エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの加水分解物および／または縮合物、ならびに、それらの製造および使用
本発明は、エポキシ基およびシラン基を有するオリゴマーおよびポリマーの加水分解物および／または縮合物であって、少なくとも１つのエポキシ基（ａ１）と少なくとも１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）を有する少なくとも１種のオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を加水分解および／または縮合させることによって得られる加水分解物および縮合物に関する。また本発明は、側方および／または末端のエポキシ基（ａ１）と側方および／または末端の一般式（ＩＩ）：ＳｉＲｍＲ１ｎ（式中、添え字および変数は明細書で定義された通りである）の加水分解可能なシラン基（ａ２）を有する（メタ）アクリラートコポリマー（Ａ）に関する。基（ａ１）：（ａ２）のモル比は１．５：１〜１：１５、有利には１．３：１〜１：１３、特に１．１：１〜１．１：１である。また本発明は前記の物質の製造方法およびその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの新規な加水分解物および／または縮合物に関する。本発明はまた、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの加水分解物および／または縮合物を製造するための新規な方法に関する。本発明はさらに、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの新規な加水分解物および／または縮合物の使用、ならびに、新規な方法によって製造されるエポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの加水分解物の使用であって、新規な硬化可能な組成物としてのそのような使用、および、新規な硬化可能な組成物を製造するためのそのような使用に関する。本発明は特に、新規な硬化した組成物（特に、被覆および塗料システム）、そしてまた、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに、自耐シートを製造するための硬化可能な組成物の使用に関する。
【０００２】
エポキシ官能性シランの加水分解物および／または縮合物に基づく硬化可能な組成物が、例えば、ＥＰ１１７９５７５Ａ２、ＷＯ００／３５５９９Ａ、ＷＯ９９／５２９６４Ａ、ＷＯ９９／５４４１２Ａ、ＤＥ１９７２６８２９Ａ１またはＤＥ１９５４０６２３Ａ１の特許出願明細書から知られている。そのような組成物は、耐ひっかき性が大きい被覆を作製するために役立つ。
【０００３】
少なくとも１つのオレフィン性不飽和基（特に、ビニル基またはメタクリラート基またはアクリラート基）を含有するシラン（例えば、ビニルトリメトキシシランまたはメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）など）に基づく硬化可能な組成物が、例えば、ＷＯ００／２２０５２Ａ、ＷＯ９９／５４４１２Ａ、ＤＥ１９９１０８７６Ａ１またはＤＥ１９７１９９４８Ａ１の特許出願明細書から知られている。
【０００４】
ＷＯ９９／５４４１２Ａの国際特許出願明細書によれば、例えば、ＭＰＴＳがγ−ＡｌＯ（ＯＨ）ナノ粒子の存在下で加水分解および／または縮合される。得られるゲルはエバポレーションされ、粉末クリアコート材として使用される。塗布された粉末クリアコート材は熱硬化させられる。
【０００５】
ＷＯ００／２２０５２Ａ、ＤＥ１９９１０８７６Ａ１またはＤＥ１９７１９９４８Ａ１の特許出願明細書によれば、例えば、ＳｉＯ２ナノ粒子がＭＰＴＳによりシラン化され、多官能性アクリラート（例えば、トリメチロールプロパントリアクリラートなど）と混合される。得られる懸濁物はＵＶ照射または電子線により重合させることができる。
【０００６】
エポキシ基および加水分解可能なシラン基を含有する共重合体に基づく様々な熱硬化可能な組成物が米国特許第４，７７２，６７２号から知られている。これらの硬化可能な組成物は、アルミニウムまたはジルコニウムのキレート錯体を使用して硬化させなければならない。これらの硬化可能な組成物は、硬化を促進させるために、それらのそれぞれの総量に基づいて０．１重量％〜１重量％の水を加えることができる。
【０００７】
これらの開発品の本質的な目的の１つは、硬化した組成物（特に、被覆および塗料システム）、そしてまた、成形物（特に光学用成形物）、ならびに、自耐シートを製造するための硬化可能な組成物を提供することである。
【０００８】
そのような硬化可能な組成物は、大きな再現性を伴って製造することが容易でなければならず、また、液体状態での使用については、３０重量％を超える固体含有量を、それにより、その輸送性、貯蔵安定性または加工特性（特に、その適用特性）に対する不利益を伴うことなく有しなければならない。
【０００９】
そのような硬化可能な組成物は、耐ひっかき性が大きく、かつ、化学薬品に対して非常に安定である硬化した組成物、特に、被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに、自耐シートを提供できなければならない。特に、被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）を、４０μｍを超える薄膜厚さにおいて、応力亀裂の出現を伴うことなく作製することが可能でなければならない。このことは、自動車のＯＥＭ仕上げの技術的および審美的に特に厳しいセグメントにおける被覆および塗料システム（特に、クリアコート）の使用のための必須の必要条件である。これに関連して、それらは、特に大きい洗車耐性（これは、最初の光沢の７０％を超えるＤＩＮ６７５３０による残留光沢（２０°）によって、実用に関連するＡＭＴＥＣ洗車試験で表される）を示すことが特に要求される。
【００１０】
しかしながら、存在する硬化可能な組成物および硬化した組成物はこの必要条件プロフィルを完全に満たすことができない。
【００１１】
上記に示された必要条件プロフィルを完全にまさに満たす新規な硬化可能な組成物および硬化した組成物の製造を可能にする、エポキシ基およびシラン基を含有する新規な材料を提供することが本発明の目的の１つである。その上、そのような新規なエポキシ官能性およびシラン官能性の材料は、非常に大きな再現性を伴って製造することが容易でなければならず、また、何らかの環境問題をもたらしてはならず、また、結果として、化学薬品規制法による何らかの承認を要求するようであってはならない。
【００１２】
従って、本発明は、少なくとも１つのエポキシ基（ａ１）および少なくとも１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）を含有する少なくとも１つのオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を加水分解および／または縮合することによって製造することができる、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの新規な加水分解物および／または縮合物を提供する。
【００１３】
エポキシ基（ａ１）およびシラン基（ａ２）を含有するオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）の新規な加水分解物および／または縮合物は、下記では、「本発明の加水分解物および／または縮合物」として示される。
【００１４】
本発明はさらに、本発明の加水分解物および／または縮合物を製造するための新規な方法を提供し、この方法では、オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を７未満のｐＨで加水分解および／または縮合することを伴い、この方法は下記では「本発明の方法」として示される。
【００１５】
本発明は特に、本発明の加水分解物および／または縮合物の新規な使用、ならびに、本発明の方法によって製造される加水分解物および／または縮合物の新規な使用であって、硬化可能な組成物としての使用、および、硬化可能な組成物を製造するための使用を提供し、これは下記では「本発明による使用」として示される。
【００１６】
本発明のさらなる主題が記載から明らかになる。
【００１７】
先行技術を考慮して、本発明が基づいた目的が、本発明の加水分解物および／または縮合物、本発明の方法、ならびに、本発明による使用によって達成され得ることは、当業者にとって驚くべきことであり、かつ、予測できないことであった。
【００１８】
特に驚くべきことは、本発明の加水分解物および／または縮合物が、特に本発明の方法（この場合、標準的な市販の出発用製造物を使用することが可能である）によって、特に容易に、かつ、非常に良好な再現性を伴って製造可能であったことであり、また、本発明の加水分解物および／または縮合物は環境問題を全くもたらさず、従って、化学薬品規制法による承認を全く要求しなかったことであった。
【００１９】
さらなる驚くべきことは、本発明の加水分解物および／または縮合物が、新規な硬化可能な組成物として、または、新規な硬化可能な組成物を製造するための出発物質として優れて好適であったことであった。
【００２０】
本発明の硬化可能な組成物は、容易に、かつ、非常に良好な再現性を伴って製造することができ、また、液体状態で使用されるときには、３０重量％を超える固体含有量に、それにより、その非常に良好な輸送性、貯蔵安定性および加工特性（特に、その適用特性）に対する不利益を伴うことなく調節することができた。驚くべきことに、本発明の硬化可能な組成物は、アルミニウムまたはジルコニウムのキレート錯体を伴わない場合でさえ、完全かつ迅速に硬化させることができた。
【００２１】
本発明の硬化可能な組成物は、耐ひっかき性が大きく、かつ、化学薬品に対して非常に安定である新規な硬化した組成物、特に、被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに、自耐シートをもたらした。特に、本発明の被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）を、４０μｍを超える薄膜厚さにおいてさえ、応力亀裂の発生を伴うことなく作製することが可能であった。従って、本発明の被覆および塗料システム（特に、クリアコート）は自動車のＯＥＭ仕上げの技術的および審美的に特に厳しいセグメントにおいて使用することができた。これに関連して、本発明の被覆および塗料システム（特に、クリアコート）は、特に大きい洗車耐性および耐ひっかき性によって特に区別することができ、これは、ときには、最初の光沢の７０％を超えるＤＩＮ６７５３０による残留光沢（２０°）によって、実施のために関連するＡＭＴＥＣ洗車試験に基づいて強調することができた。
【００２２】
本発明の加水分解物および／または縮合物は、エポキシ基および加水分解可能なシラン基を含有するオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を、好ましくは、ゾル・ゲル法として知られている方法に関連して、加水分解および／または縮合することによって製造することができる。その基本的な反応を、テトラオルトシリケートを参照して例示することができる。後者は加水分解されるが、場合により共溶媒の存在下において加水分解および／または縮合される。
【００２３】
加水分解
Ｓｉ（ＯＲ'）４ ＋ Ｈ２Ｏ → （Ｒ'Ｏ）３Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｒ'ＯＨ
加水分解および／または縮合
−Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ− → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− ＋ Ｈ２Ｏ
−Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｒ'Ｏ−Ｓｉ− → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− ＋ Ｒ'ＯＨ
（式中、Ｒ'はアルキル基（例えば、メチルまたはエチルなど）であり得る）。これらの反応は、酸、塩基またはフッ化物イオンを使用して触媒される。
【００２４】
オリゴマー（Ａ）は、平均して、３以上で、１５以下の取り込まれたモノマーユニットを含有する。一般的に言えば、ポリマー（Ａ）は、１０を超える取り込まれたモノマーユニットを含有し、好ましくは、１５を超える取り込まれたモノマーユニットを含有する。
【００２５】
本発明の加水分解物および／または縮合物は、それぞれの場合において、少なくとも１つ（特に、１つ）のオリゴマー（Ａ）またはポリマー（Ａ）から製造することができる。しかしながら、特定の適用については、少なくとも２つの異なるオリゴマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）、または、オリゴマーおよびポリマー（Ａ）の混合物を使用することもまた可能である。
【００２６】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、それぞれの場合において、少なくとも１つエポキシ基（ａ１）と、上記の意味で加水分解可能である少なくとも１つのシラン基（ａ２）とを含有する。オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、好ましくは、平均して、少なくとも２つ（特に、少なくとも３つ）のポキシド基（ａ１）と、少なくとも２つ（特に、少なくとも３つ）の加水分解可能なシラン基（ａ２）とを含有する。これらは末端および／または側方のポキシド基（ａ１）および加水分解可能なシラン基（ａ２）であり得る。
【００２７】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、線状構造、星型形状の構造またはデンドリマー構造、あるいは、くし形構造を有することができる。これらの構造は、１つのオリゴマーまたはポリマー（Ａ）の内部において互いに組み合わせて存在させることができる。モノマーユニットは、ランダムに、または交互に、またはブロック状に分布させることができ、これらの分布を１つのオリゴマーまたはポリマー（Ａ）の内部において互いに組み合わせて存在させることが可能である。
【００２８】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）の数平均分子量および質量平均分子量ならびに分子量の多分散度は広範囲に変化させることができ、また、検討中のその事案の必要条件によって導かれる。数平均分子量は好ましくは８００〜３０００ダルトンであり、より好ましくは１０００〜２５００ダルトンであり、特に１０００〜２０００ダルトンである。質量平均分子量は好ましくは１０００〜８０００ダルトンであり、より好ましくは１５００〜６５００ダルトンであり、特に１５００〜６０００ダルトンである。多分散度は好ましくは１０未満であり、より好ましくは８未満であり、特に５未満である。
【００２９】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、その製造およびその後においてエポキシ基（ａ１）および加水分解可能なシラン基（ａ２）が反応しないそのようなクラスのポリマーのいずれかに由来し得る。従って、当業者は、当業者の当該技術分野での一般的な知識に基づいて、好適なクラスのポリマーを容易に選択することができる。オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、好ましくは付加ポリマーであり、特に、オレフィン性不飽和モノマーの付加共重合体である。
【００３０】
