エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレット、熱可塑性エラストマーの製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレットの製造方法
（Ａ）特定構造の非共役ポリエン単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対し（Ｂ）可塑剤１〜１５０重量部と（Ｃ）熱可塑性樹脂０〜３０重量部とからなる、ペレット。及び、上記ペレットを押出機に連続的に供給して動的架橋を行うことを特徴とする、熱可塑性エラストマーの製造方法。上記ペレットは架橋反応性に優れ、これを用いることによって、圧縮永久歪みや分散性に優れる熱可塑性エラストマーを効率よく製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・特定の非共役ポリエン共重合体および可塑剤からなるペレット、該ペレットを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法、および該ペレットの製造方法に関し、より詳しくは、ブロッキングせず、しかも架橋型ゴムや架橋型の樹脂改質材として用いられる際の架橋反応性が高く、特に熱可塑性エラストマーに好適に用いられるペレット、該ペレットを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法、および該ペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、汎用されているジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れ、架橋型樹脂改質材、非架橋型樹脂改質剤、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材料部品等の用途に広く用いられている。
上記用途のなかでも架橋型ゴムの生産工程においては、混練工程は非常に重要である。未架橋の配合ゴムまたは架橋ゴムを調整する場合、生ゴムとカーボンブラック、フィラー等の副資材やオイル等の可塑剤などを混練する必要があり、この混練による副資材の分散性がゴムの物性および製品化率（歩留まり）に多大な影響を与える。例えば、混練工程におけるフィラーの分散性が悪く不均一な場合、後工程の架橋工程で不具合を生じたり、製品化後に不良品となる場合がある。このような分散不良を改善するために混練時間を長くして分散性を向上させることもできるが、この場合は単位時間当たりの配合ゴム処理量が低下し、コスト高となる。したがって、分散性が良く、しかも、単位時間当たりのゴム処理量を多くできる技術が望まれている。
この問題を解決する方法として、例えばクラム状の重合ゴムを特定条件で成形することにより、混練性の優れたエチレン・プロピレンゴムベールを製造する方法が知られている（例えば、特開昭６１−６１８１０号公報参照）。しかしながら、該発明を追試したところ、確かに混練時間は短縮できるものの、まだ不十分である。
また、生ゴムベールはベールを崩して可塑化するための工程（素練り）が必要となるため、予め砕かれたペレットであれば、混練時間を短縮できる可能性がある。しかし、ブロッキングしないペレットを得るためには、結晶化度の高い原料ゴムを用いる事となり、耐寒性の劣るゴムしか得られない等の問題点がある。従って、結晶化度の低い原料ゴムのペレットが望まれている。
一方、Ｐａｐ Ｍｅｅｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ＶＯＬ．１５７ｔｈ，Ｎｏ．１６，ｐ３６（２０００）にはＳＢＲの連続混練技術による混練時間の短縮方法が開示されている。この方法により単位時間当たりのゴム処理量は大幅に向上するものの、ブロッキングしないペレットまたはパウダーが必要となる。
しかし、ブロッキングしないペレットを得るためには、結晶化度の高い原料ゴムを用いる事となり、耐寒性の劣るゴムしか得られない等の問題点がある。
ところで、ＥＰＲ、ＥＰＤＭは、架橋ゴムとして用いられるだけでなく、ポリプロピレン樹脂などの耐衝撃性改質材（非架橋型）や熱可塑エラストマー、ＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂の改質剤（架橋型）として用いられている。ＥＰＲとＥＰＤＭは、エチレン含量を低くすることによって低温特性が向上し、ポリプロピレン樹脂、熱可塑エラストマー、ＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂の低温下での耐衝撃性を改質する性能に優れている。
しかしながら、エチレン含量の低い（結晶化度の低い）ＥＰＲ、ＥＰＤＭは、ペレットでの取扱いが難しく、ベールとして取り扱われており、一般に用いられている樹脂の加工設備で、ベール状のＥＰＲ、ＥＰＤＭを取り扱うことは困難である。ここに、エチレン含量の低いＥＰＲ、ＥＰＤＭというのは、エチレン含量が５０〜７５モル程度であるＥＰＲ、ＥＰＤＭをいう。従来は、エチレン含量の低いＥＰＲ、ＥＰＤＭを用いる場合、ペレット状のポリプロピレン樹脂とベール状のＥＰＲ、ＥＰＤＭとをブレンドし、ポリプロピレン樹脂含量の多いマスターバッチペレットを調製して使用している。このようなベール状のＥＰＲまたはＥＰＤＭとペレット状のポリプロピレン樹脂との混合は、製造コストが高くなるという問題点がある。また樹脂の入ったペレットを用いることは、樹脂の含量が少ない製品を製造したい場合には問題となる。製品中の樹脂含量を自由に変更するという自由度がないからである。
一方、可塑剤が添加されたゴム製品を製造するにあたっては、予めゴムに一定量の可塑剤を添加した、油添ゴムとする方法や、ゴムを成形する際にゴムとは別の個所から、可塑剤を供給する方法がある。しかしいずれの場合もゴムはベール状態で取り扱わざるを得ないため、連続的に押し出し機などに供給することは困難であり、生産性が低い。また可塑剤を別途供給することも生産性の点や、安定した可塑剤の分散の面から困難が伴っていた。
したがって、可塑剤を予め含み、しかも結晶化度が低く、かつ、ブロッキングしないゴムペレットがあれば、生産性が大きく向上することになる。
更には、そのゴムペレットが架橋ゴムや架橋型の樹脂改質材として用いる場合に架橋反応性に優れることが望まれている。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、架橋ゴムとして用いる場合には混練時間が短縮できて架橋反応性に優れ、しかも耐寒性に優れたゴムを得られ、熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合には、ブロッキングしないで連続的に押し出し機等による熱可塑性エラストマーの生産が可能であり、しかも得られた熱可塑性エラストマーの物性が優れるという特徴を有する、エチレン・α−オレフィン共重合体と可塑剤とからなるペレットを提供すること、該ペレットを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法、また、低コストで容易に該ペレットを製造することができる方法を提供することを目的としている。
【発明の開示】
本発明のペレットは（Ａ）一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンに由来する構成単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、
（Ｂ）可塑剤を上記（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部
（Ｃ）熱可塑性樹脂を上記（Ａ）１００重量部に対し、０〜３０重量部
とからなることを特徴としている；
（上記一般式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。また上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である）。
本発明においては、（Ｃ）熱可塑性樹脂を実質的に含まないことが好ましい態様の１つである。
また本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが好ましい；
（ｉ）極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃）が１〜１０ｄｌ／ｇであること、および
（ｉｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が５０／５０〜９８／２であること。
本発明においては、ペレットが下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の条件を満たすことがより好ましい；
（ｉｉｉ）−３０（［η］−２）≦３×（エチレン／α−オレフィン比）を満たし、
（ｉｖ）［η］−１≧０．０５×（可塑剤配合割合（重量％））
を満たすこと［ここで可塑剤配合割合（重量％）とは、本発明のペレット中の、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量と、（Ｂ）可塑剤の重量との合計に対する、（Ｂ）可塑剤の重量の割合を％で表したものである］。
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は、前記ペレットを用いて動的架橋することを特徴としており、前記ペレットを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことが好ましく、溶融混練機が、押し出し機であることがさらに好ましい。
本発明のペレットの製造方法は、（Ａ）前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンに由来する構成単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、有機溶媒（Ｄ）０〜１０重量部と、可塑剤（Ｂ）、および必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ３）とからなるゴム組成物を、多段ベント付き押し出し機の供給部より押し出し機内に導入するとともに、不活性ガス存在下で必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）を他の供給部より該押出機内部に導入して、ゴム組成物と必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）とを混練、必要に応じて脱溶媒することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物ペレットの製造方法で用いられる多段ベント付押出機の１例であり、二軸式三段ベント付押出機の概略説明図である。第１図において１は二軸式三段ベント付押出機を、２はエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム供給部を、３は熱可塑性樹脂供給部を、４はベントホールを、５は取出し口をそれぞれ表す。
【発明を実施するための最良の形態】
まず、本発明で用いられる各成分成分について説明する。
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）］
本発明で好ましく用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物である。
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ１の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ２の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ１で例示したアルキル基が挙げられる。
上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのノルボルネン化合物であると、驚くべきことに、可塑剤（Ｂ）を含み、かつ熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が少ないかあるいはゼロであっても、ブロッキング性に優れたペレットとすることができる。またペレットを架橋ゴム用や架橋型の樹脂改質材として用いられる際の架橋反応性が高く、架橋ゴム用に用いられる場合は耐圧縮永久歪み性などに優れ、架橋型の樹脂改質剤に用いられる場合は耐衝撃性などに優れる。
上記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、以下のような特性を有していることが好ましい。
（ｉ）極限粘度［η］
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に制限はないが、通常１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましい下限は１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．５ｄｌ／ｇ、もっとも好ましくは３．０ｄｌ／ｇである。一方上限については、好ましくは８．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは６．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは５．０ｄｌ／ｇ、もっとも好ましくは４．５ｄｌ／ｇである。具体的に好ましい範囲を例示すると、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３〜４．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および加工性とのバランスに優れる架橋ゴム成形体、熱可塑性エラストマーを提供できるゴム組成物が得られる。
（ｉｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とを、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
このモル比が上記範囲内にあると、架橋ゴムに用いた場合は耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる。また、架橋型の樹脂改質剤に用いた場合は耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れる。
（ｉｉｉ）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、特に制限はないが、好ましくは０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、より好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋ゴムに用いた場合は架橋密度の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できる。また、架橋型の樹脂改質剤に用いた場合はグラフト効率が高く樹脂とゴムが強固に結合するため耐衝撃性が向上し、またゴムの架橋密度が高くなるので耐圧縮永久歪みが向上する事に加え、ゴムが変形し難くなるので透明性が改善されることからこの範囲にあることが好ましい。ヨウ素価は特に２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下であり、この場合は、特に加工性、架橋後の物性等に優れる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になる場合がある。
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、通常３〜１００、好ましくは３．３〜７５、さらに好ましくは３．５〜５０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、架橋ゴムに用いた場合は加工性に優れるとともに、強度特性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
一方、架橋型の樹脂改質材に用いた場合は強度、加工性、耐衝撃性の改質性能に優れる。
（ｖ）ムーニー粘度
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１２５℃）は、３０以上であることが好ましい。ムーニー粘度はＪＩＳ−Ｋ−６３００に従って測定する。
本発明のエチレン・α−−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、ゴムであることがより好ましい。本発明の共重合体（Ａ）の、プレスシートのＸ線回折法による結晶化度は、２０％以下であることが好ましい。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の分岐指数は０．３〜０．９５が好ましい。分岐指数の上限の好ましい値としては、例えば０．９０、０．８５、０．８０、０．７５、０．７０、０．６５、０．６０を挙げることができ、値が小さい方がより好ましい。分岐指数の下限の好ましい値としては例えば０．３５、０．４０を挙げる事ができる。具体的な分岐指数の好ましい範囲を例示すると、０．３〜０．９０、特に０．３〜０．８５、特に０．３５〜０．８５、特に０．４０〜０．８０、特に０．４０〜０．７５、特に０．４０〜０．７０、特に０．４０〜０．６５、特に０．４５〜０．６５、特に０．５〜０．６５、特に０．５〜０．６０が好ましい。この範囲にあると、結晶化度が低く、しかもブロッキングしないペレットとなる傾向がある。なお分岐指数は実施例の項において述べるようにして測定することができる。ペレットに（Ｂ）可塑剤が入っている際には、可塑剤を抽出により取り除くことによりＧＰＣ測定、［η］の測定をすることができる。またペレットに（Ｃ）熱可塑性樹脂が入っている際には、熱可塑性樹脂を取りのぞくことによりＧＰＣの測定、［η］の測定をすることもできる。またペレットについてまとめてＧＰＣ測定を行い、（Ａ）に相当する部分から各種平均分子量を算出して、［η］については（Ａ）に相当する部分のみをＧＰＣにより分取したものを測定して、分岐指数を求めても良い。さらには、ペレットを予め組成分析した上で、ペレットの［η］、ＧＰＣ等を測定し、測定結果からペレットに含まれる（Ｂ）可塑剤や（Ｃ）熱可塑性樹脂の寄与分を計算により差し引いて、（Ａ）成分の分岐指数を求めても良い。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｊ）および（Ｋ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｊ）ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ４（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
上記可溶性バナジウム化合物（Ｊ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
より具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、ＶＣｌ３・２ＯＣ６Ｈ１２ＯＨなどを例示することができる。
（Ｋ）Ｒ’ｍＡｌＸ’３−ｍ（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
上記有機アルミニウム化合物（Ｋ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ１０．５Ａｌ（ＯＲ１）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ３で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ／Ａｌ２（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
なお分岐指数のコントロール方法としては、［Ｉ］式の非共役ポリエン含量、重合温度、重合圧力、ポリマー濃度、触媒の種類、助触媒の種類等を調整することにより制御することができる。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
グラフト変性したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、例えば半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
［可塑剤（Ｂ）］
上記可塑剤としては、例えば以下に示すようなものが用いられる。
具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、潤滑油、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；
フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２−酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体、スルホン酸誘導体、グリセリン誘導体、グルタール酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、パラフィン誘導体、シリコーンオイルを挙げることができる。
