビニル化合物（モノマー）を必要に応じて含めることができる。そのようなビニル化合物は、重合可能な二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。そのようなビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンの如きスチレン系単量体；酢酸ビニルの如きビニルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドの如きＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；不飽和塩基性単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドの如きマレイミド系単量体、などが挙げられる。これらビニル化合物は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。前記単量体組成物にビニル化合物を混合する場合のビニル化合物の含有量は、ビニル化合物の種類や（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせ等にもよるが、５０質量％以下が好ましい。
【００２１】
前記単量体組成物を重合させる際には、重合開始剤を使用することが望ましい。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの如き有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルの如きアゾ化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。単量体組成物に対する重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、単量体組成物に対して１〜１０質量％の範囲が好ましく、２〜８質量％の範囲が特に好ましい。
【００２２】
また、前記単量体組成物を重合させる際には、得られる重合体の平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、重合反応を極めて容易に制御できる点から、チオール化合物が特に好ましい。連鎖移動剤として用いるチオール化合物としては、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトールの如き芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）の如きチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）の如きβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００２３】
連鎖移動剤の使用量は、該連鎖移動剤の種類や、重合性組成物中の単量体との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、単量体組成物に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
上記重合性組成物の重合方法としては、例えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法が挙げられるが、溶液重合が特に好ましい。なお、懸濁重合を採用する場合には、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を用いて、単量体成分を水等の分散媒中に懸濁させる方法を採用することができる。重合反応温度や重合反応時間等の重合反応条件は、特に限定されるものではなく、例えば、公知の重合反応条件を採用することができる。なお、上記の重合反応は、窒素ガスの如き不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２５】
以上の方法によって得られるカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１８０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１５０，０００の範囲が特に好ましい。カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００よりも小さい場合、樹脂配合組成物を塗布、乾燥した後の指触乾燥性に劣る傾向にあり、また、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０，０００よりも大きい場合、現像性及び貯蔵安定性に劣る傾向にあるので，好ましくない。
【００２６】
本発明で使用するグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）は、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が有するカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）と反応可能なグリシジル基（ｂ１）と、（メタ）アクリル基（ｂ２）とを有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。そのようなグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）としては、大きく分けて、脂肪族炭化水素基にグリシジル基（ｂ１）が結合した構造を有する化合物（Ｂ−１）と脂環構造上にエポキシ基が形成された構造を有する化合物（Ｂ−２）とが挙げられる。
【００２７】
前者の脂肪族炭化水素基にグリシジル基（ｂ１）が結合した構造を有する化合物（Ｂ−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００２８】
後者の脂環構造上にエポキシ基が形成された構造を有する化合物（Ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−１５）で表わされる化合物の如き脂環式エポキシ基及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物などが挙げられる。
【００２９】
一般式（３−１）
【００３０】
【化１】
【００３１】
一般式（３−２）
【００３２】
【化２】
【００３３】
一般式（３−３）
【００３４】
【化３】
【００３５】
一般式（３−４）
【００３６】
【化４】
【００３７】
一般式（３−５）
【００３８】
【化５】
【００３９】
一般式（３−６）
【００４０】
【化６】
【００４１】
一般式（３−７）
【００４２】
【化７】
【００４３】
一般式（３−８）
【００４４】
【化８】
【００４５】
一般式（３−９）
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（３−１０）
【００４８】
【化１０】
【００４９】
一般式（３−１１）
【００５０】
【化１１】
【００５１】
一般式（３−１２）
【００５２】
【化１２】
【００５３】
一般式（３−１３）
【００５４】
【化１３】
【００５５】
一般式（３−１４）
【００５６】
【化１４】
【００５７】
一般式（３−１５）
【００５８】
【化１５】
【００５９】
（上記一般式（３−１）〜（３−１５）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の２価の炭素水素基を表わし、Ｉは０〜１０の整数を表わす。）
【００６０】
これらのグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００６１】
上記グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の使用量は、当該化合物の種類や、反応させるカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のカルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）のグリシジル基（ｂ１）との割合が、当量比（（（ａ１）＋（ａ２））／（ｂ））で、１．１〜４．６の範囲が好ましく、１．２〜３．０の範囲が特に好ましい。
【００６２】
カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とのエステル化反応には、触媒として、四級ホスホニウム塩（Ｃ）を用いる。触媒として用いる四級ホスホニウム塩（Ｃ）としては、一般式（１）