エポキシ基（ａ１）は連結有機基（Ｇ１）によってオリゴマーおよびポリマー（Ａ）の主鎖に共有結合的に結合する。この場合、１つのエポキシ基（ａ１）が１つの二価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結されること、または、少なくとも２つのエポキシ基（ａ１）が１つの少なくとも三価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結されることが可能である。好ましくは、１つのエポキシ基（ａ１）が１つの二価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結される。
【００３１】
二価の連結有機基（Ｇ１）は、好ましくは、置換および非置換（好ましくは非置換）で、分岐および非分岐（好ましくは非分岐）で、環状および非環状（好ましくは非環状）のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基（特に、アルキル基）、そして同様に、置換および非置換（好ましくは非置換）のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つ（特に、１つ）の少なくとも二価（特に、二価）の基（Ｇ１１）を含むか、または、そのような群から選択される少なくとも１つ（特に、１つ）の少なくとも二価（特に、二価）の基（Ｇ１１）からなる。
【００３２】
二価の基（Ｇ１１）は、特に、１個〜１０個（好ましくは２個〜６個、特に１個〜４個）の炭素原子を有する非分岐で、非環状で、非置換の二価アルキル基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基などである。
【００３３】
好ましくは、二価の連結有機基（Ｇ１）はさらに、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシラート基、チオカルボキシラート基、カルボナート基、チオカルボナート基、ホスファート基、チオホスファート基、ホスホナート基、チオホスホナート基、ホスフィト基、チオホスフィト基、スルホナート基、アミド基、アミン基、チオアミド基、ホスホルアミド基、チオホスホルアミド基、ホスホンアミド基、チオホスホンアミド基、スルホンアミド基、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、ウレア基、チオウレア基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホン基およびスルホキシド基からなる群から、特に、カルボキシラート基からなる群から選択される好ましくは選択される少なくとも１つ（特に、１つ）の少なくとも二価（特に、二価）の連結官能基（Ｇ１２）を含む。
【００３４】
好適な置換基の例は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子および塩素原子）、ニトリル基、ニトロ基またはアルコキシ基である。上記の基（Ｇ１）および基（Ｇ１１）は好ましくは非置換である。
【００３５】
エポキシ基（ａ１）は、好ましくは、基（Ｇ１２）を介して主鎖に連結される基（Ｇ１１）を介して、より好ましくは下記の一般式Ｉに従って主鎖に連結される：
−（−Ｇ１２−）−（Ｇ１１−）−エポキシド （Ｉ）
特に、使用される一般式Ｉの基は、
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−エポキシド （Ｉ１）
である。
【００３６】
加水分解可能なシラン基（ａ１）は種々の構造を有することができる。加水分解可能なシラン基（ａ１）は、好ましくは、下記の一般式ＩＩの加水分解可能なシラン基（ａ２）からなる群から選択される：
−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＩ）
一般式ＩＩにおいて、添え字および変数は下記のように定義される：
Ｒは一価の加水分解可能な原子または一価の加水分解可能な基である；
Ｒ１は一価の非加水分解性の基である；
ｍは１〜３の整数（好ましくは３）であり、かつ
ｎは０または１または２（好ましくは０または１）であり、
ただし、ｍ＋ｎ＝３である。
【００３７】
好適な一価の加水分解可能な原子Ｒの例は、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【００３８】
好適な一価の加水分解可能な基Ｒの例は、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＨ２）、および、下記の一般式ＩＩＩの基である：
Ｒ１−Ｘ− （ＩＩＩ）
式中、変数は下記のように定義される：
Ｘは、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシル基、チオカルボン酸Ｓ−エステル基、チオカルボン酸Ｏ−エステル基またはアミノ基（−ＮＨ−または−ＮＲ１−）であり、好ましくは酸素原子である；かつ
Ｒ１は一価の有機基である。
【００３９】
一価の有機基Ｒ１は、置換および非置換（好ましくは非置換）で、分岐および非分岐（好ましくは非分岐）で、環状および非環状（好ましくは非環状）のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基（特に、アルキル基）、そして同様に、置換および非置換（好ましくは非置換）のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの基（Ｇ２）を含むか、または、そのような群から選択される少なくとも１つの基（Ｇ２）からなり、特に、非置換の非分岐の非環状アルキル基を含むか、または、非置換の非分岐の非環状アルキル基からなる。
【００４０】
好適な置換基の例は上記の置換基である。
【００４１】
基Ｒ１が基（Ｇ２）から構成されるならば、基Ｒ１は一価である。
【００４２】
基Ｒ１が基（Ｇ２）を含む場合、基Ｒ１は少なくとも二価（特に、二価）であり、−Ｘ−に対して直接に連結される。基Ｒ１はさらに上記の基（Ｇ１２）の少なくとも１つ（特に、１つ）を含むことができる。
【００４３】
基Ｒ１が少なくとも２つの基（Ｇ２）を含む場合、そのうちの少なくとも１つは少なくとも二価（特に、二価）であり、−Ｘ−に対して直接に連結される。−Ｘ−に対して直接に連結されたこの基（Ｇ１２）は少なくとも１つのさらなる基（Ｇ２）に連結される。−Ｘ−に対して直接に連結されたこの基（Ｇ２）は、好ましくは、１つの基（Ｇ１２）を介して残る基（Ｇ２）に連結されるか、または、少なくとも２つの基（Ｇ１２）を介して残る基（Ｇ２）に連結される。
【００４４】
基Ｒ１は、好ましくは、基（Ｇ２）から構成される。特に、基Ｒ１は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される。
【００４５】
加水分解可能なシラン基（ａ２）は、特に、メチルジエトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリプロポキシシリルおよびトリブトキシシリルからなる群から選択され、特に、トリメトキシシリルおよびトリエトキシシリルからなる群から選択される。
【００４６】
加水分解可能なシラン基（ａ２）は、好ましくは上記の連結有機基（Ｇ１）を介して、オリゴマーおよびポリマー（Ａ）の主鎖に共有結合的に結合する。この場合、１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）が１つの二価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結され得るか、または、そうでなければ、少なくとも２つの加水分解可能なシラン基（ａ２）が少なくとも三価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結され得る。好ましくは、１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）が１つの二価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結される。
【００４７】
好ましくは、ここで再度ではあるが、一価の連結有機基（Ｇ１）は、上記の少なくとも二価（特に、二価）の基（Ｇ１１）の少なくとも１つ（特に、１つ）を含み、または、上記の少なくとも二価（特に、二価）の基（Ｇ１１）の少なくとも１つ（特に、１つ）からなる。より好ましくは、二価の連結有機基（Ｇ１）はさらに、上記の少なくとも二価（特に、二価）の連結官能基（Ｇ１２）の少なくとも１つ（特に、１つ）を含む。
【００４８】
シラン基（ａ２）は、好ましくは、下記の一般式（ＩＶ）に従って、１つの二価の連結官能基（Ｇ１２）を介して主鎖に連結される１つの二価の連結基（Ｇ１１）を介してオリゴマーおよびポリマー（Ａ）の主鎖に連結される：
−（−Ｇ１２−）−（Ｇ１１−）−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＶ）
式中、添え字および変数は上記で定義される通りである。非常に特に好ましくは、一般式ＩＶの下記の基が使用される：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ （ＩＶ１）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ （ＩＶ２）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＶ３）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＶ４）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＶ５）
および
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２ （ＩＶ６）
特に、（ＩＶ４）が使用される。
【００４９】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）におけるエポキシ基（ａ１）対加水分解可能なシラン基（ａ２）のモル比は広範囲に変化させることができる。オリゴマーおよびポリマー（Ａ）におけるエポキシ基（ａ１）対加水分解可能なシラン基（ａ２）のモル比は、好ましくは１．５：１〜１：１．５であり、より好ましくは１．３：１〜１：１．３であり、特に１．１：１〜１：１．１である。
【００５０】
非常に特に好都合なものは、側方および／または末端のエポキシ基（ａ１）と、下記の一般式ＩＩの側方および／または末端の加水分解可能なシラン基（ａ２）：
−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＩ）
（式中、添え字および変数は上記で定義される通りである）とを、１．５：１〜１：１．５（好ましくは１．３：１〜１：１．３、特に１．１：１〜１：１．１）の（ａ１）：（ａ２）のモル比で含有する（メタ）アクリラート共重合体（Ａ）である。
本発明のこれらの（メタ）アクリラート共重合体（Ａ）は、特に好都合な本発明の加水分解物および／または縮合物をもたらす。
【００５１】
上記のエポキシ基（ａ１）およびシラン基（ａ２）のほかに、オリゴマーおよびポリマー（Ａ）はさらに、さらなる側方および／または末端の基（ａ３）を含むことができる。基（ａ３）はエポキシ基（ａ１）およびシラン基（ａ２）と反応せず、かつ、加水分解および／または縮合の進行を妨害しないことが不可欠である。好適な基（ａ３）の例は、フッ素原子、塩素原子、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基、または上記の一価の基Ｒ１（特に、アリール基、アルキル基およびシクロアルキル基）である。この基（ａ３）の助けを借りて、オリゴマーおよびポリマー（Ａ）の特性のプロフィル、従って、本発明の加水分解物および／または縮合物の特性のプロフィルを、好都合な方法で広範囲に変化させることが可能である。
【００５２】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、少なくとも１つ（特に、１つ）のエポキシ基（ａ１）を含有する少なくとも１つ（特に、１つ）のモノマー（ａ１）を、少なくとも１つ（特に、１つ）のシラン基（ａ２）を含有する少なくとも１つ（特に、１つ）のモノマー（ａ２）と共重合することによって製造することができる。モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）はさらに、少なくとも１つの基（ａ３）を含有する少なくとも１つのモノマー（ａ３）と共重合することができる。
【００５３】
モノマー（ａ１）およびモノマー（ａ２）が１．５：１〜１：１．５（好ましくは１．３：１〜１：１．３、特に１．１：１〜１：１．１）の（ａ１）：（ａ２）のモル比で互いに共重合されるならば、際立った利点が生じる。この場合においては、結果がオリゴマーおよびポリマー（Ａ）におけるエポキシ基（ａ１）対加水分解可能なシラン基（ａ２）の上記モル比であるならば、非常に際立った利点が得られる。
【００５４】
モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）は、好ましくは、少なくとも１つ（特に、１つ）のオレフィン性不飽和基を含む。
【００５５】
好適なオレフィン性不飽和基の例は、（メタ）アクリラート、基、エタクリラート基、クロトナート基、シンナマート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基またはブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基またはブテニルエーテル基；あるいは、ジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基またはブテニルエステル基であり、好ましくは、メタクリラート基およびアクリラート基であり、特にメタクリラート基である。
【００５６】
好適なモノマー（ａ１）の様々な例が米国特許第４，７７２，６７２号（第５欄７行〜第６欄６６行）から知られている。特に好適なモノマー（ａ１）の一例がグリシジルメタクリラートである。
【００５７】
好適なモノマー（ａ２）の様々な例が米国特許第４，７７２，６７２号（第２欄５２行〜第５欄５行）から知られている。特に好適なモノマー（ａ２）の一例が、Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯの商品名でＤｅｇｕｓｓａ社によって販売されているメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）であり、あるいは、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３４およびＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３６の商品名でＷａｃｋｅｒ社によって販売されているメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシランまたはメタクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシランである。
【００５８】
好適なモノマー（ａ３）の様々な例が国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（２４頁９行〜２８頁８行）に記載されている。
【００５９】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）と、モノマー（ａ２）と、そしてまた、使用されるときにはモノマー（ａ３）とを、好ましくは無溶媒または溶液中で、特に、溶液中でラジカル共重合することによって従来的に製造することができる。
