アルカリ現像性感光性樹脂組成物
【課題】感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、透明性、密着性及び耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３５２６１号公報
【特許文献２】特開平２０００−３５５６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基若しくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
【０００９】
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物の製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させてエポキシ付加物を得た後、該エポキシ付加物を、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ付加物（Ｄ）でエステル化して、請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物を得るアルカリ現像性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、続いて上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させた反応生成物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．４〜１．０個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．４〜１．０個であり、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は好ましくは０．４〜１．０個である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプトキシ、オクチロキシ、２−エチル−ヘキシロキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００１４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、その調製に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、（Ｃ）成分、続いて（Ｄ）成分をエステル化して得られる反応生成物は、例えば、下記[化１１]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（１）に、（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（２）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（３）を含む樹脂組成物を得る。（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ基１個に対して（Ｂ）成分のカルボキシル基が０．１〜１．０個の比率を満たす量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用し、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（３）に、（Ｃ）成分である多塩基酸無水物（４）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と（Ｃ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対して（Ｃ）成分の酸無水物構造が０．１〜１．０個の比率を満たす量のエポキシ付加物及び（Ｃ）成分を使用し、５０〜１５０℃で５〜１０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（５）に、更に（Ｄ）成分の多官能エポキシ化合物であるジエポキシ化合物（６）をエステル化反応させて、目的の反応生成物である化合物（７）を含む樹脂組成物を得ることができる。上記エステル化合物と（Ｄ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、上記エステル化合物及び（Ｄ）成分の使用量は、先に用いたエポキシ付加物の水酸基１個に対して（Ｄ）成分のエポキシ基が０．１〜１．０個の比率を満たす量とし、３０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
[化１１]中の化合物（７）の構造からも明らかなように、上記エポキシ付加物に（Ｃ）成分をエステル化させて得た上記エステル化合物と（Ｄ）成分とのエステル化反応は、上記エステル化合物中の（Ｃ）成分由来のカルボキシル基と、（Ｄ）成文である多官能エポキシ化合物のエポキシ基との間で行なう。（Ｃ）成分由来のカルボキシル基と、（Ｄ）成分である多官能エポキシ化合物のエポキシ基との間で反応を確実に行なうためには、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の使用量は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対する多塩基酸無水物の酸無水物構造の数と、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対する多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基との数との和が、１．０個より大きくなる量、特に１．１〜２．０個となる量から選択することが好ましい。
【００２８】
また、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物である化合物（３）を得る方法は、上記[化１１]中に示した上記の方法に限定されるわけではなく、例えば、化合物（３）におけるｎが０の場合、下記[化１２]の反応式に示すように、ビスフェノール（８）とグリシジルメタクリレート（９）を含むモノエポキシ化合物を反応させる方法によって化合物（３）を得ることもできる。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及び1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
【００３１】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００３２】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４を挙げることができる。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多官能エポキシ化合物（Ｄ）は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、例えば、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記多官能エポキシ化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（株式会社ADEKA製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記反応生成物には、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させてもよい。該エポキシ化合物（Ｅ）は、酸価を調整して本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性をより向上させるために用いることができるものである。該エポキシ化合物（Ｅ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１５、Ｎ０．１６等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の固形分の酸価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤（Ｆ）を加えてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４５】
上記アルカリ現像性樹脂組成物は、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒を加えた溶液状組成物として、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる。
上記溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００４６】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、（Ｃ）成分、続いて（Ｄ）成分でエステル化させ、さらに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は、上記溶液状組成物中、１〜７０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いる上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００４８】
【化２０】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｎは０〜５である。）
【００４９】
【化２１】
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ及びＲ’は上記化合物No.1７と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ1’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ4はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００５０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．１〜３０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００５１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００５２】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００５４】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００５８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００５９】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
[実施例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００６２】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００６３】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ａともいう）１６９５ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｂ−１ともいう）４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７１８ｇ及び無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に、ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ｄ−１ともいう）５０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄのエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６４】
[実施例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)４３ｇ、アクリル酸(化合物ｂ−１)３３．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．２１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８ｇを仕込み、１２０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４ｇ及び無水コハク酸(化合物ｃ−１)１０ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にビスフェノールＺグリシジルエーテル（化合物ｄ−２）８ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６５】
