エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそれを含む熱可塑性エラストマー
【課題】本発明は、ペレットハンドリング可能なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供しようとしてなされたものである。
【解決手段】本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク（融点）を一つ以上有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、少なくとも１つの融点が、４０℃以上であることを特徴とするものである。
【解決手段】本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク（融点）を一つ以上有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、少なくとも１つの融点が、４０℃以上であることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、特にゴム物性を損なうことなくペレットとして扱うことが可能なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそれを含む熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、主鎖に不飽和結合を持たないため、共役ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物の架橋体は上記性質を利用し、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品等に広く用いられている。
【０００３】
近年、前記ゴム組成物の架橋体に代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー組成物が使用され始めている。その中でも、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、優れた耐熱性、耐候性を有することから、自動車のウェザーストリップ用途に多く使用されている。一般に、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレンに代表される熱可塑性樹脂とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋剤と共に押出機中で動的架橋して製造される。従って、原料となるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は一般にエチレン含量の高いペレット形状のものが用いられる。
【０００４】
一方、エチレン含量の高いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、低温における圧縮永久ひずみに劣るため、低温特性が要求される用途にはエチレン含量の低いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を使用する必要がある。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン含量が低い場合ペレット化してもすぐにブロッキングしてしまうため、ペレット形状を維持する方策としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性樹脂を混ぜる方策が知られている。この場合、結晶性樹脂の架橋効率がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と比較して低いことから、依然として圧縮永久ひずみなどのゴム物性が低下するという問題が解決されていない。
【０００５】
したがって、圧縮永久ひずみなどのゴム物性を維持したまま、エチレン含量の低いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をペレット形状に成形する方策が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８４９３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ペレットとして扱うことが可能なエチレン含量の低いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供しようとしてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク（融点）のうち少なくとも１つのピーク（融点）が、４０℃以上であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を使用すれば目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる構成単位が４０〜８５モル％、（但し、エチレンおよびα−オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）、ヨウ素価が０．５〜４０ｇ／１００ｇであるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク（融点）の少なくとも１つが、４０℃以上にあることを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。
【００１０】
上記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、２種類もしくはそれ以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をブレンドするか、または２種類以上の触媒を用いて重合することにより得ることができる。
上記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体はペレット形状にすることができる。
【００１１】
また、上記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマーは低温特性の点で好ましい態様である。
【００１２】
また、上記の熱可塑性エラストマーと架橋剤を含む組成物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは低温特性の点で好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンは、エチレン含量が低くてもペレットとして扱うことが可能である。
また、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、低温特性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体について具体的に説明する。
【００１５】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンから導かれる構成単位、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位および非共役ポリエンから導かれる構成単位を含む共重合体である。
【００１６】
エチレンから導かれる構成単位は４０〜８５モル％、好ましくは４０〜８０モル％、特に好ましく５０〜７６モル％（但し、エチレンおよびα−オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）であり、ヨウ素価は０．５〜４０ｇ／１００ｇ、好ましくは、０．５〜３５ｇ／１００ｇ、より好ましくは、１〜３５ｇ／１００ｇ、さらに好ましくは、３〜３５ｇ／１００ｇ、特に好ましくは５〜２０ｇ／１００ｇである。
それぞれの構成単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲの測定から求めることができる。
【００１７】
α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１および１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４ｓ−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。
これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、通常、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が通常、０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｄＬ／ｇである。
【００２０】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いた場合に、ペレット形状になり易くなる。
【００２１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．５〜５０、より好ましくは１．５〜３０、さらに好ましくは１．５〜１０、特に好ましくは２〜５、最も好ましくは２〜４である。
【００２２】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いた場合に、ペレット形状になり易くなる。
【００２３】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークが、４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。
【００２４】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークが上記範囲内にあると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をペレットとして扱うことが可能になる。なお本願において前記の吸熱曲線のピーク値を融点（Ｔｍ）とする。
【００２５】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークの融解熱量（ΔＨ）が、好ましくは２０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以下である。
【００２６】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークの融解熱量（ΔＨ）が上記範囲内にあると本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いた場合に、圧縮永久ひずみなどのゴム物性を維持したままペレット形状として扱うことが容易になる。
【００２７】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。
【００２８】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製方法〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製方法に特に制限は無いが、以下の調製方法によって製造することが出来る。
【００２９】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製方法(1)）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば、２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をブレンドすることによって得ることが出来る。ブレンドされるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の少なくとも１つは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークが、４０℃以上である。
【００３０】
この条件を満たすことによって、高融点成分が存在しているので、エチレンから導かれる構成単位の含有量が本願発明の範囲内であっても高融点成分によるブロッキング防止効果が発現し、ペレット形状に成形可能なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体となる。
【００３１】
２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をブレンドする場合、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク（融点）のうち少なくとも１つのピーク（融点）が４０℃以上であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは７７〜９５モル％（但し、エチレンおよびα−オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）である。また、４０℃以上のピークが存在しないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは４５〜７５モル％、更に好ましくは４５〜７０モル％（但し、エチレンおよびα−オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）である。