【００６０】
本発明の加水分解物および／または縮合物は、好ましくは本発明の方法によって製造される。
【００６１】
この目的のために、上記のオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）が、好ましくは、７未満のｐＨで加水分解および／または縮合される。加水分解および／または縮合は、有機酸または無機酸（好ましくは有機酸、特に酢酸）の存在下での水との反応によるゾル・ゲル法で行われる。加水分解および／または縮合は好ましくは−１０℃〜＋５０℃で行われ、より好ましくは０℃〜＋４０℃で行われ、特に＋１０℃〜＋３０℃で行われる。
【００６２】
加水分解および／または縮合は、例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９４０８５７Ａ１に記載されるような従来の低分子量の加水分解可能なシランおよび／または加水分解可能な金属アルコキシド、ならびに／あるいはナノ粒子（特に、ナノ粒子）の存在下で行うことができる。
【００６３】
ナノ粒子は、好ましくは、金属、金属の化合物、および有機化合物からなる群から選択され、好ましくは、金属の化合物からなる群から選択される。
【００６４】
金属は、好ましくは、元素周期表の３族〜５族の主族、ならびに３族〜６族の遷移族、ならびに同様に、１族および２族から、ならびに同様に、ランタニドから選択され、より好ましくは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびセリウムからなる群から選択される。特に、アルミニウムおよびケイ素が使用される。
【００６５】
金属の化合物は、好ましくは、酸化物、酸化物水和物、硫酸塩、水酸化物またはリン酸塩であり、特に、酸化物、酸化物水和物および水酸化物である。
【００６６】
好適な有機化合物の例はリグニンおよびデンプンである。
【００６７】
ナノ粒子は、好ましくは、一次粒子サイズが５０ｎｍ未満であり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍであり、特に５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００６８】
本発明の加水分解物および／または縮合物、特に、ナノ粒子の存在下で製造された加水分解物および／または縮合物は、それ自体で、硬化可能な組成物として使用することができる。
【００６９】
加えて、本発明の加水分解物および／または縮合物、特に、ナノ粒子の存在下で製造された加水分解物および／または縮合物を、硬化可能な組成物を製造するために使用することが可能である。
【００７０】
驚くべきことに、上記のナノ粒子は、カチオン的に安定化されたときには特に、本発明の加水分解物および／または縮合物を架橋するための触媒として、ならびに／あるいは、その後に単に加えられただけでさえ、本発明の硬化可能な組成物を架橋するための触媒として使用されることが可能である。
【００７１】
触媒として、さらには、本発明の加水分解物および／または縮合物に、ならびに／あるいは、本発明の硬化可能な組成物に、金属の化合物を、キレート配位子を形成することができる少なくとも１つの有機（好ましくは非芳香族）化合物とともに加えることが可能である。キレート配位子を形成する化合物は、金属原子または金属イオンに配位することができる少なくとも２つの官能基を有する有機化合物である。このような官能基は、通常、電子を電子アクセプターとしての金属原子または金属イオンに手放す電子ドナーである。本発明の硬化可能な組成物を本発明の硬化した組成物に架橋することを完全に妨げることは言うまでもなく、そのような架橋に悪影響を及ぼさないならば、原理的には、述べられたタイプのすべての有機化合物が好適である。好適な有機化合物の例が、ジメチルグリオキシム、または、カルボニル基を１位および３位に含有する化合物（例えば、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなど）である。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８９、第１巻、６３４頁を参照のこと。触媒として、例えば、米国特許第４，７７２，６７２号（第８欄１行〜第９欄４９行）に記載されるようなアルミニウムのキレート錯体およびジルコニウムのキレート錯体を使用することもまた可能である。しかしながら、本発明の硬化可能な組成物が、キレート錯体を使用しない場合でさえ、迅速かつ完全に硬化し得ることは、本発明の硬化可能な組成物の際立った利点である。
【００７２】
本発明の加水分解物および／または縮合物、ならびに／あるいは、本発明の硬化可能な組成物に、例えば、Ｂｒｙａｎ Ｅｌｌｉｓによる書籍“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”（Ｓｈｅｆｉｅｌｄ大学、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ＆Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ）に記載されるように、エポキシ基を架橋させるための従来の触媒（例えば、ルイス酸、アミンまたは複素環のアルミニウム化合物またはスズ化合物など）を加えることはさらなる可能性の１つである。
【００７３】
本発明の加水分解物および／または縮合物、ならびに／あるいは、本発明の硬化可能な組成物に従来の典型的な被覆構成成分を加えることもまた可能である。好適な構成成分の例が、例えば、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（１４頁９行〜３５頁３１行）に記載されている。
【００７４】
本発明の硬化可能な組成物の製造は、その方法に関する限り、特別な特徴を有しておらず、しかし、代わりに、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（３６頁１３行〜２０行）に記載される装置および方法を使用して行うことができる。
【００７５】
本発明の硬化可能な組成物は従来の有機溶媒（国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（３５頁１２行〜１４行）を参照のこと）を含み、また同様に、好ましくは水を含む。このことは、本発明の液体の硬化可能な組成物の際立った利点の１つである。すなわち、本発明の液体の硬化可能な組成物は、３０重量％を超える固体含有量を、それにより、その非常に良好な輸送性、貯蔵安定性および加工特性（特に、その適用特性）に対する不利益を伴うことなく有することができる。
【００７６】
本発明の硬化可能な組成物は、本発明の硬化した組成物を製造するために役立つ。これに関連して、本発明の硬化した組成物は、着色および非着色の被覆材（特に、クリアコート材）として、また同様に、成形物（特に、光学用成形物）および自耐シートのための出発材料として好んで使用される。
【００７７】
本発明の硬化した組成物は、好ましくは、着色および非着色の被覆材および塗料システム（より好ましくは、透明な（特に、透き通った）クリアコート）、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに自耐シートである。非常に特に好ましくは、本発明の硬化した組成物は、従来の下地に対するクリアコート（単独で、また、多層コート色の一部として、その両方で）、および／または効果的な塗料システムである（これに関しては、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１の４１頁６行〜４３頁６行を４４頁６行〜４５頁６行と併せて参照のこと）。
【００７８】
本発明の硬化可能な組成物からの本発明の硬化した組成物の製造は、この方法に関する限り、特別な特徴を有しておらず、しかし、代わりに、本発明の特定の硬化した組成物のために典型的な装置および方法を使用して行われる。
【００７９】
特に、本発明の硬化可能な被覆材は、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（３７頁４行〜２４行）に記載される従来の装置および方法によって下地に適用される。
【００８０】
本発明の硬化可能な組成物は、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（３８頁１行〜４１頁４行）に記載されるように硬化させることができる。
【００８１】
本発明の硬化可能な組成物は、耐ひっかき性が大きく、かつ、化学薬品に対して非常に安定である新規な硬化した組成物、特に、被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに自耐シートを提供する。特に、本発明の被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）は、４０μｍを超える薄膜厚さにおいてさえ、応力亀裂の発生を伴うことなく作製することができる。
【００８２】
従って、本発明の硬化した組成物は、あらゆる種類の輸送手段（特に、筋肉の力によって運転される輸送手段、例えば、自転車、乗り物または鉄道トロリー、航空機（例えば、飛行機、ヘリコプターまたは飛行船など）、浮遊構造物（例えば、船またはブイなど）、鉄道車輌、および自動車輌（例えば、オートバイ、バス、トラックまたは自動車など））の車体またはその一部；建物の内部および外部；家具、窓およびドア；ポリマー成形物（具体的にはポリカーボネートの成形物、特に、ＣＤおよび窓）；小さい産業用部品、コイル、容器および包装物；白色物品；シート；光学的成分、電気的成および機械的成分；ならびに、日常的に使用される中空ガラス製品および日常品における装飾的で、保護的で、かつ／または、効果をもたらす、耐ひっかき性が大きい被覆および塗料システムとしての使用のために優れて好適である。
【００８３】
本発明の被覆および塗料システム（特に、クリアコート）は、特に、自動車のＯＥＭ仕上げの技術的および審美的に特に厳しいセグメントにおいて用いることができる。その有用性において、本発明の被覆および塗料システム（特に、クリアコート）は、特に大きい洗車耐性および耐ひっかき性によって特に区別され、これは、最初の光沢の７０％を超えるＤＩＮ６７５３０による残留光沢（２０°）によって、実用に関連するＡＭＴＥＣ洗車試験に基づいて強調され得る。
【００８４】
実施例
実施例１
メタクリラート共重合体（Ａ１）の製造
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管および２つの供給物容器を備えた三つ口のガラス製フラスコに、６６９．５重量部のエトキシプロパノールを仕込んだ。この最初の仕込み物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１３０℃に加熱した。続いて、３７７重量部のグリシジルメタクリラート、６５８．５重量部のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯ）および４８．２５重量部の１，１’−ジフェニルエチレンからなる第１の供給物流と、１１．７５重量部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートおよび１３４重量部のエトキシプロパノールからなる第２の供給物流とを、その後、同時に開始して、撹拌下で最初の仕込み物にゆっくり加えた。第１の供給物流は２時間かけて加えられたが、第２の供給物流は２．５時間かけて加えられた。得られた反応混合物を、１３０℃で５時間、撹拌しながら後重合した。
【００８５】
得られたメタクリラート共重合体（Ａ１）をゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン；内部標準：ポリスチレン）によって特徴づけた。下記の数字が分子量および多分散度について得られた。
質量平均分子量：３９６７ダルトン
数平均分子量：１７２１ダルトン
分子量の多分散度：２．３。
【００８６】
実施例２
メタクリラート共重合体（Ａ２）の製造
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管および２つの供給物容器を備えた三つ口のガラス製フラスコに、１５０重量部のエトキシプロパノールを仕込んだ。この最初の仕込み物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１３０℃に加熱した。続いて、７０．３６重量部のグリシジルメタクリラート、１２２．９３重量部のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．７重量部の２，５−ジヒドロフランおよび０．２重量部の１，１’−ジフェニルエチレンからなる第１の供給物流と、２１．０２重量部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートからなる第２の供給物流とを、その後、同時に開始して、撹拌下で最初の仕込み物にゆっくり加えた。第１の供給物流は２時間かけて加えられたが、第２の供給物流は２．５時間かけて加えられた。得られた反応混合物を、１３０℃で５時間、撹拌しながら後重合した。
【００８７】
得られたメタクリラート共重合体（Ａ２）をゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン；内部標準：ポリスチレン）によって特徴づけた。下記の数字が分子量および多分散度について得られた。
質量平均分子量：３９６０ダルトン
数平均分子量：１７０１ダルトン
分子量の多分散度：２．３。
【００８８】
製造例１
カチオン的に安定化されたナノ粒子の製造
２．７８重量部のベーマイトナノ粒子（Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）Ｐ３、これはＳａｓｏｌ社（ドイツ）から得られる）を、撹拌下、２５重量部の１Ｎ酢酸と、２．５重量部の脱イオン化水との混合物に加えた。得られた混合物を、ベーマイトナノ粒子が溶解されるまで超音波浴において３分間処理した。
【００８９】
製造例２
カチオン的に安定化されたナノ粒子の製造
製造例１を繰り返したが、１Ｎ酢酸を０．１Ｎ酢酸に置き換えた。
【００９０】
実施例３
クリアコート材３．１〜３．５の製造およびクリアコート３．１〜３．５の作製
製造のための一般的な指示
磁石撹拌機を備えた丸底のガラス製フラスコに、製造例１のナノ粒子溶液または製造例２のナノ粒子溶液を１０重量％の濃度で仕込んだ。この最初の仕込み物に、実施例１からのメタクリラート共重合体（Ａ１）と、脱イオン水とを加えた。得られた反応混合物を室温で１時間撹拌した。その後、イソプロパノールを加え、この方法で得られた反応混合物を室温で４時間撹拌した。この期間中、反応混合物は、最初は乳濁していたが、透明になり、半透明のクリアコート材が形成された。
【００９１】
第１表は、これらの一般的な製造指示に従って製造されたクリアコート材３．１〜３．５の材料組成の概略を示す。これらの製造されたクリアコート材は容易に輸送することができ、かつ貯蔵安定であった。
【００９２】
第１表：クリアコート材３．１〜３．５の材料組成
【００９３】
【表１】
【００９４】
クリアコート材３．１〜３．５を、エレクトロコート、中塗りコートおよび黒色の水性の下塗りで（示された順序で）前もって被覆されているスチール製パネルに、重力送りカップ型ガンを使用して空気圧により塗布した。塗布されたクリアコート薄膜３．１〜３．５の湿潤時の薄膜厚さは、硬化したクリアコートが４０μｍの乾燥薄膜厚さを有するように選ばれた。塗布されたクリアコート薄膜３．１〜３．５は、溶媒を室温で１０分間蒸発させ、１４０℃で２２分間熱硬化させた。Ｈｅｒａｅｕｓ社から得られる強制エアオーブンを熱硬化のために使用した。
【００９５】