中でも、ルイス塩基の化学反応性を有する化合物の含有量が元来少ないエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー、プロセスオイル、パラフィン誘導体が好ましく用いられ、特にパラフィン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーが好ましく用いられる。
特に可塑剤（Ｂ）としては、架橋阻害率が３０％以下のものを好ましく用いることができる。架橋阻害率を３０％以下にするためには、イオウ、窒素化合物、燐化合物などのルイス塩基の化学反応性を有する化合物を完全に除去するか、あるいは極微量に減らすことで達成できる。また、市販品のものについて、架橋阻害率を確認した上で用いることも出来る。
なお、架橋阻害率の測定は所定の液状ＥＰＲを配合したゴム組成物の架橋トルクＭ１と各種可塑剤を配合した後のゴム配合物の架橋トルクＭ２から下記の通り計算される。
架橋阻害率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
（１）所定の液状ＥＰＲを配合したゴム組成物の架橋トルクＭ１の測定方法
後述の製造例１で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）１００重量部とＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部、液状ＥＰＲ［三井化学（株）、商品名 ルーカントＨＣ２０］３０重量部、ＳｉＨ基を含む架橋剤として構造式（１）で示されるＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）［信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−９３−１３４６］、４重量部、触媒として、白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ．イーケム・キャット（株）製］０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部とを、ＪＩＳＫ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。
この混練手順は上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、ついで、加硫促進剤、イオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分が全量混ざるのを確認後、反応抑制剤、触媒を加え、全量混ざるのを確認し、Ａ１法に従い混練した。
次いで、上記のようにして得られた混合物の架橋トルクをＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして得られる架橋トルクが所定の液状ＥＰＲを配合したゴム組成物の架橋トルクＭ１である。
（２）各種可塑剤を配合した後のゴム配合物の架橋トルクＭ２の測定
後述の製造例１で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）１００重量部とＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部、各種可塑剤３０重量部、前記構造式（１）を有する、ＳｉＨ基を含む架橋剤４重量部、触媒として、白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ．イーケム・キャット（株）製］０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部とを、ＪＩＳＫ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、ついで、加硫促進剤、イオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分が全量混ざるのを確認後、反応抑制剤、触媒を加え、全量混ざるのを確認し、Ａ１法に従い混練した。
次いで、上記のようにして得られた混合物の架橋トルクをＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして得られる架橋トルクが各種可塑剤を配合した後のゴム配合物の架橋トルクＭ２である。
可塑剤（Ｂ）によって油展されているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いると、後に可塑剤を加えた場合に比べて、架橋ゴム用として用いる場合はカーボンブラックや白色フィラーなどの分散性を向上することができ、熱可塑性エラストマーなどの樹脂改質材として用いる場合は樹脂との分散性に優れ、強度特性を改質することができる。
本発明のペレットにおける可塑剤（Ｂ）の含有量は（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対し、１から１５０重量部であり、含有量の上限は好ましくは１３０重量部であり、１つの好ましい上限の態様としては１００重量部も挙げられる。含有量の下限は、好ましくは５重量部、より好ましくは１５重量部であり、多い場合には４０重量部以上、さらには７０重量部以上の場合もある。より多く可塑剤を含んでもブロッキングしないペレットとなるのが本発明の特徴である。具体的には好ましくは５〜１３０重量部、より好ましくは５−１００重量部用いられ、用途によって適宜添加量を調整して用いられる。さらに好ましくは５−６０重量部、さらに好ましくは５−４０重量部、特に好ましくは５−２５重量部が好ましく、また別の態様としては２５−４５重量部、または４５−７０重量部が好ましい。
本発明のペレットは、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、可塑剤（Ｂ）と、必要に応じて（Ｃ）熱可塑性樹脂とからなるが、以下の（ｉ）から（ｉｖ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の極限粘度が１〜１０ｄｌ／ｇであること。
この範囲の下限以上であればペレット同士の耐粘着性が良く。また、架橋ゴム用として架橋して用いる場合は強度特性が良く、架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は耐衝撃性、強度特性が良い。
この範囲の上限以下であればペレットに加工するのが容易であると同時に、架橋ゴム用として用いる場合の加工性にもすぐれ、架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は例えば樹脂に対する（Ａ）成分の分散性が良く、強度特性が優れている。
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレン／α−オレフィンモル比が５０／５０〜９８／２の範囲にあること。
このモル比が、下限以上であれば、架橋型ゴムとして用いる場合は圧縮永久歪みなどが優れ、架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は耐衝撃性などが優れている。上限以下であれば、架橋型ゴムとして用いる場合は低温での圧縮永久歪みなどが優れ、架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は耐寒性などが優れている。
（ｉｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の［η］とエチレン／αオレフィンモル比とが、以下の式を満たすこと。
−３０（［η］−２）≦３×（エチレン／α−オレフィン（モル比））
−３０（［η］−２）の値が３×（エチレン／α−オレフィン（モル比））の値を下回っていればペレット同士の耐粘着性が良好である。
（ｉｖ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の［η］が、
［η］−１≧０．０５×ペレット中の可塑剤配合割合（重量％）
で表される関係式を満たすこと。
ここで共重合体ペレット中の可塑剤割合（重量％）とは、本発明のペレット中の、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量と、（Ｂ）可塑剤の重量との合計に対する、（Ｂ）可塑剤の重量の割合を％で表したものである。
［η］−１の値が０．０５×可塑剤配合割合（重量％）の値を上回っていればペレット同士の耐粘着性は良好である。
［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に制限はないが、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、シリコーン系樹脂、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２，ナイロン６６、ポリカーボネート、ポリアセータル、ＰＥＴ、ＢＴ、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にその中でもポリオレフィン樹脂（Ｃ１）が好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）としては、具体的には、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体；
プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン（Ｃ２）；
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘキセン、１−プテン、１−オクテン等の炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンの結晶性単独重合体ないし共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィンの融点は２５０℃以下である。中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリプロピレン（Ｃ２）が好ましい。
また、本発明の（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、プレスシートをＸ線回折で測定した結晶化度が２０％以上であることが好ましい。
本明細書で使用される「ポリプロピレン」という用語はプロピレンのホモポリマー並びにプロピレンと０．１〜２０重量％のエチレンまたは／及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのコポリマー及びそれら混合物を含むことができる。コポリマーとしてはランダムコポリマーであっても良いしブロックコポリマーであっても良い。ポリプロピレンは結晶性、アイソタクチック、シンジオタクチックのものを用いることができる。
なお、本発明に係るゴム組成物中に特に、発泡剤を配合する場合、ポリオレフィン樹脂としては、炭素原子数３〜８のα−オレフィンからなる結晶性α−オレフィン単独重合体または共重合体、好ましくはポリプロピレンは、ビカット軟化点が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが望ましい。
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｃ）、好ましくはポリオレフィン樹脂（Ｃ１）は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部の割合で用いられ、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０〜１５重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部、特に好ましくは０〜５重量部であり、０重量部であることが好ましい１つの態様である。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を使用する場合は、（Ｃ）が（Ａ）に対して１重量部以上であることも１つの態様である。
なお本発明においては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と（Ｂ）可塑剤とに対し（Ｃ）熱可塑性樹脂を添加しなくても、ペレット化することができ、これも１つの好ましい態様である。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とからなっていれば良く、さらには、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とからなっていてもよい。ただし熱可塑性樹脂（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下である。
さらに後述するような種々の添加剤を含んでいても良い。
なお、後述するペレットの製造方法においては熱可塑性樹脂（Ｃ３）、熱可塑性樹脂（Ｃ４）という表記をすることがあるが、これは本発明のペレットを製造するためにエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）に必要に応じて添加する熱可塑性樹脂（Ｃ）を、その添加時期によって、（Ｃ３）、（Ｃ４）と分けたものである。
［ペレットの製造方法］
次に、本発明に係るペレットの製造方法について説明する。
図１は、本発明に係るペレットの製造方法で用いられる多段ベント付押出機の１例であり、二軸式三段ベント付押出機の概略図である。
（方法−１）
本発明に係るビニル基を含有するペレットの製造方法では、たとえば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部を含む溶液の有機溶媒（Ｄ）含有量を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部になるように調整し、さらに必要に応じて、熱可塑性樹脂（Ｃ３）とを添加して得られたゴム組成物（Ｚ）を、多段ベント付押出機（図１では二軸式三段ベント付押出機）１の供給部２より押出機１内に導入する。なお本発明のペレットにおける必須成分である可塑剤（Ｂ）の配合は、押出機１に供給する前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）に前記溶媒（Ｄ）を共存させた状態で行うこともできるし、また押出機１の途中で注入することもできる。
［有機溶媒（Ｄ）］
上記有機溶媒（Ｄ）としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを溶液重合法において調製する際に用いられる従来公知の炭化水素溶媒が挙げられる。
このような炭化水素溶媒としては、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。
これら溶媒は、単独で、あるいは組み合わせて用いてもよい。
上記ゴム組成物（Ｚ）は、上述したように、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と有機溶媒（Ｄ）との混合物である。
このゴム組成物（Ｚ）における有機溶媒（Ｄ）含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０〜１０重量部の量である。
ゴム組成物（Ｚ）の導入とともに、不活性ガス雰囲気下で、必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）を他の供給部３よりこの押出機１内部に導入して、ゴム組成物（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｃ４）とを混練、必要に応じて脱溶媒することにより、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と、必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ）とからなるビニル基を含有する重合体組成物が得られ、その際に、押出機１の先端に取り付けたペレタイザー（図示せず）で造粒すれば、本発明のペレットが得られる。
図示されていないが、熱可塑性樹脂計量器で計量された熱可塑性樹脂（Ｃ４）は、酸素置換装置に移送され、酸素置換装置で不活性ガスを用いて酸素を除去した後、押出機１の熱可塑性樹脂供給部３に供給される。
不活性ガスとしては、具体的には、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、窒素ガスが好ましく用いられる。本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｃ４）の押出機への供給を不活性ガスを用いて行なっているので、酸化劣化を防止したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得ることができる。
上記ゴム組成物（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｃ４）との混合比率は、押出機１のスクリューの回転数と、熱可塑性樹脂計量器からの熱可塑性樹脂（Ｃ４）の供給量を一定に保つことによってコントロールされる。また、熱可塑性樹脂供給部３の圧力を酸素置換装置内の圧力より低くすることにより、熱可塑性樹脂（Ｃ４）の供給量の安定化を行なっている。
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｃ）はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０−３０重量部の範囲で存在する。本発明においては可塑剤（Ｂ）が必須であり、しかも熱可塑性樹脂が少量しか存在していないにもかかわらず、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）組成物のペレット化が容易で、得られたペレットはブロッキングを起こさない。しかも、このペレットから製造された加硫ゴム製品は、良好なゴム弾性を保持する。また、このペレットを架橋型樹脂改質に用いると、樹脂に対する（Ａ）成分の分散性が向上し耐衝撃性の改質性能が高くなる。
上記脱溶媒により放出された溶媒は、ベントホール４から押出機１の外部に放出され、回収される。
また、上記のようにして製造された、押出機１内のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、ペレット状またはベール状で取出し口５より取り出される。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）中に熱可塑性樹脂（Ｃ）を分散した組成物を調整するには、高い剪断力を与えることのできる混練装置で行うのが好ましい。具体的には、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機により混練して組成物を調整するのが好ましい。この組成物をペレット化するにはペレタイザーなどで造粒すればペレットが得られるが、方法１、２のように押出機の先端に取り付けたペレタイザーで連続的にペレット化することが最も好ましい。これらを用いることにより、平均分散粒子径３μｍ以下で分散した配合物を容易に調整することができる。
（方法２）
方法１において、溶媒を含まない方法が例示される。
なお、可塑剤（Ｂ）の配合は、押出機１に供給する前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に溶媒を共存させて行なうことができるし、また、押出機１に注入することにより行うことができる。
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレット］
上記のような本発明に係るペレットの製造方法により調製されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットは、可塑剤（Ｂ）を必須成分として含み、必要に応じて、熱可塑性樹脂（Ｃ）を少量含む。
上記のペレット中に、さらに熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む場合は、熱可塑性樹脂が溶融状態でミクロ分散されたブレンド物である。
ここでいう「ミクロ分散」は、透過型電子顕微鏡で１万倍に拡大した写真から測定できる熱可塑性樹脂（Ｃ）の平均粒子径（測定粒子数４０個）が２μｍ以下であることが望ましい。
上記のようにして調製されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットは、架橋型ゴムに用いられる場合は、通常は、さらにバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等の通常のゴム混練機や連続混練機で、カーボンブラック等の補強剤、タルク、クレー等の充填剤、可塑剤、加硫促進剤、加硫剤等の配合剤と混練される。この混練によって得られるゴムコンパウンド中の（必要に応じて配合される）熱可塑性樹脂は、分散状態が極めて良好である。
本発明のペレットは、形状については特に制限はないが、球状、円柱状、角柱状、スポンジ状であり、アスペクト比は好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２〜１、特に好ましくは１．５〜１であることが好ましい。また大きさについては特に制限はないが、通常０．１〜５０ｍｍ程度の大きさであり、好ましくは０．５〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ、特に好ましくは３〜８ｍｍである。ペレットの大きさは、例えばとしては、任意に選んだ１０個のペレットのそれぞれの最大長さＬｍａｘと最小長さＬｍｉｎをノギスを用いて測定し、その平均値をペレットの大きさとして表す。