２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をブレンドする場合のブレンド比率は、少なくとも１つのピークが４０℃以上であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の総重量Ａと４０℃以上のピークが存在しないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の総重量Ｂから求まる重量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕が、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．１〜０．５である。この範囲にすることにより本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量を４０〜８５モル％にすることができ、ブレンドによって得られた本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ペレット形状に成形できる。
【００３２】
ブレンド方法には特に制限は無いが、例えば２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機などにより混練することにより、本発明の共重合体を得る方法が挙げられる。
前記調製法に用いるバンバリーミキサー、ニーダーとしては、従来公知の各種バンバリーミキサー、ニーダーが使用可能である。
【００３３】
ブレンド方法として、押出機により混練する場合には、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒が存在しても良い。脂肪族炭化水素溶媒が存在する場合において、溶媒は、共重合体の重合の際に用いた溶媒であってもよく、製造した共重合体に別途溶媒を加えてもよい。
【００３４】
この調製法においては、溶媒が存在しているため、共重合体同士を、溶媒不存在下でアロイ化した場合と比べ、共重合体同士を均一に混合することができる。
【００３５】
押出機によって溶媒の存在下共重合体を混練する場合には、混練した後に、脱溶媒する。
【００３６】
前記調製法に用いる押出機としては、従来公知の各種押出機が使用可能である。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば２つ以上の重合器を用いてそれぞれの重合器で組成の異なるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造し、ブレンドする方法が挙げられる。この場合、それぞれの重合器で製造されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量が５モル％以上、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上異なる組み合わせが好ましい。
【００３７】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製方法(2)）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば以下に示すように２種類以上の主触媒を用いて調製することができる。
２種類以上の主触媒としては、例えば２種類以上のメタロセン触媒を用いることが出来る。この場合には以下に例示するメタロセン触媒から選定し、主触媒として用いることが好ましい。
メタロセン触媒としては、特許第２５３５２４９号公報に記載の下記一般式［Ｉ］
【００３８】
【化１】
（式［Ｉ］中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｃｐ＊はＭにη５結合様式で結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；Ｘはそれぞれの場合３０個までの炭素原子を有するアニオン性リガンド基であり；ｎは１または２であり；Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−であり；ＺはＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２，ＧｅＲ＊２，ＢＲ＊またはＢＲ＊２であり；Ｒ＊はそれぞれの場合に水素、またはアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基、および２０個までの非水素原子をもつそれらの組合せからえらばれた部分であるか、あるいはＺ、またはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ＊基は縮合環系を形成する）に相当する金属配位錯体や、特許第３４０７０７４号公報に記載の下記一般式［ＩＩ］
【００３９】
【化２】
（式［ＩＩ］中ＭはＴｉであり；ｊは１又は２であって、ｊが１のときＴはＯであり、ｊが２のときＴはＮ又はＰであり；ＲＢは、それぞれの場合独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてｊが２の場合には２個のＲＢ基は互いに共有結合してＮと共に５−又は６−員ヘテロ環を形成していてもよく；ＲＡ、ＲＷ、ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは、独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、そして所望によりＲＸとＲＹは互いに共有結合していてもよく；Ｚは−ＳｉＲ＊２ＮＲ＊−であって窒素原子はＭに結合しており、Ｒ＊は１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビルであり；Ｘはハロゲンであるか又は２０個以下の原子をもつアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり；Ｘ’は、それぞれの場合独立して、２０個以下の原子をもつ中性ジエンであり；ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガンドであるときＭの形式酸化状態より２少なく；Ｘがジアニオン性リガンドであるとき、ｐは１であり；そしてｑは０、１又は２である）に相当する金属錯体、特許第３４８６００５号公報に記載の下記一般式［ＩＩＩ］または下記一般式［ＩＶ］
【００４０】
【化３】
（式［ＩＩＩ］中、Ｍは、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属であり、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ１ およびＸ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ７−、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ７）−、−ＢＲ７−または−ＡｌＲ７−である。〔ただし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。〕）
【００４１】
【化４】
（式［ＩＶ］中、Ｍは、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属であり、Ｒ２１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ３、−ＳｉＲ３ または−ＰＲ２基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基）であり、Ｒ２２〜Ｒ２８は、上記のＲ２１と同様であるか、あるいは隣接するＲ２２〜Ｒ２８がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ３およびＸ４ は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であり、
Ｚは、
【００４２】
【化５】
＝ＢＲ２９、＝ＡｌＲ２９、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ２９、＝ＣＯ、＝ＰＲ２９または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２９である。〔ただし、Ｒ２９およびＲ３０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ２９とＲ３０とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。〕）で示されるメタロセン化合物、特開２０１１−００１４９７号公報に記載の下記一般式［Ｖ］、下記一般式［ＶＩ］
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式［Ｖ］および式［ＶＩ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１からＲ１４までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙはケイ素原子もしくは炭素原子であり、Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子、およびハフニウム原子から選ばれる。但し、式［Ｖ］において、Ｙがケイ素原子で、Ｒ５からＲ１２までが全て水素原子である場合は、Ｒ１３とＲ１４はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；Ｙがケイ素原子で、Ｒ６とＲ１１とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ１３とＲ１４はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；Ｙが炭素原子で、Ｒ５からＲ１２が全て水素原子である場合は、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；Ｙが炭素原子で、Ｒ６およびＲ１１がｔ―ブチル基、メチル基およびフェニル基から選ばれる共通の基であり、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２と異なる基または原子である場合は、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；Ｙが炭素原子で、Ｒ６がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、Ｒ６と異なる基または原子である場合は、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；Ｙが炭素原子で、フルオレニル基及びＲ５〜Ｒ１２で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれる。式［ＶＩ］におけるＡは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。但し、ＹとＡが形成する環は、Ｒ５からＲ１２が同時に水素原子である場合は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン以外の基から選ばれる。
【００４６】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。）で表される遷移金属化合物を例示することができる。
【００４７】
エチレン含量の多いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造には特にα−オレフィン共重合性の低い触媒の使用が好ましく、エチレン含量の少ないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造には特にα−オレフィン共重合性の高い触媒の使用が好ましい。
【００４８】
α−オレフィン共重合性の異なる触媒の組み合わせとしては、それぞれ単独で触媒を使用して同一重合条件において製造されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量が５モル％以上、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上異なる共重合体が得られる組み合わせが好ましい。
エチレン含量の多いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造には、特に式［Ｖ］、式［ＶＩ］で表される遷移金属化合物のうちＭがジルコニウム原子である触媒の使用が好ましく、エチレン含量の少ないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造には、特に式［Ｖ］、式［ＶＩ］で表される遷移金属化合物のうちＭがハフニウム原子である触媒の使用が好ましい。