これにより、透明な高光沢クリアコート３．１〜３．５が得られ、これらは非常に良好な均展性を示し、かつ、応力亀裂および表面きず（例えば、くぼみなど）がなかった。クリアコート３．１〜３．５の硬さ、たわみ性および耐ひっかき性を調べた。
【００９６】
スチールウールひっかき試験を、ＤＩＮ１０４１に合わせてハンマー（柄を除いた重量：８００ｇ；柄の長さ：３５ｃｍ）を使用して行った。試験パネルは、試験前の２４時間、室温で貯蔵された。
【００９７】
ハンマーの平らな面を１層のスチールウールで包み、テサクレップ（ｔｅｓａｋｒｅｐｐ）テープを使用して高くなった面で固定した。ハンマーをクリアコートに対して直角に当てた。ハンマーの頭を、傾けることなく、かつ、さらなる物理的力を加えることなく、クリアコートの表面における行路において誘導した。
【００９８】
各試験について、１０往復の前後運動を手によって行った。これらの個々の試験のそれぞれの後で、スチールウールを取り替えた。
【００９９】
暴露後、試験区域を、スチールウールの残渣を除くために柔らかい布できれいにした。試験区域を人工光のもとで目視により評価し、下記のように採点した：
採点 損傷
１ なし
２ 軽微
３ 軽度
４ 軽度〜中程度
５ ひどい
６ 非常にひどい
評価を試験終了後直ちに行った。
【０１００】
第２表は結果の概略を示す。結果から、クリアコート３．１〜３．５は硬く、曲げやすく、かつ、耐ひっかき性が大きかったという事実が強調される。
【０１０１】
第２表：クリアコート３．１〜３．５の硬さ、たわみ性および耐ひっかき性
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
実施例４
クリアコート材４．１〜４．５の製造およびクリアコート４．１〜４．５の作製
磁石撹拌機を備えた丸底フラスコに、製造例１のナノ粒子溶液を１０重量％の濃度で仕込んだ。この最初の仕込み物に、撹拌しながら、実施例２からのメタクリラート共重合体（Ａ２）を加えた。得られた反応混合物を室温で１時間撹拌した。その後、イソプロパノールを加え、この方法で得られた反応混合物を室温で４時間撹拌した。この期間中、反応混合物は、最初は乳濁していたが、透明になり、半透明のクリアコート材が形成された。
【０１０４】
第３表は、これらの一般的な製造指示に従って製造されたクリアコート材４．１〜４．５の材料組成の概略を示す。これらの製造されたクリアコート材は容易に輸送することができ、かつ貯蔵安定であった。
【０１０５】
第３表：クリアコート材４．１〜４．５の材料組成
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
クリアコート材４．１〜４．５を、エレクトロコート、中塗りコートおよび黒色の水性の下塗りで（示された順序で）前もって被覆されているスチール製パネルに、重力送りカップ型ガンを使用して空気圧により塗布した。塗布されたクリアコート薄膜４．１〜４．５の湿潤時の薄膜厚さは、硬化したクリアコートが２０μｍの乾燥薄膜厚さを有するように選ばれた。塗布されたクリアコート薄膜４．１〜４．５は、溶媒を室温で１０分間蒸発させ、１４０℃で２２分間熱硬化させた。Ｈｅｒａｅｕｓ社から得られる強制エアオーブンを熱硬化のために使用した。
【０１０８】
これにより、透明な高光沢クリアコート４．１〜４．５が得られ、これらは非常に良好な均展性を示し、かつ、応力亀裂および表面きず（例えば、くぼみなど）がなかった。耐ひっかき性をスチールウールひっかき試験によって調べ、クリアコート４．１〜４．５のＢＡＲＴによる化学的安定性を調べた。
【０１０９】
ＢＡＲＴ（ＢＡＳＦ酸耐性試験）を使用して、酸、アルカリおよび水滴に対するクリアコートの抵抗性を明らかにした。クリアコートを、４０℃で３０分間のベーキング処理の後、傾斜オーブンにおいて温度負荷にさらした。前もって、試験物質（１０％および３６％の濃度の硫酸；６％の濃度の亜硫酸、１０％の濃度の塩酸、５％の濃度の水酸化ナトリウム溶液、ＤＩ（すなわち、完全に脱塩または脱イオン化された）水−１滴、２滴、３滴または４滴）を、メスピペットを使用して、規定された様式で加えた。これらの物質への暴露後、これらの物質を流水のもとで除き、損傷を、所定の尺度に従って２４時間後に目視により評価した。
採点 外観
０ きずなし
１ 軽微な跡
２ 跡／曇り／非軟化
３ 跡／曇り／色の変化／軟化
４ 亀裂／鈍い（ｉｎｓｉｐｉｅｎｔ）エッチング
５ クリアコートの除去
それぞれの個々の斑点（スポット）を評価し、その結果をそれぞれの試験物質についての採点の形態で表した。
【０１１０】
第４表は結果の概略を示す。結果から、クリアコート４．１〜４．５は化学薬品に対して安定であり、かつ、耐ひっかき性が大きいという事実が強調される。
【０１１１】
第４表：クリアコート４．１〜４．５の化学的安定性および耐ひっかき性
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
実施例５
メタクリラート共重合体（Ａ１）の縮合物の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計および外部加熱を備えたガラス製の丸底フラスコに、１５０２．７重量部の実施例１からのメタクリラート共重合体（Ａ１）と、２６９３．７重量部のイソプロパノールと、３６５．４重量部の０．１Ｎ酢酸とを仕込み、この最初の仕込み物を撹拌しながら７０℃で３時間加熱した。続いて、１３９４．４重量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）を加え、その後、得られた反応混合物を７０℃でさらに５分間撹拌した。その後、低沸点成分（特に水）を減圧下において７０℃で留去して（３７３７．９重量部）、２２１８．３重量部の縮合物を得た。残留する水（０．２重量％）およびイソプロパノール（２．５重量％）の含有量をガスクロマトグラフィーによって決定した。縮合物は、４週間を超えて４０℃で貯蔵したとき、安定であった。縮合物は、クリアコートを製造するために優れて好適であった。
【０１１４】
実施例６
二成分クリアコート材６．１および６．２の製造ならびにクリアコート６．１および６．２の製造
二成分クリアコート材６．１を、１００重量部の実施例５の縮合物を２０重量部のＤｅｃａｎｏｌ（登録商標）ＥＸ−２５２（Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（大阪、日本）の製品）および１重量部の市販の均展剤（Ｂｙｋ（登録商標）３０１、これはＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから得られる）と混合することによって製造した。
【０１１５】
二成分クリアコート材６．２を、２０重量部の代わりに、３０重量部のＤｅｃａｎｏｌ（登録商標）ＥＸ−２５２を使用して製造した。
【０１１６】
９．７重量部の製造例１からの触媒を、得られた混合物（６．１および６．２）のそれぞれに加えた。得られた二成分クリアコート材６．１および６．２を、エレクトロコート、中塗りコートおよび黒色の水性の下塗りで（示された順序で）前もって被覆されているスチール製パネルに、重力送りカップ型ガンを使用して空気圧により塗布した。塗布されたクリアコート薄膜６．１および６．２の湿潤時の薄膜厚さは、硬化したクリアコート６．１および６．２が４０μｍの乾燥薄膜厚さを有するように選ばれた。塗布されたクリアコート薄膜６．１および６．２は、溶媒を室温で１０分間蒸発させ、６０℃で５分間乾燥し、１４０℃で２２分間熱硬化させた。Ｈｅｒａｅｕｓ社から得られる強制エアオーブンを熱硬化のために使用した。
【０１１７】
クリアコート６．１および６．２の耐ひっかき性をＡＭＴＥＣ洗車試験によって求めた。クリアコート６．１および６．２の化学的安定性を傾斜オーブン試験によって求めた。それらの結果を第５表に表す。結果はクリアコート６．１および６．２の耐ひっかき性および化学的安定性が大きいことを強調している。
【０１１８】
第５表：クリアコート６．１および６．２の耐ひっかき性および化学的安定性
【０１１９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの新規な加水分解物および／または縮合物に関する。本発明はまた、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの加水分解物および／または縮合物を製造するための新規な方法に関する。本発明はさらに、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの新規な加水分解物および／または縮合物の使用、ならびに、新規な方法によって製造されるエポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの加水分解物の使用であって、新規な硬化可能な組成物としてのそのような使用、および、新規な硬化可能な組成物を製造するためのそのような使用に関する。本発明は特に、新規な硬化した組成物（特に、被覆および塗料システム）、そしてまた、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに、自耐シートを製造するための硬化可能な組成物の使用に関する。
【０００２】
エポキシ官能性シランの加水分解物および／または縮合物に基づく硬化可能な組成物が、例えば、ＥＰ１１７９５７５Ａ２、ＷＯ００／３５５９９Ａ、ＷＯ９９／５２９６４Ａ、ＷＯ９９／５４４１２Ａ、ＤＥ１９７２６８２９Ａ１またはＤＥ１９５４０６２３Ａ１の特許出願明細書から知られている。そのような組成物は、耐ひっかき性が大きい被覆を作製するために役立つ。
【０００３】
少なくとも１つのオレフィン性不飽和基（特に、ビニル基またはメタクリラート基またはアクリラート基）を含有するシラン（例えば、ビニルトリメトキシシランまたはメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）など）に基づく硬化可能な組成物が、例えば、ＷＯ００／２２０５２Ａ、ＷＯ９９／５４４１２Ａ、ＤＥ１９９１０８７６Ａ１またはＤＥ１９７１９９４８Ａ１の特許出願明細書から知られている。
【０００４】
ＷＯ９９／５４４１２Ａの国際特許出願明細書によれば、例えば、ＭＰＴＳがγ−ＡｌＯ（ＯＨ）ナノ粒子の存在下で加水分解および／または縮合される。得られるゲルはエバポレーションされ、粉末クリアコート材として使用される。塗布された粉末クリアコート材は熱硬化させられる。
【０００５】
ＷＯ００／２２０５２Ａ、ＤＥ１９９１０８７６Ａ１またはＤＥ１９７１９９４８Ａ１の特許出願明細書によれば、例えば、ＳｉＯ２ナノ粒子がＭＰＴＳによりシラン化され、多官能性アクリラート（例えば、トリメチロールプロパントリアクリラートなど）と混合される。得られる懸濁物はＵＶ照射または電子線により重合させることができる。
【０００６】
エポキシ基および加水分解可能なシラン基を含有する共重合体に基づく様々な熱硬化可能な組成物が米国特許第４，７７２，６７２号から知られている。これらの硬化可能な組成物は、アルミニウムまたはジルコニウムのキレート錯体を使用して硬化させなければならない。これらの硬化可能な組成物は、硬化を促進させるために、それらのそれぞれの総量に基づいて０．１重量％〜１重量％の水を加えることができる。
【０００７】
これらの開発品の本質的な目的の１つは、硬化した組成物（特に、被覆および塗料システム）、そしてまた、成形物（特に光学用成形物）、ならびに、自耐シートを製造するための硬化可能な組成物を提供することである。
【０００８】
そのような硬化可能な組成物は、大きな再現性を伴って製造することが容易でなければならず、また、液体状態での使用については、３０重量％を超える固体含有量を、それにより、その輸送性、貯蔵安定性または加工特性（特に、その適用特性）に対する不利益を伴うことなく有しなければならない。
【０００９】
そのような硬化可能な組成物は、耐ひっかき性が大きく、かつ、化学薬品に対して非常に安定である硬化した組成物、特に、被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに、自耐シートを提供できなければならない。特に、被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）を、４０μｍを超える薄膜厚さにおいて、応力亀裂の出現を伴うことなく作製することが可能でなければならない。このことは、自動車のＯＥＭ仕上げの技術的および審美的に特に厳しいセグメントにおける被覆および塗料システム（特に、クリアコート）の使用のための必須の必要条件である。これに関連して、それらは、特に大きい洗車耐性（これは、最初の光沢の７０％を超えるＤＩＮ６７５３０による残留光沢（２０°）によって、実用に関連するＡＭＴＥＣ洗車試験で表される）を示すことが特に要求される。
【００１０】
しかしながら、存在する硬化可能な組成物および硬化した組成物はこの必要条件プロフィルを完全に満たすことができない。
【００１１】
上記に示された必要条件プロフィルを完全にまさに満たす新規な硬化可能な組成物および硬化した組成物の製造を可能にする、エポキシ基およびシラン基を含有する新規な材料を提供することが本発明の目的の１つである。その上、そのような新規なエポキシ官能性およびシラン官能性の材料は、非常に大きな再現性を伴って製造することが容易でなければならず、また、何らかの環境問題をもたらしてはならず、また、結果として、化学薬品規制法による何らかの承認を要求するようであってはならない。
【００１２】
従って、本発明は、少なくとも１つのエポキシ基（ａ１）および少なくとも１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）を含有する少なくとも１つのオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を加水分解および／または縮合することによって製造することができる、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの新規な加水分解物および／または縮合物を提供する。
【００１３】
エポキシ基（ａ１）およびシラン基（ａ２）を含有するオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）の新規な加水分解物および／または縮合物は、下記では、「本発明の加水分解物および／または縮合物」として示される。
【００１４】
本発明はさらに、本発明の加水分解物および／または縮合物を製造するための新規な方法を提供し、この方法では、オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を７未満のｐＨで加水分解および／または縮合することを伴い、この方法は下記では「本発明の方法」として示される。
【００１５】
本発明は特に、本発明の加水分解物および／または縮合物の新規な使用、ならびに、本発明の方法によって製造される加水分解物および／または縮合物の新規な使用であって、硬化可能な組成物としての使用、および、硬化可能な組成物を製造するための使用を提供し、これは下記では「本発明による使用」として示される。
【００１６】
本発明のさらなる主題が記載から明らかになる。
【００１７】
先行技術を考慮して、本発明が基づいた目的が、本発明の加水分解物および／または縮合物、本発明の方法、ならびに、本発明による使用によって達成され得ることは、当業者にとって驚くべきことであり、かつ、予測できないことであった。
【００１８】
特に驚くべきことは、本発明の加水分解物および／または縮合物が、特に本発明の方法（この場合、標準的な市販の出発用製造物を使用することが可能である）によって、特に容易に、かつ、非常に良好な再現性を伴って製造可能であったことであり、また、本発明の加水分解物および／または縮合物は環境問題を全くもたらさず、従って、化学薬品規制法による承認を全く要求しなかったことであった。
