エポキシ接着剤を有するフルオロポリマーフィルム
フルオロポリマーフィルムと、前記フルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの表面上にあるエポキシ接着剤と、を含む、保護物品を提供する。前記保護物品は、ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）前記フルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、チオ尿素、及びこれらの混合物からなる群から選択した硬化剤との混合物を含む硬化性接着層と、を含む、多層物品を含む。最も典型的には、前記硬化剤はジシアンジアミドを含み、いくつかの実施形態では、ジシアンジアミドから本質的になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／２８６４２０号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、フルオロポリマーフィルムと、このフルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの表面上にあるエポキシ接着剤と、を含む、保護物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
塗装は長期にわたり、コーティングを表面、特に複雑な湾曲を有する表面に塗布する際に選択される方法であった。塗装法は周知であり、表面が複雑な湾曲を有するときでも、均一な特性を有する良質なコーティングをもたらす。しかしながら、塗装は、添加剤を保持するために揮発性溶剤を用いること、添加剤そのもの、表面を洗浄及び調製する目的で用いる表面化学物質、又は表面から塗料を除去する目的で用いる化学物質が原因で、より綿密な環境的調査を受けている。
【０００４】
塗料の代わりに表面に貼付するテープ及びフィルムに、塗料を置き換える試みが数多くなされてきている。多くの建造物には、テープとして貼付するか、又は表面に貼られたフィルムによって保護される外装処理（羽目板、屋根ふき又はトリムなど）が用いられている。
【０００５】
適合性シート材、デカール又はアップリケを用いて、複雑な湾曲の表面を覆うことを報告する研究者もいる。参照文献の米国特許第４，９８６，４９６号（Ｍａｒｅｎｔｉｃら）、及び米国特許第５，６６０，６６７号（Ｄａｖｉｓ）は、このような技術に関連する場合がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
簡潔には、本開示は、ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）このフルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、チオ尿素、及びこれらの混合物からなる群から選択した硬化剤との混合物を含む硬化性接着剤層と、を含む、多層物品を提供する。典型的には、上記の硬化剤はジシアンジアミドを含む。いくつかの実施形態では、硬化剤はジシアンジアミドから本質的になる。いくつかの実施形態では、上記のフルオロプラスチックは、非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含み、典型的には、非ペルフルオロ化フルオロポリマーは、少なくとも部分的に二フッ化ビニリデンモノマーに由来する。いくつかの実施形態では、フルオロプラスチックは、表面処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、エポキシド樹脂はフェノール化合物である。いくつかの実施形態では、エポキシド樹脂は２つを超える官能基を有する。いくつかの実施形態では、硬化部位は、窒素含有硬化部位、臭素含有硬化部位、塩素含有硬化部位、又はヨウ素含有硬化部位、オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、エポキシド樹脂は、クレゾールノボラック、エピクロロヒドリン／テトラフェニロールエタン、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／フェノール−ホルムアルデヒド、９，９−ビス−２，３−エポキシプロピルフェニルフルオリン、エポキシプロピルフェニルフルオレン、ビスフェノールＡＦ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示は、フルオロポリマーフィルムと、このフルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの表面上の接着剤と、を含む、保護物品に関する。いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも１つのフルオロポリマー層と、少なくとも１つの硬化性層と、を含む、保護物品であって、その硬化性層が高温で硬化可能である保護物品を提供する。
【０００８】
別の態様では、フルオロポリマー層は非ペルフルオロ化フルオロポリマーである。
【０００９】
別の態様では、硬化性層は、ジシアンジアミドを含む硬化剤によって硬化するエポキシである。
【００１０】
別の態様では、保護物品は、硬化済み樹脂マトリックスを含む繊維強化樹脂マトリックスの少なくとも１つの層に付着されている。
【００１１】
別の態様では、保護物品は、硬化性樹脂マトリックスを含む繊維強化樹脂マトリックスの基材に貼付すると共に、高温で硬化する。
【００１２】
本開示の保護物品は、コーティング、フィルム、及び基材の表面全体、表面の一部又は縁部を保護する用途、並びにコーティング、フィルム及び基材を修復する用途を含む多種多様な用途を有する。このような保護物品は、飛行機、列車、自動車、ボート、及び船のような輸送手段で有用である。このような保護物品は、塗装した表面上、（例えば、エポキシプライマーによって）下塗りした表面上、又は露出表面上で用いることができる。このような保護物品は、金属表面上、炭素繊維強化プラスチックのような複合材の表面上、又は複合材の構造内で用いることができる。本開示の保護物品は、様々な形、サイズ、及び厚みであることができる。本開示の保護物品は、シート材の形状であることもできれば、形成ブーツのような三次元の形をした物品に形成することもできれば、三次元取付具として成形することもできる。
【００１３】
本開示の保護物品の裏張りは、１つ以上のフッ素化ポリマー、典型的には、フルオロエラストマーポリマーではなくフルオロプラスチックを含む。本明細書では、ポリマーにはホモポリマーとコポリマーが含まれる。コポリマーには、ターポリマー、テトラポリマーなどを含め、２種以上の異なるモノマーを含むポリマーが含まれる。フッ素化ポリマーは、オレフィン性不飽和モノマーから調製するのが好ましい。更に、フッ素化ポリマーはペルフルオロ化されていないのが好ましい。すなわち、フッ素化ポリマーはペルフルオロ化モノマーから作製してもよいが、得られるポリマーは、例えば、Ｃ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合の両方を有する。加えて、裏張りで用いるフッ素化ポリマーは、官能化する必要はない。本開示の保護物品用の裏張りを作製する際に用いるのに適したフッ素化ポリマーは、適合可能な耐流体性シート材を形成させるものであるのが好ましい。本明細書で使用する場合、「適合可能な」裏張りは、様々な輪郭の表面及び／又は複雑な表面に貼付することができると共に、所望の用途に必要な時間にわたり、表面全体と密接な接触を保持する裏張りである。適合可能な裏張りは、国際公開特許第９９／６４２３５号に記載されている適合性試験に合格するのが好ましい。耐流体性裏張りは、炭化水素流体（例えば、ジェット燃料）、若しくはリン酸エステル系作動油（例えば、ＳＫＹＤＲＯＬという作動油）に１４日間、又は塗料除去剤（例えば、塩化メチレン若しくはベンジルアルコールに２日間、室温で浸した後、約１０重量パーセントを超えて変化しない裏張りである。
【００１４】
有用なフッ素化ポリマーの１つのクラスとしては、フッ化ビニリデン（「ＶＦ２」又は「ＶＤＦ」とも称される）に由来する共重合単位が挙げられる。このような物質は、典型的には、ＶＦ２（ホモポリマーであっても、他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（℃ＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロジアリルエーテル、ペルフルオロ−１，３−ブタジエンなどとのコポリマーであってもよい）に由来する共重合単位を少なくとも約３重量パーセントを含む。このようなフッ素含有モノマーは、フッ素非含有の末端不飽和オレフィン系コモノマー（例えば、エチレン又はプロピレン）と共重合させることもできる。好ましいこのようなフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー、及びヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーが挙げられる。このタイプの市販のフルオロポリマー材としては、例えば、ＴＨＶ ２００、ＴＨＶ ４００、及びＴＨＶ ５００というフルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ、ＭＮ）から入手可能）と、ＳＯＬＥＦ １１０１０（Ｓｏｌｖａｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能）が挙げられる。
【００１５】
有用なフッ素化ポリマーの別のクラスとしては、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）モノマー、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）モノマー、クロロトリフルオロエチレン（℃ＴＦＥ）モノマー、及び／又はその他のペルハロゲン化モノマーのうちの１つ以上に由来すると共に、１つ以上の水素含有モノマー、及び／又は非フッ化オレフィン性不飽和モノマーに更に由来する共重合単位が挙げられる。有用なオレフィン性不飽和モノマーとしては、アルキレンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペンなどが挙げられる。好ましいこのようなフルオロポリマーは、ポリ（テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene））とエチレンとのコポリマーである。このタイプの市販のフルオロポリマー材としては、例えば、ＴＥＦＺＥＬ ＬＺ３００というフルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）から入手可能）が挙げられる。
【００１６】
他の有用なフッ素化ポリマー、好ましくは非ペルフルオロ化ポリマーとしては、ポリ（フッ化ビニル）、例えば、ＴＥＤＬＡＲ ＴＡＷＩ５ＡＨＳ（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）から入手可能）が挙げられる。フルオロポリマーのブレンドを用いて、本開示の保護物品用の裏張りを作製することもできる。例えば、非ペルフルオロ化フルオロポリマーのペルフルオロ化フルオロポリマーとのブレンドと同様に、２つの異なるタイプの非ペルフルオロ化フルオロポリマーのブレンドも用いることができる。更には、そのブレンド中のポリマーの１つがフルオロポリマーであると共に、非フルオロポリマーを少量で用いるならば、フルオロポリマーと非フルオロポリマー、例えば、ポリウレタン及びポリエチレンとのブレンドも用いることができる。本開示で用いるフッ素化ポリマーの裏張りは、キャスティング法及び押出成形法を含む様々な方法を用いて作製することができるが、押出成形するのが好ましい。
【００１７】
裏張りは透明かつ無色であっても、用途で所望されるのに応じて、顔料又は染料のような着色剤を含んでもよい。着色料は、米国特許第５，１３２，１６４号に開示されているような無機顔料であるのが好ましい。顔料は、１つ以上の非フッ素化ポリマーに組み込んでもよく、これを１つ以上のフッ素化ポリマーとブレンドすることができる。裏張りは、仕上げであってもよく、及び／又は既存のアップリケ若しくは塗料のカラースキームに色が適合していてもよい。裏張りは、典型的には、２つの主表面を有するシート材の形状であってよい。裏張りは、光沢、色、反射性、又はこれらの組み合わせのような所望の物理的特性を表面にもたらす添加物も含んでよい。裏張りは、摩擦を高めるか、摩擦を低減するか、又は氷、汚物、汚れ、若しくは他の汚染物の蓄積を低減する添加物又は特徴も含んでよい。
【００１８】
任意により、表面の少なくとも１つを処理して、接着剤又はオーバーコーティングの固着を可能にしてよい。このような処理方法としてはコロナ処理が挙げられ、特に、米国特許第５，９７２，１７６号（Ｋｉｒｋら）に開示されるような、窒素と、水素、アンモニア、及びこれらの混合物からなる群より選択される約０．１〜約１０体積％の添加ガスと、を含む雰囲気におけるコロナ放電が挙げられる。別の有用な処理方法としては、ナトリウムナフタレニドを使用する化学エッチングが挙げられる。このような処理方法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｓｏｕｈｅｎｇ Ｗｕ，Ｅｄ．，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＮＹ ａｎｄ Ｂａｓｅｌ，ｐｐ．２７９〜３３６（１９８２）、及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ Ｖｏｌｕｍｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐｐ．６７４〜６８９（１９８９）に開示されている。別の有用な処理方法は、Ａｃｔｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｔｏｎ，ＰＡ）で利用可能なＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ法である。フルオロポリマーの表面改質に有用なその他の処理としては、米国特許第６，６３０，０４７号（Ｊｉｎｇら）及び同第６，６８５，７９３号（Ｊｉｎｇ）に開示されているもののような、フルオロポリマーの存在下で光吸収性の電子供与体を化学線に曝露する方法が挙げられる。その他の処理方法としては、プライマーなどの材料の使用が挙げられる。これらは、前述の表面処理法の代わりに使用したり併用したりすることができる。有用なプライマーの一例は、ＡＤＨＥＳＩＯＮ ＰＲＯＭＯＴＥＲ ＃８６Ａ（液体プライマー、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）である。
