アルミニウム合金と樹脂組成物の複合体とその製造方法
本発明は、表面粗さが５乃至５０μｍ以上であり、この表面に１μｍ以下の微細な凹部又は凸部を有するアルミニウム合金形状物と、前記凹部又は凸部に侵入して固着され、縦横平均線膨張率が２〜４×１０−５℃−１であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする複合体であり、熱可塑性樹脂組成物とアルミニウム合金形状物とが容易に剥がれることがないため、電子機器、家電機器等において、金属製筺体の良さと合成樹脂構造の良さを両立させ、生産性が高く量産性があり、形状、構造の設計が自由にできるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品等に用いられるアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工法で作られたアルミニウム合金形状物と高強度の熱可塑性樹脂組成物を一体化した構造物に関し、モバイル用の各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、建築資材、その他の構造用部品や外装用部品等に用いられるアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
金属と樹脂を強固に一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造等の広い分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使われ、この方法は現在では一般的な技術である。
しかしながら、本発明者等は、接着剤の使用不使用に拘わらずもっと合理的な接合方法があるとみて鋭意研究開発を進めた。マグネシューム、アルミニウム、及びそれらの合金、並びにステンレス、及び他の鉄合金に対し高強度のエンジニアリング樹脂を一体化し、その一体化物が、実用レベルの強度を永続的に保つことを目的とした。現状を見ると、接着剤を使って金属と樹脂形状物を接着する工程は家電、機械、日用品、その他の業界で常時行われている加工工程だが、金属と樹脂の線膨張率を合わせるべく考え双方の材質を選択するというようなことはあまり考慮されていない。
接着剤に弾性を持たせ、双方の材質の線膨張率の差によって生じる内部歪を接着剤層で緩和して接着状態を保っているのが実情である。これは歪み応力が接着剤層に内在するという意味では一種のごまかしであり、永続的に一体化をするという根本から考えると１００％満足できるものではない。ただ、この現状に特に疑問を抱かなくなった理由は以下と思われる。
即ち、接着剤は接着剤の技術分野で開発されるものであり、その目的は万能で丈夫な接着剤の開発である。従って、通常は接着剤の技術分野の開発者が、接着に適した金属表面の微細構造を考えて金属処理法を開発する、又、樹脂組成物を改良して金属と同等の線膨張率を備えた製品とする、ということまでは考慮が及ばないものと推定される。
これらの開発、設計は金属加工業者や樹脂製造業者の領域であるとのことからか、又は技術的に困難であるが専門である弾性接着剤の開発に勤しむのが使命と考えたものと推定される。要するに、接着すべき金属と樹脂組成物の双方の材料についての根本的な検討が、両技術野の当業者間で成されていなかった。
一方、本発明者等は鋭意研究開発を進め、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上の水溶液にアルミニウム金属形状物を浸漬してから、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を通常の射出成形温度と射出成形圧力下で接触させると特異的に接着力が上がることを発見し提案した（ＷＯ０３／０６４１５０ Ａ１）。
また、従来から金属製品をインサート成形して金属と樹脂の複合製品を作ることは知られている（例えば、特開２００１−２２５３５２号公報、特開昭５４−１３５８８号公報、特開昭５４−１３５８７号公報、特開昭５８−２１７６７９号公報、特開昭５０−１５８５３９号公報、特開平５−７０９６９号公報等参照）。しかしながら、これらの従来の複合体の製造方法は、電気的な接点、アルミニウム箔等を製造する方法であり、強力な接着力（固着力）、剛性が要求される機械的な構造物に適用できる程強固な結合を有するものではない。
本発明者等は鋭意研究開発を進める中で、金属として適しているのは何か、また樹脂として適しているのは何か、という観点から始めた。但し、実用的であるために双方の材質ともあまりに特殊なものであってはならない。熱可塑性樹脂組成物は、金属との接着を永続的なものとするため線膨張率を金属に合わせる必要がある。
本発明者等は、樹脂組成物として、耐熱性強度とも十分あって吸湿性が低く耐薬品性も適度に有しているポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）を選んだ。熱可塑性樹脂の線膨張率は金属より大幅に大きい。ＰＢＴも線膨張率は８〜１０×１０−５℃−１であって、金属の約１．０〜２．５×１０−５℃−１より大幅に大きい。金属の中でアルミニウムは線膨張率に関し最も大きい方であり、その数値は純アルミニウムを含むアルミニウム合金で２．２〜２．５×１０−５℃−１である。そこで、金属としては線膨張率が大きくて樹脂組成物側と数値範囲が合わせ易く、しかも合金化で多様な物性が得られるアルミニウム合金を選ぶこととした。
まず、ＰＢＴに繊維系フィラー等を多量にコンパウンドし、他のポリマーも加えて熱可塑性樹脂組成物を作り、線膨張率をアルミニウム合金に一致させようと試みた。多種多様なコンパウンドを作成し、射出成形で長方形の成形物を作成し、縦方向（成形時に樹脂が流れる方向）と横方向の線膨張率を測定して多数のデータを分析し、その中からアルミニウム合金とほぼ同等のものを見出すことができた。
一方、アルミニウム合金に関しては接着に好ましい表面処理法が古くから開発されておりこれが利用できるかを考えた。日本工業規格で規定する２千番台系の銅を含むアルミニウム合金、別名ジュラルミンは航空機用が大半であり、アルミニウム合金とアルミニウム合金とを接着することに関してだが、過酷な使用環境下で長期の安定性を得るための処理法が開発されていた。例えばＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＤ２６５１に示されるＥＰＬエッチング法は、アルカリ水溶液で洗浄を行った後でクロムを含有した濃硫酸に浸漬しイオン交換水で洗浄する方法である。
直径０．０４μｍ程度の微細凹部と、その開口部から垂直に伸びた小さな髭突起が表面を覆うようになり、金属アルミニウムをカバーする酸化アルミニウム皮膜の最も薄い被膜の厚さは５ｎｍ程度と言われ、この処理ジュラルミンは凹凸共存の表面で接着剤の絡みを強くする。ＡＳＴＭのＤ３９３３にはリン酸水溶液中でアルミニウム合金を陽極酸化する方法が示されており、この方法でも表面には径０．０４μｍの深い穴（深さ０．１〜０．３μｍ）と開口部から垂直に伸びた短い髭が観察される。
金属アルミニウムをカバーする酸化アルミニウム層の最も薄い膜の厚さは数ｎｍとみられている。ただ、これらの方法は航空機機材製造の為の特殊な方法と言ってよく、大量のイオン交換水を使うことから通常の液処理ライン、即ち鍍金設備、アルマイト設備、マグネシューム合金の苛性処理設備等では採用が難しい。
一方、文献、Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｄｈｅｓ．５（１），４０−１２（１９８５）、Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｏｗｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ａ．Ｗ．Ｃｌｉｆｆｏｒｄによると、単純に濃度１５％以上の苛性ソーダ水溶液に数分浸漬してエッチングし、十分水洗しただけで高い耐久性と接着力を有するとある。この報告は航空機用の用途まで想定しているのではない。ある程度の表面凹凸は生じているから接着に関してはそれなりの効果はあると思われるが、少なくとも前述の複雑な方法に比較すれば粗度はあっても表面積は少なくアンカー効果（接着効果）は低いものと推定される。
一方、金属アルミニウム部分を覆う酸化アルミニウム皮膜の最も薄い膜厚部も薄いはずではあるが、航空機用の用途でなくとも長期の安定性は必要なわけでこれは実用上問題はない。要するに、アンカー効果を得るためにアルミニウム合金の表面積をどこまで広げる必要があるのか、例えば微細に過ぎる表面では樹脂や接着剤が穴や凹部に入り切らず（充填されず。）実質的にはその微細加工は意味のない可能性もあるのではないかという視点がある。
又、酸化アルミニウム層の厚さであるが、耐久性の為に最も薄い膜厚部の厚さがどれ位あれば満足できるのか、又、本当に最も薄い膜厚部の厚さだけで耐久性が決まるのかという点にも興味がある。そこで本発明者らは、最も用途が多いと考えられる日本工業規格Ａ５０５２合金を使い、まず前記した単純な苛性ソーダ浸漬法によるアルミニウム合金処理を行った（以下、処理▲１▼という。）。次に、ＡＳＴＭのＤ２６５１やＤ３９３３に規定された近い方法を想定し、アルマイト化法を途中まで施したアルミニウム合金（以下、処理▲２▼という。）を使って各種の接合試験を実施した。
ちなみにアルマイト化は通常、アルミニウム合金を脱脂、アルカリエッチング、研磨（酸エッチング）、陽極酸化、染色、封孔の順で為されるが、陽極酸化直後のアルミニウム表面で最も表面積が大きい。陽極酸化後で表面には０．０５〜０．０８μｍ径で深さが数μｍ〜２０μｍに達する穴を有する酸化アルミニウムの筒状結晶がびっしり密集して面を為し、表面は無数の開口部が集まった形状になる。
穴径はジュラルミンをＡＳＴＭのＤ３９３３で処理したものと比較するとやや大きく穴長さは格段に長い。但し、穴の底部での酸化アルミニウムの厚さ、即ち金属アルミニウムをカバーする酸化アルミニウムの最も薄い膜厚の厚さは１ｎｍ程度かそれ以上はあるようであるが、正確には不明である。
本発明者等は、線膨張率をアルミニウム合金並としたＰＢＴ系樹脂を使用し、一方のアルミニウム合金は処理▲１▼及び処理▲２▼の２種の処理をしたものを使い各種の実験をした。両者を如何なる方法であれ一体化すればその一体化強度に面白い特徴が出るものと期待した。その結果を端的に言えば、処理▲１▼では十分な一体化強度が出ないことがあったので更に工夫が必要と感じられたこと、又、処理▲２▼は接着剤の接着では優れていたもののその他の穴形成方法では返って簡便法である処理▲１▼より悪い結果が出て、表面積の大きさだけでは結果を図れないことが分かった。そこで本発明者なりに好ましいアルミニウム合金表面の形状を想定し、樹脂組成物とアルミニウム合金の一体化に優れたアルミニウム表面の形状を確立しようと考えた。
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記目的を達成する。
本発明の目的は、アルミニウム合金の表面を処理して、熱可塑性樹脂組成物とアルミニウム合金形状物とは容易に剥がれることない、アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法を得ることにある。
本発明の他の目的は、形状、構造上も機械的強度の上でも問題がない各種機器の筐体や部品、構造物等を作ることができる、アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法を得ることにある。
本発明の更に他の目的は、電子機器等の筐体、部品、構造物等の軽量化や機器製造工程の簡素化に役立つ、アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法を得ることにある。
【発明の開示】