【００１９】
さらなる驚くべきことは、本発明の加水分解物および／または縮合物が、新規な硬化可能な組成物として、または、新規な硬化可能な組成物を製造するための出発物質として優れて好適であったことであった。
【００２０】
本発明の硬化可能な組成物は、容易に、かつ、非常に良好な再現性を伴って製造することができ、また、液体状態で使用されるときには、３０重量％を超える固体含有量に、それにより、その非常に良好な輸送性、貯蔵安定性および加工特性（特に、その適用特性）に対する不利益を伴うことなく調節することができた。驚くべきことに、本発明の硬化可能な組成物は、アルミニウムまたはジルコニウムのキレート錯体を伴わない場合でさえ、完全かつ迅速に硬化させることができた。
【００２１】
本発明の硬化可能な組成物は、耐ひっかき性が大きく、かつ、化学薬品に対して非常に安定である新規な硬化した組成物、特に、被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに、自耐シートをもたらした。特に、本発明の被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）を、４０μｍを超える薄膜厚さにおいてさえ、応力亀裂の発生を伴うことなく作製することが可能であった。従って、本発明の被覆および塗料システム（特に、クリアコート）は自動車のＯＥＭ仕上げの技術的および審美的に特に厳しいセグメントにおいて使用することができた。これに関連して、本発明の被覆および塗料システム（特に、クリアコート）は、特に大きい洗車耐性および耐ひっかき性によって特に区別することができ、これは、ときには、最初の光沢の７０％を超えるＤＩＮ６７５３０による残留光沢（２０°）によって、実施のために関連するＡＭＴＥＣ洗車試験に基づいて強調することができた。
【００２２】
本発明の加水分解物および／または縮合物は、エポキシ基および加水分解可能なシラン基を含有するオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を、好ましくは、ゾル・ゲル法として知られている方法に関連して、加水分解および／または縮合することによって製造することができる。その基本的な反応を、テトラオルトシリケートを参照して例示することができる。後者は加水分解されるが、場合により共溶媒の存在下において加水分解および／または縮合される。
【００２３】
加水分解
Ｓｉ（ＯＲ'）４ ＋ Ｈ２Ｏ → （Ｒ'Ｏ）３Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｒ'ＯＨ
加水分解および／または縮合
−Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ− → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− ＋ Ｈ２Ｏ
−Ｓｉ−ＯＨ ＋ Ｒ'Ｏ−Ｓｉ− → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− ＋ Ｒ'ＯＨ
（式中、Ｒ'はアルキル基（例えば、メチルまたはエチルなど）であり得る）。これらの反応は、酸、塩基またはフッ化物イオンを使用して触媒される。
【００２４】
オリゴマー（Ａ）は、平均して、３以上で、１５以下の取り込まれたモノマーユニットを含有する。一般的に言えば、ポリマー（Ａ）は、１０を超える取り込まれたモノマーユニットを含有し、好ましくは、１５を超える取り込まれたモノマーユニットを含有する。
【００２５】
本発明の加水分解物および／または縮合物は、それぞれの場合において、少なくとも１つ（特に、１つ）のオリゴマー（Ａ）またはポリマー（Ａ）から製造することができる。しかしながら、特定の適用については、少なくとも２つの異なるオリゴマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）、または、オリゴマーおよびポリマー（Ａ）の混合物を使用することもまた可能である。
【００２６】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、それぞれの場合において、少なくとも１つエポキシ基（ａ１）と、上記の意味で加水分解可能である少なくとも１つのシラン基（ａ２）とを含有する。オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、好ましくは、平均して、少なくとも２つ（特に、少なくとも３つ）のポキシド基（ａ１）と、少なくとも２つ（特に、少なくとも３つ）の加水分解可能なシラン基（ａ２）とを含有する。これらは末端および／または側方のポキシド基（ａ１）および加水分解可能なシラン基（ａ２）であり得る。
【００２７】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、線状構造、星型形状の構造またはデンドリマー構造、あるいは、くし形構造を有することができる。これらの構造は、１つのオリゴマーまたはポリマー（Ａ）の内部において互いに組み合わせて存在させることができる。モノマーユニットは、ランダムに、または交互に、またはブロック状に分布させることができ、これらの分布を１つのオリゴマーまたはポリマー（Ａ）の内部において互いに組み合わせて存在させることが可能である。
【００２８】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）の数平均分子量および質量平均分子量ならびに分子量の多分散度は広範囲に変化させることができ、また、検討中のその事案の必要条件によって導かれる。数平均分子量は好ましくは８００〜３０００ダルトンであり、より好ましくは１０００〜２５００ダルトンであり、特に１０００〜２０００ダルトンである。質量平均分子量は好ましくは１０００〜８０００ダルトンであり、より好ましくは１５００〜６５００ダルトンであり、特に１５００〜６０００ダルトンである。多分散度は好ましくは１０未満であり、より好ましくは８未満であり、特に５未満である。
【００２９】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、その製造およびその後においてエポキシ基（ａ１）および加水分解可能なシラン基（ａ２）が反応しないそのようなクラスのポリマーのいずれかに由来し得る。従って、当業者は、当業者の当該技術分野での一般的な知識に基づいて、好適なクラスのポリマーを容易に選択することができる。オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、好ましくは付加ポリマーであり、特に、オレフィン性不飽和モノマーの付加共重合体である。
【００３０】
エポキシ基（ａ１）は連結有機基（Ｇ１）によってオリゴマーおよびポリマー（Ａ）の主鎖に共有結合的に結合する。この場合、１つのエポキシ基（ａ１）が１つの二価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結されること、または、少なくとも２つのエポキシ基（ａ１）が１つの少なくとも三価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結されることが可能である。好ましくは、１つのエポキシ基（ａ１）が１つの二価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結される。
【００３１】
二価の連結有機基（Ｇ１）は、好ましくは、置換および非置換（好ましくは非置換）で、分岐および非分岐（好ましくは非分岐）で、環状および非環状（好ましくは非環状）のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基（特に、アルキル基）、そして同様に、置換および非置換（好ましくは非置換）のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つ（特に、１つ）の少なくとも二価（特に、二価）の基（Ｇ１１）を含むか、または、そのような群から選択される少なくとも１つ（特に、１つ）の少なくとも二価（特に、二価）の基（Ｇ１１）からなる。
【００３２】
二価の基（Ｇ１１）は、特に、１個〜１０個（好ましくは２個〜６個、特に１個〜４個）の炭素原子を有する非分岐で、非環状で、非置換の二価アルキル基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基などである。
【００３３】
好ましくは、二価の連結有機基（Ｇ１）はさらに、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシラート基、チオカルボキシラート基、カルボナート基、チオカルボナート基、ホスファート基、チオホスファート基、ホスホナート基、チオホスホナート基、ホスフィト基、チオホスフィト基、スルホナート基、アミド基、アミン基、チオアミド基、ホスホルアミド基、チオホスホルアミド基、ホスホンアミド基、チオホスホンアミド基、スルホンアミド基、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、ウレア基、チオウレア基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホン基およびスルホキシド基からなる群から、特に、カルボキシラート基からなる群から選択される好ましくは選択される少なくとも１つ（特に、１つ）の少なくとも二価（特に、二価）の連結官能基（Ｇ１２）を含む。
【００３４】
好適な置換基の例は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子および塩素原子）、ニトリル基、ニトロ基またはアルコキシ基である。上記の基（Ｇ１）および基（Ｇ１１）は好ましくは非置換である。
【００３５】
エポキシ基（ａ１）は、好ましくは、基（Ｇ１２）を介して主鎖に連結される基（Ｇ１１）を介して、より好ましくは下記の一般式Ｉに従って主鎖に連結される：
−（−Ｇ１２−）−（Ｇ１１−）−エポキシド （Ｉ）
特に、使用される一般式Ｉの基は、
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−エポキシド （Ｉ１）
である。
【００３６】
加水分解可能なシラン基（ａ１）は種々の構造を有することができる。加水分解可能なシラン基（ａ１）は、好ましくは、下記の一般式ＩＩの加水分解可能なシラン基（ａ２）からなる群から選択される：
−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＩ）
一般式ＩＩにおいて、添え字および変数は下記のように定義される：
Ｒは一価の加水分解可能な原子または一価の加水分解可能な基である；
Ｒ１は一価の非加水分解性の基である；
ｍは１〜３の整数（好ましくは３）であり、かつ
ｎは０または１または２（好ましくは０または１）であり、
ただし、ｍ＋ｎ＝３である。
【００３７】
好適な一価の加水分解可能な原子Ｒの例は、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【００３８】
好適な一価の加水分解可能な基Ｒの例は、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＨ２）、および、下記の一般式ＩＩＩの基である：
Ｒ１−Ｘ− （ＩＩＩ）
式中、変数は下記のように定義される：
Ｘは、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシル基、チオカルボン酸Ｓ−エステル基、チオカルボン酸Ｏ−エステル基またはアミノ基（−ＮＨ−または−ＮＲ１−）であり、好ましくは酸素原子である；かつ
Ｒ１は一価の有機基である。
【００３９】
一価の有機基Ｒ１は、置換および非置換（好ましくは非置換）で、分岐および非分岐（好ましくは非分岐）で、環状および非環状（好ましくは非環状）のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基（特に、アルキル基）、そして同様に、置換および非置換（好ましくは非置換）のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの基（Ｇ２）を含むか、または、そのような群から選択される少なくとも１つの基（Ｇ２）からなり、特に、非置換の非分岐の非環状アルキル基を含むか、または、非置換の非分岐の非環状アルキル基からなる。
【００４０】
好適な置換基の例は上記の置換基である。
【００４１】
基Ｒ１が基（Ｇ２）から構成されるならば、基Ｒ１は一価である。
【００４２】
基Ｒ１が基（Ｇ２）を含む場合、基Ｒ１は少なくとも二価（特に、二価）であり、−Ｘ−に対して直接に連結される。基Ｒ１はさらに上記の基（Ｇ１２）の少なくとも１つ（特に、１つ）を含むことができる。
【００４３】
基Ｒ１が少なくとも２つの基（Ｇ２）を含む場合、そのうちの少なくとも１つは少なくとも二価（特に、二価）であり、−Ｘ−に対して直接に連結される。−Ｘ−に対して直接に連結されたこの基（Ｇ１２）は少なくとも１つのさらなる基（Ｇ２）に連結される。−Ｘ−に対して直接に連結されたこの基（Ｇ２）は、好ましくは、１つの基（Ｇ１２）を介して残る基（Ｇ２）に連結されるか、または、少なくとも２つの基（Ｇ１２）を介して残る基（Ｇ２）に連結される。
【００４４】
基Ｒ１は、好ましくは、基（Ｇ２）から構成される。特に、基Ｒ１は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される。
【００４５】
加水分解可能なシラン基（ａ２）は、特に、メチルジエトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリプロポキシシリルおよびトリブトキシシリルからなる群から選択され、特に、トリメトキシシリルおよびトリエトキシシリルからなる群から選択される。
【００４６】
加水分解可能なシラン基（ａ２）は、好ましくは上記の連結有機基（Ｇ１）を介して、オリゴマーおよびポリマー（Ａ）の主鎖に共有結合的に結合する。この場合、１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）が１つの二価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結され得るか、または、そうでなければ、少なくとも２つの加水分解可能なシラン基（ａ２）が少なくとも三価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結され得る。好ましくは、１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）が１つの二価の連結有機基（Ｇ１）を介して主鎖に連結される。
【００４７】
好ましくは、ここで再度ではあるが、一価の連結有機基（Ｇ１）は、上記の少なくとも二価（特に、二価）の基（Ｇ１１）の少なくとも１つ（特に、１つ）を含み、または、上記の少なくとも二価（特に、二価）の基（Ｇ１１）の少なくとも１つ（特に、１つ）からなる。より好ましくは、二価の連結有機基（Ｇ１）はさらに、上記の少なくとも二価（特に、二価）の連結官能基（Ｇ１２）の少なくとも１つ（特に、１つ）を含む。
【００４８】
シラン基（ａ２）は、好ましくは、下記の一般式（ＩＶ）に従って、１つの二価の連結官能基（Ｇ１２）を介して主鎖に連結される１つの二価の連結基（Ｇ１１）を介してオリゴマーおよびポリマー（Ａ）の主鎖に連結される：
−（−Ｇ１２−）−（Ｇ１１−）−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＶ）