【００６３】
【化１６】
【００６４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、おのおの独立的に、炭素原子数１〜５のアルキル基又はアルコキシメチル基、フェニル基、ベンジル基、を表わし、Ｘ−はＯＨ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＯＣＯＣＨ３−、
【００６５】
【化１７】
【００６６】
を表わす。）
で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムホスフェート、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネートが好ましく、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムホスフェート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ−トリルボレートが特に好ましい。これらの化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。
【００６７】
触媒の使用量は、その種類や、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）との組み合わせ等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部の範囲が好ましく、０．０５〜４質量部の範囲が特に好ましく、０．１〜３質量部の範囲が更に好ましい。
【００６８】
エステル化反応を行う際には、必要に応じて、重合禁止剤を共存させることが望ましい。そのような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、などのフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
さらに、本発明の白色反射膜形成材料には、必要に応じて、酸化防止剤を使用することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤は、エステル化反応を行う際に共存させても、反応後に添加してもよい。
【００７０】
また、上記のエステル化反応を行う際には、必要に応じて、溶媒を用いることができる。エステル化反応に用いる溶媒は、沸点が１２０〜３００℃に範囲にある高沸点アルコール系溶媒（Ｅ）が好ましい。そのような高沸点アルコール系溶媒（Ｅ）としては、例えば、一般式（２）
【００７１】
【化１８】
【００７２】
（式中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はヘキシル基を表わし、Ｒ６は、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基又はブタン−１，２−ジイル基、３−メチルブタン−１，３−ジイル基を表わし、ｎは１〜３を表わす。）
で表わされる溶媒が好ましい。そのような溶媒の中でも、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが特に好ましい。これらの溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。また、高沸点アルコール系溶媒（Ｅ）には、アルコール系以外の溶剤を併用することもできる。
【００７３】
以上のようにして得られる反応生成物である側鎖に（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量は、２５０〜１，０００の範囲が好ましく、３３０〜４３０の範囲が特に好ましい。なお、上記の二重結合当量は、なお、本発明において、二重結合当量とは、（メタ）アクリル基１モルあたりの重合体の質量を表わし、その単位はｇ／モルである。具体的には、［グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の二重結合当量］／［重合体１ｇ中のグリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の仕込み質量]（但し、［グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の二重結合当量］＝［グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）の式量］／［グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）１分子中の（メタ）アクリル基（ｂ２）の数］）で求めることができる。二重結合当量の数値が小さいほど、重合体中の（メタ）アクリル基濃度が高くなる。本発明において二重結合当量は、原料の仕込み量から計算した理論値である。当該二重結合当量が２５０未満であると、エステル化反応中にゲル化しやすいので、好ましくない。一方、上記二重結合当量が１，０００を超えると、光による架橋が不十分となり感度、解像度が低下するので、好ましくない。
【００７４】
以上のようにして得られる反応生成物である側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。当該酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像液での除去が難しくなる傾向にあるので好ましくない。また、当該酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ソルダーレジストの耐水性、電気特性が劣る傾向にあるので好ましくない。
【００７５】
本発明で使用する白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム、酸化セリウム等が挙げられるが、隠ぺい力と無毒性という点から酸化チタンが好ましい。
【００７６】
白色反射膜形成材料中の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体と、白色顔料との混合割合は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、５０〜３００質量部の範囲が好ましく、６０〜２６０質量部の範囲が特に好ましい。白色顔料の配合量が３００質量部を超えると、光硬化性が低下し、硬化深度が低くなる傾向にあるので好ましくない。一方、白色顔料の配合量が５０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率の白色反射膜を得にくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００７７】
白色反射膜形成材料には、さらに、光重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物、希釈剤を併用することもできる。
【００７８】
白色反射膜形成材料に用いる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンの如きアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンの如きアミノアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンの如きアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンの如きチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールの如きケタール類；ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；キサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイトの如きフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類、チタノセン系開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、これらの光重合開始剤は、光増感剤と併用することができる。そのような光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンの如き三級アミン類などが挙げられる。
【００８０】