直径＝（Ｌｍａｘ１＋Ｌｍａｘ２＋Ｌｍａｘ３＋Ｌｍａｘ４＋Ｌｍａｘ５＋Ｌｍａｘ６＋Ｌｍａｘ７＋Ｌｍａｘ８＋Ｌｍａｘ９＋Ｌｍａｘ１０＋Ｌｍｉｎ１＋Ｌｍｉｎ２＋Ｌｍｉｎ３＋Ｌｍｉｎ４＋Ｌｍｉｎ５＋Ｌｍｉｎ６＋Ｌｍｉｎ７＋Ｌｍｉｎ８＋Ｌｍｉｎ９＋Ｌｍｉｎ１０）／２０
なお本発明のペレットには表面に粉体などのブロッキング防止を目的とする添加剤が存在していても良いが、本発明のペレットはブロッキング防止剤が存在しなくても、取り扱い性に優れていることが特徴の１つである。
本発明のペレットは、そのまま用いることも出来るが、後述するように架橋に用いること、および架橋型樹脂改質剤として用いること、および熱可塑性エラストマーの原料として、必要に応じて他の樹脂と混合して架橋して用いることが好ましい。以下に架橋時に用いることが好ましい架橋剤、架橋用組成物について説明を行なう。
［架橋剤（Ｅ）］
架橋剤（Ｅ）としては通常ＥＰＲ、ＥＰＤＭに用いられるイオウ加硫剤、キノイド架橋剤、樹脂架橋剤、有機過酸化物架橋剤、ヒドロシリル化反応を利用した架橋などが用いられる。
このなかでも特に有機過酸化物架橋剤（Ｅ−１）、ＳｉＨ基を有する架橋剤（Ｅ−２）が好ましい。
これらの架橋剤はビニル基などの炭素−炭素二重結合との反応性が特に高く、架橋ゴムに用いた場合は耐圧縮永久歪み性や耐ブルーム性に優れ、架橋型の樹脂改質材に用いた場合は圧縮永久歪み性や耐衝撃性の改質性能に優れる。
有機過酸化物（Ｅ−１）としては、特に制限はないが、中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
ＳｉＨ基含有化合物（Ｅ−２）としては、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｅ−２）としては、通常、下記の一般組成式
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
このＳｉＨ基含有化合物（Ｅ−１）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ２２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなり、任意にＲ２３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ２ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
ＳｉＨ基含有架橋剤（Ｅ−２）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部、さらにより好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で用いると、架橋ゴムに用いる場合は耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。架橋型の樹脂改質材に用いる場合、耐衝撃性、圧縮永久歪みの改質性能に優れる。１００重量部を超える割合で用いると、コスト的に不利になる場合がある。
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｆ）は付加反応触媒であり、ＳｉＨ基含有化合物によるヒドロシリル化反応を促進するために用いられる。上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）成分由来の炭素−炭素二重結合と、ＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
触媒（Ｆ）はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
上記範囲内の割合で触媒（Ｆ）用いると、架橋速度が適度である。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｆ）を用いると、架橋速度が速すぎろ事に加え、コスト的に不利になるので好ましくない。
なお、本発明においては、上記触媒（Ｆ）を含まないゴム組成物の未加硫ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
［反応抑制剤（Ｇ）］
本発明で触媒（Ｆ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｇ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばＮ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
反応抑制剤（Ｇ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｇ）を用いると、架橋が始まるまでの誘導期間を架橋速度のバランスに優れる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｇ）を用いると、架橋速度が遅くなり過ぎたり、コスト的に不利になる場合がある。
［その他の成分］
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットは、未架橋のままでも用いることができるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような加硫物にして用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係るペレットを用いる際には、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記ゴム補強剤は、加硫ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
これらの中でも、特に４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、従来公知のものが制限なく用いられ、具体的には
（１）テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（２）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
などを好ましく挙げることができる。
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
このような加工助剤は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
本発明においては、上述した触媒（Ｆ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
また、有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。
加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
上記のような（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）およびその他の成分を用いて架橋することが好ましい一つの態様である。
さらに本発明のペレットを用いて得られる発泡体は、発泡倍率においても特に制限されることはないが、１〜４倍の低発泡品、４〜５０倍の高発泡品が実用上あるいは工業的な生産において好適である。
［ペレットの用途］
本発明のペレットは例えば、架橋ゴム用として用いることが出来る。ここでいう架橋ゴム用とはＩＳＯ１３９２（１９９６）３７３のＶｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｒｕｂｂｅｒと同義語であり、熱硬化型エラストマーのことを意味する。
架橋ゴム用として用いるには、例えば（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）は１〜１５０重量部であり、好ましくは下限は５重量部であり、上限は１３０重量部、より好ましくは１００重量部である。好ましい範囲の一例としては１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。また（Ｃ）は０〜３０重量部であり、上限は好ましくは２０重量部でありより好ましくは１０重量部である。（Ｃ）が全くないことも好ましい態様である。
また、架橋ゴム用として用いる際の、ペレットの形状としては、球状、円柱状、角柱状、スポンジ状のものが好ましくは、アスペクト比が２〜１のものが好ましい。また大きさとしては３〜５０ｍｍが好ましく、５〜３０ｍｍのものがさらに好ましく、５〜２０ｍｍのものが特に好ましい。
本発明のペレットはまた、例えば、架橋型の樹脂改質剤用として用いることが出来る。ここでいう架橋型の樹脂改質剤用とは、樹脂の性能を改質する目的で樹脂に混ぜられ、かつ架橋されて用いられるものである。例えばＡＳ樹脂やＰＳ樹脂の耐衝撃性を改良した樹脂としてＤＣＰＤ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂やＨＩＰＳ樹脂が普及しているが、これはＡＳ樹脂やＰＳ樹脂の重合時に混ぜられたゴムを架橋させ相転移することにより得られている。ここで使用されるゴムは架橋型の樹脂改質剤であると同時にＡＥＳの原料である（重合タイプの架橋型の樹脂改質剤）。他にも熱可塑性エラストマーとしてポリプロピレンにＥＰＤＭを混ぜ、さらに動的架橋したＴＰＯが普及している。ここで用いられるＥＰＤＭはＰＰ樹脂の耐衝撃性やゴム弾性を改質しており、架橋型の樹脂改質剤であると同時にＴＰＯの原料である。
例えば重合タイプの架橋型の樹脂改質剤として用いるには
（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）は、好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部、特に好ましくは０重量部である。（Ｃ）は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部、特に０重量部であることが好ましい。
この場合のペレットの形状としては、球状、円柱状、角柱状のものが好ましくは、アスペクト比が２〜１のものが好ましい。また大きさとしては０．１〜１０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍのものがさらに好ましく、１〜５ｍｍのものが特に好ましい。
ＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などの改質剤として用いる場合は、佐伯 康治、尾見 信三：新ポリマー製造プロセス（１９９６）に示されるように、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を溶媒に溶解し、原料モノマー、重合開始剤ともに重合槽で重合し、相転移により、樹脂中にミクロにエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を分散させる方法を例示することができる。また、特開平１０−１２０８３８号公報記載の方法を例示できる。
また、ブレンドタイプの架橋型の樹脂改質剤として用いるには、前述のような（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の量比のペレットであれば良いが、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）は、例えば１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。いくつかの態様では４０〜６０重量部の割合で使用することができる。（Ｃ）は、（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下であり、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは２０〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。また（Ｃ）が全く含まれない態様も好ましい態様である。
この場合、ペレットの形状としては、球状、円柱状、角柱状のものが好ましくは、アスペクト比が２〜１のものが好ましい。また大きさとしては１〜２０ｍｍが好ましく、２〜８ｍｍのものがさらに好ましく、４〜８ｍｍのものが特に好ましい。
架橋ゴム用として用いられる場合は、好ましい用途として、例えば、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；家庭用ゴム製品を上げることが出来る。
重合タイプの架橋型の樹脂改質剤として用いられる場合は、ＡＥＳ樹脂の原料として好ましく用いられる。
ブレンドタイプの架橋型の樹脂改質剤として用いられる場合は、ＴＰＯなどの熱可塑性エラストマーの原料として好ましく用いられる。
熱可塑性エラストマーの原料として用いられる場合は、熱可塑性エラストマーの製造法は特開平１１−３３５５０１に記載の方法を例示することができる。本発明のペレットを各種樹脂の改質や、前述の熱可塑性エラストマーの製造に使用した場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）成分の分散性に優れた樹脂組成物、あるいは熱可塑性エラストマーが、作業性、作業効率よく製造できる。
本発明においては、前述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットを用いて動的架橋を行い、熱可塑性エラストマーを製造することができる。
通常、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットを用いて動的架橋する際には、当該ペレットと、必要に応じてポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂、さらに必要に応じて可塑剤を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して熱可塑性エラストマーを得ることができる。
熱可塑性エラストマーの製造に際して前述した他の成分を配合する場合は、上記方法によりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットに、他の成分を添加して混練して、他の成分を含む組成物ペレットを調整する方法を用いても良い。他の成分の配合は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いておこなうことができる。なかでも、二軸押出機が分散性および単位時間当たりの処理量の観点から好ましい。しかし他の成分を、動的な熱処理に際して、前記ペレットと予め混練せずに、単に前記ペレットと他の成分を混合し、あるいは別々に二軸押し出し機などの混練装置に供給することも好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法においては、前記動的な熱処理（動的架橋ともいう）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットに前記架橋剤、必要に応じて架橋助剤、触媒、抑制剤を添加し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレット、必要に応じて用いられるポリオレフィン樹脂など熱可塑性樹脂、必要に応じて用いられる可塑剤を溶融状態で混練することにより行う。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いておこなうことができる。なかでも、二軸押出機が分散性および単位時間当たりの処理量の観点から好ましい。また本発明においては前記ペレットを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことが好ましい。前記ペレットを供給するに際して、必要に応じて用いられるポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂や、必要に応じて用いられる可塑剤などは、前記ペレットと予め混練せずに、単に前記ペレットと他の成分を混合し、あるいは別々に二軸押し出し機などの混練装置に供給して動的架橋することが好ましい。
また、動的な熱処理（動的架橋）は、非開放型の混練装置中で、窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。また本発明においては前記ペレットを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことが好ましい。
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［製造例Ａ−１］
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．８ｋｇ、プロピレン７．７ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを１８０ｇの速度で、また、水素を４０リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ２を１０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５を７０ミリモルの速度で連続的に供給した。
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を表１に示す。
［製造例Ａ−２〜Ａ−３］
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を得た。
得られた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分岐指数は、次のような方法で測定ないし求めた。
得られた共重合体ゴムの物性を表１に示す。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分岐指数
分岐指数は、平均分岐指数（ＢＩ）であり、下記の３種類の実験により得られた数値から算出した。
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の後に、小角光散乱法（ｌｏｗ ａｎｇｌｅ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＬＡＬＬＳ）を用いて測定された重量平均分子量（ＭｗＬＡＬＬＳ）
ＧＰＣ装置に接続されたＬＡＬＬＳ検出器を用いて測定した。
〔測定条件〕
装 置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ
検出器：Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ ＫＭＸ−６
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）、ＵＴ−８０７（３０ｃｍ×１本）
溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温 度：１３５℃
流 速：０．７６４ｍｌ／分
濃 度：０．０３〜０．０７％（ｗ／ｖ）
注入量：３００μｌ
（ｉｉ）ＧＰＣ装置に接続された示差屈折計（ＤＲＩ）を用いて測定された重量平均分子量（ＭｗＤＲＩ）および粘度平均分子量（ＭｖＤＲＩ）
〔測定条件〕
装 置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ
検出器：ＤＲＩ（１５０Ｃ内蔵）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６ＭＬＴ（５０ｃｍ×１本）
溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温 度：１３５℃
流 速：１ｍｌ／分
濃 度：０．２％（ｗ／ｖ）
注入量：１６０μｌ
各種平均分子量は、ＥＰＤＭの換算値で計算した。換算に用いた粘度式は下記のとおりである。
（ｉｉｉ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度（ＩＶ）（＝［η］）
ウベローデ粘度計を用いる多点法により、濃度調整４点の粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿した。
前記（ｉ）および（ｉｉ）の測定値は、ポリマーの濾過された希釈１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を用いるＧＰＣにより得た。
平均分岐指数（ＢＩ）は、次式のように定義される。
ここで式中、Ｍｖｂｒ＝ｋ（ＩＶ）１／ａであり、Ｍｖｂｒは、分岐状ポリマーの粘度平均分子量であり、ａはマーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数であり、ｋは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式の係数Ｋから求められる定数である。ａは例えばポリマーハンドブックを参照することにより得られる。ｋは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式
における係数Ｋを用いて、ｋ＝（１／Ｋ）１／ａで求められる値である。
ここで、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）に記載されている、ＥＰＤＭのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式におけるａは０．７５であり、Ｋは５３．１×１０３（ｍＬ／ｇ）である。ここでａ，Ｋの値は４０℃、シクロヘキサン中での値である。この値からｋ＝５．０１×１０−７を導き出して実施例でのＢＩ値の算出に使用した。なおここでは４０℃、シクロヘキサン中での値を用いたが、他の条件での他の溶媒の値がわかれば、その値を用いても良い。