【００４９】
エチレン含量の多いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造には、特に式［Ｖ］、式［ＶＩ］で表される遷移金属化合物のうちＹがケイ素原子である触媒の使用が好ましく、エチレン含量の少ないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造には、特に式［Ｖ］、式［ＶＩ］で表される遷移金属化合物のうちＹが炭素原子である触媒の使用が好ましい。
【００５０】
そのほかの制限は特にないが、例えばメタロセン触媒を主触媒として用いる場合には、共触媒を用いることができる。共触媒の例として特許第２５３５２４９号公報に例示されているＡｌーＯ結合を含むアルミニウム化合物、特許第３４０７０７４号公報に例示されているプロトン供与可能なカチオンからなるイオン形成性化合物、特許第３４８６００５号に例示されている有機アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物、特願２００９−１４６８９６に例示されている有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物および上記の混合物があげられる。
【００５１】
反応温度は、例えばメタロセン触媒を主触媒として用いる場合には、通常は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。上記範囲内では触媒の活性に優れ好適にエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造することができる。
【００５２】
また、上記反応に用いる原料の量比はエチレン１ｍｏｌあたり、通常はα−オレフィンが０．２〜１．０ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０１〜０．１０ｍｏｌ、好ましくはα−オレフィンが０．４〜０．８ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０４〜０．０８ｍｏｌである。
【００５３】
また、原料の供給量によっても異なるが、例えばエチレン４．６ｋｇ／ｈで供給する際には主触媒の使用量は、０．０３ｍｍｏｌ／ｈ〜０．１１ｍｍｏｌ／ｈであり、共触媒の使用量は０．１０ｍｍｏｌ／ｈ〜０．４６ｍｍｏｌ／ｈであり、有機アルミニウム化合物の使用量は０．６ｍｍｏｌ／ｈ〜３．０ｍｍｏｌ／ｈである。
【００５４】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００５５】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のペレット化〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のペレットは、ペレタイザーを備えた押出機を用いて、混練、造粒することによって得られる。
【００５６】
〔熱可塑性エラストマー〕
本発明の熱可塑性エラストマーは、前記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンと熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマーである。
また、本発明に係る熱可塑性エラストマーは、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および熱可塑性樹脂からなるブレンド物を、架橋剤の存在下に、動的に熱処理することによって調整してもよい。
【００５７】
熱可塑性樹脂はオレフィン系樹脂であることが加工性の点で好ましい。オレフィン系樹脂は、高圧法または低圧法の何れかの方法により、１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物である。このようなオレフィン系樹脂としては、例えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【００５８】
上記オレフィン系樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
【００５９】
オレフィン系樹脂としてはプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、およびプロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが好ましい。
オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
オレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマーの流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。オレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。前記オレフィン系樹脂としては、特に制限はないが、ポリプロピレンなどを例示することができ、特にポリプロピレンが好ましい。
【００６０】
熱可塑性樹脂および本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の使用割合は、熱可塑性樹脂および本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の合計に対して熱可塑性樹脂が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が９０〜２０ 重量％、好ましくは８５〜４０重量％であるのが加工性の点で望ましい。
【００６１】
（架橋剤）
本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００６２】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００６３】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましい。
【００６４】
架橋剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０３〜１２重量部の割合で用いられる。架橋剤を上記割合で用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が架橋した熱可塑性エラストマーが得られ、耐熱性、引張特性およびゴム弾性が十分な成形体が得られる。また、この熱可塑性エラストマーは成形性に優れている。
【００６５】
（架橋助剤）
本発明においては、前記架橋剤による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体への相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を使用する場合、有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られるため最も好ましい。
【００６６】
（軟化剤）
また、本発明においては流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加しても良い。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ（ファクチス）、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩、ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００６７】
（添加剤）
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６８】
上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびＴｅｒｙｌｅｎｅ＆Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
【００６９】
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
【００７０】
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
【００７１】
上記カーボンブラックとしては、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等のカーボンブラックを用いることができる。市販されているカーボンブラックとしては、「旭＃５０」、「旭＃５５」、「旭＃６０」、「旭＃６０Ｈ」、「旭＃７０」、「旭＃８０」、「旭＃９０」、「旭＃１５」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シーストＳＯ」、「シースト１１６」、「シースト３」、「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シースト９」（商品名；東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。
【００７２】
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
【００７３】
（１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成
日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度１２０℃、測定溶媒ＯＤＣＢ−ｄ４、積算回数５１２回にて、１Ｈのスペクトルを測定することで、エチレン、α−オレフィンそれぞれの組成を算出した。
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４１２５℃
ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って、温度１２５℃にて測定した。
（３）ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）の測定方法
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。
（４）融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）測定
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定用アルミパンに試料約１０ｍｇを詰めて、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。ピークが１つの場合は、ピークをＴｍ１とし対応する融解熱量をΔＨ１とする。ピークが２つ以上の場合は、最も温度が低いピークをＴｍ１、対応する融解熱量をΔＨ１とし、最も温度が高いピークをＴｍ２、対応する融解熱量をΔＨ２とする。
（５）ブロッキング性
ステアリン酸カルシウムを０．１重量パーセント塗したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを５０ｇ用意し、直径５ｃｍの筒に入れる。この筒の中のペレットに対して４ｋｇの荷重を加え、４０℃にて４８時間経過した後のペレットの状態を観察する。観察結果から以下の基準に従ってブロッキング性の評点を決定する。ブロッキング性の評点は、値が大きいほどペレットとして扱うのが容易になり、ペレットとして扱うためには、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、最も好ましくは５が望ましい。
１：完全に固着。
２：手でほぐせるが小塊が残る。
３：ペレット形状までほぐせる。
４：簡単に手でほぐせる。
５：まったくブロッキングしていない
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマーのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（７）引張試験
成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
（８）硬さ試験
成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従いショアーＡ硬度を測定した。
（９）圧縮永久ひずみ（ＣＳ）
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、実施例、比較例で得られた成形体の圧縮永久ひずみを測定した。成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、圧縮永久ひずみ測定金型に取り付け、試験片の高さが荷重をかける前の高さの３／４になるよう圧縮し、金型ごと所定の温度のギヤーオーブンもしくは冷却槽の中にセットして２２時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久ひずみ（％）を算出した。
