アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
【課題】抵抗値が低くかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れたパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】無機粒子と感光性樹脂成分とからなる感光性樹脂組成物であって、前記無機粒子が、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカを含み、前記感光性樹脂成分が、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤を含むことを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【解決手段】無機粒子と感光性樹脂成分とからなる感光性樹脂組成物であって、前記無機粒子が、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカを含み、前記感光性樹脂成分が、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤を含むことを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フラットパネルディスプレイなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材を製造する際に用いられるアルミニウム含有感光性樹脂組成物および該樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板やディスプレイパネルにおけるパターン加工に対して、高密度化および高精細化の要求が高まっている。このような要求が高まっているディスプレイパネルの中でも、特にプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）やフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）が注目されている。
【０００３】
図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。図１において、１０１および１０２は対向配置されたガラス基板、１０３および１１１は隔壁であり、ガラス基板１０１、ガラス基板１０２、背面隔壁１０３および前面隔壁１１１によりセルが区画形成されている。１０４はガラス基板１０１に固定された透明電極であり、１０５は透明電極１０４の抵抗を下げる目的で該透明電極１０４上に形成されたバス電極であり、１０６はガラス基板１０２に固定されたアドレス電極である。１０７はセル内に保持された蛍光体であり、１０８は透明電極１０４およびバス電極１０５を被覆するようガラス基板１０１の表面に形成された誘電体層であり、１０９はアドレス電極１０６を被覆するようガラス基板１０２の表面に形成された誘電体層であり、１１０は例えば酸化マグネシウムからなる保護層である。
【０００４】
また、カラーＦＰＤにおいては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス基板と誘電体層との間に、カラーフィルター（赤色・緑色・青色）やブラックマトリックスなどを設けることがある。
【０００５】
上述の構成を有するＰＤＰや図２に示されるＦＥＤに代表されるＦＰＤにおいては、パネルの大型化および高精細化が進んでおり、それに伴ってパターン加工技術の向上が要望されている。しかしながら、このようなパネルの大型化および高精細化に伴い、パターン精度の要求が非常に厳しくなり、従来の工法であるスクリーン印刷法では対応できないという問題がある。
【０００６】
そこで、現在ではフォトリソグラフィー法によるパターン形成が主に用いられている。例えば電極を製造する場合には、前記フォトリソグラフィー法において、感光性銀ペーストを用いることにより、スクリーン印刷法では対応できなかった問題である大型および高精細なパターン形成が可能となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、銀は貴金属であるため高価である。このため、感光性銀ペーストも高価な導電性ペーストになっている。また、感光性銀ペーストの欠陥として、高温多湿環境下でマイグレーションを起こし、銀表面において硫化が発生するという性質が挙げられる。
【０００８】
従って、現在では高価な銀に代わる無機粒子としてアルミニウムを用いることが検討されている。しかしながら、アルミニウムは銀よりも酸化されやすいため、焼成工程においてパターンの抵抗値が上昇してしまうという問題がある。
【０００９】
また、アルミニウムの化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）は充分ではないという問題もある。例えば、アルミニウムは、電極などの回路形成工程で使用される酸やアルカリに侵されやすい、すなわち耐薬品性が低い。このため、アルミニウムを用いて、酸やアルカリを使用した工程に耐えうるパターンを形成することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０９−３０６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、抵抗値が低くかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れたパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記アルミニウム含有感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、アルミニウム粉末とガラス粉末とともに、フレーク状シリカを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明およびその好ましい態様は、以下の［１］〜［７］に関する。
【００１３】
［１］無機粒子と感光性樹脂成分とからなる感光性樹脂組成物であって、前記無機粒子が、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカを含み、前記感光性樹脂成分が、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤を含むことを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１４】
［２］前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が２．０〜２０．０μｍ、かつ平均厚みが１．５μｍ以下のフレーク状シリカであることを特徴とする前記［１］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１５】
［３］前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、前記無機粒子全体に対して０．５〜４０重量％の範囲で含まれることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１６】
［４］前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化アンチモンから選択される少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１７】
［５］前記ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が、０．２〜４．０μｍであることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１８】
［６］前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃であり、かつ前記ガラス粉末（Ｂ）が前記無機粒子全体に対して０．５〜８０重量％の範囲で含まれることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１９】
［７］（１）前記［１］〜［６］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および（４）前記パターンを焼成処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、抵抗値が低くかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れたパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記アルミニウム含有感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が提供される。
【００２１】
本発明のアルミニウム含有感光性樹脂組成物は、上記特性を有するため、ＦＰＤなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材などの形成材料、特に電極の形成材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。
【図２】図２は、一般的なＦＥＤの断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のアルミニウム含有感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）およびパターン形成方法について、詳細に説明する。なお、以下の説明では、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される露光前の層を「感光性樹脂層」、該樹脂層を露光・現像して得られたパターンや焼成後のパターンを総称して単に「パターン」ともいう。
【００２４】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、無機粒子と感光性樹脂成分とからなる。前記無機粒子は、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカを含み、前記感光性樹脂成分は、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤を含む。また、前記感光性樹脂成分は、前記各成分以外に、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
−無機粒子−
無機粒子には、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカが含まれる。また、無機粒子には、他の金属系粉末や無機系顔料などが含まれていてもよい。
【００２６】
《アルミニウム粉末（Ａ）》
アルミニウム粉末（Ａ）としては、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選択される少なくとも１種の金属粉末が挙げられる。また、前記金属粉末は、脂肪酸により包接されていてもよい。このような金属粉末または脂肪酸により包接された金属粉末は、例えばＦＰＤなどのディスプレイパネルを構成する電極を形成する場合に好適である。
【００２７】
上記アルミニウム合金粉末としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ−Ｍｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金粉末などが挙げられる。
【００２８】
上記脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００２９】
アルミニウム粉末（Ａ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０〜２０．０μｍであることが好ましく、２．０〜１５．０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、露光工程における露光光が感光性樹脂層の底部まで充分到達し、高精細なパターンを得ることができる。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー回折法によって測定される値であり、他の粉末においても同様である。また、Ｄ５０とは、粒度分布を有する粉末において、該粉末を粒子径の小さいものから累積して、累積量が全粉末量の５０重量％になる粒子径をいう。
【００３０】
また、アルミニウム粉末（Ａ）の形状は特に限定されないが、球状、フレーク状または不定形であることが好ましく、球状またはフレーク状であることがより好ましい。
アルミニウム粉末（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物において、アルミニウム粉末（Ａ）は、上記無機粒子全体に対して、通常は１０〜９９重量％、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲で含まれる。アルミニウム粉末（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、焼成工程においてアルミニウム粉末（Ａ）の酸化を防止することができ、低抵抗かつ高精細なパターンを製造できる。
【００３２】
《ガラス粉末（Ｂ）》
ガラス粉末（Ｂ）は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンの用途（例：ＦＰＤの部材、電子部品の高度実装材料の部材）に応じて、適宜選択することができる。
【００３３】
ガラス粉末（Ｂ）の好適な具体例としては、
１．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
３．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
４．酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
５．酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
６．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系）；
７．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系）；
８．酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系）；
９．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
１０．酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタンの混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2系）；
１１．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ系）；
１２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系）；
１３．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系）；
１４．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
１５．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの混合物
（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系）；
１６．酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；などが挙げられる。
これらの中では、環境に配慮した無鉛ガラスが特に好ましい。
【００３４】
ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径は、形成しようとするパターンの形状を考慮して適宜選択されるが、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜４．０μｍであることが好ましく、０．５〜３．８μｍであることがより好ましい。また、１０重量％平均粒子径（Ｄ１０）が０．０５〜０．５μｍ、９０重量％平均粒子径（Ｄ９０）が１０〜２０μｍであることが好ましい。ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径が前記範囲にあると、露光工程における露光光が感光性樹脂層の底部まで充分到達し、高精細なパターンを得ることができる。
【００３５】
ガラス粉末（Ｂ）の軟化点は、３５０〜７００℃であることが好ましく、４００〜６２０℃であることがより好ましい。このような軟化点を有するガラス粉末は、例えばＦＰＤなどのディスプレイパネルを構成する電極を形成する場合に好適である。なお、本発明において、ガラス粉末（Ｂ）の軟化点は、ＤＳＣ測定により、後述する実施例での測定条件下で測定される値である。
【００３６】
ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が上記範囲を下回ると、パターンの焼成工程において、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉末が溶融することがある。このため、形成される焼成パターン中に有機物質の一部が残留し、結果としてパターンの抵抗値が上昇する傾向がある。一方、ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が上記範囲を上回ると、その軟化点以上の高温でパターンを焼成する必要があるために、ガラス基板などの支持体に歪みなどが発生しやすい。
【００３７】
ガラス粉末（Ｂ）は、従来公知の方法および装置を用いて、所定の組成および軟化点を有するように原料酸化物を混合・溶融・固化させた後、所定の平均粒子径となるように粉砕することにより得ることができる。また、ガラス粉末（Ｂ）の形状は、不定形など特に限定されない。
【００３８】
粉砕方法としては、媒体撹拌ミル、コロイドミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕方法；ジェットミル、乾式ボールミル、ロールクラッシャーなどの乾式粉砕方法などが挙げられ、複数の粉砕方法を組み合せて用いてもよい。また、粉砕して得られる粉末の平均粒子径を調整するために分級処理を行ってもよい。分級処理としては、風力式分級機や篩い分け装置などを用いることができる。
【００３９】
ガラス粉末（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、ガラス粉末（Ｂ）は、上記無機粒子全体に対して、通常は０．５〜８０重量％、好ましくは０．５〜７５重量％、より好ましくは１．０〜７０重量％の範囲で含まれる。
【００４０】
《フレーク状シリカ（Ｃ）》
本発明では、フレーク状シリカ（Ｃ）（以下「シリカフレーク（Ｃ）」ともいう。）が用いられる。シリカフレーク（Ｃ）はアスペクト比が１ではない薄片状（例えば、りん片状）の形状を有し、これをアルミニウム粉末（Ａ）とガラス粉末（Ｂ）とともに用いることで、抵抗値が低くかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れたパターンを形成することができる。
【００４１】
シリカフレーク（Ｃ）は、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が２．０〜２０．０μｍ、かつ平均厚みが１．５μｍ以下であることが好ましく；Ｄ５０が２．０〜１５．０μｍ、かつ平均厚みが１．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均厚みの下限値は特に限定されないが、通常は０．０１μｍ程度である。このようなシリカフレークを用いることで、高解像度のパターンが得られ、また低抵抗でかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）を向上させることができる。
【００４２】
シリカフレーク（Ｃ）は従来公知の方法により製造することができ、例えば以下の様にして製造することができる。原料として加水分解性シリコンアルコキシド（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど）を用意し、これをエタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤、酸性化合物および水などとともに室温〜８０℃で５分〜４８時間養生してゾル液を形成する。次に、このゾル液をコンベアー形式のプラスチックベルト上に厚みが均一となるように拡げる。ゾル液を拡げる方法としては、ディップ、フロー、スプレーなどの方法が使用できる。次に、プラスチックベルト上に拡げられたゾル液を、加熱炉を通過させることでゲル膜とし、さらに、このゲル膜を加熱・乾燥させると、該ゲル膜は水分を失って収縮・ひび割れする。このようにして、シリカフレークが形成される。
【００４３】
シリカフレーク（Ｃ）は、シリカ（二酸化ケイ素）のみからなってもよく、シリカと他の成分との複合体であってもよい。前記複合体は、他の成分として、銀などの金属（アルミニウムを除く。）；二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3など）、酸化コバルト（ＣｏＯなど）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2など）および酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3など）から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含んでいてもよい。
【００４４】
例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）は紫外線吸収性を有するため、本発明の感光性樹脂組成物の耐光性を向上させることができる。二酸化チタン（ＴｉＯ2）の形状としては特に制限はなく、不定形、球状、円柱状、紡錘状などが挙げられる。
【００４５】
上記複合体としては、上記他の成分を担持したシリカフレーク、シリカガラスのマトリクス中に上記他の成分が分散されたシリカフレークなどが挙げられる。これらの中では、より低抵抗かつ耐アルカリ性に優れたパターンを形成できることから、上記他の成分を担持したシリカフレークが好ましく、上記金属酸化物を担持したシリカフレークがより好ましい。
【００４６】
シリカフレーク（Ｃ）として、上記他の成分を担持したシリカフレークを用いることにより、パターンの化学耐性がより一層向上する。上記他の成分を担持したシリカフレークは、例えば特開平１１−３４３２２２号公報に記載の方法により製造することができる。
【００４７】
上記他の成分（例：上記金属および上記金属酸化物）は合計で、シリカフレーク（Ｃ）全体に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．２〜４０重量％の範囲で含まれる。
【００４８】
また、上記複合体として、上記金属または上記金属酸化物により被覆されたシリカフレークを挙げることもできる。なお、金属または金属酸化物の被膜の形成には、スパッタリング法または溶液析出法などの従来方法の方法を利用することができる。シリカフレークの表面の平滑さがそのまま反映されるので、この被膜が形成されることにより、シリカフレーク（Ｃ）の表面平滑性が低下することはない。
【００４９】
シリカフレーク（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、シリカフレーク（Ｃ）は、上記無機粒子全体に対して、通常は０．５〜４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％、より好ましくは１．０〜３０重量％の範囲で含まれる。シリカフレーク（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、低抵抗でかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れたパターンを得ることができる。
【００５０】
《他の無機粒子》
アルミニウム粉末（Ａ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の金属系粉末（例：Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、およびこれらの化合物）を用いてもよい。例えば、前記他の金属系粉末は、アルミニウム粉末（Ａ）１００重量部に対して、２５重量部以下の量で用いることができる。
【００５１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、無機系顔料からなる紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収効果の高い無機系顔料を配合することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度なパターンが得られる。
【００５２】
無機系顔料としては、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する無機系顔料が好ましく用いられる。無機系顔料の具体例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムが挙げられる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物において、無機系顔料は、ガラス粉末（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で含まれる（但し、シリカフレーク（Ｃ）として無機系顔料に相当する他の成分を含む複合体を用いる場合には、前記無機系顔料の含有量には、無機系顔料に相当する他の成分を含めないものとする。）。無機系顔料の含有量が前記範囲を下回ると、無機系顔料を配合した効果が減少することがある。無機系顔料の含有量が前記範囲を上回ると、無機系顔料を配合した効果が大きく、感光性樹脂層の底部まで露光光が届かなくなり、パターンを形成できなくなることや成膜強度を保てないことがある。
【００５４】
−感光性樹脂成分−
感光性樹脂成分には、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤が含まれる。また、感光性樹脂成分には、前記各成分以外に、他の添加剤が含まれていてもよい。
【００５５】
《アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）》
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ可溶性を有すれば特に限定されない。なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ現像液に溶解する性質をいう。
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、以下のアルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）と（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）との共重合体が好ましい。
【００５６】
＜アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）＞
アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（α−ヒドロキシメチル）アクリレートなどの水酸基含有モノマー類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類；などのアルカリ可溶性官能基と不飽和結合とを有するモノマーなどが挙げられる。
【００５７】
これらの中では、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。また、アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）を共重合することにより、樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）由来の構成単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の全構成単位中、通常は５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。
【００５９】
＜（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）＞
（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）としては、アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）と共重合可能な（メタ）アクリル酸誘導体であれば特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの、上記モノマー（Ｄ１）以外の（メタ）アクリレート類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、本発明では、（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）の代わりに、あるいは（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）とともに、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどから得られるポリマーの一方の鎖末端に、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどを用いてもよい。
【００６１】
＜重合開始剤＞
上記共重合の際、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー（マクロモノマーを含む。）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００６２】
＜連鎖移動剤＞
上記共重合の際、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、α−メチレンスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）はＳＨ基を有することが好ましい（以下、当該樹脂を「ＳＨ基含有樹脂」ともいう。）。光照射により、前記ＳＨ基含有樹脂は多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とエン−チオール反応して、樹脂自体がさらに重合する。このため、ＳＨ基含有樹脂はＳＨ基を有しない樹脂に比べて高感度である。さらに、この重合により樹脂の分子量が大きくなるため、現像後のパターン形状が良好となる。
【００６４】
上記ＳＨ基含有樹脂は、連鎖移動剤として１分子中に少なくとも２つのＳＨ基を有する化合物（例：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）を用いることにより合成することができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー（マクロモノマーを含む。）１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部程度である。
【００６５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の物性＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００である。Ｍｗは、上記モノマーの共重合割合、連鎖移動剤、重合温度などの条件を適宜選択することにより制御することができる。Ｍｗが前記範囲を下回ると、現像後の膜荒れが発生しやすくなり、また、Ｍｗが前記範囲を上回ると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、解像度が低下する場合がある。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）は、好ましくは１．１〜４．０、より好ましくは１．３〜３．０である。
