イソブチレン型モノマーの交互コポリマーを含有する水系フィルム形成組成物
【課題】流動制御添加剤として使用するためのイソブチレン型モノマーを含むコポリマーを提供すること。
【解決手段】反応性官能基を含むポリマー性バインダー、該ポリマー性バインダーの官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤、ならびにドナーモノマー由来およびアクセプターモノマー由来の交互残基を含む少なくとも３０モル％の残基を含むコポリマー流動制御剤、を含む硬化性の水性フィルム形成組成物が提供される。このコポリマーは、少なくとも１５モル％のイソブチレン型ドナーモノマーを含む。着色したフィルム形成組成物から沈積したベースコート、および該ベースコート上に適用された透明トップコートを含む多成分複合コーティング組成物もまた、提供される。このトップコートは、上記のフィルム形成組成物から沈積される。
【解決手段】反応性官能基を含むポリマー性バインダー、該ポリマー性バインダーの官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤、ならびにドナーモノマー由来およびアクセプターモノマー由来の交互残基を含む少なくとも３０モル％の残基を含むコポリマー流動制御剤、を含む硬化性の水性フィルム形成組成物が提供される。このコポリマーは、少なくとも１５モル％のイソブチレン型ドナーモノマーを含む。着色したフィルム形成組成物から沈積したベースコート、および該ベースコート上に適用された透明トップコートを含む多成分複合コーティング組成物もまた、提供される。このトップコートは、上記のフィルム形成組成物から沈積される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、一般に、水系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）フィルム形成組成物におけるエチレン性不飽和モノマーのコポリマーの使用に関する。さらに具体的には、本発明は、イソブチレン型モノマーを含むコポリマーを含む水系フィルム形成組成物コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．関連技術の説明）
容易には同種重合しないモノマーは互いと急速な共重合反応をし得ることが、しばしば観察される。最も代表的な状況は、強力な電子供与モノマーが、強力な電子受容モノマーと混ぜ合わされる場合に生じ、規則的な交互コポリマーがフリーラジカル開始後に生じる。無水マレイン酸は、強力な電子受容モノマーの広く使用される例である。スチレンおよびビニルエーテルは、電子供与モノマーの代表的な例である。無水マレイン酸−スチレンのような系は、電荷移動錯体を形成することが公知であり、開始前に交互配列にてモノマーを配置する傾向がある。フリーラジカル開始剤の適用は、交互コポリマーを形成するために共に順番に並んだモノマーを「結合する」（Ｃｏｗｉｅ、Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｌｅｎｕｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５））。
【０００３】
米国特許第２，３７８，６２９号（Ｈａｎｆｏｒｄ）および同第４，１５１，３３６号（Ｓａｃｋｍａｎｎら）は、中等度な電子供与モノマー（例えば、ジイソブチレン）が、強力な電子受容モノマー（例えば、無水マレイン酸）と共重合される場合でさえも、交互コポリマーが生じることをさらに開示する。
【０００４】
中等度な電子供与モノマー（例えば、イソブチレン）が中等度な電子受容モノマー（例えば、アクリル酸エステル）と共重合される場合、電子供与モノマーモノマーの乏しい組み込みが生じる。例えば、イソブチレン（ＩＢ）およびアクリルモノマーのフリーラジカル共重合は、多くて２０〜３０％のＩＢを含みかつＩＢの分解性鎖移動に起因して低分子量を有する、コポリマーを生じた。ＩＢのこのような共重合の例は、米国特許第２，４１１，５９９号（Ｓｐａｒｋｓら）および同第２，５３１，１９６号（Ｂｒｕｂａｋｅｒら）に開示されている。
【０００５】
アクリルモノマーおよびＩＢ系モノマーのコポリマーを作製するための能力は、当該分野において所望される。例えば、多くの特許は、コーティング組成物においてＩＢ含有ポリマーを使用するための潜在能力を現す。例えば、米国特許第６，１１４，４８９号（Ｖｉｃａｒｉら）は、官能性アクリル樹脂結合剤；アクリル結合剤の官能性と反応し得る共反応剤；デガッサー；ならびに高分鎖ポリエステル流動平滑化剤（ｆｌｏｗ ａｎｄ ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含むコーティング組成物を開示する。ＩＢは、長いモノマーリストの一部として、アクリルバインダーにおいて使用するための潜在的共モノマーとして示唆される。米国特許第５，５５２，４８７号（Ｃｌａｒｋら）は、反応官能基を有するコポリマーおよびコポリマーの反応官能基と反応し得る適切な架橋剤を含む粉末コーティング組成物を開示する。このコポリマーは、官能性モノマーを他のモノマーと共重合することによって生成され、イソブチレンは、潜在的な共モノマーとして列挙された多くのうちの一つである。イソブチレン系共モノマーを使用する可能性を現す多くの特許のうち２つだけは、本明細書中で参照されるが、実際には、だれもこのようなコポリマーの実施例を示しも開示もしない。
【０００６】
イソブチレン系モノマー含有コポリマーの例をほとんど見出すことができないという事実は、イソブチレンがアクリルモノマーおよびメタクリルモノマーと一般的に非反応性であることに原因がある。モノマーの反応性比は、Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅ値（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１４版，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＧｕｌｋｅ編，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））を使用して計算できる。これらの計算は、式ＩおよびＩＩを使用して実行され得る：
Ｉ ｒ１＝（Ｑ１／Ｑ２）ｅｘｐ｛−ｅ１（ｅ１−ｅ２）｝
ＩＩ ｒ２＝（Ｑ２／Ｑ１）ｅｘｐ｛−ｅ２（ｅ２−ｅ１）｝
ここで、ｒ１およびｒ２は、モノマー１および２の各反応性比であり、そしてＱ１およびＱ２ならびにｅ１およびｅ２は、各モノマーの各反応性値および極性値である（Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第３版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ．４５２−４６７および４８９−４９１（１９９１））。表１は、イソブチレンに対する選択モノマーの算出反応性比を示す：
（表１）
モノマー ｒ１（イソブチレン） ｒ２
アクリル酸メチル ０．１０ １３．６７
メタクリル酸グリシジル ０．０８ ３４．１７
メタクリル酸 ０．０９ ３９．７１。
【０００７】
高分子化学の当業者が理解できるように、ｒ１が０の近くであり、そしてｒ２が１０以上の値を有するとき、モノマー２は、両方のモノマーに対して反応性であり、そしてモノマー１は、いずれのモノマーに対しても反応性ではない。言い換えれば、相当な量の両モノマーを有するコポリマーを調製することは、非常に困難である。イソブチレン系モノマー含有コポリマーを含むコーティング組成物の例がほとんど見出すことができないことは、これらのモノマーが共重合する傾向にないので、驚くべきことではない。
【０００８】
モノマー（例えば、プロピレン、イソブチレン、およびスチレン）と共重合することによって生成されるアクリル酸エステルまたはアクリロニトリルコポリマーのいくつかの例は、Ｌｅｗｉｓ酸（例えば、アルキルアルミニウムハロゲン化物）の存在下で達成され、１：１の交互コポリマーを生じた。Ｌｅｗｉｓ酸対アクリル酸エステルの濃度比が０．９であり、そしてＩＢ濃度がアクリルエステルの濃度より大きい場合に、交互コポリマーは、得られた（非特許文献１）。金属ハロゲン化物は、モノマーとの錯体形成により、モノマーの反応性を変える。電子供与モノマー−電子受容モノマー−金属ハロゲン化物錯体は、交互コポリマーを導く（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第３６巻、番号１５、２９７３〜２９８２頁（１９９５）。
【０００９】
ＩＢおよびアクリル酸メチル（ＭＡ）のコポリマーはまた、開始系としてエチルアルミニウムセスキクロライドおよび２−メチルペンタノイルペルオキシドを使用することにより、得られた。得られたコポリマーは、ＥｔＡｌＣｌ２の存在下（ＭＡに対して１０モル％）にて、低い（Ｋｕｎｔｚら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６，１７４７（１９７８））かまたは高い（Ｆｌｏｒｊａｎｃｚｙｋら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８３，１０８１（１９８２））アイソタクチシティーを有する交互構造を有していた。
【００１０】
アクリル酸エステルとのＩＢコポリマーを製造する他の方法には、ハロゲン化アルキルホウ素が関与しており、これは、交互コポリマーを形成する際に、ハロゲン化アルキルアルミニウムよりもずっと活性が高いことが見出された。得られるコポリマーは、エラストマーであり、これは、引っ張り強度および熱分解温度が高く、特に、高温において、オイル耐性が良好である（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６，２９８３（１９９５））。
【００１１】
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの米国特許第５，８０７，９３７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）プロセスを使用してイソブチレンおよびアクリル酸メチルの交互コポリマーを製造する方法を開示している。この方法には、その重合プロセスの錯体レドックス開始段階および生長段階を実行するために、配位子（例えば、２，２’−ビピリジル）と共に、適当なＡＴＲＰ開始剤（例えば、臭化１−フェニルエチル）および適当な遷移金属塩（例えば、ＣｕＢｒ）を使用する必要がある。
【００１２】
ＩＢおよびアクリル酸エステルの量が比較的に高い（≧３０ｍｏｌ％）コポリマーは、Ｌｅｗｉｓ酸またはＡＴＲＰ開始系を使用したとき、フリーラジカル重合によってのみ得られた。このようなプロセスから生じる重合体には、その遷移金属塩および／またはＬｅｗｉｓ酸残渣を除去してその重合体を商業的に有用にするために、費用および時間のかかる洗浄が必要である。
【００１３】
コーティング組成物（例えば、液体コーティングおよび粉末コーティング）は、広範な種々の用途（例えば、自動車、電気器具、および産業市場を含む）において使用される。コーティングは、それらが全体にわたって適用される基材に装飾品質および／または腐食保護を提供するために、しばしば使用される。対応して、適用されたコーティングは、代表的に、少なくとも連続的な欠陥を含まない表面を有することを必要とされる。自動車産業は、自動車透明トップコート組成物を用いる場合には、使用されるコーティングの滑らかさに関して特に厳しい要件を有する。
【００１４】
コーティング組成物は、代表的に、硬化されたコーティングの外観を改善するために、流動制御剤（流動改変剤ともいう）を含む。流動制御剤は、界面活性特性を有し、そしてその硬化サイクルの間に、塗布されたコーティングの流動およびレベリングを変更することによって、硬化されたコーティングの外観を改善すると考えられる。官能基（例えば、カルボン酸基および／またはヒドロキシル基）を含む流動制御剤が公知であり、そして外観を強化することに加えて、コーティングが塗布される基材へのコーティングの接着を改善し得、そして／または引き続いて適用されたコーティングの接着もしくは適合性を改善し得る。
【００１５】
コーティング組成物は、代表的に、オニウム特性（例えば、外観および／または耐腐食性）を最小のフィルム厚で提供することを要求される。例えば、自動車産業において、透明トップコートは、代表的に、５０ミクロン（２ミル）以下の硬化されたフィルム厚を有することを要求される。より薄いフィルム厚で塗布されるコーティングに関連する利点としては、例えば、材料費の減少およびコーティングしたウェアの重量増加の減少（これは、航空機産業において特に所望される）が挙げられる。しかし、塗布されたコーティング組成物のフィルムが構築されるにつれ、得られた硬化されたコーティングの外観は、代表的に、測定されたより低い光沢値によって実証されるように、損なわれる。
【００１６】
より低いフィルム構築のコーティングの適用に加えて、近年における調査および開発は、コーティング組成物の環境的衝撃、特に、それらの使用の間、揮発性器官の空気中への関連する流出を減少することに関した。従って、より低い揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）（例えば、水系コーティングおよび高固体コーティング）を有するコーティングに対する興味が、増加している。適用されるコーティングの流動およびレベリングを高め得る溶媒の非存在において、流動制御剤は、水系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）フィルム形成組成物の大部分において重要な成分である。
【００１７】
コポリマーと混ぜられたルイス酸および／または遷移金属を含むコポリマー組成物は、商業的に使用される場合に、例えば、コーティングにおける場合、多くの欠点を有し得る。第一に、いくつかのルイス酸および遷移金属は、有毒であり、そしてそれらが、コポリマーから浸出し、そして環境に入る場合、有害な環境的効果を有する。第二に、コーティング適用において、ルイス酸および遷移金属は、ＵＶ光に暴露される場合、乏しい安定性を導き得か、または単純にコーティングを変色させる。他の適用において、ルイス酸および遷移金属は、処方物における他の成分と反応し得、所望されない特性（例えば、所定の処方物についての短縮された貯蔵寿命）を生じる。
【００１８】
流動制御添加剤として使用するためのイソブチレン型モノマーを含むコポリマーを提供することが、所望される。しかし、このようなコポリマーは、ルイス酸および／または遷移金属を触媒として使用しては作製されない可能性があり、そしてコーティング組成物におけるルイス酸および／または遷移金属の使用に関連するいかなる欠点をも克服するために、好ましくは、ルイス酸および／または遷移金属を実質的に含まない。
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｏｋａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、１１、１２８１（１９７３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
硬化可能な水性フィルム形成組成物であって、その組成物は、以下：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマー性バインダー；
（ｂ）（ａ）のその反応性官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；および
（ｃ）コポリマー流動制御剤であって、そのコポリマー流動制御剤は、少なくとも３０モル％の以下：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
の交互構造単位を有する残基を含み、ここで、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を表し、ＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を表し、そのコポリマーの少なくとも１５モル％が、以下の構造（Ｉ）：
【化１】
を有するドナーモノマーを含み、ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー流動制御剤、
を含む、組成物。
（項目２）
上記コポリマーの少なくとも１５モル％が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目３）
上記コポリマーが、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目４）
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目５）
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目６）
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目７）
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される１つ以上である、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目８）
上記構造Ｉのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目９）
上記構造Ｉドナーモノマーの基Ｒ２が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目１０）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、以下の構造（ＩＩ）：
【化２】
によって記載される１つ以上を含み、ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘ、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群より選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリル、およびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基であり、そしてＸは、ハライドである、組成物。
（項目１１）
項目２に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化３】
によって記載される１つ以上であり、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、組成物。
（項目１２）
項目１１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、Ｙは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む、フィルム形成組成物。
（項目１３）
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、および３級スルホニウムからなるクラスから選択される、項目３に記載のフィルム形成組成物。
（項目１４）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、２５０〜１００，０００の分子量を有する、組成物。
（項目１５）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、４未満の多分散性指数を有する、組成物。
（項目１６）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも５０モル％のコポリマーを含む、組成物。
（項目１７）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上である、組成物。
（項目１８）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式ＶＩＩ：
【化４】
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される１つ以上の残基を含み、ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された２〜６個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣＯＯＲ１５からなる群から選択され、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される、組成物。
（項目１９）
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される１つ以上である、項目１８に記載のフィルム形成組成物。
（項目２０）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、成分（ａ）および（ｂ）は、実質的に疎水性であり、ポリマー微粒子を含む水性分散体として調製され、その微粒子は、高せん断条件下で成分（ａ）および（ｂ）を一緒に混合することによって調製され、ここで、そのフィルム形成組成物が、周囲の温度において、ほぼ連続したフィルムを形成し得る、組成物。
（項目２１）
上記ポリマーバインダー（ａ）の官能基が、ヒドロキシル、カーバメート、ブロックイソシアネート、１級アミン、２級アミン、アミド、尿素、ウレタン、ビニルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２０に記載のフィルム形成組成物。
（項目２２）
項目２０に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、カルバメート官能基を含む、組成物。
（項目２３）
項目２０に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、以下の反応物：
（１）後に塩基で少なくとも部分的に中和されて、カルボン酸塩の基を形成する、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および
（２）酸官能基を含まない、少なくとも１つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、組成物。
（項目２４）
反応物（１）が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目２５）
反応物（１）が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２４に記載のフィルム形成組成物。
（項目２６）
反応物（１）が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー（ａ）中に存在する、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目２７）
項目２３に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、反応物（２）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、組成物。
（項目２８）
反応物（２）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目２９）
項目２８に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下：
（１）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも５個の炭素原子を有する飽和カルボン酸；および
（２）エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびそのエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群から選択される反応物の反応生成物を含む、組成物。
（項目３０）
上記ポリマーバインダー（ａ）が形成される上記反応物が、反応物（３）として、（１）および（２）とは異なる少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目３１）
反応物（３）が、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目３０に記載のフィルム形成組成物。
（項目３２）
上記ポリマーバインダー（ａ）の酸価が、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目３３）
上記ポリマーバインダー（ａ）が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、５５〜９９重量％の範囲の量で分散体中に存在する、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目３４）
上記架橋剤（ｂ）が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２０に記載のフィルム形成組成物。
（項目３５）
上記架橋剤（ｂ）が、３，５−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目３４に記載のフィルム形成組成物。
（項目３６）
上記架橋剤（ｂ）が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、１〜４５重量％の範囲の量で分散体中に存在する、項目２０に記載のフィルム形成組成物。
（項目３７）
少なくとも１つの親水性架橋剤をさらに含む、項目２０に記載のフィルム形成組成物。
（項目３８）
項目３７に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記親水性架橋剤が、親水性修飾したブロックポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、トリカルバモイルトリアジン化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目３７に記載のフィルム形成組成物。
（項目３９）
上記親水性架橋剤が、上記組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、７０重量％までの量で、フィルム形成組成物中に存在する、項目３７に記載のフィルム形成組成物。
（項目４０）
多成分複合コーティング組成物であって、その組成物は着色したフィルム形成組成物から沈積したベースコートおよびそのベースコート上に塗布された透明トップコート組成物を含み、その透明トップコートは、有機溶媒を実質的に含まないフィルム形成組成物から沈積され、そのトップコートフィルム形成組成物は、硬化可能な水性フィルム形成組成物を含み、その組成物は、以下：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマー性バインダー；
（ｂ）（ａ）のその反応性官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；および
（ｃ）コポリマー流動制御剤であって、そのコポリマー流動制御剤は、少なくとも３０モル％の以下：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
の交互構造単位を有する残基を含み、ここで、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を表し、ＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を表し、そのコポリマーの少なくとも１５モル％が、以下の構造（Ｉ）：
【化５】
を有するドナーモノマーを含み、ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー流動制御剤、
を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目４１）
上記コポリマーの少なくとも１５モル％が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４２）
上記コポリマーが、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含む、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４３）
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４４）
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４５）
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４６）
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される１つ以上である、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４７）
上記構造Ｉのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４８）
上記構造Ｉのドナーモノマーの基Ｒ２が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４９）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、以下の構造（ＩＩ）：
【化６】
によって記載される１つ以上を含み、ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘ、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群より選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリルおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基であり、そしてＸは、ハライドである、多成分複合コーティング組成物。
（項目５０）
項目４１に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化７】
によって記載される１つ以上のものであり、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、多成分複合コーティング組成物。
（項目５１）
項目５０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、Ｙは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目５２）
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、および３級スルホニウムからなるクラスから選択される、項目４２に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目５３）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記コポリマーは、２５０〜１００，０００の分子量を有する、多成分複合コーティング組成物。
（項目５４）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記コポリマーは、４未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング組成物。
（項目５５）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも５０モル％のコポリマーを含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目５６）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上である、多成分複合コーティング組成物。
（項目５７）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式ＶＩＩ：
【化８】
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される１つ以上の残基を含み、ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された２〜６個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣＯＯＲ１５からなる群から選択され、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
（項目５８）
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される１つ以上である、項目５７に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目５９）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、成分（ａ）および（ｂ）は、実質的に疎水性であり、ポリマー微粒子を含む水性分散体として調製され、その微粒子は、高せん断条件下で成分（ａ）および（ｂ）を一緒に混合することによって調製され、
ここで、そのフィルム形成組成物が、周囲の温度において、ほぼ連続したフィルムを形成し得る、多成分複合コーティング組成物。
（項目６０）
上記ポリマーバインダー（ａ）の官能基が、ヒドロキシル、カーバメート、ブロックイソシアネート、１級アミン、２級アミン、アミド、尿素、ウレタン、ビニルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６１）
項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、カルバメート官能基を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目６２）
項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、以下：
（１）後に塩基で少なくとも部分的に中和されて、カルボン酸塩の基を形成する、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および
（２）酸官能基を含まない、少なくとも１つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目６３）
反応物（１）が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目６２に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６４）
反応物（１）が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目６３に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６５）
反応物（１）が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー（ａ）中に存在する、項目６２に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６６）
項目６２に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、反応物（２）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目６７）
反応物（２）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目６２に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６８）
項目６７に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下：
