エピスルフィド樹脂材料及び多層基板
【課題】硬化物の耐湿性及び電気特性が良好であるエピスルフィド樹脂材料、並びに該エピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板を提供する。
【解決手段】本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、エピスルフィド樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含む。上記硬化剤は、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である。本発明に係る多層基板１１は、回路基板１２と、回路基板１２の回路が形成された表面１２ａ上に配置された硬化物層１３〜１６とを備える。硬化物層１３〜１６は、上記エピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【解決手段】本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、エピスルフィド樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含む。上記硬化剤は、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である。本発明に係る多層基板１１は、回路基板１２と、回路基板１２の回路が形成された表面１２ａ上に配置された硬化物層１３〜１６とを備える。硬化物層１３〜１６は、上記エピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板の絶縁層を形成するために用いられるエピスルフィド樹脂材料に関し、より詳細には、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含むエピスルフィド樹脂材料、並びに該エピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む樹脂材料が用いられている。
【０００３】
上記樹脂材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ基を２個以上有する芳香族系エポキシ樹脂と、シアナト基を２個以上有する芳香族系シアネート化合物と、重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下でありかつビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂とを含む樹脂材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ０３／０９９９５２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板では、演算処理速度の高速化、配線の高密度化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板を製造するために、回路基板の導体層上に絶縁層を交互に積み上げるビルドアップ方式の製造技術が注目されている。現在ビルトアップ方式では、芳香族系エポキシ樹脂に活性水素を持つ硬化剤を組み合わせた樹脂材料が主に用いられている。該硬化剤として、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤が用いられている。これらの硬化剤により硬化された硬化物の物性はバランス良く優れる。しかしながら、エポキシ基と活性水素との反応によって極性の高いヒドロキシル基が発生することにより、硬化物の誘電率や誘電正接などの電気特性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
近年、特に高周波領域で使用される多層プリント配線板では、誘電正接の低い絶縁層を形成可能な樹脂材料が求められている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の樹脂材料では、硬化物の誘電正接を十分に低くすることは困難である。
【０００７】
さらに、従来の樹脂材料では、硬化物の耐湿性が低いという問題もある。硬化物の耐湿性が低いと、プリント配線板において、絶縁信頼性が問題となることがある。すなわち、耐湿性が低いと、イオンマイグレーションが起こりやすくなり電気的絶縁信頼性が低下する。
【０００８】
また、近年、多層プリント配線板の導体配線の微細化の要求が高まっている。高密度な配線が形成された多層プリント配線板では、配線と絶縁層との熱線膨張係数の差からクラックが発生するなどして、不具合が生じやすいという問題がある。このため、上記樹脂材料が硬化した絶縁層は熱により寸法が変化し難く、絶縁層の線膨張率は低いことが望ましい。
【０００９】
本発明の目的は、硬化物の電気特性及び耐湿性が良好であるエピスルフィド樹脂材料、並びに該エピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、硬化物の電気特性及び耐湿性が良好であるだけでなく、硬化物の熱による寸法変化が小さいエピスルフィド樹脂材料、並びに該エピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、エピスルフィド樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含み、上記硬化剤が、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である、エピスルフィド樹脂材料が提供される。
【００１２】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料のある特定の局面では、フェノキシ樹脂がさらに含まれている。
【００１３】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料の他の特定の局面では、硬化促進剤がさらに含まれている。
【００１４】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料の別の特定の局面では、上記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド当量と上記硬化剤の硬化剤当量とが１：１〜１：３である。
【００１５】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料の別の特定の局面では、上記無機充填剤はシリカである。
【００１６】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエピスルフィド樹脂材料であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、上記硬化物層が、本発明に従って構成されたエピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、エピスルフィド樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含み、更に上記硬化剤が活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物であるので、硬化物の電気特性及び耐湿性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
（エピスルフィド樹脂材料）
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含む。上記熱硬化性樹脂は、エピスルフィド樹脂を含む。従って、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、エピスルフィド樹脂を必須で含む。上記硬化剤は、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である。従って、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物を必須で含む。
【００２３】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料における上記組成の採用により、エピスルフィド樹脂材料の硬化物の電気特性を良好にすることができる。具体的には、特に、誘電正接を十分に低くすることができる。さらに、上記組成の採用により、硬化物の耐湿性も高めることができる。さらに、上記組成の採用により、上記エピスルフィド樹脂材料の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることもできる。
【００２４】
上記エピスルフィド樹脂材料は、無機充填剤を含む。該無機充填剤はシリカであることが好ましい。すなわち、上記エピスルフィド樹脂材料は、シリカを含むことが好ましい。上記エピスルフィド樹脂と特定の上記硬化剤とを含むエピスルフィド樹脂材料において、シリカなどの充填剤を多く配合することにより、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、すなわち線膨張率を低くすることができる。
【００２５】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、フェノキシ樹脂を含むことがより好ましい。熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物において、溶剤を多く配合すると、樹脂組成物の粘度が低くなり、樹脂組成物を塗工したときに外観不良が発生しやすくなることがある。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが困難である。これに対して、上記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂、特にフェノキシ樹脂をさらに含むことにより、樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂組成物の製膜性及び塗工性が高くなり、更に樹脂組成物を塗工した時に外観不良が生じ難くなる。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが容易になる。
【００２６】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエピスルフィド樹脂材料であることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料に含まれている上記熱硬化性樹脂、上記硬化剤及び上記無機充填剤並びに含まれることが好ましい上記フェノキシ樹脂などの詳細を説明する。
【００２９】
［熱硬化性樹脂］