【００６６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。ガラス転移温度が前記範囲を下回ると、塗膜にタックを生じやすく、ハンドリングがしにくい傾向にある。また、ガラス転移温度が前記範囲を上回ると、感光性樹脂層とガラス基板などの支持体との密着性が悪くなる傾向にある。なお、ガラス転移温度は、アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）および（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）の共重合割合を変更することによって適宜調節することがでる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲を下回ると未露光部分をアルカリ現像液で除去しにくく、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。また、酸価が前記範囲を上回ると露光光によって硬化した露光部分もアルカリ現像液に浸食されやすくなり、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。
【００６８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、上記感光性樹脂成分全体に対して、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％の範囲で含まれる。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、無機粒子の分散性、およびパターンの現像性の観点から好ましい。
【００６９】
《多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）》
多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）タクリレート類；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタントリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート類；
上記化合物が有する芳香環に結合した水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマーなどが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物において、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、露光光に対する感度の点から、上記感光性樹脂成分全体に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは６〜６０重量％の範囲で含まれる。多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が前記範囲を上回ると、焼成パターンの形状が劣化することがある。
【００７１】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とともに、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどを用いてもよい。
【００７２】
《光重合開始剤（Ｆ）》
光重合開始剤（Ｆ）としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、メチレンアントロン、ジベンゾスベロン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２'−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、カンファーキノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのカルボニル化合物；
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、および、エオシンやメチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合せが挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤（Ｆ）とともに、感光性樹脂層の露光感度を向上させるために、増感剤を用いてよい。前記増感剤としては、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。なお、前記増感剤の中には光重合開始剤としても作用するものがある。
【００７４】
上記増感剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｆ）（増感剤も用いる場合は、光重合開始剤（Ｆ）および増感剤の合計）は、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部の範囲で含まれる。光重合開始剤（Ｆ）の含有量が前記範囲を上回ると、焼成パターンの形状が劣化することがある。
【００７５】
《他の添加剤》
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂成分として、上記各成分以外に、有機系染料からなる紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、密着助剤、溶解促進剤、増感助剤、分散剤、増粘剤、可塑剤、レベリング剤および沈殿防止剤などの他の添加剤を含有してもよい。
【００７６】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、有機系染料からなる紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収効果の高い有機系染料を配合することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度なパターンが得られる。
【００７７】
有機系染料としては、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。有機系染料の具体例としては、クルクミン系染料（例：１，７−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物において、有機系染料は、ガラス粉末（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で含まれる。有機系染料の含有量が前記範囲を下回ると、有機系染料を配合した効果が減少することがある。有機系染料の含有量が前記範囲を上回ると、有機系染料を配合した効果が大きく、感光性樹脂層の底部まで露光光が届かなくなり、パターンを形成できなくなることや成膜強度を保てないことがある。
【００７９】
＜有機溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その粘度を調整するために、有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などが挙げられる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％の範囲で含まれる。
【００８０】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．００１〜２０重量％の範囲で含まれる。
【００８１】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の酸化を防ぐために、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．００１〜２０重量％の範囲で含まれる。
【００８２】
＜密着助剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂層とガラス基板などの支持体との密着性を向上させるために、密着助剤を配合してもよい。密着助剤としては、シラン化合物が好適に用いられる。
【００８３】
シラン化合物としては、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルメトキシシラン、ｎ−デシルジエチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルメトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルエトキシシラン、ｎ−デシルジエチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルエトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルエトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジメチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジメチルプロポキシシラン、ｎ−プロピルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジエチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−デシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジエトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジエトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンメチルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−デシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−イコサントリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−イコサントリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、ｎ−イコサントリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが挙げられる。これらのシラン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物において、密着助剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で含まれる。
【００８５】
＜溶解促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、後述する現像液への充分な溶解性を発現させる目的で、溶解促進剤を配合してもよい。溶解促進剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、脂肪酸などが挙げられる。
【００８６】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」；大日本インキ化学工業（株）社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１８３」；住友スリーエム（株）社製「フロラードＦＣ−１３５」、「同ＦＣ−１７０Ｃ」、「同ＦＣ−４３０」、「同ＦＣ−４３１」；旭硝子（株）社製「サーフロンＳ−１１２」、「同Ｓ−１１３」、「同Ｓ−１３１」、「同Ｓ−１４１」、「同Ｓ−１４５」、「同Ｓ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」などが挙げられる。
【００８７】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製「ＳＨ−２８ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」、「ＳＦ−８４２８」、「ＤＣ−５７」、「ＤＣ−１９０」；信越化学工業（株）社製「ＫＰ３４１」；新秋田化成（株）社製「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」などが挙げられる。
【００８８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
【００８９】
上記ノニオン系界面活性剤の市販品としては、花王（株）社製「エマルゲンＡ−６０」、「Ａ−９０」、「Ａ−５５０」、「Ｂ−６６」、「ＰＰ−９９」；共栄社化学（株）社製「（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７」、「同Ｎｏ．９０」、「フローレンＡＣ−３２６ＨＦ」、「フローレンＡＣ−９０３ＨＦ」、「フローレンＡＣ−１１８０ＨＦ」などが挙げられる。
【００９０】
上記脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００９１】
上記界面活性剤の中では、現像時に未露光部分の感光性樹脂層の除去が容易であることから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル類がより好ましく、特に下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化１】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｐは１〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数、好ましくは２であり、ｔは１〜１００の整数、好ましくは１０〜２０の整数である。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で含まれる。溶解促進剤の含有量が前記範囲にあると、現像液への溶解性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００９４】
−感光性樹脂組成物の調製−
本発明の感光性樹脂組成物は、９５〜１０重量％の無機粒子と５〜９０重量％の感光性樹脂成分とからなることが好ましく、７０〜１０重量％の無機粒子と３０〜９０重量％の感光性樹脂成分とからなることが好ましい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記無機粒子と上記感光性樹脂成分とを、所定の組成比となるように調合した後、３本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。
本発明の感光性樹脂組成物は、ペースト状、固体状、液体状など何れの形状の組成物でも構わないが、成形性などの観点から、ペースト状組成物であることが好ましい。例えば、上記のようにして調製される感光性樹脂組成物の粘度は、１００〜５０００００ｃｐｓ（センチ・ポイズ）であることが好ましい。なお、粘度は、無機粒子、増粘剤、有機溶剤、可塑剤および沈殿防止剤などの配合量によって適宜調整することができる。
【００９６】
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、（１）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（感光性樹脂層形成工程）、（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程（露光工程）、（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程（現像工程）、および（４）前記パターンを焼成処理する工程（焼成工程）を含むことを特徴とする。
【００９７】
（１）感光性樹脂層形成工程
この工程では、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する。感光性樹脂層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法などが挙げられる。
