アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法
【課題】アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、ノコロックろう付法を使用した場合においても良好なろう付け性を得ることができ、且つろう付け後に優れた強度、耐食性を有する、自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に使用できるアルミニウム合金ブレージングシートを提供する。
【解決手段】特定の組成を有する、犠牲陽極材−心材−中間材−ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上であるアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法。
【解決手段】特定の組成を有する、犠牲陽極材−心材−中間材−ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上であるアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金ブレージングシート、特にラジエータ、コンデンサなどの熱交換器の冷却水や冷媒の通路構成材として好適に使用されるアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えているため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒーター、インタークーラーなどに用いられている。自動車用熱交換器は主にろう付け法によって製造される。通常、ろう付けはＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材を用い、６００℃程度の高温で行われる。従って、ろう付け性に優れ、且つろう付け後に高い強度、耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシートが必要とされている。
ろう付けを用いて製造するアルミニウム合金製熱交換器は、主に放熱を担うコルゲート成形したフィンと、冷却水や冷媒を循環させるためのチューブとで構成される。チューブが腐食もしくは破壊することで貫通すれば、内部を循環している冷却水や冷媒の漏洩が生じる。そのため、製品寿命を向上させるために、ろう付け後の強度、耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートが必要不可欠とされている。
【０００３】
ところで近年は自動車の軽量化に対する要求が高まり、それに対応するため自動車用熱交換器の軽量化も求められている。そのため、熱交換器を構成する各部材の薄肉化が検討されており、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付け後の強度、耐食性をさらに向上させることが必要とされている。
従来、自動車用のラジエータやヒーターのように、冷却水がチューブ内面を循環する熱交換器のチューブ材として、ＪＩＳ３００３合金に代表されるようなＡｌ−Ｍｎ系合金などの心材の内面側にＡｌ−Ｚｎ系合金などの犠牲陽極材をクラッドし、大気側にＡｌ−Ｓｉ系合金などのろう材をクラッドした３層チューブ材が一般に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、ＪＩＳ３００３合金心材を使用したクラッド材のろう付け後強度は１１０ＭＰａ程度であり、強度が不十分である。
ろう付け後強度を向上させるために、心材にＭｇを添加した３層クラッドチューブ材が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。けれども、心材にＭｇを添加するとノコロックろう付け法において使用されるフッ化物系フラックスとＭｇが反応することでＭｇＦ等の化合物を形成し、ろう付け性を著しく低下させてしまう。
また、心材ではなく、チューブ内面にクラッドされた犠牲陽極材にＭｇを添加することで、ろう付け性低下を防ぎ、かつ強度を向上させたチューブ材が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。このチューブ材は、犠牲陽極材にＭｇを添加しているため犠牲陽極材が接合面に接しない電縫溶接扁平管用素材としては使用できるが、犠牲陽極材表面をろう付けにより接合する必要のある扁平管用素材には使用できない。
【０００５】
また、ろう材、心材、犠牲陽極材から構成される３層クラッド材の心材とろう材の間に中間材を形成した４層クラッド材が提案されている（例えば、特許文献５、６、７参照）。この４層クラッド材は、心材にＭｇ含有量の多い材料を用いてろう付け後の強度を向上させ、かつＭｇ含有量の少ない中間材をろう材と心材の間に形成することで心材に添加したＭｇがろう材側へ拡散することを抑制し、ノコロックろう付け法を使用した場合のろう付け性の低下を防止したものである。
【特許文献１】特開平８−２４６１１７号公報
【特許文献２】特開２００３−５５７２７号公報）
【特許文献３】特開平６−２１２３３２号公報
【特許文献４】、特開平８−２８３８９１号公報
【特許文献５】特開平６−７３４８０号公報
【特許文献６】特表２００５−５０５４２１号公報、
【特許文献７】特開２００５−１６１３８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミニウム合金ブレージングシートの薄肉化の要求を満たすべく、ろう付け後の強度、耐食性等の特性を向上させる必要があるが、従来技術では肉薄でろう付け性を確保しつつさらなる強度、耐食性を達成するに至る特性を得ることは困難であった。
本発明は、この問題点を解消するべく行われたものであって、アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、ノコロックろう付け法を使用した場合においても良好なろう付け性を得ることができ、且つろう付け後に優れた強度、耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシート、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に使用できるアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題について研究した結果、特定の合金組成と合金組織を有するクラッド材がその目的に適合することを見出し、これに基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）心材がＳｉ：０．３〜１．２％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．３〜１．２％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｍｇ：０．２〜１．５％、Ｆｅ：０．５％以下を含有し、さらにＴｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％のうち少なくとも1種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、中間材がＳｉ：１．２％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｍｎ：０．５〜２．０％を含有し、さらに必要によりＣｕ：１．０％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、犠牲陽極材がＺｎ：１．０〜６．０％を含有し、さらに必要によりＳｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、