（１）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも５個の炭素原子を有する飽和カルボン酸；および
（２）エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびそのエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群から選択される反応物の反応生成物を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目６９）
上記ポリマーバインダー（ａ）が形成される上記反応物が、反応物（３）として、（１）および（２）とは異なる少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７０）
反応物（３）が、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目６９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７１）
上記ポリマーバインダー（ａ）の酸価が、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７２）
上記ポリマーバインダー（ａ）が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、５５〜９９重量％の範囲の量で分散体中に存在する、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７３）
上記架橋剤（ｂ）が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７４）
上記架橋剤（ｂ）が、３，５−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目７３に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７５）
上記架橋剤（ｂ）が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、１〜４５重量％の範囲の量で分散体中に存在する、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７６）
上記トップコートフィルム形成組成物が、少なくとも１つの親水性架橋剤をさらに含む、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７７）
項目７６に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記親水性架橋剤が、親水性修飾したブロックポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、トリカルバモイルトリアジン化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
（項目７８）
上記親水性架橋剤が、上記トップコートフィルム形成組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、７０重量％までの量で、トップコートフィルム形成組成物中に存在する、項目７６に記載の多成分複合コーティング組成物。
（発明の要旨）
本発明は、硬化可能な水性（水系）フィルム形成組成物に関し、この組成物は、以下を含有する：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマー結合剤；
（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する、架橋剤；および
（ｃ）少なくとも３０ｍｏｌ％の以下の交互構造単位を有する残基を含む、コポリマー流動制御剤：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
ここで、ＤＭは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマーに由来の残基を示す。このコポリマーは、少なくとも１５ｍｏｌ％のドナーモノマー（イソブチレン型モノマー）を含有し、これは、以下の構造（Ｉ）であり：
【００２０】
【化９】
ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキルである；Ｒ２は、１個またはそれ以上のメチル、直鎖、環状または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルである。特定の実施形態において、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、アクリル酸モノマーを、アクセプターモノマーとして含有する。このコポリマーは、水分散性において補助するように、少なくとも１つの塩基または塩形成基を含み得る。このコポリマー組成物は、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない。
【００２１】
着色フィルム形成組成物から沈着したベースコートおよびこのベースコート上に塗布された透明トップコートを含む多成分複合コーティング組成物もまた、提供される。このトップコートは、上記フィルム形成組成物から沈着される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外において、または他のように示されない限りは、本明細書中および特許請求の範囲において使用される、成分、反応条件などの量に言及するすべての数字または表現は、すべての場合に用語「約（およそ）」により修飾されると理解されるべきである。種々の数値範囲が、本特許出願において開示される。これらの範囲は連続的であるので、これらの数または表現は、最小値と最大値との間のどの値をも包含する。他のように明示的に示されない限り、本明細書中で特定される種々の数的範囲は、近似値である。
【００２３】
本発明の硬化可能フィルム形成組成物は、当業者に公知なように、コーティング適用（特に、自動車適用）において有用な任意の水系組成物であり得る。ポリマー結合剤（ｂ）として適切な、特に有用なポリマーフィルム形成樹脂は、アクリルポリマー、アルキドを含むポリエステル、およびポリウレタンである。一般に、これらのポリマーは、当業者に公知の任意の方法によって作製される、これらの型の任意のポリマーであり得、この方法において、ポリマーは、水分散可能または水乳化可能であり、そして好ましくは、限定された水溶性を有する。ポリマー結合剤（ａ）の官能基は、ヒドロキシル、カルバメート、ブロックされたイソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、アミド、尿素、ウレタン、ビニルおよびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２４】
適切なアクリルポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の１つ以上のアルキルエステルの、必要に応じて１つ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと一緒になった、コポリマーが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルとしては、アルキル基中に１〜３０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を含む脂肪族アルキルエステルが挙げられる。非限定的な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。適切な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）；ならびにビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
【００２５】
アクリルコポリマーは、ヒドロキシル官能基を含み得、この官能基は、コポリマーを生成するために使用される反応物中に１つ以上のヒドロキシル官能性モノマーを含めることによって、このポリマー中にしばしば取り込まれる。有用なヒドロキシル官能性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル基中に代表的には２〜４個の炭素原子を有する、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトンおよびヒドロキシアルキルアクリレートのヒドロキシ官能性付加物、ならびに対応するメタクリレート、そして以下に記載されるβ−ヒドロキシエステル官能性モノマー）が挙げられる。アクリルポリマーはまた、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタアクリルアミドを用いて調製され得る。
【００２６】
β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和のエポキシ官能性モノマーと約１３〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸とから、またはエチレン性不飽和の酸官能性モノマーと少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物（これは、エチレン性不飽和の酸官能性モノマーと重合不能である）とから、調製され得る。
【００２７】
β−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和のエポキシ官能性モノマーとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、１：１（モル濃度）の、ヒドロキシ官能性モノエポキシド（例えば、グリシドール）とのエチレン性不飽和モノイソシアネートの付加物、ならびに重合可能なポリカルボン酸（例えば、マレイン酸）のグリシジルエーテル。グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが好ましい。カルボン酸の例としては、飽和カルボン酸（例えば、イソステアリン酸）および不飽和の芳香族カルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
β−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和の酸官能性モノマーとしては、以下が挙げられる：モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸）；ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸）；ならびにジカルボン酸のモノエステル（例えば、モノブチルマレエートおよびモノブチルイタコネート）。エチレン性不飽和の酸官能性モノマーおよびエポキシ化合物は、代表的に、１：１の当量比で反応する。このエポキシ化合物は、不飽和酸官能性モノマーとの、遊離ラジカルによって開始される重合に関与するエチレン不飽和を含まない。有用なエポキシ化合物としては、好ましくは約８〜３０個の炭素原子を含む、１，２−ペンタンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジルエステルまたはグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびパラ−（第三級ブチル）フェニルグリシジルエーテル）が挙げられる。好ましいグリシジルエステルは、以下の構造：
【００２９】
【化１０】
を含み、ここで、Ｒは、約４〜約２６個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルである。好ましくは、Ｒは、約８〜約１０個の炭素原子を有する分枝炭化水素基（例えば、ネオペンタノエート、ネオヘプタノエートまたはネオデカノエート）である。適切なカルボン酸のグリシジルエステルとしては、ＶＥＲＳＡＴＩＣ ＡＣＩＤ ９１１およびＣＡＲＤＵＲＡ
Ｅ（これらは各々、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販される）が挙げられる。
【００３０】
カルバメート官能基は、アクリルモノマーとカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）とを共重合することにより、またはヒドロキシル官能性アクリルポリマーと低分子量カルバメート官能性物質（例えば、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導され得る）とをカルバモイル交換反応を介して反応させることにより、アクリルポリマーに含まれ得る。この反応において、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導された低分子量カルバメート官能性物質は、アクリルポリオールのヒドロキシル基と反応して、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導された低分子量カルバメート官能性物質は、アルコールまたはグリコールエーテルを、触媒の存在下で尿素と反応させることにより調製され得る。適切なアルコールとしては、低分子量の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、および芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、および３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールメチルエーテルおよびメタノールは、最も頻繁に使用される。他の有用なカルバメート官能性モノマーは、米国特許第５，０９８，９４７号（本明細書中に参考として援用される）に開示される。他の有用なカルバメート官能性モノマーは、米国特許第５，０９８，９４７号（本明細書中に参考として援用される）に開示される。
【００３１】
アミド官能基は、ポリマーの調製において官能性モノマーを適切に使用することにより、または当業者に公知の技術を使用して他の官能基をアミド基に変換することにより、アクリルポリマーに導入され得る。同様に、他の官能基は、利用可能な場合官能性モノマーまたは必要な場合は変換反応を適切に使用して、所望の場合に組み込まれ得る。
【００３２】
アクリルポリマーは、水性乳化重合技術により調製され得、そして水性コーティング組成物の調製において直接使用され得るか、または酸基もしくはアミン基のような塩形成し得る基を用いて有機溶液重合技術により調製され得る。塩基または酸を用いてこれらの基を中和する際、このポリマーは、水性媒体に分散され得る。一般的に、当該分野で認識された量のモノマーを利用する、当業者に公知のこのようなポリマーを製造する任意の方法が使用され得る。
【００３３】
アクリルポリマーに加えて、コーティング組成物中のポリマーバインダー（ａ）として適切なポリマーフィルム形成樹脂は、アルキド樹脂またはポリエステルであり得る。このようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合により公知の様式で調製され得る。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられるが、これらに限定されない。適切なポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリット酸が挙げられるが、これらに限定されない。上述のポリカルボン酸に加えて、無水物のような酸の機能的等価体（存在する場合）またはメチルエステルのような酸の低級アルキルエステルが使用され得る。風乾アルキド樹脂を生成することが所望される場合、適切な乾性油脂肪酸が使用され得、そして例えば、亜麻仁油、ダイズ油、トールオイル、脱水ひまし油、または桐油から誘導されたものが挙げられる。
【００３４】
カルバメート官能基は、ポリエステルを形成する際に使用されるポリ酸およびポリオールと反応し得るヒドロキシアルキルカルバメートを最初に形成することにより、ポリエステルに組み込まれ得る。ヒドロキシアルキルカルバメートは、ポリエステル上の酸官能基と縮合して、末端カルバメート官能基を生じる。カルバメート官能基はまた、カルバモイル交換反応プロセス（アクリルポリマーへのカルバメート基の組み込みに関連して上で記載したものと同様）を介して、ポリエステル上の末端ヒドロキシ基と低分子量カルバメート官能性物質とを反応させることにより、またはイソシアン酸とヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることにより、ポリエステルに組み込まれ得る。
【００３５】
他の官能基（例えば、ブロックイソシアネート、１級アミン、２級アミン、アミド、ウレア、およびウレタン）は、所望の官能基を生じるために、利用可能な場合官能性反応物、または必要な場合変換反応を適切に使用して、所望の場合にポリエステルまたはアルキド樹脂に組み込まれ得る。このような技術は、当業者に公知である。
【００３６】
ポリウレタンはまた、本発明のフィルム形成組成物においてポリマーバインダー（ａ）として使用され得る。使用され得るポリウレタンの中には、ポリマーポリオールがあり、これは一般的に、上述のようなポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとポリイソシアネートとを、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が、１：１より多くなり、その結果遊離ヒドロキシル基が生成物中に存在するように反応させることにより調製される。ポリウレタンポリオールを調製するために使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートもしくは芳香族ポリイソシアネート、またはこれら２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、より多価のポリイソシアネートが、ジイソシアネートの代わりに使用され得るか、またはジイソシアネートと合わせて使用され得る。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）である。また、脂環式ジイソシアネートが使用され得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な多価ポリイソシアネートの例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。ポリエステルと同様に、アミンのような塩基で中和する際に水性媒体への分散を可能にする未反応のカルボン酸基を有するポリウレタンが、調製され得る。
【００３７】
末端および／またはペンダントのカルバメート官能基は、ポリイソシアネートと末端／ペンダントカルバメート基を含むポリマーポリオールとを反応させることにより、ポリウレタンに組み込まれ得る。あるいは、カルバメート官能基は、ポリイソシアネートとポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸とを別の反応物として反応させることによりポリウレタンに組み込まれ得る。カルバメート官能基はまた、ヒドロキシル官能性ポリウレタンと低分子量カルバメート官能性物質とを、アクリルポリマーへのカルバメート基の組み込みに関して上で記載されるプロセスと同様のカルバモイル交換反応プロセスを介して反応させることによりポリウレタンに組み込まれ得る。さらに、イソシアネート官能性ポリウレタンは、ヒドロキシアルキルカルバメートと反応して、カルバメート官能性ポリウレタンを生じ得る。
【００３８】
他の官能基（例えば、ブロックイソシアネート、１級アミン、２級アミン、アミドおよび尿素）は、利用可能な場合に官能性反応物、または所望の官能基を得るために必要な場合は変換反応を適切に使用して、所望の場合にポリウレタンに組み込まれ得る。このような技術は、当業者に公知である。
【００３９】
本発明の水系コーティング組成物は、カチオン性でも、アニオン性でも、非イオン性でもよいが、代表的にはアニオン性である。適切な水系コーティング組成物は、米国特許第４，４０３，００３号に開示されており、ここでこれらの組成物を調製する際に使用されるポリマー樹脂組成物は、本発明の実施においてポリマーバインダー（ａ）として使用され得る。また、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるような水ベースのポリウレタンは、ポリマーバインダー（ａ）として本発明のコーティング組成物において使用され得る。さらに、アクリル材料およびポリエステルおよび／またはポリウレタン材料のブレンドの水性分散を、ホモジェナイザーを使用する高圧技術により微粒子形態で調製することは可能である。この技術は、本発明のコーティング組成物を調製するために好ましく使用され、そして米国特許第５，０７１，９０４号（本明細書中に参考として援用される）に記載される。
【００４０】
この技術において、ポリマーバインダー（ａ）は、水性媒体中の混合物を形成することにより調製されたポリマー微粒子を含むラテックスである。この混合物は、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を、３０重量％より多くの実質的に疎水性のポリマーと共に含む。重量％は、エチレン性不飽和モノマーおよび疎水性ポリマーの総重量に基づく。最も好ましくは、疎水性ポリマーは、ポリマー骨格中にアクリルまたはビニルの繰り返し単位を本質的に含まず、そしてポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定した場合に約３００より大きい数平均分子量を有する。疎水性ポリマーは、好ましくはポリエステルまたはポリウレタンである。モノマーおよび疎水性ポリマーは、ホモジェナイザーを使用する高圧技術により、次いで、エチレン性不飽和モノマーを重合して水性媒体中で安定に分散されるポリマー微粒子を形成することにより、微粒子まで粒状化される。これらの微粒子は、ミクロゲルを形成するように内部で架橋され得る。
【００４１】
ポリマーバインダー（ａ）は、一般的に、フィルム形成組成物中の樹脂固形物の総重量に基づいて、約５５〜９９重量％の量、代表的には約５５〜９０重量％の量、より頻繁には約５５〜約８５重量％の量でフィルム形成組成物中に存在する。
【００４２】
上述のように、本発明の水系フィルム形成組成物は、（ｂ）ポリマーバインダー（ａ）の官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する架橋剤をさらに含む。適切な架橋剤としては、アミノプラスト、ポリイソシアネート、ポリ酸、無水物、およびその混合物が挙げられる。有用なアミノプラスト樹脂は、アミノ基またはアミド基を有する物質とのホルムアルデヒドの付加生成物に基づく。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られた縮合生成物は、最も一般的であり、そして本明細書において好ましい。使用されるアルデヒドは最も頻繁にはホルムアルデヒドであるが、他の同様の縮合生成物は、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、など）から作製され得る。
【００４３】
他のアミンおよびアミドの縮合生成物もまた使用され得る（例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンならびにこのような化合物のアルキル置換誘導体およびアリール置換誘導体（アルキル置換およびアリール置換の尿素ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換のメラミンを含む）のアルデヒド重合体）。このような化合物の非限定的例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾウレア、ジシアンジアミド、ホルムグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アメリン（ａｍｍｅｌｉｎｅ）、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよび式Ｃ３Ｎ３（ＮＨＣＯＸＲ）３（ここで、Ｘは窒素、酸素または炭素であり、そしてＲは、１〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基または低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル）の混合物である）のカルバモイルトリアジンが挙げられる。このような化合物およびそれらの調製は、米国特許第５，０８４，５４１号（本明細書に参考として援用される）に詳細に記載される。
【００４４】
アミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロールまたは類似のアルキロール基を含み、そしてほとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化される。以下を含む任意の一価アルコールが、この目的のために使用される：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）、グリコールのモノエーテル、およびハロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコール（例えば、３−シクロプロパノールおよびブトキシエタノール）。好ましいアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで、部分的にアルキル化されている。
【００４５】
ポリイソシアネート架橋剤は、種々のイソシアネート含有物質から調製され得る。最も多くは、このポリイソシアネートは、ブロックされたポリイソシアネートである。適切なポリイソシアネートの例としては、以下のジイソシアネートから調製されるトリマーが挙げられる：トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート。さらに、種々のポリオール（例えば、ポリエステルポリオール）のブロックされたポリイソシアネートプレポリマーもまた、使用され得る。適切なブロッキング剤の例としては、高温でブロックしない物質（例えば、メタノールを含む低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトオキシムのようなオキシム、カプロラクタムのようなラクタム、および３，５−ジメチルピラゾールのようなピラゾール）が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性の硬化可能なフィルム形成組成物中の架橋剤としての使用に適切なポリカルボン酸の例としては、米国特許第４，６８１，８１１号の第６欄４５行〜第９欄５４行に記載されるものが挙げられる。適切なポリ無水物としては、米国特許第４，７９８，７４６号の第１０欄１６〜５０行および米国特許第４，７３２，７９０号の第３欄４１〜５７行に開示されるものが挙げられる。
【００４７】
一般に、架橋剤（ｂ）は、フィルム形成組成物中の樹脂固体の総重量に基づいて、約１〜４５重量％、代表的には約１０〜約４５重量％、そして最もしばしば、約１５〜４５重量％の範囲の量で存在する。
【００４８】
本発明の１実施形態において、本発明のフィルム形成組成物は、架橋剤と反応するように適合された官能基を有する化合物（ａ）としてポリマー微粒子を含む、少なくとも１つの熱硬化性水性分散物を含む。特に、成分（ａ）および（ｂ）は、実質的に疎水性であり、そしてフロー制御剤（ｃ）の組み込みの前またはそれと同時に、高剪断条件下で成分（ａ）および（ｂ）を一緒に混合することによって調製される、ポリマー微粒子を含む水性分散物として、調製される。このフィルム形成組成物は、周囲温度でほぼ連続したフィルムを形成し得る。
【００４９】
本明細書中で使用する場合、用語「分散物」は、微粒子が、例えば、ラテックス中の、微細に分割された粒子として水全体に分散され得ることを意味する。本明細書中で参考として援用される、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（第１２版、１９９３）の４３５頁を参照のこと。分散物の均一性は、以下に考察される、湿潤剤、分散剤または乳化剤（界面活性剤）の添加によって、増大され得る。
【００５０】
ポリマー微粒子は、高剪断条件下で以下を混合することによって調製される：（ａ）反応性官能基（例えば、酸官能基）を有する、少なくとも１つの実質的に疎水性のポリマー結合剤；および（ｂ）ポリマー結合剤（ａ）の官能基と反応性の官能基を含む、少なくとも１つの疎水性架橋剤。本明細書中で使用する場合、句「酸官能性」とは、ポリマー結合剤（ａ）が、水溶液中に、化学反応において塩基にプロトンを渡し得る基；塩基と反応して塩を形成し得る物質；またはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）を生じる化合物を含むことを意味する。Ｈａｗｌｅｙ’ｓの１５頁およびＫ．Ｗｈｉｔｔｅｎら、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８１）の１９２頁（これらは、本明細書中で参考として援用される）を参照のこと。
【００５１】
用語「実質的に疎水性」とは、本明細書中で使用する場合、このように記載される物質が、本質的に水と適合性でないか、水に対する親和性を有さないか、そして／または従来の混合手段を使用して水中に溶解し得ないことを意味する。すなわち、有機成分および水と、この物質のサンプルとを混合する際に、この物質のほとんどは、有機相中に存在し、そして別個の水相が観察される。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（第１２版、１９９３）の６１８頁を参照のこと。
【００５２】
代表的に、疎水性ポリマー結合剤の（ａ）の酸価は、５０より低く、しばしば、酸価は２５より低く、そしてより頻繁には１０〜２０の範囲である。樹脂中の酸官能基の量は、酸価によって測定され得る。本明細書中および特許請求の範囲で使用する場合、「酸価」とは、樹脂中の酸官能基を中和するために必要な、固体１グラムあたりのＫＯＨのミリグラム数（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の数をいう。疎水性ポリマーが実質的に疎水性であるためには、この疎水性ポリマーは、従来の分散技術を使用して水中で安定な分散物を形成させるのに十分な、酸官能基もイオン性官能基も含んではならない。また、疎水性ポリマーの酸価が０である場合、適切な界面活性剤は、高応力技術を適用することによって、水性媒体中のポリマーを安定に分散するために使用され得る。アニオン性、カチオン性および非イオン性の界面活性剤が、本発明の水性分散物中での使用に適切であり、アニオン性界面活性剤が好ましい。適切なアニオン性界面活性剤の非限定的な例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシル化ノニルフェノールスルフェートの塩、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー界面活性剤もまた使用され得る。上記の界面活性剤は、代表的に、分散物中の総樹脂固体重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは１重量％未満の量で、分散物中に存在する。
【００５３】
低い酸価を有する疎水性ポリマーは、他の親水性成分（例えば、ヒドロキシル基またはポリ（エチレンオキシド）基）を、水性媒体中のポリマーの分散性を達成するのに十分な量で含む場合、水分散性であるとみなされ得る。しかし、本発明の目的のために、このようなポリマーは、それらの酸価に関わらず水分散性である場合、実質的に疎水性であるとみなされないことが、理解されるべきである。
【００５４】
実質的に疎水性のポリマー結合剤（ａ）は、上記のモノマーを使用して調製されたアクリルポリマーであり得る。
【００５５】
特定の実施形態において、ポリマー結合剤（ａ）は、予め形成され、そして疎水性架橋剤（ｂ）（以下に詳細に考察される）と合わされ、そして水性媒体に添加されて、プレエマルジョン混合物を形成する。一般に、中和剤が、水性媒体と合わされて分散を促進する前に、ポリマー／架橋剤混合物に添加される。あるいは、ポリマー結合剤（ａ）は、疎水性架橋剤（ｂ）の存在下で、フリーラジカルによって開始される重合によって形成される。ポリマー結合剤（ａ）が、疎水性架橋剤（ｂ）の存在下で調製される場合、最終反応生成物は、従来のフリーラジカル重合条件下で予め形成された場合と同じ組成、特徴および物理的特性を有するとみなされることを、理解すべきである。
【００５６】
ホモ重合および共重合するエチレン性不飽和モノマーならびに／または他の付加重合モノマー、そして予め形成されたポリマーについて適切な方法は、ポリマーの分野の当業者に周知であり、そしてそのさらなる考察は、本開示を鑑みて必要ではないと考える。例えば、エチレン性不飽和モノマーの重合は、水性もしくは有機性の溶媒中（例えば、キシレン、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ブチルアセテート）、エマルジョン中、または水性分散物中で、バルクで実施され得る。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１（１９６３）の３０５頁。重合は、適切な開始剤系（これは、ベンゾイルペルオキシドまたはアゾビスイソブチロニトリルのようなフリーラジカル開始剤を代表的に含む）によって、もたらされ得る。分子量は、溶媒もしくは重合媒体、開始剤もしくはモノマーの濃度、温度および鎖転位剤の使用の選択によって、制御され得る。さらなる情報が必要な場合、このような重合方法は、本明細書中で参考として援用される、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｖｏｌ．１の２０３〜２０５頁、２５９〜２９７頁および３０５〜３０７ページに開示される。
【００５７】
予め形成された疎水性ポリマー結合剤（ａ）の数平均分子量は、約５００〜約１００，０００の範囲、そして好ましくは約１，０００〜１０，０００の範囲であり得る。他に示されない限り、分子量とは、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、標準としてポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるような、数平均分子量として示される。
【００５８】
疎水性ポリマー結合剤（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、代表的には、１００℃未満、しばしば５０℃未満、よりしばしば３５℃未満、さらによりしばしば３０℃未満、そして最もしばしば２５℃未満である。疎水性ポリマー結合剤（ａ）のＴｇはまた、代表的には、少なくとも−５０℃、しばしば少なくとも−２５℃、よりしばしば少なくとも−２０℃、さらによりしばしば少なくとも−１０℃、そして最もしばしば少なくとも０℃である。疎水性ポリマー結合剤（ａ）のＴｇは、上記の範囲を含むこれらの値のいずれかの組み合わせの範囲の間に及び得る。
【００５９】
微粒子はまた、疎水性ポリマー結合剤（ａ）の官能基と反応性である官能基を含む、少なくとも１つの疎水性架橋剤（ｂ）を含む。本発明の熱硬化性分散物における使用に適した疎水性架橋剤の選択は、成分（ａ）に関係した反応性官能基に依存する。
【００６０】
適切な疎水性架橋剤としては、上記に開示されたものが挙げられる。所望の場合、疎水性架橋剤の混合物が使用され得る。
【００６１】
上記のように、ポリマー性微粒子の分散物は、高度の剪断条件下で上記の成分（ａ）および成分（ｂ）を一緒に混合することによって調製される。本明細書中で使用される場合、用語「高度の剪断条件」とは、高度の応力（ｓｔｒｅｓｓ）技術（例えば、以下に詳細に論じられる、液体−液体衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）技術）だけでなく、機械的手段による高速剪断も含むことを意味する。所望の場合、エマルジョン前の混合物に応力を掛ける任意の様式は、必要な粒子サイズ分布を達成するために十分な応力が適用される限り、利用され得る。