[実施例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)１６９５ｇ、アクリル酸(化合物ｂ−１)４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９３１ｇ及びヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）７４１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて７０℃で４時間攪拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル（以下、化合物ｄ−３ともいう）３１３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝１７００、酸価（固形分）４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−３のエポキシ基が０．４個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−２および化合物ｄ−３とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６６】
[実施例４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
ライトアクリレートPE−３A（アクリル酸誘導体、共栄社化学製）３７．３ｇ、コハク酸無水物１２．５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．０８７ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５０ｇを仕込み、１００℃で３時間攪拌し、多官能アクリル基を有する不飽和一塩基酸（以下、化合物ｂ−２ともいう）を得た。室温まで冷却し、１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）１３８ｇ、アクリル酸（化合物ｂ−１）２７．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９０ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４４ｇを仕込み、１２０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６５．４ｇ及びコハク酸無水物（化合物ｃ−１）４０．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２．１ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）４１．４ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５６ｇ並びにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８．０ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝６７００、Ｍｎ＝２７００、酸価（固形分）５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１及びｂ−２を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１および化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂ−１のカルボキシル基が０．７５個、化合物ｂ−２のカルボキシル基が０．２５個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６７】
[実施例５] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
ライトエステルＧ２０１Ｐ（メタクリル酸誘導体、共栄社化学製）２６．８ｇ、無水コハク酸１２．５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．０８７ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３９ｇを仕込み、１００℃で３時間攪拌し、多官能(メタ)アクリル基を有する不飽和一塩基酸（以下、化合物ｂ−３ともいう）を得た。室温まで冷却し、１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）１３８ｇ、アクリル酸（化合物ｂ−１）２７．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５０ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９０ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３７ｇを仕込み、１２０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６３．８ｇ及びコハク酸無水物（化合物ｃ−１）４０．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２．１ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）４１．４ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５６ｇ並びにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８．０ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４８００、Ｍｎ＝２４００、酸価（固形分）５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１及びｂ−３を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１および化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂ−１のカルボキシル基が０．７５個、化合物ｂ−３のカルボキシル基が０．２５個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６８】
[実施例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【００６９】
[実施例７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００７０】
[実施例８]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００７１】
[実施例９]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．１ｇ、ベンゾフェノン１．９ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３１ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００７２】
[実施例１０]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【００７３】
[実施例１１]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、アクリル系共重合体４．６ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．７ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部及びブチルメタクリレート５５重量部をエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【００７４】
[実施例１２]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
実施例４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００７５】
[実施例１３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
実施例５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。
【００７６】
[比較例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸４１ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル６．５ｇを加え、１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７７】
[比較例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、アクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ及び無水フタル酸４５ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）７．０ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７８】
[比較例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００７９】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。
【００８０】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びコハク酸無水物４．３ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３４ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８１】
[比較例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。
【００８２】
[比較例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
比較例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。
【００８３】
[比較例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
比較例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。
【００８４】
得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５重量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜をａ）５重量％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４重量％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１重量％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。いずれの条件においても外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、いずれかの条件においてレジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例６〜１３のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例４〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性、耐アルカリ性も思わしくなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、透明性、密着性及び耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３５２６１号公報
【特許文献２】特開平２０００−３５５６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基若しくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
【０００９】