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、熱硬化性樹脂であるエピスルフィド樹脂を必須で含む。該エピスルフィド樹脂は特に限定されない。該エピスルフィド樹脂として、従来公知のエピスルフィド樹脂を使用可能である。該エピスルフィド樹脂は、少なくとも１個のチイラン基を有する有機化合物をいう。上記エピスルフィド樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記エピスルフィド樹脂はチイラン基を有する。チイラン基はエポキシ基と同様に、開環反応を起こして、エピスルフィド樹脂材料を硬化させる。チイラン基の硫黄原子は、エポキシ基の酸素原子と比べて電気陰性度が低く、樹脂の極性が低い結果、硬化物の電気特性が良好になると推察される。
【００３１】
また、エピスルフィド樹脂はチイラン基を有するので、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と比べて、反応性が高い。従って、エピスルフィド樹脂の使用により、エピスルフィド樹脂材料をより一層速やかに硬化させることができる。特に、反応性が高いエピスルフィド樹脂を硬化剤である活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物と併用することによって反応性がかなり高くなり、硬化物において未反応の反応性基が残存し難くなる。このため、硬化物の耐湿性を十分に高めることができる。
【００３２】
上記エピスルフィド樹脂の中でもビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のように、チイラン基を２個以上有するエピスルフィド樹脂がより好ましい。チイラン基を２個以上有するエピスルフィド樹脂の使用により、エピスルフィド樹脂を配合したエピスルフィド樹脂材料の硬化性が向上するとともに、耐熱性、耐湿性の優れた硬化物を得ることができる。
【００３３】
上記チイラン基を２個以上有するエピスルフィド樹脂としては、ビスフェノールＦ型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＳ型エピスルフィド樹脂、ビフェノール型エピスルフィド樹脂、フルオレン型エピスルフィド樹脂、トリアジン核を骨格に有するエピスルフィド樹脂、ナフタレン型エピスルフィド樹脂、アントラセン型エピスルフィド樹脂、及びナフトールアラルキル型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
また、多官能エピスルフィド樹脂として、フェノールノボラック型エピスルフィド樹脂、ビフェニルノボラック型エピスルフィド樹脂、及びフェノールアラルキル型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。官能基の数が多いと、耐熱性により一層優れた硬化物が得られる。
【００３５】
また、上記エピスルフィド樹脂として、脂肪族型エピスルフィド樹脂を用いてもよい。上記エピスルフィド樹脂は、チイラン基を２個以上有するエピスルフィド樹脂又は脂肪族型エピスルフィド樹脂であることが好ましい。該脂肪族型エピスルフィド樹脂としては、ジシクロペンタジエン型エピスルフィド樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエピスルフィド樹脂、及びアダマンタン骨格を有するエピスルフィド樹脂等が挙げられる。多官能であり、かつ脂肪族骨格を有するエピスルフィド樹脂の使用により、硬化物の耐湿性がより一層高くなる。
【００３６】
上記エピスルフィド樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基を、硫化剤を用いてチイラン基に変換することで容易に得られる。
【００３７】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００３８】
上記エピスルフィド樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エピスルフィド樹脂材料における無機充填剤の含有量を多くすることができる。さらに、無機充填剤の含有量が多くても、流動性が高いエピスルフィド樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエピスルフィド樹脂とフェノキシ樹脂との併用により、エピスルフィド樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填剤を均一に存在させることができる。
【００３９】
上記エピスルフィド樹脂とともに、エポキシ樹脂を用いてもよい。但し、上記エピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂とを併用する場合には、硬化物の電気特性及び耐湿性を高めるためには、上記エピスルフィド樹脂の使用量は多い方がよい。
【００４０】
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００４３】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エピスルフィド樹脂材料における無機充填剤の含有量を多くすることができる。さらに、無機充填剤の含有量が多くても、流動性が高いエピスルフィド樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との併用により、エピスルフィド樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填剤を均一に存在させることができる。
【００４４】
上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂とを併用する場合には、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂とを重量比で、０．１：９９．９〜９９．９：０．１で含むことが好ましく、１０：９０〜９０：１０で含むことがより好ましく、３０：７０〜７０：３０で含むことが更に好ましい。上記エピスルフィド樹脂の使用量が相対的に多くなると、硬化物の電気特性及び耐湿性がより一層良好になる。上記エポキシ樹脂の使用量が多くなるにつれ、硬化前のエピスルフィド樹脂材料の保存安定性がより一層良好になる。
【００４５】
［硬化剤］
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料に含まれている硬化剤は、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である。上記エピスルフィド樹脂材料は、上記硬化剤として、活性エステル化合物のみを含んでいてもよく、シアネートエステル化合物のみを含んでいてもよく、活性エステル化合物とシアネートエステル化合物との双方を含んでいてもよい。
【００４６】
上記活性エステル化合物又は上記シアネートエステル化合物の使用により、硬化物の電気特性及び耐湿性を高くして、更に熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得ることができる。また、上記活性エステル化合物又は上記シアネートエステル化合物の使用により、硬化物に良好な絶縁信頼性を付与できる。また、上記活性エステル化合物又は上記シアネートエステル化合物の使用により、無機充填剤の含有量が多いＢステージフィルムのハンドリング性が良好になり、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。
【００４７】
上記シアネートエステル化合物は特に限定されない。該シアネートエステル化合物として、従来公知のシアネートエステル化合物を使用可能である。上記シアネートエステル化合物は、上記エピスルフィド樹脂などの熱硬化性樹脂の熱硬化性官能基と反応可能な官能基を有することが好ましい。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００４９】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」及び「ＢＡ−３０００Ｓ」）等が挙げられる。
【００５０】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。該活性エステル化合物として、従来公知の活性エステル化合物を使用可能である。上記活性エステル化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００」等が挙げられる。
【００５２】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤の硬化剤当量（活性エステル基当量又はシアネートエステル基当量）は２５０以下であることが好ましい。
【００５３】
上記硬化剤の重量平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、エピスルフィド樹脂材料における無機充填剤の含有量を多くすることができ、無機充填剤の含有量が多くても、流動性が高いエピスルフィド樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が３０００以下である硬化剤とフェノキシ樹脂との併用により、エピスルフィド樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を効果的に抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填剤を均一に存在させることができる。
【００５４】
上記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド当量と上記硬化剤の硬化剤当量とは、３：１〜１：９であることが好ましく、１：１〜１：３であることが好ましい。この当量比を満足する場合には、硬化物の電気特性及び耐湿性がより一層良好になり、更に硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。
【００５５】
上記エピスルフィド樹脂材料に含まれている上記無機充填剤を除く全固形分（以下、上記全固形分Ｂと略記することがある）１００重量％中、上記エピスルフィド樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。また、上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂とを併用する場合には、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために無機充填剤の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限未満であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが困難になり、さらに無機充填剤が不均一に存在しやすくなる傾向がある。また、熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記上限を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がりやすくなる場合がある。「全固形分Ｂ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。全固形分Ｂには、無機充填剤は含まれない。全固形分には、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂及び硬化促進剤が含まれる。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００５６】