【００９８】
上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、膜厚が大きく（例えば３μｍ以上）、かつ均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、ナイフコーターによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法、スクリーン印刷装置によるスクリーン印刷法などが挙げられる。
【００９９】
塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶剤の残存割合が２重量％以内となるように適宜調整すればよく、例えば、乾燥温度が５０〜１５０℃で乾燥時間が０．５〜６０分間程度である。
【０１００】
上記のようにして形成された感光性樹脂層の厚みは、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。なお、感光性樹脂組成物の塗布をｎ回繰り返すことで、ｎ層（ｎは２以上の整数を示す）の感光性樹脂層を有する積層体を形成してもよい。
【０１０１】
（２）露光工程
上記感光性樹脂層形成工程により基板上に感光性樹脂層を形成した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、露光用マスクを用いてマスク露光する方法を採用することができる。露光用マスクの露光パターンは、目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプまたは格子である。
【０１０２】
また、露光用マスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いてもよい。
感光性樹脂層の表面に、露光用マスクを介して、紫外線などの露光光を選択的に照射（露光）して、該樹脂層にパターンの潜像を形成する。露光装置としては、平行光露光機、散乱光露光機、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後に、該基板を搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【０１０３】
露光光としては、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく；露光光の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられるが、これらの中では超高圧水銀灯が好ましい。
【０１０４】
露光条件は、塗布厚みによって異なるが、例えば１〜１００ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯を用いて０．０５〜１分間露光を行う。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上させることができる。具体的には、ｉ線（３６５ｎｍ）の光をカットするフィルター、あるいはｉ線およびｈ線（４０５ｎｍ）の光をカットするフィルターを用いて、パターン形成性を向上させることができる。
【０１０５】
（３）現像工程
上記露光後、感光部分と非感光部分との現像液に対する溶解度差を利用して、感光性樹脂層を現像してパターンを形成する。現像方法（例：浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法）および現像処理条件（例：現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度）などは、感光性樹脂層の種類に応じて適宜選択、設定すればよい。
【０１０６】
現像工程で用いられる現像液としては、感光性樹脂層中にアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が存在するため、アルカリ水溶液などのアルカリ現像液を使用できる。また、感光性樹脂層中の有機物質を溶解可能な有機溶剤も使用できる。なお、前記有機溶剤にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。
【０１０７】
上記感光性樹脂層には上記無機粒子が含まれている。上記無機粒子はアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）により均一に分散されているため、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を現像液で溶解させて洗浄することにより、上記無機粒子も同時に除去される。
【０１０８】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１０９】
上記アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【０１１０】
上記アルカリ水溶液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【０１１１】
（４）焼成工程
焼成雰囲気は、感光性樹脂組成物や基板の種類によって異なる。例えば、空気、オゾン、窒素、水素などの雰囲気中で本工程は実施される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【０１１２】
焼成処理条件は、感光性樹脂層残留部中の有機物質が焼失することが必要であるため、通常は、焼成温度が３００〜１０００℃、焼成時間が１０〜９０分間である。例えば、ガラス基板上にパターン形成する場合は、３５０〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【０１１３】
これらの工程を含む本発明のパターン形成方法により、ＦＰＤなどのディスプレイパネルの部材（例：電極）、電子部品の高度実装材料の部材（例：回路パターン）および太陽電池の部材（例：配線パターン）など、特に電極を形成することができる。なお、上記感光性樹脂層形成、露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＦＰＤの電極、特にＰＤＰの電極の製造に適している。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【０１１５】
まず、物性の測定方法および評価方法について説明する。
〔５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法〕
アルミニウム粉末、ガラス粉末およびフレーク状シリカの５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用いて測定された。
【０１１６】
〔ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの測定方法〕
重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定したポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、測定温度４０℃の条件で行った。
【０１１７】
〔ガラス粉末（Ｂ）の軟化点の測定方法〕
ガラス粉末（Ｂ）を試料ホルダーに封入し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ２９２０ＮＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下に１０℃／分で３０℃から７００℃まで昇温して、得られた吸熱ピークトップの温度をガラス粉末（Ｂ）の軟化点とした。
【０１１８】
〔電極パターンおよび焼成膜の評価方法〕
電極パターンおよび焼成膜の評価は、以下のようにして行った。
（１）電極パターンの評価方法
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、パターン切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ４２００」）で観察して、電極パターンの高さ（膜厚）を測定した。
【０１１９】
（２）体積抵抗の測定方法
ＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｏｒ ＭｏｄｅｌΣ−５」を用いて、測定温度２５℃・測定湿度５０％の条件下で、焼成膜の体積抵抗（μΩ・ｃｍ）を測定した。
【０１２０】
（３）耐酸性の評価方法
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、該試験片を４５℃の３％硝酸水溶液中に３分間浸漬した。浸漬後、前記試験片を超純水で洗浄して乾燥し、（１）電極パターンの評価方法に従い、電極パターンの高さ（膜厚）を測定し、（２）体積抵抗の測定方法に従い、焼成膜の体積抵抗を測定した。
【０１２１】
（４）耐アルカリ酸性の評価方法
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、該試験片を４５℃の７％水酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬した。浸漬後、前記試験片を超純水で洗浄して乾燥し、（１）電極パターンの評価方法に従い、電極パターンの高さ（膜厚）を測定し、（２）体積抵抗の測定方法に従い、焼成膜の体積抵抗を測定した。
【０１２２】
〔合成例１〕
ｎ−ブチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）５部を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ターピネオール１５０部中で均一になるまで攪拌した。
【０１２３】
次に、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してＳＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）を得た。前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）の重合率は９８％であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）の重量平均分子量は２１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であった。
【０１２４】
〔調製例１〕
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としてアルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）７５部、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としてトリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド変性）トリアクリレート１５部、光重合開始剤（Ｆ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン３部、増感剤として２，４−ジエチルチオキサントン１．５部、紫外線吸収剤として１，７−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン０．０５部、および有機溶剤としてターピネオール５．５部を混合して、感光性樹脂成分（１）を調製した。
【０１２５】
［実施例１］
表１に示すアルミニウム粉末Ａ１（２５ｇ）、表２に示すガラス粉末Ｂ１（１ｇ）、表３に示すフレーク状シリカＣ１（１０ｇ）、および表４に示す感光性樹脂成分（１）（４０ｇ）を混練機で混練してペースト状組成物（以下「感光性ペースト」ともいう。）を調製した。
【０１２６】
上記感光性ペーストを３２５メッシュのスクリーンを用いてパネル（ガラス基板、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．８ｍｍ）上に１００ｍｍ角の大きさにベタに印刷し、１００℃で１０分間保持して乾燥させて、膜厚１０μｍの感光性樹脂層を形成した。
【０１２７】
次に、ネガ型クロムマスク（パターン幅５０μｍ、パターン間隔１００μｍ）を用いて、２５ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯により、上面から感光性樹脂層の一部分につき該マスクを通して、他の部分につき該マスクを通さずに紫外線露光した。露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２８】
次に、露光後の感光性樹脂層に、２３℃に保持した０．５％炭酸ナトリウム水溶液をシャワーで６０秒間かけることにより、該樹脂層を現像した。その後、シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去して、格子状にパターン形成されたペーストパターン部分とパターン形成されていない塗膜部分とをパネル上に形成した。
【０１２９】
次に、上記パネルを５８０℃で３０分間焼成して、格子状にパターン形成された電極パターンとパターン形成されていない焼成膜とをパネル上に形成した。この電極パターンおよび焼成膜を上記評価方法により評価した。評価結果を表６に示す。
【０１３０】
［実施例２〜９、比較例１〜６］
実施例１において、表５に示す組成で感光性ペーストを調製したこと以外は実施例１と同様に行い、上記評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
実施例１〜９の何れにおいても、硝酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の膜厚および抵抗値は、浸漬前の膜厚および抵抗値とほとんど変わらなかった。
【０１３７】
比較例１〜６に何れにおいても、現像後のパターンは実施例１と同様の形状が得られたものの、硝酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の膜厚は浸漬前の膜厚から大幅に減少した。また、硝酸水溶液浸漬後の抵抗値は浸漬前の抵抗値から大幅に上昇し、水酸化ナトリウム水溶液浸漬後にいたっては比較例１〜６の何れにおいても抵抗値が高く測定出来なかった。
【符号の説明】
【０１３８】
１０１ ガラス基板
１０２ ガラス基板
１０３ 背面隔壁
１０４ 透明電極
１０５ バス電極
１０６ アドレス電極
１０７ 蛍光体
１０８ 誘電体層
１０９ 誘電体層
１１０ 保護層
１１１ 前面隔壁
２０１ ガラス基板
２０２ ガラス基板
２０３ 絶縁層
２０４ 透明電極
２０５ エミッタ
２０６ カソード電極
２０７ 蛍光体
２０８ ゲート
２０９ スペーサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フラットパネルディスプレイなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材を製造する際に用いられるアルミニウム含有感光性樹脂組成物および該樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板やディスプレイパネルにおけるパターン加工に対して、高密度化および高精細化の要求が高まっている。このような要求が高まっているディスプレイパネルの中でも、特にプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）やフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）が注目されている。
【０００３】
図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。図１において、１０１および１０２は対向配置されたガラス基板、１０３および１１１は隔壁であり、ガラス基板１０１、ガラス基板１０２、背面隔壁１０３および前面隔壁１１１によりセルが区画形成されている。１０４はガラス基板１０１に固定された透明電極であり、１０５は透明電極１０４の抵抗を下げる目的で該透明電極１０４上に形成されたバス電極であり、１０６はガラス基板１０２に固定されたアドレス電極である。１０７はセル内に保持された蛍光体であり、１０８は透明電極１０４およびバス電極１０５を被覆するようガラス基板１０１の表面に形成された誘電体層であり、１０９はアドレス電極１０６を被覆するようガラス基板１０２の表面に形成された誘電体層であり、１１０は例えば酸化マグネシウムからなる保護層である。