［比較例１−１］
製造例Ａ−１に従い溶液重合法により製造した（Ａ−１）共重合体ゴム溶液のヘキサン溶媒含有量を、このゴム１００重量部に対して７重量部の量に調製し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物を得た。このゴム組成物を、二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、（Ａ−１）共重合体ゴムのペレット（Ａ−１−１）を得た。
上記混練に際して、（Ａ−１）共重合体ゴムのペレット（Ａ−１−１）は、ペレット同士の粘着が少なかった。
得られたエチレン系共重合体ゴムペレット（Ａ−１−１）について、ペレットブロッキングテストを行なった。
（５）ペレットブロッキングテスト
１０ｃｍ×１０ｃｍの底面積、高さ１０ｃｍ枠の中に、エチレン系共重合体ゴムのペレット（Ａ−１−１）を３００ｇ入れ、ペレットの上に１０ｃｍ×１０ｃｍの平板および荷重（平板と併せて１００ｇ／ｃｍ２）を重ね、４０℃で７２時間放置した。放置後、室温に戻し、枠をはずして下記の基準に沿ってブロッキング性を評価した。
（評点）
５ ： 全くブロッキングしていない
４ ： 指で容易にバラバラのペレットになる
３ ： 指でバラバラのペレットになるが固まりが残る
２ ： 手で強く押してバラバラになるが固まりが残る
１ ： ベール状に近い
その結果、エチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）のペレット（Ａ−１−１）は、評点が４であった。
次に、得られたエチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）ペレット（Ａ−１−１）１００重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭６０Ｇ］１００重量部、可塑剤［出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−９０：架橋阻害率＝１％、］５０重量部、構造式（１）で示されるＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）［信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−９３−１３４６］４重量部、を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
混練方法は、まず得られたエチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）ペレット（Ａ−１−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、架橋剤、可塑剤を入れ２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
次に、この配合物２８４重量部を、８インチロール（前ロールの表面温度３０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ．イーケム・キャット（株）製］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。
このリボン状の未架橋ゴム組成物の分散性を測定した。
（６）未架橋ゴム組成物の分散性測定
上記リボン状未架橋組成物の断面を切断し、切断面にある気泡の状態を観察し、５段階に分類した。
５：断面にブツが全くないもの
４：断面にブツがわずかに見られる物
３：断面にブツがあるもの
２：カーボンブラックと可塑剤が分離しているもの
１：混煉ができないもの
結果を表２に示す。
リボン状に分出した未架橋ゴム組成物をスクリュウ径５０ｍｍ（（株）三葉製作所製：Ｌ／Ｄ＝１６）の押出機を用いて、押出機ヘッド温度８０℃で、縦２ｍｍ×横２５ｍｍの一型口金を用いて押出し、４ｍ／分の速度で押出成形を行い、ＵＨＦ加硫槽（マイクロ波加硫槽（ミクロ電子（株）製、ＭＣＶ−６０ＥＲ−２、）を用いて、マイクロ波出力６ＫＷの条件にて１分架橋を行い、架橋体を得た。このとき、マイクロ波出口のゴム温度は２１０℃であった。
得られた架橋体について圧縮永久歪み試験、酸素中での架橋性評価を下記の方法に従って行なった。結果を表２に示す。
（７）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。架橋ゴムの試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
［比較例２−１］
比較例１−１で用いた共重合体ペレット（Ａ−１−１）を用い、かつ比較例１−１で用いたＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）［信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−９３−１３４６］を用いず、さらに反応制御剤（１−エチニル−１−シクロヘキサノール）及び触媒（白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液［エヌ．イーケム・キャット（株）製］）の代わりに、ジクミルパーオキサイド［三井化学（株）製、三井ＤＣＰ］２．７重量部を用い、それ以外は比較例１−１と同様にして、未架橋ゴムにおける分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例１−１］
製造例Ａ−２に従い溶液重合法により製造したＡ−２共重合体ゴム溶液（ゴム１００重量部、可塑剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−３８０：架橋阻害率＝１％］２０重量部）のヘキサン溶媒含有量を、このゴム１００重量部に対して７重量部の量に調製し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物１２７重量部を得た。
このゴム組成物を、二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、Ａ−２共重合体ゴムのペレット（Ａ−２−１）を得た。このペレット（Ａ−２−１）のペレットブロッキング性能を評価した結果を表２に示す。評点は３でありペレットとして取り扱えるレベルであった。
次に、比較例１−１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）ペレット（Ａ−１−１）１００重量部の代わりに）上記油展ランダム共重合体ペレット（Ａ−２−１）を１２０重量部を用い、表２に示す配合で比較例１−１と同様にして、未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪みの点で、比較例１より優れていることがわかる。
［実施例２−１］
製造例Ａ−２に従い溶液重合法により製造したＡ−２共重合体ゴム溶液（ゴム１００重量部、可塑剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−３８０：架橋阻害率＝１％］２０重量部）のヘキサン溶媒含有量を、このゴム１００重量部に対して７重量部の量に調製し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物１２７重量部を得た。
このゴム組成物を、二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、Ａ−２共重合体ゴムのペレットを得た。
次いで、上記で得られたＡ−２共重合体ゴムのペレット１２０重量部と、熱可塑樹脂［ポリプロピレン、三井化学（株）製、商品名Ｅ１２１ＷＡ］のペレット２０重量部とを、押出機で混練、造粒し、エチレン系共重合体ゴム組成物のペレット（Ａ−２−２）１４０重量部を得た。このペレット（Ａ−２−２）のペレットブロッキング性能を評価した結果を表２に示す。
また、比較例１−１で用いたエチレン系共重合体ゴム組成物のペレット（Ａ−１−１）１００重量部の代わりにここで得られたエチレン系共重合体ゴム組成物のペレット（Ａ−２−２）１４０重量部を用い、表２に示す配合で、比較例１−１と同様の方法で、未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例３−１］
製造例Ａ−３に従い溶液重合法により製造したＡ−３共重合体ゴム溶液（ゴム１００重量部、可塑剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−３８０：架橋阻害率＝１％］２０重量部）のヘキサン溶媒含有量を、このゴム１００重量部に対して７重量部の量に調製し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物１２７重量部を得た。
このゴム組成物を、二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、Ａ−３共重合体ゴムのペレット（Ａ−３−１）を得た。
これらのペレットブロッキング性能を評価した結果を表２に示す。
実施例１−１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）ペレット（Ａ−２−１）１２０重量部の代わりに上記共重合体ゴム（Ａ−３）ペレット（Ａ−３−１）を１２０重量部用い、表２に示す配合で、実施例１−１と同様にして、未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例４−１］
比較例１−１で得られたエチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）ペレット（Ａ−１−１）を９０℃で５ＭＰａの条件で加圧し１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのベールを作製した。実施例１−１で得られたエチレン系共重合体ゴム組成物ペレット１００重量部の代わりにこのベール１００重量部を用いた以外は実施例１−１と同様にして、未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例１−２］
比較例１−１で得られたエチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）のペレット（Ａ−１−１）７０重量部、ポリプロピレン樹脂［メルトフローレート（ＡＳＤＭ Ｄ１２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９６５、沸騰ヘプタン不溶部の含有量が６．８重量部）］のペレット３０重量部、Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）３０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、以下の２軸押出機のフィード口に６０ｋｇ／ｈでフィードした。
更に、触媒（白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液［エヌ．イーケム・キャット（株）製］）溶液を第５バレルの液体注入ノズルから６０ｇ／ｈの割合で、可塑剤を第９バレルの液体注入ノズルから２４ｋｇ／ｈの割合でそれぞれフィードし、動的架橋法によってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作成した。
押出機：東芝機械（株）製２軸押出機ＴＥＭ−５０Ａ、Ｌ／Ｄ＝４４
設定温度： Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３／Ｂ４／Ｂ５／Ｂ６／Ｂ７／Ｂ８／Ｂ９／Ｂ１０／Ｂ１１／Ｂ１２／Ｄ＝１４０／１４０／１６０／１６０／１７０／１８０／２００／２００／２２０／２２０／２２０／２２０／２２０
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを下記の方法に従って物性を評価した。結果を表３に示す。
（８）熱可塑性エラストマーの分散性評価
ペレットの断面のモルフォロジーを顕微鏡で観察し、以下の５段階に分類した。
５：島相が３μｍ以下に分散しているもの
４：島相が３〜１０μｍに分散しているもの
３：島相が１０〜５０μｍに分散しているもの
２：島相が５０〜１００μｍに分散しているもの
１：島相が１００μｍ以上に分散しているもの
（９）熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪み試験
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを１８０℃で２ｍｍシートに成形し冷却した。得られたシートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。試験条件は７０℃×２２ｈｒｓである。
［比較例２−２］
比較例１−２と同じく共重合体ペレット（Ａ−１−１）を用い、比較例１−２のＣ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）３０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を配合せず、触媒（白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液［エヌ．イーケム・キャット（株）製］）溶液を第５バレルの液体注入ノズルから６０ｇ／ｈの割合でフィードする代わりに、ジクミルパーオキサイド１２０ｇ／ｈの割合で、Ｎ’，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイド１８０ｇ／ｈの割合でフィードする以外は比較例１−２と同様に行った。得られた熱可塑性エラストマーの分散性、圧縮永久歪みの評価を行なった。結果を表３に示す。
［実施例１−２］
比較例１−２で用いた共重合体ペレット（Ａ−１−１）の代わりに前記共重合体ペレット（Ａ−２−１）を用い、かつ可塑剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−３８０：架橋阻害率＝１％］）を第９バレルの液体注入ノズルから２４ｋｇ／ｈの割合から１３．６ｋｇ／ｈの割合に変えた以外は比較例１−２と同様に行った。得られた熱可塑性エラストマーの分散性、圧縮永久歪みの評価を行なった。結果を表３に示す。得られた熱可塑性エラストマーは比較例１−２に比較して、分散性、圧縮永久歪みに優れていた。
［実施例２−２］
前記共重合体（Ａ−２）ペレット（Ａ−２−２）９８重量部、ポリプロピレン樹脂［メルトフローレート（ＡＳＤＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９６５、沸騰ヘプタン不溶部の含有量が６．８重量部］］のペレット１６重量部、Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）３０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、以下の２軸押出機のフィード口に６０ｋｇ／ｈでフィードした。更に、触媒（白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液［エヌ．イーケム・キャット（株）製］）溶液を第５バレルの液体注入ノズルから６０ｇ／ｈの割合で、可塑剤を第９バレルの液体注入ノズルから１３．６ｋｇ／ｈの割合でそれぞれフィードし、動的架橋法によってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作成した。比較例１−２と同様にして、熱可塑性エラストマーの分散性、圧縮永久歪みの評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例３−２］
実施例１−２で用いた共重合体ゴム（Ａ−２）ペレット（Ａ−２−１）１２０重量部の代わりにランダム共重合体ゴム（Ａ−３）ペレット（Ａ−３−１）１２０重量部を用いた以外は、実施例１−２と同様にして行ない、熱可塑性エラストマーの分散性、圧縮永久歪みの評価を行った。結果を表３に示す。
【産業上の利用の可能性】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレットは、可塑剤を含んでいるにもかかわらず、ブロッキングが少なく、しかも架橋反応性に優れ、特に熱可塑性エラストマーの製造に好適に用いられる。また本発明にかかるペレットは、熱可塑性樹脂成分の量が少量であるかまたは全く含んでいなくても、ブロッキング性に優れているため、ペレットを用いてさらに材料を設計する際の設計の自由度が大きい。
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法によれば、圧縮永久歪みや分散性に優れた熱可塑性エラストマーを、経済的な方法で効率よく製造することができる。特に二軸押し出し機を用いて連続的に製造することができるので工業的に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物ペレットの製造方法によれば、結晶化度が少なく、かつ、ブロッキングせず、しかも架橋反応性に優れた炭素−炭素二重結合を有する共重合体ペレットを得ることができる。
【図１】
【技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・特定の非共役ポリエン共重合体および可塑剤からなるペレット、該ペレットを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法、および該ペレットの製造方法に関し、より詳しくは、ブロッキングせず、しかも架橋型ゴムや架橋型の樹脂改質材として用いられる際の架橋反応性が高く、特に熱可塑性エラストマーに好適に用いられるペレット、該ペレットを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法、および該ペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、汎用されているジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性に優れ、架橋型樹脂改質材、非架橋型樹脂改質剤、自動車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材料部品等の用途に広く用いられている。
上記用途のなかでも架橋型ゴムの生産工程においては、混練工程は非常に重要である。未架橋の配合ゴムまたは架橋ゴムを調整する場合、生ゴムとカーボンブラック、フィラー等の副資材やオイル等の可塑剤などを混練する必要があり、この混練による副資材の分散性がゴムの物性および製品化率（歩留まり）に多大な影響を与える。例えば、混練工程におけるフィラーの分散性が悪く不均一な場合、後工程の架橋工程で不具合を生じたり、製品化後に不良品となる場合がある。このような分散不良を改善するために混練時間を長くして分散性を向上させることもできるが、この場合は単位時間当たりの配合ゴム処理量が低下し、コスト高となる。したがって、分散性が良く、しかも、単位時間当たりのゴム処理量を多くできる技術が望まれている。
この問題を解決する方法として、例えばクラム状の重合ゴムを特定条件で成形することにより、混練性の優れたエチレン・プロピレンゴムベールを製造する方法が知られている（例えば、特開昭６１−６１８１０号公報参照）。しかしながら、該発明を追試したところ、確かに混練時間は短縮できるものの、まだ不十分である。
また、生ゴムベールはベールを崩して可塑化するための工程（素練り）が必要となるため、予め砕かれたペレットであれば、混練時間を短縮できる可能性がある。しかし、ブロッキングしないペレットを得るためには、結晶化度の高い原料ゴムを用いる事となり、耐寒性の劣るゴムしか得られない等の問題点がある。従って、結晶化度の低い原料ゴムのペレットが望まれている。
一方、Ｐａｐ Ｍｅｅｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ＶＯＬ．１５７ｔｈ，Ｎｏ．１６，ｐ３６（２０００）にはＳＢＲの連続混練技術による混練時間の短縮方法が開示されている。この方法により単位時間当たりのゴム処理量は大幅に向上するものの、ブロッキングしないペレットまたはパウダーが必要となる。
しかし、ブロッキングしないペレットを得るためには、結晶化度の高い原料ゴムを用いる事となり、耐寒性の劣るゴムしか得られない等の問題点がある。
ところで、ＥＰＲ、ＥＰＤＭは、架橋ゴムとして用いられるだけでなく、ポリプロピレン樹脂などの耐衝撃性改質材（非架橋型）や熱可塑エラストマー、ＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂の改質剤（架橋型）として用いられている。ＥＰＲとＥＰＤＭは、エチレン含量を低くすることによって低温特性が向上し、ポリプロピレン樹脂、熱可塑エラストマー、ＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂の低温下での耐衝撃性を改質する性能に優れている。