［無機充填剤］
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくするために、上記エピスルフィド樹脂材料は、無機充填剤を含む。上記無機充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記無機充填剤は特に限定されない。該無機充填剤として、従来公知の無機充填剤を使用可能である。上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。粗化処理又はデスミア処理された予備硬化物の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填剤は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率がより一層低くなり、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００５８】
上記充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００５９】
上記充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
【００６０】
上記カップリング剤としては特に限定されず、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
上記無機充填剤の含有量は特に限定されない。上記エピスルフィド樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、上記無機充填剤の含有量は好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記無機充填剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成可能であるとともに、この充填剤量であれば金属銅並に硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることも可能である。「全固形分Ａ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００６２】
［熱可塑性樹脂］
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を使用可能である。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが特に好ましい。該フェノキシ樹脂の使用により、適正に溶融粘度を調整しやすいために上記無機充填剤の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がり難くなる。またフェノキシ樹脂の配合量を所定の範囲内にすることで、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化や無機充填剤の不均一化を抑制できる。
【００６４】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００６６】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」などが挙げられる。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記エピスルフィド樹脂材料に含まれている上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更により好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱による寸法変化がより一層低くなる。また、エピスルフィド樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、フィルム製膜性が高くなり、より一層良好なＢステージフィルムが得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との密着性がより一層高くなる。
【００６８】
［硬化促進剤］
上記エピスルフィド樹脂材料は硬化促進剤を含むことが好ましい。該硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。エピスルフィド樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７１】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７２】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７３】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７４】
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有機金属化合物を含まないことが好ましい。また、イミダゾール化合物の使用により、示差走査熱量計で測定した硬化発熱ピークトップが１３０℃以上、１８０℃以下の温度領域内にあり、かつ発熱ピークの半値幅が２０℃以下であるエピスルフィド樹脂材料を得ることが容易になる。これにより、イミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、多層プリント配線板に形成された樹脂層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
【００７５】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エピスルフィド樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。
【００７６】
［他の成分及びエピスルフィド樹脂材料の詳細］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、エピスルフィド樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００７７】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７９】
（Ｂステージフィルムであるエピスルフィド樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００８０】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００８１】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。
【００８２】
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８３】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００８４】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００８５】
上記エピスルフィド樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エピスルフィド樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エピスルフィド樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００８６】
（プリント配線板）
上記エピスルフィド樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００８７】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００８８】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
【００８９】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記エピスルフィド樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料により形成される。
【００９０】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エピスルフィド樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００９１】
また、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記エピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９２】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。
【００９３】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００９４】
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【００９５】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【００９６】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記エピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記エピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【００９７】
図１に、本発明の一実施形態に係るエピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９８】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【００９９】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１００】