本発明１のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、表面粗さが５μｍないし５０μｍであり、かつこの表面に１μｍ以下の微細な凹部又は凸部を有するアルミニウム合金形状物と、
前記凹部又は凸部に侵入して固着され、縦横平均線膨張率が２〜４×１０−５℃−１であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物とからなることを特徴とする。
本発明２のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、表面の表面粗さが１〜１０μｍあり、前記表面に直径が０．０１〜０．１μｍの微細な凹部又は凸部を有し、しかも表面を覆っている＋３価アルミニウム化合物の厚さが平均０．００１μｍ程度であるアルミニウム合金形状物と、
前記凹部又は凸部に固着され、縦横平均線膨張率が２〜４×１０−５℃−１であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物とからなることを特徴とする。
本発明３のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、本発明１又は２のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、
前記凹部又は凸部は、
前記表面の１μｍ四方当たり第１直径が０．０３〜０．１μｍで深さが前記第１直径と同等程度、又は前記第１直径以上である第１凹部又は第１凸部が１０個以上あり、
第２直径が０．０１〜０．０３μｍで深さが前記第２直径と同等程度、又は前記第２直径以上である第２凹部又は第２凸部が５０個以上あることを特徴とする。
本発明４のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、前記固着は、接着剤を介して接着されているものであることを特徴とする。
本発明５のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、前記固着は、射出成形、熱プレス成形、又は共押し出成形されたものであることを特徴とする。
本発明６のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物と、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを溶解した有機溶剤溶液とから、ポリアルキレンテレフタレート薄膜、又はポリフェニレンスルフィドが表面に付着した被膜アルミニウム合金形状物を製造し、
前記被膜アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを射出することを特徴とする。
本発明７のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物に、ウレタン硬化型、若しくはエポキシ硬化性の塗料、又はインキをコーティングして硬化させた後、
コーティングされた前記アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを射出することを特徴とする。
本発明８のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物を２００℃以上に加熱し、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを溶融して圧力下で前記アルミニウム合金と接触させることを特徴とする。
本発明９のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
ヒドラジン、アンモニア、又はアミン系化合物の水溶液から選択される１種以上に前記アルミニウム合金形状物を浸漬した浸漬アルミニウム合金と、
前記浸漬アルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを前記射出成形金型に射出したことを特徴とする。
以下、本発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体とその製造法を、前述した各要素毎に詳細に説明する。
〔アルミニウム合金形状物〕
アルミニウム合金は、日本工業規格１０００〜７０００番台系の物、またダイキャストグレードの各種が使用できる。アルミニウム合金はまず各種機械加工法により、接着（本発明では固着ともいう。）の一方の形状として、又、射出成形でのインサート用としての必要な形状にされる。必要な形状や構造に加工された金属形状物は、接合すべき面が厚く酸化されていないこと、加工に伴って油分や油分の酸化物が付着していないことが必要であり、長期間の放置で表面の錆が明らかなものも研磨等で取り除くことが必要である。研磨と兼ねてもよいが、以下の工程の直前に乾式又は湿式のブラスト加工をするのも好ましい。
〔前処理：洗浄とエッチング〕
金属形状物の表面に加工油等が付いているのを脱脂、洗浄する。脱脂は市販の金属脱脂用洗剤が使用でき量産時にはこれらを使うのが好ましい。簡便にはアセトン、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性有機溶剤にアルミニウム合金形状物を浸漬し、丁寧には超音波をかけつつ行うのがよい。何れも、脱脂作業後は水洗する。
これらの操作の後、１〜１０％苛性ソーダ水溶液の水溶液に数十秒〜数分浸漬し、その後水洗する。本発明では、この操作をアルカリエッチングと称す。この操作で、アルミニウム合金の表面を覆う酸化アルミニウム、及び水酸化アルミニウム層は溶解され、更に内部の金属アルミニウムも水素を発しつつ溶解し、当初平滑であった面でも５〜５０μｍの粗度となる。
表層は薄い酸化されたアルミニウムの層になり、文献によると＋３価のアルミニウム原子はＡｌＯ（ＯＨ）が主構造になると記述されている。この段階でアルミニウム表面をＸ線電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で角度を深くして分析しても金属アルミニウム原子はごく僅かしか検出されない。ＸＰＳは表面から１ｎｍ程度まで分析できると言われているので酸化アルミニウム皮膜の厚さは１〜２ｎｍとみられる。ちなみにアルカリエッチングをしないアルミニウム合金、即ち、脱脂水洗しただけのアルミニウム合金（Ａ５０５２、Ａ１１００）のＸＰＳ分析では、０価のアルミニウムが、＋３価アルミニウムの１／２〜１／３程度の感度で明確に検出されるので、通常のアルミニウム合金では０．５〜１．０ｎｍ程度の酸化アルミニウム皮膜で覆われていると推定できた。要するに苛性ソーダエッチングだけで酸化皮膜は確実に増えていた。
〔微細エッチング〕
前工程のアルカリエッチングで大きな表面凹凸と、表面の酸化アルミニウム皮膜を厚くすることができた。本工程では更に微細な凹凸をアルミニウム表面に作るのが目的である。本発明者等の実験では、水酸イオン濃度が重要であった。ｐＨ１０．０〜１１．５になるよう苛性ソーダ、アルミン酸ソーダ、ピロ燐酸ソーダ、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミンを溶解した水溶液を調整し、これに前記アルミニウム合金を浸漬することでほぼ成し遂げられた。
例えば、数％濃度のアンモニア水と１％以下の希釈苛性ソーダ水溶液数百ＣＣを用意し、アンモニア水にｐＨ計を投入して水溶液を撹拌しつつ苛性ソーダ水溶液を滴下しｐＨを１１．０付近にあわせる。ここへ前工程を終了したアルミニウム合金を数分〜数十分浸漬し、水洗する。
この低塩基濃度水溶液への浸漬で、速度は遅いが水素を発してアルミニウムが溶解し微細径の凹部を作る。アルミニウム合金の処理を重ねるとｐＨは低下するので１０．０〜１１．５に保つように苛性ソーダを添加することができる。温度と時間も重要で、高温長時間の浸漬は先ほどのアルカリエッチングと同様に凹部口径を大きくしてしまう。
室温付近で数分の浸漬が好ましく、０．０１〜０．１μｍ直径程度の微細な凹部を生み、その凹部の密度は１μｍ四方当たり０．０１〜０．０３μｍ径のものが５０〜５００個、０．０３〜０．１μｍ直径のものが１０〜５０個になる。又、この表面をＸＰＳで分析すると０価のアルミニウムは極僅かしか検出されず殆どが＋３価アルミニウムである。このことは表面が１ｎｍ（０．００１μｍ）程度、強いて言えば１〜２ｎｍの厚さの＋３価アルミニウム化合物で覆われていることを示している。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
以下、使用する熱可塑性樹脂組成物について述べる。主成分はＰＢＴ、又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく、線膨張率をアルミニウム合金に合わせる必要がある。このためにフィラーの含有は重要で、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他これらに類する高強度繊維がまず必要である。ただ繊維性フィラーのみでは射出成形時に方向性が強く出て形状によってはうまくない。それ故、炭酸カルシューム、炭酸マグネシューム、シリカ、タルク、粘土、ガラス、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物、その他類する樹脂充填用無機フィラーを含有させたものが好ましい。
更には、目的とする複合体を得るのに生産性、コスト等の観点から射出成形を用いる場合が多いが、この場合は成形収縮率も重要になる。結論を言えば成形収縮率は小さい方が好ましい。そのために、元々成形収縮率の大きいＰＢＴ、又はＰＰＳ単独よりＰＢＴ、又はＰＰＳに非晶性のポリマーを含ませる方法がある。具体的には、ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣという。）、ＡＢＳ樹脂（以下、ＡＢＳという。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴという。）、ポリスチレン樹脂（以下、ＰＳという。）を含有させることができる。
最終的には、アルミニウム合金の線膨張率が２．２〜２．５×１０−５℃−１であるので、熱可塑性樹脂組成物の平均縦横線膨張率（樹脂組成物の繊維が主に並んでいる方向での線膨張率は小さいが、その直角方向での線膨張率は大きく、指標としてその平均をとることとした）が２〜３×１０−５℃−１であればほぼ一致し、２〜４×１０−５℃−１であっても実用的に適当とみられる。加えて成形収縮率が０．４〜０．５％であることが好ましい。
〔アルミニウム合金と樹脂組成物の一体化〕
最も合理的には、インサート成形金型を用意してアルミニウム合金を射出成形金型にインサートして熱可塑性樹脂組成物を射出し、そのまま離型したら既に接着して一体化しているのが好ましい。しかしながら、通常の射出成形では射出成形金型は樹脂が冷却されて固化する温度に調節されており、インサートされた金属片も金型温度と同等以下であるので射出された溶融樹脂組成物はアルミニウム合金表面に形成された微細凹部に浸入する前に固化してしまう。
これは射出成形の技術分野の当業者の技術常識であるが、射出成形金型に開いた５μｍ以下の穴に溶融樹脂が入り込むことは容易ではなく、少なくとも１μｍ直径以下の穴に溶融樹脂を入り込ませることはまず不可能である。従って、通常のインサート成形で一挙に一体化を達成するのは元々無理である。考えられる数種の方法で本発明の有効性を確認した。一つは最も常識的な接着剤による接着である。アルミニウム合金と樹脂成形物の接合すべき面が完全に一致するように用意し、例えば双方を平滑面とし、出来れば無溶剤系の２液性接着剤で接合する方法である。