式中、添え字および変数は上記で定義される通りである。非常に特に好ましくは、一般式ＩＶの下記の基が使用される：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ （ＩＶ１）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ （ＩＶ２）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＶ３）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＶ４）
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ＩＶ５）
および
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２ （ＩＶ６）
特に、（ＩＶ４）が使用される。
【００４９】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）におけるエポキシ基（ａ１）対加水分解可能なシラン基（ａ２）のモル比は広範囲に変化させることができる。オリゴマーおよびポリマー（Ａ）におけるエポキシ基（ａ１）対加水分解可能なシラン基（ａ２）のモル比は、好ましくは１．５：１〜１：１．５であり、より好ましくは１．３：１〜１：１．３であり、特に１．１：１〜１：１．１である。
【００５０】
非常に特に好都合なものは、側方および／または末端のエポキシ基（ａ１）と、下記の一般式ＩＩの側方および／または末端の加水分解可能なシラン基（ａ２）：
−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＩ）
（式中、添え字および変数は上記で定義される通りである）とを、１．５：１〜１：１．５（好ましくは１．３：１〜１：１．３、特に１．１：１〜１：１．１）の（ａ１）：（ａ２）のモル比で含有する（メタ）アクリラート共重合体（Ａ）である。
本発明のこれらの（メタ）アクリラート共重合体（Ａ）は、特に好都合な本発明の加水分解物および／または縮合物をもたらす。
【００５１】
上記のエポキシ基（ａ１）およびシラン基（ａ２）のほかに、オリゴマーおよびポリマー（Ａ）はさらに、さらなる側方および／または末端の基（ａ３）を含むことができる。基（ａ３）はエポキシ基（ａ１）およびシラン基（ａ２）と反応せず、かつ、加水分解および／または縮合の進行を妨害しないことが不可欠である。好適な基（ａ３）の例は、フッ素原子、塩素原子、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基、または上記の一価の基Ｒ１（特に、アリール基、アルキル基およびシクロアルキル基）である。この基（ａ３）の助けを借りて、オリゴマーおよびポリマー（Ａ）の特性のプロフィル、従って、本発明の加水分解物および／または縮合物の特性のプロフィルを、好都合な方法で広範囲に変化させることが可能である。
【００５２】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、少なくとも１つ（特に、１つ）のエポキシ基（ａ１）を含有する少なくとも１つ（特に、１つ）のモノマー（ａ１）を、少なくとも１つ（特に、１つ）のシラン基（ａ２）を含有する少なくとも１つ（特に、１つ）のモノマー（ａ２）と共重合することによって製造することができる。モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）はさらに、少なくとも１つの基（ａ３）を含有する少なくとも１つのモノマー（ａ３）と共重合することができる。
【００５３】
モノマー（ａ１）およびモノマー（ａ２）が１．５：１〜１：１．５（好ましくは１．３：１〜１：１．３、特に１．１：１〜１：１．１）の（ａ１）：（ａ２）のモル比で互いに共重合されるならば、際立った利点が生じる。この場合においては、結果がオリゴマーおよびポリマー（Ａ）におけるエポキシ基（ａ１）対加水分解可能なシラン基（ａ２）の上記モル比であるならば、非常に際立った利点が得られる。
【００５４】
モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）は、好ましくは、少なくとも１つ（特に、１つ）のオレフィン性不飽和基を含む。
【００５５】
好適なオレフィン性不飽和基の例は、（メタ）アクリラート、基、エタクリラート基、クロトナート基、シンナマート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基またはブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基またはブテニルエーテル基；あるいは、ジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基またはブテニルエステル基であり、好ましくは、メタクリラート基およびアクリラート基であり、特にメタクリラート基である。
【００５６】
好適なモノマー（ａ１）の様々な例が米国特許第４，７７２，６７２号（第５欄７行〜第６欄６６行）から知られている。特に好適なモノマー（ａ１）の一例がグリシジルメタクリラートである。
【００５７】
好適なモノマー（ａ２）の様々な例が米国特許第４，７７２，６７２号（第２欄５２行〜第５欄５行）から知られている。特に好適なモノマー（ａ２）の一例が、Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯの商品名でＤｅｇｕｓｓａ社によって販売されているメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）であり、あるいは、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３４およびＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３６の商品名でＷａｃｋｅｒ社によって販売されているメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシランまたはメタクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシランである。
【００５８】
好適なモノマー（ａ３）の様々な例が国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（２４頁９行〜２８頁８行）に記載されている。
【００５９】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）と、モノマー（ａ２）と、そしてまた、使用されるときにはモノマー（ａ３）とを、好ましくは無溶媒または溶液中で、特に、溶液中でラジカル共重合することによって従来的に製造することができる。
【００６０】
本発明の加水分解物および／または縮合物は、好ましくは本発明の方法によって製造される。
【００６１】
この目的のために、上記のオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）が、好ましくは、７未満のｐＨで加水分解および／または縮合される。加水分解および／または縮合は、有機酸または無機酸（好ましくは有機酸、特に酢酸）の存在下での水との反応によるゾル・ゲル法で行われる。加水分解および／または縮合は好ましくは−１０℃〜＋５０℃で行われ、より好ましくは０℃〜＋４０℃で行われ、特に＋１０℃〜＋３０℃で行われる。
【００６２】
加水分解および／または縮合は、例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９４０８５７Ａ１に記載されるような従来の低分子量の加水分解可能なシランおよび／または加水分解可能な金属アルコキシド、ならびに／あるいはナノ粒子（特に、ナノ粒子）の存在下で行うことができる。
【００６３】
ナノ粒子は、好ましくは、金属、金属の化合物、および有機化合物からなる群から選択され、好ましくは、金属の化合物からなる群から選択される。
【００６４】
金属は、好ましくは、元素周期表の３族〜５族の主族、ならびに３族〜６族の遷移族、ならびに同様に、１族および２族から、ならびに同様に、ランタニドから選択され、より好ましくは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびセリウムからなる群から選択される。特に、アルミニウムおよびケイ素が使用される。
【００６５】
金属の化合物は、好ましくは、酸化物、酸化物水和物、硫酸塩、水酸化物またはリン酸塩であり、特に、酸化物、酸化物水和物および水酸化物である。
【００６６】
好適な有機化合物の例はリグニンおよびデンプンである。
【００６７】
ナノ粒子は、好ましくは、一次粒子サイズが５０ｎｍ未満であり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍであり、特に５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００６８】
本発明の加水分解物および／または縮合物、特に、ナノ粒子の存在下で製造された加水分解物および／または縮合物は、それ自体で、硬化可能な組成物として使用することができる。
【００６９】
加えて、本発明の加水分解物および／または縮合物、特に、ナノ粒子の存在下で製造された加水分解物および／または縮合物を、硬化可能な組成物を製造するために使用することが可能である。
【００７０】
驚くべきことに、上記のナノ粒子は、カチオン的に安定化されたときには特に、本発明の加水分解物および／または縮合物を架橋するための触媒として、ならびに／あるいは、その後に単に加えられただけでさえ、本発明の硬化可能な組成物を架橋するための触媒として使用されることが可能である。
【００７１】
触媒として、さらには、本発明の加水分解物および／または縮合物に、ならびに／あるいは、本発明の硬化可能な組成物に、金属の化合物を、キレート配位子を形成することができる少なくとも１つの有機（好ましくは非芳香族）化合物とともに加えることが可能である。キレート配位子を形成する化合物は、金属原子または金属イオンに配位することができる少なくとも２つの官能基を有する有機化合物である。このような官能基は、通常、電子を電子アクセプターとしての金属原子または金属イオンに手放す電子ドナーである。本発明の硬化可能な組成物を本発明の硬化した組成物に架橋することを完全に妨げることは言うまでもなく、そのような架橋に悪影響を及ぼさないならば、原理的には、述べられたタイプのすべての有機化合物が好適である。好適な有機化合物の例が、ジメチルグリオキシム、または、カルボニル基を１位および３位に含有する化合物（例えば、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなど）である。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８９、第１巻、６３４頁を参照のこと。触媒として、例えば、米国特許第４，７７２，６７２号（第８欄１行〜第９欄４９行）に記載されるようなアルミニウムのキレート錯体およびジルコニウムのキレート錯体を使用することもまた可能である。しかしながら、本発明の硬化可能な組成物が、キレート錯体を使用しない場合でさえ、迅速かつ完全に硬化し得ることは、本発明の硬化可能な組成物の際立った利点である。
【００７２】
本発明の加水分解物および／または縮合物、ならびに／あるいは、本発明の硬化可能な組成物に、例えば、Ｂｒｙａｎ Ｅｌｌｉｓによる書籍“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”（Ｓｈｅｆｉｅｌｄ大学、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ＆Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ）に記載されるように、エポキシ基を架橋させるための従来の触媒（例えば、ルイス酸、アミンまたは複素環のアルミニウム化合物またはスズ化合物など）を加えることはさらなる可能性の１つである。
【００７３】
本発明の加水分解物および／または縮合物、ならびに／あるいは、本発明の硬化可能な組成物に従来の典型的な被覆構成成分を加えることもまた可能である。好適な構成成分の例が、例えば、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（１４頁９行〜３５頁３１行）に記載されている。
【００７４】
本発明の硬化可能な組成物の製造は、その方法に関する限り、特別な特徴を有しておらず、しかし、代わりに、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（３６頁１３行〜２０行）に記載される装置および方法を使用して行うことができる。
【００７５】
本発明の硬化可能な組成物は従来の有機溶媒（国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（３５頁１２行〜１４行）を参照のこと）を含み、また同様に、好ましくは水を含む。このことは、本発明の液体の硬化可能な組成物の際立った利点の１つである。すなわち、本発明の液体の硬化可能な組成物は、３０重量％を超える固体含有量を、それにより、その非常に良好な輸送性、貯蔵安定性および加工特性（特に、その適用特性）に対する不利益を伴うことなく有することができる。
【００７６】
本発明の硬化可能な組成物は、本発明の硬化した組成物を製造するために役立つ。これに関連して、本発明の硬化した組成物は、着色および非着色の被覆材（特に、クリアコート材）として、また同様に、成形物（特に、光学用成形物）および自耐シートのための出発材料として好んで使用される。
【００７７】
本発明の硬化した組成物は、好ましくは、着色および非着色の被覆材および塗料システム（より好ましくは、透明な（特に、透き通った）クリアコート）、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに自耐シートである。非常に特に好ましくは、本発明の硬化した組成物は、従来の下地に対するクリアコート（単独で、また、多層コート色の一部として、その両方で）、および／または効果的な塗料システムである（これに関しては、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１の４１頁６行〜４３頁６行を４４頁６行〜４５頁６行と併せて参照のこと）。
【００７８】
本発明の硬化可能な組成物からの本発明の硬化した組成物の製造は、この方法に関する限り、特別な特徴を有しておらず、しかし、代わりに、本発明の特定の硬化した組成物のために典型的な装置および方法を使用して行われる。
【００７９】
特に、本発明の硬化可能な被覆材は、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（３７頁４行〜２４行）に記載される従来の装置および方法によって下地に適用される。
【００８０】
本発明の硬化可能な組成物は、国際特許出願公開ＷＯ０３／０１６４１１（３８頁１行〜４１頁４行）に記載されるように硬化させることができる。
【００８１】
本発明の硬化可能な組成物は、耐ひっかき性が大きく、かつ、化学薬品に対して非常に安定である新規な硬化した組成物、特に、被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）、成形物（特に、光学用成形物）、ならびに自耐シートを提供する。特に、本発明の被覆および塗料システム（より具体的には、クリアコート）は、４０μｍを超える薄膜厚さにおいてさえ、応力亀裂の発生を伴うことなく作製することができる。
【００８２】