【００１９】
本開示の硬化性層は、裏張りの少なくとも１つの表面上に熱硬化性又は湿気硬化性接着剤を含む。このような硬化性接着剤の例としては、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂＋硬化剤）、アクリレート、シアノアクリレート、及びウレタンが挙げられる。本開示のプロセスで使用される硬化性接着剤は、硬化後に触れてもねばねばせず、熱、触媒、紫外線等の作用により硬化する熱硬化性である。本開示の保護物品に有用なエポキシド樹脂は、少なくとも１つのオキシラン環を有する、すなわち、開環反応によって重合可能である、任意の有機化合物である。広くエポキシドと称されるこのような材料は、モノマー及びポリマーエポキシドの両方を含み、脂肪族、複素環式、脂環式、又は芳香族であってよく、更にこれらの組み合わせであってよい。これらは、液体、固体、又はこれらのブレンドであってよく、ブレンドは、硬化前に粘着性接着フィルムを提供する際に有用である。これらの材料は、一般に、平均で１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有し、「ポリエポキシド」とも称される。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）が挙げられる。エポキシ樹脂の分子量は、約７４〜約１００，０００又はそれ以上にわたって変化してもよい。有用なエポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキセンカルボキシレート、３、４−エポキシ−２−ｎ−エチルシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパートに代表されるエポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。この特性の有用なエポキシドの、より詳細な一覧に関しては、米国特許第３，１１７，０９９号を参照することができる。本開示の実施で特に有用である更なるエポキシド樹脂としては、次の式のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式中、Ｒ’は脂肪族、例えばアルキル、芳香族、例えばアリール、又はこれらの組み合わせであり、ｎは１〜６の整数である。例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、及び（クロロメチル）オキシラン及び４，４’（１−ｎ１ｅｔ１〜イルエチリデン）−ビスフェノールのコポリマー等の多価フェノールのグリシジルエーテル類である。本開示の実施で使用することができるこのタイプのエポキシドの更なる例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。
【００２２】
本開示で用いることができる市販のエポキシド樹脂は多数存在する。特に、容易に入手可能なエポキシドとしては、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＥＰＯＮ Ｓ２８、」、「ＥＰＯＮ １００４」、５及び「ＥＰＯＮ １００１Ｆ」の商品名で入手可能、並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＤＥＲ−３３２」及び「ＤＥＲ−３３４」の商品名で入手可能なもの）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ２８ １」の商品名で、及びＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＥＰＯＮ ８６２」の商品名で）、ビニルシクロヘキサンジオキサイド（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２０６」の商品名を有する）、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２２１」の商品名を有する）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２３４」の商品名を有する）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２９９」の商品名を有する）、ジペンテンジオキサイド（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２６９」の商品名を有する）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＯＸＩＲＯＮ ２００１」の商品名を有する）、難燃剤エポキシド樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＤＥＲ−５４２」の商品名で入手可能な臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＲＤ−２」の商品名を有する）、水素添加ビスフェノールＡ系エポキシド樹脂のジグリシジルエーテル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＥＰＯＮＥＸ １５１０の商品名を有する）、及びフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＤＥＮ−４３ １」及び「ＤＥＮ−４３８」の商品名を有する）が挙げられる。
【００２３】
用語「硬化剤」は、従来的に硬化剤として認識される物質のみではなく、エポキシの重合を触媒する物質、加えて硬化剤及び触媒の両方として作用し得る物質もまた含むものとして広範に使用される。エポキシド樹脂の好適な硬化剤としては、例えば、室温硬化剤、熱活性化硬化剤、及びこれらの混合物、並びに光分解によって活性化された硬化剤が挙げられる。室温硬化剤、及び熱活性化硬化剤としては、例えば、エポキシ単独重合タイプの硬化剤のブレンド、及び追加タイプの硬化剤が挙げられる。硬化剤は、好ましくは、ほぼ室温〜約２００℃、より好ましくは、ほぼ室温〜１５０℃、更により好ましくは、ほぼ室温〜約１１５℃の温度で反応する。硬化剤が、複合物品を作るプリプレグを作るために使用されるエポキシ樹脂で使用されるのであれば、硬化剤は、好ましくは約２００°Ｆ（９３℃）〜約４５０°Ｆ（２３０℃）の範囲の温度で反応する。
【００２４】
この温度範囲で硬化する複合材物品用の好ましい硬化剤としては、唯一の硬化剤として、又は複数の硬化剤の１つとしてのジシアンジアミドが挙げられる。ジシアンジアミドと組み合わせた硬化前のエポキシド樹脂は室温で高い安定性を有するので、非常に安定した材料と期待されるものと組み合わせて、周囲温度における長い貯蔵寿命と、高温での好適な硬化をもたらすことができる。ジシアンジアミドで硬化させたエポキシ樹脂は、他の方法によって硬化させたエポキシ樹脂よりも黄色くないことが既知であると共に、他の方法によって硬化させたエポキシ樹脂よりも酸化に耐えることが既知である。いくつかの実施形態では、硬化剤にはアミン硬化剤は含まれない。
【００２５】
硬化性接着剤の市販の例としては、３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ ５５５（ジシアンジアミド硬化剤を含む）、３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ １９１（ジシアンジアミド硬化剤を含む）、及び３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ １６３−２（全て３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能）が挙げられる。
【００２６】
本開示の保護物品中で用いる硬化性接着剤組成物は、粘着付与剤、可塑剤、流動性改良剤、中和剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤などのような従来の添加物を含むことができる。ただし、これらが接着剤の性能を阻害しないことを条件とする。硬化性接着剤組成物は、耐食添加物又は耐食物質も含んでよい。このような添加物は、様々な組み合わせで用いることができる。このような添加物を用いる場合、添加物は、硬化した接着剤の所望の特性に実質的に悪影響を及ぼさない量で組み込まれる。典型的には、これらの添加物は、エポキシド組成物の総量に対して約０．０５重量パーセント〜約２５重量パーセントの量で上記組成物の系に組み込むことができる。
【００２７】
任意により、本開示の保護物品はトップコートを有してよい。トップコートは、保護物品のフルオロポリマーフィルムの上に配置して、保護性を高め、及び／又は保護物品の外観を変えることができる。例えば、フルオロエラストマーのトップコートを塗布して、追加的な耐熱性及び耐降雨性を保護物品に付与してもよい。このようなフルオロエラストマーの例は、ＣＡＡＰ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能で、適切な色、及び適切な添加物によるロールコーティングに適した変性ＣＡＡＰＣＯＡＴ ＴＹＰＥ ＩＩＩ又はＴＹＰＥ ＩＶというフルオロエラストマーである。トップコートの別の例は、硬化済みのウレタンのトップコートである。硬化済みのウレタンのトップコートは、ヒドロキシ含有物質（母材）とイソシアネート含有物質（活性剤）、例えば、ポリイソシアネートとの反応生成物から作製することができる。ヒドロキシ含有物質とイソシアネート含有物質とを有するこのような硬化性組成物は、着色剤を更に含んでもよい。硬化性組成物は一般に溶媒を含み、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、硬化触媒などのような他の添加物も更に含んでもよい。
【００２８】
塗料のプライマーのコーティング
本開示の保護物品は、標準的なフィルム形成技法及び接着剤コーティング技法を用いて調製することができる。典型的には、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持材（光沢のある裏張り用に滑らかであることも、マットフィニッシュの裏材用に粗い状態であることもできる）の上にフルオロポリマーを押し出して、裏張りを形成させる。続いて、この裏張りを冷やして凝固させる。次いで、任意により、裏張りの露出面を処理する。次に、硬化性接着剤の層を裏張りの表面に塗布する。フッ素化ポリマーの裏張りの表面全体を完全又は部分的に硬化性接着剤で覆ってよい。硬化性接着剤の厚みには制限はなく、最適な厚みは、固着対象の基材の種類と、表面の幾何学形状又は仕上げとに左右される可能性が高い。非常に薄い硬化性接着剤の厚み、例えば、約０．００２５ｃｍを用いると、基材への接着性が良好であることが示されている。しかしながら、選択した基材上で所望の接着レベルを得られる場合には、もっと薄い硬化性接着剤層を用いることができる。ナイフコーティング、ロールコーティングなどのような多種多様なコーティング技法を用いることができる。硬化性接着剤は、例えば、溶媒キャスト技法を用いて塗布することもできる。あるいは、硬化性接着剤の層を裏張りに積層することもできる。所望の場合、剥離ライナーを接着剤層の上に貼付することができる。所望の場合、裏張り用の支持材を取り外してよく、別の接着剤、例えば、感圧性接着剤への接着性の向上、又はコーティングへの接着性の向上のために、裏張りの露出面を上記のように処理してよい。
【００２９】
本開示の実施の際には、本開示の保護物品は、保護する基材、例えば、複合材物品の製造初期に用いても、基材上の領域で用いてもよい（この場合には、硬化性接着剤は、所要の高温で硬化させてよい）。この所要の高温は、ＩＲランプ、ヒートガン、ポータブルヒーターなどのような既知の手段によってもたらしてもよい。一般に、本開示の保護物品は、硬化性接着材が付着することになる任意の基材上で用いることができる。このような基材の例としては、塗装した表面、下塗りした表面、金属表面、セラミック、硬化済み及び未硬化の複合材表面、フッ素化ポリマーの表面、メッキ表面、亜鉛メッキ表面、その他のアップリケなどが挙げられる。本開示の保護物品構成体の外側露出面は、パターン付き構造を備えていてもよい。このようなパターン付き構造は、露出面の上及び／又は露出面全体にわたる耐流体（例えば、空気、水）抗力性を低減させるのに有用である。このようなパターン付き構造と、この構造をもたらす手段は、米国特許第５，１３３，５１６号及び同第５，５４８，７６９号に教示されている。
【００３０】
本開示の実施形態としては、下記の列挙アイテムが挙げられる。
【００３１】
アイテム１．ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）このフルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤との混合物を含む接着剤層と、を含む、多層物品。