【００６２】
一般的に、分散物は次のように調製される。疎水性ポリマー結合剤（ａ）および疎水性架橋剤（ｂ）および、所望の場合、他の成分（例えば、中和剤、外殻（ｅｘｔｅｒｎａｌ）界面活性剤、触媒、流動添加物など）が、撹拌の下で水と一緒に混合されて、半安定化Ｏ／Ｗ（ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）プレエマルジョン混合物を形成する。成分（ｃ）は、この時点でこのプレエマルジョンに添加され得る。このプレエマルジョン混合物は、外殻界面活性剤を使用して安定化され得るが、本発明の目的のためには、このことは望ましくない。次いで、このプレエマルジョン混合物は、十分な応力に供されて、均一な微粒子サイズのポリマー性微粒子の形成をもたらす。次いで、残留する有機溶媒が、低温（すなわち、４０℃未満）での減圧蒸留の下で共沸混合物として除去されて、実質的に有機溶媒のない、安定したポリマー性微粒子の分散物を生じる。
【００６３】
本発明の適用のために、疎水性架橋剤（ｂ）と一緒になった、前もって形成された、実質的に疎水性なポリマー結合剤（ａ）（または疎水性ポリマー結合剤（ａ）を調製するために使用される、エチレンの不飽和モノマー）は、有機成分といわれる。この有機成分はまた、一般的に、他の有機的な種を含む。
【００６４】
本発明のこの実施形態の分散物は、代表的に、Ｏ／Ｗエマルジョンとして調製される。すなわち、水性媒体は、ポリマー性微粒子が有機相として懸濁される、途切れのない相を提供する。
【００６５】
一般的に、水性媒体はもっぱら水である。しかし、いくつかのポリマー系について、分散されるポリマーの粘度を低下させるのを助け得る、少量の不活性有機溶媒もまた含むことが所望され得る。代表的に、本発明の水性分散物中に存在する有機溶媒の量は、分散物の総重量に基づき、２０％重量未満、普通は５重量％未満、そして最もしばしば２重量％未満である。例えば、有機相が２５℃で１０００センチポアズより大きい、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度またはＷ Ｇｒａｎｄｅｒ Ｈｏｌｄｔ粘度を有する場合、いくつかの溶媒が使用され得る。有機成分中に組み込まれ得る適切な溶媒の例は、キシレン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸ｎ−ブチルである。
【００６６】
上記のように、混合物は、好ましくは、ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＮｅｗｔｏｎにあるＭｉｒｃｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である、ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）エマルジョン形成機（ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）の使用により、適切な応力に供される。このＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）高圧衝突エマルジョン形成機は、米国特許第４，５３３，２５４号に詳細に記載される（これは、本明細書中で参考として援用される）。このデバイスは、高圧ポンプ（約１．４×１０５ｋＰａ（２０，０００ｐｓｉ）に達する）およびエマルジョン形成が起こる相互作用チャンバからなる。このポンプは、水性媒体中の反応物の混合物を、チャンバ内へと加圧し、このチャンバ内で、少なくとも２つの流れ（ｓｔｒｅａｍ）へと分裂され、これらの流れは、少なくとも２つの溝（ｓｌｉｔ）を通して非常に高粘度で通過しそして衝突して、小さな粒子の形成を生じる。一般的に、このプレエマルジョン混合物は、約３．５×１０４ｋＰａ（５，０００ｐｓｉ）と約１×１０５ｋＰａ（１５，０００ｐｓｉ）との間の圧力で、エマルジョン形成機を通される。複数回の通過は、より小さな平均粒子サイズ、および粒子サイズ分布のより狭い範囲を生じ得る。前述のＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）エマルジョン形成機を使用する場合、応力は、論じられたように、液体−液体衝突によって適用される。上記のように、プレエマルジョン混合物に応力を適用する他の様式は、必要な粒子サイズ分布を達成するために十分な応力が適用される限り、利用され得る。例えば、応力を適用する１つの代替手段は、超音波エネルギーの使用である。
【００６７】
応力は、単位面積あたりの力として記される。ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）エマルジョン形成機がプレエマルジョン混合物に応力を掛けて粒子化させる正確な機構は完全には理解されていないが、応力が１つより多くの様式で及ぼされることが理論付けられる。応力が及ぼされる１つの様式が剪断によるものであること；すなわち、この力は１つの相または平面を隣接の並列の面へと平行に移動するようなものであると、考えられる。応力はまた、大量の圧縮の応力として、全ての側面から及ぼされ得る。この例では、応力は、全く剪断なしに及ぼされ得る。強力な応力を生じるさらなる様式は、キャビテーションである。キャビテーションは、液体内の圧力が気化を生じさせるのに十分に減じられる場合に生じる。気化泡の形成および破裂は、短時間の期間にわたって激しく生じ、そして強い応力を生じる。いずれかの特定の理論によって束縛されることを意図しないが、剪断およびキャビテーションの両方がプレエマルジョン形成混合物を粒子化させる応力を生じるのに寄与することが、考えられる。
【００６８】
上記に論じられるように、実質的に疎水性のポリマー結合剤（ａ）は、代替的に、疎水性架橋剤（ｂ）の存在下で調製され得る。この方法が使用される場合、疎水性ポリマー結合剤（ａ）および疎水性架橋剤（ｂ）を調製するために使用される、重合可能なエチレンの不飽和モノマーは、代表的に、界面活性剤と混ぜられ、そして水性媒体と共に混合されて、プレエマルジョン混合物を形成する。流動制御剤（ｃ）は、プレエマルジョン中に存在しても存在しなくてもよい。次いで、このプレエマルジョン混合物は、上記に論じられたような高応力条件に供されて、微粒子を形成する。次いで、各粒子内の重合可能な種は、水性媒体中で安定に分散されるポリマー性微粒子を生じるのに十分な条件下で、重合される。
【００６９】
代表的に、界面活性剤または分散物は、分散を安定化するために存在する。界面活性剤は、通常、微粒子の形成の前に、上記の有機成分が水性媒体中へと混合される場合に存在する。あるいは、界面活性剤は、微粒子が形成された直後の時点に媒体中に導入され得る。しかし、界面活性剤は、粒子形成プロセスの重要な部分であり得、そしてしばしば必要な分散安定性を達成するのに必要である。界面活性剤はまた、乳化された粒子を凝集物を形成することから防ぐために使用され得る。
【００７０】
上記に論じられるような、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤は、本発明の水性分散物における使用に適しており、アニオン性界面活性剤が好ましい。当業者に周知の他の材料もまた、本明細書中での使用に適している。一般的に、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の両方が一緒に使用され、そして界面活性剤の量は、総固形物に基づくパーセントで、約１％〜約１０％にわたり、好ましくは２％未満にわたる。
【００７１】
疎水性架橋剤の存在下でエチレンの不飽和モノマーのポリマー化を行うために、通常、フリーラジカル開始剤が存在する。水溶性開始剤および油溶性開始剤の両方が使用され得る。水溶性開始剤の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウムおよび過酸化水素が挙げられる。油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシドおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。一般的に、反応は、２０℃〜８０℃にわたる温度で実施される。ポリマー化は、バッチまたは連続プロセスのいずれかで実施され得る。ポリマー化を実施するのに必要な時間の長さは、１０分〜６時間にわたり得る。ポリマー性微粒子が形成されるプロセスは、米国特許第５，０７１，９０４号に詳細に記載される（これは、本明細書中で参考として援用される）。
【００７２】
一旦、微粒子が形成され、重合プロセスが完了すると、得られる生成物は、いくらかの有機溶媒を含み得る水性媒体中のポリマー性微粒子の安定な分散物である。有機溶媒は、代表的に、減圧蒸留によって、４０℃未満の温度で除去される。最終生成物は、有機溶媒を実質的に含まない、安定な分散物であり、ここで、実質的に疎水性のポリマー性結合剤（ａ）および実質的に疎水性の架橋剤（２）の両方が、各粒子を含む。「安定に分散した」とは、静置した際に、ポリマー性微粒子が、沈降も、凝集も、凝固もしないことを意味する。上記のように、ポリマー性微粒子分散物の非常に重要な局面は、粒子サイズが均一で小さいことである。一般的に、微粒子は、約０．０１ミクロン〜約１０ミクロンの平均範囲の直径を有する。好ましくは、重合後の粒子の平均直径は、約０．０５マイクロメートル〜約０．５マイクロメートルの範囲である。粒径は、粒径分析器（例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒから市販される、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４機器）を用いて測定され得る。
【００７３】
本発明のフィルム形成組成物がポリマー性微粒子の水性分散物を含む場合、フィルム形成組成物は、一種以上の親水性架橋剤をさらに含み得、この親水性架橋剤は、ポリマー性微粒子の官能基と反応して、フィルム形成組成物のさらなる硬化を提供するように適合される。適切な架橋剤の非限定的な例としては、ブロックドポリイソシアネート（ｂｌｏｃｋｅｄ ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）およびアミノプラスト樹脂が挙げられ、これらは、一般的に上記され、親水性に改変されるか、そうでなければ、水溶性もしくは水分散性であるように適合される。フィルム形成組成物に使用される親水性架橋剤または架橋剤の混合物は、ポリマー性微粒子と関連する官能性に依存する。最もしばしば、ポリマー性微粒子は、親水性に改変したヒドロキシ官能性および／またはカルバメート官能性であり、そして使用される場合、親水性架橋剤は、ブロックドポリイソシアネートまたはアミノプラストである。
【００７４】
親水性架橋剤としての使用に適切な親水性ブロックドポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３，５−ジメチルピラゾールブロックド親水性改変イソシアヌレート（Ｅｎｇｌａｎｄ，ＬａｎｃａｓｈｉｒｅのＢａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．からＢＩ ７９８６として市販される）である。例示的な適切なアミノプラスト樹脂は、メチロールまたは同様なアルキロール基を含むものであり、その一部は、低級アルコール（好ましくは、メタノール）との反応によってエステル化されて、水溶性／水分散性アミノプラスト樹脂（例えば、部分的にメチル化されたアミノプラスト樹脂ＣＹＭＥＬ ３８５（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））を提供する。好ましい親水性架橋剤としては、親水性改変されたブロックドポリイソシアネートが挙げられる。
【００７５】
使用される場合、親水性架橋剤は、代表的に、フィルム形成組成物中の全樹脂固形物に基づいて、少なくとも１０重量％、しばしば、少なくとも１０重量％〜少なくとも２０重量％、よりしばしば少なくとも２０重量％〜少なくとも３０重量％の範囲の量で、フィルム形成組成物中に存在する。親水性架橋剤はまた、代表的に、フィルム形成組成物中の全樹脂固形物に基づいて、７０重量％未満〜６０重量％未満、しばしば、６０重量％未満〜５０重量％未満、よりしばしば、５０重量％未満〜４０重量％未満の範囲の量で、フィルム形成組成物中に存在する。親水性架橋剤は、これらの値の任意の組合せの間の範囲の量（列記された範囲を含む）で、フィルム形成組成物中に存在し得る。
【００７６】
本発明の硬化性水性フィルム形成組成物は、さらに、コポリマー流動制御剤（ｃ）を含む。
【００７７】
本明細書中で使用する「コポリマー」との用語は、合成コポリマーだけでなく、そのコポリマーの合成に伴うがそこに共有結合的には組み込まれていない開始剤、触媒および他の要素に由来の残渣を含むことを意味する。このコポリマー組成物の一部と見なされるこのような残渣および他の要素は、典型的には、容器間または溶媒間または分散媒体間で移動したときにコポリマーと共に残るように、そのコポリマーと混合される。
【００７８】
本明細書中で使用する「実質的に含まない」との用語は、ある物質が偶発的な不純物として存在することを含むことを意味する。言い換えれば、その物質は、指定組成物に意図的に加えられるのではなく、目的組成物の成分の一部として不純物として繰り入れられるので、少量レベルまたは僅かなレベルで存在し得る。
【００７９】
「ドナーモノマー」および「アクセプターモノマー」との用語は、本願全体にわたって使用される。本発明に関して、「ドナーモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に高い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味し、また、「アクセプターモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に低い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味する。この概念は、ｔｈｅ
Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅスキームにより、ある程度数量化されている（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））。本明細書中で列挙した全てのｅ値は、特に明記しない限り、ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋで見られるものである。
【００８０】
このＱ−ｅスキームでは、Ｑは、モノマーの反応性を反映し、そしてｅは、モノマーの極性（これは、所定モノマーの重合可能エチレン性不飽和基の電子密度を意味する）を示す。正のｅ値は、あるモノマーが、無水マレイン酸（これは、３．６９のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が低く、アクセプターモノマーであることを意味する。低いまたは負のｅ値は、あるモノマーが、ビニルエチルエーテル（これは、−１．８０のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が高く、ドナーモノマーであることを意味する。
【００８１】
本明細書中で言及する「強力なアクセプターモノマー」とは、２．０より高いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味する。「中程度のドナーモノマー」との用語は、０．５より高いｅ値を備えたモノマーから２．０のｅ値を備えたモノマーまで（それらのモノマーを含めて）を含むことを意味する。逆に、「強力なドナーモノマー」との用語は、−１．５より低いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味し、また、「中程度のドナーモノマー」との用語は、０．５未満のｅ値を備えたモノマーから−１．５のｅ値を備えたモノマーまでを含むことを意味する。
【００８２】
成分（ｃ）のコポリマー中に、少なくとも３０ｍｏｌ％、多くの場合、少なくとも４０ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも５０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも６０ｍｏｌ％、他の場合には、少なくとも７５ｍｏｌ％のコポリマー残基は、以下の構造の交互モノマー残基単位を有するドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導される：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
ここで、ＤＭは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマーに由来の残基を示す。このコポリマーは、ＤＭおよびＡＭの１００％交互コポリマーであり得る。さらに特定すると、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、ドナーモノマーを含有し、これは、以下の構造を有する：
【００８３】
【化１１】
ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキルである；Ｒ２は、１個またはそれ以上のメチル、直鎖、環状または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルである。さらに、特定の実施形態において、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、アクセプターモノマーとして、アクリルモノマーを含有する。
【００８４】
このコポリマーは、構造Ｉで記載された中程度のドナーモノマーおよび中程度のアクセプターモノマー（これは、アクリルモノマーである）の交互残基の実質的部分を取り込む。構造Ｉで記載されたモノマーとして含まれ得るモノマーおよびアクリルモノマーの公開されているｅ値の非限定的なリストを、表２に示す。
【００８５】
（表２）
選択モノマーのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ ｅ値
モノマー ｅ値
構造１のモノマー
イソブチレン −１．２０１
ジイソブチレン ０．４９２
アクリルモノマー
アクリル酸 ０．８８１
アクリルアミド ０．５４１
アクリロニトリル １．２３１
アクリル酸メチル ０．６４１
アクリル酸エチル ０．５５１
アクリル酸ブチル ０．８５１
アクリル酸ベンジル １．１３１
アクリル酸グリシジル １．２８１
１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９９）
２ Ｒｚａｅｖら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．７，ｐｐ．９８１−９８５（１９９８）。
【００８６】
特定の実施形態において、コポリマー成分（ｃ）は、マレエートモノマー残基およびフマレートモノマー残基（これらは、典型的には、２．０より高いｅ値を有する）を実質的に含まない。これらの種類の多官能性モノマーは、そのコポリマーに対して、あまりに多くの官能基を提供する。これは、例えば、このコポリマーの過度な官能基の性質に起因して熱硬化性組成物が短い寿命を有し得るコーティングにおいて、問題を引き起こし得る。
【００８７】
さらに、本発明のコポリマー成分（ｃ）は、遷移金属およびルイス酸（これらは、上述のように、中程度のドナーモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーの交互コポリマーを製造するために、従来技術で使用されている）を実質的に含まない。本発明は、コポリマー成分（ｃ）を調製する際に、遷移金属またはルイス酸の補助剤を使用せず、従って、重合後にそれらを除去する必要がなく、得られたコポリマー組成物は、遷移金属またはルイス酸を含有するものに固有の欠点がない。
【００８８】
任意の適切な供与体モノマーが、本発明のフィルム形成組成物において使用される共重合体（ｃ）を調製するために使用され得る。使用され得る適切なドナーモノマーには、強力なドナーモノマーおよびより頻繁には中程度（ｍｉｌｄ）のドナーモノマーが挙げられる。本発明のコポリマーは、式Ｉで記載された中程度のドナーモノマー（例えば、イソブチレンおよびジイソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノール）を含有し、さらに、他の適切な中程度のドナーモノマーを含有し得る。構造Ｉのドナーモノマーは、官能基を有し得る。例えば、構造ＩのドナーモノマーのＲ２基としては、１つ以上の官能基（例えば、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カーバメート、およびアミド）が挙げられ得る。
【００８９】
構造Ｉの中程度のドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも３０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも３５ｍｏｌ％のレベルで存在している。構造Ｉの中程度のドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までのレベルで、存在している。使用される構造Ｉの中程度のドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。構造１の中程度のドナーモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００９０】
成分（ｃ）のコポリマーにおいて使用され得る他の適切なドナーモノマーには、エチレン、ブテン、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエステルには、カルボン酸のビニルエステルが挙げられ、これらには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、３，４−ジメトキシ安息香酸ビニルおよび安息香酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。他のドナーモノマーの使用は任意であり、他のドナーモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のドナーモノマーは、２５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２０ｍｏｌ％まで、典型的には、１０ｍｏｌ％まで、ある場合には、５ｍｏｌ％までで存在し得る。使用される他のドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のドナーモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００９１】
このコポリマー（ｃ）は、そのコポリマー鎖に沿って、交互ドナーモノマー−アクセプターモノマー単位の一部として、アクセプターモノマーを含有する。任意の適切なアクセプターモノマーが使用され得る。このドナーの調製において使用されるようなアクセプターモノマーは、ルイス酸と解釈されるべきではなく、触媒としてのその使用は、上記のように本発明において所望ではないことが理解される。適切なアクセプターモノマーには、強力なアクセプターモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーが挙げられる。適切なアクセプターモノマーの非限定的な種類には、構造（ＩＩ）で記載されるものがある：
【００９２】
【化１２】
ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘおよび−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群から選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ポリシロキサンラジカルからなる群から選択され、Ｒ５は、二価直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル連結基であり、そしてＸは、ハロゲン化物である。
【００９３】
このコポリマー組成物に含まれる種類の中程度のアクセプターモノマーは、アクリルアクセプターモノマーである。適切なアクリルアクセプターモノマーには、構造（ＩＩＩ）で記載されたものが挙げられる：
【００９４】
【化１３】
ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ポリシロキサンラジカルからなる群から選択され、そしてＲ５は、二価直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル連結基である。特に有用な種類のアクリルアクセプターモノマーには、構造ＩＩＩで記載されたものがあり、ここで、Ｙは、以下から選択される少なくとも１個の官能基を含む：ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロック化イソシアネート、カーバメートおよびアミン。Ｙ基は、カルボン酸塩、アミン塩、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウムおよび三元スルホニウムから選択される塩基に変換され得る。
【００９５】
本発明の成分（ｃ）において使用され得る適切なアクセプターモノマーの例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリル酸パーフルオロメチルエチル、アクリル酸パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロブチルエチル、アクリル酸トリフルオロメチルベンジル、パーフルオロアルキルエチル、アクリロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシアルキルトリス（トリメチルシロキシシラン）、アクリロキシアルキルトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、クロロトリフルオロエチレン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも３０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも３５ｍｏｌ％のレベルで存在している。構造ＩＩＩのアクリル受容体モノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までのレベルで、存在している。使用される構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００９７】
本発明の成分（ｃ）で使用され得る他の適切な中程度のアクセプターモノマーには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、クロトン酸、スルホン酸ビニルアルキルおよびアクロレインが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化ビニルには、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンが挙げられるが、これらに限定されない。他の中程度のアクセプターモノマーの使用は任意であり、他の中程度のアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで存在し得る。使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００９８】
コポリマー（ｃ）は、少なくとも２５０、多くの場合、少なくとも５００、典型的には、少なくとも１，０００、ある場合には、少なくとも２，０００の分子量を有する。このコポリマーは、１，０００，０００まで、多くの場合、５００，０００まで、典型的には、１００，０００まで、ある場合には、５０，０００までの分子量を有し得る。特定の用途には、本発明のコポリマーの分子量が２５，０００を超えない、ある場合には、２０，０００を超えない、特定の場合には、１６，０００を超えないことが必要である。このコポリマーの分子量は、そのコポリマー組成物に組み込まれる特性に基づいて、選択される。このコポリマーの分子量は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００９９】
このコポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、常に重要である訳ではない。このコポリマーの多分散指数は、通常、４未満、多くの場合、３．５未満、典型的には、３．０未満、ある場合には、２．５未満である。本明細書中および請求の範囲で使用する場合、「多分散指数」は、以下の等式から決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散重合体は、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書中で使用する場合、ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーから決定される。
【０１００】
本発明のコポリマー組成物の１実施形態では、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列は、交互構造ＩＶを有する残基である：
【０１０１】
【化１４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＷは、上で定義したとおりである。以下のものは、特に好ましい実施形態である：Ｗ基を含むモノマー残基は、１種またはそれ以上のアクリルモノマーから誘導され、そしてＲ１基およびＲ２基を含むモノマー残基は、ジイソブチレンおよび／またはイソブチレンから誘導される。本発明のフィルム形成組成物において使用されるコポリマー組成物はまた、他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含有し得る。
【０１０２】
このコポリマー組成物は、組み込んだモノマー残基の全てを交互構造で有し得る。ジイソブチレン（ＤＩＩＢ）およびアクリルモノマー（Ａｃ）の１００％交互構造を有するコポリマーセグメントの非限定的な例は、構造Ｖで示されている：
（Ｖ） −Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−
しかしながら、大ていの場合、このコポリマーは、構造ＶＩで示すように、交互セグメントおよびランダムセグメントを含み、ＤＩＩＢ、Ａｃおよび他のモノマーＭのコポリマーである：
【０１０３】
【化１５】
構造ＶＩは、コポリマーが、囲みで示した交互セグメントおよび下線を引いたセグメントで示したランダムセグメントを含み得る実施形態を示す。
【０１０４】
このコポリマーのランダムセグメントは、交互構造によってこのコポリマー組成物に組み込まれていないドナーモノマー残基またはアクセプターモノマー残基を含み得る。このコポリマー組成物のランダムセグメントは、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーに由来の残基を含み得る。本明細書中に記載されるように、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されたポリマーセグメントの全ての言及は、構造ＶＩの囲みで示したもののようなモノマー残基のセグメントを含むことを意味している。
【０１０５】
他のエチレン性不飽和モノマーには、アクセプターモノマーまたはドナーモノマーには伝統的に分類されない任意の適当なモノマーが挙げられる。
【０１０６】
他のエチレン性不飽和モノマー、すなわち、構造ＶＩの残基Ｍは、少なくとも１種のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および請求の範囲で使用する「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」および類似の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合可能でドナーモノマーまたは受容体モノマーには分類されない他のエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
【０１０７】
Ｍが誘導され得る種類のビニルモノマーには、一般式ＶＩＩのモノマーから誘導されたモノマー残基が挙げられるが、これらに限定されない：
【０１０８】
【化１６】
ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、アリール、２個〜１０個の炭素原子を有する不飽和直鎖または分枝アルケニルまたはアルキニル、２個〜６個の炭素原子を有する不飽和直鎖または分枝アルケニル（これは、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルで置換されている）からなる群から選択され；Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＯＯＲ１５（ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。
【０１０９】
残基Ｍが誘導され得るアルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの特定の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートだけでなく、官能性メタクリレート（例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレート、オキシラン官能性メタクリレートおよびカルボン酸官能性メタクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
残基Ｍはまた、１個より多いメタクリレート基を有するモノマー（例えば、無水メタクリル酸およびジエチレングリコールビス（メタクリレート））から選択され得る。
【０１１１】
本明細書中および請求の範囲で使用される「アリルモノマー」とは、置換および／または非置換アリル官能性、すなわち、以下の一般式ＶＩＩＩにより表わされる１個またはそれ以上のラジカルを含むモノマーを意味する：
（ＶＩＩＩ） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＨ２−
ここで、Ｒ１０は、水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。最も一般的には、Ｒ１０は、水素またはメチルであり、結果的に、一般式ＶＩＩは、非置換（メタ）アリルラジカルを表わし、これは、アリルラジカルおよびメタリルラジカルの両方を包含する。アリルモノマーの例としては、（メタ）アリルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メチル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエステル（例えば、酢酸（メタ）アリル、酪酸（メタ）アリル、３，４−ジメトキシ安息香酸（メタ）アリルおよび安息香酸（メタ）アリル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
本発明のフィルム形成組成物中の成分（ｃ）として使用されるコポリマー組成物は、以下の工程を包含する方法により、調製される：（ａ）構造（Ｉ）の１種またはそれ以上のドナーモノマーを含有するドナーモノマー組成物を提供する工程；（ｂ）１種またはそれ以上のアクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物を添加する工程。本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物には、構造ＩＩＩのモノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマー組成物は、適切な反応容器中で、遊離ラジカル重合開始剤の存在下で、ドナーモノマー組成物に添加される。モノマー溶液および得られるコポリマー組成物は、好ましくは、マレエート系モノマー、フマレート系モノマー、ルイス酸、および遷移金属を実質的に含まない。