【０００４】
また、カラーＦＰＤにおいては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス基板と誘電体層との間に、カラーフィルター（赤色・緑色・青色）やブラックマトリックスなどを設けることがある。
【０００５】
上述の構成を有するＰＤＰや図２に示されるＦＥＤに代表されるＦＰＤにおいては、パネルの大型化および高精細化が進んでおり、それに伴ってパターン加工技術の向上が要望されている。しかしながら、このようなパネルの大型化および高精細化に伴い、パターン精度の要求が非常に厳しくなり、従来の工法であるスクリーン印刷法では対応できないという問題がある。
【０００６】
そこで、現在ではフォトリソグラフィー法によるパターン形成が主に用いられている。例えば電極を製造する場合には、前記フォトリソグラフィー法において、感光性銀ペーストを用いることにより、スクリーン印刷法では対応できなかった問題である大型および高精細なパターン形成が可能となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、銀は貴金属であるため高価である。このため、感光性銀ペーストも高価な導電性ペーストになっている。また、感光性銀ペーストの欠陥として、高温多湿環境下でマイグレーションを起こし、銀表面において硫化が発生するという性質が挙げられる。
【０００８】
従って、現在では高価な銀に代わる無機粒子としてアルミニウムを用いることが検討されている。しかしながら、アルミニウムは銀よりも酸化されやすいため、焼成工程においてパターンの抵抗値が上昇してしまうという問題がある。
【０００９】
また、アルミニウムの化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）は充分ではないという問題もある。例えば、アルミニウムは、電極などの回路形成工程で使用される酸やアルカリに侵されやすい、すなわち耐薬品性が低い。このため、アルミニウムを用いて、酸やアルカリを使用した工程に耐えうるパターンを形成することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０９−３０６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、抵抗値が低くかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れたパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記アルミニウム含有感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、アルミニウム粉末とガラス粉末とともに、フレーク状シリカを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明およびその好ましい態様は、以下の［１］〜［７］に関する。
【００１３】
［１］無機粒子と感光性樹脂成分とからなる感光性樹脂組成物であって、前記無機粒子が、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカを含み、前記感光性樹脂成分が、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤を含むことを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１４】
［２］前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が２．０〜２０．０μｍ、かつ平均厚みが１．５μｍ以下のフレーク状シリカであることを特徴とする前記［１］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１５】
［３］前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、前記無機粒子全体に対して０．５〜４０重量％の範囲で含まれることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１６】
［４］前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化アンチモンから選択される少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１７】
［５］前記ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が、０．２〜４．０μｍであることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１８】
［６］前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃であり、かつ前記ガラス粉末（Ｂ）が前記無機粒子全体に対して０．５〜８０重量％の範囲で含まれることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【００１９】
［７］（１）前記［１］〜［６］の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および（４）前記パターンを焼成処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、抵抗値が低くかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れたパターンを形成可能な、安価なアルミニウム含有感光性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記アルミニウム含有感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が提供される。
【００２１】
本発明のアルミニウム含有感光性樹脂組成物は、上記特性を有するため、ＦＰＤなどのディスプレイパネルの部材、電子部品の高度実装材料の部材および太陽電池の部材などの形成材料、特に電極の形成材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。
【図２】図２は、一般的なＦＥＤの断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のアルミニウム含有感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）およびパターン形成方法について、詳細に説明する。なお、以下の説明では、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される露光前の層を「感光性樹脂層」、該樹脂層を露光・現像して得られたパターンや焼成後のパターンを総称して単に「パターン」ともいう。
【００２４】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、無機粒子と感光性樹脂成分とからなる。前記無機粒子は、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカを含み、前記感光性樹脂成分は、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤を含む。また、前記感光性樹脂成分は、前記各成分以外に、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
−無機粒子−
無機粒子には、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカが含まれる。また、無機粒子には、他の金属系粉末や無機系顔料などが含まれていてもよい。
【００２６】
《アルミニウム粉末（Ａ）》
アルミニウム粉末（Ａ）としては、アルミニウム粉末およびアルミニウム合金粉末から選択される少なくとも１種の金属粉末が挙げられる。また、前記金属粉末は、脂肪酸により包接されていてもよい。このような金属粉末または脂肪酸により包接された金属粉末は、例えばＦＰＤなどのディスプレイパネルを構成する電極を形成する場合に好適である。
【００２７】
上記アルミニウム合金粉末としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ−Ｍｎ系合金粉末、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金粉末、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金粉末などが挙げられる。
【００２８】
上記脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００２９】
アルミニウム粉末（Ａ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０〜２０．０μｍであることが好ましく、２．０〜１５．０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲にあると、露光工程における露光光が感光性樹脂層の底部まで充分到達し、高精細なパターンを得ることができる。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー回折法によって測定される値であり、他の粉末においても同様である。また、Ｄ５０とは、粒度分布を有する粉末において、該粉末を粒子径の小さいものから累積して、累積量が全粉末量の５０重量％になる粒子径をいう。
【００３０】
また、アルミニウム粉末（Ａ）の形状は特に限定されないが、球状、フレーク状または不定形であることが好ましく、球状またはフレーク状であることがより好ましい。
アルミニウム粉末（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物において、アルミニウム粉末（Ａ）は、上記無機粒子全体に対して、通常は１０〜９９重量％、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲で含まれる。アルミニウム粉末（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、焼成工程においてアルミニウム粉末（Ａ）の酸化を防止することができ、低抵抗かつ高精細なパターンを製造できる。
【００３２】
《ガラス粉末（Ｂ）》
ガラス粉末（Ｂ）は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンの用途（例：ＦＰＤの部材、電子部品の高度実装材料の部材）に応じて、適宜選択することができる。
【００３３】
ガラス粉末（Ｂ）の好適な具体例としては、
１．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
３．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
４．酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
５．酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；
６．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系）；
７．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系）；
８．酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系）；
９．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
１０．酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタンの混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2系）；
１１．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ系）；
１２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムの混合物
（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系）；
１３．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系）；
１４．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）；
１５．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの混合物
（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系）；
１６．酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）；などが挙げられる。
これらの中では、環境に配慮した無鉛ガラスが特に好ましい。
【００３４】
ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径は、形成しようとするパターンの形状を考慮して適宜選択されるが、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜４．０μｍであることが好ましく、０．５〜３．８μｍであることがより好ましい。また、１０重量％平均粒子径（Ｄ１０）が０．０５〜０．５μｍ、９０重量％平均粒子径（Ｄ９０）が１０〜２０μｍであることが好ましい。ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径が前記範囲にあると、露光工程における露光光が感光性樹脂層の底部まで充分到達し、高精細なパターンを得ることができる。
【００３５】
ガラス粉末（Ｂ）の軟化点は、３５０〜７００℃であることが好ましく、４００〜６２０℃であることがより好ましい。このような軟化点を有するガラス粉末は、例えばＦＰＤなどのディスプレイパネルを構成する電極を形成する場合に好適である。なお、本発明において、ガラス粉末（Ｂ）の軟化点は、ＤＳＣ測定により、後述する実施例での測定条件下で測定される値である。
【００３６】
ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が上記範囲を下回ると、パターンの焼成工程において、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉末が溶融することがある。このため、形成される焼成パターン中に有機物質の一部が残留し、結果としてパターンの抵抗値が上昇する傾向がある。一方、ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が上記範囲を上回ると、その軟化点以上の高温でパターンを焼成する必要があるために、ガラス基板などの支持体に歪みなどが発生しやすい。
【００３７】
ガラス粉末（Ｂ）は、従来公知の方法および装置を用いて、所定の組成および軟化点を有するように原料酸化物を混合・溶融・固化させた後、所定の平均粒子径となるように粉砕することにより得ることができる。また、ガラス粉末（Ｂ）の形状は、不定形など特に限定されない。
【００３８】
粉砕方法としては、媒体撹拌ミル、コロイドミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕方法；ジェットミル、乾式ボールミル、ロールクラッシャーなどの乾式粉砕方法などが挙げられ、複数の粉砕方法を組み合せて用いてもよい。また、粉砕して得られる粉末の平均粒子径を調整するために分級処理を行ってもよい。分級処理としては、風力式分級機や篩い分け装置などを用いることができる。
【００３９】
ガラス粉末（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、ガラス粉末（Ｂ）は、上記無機粒子全体に対して、通常は０．５〜８０重量％、好ましくは０．５〜７５重量％、より好ましくは１．０〜７０重量％の範囲で含まれる。