次は、予め金属側をＰＢＴに親和性のある樹脂膜で覆っておき、これをインサート金型にインサートし、そこへ樹脂組成物を射出接着する方法である。例えばＰＢＴはｏ−クロルフェノールに溶解する。ＰＢＴの有機溶剤溶液を作って密閉できる容器に入れ、この中に先ほどにアルミニウム合金を浸漬し、減圧と昇圧を小刻みに繰り返して溶液をアルミニウム合金表面に十分浸透させた後で取り出して窒素送風下で乾燥させることでＰＢＴ薄膜付きアルミニウム合金が出来る。
又、これは別途出願した本発明者が発明した方法であるが、塗料やインキを金属に塗布硬化し、そこへＰＢＴ系樹脂を射出して接着する方法である。塗料やインキに使用する溶剤を除く主成分はウレタン硬化性、エポキシ硬化性、変性アルキッド型の硬化性の物が使用できる。例えば、ポリアルコールとポリイソシアネートの２液性インキ、これはウレタン硬化性インキであるが、これを使用して前記アルミニウム合金に印刷し、このインキのメーカーが指定する硬化条件で硬化させる。
この硬化で５０％程度は硬化が進むが残分は未反応のまま残り、完全に硬化するには数ヶ月または数年かかる。おそらく、この未硬化分が反応するのであろうが、ＰＢＴ系樹脂を溶融温度以上で射出すると反応してＰＢＴ樹脂と印刷層が接着するのである。実際には金属種によって接着強度が大きく変わるので適した塗料、インキを試行錯誤する必要があるし、塗料、インキと金属自体の接着が弱いこともあるので適当なプライマーが必要なこともある。
又、最も直接的な方法として、射出接着すべきアルミニウム合金をＰＢＴ溶融温度近くに加熱しておき、ここへＰＢＴ系樹脂を射出する方法が考えられる。射出後に全体を樹脂の固化温度以下に冷却する必要があり、工業的には使用が困難だとみられるが、原理的には単純である。
又、本発明者らが発見した次の方法がある。アルミニウム合金の微細エッチング時に、ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬して、本発明でいう表面状態にアルミニウム合金とする。この浸漬後に水洗し高温で空気乾燥してインサート金型にインサートし、ＰＢＴ系樹脂を射出すれば通常の金型温度で射出接着できる。この場合何故、微細な凹部に溶融樹脂が固化せぬまま浸入するのかはまだ完全解明されていないが、この方法では量産性が確保できる（ＷＯ０３／０６４１５０ Ａ１）。
【図面の簡単な説明】
図１は、表面処理されたアルミニウム合金表面の写真である。
図２は、図１の写真を基に凹部の状況を観察して、その直径を計測したものである。
図３は、板状の樹脂成形品である。
図４は、板状成形品とアルミニウム合金片と接合した試験片である。
図５は、試験片を成形するための射出成形金型の断面図である。
図６は、図５の射出成形装置で成形された試験片である。
図７は、加熱装置を備えた射出成形金型の断面図である。
図８は、図７の射出成形金型で成形された試験片である。
図９は、固着断面のＳＥＭ観察写真である。
図１０は、図９の固着断面からＰＢＴ樹脂を取り除いたＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施例を実験例に代えて詳記する。
［実験例１］
市販の１ｍｍ厚のＡ５０５２／Ｈ３８アルミニウム合金板を購入し、１００ｍｍ×２５ｍｍの長方形片に切断した。このアルミニウム片を、超音波をかけたエタノール１リットルに１０分浸漬して取り出し、水道水４リットルに漬けてかき混ぜプラスチック製ザルにあけ更に水道水流水をかけ洗浄した。次に濃度２％の苛性ソーダ水溶液に２分浸漬し、イオン交換水で水洗し、１％塩酸水溶液に１分浸漬して中和し、イオン交換水４リットルに漬けて水洗しイオン交換水の流水で水洗した。
濃度２％のアンモニア水溶液を１リットル用意し、別途用意した１％苛性ソーダ水溶液を滴下して撹拌しつつ５０℃でｐＨ１１．０にした。ここへ先ほどのアルミニウム合金を２分間浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した。これを６０℃の熱風で２０分乾燥し、乾燥空気中に保管した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４７００（日立製作所製）」を使用し、このアルミニウム合金表面を観察した。そのアルミニウム合金表面の写真を図１に示す。図２は、図１の写真を基に凹部の状況を観察して、その直径を計測するためにその凹部の外郭に線を引いてその大きさを実測したものである。０．２５μｍ四方に０．０３〜０．１μｍ径の凹部が平均３個、０．０１〜０．０３μｍ径の凹部が１５〜２０個観察された。場所を変えて観察したがこの様な凹部の密度はほぼ同じであった。
ＸＰＳを使用し、このアルミニウム合金表面を観察した。角度を深くして検出を計っても、０価のアルミニウム元素は僅かしか検出されず、検出されるアルミニウムの大部分は＋３価のアルミニウムであった。ＸＰＳは表面から１ｎｍ程度まで分析できると言われているので酸化アルミニウム皮膜の厚さは１〜２ｎｍとみられた。
［実験例２］
ＰＢＴ８０％、ＰＥＴ２０％を含むポリマーアロイを６０％、ガラス繊維２０％、ガラス粉末フィラー２０％、からなる熱可塑性樹脂組成物を２軸型エクストルーダーとペレタイザーで作成した。厚さ３ｍｍで１００ｍｍ×２５ｍｍの長方形成形品を長方形端部からの射出成形で得て、その縦方向と横方向の線膨張率を０℃から６０℃の間で測定したところ、その平均値は縦方向で２．１〜２．３×１０−５℃−１、横方向は３．７〜３．９×１０−５℃−１であり、その平均は３．０×１０−５℃−１であった。
［実験例３］
実験例２で作成した熱可塑性樹脂組成物ペレットを原料として射出成形して、図３に示す板状の樹脂成形品１を得た。図４に示すようにこの樹脂成形品１とアルミニウム合金片２と接着剤で接着して試験片３を得た。この接着の前に、樹脂成形品１の方は平滑な鉄板の上で平均直径２５μｍの炭酸カルシュームと少量の水で接合すべき箇所を研磨した。
更に平均径５μｍの炭酸カルシュームと少量の水で更に研磨し超音波を加えた水道水で十分に洗浄した。５０℃の送風乾燥機に６時間置いた後、濃硫酸を入れた乾燥用デシケータに保管した。又、実験例１で得たアルミニウム合金片２も乾燥用デシケータに保管した。双方の乾燥用デシケータでの保存は１週間行った。
２液性エポキシ型接着剤「セメダイン１５００（登録商標、セメダイン株式会社製）」をメーカー指定通り調合し、アルミニウム合金側に塗ってから板状樹脂成形品を押し付け、更に重り１５Ｋｇを載せて２日放置し、重りを除いて１週間放置した。引っ張り試験機に両端をセットし引っ張りせん断破壊力を測定した処、１０回の平均で１０．０ＭＰａ（１０２Ｋｇｆ／平方センチ）の接着面破断だった。
［参考例１］
実験例２と全く同様にして樹脂組成物製の板状成形品の研磨品を得、乾燥用デシケータに保管した。一方、厚さ１ｍｍのＡ５０５２／Ｈ３８のアルミニウム合金板を１００ｍｍ×２５ｍｍに切断して実験例１と同様に脱脂し水洗した後、濃度２０％の苛性ソーダ水溶液に３分間浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した。これを５０℃で６時間送風乾燥し、乾燥用デシケータに保管した。双方の乾燥用デシケータでの保存は１週間行った。
デシケータより１個を取り出して粗度を測定し、続いてＳＥＭとＸＰＳで表面状況を分析した。粗度は２ｍｍの長さで１５μｍが観察された。ＳＥＭでの観察では０．１μｍ以下の径の穴や凹部とみられるものが少なく、元々表面に付いていた成形線（アルミニウム板を製造する時に付いたロールによる微細な擦りキズの線）がとろけて消え、大きくなだらかな凹凸になっている箇所が多かった。
ＸＰＳ観察では、角度を深くして検出を計ったが０価のアルミニウム元素は僅かしか検出されず、検出されるアルミニウムの大部分は＋３価のアルミニウムであった。０価アルミニウムの検出ピークの大きさは実験例１と同等かもしくは僅かに大きい程度であった。ＸＰＳは表面から１ｎｍ程度まで分析できると言われているので酸化アルミニウム皮膜の厚さはやはり１ｎｍ程度とみられた。
この処理の結論を実験例１と比較して言えば、▲１▼粗度は同様に大きい、▲２▼表面積は小さい、▲３▼酸化皮膜の厚さは同等かやや薄い。残りをデシケータから取り出し、実験例３と全く同様にして接着剤により接着し、時間をおいてから引っ張り試験を行った処、１０個の平均で７．６ＭＰａ（７８Ｋｇｆ／平方センチ）の接着面破断だった。これは実験例３より低い値であった。
［参考例２］
実験例３と全く同様にして樹脂組成物製の板状成形品の研磨品を得、乾燥用デシケータに保管した。一方、厚さ１ｍｍのＡ５０５２／Ｈ３８のアルミニウム合金板を１００ｍｍ×２５ｍｍに切断し、アルマイト化工程にかけた。即ち、市販アルミニウム用脱脂材の２０％水溶液に１０分浸漬して水洗し、続いて９０℃の２０％苛性ソーダ水溶液に２０秒浸漬して水洗し、１００℃の硫酸と燐酸の混酸液に２分間浸漬し水洗した。
続いて、電極をアルミニウム合金端部に接合し２０℃に保った４０％硫酸水溶液中で電圧１５Ｖをかけて２０分間陽極酸化し、イオン交換水の流水で水洗した。得たアルミニウム合金片を５０℃で６時間送風乾燥し、乾燥用デシケータに保管した。双方の乾燥用デシケータでの保存は１週間行った。
デシケータより１個を取り出して粗度を測定し、続いてＳＥＭとＸＰＳで表面状況を分析した。粗度は２ｍｍの長さで１３μｍが観察された。ＳＥＭでの観察では０．０５〜０．１μｍ径の穴や凹部又は凸部とみられるものが密集して観察され、封孔処理前のアルマイトの表面であった。ＸＰＳ観察では、角度を深くして検出を計ったが０価のアルミニウム元素は検出されず、検出されるアルミニウムは＋３価のアルミニウムであった。
ＸＰＳが届く範囲に金属アルミニウムは存在せず、従来の知識と一致した。この処理の結論を実験例１と比較して言えば、▲１▼粗度は同様に大きい、▲２▼表面積は著しく大きいが、穴は内径は０．０５μｍと細かく深い、▲３▼酸化皮膜の厚さは数μｍあるが最薄部（穴の底部の厚さ）の厚さは測定できず分からなかった。
残りをデシケータから取り出し、実験例３と全く同様にして接着剤により接着し、時間をおいてから引っ張り試験を行った処、１０個の平均で９０Ｋｇ／平方センチの接着面破断だった。これは実験例３で得た値と同等かやや若干低いものであった。本発明者等は、アルミニウム合金表面の凹凸が細かすぎて接着剤が細部まで入りきらず、表面積が多いにも拘わらずかえって弱くなってしまったのではないかと考えた。
［実験例４］
実験例１のアルミニウム合金片を乾燥用デシケータに移した。一方、ＰＢＴペレット「タフペットＮ１０００（三菱レイヨン社製）」５ｇをビーカーに取りオルソクロルフェノール２００ｇを加え、攪拌子とマグネチックスターラーで攪拌して溶解した。窒素で満たした大型のデシケータにビーカーを入れ、更にこのビーカー内にアルミニウム合金片を５枚重ならないように立てかけ浸漬した。
デシケータ内を減圧して５００ｍｍＨｇとして１分間保持し窒素を導入して常圧（７６０ｍｍＨｇ）に戻して１分間おき、再度減圧にする繰り返しを１０回行った。その後常圧にして１時間おき、デシケータを開いてアルミニウム合金片を液を切って取り出し２時間乾した。続いて５０℃の送風乾燥機内に２昼夜おき、デシケータに移して１０ｍｍＨｇの減圧下として１時間、その後１ｍｍＨｇとして１時間、その後は０．０１ｍｍＨｇレベルで一昼夜の時間減圧して溶剤を飛ばした。
得られたＰＢＴ薄膜付きアルミニウム合金片５を１１０℃にした図５に示すインサート金型１０にインサートし、実験例２で得た熱可塑性樹脂組成物を射出温度２８０℃で射出した。４０秒後に金型を開き一体化した成形品を得た。２日後に引っ張り試験機で引っ張りせん断破壊力を測定した処、５個の平均で３．０ＭＰａ（３１Ｋｇｆ／平方センチ）の接着面破断であった。
［実験例５］
実験例１のアルミニウム合金片に、２７０メッシュのスクリーン印刷版を使って２液型ウレタン硬化型インキ「ＶＩＣ白（セイコーアドバンス社製）」を印刷し、熱風乾燥機で１００℃、１時間焼き付けた。１００℃に加熱した図５に示すインサート金型１０にインサートし、実験例２で得た熱可塑性樹脂組成物を射出温度２８０℃で射出した。４０秒後にインサート金型１０を開き図６に示す一体成形品１５を得た。２日後に引っ張り試験機で引っ張りせん断破壊力を測定した処、１０個の平均で１２Ｋｇ／平方センチの接着面破断であった。