【０１１３】
本発明の方法の実施形態において、構造Ｉのモノマーは、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、モル過剰で存在している。所望の交互構造の形成を促すために、本発明では、任意の過剰量の構造Ｉのモノマーが使用され得る。構造Ｉのモノマーの過剰量は、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、少なくとも１０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、１００ｍｏｌ％までであり得る。構造Ｉのモノマーのモル過剰が高すぎるとき、そのプロセスは、商業規模では、経済的ではないかもしれない。
【０１１４】
本発明の方法のさらなる実施形態において、このアクリルアクセプターモノマーは、そのドナーモノマー組成物とエチレン性不飽和モノマー組成物とを合わせた合計の少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、１７．５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも２０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％の量でコポリマー中に存在している。このアクリルアクセプターモノマーは、さらに、ドナーモノマー組成物とエチレン性不飽和モノマー組成物とを合わせた合計の５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までの量で、存在し得る。使用されるアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。これらのアクリルアクセプターモノマーは、このモノマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【０１１５】
本発明の方法のエチレン性不飽和モノマー組成物は、Ｍおよび上記で指定した他のモノマーだけでなく、上記のような他のドナーモノマーを含有し得る。本発明の方法では、他の中程度のアクセプターモノマーの使用は任意である。他の中程度のアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、そのコモノマー組成の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで存在し得る。本明細書中で使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【０１１６】
他のモノマーＭの使用は、任意である。他のモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで、存在し得る。使用される他のモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。他のモノマーＭに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【０１１７】
本発明の実施形態では、構造Ｉのモノマーの過剰量が使用され、構造Ｉの未反応モノマーは、蒸発により、得られたコポリマー組成物から除去される。未反応モノマーの除去は、典型的には、反応容器に真空を適用することにより、促進される。
【０１１８】
任意の適切な遊離ラジカル開始剤が、コポリマー（ｃ）を調製するために使用され得る。適切な遊離ラジカル開始剤の例としては、熱遊離ラジカル開始剤、光開始剤およびレドックス開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。適切な熱遊離ラジカル開始剤の例としては、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
適切な過酸化物化合物開始剤の例としては、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
適切なアゾ化合物の例としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
コポリマー（ｃ）の調製に置いて、このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、別々および同時に加えられ、そしてドナーモノマー組成物と混合される。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、少なくとも１５分間、ある場合には、少なくとも２０分間、典型的には、少なくとも３０分間、ある場合には、少なくとも１時間の時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、さらに、２４時間まで、ある場合には、１８時間まで、典型的には、１２時間まで、ある場合には、８時間までの時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマーを加える時間は、未反応アクリルアクセプターモノマーよりも適切に過剰な構造Ｉのドナーモノマーを維持してドナーモノマーアクセプターモノマー交互セグメントの形成を促すのに十分でなければならない。この添加時間は、そのプロセスを商業規模で経済的に実行できなくするほどには長くない。この添加時間は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【０１２２】
混合後、または添加中および混合中にて、これらのモノマーの重合が起こる。本発明の重合方法は、任意の適切な温度で実行できる。重合に適切な温度は、周囲温度、少なくとも５０℃、多くの場合、少なくとも６０℃、典型的には、少なくとも７５℃、ある場合には、少なくとも１００℃であり得る。適切な温度は、３００℃まで、多くの場合、２７５℃まで、典型的には、２５０℃まで、ある場合には、２２５℃までとして、記述され得る。この温度は、典型的には、使用するモノマーおよび開始剤から良好な反応性を引き出すのに十分に高い。しかしながら、これらのモノマーの揮発性および対応する分圧により、温度の実用的な上限が生じ、これは、その反応容器の圧力評点により、決定される。その重合温度は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【０１２３】
本発明の重合方法は、任意の適当な圧力で、実行できる。本発明の方法に適当な圧力は、常圧、少なくとも１ｐｓｉ、多くの場合、少なくとも５ｐｓｉ、典型的には、少なくとも１５ｐｓｉ、ある場合には、少なくとも２０ｐｓｉであり得る。重合に適当な圧力は、さらに、２００ｐｓｉまで、多くの場合、１７５ｐｓｉまで、典型的には、１５０ｐｓｉまで、ある場合には、１２５ｐｓｉまでであると記載され得る。この圧力は、典型的には、これらのモノマーおよび開始剤を液相で維持するのに十分に高い。使用する圧力は、使用される反応容器の圧力評点に基づいた実用的な上限を有する。重合温度の間の圧力は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【０１２４】
生じるコポリマーは、当該技術分野で公知の方法による官能基変換を使用することにより、他の重合体の調製用の出発物質として、利用され得る。これらの方法により導入できる官能基には、カルボン酸、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、四級アンモニウム、スルホニウム塩、リン酸塩、エポキシ、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カーバメート、チオエーテルおよびスルフィドがある。
【０１２５】
例えば、アクリル酸メチルを含むコポリマーは、カルボメトキシ基を含有する。これらのカルボメトキシ基は、カルボキシル基に水和できるか、またはアルコールとエステル交換してアルコールの対応するエステルを形成できる。アンモニアを使用して、上述のアクリル酸メチルコポリマーは、アミドに変換できるか、あるいは一級または二級アミンを使用して、対応するＮ置換アミドに変換できる。同様に、エチレンジアミンのようなジアミンを使用して、本発明の方法の上述のコポリマーをＮ−アミノエチルアミドに変換できるか、またはエタノールアミンを使って、Ｎ−ヒドロキシエチルアミドに変換できる。このＮ−アミノエチルアミド官能基は、さらに、脱水により、オキサゾリンに変換できる。このＮ−アミノエチルアミドは、さらに、炭酸プロピレンのような炭酸エステルと反応されて、対応するウレタン官能性コポリマーを形成できる。これらの変換は、そのカルボメトキシ基の全てを変換するように実行できるか、またはそれらのカルボキシメチル基の一部をそのままにして、部分的に実行できる。
【０１２６】
このコポリマー（ｃ）には、そのコポリマーの調製においてアクリル酸グリシジルを使用することにより直接的に、または官能基変換により間接的に、エポキシ基が導入できる。間接方法の一例には、このコポリマー中の残留不飽和を、過酸（例えば、過酢酸）を使用して、エポキシ基に酸化することがある。あるいは、上記のように加水分解し、そのカルボキシ官能性コポリマーをエピクロロヒドリンに次いでアルカリで処理して、このエポキシ官能性コポリマーを生成することによって、調製できる。これらの変換もまた、完全にまたは部分的に実行できる。得られたエポキシ官能性コポリマーは、さらに、適当な活性水素含有試薬と反応されて、アルコール、アミンまたはスルフィドを形成できる。
【０１２７】
コポリマーに、ヒドロキシル官能性モノマー（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル）を使用して直接、または官能基変換により、水酸基が導入できる。上記カルボキシル官能性コポリマーをエポキシで処理することにより、ヒドロキシル官能性重合体が生成できる。適当なエポキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびグリシジルネオデカノエートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
ヒドロキシル官能性モノマーは、コポリマーの調製において特に好ましい。いずれの理論によっても束縛されることを意図しないが、コポリマー中のヒドロキシル官能基（特に、一級ヒドロキシル官能基）は、基材への適用の際に本発明の硬化性フィルム形成組成物によって示されるたわみ制御および改善された水平化に寄与すると考えられる。
【０１２９】
上記ヒドロキシル官能性コポリマーは、さらに、反応されて、他のコポリマーを形成できる。例えば、ヒドロキシエチル基を含有するコポリマーは、カルバミル化剤（例えば、カルバミン酸メチル）で処理されて、対応するカーバメート官能性コポリマーを生成できる。ジケテンまたはアセト酢酸ｔ−ブチルを使って、これらの水酸基はまた、アセト酢酸エステルに変換できる。
【０１３０】
イソシアネート官能性コポリマーもまた、生成できる。２個またはそれ以上の水酸基を含有するコポリマーは、ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）で処理されて、イソシアネート官能性重合体を生成できる。上記の一級アミン官能性コポリマーは、ホスゲン化されて、イソシアネート官能基を生じることができる。
【０１３１】
イオン性官能基は、当該分野において公知の任意の手段によって、コポリマー（ｃ）に組み込まれ得る。カルボキシレート基は、コポリマー中のエステル基を加水分解し、次いで、塩基と反応させることによって、導入され得る。アミン塩は、本発明のコポリマーを、アミン官能性アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート）を用いて調製し、次いで、酸でアミノ基をプロトン化することによって、導入され得る。アミン塩はまた、グリシジル官能性コポリマーをアンモニアまたは活性水素含有アミンと反応させ、次いで、酸でプロトン化することによって、導入され得る。四級アンモニウム官能基または三級スルホニウム基は、本発明の方法のエポキシ官能性コポリマーを、プロトン性酸の存在下で、それぞれ三級アミンまたはスルフィドで処理することによって、コポリマーに導入され得る。
【０１３２】
一般に、コポリマー（ｃ）は、フィルム形成組成物中の樹脂固形物の総重量に基づいて、約０．５〜約１０重量％、代表的には、約１〜約１０重量％、そしてより頻繁には、約２．５〜約１０重量％の範囲の量で存在する。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、添加剤、例えば、硬化したコーティングのすべり特性を改善するためのワックス、脱気添加剤（例えば、ベンゾイン、コーティング特性を改変および最適化するアジュバント樹脂）、酸化防止剤および紫外（ＵＶ）光吸収剤を含有し得る。有用な酸化防止剤およびＵＶ光吸収剤の例には、ＩＲＧＡＮＯＸおよびＴＩＮＵＶＩＮの商標でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているものが挙げられる。これらの任意の添加剤は、使用されるとき、代表的には、この熱硬化性組成物の樹脂固形物の全重量に基づいて、２０重量％までの量で存在している。
【０１３４】
いずれの１セットの官能基にも限定されることを望まずに、本発明の硬化性フィルム形成組成物において使用され得る共反応性官能基のいくつかの例が存在する。第一の成分（ａ）の官能基は、エポキシまたはオキシラン、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、メチロール、メチロールエーテル、あるいはカーバメートであり得るが、これらに限定されない。架橋成分（ｂ）は、第一の反応物の官能基に共反応性である、少なくとも２つの官能基を有し、そしてエポキシまたはオキシラン、カルボン酸、ヒドロキシ、イソシアネート、キャップされたイソシアネート、アミン、メチロール、メチロールエーテル、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドであり得るが、これらに限定されない。
【０１３５】
本発明のフィルム形成組成物は、好ましくは、多成分複合コーティング組成物（例えば、「カラープラスクリア」コーティング系であり、これは、少なくとも１つの顔料ベースコートまたは着色ベースコートおよび少なくとも１つのクリアトップコートを備える）において、クリアコート層として使用される。この実施形態において、クリアフィルム形成組成物は、本発明の水性組成物を含有し得る。
【０１３６】
カラープラスクリア系におけるベースコートのフィルム形成組成物は、コーティングの用途、特に、自動車への用途において有用な、任意の組成物であり得る。ベースコートのフィルム形成組成物は、樹脂製結合剤、および着色剤として働く顔料を含有する。特に有用な樹脂性結合剤は、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキドを含む）、およびポリウレタンである。原子移動ラジカル重合を使用して調製されたポリマーもまた、ベースコートにおいて樹脂性結合剤として使用され得る。
【０１３７】
ベースコート組成物は、溶媒系であっても、水系であってよい。カラー−プラス−クリア組成物中の水系のベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に開示され、これらのベースコートを調製する際に使用される樹脂様組成物は、本発明の実施において使用され得る。また、水系ポリウレタン（例えば、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるポリウレタン）は、ベースコート中の樹脂様結合剤として使用され得る。さらに、水系コーティング（例えば、米国特許第５，０７１，９０４号に記載されるコーティング）は、ベースコートとして使用され得る。
【０１３８】
ベースコートは、それに色を与える顔料を含有する。適切な顔料は、上で議論された顔料を含む。一般的に、顔料は、コーティング固体の重量に基づいて約１〜８０重量％の量でコーティング組成物中に組込まれる。金属顔料は、コーティング固体の重量に基づいて約０．５〜２５重量％の量で使用される。
【０１３９】
所望される場合、ベースコート組成物は、処方された表面コーティングの分野において周知のさらなる物質（上に議論される物質を含む）を含み得る。これらの物質は、コーティング組成物の全重量に基づいて４０重量％まで構成し得る。
【０１４０】
ベースコーティング組成物は、これらが従来の方法（しかし、これらは、大部分、噴霧によって適用される）によって付着する種々の基材に適用され得る。通常のスプレー技術ならびにエアスプレーおよび静電噴霧のための装置ならびに手動方法および自動方法のいずれかは、使用され得る。
【０１４１】
基材に対するベースコート組成物の適用の間、ベースコートのフィルムは、基材上に形成される。代表的には、ベースコート厚は、約０．０１〜５ミル（０．２５４〜１２７ミクロン）、好ましくは、０．１〜２ミル（２．５４〜５０．８ミクロン）厚である。
【０１４２】
基材に対するベースコートの適用の後、クリアコートが、溶媒が、ベースコート組成物を溶解することなく、ベースコートに適用され得ることを十分保証し、なおベースコートを十分硬化するのに不十分である期間、加熱または空気乾燥することによって、溶媒をベースコートフィルムから追い出すことによって、フィルムは、基材の表面上に形成される。１つを超えるベースコートおよび複数のクリアコートは、最適な外見を作り出すために適用され得る。通常、コーティングの間、以前に適用されたコートは、フラッシュされる。
【０１４３】
クリアトップコート組成物は、任意の従来のコーティング技術（ブラッシング、噴霧、ディッピング、またはフローリング）によってベースコートされた基材に適用され得るが、スプレー適用が、優秀な光沢に起因して好ましい。任意の公知の噴霧技術（例えば、圧縮された空気噴霧、静電噴霧、および手動方法または自動方法いずれか）が使用され得る。
【０１４４】
ベースコートに対するクリアコート組成物の適用の後、コートされた基材は、コーティング層を硬化するために加熱され得る。硬化操作において、溶媒を、追い出し、組成物中のフィルム形成物質が、架橋される。加熱操作または硬化操作は、通常、少なくとも周囲温度（遊離ポリイソシアネート架橋剤の場合）〜３５０°Ｆ（周囲温度〜１７７℃）の範囲の温度で実施されるが、必要な場合、より低い温度またはより高い温度は、架橋機構を活性化するために必要であるので使用され得る。
【０１４５】
本発明の水性フィルム形成組成物は、垂直に配向された基材に対して適用される場合、改善された垂れ下がり（ｓａｇ）耐性を示し、成分（ｃ）のコポリマーを含まない従来のフィルム形成組成物と比較する場合、改善されたポップ耐性を示す。
【０１４６】
本発明は、例示のみであることが意図される、以下の実施例においてより詳細に記載される。なぜなら、種々の改変およびその中のバリエーションが、当業者に明らかであるからである。他に特に示されない限り、全ての部およびパーセンテージは、重量による。
【実施例】
【０１４７】
（実施例ＡおよびＢ）
実施例ＡおよびＢは、本発明に従うイソブチレンまたはジイソブチレンを含むコポリマーの調製物を示す。反応物を、以下に記載されるとおりに合わせた。
【０１４８】
【化１７】
実施例Ａのコポリマーを調製するために、チャージ１を、攪拌子、熱電対、および窒素入口を備える反応容器に添加した。容器を密封し、溶液を、窒素ブランケット下に配置し、１５０℃まで加熱した。チャージ２を、２．５時間にわたって反応容器に添加した。チャージ２を開始した１５分後、チャージ３およびチャージ４を、２時間の期間にわたって開始した。さらなる期間の間、反応容器温度を、１４０〜１６０℃に維持し、圧力は、５ｐｓｉ〜６２ｐｓｉまで変化した。チャージ２の終了後、反応混合物を、１５０℃で２時間維持した。固体を、サンプルを１１０℃に１時間維持し、重量損失を計算することによって決定した。分子量を、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し、ＣＯＯＨ当量を、０．１Ｎメタノール性ＫＯＨで滴定することによって決定し、プロセスされた固体で２６０４ｇ／ＣＯＯＨであることを見出した。
【０１４９】
実施例Ｂのコポリマーを調製するために、チャージ１を、攪拌子、熱電対、および窒素入口を備える反応容器に添加した。容器を密封し、溶液を、窒素ブランケット下に配置し、１５０℃まで加熱した。チャージ２を、２．５時間にわたって反応容器に添加した。チャージ２を開始した１５分後、チャージ３およびチャージ４を、２時間の期間にわたって開始した。さらなる期間の間、反応温度を、１４０〜１６０℃に維持し、圧力は、４０ｐｓｉ〜３６０ｐｓｉまで変化した。チャージ２の終了後、反応混合物を、１４０〜１６０℃で２時間維持した。固体を、サンプルを１１０℃に１時間維持し、重量損失を計算することによって決定した。分子量を、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し、ＣＯＯＨ当量を、０．１Ｎメタノール性ＫＯＨで滴定することによって決定し、プロセスされた固体で２６１１ｇ／ＣＯＯＨであることを見出した。
【０１５０】
（実施例Ｃ）
この実施例は、硬化可能なフィルム形成組成物中の樹脂性結合剤として使用されるように、アクリル性ラテックスの調製を示す。
【０１５１】
【化１８】
（注釈）
１１９．９０：１０．１５：３０．３０：１１．００：２８．６５重量比、メチルイソブチルケトン中６４重量％固体で、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、アクリル酸、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ（第３級脂肪族カルボン酸の混合物のグリシジルエステル、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販される）から調製されたコポリマー
２メチルイソブチルケトン中７０％固体での、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ市販された）
３Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
４立体的に妨げられた第３級アミン光安定化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）
５ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能
６ＤｕＰｏｎｔから６０％固体溶液として入手可能
７Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手可能なアセチレン性アルコール界面活性剤
８Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な脂肪族炭化水素。
【０１５２】
チャージ番号１および２を順番に反応フラスコに加え、均質になるまで混合した。チャージ番号４を２５℃、３５０ｒｐｍで別々に加熱した。チャージ番号１および２の混合物を１時間かけてチャージ番号４に加えた。添加が完了すると、チャージ番号３をリンスとしてフラスコに加え、そして少なくとも３０分間その混合物を保持した。この混合物を、冷却水を用いて、１１，５００ｐｓｉにてＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）ホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を通過させた。チャージ番号５を、続けてリンスとしてホモジナイザーに通し、全体の混合物を全蒸留のために設定した。次いで、チャージ番号６を撹拌下（３５０ｒｐｍ）でバッチに加えた。窒素による追い出しを開始し、続いて、４５０〜５５０ｍｍＨｇで真空にした。バッチを４０℃まで加熱し、必要に応じて温度を上昇させた（最高６０℃）。真空を必要に応じて１００ｍｍＨｇより高くにゆっくりと高め、Ｎ２を使用して発泡物を制御した。脱イオン水を必要に応じて加え、固形分を４６．０＋／−１．５％まで調整した。反応生成物を４０℃より下まで冷却し、次いで、５ミクロン（ジャケット付）フィルターバッグを通して濾過した。得られた分散物は、約４６％の樹脂固形含量、ｐＨ８．７、および約１６００オングストロームの粒径を有した。
【０１５３】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０は、硬化可能フィルム形成組成物の調製を示す。実施例１および６は、コントロールであり、イソブチレン型モノマーのコポリマーを含まない。実施例２〜５は、本発明に従う漸増レベルのジイソブチレン含有コポリマーを使用する、硬化可能フィルム形成組成物の調製を示す。実施例７〜１０は、本発明に従う漸増レベルのイソブチレン含有コポリマーを使用する、硬化可能フィルム形成組成物の調製を示す。
【０１５４】
成分を以下のように混合した。
【０１５５】
【化１９】
＊ＲＳ／ＴＷ：報告された第１の数字は、処方物に加えられた成分の樹脂固形重量であり；報告された第２の数字は、処方物に加えられた成分の全重量である。
１，２Ａｃｒｙｌｉｃ Ｌａｔｅｘ：実施例Ｃにおいて調製された水性アクリル樹脂であり、固形含量は、それぞれ、４４．５重量％、および４９．０重量％である。
３Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０４：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なエトキシ化アセチレンジオール。
４Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７：Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、イソブタノール中の高メチル化、高イミノ含有量メラミンホルムアルデヒド樹脂。
５Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００ヒューム状シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）。
６Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）ＬＷ４４（Ｂｏｒｃｈｅｒｓから入手可能）。
７＃４ＤＩＮカップを使用して測定した粘度。
【０１５６】
第１の前混合において、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７を撹拌し、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００を９０：１０の比（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００）で加えた。次いで、混合物を顔料分散ミル（Ｅｉｇｅｒミル）中で混合し、Ｈｅｇａｎ値７＋を達成する。第２の前混合において、０．２部のドデシルベンゼン硫酸を、ジメチルエタノールアミン（脱イオン水中５０％）をゆっくりと加えながら、撹拌した。第３の前混合において、０．２４部のＢｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）ＬＷ４４を、前混合物が均一の粘稠度になるまで脱イオン水を加えながら、撹拌した。
【０１５７】
アクリルラテックスを撹拌下に置き、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０４を加えた。混合物を撹拌して、完全な取り込みを確認した。次いで、以下を穏やかな撹拌下で順番に加えた：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、イソブチルアルコール、イソステアリルアルコール、および実施例Ａのコポリマー。混合物を再び撹拌し、完全な取り込みを確認した。次いで、以下の成分を、各々の添加後に撹拌しながら別個に加えた：脱イオン水、前混合物１、および前混合物２。前混合物３を使用して、粘度を調製した。
【０１５８】
【化２０】
実施例１〜１０のフィルム形成組成物を、２つの別個のセットのプライマー処理されベースコーティングされた鋼基材パネル上に、特性試験のために塗布した。基材上で使用したプライマーは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、１１７７２２５ＡＲおよびＧＰＸ０５３７９として同定される。１つのセットのパネルにおいて、基材上で使用されるベースコーティングは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＷＢ Ｓｉｌｖｅｒとして同定される。第２のセットのパネルにおいて、基材上で使用されるベースコーティングは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＷＢ Ｂｌａｃｋとして同定される。実施例１〜１０のフィルム形成組成物を、約７５°Ｆ（２４℃）の湿度で鋼パネルに対する２つのコーティングにおいてスプレー塗布した。２つのコーティングの間で約９０秒の第２のフラッシュ時間、放置した。次いで、得られたコーティングを７５°Ｆ（２４℃）で１０分間空気フラッシュし、その後、２段階焼固して、フィルム形成組成物を硬化させた。第１の段階は、１０分間１７６°Ｆ（８０℃）焼固であり、第２の段階は、２９３°Ｆ（１４５℃）で２２分の焼固であった。
【０１５９】
コーティングパネルの外観および物理特性を、以下の試験において記載されるように測定した。ＤＯＩ（画像の鮮明度）を、Ｈｕｎｔｅｒ ＬａｂからのＤｏｒｉｇｏｎ ＩＩ（登録商標）ＤＯＩメーターを使用して測定した。２０°での鏡面光沢およびくもりを、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）Ｈａｚｅ−光沢メーターによって測定した。より高い光沢およびＤＯＩ数は、より良い性能を示す。より高いくもり値は、より高い程度のくもりまたは透明性の欠如を示す。クリアコーティグの滑らかさを、Ｂｙｋ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｐｌａｓ（登録商標）機器を使用して測定した。ここでその結果は、長波数および短波数および張力値として報告する。より低い長波数および短波数は、より滑らかなフィルムを示す。より高い張力値もまた、より滑らかなフィルムを示す。硬度をＡＳＴＭ Ｄ
２１３４によって決定した。
【０１６０】
明度（Ｌ）を、ＭａｃＢｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ（登録商標）３０００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＭａｃｂｅｔｈ部門から入手可能）を使用して決定した。明度測定を、湿度試験の前後で実施し、その差（ｄＬ）も記録した。０に近いｄＬ値（正または負）は、より良い性能を示す。
【０１６１】
スポット試験は、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ ＰＢＯ ２７９７１ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ試験法に基づく。この試験は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ２６１５ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｏｖｅｎを使用する。この勾配オーブンは、１要素あたり１℃の温度差を有し、３６℃より高い一定勾配を有する。硬化後、コーティングされた鋼試験パネルを、試験前に室温で少なくとも７２時間条件付けする。
【０１６２】
（硫酸スポット試験）
１％の硫酸溶液を、Ｍｕｌｔｉｐｉｐｅｔｔｅ ４７８０を使用して、２５マイクロリットルの液滴として、コーティングされた鋼試験パネルに塗布する。これらの液滴を、液滴間が１センチメートルの距離で塗布する。この手順により、約３０℃〜７４℃の温度範囲が可能になる。試験パネルを、３０分間硫酸液滴に曝露する。その後、液滴を冷水でリンスし、軟らかい紙タオルを用いて注意深く乾燥する。試験パネル上で第１の観察可能な変化の温度を、硫酸スポット耐性として記録する。
【０１６３】
（水スポット試験）
脱イオン水を、Ｍｕｌｔｉｐｉｐｅｔｔｅ ４７８０を使用して、２５０マイクロリットルの液滴として塗布する。これらの液滴を、液滴間が２センチメートルの距離で塗布する。初期水スポット試験を、３０℃〜７４℃の温度範囲で実施する。損傷が観察されない場合、試験を６０℃〜１０４℃の範囲で繰り返す。コーティングされた鋼試験パネルを、３０分間水滴に曝露する。その後、液滴を冷水でリンスし、軟らかい紙タオルを用いて注意深く乾燥する。試験パネル上で最初の観察可能な変化の温度を、水スポット耐性として記録する。
【０１６４】
コーティング試験パネルの引っかき（傷つけ（ｍａｒ））耐性を、以下の方法を使用して測定した：コーティングパネルの初期２０°光沢を測定した。Ａｔｌａｓ（登録商標）ＡＡＴＣＣ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）を使用して、加重研磨紙によりコーティング表面を直線的に引っかいて、１０回の往復摩擦についてコーティングパネルを引っかき試験に供した。使用した研磨紙は、３Ｍ ２８１Ｑ ＷＥＴＯＲＤＲＹＴＭ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＴＭ ９−ミクロン研磨紙シートであり、これは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから市販されている。次いで、パネルを水でリンスし、注意深く叩いて乾燥した。２０°光沢を、各試験パネルの引っかき領域上で測定した。報告される数は、引っかき試験後に保持された初期光沢の％である（すなわち、１００％ × 引っかき光沢／初期光沢）。引っかいていない試験パネルを、Ｑ Ｐａｎｅｌ Ｃｏ．により入手可能な風化（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）キャビネットにおける、ＵＶＡ−３４０電球へのＱＵＶ（登録商標）曝露によるシミュレーションされた風化に共した後に、風化後の引っかき耐性（保持された引っかき耐性）を、上記の引っかき試験法を使用して測定した。試験は以下のようであった：７０℃で８時間、続いて、５０℃で４時間のサイクル（１００時間の全曝露時間）。報告される数は、引っかき試験後に保持された初期光沢の％である（すなわち、１００ × 保持された引っかき光沢／初期光沢）。
【０１６５】
硬化フィルムの湿度耐性／基材へのクロスハッチ接着を、ＡＳＴＭ ３３５９−Ｂにおいて規定されるように、１００％の相対湿度および３７．８℃（１００°Ｆ）で操作する一定湿度チャンバにおいて、２４０時間後に測定した。評点１００は、接着の完全な喪失を意味し、評点０は、接着の損失がないことを意味する。
【０１６６】
硬化組成物についての試験結果を、以下の表に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
表中のデータは、本発明に従って調製された硬化可能フィルム形成組成物が、他の本質的な特性（例えば、光沢、ＤＯＩ、傷付け（ｍａｒ）耐性および酸腐食耐性）を有意に損なうことなく、減少短波スキャン測定によって証明されるように、改善された流れ特性を実証することを示す。
【０１７１】
本発明は、その特定の実施形態の特定の詳細を参照して記載されている。このような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲に含まれる程度を除いて、本発明の範囲に対する限定としてみなされることは意図しない。
【技術分野】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、一般に、水系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）フィルム形成組成物におけるエチレン性不飽和モノマーのコポリマーの使用に関する。さらに具体的には、本発明は、イソブチレン型モノマーを含むコポリマーを含む水系フィルム形成組成物コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．関連技術の説明）