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物の製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させてエポキシ付加物を得た後、該エポキシ付加物を、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ付加物（Ｄ）でエステル化して、請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物を得るアルカリ現像性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、続いて上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させた反応生成物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．４〜１．０個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は好ましくは０．４〜１．０個であり、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は好ましくは０．４〜１．０個である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプトキシ、オクチロキシ、２−エチル−ヘキシロキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００１４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、その調製に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、（Ｃ）成分、続いて（Ｄ）成分をエステル化して得られる反応生成物は、例えば、下記[化１１]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（１）に、（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（２）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（３）を含む樹脂組成物を得る。（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ基１個に対して（Ｂ）成分のカルボキシル基が０．１〜１．０個の比率を満たす量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用し、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（３）に、（Ｃ）成分である多塩基酸無水物（４）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と（Ｃ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対して（Ｃ）成分の酸無水物構造が０．１〜１．０個の比率を満たす量のエポキシ付加物及び（Ｃ）成分を使用し、５０〜１５０℃で５〜１０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（５）に、更に（Ｄ）成分の多官能エポキシ化合物であるジエポキシ化合物（６）をエステル化反応させて、目的の反応生成物である化合物（７）を含む樹脂組成物を得ることができる。上記エステル化合物と（Ｄ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、上記エステル化合物及び（Ｄ）成分の使用量は、先に用いたエポキシ付加物の水酸基１個に対して（Ｄ）成分のエポキシ基が０．１〜１．０個の比率を満たす量とし、３０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
[化１１]中の化合物（７）の構造からも明らかなように、上記エポキシ付加物に（Ｃ）成分をエステル化させて得た上記エステル化合物と（Ｄ）成分とのエステル化反応は、上記エステル化合物中の（Ｃ）成分由来のカルボキシル基と、（Ｄ）成文である多官能エポキシ化合物のエポキシ基との間で行なう。（Ｃ）成分由来のカルボキシル基と、（Ｄ）成分である多官能エポキシ化合物のエポキシ基との間で反応を確実に行なうためには、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の使用量は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対する多塩基酸無水物の酸無水物構造の数と、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対する多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基との数との和が、１．０個より大きくなる量、特に１．１〜２．０個となる量から選択することが好ましい。
【００２８】
また、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物である化合物（３）を得る方法は、上記[化１１]中に示した上記の方法に限定されるわけではなく、例えば、化合物（３）におけるｎが０の場合、下記[化１２]の反応式に示すように、ビスフェノール（８）とグリシジルメタクリレート（９）を含むモノエポキシ化合物を反応させる方法によって化合物（３）を得ることもできる。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及び1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
【００３１】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００３２】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４を挙げることができる。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多官能エポキシ化合物（Ｄ）は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、例えば、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記多官能エポキシ化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（株式会社ADEKA製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記反応生成物には、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させてもよい。該エポキシ化合物（Ｅ）は、酸価を調整して本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の現像性をより向上させるために用いることができるものである。該エポキシ化合物（Ｅ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１５、Ｎ０．１６等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の固形分の酸価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤（Ｆ）を加えてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４５】
上記アルカリ現像性樹脂組成物は、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒を加えた溶液状組成物として、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる。
上記溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００４６】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、（Ｃ）成分、続いて（Ｄ）成分でエステル化させ、さらに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は、上記溶液状組成物中、１〜７０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いる上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００４８】
【化２０】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｎは０〜５である。）
【００４９】
【化２１】
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ及びＲ’は上記化合物No.1７と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ1’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ4はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００５０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．１〜３０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００５１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００５２】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００５４】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００５８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００５９】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
[実施例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００６２】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００６３】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ａともいう）１６９５ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｂ−１ともいう）４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７１８ｇ及び無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に、ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ｄ−１ともいう）５０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄのエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６４】
[実施例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)４３ｇ、アクリル酸(化合物ｂ−１)３３．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．２１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８ｇを仕込み、１２０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４ｇ及び無水コハク酸(化合物ｃ−１)１０ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にビスフェノールＺグリシジルエーテル（化合物ｄ−２）８ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６５】
[実施例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)１６９５ｇ、アクリル酸(化合物ｂ−１)４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９３１ｇ及びヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）７４１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて７０℃で４時間攪拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル（以下、化合物ｄ−３ともいう）３１３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝１７００、酸価（固形分）４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−３のエポキシ基が０．４個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−２および化合物ｄ−３とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６６】
[実施例４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