しかしながら、エチレン含量の低い（結晶化度の低い）ＥＰＲ、ＥＰＤＭは、ペレットでの取扱いが難しく、ベールとして取り扱われており、一般に用いられている樹脂の加工設備で、ベール状のＥＰＲ、ＥＰＤＭを取り扱うことは困難である。ここに、エチレン含量の低いＥＰＲ、ＥＰＤＭというのは、エチレン含量が５０〜７５モル程度であるＥＰＲ、ＥＰＤＭをいう。従来は、エチレン含量の低いＥＰＲ、ＥＰＤＭを用いる場合、ペレット状のポリプロピレン樹脂とベール状のＥＰＲ、ＥＰＤＭとをブレンドし、ポリプロピレン樹脂含量の多いマスターバッチペレットを調製して使用している。このようなベール状のＥＰＲまたはＥＰＤＭとペレット状のポリプロピレン樹脂との混合は、製造コストが高くなるという問題点がある。また樹脂の入ったペレットを用いることは、樹脂の含量が少ない製品を製造したい場合には問題となる。製品中の樹脂含量を自由に変更するという自由度がないからである。
一方、可塑剤が添加されたゴム製品を製造するにあたっては、予めゴムに一定量の可塑剤を添加した、油添ゴムとする方法や、ゴムを成形する際にゴムとは別の個所から、可塑剤を供給する方法がある。しかしいずれの場合もゴムはベール状態で取り扱わざるを得ないため、連続的に押し出し機などに供給することは困難であり、生産性が低い。また可塑剤を別途供給することも生産性の点や、安定した可塑剤の分散の面から困難が伴っていた。
したがって、可塑剤を予め含み、しかも結晶化度が低く、かつ、ブロッキングしないゴムペレットがあれば、生産性が大きく向上することになる。
更には、そのゴムペレットが架橋ゴムや架橋型の樹脂改質材として用いる場合に架橋反応性に優れることが望まれている。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、架橋ゴムとして用いる場合には混練時間が短縮できて架橋反応性に優れ、しかも耐寒性に優れたゴムを得られ、熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合には、ブロッキングしないで連続的に押し出し機等による熱可塑性エラストマーの生産が可能であり、しかも得られた熱可塑性エラストマーの物性が優れるという特徴を有する、エチレン・α−オレフィン共重合体と可塑剤とからなるペレットを提供すること、該ペレットを用いた熱可塑性エラストマーの製造方法、また、低コストで容易に該ペレットを製造することができる方法を提供することを目的としている。
【発明の開示】
本発明のペレットは（Ａ）一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンに由来する構成単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、
（Ｂ）可塑剤を上記（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部
（Ｃ）熱可塑性樹脂を上記（Ａ）１００重量部に対し、０〜３０重量部
とからなることを特徴としている；
（上記一般式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。また上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である）。
本発明においては、（Ｃ）熱可塑性樹脂を実質的に含まないことが好ましい態様の１つである。
また本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことが好ましい；
（ｉ）極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃）が１〜１０ｄｌ／ｇであること、および
（ｉｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が５０／５０〜９８／２であること。
本発明においては、ペレットが下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の条件を満たすことがより好ましい；
（ｉｉｉ）−３０（［η］−２）≦３×（エチレン／α−オレフィン比）を満たし、
（ｉｖ）［η］−１≧０．０５×（可塑剤配合割合（重量％））
を満たすこと［ここで可塑剤配合割合（重量％）とは、本発明のペレット中の、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量と、（Ｂ）可塑剤の重量との合計に対する、（Ｂ）可塑剤の重量の割合を％で表したものである］。
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は、前記ペレットを用いて動的架橋することを特徴としており、前記ペレットを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことが好ましく、溶融混練機が、押し出し機であることがさらに好ましい。
本発明のペレットの製造方法は、（Ａ）前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンに由来する構成単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、有機溶媒（Ｄ）０〜１０重量部と、可塑剤（Ｂ）、および必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ３）とからなるゴム組成物を、多段ベント付き押し出し機の供給部より押し出し機内に導入するとともに、不活性ガス存在下で必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）を他の供給部より該押出機内部に導入して、ゴム組成物と必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）とを混練、必要に応じて脱溶媒することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物ペレットの製造方法で用いられる多段ベント付押出機の１例であり、二軸式三段ベント付押出機の概略説明図である。第１図において１は二軸式三段ベント付押出機を、２はエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム供給部を、３は熱可塑性樹脂供給部を、４はベントホールを、５は取出し口をそれぞれ表す。
【発明を実施するための最良の形態】
まず、本発明で用いられる各成分成分について説明する。
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）］
本発明で好ましく用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物である。
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ１の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ２の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ１で例示したアルキル基が挙げられる。
上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのノルボルネン化合物であると、驚くべきことに、可塑剤（Ｂ）を含み、かつ熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が少ないかあるいはゼロであっても、ブロッキング性に優れたペレットとすることができる。またペレットを架橋ゴム用や架橋型の樹脂改質材として用いられる際の架橋反応性が高く、架橋ゴム用に用いられる場合は耐圧縮永久歪み性などに優れ、架橋型の樹脂改質剤に用いられる場合は耐衝撃性などに優れる。
上記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、以下のような特性を有していることが好ましい。
（ｉ）極限粘度［η］
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に制限はないが、通常１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましい下限は１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．５ｄｌ／ｇ、もっとも好ましくは３．０ｄｌ／ｇである。一方上限については、好ましくは８．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは６．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは５．０ｄｌ／ｇ、もっとも好ましくは４．５ｄｌ／ｇである。具体的に好ましい範囲を例示すると、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３〜４．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および加工性とのバランスに優れる架橋ゴム成形体、熱可塑性エラストマーを提供できるゴム組成物が得られる。
（ｉｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とを、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
このモル比が上記範囲内にあると、架橋ゴムに用いた場合は耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる。また、架橋型の樹脂改質剤に用いた場合は耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れる。
（ｉｉｉ）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、特に制限はないが、好ましくは０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、より好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋ゴムに用いた場合は架橋密度の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できる。また、架橋型の樹脂改質剤に用いた場合はグラフト効率が高く樹脂とゴムが強固に結合するため耐衝撃性が向上し、またゴムの架橋密度が高くなるので耐圧縮永久歪みが向上する事に加え、ゴムが変形し難くなるので透明性が改善されることからこの範囲にあることが好ましい。ヨウ素価は特に２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下であり、この場合は、特に加工性、架橋後の物性等に優れる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になる場合がある。
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、通常３〜１００、好ましくは３．３〜７５、さらに好ましくは３．５〜５０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、架橋ゴムに用いた場合は加工性に優れるとともに、強度特性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
一方、架橋型の樹脂改質材に用いた場合は強度、加工性、耐衝撃性の改質性能に優れる。
（ｖ）ムーニー粘度
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１２５℃）は、３０以上であることが好ましい。ムーニー粘度はＪＩＳ−Ｋ−６３００に従って測定する。
本発明のエチレン・α−−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、ゴムであることがより好ましい。本発明の共重合体（Ａ）の、プレスシートのＸ線回折法による結晶化度は、２０％以下であることが好ましい。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の分岐指数は０．３〜０．９５が好ましい。分岐指数の上限の好ましい値としては、例えば０．９０、０．８５、０．８０、０．７５、０．７０、０．６５、０．６０を挙げることができ、値が小さい方がより好ましい。分岐指数の下限の好ましい値としては例えば０．３５、０．４０を挙げる事ができる。具体的な分岐指数の好ましい範囲を例示すると、０．３〜０．９０、特に０．３〜０．８５、特に０．３５〜０．８５、特に０．４０〜０．８０、特に０．４０〜０．７５、特に０．４０〜０．７０、特に０．４０〜０．６５、特に０．４５〜０．６５、特に０．５〜０．６５、特に０．５〜０．６０が好ましい。この範囲にあると、結晶化度が低く、しかもブロッキングしないペレットとなる傾向がある。なお分岐指数は実施例の項において述べるようにして測定することができる。ペレットに（Ｂ）可塑剤が入っている際には、可塑剤を抽出により取り除くことによりＧＰＣ測定、［η］の測定をすることができる。またペレットに（Ｃ）熱可塑性樹脂が入っている際には、熱可塑性樹脂を取りのぞくことによりＧＰＣの測定、［η］の測定をすることもできる。またペレットについてまとめてＧＰＣ測定を行い、（Ａ）に相当する部分から各種平均分子量を算出して、［η］については（Ａ）に相当する部分のみをＧＰＣにより分取したものを測定して、分岐指数を求めても良い。さらには、ペレットを予め組成分析した上で、ペレットの［η］、ＧＰＣ等を測定し、測定結果からペレットに含まれる（Ｂ）可塑剤や（Ｃ）熱可塑性樹脂の寄与分を計算により差し引いて、（Ａ）成分の分岐指数を求めても良い。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｊ）および（Ｋ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｊ）ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ４（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
上記可溶性バナジウム化合物（Ｊ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
より具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、ＶＣｌ３・２ＯＣ６Ｈ１２ＯＨなどを例示することができる。
（Ｋ）Ｒ’ｍＡｌＸ’３−ｍ（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
上記有機アルミニウム化合物（Ｋ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ１０．５Ａｌ（ＯＲ１）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ３で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ／Ａｌ２（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
なお分岐指数のコントロール方法としては、［Ｉ］式の非共役ポリエン含量、重合温度、重合圧力、ポリマー濃度、触媒の種類、助触媒の種類等を調整することにより制御することができる。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
グラフト変性したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、例えば半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
［可塑剤（Ｂ）］
上記可塑剤としては、例えば以下に示すようなものが用いられる。
具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、潤滑油、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；
フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２−酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体、スルホン酸誘導体、グリセリン誘導体、グルタール酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、パラフィン誘導体、シリコーンオイルを挙げることができる。
中でも、ルイス塩基の化学反応性を有する化合物の含有量が元来少ないエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー、プロセスオイル、パラフィン誘導体が好ましく用いられ、特にパラフィン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーが好ましく用いられる。
特に可塑剤（Ｂ）としては、架橋阻害率が３０％以下のものを好ましく用いることができる。架橋阻害率を３０％以下にするためには、イオウ、窒素化合物、燐化合物などのルイス塩基の化学反応性を有する化合物を完全に除去するか、あるいは極微量に減らすことで達成できる。また、市販品のものについて、架橋阻害率を確認した上で用いることも出来る。
なお、架橋阻害率の測定は所定の液状ＥＰＲを配合したゴム組成物の架橋トルクＭ１と各種可塑剤を配合した後のゴム配合物の架橋トルクＭ２から下記の通り計算される。
架橋阻害率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
（１）所定の液状ＥＰＲを配合したゴム組成物の架橋トルクＭ１の測定方法
後述の製造例１で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）１００重量部とＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部、液状ＥＰＲ［三井化学（株）、商品名 ルーカントＨＣ２０］３０重量部、ＳｉＨ基を含む架橋剤として構造式（１）で示されるＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）［信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−９３−１３４６］、４重量部、触媒として、白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ．イーケム・キャット（株）製］０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部とを、ＪＩＳＫ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。
この混練手順は上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、ついで、加硫促進剤、イオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分が全量混ざるのを確認後、反応抑制剤、触媒を加え、全量混ざるのを確認し、Ａ１法に従い混練した。
次いで、上記のようにして得られた混合物の架橋トルクをＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして得られる架橋トルクが所定の液状ＥＰＲを配合したゴム組成物の架橋トルクＭ１である。
（２）各種可塑剤を配合した後のゴム配合物の架橋トルクＭ２の測定
後述の製造例１で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ａ−１）１００重量部とＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部、各種可塑剤３０重量部、前記構造式（１）を有する、ＳｉＨ基を含む架橋剤４重量部、触媒として、白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ．イーケム・キャット（株）製］０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部とを、ＪＩＳＫ６３９５（１９９７年）のＡ１法に従って混練する。この混練手順は上記ゴム（Ａ−１）にカーボンブラック、ついで、加硫促進剤、イオウの代わりに架橋剤を加え、これらの成分が全量混ざるのを確認後、反応抑制剤、触媒を加え、全量混ざるのを確認し、Ａ１法に従い混練した。
次いで、上記のようにして得られた混合物の架橋トルクをＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４年）に従い、１６０℃で測定する。このようにして得られる架橋トルクが各種可塑剤を配合した後のゴム配合物の架橋トルクＭ２である。
可塑剤（Ｂ）によって油展されているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いると、後に可塑剤を加えた場合に比べて、架橋ゴム用として用いる場合はカーボンブラックや白色フィラーなどの分散性を向上することができ、熱可塑性エラストマーなどの樹脂改質材として用いる場合は樹脂との分散性に優れ、強度特性を改質することができる。
本発明のペレットにおける可塑剤（Ｂ）の含有量は（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対し、１から１５０重量部であり、含有量の上限は好ましくは１３０重量部であり、１つの好ましい上限の態様としては１００重量部も挙げられる。含有量の下限は、好ましくは５重量部、より好ましくは１５重量部であり、多い場合には４０重量部以上、さらには７０重量部以上の場合もある。より多く可塑剤を含んでもブロッキングしないペレットとなるのが本発明の特徴である。具体的には好ましくは５〜１３０重量部、より好ましくは５−１００重量部用いられ、用途によって適宜添加量を調整して用いられる。さらに好ましくは５−６０重量部、さらに好ましくは５−４０重量部、特に好ましくは５−２５重量部が好ましく、また別の態様としては２５−４５重量部、または４５−７０重量部が好ましい。