前記心材に対しては５００℃以下の温度で均質化処理を行うか、また均質化処理を行わず、前記中間材および犠牲陽極材に対しては５００℃以上の温度で均質化処理を行い、それぞれ心材、中間材および犠牲陽極材を作製し、次いで、心材の一方の面に中間材をクラッドし、心材の他方の面には犠牲陽極材をクラッドし、中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドし、熱間圧延してクラッド材を作製し、その後冷間圧延の間に３５０℃以上の温度で２時間以上の中間焼鈍を少なくとも１回行い、最終冷間圧延率を１０〜３０％とし、クラッド材中の心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法、および
（２）アルミニウム合金ブレージングシートが熱交換器用であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、肉薄でありながらフィン接合率、耐エロージョン性などろう付性に優れ、且つろう付後の強度が大きく、内外面共耐食性が良好なアルミニウム合金ブレージングシートを製造することができる。そして、このブレージングシートは肉薄であり、自動車用の熱交換器として軽量で熱伝導性に優れ、大気側、冷媒側共に耐食性が良く、熱交換器の寿命をさらに長くさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、アルミニウム合金心材の一方の面にアルミニウム合金中間材をクラッドし、その心材の他方の面にはＡｌ−Ｚｎ系犠牲陽極材をグラッドし、さらに中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドした４層クラッド材からなるアルミニウム合金ブレージングシートである。そして、心材、中間材および犠牲陽極材は、それぞれ特定の金属成分と組成をもつアルミニウム合金である。また、心材、中間材、および犠牲陽極材は、それぞれの合金材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とした場合、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上となるアルミニウム合金ブレージングシートの製造法である。
【００１０】
合金材中の球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物は、転位や亜粒界、再結晶界面の移動を妨げるため、再結晶を遅延する作用を有する。よって、球相当粒径０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度が高いほど、ろう付け中に再結晶しづらくなる。一方、ろう付け時のエロージョン発生を抑制するためには、ろう材溶融開始温度以下でろう材に接している層が完全に再結晶することが必要である。これは、加工組織を介して溶融したろうが高速拡散し、エロージョンが発生するからである。
本発明においては、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上である場合には、溶融したろうが接する層である中間材および犠牲陽極材はろう溶融温度以下で再結晶し、溶融したろうと直接接しない心材はろう付け終了後も再結晶しない組織を得ることができることを見出した。溶融ろうと接する中間材および犠牲陽極材はろう溶融温度以下で再結晶組織（Ｏ調質材）を得ることができるので、エロージョンを抑制でき、また心材はろう付け後も加工組織を残存させた未再結晶組織（Ｈ調質材）とすることができる。
【００１１】
数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上となるには、心材、中間材および犠牲陽極材の金属成分組成が後記するような特定のもので、本発明で規定する方法で製造するのが好ましい。
従来の３層クラッド材、４層クラッド材では、心材が再結晶組織であったため、ろう付け後の機械的特性はＯ調質材と同様であった。しかし、本発明で製造した４層クラッド材は、ろう付け後に心材を未再結晶組織とするため、ろう付け後の機械的特性をＨ調質材と同様にすることができる。その結果、ろう付け後強度の大幅な向上を図ることができる。上記数密度比が１．５未満である場合は、ろう付け時に心材も再結晶組織となってしまうので、ろう付け後の強度を向上させることができない。
【００１２】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを構成する心材、中間材および犠牲陽極材の成分元素の添加理由および添加範囲について説明し、ろう材について述べる。
【００１３】
［１．心材］
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクスに固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、Ｍｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物を形成することで強度が向上する。Ｓｉの含有量は、０．３〜１．２％（組成の％は質量％を表す、以下同じ）の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、１．２％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。好ましくは、０．５〜１．０％である。
【００１４】
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させ、また電位を貴にして中間材、犠牲陽極材、フィン材との電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる。Ｃｕの含有量は、０．３〜１．２％の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、１．２％を超えると粒界腐食が発生する可能性が高くなる。好ましくは、０．５〜１．０％である。
Ｍｎは、強度とろう付け性、耐食性を向上させ、また電位を貴にする効果がある。Ｍｎの含有量は、０．５〜２．０％であり、０．５％未満ではその効果が小さく、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。好ましくは、０．８〜１．６％である。
【００１５】
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉ析出による強度向上に効果がある。Ｍｇの含有量は、０．２〜１．５％であり、０．２％未満ではその効果が小さく、１．５％を超えると心材の融点低下が起こり、また粒界腐食が発生しやすくなる。好ましくは、０．３〜１．０％である
Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を作りやすく、再結晶温度を低下させる効果がある。ろう付け後に心材を未再結晶組織にするため、Ｆｅの含有量は、０．５％以下である。０．５％を超えると、ろう付け後に心材が再結晶し、強度が低下する。好ましくは、０．２％以下である。
【００１６】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｖは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
ＺｒおよびＣｒは、微細な金属間化合物を生成することで再結晶温度を上昇させ、ろう付け後に未再結晶組織にしやすくなる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
これら、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒは、心材中少なくとも１種が添加されていればよい。
【００１７】
［２．中間材］
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクスに固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、ろう付け時に心材から拡散してくるＭｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物を形成することで強度が向上する。Ｓｉの含有量は、１．２％以下の範囲であり、１．２％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。好ましくは、１．０％以下である。
【００１８】