（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１０１】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１０２】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０３】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０４】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０５】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度を高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【０１０７】
（デスミア処理）
また、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１０８】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１０９】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１０】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１３】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【０１１４】
（熱硬化性樹脂）
（１）ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（下記の合成例１で合成、エピスルフィド当量２０６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量４００）
【０１１５】
（合成例１）ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂
３Ｌのナスフラスコ内に、チオ尿素４９ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとを入れ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１００ｇとトルエン５００ｇとをさらに加え、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをトルエンに溶解させた。その後、温度６０〜７０℃で、撹拌しながら６時間反応を行った。反応終了後、イソプロピルアルコールを２００ｇ添加し、純水５００ｇで５回水洗した。
【０１１６】
水洗後、真空ポンプにて減圧下、温度６０℃でトルエンを留去して、無色透明液体のエピスルフィド樹脂５７ｇを得た。
【０１１７】
（２）ジシクロペンタジエン型エピスルフィド樹脂（下記の合成例２で合成、エピスルフィド当量２７６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５００）
【０１１８】
（合成例２）ジシクロペンタジエン型エピスルフィド樹脂
３Ｌのナスフラスコ内に、チオ尿素４９ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとを入れ、ジシクロペンタジエンのジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５００）１００ｇとトルエン５００ｇとをさらに加え、ジシクロペンタジエンのジグリシジルエーテルをトルエンに溶解させた。その後、温度６０〜７０℃で、撹拌しながら６時間反応を行った。反応終了後、イソプロピルアルコールを２００ｇ添加し、純水５００ｇで５回水洗した。
【０１１９】
水洗後、真空ポンプにて減圧下、温度６０℃でトルエンを留去して、茶色液体のエピスルフィド樹脂６５ｇを得た。
【０１２０】
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量４００）
【０１２１】
（４）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５００）
【０１２２】
（硬化剤）
（１）活性エステル化合物溶液（硬化剤、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性エステル基当量２２３ｇ／ｅｑ、活性エステル化合物を６５重量％含む）
【０１２３】
（２）シアネートエステル化合物溶液（硬化剤、ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、シアネートエステル基当量２３５ｇ／ｅｑ、シアネートエステル化合物を７５重量％含む）
【０１２４】
（３）フェノール化合物（硬化剤、明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）
【０１２５】
（無機充填剤）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＬＮＦ」、シリカ７０重量％を含む）
【０１２６】
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、水酸基当量３２５ｇ／ｅｑ、不揮発成分３０重量％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの１：１（重量比）溶液）
【０１２７】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＥＺ」）
【０１２８】
（実施例１）
活性エステル化合物溶液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）９．６重量部（固形分で６．２重量部）と、合成例１で得られたビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂８．３重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」）８．３重量部と、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）１３．８重量部（固形分で４．１重量部）と、シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＬＮＦ」）５９．３重量部（固形分で４１．５重量部）と、イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｐ４ＥＺ」）０．７重量部とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１２９】
アプリケーターを用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物ワニスを塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、１．５重量％以下であるシート状の成形体を得た。
【０１３０】
（実施例２，３及び比較例１〜５）
使用した材料の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及びシート状の成形体を作製した。
【０１３１】
（評価）
（１）破断伸び率及び弾性率
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断し、厚み４０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断伸び率（％）及び弾性率（ＧＰａ）を測定した。
【０１３２】
（２）平均線膨張係数
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５〜１００℃における平均線膨張係数を測定した。
【０１３３】
（３）ガラス転移温度
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、５ｍｍ×３ｍｍの大きさに裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製「ＲＳＡ−ＩＩ」）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化物の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０１３４】
（４）電気特性（誘電率及び誘電正接）
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、１５０ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断した。誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製「８５１０Ｃ」）を用いて空洞共振法により、裁断された硬化物の２５℃、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１３５】
（５）耐湿性：
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された上記硬化物を用いて、１３４℃、相対湿度１００％ＲＨ、３ａｔｍ及び２時間の各条件でプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、その後２３℃及び相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置した。その後、高抵抗率計（三菱化学社製「ハイレスターＵＰ」）にＪボックスＵタイプを接続して、硬化物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。耐湿性を下記の基準で判定した。
【０１３６】
［耐湿性の判定基準］
○：ＰＣＴ後の体積抵抗率が１０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上
×：ＰＣＴ後の体積抵抗率が１０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ未満
【０１３７】
結果を下記の表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【符号の説明】
【０１３９】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板の絶縁層を形成するために用いられるエピスルフィド樹脂材料に関し、より詳細には、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含むエピスルフィド樹脂材料、並びに該エピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む樹脂材料が用いられている。
【０００３】