【００３２】
アイテム２．ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）このフルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、チオ尿素、及びこれらの混合物からなる群から選択した硬化剤との混合物を含む硬化性接着剤層と、を含む、多層物品。
【００３３】
アイテム３．アイテム１又は２の物品のうち、そのフルオロプラスチックが非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む物品。
【００３４】
アイテム４．アイテム３の物品のうち、非ペルフルオロ化フルオロポリマーが、少なくとも部分的に二フッ化ビニリデンモノマーに由来する物品。
【００３５】
アイテム５．アイテム１又は２の物品のうち、フルオロプラスチックが、表面処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む物品。
【００３６】
アイテム６．アイテム１又は２の物品のうち、フルオロプラスチックが、表面処理済みのフルオロポリマーを含む物品。
【００３７】
アイテム７．アイテム１〜６のいずれかの物品のうち、フルオロプラスチック層が２つの硬化性接着剤層を有する物品。
【００３８】
アイテム８．アイテム１〜７のいずれかの物品のうち、エポキシド樹脂がフェノール化合物である物品。
【００３９】
アイテム９．アイテム１〜８のいずれかの物品のうち、エポキシド樹脂が２つを超える官能基を有する物品。
【００４０】
アイテム１０．アイテム１〜９のいずれかの物品のうち、硬化部位が、窒素含有硬化部位、臭素含有硬化部位、塩素含有硬化部位、又はヨウ素含有硬化部位、オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される物品。
【００４１】
アイテム１１．アイテム１〜１０のいずれかの物品のうち、フルオロプラスチックポリマーが１つ以上の硬化部位を含む物品。
【００４２】
アイテム１２．アイテム１〜１１のいずれかの物品のうち、窒素含有硬化部位がニトリル含有硬化部位である物品。
【００４３】
アイテム１３．アイテム１〜１２のいずれかの物品のうち、エポキシド樹脂が、クレゾールノボラック、エピクロロヒドリン／テトラフェニロールエタン、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／フェノール−ホルムアルデヒド、９，９−ビス−２，３−エポキシプロピルフェニルフルオリン、エポキシプロピルフェニルフルオレン、ビスフェノールＡＦ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される物品。
【００４４】
本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４５】
特に断らないかぎり、全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手したか、又は販売されるものであり、あるいは既知の方法で合成することができるものである。
【００４６】
方法
複合部材の一般的なツーリング及びバギング（Bagging）
硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する複合材試料を硬化用に、下記の方法（manor）で調製した。２Ｂ仕上げの１２ゲージのステンレススチール合金３０４を２フィート（６１．０ｃｍ）×２フィート（６１．０ｃｍ）にトリミングして、平坦なツールを作製した。１ミル（２５．４マイクロメートル）の離型無孔ＰＴＦＥフィルム（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｆｉｂｅｒ Ｇｌａｓｓ Ｓａｌｅｓ，Ｉｎｃ．からＨＴＦ−６２１として入手可能）をツールに貼付して、フィルムの縁部及び角に貼付した耐熱性テープで固着させた。材料の各層を、実施例の本文に記載の順序及び配列でツールに適用した。層をそれぞれ、最初にツールに貼付してから、ライナーなしで手で順に重ねて、最上部の層の上に、直径１．５インチ（３．８ｃｍ）の木製のローラを手で圧力を加えながら移動させて、層のそれぞれをその前の層と固結させた。プライ４つごとに、部品及びツールを、以下で説明する離型有孔フィルムの層で覆い、次に、以下で説明するブリーザープライの層及び部品を、３Ｍ製のＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅ Ｖａｃｕｕｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ＶＡＬ−１で３分間、完全真空下でツールに圧密させてから、ブリーザープライ及び離型有孔フィルムを取り除いて、更なるプライを部品に加えた。Ｐｉｌｏｔ Ｓｉｌｖｅｒ Ｍａｒｋｅｒを使用して部材の露出面上の１つの縁部に沿って一意の名前を適用して、各クーポンに永久的にマーク付けした。Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ａｉｒｃｒａｆｔ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＡ５０００として入手可能な有孔離形フィルムを皺が寄らないように適用して、クーポンの露出面を完全に覆った。１つの熱電対をクーポンの２インチ（５．１ｃｍ）以内でツールに取り付けた。以下に記載のオートクレーブのベッドに無孔離形フィルムの層を適用して、ツールが載置されている領域を覆った。ツール及び部材を、以下で説明するオートクレーブの底部に置いて、真空バッグのシールテープの連続的なビードを、テープからツールまでの距離が少なくとも３インチ（７．６ｃｍ）になるように、オートクレーブの底部に直接貼付した。真空バッグ密封テープにかからないように、オートクレーブのベッドの上の露出した無孔離形フィルムを折り曲げるか又はトリミングした。不織布ポリエステル１０オンス／ヤード２（３３９ｇ／ｍ２）フェルト通気層（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ａｉｒｃｒａｆｔ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＲＣ−３０００−１０として入手可能）を、真空バッグ密封テープの四方の２インチ（５．１ｃｍ）以内まで延びるように、部材及びツールの上並びにオートクレーブのベッド上にオーバーレイした。３ミル（７６．２マイクロメートル）のナイロン製高温バギングフィルム（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ａｉｒｃｒａｆｔ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＨＳ８１７１として入手可能）を、部材及びツールが覆われるように、及び四方が真空バッグのシールテープまで広がる又は真空バッグのシールテープを越えて広がるように、オートクレーブの底部に緩やかに置いた。少なくとも１つの真空ポート組立体を真空バッグの中の通気層の上に設置し、フィルムを真空バッグ密封テープに押圧して真空バッグをオートクレーブのベッドの全ての縁部に沿って封止させた。
【００４７】
複合部材の高圧硬化
硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する複合材試料を下記の方法（manor）で硬化させた。「複合部材の一般的なツーリング及びバギング（Bagging）」に従って、硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する各複合材試料を硬化用に調製した。真空ポート組立体（単数又は複数）を下記のオートクレーブ中で真空システムに取り付け、パーツ、ツール、離型フィルム及びブリーザープライを完全真空下で５分間、統合させた。オートクレーブの中の制御システムに熱電対を取り付けた。次に、部品を、制御された温度及び圧力の条件下で、１つはＴｈｅｒｍａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製で、もう１つはＡＳＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ製の２つのオートクレーブのうちの１つで、以下で説明する圧力及び温度のプロファイルを使用して、硬化させた。オートクレーブ内部の圧力は、６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）まで上昇させ、温度は、ラギング付き熱電対の温度が１７７℃に達するまで、５°Ｆ／分（２．８℃／分）で上昇させた。１２０分間、圧力を６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）〜７０ｐｓｉ（４８２．６ｋＰａ）に保持し、温度を１７７℃〜１８２℃で保持した。ラギング付き熱電対の温度が４４℃に達するまで、温度を５°Ｆ／分（２．５℃／分）の制御速度で低下させた。ラギング付き熱電対の温度が６６℃に達するまで、圧力を６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）〜７０ｐｓｉ（４８２．６ｋＰａ）に保持してから、オートクレーブ中の圧力及び真空バッグ下の真空を大気に排出した。硬化した複合材料の試験片をオートクレーブ、バッグ及びツールから取り出した。
【００４８】
ＦＥＰの下塗り
３−アミノプロピルトリエトキシシランとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを８：２の比率でメタノールに溶解させた５重量％溶液で、洗浄済みガラスプレートを下塗りした。下塗りしたガラスにフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）フィルムを積層した。このフィルムは、プライマーと良好に接触していたと共に、境界面には気泡はなかった。この後、積層したＦＥＰを２５４ｎｍの殺菌ランプ下で特定の期間、ＵＶ照射した。続いて、処理した側面を水ですすいで、全てのプライマー残留物を除去した。処理したＦＥＰの側面は親水性を示した。
【００４９】
一般的な積層法
構造体の層を以下の通りの組み合わせ、順序及び量で合体させた。積層工程の間に取り外し可能な支持材料を接合面から分離した。これらの層を、周囲条件（２２℃、相対湿度５０％）で、４インチ（１０．２ｃｍ）のゴムローラーを用いて、２．５フィート／分（７６．２ｃｍ／分）の速度で、Ｇｅｐｐｅｒｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．のラミネーターのニップに供給することによって積層した。
【００５０】
中間組立体の実施例：
非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）
フルオロポリマーフィルムを準備又はキャスティングして、実施例を作製するのに用いた。これらのフィルムには次を含む。
【００５１】
・厚さ１ミル（２５．４ｃｍ）のＤｙｎｅｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ ＰＶＤＦ １１０１０／００００というポリフッ化ビニリデン
・厚さ３ミル（７３．２ｃｍ）のＤｙｎｅｏｎ（商標）のＤｙｎｅｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ＴＨＶ５００
接着剤フィルムＡＦ５５５とフルオロポリマー層との積層組立体（２５）
構造用接着剤フィルム（４０１）と非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）とを準備し、固着性フルオロポリマーフィルム（２５）を調製するのに用いた。更に詳細には、各非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）を、０．０５ｌｂｓ．／平方フィート（２４５．７ｇ／ｍ２）の不織布ポリエステルベールを含む厚さ８ミル（２０３．２マイクロメートル）のエポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ ５５５Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０１）の１つの側面に、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして接合及び積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２５）をもたらした。
【００５２】
接着剤フィルムＡＦ５５５接着剤フィルムと処理済みのＦＥＰフルオロポリマー層との積層組立体（２５．１）
構造用接着剤フィルム（４０１）と前処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（２１３）とを準備し、固着性ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２５．１）を調製するのに用いた。更に詳細には、上記の「ＦＥＰの下塗り」に記載されているようにして、厚さ２ミル（５０．８マイクロメートル）のＤｕｐｏｎｔ（商標）ＦＥＰの１つの側面を下塗りした。続いて、一方の試料にはＵＶ照射を１０分間行い、他方の試料にはＵＶ照射を２０分間行って、前処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（２１３）を作製した。０．０５ｌｂｓ．／平方フィート（２４５．７ｇ／ｍ２）の不織布ポリエステルベールを含む厚さ８ミル（２０３．２マイクロメートル）のエポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ ５５５Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０１）を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、上記のフルオロポリマーフィルムの処理済みの表面に接合及び積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２５．１）をもたらした。