圧縮永久ひずみ（％）＝｛（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）｝×１００
ｔ０：試験片の試験前の高さ。
ｔ１：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ２：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【００７４】
〔実施例Ａ−１〕
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）の調製〕
容積１３０ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用いて、温度を１１０℃に保ち、液レベルを２８Ｌとして、ヘキサンを１２ｋｇ／ｈ、エチレンを２ｋｇ／ｈ、プロピレンを２．４ｋｇ／ｈ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を０．３ｋｇ／ｈの速度で、水素を０．２ＮＬ／ｈの速度で、主触媒としてジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドを０．０４９５ｍｍｏｌ／ｈおよびジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００５ｍｍｏｌ／ｈ、共触媒として（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４を０．２５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてＴＩＢＡを１０ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に反応器へ供給し、エチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの三元共重合体の重合液を得た。
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドおよびジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドは、ＷＯ２００４／０２９０６２に記載の方法で合成した。
こうして得られた重合溶液を脱溶媒し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体は、エチレン含量が６２．９モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価が１６．８ｇ／１００ｇであった。
得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、ペレタイザー［型式：ＰＡＳＣ２１４−ＨＳ型、田辺プラスチックス（株）製］を備えた押出機［型式：ＶＧ−５０−３０押出機、田辺プラスチックス（株）製、シリンダー温：Ｄ／Ｃ４／Ｃ３／Ｃ２／Ｃ１／Ｆ＝２６０／２６０／２３０／２００／１４０／５０℃、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ、樹脂圧：４７ｋｇｆ／ｃｍ２、カッター回転数：１２００ｒｐｍ］を用いて、混練、造粒することによってエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。
得られた共重合体およびペレットの物性を表１に示した。
【００７５】
〔実施例Ａ−２〕
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体［エチレン含量：６６．１モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価：１６．０ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１００℃：４５］、製品名 三井ＥＰＴ ４０４５Ｍ、Ｔｍは測定されなかった］８４重量部と、エチレン・ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体［エチレン含量：９０．１モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価：２０．３ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１００℃：２２］、Ｔｍ：６９℃、製品名 三井ＥＰＴ Ｋ−９７２０］１６重量部を３Ｌニーダーで４分混合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００７６】
ゴム成分として得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は実施例Ａ−１に示すとおりの方法でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。得られた共重合体およびペレットの物性を表１に示した。
【００７７】
〔実施例Ａ−３〕
容積３１０ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用いて、温度を（９０℃）に保ち、液レベルを１００Ｌとして、ヘキサンを２８ｋｇ／ｈ、エチレンを４ｋｇ／ｈ、プロピレンを３ｋｇ／ｈ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を２００ｋｇ／ｈの速度で、水素を０．２ＮＬ／ｈの速度で、主触媒としてジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドを０．０１９８ｍｍｏｌ／ｈおよびジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００２ｍｍｏｌ／ｈ、共触媒として（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４を０．１ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてＴＩＢＡを２０ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に反応器へ供給し、エチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの三元共重合体の重合液を得た。こうして得られた重合溶液を脱溶媒し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体は、エチレン含量が６９．１モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価が１１．７ｇ／１００ｇであった。
【００７８】
ゴム成分として得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−３）を用いた以外は実施例Ａ−１に示すとおりの方法でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。得られた共重合体およびペレットの物性を表１に示した。
【００７９】
〔比較例ＡＣ−１〕
ゴム成分としてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体［エチレン含量：６６．１モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価：１６．０ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１００℃：４５］、製品名 三井ＥＰＴ ４０４５Ｍ、Ｔｍ１は測定されなかった］を用い、実施例Ａ−１と同様の方法でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。共重合体およびペレットの物性を表１に示した。得られたペレットは、ブロッキング性が著しく悪く、ペレット同士が完全に固着してしまうため、ペレットとして扱うことが出来なかった。
【００８０】
〔比較例ＡＣ−２〕
ゴム成分としてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＡＣ−２）［エチレン含量：６６．４モル％、ヨウ素価：１０．５ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１５０℃：５６］、Ｔｍ１：−１．９℃］を用い、実施例Ａ−１と同様の方法でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。共重合体およびペレットの物性を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
〔実施例Ｂ−１〕
〔熱可塑性エラストマー組成物の調製〕
ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）１００重量部と、可塑剤としてパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−１００）を１００重量部、ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６５℃；商品名 Ｅ１１１Ｇ］８２重量部とを３Ｌニーダーで４分混合したのち、架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名 パーヘキサ２５Ｂ］０．７３重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン８１％マスターバッチ（ＤＶＢ）０．６８重量部を加えて、１２０℃で２分混練し、１９０℃で１分混練することで熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８３】
上記（Ｂ−１）をプレス成形機を用いて、金型中で１９０℃、１０分間の条件で成形し、２ｍｍ（厚さ）×２０ｃｍ（縦）×２０ｃｍ（横）の熱可塑性エラストマー組成物成形体を得る。得られた熱可塑性エラストマー成形体について、ＭＦＲ、圧縮永久ひずみ（ＣＳ）、を測定した。
【００８４】
〔実施例Ｂ−２〕
ゴム成分として得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例Ｂ−１に示すとおりの方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８５】
〔実施例Ｂ−３〕
ゴム成分として得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例Ｂ−１に示すとおりの方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８６】
〔比較例ＢＣ−１〕
ゴム成分としてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体［エチレン含量：７７モル％、ヨウ素価：９．８、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１２５℃：６１、融点：２０．８℃］、製品名 三井ＥＰＴ ３０９２ＰＭ］を用いた以外は実施例Ｂ−１に示すとおりの方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ペレットハンドリングが可能である。そのため、熱可塑性エラストマー原料として用いることが可能であり、自動車部品、工業機械部品、電気電子部品、土木建築部品、医療部品をはじめ種々の用途に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、特にゴム物性を損なうことなくペレットとして扱うことが可能なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそれを含む熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、主鎖に不飽和結合を持たないため、共役ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物の架橋体は上記性質を利用し、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品等に広く用いられている。
【０００３】
近年、前記ゴム組成物の架橋体に代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー組成物が使用され始めている。その中でも、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、優れた耐熱性、耐候性を有することから、自動車のウェザーストリップ用途に多く使用されている。一般に、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレンに代表される熱可塑性樹脂とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を架橋剤と共に押出機中で動的架橋して製造される。従って、原料となるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は一般にエチレン含量の高いペレット形状のものが用いられる。