光重合開始剤の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましい。また、光増感剤を併用する場合の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００８１】
白色反射膜形成材料に用いるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物を併用する場合の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、５〜７０質量部の範囲が好ましい。
【００８２】
白色反射膜形成材料に用いる希釈剤としては、光重合性モノマー及び／又は有機溶剤が挙げられる。光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートの如きヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールの如きグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドの如きアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの如きアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの如き多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の如きアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等を挙げられる。希釈剤として光重合性モノマーを併用する場合の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、２０〜３００質量部の範囲が好ましい。
【００８３】
白色反射膜形成材料に用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；メタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールや、その他アルキレングリコール、プロピレングルコールの如きアルキレンポリオール、これらアルキレンポリオールのアルキルエステルやアルキルエーテルのエーテル、エステル類の如きグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールの如き脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサの如き石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希釈剤として有機溶媒を併用する場合の使用量は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対し、４〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００８４】
白色反射膜は、前記のようにして調製された白色反射膜形成材料を配線パターンが形成された基板表面上に塗布し、必要に応じて有機溶剤を乾燥させた後、加熱・硬化させること、あるいは光硬化させることにより形成される。スクリーンコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば、７０〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの均一な塗膜を形成できる。その後、フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成することにより、本発明の白色反射膜を得ることができる。ここで用いられる希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ使用液を使用することも可能である。他の希アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【００８５】
また、露光するための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどを用いることができる。その他、レーザー光線なども活性光線として利用できる。このようにして得られた白色反射膜の耐熱性を向上させるために、１００〜２００℃の熱、紫外線又は遠赤外線により、白色反射膜を二次硬化させることが望ましい。
【００８６】
本発明の表面実装型ＬＥＤは、例えば、以下の方法によって製造することができる。即ち、基板の表面側に、ＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージがマウントされる部分、及び、前記ＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージに配線を行うためのワイヤが取付けられる部分を除いて上記方法に従って白色反射膜を設けた後、前記基板の背面側に、回路基板に面実装が行えるように端子を設け、前記回路パターンと前記端子は、基板のスルーホールを通して電気的に接続した後、前記マウント部分に前記ＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージをマウントし、さらに必要に応じて、基板の表面側に透明樹脂から成るカバーケースを設ける方法である。本発明の白色反射膜は、このような方法で製造される表面実装型ＬＥＤに限定して適用されるものではなく、本発明の白色反射膜の効果が期待できる表面実装型ＬＥＤであれば、特に制限なく、適用することができる。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特
に断りがない限り質量部を表すものとする。また、得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量、分子量分布は下記ＧＰＣによる分析により決定した。
【００８８】
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００８９】
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ダウケミカル製の「ダワノールＤＰＭ」）９００部を導入し、１１０℃に昇温させた後、メタクリル酸２７８部、メチルメタクリレート１６１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製の「パーブチルＯ」）１７部を共に３時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間熟成させてカルボキル基およびアルコール性水酸基を有する重合体を得た。このようにして得た重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は７，６００であった。
【００９０】
次いで、上記重合体に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．４部、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２部を添加し、さらにグリシジルメタクリレート２８８部、触媒としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシド２．０部を添加した後、１１０℃ で４時間かけてエステル化反応を行い、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ−１）を得た。
【００９１】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ−１）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４６であり、二重結合当量が３５９ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
[合成例２]
実施例１において、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドに代えて、メチルトリブチルホスホニウムクロライド２．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ−２）を得た。
【００９３】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ−２）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４４であり、二重結合当量が３５９ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