【００５３】
接着剤フィルムＡＦ５５５とＦＥＰフルオロポリマー層との積層組立体（２５．２）
構造用接着剤フィルム（４０１）と非ペルフルオロ化ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２１３）とを準備し、ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２５．２）を調製するのに用いた。更に詳細には、厚さ２ミル（５０．８マイクロメートル）のＤｕｐｏｎｔ（商標）ＦＥＰ（２１３）の１つの側面を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、０．０５ｌｂｓ．／平方フィート（２４５．７ｇ／ｍ２）の不織布ポリエステルベールを含む厚さ８ミル（２０３．２マイクロメートル）のエポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ ５５５Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０１）の１つの表面に積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、フルオロポリマーフィルム（２５．２）をもたらした。
【００５４】
接着剤フィルムＡＦ１９１とフルオロポリマー層との積層組立体（２６）
構造用接着剤フィルム（４０４）と非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）とを準備し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６）を調製するのに用いた。更に詳細には、各非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、不織布ポリエステルベールを含む硬化性エポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ１９１Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０４）の１つの側面に接合及び積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６）をもたらした。
【００５５】
接着剤フィルムＡＦ１９１と処理済みのフルオロポリマー層との積層組立体（２６．１）
構造用接着剤フィルム（４０４）と前処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（２１３）とを準備し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６．１）を調製するのに用いた。更に詳細には、上記の「ＦＥＰの下塗り」に記載されているようにして、厚さ２ミル（５０．８マイクロメートル）のＤｕｐｏｎｔ（商標）ＦＥＰの１つの側面を下塗りした。続いて、一方の試料にはＵＶ照射を１０分間行い、他方の試料にはＵＶ照射を２０分間行って、前処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（２１３）を作製した。不織布ポリエステルベールを含む硬化性エポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ１９１Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０４）を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、フルオロポリマーフィルムの処理済み表面に接合及び積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６．１）をもたらした。
【００５６】
接着剤フィルムＡＦ１９１とＦＥＰフルオロポリマー層との積層組立体（２６．２）
構造用接着剤フィルム（４０４）と非ペルフルオロ化ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２１３）とを準備し、ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２６．２）を調製するのに用いた。更に詳細には、厚さ２ミル（５０．８マイクロメートル）のＤｕｐｏｎｔ（商標）ＦＥＰ（２１３）の１つの側面を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、不織布ポリエステルベールを含む硬化性エポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ１９１Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０４）の１つの表面に積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６．２）をもたらした。
【００５７】
硬化実施例：
ジアミン硬化エポキシと固着したフルオロポリマー層を有する硬化済み積層体（実施例６５）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックと固着性フルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、固着性フルオロポリマーフィルム（２５）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。各フルオロポリマーフィルムを用いて別個の試料を作製した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００５８】
ジアミン硬化エポキシと固着した処理済みのＦＥＰ層を有する硬化済み積層体（実施例６５．１）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックと固着性ＦＥＰフルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、固着性フルオロポリマーフィルム（２５．１）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００５９】
ジアミン硬化エポキシと固着したＦＥＰ層を有する硬化済み積層体（実施例６５．２）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックとＦＥＰフルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２５．２）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００６０】
ジシアンジアミド硬化エポキシと固着したフルオロポリマー層を有する硬化済み積層体（実施例６６）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックと固着性フルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、固着性フルオロポリマーフィルム（２６）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。各フルオロポリマーフィルムを用いて別個の試料を作製した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００６１】
ジシアンジアミド硬化エポキシと固着した処理済みのフルオロポリマー層を有する硬化済み積層体（実施例６６．１）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックと固着性ＦＥＰフルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、固着性フルオロポリマーフィルム（２６．１）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００６２】
ジシアンジアミド硬化エポキシと固着し、ＦＥＰ層を有する硬化済み積層体（実施例６６．２）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックとＦＥＰフルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２６．２）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００６３】
評価
硬化後、実施例６５、６５．１、６５．２、６６、６６．１、及び６６．２のクーポンをダイヤモンドソーでトリミングした。テープ剥離試験を用いて、各試料のフルオロポリマー層の基材に対する接着性を試験した。更に詳細には、かみそりの刃を用いて、各試料に網状線を入れた。３Ｍ（商標）Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｆｏｉｌ Ｔａｐｅ ４２７（このテープは、非常に強固な接着性を有し、当該フィルムにしっかりと固着する）を用いて、試料の接着性（初期）を試験した。ゴムローラーを１０回かけて圧力を加えることによって、このテープをならし、テープを素早く剥がした。接着試験の結果は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って分類されている。試料を５０℃の水に２時間浸すことによって調整した。上記と同じ方法を用いて、調整済み試料の接着性を試験した。結果を表１に要約する。
【００６４】
未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤と、の混合物を含む接着剤に、フルオロポリマーフィルムを高温で硬化させることによって、優れた接着性が得られた。ＦＥＰの実施例の接着性は、実施例６５．２及び６６．２の使用可能な接着性が事実上ない状態から、実施例６５．１及び６６．１（表面処理を加えたもの）の優れた接着性まで向上した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
＜１＞調整中にＦＥＰが基材から分離した。
【００６７】
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／２８６４２０号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、フルオロポリマーフィルムと、このフルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの表面上にあるエポキシ接着剤と、を含む、保護物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
塗装は長期にわたり、コーティングを表面、特に複雑な湾曲を有する表面に塗布する際に選択される方法であった。塗装法は周知であり、表面が複雑な湾曲を有するときでも、均一な特性を有する良質なコーティングをもたらす。しかしながら、塗装は、添加剤を保持するために揮発性溶剤を用いること、添加剤そのもの、表面を洗浄及び調製する目的で用いる表面化学物質、又は表面から塗料を除去する目的で用いる化学物質が原因で、より綿密な環境的調査を受けている。
【０００４】
塗料の代わりに表面に貼付するテープ及びフィルムに、塗料を置き換える試みが数多くなされてきている。多くの建造物には、テープとして貼付するか、又は表面に貼られたフィルムによって保護される外装処理（羽目板、屋根ふき又はトリムなど）が用いられている。
【０００５】
適合性シート材、デカール又はアップリケを用いて、複雑な湾曲の表面を覆うことを報告する研究者もいる。参照文献の米国特許第４，９８６，４９６号（Ｍａｒｅｎｔｉｃら）、及び米国特許第５，６６０，６６７号（Ｄａｖｉｓ）は、このような技術に関連する場合がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
簡潔には、本開示は、ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）このフルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、チオ尿素、及びこれらの混合物からなる群から選択した硬化剤との混合物を含む硬化性接着剤層と、を含む、多層物品を提供する。典型的には、上記の硬化剤はジシアンジアミドを含む。いくつかの実施形態では、硬化剤はジシアンジアミドから本質的になる。いくつかの実施形態では、上記のフルオロプラスチックは、非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含み、典型的には、非ペルフルオロ化フルオロポリマーは、少なくとも部分的に二フッ化ビニリデンモノマーに由来する。いくつかの実施形態では、フルオロプラスチックは、表面処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、エポキシド樹脂はフェノール化合物である。いくつかの実施形態では、エポキシド樹脂は２つを超える官能基を有する。いくつかの実施形態では、硬化部位は、窒素含有硬化部位、臭素含有硬化部位、塩素含有硬化部位、又はヨウ素含有硬化部位、オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、エポキシド樹脂は、クレゾールノボラック、エピクロロヒドリン／テトラフェニロールエタン、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／フェノール−ホルムアルデヒド、９，９−ビス−２，３−エポキシプロピルフェニルフルオリン、エポキシプロピルフェニルフルオレン、ビスフェノールＡＦ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示は、フルオロポリマーフィルムと、このフルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの表面上の接着剤と、を含む、保護物品に関する。いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも１つのフルオロポリマー層と、少なくとも１つの硬化性層と、を含む、保護物品であって、その硬化性層が高温で硬化可能である保護物品を提供する。