上記樹脂材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ基を２個以上有する芳香族系エポキシ樹脂と、シアナト基を２個以上有する芳香族系シアネート化合物と、重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下でありかつビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂とを含む樹脂材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ０３／０９９９５２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板では、演算処理速度の高速化、配線の高密度化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板を製造するために、回路基板の導体層上に絶縁層を交互に積み上げるビルドアップ方式の製造技術が注目されている。現在ビルトアップ方式では、芳香族系エポキシ樹脂に活性水素を持つ硬化剤を組み合わせた樹脂材料が主に用いられている。該硬化剤として、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤が用いられている。これらの硬化剤により硬化された硬化物の物性はバランス良く優れる。しかしながら、エポキシ基と活性水素との反応によって極性の高いヒドロキシル基が発生することにより、硬化物の誘電率や誘電正接などの電気特性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
近年、特に高周波領域で使用される多層プリント配線板では、誘電正接の低い絶縁層を形成可能な樹脂材料が求められている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の樹脂材料では、硬化物の誘電正接を十分に低くすることは困難である。
【０００７】
さらに、従来の樹脂材料では、硬化物の耐湿性が低いという問題もある。硬化物の耐湿性が低いと、プリント配線板において、絶縁信頼性が問題となることがある。すなわち、耐湿性が低いと、イオンマイグレーションが起こりやすくなり電気的絶縁信頼性が低下する。
【０００８】
また、近年、多層プリント配線板の導体配線の微細化の要求が高まっている。高密度な配線が形成された多層プリント配線板では、配線と絶縁層との熱線膨張係数の差からクラックが発生するなどして、不具合が生じやすいという問題がある。このため、上記樹脂材料が硬化した絶縁層は熱により寸法が変化し難く、絶縁層の線膨張率は低いことが望ましい。
【０００９】
本発明の目的は、硬化物の電気特性及び耐湿性が良好であるエピスルフィド樹脂材料、並びに該エピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、硬化物の電気特性及び耐湿性が良好であるだけでなく、硬化物の熱による寸法変化が小さいエピスルフィド樹脂材料、並びに該エピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、エピスルフィド樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含み、上記硬化剤が、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である、エピスルフィド樹脂材料が提供される。
【００１２】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料のある特定の局面では、フェノキシ樹脂がさらに含まれている。
【００１３】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料の他の特定の局面では、硬化促進剤がさらに含まれている。
【００１４】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料の別の特定の局面では、上記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド当量と上記硬化剤の硬化剤当量とが１：１〜１：３である。
【００１５】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料の別の特定の局面では、上記無機充填剤はシリカである。
【００１６】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエピスルフィド樹脂材料であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、上記硬化物層が、本発明に従って構成されたエピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、エピスルフィド樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含み、更に上記硬化剤が活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物であるので、硬化物の電気特性及び耐湿性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２２】
（エピスルフィド樹脂材料）
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含む。上記熱硬化性樹脂は、エピスルフィド樹脂を含む。従って、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、エピスルフィド樹脂を必須で含む。上記硬化剤は、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である。従って、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物を必須で含む。
【００２３】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料における上記組成の採用により、エピスルフィド樹脂材料の硬化物の電気特性を良好にすることができる。具体的には、特に、誘電正接を十分に低くすることができる。さらに、上記組成の採用により、硬化物の耐湿性も高めることができる。さらに、上記組成の採用により、上記エピスルフィド樹脂材料の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることもできる。
【００２４】
上記エピスルフィド樹脂材料は、無機充填剤を含む。該無機充填剤はシリカであることが好ましい。すなわち、上記エピスルフィド樹脂材料は、シリカを含むことが好ましい。上記エピスルフィド樹脂と特定の上記硬化剤とを含むエピスルフィド樹脂材料において、シリカなどの充填剤を多く配合することにより、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、すなわち線膨張率を低くすることができる。
【００２５】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、フェノキシ樹脂を含むことがより好ましい。熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物において、溶剤を多く配合すると、樹脂組成物の粘度が低くなり、樹脂組成物を塗工したときに外観不良が発生しやすくなることがある。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが困難である。これに対して、上記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂、特にフェノキシ樹脂をさらに含むことにより、樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂組成物の製膜性及び塗工性が高くなり、更に樹脂組成物を塗工した時に外観不良が生じ難くなる。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが容易になる。
【００２６】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエピスルフィド樹脂材料であることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料に含まれている上記熱硬化性樹脂、上記硬化剤及び上記無機充填剤並びに含まれることが好ましい上記フェノキシ樹脂などの詳細を説明する。
【００２９】
［熱硬化性樹脂］
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、熱硬化性樹脂であるエピスルフィド樹脂を必須で含む。該エピスルフィド樹脂は特に限定されない。該エピスルフィド樹脂として、従来公知のエピスルフィド樹脂を使用可能である。該エピスルフィド樹脂は、少なくとも１個のチイラン基を有する有機化合物をいう。上記エピスルフィド樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記エピスルフィド樹脂はチイラン基を有する。チイラン基はエポキシ基と同様に、開環反応を起こして、エピスルフィド樹脂材料を硬化させる。チイラン基の硫黄原子は、エポキシ基の酸素原子と比べて電気陰性度が低く、樹脂の極性が低い結果、硬化物の電気特性が良好になると推察される。
【００３１】
また、エピスルフィド樹脂はチイラン基を有するので、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と比べて、反応性が高い。従って、エピスルフィド樹脂の使用により、エピスルフィド樹脂材料をより一層速やかに硬化させることができる。特に、反応性が高いエピスルフィド樹脂を硬化剤である活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物と併用することによって反応性がかなり高くなり、硬化物において未反応の反応性基が残存し難くなる。このため、硬化物の耐湿性を十分に高めることができる。
【００３２】
上記エピスルフィド樹脂の中でもビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のように、チイラン基を２個以上有するエピスルフィド樹脂がより好ましい。チイラン基を２個以上有するエピスルフィド樹脂の使用により、エピスルフィド樹脂を配合したエピスルフィド樹脂材料の硬化性が向上するとともに、耐熱性、耐湿性の優れた硬化物を得ることができる。
【００３３】
上記チイラン基を２個以上有するエピスルフィド樹脂としては、ビスフェノールＦ型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＳ型エピスルフィド樹脂、ビフェノール型エピスルフィド樹脂、フルオレン型エピスルフィド樹脂、トリアジン核を骨格に有するエピスルフィド樹脂、ナフタレン型エピスルフィド樹脂、アントラセン型エピスルフィド樹脂、及びナフトールアラルキル型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
また、多官能エピスルフィド樹脂として、フェノールノボラック型エピスルフィド樹脂、ビフェニルノボラック型エピスルフィド樹脂、及びフェノールアラルキル型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。官能基の数が多いと、耐熱性により一層優れた硬化物が得られる。
【００３５】