ライトアクリレートPE−３A（アクリル酸誘導体、共栄社化学製）３７．３ｇ、コハク酸無水物１２．５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．０８７ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５０ｇを仕込み、１００℃で３時間攪拌し、多官能アクリル基を有する不飽和一塩基酸（以下、化合物ｂ−２ともいう）を得た。室温まで冷却し、１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）１３８ｇ、アクリル酸（化合物ｂ−１）２７．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９０ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４４ｇを仕込み、１２０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６５．４ｇ及びコハク酸無水物（化合物ｃ−１）４０．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２．１ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）４１．４ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５６ｇ並びにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８．０ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝６７００、Ｍｎ＝２７００、酸価（固形分）５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１及びｂ−２を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１および化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂ−１のカルボキシル基が０．７５個、化合物ｂ−２のカルボキシル基が０．２５個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６７】
[実施例５] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
ライトエステルＧ２０１Ｐ（メタクリル酸誘導体、共栄社化学製）２６．８ｇ、無水コハク酸１２．５ｇ、トリフェニルフォスフィン０．０８７ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３９ｇを仕込み、１００℃で３時間攪拌し、多官能(メタ)アクリル基を有する不飽和一塩基酸（以下、化合物ｂ−３ともいう）を得た。室温まで冷却し、１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）１３８ｇ、アクリル酸（化合物ｂ−１）２７．７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５０ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．９０ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３７ｇを仕込み、１２０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６３．８ｇ及びコハク酸無水物（化合物ｃ−１）４０．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２．１ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ｄ−１）４１．４ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５６ｇ並びにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８．０ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３２ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４８００、Ｍｎ＝２４００、酸価（固形分）５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂ−１及びｂ−３を付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１および化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂ−１のカルボキシル基が０．７５個、化合物ｂ−３のカルボキシル基が０．２５個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６８】
[実施例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【００６９】
[実施例７]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００７０】
[実施例８]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
実施例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００７１】
[実施例９]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．１ｇ、ベンゾフェノン１．９ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３１ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００７２】
[実施例１０]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の７．２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【００７３】
[実施例１１]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
実施例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、アクリル系共重合体４．６ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン１．７ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１０重量部及びブチルメタクリレート５５重量部をエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５重量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【００７４】
[実施例１２]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
実施例４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００７５】
[実施例１３]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
実施例５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。
【００７６】
[比較例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸４１ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル６．５ｇを加え、１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７７】
[比較例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、アクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ及び無水フタル酸４５ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）７．０ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７８】
[比較例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００７９】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。
【００８０】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びコハク酸無水物４．３ｇを加えて１００℃で３時間攪拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３４ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８１】
[比較例４]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。
【００８２】
[比較例５]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
比較例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。
【００８３】
[比較例６]アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１の製造
比較例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。
【００８４】
得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５重量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５重量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜をａ）５重量％ＮａＯＨａｑ．中２４時間、ｂ）４重量％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間、ｃ）１重量％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。いずれの条件においても外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、いずれかの条件においてレジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例６〜１３のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例４〜６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性、耐アルカリ性も思わしくなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、
上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有し、
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニル基若しくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物の製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させてエポキシ付加物を得た後、該エポキシ付加物を、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）でエステル化して、請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物を得るアルカリ現像性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物で、
上記エポキシ付加物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有し、
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で行われるアルカリ現像性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニル基若しくは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０である請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物の製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させてエポキシ付加物を得た後、該エポキシ付加物を、多塩基酸無水物（Ｃ）、続いて多官能エポキシ化合物（Ｄ）でエステル化して、請求項１記載のアルカリ現像性樹脂組成物を得るアルカリ現像性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３４２７９（Ｐ２００７−３４２７９Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５８７６（Ｐ２００６−１５５８７６）
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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