Ｍｎは、強度とろう付け性、耐食性を向上させ、また電位を貴にする効果がある。Ｍｎの含有量は、０．５〜２．０％であり、０．５％未満ではその効果が小さく、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。好ましくは、０．８〜１．６％である。
Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を作りやすく、ろう付け加熱時に再結晶を促進させる効果が得られる。Ｆｅの含有量は、１．０％以下である。１．０％を超えると、金属間化合物数が多くなり、この化合物がカソード起点となって耐食性が低下する。好ましくは、０．６％以下である。
【００１９】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．３％以下である。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｖは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させ、また電位を貴にしてフィン材との電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる。好ましい含有量は、１．０％以下である。１．０％を超えると、心材との電位差が小さくなり、耐食性が低下する。より好ましくは、０．６％以下である。
これら、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕは、中間材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
【００２０】
［３．犠牲陽極材］
Ｚｎは、電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上できる。Ｚｎの含有量は、１．０〜６．０％であり、１．０％未満ではその効果が十分ではなく、６．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失し、耐食性が低下する。好ましくは、２．０〜５．０％である。
【００２１】
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクスに固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、ろう付け時に心材から拡散してくるＭｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物を形成することで強度が向上する。好ましいＳｉ含有量は、１．０％以下である。１．０％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。また犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害し、耐食性が低下する。より好ましくは、０．８％以下である。
Ｍｎは、強度と耐食性を向上させる。好ましい含有量は、２．０％以下である。２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。また犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害し、耐食性が低下する。より好ましくは、１．６％以下である。
【００２２】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．３％以下である。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｖは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
これら、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖは、犠牲陽極材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
【００２３】
［４．ろう材］
ろう材は通常使用されているＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を使用することができ、特に制限されるものではなく、例えば、ＪＩＳ４３４３、４０４５合金（Ａｌ−７〜１３ｗｔ％Ｓｉ）が好ましい。
【００２４】
次に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法について説明する。
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、上記記載の合金からなる心材の一方の面に上記記載の合金からなる中間材をクラッドし、心材の他方の面には上記記載の合金からなる犠牲陽極材をクラッドし、中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドすることにより製造される。得られたアルミニウム合金ブレージングシートの心材、中間材および犠牲陽極材中にそれぞれ存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上となることが必要である。
【００２５】
心材、中間材および犠牲陽極材用として、前記した所望の成分組成を有するアルミニウム合金をそれぞれ溶解し、鋳造し、面削して仕上げ、熱間圧延前に、心材に対しては５００℃以下の温度で均質化処理を行うか、または均質化処理を行わず、中間材および犠牲陽極材に対しては５００℃以上の温度で均質化処理を行い、熱間圧延により所望の厚さまで圧延し、それぞれ心材、中間材および犠牲陽極材を作製する。
熱間圧延前の心材の均質化処理を５００℃以下の温度で行うか、または均質化処理を行わないことで、心材鋳塊中に微細な金属間化合物を形成することができ、心材の再結晶温度を上昇させることに対して有効である。５００℃以上の温度で均質化処理を行うと、心材鋳塊中に存在する金属間化合物の粗大化が起こり、再結晶温度の低下をまねくことになる。心材の均質化処理は、４８０℃以下の温度がより好ましい。
また、熱間圧延前の中間材および犠牲陽極材の均質化処理を５００℃以上の温度で行うことで、中間材および犠牲陽極材鋳塊中の微細な金属間化合物を固溶させ、粗大な金属間化合物が疎に分布した組織を得ることができる。その結果、ピン止め効果を小さくでき、再結晶温度を低下させることに対して有効である。５００℃以下の温度では、再結晶温度が上昇し、心材の再結晶温度との差がほとんどなくなる。より好ましくは、５５０℃以上の温度である。
【００２６】
得られた心材、中間材および犠牲陽極材は、公知のろう材と共に、犠牲陽極材−心材−中間材−ろう材を組み合わせ、この組み合わせ材を４００〜５００℃で熱間圧延することによりクラッド材を作製する。
本発明の方法は、その後このクラッド材を冷間圧延するが、冷間圧延の間に３５０℃以上の温度で２時間以上の中間焼鈍を少なくとも１回行うものである。この方法により、心材中に添加したＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ等によって、心材の再結晶温度を上昇させることに有効に作用する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物が析出し、数密度を高くすることができる。その結果、心材の再結晶温度を上昇させることができる。３５０℃未満の温度で中間焼鈍を行うとその効果が十分ではなく、さらに材料を完全になましきれず軟化が不十分なため、後の工程に支障をきたす。中間焼鈍時間が２時間以下の場合も上記理由と同様である。
【００２７】
その後、最終冷間圧延率を１０〜３０％、好ましくは１０〜２０％とする。これにより、ろう付け後に心材は未再結晶組織とし、中間材および犠牲陽極材はろう溶融開始温度以下で再結晶組織を得ることができる。
最終冷間圧延率が１０％未満であると、中間材、犠牲陽極材がろう溶融開始温度以下で再結晶せず、エロージョンが発生し易く、最終冷間圧延率が３０％を超えると、ろう付け時に心材も再結晶してしまい、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付け後の強度が低下する。また、中間材および犠牲陽極材の結晶粒径が微細になってしまうため、結晶粒界からろうが侵食してエロージョンが発生する。最終圧延率は、１０〜２０％がより好ましい。