容易には同種重合しないモノマーは互いと急速な共重合反応をし得ることが、しばしば観察される。最も代表的な状況は、強力な電子供与モノマーが、強力な電子受容モノマーと混ぜ合わされる場合に生じ、規則的な交互コポリマーがフリーラジカル開始後に生じる。無水マレイン酸は、強力な電子受容モノマーの広く使用される例である。スチレンおよびビニルエーテルは、電子供与モノマーの代表的な例である。無水マレイン酸−スチレンのような系は、電荷移動錯体を形成することが公知であり、開始前に交互配列にてモノマーを配置する傾向がある。フリーラジカル開始剤の適用は、交互コポリマーを形成するために共に順番に並んだモノマーを「結合する」（Ｃｏｗｉｅ、Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｌｅｎｕｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５））。
【０００３】
米国特許第２，３７８，６２９号（Ｈａｎｆｏｒｄ）および同第４，１５１，３３６号（Ｓａｃｋｍａｎｎら）は、中等度な電子供与モノマー（例えば、ジイソブチレン）が、強力な電子受容モノマー（例えば、無水マレイン酸）と共重合される場合でさえも、交互コポリマーが生じることをさらに開示する。
【０００４】
中等度な電子供与モノマー（例えば、イソブチレン）が中等度な電子受容モノマー（例えば、アクリル酸エステル）と共重合される場合、電子供与モノマーモノマーの乏しい組み込みが生じる。例えば、イソブチレン（ＩＢ）およびアクリルモノマーのフリーラジカル共重合は、多くて２０〜３０％のＩＢを含みかつＩＢの分解性鎖移動に起因して低分子量を有する、コポリマーを生じた。ＩＢのこのような共重合の例は、米国特許第２，４１１，５９９号（Ｓｐａｒｋｓら）および同第２，５３１，１９６号（Ｂｒｕｂａｋｅｒら）に開示されている。
【０００５】
アクリルモノマーおよびＩＢ系モノマーのコポリマーを作製するための能力は、当該分野において所望される。例えば、多くの特許は、コーティング組成物においてＩＢ含有ポリマーを使用するための潜在能力を現す。例えば、米国特許第６，１１４，４８９号（Ｖｉｃａｒｉら）は、官能性アクリル樹脂結合剤；アクリル結合剤の官能性と反応し得る共反応剤；デガッサー；ならびに高分鎖ポリエステル流動平滑化剤（ｆｌｏｗ ａｎｄ ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含むコーティング組成物を開示する。ＩＢは、長いモノマーリストの一部として、アクリルバインダーにおいて使用するための潜在的共モノマーとして示唆される。米国特許第５，５５２，４８７号（Ｃｌａｒｋら）は、反応官能基を有するコポリマーおよびコポリマーの反応官能基と反応し得る適切な架橋剤を含む粉末コーティング組成物を開示する。このコポリマーは、官能性モノマーを他のモノマーと共重合することによって生成され、イソブチレンは、潜在的な共モノマーとして列挙された多くのうちの一つである。イソブチレン系共モノマーを使用する可能性を現す多くの特許のうち２つだけは、本明細書中で参照されるが、実際には、だれもこのようなコポリマーの実施例を示しも開示もしない。
【０００６】
イソブチレン系モノマー含有コポリマーの例をほとんど見出すことができないという事実は、イソブチレンがアクリルモノマーおよびメタクリルモノマーと一般的に非反応性であることに原因がある。モノマーの反応性比は、Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅ値（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１４版，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＧｕｌｋｅ編，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））を使用して計算できる。これらの計算は、式ＩおよびＩＩを使用して実行され得る：
Ｉ ｒ１＝（Ｑ１／Ｑ２）ｅｘｐ｛−ｅ１（ｅ１−ｅ２）｝
ＩＩ ｒ２＝（Ｑ２／Ｑ１）ｅｘｐ｛−ｅ２（ｅ２−ｅ１）｝
ここで、ｒ１およびｒ２は、モノマー１および２の各反応性比であり、そしてＱ１およびＱ２ならびにｅ１およびｅ２は、各モノマーの各反応性値および極性値である（Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第３版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ．４５２−４６７および４８９−４９１（１９９１））。表１は、イソブチレンに対する選択モノマーの算出反応性比を示す：
（表１）
モノマー ｒ１（イソブチレン） ｒ２
アクリル酸メチル ０．１０ １３．６７
メタクリル酸グリシジル ０．０８ ３４．１７
メタクリル酸 ０．０９ ３９．７１。
【０００７】
高分子化学の当業者が理解できるように、ｒ１が０の近くであり、そしてｒ２が１０以上の値を有するとき、モノマー２は、両方のモノマーに対して反応性であり、そしてモノマー１は、いずれのモノマーに対しても反応性ではない。言い換えれば、相当な量の両モノマーを有するコポリマーを調製することは、非常に困難である。イソブチレン系モノマー含有コポリマーを含むコーティング組成物の例がほとんど見出すことができないことは、これらのモノマーが共重合する傾向にないので、驚くべきことではない。
【０００８】
モノマー（例えば、プロピレン、イソブチレン、およびスチレン）と共重合することによって生成されるアクリル酸エステルまたはアクリロニトリルコポリマーのいくつかの例は、Ｌｅｗｉｓ酸（例えば、アルキルアルミニウムハロゲン化物）の存在下で達成され、１：１の交互コポリマーを生じた。Ｌｅｗｉｓ酸対アクリル酸エステルの濃度比が０．９であり、そしてＩＢ濃度がアクリルエステルの濃度より大きい場合に、交互コポリマーは、得られた（非特許文献１）。金属ハロゲン化物は、モノマーとの錯体形成により、モノマーの反応性を変える。電子供与モノマー−電子受容モノマー−金属ハロゲン化物錯体は、交互コポリマーを導く（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第３６巻、番号１５、２９７３〜２９８２頁（１９９５）。
【０００９】
ＩＢおよびアクリル酸メチル（ＭＡ）のコポリマーはまた、開始系としてエチルアルミニウムセスキクロライドおよび２−メチルペンタノイルペルオキシドを使用することにより、得られた。得られたコポリマーは、ＥｔＡｌＣｌ２の存在下（ＭＡに対して１０モル％）にて、低い（Ｋｕｎｔｚら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６，１７４７（１９７８））かまたは高い（Ｆｌｏｒｊａｎｃｚｙｋら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８３，１０８１（１９８２））アイソタクチシティーを有する交互構造を有していた。
【００１０】
アクリル酸エステルとのＩＢコポリマーを製造する他の方法には、ハロゲン化アルキルホウ素が関与しており、これは、交互コポリマーを形成する際に、ハロゲン化アルキルアルミニウムよりもずっと活性が高いことが見出された。得られるコポリマーは、エラストマーであり、これは、引っ張り強度および熱分解温度が高く、特に、高温において、オイル耐性が良好である（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６，２９８３（１９９５））。
【００１１】
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの米国特許第５，８０７，９３７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）プロセスを使用してイソブチレンおよびアクリル酸メチルの交互コポリマーを製造する方法を開示している。この方法には、その重合プロセスの錯体レドックス開始段階および生長段階を実行するために、配位子（例えば、２，２’−ビピリジル）と共に、適当なＡＴＲＰ開始剤（例えば、臭化１−フェニルエチル）および適当な遷移金属塩（例えば、ＣｕＢｒ）を使用する必要がある。
【００１２】
ＩＢおよびアクリル酸エステルの量が比較的に高い（≧３０ｍｏｌ％）コポリマーは、Ｌｅｗｉｓ酸またはＡＴＲＰ開始系を使用したとき、フリーラジカル重合によってのみ得られた。このようなプロセスから生じる重合体には、その遷移金属塩および／またはＬｅｗｉｓ酸残渣を除去してその重合体を商業的に有用にするために、費用および時間のかかる洗浄が必要である。
【００１３】
コーティング組成物（例えば、液体コーティングおよび粉末コーティング）は、広範な種々の用途（例えば、自動車、電気器具、および産業市場を含む）において使用される。コーティングは、それらが全体にわたって適用される基材に装飾品質および／または腐食保護を提供するために、しばしば使用される。対応して、適用されたコーティングは、代表的に、少なくとも連続的な欠陥を含まない表面を有することを必要とされる。自動車産業は、自動車透明トップコート組成物を用いる場合には、使用されるコーティングの滑らかさに関して特に厳しい要件を有する。
【００１４】
コーティング組成物は、代表的に、硬化されたコーティングの外観を改善するために、流動制御剤（流動改変剤ともいう）を含む。流動制御剤は、界面活性特性を有し、そしてその硬化サイクルの間に、塗布されたコーティングの流動およびレベリングを変更することによって、硬化されたコーティングの外観を改善すると考えられる。官能基（例えば、カルボン酸基および／またはヒドロキシル基）を含む流動制御剤が公知であり、そして外観を強化することに加えて、コーティングが塗布される基材へのコーティングの接着を改善し得、そして／または引き続いて適用されたコーティングの接着もしくは適合性を改善し得る。
【００１５】
コーティング組成物は、代表的に、オニウム特性（例えば、外観および／または耐腐食性）を最小のフィルム厚で提供することを要求される。例えば、自動車産業において、透明トップコートは、代表的に、５０ミクロン（２ミル）以下の硬化されたフィルム厚を有することを要求される。より薄いフィルム厚で塗布されるコーティングに関連する利点としては、例えば、材料費の減少およびコーティングしたウェアの重量増加の減少（これは、航空機産業において特に所望される）が挙げられる。しかし、塗布されたコーティング組成物のフィルムが構築されるにつれ、得られた硬化されたコーティングの外観は、代表的に、測定されたより低い光沢値によって実証されるように、損なわれる。
【００１６】
より低いフィルム構築のコーティングの適用に加えて、近年における調査および開発は、コーティング組成物の環境的衝撃、特に、それらの使用の間、揮発性器官の空気中への関連する流出を減少することに関した。従って、より低い揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）（例えば、水系コーティングおよび高固体コーティング）を有するコーティングに対する興味が、増加している。適用されるコーティングの流動およびレベリングを高め得る溶媒の非存在において、流動制御剤は、水系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）フィルム形成組成物の大部分において重要な成分である。
【００１７】
コポリマーと混ぜられたルイス酸および／または遷移金属を含むコポリマー組成物は、商業的に使用される場合に、例えば、コーティングにおける場合、多くの欠点を有し得る。第一に、いくつかのルイス酸および遷移金属は、有毒であり、そしてそれらが、コポリマーから浸出し、そして環境に入る場合、有害な環境的効果を有する。第二に、コーティング適用において、ルイス酸および遷移金属は、ＵＶ光に暴露される場合、乏しい安定性を導き得か、または単純にコーティングを変色させる。他の適用において、ルイス酸および遷移金属は、処方物における他の成分と反応し得、所望されない特性（例えば、所定の処方物についての短縮された貯蔵寿命）を生じる。
【００１８】
流動制御添加剤として使用するためのイソブチレン型モノマーを含むコポリマーを提供することが、所望される。しかし、このようなコポリマーは、ルイス酸および／または遷移金属を触媒として使用しては作製されない可能性があり、そしてコーティング組成物におけるルイス酸および／または遷移金属の使用に関連するいかなる欠点をも克服するために、好ましくは、ルイス酸および／または遷移金属を実質的に含まない。
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｏｋａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、１１、１２８１（１９７３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
硬化可能な水性フィルム形成組成物であって、その組成物は、以下：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマー性バインダー；
（ｂ）（ａ）のその反応性官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；および
（ｃ）コポリマー流動制御剤であって、そのコポリマー流動制御剤は、少なくとも３０モル％の以下：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
の交互構造単位を有する残基を含み、ここで、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を表し、ＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を表し、そのコポリマーの少なくとも１５モル％が、以下の構造（Ｉ）：
【化１】
を有するドナーモノマーを含み、ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー流動制御剤、
を含む、組成物。
（項目２）
上記コポリマーの少なくとも１５モル％が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目３）
上記コポリマーが、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目４）
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目５）
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目６）
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目７）
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される１つ以上である、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目８）
上記構造Ｉのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目９）
上記構造Ｉドナーモノマーの基Ｒ２が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、項目１に記載のフィルム形成組成物。
（項目１０）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、以下の構造（ＩＩ）：
【化２】
によって記載される１つ以上を含み、ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘ、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群より選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリル、およびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基であり、そしてＸは、ハライドである、組成物。
（項目１１）
項目２に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化３】
によって記載される１つ以上であり、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、組成物。
（項目１２）
項目１１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、Ｙは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む、フィルム形成組成物。
（項目１３）
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、および３級スルホニウムからなるクラスから選択される、項目３に記載のフィルム形成組成物。
（項目１４）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、２５０〜１００，０００の分子量を有する、組成物。
（項目１５）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、４未満の多分散性指数を有する、組成物。
（項目１６）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも５０モル％のコポリマーを含む、組成物。
（項目１７）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上である、組成物。
（項目１８）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式ＶＩＩ：
【化４】
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される１つ以上の残基を含み、ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された２〜６個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣＯＯＲ１５からなる群から選択され、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される、組成物。
（項目１９）
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される１つ以上である、項目１８に記載のフィルム形成組成物。
（項目２０）
項目１に記載のフィルム形成組成物であって、成分（ａ）および（ｂ）は、実質的に疎水性であり、ポリマー微粒子を含む水性分散体として調製され、その微粒子は、高せん断条件下で成分（ａ）および（ｂ）を一緒に混合することによって調製され、ここで、そのフィルム形成組成物が、周囲の温度において、ほぼ連続したフィルムを形成し得る、組成物。
（項目２１）
上記ポリマーバインダー（ａ）の官能基が、ヒドロキシル、カーバメート、ブロックイソシアネート、１級アミン、２級アミン、アミド、尿素、ウレタン、ビニルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２０に記載のフィルム形成組成物。
（項目２２）
項目２０に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、カルバメート官能基を含む、組成物。
（項目２３）
項目２０に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、以下の反応物：
（１）後に塩基で少なくとも部分的に中和されて、カルボン酸塩の基を形成する、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および
（２）酸官能基を含まない、少なくとも１つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、組成物。
（項目２４）
反応物（１）が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目２５）
反応物（１）が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２４に記載のフィルム形成組成物。
（項目２６）
反応物（１）が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー（ａ）中に存在する、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目２７）
項目２３に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、反応物（２）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、組成物。
（項目２８）
反応物（２）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目２９）
項目２８に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下：
（１）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも５個の炭素原子を有する飽和カルボン酸；および
（２）エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびそのエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群から選択される反応物の反応生成物を含む、組成物。
（項目３０）
上記ポリマーバインダー（ａ）が形成される上記反応物が、反応物（３）として、（１）および（２）とは異なる少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目３１）
反応物（３）が、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目３０に記載のフィルム形成組成物。
（項目３２）
上記ポリマーバインダー（ａ）の酸価が、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目３３）
上記ポリマーバインダー（ａ）が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、５５〜９９重量％の範囲の量で分散体中に存在する、項目２３に記載のフィルム形成組成物。
（項目３４）
上記架橋剤（ｂ）が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目２０に記載のフィルム形成組成物。
（項目３５）
上記架橋剤（ｂ）が、３，５−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目３４に記載のフィルム形成組成物。
（項目３６）
上記架橋剤（ｂ）が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、１〜４５重量％の範囲の量で分散体中に存在する、項目２０に記載のフィルム形成組成物。
（項目３７）
少なくとも１つの親水性架橋剤をさらに含む、項目２０に記載のフィルム形成組成物。
（項目３８）
項目３７に記載のフィルム形成組成物であって、ここで、上記親水性架橋剤が、親水性修飾したブロックポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、トリカルバモイルトリアジン化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目３７に記載のフィルム形成組成物。
（項目３９）
上記親水性架橋剤が、上記組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、７０重量％までの量で、フィルム形成組成物中に存在する、項目３７に記載のフィルム形成組成物。
（項目４０）
多成分複合コーティング組成物であって、その組成物は着色したフィルム形成組成物から沈積したベースコートおよびそのベースコート上に塗布された透明トップコート組成物を含み、その透明トップコートは、有機溶媒を実質的に含まないフィルム形成組成物から沈積され、そのトップコートフィルム形成組成物は、硬化可能な水性フィルム形成組成物を含み、その組成物は、以下：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマー性バインダー；
（ｂ）（ａ）のその反応性官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；および
（ｃ）コポリマー流動制御剤であって、そのコポリマー流動制御剤は、少なくとも３０モル％の以下：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
の交互構造単位を有する残基を含み、ここで、ＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を表し、ＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を表し、そのコポリマーの少なくとも１５モル％が、以下の構造（Ｉ）：
【化５】
を有するドナーモノマーを含み、ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される、コポリマー流動制御剤、
を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目４１）
上記コポリマーの少なくとも１５モル％が、アクセプターモノマーとしてアクリルモノマーを含む、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４２）
上記コポリマーが、少なくとも１つの塩の基または塩形成基を含む、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４３）
上記コポリマーが、ヒドロキシル官能基を含む、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４４）
上記コポリマーが、マレエートモノマーセグメントおよびフマレートモノマーセグメントを実質的に含まない、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４５）
上記コポリマー組成物が、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４６）
上記ドナーモノマーが、必要に応じて、スチレン、置換したスチレン、メチルスチレン、置換したスチレン、ビニルエーテル、およびビニルピリジンと組み合わせて、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールからなる群から選択される１つ以上である、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４７）
上記構造Ｉのドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４８）
上記構造Ｉのドナーモノマーの基Ｒ２が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目４９）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーが、以下の構造（ＩＩ）：
【化６】
によって記載される１つ以上を含み、ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘ、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群より選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルカリルおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基であり、そしてＸは、ハライドである、多成分複合コーティング組成物。
（項目５０）
項目４１に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記アクリルモノマーは、以下の構造（ＩＩＩ）：
【化７】
によって記載される１つ以上のものであり、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ならびにポリシロキサンラジカルからなる群より選択され、そしてＲ５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、多成分複合コーティング組成物。
（項目５１）
項目５０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、Ｙは、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロックイソシアネート、カルバメート、およびアミンからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目５２）
上記塩の基が、カルボン酸塩、アミン塩、４級アンモニウム、４級ホスホニウム、および３級スルホニウムからなるクラスから選択される、項目４２に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目５３）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記コポリマーは、２５０〜１００，０００の分子量を有する、多成分複合コーティング組成物。
（項目５４）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記コポリマーは、４未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング組成物。
（項目５５）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記交互構造単位は、少なくとも５０モル％のコポリマーを含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目５６）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記アクセプターモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上である、多成分複合コーティング組成物。
（項目５７）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記コポリマーは、以下の一般式ＶＩＩ：
【化８】
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される１つ以上の残基を含み、ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された２〜６個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から選択され、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、およびＣＯＯＲ１５からなる群から選択され、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
（項目５８）
上記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群から選択される１つ以上である、項目５７に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目５９）
項目４０に記載の多成分複合コーティング組成物であって、成分（ａ）および（ｂ）は、実質的に疎水性であり、ポリマー微粒子を含む水性分散体として調製され、その微粒子は、高せん断条件下で成分（ａ）および（ｂ）を一緒に混合することによって調製され、
ここで、そのフィルム形成組成物が、周囲の温度において、ほぼ連続したフィルムを形成し得る、多成分複合コーティング組成物。
（項目６０）
上記ポリマーバインダー（ａ）の官能基が、ヒドロキシル、カーバメート、ブロックイソシアネート、１級アミン、２級アミン、アミド、尿素、ウレタン、ビニルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６１）
項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、カルバメート官能基を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目６２）
項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記ポリマーバインダー（ａ）は、以下：
（１）後に塩基で少なくとも部分的に中和されて、カルボン酸塩の基を形成する、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和モノマー；および
（２）酸官能基を含まない、少なくとも１つの重合可能な官能基含有エチレン性不飽和モノマー、
の反応生成物を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目６３）
反応物（１）が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む、項目６２に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６４）
反応物（１）が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目６３に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６５）
反応物（１）が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を提供するのに十分な量で上記ポリマーバインダー（ａ）中に存在する、項目６２に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６６）
項目６２に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、反応物（２）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１個のヒドロキシアルキル官能性モノマーを含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目６７）
反応物（２）が、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを含む、項目６２に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目６８）
項目６７に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、以下：
（１）エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーおよび少なくとも５個の炭素原子を有する飽和カルボン酸；および
（２）エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびそのエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物、
からなる群から選択される反応物の反応生成物を含む、多成分複合コーティング組成物。
（項目６９）
上記ポリマーバインダー（ａ）が形成される上記反応物が、反応物（３）として、（１）および（２）とは異なる少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７０）