【０００４】
一方、エチレン含量の高いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、低温における圧縮永久ひずみに劣るため、低温特性が要求される用途にはエチレン含量の低いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を使用する必要がある。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン含量が低い場合ペレット化してもすぐにブロッキングしてしまうため、ペレット形状を維持する方策としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性樹脂を混ぜる方策が知られている。この場合、結晶性樹脂の架橋効率がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と比較して低いことから、依然として圧縮永久ひずみなどのゴム物性が低下するという問題が解決されていない。
【０００５】
したがって、圧縮永久ひずみなどのゴム物性を維持したまま、エチレン含量の低いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をペレット形状に成形する方策が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８４９３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ペレットとして扱うことが可能なエチレン含量の低いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供しようとしてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク（融点）のうち少なくとも１つのピーク（融点）が、４０℃以上であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を使用すれば目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる構成単位が４０〜８５モル％、（但し、エチレンおよびα−オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）、ヨウ素価が０．５〜４０ｇ／１００ｇであるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク（融点）の少なくとも１つが、４０℃以上にあることを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。
【００１０】
上記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、２種類もしくはそれ以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をブレンドするか、または２種類以上の触媒を用いて重合することにより得ることができる。
上記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体はペレット形状にすることができる。
【００１１】
また、上記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマーは低温特性の点で好ましい態様である。
【００１２】
また、上記の熱可塑性エラストマーと架橋剤を含む組成物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは低温特性の点で好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンは、エチレン含量が低くてもペレットとして扱うことが可能である。
また、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、低温特性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体について具体的に説明する。
【００１５】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンから導かれる構成単位、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位および非共役ポリエンから導かれる構成単位を含む共重合体である。
【００１６】
エチレンから導かれる構成単位は４０〜８５モル％、好ましくは４０〜８０モル％、特に好ましく５０〜７６モル％（但し、エチレンおよびα−オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）であり、ヨウ素価は０．５〜４０ｇ／１００ｇ、好ましくは、０．５〜３５ｇ／１００ｇ、より好ましくは、１〜３５ｇ／１００ｇ、さらに好ましくは、３〜３５ｇ／１００ｇ、特に好ましくは５〜２０ｇ／１００ｇである。
それぞれの構成単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲの測定から求めることができる。
【００１７】
α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１および１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４ｓ−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。
これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、通常、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が通常、０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｄＬ／ｇである。
【００２０】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いた場合に、ペレット形状になり易くなる。
【００２１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．５〜５０、より好ましくは１．５〜３０、さらに好ましくは１．５〜１０、特に好ましくは２〜５、最も好ましくは２〜４である。
【００２２】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いた場合に、ペレット形状になり易くなる。
【００２３】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークが、４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。
【００２４】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークが上記範囲内にあると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をペレットとして扱うことが可能になる。なお本願において前記の吸熱曲線のピーク値を融点（Ｔｍ）とする。
【００２５】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークの融解熱量（ΔＨ）が、好ましくは２０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以下である。
【００２６】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークの融解熱量（ΔＨ）が上記範囲内にあると本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いた場合に、圧縮永久ひずみなどのゴム物性を維持したままペレット形状として扱うことが容易になる。
【００２７】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。
【００２８】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製方法〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製方法に特に制限は無いが、以下の調製方法によって製造することが出来る。
【００２９】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製方法(1)）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば、２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をブレンドすることによって得ることが出来る。ブレンドされるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の少なくとも１つは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち少なくとも１つのピークが、４０℃以上である。
【００３０】
この条件を満たすことによって、高融点成分が存在しているので、エチレンから導かれる構成単位の含有量が本願発明の範囲内であっても高融点成分によるブロッキング防止効果が発現し、ペレット形状に成形可能なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体となる。
【００３１】
２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をブレンドする場合、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク（融点）のうち少なくとも１つのピーク（融点）が４０℃以上であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは７７〜９５モル％（但し、エチレンおよびα−オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）である。また、４０℃以上のピークが存在しないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは４５〜７５モル％、更に好ましくは４５〜７０モル％（但し、エチレンおよびα−オレフィンから導かれる構成単位の合計を１００モル％とする）である。
２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をブレンドする場合のブレンド比率は、少なくとも１つのピークが４０℃以上であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の総重量Ａと４０℃以上のピークが存在しないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の総重量Ｂから求まる重量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕が、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．１〜０．５である。この範囲にすることにより本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量を４０〜８５モル％にすることができ、ブレンドによって得られた本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ペレット形状に成形できる。
【００３２】
ブレンド方法には特に制限は無いが、例えば２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機などにより混練することにより、本発明の共重合体を得る方法が挙げられる。
前記調製法に用いるバンバリーミキサー、ニーダーとしては、従来公知の各種バンバリーミキサー、ニーダーが使用可能である。
【００３３】
ブレンド方法として、押出機により混練する場合には、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒が存在しても良い。脂肪族炭化水素溶媒が存在する場合において、溶媒は、共重合体の重合の際に用いた溶媒であってもよく、製造した共重合体に別途溶媒を加えてもよい。
【００３４】
この調製法においては、溶媒が存在しているため、共重合体同士を、溶媒不存在下でアロイ化した場合と比べ、共重合体同士を均一に混合することができる。