また、上記エピスルフィド樹脂として、脂肪族型エピスルフィド樹脂を用いてもよい。上記エピスルフィド樹脂は、チイラン基を２個以上有するエピスルフィド樹脂又は脂肪族型エピスルフィド樹脂であることが好ましい。該脂肪族型エピスルフィド樹脂としては、ジシクロペンタジエン型エピスルフィド樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエピスルフィド樹脂、及びアダマンタン骨格を有するエピスルフィド樹脂等が挙げられる。多官能であり、かつ脂肪族骨格を有するエピスルフィド樹脂の使用により、硬化物の耐湿性がより一層高くなる。
【００３６】
上記エピスルフィド樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基を、硫化剤を用いてチイラン基に変換することで容易に得られる。
【００３７】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００３８】
上記エピスルフィド樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エピスルフィド樹脂材料における無機充填剤の含有量を多くすることができる。さらに、無機充填剤の含有量が多くても、流動性が高いエピスルフィド樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエピスルフィド樹脂とフェノキシ樹脂との併用により、エピスルフィド樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填剤を均一に存在させることができる。
【００３９】
上記エピスルフィド樹脂とともに、エポキシ樹脂を用いてもよい。但し、上記エピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂とを併用する場合には、硬化物の電気特性及び耐湿性を高めるためには、上記エピスルフィド樹脂の使用量は多い方がよい。
【００４０】
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００４３】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エピスルフィド樹脂材料における無機充填剤の含有量を多くすることができる。さらに、無機充填剤の含有量が多くても、流動性が高いエピスルフィド樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との併用により、エピスルフィド樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填剤を均一に存在させることができる。
【００４４】
上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂とを併用する場合には、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂とを重量比で、０．１：９９．９〜９９．９：０．１で含むことが好ましく、１０：９０〜９０：１０で含むことがより好ましく、３０：７０〜７０：３０で含むことが更に好ましい。上記エピスルフィド樹脂の使用量が相対的に多くなると、硬化物の電気特性及び耐湿性がより一層良好になる。上記エポキシ樹脂の使用量が多くなるにつれ、硬化前のエピスルフィド樹脂材料の保存安定性がより一層良好になる。
【００４５】
［硬化剤］
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料に含まれている硬化剤は、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である。上記エピスルフィド樹脂材料は、上記硬化剤として、活性エステル化合物のみを含んでいてもよく、シアネートエステル化合物のみを含んでいてもよく、活性エステル化合物とシアネートエステル化合物との双方を含んでいてもよい。
【００４６】
上記活性エステル化合物又は上記シアネートエステル化合物の使用により、硬化物の電気特性及び耐湿性を高くして、更に熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得ることができる。また、上記活性エステル化合物又は上記シアネートエステル化合物の使用により、硬化物に良好な絶縁信頼性を付与できる。また、上記活性エステル化合物又は上記シアネートエステル化合物の使用により、無機充填剤の含有量が多いＢステージフィルムのハンドリング性が良好になり、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。
【００４７】
上記シアネートエステル化合物は特に限定されない。該シアネートエステル化合物として、従来公知のシアネートエステル化合物を使用可能である。上記シアネートエステル化合物は、上記エピスルフィド樹脂などの熱硬化性樹脂の熱硬化性官能基と反応可能な官能基を有することが好ましい。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００４９】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」及び「ＢＡ−３０００Ｓ」）等が挙げられる。
【００５０】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。該活性エステル化合物として、従来公知の活性エステル化合物を使用可能である。上記活性エステル化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００」等が挙げられる。
【００５２】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤の硬化剤当量（活性エステル基当量又はシアネートエステル基当量）は２５０以下であることが好ましい。
【００５３】
上記硬化剤の重量平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、エピスルフィド樹脂材料における無機充填剤の含有量を多くすることができ、無機充填剤の含有量が多くても、流動性が高いエピスルフィド樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が３０００以下である硬化剤とフェノキシ樹脂との併用により、エピスルフィド樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を効果的に抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填剤を均一に存在させることができる。
【００５４】
上記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド当量と上記硬化剤の硬化剤当量とは、３：１〜１：９であることが好ましく、１：１〜１：３であることが好ましい。この当量比を満足する場合には、硬化物の電気特性及び耐湿性がより一層良好になり、更に硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。
【００５５】
上記エピスルフィド樹脂材料に含まれている上記無機充填剤を除く全固形分（以下、上記全固形分Ｂと略記することがある）１００重量％中、上記エピスルフィド樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。また、上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂とを併用する場合には、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために無機充填剤の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限未満であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが困難になり、さらに無機充填剤が不均一に存在しやすくなる傾向がある。また、熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記上限を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がりやすくなる場合がある。「全固形分Ｂ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。全固形分Ｂには、無機充填剤は含まれない。全固形分には、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂及び硬化促進剤が含まれる。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００５６】
［無機充填剤］
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくするために、上記エピスルフィド樹脂材料は、無機充填剤を含む。上記無機充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記無機充填剤は特に限定されない。該無機充填剤として、従来公知の無機充填剤を使用可能である。上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。粗化処理又はデスミア処理された予備硬化物の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填剤は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率がより一層低くなり、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００５８】
上記充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００５９】
上記充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
【００６０】
上記カップリング剤としては特に限定されず、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
上記無機充填剤の含有量は特に限定されない。上記エピスルフィド樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、上記無機充填剤の含有量は好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記無機充填剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成可能であるとともに、この充填剤量であれば金属銅並に硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることも可能である。「全固形分Ａ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００６２】