本発明では、このようなアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法により、上記のような金属組織を得ることができ、心材の再結晶温度と中間材、犠牲陽極材の再結晶温度の温度差を大きく設けることができ、ろう付け性が良好で、ろう付け後に高い強度を得ることができる。
このアルミニウム合金ブレージングシートは、肉薄でありながら強度、耐食性に優れ、ろう付性も良好であるので、軽量の自動車用熱交換器の作製に好適である。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
表１、２、３に示す金属成分および組成をもつ心材、中間材および犠牲陽極材合金をそれぞれ金型鋳造により鋳造して各々両面を面削して仕上げ、心材、中間材および犠牲陽極材の均質化処理を表４、５に示す温度で行った。ろう材には４０４５合金を用い、ろう材、中間材および犠牲陽極材を熱間圧延によりそれぞれ６ｍｍの厚さまで圧延した。これらの合金材を２２ｍｍ厚の心材に表４、５に示すように組み合わせて、その際のろう材、中間材、犠牲陽極材のクラッド率を全て１５％とし、５００℃にて熱間圧延により圧着して、３．５ｍｍの４層クラッド材とした。冷間圧延中に表４、５に示す各々の温度で中間焼鈍を１回入れ、このクラッド材を表４、５に示す最終圧延率で最終板厚０．２５ｍｍ厚まで冷間圧延し、Ｈ調質の板材とした。
【００２９】
次に、前記作製した板材の一部を供試材とし、供試材の金属間化合物の数密度比の算出およびろう付け後強度、耐食性、ろう付け性の評価を下記に示す方法で行い、それらの結果を表６、７に示した。
（１） ０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度比Ｎ１／Ｎ２、Ｎ１／Ｎ３：
供試材を構成する心材、中間材、犠牲陽極材中に存在する０．１μm以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより調べた。まず、各試験材について各１０視野ずつ観察し、それぞれの視野のＴＥＭ写真を画像解析することにより金属間化合物のサイズと密度を算出した。表記した金属間化合物の密度比は各１０視野より求めた値の平均値とした。
【００３０】
（２） ろう付け後の引張り強度：
６００℃×３ｍｉｎのろう付け加熱後、２００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、その後室温で１週間放置した。このサンプルを引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従って、常温にて引張り試験を実施した。
（３） フィン接合率：
３００３合金のフィン材をコルゲート成形し、試供材のろう材面とあわせた後、これを５％のフッ化物系フラックス水溶液中に浸漬し、２００℃で乾燥後に６００℃×３ｍｉｎのノコロックろう付け加熱を行った。この試験コアのフィン接合率が９５％以上のものはろう付け性が良好「○」、９５％未満のものはろう付け性が不十分「×」とした。
【００３１】
（４） 耐エロージョン性：
上記と同様の条件で試験コアを作製後、断面ミクロ観察を行い、エロージョン発生の有無を確認した。エロージョン無しは「○」、エロージョン有りは「×」とした。
（５） 外部耐食性：
上記と同様の条件で試験コアを作製後、犠牲陽極材側をシールし、ＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ８６８１）５００ｈを実施し、最大孔食深さを測定した。
（６） 内部耐食性：
引張り試験試料と同様６００℃×３ｍｉｎのろう付け加熱を行った後、ろう材側をシールし、Ｃｌ−５００ｐｐｍ、ＳＯ４２−１００ｐｐｍ、Ｃｕ２＋１０ｐｐｍを含む８８℃の高温水中で８ｈ、室温放置で１６ｈのサイクル浸漬試験を３ヶ月行い、最大孔食深さを測定した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
表６、７から明らかなように、本発明例である試験材Ｎｏ．１〜１８、２９〜３７は、ろう付け後の引張強さが２００Ｎ／ｍｍ２以上と高く、またフィン接合率、耐エロージョン性などのろう付け性が優れており、さらに外側（熱交換器の大気側に相当）、内側（冷媒側に相当）共耐食性も良好である。
それに対して、比較例である試験材Ｎｏ．２０、２１、２５、３８、３９、４０はろう付け後の引張強さが２００Ｎ／ｍｍ２未満であり、本発明例よりも低かった。Ｎｏ．２０、２１については、時効硬化に寄与する元素であるＳｉ、Ｍｇの添加量が少なかったことで強度が低下した。また、Ｎｏ．２０については、心材に添加した元素の含有量が不足したことで、０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度比Ｎ１／Ｎ２、Ｎ１／Ｎ３が１．５未満となり、ろう付け後に心材が再結晶したことも強度低下の要因である。Ｎｏ．２５は、中間材のＭｎ添加量が過剰であるため、巨大金属間化合物を形成し、強度が低下した。
Ｎｏ．３８は、心材の均質化処理温度が高かったため、心材中の金属間化合物の数密度が低くなり、ろう付け時に心材が再結晶し、強度が低下した。Ｎｏ．３９は、中間材、犠牲材の均質化処理温度が低かったため、中間材、犠牲材中の金属間化合物の数密度が高くなり、ろうが溶融する前に中間材の再結晶が完了せず、エロージョンが発生し、フィン接合率が低下した。Ｎｏ．４０については焼鈍温度、時間が不十分であることで、０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度比Ｎ１／Ｎ２、Ｎ１／Ｎ３が１．５未満となった。
Ｎｏ．１９、２２、２３、２４、２５、２８、３９、４１、４２については、心材に添加したＭｇが原因によるフィン接合率が低下し、もしくはエロージョンが発生し、ろう付け性の低下が確認された。Ｎｏ．２４、２６、２７、２８については外側もしくは内側で貫通腐食が生じた
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金ブレージングシート、特にラジエータ、コンデンサなどの熱交換器の冷却水や冷媒の通路構成材として好適に使用されるアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えているため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒーター、インタークーラーなどに用いられている。自動車用熱交換器は主にろう付け法によって製造される。通常、ろう付けはＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材を用い、６００℃程度の高温で行われる。従って、ろう付け性に優れ、且つろう付け後に高い強度、耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシートが必要とされている。
ろう付けを用いて製造するアルミニウム合金製熱交換器は、主に放熱を担うコルゲート成形したフィンと、冷却水や冷媒を循環させるためのチューブとで構成される。チューブが腐食もしくは破壊することで貫通すれば、内部を循環している冷却水や冷媒の漏洩が生じる。そのため、製品寿命を向上させるために、ろう付け後の強度、耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートが必要不可欠とされている。
【０００３】
ところで近年は自動車の軽量化に対する要求が高まり、それに対応するため自動車用熱交換器の軽量化も求められている。そのため、熱交換器を構成する各部材の薄肉化が検討されており、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付け後の強度、耐食性をさらに向上させることが必要とされている。