【００３５】
押出機によって溶媒の存在下共重合体を混練する場合には、混練した後に、脱溶媒する。
【００３６】
前記調製法に用いる押出機としては、従来公知の各種押出機が使用可能である。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば２つ以上の重合器を用いてそれぞれの重合器で組成の異なるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造し、ブレンドする方法が挙げられる。この場合、それぞれの重合器で製造されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量が５モル％以上、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上異なる組み合わせが好ましい。
【００３７】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の調製方法(2)）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば以下に示すように２種類以上の主触媒を用いて調製することができる。
２種類以上の主触媒としては、例えば２種類以上のメタロセン触媒を用いることが出来る。この場合には以下に例示するメタロセン触媒から選定し、主触媒として用いることが好ましい。
メタロセン触媒としては、特許第２５３５２４９号公報に記載の下記一般式［Ｉ］
【００３８】
【化１】
（式［Ｉ］中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｃｐ＊はＭにη５結合様式で結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；Ｘはそれぞれの場合３０個までの炭素原子を有するアニオン性リガンド基であり；ｎは１または２であり；Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−であり；ＺはＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２，ＧｅＲ＊２，ＢＲ＊またはＢＲ＊２であり；Ｒ＊はそれぞれの場合に水素、またはアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基、および２０個までの非水素原子をもつそれらの組合せからえらばれた部分であるか、あるいはＺ、またはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ＊基は縮合環系を形成する）に相当する金属配位錯体や、特許第３４０７０７４号公報に記載の下記一般式［ＩＩ］
【００３９】
【化２】
（式［ＩＩ］中ＭはＴｉであり；ｊは１又は２であって、ｊが１のときＴはＯであり、ｊが２のときＴはＮ又はＰであり；ＲＢは、それぞれの場合独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてｊが２の場合には２個のＲＢ基は互いに共有結合してＮと共に５−又は６−員ヘテロ環を形成していてもよく；ＲＡ、ＲＷ、ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは、独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、そして所望によりＲＸとＲＹは互いに共有結合していてもよく；Ｚは−ＳｉＲ＊２ＮＲ＊−であって窒素原子はＭに結合しており、Ｒ＊は１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビルであり；Ｘはハロゲンであるか又は２０個以下の原子をもつアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり；Ｘ’は、それぞれの場合独立して、２０個以下の原子をもつ中性ジエンであり；ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガンドであるときＭの形式酸化状態より２少なく；Ｘがジアニオン性リガンドであるとき、ｐは１であり；そしてｑは０、１又は２である）に相当する金属錯体、特許第３４８６００５号公報に記載の下記一般式［ＩＩＩ］または下記一般式［ＩＶ］
【００４０】
【化３】
（式［ＩＩＩ］中、Ｍは、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属であり、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ１ およびＸ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ７−、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ７）−、−ＢＲ７−または−ＡｌＲ７−である。〔ただし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。〕）
【００４１】
【化４】
（式［ＩＶ］中、Ｍは、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属であり、Ｒ２１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ３、−ＳｉＲ３ または−ＰＲ２基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基）であり、Ｒ２２〜Ｒ２８は、上記のＲ２１と同様であるか、あるいは隣接するＲ２２〜Ｒ２８がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ３およびＸ４ は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であり、
Ｚは、
【００４２】
【化５】
＝ＢＲ２９、＝ＡｌＲ２９、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ２９、＝ＣＯ、＝ＰＲ２９または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２９である。〔ただし、Ｒ２９およびＲ３０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ２９とＲ３０とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ２は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。〕）で示されるメタロセン化合物、特開２０１１−００１４９７号公報に記載の下記一般式［Ｖ］、下記一般式［ＶＩ］
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式［Ｖ］および式［ＶＩ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１からＲ１４までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙはケイ素原子もしくは炭素原子であり、Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子、およびハフニウム原子から選ばれる。但し、式［Ｖ］において、Ｙがケイ素原子で、Ｒ５からＲ１２までが全て水素原子である場合は、Ｒ１３とＲ１４はメチル基、ブチル基、フェニル基、ケイ素置換フェニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；Ｙがケイ素原子で、Ｒ６とＲ１１とが共にｔ−ブチル基であり、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２がｔ−ブチル基でない場合は、Ｒ１３とＲ１４はベンジル基、ケイ素置換フェニル基以外の基から選ばれ；Ｙが炭素原子で、Ｒ５からＲ１２が全て水素原子である場合は、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キシリル基以外の基から選ばれ；Ｙが炭素原子で、Ｒ６およびＲ１１がｔ―ブチル基、メチル基およびフェニル基から選ばれる共通の基であり、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２と異なる基または原子である場合は、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基、フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ケイ素置換フェニル基、ベンジル基以外の基から選ばれ；Ｙが炭素原子で、Ｒ６がジメチルアミノ基、メトキシ基またはメチル基であり、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、Ｒ６と異なる基または原子である場合は、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれ；Ｙが炭素原子で、フルオレニル基及びＲ５〜Ｒ１２で構成される部位が、ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニルあるいはａ，ｉ−ジベンゾフルオレニルである場合は、Ｒ１３、Ｒ１４はメチル基、フェニル基以外の基から選ばれる。式［ＶＩ］におけるＡは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。但し、ＹとＡが形成する環は、Ｒ５からＲ１２が同時に水素原子である場合は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン以外の基から選ばれる。
【００４６】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。）で表される遷移金属化合物を例示することができる。
【００４７】
エチレン含量の多いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造には特にα−オレフィン共重合性の低い触媒の使用が好ましく、エチレン含量の少ないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造には特にα−オレフィン共重合性の高い触媒の使用が好ましい。
【００４８】
α−オレフィン共重合性の異なる触媒の組み合わせとしては、それぞれ単独で触媒を使用して同一重合条件において製造されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレンから導かれる構成単位の含有量が５モル％以上、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上異なる共重合体が得られる組み合わせが好ましい。
エチレン含量の多いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造には、特に式［Ｖ］、式［ＶＩ］で表される遷移金属化合物のうちＭがジルコニウム原子である触媒の使用が好ましく、エチレン含量の少ないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造には、特に式［Ｖ］、式［ＶＩ］で表される遷移金属化合物のうちＭがハフニウム原子である触媒の使用が好ましい。
【００４９】
エチレン含量の多いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造には、特に式［Ｖ］、式［ＶＩ］で表される遷移金属化合物のうちＹがケイ素原子である触媒の使用が好ましく、エチレン含量の少ないエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の製造には、特に式［Ｖ］、式［ＶＩ］で表される遷移金属化合物のうちＹが炭素原子である触媒の使用が好ましい。
【００５０】
そのほかの制限は特にないが、例えばメタロセン触媒を主触媒として用いる場合には、共触媒を用いることができる。共触媒の例として特許第２５３５２４９号公報に例示されているＡｌーＯ結合を含むアルミニウム化合物、特許第３４０７０７４号公報に例示されているプロトン供与可能なカチオンからなるイオン形成性化合物、特許第３４８６００５号に例示されている有機アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物、特願２００９−１４６８９６に例示されている有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物および上記の混合物があげられる。
【００５１】
反応温度は、例えばメタロセン触媒を主触媒として用いる場合には、通常は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。上記範囲内では触媒の活性に優れ好適にエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを製造することができる。