［実験例６］
厚さ１ｍｍのＡ５０５２／Ｈ３８のアルミニウム合金板を１００ｍｍ×２５ｍｍに切断し、更にその縦中央に端部５ｍｍを残して幅０．５ｍｍで深さ０．７ｍｍの溝を掘った。このアルミニウム片１０枚を実験例１と全く同様にして処理し、得たアルミニウム合金片を乾燥用デシケータに移し１週間おいた。
一方、図７に示すインサート用の射出成形金型２３を製作した。図７に示す可動側型板１６を示すが斜線部はベークライト材１７でできている。加熱用電力を送る為の電極１８や、インサート材吸着保持用の貫通口、熱電対が入る溝などが加工されている（図示せず）。固定側型１９側に樹脂が射出される。この射出成形金型２３を１１０℃に加熱しておいた。
アルミニウム合金片２０を取り出し、その溝部分に助川電気社製の極細型熱電対（ＳＵＳ製保護管内にアルメルクロメル熱電対（図示せず）が挿入されており、保護管外径は０．５ｍｍである。）をはめ込み部分的に僅かなエポキシ型接着剤で止めた。加えて、アルミニウム合金片２０と射出成形金型２３の電極１８とが接触するアルミニウム合金片２０の表面を、サンドペーパーで磨き通電を容易にした。この熱電対付きアルミニウム合金片２０を可動側型板１６にインサートして減圧固定し、射出成形金型２３を閉めた（図７に示す断面図の状態。）。
熱電対を接続した温度計を見つつアルミニウム合金片２０に通電し（又は、図７に示すように加熱用の電熱線２１を配置し、この電熱線２１を加熱してアルミニウム合金片２０を加熱する方法もある。）、アルミニウム合金片２０が２００℃を超えようとするとき加熱電源を切断し、同時に実験例２で得た熱可塑性樹脂組成物２２を射出した。射出後、１２０秒置いて射出成形金型１５を開き、図８に示す成形品２５を離型した。ナイフで接着剤を剥がし熱電対を成形品から外した。それ以降は実験例５と全く同様に扱い、最終的に引っ張りせん断破壊力を測定した。１０個の平均で２．３ＭＰａ（２３Ｋｇｆ／平方センチ）の接着面破断であった。
［実験例７］
１ｍｍ厚のＡ５０５２／Ｈ３８アルミニウム合金板を切断し、１００ｍｍ×２５ｍｍの長方形片にした。このアルミニウム片を、超音波をかけたエタノール１リットルに１０分浸漬して取り出し、水道水４リットルに漬けてかき混ぜプラスチック製ザルにあけ更に水道水流水をかけ洗浄した。次に濃度２％の苛性ソーダ水溶液に２分浸漬し、イオン交換水で水洗し、１％塩酸水溶液に１分浸漬して中和し、イオン交換水４リットルに漬けて水洗しイオン交換水の流水で水洗した。
濃度５％の一水和ヒドラジン水溶液を１リットル用意し、５０℃とした。ｐＨは１１．２であった。先ほどのアルミニウム合金を２分間浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した。これを６０℃の熱風で２０分乾燥し、乾燥空気中に保管した。
実験例４で使用したと同じ金型を使用した。金型温度を１００℃として、前記アルミニウム合金片を金型にインサートし、実験例２で示した熱可塑性樹脂組成物を２８０℃の射出温度で射出し４０秒後に金型を開いて成形品を得た。２日置いてから引っ張りせん断破壊強度を測定したら１０．８ＭＰａ（１１０Ｋｇｆ／平方センチ）と非常に高い値を示した。
得られた一体化物を切断研磨し、接着断面がＳＥＭ観察できる資料を作成した。この接着断面のＳＥＭ観察写真を図９に示す。アルミニウム合金の凹部の隅々までＰＢＴ樹脂が入り込んでいることが分かる。図９の写真では、直径が約０．３〜０８μｍの大穴が形成され、この穴の底面又は側面に小穴が入江状に形成されている。ＰＢＴは、大穴と小穴を充填するように固着されている。
念のため、せん断破壊試験で破壊試験後のアルミニウム片、表面に樹脂が点々と付着しているアルミニウム合金片を、５リットルの５％塩酸水溶液に投入し１週間放置した。アルミニウム片が溶解したので液をろ過し、残渣を水洗し乾燥してＳＥＭ観察した。観察結果の写真を図１０に示す。凹部に入り込んでいたＰＢＴが開放され、酸で半融して球状になっていた。球の径は０．０２〜０．１μｍであり、表面生じていた凹部大きさとよく一致していた。
［実験例８］
実験例７で得た一体化物を着色アルマイト処理した。即ち、市販アルミニウム用脱脂材の２０％水溶液に１０分浸漬して水洗し、続いて６０℃の２０％苛性ソーダ水溶液に４０秒浸漬して水洗し、８０℃の硫酸燐酸の混酸液に２分間浸漬し水洗した。続いて、電極をアルミニウム合金端部に接合し２０℃に保った４０％硫酸水溶液中で電圧１５Ｖをかけて２０分間陽極酸化し、イオン交換水の流水で水洗した。更に９０℃に保った染料を溶かした水に３分浸漬して染色し、水洗して１００℃の３０％リン酸水溶液に５分入れ、封孔して水洗した。これを７０℃で１時間熱風乾燥した。
この実験では、樹脂への障害を減らすため通常のアルマイト化より若干温度を下げその相殺で通常より浸漬時間を延ばしたが、成功したのか、アルミニウム合金表面は通常の着色アルマイトと全く変わりはなかった。一方、このアルマイト化後に引っ張りせん断破壊試験を行ったが、３個の平均で９．０ＭＰａ（９２Ｋｇｆ／平方センチ）が得られたので接着面や樹脂そのものに大きな害はなかったものと判断した。
この実験では、本発明を実施して一体化を図った後にでもアルマイト化できることを示しており、アルミニウム材側が表層部に来る成形品であれば従来と同じ耐候性が確保できることを示している。
［実験例９］
実験例１で得たアルミニウム合金片（結果的に微調節したが如き苛性処理法による物）と、参考例１（簡単な苛性処理法による物）によるアルミニウム合金片と、参考例２（陽極酸化を使用した微細穴を持つ最も表面積が大きくなるとみられる処理法による物）を各１０枚取り、窓を開放した暗室、即ち、光は当たらず雨も入り込まぬが外気との通気はある場所、に並べて放置している。
当初に乾燥用デシケータに２日間入れて乾燥してから重量を測定し、それから１年経過したので、各１枚ずつを乾燥用デシケータに２日間入れて乾燥してから再度重量を測定した。３種とも６．７ｇ前後が全く同様に０．００３ｇ増加していた。外装面に実験例１で得たアルミニウム合金表面がそのまま使われることはないと考えた。
外装側は実験例８のようにアルマイト処理するか、もしくは実験例１で得た面に塗装を施すはずである。一方、内装側に使う場合は、塗装しないと思われた。本実験は、塗装しない場合を想定している。それ故、外気に準じた空気には触れるが、陽光は当たらず、水に濡れることもないという前提で実験を続けているものである。途中段階ではあるが、１年での結果ではアルマイト品と差異がなかった。
【産業上の利用可能性】
本発明の産業上の利用分野は、モバイル用の各種電子機器、家庭用電化製品、医療用機器、自動車の車体、車両搭載用品、建築資材の部品、その他の各種機械の構造用部品、各種内装・外装用部品等に用いることができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【技術分野】
本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品等に用いられるアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工法で作られたアルミニウム合金形状物と高強度の熱可塑性樹脂組成物を一体化した構造物に関し、モバイル用の各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、建築資材、その他の構造用部品や外装用部品等に用いられるアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
金属と樹脂を強固に一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造等の広い分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使われ、この方法は現在では一般的な技術である。
しかしながら、本発明者等は、接着剤の使用不使用に拘わらずもっと合理的な接合方法があるとみて鋭意研究開発を進めた。マグネシューム、アルミニウム、及びそれらの合金、並びにステンレス、及び他の鉄合金に対し高強度のエンジニアリング樹脂を一体化し、その一体化物が、実用レベルの強度を永続的に保つことを目的とした。現状を見ると、接着剤を使って金属と樹脂形状物を接着する工程は家電、機械、日用品、その他の業界で常時行われている加工工程だが、金属と樹脂の線膨張率を合わせるべく考え双方の材質を選択するというようなことはあまり考慮されていない。
接着剤に弾性を持たせ、双方の材質の線膨張率の差によって生じる内部歪を接着剤層で緩和して接着状態を保っているのが実情である。これは歪み応力が接着剤層に内在するという意味では一種のごまかしであり、永続的に一体化をするという根本から考えると１００％満足できるものではない。ただ、この現状に特に疑問を抱かなくなった理由は以下と思われる。
即ち、接着剤は接着剤の技術分野で開発されるものであり、その目的は万能で丈夫な接着剤の開発である。従って、通常は接着剤の技術分野の開発者が、接着に適した金属表面の微細構造を考えて金属処理法を開発する、又、樹脂組成物を改良して金属と同等の線膨張率を備えた製品とする、ということまでは考慮が及ばないものと推定される。
これらの開発、設計は金属加工業者や樹脂製造業者の領域であるとのことからか、又は技術的に困難であるが専門である弾性接着剤の開発に勤しむのが使命と考えたものと推定される。要するに、接着すべき金属と樹脂組成物の双方の材料についての根本的な検討が、両技術野の当業者間で成されていなかった。
一方、本発明者等は鋭意研究開発を進め、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上の水溶液にアルミニウム金属形状物を浸漬してから、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を通常の射出成形温度と射出成形圧力下で接触させると特異的に接着力が上がることを発見し提案した（ＷＯ０３／０６４１５０ Ａ１）。
また、従来から金属製品をインサート成形して金属と樹脂の複合製品を作ることは知られている（例えば、特開２００１−２２５３５２号公報、特開昭５４−１３５８８号公報、特開昭５４−１３５８７号公報、特開昭５８−２１７６７９号公報、特開昭５０−１５８５３９号公報、特開平５−７０９６９号公報等参照）。しかしながら、これらの従来の複合体の製造方法は、電気的な接点、アルミニウム箔等を製造する方法であり、強力な接着力（固着力）、剛性が要求される機械的な構造物に適用できる程強固な結合を有するものではない。
本発明者等は鋭意研究開発を進める中で、金属として適しているのは何か、また樹脂として適しているのは何か、という観点から始めた。但し、実用的であるために双方の材質ともあまりに特殊なものであってはならない。熱可塑性樹脂組成物は、金属との接着を永続的なものとするため線膨張率を金属に合わせる必要がある。
本発明者等は、樹脂組成物として、耐熱性強度とも十分あって吸湿性が低く耐薬品性も適度に有しているポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）を選んだ。熱可塑性樹脂の線膨張率は金属より大幅に大きい。ＰＢＴも線膨張率は８〜１０×１０−５℃−１であって、金属の約１．０〜２．５×１０−５℃−１より大幅に大きい。金属の中でアルミニウムは線膨張率に関し最も大きい方であり、その数値は純アルミニウムを含むアルミニウム合金で２．２〜２．５×１０−５℃−１である。そこで、金属としては線膨張率が大きくて樹脂組成物側と数値範囲が合わせ易く、しかも合金化で多様な物性が得られるアルミニウム合金を選ぶこととした。