［熱可塑性樹脂］
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を使用可能である。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが特に好ましい。該フェノキシ樹脂の使用により、適正に溶融粘度を調整しやすいために上記無機充填剤の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がり難くなる。またフェノキシ樹脂の配合量を所定の範囲内にすることで、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化や無機充填剤の不均一化を抑制できる。
【００６４】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００６６】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」などが挙げられる。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記エピスルフィド樹脂材料に含まれている上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更により好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱による寸法変化がより一層低くなる。また、エピスルフィド樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、フィルム製膜性が高くなり、より一層良好なＢステージフィルムが得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との密着性がより一層高くなる。
【００６８】
［硬化促進剤］
上記エピスルフィド樹脂材料は硬化促進剤を含むことが好ましい。該硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。エピスルフィド樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７１】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７２】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７３】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７４】
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有機金属化合物を含まないことが好ましい。また、イミダゾール化合物の使用により、示差走査熱量計で測定した硬化発熱ピークトップが１３０℃以上、１８０℃以下の温度領域内にあり、かつ発熱ピークの半値幅が２０℃以下であるエピスルフィド樹脂材料を得ることが容易になる。これにより、イミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、多層プリント配線板に形成された樹脂層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
【００７５】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エピスルフィド樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。
【００７６】
［他の成分及びエピスルフィド樹脂材料の詳細］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、エピスルフィド樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００７７】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７９】
（Ｂステージフィルムであるエピスルフィド樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００８０】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００８１】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。
【００８２】
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８３】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００８４】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００８５】
上記エピスルフィド樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エピスルフィド樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エピスルフィド樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００８６】
（プリント配線板）
上記エピスルフィド樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００８７】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００８８】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
【００８９】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記エピスルフィド樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料により形成される。
【００９０】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エピスルフィド樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００９１】
また、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記エピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９２】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。
【００９３】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００９４】
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【００９５】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【００９６】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記エピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記エピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【００９７】
図１に、本発明の一実施形態に係るエピスルフィド樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９８】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【００９９】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１００】
（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１０１】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１０２】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０３】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０４】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０５】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度を高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【０１０７】
（デスミア処理）
また、本発明に係るエピスルフィド樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１０８】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１０９】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１０】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
本発明に係るエピスルフィド樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１３】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【０１１４】
（熱硬化性樹脂）
（１）ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（下記の合成例１で合成、エピスルフィド当量２０６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量４００）
【０１１５】
（合成例１）ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂
３Ｌのナスフラスコ内に、チオ尿素４９ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとを入れ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１００ｇとトルエン５００ｇとをさらに加え、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをトルエンに溶解させた。その後、温度６０〜７０℃で、撹拌しながら６時間反応を行った。反応終了後、イソプロピルアルコールを２００ｇ添加し、純水５００ｇで５回水洗した。
【０１１６】
水洗後、真空ポンプにて減圧下、温度６０℃でトルエンを留去して、無色透明液体のエピスルフィド樹脂５７ｇを得た。
【０１１７】