従って、本発明の硬化した組成物は、あらゆる種類の輸送手段（特に、筋肉の力によって運転される輸送手段、例えば、自転車、乗り物または鉄道トロリー、航空機（例えば、飛行機、ヘリコプターまたは飛行船など）、浮遊構造物（例えば、船またはブイなど）、鉄道車輌、および自動車輌（例えば、オートバイ、バス、トラックまたは自動車など））の車体またはその一部；建物の内部および外部；家具、窓およびドア；ポリマー成形物（具体的にはポリカーボネートの成形物、特に、ＣＤおよび窓）；小さい産業用部品、コイル、容器および包装物；白色物品；シート；光学的成分、電気的成および機械的成分；ならびに、日常的に使用される中空ガラス製品および日常品における装飾的で、保護的で、かつ／または、効果をもたらす、耐ひっかき性が大きい被覆および塗料システムとしての使用のために優れて好適である。
【００８３】
本発明の被覆および塗料システム（特に、クリアコート）は、特に、自動車のＯＥＭ仕上げの技術的および審美的に特に厳しいセグメントにおいて用いることができる。その有用性において、本発明の被覆および塗料システム（特に、クリアコート）は、特に大きい洗車耐性および耐ひっかき性によって特に区別され、これは、最初の光沢の７０％を超えるＤＩＮ６７５３０による残留光沢（２０°）によって、実用に関連するＡＭＴＥＣ洗車試験に基づいて強調され得る。
【００８４】
実施例
実施例１
メタクリラート共重合体（Ａ１）の製造
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管および２つの供給物容器を備えた三つ口のガラス製フラスコに、６６９．５重量部のエトキシプロパノールを仕込んだ。この最初の仕込み物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１３０℃に加熱した。続いて、３７７重量部のグリシジルメタクリラート、６５８．５重量部のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯ）および４８．２５重量部の１，１’−ジフェニルエチレンからなる第１の供給物流と、１１．７５重量部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートおよび１３４重量部のエトキシプロパノールからなる第２の供給物流とを、その後、同時に開始して、撹拌下で最初の仕込み物にゆっくり加えた。第１の供給物流は２時間かけて加えられたが、第２の供給物流は２．５時間かけて加えられた。得られた反応混合物を、１３０℃で５時間、撹拌しながら後重合した。
【００８５】
得られたメタクリラート共重合体（Ａ１）をゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン；内部標準：ポリスチレン）によって特徴づけた。下記の数字が分子量および多分散度について得られた。
質量平均分子量：３９６７ダルトン
数平均分子量：１７２１ダルトン
分子量の多分散度：２．３。
【００８６】
実施例２
メタクリラート共重合体（Ａ２）の製造
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管および２つの供給物容器を備えた三つ口のガラス製フラスコに、１５０重量部のエトキシプロパノールを仕込んだ。この最初の仕込み物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１３０℃に加熱した。続いて、７０．３６重量部のグリシジルメタクリラート、１２２．９３重量部のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．７重量部の２，５−ジヒドロフランおよび０．２重量部の１，１’−ジフェニルエチレンからなる第１の供給物流と、２１．０２重量部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートからなる第２の供給物流とを、その後、同時に開始して、撹拌下で最初の仕込み物にゆっくり加えた。第１の供給物流は２時間かけて加えられたが、第２の供給物流は２．５時間かけて加えられた。得られた反応混合物を、１３０℃で５時間、撹拌しながら後重合した。
【００８７】
得られたメタクリラート共重合体（Ａ２）をゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン；内部標準：ポリスチレン）によって特徴づけた。下記の数字が分子量および多分散度について得られた。
質量平均分子量：３９６０ダルトン
数平均分子量：１７０１ダルトン
分子量の多分散度：２．３。
【００８８】
製造例１
カチオン的に安定化されたナノ粒子の製造
２．７８重量部のベーマイトナノ粒子（Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）Ｐ３、これはＳａｓｏｌ社（ドイツ）から得られる）を、撹拌下、２５重量部の１Ｎ酢酸と、２．５重量部の脱イオン化水との混合物に加えた。得られた混合物を、ベーマイトナノ粒子が溶解されるまで超音波浴において３分間処理した。
【００８９】
製造例２
カチオン的に安定化されたナノ粒子の製造
製造例１を繰り返したが、１Ｎ酢酸を０．１Ｎ酢酸に置き換えた。
【００９０】
実施例３
クリアコート材３．１〜３．５の製造およびクリアコート３．１〜３．５の作製
製造のための一般的な指示
磁石撹拌機を備えた丸底のガラス製フラスコに、製造例１のナノ粒子溶液または製造例２のナノ粒子溶液を１０重量％の濃度で仕込んだ。この最初の仕込み物に、実施例１からのメタクリラート共重合体（Ａ１）と、脱イオン水とを加えた。得られた反応混合物を室温で１時間撹拌した。その後、イソプロパノールを加え、この方法で得られた反応混合物を室温で４時間撹拌した。この期間中、反応混合物は、最初は乳濁していたが、透明になり、半透明のクリアコート材が形成された。
【００９１】
第１表は、これらの一般的な製造指示に従って製造されたクリアコート材３．１〜３．５の材料組成の概略を示す。これらの製造されたクリアコート材は容易に輸送することができ、かつ貯蔵安定であった。
【００９２】
第１表：クリアコート材３．１〜３．５の材料組成
【００９３】
【表１】
【００９４】
クリアコート材３．１〜３．５を、エレクトロコート、中塗りコートおよび黒色の水性の下塗りで（示された順序で）前もって被覆されているスチール製パネルに、重力送りカップ型ガンを使用して空気圧により塗布した。塗布されたクリアコート薄膜３．１〜３．５の湿潤時の薄膜厚さは、硬化したクリアコートが４０μｍの乾燥薄膜厚さを有するように選ばれた。塗布されたクリアコート薄膜３．１〜３．５は、溶媒を室温で１０分間蒸発させ、１４０℃で２２分間熱硬化させた。Ｈｅｒａｅｕｓ社から得られる強制エアオーブンを熱硬化のために使用した。
【００９５】
これにより、透明な高光沢クリアコート３．１〜３．５が得られ、これらは非常に良好な均展性を示し、かつ、応力亀裂および表面きず（例えば、くぼみなど）がなかった。クリアコート３．１〜３．５の硬さ、たわみ性および耐ひっかき性を調べた。
【００９６】
スチールウールひっかき試験を、ＤＩＮ１０４１に合わせてハンマー（柄を除いた重量：８００ｇ；柄の長さ：３５ｃｍ）を使用して行った。試験パネルは、試験前の２４時間、室温で貯蔵された。
【００９７】
ハンマーの平らな面を１層のスチールウールで包み、テサクレップ（ｔｅｓａｋｒｅｐｐ）テープを使用して高くなった面で固定した。ハンマーをクリアコートに対して直角に当てた。ハンマーの頭を、傾けることなく、かつ、さらなる物理的力を加えることなく、クリアコートの表面における行路において誘導した。
【００９８】
各試験について、１０往復の前後運動を手によって行った。これらの個々の試験のそれぞれの後で、スチールウールを取り替えた。
【００９９】
暴露後、試験区域を、スチールウールの残渣を除くために柔らかい布できれいにした。試験区域を人工光のもとで目視により評価し、下記のように採点した：
採点 損傷
１ なし
２ 軽微
３ 軽度
４ 軽度〜中程度
５ ひどい
６ 非常にひどい
評価を試験終了後直ちに行った。
【０１００】
第２表は結果の概略を示す。結果から、クリアコート３．１〜３．５は硬く、曲げやすく、かつ、耐ひっかき性が大きかったという事実が強調される。
【０１０１】
第２表：クリアコート３．１〜３．５の硬さ、たわみ性および耐ひっかき性
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
実施例４
クリアコート材４．１〜４．５の製造およびクリアコート４．１〜４．５の作製
磁石撹拌機を備えた丸底フラスコに、製造例１のナノ粒子溶液を１０重量％の濃度で仕込んだ。この最初の仕込み物に、撹拌しながら、実施例２からのメタクリラート共重合体（Ａ２）を加えた。得られた反応混合物を室温で１時間撹拌した。その後、イソプロパノールを加え、この方法で得られた反応混合物を室温で４時間撹拌した。この期間中、反応混合物は、最初は乳濁していたが、透明になり、半透明のクリアコート材が形成された。
【０１０４】
第３表は、これらの一般的な製造指示に従って製造されたクリアコート材４．１〜４．５の材料組成の概略を示す。これらの製造されたクリアコート材は容易に輸送することができ、かつ貯蔵安定であった。
【０１０５】
第３表：クリアコート材４．１〜４．５の材料組成
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
クリアコート材４．１〜４．５を、エレクトロコート、中塗りコートおよび黒色の水性の下塗りで（示された順序で）前もって被覆されているスチール製パネルに、重力送りカップ型ガンを使用して空気圧により塗布した。塗布されたクリアコート薄膜４．１〜４．５の湿潤時の薄膜厚さは、硬化したクリアコートが２０μｍの乾燥薄膜厚さを有するように選ばれた。塗布されたクリアコート薄膜４．１〜４．５は、溶媒を室温で１０分間蒸発させ、１４０℃で２２分間熱硬化させた。Ｈｅｒａｅｕｓ社から得られる強制エアオーブンを熱硬化のために使用した。
【０１０８】
これにより、透明な高光沢クリアコート４．１〜４．５が得られ、これらは非常に良好な均展性を示し、かつ、応力亀裂および表面きず（例えば、くぼみなど）がなかった。耐ひっかき性をスチールウールひっかき試験によって調べ、クリアコート４．１〜４．５のＢＡＲＴによる化学的安定性を調べた。
【０１０９】
ＢＡＲＴ（ＢＡＳＦ酸耐性試験）を使用して、酸、アルカリおよび水滴に対するクリアコートの抵抗性を明らかにした。クリアコートを、４０℃で３０分間のベーキング処理の後、傾斜オーブンにおいて温度負荷にさらした。前もって、試験物質（１０％および３６％の濃度の硫酸；６％の濃度の亜硫酸、１０％の濃度の塩酸、５％の濃度の水酸化ナトリウム溶液、ＤＩ（すなわち、完全に脱塩または脱イオン化された）水−１滴、２滴、３滴または４滴）を、メスピペットを使用して、規定された様式で加えた。これらの物質への暴露後、これらの物質を流水のもとで除き、損傷を、所定の尺度に従って２４時間後に目視により評価した。
採点 外観
０ きずなし
１ 軽微な跡
２ 跡／曇り／非軟化
３ 跡／曇り／色の変化／軟化
４ 亀裂／鈍い（ｉｎｓｉｐｉｅｎｔ）エッチング
５ クリアコートの除去
それぞれの個々の斑点（スポット）を評価し、その結果をそれぞれの試験物質についての採点の形態で表した。
【０１１０】
第４表は結果の概略を示す。結果から、クリアコート４．１〜４．５は化学薬品に対して安定であり、かつ、耐ひっかき性が大きいという事実が強調される。
【０１１１】
第４表：クリアコート４．１〜４．５の化学的安定性および耐ひっかき性
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
実施例５
メタクリラート共重合体（Ａ１）の縮合物の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計および外部加熱を備えたガラス製の丸底フラスコに、１５０２．７重量部の実施例１からのメタクリラート共重合体（Ａ１）と、２６９３．７重量部のイソプロパノールと、３６５．４重量部の０．１Ｎ酢酸とを仕込み、この最初の仕込み物を撹拌しながら７０℃で３時間加熱した。続いて、１３９４．４重量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）を加え、その後、得られた反応混合物を７０℃でさらに５分間撹拌した。その後、低沸点成分（特に水）を減圧下において７０℃で留去して（３７３７．９重量部）、２２１８．３重量部の縮合物を得た。残留する水（０．２重量％）およびイソプロパノール（２．５重量％）の含有量をガスクロマトグラフィーによって決定した。縮合物は、４週間を超えて４０℃で貯蔵したとき、安定であった。縮合物は、クリアコートを製造するために優れて好適であった。
【０１１４】
実施例６
二成分クリアコート材６．１および６．２の製造ならびにクリアコート６．１および６．２の製造
二成分クリアコート材６．１を、１００重量部の実施例５の縮合物を２０重量部のＤｅｃａｎｏｌ（登録商標）ＥＸ−２５２（Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（大阪、日本）の製品）および１重量部の市販の均展剤（Ｂｙｋ（登録商標）３０１、これはＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから得られる）と混合することによって製造した。
【０１１５】
二成分クリアコート材６．２を、２０重量部の代わりに、３０重量部のＤｅｃａｎｏｌ（登録商標）ＥＸ−２５２を使用して製造した。
【０１１６】
９．７重量部の製造例１からの触媒を、得られた混合物（６．１および６．２）のそれぞれに加えた。得られた二成分クリアコート材６．１および６．２を、エレクトロコート、中塗りコートおよび黒色の水性の下塗りで（示された順序で）前もって被覆されているスチール製パネルに、重力送りカップ型ガンを使用して空気圧により塗布した。塗布されたクリアコート薄膜６．１および６．２の湿潤時の薄膜厚さは、硬化したクリアコート６．１および６．２が４０μｍの乾燥薄膜厚さを有するように選ばれた。塗布されたクリアコート薄膜６．１および６．２は、溶媒を室温で１０分間蒸発させ、６０℃で５分間乾燥し、１４０℃で２２分間熱硬化させた。Ｈｅｒａｅｕｓ社から得られる強制エアオーブンを熱硬化のために使用した。
【０１１７】
クリアコート６．１および６．２の耐ひっかき性をＡＭＴＥＣ洗車試験によって求めた。クリアコート６．１および６．２の化学的安定性を傾斜オーブン試験によって求めた。それらの結果を第５表に表す。結果はクリアコート６．１および６．２の耐ひっかき性および化学的安定性が大きいことを強調している。
【０１１８】
第５表：クリアコート６．１および６．２の耐ひっかき性および化学的安定性
【０１１９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエポキシ基（ａ１）および少なくとも１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）を含有する少なくとも１つのオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を加水分解および／または縮合することによって製造することができる、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの加水分解物および／または縮合物。
【請求項２】
オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）がゾル・ゲル法によって縮合可能である、請求項１に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項３】
オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）の加水分解によって、ならびに、オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）の加水分解および／または縮合によって製造することができる、請求項１または２に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項４】