まず、ＰＢＴに繊維系フィラー等を多量にコンパウンドし、他のポリマーも加えて熱可塑性樹脂組成物を作り、線膨張率をアルミニウム合金に一致させようと試みた。多種多様なコンパウンドを作成し、射出成形で長方形の成形物を作成し、縦方向（成形時に樹脂が流れる方向）と横方向の線膨張率を測定して多数のデータを分析し、その中からアルミニウム合金とほぼ同等のものを見出すことができた。
一方、アルミニウム合金に関しては接着に好ましい表面処理法が古くから開発されておりこれが利用できるかを考えた。日本工業規格で規定する２千番台系の銅を含むアルミニウム合金、別名ジュラルミンは航空機用が大半であり、アルミニウム合金とアルミニウム合金とを接着することに関してだが、過酷な使用環境下で長期の安定性を得るための処理法が開発されていた。例えばＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＤ２６５１に示されるＥＰＬエッチング法は、アルカリ水溶液で洗浄を行った後でクロムを含有した濃硫酸に浸漬しイオン交換水で洗浄する方法である。
直径０．０４μｍ程度の微細凹部と、その開口部から垂直に伸びた小さな髭突起が表面を覆うようになり、金属アルミニウムをカバーする酸化アルミニウム皮膜の最も薄い被膜の厚さは５ｎｍ程度と言われ、この処理ジュラルミンは凹凸共存の表面で接着剤の絡みを強くする。ＡＳＴＭのＤ３９３３にはリン酸水溶液中でアルミニウム合金を陽極酸化する方法が示されており、この方法でも表面には径０．０４μｍの深い穴（深さ０．１〜０．３μｍ）と開口部から垂直に伸びた短い髭が観察される。
金属アルミニウムをカバーする酸化アルミニウム層の最も薄い膜の厚さは数ｎｍとみられている。ただ、これらの方法は航空機機材製造の為の特殊な方法と言ってよく、大量のイオン交換水を使うことから通常の液処理ライン、即ち鍍金設備、アルマイト設備、マグネシューム合金の苛性処理設備等では採用が難しい。
一方、文献、Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｄｈｅｓ．５（１），４０−１２（１９８５）、Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｏｗｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ａ．Ｗ．Ｃｌｉｆｆｏｒｄによると、単純に濃度１５％以上の苛性ソーダ水溶液に数分浸漬してエッチングし、十分水洗しただけで高い耐久性と接着力を有するとある。この報告は航空機用の用途まで想定しているのではない。ある程度の表面凹凸は生じているから接着に関してはそれなりの効果はあると思われるが、少なくとも前述の複雑な方法に比較すれば粗度はあっても表面積は少なくアンカー効果（接着効果）は低いものと推定される。
一方、金属アルミニウム部分を覆う酸化アルミニウム皮膜の最も薄い膜厚部も薄いはずではあるが、航空機用の用途でなくとも長期の安定性は必要なわけでこれは実用上問題はない。要するに、アンカー効果を得るためにアルミニウム合金の表面積をどこまで広げる必要があるのか、例えば微細に過ぎる表面では樹脂や接着剤が穴や凹部に入り切らず（充填されず。）実質的にはその微細加工は意味のない可能性もあるのではないかという視点がある。
又、酸化アルミニウム層の厚さであるが、耐久性の為に最も薄い膜厚部の厚さがどれ位あれば満足できるのか、又、本当に最も薄い膜厚部の厚さだけで耐久性が決まるのかという点にも興味がある。そこで本発明者らは、最も用途が多いと考えられる日本工業規格Ａ５０５２合金を使い、まず前記した単純な苛性ソーダ浸漬法によるアルミニウム合金処理を行った（以下、処理▲１▼という。）。次に、ＡＳＴＭのＤ２６５１やＤ３９３３に規定された近い方法を想定し、アルマイト化法を途中まで施したアルミニウム合金（以下、処理▲２▼という。）を使って各種の接合試験を実施した。
ちなみにアルマイト化は通常、アルミニウム合金を脱脂、アルカリエッチング、研磨（酸エッチング）、陽極酸化、染色、封孔の順で為されるが、陽極酸化直後のアルミニウム表面で最も表面積が大きい。陽極酸化後で表面には０．０５〜０．０８μｍ径で深さが数μｍ〜２０μｍに達する穴を有する酸化アルミニウムの筒状結晶がびっしり密集して面を為し、表面は無数の開口部が集まった形状になる。
穴径はジュラルミンをＡＳＴＭのＤ３９３３で処理したものと比較するとやや大きく穴長さは格段に長い。但し、穴の底部での酸化アルミニウムの厚さ、即ち金属アルミニウムをカバーする酸化アルミニウムの最も薄い膜厚の厚さは１ｎｍ程度かそれ以上はあるようであるが、正確には不明である。
本発明者等は、線膨張率をアルミニウム合金並としたＰＢＴ系樹脂を使用し、一方のアルミニウム合金は処理▲１▼及び処理▲２▼の２種の処理をしたものを使い各種の実験をした。両者を如何なる方法であれ一体化すればその一体化強度に面白い特徴が出るものと期待した。その結果を端的に言えば、処理▲１▼では十分な一体化強度が出ないことがあったので更に工夫が必要と感じられたこと、又、処理▲２▼は接着剤の接着では優れていたもののその他の穴形成方法では返って簡便法である処理▲１▼より悪い結果が出て、表面積の大きさだけでは結果を図れないことが分かった。そこで本発明者なりに好ましいアルミニウム合金表面の形状を想定し、樹脂組成物とアルミニウム合金の一体化に優れたアルミニウム表面の形状を確立しようと考えた。
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記目的を達成する。
本発明の目的は、アルミニウム合金の表面を処理して、熱可塑性樹脂組成物とアルミニウム合金形状物とは容易に剥がれることない、アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法を得ることにある。
本発明の他の目的は、形状、構造上も機械的強度の上でも問題がない各種機器の筐体や部品、構造物等を作ることができる、アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法を得ることにある。
本発明の更に他の目的は、電子機器等の筐体、部品、構造物等の軽量化や機器製造工程の簡素化に役立つ、アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法を得ることにある。
【発明の開示】
本発明１のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、表面粗さが５μｍないし５０μｍであり、かつこの表面に１μｍ以下の微細な凹部又は凸部を有するアルミニウム合金形状物と、
前記凹部又は凸部に侵入して固着され、縦横平均線膨張率が２〜４×１０−５℃−１であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物とからなることを特徴とする。
本発明２のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、表面の表面粗さが１〜１０μｍあり、前記表面に直径が０．０１〜０．１μｍの微細な凹部又は凸部を有し、しかも表面を覆っている＋３価アルミニウム化合物の厚さが平均０．００１μｍ程度であるアルミニウム合金形状物と、
前記凹部又は凸部に固着され、縦横平均線膨張率が２〜４×１０−５℃−１であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物とからなることを特徴とする。
本発明３のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、本発明１又は２のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、
前記凹部又は凸部は、
前記表面の１μｍ四方当たり第１直径が０．０３〜０．１μｍで深さが前記第１直径と同等程度、又は前記第１直径以上である第１凹部又は第１凸部が１０個以上あり、
第２直径が０．０１〜０．０３μｍで深さが前記第２直径と同等程度、又は前記第２直径以上である第２凹部又は第２凸部が５０個以上あることを特徴とする。
本発明４のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、前記固着は、接着剤を介して接着されているものであることを特徴とする。
本発明５のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、前記固着は、射出成形、熱プレス成形、又は共押し出成形されたものであることを特徴とする。
本発明６のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物と、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを溶解した有機溶剤溶液とから、ポリアルキレンテレフタレート薄膜、又はポリフェニレンスルフィドが表面に付着した被膜アルミニウム合金形状物を製造し、
前記被膜アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを射出することを特徴とする。
本発明７のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物に、ウレタン硬化型、若しくはエポキシ硬化性の塗料、又はインキをコーティングして硬化させた後、
コーティングされた前記アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを射出することを特徴とする。
本発明８のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物を２００℃以上に加熱し、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを溶融して圧力下で前記アルミニウム合金と接触させることを特徴とする。
本発明９のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法は、本発明１ないし３から選択される１発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
ヒドラジン、アンモニア、又はアミン系化合物の水溶液から選択される１種以上に前記アルミニウム合金形状物を浸漬した浸漬アルミニウム合金と、
前記浸漬アルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを前記射出成形金型に射出したことを特徴とする。
以下、本発明のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体とその製造法を、前述した各要素毎に詳細に説明する。
〔アルミニウム合金形状物〕
アルミニウム合金は、日本工業規格１０００〜７０００番台系の物、またダイキャストグレードの各種が使用できる。アルミニウム合金はまず各種機械加工法により、接着（本発明では固着ともいう。）の一方の形状として、又、射出成形でのインサート用としての必要な形状にされる。必要な形状や構造に加工された金属形状物は、接合すべき面が厚く酸化されていないこと、加工に伴って油分や油分の酸化物が付着していないことが必要であり、長期間の放置で表面の錆が明らかなものも研磨等で取り除くことが必要である。研磨と兼ねてもよいが、以下の工程の直前に乾式又は湿式のブラスト加工をするのも好ましい。
〔前処理：洗浄とエッチング〕
金属形状物の表面に加工油等が付いているのを脱脂、洗浄する。脱脂は市販の金属脱脂用洗剤が使用でき量産時にはこれらを使うのが好ましい。簡便にはアセトン、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性有機溶剤にアルミニウム合金形状物を浸漬し、丁寧には超音波をかけつつ行うのがよい。何れも、脱脂作業後は水洗する。