（２）ジシクロペンタジエン型エピスルフィド樹脂（下記の合成例２で合成、エピスルフィド当量２７６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５００）
【０１１８】
（合成例２）ジシクロペンタジエン型エピスルフィド樹脂
３Ｌのナスフラスコ内に、チオ尿素４９ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとを入れ、ジシクロペンタジエンのジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５００）１００ｇとトルエン５００ｇとをさらに加え、ジシクロペンタジエンのジグリシジルエーテルをトルエンに溶解させた。その後、温度６０〜７０℃で、撹拌しながら６時間反応を行った。反応終了後、イソプロピルアルコールを２００ｇ添加し、純水５００ｇで５回水洗した。
【０１１９】
水洗後、真空ポンプにて減圧下、温度６０℃でトルエンを留去して、茶色液体のエピスルフィド樹脂６５ｇを得た。
【０１２０】
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量４００）
【０１２１】
（４）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５００）
【０１２２】
（硬化剤）
（１）活性エステル化合物溶液（硬化剤、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性エステル基当量２２３ｇ／ｅｑ、活性エステル化合物を６５重量％含む）
【０１２３】
（２）シアネートエステル化合物溶液（硬化剤、ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、シアネートエステル基当量２３５ｇ／ｅｑ、シアネートエステル化合物を７５重量％含む）
【０１２４】
（３）フェノール化合物（硬化剤、明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）
【０１２５】
（無機充填剤）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＬＮＦ」、シリカ７０重量％を含む）
【０１２６】
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、水酸基当量３２５ｇ／ｅｑ、不揮発成分３０重量％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの１：１（重量比）溶液）
【０１２７】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＥＺ」）
【０１２８】
（実施例１）
活性エステル化合物溶液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）９．６重量部（固形分で６．２重量部）と、合成例１で得られたビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂８．３重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」）８．３重量部と、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）１３．８重量部（固形分で４．１重量部）と、シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＬＮＦ」）５９．３重量部（固形分で４１．５重量部）と、イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｐ４ＥＺ」）０．７重量部とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１２９】
アプリケーターを用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物ワニスを塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、１．５重量％以下であるシート状の成形体を得た。
【０１３０】
（実施例２，３及び比較例１〜５）
使用した材料の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及びシート状の成形体を作製した。
【０１３１】
（評価）
（１）破断伸び率及び弾性率
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断し、厚み４０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断伸び率（％）及び弾性率（ＧＰａ）を測定した。
【０１３２】
（２）平均線膨張係数
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５〜１００℃における平均線膨張係数を測定した。
【０１３３】
（３）ガラス転移温度
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、５ｍｍ×３ｍｍの大きさに裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製「ＲＳＡ−ＩＩ」）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化物の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０１３４】
（４）電気特性（誘電率及び誘電正接）
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、１５０ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断した。誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製「８５１０Ｃ」）を用いて空洞共振法により、裁断された硬化物の２５℃、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１３５】
（５）耐湿性：
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された上記硬化物を用いて、１３４℃、相対湿度１００％ＲＨ、３ａｔｍ及び２時間の各条件でプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、その後２３℃及び相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置した。その後、高抵抗率計（三菱化学社製「ハイレスターＵＰ」）にＪボックスＵタイプを接続して、硬化物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。耐湿性を下記の基準で判定した。
【０１３６】
［耐湿性の判定基準］
○：ＰＣＴ後の体積抵抗率が１０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上
×：ＰＣＴ後の体積抵抗率が１０Ｅ＋１５Ω・ｃｍ未満
【０１３７】
結果を下記の表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【符号の説明】
【０１３９】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピスルフィド樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含み、
前記硬化剤が、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である、エピスルフィド樹脂材料。
【請求項２】
フェノキシ樹脂をさらに含む、請求項１に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項３】
硬化促進剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項４】
前記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド当量と前記硬化剤の硬化剤当量とが１：１〜１：３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項５】
前記無機充填剤がシリカである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項６】
フィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項７】
粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエピスルフィド樹脂材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項８】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。
【請求項１】
エピスルフィド樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含み、
前記硬化剤が、活性エステル化合物又はシアネートエステル化合物である、エピスルフィド樹脂材料。
【請求項２】
フェノキシ樹脂をさらに含む、請求項１に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項３】
硬化促進剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項４】
前記エピスルフィド樹脂のエピスルフィド当量と前記硬化剤の硬化剤当量とが１：１〜１：３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項５】
前記無機充填剤がシリカである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項６】
フィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項７】
粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエピスルフィド樹脂材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料。
【請求項８】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエピスルフィド樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６０５５３（Ｐ２０１３−６０５５３Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００９４０（Ｐ２０１１−２００９４０）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]