従来、自動車用のラジエータやヒーターのように、冷却水がチューブ内面を循環する熱交換器のチューブ材として、ＪＩＳ３００３合金に代表されるようなＡｌ−Ｍｎ系合金などの心材の内面側にＡｌ−Ｚｎ系合金などの犠牲陽極材をクラッドし、大気側にＡｌ−Ｓｉ系合金などのろう材をクラッドした３層チューブ材が一般に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、ＪＩＳ３００３合金心材を使用したクラッド材のろう付け後強度は１１０ＭＰａ程度であり、強度が不十分である。
ろう付け後強度を向上させるために、心材にＭｇを添加した３層クラッドチューブ材が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。けれども、心材にＭｇを添加するとノコロックろう付け法において使用されるフッ化物系フラックスとＭｇが反応することでＭｇＦ等の化合物を形成し、ろう付け性を著しく低下させてしまう。
また、心材ではなく、チューブ内面にクラッドされた犠牲陽極材にＭｇを添加することで、ろう付け性低下を防ぎ、かつ強度を向上させたチューブ材が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。このチューブ材は、犠牲陽極材にＭｇを添加しているため犠牲陽極材が接合面に接しない電縫溶接扁平管用素材としては使用できるが、犠牲陽極材表面をろう付けにより接合する必要のある扁平管用素材には使用できない。
【０００５】
また、ろう材、心材、犠牲陽極材から構成される３層クラッド材の心材とろう材の間に中間材を形成した４層クラッド材が提案されている（例えば、特許文献５、６、７参照）。この４層クラッド材は、心材にＭｇ含有量の多い材料を用いてろう付け後の強度を向上させ、かつＭｇ含有量の少ない中間材をろう材と心材の間に形成することで心材に添加したＭｇがろう材側へ拡散することを抑制し、ノコロックろう付け法を使用した場合のろう付け性の低下を防止したものである。
【特許文献１】特開平８−２４６１１７号公報
【特許文献２】特開２００３−５５７２７号公報）
【特許文献３】特開平６−２１２３３２号公報
【特許文献４】、特開平８−２８３８９１号公報
【特許文献５】特開平６−７３４８０号公報
【特許文献６】特表２００５−５０５４２１号公報、
【特許文献７】特開２００５−１６１３８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミニウム合金ブレージングシートの薄肉化の要求を満たすべく、ろう付け後の強度、耐食性等の特性を向上させる必要があるが、従来技術では肉薄でろう付け性を確保しつつさらなる強度、耐食性を達成するに至る特性を得ることは困難であった。
本発明は、この問題点を解消するべく行われたものであって、アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、ノコロックろう付け法を使用した場合においても良好なろう付け性を得ることができ、且つろう付け後に優れた強度、耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシート、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に使用できるアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題について研究した結果、特定の合金組成と合金組織を有するクラッド材がその目的に適合することを見出し、これに基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）心材がＳｉ：０．３〜１．２％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．３〜１．２％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｍｇ：０．２〜１．５％、Ｆｅ：０．５％以下を含有し、さらにＴｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％のうち少なくとも1種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、中間材がＳｉ：１．２％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｍｎ：０．５〜２．０％を含有し、さらに必要によりＣｕ：１．０％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、犠牲陽極材がＺｎ：１．０〜６．０％を含有し、さらに必要によりＳｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、
前記心材に対しては５００℃以下の温度で均質化処理を行うか、また均質化処理を行わず、前記中間材および犠牲陽極材に対しては５００℃以上の温度で均質化処理を行い、それぞれ心材、中間材および犠牲陽極材を作製し、次いで、心材の一方の面に中間材をクラッドし、心材の他方の面には犠牲陽極材をクラッドし、中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドし、熱間圧延してクラッド材を作製し、その後冷間圧延の間に３５０℃以上の温度で２時間以上の中間焼鈍を少なくとも１回行い、最終冷間圧延率を１０〜３０％とし、クラッド材中の心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法、および
（２）アルミニウム合金ブレージングシートが熱交換器用であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、肉薄でありながらフィン接合率、耐エロージョン性などろう付性に優れ、且つろう付後の強度が大きく、内外面共耐食性が良好なアルミニウム合金ブレージングシートを製造することができる。そして、このブレージングシートは肉薄であり、自動車用の熱交換器として軽量で熱伝導性に優れ、大気側、冷媒側共に耐食性が良く、熱交換器の寿命をさらに長くさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、アルミニウム合金心材の一方の面にアルミニウム合金中間材をクラッドし、その心材の他方の面にはＡｌ−Ｚｎ系犠牲陽極材をグラッドし、さらに中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドした４層クラッド材からなるアルミニウム合金ブレージングシートである。そして、心材、中間材および犠牲陽極材は、それぞれ特定の金属成分と組成をもつアルミニウム合金である。また、心材、中間材、および犠牲陽極材は、それぞれの合金材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とした場合、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上となるアルミニウム合金ブレージングシートの製造法である。
【００１０】
合金材中の球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物は、転位や亜粒界、再結晶界面の移動を妨げるため、再結晶を遅延する作用を有する。よって、球相当粒径０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度が高いほど、ろう付け中に再結晶しづらくなる。一方、ろう付け時のエロージョン発生を抑制するためには、ろう材溶融開始温度以下でろう材に接している層が完全に再結晶することが必要である。これは、加工組織を介して溶融したろうが高速拡散し、エロージョンが発生するからである。
本発明においては、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上である場合には、溶融したろうが接する層である中間材および犠牲陽極材はろう溶融温度以下で再結晶し、溶融したろうと直接接しない心材はろう付け終了後も再結晶しない組織を得ることができることを見出した。溶融ろうと接する中間材および犠牲陽極材はろう溶融温度以下で再結晶組織（Ｏ調質材）を得ることができるので、エロージョンを抑制でき、また心材はろう付け後も加工組織を残存させた未再結晶組織（Ｈ調質材）とすることができる。