[合成例３]
実施例１において、ジエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、メトキシプロピルアセテート９００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ−３）を得た。
【００９５】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ−３）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４９であり、二重結合当量が３５９ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
[合成例４]
実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、ラクトン変性２ − ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）９９部を用いた以外は、実施例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ−４）を得た。
【００９７】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ−４）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４５であり、二重結合当量が４０８ｇ／モルであり、固形分が４８質量％であり、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
[比較合成例１]
実施例１において、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドに代えて、トリフェニルホスフィン４．０部を用い、１１０℃で８時間エステル化反応を行なった以外は、実施例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ’−１）を得た。
【００９９】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ’−１）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１６であり、二重結合当量が３５９ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
[比較合成例２]
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル９００部を導入し、１１０ ℃ に昇温後、メタクリル酸２０４部、メチルメタクリレート２８１部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製の「パーブチルＯ」)１７部を滴下した。滴下後熟成してカルボキル基を有する重合体を得た。このようにして得た重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量は８，５００であった。
【０１０１】
次いで、上記重合体に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．４部、酸価防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２部を添加した後、グリシジルメタクリレートを２９２部、触媒としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシド２．０部添加し、１ １ ０ ℃ で４時間かけてエステル化反応を行い、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するメタクリル系重合体（Ｄ’−２）を得た。
【０１０２】
このようにして得たメタクリル系重合体（Ｄ’−２）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３７であり、二重結合当量が３７８ｇ／モルであり、固形分が４６質量％であり、酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示した各成分を自転・公転ミキサーにて混合し、ソルダーレジスト組成物とした。表中の数字は、質量部を示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
Ｒ−８２０：石原産業社製の酸化チタン
エピクロン８５０Ｓ：ＤＩＣ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
イルガキュア９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製の光重合開始剤「イルガキュア９０７」
ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤「ルシリンＴＰＯ」
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
２Ｅ４ＭＺ：四国化成社製のイミダゾール硬化促進剤
【０１０６】
［評価］
・指触乾燥性
各実施例及び各比較例で得た組成物を、アプリケータを用いてガラス板上に膜厚５０μｍとなるように全面塗布した後、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥させた直後の塗膜について指触時の乾燥性（タック）性を下記の基準で評価し、その結果を表２に示した。
【０１０７】
○ ： タックなし
△ ： タック若干あり
× ： タック性あり
【０１０８】
・乾燥管理幅
各実施例及び各比較例で得た組成物を、アプリケータを用いてガラス板上に膜厚５０μｍとなるように全面塗布し、８０℃で３０分間、４０分間、５０分間、６０分間熱風循環式乾燥炉で乾燥させた後、１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、３０℃で１８０秒間振とう機にて現像し、基板上に残存する度合いを下記の基準で評価し、その結果を表２に示した。
【０１０９】
○ ： 基板上の塗膜が全く残っていない。（塗膜残存率：０％）
△ ： 基板上の塗膜が一部残存する。（塗膜残存率：１〜１０％）
× ： 基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。（塗膜残存率：１１〜１００％）
【０１１０】
・感度
各実施例及び各比較例で得た組成物を、アプリケータを用いてガラス板上に膜厚５０μｍとなるように全面塗布した。その後、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥炉で乾燥させた塗膜上にステップタブレットＮｏ.２（コダック株式会社製）を乗せ、露光機（アイグラフィックス株式会社製のＵＳ０２−０３００１）を用いて８００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線露光した後、１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、３０℃で１８０秒間振とう機にて現像し、ステップタブレット法で評価を行ない、その結果を表２に示した。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程、硬化性（感度） が優れていることを示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
各実施例及び各比較例で得た組成物を、アプリケータを用いてガラス板上に膜厚５０μｍとなるように全面塗布した後、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥炉で乾燥させ、試験片を得た。この試験片に、露光機（アイグラフィックス株式会社製のＵＳ０２−０３００１）を用いて８００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で全面紫外線露光した後、１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、３０℃で１８０秒間振とう機にて現像し、続いて、熱風循環式乾燥炉中、１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、硬化試験片を作製した。得られた硬化試験片の色差を日本電色工業株式会社製のＺＥ２０００を用いて測定した。その結果を表３に示した。