反応物（３）が、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目６９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７１）
上記ポリマーバインダー（ａ）の酸価が、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７２）
上記ポリマーバインダー（ａ）が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、５５〜９９重量％の範囲の量で分散体中に存在する、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７３）
上記架橋剤（ｂ）が、ブロックイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７４）
上記架橋剤（ｂ）が、３，５−ジメチルピラゾールで可逆的にブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである、項目７３に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７５）
上記架橋剤（ｂ）が、上記分散体の全樹脂固体重量に基づいて、１〜４５重量％の範囲の量で分散体中に存在する、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７６）
上記トップコートフィルム形成組成物が、少なくとも１つの親水性架橋剤をさらに含む、項目５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
（項目７７）
項目７６に記載の多成分複合コーティング組成物であって、ここで、上記親水性架橋剤が、親水性修飾したブロックポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、トリカルバモイルトリアジン化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
（項目７８）
上記親水性架橋剤が、上記トップコートフィルム形成組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、７０重量％までの量で、トップコートフィルム形成組成物中に存在する、項目７６に記載の多成分複合コーティング組成物。
（発明の要旨）
本発明は、硬化可能な水性（水系）フィルム形成組成物に関し、この組成物は、以下を含有する：
（ａ）２つ以上の反応性官能基を含むポリマー結合剤；
（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する、架橋剤；および
（ｃ）少なくとも３０ｍｏｌ％の以下の交互構造単位を有する残基を含む、コポリマー流動制御剤：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
ここで、ＤＭは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマーに由来の残基を示す。このコポリマーは、少なくとも１５ｍｏｌ％のドナーモノマー（イソブチレン型モノマー）を含有し、これは、以下の構造（Ｉ）であり：
【００２０】
【化９】
ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキルである；Ｒ２は、１個またはそれ以上のメチル、直鎖、環状または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルである。特定の実施形態において、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、アクリル酸モノマーを、アクセプターモノマーとして含有する。このコポリマーは、水分散性において補助するように、少なくとも１つの塩基または塩形成基を含み得る。このコポリマー組成物は、ルイス酸および遷移金属を実質的に含まない。
【００２１】
着色フィルム形成組成物から沈着したベースコートおよびこのベースコート上に塗布された透明トップコートを含む多成分複合コーティング組成物もまた、提供される。このトップコートは、上記フィルム形成組成物から沈着される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外において、または他のように示されない限りは、本明細書中および特許請求の範囲において使用される、成分、反応条件などの量に言及するすべての数字または表現は、すべての場合に用語「約（およそ）」により修飾されると理解されるべきである。種々の数値範囲が、本特許出願において開示される。これらの範囲は連続的であるので、これらの数または表現は、最小値と最大値との間のどの値をも包含する。他のように明示的に示されない限り、本明細書中で特定される種々の数的範囲は、近似値である。
【００２３】
本発明の硬化可能フィルム形成組成物は、当業者に公知なように、コーティング適用（特に、自動車適用）において有用な任意の水系組成物であり得る。ポリマー結合剤（ｂ）として適切な、特に有用なポリマーフィルム形成樹脂は、アクリルポリマー、アルキドを含むポリエステル、およびポリウレタンである。一般に、これらのポリマーは、当業者に公知の任意の方法によって作製される、これらの型の任意のポリマーであり得、この方法において、ポリマーは、水分散可能または水乳化可能であり、そして好ましくは、限定された水溶性を有する。ポリマー結合剤（ａ）の官能基は、ヒドロキシル、カルバメート、ブロックされたイソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、アミド、尿素、ウレタン、ビニルおよびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２４】
適切なアクリルポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の１つ以上のアルキルエステルの、必要に応じて１つ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと一緒になった、コポリマーが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルとしては、アルキル基中に１〜３０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を含む脂肪族アルキルエステルが挙げられる。非限定的な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。適切な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）；ならびにビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
【００２５】
アクリルコポリマーは、ヒドロキシル官能基を含み得、この官能基は、コポリマーを生成するために使用される反応物中に１つ以上のヒドロキシル官能性モノマーを含めることによって、このポリマー中にしばしば取り込まれる。有用なヒドロキシル官能性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル基中に代表的には２〜４個の炭素原子を有する、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトンおよびヒドロキシアルキルアクリレートのヒドロキシ官能性付加物、ならびに対応するメタクリレート、そして以下に記載されるβ−ヒドロキシエステル官能性モノマー）が挙げられる。アクリルポリマーはまた、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタアクリルアミドを用いて調製され得る。
【００２６】
β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和のエポキシ官能性モノマーと約１３〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸とから、またはエチレン性不飽和の酸官能性モノマーと少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物（これは、エチレン性不飽和の酸官能性モノマーと重合不能である）とから、調製され得る。
【００２７】
β−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和のエポキシ官能性モノマーとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、１：１（モル濃度）の、ヒドロキシ官能性モノエポキシド（例えば、グリシドール）とのエチレン性不飽和モノイソシアネートの付加物、ならびに重合可能なポリカルボン酸（例えば、マレイン酸）のグリシジルエーテル。グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが好ましい。カルボン酸の例としては、飽和カルボン酸（例えば、イソステアリン酸）および不飽和の芳香族カルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
β−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和の酸官能性モノマーとしては、以下が挙げられる：モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸）；ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸）；ならびにジカルボン酸のモノエステル（例えば、モノブチルマレエートおよびモノブチルイタコネート）。エチレン性不飽和の酸官能性モノマーおよびエポキシ化合物は、代表的に、１：１の当量比で反応する。このエポキシ化合物は、不飽和酸官能性モノマーとの、遊離ラジカルによって開始される重合に関与するエチレン不飽和を含まない。有用なエポキシ化合物としては、好ましくは約８〜３０個の炭素原子を含む、１，２−ペンタンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジルエステルまたはグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびパラ−（第三級ブチル）フェニルグリシジルエーテル）が挙げられる。好ましいグリシジルエステルは、以下の構造：
【００２９】
【化１０】
を含み、ここで、Ｒは、約４〜約２６個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルである。好ましくは、Ｒは、約８〜約１０個の炭素原子を有する分枝炭化水素基（例えば、ネオペンタノエート、ネオヘプタノエートまたはネオデカノエート）である。適切なカルボン酸のグリシジルエステルとしては、ＶＥＲＳＡＴＩＣ ＡＣＩＤ ９１１およびＣＡＲＤＵＲＡ
Ｅ（これらは各々、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販される）が挙げられる。
【００３０】
カルバメート官能基は、アクリルモノマーとカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）とを共重合することにより、またはヒドロキシル官能性アクリルポリマーと低分子量カルバメート官能性物質（例えば、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導され得る）とをカルバモイル交換反応を介して反応させることにより、アクリルポリマーに含まれ得る。この反応において、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導された低分子量カルバメート官能性物質は、アクリルポリオールのヒドロキシル基と反応して、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導された低分子量カルバメート官能性物質は、アルコールまたはグリコールエーテルを、触媒の存在下で尿素と反応させることにより調製され得る。適切なアルコールとしては、低分子量の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、および芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、および３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールメチルエーテルおよびメタノールは、最も頻繁に使用される。他の有用なカルバメート官能性モノマーは、米国特許第５，０９８，９４７号（本明細書中に参考として援用される）に開示される。他の有用なカルバメート官能性モノマーは、米国特許第５，０９８，９４７号（本明細書中に参考として援用される）に開示される。
【００３１】
アミド官能基は、ポリマーの調製において官能性モノマーを適切に使用することにより、または当業者に公知の技術を使用して他の官能基をアミド基に変換することにより、アクリルポリマーに導入され得る。同様に、他の官能基は、利用可能な場合官能性モノマーまたは必要な場合は変換反応を適切に使用して、所望の場合に組み込まれ得る。
【００３２】
アクリルポリマーは、水性乳化重合技術により調製され得、そして水性コーティング組成物の調製において直接使用され得るか、または酸基もしくはアミン基のような塩形成し得る基を用いて有機溶液重合技術により調製され得る。塩基または酸を用いてこれらの基を中和する際、このポリマーは、水性媒体に分散され得る。一般的に、当該分野で認識された量のモノマーを利用する、当業者に公知のこのようなポリマーを製造する任意の方法が使用され得る。
【００３３】
アクリルポリマーに加えて、コーティング組成物中のポリマーバインダー（ａ）として適切なポリマーフィルム形成樹脂は、アルキド樹脂またはポリエステルであり得る。このようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合により公知の様式で調製され得る。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられるが、これらに限定されない。適切なポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリット酸が挙げられるが、これらに限定されない。上述のポリカルボン酸に加えて、無水物のような酸の機能的等価体（存在する場合）またはメチルエステルのような酸の低級アルキルエステルが使用され得る。風乾アルキド樹脂を生成することが所望される場合、適切な乾性油脂肪酸が使用され得、そして例えば、亜麻仁油、ダイズ油、トールオイル、脱水ひまし油、または桐油から誘導されたものが挙げられる。
【００３４】
カルバメート官能基は、ポリエステルを形成する際に使用されるポリ酸およびポリオールと反応し得るヒドロキシアルキルカルバメートを最初に形成することにより、ポリエステルに組み込まれ得る。ヒドロキシアルキルカルバメートは、ポリエステル上の酸官能基と縮合して、末端カルバメート官能基を生じる。カルバメート官能基はまた、カルバモイル交換反応プロセス（アクリルポリマーへのカルバメート基の組み込みに関連して上で記載したものと同様）を介して、ポリエステル上の末端ヒドロキシ基と低分子量カルバメート官能性物質とを反応させることにより、またはイソシアン酸とヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることにより、ポリエステルに組み込まれ得る。
【００３５】
他の官能基（例えば、ブロックイソシアネート、１級アミン、２級アミン、アミド、ウレア、およびウレタン）は、所望の官能基を生じるために、利用可能な場合官能性反応物、または必要な場合変換反応を適切に使用して、所望の場合にポリエステルまたはアルキド樹脂に組み込まれ得る。このような技術は、当業者に公知である。
【００３６】
ポリウレタンはまた、本発明のフィルム形成組成物においてポリマーバインダー（ａ）として使用され得る。使用され得るポリウレタンの中には、ポリマーポリオールがあり、これは一般的に、上述のようなポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとポリイソシアネートとを、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が、１：１より多くなり、その結果遊離ヒドロキシル基が生成物中に存在するように反応させることにより調製される。ポリウレタンポリオールを調製するために使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートもしくは芳香族ポリイソシアネート、またはこれら２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、より多価のポリイソシアネートが、ジイソシアネートの代わりに使用され得るか、またはジイソシアネートと合わせて使用され得る。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）である。また、脂環式ジイソシアネートが使用され得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な多価ポリイソシアネートの例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。ポリエステルと同様に、アミンのような塩基で中和する際に水性媒体への分散を可能にする未反応のカルボン酸基を有するポリウレタンが、調製され得る。
【００３７】
末端および／またはペンダントのカルバメート官能基は、ポリイソシアネートと末端／ペンダントカルバメート基を含むポリマーポリオールとを反応させることにより、ポリウレタンに組み込まれ得る。あるいは、カルバメート官能基は、ポリイソシアネートとポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸とを別の反応物として反応させることによりポリウレタンに組み込まれ得る。カルバメート官能基はまた、ヒドロキシル官能性ポリウレタンと低分子量カルバメート官能性物質とを、アクリルポリマーへのカルバメート基の組み込みに関して上で記載されるプロセスと同様のカルバモイル交換反応プロセスを介して反応させることによりポリウレタンに組み込まれ得る。さらに、イソシアネート官能性ポリウレタンは、ヒドロキシアルキルカルバメートと反応して、カルバメート官能性ポリウレタンを生じ得る。
【００３８】
他の官能基（例えば、ブロックイソシアネート、１級アミン、２級アミン、アミドおよび尿素）は、利用可能な場合に官能性反応物、または所望の官能基を得るために必要な場合は変換反応を適切に使用して、所望の場合にポリウレタンに組み込まれ得る。このような技術は、当業者に公知である。
【００３９】
本発明の水系コーティング組成物は、カチオン性でも、アニオン性でも、非イオン性でもよいが、代表的にはアニオン性である。適切な水系コーティング組成物は、米国特許第４，４０３，００３号に開示されており、ここでこれらの組成物を調製する際に使用されるポリマー樹脂組成物は、本発明の実施においてポリマーバインダー（ａ）として使用され得る。また、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるような水ベースのポリウレタンは、ポリマーバインダー（ａ）として本発明のコーティング組成物において使用され得る。さらに、アクリル材料およびポリエステルおよび／またはポリウレタン材料のブレンドの水性分散を、ホモジェナイザーを使用する高圧技術により微粒子形態で調製することは可能である。この技術は、本発明のコーティング組成物を調製するために好ましく使用され、そして米国特許第５，０７１，９０４号（本明細書中に参考として援用される）に記載される。
【００４０】
この技術において、ポリマーバインダー（ａ）は、水性媒体中の混合物を形成することにより調製されたポリマー微粒子を含むラテックスである。この混合物は、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を、３０重量％より多くの実質的に疎水性のポリマーと共に含む。重量％は、エチレン性不飽和モノマーおよび疎水性ポリマーの総重量に基づく。最も好ましくは、疎水性ポリマーは、ポリマー骨格中にアクリルまたはビニルの繰り返し単位を本質的に含まず、そしてポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定した場合に約３００より大きい数平均分子量を有する。疎水性ポリマーは、好ましくはポリエステルまたはポリウレタンである。モノマーおよび疎水性ポリマーは、ホモジェナイザーを使用する高圧技術により、次いで、エチレン性不飽和モノマーを重合して水性媒体中で安定に分散されるポリマー微粒子を形成することにより、微粒子まで粒状化される。これらの微粒子は、ミクロゲルを形成するように内部で架橋され得る。
【００４１】
ポリマーバインダー（ａ）は、一般的に、フィルム形成組成物中の樹脂固形物の総重量に基づいて、約５５〜９９重量％の量、代表的には約５５〜９０重量％の量、より頻繁には約５５〜約８５重量％の量でフィルム形成組成物中に存在する。
【００４２】
上述のように、本発明の水系フィルム形成組成物は、（ｂ）ポリマーバインダー（ａ）の官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する架橋剤をさらに含む。適切な架橋剤としては、アミノプラスト、ポリイソシアネート、ポリ酸、無水物、およびその混合物が挙げられる。有用なアミノプラスト樹脂は、アミノ基またはアミド基を有する物質とのホルムアルデヒドの付加生成物に基づく。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られた縮合生成物は、最も一般的であり、そして本明細書において好ましい。使用されるアルデヒドは最も頻繁にはホルムアルデヒドであるが、他の同様の縮合生成物は、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、など）から作製され得る。
【００４３】
他のアミンおよびアミドの縮合生成物もまた使用され得る（例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンならびにこのような化合物のアルキル置換誘導体およびアリール置換誘導体（アルキル置換およびアリール置換の尿素ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換のメラミンを含む）のアルデヒド重合体）。このような化合物の非限定的例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾウレア、ジシアンジアミド、ホルムグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アメリン（ａｍｍｅｌｉｎｅ）、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよび式Ｃ３Ｎ３（ＮＨＣＯＸＲ）３（ここで、Ｘは窒素、酸素または炭素であり、そしてＲは、１〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基または低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル）の混合物である）のカルバモイルトリアジンが挙げられる。このような化合物およびそれらの調製は、米国特許第５，０８４，５４１号（本明細書に参考として援用される）に詳細に記載される。
【００４４】
アミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロールまたは類似のアルキロール基を含み、そしてほとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化される。以下を含む任意の一価アルコールが、この目的のために使用される：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）、グリコールのモノエーテル、およびハロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコール（例えば、３−シクロプロパノールおよびブトキシエタノール）。好ましいアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで、部分的にアルキル化されている。
【００４５】
ポリイソシアネート架橋剤は、種々のイソシアネート含有物質から調製され得る。最も多くは、このポリイソシアネートは、ブロックされたポリイソシアネートである。適切なポリイソシアネートの例としては、以下のジイソシアネートから調製されるトリマーが挙げられる：トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート。さらに、種々のポリオール（例えば、ポリエステルポリオール）のブロックされたポリイソシアネートプレポリマーもまた、使用され得る。適切なブロッキング剤の例としては、高温でブロックしない物質（例えば、メタノールを含む低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトオキシムのようなオキシム、カプロラクタムのようなラクタム、および３，５−ジメチルピラゾールのようなピラゾール）が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性の硬化可能なフィルム形成組成物中の架橋剤としての使用に適切なポリカルボン酸の例としては、米国特許第４，６８１，８１１号の第６欄４５行〜第９欄５４行に記載されるものが挙げられる。適切なポリ無水物としては、米国特許第４，７９８，７４６号の第１０欄１６〜５０行および米国特許第４，７３２，７９０号の第３欄４１〜５７行に開示されるものが挙げられる。
【００４７】
一般に、架橋剤（ｂ）は、フィルム形成組成物中の樹脂固体の総重量に基づいて、約１〜４５重量％、代表的には約１０〜約４５重量％、そして最もしばしば、約１５〜４５重量％の範囲の量で存在する。
【００４８】
本発明の１実施形態において、本発明のフィルム形成組成物は、架橋剤と反応するように適合された官能基を有する化合物（ａ）としてポリマー微粒子を含む、少なくとも１つの熱硬化性水性分散物を含む。特に、成分（ａ）および（ｂ）は、実質的に疎水性であり、そしてフロー制御剤（ｃ）の組み込みの前またはそれと同時に、高剪断条件下で成分（ａ）および（ｂ）を一緒に混合することによって調製される、ポリマー微粒子を含む水性分散物として、調製される。このフィルム形成組成物は、周囲温度でほぼ連続したフィルムを形成し得る。
【００４９】
本明細書中で使用する場合、用語「分散物」は、微粒子が、例えば、ラテックス中の、微細に分割された粒子として水全体に分散され得ることを意味する。本明細書中で参考として援用される、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（第１２版、１９９３）の４３５頁を参照のこと。分散物の均一性は、以下に考察される、湿潤剤、分散剤または乳化剤（界面活性剤）の添加によって、増大され得る。
【００５０】
ポリマー微粒子は、高剪断条件下で以下を混合することによって調製される：（ａ）反応性官能基（例えば、酸官能基）を有する、少なくとも１つの実質的に疎水性のポリマー結合剤；および（ｂ）ポリマー結合剤（ａ）の官能基と反応性の官能基を含む、少なくとも１つの疎水性架橋剤。本明細書中で使用する場合、句「酸官能性」とは、ポリマー結合剤（ａ）が、水溶液中に、化学反応において塩基にプロトンを渡し得る基；塩基と反応して塩を形成し得る物質；またはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）を生じる化合物を含むことを意味する。Ｈａｗｌｅｙ’ｓの１５頁およびＫ．Ｗｈｉｔｔｅｎら、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８１）の１９２頁（これらは、本明細書中で参考として援用される）を参照のこと。
【００５１】
用語「実質的に疎水性」とは、本明細書中で使用する場合、このように記載される物質が、本質的に水と適合性でないか、水に対する親和性を有さないか、そして／または従来の混合手段を使用して水中に溶解し得ないことを意味する。すなわち、有機成分および水と、この物質のサンプルとを混合する際に、この物質のほとんどは、有機相中に存在し、そして別個の水相が観察される。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（第１２版、１９９３）の６１８頁を参照のこと。
【００５２】
代表的に、疎水性ポリマー結合剤の（ａ）の酸価は、５０より低く、しばしば、酸価は２５より低く、そしてより頻繁には１０〜２０の範囲である。樹脂中の酸官能基の量は、酸価によって測定され得る。本明細書中および特許請求の範囲で使用する場合、「酸価」とは、樹脂中の酸官能基を中和するために必要な、固体１グラムあたりのＫＯＨのミリグラム数（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の数をいう。疎水性ポリマーが実質的に疎水性であるためには、この疎水性ポリマーは、従来の分散技術を使用して水中で安定な分散物を形成させるのに十分な、酸官能基もイオン性官能基も含んではならない。また、疎水性ポリマーの酸価が０である場合、適切な界面活性剤は、高応力技術を適用することによって、水性媒体中のポリマーを安定に分散するために使用され得る。アニオン性、カチオン性および非イオン性の界面活性剤が、本発明の水性分散物中での使用に適切であり、アニオン性界面活性剤が好ましい。適切なアニオン性界面活性剤の非限定的な例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシル化ノニルフェノールスルフェートの塩、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー界面活性剤もまた使用され得る。上記の界面活性剤は、代表的に、分散物中の総樹脂固体重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは１重量％未満の量で、分散物中に存在する。
【００５３】
低い酸価を有する疎水性ポリマーは、他の親水性成分（例えば、ヒドロキシル基またはポリ（エチレンオキシド）基）を、水性媒体中のポリマーの分散性を達成するのに十分な量で含む場合、水分散性であるとみなされ得る。しかし、本発明の目的のために、このようなポリマーは、それらの酸価に関わらず水分散性である場合、実質的に疎水性であるとみなされないことが、理解されるべきである。
【００５４】
実質的に疎水性のポリマー結合剤（ａ）は、上記のモノマーを使用して調製されたアクリルポリマーであり得る。
【００５５】
特定の実施形態において、ポリマー結合剤（ａ）は、予め形成され、そして疎水性架橋剤（ｂ）（以下に詳細に考察される）と合わされ、そして水性媒体に添加されて、プレエマルジョン混合物を形成する。一般に、中和剤が、水性媒体と合わされて分散を促進する前に、ポリマー／架橋剤混合物に添加される。あるいは、ポリマー結合剤（ａ）は、疎水性架橋剤（ｂ）の存在下で、フリーラジカルによって開始される重合によって形成される。ポリマー結合剤（ａ）が、疎水性架橋剤（ｂ）の存在下で調製される場合、最終反応生成物は、従来のフリーラジカル重合条件下で予め形成された場合と同じ組成、特徴および物理的特性を有するとみなされることを、理解すべきである。
【００５６】
ホモ重合および共重合するエチレン性不飽和モノマーならびに／または他の付加重合モノマー、そして予め形成されたポリマーについて適切な方法は、ポリマーの分野の当業者に周知であり、そしてそのさらなる考察は、本開示を鑑みて必要ではないと考える。例えば、エチレン性不飽和モノマーの重合は、水性もしくは有機性の溶媒中（例えば、キシレン、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ブチルアセテート）、エマルジョン中、または水性分散物中で、バルクで実施され得る。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１（１９６３）の３０５頁。重合は、適切な開始剤系（これは、ベンゾイルペルオキシドまたはアゾビスイソブチロニトリルのようなフリーラジカル開始剤を代表的に含む）によって、もたらされ得る。分子量は、溶媒もしくは重合媒体、開始剤もしくはモノマーの濃度、温度および鎖転位剤の使用の選択によって、制御され得る。さらなる情報が必要な場合、このような重合方法は、本明細書中で参考として援用される、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｖｏｌ．１の２０３〜２０５頁、２５９〜２９７頁および３０５〜３０７ページに開示される。
【００５７】
予め形成された疎水性ポリマー結合剤（ａ）の数平均分子量は、約５００〜約１００，０００の範囲、そして好ましくは約１，０００〜１０，０００の範囲であり得る。他に示されない限り、分子量とは、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、標準としてポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるような、数平均分子量として示される。
【００５８】
疎水性ポリマー結合剤（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、代表的には、１００℃未満、しばしば５０℃未満、よりしばしば３５℃未満、さらによりしばしば３０℃未満、そして最もしばしば２５℃未満である。疎水性ポリマー結合剤（ａ）のＴｇはまた、代表的には、少なくとも−５０℃、しばしば少なくとも−２５℃、よりしばしば少なくとも−２０℃、さらによりしばしば少なくとも−１０℃、そして最もしばしば少なくとも０℃である。疎水性ポリマー結合剤（ａ）のＴｇは、上記の範囲を含むこれらの値のいずれかの組み合わせの範囲の間に及び得る。
【００５９】
微粒子はまた、疎水性ポリマー結合剤（ａ）の官能基と反応性である官能基を含む、少なくとも１つの疎水性架橋剤（ｂ）を含む。本発明の熱硬化性分散物における使用に適した疎水性架橋剤の選択は、成分（ａ）に関係した反応性官能基に依存する。
【００６０】
適切な疎水性架橋剤としては、上記に開示されたものが挙げられる。所望の場合、疎水性架橋剤の混合物が使用され得る。
【００６１】
上記のように、ポリマー性微粒子の分散物は、高度の剪断条件下で上記の成分（ａ）および成分（ｂ）を一緒に混合することによって調製される。本明細書中で使用される場合、用語「高度の剪断条件」とは、高度の応力（ｓｔｒｅｓｓ）技術（例えば、以下に詳細に論じられる、液体−液体衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）技術）だけでなく、機械的手段による高速剪断も含むことを意味する。所望の場合、エマルジョン前の混合物に応力を掛ける任意の様式は、必要な粒子サイズ分布を達成するために十分な応力が適用される限り、利用され得る。
【００６２】
一般的に、分散物は次のように調製される。疎水性ポリマー結合剤（ａ）および疎水性架橋剤（ｂ）および、所望の場合、他の成分（例えば、中和剤、外殻（ｅｘｔｅｒｎａｌ）界面活性剤、触媒、流動添加物など）が、撹拌の下で水と一緒に混合されて、半安定化Ｏ／Ｗ（ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）プレエマルジョン混合物を形成する。成分（ｃ）は、この時点でこのプレエマルジョンに添加され得る。このプレエマルジョン混合物は、外殻界面活性剤を使用して安定化され得るが、本発明の目的のためには、このことは望ましくない。次いで、このプレエマルジョン混合物は、十分な応力に供されて、均一な微粒子サイズのポリマー性微粒子の形成をもたらす。次いで、残留する有機溶媒が、低温（すなわち、４０℃未満）での減圧蒸留の下で共沸混合物として除去されて、実質的に有機溶媒のない、安定したポリマー性微粒子の分散物を生じる。