【００１１】
数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上となるには、心材、中間材および犠牲陽極材の金属成分組成が後記するような特定のもので、本発明で規定する方法で製造するのが好ましい。
従来の３層クラッド材、４層クラッド材では、心材が再結晶組織であったため、ろう付け後の機械的特性はＯ調質材と同様であった。しかし、本発明で製造した４層クラッド材は、ろう付け後に心材を未再結晶組織とするため、ろう付け後の機械的特性をＨ調質材と同様にすることができる。その結果、ろう付け後強度の大幅な向上を図ることができる。上記数密度比が１．５未満である場合は、ろう付け時に心材も再結晶組織となってしまうので、ろう付け後の強度を向上させることができない。
【００１２】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを構成する心材、中間材および犠牲陽極材の成分元素の添加理由および添加範囲について説明し、ろう材について述べる。
【００１３】
［１．心材］
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクスに固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、Ｍｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物を形成することで強度が向上する。Ｓｉの含有量は、０．３〜１．２％（組成の％は質量％を表す、以下同じ）の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、１．２％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。好ましくは、０．５〜１．０％である。
【００１４】
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させ、また電位を貴にして中間材、犠牲陽極材、フィン材との電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる。Ｃｕの含有量は、０．３〜１．２％の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、１．２％を超えると粒界腐食が発生する可能性が高くなる。好ましくは、０．５〜１．０％である。
Ｍｎは、強度とろう付け性、耐食性を向上させ、また電位を貴にする効果がある。Ｍｎの含有量は、０．５〜２．０％であり、０．５％未満ではその効果が小さく、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。好ましくは、０．８〜１．６％である。
【００１５】
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉ析出による強度向上に効果がある。Ｍｇの含有量は、０．２〜１．５％であり、０．２％未満ではその効果が小さく、１．５％を超えると心材の融点低下が起こり、また粒界腐食が発生しやすくなる。好ましくは、０．３〜１．０％である
Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を作りやすく、再結晶温度を低下させる効果がある。ろう付け後に心材を未再結晶組織にするため、Ｆｅの含有量は、０．５％以下である。０．５％を超えると、ろう付け後に心材が再結晶し、強度が低下する。好ましくは、０．２％以下である。
【００１６】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｖは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
ＺｒおよびＣｒは、微細な金属間化合物を生成することで再結晶温度を上昇させ、ろう付け後に未再結晶組織にしやすくなる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
これら、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒは、心材中少なくとも１種が添加されていればよい。
【００１７】
［２．中間材］
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクスに固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、ろう付け時に心材から拡散してくるＭｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物を形成することで強度が向上する。Ｓｉの含有量は、１．２％以下の範囲であり、１．２％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。好ましくは、１．０％以下である。
【００１８】
Ｍｎは、強度とろう付け性、耐食性を向上させ、また電位を貴にする効果がある。Ｍｎの含有量は、０．５〜２．０％であり、０．５％未満ではその効果が小さく、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。好ましくは、０．８〜１．６％である。
Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を作りやすく、ろう付け加熱時に再結晶を促進させる効果が得られる。Ｆｅの含有量は、１．０％以下である。１．０％を超えると、金属間化合物数が多くなり、この化合物がカソード起点となって耐食性が低下する。好ましくは、０．６％以下である。
【００１９】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．３％以下である。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｖは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させ、また電位を貴にしてフィン材との電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる。好ましい含有量は、１．０％以下である。１．０％を超えると、心材との電位差が小さくなり、耐食性が低下する。より好ましくは、０．６％以下である。
これら、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕは、中間材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
【００２０】
［３．犠牲陽極材］
Ｚｎは、電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上できる。Ｚｎの含有量は、１．０〜６．０％であり、１．０％未満ではその効果が十分ではなく、６．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失し、耐食性が低下する。好ましくは、２．０〜５．０％である。
【００２１】
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクスに固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、ろう付け時に心材から拡散してくるＭｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物を形成することで強度が向上する。好ましいＳｉ含有量は、１．０％以下である。１．０％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。また犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害し、耐食性が低下する。より好ましくは、０．８％以下である。