これらの操作の後、１〜１０％苛性ソーダ水溶液の水溶液に数十秒〜数分浸漬し、その後水洗する。本発明では、この操作をアルカリエッチングと称す。この操作で、アルミニウム合金の表面を覆う酸化アルミニウム、及び水酸化アルミニウム層は溶解され、更に内部の金属アルミニウムも水素を発しつつ溶解し、当初平滑であった面でも５〜５０μｍの粗度となる。
表層は薄い酸化されたアルミニウムの層になり、文献によると＋３価のアルミニウム原子はＡｌＯ（ＯＨ）が主構造になると記述されている。この段階でアルミニウム表面をＸ線電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で角度を深くして分析しても金属アルミニウム原子はごく僅かしか検出されない。ＸＰＳは表面から１ｎｍ程度まで分析できると言われているので酸化アルミニウム皮膜の厚さは１〜２ｎｍとみられる。ちなみにアルカリエッチングをしないアルミニウム合金、即ち、脱脂水洗しただけのアルミニウム合金（Ａ５０５２、Ａ１１００）のＸＰＳ分析では、０価のアルミニウムが、＋３価アルミニウムの１／２〜１／３程度の感度で明確に検出されるので、通常のアルミニウム合金では０．５〜１．０ｎｍ程度の酸化アルミニウム皮膜で覆われていると推定できた。要するに苛性ソーダエッチングだけで酸化皮膜は確実に増えていた。
〔微細エッチング〕
前工程のアルカリエッチングで大きな表面凹凸と、表面の酸化アルミニウム皮膜を厚くすることができた。本工程では更に微細な凹凸をアルミニウム表面に作るのが目的である。本発明者等の実験では、水酸イオン濃度が重要であった。ｐＨ１０．０〜１１．５になるよう苛性ソーダ、アルミン酸ソーダ、ピロ燐酸ソーダ、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミンを溶解した水溶液を調整し、これに前記アルミニウム合金を浸漬することでほぼ成し遂げられた。
例えば、数％濃度のアンモニア水と１％以下の希釈苛性ソーダ水溶液数百ＣＣを用意し、アンモニア水にｐＨ計を投入して水溶液を撹拌しつつ苛性ソーダ水溶液を滴下しｐＨを１１．０付近にあわせる。ここへ前工程を終了したアルミニウム合金を数分〜数十分浸漬し、水洗する。
この低塩基濃度水溶液への浸漬で、速度は遅いが水素を発してアルミニウムが溶解し微細径の凹部を作る。アルミニウム合金の処理を重ねるとｐＨは低下するので１０．０〜１１．５に保つように苛性ソーダを添加することができる。温度と時間も重要で、高温長時間の浸漬は先ほどのアルカリエッチングと同様に凹部口径を大きくしてしまう。
室温付近で数分の浸漬が好ましく、０．０１〜０．１μｍ直径程度の微細な凹部を生み、その凹部の密度は１μｍ四方当たり０．０１〜０．０３μｍ径のものが５０〜５００個、０．０３〜０．１μｍ直径のものが１０〜５０個になる。又、この表面をＸＰＳで分析すると０価のアルミニウムは極僅かしか検出されず殆どが＋３価アルミニウムである。このことは表面が１ｎｍ（０．００１μｍ）程度、強いて言えば１〜２ｎｍの厚さの＋３価アルミニウム化合物で覆われていることを示している。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
以下、使用する熱可塑性樹脂組成物について述べる。主成分はＰＢＴ、又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく、線膨張率をアルミニウム合金に合わせる必要がある。このためにフィラーの含有は重要で、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他これらに類する高強度繊維がまず必要である。ただ繊維性フィラーのみでは射出成形時に方向性が強く出て形状によってはうまくない。それ故、炭酸カルシューム、炭酸マグネシューム、シリカ、タルク、粘土、ガラス、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物、その他類する樹脂充填用無機フィラーを含有させたものが好ましい。
更には、目的とする複合体を得るのに生産性、コスト等の観点から射出成形を用いる場合が多いが、この場合は成形収縮率も重要になる。結論を言えば成形収縮率は小さい方が好ましい。そのために、元々成形収縮率の大きいＰＢＴ、又はＰＰＳ単独よりＰＢＴ、又はＰＰＳに非晶性のポリマーを含ませる方法がある。具体的には、ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣという。）、ＡＢＳ樹脂（以下、ＡＢＳという。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴという。）、ポリスチレン樹脂（以下、ＰＳという。）を含有させることができる。
最終的には、アルミニウム合金の線膨張率が２．２〜２．５×１０−５℃−１であるので、熱可塑性樹脂組成物の平均縦横線膨張率（樹脂組成物の繊維が主に並んでいる方向での線膨張率は小さいが、その直角方向での線膨張率は大きく、指標としてその平均をとることとした）が２〜３×１０−５℃−１であればほぼ一致し、２〜４×１０−５℃−１であっても実用的に適当とみられる。加えて成形収縮率が０．４〜０．５％であることが好ましい。
〔アルミニウム合金と樹脂組成物の一体化〕
最も合理的には、インサート成形金型を用意してアルミニウム合金を射出成形金型にインサートして熱可塑性樹脂組成物を射出し、そのまま離型したら既に接着して一体化しているのが好ましい。しかしながら、通常の射出成形では射出成形金型は樹脂が冷却されて固化する温度に調節されており、インサートされた金属片も金型温度と同等以下であるので射出された溶融樹脂組成物はアルミニウム合金表面に形成された微細凹部に浸入する前に固化してしまう。
これは射出成形の技術分野の当業者の技術常識であるが、射出成形金型に開いた５μｍ以下の穴に溶融樹脂が入り込むことは容易ではなく、少なくとも１μｍ直径以下の穴に溶融樹脂を入り込ませることはまず不可能である。従って、通常のインサート成形で一挙に一体化を達成するのは元々無理である。考えられる数種の方法で本発明の有効性を確認した。一つは最も常識的な接着剤による接着である。アルミニウム合金と樹脂成形物の接合すべき面が完全に一致するように用意し、例えば双方を平滑面とし、出来れば無溶剤系の２液性接着剤で接合する方法である。
次は、予め金属側をＰＢＴに親和性のある樹脂膜で覆っておき、これをインサート金型にインサートし、そこへ樹脂組成物を射出接着する方法である。例えばＰＢＴはｏ−クロルフェノールに溶解する。ＰＢＴの有機溶剤溶液を作って密閉できる容器に入れ、この中に先ほどにアルミニウム合金を浸漬し、減圧と昇圧を小刻みに繰り返して溶液をアルミニウム合金表面に十分浸透させた後で取り出して窒素送風下で乾燥させることでＰＢＴ薄膜付きアルミニウム合金が出来る。
又、これは別途出願した本発明者が発明した方法であるが、塗料やインキを金属に塗布硬化し、そこへＰＢＴ系樹脂を射出して接着する方法である。塗料やインキに使用する溶剤を除く主成分はウレタン硬化性、エポキシ硬化性、変性アルキッド型の硬化性の物が使用できる。例えば、ポリアルコールとポリイソシアネートの２液性インキ、これはウレタン硬化性インキであるが、これを使用して前記アルミニウム合金に印刷し、このインキのメーカーが指定する硬化条件で硬化させる。
この硬化で５０％程度は硬化が進むが残分は未反応のまま残り、完全に硬化するには数ヶ月または数年かかる。おそらく、この未硬化分が反応するのであろうが、ＰＢＴ系樹脂を溶融温度以上で射出すると反応してＰＢＴ樹脂と印刷層が接着するのである。実際には金属種によって接着強度が大きく変わるので適した塗料、インキを試行錯誤する必要があるし、塗料、インキと金属自体の接着が弱いこともあるので適当なプライマーが必要なこともある。
又、最も直接的な方法として、射出接着すべきアルミニウム合金をＰＢＴ溶融温度近くに加熱しておき、ここへＰＢＴ系樹脂を射出する方法が考えられる。射出後に全体を樹脂の固化温度以下に冷却する必要があり、工業的には使用が困難だとみられるが、原理的には単純である。
又、本発明者らが発見した次の方法がある。アルミニウム合金の微細エッチング時に、ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬して、本発明でいう表面状態にアルミニウム合金とする。この浸漬後に水洗し高温で空気乾燥してインサート金型にインサートし、ＰＢＴ系樹脂を射出すれば通常の金型温度で射出接着できる。この場合何故、微細な凹部に溶融樹脂が固化せぬまま浸入するのかはまだ完全解明されていないが、この方法では量産性が確保できる（ＷＯ０３／０６４１５０ Ａ１）。
【図面の簡単な説明】
図１は、表面処理されたアルミニウム合金表面の写真である。
図２は、図１の写真を基に凹部の状況を観察して、その直径を計測したものである。
図３は、板状の樹脂成形品である。
図４は、板状成形品とアルミニウム合金片と接合した試験片である。
図５は、試験片を成形するための射出成形金型の断面図である。
図６は、図５の射出成形装置で成形された試験片である。
図７は、加熱装置を備えた射出成形金型の断面図である。
図８は、図７の射出成形金型で成形された試験片である。
図９は、固着断面のＳＥＭ観察写真である。
図１０は、図９の固着断面からＰＢＴ樹脂を取り除いたＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施例を実験例に代えて詳記する。
［実験例１］
市販の１ｍｍ厚のＡ５０５２／Ｈ３８アルミニウム合金板を購入し、１００ｍｍ×２５ｍｍの長方形片に切断した。このアルミニウム片を、超音波をかけたエタノール１リットルに１０分浸漬して取り出し、水道水４リットルに漬けてかき混ぜプラスチック製ザルにあけ更に水道水流水をかけ洗浄した。次に濃度２％の苛性ソーダ水溶液に２分浸漬し、イオン交換水で水洗し、１％塩酸水溶液に１分浸漬して中和し、イオン交換水４リットルに漬けて水洗しイオン交換水の流水で水洗した。
濃度２％のアンモニア水溶液を１リットル用意し、別途用意した１％苛性ソーダ水溶液を滴下して撹拌しつつ５０℃でｐＨ１１．０にした。ここへ先ほどのアルミニウム合金を２分間浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した。これを６０℃の熱風で２０分乾燥し、乾燥空気中に保管した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４７００（日立製作所製）」を使用し、このアルミニウム合金表面を観察した。そのアルミニウム合金表面の写真を図１に示す。図２は、図１の写真を基に凹部の状況を観察して、その直径を計測するためにその凹部の外郭に線を引いてその大きさを実測したものである。０．２５μｍ四方に０．０３〜０．１μｍ径の凹部が平均３個、０．０１〜０．０３μｍ径の凹部が１５〜２０個観察された。場所を変えて観察したがこの様な凹部の密度はほぼ同じであった。
ＸＰＳを使用し、このアルミニウム合金表面を観察した。角度を深くして検出を計っても、０価のアルミニウム元素は僅かしか検出されず、検出されるアルミニウムの大部分は＋３価のアルミニウムであった。ＸＰＳは表面から１ｎｍ程度まで分析できると言われているので酸化アルミニウム皮膜の厚さは１〜２ｎｍとみられた。
［実験例２］
ＰＢＴ８０％、ＰＥＴ２０％を含むポリマーアロイを６０％、ガラス繊維２０％、ガラス粉末フィラー２０％、からなる熱可塑性樹脂組成物を２軸型エクストルーダーとペレタイザーで作成した。厚さ３ｍｍで１００ｍｍ×２５ｍｍの長方形成形品を長方形端部からの射出成形で得て、その縦方向と横方向の線膨張率を０℃から６０℃の間で測定したところ、その平均値は縦方向で２．１〜２．３×１０−５℃−１、横方向は３．７〜３．９×１０−５℃−１であり、その平均は３．０×１０−５℃−１であった。
［実験例３］