【００６３】
本発明の適用のために、疎水性架橋剤（ｂ）と一緒になった、前もって形成された、実質的に疎水性なポリマー結合剤（ａ）（または疎水性ポリマー結合剤（ａ）を調製するために使用される、エチレンの不飽和モノマー）は、有機成分といわれる。この有機成分はまた、一般的に、他の有機的な種を含む。
【００６４】
本発明のこの実施形態の分散物は、代表的に、Ｏ／Ｗエマルジョンとして調製される。すなわち、水性媒体は、ポリマー性微粒子が有機相として懸濁される、途切れのない相を提供する。
【００６５】
一般的に、水性媒体はもっぱら水である。しかし、いくつかのポリマー系について、分散されるポリマーの粘度を低下させるのを助け得る、少量の不活性有機溶媒もまた含むことが所望され得る。代表的に、本発明の水性分散物中に存在する有機溶媒の量は、分散物の総重量に基づき、２０％重量未満、普通は５重量％未満、そして最もしばしば２重量％未満である。例えば、有機相が２５℃で１０００センチポアズより大きい、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度またはＷ Ｇｒａｎｄｅｒ Ｈｏｌｄｔ粘度を有する場合、いくつかの溶媒が使用され得る。有機成分中に組み込まれ得る適切な溶媒の例は、キシレン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸ｎ−ブチルである。
【００６６】
上記のように、混合物は、好ましくは、ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＮｅｗｔｏｎにあるＭｉｒｃｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である、ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）エマルジョン形成機（ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）の使用により、適切な応力に供される。このＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）高圧衝突エマルジョン形成機は、米国特許第４，５３３，２５４号に詳細に記載される（これは、本明細書中で参考として援用される）。このデバイスは、高圧ポンプ（約１．４×１０５ｋＰａ（２０，０００ｐｓｉ）に達する）およびエマルジョン形成が起こる相互作用チャンバからなる。このポンプは、水性媒体中の反応物の混合物を、チャンバ内へと加圧し、このチャンバ内で、少なくとも２つの流れ（ｓｔｒｅａｍ）へと分裂され、これらの流れは、少なくとも２つの溝（ｓｌｉｔ）を通して非常に高粘度で通過しそして衝突して、小さな粒子の形成を生じる。一般的に、このプレエマルジョン混合物は、約３．５×１０４ｋＰａ（５，０００ｐｓｉ）と約１×１０５ｋＰａ（１５，０００ｐｓｉ）との間の圧力で、エマルジョン形成機を通される。複数回の通過は、より小さな平均粒子サイズ、および粒子サイズ分布のより狭い範囲を生じ得る。前述のＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）エマルジョン形成機を使用する場合、応力は、論じられたように、液体−液体衝突によって適用される。上記のように、プレエマルジョン混合物に応力を適用する他の様式は、必要な粒子サイズ分布を達成するために十分な応力が適用される限り、利用され得る。例えば、応力を適用する１つの代替手段は、超音波エネルギーの使用である。
【００６７】
応力は、単位面積あたりの力として記される。ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）エマルジョン形成機がプレエマルジョン混合物に応力を掛けて粒子化させる正確な機構は完全には理解されていないが、応力が１つより多くの様式で及ぼされることが理論付けられる。応力が及ぼされる１つの様式が剪断によるものであること；すなわち、この力は１つの相または平面を隣接の並列の面へと平行に移動するようなものであると、考えられる。応力はまた、大量の圧縮の応力として、全ての側面から及ぼされ得る。この例では、応力は、全く剪断なしに及ぼされ得る。強力な応力を生じるさらなる様式は、キャビテーションである。キャビテーションは、液体内の圧力が気化を生じさせるのに十分に減じられる場合に生じる。気化泡の形成および破裂は、短時間の期間にわたって激しく生じ、そして強い応力を生じる。いずれかの特定の理論によって束縛されることを意図しないが、剪断およびキャビテーションの両方がプレエマルジョン形成混合物を粒子化させる応力を生じるのに寄与することが、考えられる。
【００６８】
上記に論じられるように、実質的に疎水性のポリマー結合剤（ａ）は、代替的に、疎水性架橋剤（ｂ）の存在下で調製され得る。この方法が使用される場合、疎水性ポリマー結合剤（ａ）および疎水性架橋剤（ｂ）を調製するために使用される、重合可能なエチレンの不飽和モノマーは、代表的に、界面活性剤と混ぜられ、そして水性媒体と共に混合されて、プレエマルジョン混合物を形成する。流動制御剤（ｃ）は、プレエマルジョン中に存在しても存在しなくてもよい。次いで、このプレエマルジョン混合物は、上記に論じられたような高応力条件に供されて、微粒子を形成する。次いで、各粒子内の重合可能な種は、水性媒体中で安定に分散されるポリマー性微粒子を生じるのに十分な条件下で、重合される。
【００６９】
代表的に、界面活性剤または分散物は、分散を安定化するために存在する。界面活性剤は、通常、微粒子の形成の前に、上記の有機成分が水性媒体中へと混合される場合に存在する。あるいは、界面活性剤は、微粒子が形成された直後の時点に媒体中に導入され得る。しかし、界面活性剤は、粒子形成プロセスの重要な部分であり得、そしてしばしば必要な分散安定性を達成するのに必要である。界面活性剤はまた、乳化された粒子を凝集物を形成することから防ぐために使用され得る。
【００７０】
上記に論じられるような、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤は、本発明の水性分散物における使用に適しており、アニオン性界面活性剤が好ましい。当業者に周知の他の材料もまた、本明細書中での使用に適している。一般的に、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の両方が一緒に使用され、そして界面活性剤の量は、総固形物に基づくパーセントで、約１％〜約１０％にわたり、好ましくは２％未満にわたる。
【００７１】
疎水性架橋剤の存在下でエチレンの不飽和モノマーのポリマー化を行うために、通常、フリーラジカル開始剤が存在する。水溶性開始剤および油溶性開始剤の両方が使用され得る。水溶性開始剤の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウムおよび過酸化水素が挙げられる。油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシドおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。一般的に、反応は、２０℃〜８０℃にわたる温度で実施される。ポリマー化は、バッチまたは連続プロセスのいずれかで実施され得る。ポリマー化を実施するのに必要な時間の長さは、１０分〜６時間にわたり得る。ポリマー性微粒子が形成されるプロセスは、米国特許第５，０７１，９０４号に詳細に記載される（これは、本明細書中で参考として援用される）。
【００７２】
一旦、微粒子が形成され、重合プロセスが完了すると、得られる生成物は、いくらかの有機溶媒を含み得る水性媒体中のポリマー性微粒子の安定な分散物である。有機溶媒は、代表的に、減圧蒸留によって、４０℃未満の温度で除去される。最終生成物は、有機溶媒を実質的に含まない、安定な分散物であり、ここで、実質的に疎水性のポリマー性結合剤（ａ）および実質的に疎水性の架橋剤（２）の両方が、各粒子を含む。「安定に分散した」とは、静置した際に、ポリマー性微粒子が、沈降も、凝集も、凝固もしないことを意味する。上記のように、ポリマー性微粒子分散物の非常に重要な局面は、粒子サイズが均一で小さいことである。一般的に、微粒子は、約０．０１ミクロン〜約１０ミクロンの平均範囲の直径を有する。好ましくは、重合後の粒子の平均直径は、約０．０５マイクロメートル〜約０．５マイクロメートルの範囲である。粒径は、粒径分析器（例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒから市販される、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４機器）を用いて測定され得る。
【００７３】
本発明のフィルム形成組成物がポリマー性微粒子の水性分散物を含む場合、フィルム形成組成物は、一種以上の親水性架橋剤をさらに含み得、この親水性架橋剤は、ポリマー性微粒子の官能基と反応して、フィルム形成組成物のさらなる硬化を提供するように適合される。適切な架橋剤の非限定的な例としては、ブロックドポリイソシアネート（ｂｌｏｃｋｅｄ ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）およびアミノプラスト樹脂が挙げられ、これらは、一般的に上記され、親水性に改変されるか、そうでなければ、水溶性もしくは水分散性であるように適合される。フィルム形成組成物に使用される親水性架橋剤または架橋剤の混合物は、ポリマー性微粒子と関連する官能性に依存する。最もしばしば、ポリマー性微粒子は、親水性に改変したヒドロキシ官能性および／またはカルバメート官能性であり、そして使用される場合、親水性架橋剤は、ブロックドポリイソシアネートまたはアミノプラストである。
【００７４】
親水性架橋剤としての使用に適切な親水性ブロックドポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３，５−ジメチルピラゾールブロックド親水性改変イソシアヌレート（Ｅｎｇｌａｎｄ，ＬａｎｃａｓｈｉｒｅのＢａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．からＢＩ ７９８６として市販される）である。例示的な適切なアミノプラスト樹脂は、メチロールまたは同様なアルキロール基を含むものであり、その一部は、低級アルコール（好ましくは、メタノール）との反応によってエステル化されて、水溶性／水分散性アミノプラスト樹脂（例えば、部分的にメチル化されたアミノプラスト樹脂ＣＹＭＥＬ ３８５（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））を提供する。好ましい親水性架橋剤としては、親水性改変されたブロックドポリイソシアネートが挙げられる。
【００７５】
使用される場合、親水性架橋剤は、代表的に、フィルム形成組成物中の全樹脂固形物に基づいて、少なくとも１０重量％、しばしば、少なくとも１０重量％〜少なくとも２０重量％、よりしばしば少なくとも２０重量％〜少なくとも３０重量％の範囲の量で、フィルム形成組成物中に存在する。親水性架橋剤はまた、代表的に、フィルム形成組成物中の全樹脂固形物に基づいて、７０重量％未満〜６０重量％未満、しばしば、６０重量％未満〜５０重量％未満、よりしばしば、５０重量％未満〜４０重量％未満の範囲の量で、フィルム形成組成物中に存在する。親水性架橋剤は、これらの値の任意の組合せの間の範囲の量（列記された範囲を含む）で、フィルム形成組成物中に存在し得る。
【００７６】
本発明の硬化性水性フィルム形成組成物は、さらに、コポリマー流動制御剤（ｃ）を含む。
【００７７】
本明細書中で使用する「コポリマー」との用語は、合成コポリマーだけでなく、そのコポリマーの合成に伴うがそこに共有結合的には組み込まれていない開始剤、触媒および他の要素に由来の残渣を含むことを意味する。このコポリマー組成物の一部と見なされるこのような残渣および他の要素は、典型的には、容器間または溶媒間または分散媒体間で移動したときにコポリマーと共に残るように、そのコポリマーと混合される。
【００７８】
本明細書中で使用する「実質的に含まない」との用語は、ある物質が偶発的な不純物として存在することを含むことを意味する。言い換えれば、その物質は、指定組成物に意図的に加えられるのではなく、目的組成物の成分の一部として不純物として繰り入れられるので、少量レベルまたは僅かなレベルで存在し得る。
【００７９】
「ドナーモノマー」および「アクセプターモノマー」との用語は、本願全体にわたって使用される。本発明に関して、「ドナーモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に高い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味し、また、「アクセプターモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に低い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味する。この概念は、ｔｈｅ
Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅスキームにより、ある程度数量化されている（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））。本明細書中で列挙した全てのｅ値は、特に明記しない限り、ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋで見られるものである。
【００８０】
このＱ−ｅスキームでは、Ｑは、モノマーの反応性を反映し、そしてｅは、モノマーの極性（これは、所定モノマーの重合可能エチレン性不飽和基の電子密度を意味する）を示す。正のｅ値は、あるモノマーが、無水マレイン酸（これは、３．６９のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が低く、アクセプターモノマーであることを意味する。低いまたは負のｅ値は、あるモノマーが、ビニルエチルエーテル（これは、−１．８０のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が高く、ドナーモノマーであることを意味する。
【００８１】
本明細書中で言及する「強力なアクセプターモノマー」とは、２．０より高いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味する。「中程度のドナーモノマー」との用語は、０．５より高いｅ値を備えたモノマーから２．０のｅ値を備えたモノマーまで（それらのモノマーを含めて）を含むことを意味する。逆に、「強力なドナーモノマー」との用語は、−１．５より低いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味し、また、「中程度のドナーモノマー」との用語は、０．５未満のｅ値を備えたモノマーから−１．５のｅ値を備えたモノマーまでを含むことを意味する。
【００８２】
成分（ｃ）のコポリマー中に、少なくとも３０ｍｏｌ％、多くの場合、少なくとも４０ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも５０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも６０ｍｏｌ％、他の場合には、少なくとも７５ｍｏｌ％のコポリマー残基は、以下の構造の交互モノマー残基単位を有するドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導される：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
ここで、ＤＭは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマーに由来の残基を示す。このコポリマーは、ＤＭおよびＡＭの１００％交互コポリマーであり得る。さらに特定すると、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、ドナーモノマーを含有し、これは、以下の構造を有する：
【００８３】
【化１１】
ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキルである；Ｒ２は、１個またはそれ以上のメチル、直鎖、環状または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルである。さらに、特定の実施形態において、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、アクセプターモノマーとして、アクリルモノマーを含有する。
【００８４】
このコポリマーは、構造Ｉで記載された中程度のドナーモノマーおよび中程度のアクセプターモノマー（これは、アクリルモノマーである）の交互残基の実質的部分を取り込む。構造Ｉで記載されたモノマーとして含まれ得るモノマーおよびアクリルモノマーの公開されているｅ値の非限定的なリストを、表２に示す。
【００８５】
（表２）
選択モノマーのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ ｅ値
モノマー ｅ値
構造１のモノマー
イソブチレン −１．２０１
ジイソブチレン ０．４９２
アクリルモノマー
アクリル酸 ０．８８１
アクリルアミド ０．５４１
アクリロニトリル １．２３１
アクリル酸メチル ０．６４１
アクリル酸エチル ０．５５１
アクリル酸ブチル ０．８５１
アクリル酸ベンジル １．１３１
アクリル酸グリシジル １．２８１
１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９９）
２ Ｒｚａｅｖら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．７，ｐｐ．９８１−９８５（１９９８）。
【００８６】
特定の実施形態において、コポリマー成分（ｃ）は、マレエートモノマー残基およびフマレートモノマー残基（これらは、典型的には、２．０より高いｅ値を有する）を実質的に含まない。これらの種類の多官能性モノマーは、そのコポリマーに対して、あまりに多くの官能基を提供する。これは、例えば、このコポリマーの過度な官能基の性質に起因して熱硬化性組成物が短い寿命を有し得るコーティングにおいて、問題を引き起こし得る。
【００８７】
さらに、本発明のコポリマー成分（ｃ）は、遷移金属およびルイス酸（これらは、上述のように、中程度のドナーモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーの交互コポリマーを製造するために、従来技術で使用されている）を実質的に含まない。本発明は、コポリマー成分（ｃ）を調製する際に、遷移金属またはルイス酸の補助剤を使用せず、従って、重合後にそれらを除去する必要がなく、得られたコポリマー組成物は、遷移金属またはルイス酸を含有するものに固有の欠点がない。
【００８８】
任意の適切な供与体モノマーが、本発明のフィルム形成組成物において使用される共重合体（ｃ）を調製するために使用され得る。使用され得る適切なドナーモノマーには、強力なドナーモノマーおよびより頻繁には中程度（ｍｉｌｄ）のドナーモノマーが挙げられる。本発明のコポリマーは、式Ｉで記載された中程度のドナーモノマー（例えば、イソブチレンおよびジイソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノール）を含有し、さらに、他の適切な中程度のドナーモノマーを含有し得る。構造Ｉのドナーモノマーは、官能基を有し得る。例えば、構造ＩのドナーモノマーのＲ２基としては、１つ以上の官能基（例えば、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カーバメート、およびアミド）が挙げられ得る。
【００８９】
構造Ｉの中程度のドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも３０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも３５ｍｏｌ％のレベルで存在している。構造Ｉの中程度のドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までのレベルで、存在している。使用される構造Ｉの中程度のドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。構造１の中程度のドナーモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００９０】
成分（ｃ）のコポリマーにおいて使用され得る他の適切なドナーモノマーには、エチレン、ブテン、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエステルには、カルボン酸のビニルエステルが挙げられ、これらには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、３，４−ジメトキシ安息香酸ビニルおよび安息香酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。他のドナーモノマーの使用は任意であり、他のドナーモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のドナーモノマーは、２５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２０ｍｏｌ％まで、典型的には、１０ｍｏｌ％まで、ある場合には、５ｍｏｌ％までで存在し得る。使用される他のドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のドナーモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００９１】
このコポリマー（ｃ）は、そのコポリマー鎖に沿って、交互ドナーモノマー−アクセプターモノマー単位の一部として、アクセプターモノマーを含有する。任意の適切なアクセプターモノマーが使用され得る。このドナーの調製において使用されるようなアクセプターモノマーは、ルイス酸と解釈されるべきではなく、触媒としてのその使用は、上記のように本発明において所望ではないことが理解される。適切なアクセプターモノマーには、強力なアクセプターモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーが挙げられる。適切なアクセプターモノマーの非限定的な種類には、構造（ＩＩ）で記載されるものがある：
【００９２】
【化１２】
ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘおよび−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群から選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ポリシロキサンラジカルからなる群から選択され、Ｒ５は、二価直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル連結基であり、そしてＸは、ハロゲン化物である。
【００９３】
このコポリマー組成物に含まれる種類の中程度のアクセプターモノマーは、アクリルアクセプターモノマーである。適切なアクリルアクセプターモノマーには、構造（ＩＩＩ）で記載されたものが挙げられる：
【００９４】
【化１３】
ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、ポリシロキサンラジカルからなる群から選択され、そしてＲ５は、二価直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル連結基である。特に有用な種類のアクリルアクセプターモノマーには、構造ＩＩＩで記載されたものがあり、ここで、Ｙは、以下から選択される少なくとも１個の官能基を含む：ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、ブロック化イソシアネート、カーバメートおよびアミン。Ｙ基は、カルボン酸塩、アミン塩、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウムおよび三元スルホニウムから選択される塩基に変換され得る。
【００９５】
本発明の成分（ｃ）において使用され得る適切なアクセプターモノマーの例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリル酸パーフルオロメチルエチル、アクリル酸パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロブチルエチル、アクリル酸トリフルオロメチルベンジル、パーフルオロアルキルエチル、アクリロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシアルキルトリス（トリメチルシロキシシラン）、アクリロキシアルキルトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、クロロトリフルオロエチレン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも３０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも３５ｍｏｌ％のレベルで存在している。構造ＩＩＩのアクリル受容体モノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までのレベルで、存在している。使用される構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００９７】
本発明の成分（ｃ）で使用され得る他の適切な中程度のアクセプターモノマーには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、クロトン酸、スルホン酸ビニルアルキルおよびアクロレインが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化ビニルには、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンが挙げられるが、これらに限定されない。他の中程度のアクセプターモノマーの使用は任意であり、他の中程度のアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで存在し得る。使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００９８】
コポリマー（ｃ）は、少なくとも２５０、多くの場合、少なくとも５００、典型的には、少なくとも１，０００、ある場合には、少なくとも２，０００の分子量を有する。このコポリマーは、１，０００，０００まで、多くの場合、５００，０００まで、典型的には、１００，０００まで、ある場合には、５０，０００までの分子量を有し得る。特定の用途には、本発明のコポリマーの分子量が２５，０００を超えない、ある場合には、２０，０００を超えない、特定の場合には、１６，０００を超えないことが必要である。このコポリマーの分子量は、そのコポリマー組成物に組み込まれる特性に基づいて、選択される。このコポリマーの分子量は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００９９】
このコポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、常に重要である訳ではない。このコポリマーの多分散指数は、通常、４未満、多くの場合、３．５未満、典型的には、３．０未満、ある場合には、２．５未満である。本明細書中および請求の範囲で使用する場合、「多分散指数」は、以下の等式から決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散重合体は、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書中で使用する場合、ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーから決定される。
【０１００】
本発明のコポリマー組成物の１実施形態では、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列は、交互構造ＩＶを有する残基である：
【０１０１】
【化１４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＷは、上で定義したとおりである。以下のものは、特に好ましい実施形態である：Ｗ基を含むモノマー残基は、１種またはそれ以上のアクリルモノマーから誘導され、そしてＲ１基およびＲ２基を含むモノマー残基は、ジイソブチレンおよび／またはイソブチレンから誘導される。本発明のフィルム形成組成物において使用されるコポリマー組成物はまた、他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含有し得る。
【０１０２】
このコポリマー組成物は、組み込んだモノマー残基の全てを交互構造で有し得る。ジイソブチレン（ＤＩＩＢ）およびアクリルモノマー（Ａｃ）の１００％交互構造を有するコポリマーセグメントの非限定的な例は、構造Ｖで示されている：
（Ｖ） −Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−
しかしながら、大ていの場合、このコポリマーは、構造ＶＩで示すように、交互セグメントおよびランダムセグメントを含み、ＤＩＩＢ、Ａｃおよび他のモノマーＭのコポリマーである：
【０１０３】
【化１５】
構造ＶＩは、コポリマーが、囲みで示した交互セグメントおよび下線を引いたセグメントで示したランダムセグメントを含み得る実施形態を示す。
【０１０４】
このコポリマーのランダムセグメントは、交互構造によってこのコポリマー組成物に組み込まれていないドナーモノマー残基またはアクセプターモノマー残基を含み得る。このコポリマー組成物のランダムセグメントは、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーに由来の残基を含み得る。本明細書中に記載されるように、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されたポリマーセグメントの全ての言及は、構造ＶＩの囲みで示したもののようなモノマー残基のセグメントを含むことを意味している。
【０１０５】
他のエチレン性不飽和モノマーには、アクセプターモノマーまたはドナーモノマーには伝統的に分類されない任意の適当なモノマーが挙げられる。
【０１０６】
他のエチレン性不飽和モノマー、すなわち、構造ＶＩの残基Ｍは、少なくとも１種のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および請求の範囲で使用する「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」および類似の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合可能でドナーモノマーまたは受容体モノマーには分類されない他のエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
【０１０７】
Ｍが誘導され得る種類のビニルモノマーには、一般式ＶＩＩのモノマーから誘導されたモノマー残基が挙げられるが、これらに限定されない：
【０１０８】
【化１６】
ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は、独立して、Ｈ、ＣＦ３、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、アリール、２個〜１０個の炭素原子を有する不飽和直鎖または分枝アルケニルまたはアルキニル、２個〜６個の炭素原子を有する不飽和直鎖または分枝アルケニル（これは、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルで置換されている）からなる群から選択され；Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＯＯＲ１５（ここで、Ｒ１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。
【０１０９】
残基Ｍが誘導され得るアルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの特定の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートだけでなく、官能性メタクリレート（例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレート、オキシラン官能性メタクリレートおよびカルボン酸官能性メタクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
残基Ｍはまた、１個より多いメタクリレート基を有するモノマー（例えば、無水メタクリル酸およびジエチレングリコールビス（メタクリレート））から選択され得る。
【０１１１】
本明細書中および請求の範囲で使用される「アリルモノマー」とは、置換および／または非置換アリル官能性、すなわち、以下の一般式ＶＩＩＩにより表わされる１個またはそれ以上のラジカルを含むモノマーを意味する：
（ＶＩＩＩ） Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＨ２−
ここで、Ｒ１０は、水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。最も一般的には、Ｒ１０は、水素またはメチルであり、結果的に、一般式ＶＩＩは、非置換（メタ）アリルラジカルを表わし、これは、アリルラジカルおよびメタリルラジカルの両方を包含する。アリルモノマーの例としては、（メタ）アリルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メチル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエステル（例えば、酢酸（メタ）アリル、酪酸（メタ）アリル、３，４−ジメトキシ安息香酸（メタ）アリルおよび安息香酸（メタ）アリル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
本発明のフィルム形成組成物中の成分（ｃ）として使用されるコポリマー組成物は、以下の工程を包含する方法により、調製される：（ａ）構造（Ｉ）の１種またはそれ以上のドナーモノマーを含有するドナーモノマー組成物を提供する工程；（ｂ）１種またはそれ以上のアクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物を添加する工程。本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物には、構造ＩＩＩのモノマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマー組成物は、適切な反応容器中で、遊離ラジカル重合開始剤の存在下で、ドナーモノマー組成物に添加される。モノマー溶液および得られるコポリマー組成物は、好ましくは、マレエート系モノマー、フマレート系モノマー、ルイス酸、および遷移金属を実質的に含まない。
【０１１３】
本発明の方法の実施形態において、構造Ｉのモノマーは、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、モル過剰で存在している。所望の交互構造の形成を促すために、本発明では、任意の過剰量の構造Ｉのモノマーが使用され得る。構造Ｉのモノマーの過剰量は、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、少なくとも１０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、１００ｍｏｌ％までであり得る。構造Ｉのモノマーのモル過剰が高すぎるとき、そのプロセスは、商業規模では、経済的ではないかもしれない。