Ｍｎは、強度と耐食性を向上させる。好ましい含有量は、２．０％以下である。２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。また犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害し、耐食性が低下する。より好ましくは、１．６％以下である。
【００２２】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．３％以下である。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｖは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
これら、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖは、犠牲陽極材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
【００２３】
［４．ろう材］
ろう材は通常使用されているＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を使用することができ、特に制限されるものではなく、例えば、ＪＩＳ４３４３、４０４５合金（Ａｌ−７〜１３ｗｔ％Ｓｉ）が好ましい。
【００２４】
次に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法について説明する。
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、上記記載の合金からなる心材の一方の面に上記記載の合金からなる中間材をクラッドし、心材の他方の面には上記記載の合金からなる犠牲陽極材をクラッドし、中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドすることにより製造される。得られたアルミニウム合金ブレージングシートの心材、中間材および犠牲陽極材中にそれぞれ存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上となることが必要である。
【００２５】
心材、中間材および犠牲陽極材用として、前記した所望の成分組成を有するアルミニウム合金をそれぞれ溶解し、鋳造し、面削して仕上げ、熱間圧延前に、心材に対しては５００℃以下の温度で均質化処理を行うか、または均質化処理を行わず、中間材および犠牲陽極材に対しては５００℃以上の温度で均質化処理を行い、熱間圧延により所望の厚さまで圧延し、それぞれ心材、中間材および犠牲陽極材を作製する。
熱間圧延前の心材の均質化処理を５００℃以下の温度で行うか、または均質化処理を行わないことで、心材鋳塊中に微細な金属間化合物を形成することができ、心材の再結晶温度を上昇させることに対して有効である。５００℃以上の温度で均質化処理を行うと、心材鋳塊中に存在する金属間化合物の粗大化が起こり、再結晶温度の低下をまねくことになる。心材の均質化処理は、４８０℃以下の温度がより好ましい。
また、熱間圧延前の中間材および犠牲陽極材の均質化処理を５００℃以上の温度で行うことで、中間材および犠牲陽極材鋳塊中の微細な金属間化合物を固溶させ、粗大な金属間化合物が疎に分布した組織を得ることができる。その結果、ピン止め効果を小さくでき、再結晶温度を低下させることに対して有効である。５００℃以下の温度では、再結晶温度が上昇し、心材の再結晶温度との差がほとんどなくなる。より好ましくは、５５０℃以上の温度である。
【００２６】
得られた心材、中間材および犠牲陽極材は、公知のろう材と共に、犠牲陽極材−心材−中間材−ろう材を組み合わせ、この組み合わせ材を４００〜５００℃で熱間圧延することによりクラッド材を作製する。
本発明の方法は、その後このクラッド材を冷間圧延するが、冷間圧延の間に３５０℃以上の温度で２時間以上の中間焼鈍を少なくとも１回行うものである。この方法により、心材中に添加したＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ等によって、心材の再結晶温度を上昇させることに有効に作用する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物が析出し、数密度を高くすることができる。その結果、心材の再結晶温度を上昇させることができる。３５０℃未満の温度で中間焼鈍を行うとその効果が十分ではなく、さらに材料を完全になましきれず軟化が不十分なため、後の工程に支障をきたす。中間焼鈍時間が２時間以下の場合も上記理由と同様である。
【００２７】
その後、最終冷間圧延率を１０〜３０％、好ましくは１０〜２０％とする。これにより、ろう付け後に心材は未再結晶組織とし、中間材および犠牲陽極材はろう溶融開始温度以下で再結晶組織を得ることができる。
最終冷間圧延率が１０％未満であると、中間材、犠牲陽極材がろう溶融開始温度以下で再結晶せず、エロージョンが発生し易く、最終冷間圧延率が３０％を超えると、ろう付け時に心材も再結晶してしまい、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付け後の強度が低下する。また、中間材および犠牲陽極材の結晶粒径が微細になってしまうため、結晶粒界からろうが侵食してエロージョンが発生する。最終圧延率は、１０〜２０％がより好ましい。
本発明では、このようなアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法により、上記のような金属組織を得ることができ、心材の再結晶温度と中間材、犠牲陽極材の再結晶温度の温度差を大きく設けることができ、ろう付け性が良好で、ろう付け後に高い強度を得ることができる。
このアルミニウム合金ブレージングシートは、肉薄でありながら強度、耐食性に優れ、ろう付性も良好であるので、軽量の自動車用熱交換器の作製に好適である。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
表１、２、３に示す金属成分および組成をもつ心材、中間材および犠牲陽極材合金をそれぞれ金型鋳造により鋳造して各々両面を面削して仕上げ、心材、中間材および犠牲陽極材の均質化処理を表４、５に示す温度で行った。ろう材には４０４５合金を用い、ろう材、中間材および犠牲陽極材を熱間圧延によりそれぞれ６ｍｍの厚さまで圧延した。これらの合金材を２２ｍｍ厚の心材に表４、５に示すように組み合わせて、その際のろう材、中間材、犠牲陽極材のクラッド率を全て１５％とし、５００℃にて熱間圧延により圧着して、３．５ｍｍの４層クラッド材とした。冷間圧延中に表４、５に示す各々の温度で中間焼鈍を１回入れ、このクラッド材を表４、５に示す最終圧延率で最終板厚０．２５ｍｍ厚まで冷間圧延し、Ｈ調質の板材とした。
【００２９】
次に、前記作製した板材の一部を供試材とし、供試材の金属間化合物の数密度比の算出およびろう付け後強度、耐食性、ろう付け性の評価を下記に示す方法で行い、それらの結果を表６、７に示した。
（１） ０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度比Ｎ１／Ｎ２、Ｎ１／Ｎ３：
供試材を構成する心材、中間材、犠牲陽極材中に存在する０．１μm以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより調べた。まず、各試験材について各１０視野ずつ観察し、それぞれの視野のＴＥＭ写真を画像解析することにより金属間化合物のサイズと密度を算出した。表記した金属間化合物の密度比は各１０視野より求めた値の平均値とした。
【００３０】
（２） ろう付け後の引張り強度：
６００℃×３ｍｉｎのろう付け加熱後、２００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、その後室温で１週間放置した。このサンプルを引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従って、常温にて引張り試験を実施した。
（３） フィン接合率：
３００３合金のフィン材をコルゲート成形し、試供材のろう材面とあわせた後、これを５％のフッ化物系フラックス水溶液中に浸漬し、２００℃で乾燥後に６００℃×３ｍｉｎのノコロックろう付け加熱を行った。この試験コアのフィン接合率が９５％以上のものはろう付け性が良好「○」、９５％未満のものはろう付け性が不十分「×」とした。