実験例２で作成した熱可塑性樹脂組成物ペレットを原料として射出成形して、図３に示す板状の樹脂成形品１を得た。図４に示すようにこの樹脂成形品１とアルミニウム合金片２と接着剤で接着して試験片３を得た。この接着の前に、樹脂成形品１の方は平滑な鉄板の上で平均直径２５μｍの炭酸カルシュームと少量の水で接合すべき箇所を研磨した。
更に平均径５μｍの炭酸カルシュームと少量の水で更に研磨し超音波を加えた水道水で十分に洗浄した。５０℃の送風乾燥機に６時間置いた後、濃硫酸を入れた乾燥用デシケータに保管した。又、実験例１で得たアルミニウム合金片２も乾燥用デシケータに保管した。双方の乾燥用デシケータでの保存は１週間行った。
２液性エポキシ型接着剤「セメダイン１５００（登録商標、セメダイン株式会社製）」をメーカー指定通り調合し、アルミニウム合金側に塗ってから板状樹脂成形品を押し付け、更に重り１５Ｋｇを載せて２日放置し、重りを除いて１週間放置した。引っ張り試験機に両端をセットし引っ張りせん断破壊力を測定した処、１０回の平均で１０．０ＭＰａ（１０２Ｋｇｆ／平方センチ）の接着面破断だった。
［参考例１］
実験例２と全く同様にして樹脂組成物製の板状成形品の研磨品を得、乾燥用デシケータに保管した。一方、厚さ１ｍｍのＡ５０５２／Ｈ３８のアルミニウム合金板を１００ｍｍ×２５ｍｍに切断して実験例１と同様に脱脂し水洗した後、濃度２０％の苛性ソーダ水溶液に３分間浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した。これを５０℃で６時間送風乾燥し、乾燥用デシケータに保管した。双方の乾燥用デシケータでの保存は１週間行った。
デシケータより１個を取り出して粗度を測定し、続いてＳＥＭとＸＰＳで表面状況を分析した。粗度は２ｍｍの長さで１５μｍが観察された。ＳＥＭでの観察では０．１μｍ以下の径の穴や凹部とみられるものが少なく、元々表面に付いていた成形線（アルミニウム板を製造する時に付いたロールによる微細な擦りキズの線）がとろけて消え、大きくなだらかな凹凸になっている箇所が多かった。
ＸＰＳ観察では、角度を深くして検出を計ったが０価のアルミニウム元素は僅かしか検出されず、検出されるアルミニウムの大部分は＋３価のアルミニウムであった。０価アルミニウムの検出ピークの大きさは実験例１と同等かもしくは僅かに大きい程度であった。ＸＰＳは表面から１ｎｍ程度まで分析できると言われているので酸化アルミニウム皮膜の厚さはやはり１ｎｍ程度とみられた。
この処理の結論を実験例１と比較して言えば、▲１▼粗度は同様に大きい、▲２▼表面積は小さい、▲３▼酸化皮膜の厚さは同等かやや薄い。残りをデシケータから取り出し、実験例３と全く同様にして接着剤により接着し、時間をおいてから引っ張り試験を行った処、１０個の平均で７．６ＭＰａ（７８Ｋｇｆ／平方センチ）の接着面破断だった。これは実験例３より低い値であった。
［参考例２］
実験例３と全く同様にして樹脂組成物製の板状成形品の研磨品を得、乾燥用デシケータに保管した。一方、厚さ１ｍｍのＡ５０５２／Ｈ３８のアルミニウム合金板を１００ｍｍ×２５ｍｍに切断し、アルマイト化工程にかけた。即ち、市販アルミニウム用脱脂材の２０％水溶液に１０分浸漬して水洗し、続いて９０℃の２０％苛性ソーダ水溶液に２０秒浸漬して水洗し、１００℃の硫酸と燐酸の混酸液に２分間浸漬し水洗した。
続いて、電極をアルミニウム合金端部に接合し２０℃に保った４０％硫酸水溶液中で電圧１５Ｖをかけて２０分間陽極酸化し、イオン交換水の流水で水洗した。得たアルミニウム合金片を５０℃で６時間送風乾燥し、乾燥用デシケータに保管した。双方の乾燥用デシケータでの保存は１週間行った。
デシケータより１個を取り出して粗度を測定し、続いてＳＥＭとＸＰＳで表面状況を分析した。粗度は２ｍｍの長さで１３μｍが観察された。ＳＥＭでの観察では０．０５〜０．１μｍ径の穴や凹部又は凸部とみられるものが密集して観察され、封孔処理前のアルマイトの表面であった。ＸＰＳ観察では、角度を深くして検出を計ったが０価のアルミニウム元素は検出されず、検出されるアルミニウムは＋３価のアルミニウムであった。
ＸＰＳが届く範囲に金属アルミニウムは存在せず、従来の知識と一致した。この処理の結論を実験例１と比較して言えば、▲１▼粗度は同様に大きい、▲２▼表面積は著しく大きいが、穴は内径は０．０５μｍと細かく深い、▲３▼酸化皮膜の厚さは数μｍあるが最薄部（穴の底部の厚さ）の厚さは測定できず分からなかった。
残りをデシケータから取り出し、実験例３と全く同様にして接着剤により接着し、時間をおいてから引っ張り試験を行った処、１０個の平均で９０Ｋｇ／平方センチの接着面破断だった。これは実験例３で得た値と同等かやや若干低いものであった。本発明者等は、アルミニウム合金表面の凹凸が細かすぎて接着剤が細部まで入りきらず、表面積が多いにも拘わらずかえって弱くなってしまったのではないかと考えた。
［実験例４］
実験例１のアルミニウム合金片を乾燥用デシケータに移した。一方、ＰＢＴペレット「タフペットＮ１０００（三菱レイヨン社製）」５ｇをビーカーに取りオルソクロルフェノール２００ｇを加え、攪拌子とマグネチックスターラーで攪拌して溶解した。窒素で満たした大型のデシケータにビーカーを入れ、更にこのビーカー内にアルミニウム合金片を５枚重ならないように立てかけ浸漬した。
デシケータ内を減圧して５００ｍｍＨｇとして１分間保持し窒素を導入して常圧（７６０ｍｍＨｇ）に戻して１分間おき、再度減圧にする繰り返しを１０回行った。その後常圧にして１時間おき、デシケータを開いてアルミニウム合金片を液を切って取り出し２時間乾した。続いて５０℃の送風乾燥機内に２昼夜おき、デシケータに移して１０ｍｍＨｇの減圧下として１時間、その後１ｍｍＨｇとして１時間、その後は０．０１ｍｍＨｇレベルで一昼夜の時間減圧して溶剤を飛ばした。
得られたＰＢＴ薄膜付きアルミニウム合金片５を１１０℃にした図５に示すインサート金型１０にインサートし、実験例２で得た熱可塑性樹脂組成物を射出温度２８０℃で射出した。４０秒後に金型を開き一体化した成形品を得た。２日後に引っ張り試験機で引っ張りせん断破壊力を測定した処、５個の平均で３．０ＭＰａ（３１Ｋｇｆ／平方センチ）の接着面破断であった。
［実験例５］
実験例１のアルミニウム合金片に、２７０メッシュのスクリーン印刷版を使って２液型ウレタン硬化型インキ「ＶＩＣ白（セイコーアドバンス社製）」を印刷し、熱風乾燥機で１００℃、１時間焼き付けた。１００℃に加熱した図５に示すインサート金型１０にインサートし、実験例２で得た熱可塑性樹脂組成物を射出温度２８０℃で射出した。４０秒後にインサート金型１０を開き図６に示す一体成形品１５を得た。２日後に引っ張り試験機で引っ張りせん断破壊力を測定した処、１０個の平均で１２Ｋｇ／平方センチの接着面破断であった。
［実験例６］
厚さ１ｍｍのＡ５０５２／Ｈ３８のアルミニウム合金板を１００ｍｍ×２５ｍｍに切断し、更にその縦中央に端部５ｍｍを残して幅０．５ｍｍで深さ０．７ｍｍの溝を掘った。このアルミニウム片１０枚を実験例１と全く同様にして処理し、得たアルミニウム合金片を乾燥用デシケータに移し１週間おいた。
一方、図７に示すインサート用の射出成形金型２３を製作した。図７に示す可動側型板１６を示すが斜線部はベークライト材１７でできている。加熱用電力を送る為の電極１８や、インサート材吸着保持用の貫通口、熱電対が入る溝などが加工されている（図示せず）。固定側型１９側に樹脂が射出される。この射出成形金型２３を１１０℃に加熱しておいた。
アルミニウム合金片２０を取り出し、その溝部分に助川電気社製の極細型熱電対（ＳＵＳ製保護管内にアルメルクロメル熱電対（図示せず）が挿入されており、保護管外径は０．５ｍｍである。）をはめ込み部分的に僅かなエポキシ型接着剤で止めた。加えて、アルミニウム合金片２０と射出成形金型２３の電極１８とが接触するアルミニウム合金片２０の表面を、サンドペーパーで磨き通電を容易にした。この熱電対付きアルミニウム合金片２０を可動側型板１６にインサートして減圧固定し、射出成形金型２３を閉めた（図７に示す断面図の状態。）。
熱電対を接続した温度計を見つつアルミニウム合金片２０に通電し（又は、図７に示すように加熱用の電熱線２１を配置し、この電熱線２１を加熱してアルミニウム合金片２０を加熱する方法もある。）、アルミニウム合金片２０が２００℃を超えようとするとき加熱電源を切断し、同時に実験例２で得た熱可塑性樹脂組成物２２を射出した。射出後、１２０秒置いて射出成形金型１５を開き、図８に示す成形品２５を離型した。ナイフで接着剤を剥がし熱電対を成形品から外した。それ以降は実験例５と全く同様に扱い、最終的に引っ張りせん断破壊力を測定した。１０個の平均で２．３ＭＰａ（２３Ｋｇｆ／平方センチ）の接着面破断であった。
［実験例７］
１ｍｍ厚のＡ５０５２／Ｈ３８アルミニウム合金板を切断し、１００ｍｍ×２５ｍｍの長方形片にした。このアルミニウム片を、超音波をかけたエタノール１リットルに１０分浸漬して取り出し、水道水４リットルに漬けてかき混ぜプラスチック製ザルにあけ更に水道水流水をかけ洗浄した。次に濃度２％の苛性ソーダ水溶液に２分浸漬し、イオン交換水で水洗し、１％塩酸水溶液に１分浸漬して中和し、イオン交換水４リットルに漬けて水洗しイオン交換水の流水で水洗した。
濃度５％の一水和ヒドラジン水溶液を１リットル用意し、５０℃とした。ｐＨは１１．２であった。先ほどのアルミニウム合金を２分間浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した。これを６０℃の熱風で２０分乾燥し、乾燥空気中に保管した。
実験例４で使用したと同じ金型を使用した。金型温度を１００℃として、前記アルミニウム合金片を金型にインサートし、実験例２で示した熱可塑性樹脂組成物を２８０℃の射出温度で射出し４０秒後に金型を開いて成形品を得た。２日置いてから引っ張りせん断破壊強度を測定したら１０．８ＭＰａ（１１０Ｋｇｆ／平方センチ）と非常に高い値を示した。
得られた一体化物を切断研磨し、接着断面がＳＥＭ観察できる資料を作成した。この接着断面のＳＥＭ観察写真を図９に示す。アルミニウム合金の凹部の隅々までＰＢＴ樹脂が入り込んでいることが分かる。図９の写真では、直径が約０．３〜０８μｍの大穴が形成され、この穴の底面又は側面に小穴が入江状に形成されている。ＰＢＴは、大穴と小穴を充填するように固着されている。
念のため、せん断破壊試験で破壊試験後のアルミニウム片、表面に樹脂が点々と付着しているアルミニウム合金片を、５リットルの５％塩酸水溶液に投入し１週間放置した。アルミニウム片が溶解したので液をろ過し、残渣を水洗し乾燥してＳＥＭ観察した。観察結果の写真を図１０に示す。凹部に入り込んでいたＰＢＴが開放され、酸で半融して球状になっていた。球の径は０．０２〜０．１μｍであり、表面生じていた凹部大きさとよく一致していた。
［実験例８］
実験例７で得た一体化物を着色アルマイト処理した。即ち、市販アルミニウム用脱脂材の２０％水溶液に１０分浸漬して水洗し、続いて６０℃の２０％苛性ソーダ水溶液に４０秒浸漬して水洗し、８０℃の硫酸燐酸の混酸液に２分間浸漬し水洗した。続いて、電極をアルミニウム合金端部に接合し２０℃に保った４０％硫酸水溶液中で電圧１５Ｖをかけて２０分間陽極酸化し、イオン交換水の流水で水洗した。更に９０℃に保った染料を溶かした水に３分浸漬して染色し、水洗して１００℃の３０％リン酸水溶液に５分入れ、封孔して水洗した。これを７０℃で１時間熱風乾燥した。
この実験では、樹脂への障害を減らすため通常のアルマイト化より若干温度を下げその相殺で通常より浸漬時間を延ばしたが、成功したのか、アルミニウム合金表面は通常の着色アルマイトと全く変わりはなかった。一方、このアルマイト化後に引っ張りせん断破壊試験を行ったが、３個の平均で９．０ＭＰａ（９２Ｋｇｆ／平方センチ）が得られたので接着面や樹脂そのものに大きな害はなかったものと判断した。
この実験では、本発明を実施して一体化を図った後にでもアルマイト化できることを示しており、アルミニウム材側が表層部に来る成形品であれば従来と同じ耐候性が確保できることを示している。