本発明のペレットは、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、可塑剤（Ｂ）と、必要に応じて（Ｃ）熱可塑性樹脂とからなるが、以下の（ｉ）から（ｉｖ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の極限粘度が１〜１０ｄｌ／ｇであること。
この範囲の下限以上であればペレット同士の耐粘着性が良く。また、架橋ゴム用として架橋して用いる場合は強度特性が良く、架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は耐衝撃性、強度特性が良い。
この範囲の上限以下であればペレットに加工するのが容易であると同時に、架橋ゴム用として用いる場合の加工性にもすぐれ、架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は例えば樹脂に対する（Ａ）成分の分散性が良く、強度特性が優れている。
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレン／α−オレフィンモル比が５０／５０〜９８／２の範囲にあること。
このモル比が、下限以上であれば、架橋型ゴムとして用いる場合は圧縮永久歪みなどが優れ、架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は耐衝撃性などが優れている。上限以下であれば、架橋型ゴムとして用いる場合は低温での圧縮永久歪みなどが優れ、架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は耐寒性などが優れている。
（ｉｉｉ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の［η］とエチレン／αオレフィンモル比とが、以下の式を満たすこと。
−３０（［η］−２）≦３×（エチレン／α−オレフィン（モル比））
−３０（［η］−２）の値が３×（エチレン／α−オレフィン（モル比））の値を下回っていればペレット同士の耐粘着性が良好である。
（ｉｖ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の［η］が、
［η］−１≧０．０５×ペレット中の可塑剤配合割合（重量％）
で表される関係式を満たすこと。
ここで共重合体ペレット中の可塑剤割合（重量％）とは、本発明のペレット中の、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量と、（Ｂ）可塑剤の重量との合計に対する、（Ｂ）可塑剤の重量の割合を％で表したものである。
［η］−１の値が０．０５×可塑剤配合割合（重量％）の値を上回っていればペレット同士の耐粘着性は良好である。
［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に制限はないが、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、シリコーン系樹脂、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２，ナイロン６６、ポリカーボネート、ポリアセータル、ＰＥＴ、ＢＴ、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にその中でもポリオレフィン樹脂（Ｃ１）が好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）としては、具体的には、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体；
プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン（Ｃ２）；
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘキセン、１−プテン、１−オクテン等の炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンの結晶性単独重合体ないし共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィンの融点は２５０℃以下である。中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリプロピレン（Ｃ２）が好ましい。
また、本発明の（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、プレスシートをＸ線回折で測定した結晶化度が２０％以上であることが好ましい。
本明細書で使用される「ポリプロピレン」という用語はプロピレンのホモポリマー並びにプロピレンと０．１〜２０重量％のエチレンまたは／及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのコポリマー及びそれら混合物を含むことができる。コポリマーとしてはランダムコポリマーであっても良いしブロックコポリマーであっても良い。ポリプロピレンは結晶性、アイソタクチック、シンジオタクチックのものを用いることができる。
なお、本発明に係るゴム組成物中に特に、発泡剤を配合する場合、ポリオレフィン樹脂としては、炭素原子数３〜８のα−オレフィンからなる結晶性α−オレフィン単独重合体または共重合体、好ましくはポリプロピレンは、ビカット軟化点が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが望ましい。
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｃ）、好ましくはポリオレフィン樹脂（Ｃ１）は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部の割合で用いられ、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０〜１５重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部、特に好ましくは０〜５重量部であり、０重量部であることが好ましい１つの態様である。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を使用する場合は、（Ｃ）が（Ａ）に対して１重量部以上であることも１つの態様である。
なお本発明においては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と（Ｂ）可塑剤とに対し（Ｃ）熱可塑性樹脂を添加しなくても、ペレット化することができ、これも１つの好ましい態様である。
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とからなっていれば良く、さらには、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とからなっていてもよい。ただし熱可塑性樹脂（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下である。
さらに後述するような種々の添加剤を含んでいても良い。
なお、後述するペレットの製造方法においては熱可塑性樹脂（Ｃ３）、熱可塑性樹脂（Ｃ４）という表記をすることがあるが、これは本発明のペレットを製造するためにエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）に必要に応じて添加する熱可塑性樹脂（Ｃ）を、その添加時期によって、（Ｃ３）、（Ｃ４）と分けたものである。
［ペレットの製造方法］
次に、本発明に係るペレットの製造方法について説明する。
図１は、本発明に係るペレットの製造方法で用いられる多段ベント付押出機の１例であり、二軸式三段ベント付押出機の概略図である。
（方法−１）
本発明に係るビニル基を含有するペレットの製造方法では、たとえば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部を含む溶液の有機溶媒（Ｄ）含有量を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部になるように調整し、さらに必要に応じて、熱可塑性樹脂（Ｃ３）とを添加して得られたゴム組成物（Ｚ）を、多段ベント付押出機（図１では二軸式三段ベント付押出機）１の供給部２より押出機１内に導入する。なお本発明のペレットにおける必須成分である可塑剤（Ｂ）の配合は、押出機１に供給する前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）に前記溶媒（Ｄ）を共存させた状態で行うこともできるし、また押出機１の途中で注入することもできる。
［有機溶媒（Ｄ）］
上記有機溶媒（Ｄ）としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを溶液重合法において調製する際に用いられる従来公知の炭化水素溶媒が挙げられる。
このような炭化水素溶媒としては、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。
これら溶媒は、単独で、あるいは組み合わせて用いてもよい。
上記ゴム組成物（Ｚ）は、上述したように、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と有機溶媒（Ｄ）との混合物である。
このゴム組成物（Ｚ）における有機溶媒（Ｄ）含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０〜１０重量部の量である。
ゴム組成物（Ｚ）の導入とともに、不活性ガス雰囲気下で、必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）を他の供給部３よりこの押出機１内部に導入して、ゴム組成物（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｃ４）とを混練、必要に応じて脱溶媒することにより、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）と、必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ）とからなるビニル基を含有する重合体組成物が得られ、その際に、押出機１の先端に取り付けたペレタイザー（図示せず）で造粒すれば、本発明のペレットが得られる。
図示されていないが、熱可塑性樹脂計量器で計量された熱可塑性樹脂（Ｃ４）は、酸素置換装置に移送され、酸素置換装置で不活性ガスを用いて酸素を除去した後、押出機１の熱可塑性樹脂供給部３に供給される。
不活性ガスとしては、具体的には、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、窒素ガスが好ましく用いられる。本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｃ４）の押出機への供給を不活性ガスを用いて行なっているので、酸化劣化を防止したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ペレットを得ることができる。
上記ゴム組成物（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｃ４）との混合比率は、押出機１のスクリューの回転数と、熱可塑性樹脂計量器からの熱可塑性樹脂（Ｃ４）の供給量を一定に保つことによってコントロールされる。また、熱可塑性樹脂供給部３の圧力を酸素置換装置内の圧力より低くすることにより、熱可塑性樹脂（Ｃ４）の供給量の安定化を行なっている。
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｃ）はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０−３０重量部の範囲で存在する。本発明においては可塑剤（Ｂ）が必須であり、しかも熱可塑性樹脂が少量しか存在していないにもかかわらず、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）組成物のペレット化が容易で、得られたペレットはブロッキングを起こさない。しかも、このペレットから製造された加硫ゴム製品は、良好なゴム弾性を保持する。また、このペレットを架橋型樹脂改質に用いると、樹脂に対する（Ａ）成分の分散性が向上し耐衝撃性の改質性能が高くなる。
上記脱溶媒により放出された溶媒は、ベントホール４から押出機１の外部に放出され、回収される。
また、上記のようにして製造された、押出機１内のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、ペレット状またはベール状で取出し口５より取り出される。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）中に熱可塑性樹脂（Ｃ）を分散した組成物を調整するには、高い剪断力を与えることのできる混練装置で行うのが好ましい。具体的には、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機により混練して組成物を調整するのが好ましい。この組成物をペレット化するにはペレタイザーなどで造粒すればペレットが得られるが、方法１、２のように押出機の先端に取り付けたペレタイザーで連続的にペレット化することが最も好ましい。これらを用いることにより、平均分散粒子径３μｍ以下で分散した配合物を容易に調整することができる。
（方法２）
方法１において、溶媒を含まない方法が例示される。
なお、可塑剤（Ｂ）の配合は、押出機１に供給する前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に溶媒を共存させて行なうことができるし、また、押出機１に注入することにより行うことができる。
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレット］
上記のような本発明に係るペレットの製造方法により調製されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットは、可塑剤（Ｂ）を必須成分として含み、必要に応じて、熱可塑性樹脂（Ｃ）を少量含む。
上記のペレット中に、さらに熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む場合は、熱可塑性樹脂が溶融状態でミクロ分散されたブレンド物である。
ここでいう「ミクロ分散」は、透過型電子顕微鏡で１万倍に拡大した写真から測定できる熱可塑性樹脂（Ｃ）の平均粒子径（測定粒子数４０個）が２μｍ以下であることが望ましい。
上記のようにして調製されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットは、架橋型ゴムに用いられる場合は、通常は、さらにバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等の通常のゴム混練機や連続混練機で、カーボンブラック等の補強剤、タルク、クレー等の充填剤、可塑剤、加硫促進剤、加硫剤等の配合剤と混練される。この混練によって得られるゴムコンパウンド中の（必要に応じて配合される）熱可塑性樹脂は、分散状態が極めて良好である。
本発明のペレットは、形状については特に制限はないが、球状、円柱状、角柱状、スポンジ状であり、アスペクト比は好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２〜１、特に好ましくは１．５〜１であることが好ましい。また大きさについては特に制限はないが、通常０．１〜５０ｍｍ程度の大きさであり、好ましくは０．５〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ、特に好ましくは３〜８ｍｍである。ペレットの大きさは、例えばとしては、任意に選んだ１０個のペレットのそれぞれの最大長さＬｍａｘと最小長さＬｍｉｎをノギスを用いて測定し、その平均値をペレットの大きさとして表す。
直径＝（Ｌｍａｘ１＋Ｌｍａｘ２＋Ｌｍａｘ３＋Ｌｍａｘ４＋Ｌｍａｘ５＋Ｌｍａｘ６＋Ｌｍａｘ７＋Ｌｍａｘ８＋Ｌｍａｘ９＋Ｌｍａｘ１０＋Ｌｍｉｎ１＋Ｌｍｉｎ２＋Ｌｍｉｎ３＋Ｌｍｉｎ４＋Ｌｍｉｎ５＋Ｌｍｉｎ６＋Ｌｍｉｎ７＋Ｌｍｉｎ８＋Ｌｍｉｎ９＋Ｌｍｉｎ１０）／２０
なお本発明のペレットには表面に粉体などのブロッキング防止を目的とする添加剤が存在していても良いが、本発明のペレットはブロッキング防止剤が存在しなくても、取り扱い性に優れていることが特徴の１つである。
本発明のペレットは、そのまま用いることも出来るが、後述するように架橋に用いること、および架橋型樹脂改質剤として用いること、および熱可塑性エラストマーの原料として、必要に応じて他の樹脂と混合して架橋して用いることが好ましい。以下に架橋時に用いることが好ましい架橋剤、架橋用組成物について説明を行なう。
［架橋剤（Ｅ）］
架橋剤（Ｅ）としては通常ＥＰＲ、ＥＰＤＭに用いられるイオウ加硫剤、キノイド架橋剤、樹脂架橋剤、有機過酸化物架橋剤、ヒドロシリル化反応を利用した架橋などが用いられる。
このなかでも特に有機過酸化物架橋剤（Ｅ−１）、ＳｉＨ基を有する架橋剤（Ｅ−２）が好ましい。
これらの架橋剤はビニル基などの炭素−炭素二重結合との反応性が特に高く、架橋ゴムに用いた場合は耐圧縮永久歪み性や耐ブルーム性に優れ、架橋型の樹脂改質材に用いた場合は圧縮永久歪み性や耐衝撃性の改質性能に優れる。
有機過酸化物（Ｅ−１）としては、特に制限はないが、中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
ＳｉＨ基含有化合物（Ｅ−２）としては、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｅ−２）としては、通常、下記の一般組成式
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
このＳｉＨ基含有化合物（Ｅ−１）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ２２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなり、任意にＲ２３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ２ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
ＳｉＨ基含有架橋剤（Ｅ−２）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部、さらにより好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で用いると、架橋ゴムに用いる場合は耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。架橋型の樹脂改質材に用いる場合、耐衝撃性、圧縮永久歪みの改質性能に優れる。１００重量部を超える割合で用いると、コスト的に不利になる場合がある。
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｆ）は付加反応触媒であり、ＳｉＨ基含有化合物によるヒドロシリル化反応を促進するために用いられる。上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）成分由来の炭素−炭素二重結合と、ＳｉＨ基含有化合物のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
触媒（Ｆ）はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
上記範囲内の割合で触媒（Ｆ）用いると、架橋速度が適度である。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｆ）を用いると、架橋速度が速すぎろ事に加え、コスト的に不利になるので好ましくない。
なお、本発明においては、上記触媒（Ｆ）を含まないゴム組成物の未加硫ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
［反応抑制剤（Ｇ）］
本発明で触媒（Ｆ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｇ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばＮ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
反応抑制剤（Ｇ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｇ）を用いると、架橋が始まるまでの誘導期間を架橋速度のバランスに優れる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｇ）を用いると、架橋速度が遅くなり過ぎたり、コスト的に不利になる場合がある。
［その他の成分］