【００５２】
また、上記反応に用いる原料の量比はエチレン１ｍｏｌあたり、通常はα−オレフィンが０．２〜１．０ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０１〜０．１０ｍｏｌ、好ましくはα−オレフィンが０．４〜０．８ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０４〜０．０８ｍｏｌである。
【００５３】
また、原料の供給量によっても異なるが、例えばエチレン４．６ｋｇ／ｈで供給する際には主触媒の使用量は、０．０３ｍｍｏｌ／ｈ〜０．１１ｍｍｏｌ／ｈであり、共触媒の使用量は０．１０ｍｍｏｌ／ｈ〜０．４６ｍｍｏｌ／ｈであり、有機アルミニウム化合物の使用量は０．６ｍｍｏｌ／ｈ〜３．０ｍｍｏｌ／ｈである。
【００５４】
また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００５５】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のペレット化〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のペレットは、ペレタイザーを備えた押出機を用いて、混練、造粒することによって得られる。
【００５６】
〔熱可塑性エラストマー〕
本発明の熱可塑性エラストマーは、前記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンと熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマーである。
また、本発明に係る熱可塑性エラストマーは、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および熱可塑性樹脂からなるブレンド物を、架橋剤の存在下に、動的に熱処理することによって調整してもよい。
【００５７】
熱可塑性樹脂はオレフィン系樹脂であることが加工性の点で好ましい。オレフィン系樹脂は、高圧法または低圧法の何れかの方法により、１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物である。このようなオレフィン系樹脂としては、例えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【００５８】
上記オレフィン系樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
【００５９】
オレフィン系樹脂としてはプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、およびプロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが好ましい。
オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
オレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマーの流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。オレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。前記オレフィン系樹脂としては、特に制限はないが、ポリプロピレンなどを例示することができ、特にポリプロピレンが好ましい。
【００６０】
熱可塑性樹脂および本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の使用割合は、熱可塑性樹脂および本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の合計に対して熱可塑性樹脂が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が９０〜２０ 重量％、好ましくは８５〜４０重量％であるのが加工性の点で望ましい。
【００６１】
（架橋剤）
本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００６２】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００６３】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましい。
【００６４】
架橋剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０３〜１２重量部の割合で用いられる。架橋剤を上記割合で用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が架橋した熱可塑性エラストマーが得られ、耐熱性、引張特性およびゴム弾性が十分な成形体が得られる。また、この熱可塑性エラストマーは成形性に優れている。
【００６５】
（架橋助剤）
本発明においては、前記架橋剤による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体への相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を使用する場合、有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られるため最も好ましい。
【００６６】
（軟化剤）
また、本発明においては流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加しても良い。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ（ファクチス）、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩、ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００６７】
（添加剤）
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６８】
上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびＴｅｒｙｌｅｎｅ＆Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
【００６９】
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
【００７０】
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
【００７１】
上記カーボンブラックとしては、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒａｎｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等のカーボンブラックを用いることができる。市販されているカーボンブラックとしては、「旭＃５０」、「旭＃５５」、「旭＃６０」、「旭＃６０Ｈ」、「旭＃７０」、「旭＃８０」、「旭＃９０」、「旭＃１５」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シーストＳＯ」、「シースト１１６」、「シースト３」、「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シースト９」（商品名；東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。
【００７２】
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
【００７３】
（１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成
日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度１２０℃、測定溶媒ＯＤＣＢ−ｄ４、積算回数５１２回にて、１Ｈのスペクトルを測定することで、エチレン、α−オレフィンそれぞれの組成を算出した。
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４１２５℃
ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って、温度１２５℃にて測定した。
（３）ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）の測定方法
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。
（４）融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）測定
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定用アルミパンに試料約１０ｍｇを詰めて、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。ピークが１つの場合は、ピークをＴｍ１とし対応する融解熱量をΔＨ１とする。ピークが２つ以上の場合は、最も温度が低いピークをＴｍ１、対応する融解熱量をΔＨ１とし、最も温度が高いピークをＴｍ２、対応する融解熱量をΔＨ２とする。
（５）ブロッキング性
ステアリン酸カルシウムを０．１重量パーセント塗したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを５０ｇ用意し、直径５ｃｍの筒に入れる。この筒の中のペレットに対して４ｋｇの荷重を加え、４０℃にて４８時間経過した後のペレットの状態を観察する。観察結果から以下の基準に従ってブロッキング性の評点を決定する。ブロッキング性の評点は、値が大きいほどペレットとして扱うのが容易になり、ペレットとして扱うためには、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、最も好ましくは５が望ましい。
１：完全に固着。
２：手でほぐせるが小塊が残る。
３：ペレット形状までほぐせる。
４：簡単に手でほぐせる。
５：まったくブロッキングしていない
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマーのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（７）引張試験
成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
（８）硬さ試験
成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従いショアーＡ硬度を測定した。
（９）圧縮永久ひずみ（ＣＳ）
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、実施例、比較例で得られた成形体の圧縮永久ひずみを測定した。成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、圧縮永久ひずみ測定金型に取り付け、試験片の高さが荷重をかける前の高さの３／４になるよう圧縮し、金型ごと所定の温度のギヤーオーブンもしくは冷却槽の中にセットして２２時間熱処理した。次いで試験片を取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久ひずみ（％）を算出した。
圧縮永久ひずみ（％）＝｛（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）｝×１００
ｔ０：試験片の試験前の高さ。
ｔ１：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ２：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【００７４】
〔実施例Ａ−１〕
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）の調製〕
容積１３０ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用いて、温度を１１０℃に保ち、液レベルを２８Ｌとして、ヘキサンを１２ｋｇ／ｈ、エチレンを２ｋｇ／ｈ、プロピレンを２．４ｋｇ／ｈ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を０．３ｋｇ／ｈの速度で、水素を０．２ＮＬ／ｈの速度で、主触媒としてジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドを０．０４９５ｍｍｏｌ／ｈおよびジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００５ｍｍｏｌ／ｈ、共触媒として（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４を０．２５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてＴＩＢＡを１０ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に反応器へ供給し、エチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの三元共重合体の重合液を得た。