【０１１３】
・耐熱性
得られた硬化試験片を、熱風循環式乾燥炉中で２００℃に加熱して、加速劣化させ、３０分後、６０分後及び９０分後に硬化試験片を取り出して、同様に色差を測定した。その結果を表４〜６に示した。
【０１１４】
・耐光性
得られた硬化試験片に、ＵＶ露光装置（出力１００ｍＷ／ｃｍ２ メタルハライドランプ）で６０Ｊ／ｃｍ２、９０Ｊ／ｃｍ２及び１２０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して加速劣化させ、同様に色差を測定した。その結果を表７〜９に示した。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
【表８】
【０１２１】
【表９】
【０１２２】
表３〜９において、ＹはＸＹＺ表色系の反射率を表わし、Ｌ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表わす。ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示し、ゼロに近いほど彩度がないことを示す。△Ｅは、色の変化を示す。この値が小さいほど色の変化が小さいことを示す。
【０１２３】
表４〜９に示した結果から、本発明の組成物を用いた実施例１〜４においては、加速劣化後も、反射率は低下せず、色の変化である△Ｅの値が小さいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤに用いられるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法であって、
カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とを、四級ホスホニウム塩（Ｃ）の存在下にエステル化反応させることを特徴とする側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｄ）からなるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項２】
四級ホスホニウム塩（Ｃ）が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、おのおの独立的に、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、Ｘ−は、ＯＨ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＯＣＯＣＨ３−、
【化２】
を表わす。）
で表わされる化合物である請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項３】
四級ホスホニウム塩（Ｃ）が、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムホスフェート及びテトラフェニルホスホニウムテトラｐ−トリルボレートからなる群から選ばれる請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、重量平均分子量が５０００〜１８００００の範囲にある重合体である請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項５】
二重結合当量が２５０〜１０００の範囲にある請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項６】
固形酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）がグリシジル（メタ）アクリレートである請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項８】
配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤに用いられるアルカリ可溶感光性樹脂であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られるアルカリ可溶感光性樹脂。
【請求項９】
配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤにおいて、
前記アルカリ可溶感光性樹脂が請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られるアルカリ可溶感光性樹脂であることを特徴とする表面実装型ＬＥＤ。
【請求項１】
配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤに用いられるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法であって、
カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）とを、四級ホスホニウム塩（Ｃ）の存在下にエステル化反応させることを特徴とする側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｄ）からなるアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項２】
四級ホスホニウム塩（Ｃ）が、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、おのおの独立的に、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、Ｘ−は、ＯＨ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＯＣＯＣＨ３−、
【化２】
を表わす。）
で表わされる化合物である請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項３】
四級ホスホニウム塩（Ｃ）が、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムホスフェート及びテトラフェニルホスホニウムテトラｐ−トリルボレートからなる群から選ばれる請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基（ａ１）及びヒドロキシル基（ａ２）を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、重量平均分子量が５０００〜１８００００の範囲にある重合体である請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項５】
二重結合当量が２５０〜１０００の範囲にある請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項６】
固形酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記グリシジル基（ｂ１）及び（メタ）アクリル基（ｂ２）を有する化合物（Ｂ）がグリシジル（メタ）アクリレートである請求項１記載のアルカリ可溶感光性樹脂の製造方法。
【請求項８】
配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤに用いられるアルカリ可溶感光性樹脂であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られるアルカリ可溶感光性樹脂。
【請求項９】
配線パターンが形成された基板上に、アルカリ可溶感光性樹脂及び白色顔料を含有する白色反射膜形成材料から成る白色反射膜とＬＥＤチップ又はＬＥＤパッケージとを有する表面実装型ＬＥＤにおいて、
前記アルカリ可溶感光性樹脂が請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られるアルカリ可溶感光性樹脂であることを特徴とする表面実装型ＬＥＤ。
【公開番号】特開２０１３−８２８２９（Ｐ２０１３−８２８２９Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４８２８（Ｐ２０１１−２２４８２８）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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