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットは、未架橋のままでも用いることができるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような加硫物にして用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係るペレットを用いる際には、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記ゴム補強剤は、加硫ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
これらの中でも、特に４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、従来公知のものが制限なく用いられ、具体的には
（１）テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（２）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
などを好ましく挙げることができる。
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
このような加工助剤は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
本発明においては、上述した触媒（Ｆ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
また、有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。
加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
上記のような（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）およびその他の成分を用いて架橋することが好ましい一つの態様である。
さらに本発明のペレットを用いて得られる発泡体は、発泡倍率においても特に制限されることはないが、１〜４倍の低発泡品、４〜５０倍の高発泡品が実用上あるいは工業的な生産において好適である。
［ペレットの用途］
本発明のペレットは例えば、架橋ゴム用として用いることが出来る。ここでいう架橋ゴム用とはＩＳＯ１３９２（１９９６）３７３のＶｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｒｕｂｂｅｒと同義語であり、熱硬化型エラストマーのことを意味する。
架橋ゴム用として用いるには、例えば（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）は１〜１５０重量部であり、好ましくは下限は５重量部であり、上限は１３０重量部、より好ましくは１００重量部である。好ましい範囲の一例としては１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。また（Ｃ）は０〜３０重量部であり、上限は好ましくは２０重量部でありより好ましくは１０重量部である。（Ｃ）が全くないことも好ましい態様である。
また、架橋ゴム用として用いる際の、ペレットの形状としては、球状、円柱状、角柱状、スポンジ状のものが好ましくは、アスペクト比が２〜１のものが好ましい。また大きさとしては３〜５０ｍｍが好ましく、５〜３０ｍｍのものがさらに好ましく、５〜２０ｍｍのものが特に好ましい。
本発明のペレットはまた、例えば、架橋型の樹脂改質剤用として用いることが出来る。ここでいう架橋型の樹脂改質剤用とは、樹脂の性能を改質する目的で樹脂に混ぜられ、かつ架橋されて用いられるものである。例えばＡＳ樹脂やＰＳ樹脂の耐衝撃性を改良した樹脂としてＤＣＰＤ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂やＨＩＰＳ樹脂が普及しているが、これはＡＳ樹脂やＰＳ樹脂の重合時に混ぜられたゴムを架橋させ相転移することにより得られている。ここで使用されるゴムは架橋型の樹脂改質剤であると同時にＡＥＳの原料である（重合タイプの架橋型の樹脂改質剤）。他にも熱可塑性エラストマーとしてポリプロピレンにＥＰＤＭを混ぜ、さらに動的架橋したＴＰＯが普及している。ここで用いられるＥＰＤＭはＰＰ樹脂の耐衝撃性やゴム弾性を改質しており、架橋型の樹脂改質剤であると同時にＴＰＯの原料である。
例えば重合タイプの架橋型の樹脂改質剤として用いるには
（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）は、好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部、特に好ましくは０重量部である。（Ｃ）は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部、特に０重量部であることが好ましい。
この場合のペレットの形状としては、球状、円柱状、角柱状のものが好ましくは、アスペクト比が２〜１のものが好ましい。また大きさとしては０．１〜１０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍのものがさらに好ましく、１〜５ｍｍのものが特に好ましい。
ＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などの改質剤として用いる場合は、佐伯 康治、尾見 信三：新ポリマー製造プロセス（１９９６）に示されるように、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を溶媒に溶解し、原料モノマー、重合開始剤ともに重合槽で重合し、相転移により、樹脂中にミクロにエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を分散させる方法を例示することができる。また、特開平１０−１２０８３８号公報記載の方法を例示できる。
また、ブレンドタイプの架橋型の樹脂改質剤として用いるには、前述のような（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の量比のペレットであれば良いが、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）は、例えば１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。いくつかの態様では４０〜６０重量部の割合で使用することができる。（Ｃ）は、（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下であり、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは２０〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。また（Ｃ）が全く含まれない態様も好ましい態様である。
この場合、ペレットの形状としては、球状、円柱状、角柱状のものが好ましくは、アスペクト比が２〜１のものが好ましい。また大きさとしては１〜２０ｍｍが好ましく、２〜８ｍｍのものがさらに好ましく、４〜８ｍｍのものが特に好ましい。
架橋ゴム用として用いられる場合は、好ましい用途として、例えば、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；家庭用ゴム製品を上げることが出来る。
重合タイプの架橋型の樹脂改質剤として用いられる場合は、ＡＥＳ樹脂の原料として好ましく用いられる。
ブレンドタイプの架橋型の樹脂改質剤として用いられる場合は、ＴＰＯなどの熱可塑性エラストマーの原料として好ましく用いられる。
熱可塑性エラストマーの原料として用いられる場合は、熱可塑性エラストマーの製造法は特開平１１−３３５５０１に記載の方法を例示することができる。本発明のペレットを各種樹脂の改質や、前述の熱可塑性エラストマーの製造に使用した場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）成分の分散性に優れた樹脂組成物、あるいは熱可塑性エラストマーが、作業性、作業効率よく製造できる。
本発明においては、前述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットを用いて動的架橋を行い、熱可塑性エラストマーを製造することができる。
通常、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットを用いて動的架橋する際には、当該ペレットと、必要に応じてポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂、さらに必要に応じて可塑剤を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して熱可塑性エラストマーを得ることができる。
熱可塑性エラストマーの製造に際して前述した他の成分を配合する場合は、上記方法によりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットに、他の成分を添加して混練して、他の成分を含む組成物ペレットを調整する方法を用いても良い。他の成分の配合は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いておこなうことができる。なかでも、二軸押出機が分散性および単位時間当たりの処理量の観点から好ましい。しかし他の成分を、動的な熱処理に際して、前記ペレットと予め混練せずに、単に前記ペレットと他の成分を混合し、あるいは別々に二軸押し出し機などの混練装置に供給することも好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法においては、前記動的な熱処理（動的架橋ともいう）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレットに前記架橋剤、必要に応じて架橋助剤、触媒、抑制剤を添加し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物ペレット、必要に応じて用いられるポリオレフィン樹脂など熱可塑性樹脂、必要に応じて用いられる可塑剤を溶融状態で混練することにより行う。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いておこなうことができる。なかでも、二軸押出機が分散性および単位時間当たりの処理量の観点から好ましい。また本発明においては前記ペレットを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことが好ましい。前記ペレットを供給するに際して、必要に応じて用いられるポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂や、必要に応じて用いられる可塑剤などは、前記ペレットと予め混練せずに、単に前記ペレットと他の成分を混合し、あるいは別々に二軸押し出し機などの混練装置に供給して動的架橋することが好ましい。
また、動的な熱処理（動的架橋）は、非開放型の混練装置中で、窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。また本発明においては前記ペレットを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことが好ましい。
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［製造例Ａ−１］
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．８ｋｇ、プロピレン７．７ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを１８０ｇの速度で、また、水素を４０リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ２を１０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５を７０ミリモルの速度で連続的に供給した。
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を表１に示す。
［製造例Ａ−２〜Ａ−３］
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を得た。
得られた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分岐指数は、次のような方法で測定ないし求めた。
得られた共重合体ゴムの物性を表１に示す。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分岐指数
分岐指数は、平均分岐指数（ＢＩ）であり、下記の３種類の実験により得られた数値から算出した。
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の後に、小角光散乱法（ｌｏｗ ａｎｇｌｅ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＬＡＬＬＳ）を用いて測定された重量平均分子量（ＭｗＬＡＬＬＳ）
ＧＰＣ装置に接続されたＬＡＬＬＳ検出器を用いて測定した。
〔測定条件〕
装 置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ
検出器：Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ ＫＭＸ−６
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）、ＵＴ−８０７（３０ｃｍ×１本）
溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温 度：１３５℃
流 速：０．７６４ｍｌ／分
濃 度：０．０３〜０．０７％（ｗ／ｖ）
注入量：３００μｌ
（ｉｉ）ＧＰＣ装置に接続された示差屈折計（ＤＲＩ）を用いて測定された重量平均分子量（ＭｗＤＲＩ）および粘度平均分子量（ＭｖＤＲＩ）
〔測定条件〕
装 置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ
検出器：ＤＲＩ（１５０Ｃ内蔵）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６ＭＬＴ（５０ｃｍ×１本）
溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温 度：１３５℃
流 速：１ｍｌ／分
濃 度：０．２％（ｗ／ｖ）
注入量：１６０μｌ
各種平均分子量は、ＥＰＤＭの換算値で計算した。換算に用いた粘度式は下記のとおりである。
（ｉｉｉ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度（ＩＶ）（＝［η］）
ウベローデ粘度計を用いる多点法により、濃度調整４点の粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿した。
前記（ｉ）および（ｉｉ）の測定値は、ポリマーの濾過された希釈１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を用いるＧＰＣにより得た。
平均分岐指数（ＢＩ）は、次式のように定義される。
ここで式中、Ｍｖｂｒ＝ｋ（ＩＶ）１／ａであり、Ｍｖｂｒは、分岐状ポリマーの粘度平均分子量であり、ａはマーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数であり、ｋは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式の係数Ｋから求められる定数である。ａは例えばポリマーハンドブックを参照することにより得られる。ｋは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式
における係数Ｋを用いて、ｋ＝（１／Ｋ）１／ａで求められる値である。
ここで、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）に記載されている、ＥＰＤＭのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式におけるａは０．７５であり、Ｋは５３．１×１０３（ｍＬ／ｇ）である。ここでａ，Ｋの値は４０℃、シクロヘキサン中での値である。この値からｋ＝５．０１×１０−７を導き出して実施例でのＢＩ値の算出に使用した。なおここでは４０℃、シクロヘキサン中での値を用いたが、他の条件での他の溶媒の値がわかれば、その値を用いても良い。
［比較例１−１］
製造例Ａ−１に従い溶液重合法により製造した（Ａ−１）共重合体ゴム溶液のヘキサン溶媒含有量を、このゴム１００重量部に対して７重量部の量に調製し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物を得た。このゴム組成物を、二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、（Ａ−１）共重合体ゴムのペレット（Ａ−１−１）を得た。
上記混練に際して、（Ａ−１）共重合体ゴムのペレット（Ａ−１−１）は、ペレット同士の粘着が少なかった。
得られたエチレン系共重合体ゴムペレット（Ａ−１−１）について、ペレットブロッキングテストを行なった。
（５）ペレットブロッキングテスト
１０ｃｍ×１０ｃｍの底面積、高さ１０ｃｍ枠の中に、エチレン系共重合体ゴムのペレット（Ａ−１−１）を３００ｇ入れ、ペレットの上に１０ｃｍ×１０ｃｍの平板および荷重（平板と併せて１００ｇ／ｃｍ２）を重ね、４０℃で７２時間放置した。放置後、室温に戻し、枠をはずして下記の基準に沿ってブロッキング性を評価した。
（評点）
５ ： 全くブロッキングしていない
４ ： 指で容易にバラバラのペレットになる
３ ： 指でバラバラのペレットになるが固まりが残る
２ ： 手で強く押してバラバラになるが固まりが残る
１ ： ベール状に近い
その結果、エチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）のペレット（Ａ−１−１）は、評点が４であった。
次に、得られたエチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）ペレット（Ａ−１−１）１００重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭６０Ｇ］１００重量部、可塑剤［出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−９０：架橋阻害率＝１％、］５０重量部、構造式（１）で示されるＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）［信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−９３−１３４６］４重量部、を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
混練方法は、まず得られたエチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）ペレット（Ａ−１−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、架橋剤、可塑剤を入れ２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
次に、この配合物２８４重量部を、８インチロール（前ロールの表面温度３０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ．イーケム・キャット（株）製］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。
このリボン状の未架橋ゴム組成物の分散性を測定した。
（６）未架橋ゴム組成物の分散性測定
上記リボン状未架橋組成物の断面を切断し、切断面にある気泡の状態を観察し、５段階に分類した。
５：断面にブツが全くないもの
４：断面にブツがわずかに見られる物
３：断面にブツがあるもの
２：カーボンブラックと可塑剤が分離しているもの
１：混煉ができないもの
結果を表２に示す。
リボン状に分出した未架橋ゴム組成物をスクリュウ径５０ｍｍ（（株）三葉製作所製：Ｌ／Ｄ＝１６）の押出機を用いて、押出機ヘッド温度８０℃で、縦２ｍｍ×横２５ｍｍの一型口金を用いて押出し、４ｍ／分の速度で押出成形を行い、ＵＨＦ加硫槽（マイクロ波加硫槽（ミクロ電子（株）製、ＭＣＶ−６０ＥＲ−２、）を用いて、マイクロ波出力６ＫＷの条件にて１分架橋を行い、架橋体を得た。このとき、マイクロ波出口のゴム温度は２１０℃であった。
得られた架橋体について圧縮永久歪み試験、酸素中での架橋性評価を下記の方法に従って行なった。結果を表２に示す。
（７）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。架橋ゴムの試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
［比較例２−１］