【００４０】
《フレーク状シリカ（Ｃ）》
本発明では、フレーク状シリカ（Ｃ）（以下「シリカフレーク（Ｃ）」ともいう。）が用いられる。シリカフレーク（Ｃ）はアスペクト比が１ではない薄片状（例えば、りん片状）の形状を有し、これをアルミニウム粉末（Ａ）とガラス粉末（Ｂ）とともに用いることで、抵抗値が低くかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れたパターンを形成することができる。
【００４１】
シリカフレーク（Ｃ）は、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が２．０〜２０．０μｍ、かつ平均厚みが１．５μｍ以下であることが好ましく；Ｄ５０が２．０〜１５．０μｍ、かつ平均厚みが１．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均厚みの下限値は特に限定されないが、通常は０．０１μｍ程度である。このようなシリカフレークを用いることで、高解像度のパターンが得られ、また低抵抗でかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）を向上させることができる。
【００４２】
シリカフレーク（Ｃ）は従来公知の方法により製造することができ、例えば以下の様にして製造することができる。原料として加水分解性シリコンアルコキシド（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど）を用意し、これをエタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤、酸性化合物および水などとともに室温〜８０℃で５分〜４８時間養生してゾル液を形成する。次に、このゾル液をコンベアー形式のプラスチックベルト上に厚みが均一となるように拡げる。ゾル液を拡げる方法としては、ディップ、フロー、スプレーなどの方法が使用できる。次に、プラスチックベルト上に拡げられたゾル液を、加熱炉を通過させることでゲル膜とし、さらに、このゲル膜を加熱・乾燥させると、該ゲル膜は水分を失って収縮・ひび割れする。このようにして、シリカフレークが形成される。
【００４３】
シリカフレーク（Ｃ）は、シリカ（二酸化ケイ素）のみからなってもよく、シリカと他の成分との複合体であってもよい。前記複合体は、他の成分として、銀などの金属（アルミニウムを除く。）；二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3など）、酸化コバルト（ＣｏＯなど）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2など）および酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3など）から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含んでいてもよい。
【００４４】
例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）は紫外線吸収性を有するため、本発明の感光性樹脂組成物の耐光性を向上させることができる。二酸化チタン（ＴｉＯ2）の形状としては特に制限はなく、不定形、球状、円柱状、紡錘状などが挙げられる。
【００４５】
上記複合体としては、上記他の成分を担持したシリカフレーク、シリカガラスのマトリクス中に上記他の成分が分散されたシリカフレークなどが挙げられる。これらの中では、より低抵抗かつ耐アルカリ性に優れたパターンを形成できることから、上記他の成分を担持したシリカフレークが好ましく、上記金属酸化物を担持したシリカフレークがより好ましい。
【００４６】
シリカフレーク（Ｃ）として、上記他の成分を担持したシリカフレークを用いることにより、パターンの化学耐性がより一層向上する。上記他の成分を担持したシリカフレークは、例えば特開平１１−３４３２２２号公報に記載の方法により製造することができる。
【００４７】
上記他の成分（例：上記金属および上記金属酸化物）は合計で、シリカフレーク（Ｃ）全体に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．２〜４０重量％の範囲で含まれる。
【００４８】
また、上記複合体として、上記金属または上記金属酸化物により被覆されたシリカフレークを挙げることもできる。なお、金属または金属酸化物の被膜の形成には、スパッタリング法または溶液析出法などの従来方法の方法を利用することができる。シリカフレークの表面の平滑さがそのまま反映されるので、この被膜が形成されることにより、シリカフレーク（Ｃ）の表面平滑性が低下することはない。
【００４９】
シリカフレーク（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、シリカフレーク（Ｃ）は、上記無機粒子全体に対して、通常は０．５〜４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％、より好ましくは１．０〜３０重量％の範囲で含まれる。シリカフレーク（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、低抵抗でかつ化学耐性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れたパターンを得ることができる。
【００５０】
《他の無機粒子》
アルミニウム粉末（Ａ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の金属系粉末（例：Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、およびこれらの化合物）を用いてもよい。例えば、前記他の金属系粉末は、アルミニウム粉末（Ａ）１００重量部に対して、２５重量部以下の量で用いることができる。
【００５１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、無機系顔料からなる紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収効果の高い無機系顔料を配合することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度なパターンが得られる。
【００５２】
無機系顔料としては、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する無機系顔料が好ましく用いられる。無機系顔料の具体例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムが挙げられる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物において、無機系顔料は、ガラス粉末（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で含まれる（但し、シリカフレーク（Ｃ）として無機系顔料に相当する他の成分を含む複合体を用いる場合には、前記無機系顔料の含有量には、無機系顔料に相当する他の成分を含めないものとする。）。無機系顔料の含有量が前記範囲を下回ると、無機系顔料を配合した効果が減少することがある。無機系顔料の含有量が前記範囲を上回ると、無機系顔料を配合した効果が大きく、感光性樹脂層の底部まで露光光が届かなくなり、パターンを形成できなくなることや成膜強度を保てないことがある。
【００５４】
−感光性樹脂成分−
感光性樹脂成分には、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤が含まれる。また、感光性樹脂成分には、前記各成分以外に、他の添加剤が含まれていてもよい。
【００５５】
《アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）》
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ可溶性を有すれば特に限定されない。なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ現像液に溶解する性質をいう。
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、以下のアルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）と（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）との共重合体が好ましい。
【００５６】
＜アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）＞
アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（α−ヒドロキシメチル）アクリレートなどの水酸基含有モノマー類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類；などのアルカリ可溶性官能基と不飽和結合とを有するモノマーなどが挙げられる。
【００５７】
これらの中では、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。また、アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）を共重合することにより、樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）由来の構成単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の全構成単位中、通常は５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。
【００５９】
＜（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）＞
（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）としては、アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）と共重合可能な（メタ）アクリル酸誘導体であれば特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの、上記モノマー（Ｄ１）以外の（メタ）アクリレート類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、本発明では、（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）の代わりに、あるいは（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）とともに、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどから得られるポリマーの一方の鎖末端に、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどを用いてもよい。
【００６１】
＜重合開始剤＞
上記共重合の際、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤を使用できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー（マクロモノマーを含む。）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００６２】
＜連鎖移動剤＞
上記共重合の際、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、α−メチレンスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）はＳＨ基を有することが好ましい（以下、当該樹脂を「ＳＨ基含有樹脂」ともいう。）。光照射により、前記ＳＨ基含有樹脂は多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とエン−チオール反応して、樹脂自体がさらに重合する。このため、ＳＨ基含有樹脂はＳＨ基を有しない樹脂に比べて高感度である。さらに、この重合により樹脂の分子量が大きくなるため、現像後のパターン形状が良好となる。
【００６４】
上記ＳＨ基含有樹脂は、連鎖移動剤として１分子中に少なくとも２つのＳＨ基を有する化合物（例：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）を用いることにより合成することができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー（マクロモノマーを含む。）１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部程度である。
【００６５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の物性＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００である。Ｍｗは、上記モノマーの共重合割合、連鎖移動剤、重合温度などの条件を適宜選択することにより制御することができる。Ｍｗが前記範囲を下回ると、現像後の膜荒れが発生しやすくなり、また、Ｍｗが前記範囲を上回ると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、解像度が低下する場合がある。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）は、好ましくは１．１〜４．０、より好ましくは１．３〜３．０である。
【００６６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。ガラス転移温度が前記範囲を下回ると、塗膜にタックを生じやすく、ハンドリングがしにくい傾向にある。また、ガラス転移温度が前記範囲を上回ると、感光性樹脂層とガラス基板などの支持体との密着性が悪くなる傾向にある。なお、ガラス転移温度は、アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｄ１）および（メタ）アクリル酸誘導体（Ｄ２）の共重合割合を変更することによって適宜調節することがでる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲を下回ると未露光部分をアルカリ現像液で除去しにくく、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。また、酸価が前記範囲を上回ると露光光によって硬化した露光部分もアルカリ現像液に浸食されやすくなり、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。
【００６８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、上記感光性樹脂成分全体に対して、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは２０〜８０重量％の範囲で含まれる。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、無機粒子の分散性、およびパターンの現像性の観点から好ましい。
【００６９】
《多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）》
多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）タクリレート類；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタントリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート類；