【０００８】
別の態様では、フルオロポリマー層は非ペルフルオロ化フルオロポリマーである。
【０００９】
別の態様では、硬化性層は、ジシアンジアミドを含む硬化剤によって硬化するエポキシである。
【００１０】
別の態様では、保護物品は、硬化済み樹脂マトリックスを含む繊維強化樹脂マトリックスの少なくとも１つの層に付着されている。
【００１１】
別の態様では、保護物品は、硬化性樹脂マトリックスを含む繊維強化樹脂マトリックスの基材に貼付すると共に、高温で硬化する。
【００１２】
本開示の保護物品は、コーティング、フィルム、及び基材の表面全体、表面の一部又は縁部を保護する用途、並びにコーティング、フィルム及び基材を修復する用途を含む多種多様な用途を有する。このような保護物品は、飛行機、列車、自動車、ボート、及び船のような輸送手段で有用である。このような保護物品は、塗装した表面上、（例えば、エポキシプライマーによって）下塗りした表面上、又は露出表面上で用いることができる。このような保護物品は、金属表面上、炭素繊維強化プラスチックのような複合材の表面上、又は複合材の構造内で用いることができる。本開示の保護物品は、様々な形、サイズ、及び厚みであることができる。本開示の保護物品は、シート材の形状であることもできれば、形成ブーツのような三次元の形をした物品に形成することもできれば、三次元取付具として成形することもできる。
【００１３】
本開示の保護物品の裏張りは、１つ以上のフッ素化ポリマー、典型的には、フルオロエラストマーポリマーではなくフルオロプラスチックを含む。本明細書では、ポリマーにはホモポリマーとコポリマーが含まれる。コポリマーには、ターポリマー、テトラポリマーなどを含め、２種以上の異なるモノマーを含むポリマーが含まれる。フッ素化ポリマーは、オレフィン性不飽和モノマーから調製するのが好ましい。更に、フッ素化ポリマーはペルフルオロ化されていないのが好ましい。すなわち、フッ素化ポリマーはペルフルオロ化モノマーから作製してもよいが、得られるポリマーは、例えば、Ｃ−Ｈ結合及びＣ−Ｆ結合の両方を有する。加えて、裏張りで用いるフッ素化ポリマーは、官能化する必要はない。本開示の保護物品用の裏張りを作製する際に用いるのに適したフッ素化ポリマーは、適合可能な耐流体性シート材を形成させるものであるのが好ましい。本明細書で使用する場合、「適合可能な」裏張りは、様々な輪郭の表面及び／又は複雑な表面に貼付することができると共に、所望の用途に必要な時間にわたり、表面全体と密接な接触を保持する裏張りである。適合可能な裏張りは、国際公開特許第９９／６４２３５号に記載されている適合性試験に合格するのが好ましい。耐流体性裏張りは、炭化水素流体（例えば、ジェット燃料）、若しくはリン酸エステル系作動油（例えば、ＳＫＹＤＲＯＬという作動油）に１４日間、又は塗料除去剤（例えば、塩化メチレン若しくはベンジルアルコールに２日間、室温で浸した後、約１０重量パーセントを超えて変化しない裏張りである。
【００１４】
有用なフッ素化ポリマーの１つのクラスとしては、フッ化ビニリデン（「ＶＦ２」又は「ＶＤＦ」とも称される）に由来する共重合単位が挙げられる。このような物質は、典型的には、ＶＦ２（ホモポリマーであっても、他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（℃ＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロジアリルエーテル、ペルフルオロ−１，３−ブタジエンなどとのコポリマーであってもよい）に由来する共重合単位を少なくとも約３重量パーセントを含む。このようなフッ素含有モノマーは、フッ素非含有の末端不飽和オレフィン系コモノマー（例えば、エチレン又はプロピレン）と共重合させることもできる。好ましいこのようなフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー、及びヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーが挙げられる。このタイプの市販のフルオロポリマー材としては、例えば、ＴＨＶ ２００、ＴＨＶ ４００、及びＴＨＶ ５００というフルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ、ＭＮ）から入手可能）と、ＳＯＬＥＦ １１０１０（Ｓｏｌｖａｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能）が挙げられる。
【００１５】
有用なフッ素化ポリマーの別のクラスとしては、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）モノマー、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）モノマー、クロロトリフルオロエチレン（℃ＴＦＥ）モノマー、及び／又はその他のペルハロゲン化モノマーのうちの１つ以上に由来すると共に、１つ以上の水素含有モノマー、及び／又は非フッ化オレフィン性不飽和モノマーに更に由来する共重合単位が挙げられる。有用なオレフィン性不飽和モノマーとしては、アルキレンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペンなどが挙げられる。好ましいこのようなフルオロポリマーは、ポリ（テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene））とエチレンとのコポリマーである。このタイプの市販のフルオロポリマー材としては、例えば、ＴＥＦＺＥＬ ＬＺ３００というフルオロポリマー（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）から入手可能）が挙げられる。
【００１６】
他の有用なフッ素化ポリマー、好ましくは非ペルフルオロ化ポリマーとしては、ポリ（フッ化ビニル）、例えば、ＴＥＤＬＡＲ ＴＡＷＩ５ＡＨＳ（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）から入手可能）が挙げられる。フルオロポリマーのブレンドを用いて、本開示の保護物品用の裏張りを作製することもできる。例えば、非ペルフルオロ化フルオロポリマーのペルフルオロ化フルオロポリマーとのブレンドと同様に、２つの異なるタイプの非ペルフルオロ化フルオロポリマーのブレンドも用いることができる。更には、そのブレンド中のポリマーの１つがフルオロポリマーであると共に、非フルオロポリマーを少量で用いるならば、フルオロポリマーと非フルオロポリマー、例えば、ポリウレタン及びポリエチレンとのブレンドも用いることができる。本開示で用いるフッ素化ポリマーの裏張りは、キャスティング法及び押出成形法を含む様々な方法を用いて作製することができるが、押出成形するのが好ましい。
【００１７】
裏張りは透明かつ無色であっても、用途で所望されるのに応じて、顔料又は染料のような着色剤を含んでもよい。着色料は、米国特許第５，１３２，１６４号に開示されているような無機顔料であるのが好ましい。顔料は、１つ以上の非フッ素化ポリマーに組み込んでもよく、これを１つ以上のフッ素化ポリマーとブレンドすることができる。裏張りは、仕上げであってもよく、及び／又は既存のアップリケ若しくは塗料のカラースキームに色が適合していてもよい。裏張りは、典型的には、２つの主表面を有するシート材の形状であってよい。裏張りは、光沢、色、反射性、又はこれらの組み合わせのような所望の物理的特性を表面にもたらす添加物も含んでよい。裏張りは、摩擦を高めるか、摩擦を低減するか、又は氷、汚物、汚れ、若しくは他の汚染物の蓄積を低減する添加物又は特徴も含んでよい。
【００１８】
任意により、表面の少なくとも１つを処理して、接着剤又はオーバーコーティングの固着を可能にしてよい。このような処理方法としてはコロナ処理が挙げられ、特に、米国特許第５，９７２，１７６号（Ｋｉｒｋら）に開示されるような、窒素と、水素、アンモニア、及びこれらの混合物からなる群より選択される約０．１〜約１０体積％の添加ガスと、を含む雰囲気におけるコロナ放電が挙げられる。別の有用な処理方法としては、ナトリウムナフタレニドを使用する化学エッチングが挙げられる。このような処理方法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｓｏｕｈｅｎｇ Ｗｕ，Ｅｄ．，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＮＹ ａｎｄ Ｂａｓｅｌ，ｐｐ．２７９〜３３６（１９８２）、及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ Ｖｏｌｕｍｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐｐ．６７４〜６８９（１９８９）に開示されている。別の有用な処理方法は、Ａｃｔｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｔｏｎ，ＰＡ）で利用可能なＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ法である。フルオロポリマーの表面改質に有用なその他の処理としては、米国特許第６，６３０，０４７号（Ｊｉｎｇら）及び同第６，６８５，７９３号（Ｊｉｎｇ）に開示されているもののような、フルオロポリマーの存在下で光吸収性の電子供与体を化学線に曝露する方法が挙げられる。その他の処理方法としては、プライマーなどの材料の使用が挙げられる。これらは、前述の表面処理法の代わりに使用したり併用したりすることができる。有用なプライマーの一例は、ＡＤＨＥＳＩＯＮ ＰＲＯＭＯＴＥＲ ＃８６Ａ（液体プライマー、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）である。
【００１９】
本開示の硬化性層は、裏張りの少なくとも１つの表面上に熱硬化性又は湿気硬化性接着剤を含む。このような硬化性接着剤の例としては、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂＋硬化剤）、アクリレート、シアノアクリレート、及びウレタンが挙げられる。本開示のプロセスで使用される硬化性接着剤は、硬化後に触れてもねばねばせず、熱、触媒、紫外線等の作用により硬化する熱硬化性である。本開示の保護物品に有用なエポキシド樹脂は、少なくとも１つのオキシラン環を有する、すなわち、開環反応によって重合可能である、任意の有機化合物である。広くエポキシドと称されるこのような材料は、モノマー及びポリマーエポキシドの両方を含み、脂肪族、複素環式、脂環式、又は芳香族であってよく、更にこれらの組み合わせであってよい。これらは、液体、固体、又はこれらのブレンドであってよく、ブレンドは、硬化前に粘着性接着フィルムを提供する際に有用である。これらの材料は、一般に、平均で１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有し、「ポリエポキシド」とも称される。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）が挙げられる。エポキシ樹脂の分子量は、約７４〜約１００，０００又はそれ以上にわたって変化してもよい。有用なエポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキセンカルボキシレート、３、４−エポキシ−２−ｎ−エチルシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパートに代表されるエポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。この特性の有用なエポキシドの、より詳細な一覧に関しては、米国特許第３，１１７，０９９号を参照することができる。本開示の実施で特に有用である更なるエポキシド樹脂としては、次の式のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式中、Ｒ’は脂肪族、例えばアルキル、芳香族、例えばアリール、又はこれらの組み合わせであり、ｎは１〜６の整数である。例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、及び（クロロメチル）オキシラン及び４，４’（１−ｎ１ｅｔ１〜イルエチリデン）−ビスフェノールのコポリマー等の多価フェノールのグリシジルエーテル類である。本開示の実施で使用することができるこのタイプのエポキシドの更なる例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。
【００２２】