比較例１−１で用いた共重合体ペレット（Ａ−１−１）を用い、かつ比較例１−１で用いたＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）［信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−９３−１３４６］を用いず、さらに反応制御剤（１−エチニル−１−シクロヘキサノール）及び触媒（白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液［エヌ．イーケム・キャット（株）製］）の代わりに、ジクミルパーオキサイド［三井化学（株）製、三井ＤＣＰ］２．７重量部を用い、それ以外は比較例１−１と同様にして、未架橋ゴムにおける分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例１−１］
製造例Ａ−２に従い溶液重合法により製造したＡ−２共重合体ゴム溶液（ゴム１００重量部、可塑剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−３８０：架橋阻害率＝１％］２０重量部）のヘキサン溶媒含有量を、このゴム１００重量部に対して７重量部の量に調製し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物１２７重量部を得た。
このゴム組成物を、二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、Ａ−２共重合体ゴムのペレット（Ａ−２−１）を得た。このペレット（Ａ−２−１）のペレットブロッキング性能を評価した結果を表２に示す。評点は３でありペレットとして取り扱えるレベルであった。
次に、比較例１−１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）ペレット（Ａ−１−１）１００重量部の代わりに）上記油展ランダム共重合体ペレット（Ａ−２−１）を１２０重量部を用い、表２に示す配合で比較例１−１と同様にして、未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪みの点で、比較例１より優れていることがわかる。
［実施例２−１］
製造例Ａ−２に従い溶液重合法により製造したＡ−２共重合体ゴム溶液（ゴム１００重量部、可塑剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−３８０：架橋阻害率＝１％］２０重量部）のヘキサン溶媒含有量を、このゴム１００重量部に対して７重量部の量に調製し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物１２７重量部を得た。
このゴム組成物を、二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、Ａ−２共重合体ゴムのペレットを得た。
次いで、上記で得られたＡ−２共重合体ゴムのペレット１２０重量部と、熱可塑樹脂［ポリプロピレン、三井化学（株）製、商品名Ｅ１２１ＷＡ］のペレット２０重量部とを、押出機で混練、造粒し、エチレン系共重合体ゴム組成物のペレット（Ａ−２−２）１４０重量部を得た。このペレット（Ａ−２−２）のペレットブロッキング性能を評価した結果を表２に示す。
また、比較例１−１で用いたエチレン系共重合体ゴム組成物のペレット（Ａ−１−１）１００重量部の代わりにここで得られたエチレン系共重合体ゴム組成物のペレット（Ａ−２−２）１４０重量部を用い、表２に示す配合で、比較例１−１と同様の方法で、未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例３−１］
製造例Ａ−３に従い溶液重合法により製造したＡ−３共重合体ゴム溶液（ゴム１００重量部、可塑剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−３８０：架橋阻害率＝１％］２０重量部）のヘキサン溶媒含有量を、このゴム１００重量部に対して７重量部の量に調製し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物１２７重量部を得た。
このゴム組成物を、二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、Ａ−３共重合体ゴムのペレット（Ａ−３−１）を得た。
これらのペレットブロッキング性能を評価した結果を表２に示す。
実施例１−１で用いたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）ペレット（Ａ−２−１）１２０重量部の代わりに上記共重合体ゴム（Ａ−３）ペレット（Ａ−３−１）を１２０重量部用い、表２に示す配合で、実施例１−１と同様にして、未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例４−１］
比較例１−１で得られたエチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）ペレット（Ａ−１−１）を９０℃で５ＭＰａの条件で加圧し１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのベールを作製した。実施例１−１で得られたエチレン系共重合体ゴム組成物ペレット１００重量部の代わりにこのベール１００重量部を用いた以外は実施例１−１と同様にして、未架橋ゴムの分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪み、酸素中での架橋性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例１−２］
比較例１−１で得られたエチレン系共重合体ゴム（Ａ−１）のペレット（Ａ−１−１）７０重量部、ポリプロピレン樹脂［メルトフローレート（ＡＳＤＭ Ｄ１２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９６５、沸騰ヘプタン不溶部の含有量が６．８重量部）］のペレット３０重量部、Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）３０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、以下の２軸押出機のフィード口に６０ｋｇ／ｈでフィードした。
更に、触媒（白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液［エヌ．イーケム・キャット（株）製］）溶液を第５バレルの液体注入ノズルから６０ｇ／ｈの割合で、可塑剤を第９バレルの液体注入ノズルから２４ｋｇ／ｈの割合でそれぞれフィードし、動的架橋法によってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作成した。
押出機：東芝機械（株）製２軸押出機ＴＥＭ−５０Ａ、Ｌ／Ｄ＝４４
設定温度： Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３／Ｂ４／Ｂ５／Ｂ６／Ｂ７／Ｂ８／Ｂ９／Ｂ１０／Ｂ１１／Ｂ１２／Ｄ＝１４０／１４０／１６０／１６０／１７０／１８０／２００／２００／２２０／２２０／２２０／２２０／２２０
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを下記の方法に従って物性を評価した。結果を表３に示す。
（８）熱可塑性エラストマーの分散性評価
ペレットの断面のモルフォロジーを顕微鏡で観察し、以下の５段階に分類した。
５：島相が３μｍ以下に分散しているもの
４：島相が３〜１０μｍに分散しているもの
３：島相が１０〜５０μｍに分散しているもの
２：島相が５０〜１００μｍに分散しているもの
１：島相が１００μｍ以上に分散しているもの
（９）熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪み試験
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを１８０℃で２ｍｍシートに成形し冷却した。得られたシートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。試験条件は７０℃×２２ｈｒｓである。
［比較例２−２］
比較例１−２と同じく共重合体ペレット（Ａ−１−１）を用い、比較例１−２のＣ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）３０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を配合せず、触媒（白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液［エヌ．イーケム・キャット（株）製］）溶液を第５バレルの液体注入ノズルから６０ｇ／ｈの割合でフィードする代わりに、ジクミルパーオキサイド１２０ｇ／ｈの割合で、Ｎ’，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイド１８０ｇ／ｈの割合でフィードする以外は比較例１−２と同様に行った。得られた熱可塑性エラストマーの分散性、圧縮永久歪みの評価を行なった。結果を表３に示す。
［実施例１−２］
比較例１−２で用いた共重合体ペレット（Ａ−１−１）の代わりに前記共重合体ペレット（Ａ−２−１）を用い、かつ可塑剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルＴＭＰＷ−３８０：架橋阻害率＝１％］）を第９バレルの液体注入ノズルから２４ｋｇ／ｈの割合から１３．６ｋｇ／ｈの割合に変えた以外は比較例１−２と同様に行った。得られた熱可塑性エラストマーの分散性、圧縮永久歪みの評価を行なった。結果を表３に示す。得られた熱可塑性エラストマーは比較例１−２に比較して、分散性、圧縮永久歪みに優れていた。
［実施例２−２］
前記共重合体（Ａ−２）ペレット（Ａ−２−２）９８重量部、ポリプロピレン樹脂［メルトフローレート（ＡＳＤＭ Ｄ １２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９６５、沸騰ヘプタン不溶部の含有量が６．８重量部］］のペレット１６重量部、Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）３０．５重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、以下の２軸押出機のフィード口に６０ｋｇ／ｈでフィードした。更に、触媒（白金−１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の１、３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液［エヌ．イーケム・キャット（株）製］）溶液を第５バレルの液体注入ノズルから６０ｇ／ｈの割合で、可塑剤を第９バレルの液体注入ノズルから１３．６ｋｇ／ｈの割合でそれぞれフィードし、動的架橋法によってオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作成した。比較例１−２と同様にして、熱可塑性エラストマーの分散性、圧縮永久歪みの評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例３−２］
実施例１−２で用いた共重合体ゴム（Ａ−２）ペレット（Ａ−２−１）１２０重量部の代わりにランダム共重合体ゴム（Ａ−３）ペレット（Ａ−３−１）１２０重量部を用いた以外は、実施例１−２と同様にして行ない、熱可塑性エラストマーの分散性、圧縮永久歪みの評価を行った。結果を表３に示す。
【産業上の利用の可能性】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレットは、可塑剤を含んでいるにもかかわらず、ブロッキングが少なく、しかも架橋反応性に優れ、特に熱可塑性エラストマーの製造に好適に用いられる。また本発明にかかるペレットは、熱可塑性樹脂成分の量が少量であるかまたは全く含んでいなくても、ブロッキング性に優れているため、ペレットを用いてさらに材料を設計する際の設計の自由度が大きい。
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法によれば、圧縮永久歪みや分散性に優れた熱可塑性エラストマーを、経済的な方法で効率よく製造することができる。特に二軸押し出し機を用いて連続的に製造することができるので工業的に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物ペレットの製造方法によれば、結晶化度が少なく、かつ、ブロッキングせず、しかも架橋反応性に優れた炭素−炭素二重結合を有する共重合体ペレットを得ることができる。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンに由来する構成単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、
（Ｂ）可塑剤を上記（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部
（Ｃ）熱可塑性樹脂を上記（Ａ）１００重量部に対し、０〜３０重量部
とからなることを特徴とするペレット；
（上記一般式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。また上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である）。
【請求項２】
（Ｃ）熱可塑性樹脂を実質的に含まないことを特徴とする請求項１記載のペレット。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のペレット；
（ｉ）極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃）が１〜１０ｄｌ／ｇであること
（ｉｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が５０／５０〜９８／２であること。
【請求項４】
下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のペレット；
（ｉｉｉ）−３０（［η］−２）≦３×（エチレン／α−オレフィン比）を満たし、
（ｉｖ）［η］−１≧０．０５×（可塑剤配合割合（重量％））
を満たす［ここで可塑剤配合割合（重量％）とは、本発明のペレット中の、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量と、（Ｂ）可塑剤の重量との合計に対する、（Ｂ）可塑剤の重量の割合を％で表したものである］。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のヨウ素価が０．５〜５０ｇ／１００ｇであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のペレット。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のペレットを用いて動的架橋を行うことを特徴とする、熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項７】
前記ペレットを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことを特徴とする請求項６記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項８】
溶融混練機が、押し出し機であることを特徴とする、請求項７に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンに由来する構成単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、有機溶媒（Ｄ）０〜１０重量部と、可塑剤（Ｂ）、および必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ３）とからなるゴム組成物を、多段ベント付き押し出し機の供給部より押し出し機内に導入するとともに、不活性ガス存在下で必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）を他の供給部より該押出機内部に導入して、ゴム組成物と必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）とを混練、必要に応じて脱溶媒することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のペレットの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンに由来する構成単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、
（Ｂ）可塑剤を上記（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部
（Ｃ）熱可塑性樹脂を上記（Ａ）１００重量部に対し、０〜３０重量部
とからなることを特徴とするペレット；
（上記一般式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。また上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である）。
【請求項２】
（Ｃ）熱可塑性樹脂を実質的に含まないことを特徴とする請求項１記載のペレット。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のペレット；
（ｉ）極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃）が１〜１０ｄｌ／ｇであること
（ｉｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が５０／５０〜９８／２であること。
【請求項４】
下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のペレット；
（ｉｉｉ）−３０（［η］−２）≦３×（エチレン／α−オレフィン比）を満たし、
（ｉｖ）［η］−１≧０．０５×（可塑剤配合割合（重量％））
を満たす［ここで可塑剤配合割合（重量％）とは、本発明のペレット中の、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量と、（Ｂ）可塑剤の重量との合計に対する、（Ｂ）可塑剤の重量の割合を％で表したものである］。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のヨウ素価が０．５〜５０ｇ／１００ｇであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のペレット。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のペレットを用いて動的架橋を行うことを特徴とする、熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項７】
前記ペレットを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことを特徴とする請求項６記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項８】
溶融混練機が、押し出し機であることを特徴とする、請求項７に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される非共役ポリエンに由来する構成単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、有機溶媒（Ｄ）０〜１０重量部と、可塑剤（Ｂ）、および必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ３）とからなるゴム組成物を、多段ベント付き押し出し機の供給部より押し出し機内に導入するとともに、不活性ガス存在下で必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）を他の供給部より該押出機内部に導入して、ゴム組成物と必要に応じて熱可塑性樹脂（Ｃ４）とを混練、必要に応じて脱溶媒することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のペレットの製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８３２９９
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【発行日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０３６６２（Ｐ２００５−５０３６６２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００３２６７
【国際出願日】平成１６年３月１２日（２００４．３．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【発行日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００３２６７
【国際出願日】平成１６年３月１２日（２００４．３．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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