上記化合物が有する芳香環に結合した水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマーなどが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物において、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、露光光に対する感度の点から、上記感光性樹脂成分全体に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは６〜６０重量％の範囲で含まれる。多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が前記範囲を上回ると、焼成パターンの形状が劣化することがある。
【００７１】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とともに、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどを用いてもよい。
【００７２】
《光重合開始剤（Ｆ）》
光重合開始剤（Ｆ）としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、メチレンアントロン、ジベンゾスベロン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２'−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、カンファーキノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのカルボニル化合物；
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、および、エオシンやメチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合せが挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤（Ｆ）とともに、感光性樹脂層の露光感度を向上させるために、増感剤を用いてよい。前記増感剤としては、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。なお、前記増感剤の中には光重合開始剤としても作用するものがある。
【００７４】
上記増感剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｆ）（増感剤も用いる場合は、光重合開始剤（Ｆ）および増感剤の合計）は、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部の範囲で含まれる。光重合開始剤（Ｆ）の含有量が前記範囲を上回ると、焼成パターンの形状が劣化することがある。
【００７５】
《他の添加剤》
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂成分として、上記各成分以外に、有機系染料からなる紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、密着助剤、溶解促進剤、増感助剤、分散剤、増粘剤、可塑剤、レベリング剤および沈殿防止剤などの他の添加剤を含有してもよい。
【００７６】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、有機系染料からなる紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収効果の高い有機系染料を配合することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度なパターンが得られる。
【００７７】
有機系染料としては、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。有機系染料の具体例としては、クルクミン系染料（例：１，７−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物において、有機系染料は、ガラス粉末（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で含まれる。有機系染料の含有量が前記範囲を下回ると、有機系染料を配合した効果が減少することがある。有機系染料の含有量が前記範囲を上回ると、有機系染料を配合した効果が大きく、感光性樹脂層の底部まで露光光が届かなくなり、パターンを形成できなくなることや成膜強度を保てないことがある。
【００７９】
＜有機溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その粘度を調整するために、有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などが挙げられる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％の範囲で含まれる。
【００８０】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．００１〜２０重量％の範囲で含まれる。
【００８１】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の酸化を防ぐために、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．００１〜２０重量％の範囲で含まれる。
【００８２】
＜密着助剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂層とガラス基板などの支持体との密着性を向上させるために、密着助剤を配合してもよい。密着助剤としては、シラン化合物が好適に用いられる。
【００８３】
シラン化合物としては、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルメトキシシラン、ｎ−デシルジエチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルメトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルエトキシシラン、ｎ−デシルジエチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルエトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルエトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジメチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジメチルプロポキシシラン、ｎ−プロピルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジエチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジエチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−デシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジエトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジエトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンメチルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−デシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−イコサントリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−イコサントリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、ｎ−イコサントリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが挙げられる。これらのシラン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物において、密着助剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で含まれる。
【００８５】
＜溶解促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、後述する現像液への充分な溶解性を発現させる目的で、溶解促進剤を配合してもよい。溶解促進剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、脂肪酸などが挙げられる。
【００８６】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」；大日本インキ化学工業（株）社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１８３」；住友スリーエム（株）社製「フロラードＦＣ−１３５」、「同ＦＣ−１７０Ｃ」、「同ＦＣ−４３０」、「同ＦＣ−４３１」；旭硝子（株）社製「サーフロンＳ−１１２」、「同Ｓ−１１３」、「同Ｓ−１３１」、「同Ｓ−１４１」、「同Ｓ−１４５」、「同Ｓ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」などが挙げられる。
【００８７】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製「ＳＨ−２８ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」、「ＳＦ−８４２８」、「ＤＣ−５７」、「ＤＣ−１９０」；信越化学工業（株）社製「ＫＰ３４１」；新秋田化成（株）社製「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」などが挙げられる。
【００８８】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
【００８９】
上記ノニオン系界面活性剤の市販品としては、花王（株）社製「エマルゲンＡ−６０」、「Ａ−９０」、「Ａ−５５０」、「Ｂ−６６」、「ＰＰ−９９」；共栄社化学（株）社製「（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７」、「同Ｎｏ．９０」、「フローレンＡＣ−３２６ＨＦ」、「フローレンＡＣ−９０３ＨＦ」、「フローレンＡＣ−１１８０ＨＦ」などが挙げられる。
【００９０】
上記脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
【００９１】
上記界面活性剤の中では、現像時に未露光部分の感光性樹脂層の除去が容易であることから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル類がより好ましく、特に下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化１】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｐは１〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数、好ましくは２であり、ｔは１〜１００の整数、好ましくは１０〜２０の整数である。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で含まれる。溶解促進剤の含有量が前記範囲にあると、現像液への溶解性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００９４】
−感光性樹脂組成物の調製−
本発明の感光性樹脂組成物は、９５〜１０重量％の無機粒子と５〜９０重量％の感光性樹脂成分とからなることが好ましく、７０〜１０重量％の無機粒子と３０〜９０重量％の感光性樹脂成分とからなることが好ましい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記無機粒子と上記感光性樹脂成分とを、所定の組成比となるように調合した後、３本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。
本発明の感光性樹脂組成物は、ペースト状、固体状、液体状など何れの形状の組成物でも構わないが、成形性などの観点から、ペースト状組成物であることが好ましい。例えば、上記のようにして調製される感光性樹脂組成物の粘度は、１００〜５０００００ｃｐｓ（センチ・ポイズ）であることが好ましい。なお、粘度は、無機粒子、増粘剤、有機溶剤、可塑剤および沈殿防止剤などの配合量によって適宜調整することができる。
【００９６】
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、（１）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（感光性樹脂層形成工程）、（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程（露光工程）、（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程（現像工程）、および（４）前記パターンを焼成処理する工程（焼成工程）を含むことを特徴とする。
【００９７】
（１）感光性樹脂層形成工程
この工程では、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する。感光性樹脂層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法などが挙げられる。
【００９８】
上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、膜厚が大きく（例えば３μｍ以上）、かつ均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、ナイフコーターによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法、スクリーン印刷装置によるスクリーン印刷法などが挙げられる。
【００９９】
塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶剤の残存割合が２重量％以内となるように適宜調整すればよく、例えば、乾燥温度が５０〜１５０℃で乾燥時間が０．５〜６０分間程度である。
【０１００】
上記のようにして形成された感光性樹脂層の厚みは、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。なお、感光性樹脂組成物の塗布をｎ回繰り返すことで、ｎ層（ｎは２以上の整数を示す）の感光性樹脂層を有する積層体を形成してもよい。
【０１０１】
（２）露光工程
上記感光性樹脂層形成工程により基板上に感光性樹脂層を形成した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、露光用マスクを用いてマスク露光する方法を採用することができる。露光用マスクの露光パターンは、目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプまたは格子である。
【０１０２】
また、露光用マスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いてもよい。
感光性樹脂層の表面に、露光用マスクを介して、紫外線などの露光光を選択的に照射（露光）して、該樹脂層にパターンの潜像を形成する。露光装置としては、平行光露光機、散乱光露光機、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後に、該基板を搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【０１０３】
露光光としては、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく；露光光の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられるが、これらの中では超高圧水銀灯が好ましい。