本開示で用いることができる市販のエポキシド樹脂は多数存在する。特に、容易に入手可能なエポキシドとしては、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＥＰＯＮ Ｓ２８、」、「ＥＰＯＮ １００４」、５及び「ＥＰＯＮ １００１Ｆ」の商品名で入手可能、並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＤＥＲ−３３２」及び「ＤＥＲ−３３４」の商品名で入手可能なもの）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ２８ １」の商品名で、及びＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＥＰＯＮ ８６２」の商品名で）、ビニルシクロヘキサンジオキサイド（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２０６」の商品名を有する）、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２２１」の商品名を有する）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２３４」の商品名を有する）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２９９」の商品名を有する）、ジペンテンジオキサイド（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＥＲＬ−４２６９」の商品名を有する）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＯＸＩＲＯＮ ２００１」の商品名を有する）、難燃剤エポキシド樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＤＥＲ−５４２」の商品名で入手可能な臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＲＤ−２」の商品名を有する）、水素添加ビスフェノールＡ系エポキシド樹脂のジグリシジルエーテル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＥＰＯＮＥＸ １５１０の商品名を有する）、及びフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから「ＤＥＮ−４３ １」及び「ＤＥＮ−４３８」の商品名を有する）が挙げられる。
【００２３】
用語「硬化剤」は、従来的に硬化剤として認識される物質のみではなく、エポキシの重合を触媒する物質、加えて硬化剤及び触媒の両方として作用し得る物質もまた含むものとして広範に使用される。エポキシド樹脂の好適な硬化剤としては、例えば、室温硬化剤、熱活性化硬化剤、及びこれらの混合物、並びに光分解によって活性化された硬化剤が挙げられる。室温硬化剤、及び熱活性化硬化剤としては、例えば、エポキシ単独重合タイプの硬化剤のブレンド、及び追加タイプの硬化剤が挙げられる。硬化剤は、好ましくは、ほぼ室温〜約２００℃、より好ましくは、ほぼ室温〜１５０℃、更により好ましくは、ほぼ室温〜約１１５℃の温度で反応する。硬化剤が、複合物品を作るプリプレグを作るために使用されるエポキシ樹脂で使用されるのであれば、硬化剤は、好ましくは約２００°Ｆ（９３℃）〜約４５０°Ｆ（２３０℃）の範囲の温度で反応する。
【００２４】
この温度範囲で硬化する複合材物品用の好ましい硬化剤としては、唯一の硬化剤として、又は複数の硬化剤の１つとしてのジシアンジアミドが挙げられる。ジシアンジアミドと組み合わせた硬化前のエポキシド樹脂は室温で高い安定性を有するので、非常に安定した材料と期待されるものと組み合わせて、周囲温度における長い貯蔵寿命と、高温での好適な硬化をもたらすことができる。ジシアンジアミドで硬化させたエポキシ樹脂は、他の方法によって硬化させたエポキシ樹脂よりも黄色くないことが既知であると共に、他の方法によって硬化させたエポキシ樹脂よりも酸化に耐えることが既知である。いくつかの実施形態では、硬化剤にはアミン硬化剤は含まれない。
【００２５】
硬化性接着剤の市販の例としては、３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ ５５５（ジシアンジアミド硬化剤を含む）、３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ １９１（ジシアンジアミド硬化剤を含む）、及び３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ １６３−２（全て３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能）が挙げられる。
【００２６】
本開示の保護物品中で用いる硬化性接着剤組成物は、粘着付与剤、可塑剤、流動性改良剤、中和剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤などのような従来の添加物を含むことができる。ただし、これらが接着剤の性能を阻害しないことを条件とする。硬化性接着剤組成物は、耐食添加物又は耐食物質も含んでよい。このような添加物は、様々な組み合わせで用いることができる。このような添加物を用いる場合、添加物は、硬化した接着剤の所望の特性に実質的に悪影響を及ぼさない量で組み込まれる。典型的には、これらの添加物は、エポキシド組成物の総量に対して約０．０５重量パーセント〜約２５重量パーセントの量で上記組成物の系に組み込むことができる。
【００２７】
任意により、本開示の保護物品はトップコートを有してよい。トップコートは、保護物品のフルオロポリマーフィルムの上に配置して、保護性を高め、及び／又は保護物品の外観を変えることができる。例えば、フルオロエラストマーのトップコートを塗布して、追加的な耐熱性及び耐降雨性を保護物品に付与してもよい。このようなフルオロエラストマーの例は、ＣＡＡＰ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能で、適切な色、及び適切な添加物によるロールコーティングに適した変性ＣＡＡＰＣＯＡＴ ＴＹＰＥ ＩＩＩ又はＴＹＰＥ ＩＶというフルオロエラストマーである。トップコートの別の例は、硬化済みのウレタンのトップコートである。硬化済みのウレタンのトップコートは、ヒドロキシ含有物質（母材）とイソシアネート含有物質（活性剤）、例えば、ポリイソシアネートとの反応生成物から作製することができる。ヒドロキシ含有物質とイソシアネート含有物質とを有するこのような硬化性組成物は、着色剤を更に含んでもよい。硬化性組成物は一般に溶媒を含み、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、硬化触媒などのような他の添加物も更に含んでもよい。
【００２８】
塗料のプライマーのコーティング
本開示の保護物品は、標準的なフィルム形成技法及び接着剤コーティング技法を用いて調製することができる。典型的には、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持材（光沢のある裏張り用に滑らかであることも、マットフィニッシュの裏材用に粗い状態であることもできる）の上にフルオロポリマーを押し出して、裏張りを形成させる。続いて、この裏張りを冷やして凝固させる。次いで、任意により、裏張りの露出面を処理する。次に、硬化性接着剤の層を裏張りの表面に塗布する。フッ素化ポリマーの裏張りの表面全体を完全又は部分的に硬化性接着剤で覆ってよい。硬化性接着剤の厚みには制限はなく、最適な厚みは、固着対象の基材の種類と、表面の幾何学形状又は仕上げとに左右される可能性が高い。非常に薄い硬化性接着剤の厚み、例えば、約０．００２５ｃｍを用いると、基材への接着性が良好であることが示されている。しかしながら、選択した基材上で所望の接着レベルを得られる場合には、もっと薄い硬化性接着剤層を用いることができる。ナイフコーティング、ロールコーティングなどのような多種多様なコーティング技法を用いることができる。硬化性接着剤は、例えば、溶媒キャスト技法を用いて塗布することもできる。あるいは、硬化性接着剤の層を裏張りに積層することもできる。所望の場合、剥離ライナーを接着剤層の上に貼付することができる。所望の場合、裏張り用の支持材を取り外してよく、別の接着剤、例えば、感圧性接着剤への接着性の向上、又はコーティングへの接着性の向上のために、裏張りの露出面を上記のように処理してよい。
【００２９】
本開示の実施の際には、本開示の保護物品は、保護する基材、例えば、複合材物品の製造初期に用いても、基材上の領域で用いてもよい（この場合には、硬化性接着剤は、所要の高温で硬化させてよい）。この所要の高温は、ＩＲランプ、ヒートガン、ポータブルヒーターなどのような既知の手段によってもたらしてもよい。一般に、本開示の保護物品は、硬化性接着材が付着することになる任意の基材上で用いることができる。このような基材の例としては、塗装した表面、下塗りした表面、金属表面、セラミック、硬化済み及び未硬化の複合材表面、フッ素化ポリマーの表面、メッキ表面、亜鉛メッキ表面、その他のアップリケなどが挙げられる。本開示の保護物品構成体の外側露出面は、パターン付き構造を備えていてもよい。このようなパターン付き構造は、露出面の上及び／又は露出面全体にわたる耐流体（例えば、空気、水）抗力性を低減させるのに有用である。このようなパターン付き構造と、この構造をもたらす手段は、米国特許第５，１３３，５１６号及び同第５，５４８，７６９号に教示されている。
【００３０】
本開示の実施形態としては、下記の列挙アイテムが挙げられる。
【００３１】
アイテム１．ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）このフルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤との混合物を含む接着剤層と、を含む、多層物品。
【００３２】
アイテム２．ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）このフルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、チオ尿素、及びこれらの混合物からなる群から選択した硬化剤との混合物を含む硬化性接着剤層と、を含む、多層物品。
【００３３】
アイテム３．アイテム１又は２の物品のうち、そのフルオロプラスチックが非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む物品。
【００３４】
アイテム４．アイテム３の物品のうち、非ペルフルオロ化フルオロポリマーが、少なくとも部分的に二フッ化ビニリデンモノマーに由来する物品。
【００３５】
アイテム５．アイテム１又は２の物品のうち、フルオロプラスチックが、表面処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む物品。
【００３６】
アイテム６．アイテム１又は２の物品のうち、フルオロプラスチックが、表面処理済みのフルオロポリマーを含む物品。
【００３７】
アイテム７．アイテム１〜６のいずれかの物品のうち、フルオロプラスチック層が２つの硬化性接着剤層を有する物品。
【００３８】
アイテム８．アイテム１〜７のいずれかの物品のうち、エポキシド樹脂がフェノール化合物である物品。
【００３９】
アイテム９．アイテム１〜８のいずれかの物品のうち、エポキシド樹脂が２つを超える官能基を有する物品。
【００４０】
アイテム１０．アイテム１〜９のいずれかの物品のうち、硬化部位が、窒素含有硬化部位、臭素含有硬化部位、塩素含有硬化部位、又はヨウ素含有硬化部位、オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される物品。
【００４１】
アイテム１１．アイテム１〜１０のいずれかの物品のうち、フルオロプラスチックポリマーが１つ以上の硬化部位を含む物品。
【００４２】
アイテム１２．アイテム１〜１１のいずれかの物品のうち、窒素含有硬化部位がニトリル含有硬化部位である物品。
【００４３】
アイテム１３．アイテム１〜１２のいずれかの物品のうち、エポキシド樹脂が、クレゾールノボラック、エピクロロヒドリン／テトラフェニロールエタン、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／フェノール−ホルムアルデヒド、９，９−ビス−２，３−エポキシプロピルフェニルフルオリン、エポキシプロピルフェニルフルオレン、ビスフェノールＡＦ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される物品。
【００４４】
本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４５】
特に断らないかぎり、全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手したか、又は販売されるものであり、あるいは既知の方法で合成することができるものである。
【００４６】
方法
複合部材の一般的なツーリング及びバギング（Bagging）
硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する複合材試料を硬化用に、下記の方法（manor）で調製した。２Ｂ仕上げの１２ゲージのステンレススチール合金３０４を２フィート（６１．０ｃｍ）×２フィート（６１．０ｃｍ）にトリミングして、平坦なツールを作製した。１ミル（２５．４マイクロメートル）の離型無孔ＰＴＦＥフィルム（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｆｉｂｅｒ Ｇｌａｓｓ Ｓａｌｅｓ，Ｉｎｃ．からＨＴＦ−６２１として入手可能）をツールに貼付して、フィルムの縁部及び角に貼付した耐熱性テープで固着させた。材料の各層を、実施例の本文に記載の順序及び配列でツールに適用した。層をそれぞれ、最初にツールに貼付してから、ライナーなしで手で順に重ねて、最上部の層の上に、直径１．５インチ（３．８ｃｍ）の木製のローラを手で圧力を加えながら移動させて、層のそれぞれをその前の層と固結させた。プライ４つごとに、部品及びツールを、以下で説明する離型有孔フィルムの層で覆い、次に、以下で説明するブリーザープライの層及び部品を、３Ｍ製のＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅ Ｖａｃｕｕｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ＶＡＬ−１で３分間、完全真空下でツールに圧密させてから、ブリーザープライ及び離型有孔フィルムを取り除いて、更なるプライを部品に加えた。Ｐｉｌｏｔ Ｓｉｌｖｅｒ Ｍａｒｋｅｒを使用して部材の露出面上の１つの縁部に沿って一意の名前を適用して、各クーポンに永久的にマーク付けした。Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ａｉｒｃｒａｆｔ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＡ５０００として入手可能な有孔離形フィルムを皺が寄らないように適用して、クーポンの露出面を完全に覆った。１つの熱電対をクーポンの２インチ（５．１ｃｍ）以内でツールに取り付けた。以下に記載のオートクレーブのベッドに無孔離形フィルムの層を適用して、ツールが載置されている領域を覆った。ツール及び部材を、以下で説明するオートクレーブの底部に置いて、真空バッグのシールテープの連続的なビードを、テープからツールまでの距離が少なくとも３インチ（７．６ｃｍ）になるように、オートクレーブの底部に直接貼付した。真空バッグ密封テープにかからないように、オートクレーブのベッドの上の露出した無孔離形フィルムを折り曲げるか又はトリミングした。不織布ポリエステル１０オンス／ヤード２（３３９ｇ／ｍ２）フェルト通気層（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ａｉｒｃｒａｆｔ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＲＣ−３０００−１０として入手可能）を、真空バッグ密封テープの四方の２インチ（５．１ｃｍ）以内まで延びるように、部材及びツールの上並びにオートクレーブのベッド上にオーバーレイした。３ミル（７６．２マイクロメートル）のナイロン製高温バギングフィルム（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ａｉｒｃｒａｆｔ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＨＳ８１７１として入手可能）を、部材及びツールが覆われるように、及び四方が真空バッグのシールテープまで広がる又は真空バッグのシールテープを越えて広がるように、オートクレーブの底部に緩やかに置いた。少なくとも１つの真空ポート組立体を真空バッグの中の通気層の上に設置し、フィルムを真空バッグ密封テープに押圧して真空バッグをオートクレーブのベッドの全ての縁部に沿って封止させた。
【００４７】
複合部材の高圧硬化
硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する複合材試料を下記の方法（manor）で硬化させた。「複合部材の一般的なツーリング及びバギング（Bagging）」に従って、硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する各複合材試料を硬化用に調製した。真空ポート組立体（単数又は複数）を下記のオートクレーブ中で真空システムに取り付け、パーツ、ツール、離型フィルム及びブリーザープライを完全真空下で５分間、統合させた。オートクレーブの中の制御システムに熱電対を取り付けた。次に、部品を、制御された温度及び圧力の条件下で、１つはＴｈｅｒｍａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製で、もう１つはＡＳＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ製の２つのオートクレーブのうちの１つで、以下で説明する圧力及び温度のプロファイルを使用して、硬化させた。オートクレーブ内部の圧力は、６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）まで上昇させ、温度は、ラギング付き熱電対の温度が１７７℃に達するまで、５°Ｆ／分（２．８℃／分）で上昇させた。１２０分間、圧力を６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）〜７０ｐｓｉ（４８２．６ｋＰａ）に保持し、温度を１７７℃〜１８２℃で保持した。ラギング付き熱電対の温度が４４℃に達するまで、温度を５°Ｆ／分（２．５℃／分）の制御速度で低下させた。ラギング付き熱電対の温度が６６℃に達するまで、圧力を６０ｐｓｉ（４１３．７ｋＰａ）〜７０ｐｓｉ（４８２．６ｋＰａ）に保持してから、オートクレーブ中の圧力及び真空バッグ下の真空を大気に排出した。硬化した複合材料の試験片をオートクレーブ、バッグ及びツールから取り出した。
【００４８】
ＦＥＰの下塗り
３−アミノプロピルトリエトキシシランとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを８：２の比率でメタノールに溶解させた５重量％溶液で、洗浄済みガラスプレートを下塗りした。下塗りしたガラスにフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）フィルムを積層した。このフィルムは、プライマーと良好に接触していたと共に、境界面には気泡はなかった。この後、積層したＦＥＰを２５４ｎｍの殺菌ランプ下で特定の期間、ＵＶ照射した。続いて、処理した側面を水ですすいで、全てのプライマー残留物を除去した。処理したＦＥＰの側面は親水性を示した。
【００４９】
一般的な積層法
構造体の層を以下の通りの組み合わせ、順序及び量で合体させた。積層工程の間に取り外し可能な支持材料を接合面から分離した。これらの層を、周囲条件（２２℃、相対湿度５０％）で、４インチ（１０．２ｃｍ）のゴムローラーを用いて、２．５フィート／分（７６．２ｃｍ／分）の速度で、Ｇｅｐｐｅｒｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．のラミネーターのニップに供給することによって積層した。
【００５０】
中間組立体の実施例：
非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）
フルオロポリマーフィルムを準備又はキャスティングして、実施例を作製するのに用いた。これらのフィルムには次を含む。
【００５１】
・厚さ１ミル（２５．４ｃｍ）のＤｙｎｅｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ ＰＶＤＦ １１０１０／００００というポリフッ化ビニリデン
・厚さ３ミル（７３．２ｃｍ）のＤｙｎｅｏｎ（商標）のＤｙｎｅｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ＴＨＶ５００
接着剤フィルムＡＦ５５５とフルオロポリマー層との積層組立体（２５）
構造用接着剤フィルム（４０１）と非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）とを準備し、固着性フルオロポリマーフィルム（２５）を調製するのに用いた。更に詳細には、各非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）を、０．０５ｌｂｓ．／平方フィート（２４５．７ｇ／ｍ２）の不織布ポリエステルベールを含む厚さ８ミル（２０３．２マイクロメートル）のエポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ ５５５Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０１）の１つの側面に、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして接合及び積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２５）をもたらした。
【００５２】
接着剤フィルムＡＦ５５５接着剤フィルムと処理済みのＦＥＰフルオロポリマー層との積層組立体（２５．１）
構造用接着剤フィルム（４０１）と前処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（２１３）とを準備し、固着性ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２５．１）を調製するのに用いた。更に詳細には、上記の「ＦＥＰの下塗り」に記載されているようにして、厚さ２ミル（５０．８マイクロメートル）のＤｕｐｏｎｔ（商標）ＦＥＰの１つの側面を下塗りした。続いて、一方の試料にはＵＶ照射を１０分間行い、他方の試料にはＵＶ照射を２０分間行って、前処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（２１３）を作製した。０．０５ｌｂｓ．／平方フィート（２４５．７ｇ／ｍ２）の不織布ポリエステルベールを含む厚さ８ミル（２０３．２マイクロメートル）のエポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ ５５５Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０１）を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、上記のフルオロポリマーフィルムの処理済みの表面に接合及び積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２５．１）をもたらした。
【００５３】
接着剤フィルムＡＦ５５５とＦＥＰフルオロポリマー層との積層組立体（２５．２）
構造用接着剤フィルム（４０１）と非ペルフルオロ化ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２１３）とを準備し、ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２５．２）を調製するのに用いた。更に詳細には、厚さ２ミル（５０．８マイクロメートル）のＤｕｐｏｎｔ（商標）ＦＥＰ（２１３）の１つの側面を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、０．０５ｌｂｓ．／平方フィート（２４５．７ｇ／ｍ２）の不織布ポリエステルベールを含む厚さ８ミル（２０３．２マイクロメートル）のエポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ ５５５Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０１）の１つの表面に積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、フルオロポリマーフィルム（２５．２）をもたらした。
【００５４】
接着剤フィルムＡＦ１９１とフルオロポリマー層との積層組立体（２６）
構造用接着剤フィルム（４０４）と非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）とを準備し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６）を調製するのに用いた。更に詳細には、各非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（５１５）を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、不織布ポリエステルベールを含む硬化性エポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ１９１Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０４）の１つの側面に接合及び積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６）をもたらした。
【００５５】
接着剤フィルムＡＦ１９１と処理済みのフルオロポリマー層との積層組立体（２６．１）
構造用接着剤フィルム（４０４）と前処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（２１３）とを準備し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６．１）を調製するのに用いた。更に詳細には、上記の「ＦＥＰの下塗り」に記載されているようにして、厚さ２ミル（５０．８マイクロメートル）のＤｕｐｏｎｔ（商標）ＦＥＰの１つの側面を下塗りした。続いて、一方の試料にはＵＶ照射を１０分間行い、他方の試料にはＵＶ照射を２０分間行って、前処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーフィルム（２１３）を作製した。不織布ポリエステルベールを含む硬化性エポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ１９１Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０４）を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、フルオロポリマーフィルムの処理済み表面に接合及び積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６．１）をもたらした。