【０１１４】
本発明の方法のさらなる実施形態において、このアクリルアクセプターモノマーは、そのドナーモノマー組成物とエチレン性不飽和モノマー組成物とを合わせた合計の少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、１７．５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも２０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％の量でコポリマー中に存在している。このアクリルアクセプターモノマーは、さらに、ドナーモノマー組成物とエチレン性不飽和モノマー組成物とを合わせた合計の５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までの量で、存在し得る。使用されるアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。これらのアクリルアクセプターモノマーは、このモノマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【０１１５】
本発明の方法のエチレン性不飽和モノマー組成物は、Ｍおよび上記で指定した他のモノマーだけでなく、上記のような他のドナーモノマーを含有し得る。本発明の方法では、他の中程度のアクセプターモノマーの使用は任意である。他の中程度のアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、そのコモノマー組成の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで存在し得る。本明細書中で使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【０１１６】
他のモノマーＭの使用は、任意である。他のモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで、存在し得る。使用される他のモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。他のモノマーＭに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【０１１７】
本発明の実施形態では、構造Ｉのモノマーの過剰量が使用され、構造Ｉの未反応モノマーは、蒸発により、得られたコポリマー組成物から除去される。未反応モノマーの除去は、典型的には、反応容器に真空を適用することにより、促進される。
【０１１８】
任意の適切な遊離ラジカル開始剤が、コポリマー（ｃ）を調製するために使用され得る。適切な遊離ラジカル開始剤の例としては、熱遊離ラジカル開始剤、光開始剤およびレドックス開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。適切な熱遊離ラジカル開始剤の例としては、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
適切な過酸化物化合物開始剤の例としては、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
適切なアゾ化合物の例としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
コポリマー（ｃ）の調製に置いて、このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、別々および同時に加えられ、そしてドナーモノマー組成物と混合される。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、少なくとも１５分間、ある場合には、少なくとも２０分間、典型的には、少なくとも３０分間、ある場合には、少なくとも１時間の時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマー組成物および遊離ラジカル重合開始剤は、さらに、２４時間まで、ある場合には、１８時間まで、典型的には、１２時間まで、ある場合には、８時間までの時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマーを加える時間は、未反応アクリルアクセプターモノマーよりも適切に過剰な構造Ｉのドナーモノマーを維持してドナーモノマーアクセプターモノマー交互セグメントの形成を促すのに十分でなければならない。この添加時間は、そのプロセスを商業規模で経済的に実行できなくするほどには長くない。この添加時間は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【０１２２】
混合後、または添加中および混合中にて、これらのモノマーの重合が起こる。本発明の重合方法は、任意の適切な温度で実行できる。重合に適切な温度は、周囲温度、少なくとも５０℃、多くの場合、少なくとも６０℃、典型的には、少なくとも７５℃、ある場合には、少なくとも１００℃であり得る。適切な温度は、３００℃まで、多くの場合、２７５℃まで、典型的には、２５０℃まで、ある場合には、２２５℃までとして、記述され得る。この温度は、典型的には、使用するモノマーおよび開始剤から良好な反応性を引き出すのに十分に高い。しかしながら、これらのモノマーの揮発性および対応する分圧により、温度の実用的な上限が生じ、これは、その反応容器の圧力評点により、決定される。その重合温度は、上で述べたものを含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【０１２３】
本発明の重合方法は、任意の適当な圧力で、実行できる。本発明の方法に適当な圧力は、常圧、少なくとも１ｐｓｉ、多くの場合、少なくとも５ｐｓｉ、典型的には、少なくとも１５ｐｓｉ、ある場合には、少なくとも２０ｐｓｉであり得る。重合に適当な圧力は、さらに、２００ｐｓｉまで、多くの場合、１７５ｐｓｉまで、典型的には、１５０ｐｓｉまで、ある場合には、１２５ｐｓｉまでであると記載され得る。この圧力は、典型的には、これらのモノマーおよび開始剤を液相で維持するのに十分に高い。使用する圧力は、使用される反応容器の圧力評点に基づいた実用的な上限を有する。重合温度の間の圧力は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【０１２４】
生じるコポリマーは、当該技術分野で公知の方法による官能基変換を使用することにより、他の重合体の調製用の出発物質として、利用され得る。これらの方法により導入できる官能基には、カルボン酸、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、四級アンモニウム、スルホニウム塩、リン酸塩、エポキシ、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カーバメート、チオエーテルおよびスルフィドがある。
【０１２５】
例えば、アクリル酸メチルを含むコポリマーは、カルボメトキシ基を含有する。これらのカルボメトキシ基は、カルボキシル基に水和できるか、またはアルコールとエステル交換してアルコールの対応するエステルを形成できる。アンモニアを使用して、上述のアクリル酸メチルコポリマーは、アミドに変換できるか、あるいは一級または二級アミンを使用して、対応するＮ置換アミドに変換できる。同様に、エチレンジアミンのようなジアミンを使用して、本発明の方法の上述のコポリマーをＮ−アミノエチルアミドに変換できるか、またはエタノールアミンを使って、Ｎ−ヒドロキシエチルアミドに変換できる。このＮ−アミノエチルアミド官能基は、さらに、脱水により、オキサゾリンに変換できる。このＮ−アミノエチルアミドは、さらに、炭酸プロピレンのような炭酸エステルと反応されて、対応するウレタン官能性コポリマーを形成できる。これらの変換は、そのカルボメトキシ基の全てを変換するように実行できるか、またはそれらのカルボキシメチル基の一部をそのままにして、部分的に実行できる。
【０１２６】
このコポリマー（ｃ）には、そのコポリマーの調製においてアクリル酸グリシジルを使用することにより直接的に、または官能基変換により間接的に、エポキシ基が導入できる。間接方法の一例には、このコポリマー中の残留不飽和を、過酸（例えば、過酢酸）を使用して、エポキシ基に酸化することがある。あるいは、上記のように加水分解し、そのカルボキシ官能性コポリマーをエピクロロヒドリンに次いでアルカリで処理して、このエポキシ官能性コポリマーを生成することによって、調製できる。これらの変換もまた、完全にまたは部分的に実行できる。得られたエポキシ官能性コポリマーは、さらに、適当な活性水素含有試薬と反応されて、アルコール、アミンまたはスルフィドを形成できる。
【０１２７】
コポリマーに、ヒドロキシル官能性モノマー（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル）を使用して直接、または官能基変換により、水酸基が導入できる。上記カルボキシル官能性コポリマーをエポキシで処理することにより、ヒドロキシル官能性重合体が生成できる。適当なエポキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびグリシジルネオデカノエートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
ヒドロキシル官能性モノマーは、コポリマーの調製において特に好ましい。いずれの理論によっても束縛されることを意図しないが、コポリマー中のヒドロキシル官能基（特に、一級ヒドロキシル官能基）は、基材への適用の際に本発明の硬化性フィルム形成組成物によって示されるたわみ制御および改善された水平化に寄与すると考えられる。
【０１２９】
上記ヒドロキシル官能性コポリマーは、さらに、反応されて、他のコポリマーを形成できる。例えば、ヒドロキシエチル基を含有するコポリマーは、カルバミル化剤（例えば、カルバミン酸メチル）で処理されて、対応するカーバメート官能性コポリマーを生成できる。ジケテンまたはアセト酢酸ｔ−ブチルを使って、これらの水酸基はまた、アセト酢酸エステルに変換できる。
【０１３０】
イソシアネート官能性コポリマーもまた、生成できる。２個またはそれ以上の水酸基を含有するコポリマーは、ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）で処理されて、イソシアネート官能性重合体を生成できる。上記の一級アミン官能性コポリマーは、ホスゲン化されて、イソシアネート官能基を生じることができる。
【０１３１】
イオン性官能基は、当該分野において公知の任意の手段によって、コポリマー（ｃ）に組み込まれ得る。カルボキシレート基は、コポリマー中のエステル基を加水分解し、次いで、塩基と反応させることによって、導入され得る。アミン塩は、本発明のコポリマーを、アミン官能性アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート）を用いて調製し、次いで、酸でアミノ基をプロトン化することによって、導入され得る。アミン塩はまた、グリシジル官能性コポリマーをアンモニアまたは活性水素含有アミンと反応させ、次いで、酸でプロトン化することによって、導入され得る。四級アンモニウム官能基または三級スルホニウム基は、本発明の方法のエポキシ官能性コポリマーを、プロトン性酸の存在下で、それぞれ三級アミンまたはスルフィドで処理することによって、コポリマーに導入され得る。
【０１３２】
一般に、コポリマー（ｃ）は、フィルム形成組成物中の樹脂固形物の総重量に基づいて、約０．５〜約１０重量％、代表的には、約１〜約１０重量％、そしてより頻繁には、約２．５〜約１０重量％の範囲の量で存在する。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、添加剤、例えば、硬化したコーティングのすべり特性を改善するためのワックス、脱気添加剤（例えば、ベンゾイン、コーティング特性を改変および最適化するアジュバント樹脂）、酸化防止剤および紫外（ＵＶ）光吸収剤を含有し得る。有用な酸化防止剤およびＵＶ光吸収剤の例には、ＩＲＧＡＮＯＸおよびＴＩＮＵＶＩＮの商標でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているものが挙げられる。これらの任意の添加剤は、使用されるとき、代表的には、この熱硬化性組成物の樹脂固形物の全重量に基づいて、２０重量％までの量で存在している。
【０１３４】
いずれの１セットの官能基にも限定されることを望まずに、本発明の硬化性フィルム形成組成物において使用され得る共反応性官能基のいくつかの例が存在する。第一の成分（ａ）の官能基は、エポキシまたはオキシラン、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、メチロール、メチロールエーテル、あるいはカーバメートであり得るが、これらに限定されない。架橋成分（ｂ）は、第一の反応物の官能基に共反応性である、少なくとも２つの官能基を有し、そしてエポキシまたはオキシラン、カルボン酸、ヒドロキシ、イソシアネート、キャップされたイソシアネート、アミン、メチロール、メチロールエーテル、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドであり得るが、これらに限定されない。
【０１３５】
本発明のフィルム形成組成物は、好ましくは、多成分複合コーティング組成物（例えば、「カラープラスクリア」コーティング系であり、これは、少なくとも１つの顔料ベースコートまたは着色ベースコートおよび少なくとも１つのクリアトップコートを備える）において、クリアコート層として使用される。この実施形態において、クリアフィルム形成組成物は、本発明の水性組成物を含有し得る。
【０１３６】
カラープラスクリア系におけるベースコートのフィルム形成組成物は、コーティングの用途、特に、自動車への用途において有用な、任意の組成物であり得る。ベースコートのフィルム形成組成物は、樹脂製結合剤、および着色剤として働く顔料を含有する。特に有用な樹脂性結合剤は、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキドを含む）、およびポリウレタンである。原子移動ラジカル重合を使用して調製されたポリマーもまた、ベースコートにおいて樹脂性結合剤として使用され得る。
【０１３７】
ベースコート組成物は、溶媒系であっても、水系であってよい。カラー−プラス−クリア組成物中の水系のベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に開示され、これらのベースコートを調製する際に使用される樹脂様組成物は、本発明の実施において使用され得る。また、水系ポリウレタン（例えば、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるポリウレタン）は、ベースコート中の樹脂様結合剤として使用され得る。さらに、水系コーティング（例えば、米国特許第５，０７１，９０４号に記載されるコーティング）は、ベースコートとして使用され得る。
【０１３８】
ベースコートは、それに色を与える顔料を含有する。適切な顔料は、上で議論された顔料を含む。一般的に、顔料は、コーティング固体の重量に基づいて約１〜８０重量％の量でコーティング組成物中に組込まれる。金属顔料は、コーティング固体の重量に基づいて約０．５〜２５重量％の量で使用される。
【０１３９】
所望される場合、ベースコート組成物は、処方された表面コーティングの分野において周知のさらなる物質（上に議論される物質を含む）を含み得る。これらの物質は、コーティング組成物の全重量に基づいて４０重量％まで構成し得る。
【０１４０】
ベースコーティング組成物は、これらが従来の方法（しかし、これらは、大部分、噴霧によって適用される）によって付着する種々の基材に適用され得る。通常のスプレー技術ならびにエアスプレーおよび静電噴霧のための装置ならびに手動方法および自動方法のいずれかは、使用され得る。
【０１４１】
基材に対するベースコート組成物の適用の間、ベースコートのフィルムは、基材上に形成される。代表的には、ベースコート厚は、約０．０１〜５ミル（０．２５４〜１２７ミクロン）、好ましくは、０．１〜２ミル（２．５４〜５０．８ミクロン）厚である。
【０１４２】
基材に対するベースコートの適用の後、クリアコートが、溶媒が、ベースコート組成物を溶解することなく、ベースコートに適用され得ることを十分保証し、なおベースコートを十分硬化するのに不十分である期間、加熱または空気乾燥することによって、溶媒をベースコートフィルムから追い出すことによって、フィルムは、基材の表面上に形成される。１つを超えるベースコートおよび複数のクリアコートは、最適な外見を作り出すために適用され得る。通常、コーティングの間、以前に適用されたコートは、フラッシュされる。
【０１４３】
クリアトップコート組成物は、任意の従来のコーティング技術（ブラッシング、噴霧、ディッピング、またはフローリング）によってベースコートされた基材に適用され得るが、スプレー適用が、優秀な光沢に起因して好ましい。任意の公知の噴霧技術（例えば、圧縮された空気噴霧、静電噴霧、および手動方法または自動方法いずれか）が使用され得る。
【０１４４】
ベースコートに対するクリアコート組成物の適用の後、コートされた基材は、コーティング層を硬化するために加熱され得る。硬化操作において、溶媒を、追い出し、組成物中のフィルム形成物質が、架橋される。加熱操作または硬化操作は、通常、少なくとも周囲温度（遊離ポリイソシアネート架橋剤の場合）〜３５０°Ｆ（周囲温度〜１７７℃）の範囲の温度で実施されるが、必要な場合、より低い温度またはより高い温度は、架橋機構を活性化するために必要であるので使用され得る。
【０１４５】
本発明の水性フィルム形成組成物は、垂直に配向された基材に対して適用される場合、改善された垂れ下がり（ｓａｇ）耐性を示し、成分（ｃ）のコポリマーを含まない従来のフィルム形成組成物と比較する場合、改善されたポップ耐性を示す。
【０１４６】
本発明は、例示のみであることが意図される、以下の実施例においてより詳細に記載される。なぜなら、種々の改変およびその中のバリエーションが、当業者に明らかであるからである。他に特に示されない限り、全ての部およびパーセンテージは、重量による。
【実施例】
【０１４７】
（実施例ＡおよびＢ）
実施例ＡおよびＢは、本発明に従うイソブチレンまたはジイソブチレンを含むコポリマーの調製物を示す。反応物を、以下に記載されるとおりに合わせた。
【０１４８】
【化１７】
実施例Ａのコポリマーを調製するために、チャージ１を、攪拌子、熱電対、および窒素入口を備える反応容器に添加した。容器を密封し、溶液を、窒素ブランケット下に配置し、１５０℃まで加熱した。チャージ２を、２．５時間にわたって反応容器に添加した。チャージ２を開始した１５分後、チャージ３およびチャージ４を、２時間の期間にわたって開始した。さらなる期間の間、反応容器温度を、１４０〜１６０℃に維持し、圧力は、５ｐｓｉ〜６２ｐｓｉまで変化した。チャージ２の終了後、反応混合物を、１５０℃で２時間維持した。固体を、サンプルを１１０℃に１時間維持し、重量損失を計算することによって決定した。分子量を、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し、ＣＯＯＨ当量を、０．１Ｎメタノール性ＫＯＨで滴定することによって決定し、プロセスされた固体で２６０４ｇ／ＣＯＯＨであることを見出した。
【０１４９】
実施例Ｂのコポリマーを調製するために、チャージ１を、攪拌子、熱電対、および窒素入口を備える反応容器に添加した。容器を密封し、溶液を、窒素ブランケット下に配置し、１５０℃まで加熱した。チャージ２を、２．５時間にわたって反応容器に添加した。チャージ２を開始した１５分後、チャージ３およびチャージ４を、２時間の期間にわたって開始した。さらなる期間の間、反応温度を、１４０〜１６０℃に維持し、圧力は、４０ｐｓｉ〜３６０ｐｓｉまで変化した。チャージ２の終了後、反応混合物を、１４０〜１６０℃で２時間維持した。固体を、サンプルを１１０℃に１時間維持し、重量損失を計算することによって決定した。分子量を、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し、ＣＯＯＨ当量を、０．１Ｎメタノール性ＫＯＨで滴定することによって決定し、プロセスされた固体で２６１１ｇ／ＣＯＯＨであることを見出した。
【０１５０】
（実施例Ｃ）
この実施例は、硬化可能なフィルム形成組成物中の樹脂性結合剤として使用されるように、アクリル性ラテックスの調製を示す。
【０１５１】
【化１８】
（注釈）
１１９．９０：１０．１５：３０．３０：１１．００：２８．６５重量比、メチルイソブチルケトン中６４重量％固体で、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、アクリル酸、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ（第３級脂肪族カルボン酸の混合物のグリシジルエステル、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販される）から調製されたコポリマー
２メチルイソブチルケトン中７０％固体での、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ市販された）
３Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
４立体的に妨げられた第３級アミン光安定化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）
５ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから入手可能
６ＤｕＰｏｎｔから６０％固体溶液として入手可能
７Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手可能なアセチレン性アルコール界面活性剤
８Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な脂肪族炭化水素。
【０１５２】
チャージ番号１および２を順番に反応フラスコに加え、均質になるまで混合した。チャージ番号４を２５℃、３５０ｒｐｍで別々に加熱した。チャージ番号１および２の混合物を１時間かけてチャージ番号４に加えた。添加が完了すると、チャージ番号３をリンスとしてフラスコに加え、そして少なくとも３０分間その混合物を保持した。この混合物を、冷却水を用いて、１１，５００ｐｓｉにてＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）ホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を通過させた。チャージ番号５を、続けてリンスとしてホモジナイザーに通し、全体の混合物を全蒸留のために設定した。次いで、チャージ番号６を撹拌下（３５０ｒｐｍ）でバッチに加えた。窒素による追い出しを開始し、続いて、４５０〜５５０ｍｍＨｇで真空にした。バッチを４０℃まで加熱し、必要に応じて温度を上昇させた（最高６０℃）。真空を必要に応じて１００ｍｍＨｇより高くにゆっくりと高め、Ｎ２を使用して発泡物を制御した。脱イオン水を必要に応じて加え、固形分を４６．０＋／−１．５％まで調整した。反応生成物を４０℃より下まで冷却し、次いで、５ミクロン（ジャケット付）フィルターバッグを通して濾過した。得られた分散物は、約４６％の樹脂固形含量、ｐＨ８．７、および約１６００オングストロームの粒径を有した。
【０１５３】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０は、硬化可能フィルム形成組成物の調製を示す。実施例１および６は、コントロールであり、イソブチレン型モノマーのコポリマーを含まない。実施例２〜５は、本発明に従う漸増レベルのジイソブチレン含有コポリマーを使用する、硬化可能フィルム形成組成物の調製を示す。実施例７〜１０は、本発明に従う漸増レベルのイソブチレン含有コポリマーを使用する、硬化可能フィルム形成組成物の調製を示す。
【０１５４】
成分を以下のように混合した。
【０１５５】
【化１９】
＊ＲＳ／ＴＷ：報告された第１の数字は、処方物に加えられた成分の樹脂固形重量であり；報告された第２の数字は、処方物に加えられた成分の全重量である。
１，２Ａｃｒｙｌｉｃ Ｌａｔｅｘ：実施例Ｃにおいて調製された水性アクリル樹脂であり、固形含量は、それぞれ、４４．５重量％、および４９．０重量％である。
３Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０４：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なエトキシ化アセチレンジオール。
４Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７：Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、イソブタノール中の高メチル化、高イミノ含有量メラミンホルムアルデヒド樹脂。
５Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００ヒューム状シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）。
６Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）ＬＷ４４（Ｂｏｒｃｈｅｒｓから入手可能）。
７＃４ＤＩＮカップを使用して測定した粘度。
【０１５６】
第１の前混合において、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７を撹拌し、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００を９０：１０の比（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００）で加えた。次いで、混合物を顔料分散ミル（Ｅｉｇｅｒミル）中で混合し、Ｈｅｇａｎ値７＋を達成する。第２の前混合において、０．２部のドデシルベンゼン硫酸を、ジメチルエタノールアミン（脱イオン水中５０％）をゆっくりと加えながら、撹拌した。第３の前混合において、０．２４部のＢｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）ＬＷ４４を、前混合物が均一の粘稠度になるまで脱イオン水を加えながら、撹拌した。
【０１５７】
アクリルラテックスを撹拌下に置き、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０４を加えた。混合物を撹拌して、完全な取り込みを確認した。次いで、以下を穏やかな撹拌下で順番に加えた：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、イソブチルアルコール、イソステアリルアルコール、および実施例Ａのコポリマー。混合物を再び撹拌し、完全な取り込みを確認した。次いで、以下の成分を、各々の添加後に撹拌しながら別個に加えた：脱イオン水、前混合物１、および前混合物２。前混合物３を使用して、粘度を調製した。
【０１５８】
【化２０】
実施例１〜１０のフィルム形成組成物を、２つの別個のセットのプライマー処理されベースコーティングされた鋼基材パネル上に、特性試験のために塗布した。基材上で使用したプライマーは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、１１７７２２５ＡＲおよびＧＰＸ０５３７９として同定される。１つのセットのパネルにおいて、基材上で使用されるベースコーティングは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＷＢ Ｓｉｌｖｅｒとして同定される。第２のセットのパネルにおいて、基材上で使用されるベースコーティングは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＥＷＢ Ｂｌａｃｋとして同定される。実施例１〜１０のフィルム形成組成物を、約７５°Ｆ（２４℃）の湿度で鋼パネルに対する２つのコーティングにおいてスプレー塗布した。２つのコーティングの間で約９０秒の第２のフラッシュ時間、放置した。次いで、得られたコーティングを７５°Ｆ（２４℃）で１０分間空気フラッシュし、その後、２段階焼固して、フィルム形成組成物を硬化させた。第１の段階は、１０分間１７６°Ｆ（８０℃）焼固であり、第２の段階は、２９３°Ｆ（１４５℃）で２２分の焼固であった。
【０１５９】
コーティングパネルの外観および物理特性を、以下の試験において記載されるように測定した。ＤＯＩ（画像の鮮明度）を、Ｈｕｎｔｅｒ ＬａｂからのＤｏｒｉｇｏｎ ＩＩ（登録商標）ＤＯＩメーターを使用して測定した。２０°での鏡面光沢およびくもりを、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）Ｈａｚｅ−光沢メーターによって測定した。より高い光沢およびＤＯＩ数は、より良い性能を示す。より高いくもり値は、より高い程度のくもりまたは透明性の欠如を示す。クリアコーティグの滑らかさを、Ｂｙｋ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｐｌａｓ（登録商標）機器を使用して測定した。ここでその結果は、長波数および短波数および張力値として報告する。より低い長波数および短波数は、より滑らかなフィルムを示す。より高い張力値もまた、より滑らかなフィルムを示す。硬度をＡＳＴＭ Ｄ
２１３４によって決定した。
【０１６０】
明度（Ｌ）を、ＭａｃＢｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ（登録商標）３０００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＭａｃｂｅｔｈ部門から入手可能）を使用して決定した。明度測定を、湿度試験の前後で実施し、その差（ｄＬ）も記録した。０に近いｄＬ値（正または負）は、より良い性能を示す。
【０１６１】
スポット試験は、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ ＰＢＯ ２７９７１ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ試験法に基づく。この試験は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ２６１５ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｏｖｅｎを使用する。この勾配オーブンは、１要素あたり１℃の温度差を有し、３６℃より高い一定勾配を有する。硬化後、コーティングされた鋼試験パネルを、試験前に室温で少なくとも７２時間条件付けする。
【０１６２】
（硫酸スポット試験）
１％の硫酸溶液を、Ｍｕｌｔｉｐｉｐｅｔｔｅ ４７８０を使用して、２５マイクロリットルの液滴として、コーティングされた鋼試験パネルに塗布する。これらの液滴を、液滴間が１センチメートルの距離で塗布する。この手順により、約３０℃〜７４℃の温度範囲が可能になる。試験パネルを、３０分間硫酸液滴に曝露する。その後、液滴を冷水でリンスし、軟らかい紙タオルを用いて注意深く乾燥する。試験パネル上で第１の観察可能な変化の温度を、硫酸スポット耐性として記録する。
【０１６３】
（水スポット試験）
脱イオン水を、Ｍｕｌｔｉｐｉｐｅｔｔｅ ４７８０を使用して、２５０マイクロリットルの液滴として塗布する。これらの液滴を、液滴間が２センチメートルの距離で塗布する。初期水スポット試験を、３０℃〜７４℃の温度範囲で実施する。損傷が観察されない場合、試験を６０℃〜１０４℃の範囲で繰り返す。コーティングされた鋼試験パネルを、３０分間水滴に曝露する。その後、液滴を冷水でリンスし、軟らかい紙タオルを用いて注意深く乾燥する。試験パネル上で最初の観察可能な変化の温度を、水スポット耐性として記録する。
【０１６４】
コーティング試験パネルの引っかき（傷つけ（ｍａｒ））耐性を、以下の方法を使用して測定した：コーティングパネルの初期２０°光沢を測定した。Ａｔｌａｓ（登録商標）ＡＡＴＣＣ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）を使用して、加重研磨紙によりコーティング表面を直線的に引っかいて、１０回の往復摩擦についてコーティングパネルを引っかき試験に供した。使用した研磨紙は、３Ｍ ２８１Ｑ ＷＥＴＯＲＤＲＹＴＭ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＴＭ ９−ミクロン研磨紙シートであり、これは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから市販されている。次いで、パネルを水でリンスし、注意深く叩いて乾燥した。２０°光沢を、各試験パネルの引っかき領域上で測定した。報告される数は、引っかき試験後に保持された初期光沢の％である（すなわち、１００％ × 引っかき光沢／初期光沢）。引っかいていない試験パネルを、Ｑ Ｐａｎｅｌ Ｃｏ．により入手可能な風化（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）キャビネットにおける、ＵＶＡ−３４０電球へのＱＵＶ（登録商標）曝露によるシミュレーションされた風化に共した後に、風化後の引っかき耐性（保持された引っかき耐性）を、上記の引っかき試験法を使用して測定した。試験は以下のようであった：７０℃で８時間、続いて、５０℃で４時間のサイクル（１００時間の全曝露時間）。報告される数は、引っかき試験後に保持された初期光沢の％である（すなわち、１００ × 保持された引っかき光沢／初期光沢）。
【０１６５】
硬化フィルムの湿度耐性／基材へのクロスハッチ接着を、ＡＳＴＭ ３３５９−Ｂにおいて規定されるように、１００％の相対湿度および３７．８℃（１００°Ｆ）で操作する一定湿度チャンバにおいて、２４０時間後に測定した。評点１００は、接着の完全な喪失を意味し、評点０は、接着の損失がないことを意味する。
【０１６６】
硬化組成物についての試験結果を、以下の表に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
【表４】
表中のデータは、本発明に従って調製された硬化可能フィルム形成組成物が、他の本質的な特性（例えば、光沢、ＤＯＩ、傷付け（ｍａｒ）耐性および酸腐食耐性）を有意に損なうことなく、減少短波スキャン測定によって証明されるように、改善された流れ特性を実証することを示す。
【０１７１】
本発明は、その特定の実施形態の特定の詳細を参照して記載されている。このような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲に含まれる程度を除いて、本発明の範囲に対する限定としてみなされることは意図しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の、組成物。
【請求項１】
明細書に記載の、組成物。
【公開番号】特開２００７−２９７６３８（Ｐ２００７−２９７６３８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７５６８３（Ｐ２００７−１７５６８３）
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【分割の表示】特願２００３−５６９６９０（Ｐ２００３−５６９６９０）の分割
【原出願日】平成１５年２月１２日（２００３．２．１２）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【分割の表示】特願２００３−５６９６９０（Ｐ２００３−５６９６９０）の分割
【原出願日】平成１５年２月１２日（２００３．２．１２）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
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