【００３１】
（４） 耐エロージョン性：
上記と同様の条件で試験コアを作製後、断面ミクロ観察を行い、エロージョン発生の有無を確認した。エロージョン無しは「○」、エロージョン有りは「×」とした。
（５） 外部耐食性：
上記と同様の条件で試験コアを作製後、犠牲陽極材側をシールし、ＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ８６８１）５００ｈを実施し、最大孔食深さを測定した。
（６） 内部耐食性：
引張り試験試料と同様６００℃×３ｍｉｎのろう付け加熱を行った後、ろう材側をシールし、Ｃｌ−５００ｐｐｍ、ＳＯ４２−１００ｐｐｍ、Ｃｕ２＋１０ｐｐｍを含む８８℃の高温水中で８ｈ、室温放置で１６ｈのサイクル浸漬試験を３ヶ月行い、最大孔食深さを測定した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
表６、７から明らかなように、本発明例である試験材Ｎｏ．１〜１８、２９〜３７は、ろう付け後の引張強さが２００Ｎ／ｍｍ２以上と高く、またフィン接合率、耐エロージョン性などのろう付け性が優れており、さらに外側（熱交換器の大気側に相当）、内側（冷媒側に相当）共耐食性も良好である。
それに対して、比較例である試験材Ｎｏ．２０、２１、２５、３８、３９、４０はろう付け後の引張強さが２００Ｎ／ｍｍ２未満であり、本発明例よりも低かった。Ｎｏ．２０、２１については、時効硬化に寄与する元素であるＳｉ、Ｍｇの添加量が少なかったことで強度が低下した。また、Ｎｏ．２０については、心材に添加した元素の含有量が不足したことで、０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度比Ｎ１／Ｎ２、Ｎ１／Ｎ３が１．５未満となり、ろう付け後に心材が再結晶したことも強度低下の要因である。Ｎｏ．２５は、中間材のＭｎ添加量が過剰であるため、巨大金属間化合物を形成し、強度が低下した。
Ｎｏ．３８は、心材の均質化処理温度が高かったため、心材中の金属間化合物の数密度が低くなり、ろう付け時に心材が再結晶し、強度が低下した。Ｎｏ．３９は、中間材、犠牲材の均質化処理温度が低かったため、中間材、犠牲材中の金属間化合物の数密度が高くなり、ろうが溶融する前に中間材の再結晶が完了せず、エロージョンが発生し、フィン接合率が低下した。Ｎｏ．４０については焼鈍温度、時間が不十分であることで、０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度比Ｎ１／Ｎ２、Ｎ１／Ｎ３が１．５未満となった。
Ｎｏ．１９、２２、２３、２４、２５、２８、３９、４１、４２については、心材に添加したＭｇが原因によるフィン接合率が低下し、もしくはエロージョンが発生し、ろう付け性の低下が確認された。Ｎｏ．２４、２６、２７、２８については外側もしくは内側で貫通腐食が生じた
【特許請求の範囲】
【請求項１】
心材がＳｉ：０．３〜１．２％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．３〜１．２％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｍｇ：０．２〜１．５％、Ｆｅ：０．５％以下を含有し、さらにＴｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％のうち少なくとも1種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、中間材がＳｉ：１．２％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｍｎ：０．５〜２．０％を含有し、さらに必要によりＣｕ：１．０％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、犠牲陽極材がＺｎ：１．０〜６．０％を含有し、さらに必要によりＳｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、
前記心材に対しては５００℃以下の温度で均質化処理を行うか、また均質化処理を行わず、前記中間材および犠牲陽極材に対しては５００℃以上の温度で均質化処理を行い、それぞれ心材、中間材および犠牲陽極材を作製し、次いで、心材の一方の面に中間材をクラッドし、心材の他方の面には犠牲陽極材をクラッドし、中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドし、熱間圧延してクラッド材を作製し、その後冷間圧延の間に３５０℃以上の温度で２時間以上の中間焼鈍を少なくとも１回行い、最終冷間圧延率を１０〜３０％とし、クラッド材中の心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム合金ブレージングシートが熱交換器用であることを特徴とする請求項1記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
【請求項１】
心材がＳｉ：０．３〜１．２％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．３〜１．２％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｍｇ：０．２〜１．５％、Ｆｅ：０．５％以下を含有し、さらにＴｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％のうち少なくとも1種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、中間材がＳｉ：１．２％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｍｎ：０．５〜２．０％を含有し、さらに必要によりＣｕ：１．０％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、犠牲陽極材がＺｎ：１．０〜６．０％を含有し、さらに必要によりＳｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３％、Ｖ：０．０２〜０．３％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるＡｌ合金であり、
前記心材に対しては５００℃以下の温度で均質化処理を行うか、また均質化処理を行わず、前記中間材および犠牲陽極材に対しては５００℃以上の温度で均質化処理を行い、それぞれ心材、中間材および犠牲陽極材を作製し、次いで、心材の一方の面に中間材をクラッドし、心材の他方の面には犠牲陽極材をクラッドし、中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドし、熱間圧延してクラッド材を作製し、その後冷間圧延の間に３５０℃以上の温度で２時間以上の中間焼鈍を少なくとも１回行い、最終冷間圧延率を１０〜３０％とし、クラッド材中の心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．１μｍ以下の金属間化合物の数密度（個／μｍ３）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに１．５以上とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム合金ブレージングシートが熱交換器用であることを特徴とする請求項1記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１５２４２２（Ｐ２００７−１５２４２２Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５５１６０（Ｐ２００５−３５５１６０）
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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