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドおよびジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドは、ＷＯ２００４／０２９０６２に記載の方法で合成した。
こうして得られた重合溶液を脱溶媒し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体は、エチレン含量が６２．９モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価が１６．８ｇ／１００ｇであった。
得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、ペレタイザー［型式：ＰＡＳＣ２１４−ＨＳ型、田辺プラスチックス（株）製］を備えた押出機［型式：ＶＧ−５０−３０押出機、田辺プラスチックス（株）製、シリンダー温：Ｄ／Ｃ４／Ｃ３／Ｃ２／Ｃ１／Ｆ＝２６０／２６０／２３０／２００／１４０／５０℃、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ、樹脂圧：４７ｋｇｆ／ｃｍ２、カッター回転数：１２００ｒｐｍ］を用いて、混練、造粒することによってエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。
得られた共重合体およびペレットの物性を表１に示した。
【００７５】
〔実施例Ａ−２〕
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体［エチレン含量：６６．１モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価：１６．０ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１００℃：４５］、製品名 三井ＥＰＴ ４０４５Ｍ、Ｔｍは測定されなかった］８４重量部と、エチレン・ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体［エチレン含量：９０．１モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価：２０．３ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１００℃：２２］、Ｔｍ：６９℃、製品名 三井ＥＰＴ Ｋ−９７２０］１６重量部を３Ｌニーダーで４分混合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００７６】
ゴム成分として得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は実施例Ａ−１に示すとおりの方法でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。得られた共重合体およびペレットの物性を表１に示した。
【００７７】
〔実施例Ａ−３〕
容積３１０ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用いて、温度を（９０℃）に保ち、液レベルを１００Ｌとして、ヘキサンを２８ｋｇ／ｈ、エチレンを４ｋｇ／ｈ、プロピレンを３ｋｇ／ｈ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を２００ｋｇ／ｈの速度で、水素を０．２ＮＬ／ｈの速度で、主触媒としてジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドを０．０１９８ｍｍｏｌ／ｈおよびジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００２ｍｍｏｌ／ｈ、共触媒として（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４を０．１ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてＴＩＢＡを２０ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に反応器へ供給し、エチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの三元共重合体の重合液を得た。こうして得られた重合溶液を脱溶媒し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体は、エチレン含量が６９．１モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価が１１．７ｇ／１００ｇであった。
【００７８】
ゴム成分として得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−３）を用いた以外は実施例Ａ−１に示すとおりの方法でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。得られた共重合体およびペレットの物性を表１に示した。
【００７９】
〔比較例ＡＣ−１〕
ゴム成分としてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体［エチレン含量：６６．１モル％（エチレンおよびα−オレフィンの含有量を１００モル％とする）、ヨウ素価：１６．０ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１００℃：４５］、製品名 三井ＥＰＴ ４０４５Ｍ、Ｔｍ１は測定されなかった］を用い、実施例Ａ−１と同様の方法でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。共重合体およびペレットの物性を表１に示した。得られたペレットは、ブロッキング性が著しく悪く、ペレット同士が完全に固着してしまうため、ペレットとして扱うことが出来なかった。
【００８０】
〔比較例ＡＣ−２〕
ゴム成分としてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＡＣ−２）［エチレン含量：６６．４モル％、ヨウ素価：１０．５ｇ／１００ｇ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１５０℃：５６］、Ｔｍ１：−１．９℃］を用い、実施例Ａ−１と同様の方法でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得た。共重合体およびペレットの物性を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
〔実施例Ｂ−１〕
〔熱可塑性エラストマー組成物の調製〕
ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−１）１００重量部と、可塑剤としてパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−１００）を１００重量部、ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６５℃；商品名 Ｅ１１１Ｇ］８２重量部とを３Ｌニーダーで４分混合したのち、架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名 パーヘキサ２５Ｂ］０．７３重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン８１％マスターバッチ（ＤＶＢ）０．６８重量部を加えて、１２０℃で２分混練し、１９０℃で１分混練することで熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８３】
上記（Ｂ−１）をプレス成形機を用いて、金型中で１９０℃、１０分間の条件で成形し、２ｍｍ（厚さ）×２０ｃｍ（縦）×２０ｃｍ（横）の熱可塑性エラストマー組成物成形体を得る。得られた熱可塑性エラストマー成形体について、ＭＦＲ、圧縮永久ひずみ（ＣＳ）、を測定した。
【００８４】
〔実施例Ｂ−２〕
ゴム成分として得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例Ｂ−１に示すとおりの方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８５】
〔実施例Ｂ−３〕
ゴム成分として得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例Ｂ−１に示すとおりの方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８６】
〔比較例ＢＣ−１〕
ゴム成分としてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体［エチレン含量：７７モル％、ヨウ素価：９．８、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４１２５℃：６１、融点：２０．８℃］、製品名 三井ＥＰＴ ３０９２ＰＭ］を用いた以外は実施例Ｂ−１に示すとおりの方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ペレットハンドリングが可能である。そのため、熱可塑性エラストマー原料として用いることが可能であり、自動車部品、工業機械部品、電気電子部品、土木建築部品、医療部品をはじめ種々の用途に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから導かれる構成単位が４０〜８５モル％（但し、エチレンおよびα−オレフィンの構成単位の合計を１００モル％とする）、ヨウ素価が０．５〜４０ｇ／１００ｇであるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークの少なくとも１つが、４０℃以上にあることを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項２】
２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、ブレンドすることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項３】
２種類以上の触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むペレット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
請求項５に記載の熱可塑性エラストマーと架橋剤を含む組成物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー。
【請求項１】
エチレンから導かれる構成単位が４０〜８５モル％（但し、エチレンおよびα−オレフィンの構成単位の合計を１００モル％とする）、ヨウ素価が０．５〜４０ｇ／１００ｇであるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークの少なくとも１つが、４０℃以上にあることを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項２】
２種類以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、ブレンドすることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項３】
２種類以上の触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むペレット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
請求項５に記載の熱可塑性エラストマーと架橋剤を含む組成物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー。
【公開番号】特開２０１２−１５３７５６（Ｐ２０１２−１５３７５６Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０３８（Ｐ２０１１−１２０３８）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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