【００５６】
接着剤フィルムＡＦ１９１とＦＥＰフルオロポリマー層との積層組立体（２６．２）
構造用接着剤フィルム（４０４）と非ペルフルオロ化ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２１３）とを準備し、ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２６．２）を調製するのに用いた。更に詳細には、厚さ２ミル（５０．８マイクロメートル）のＤｕｐｏｎｔ（商標）ＦＥＰ（２１３）の１つの側面を、上記の「一般的な積層法」に記載されているようにして、不織布ポリエステルベールを含む硬化性エポキシフィルム（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｉｌｍ ＡＦ１９１Ｍとして３Ｍから入手可能）（４０４）の１つの表面に積層した。残りの全てのライナー及び支持材料を除去し、固着性フルオロポリマーフィルム（２６．２）をもたらした。
【００５７】
硬化実施例：
ジアミン硬化エポキシと固着したフルオロポリマー層を有する硬化済み積層体（実施例６５）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックと固着性フルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、固着性フルオロポリマーフィルム（２５）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。各フルオロポリマーフィルムを用いて別個の試料を作製した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００５８】
ジアミン硬化エポキシと固着した処理済みのＦＥＰ層を有する硬化済み積層体（実施例６５．１）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックと固着性ＦＥＰフルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、固着性フルオロポリマーフィルム（２５．１）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００５９】
ジアミン硬化エポキシと固着したＦＥＰ層を有する硬化済み積層体（実施例６５．２）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックとＦＥＰフルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２５．２）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００６０】
ジシアンジアミド硬化エポキシと固着したフルオロポリマー層を有する硬化済み積層体（実施例６６）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックと固着性フルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、固着性フルオロポリマーフィルム（２６）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。各フルオロポリマーフィルムを用いて別個の試料を作製した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００６１】
ジシアンジアミド硬化エポキシと固着した処理済みのフルオロポリマー層を有する硬化済み積層体（実施例６６．１）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックと固着性ＦＥＰフルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、固着性フルオロポリマーフィルム（２６．１）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００６２】
ジシアンジアミド硬化エポキシと固着し、ＦＥＰ層を有する硬化済み積層体（実施例６６．２）
エポキシ樹脂含浸炭素繊維ファブリックとＦＥＰフルオロポリマーフィルムとを準備し、複合材試料を調製するのに用いた。より具体的には、上記「複合部材の一般的なツーリング及びバギング」に記載の通りに以下の材料を組み立てかつ調製した。フルオロポリマー層が上記のツールに最も近くなり、接着剤層が露出される状態で、ＦＥＰフルオロポリマーフィルム（２６．２）を上記のツールに貼付した。続いて、Ｃｙｃｏｍ ９７０／ＰＷＣ ＦＴ３００ ３Ｋ ＵＴとしてＣｙｔｅｃから入手可能である８プライのエポキシ樹脂含浸平織グラファイトファブリック３Ｋ−７０−ＰＷ（１００）を貼付した。この組立体の硬化性樹脂を上記「複合部材の高圧硬化」に記載の通りに硬化した。
【００６３】
評価
硬化後、実施例６５、６５．１、６５．２、６６、６６．１、及び６６．２のクーポンをダイヤモンドソーでトリミングした。テープ剥離試験を用いて、各試料のフルオロポリマー層の基材に対する接着性を試験した。更に詳細には、かみそりの刃を用いて、各試料に網状線を入れた。３Ｍ（商標）Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｆｏｉｌ Ｔａｐｅ ４２７（このテープは、非常に強固な接着性を有し、当該フィルムにしっかりと固着する）を用いて、試料の接着性（初期）を試験した。ゴムローラーを１０回かけて圧力を加えることによって、このテープをならし、テープを素早く剥がした。接着試験の結果は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って分類されている。試料を５０℃の水に２時間浸すことによって調整した。上記と同じ方法を用いて、調整済み試料の接着性を試験した。結果を表１に要約する。
【００６４】
未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤と、の混合物を含む接着剤に、フルオロポリマーフィルムを高温で硬化させることによって、優れた接着性が得られた。ＦＥＰの実施例の接着性は、実施例６５．２及び６６．２の使用可能な接着性が事実上ない状態から、実施例６５．１及び６６．１（表面処理を加えたもの）の優れた接着性まで向上した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
＜１＞調整中にＦＥＰが基材から分離した。
【００６７】
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）前記フルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤との混合物を含む接着剤層と、を含む、多層物品。
【請求項２】
ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）前記フルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、チオ尿素、及びこれらの混合物からなる群から選択される硬化剤との混合物を含む硬化性接着剤層と、を含む、多層物品。
【請求項３】
前記フルオロプラスチックが非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記非ペルフルオロ化フルオロポリマーが、少なくとも部分的に二フッ化ビニリデンモノマーに由来する、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記フルオロプラスチックが、表面処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項６】
前記フルオロプラスチックが、表面処理済みのフルオロポリマーを含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項７】
前記フルオロプラスチック層が２つの硬化性接着剤層を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記エポキシド樹脂がフェノール化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記エポキシド樹脂が２つを超える官能基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
硬化部位が、窒素含有硬化部位、臭素含有硬化部位、塩素含有硬化部位、又はヨウ素含有硬化部位、オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記フルオロプラスチックポリマーが１つ以上の硬化部位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記窒素含有硬化部位がニトリル含有硬化部位である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記エポキシド樹脂が、クレゾールノボラック、エピクロロヒドリン／テトラフェニロールエタン、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／フェノール−ホルムアルデヒド、９，９−ビス−２，３−エポキシプロピルフェニルフルオリン、エポキシプロピルフェニルフルオレン、ビスフェノールＡＦ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１】
ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）前記フルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤との混合物を含む接着剤層と、を含む、多層物品。
【請求項２】
ａ）フルオロプラスチック層と、ｂ）前記フルオロプラスチック層と接触している少なくとも１つの硬化性接着剤層であって、未硬化エポキシド樹脂と、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、チオ尿素、及びこれらの混合物からなる群から選択される硬化剤との混合物を含む硬化性接着剤層と、を含む、多層物品。
【請求項３】
前記フルオロプラスチックが非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記非ペルフルオロ化フルオロポリマーが、少なくとも部分的に二フッ化ビニリデンモノマーに由来する、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記フルオロプラスチックが、表面処理済みの非ペルフルオロ化フルオロポリマーを含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項６】
前記フルオロプラスチックが、表面処理済みのフルオロポリマーを含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項７】
前記フルオロプラスチック層が２つの硬化性接着剤層を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記エポキシド樹脂がフェノール化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記エポキシド樹脂が２つを超える官能基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
硬化部位が、窒素含有硬化部位、臭素含有硬化部位、塩素含有硬化部位、又はヨウ素含有硬化部位、オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記フルオロプラスチックポリマーが１つ以上の硬化部位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記窒素含有硬化部位がニトリル含有硬化部位である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記エポキシド樹脂が、クレゾールノボラック、エピクロロヒドリン／テトラフェニロールエタン、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／フェノール−ホルムアルデヒド、９，９−ビス−２，３−エポキシプロピルフェニルフルオリン、エポキシプロピルフェニルフルオレン、ビスフェノールＡＦ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【公表番号】特表２０１３−５１４４３９（Ｐ２０１３−５１４４３９Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４４６９７（Ｐ２０１２−５４４６９７）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６０２２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８１９１１
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６０２２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８１９１１
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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