［実験例９］
実験例１で得たアルミニウム合金片（結果的に微調節したが如き苛性処理法による物）と、参考例１（簡単な苛性処理法による物）によるアルミニウム合金片と、参考例２（陽極酸化を使用した微細穴を持つ最も表面積が大きくなるとみられる処理法による物）を各１０枚取り、窓を開放した暗室、即ち、光は当たらず雨も入り込まぬが外気との通気はある場所、に並べて放置している。
当初に乾燥用デシケータに２日間入れて乾燥してから重量を測定し、それから１年経過したので、各１枚ずつを乾燥用デシケータに２日間入れて乾燥してから再度重量を測定した。３種とも６．７ｇ前後が全く同様に０．００３ｇ増加していた。外装面に実験例１で得たアルミニウム合金表面がそのまま使われることはないと考えた。
外装側は実験例８のようにアルマイト処理するか、もしくは実験例１で得た面に塗装を施すはずである。一方、内装側に使う場合は、塗装しないと思われた。本実験は、塗装しない場合を想定している。それ故、外気に準じた空気には触れるが、陽光は当たらず、水に濡れることもないという前提で実験を続けているものである。途中段階ではあるが、１年での結果ではアルマイト品と差異がなかった。
【産業上の利用可能性】
本発明の産業上の利用分野は、モバイル用の各種電子機器、家庭用電化製品、医療用機器、自動車の車体、車両搭載用品、建築資材の部品、その他の各種機械の構造用部品、各種内装・外装用部品等に用いることができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さが５μｍないし５０μｍであり、かつこの表面に１μｍ以下の微細な凹部又は凸部を有するアルミニウム合金形状物と、
前記凹部又は凸部に侵入して固着され、縦横平均線膨張率が２〜４×１０−５℃−１であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物と
からなることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項２】
表面の表面粗さが１〜１０μｍあり、前記表面に直径が０．０１〜０．１μｍの微細な凹部又は凸部を有し、しかも表面を覆っている＋３価アルミニウム化合物の厚さが平均０．００１μｍ程度であるアルミニウム合金形状物と、
前記凹部又は凸部に固着され、縦横平均線膨張率が２〜４×１０−５℃−１であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物と
からなることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、
前記凹部又は凸部は、
前記表面の１μｍ四方当たり第１直径が０．０３〜０．１μｍで深さが前記第１直径と同等程度、又は前記第１直径以上である第１凹部又は第１凸部が１０個以上あり、
第２直径が０．０１〜０．０３μｍで深さが前記第２直径と同等程度、又は前記第２直径以上である第２凹部又は第２凸部が５０個以上ある
ことを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項４】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、
前記固着は、接着剤を介して接着されているものであることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項５】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、
前記固着は、射出成形、熱プレス成形、又は共押し出成形されたものであることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項６】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物と、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを溶解した有機溶剤溶液とから、ポリアルキレンテレフタレート薄膜、又はポリフェニレンスルフィドが表面に付着した被膜アルミニウム合金形状物を製造し、
前記被膜アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを射出すること、
を特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造法。
【請求項７】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物に、ウレタン硬化型、若しくはエポキシ硬化性の塗料、又はインキをコーティングして硬化させた後、
コーティングされた前記アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを射出すること
を特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造法。
【請求項８】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物を２００℃以上に加熱し、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを溶融して圧力下で前記アルミニウム合金と接触させること
を特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造法。
【請求項９】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
ヒドラジン、アンモニア、又はアミン系化合物の水溶液から選択される１種以上に前記アルミニウム合金形状物を浸漬した浸漬アルミニウム合金と、
前記浸漬アルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを前記射出成形金型に射出し
たことを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造法。
【請求項１】
表面粗さが５μｍないし５０μｍであり、かつこの表面に１μｍ以下の微細な凹部又は凸部を有するアルミニウム合金形状物と、
前記凹部又は凸部に侵入して固着され、縦横平均線膨張率が２〜４×１０−５℃−１であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物と
からなることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項２】
表面の表面粗さが１〜１０μｍあり、前記表面に直径が０．０１〜０．１μｍの微細な凹部又は凸部を有し、しかも表面を覆っている＋３価アルミニウム化合物の厚さが平均０．００１μｍ程度であるアルミニウム合金形状物と、
前記凹部又は凸部に固着され、縦横平均線膨張率が２〜４×１０−５℃−１であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを主成分とする熱可塑性樹脂組成物と
からなることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、
前記凹部又は凸部は、
前記表面の１μｍ四方当たり第１直径が０．０３〜０．１μｍで深さが前記第１直径と同等程度、又は前記第１直径以上である第１凹部又は第１凸部が１０個以上あり、
第２直径が０．０１〜０．０３μｍで深さが前記第２直径と同等程度、又は前記第２直径以上である第２凹部又は第２凸部が５０個以上ある
ことを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項４】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、
前記固着は、接着剤を介して接着されているものであることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項５】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体において、
前記固着は、射出成形、熱プレス成形、又は共押し出成形されたものであることを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体。
【請求項６】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物と、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを溶解した有機溶剤溶液とから、ポリアルキレンテレフタレート薄膜、又はポリフェニレンスルフィドが表面に付着した被膜アルミニウム合金形状物を製造し、
前記被膜アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを射出すること、
を特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造法。
【請求項７】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物に、ウレタン硬化型、若しくはエポキシ硬化性の塗料、又はインキをコーティングして硬化させた後、
コーティングされた前記アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを射出すること
を特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造法。
【請求項８】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
前記アルミニウム合金形状物を２００℃以上に加熱し、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを溶融して圧力下で前記アルミニウム合金と接触させること
を特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造法。
【請求項９】
請求項１ないし３から選択される１項に記載のアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造方法において、
ヒドラジン、アンモニア、又はアミン系化合物の水溶液から選択される１種以上に前記アルミニウム合金形状物を浸漬した浸漬アルミニウム合金と、
前記浸漬アルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、
前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンスルフィドを前記射出成形金型に射出し
たことを特徴とするアルミニウム合金と樹脂組成物の複合体の製造法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４１５３３
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４９６４４（Ｐ２００４−５４９６４４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１４２１４
【国際出願日】平成１５年１１月７日（２００３．１１．７）
【出願人】（０００２０６１４１）大成プラス株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１４２１４
【国際出願日】平成１５年１１月７日（２００３．１１．７）
【出願人】（０００２０６１４１）大成プラス株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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