【０１０４】
露光条件は、塗布厚みによって異なるが、例えば１〜１００ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯を用いて０．０５〜１分間露光を行う。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上させることができる。具体的には、ｉ線（３６５ｎｍ）の光をカットするフィルター、あるいはｉ線およびｈ線（４０５ｎｍ）の光をカットするフィルターを用いて、パターン形成性を向上させることができる。
【０１０５】
（３）現像工程
上記露光後、感光部分と非感光部分との現像液に対する溶解度差を利用して、感光性樹脂層を現像してパターンを形成する。現像方法（例：浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法）および現像処理条件（例：現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度）などは、感光性樹脂層の種類に応じて適宜選択、設定すればよい。
【０１０６】
現像工程で用いられる現像液としては、感光性樹脂層中にアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が存在するため、アルカリ水溶液などのアルカリ現像液を使用できる。また、感光性樹脂層中の有機物質を溶解可能な有機溶剤も使用できる。なお、前記有機溶剤にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。
【０１０７】
上記感光性樹脂層には上記無機粒子が含まれている。上記無機粒子はアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）により均一に分散されているため、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を現像液で溶解させて洗浄することにより、上記無機粒子も同時に除去される。
【０１０８】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１０９】
上記アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【０１１０】
上記アルカリ水溶液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【０１１１】
（４）焼成工程
焼成雰囲気は、感光性樹脂組成物や基板の種類によって異なる。例えば、空気、オゾン、窒素、水素などの雰囲気中で本工程は実施される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【０１１２】
焼成処理条件は、感光性樹脂層残留部中の有機物質が焼失することが必要であるため、通常は、焼成温度が３００〜１０００℃、焼成時間が１０〜９０分間である。例えば、ガラス基板上にパターン形成する場合は、３５０〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【０１１３】
これらの工程を含む本発明のパターン形成方法により、ＦＰＤなどのディスプレイパネルの部材（例：電極）、電子部品の高度実装材料の部材（例：回路パターン）および太陽電池の部材（例：配線パターン）など、特に電極を形成することができる。なお、上記感光性樹脂層形成、露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＦＰＤの電極、特にＰＤＰの電極の製造に適している。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【０１１５】
まず、物性の測定方法および評価方法について説明する。
〔５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法〕
アルミニウム粉末、ガラス粉末およびフレーク状シリカの５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用いて測定された。
【０１１６】
〔ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの測定方法〕
重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定したポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、測定温度４０℃の条件で行った。
【０１１７】
〔ガラス粉末（Ｂ）の軟化点の測定方法〕
ガラス粉末（Ｂ）を試料ホルダーに封入し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ２９２０ＮＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下に１０℃／分で３０℃から７００℃まで昇温して、得られた吸熱ピークトップの温度をガラス粉末（Ｂ）の軟化点とした。
【０１１８】
〔電極パターンおよび焼成膜の評価方法〕
電極パターンおよび焼成膜の評価は、以下のようにして行った。
（１）電極パターンの評価方法
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、パターン切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ４２００」）で観察して、電極パターンの高さ（膜厚）を測定した。
【０１１９】
（２）体積抵抗の測定方法
ＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｏｒ ＭｏｄｅｌΣ−５」を用いて、測定温度２５℃・測定湿度５０％の条件下で、焼成膜の体積抵抗（μΩ・ｃｍ）を測定した。
【０１２０】
（３）耐酸性の評価方法
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、該試験片を４５℃の３％硝酸水溶液中に３分間浸漬した。浸漬後、前記試験片を超純水で洗浄して乾燥し、（１）電極パターンの評価方法に従い、電極パターンの高さ（膜厚）を測定し、（２）体積抵抗の測定方法に従い、焼成膜の体積抵抗を測定した。
【０１２１】
（４）耐アルカリ酸性の評価方法
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、該試験片を４５℃の７％水酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬した。浸漬後、前記試験片を超純水で洗浄して乾燥し、（１）電極パターンの評価方法に従い、電極パターンの高さ（膜厚）を測定し、（２）体積抵抗の測定方法に従い、焼成膜の体積抵抗を測定した。
【０１２２】
〔合成例１〕
ｎ−ブチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）５部を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ターピネオール１５０部中で均一になるまで攪拌した。
【０１２３】
次に、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してＳＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）を得た。前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）の重合率は９８％であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）の重量平均分子量は２１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であった。
【０１２４】
〔調製例１〕
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としてアルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）７５部、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としてトリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド変性）トリアクリレート１５部、光重合開始剤（Ｆ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン３部、増感剤として２，４−ジエチルチオキサントン１．５部、紫外線吸収剤として１，７−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン０．０５部、および有機溶剤としてターピネオール５．５部を混合して、感光性樹脂成分（１）を調製した。
【０１２５】
［実施例１］
表１に示すアルミニウム粉末Ａ１（２５ｇ）、表２に示すガラス粉末Ｂ１（１ｇ）、表３に示すフレーク状シリカＣ１（１０ｇ）、および表４に示す感光性樹脂成分（１）（４０ｇ）を混練機で混練してペースト状組成物（以下「感光性ペースト」ともいう。）を調製した。
【０１２６】
上記感光性ペーストを３２５メッシュのスクリーンを用いてパネル（ガラス基板、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．８ｍｍ）上に１００ｍｍ角の大きさにベタに印刷し、１００℃で１０分間保持して乾燥させて、膜厚１０μｍの感光性樹脂層を形成した。
【０１２７】
次に、ネガ型クロムマスク（パターン幅５０μｍ、パターン間隔１００μｍ）を用いて、２５ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯により、上面から感光性樹脂層の一部分につき該マスクを通して、他の部分につき該マスクを通さずに紫外線露光した。露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２８】
次に、露光後の感光性樹脂層に、２３℃に保持した０．５％炭酸ナトリウム水溶液をシャワーで６０秒間かけることにより、該樹脂層を現像した。その後、シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去して、格子状にパターン形成されたペーストパターン部分とパターン形成されていない塗膜部分とをパネル上に形成した。
【０１２９】
次に、上記パネルを５８０℃で３０分間焼成して、格子状にパターン形成された電極パターンとパターン形成されていない焼成膜とをパネル上に形成した。この電極パターンおよび焼成膜を上記評価方法により評価した。評価結果を表６に示す。
【０１３０】
［実施例２〜９、比較例１〜６］
実施例１において、表５に示す組成で感光性ペーストを調製したこと以外は実施例１と同様に行い、上記評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
実施例１〜９の何れにおいても、硝酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の膜厚および抵抗値は、浸漬前の膜厚および抵抗値とほとんど変わらなかった。
【０１３７】
比較例１〜６に何れにおいても、現像後のパターンは実施例１と同様の形状が得られたものの、硝酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の膜厚は浸漬前の膜厚から大幅に減少した。また、硝酸水溶液浸漬後の抵抗値は浸漬前の抵抗値から大幅に上昇し、水酸化ナトリウム水溶液浸漬後にいたっては比較例１〜６の何れにおいても抵抗値が高く測定出来なかった。
【符号の説明】
【０１３８】
１０１ ガラス基板
１０２ ガラス基板
１０３ 背面隔壁
１０４ 透明電極
１０５ バス電極
１０６ アドレス電極
１０７ 蛍光体
１０８ 誘電体層
１０９ 誘電体層
１１０ 保護層
１１１ 前面隔壁
２０１ ガラス基板
２０２ ガラス基板
２０３ 絶縁層
２０４ 透明電極
２０５ エミッタ
２０６ カソード電極
２０７ 蛍光体
２０８ ゲート
２０９ スペーサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と感光性樹脂成分とからなる感光性樹脂組成物であって、
前記無機粒子が、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカを含み、前記感光性樹脂成分が、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤を含む
ことを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が２．０〜２０．０μｍ、かつ平均厚みが１．５μｍ以下のフレーク状シリカであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、前記無機粒子全体に対して０．５〜４０重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化アンチモンから選択される少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が、０．２〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃であり、かつ前記ガラス粉末（Ｂ）が前記無機粒子全体に対して０．５〜８０重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、
（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および
（４）前記パターンを焼成処理する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
無機粒子と感光性樹脂成分とからなる感光性樹脂組成物であって、
前記無機粒子が、（Ａ）アルミニウム粉末、（Ｂ）ガラス粉末および（Ｃ）フレーク状シリカを含み、前記感光性樹脂成分が、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）多官能（メタ）アクリレートおよび（Ｆ）光重合開始剤を含む
ことを特徴とするアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が２．０〜２０．０μｍ、かつ平均厚みが１．５μｍ以下のフレーク状シリカであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、前記無機粒子全体に対して０．５〜４０重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フレーク状シリカ（Ｃ）が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化アンチモンから選択される少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％平均粒子径（Ｄ５０）が、０．２〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ガラス粉末（Ｂ）の軟化点が３５０〜７００℃であり、かつ前記ガラス粉末（Ｂ）が前記無機粒子全体に対して０．５〜８０重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６の何れかに記載のアルミニウム含有感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）前記樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、
（３）前記樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程、および
（４）前記パターンを焼成処理する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１７６８３（Ｐ２０１０−２１７６８３Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６１０２（Ｐ２００９−６６１０２）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]