少なくとも１種のナノ粒子の存在下で製造することができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項５】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）が、オレフィン性不飽和モノマーの共重合体からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項６】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）が（メタ）アクリラート共重合体である、請求項５に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項７】
オリゴマーまたはポリマー（Ａ）におけるエポキシ基（ａ１）対加水分解可能なシラン基（ａ２）のモル比が１．５：１〜１：１．５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項８】
加水分解可能なシラン基（ａ２）が、下記の一般式ＩＩ：
−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＩ）
［式中、添え字および変数は下記のように定義される：
Ｒは一価の加水分解可能な原子または一価の加水分解可能な基である；
Ｒ１は一価の非加水分解性の基である；
ｍは１〜３の整数であり、かつ
ｎは０または１または２であり、
ただし、ｍ＋ｎ＝３である］を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項９】
一価の加水分解可能な原子Ｒが、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択され、一価の加水分解可能な基Ｒが、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＨ２）、および、下記の一般式ＩＩＩの基：
Ｒ１−Ｘ− （ＩＩＩ）
［式中、変数は下記のように定義される：
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、チオカルボン酸Ｓ−エステル基、チオカルボン酸Ｏ−エステル基、またはアミノ基（−ＮＨ−または−ＮＲ１−）であり、
Ｒ１は、置換および非置換で、分枝状および非分枝状で、環状および非環状のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、ならびに同様に、置換および非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含む一価の有機基であるか、または、そのような群から選択される少なくとも１つの基からなる一価の有機基である］からなる群から選択される、請求項８に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１０】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）が、少なくとも１つのエポキシ基（ａ１）を含有する少なくとも１つのモノマー（ａ１）を、少なくとも１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）を含有する少なくとも１つのモノマー（ａ２）と共重合することによって製造することができる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１１】
モノマー（ａ１）およびモノマー（ａ２）が、（ａ１）および（ａ２）とは異なる少なくとも１つのさらなるモノマー（ａ３）と共重合可能である、請求項１０に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１２】
モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）が少なくとも１つのオレフィン性不飽和基を含有する、請求項１０または１１に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１３】
オレフィン性不飽和基がメタクリラート基および／またはアクリラート基である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１４】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）が、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）のラジカル共重合によって製造することができる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１５】
モノマー（ａ１）対モノマー（ａ２）のモル比が１．５：１〜１：１．５である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物を製造するための方法であって、オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を７未満のｐＨで加水分解および／または縮合することを含む方法。
【請求項１７】
加水分解および／または縮合が有機酸の存在下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
加水分解および／または縮合が−１０℃〜＋５０℃で行われる、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載される加水分解物および／または縮合物、あるいは、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載される方法によって製造される加水分解物および／または縮合物の、硬化可能な組成物としての使用、または、硬化可能な組成物を製造するための使用。
【請求項２０】
カチオン的に安定化されたナノ粒子が、硬化可能な組成物を硬化させるための触媒として使用される、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
側方および／または末端のエポキシ基（ａ１）と、下記の一般式ＩＩ：
−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＩ）
（式中、添え字および変数は上記で定義された通りである）の側方および／または末端の加水分解可能なシラン基（ａ２）とを、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．３：１〜１：１．３、特に１．１：１〜１：１．１のモル比（ａ１）：（ａ２）で含有する（メタ）アクリラート共重合体（Ａ）。
【請求項１】
少なくとも１つのエポキシ基（ａ１）および少なくとも１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）を含有する少なくとも１つのオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を加水分解および／または縮合することによって製造することができる、エポキシ官能性およびシラン官能性のオリゴマーおよびポリマーの加水分解物および／または縮合物。
【請求項２】
オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）がゾル・ゲル法によって縮合可能である、請求項１に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項３】
オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）の加水分解によって、ならびに、オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）の加水分解および／または縮合によって製造することができる、請求項１または２に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項４】
少なくとも１種のナノ粒子の存在下で製造することができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項５】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）が、オレフィン性不飽和モノマーの共重合体からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項６】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）が（メタ）アクリラート共重合体である、請求項５に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項７】
オリゴマーまたはポリマー（Ａ）におけるエポキシ基（ａ１）対加水分解可能なシラン基（ａ２）のモル比が１．５：１〜１：１．５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項８】
加水分解可能なシラン基（ａ２）が、下記の一般式ＩＩ：
−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＩ）
［式中、添え字および変数は下記のように定義される：
Ｒは一価の加水分解可能な原子または一価の加水分解可能な基である；
Ｒ１は一価の非加水分解性の基である；
ｍは１〜３の整数であり、かつ
ｎは０または１または２であり、
ただし、ｍ＋ｎ＝３である］を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項９】
一価の加水分解可能な原子Ｒが、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択され、一価の加水分解可能な基Ｒが、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＨ２）、および、下記の一般式ＩＩＩの基：
Ｒ１−Ｘ− （ＩＩＩ）
［式中、変数は下記のように定義される：
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、チオカルボン酸Ｓ−エステル基、チオカルボン酸Ｏ−エステル基、またはアミノ基（−ＮＨ−または−ＮＲ１−）であり、
Ｒ１は、置換および非置換で、分枝状および非分枝状で、環状および非環状のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、ならびに同様に、置換および非置換のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含む一価の有機基であるか、または、そのような群から選択される少なくとも１つの基からなる一価の有機基である］からなる群から選択される、請求項８に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１０】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）が、少なくとも１つのエポキシ基（ａ１）を含有する少なくとも１つのモノマー（ａ１）を、少なくとも１つの加水分解可能なシラン基（ａ２）を含有する少なくとも１つのモノマー（ａ２）と共重合することによって製造することができる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１１】
モノマー（ａ１）およびモノマー（ａ２）が、（ａ１）および（ａ２）とは異なる少なくとも１つのさらなるモノマー（ａ３）と共重合可能である、請求項１０に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１２】
モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）が少なくとも１つのオレフィン性不飽和基を含有する、請求項１０または１１に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１３】
オレフィン性不飽和基がメタクリラート基および／またはアクリラート基である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１４】
オリゴマーおよびポリマー（Ａ）が、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）およびモノマー（ａ３）のラジカル共重合によって製造することができる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１５】
モノマー（ａ１）対モノマー（ａ２）のモル比が１．５：１〜１：１．５である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の加水分解物および／または縮合物を製造するための方法であって、オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）を７未満のｐＨで加水分解および／または縮合することを含む方法。
【請求項１７】
加水分解および／または縮合が有機酸の存在下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
加水分解および／または縮合が−１０℃〜＋５０℃で行われる、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載される加水分解物および／または縮合物、あるいは、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載される方法によって製造される加水分解物および／または縮合物の、硬化可能な組成物としての使用、または、硬化可能な組成物を製造するための使用。
【請求項２０】
カチオン的に安定化されたナノ粒子が、硬化可能な組成物を硬化させるための触媒として使用される、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
側方および／または末端のエポキシ基（ａ１）と、下記の一般式ＩＩ：
−ＳｉＲｍＲ１ｎ （ＩＩ）
（式中、添え字および変数は上記で定義された通りである）の側方および／または末端の加水分解可能なシラン基（ａ２）とを、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．３：１〜１：１．３、特に１．１：１〜１：１．１のモル比（ａ１）：（ａ２）で含有する（メタ）アクリラート共重合体（Ａ）。
【公表番号】特表２００７−５１２４０２（Ｐ２００７−５１２４０２Ａ）
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４０４４１（Ｐ２００６−５４０４４１）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２９２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９７３４
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２９２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９７３４
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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