エポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化したエポキシ硬化物
【課題】無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の弾性率を低減させたエポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化して得られるエポキシ硬化物を提供する。
【解決手段】１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が配合され、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた後の硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１であるエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物。
【解決手段】１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が配合され、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた後の硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１であるエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化したエポキシ硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、その大部分が樹脂封止によって製造されている。樹脂封止に使用されている封止用樹脂としては、従来、芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として酸無水物を含有するものが一般的である。
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子は、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。
【０００３】
しかし、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を上述の封止用樹脂で封止すると、該封止用樹脂に含まれる芳香族エポキシ樹脂の芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止用樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が低下するという問題が起こりやすかった。
そこで、無色透明性を損なうことのない封止用樹脂として、脂環式エポキシ樹脂組成物からなる封止用樹脂が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８２０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案されている封止用樹脂を硬化して得られるエポキシ硬化物は、弾性率が高く硬化物中の応力が緩和されないため、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じやすく、長期間の信頼性が要求される用途には不向きであった。
従って、このような問題を解決するために、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の弾性率が低い封止用樹脂が望まれている。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の弾性率を低減させたエポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化して得られるエポキシ硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が配合され、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた後の硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１であるエポキシ樹脂組成物。
【０００８】
ここで、前記エポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が酸無水物系硬化剤であることが好ましい。
また、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のゴム部が、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート単量体単位を含有することが好ましい。
【０００９】
また、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト部が、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を０．１質量％以上含有することが好ましい。
さらに、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が酸化防止剤を０．０１質量％以上含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のエポキシ硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の弾性率を低減させることができる。
また、本発明のエポキシ硬化物は、無色透明性を損なうことがなく、弾性率が低い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が配合されたものである。
【００１３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた後の硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１である。比屈折率の値が上記範囲内であれば、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）表面での光の散乱損失の増加を抑制でき、エポキシ樹脂組成物の無色透明性を維持できる。より良好な無色透明性を得るには、前記比屈折率の値が０．９９５〜１．００５の範囲内であることが好ましい。
尚、本発明における屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定される値であり、測定時の温度は２３℃である。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂組成物を得るためには、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率を適宜調整すればよい。ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率の調整方法としては、公知の技術を用いればよい。
例えば、屈折率を高くする場合にはスチレン等の屈折率の高い単量体を共重合すればよく、屈折率を低くする場合には、（メタ）アクリル酸変性シリコーン等の屈折率の低い単量体を配合すればよい。
【００１５】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。封止用樹脂に好適なものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族系エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらのエポキシ樹脂の中でも、短波長の光を吸収せず無色透明性を損なうことがないことから、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物（セロキサイド２０８１）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００）（いずれもダイセル化学工業社製）、ビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂（ＹＸ−８０００、ＹＸ−８０３４：ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰＩＣＬＯＮ７５０：大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化反応を起こすものである。封止用樹脂として用いるには比較的着色の少ないものが好ましく、例えば、酸無水物系硬化剤を用いるのが好ましく、脂環式酸無水物系硬化剤がより好ましい。具体的には、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム部と該ゴム部に結合したグラフト部からなる多層構造を有している。ゴム部によって、得られるエポキシ硬化物の弾性率を低減することができ、グラフト部によってエポキシ樹脂（Ａ）への分散性を高くできる。
また、ゴム部は架橋しておりエポキシ樹脂（Ａ）に相溶し難いため、得られるエポキシ硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが少ない。Ｔｇの低下が少ないため、得られるエポキシ硬化物の耐熱性を低下させることが少ない。
【００１９】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のゴム部としては、例えば、ジエン系単量体の重合体であるジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系単量体の重合体であるアクリル系ゴム、シリコーン系単量体の重合体であるシリコーン系ゴム、又はシリコーン系ゴムとジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムとの複合ゴムが挙げられる。
ゴム部の種類は目的の性能に応じて適宜選択されるが、特に封止用樹脂等、長期間の信頼性が要求される場合、耐光性の観点からはアクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、又はシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴムが好ましく、透明性の観点からはアクリル系ゴムが好ましく用いられる。
【００２０】
前記ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン及び必要に応じてこれと共重合し得るビニル単量体を重合することにより得ることができる。
ここでビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル単量体等の架橋性単量体を併用することもできる。
これらのビニル単量体及び架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
尚、１，３−ブタジエンと、ビニル単量体及び／又は架橋性単量体とを重合させる際には、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を併用することができる。これらの中では、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００２２】
ジエン系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が好ましい。
乳化重合時に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸塩又は有機過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００２３】
乳化重合時には、公知の乳化剤を適宜用いることができ、１段又は多段シード重合を用いることができる。また、ソープフリー重合を用いてもよい。一次粒子径を制御する上において、得られたゴムラテックスを酸あるいは塩等で肥大化する方法を用いて製造することもできる。
【００２４】
前記アクリル系ゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じて、これと共重合し得る他のビニル単量体を重合することにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。
これらの中では、乳化重合に適していることから、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において「炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコールとのエステル化物のことである。
【００２５】
前記他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル単量体が挙げられる。
これらの中では、得られるグラフト共重合体の屈折率を調整できることから、芳香族ビニル単量体が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
さらに、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を併用することもできる。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤又はグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル酸変性シリコーンが挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。尚、アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。
これらの架橋剤及びグラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記他のビニル単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、他のビニル単量体、必要に応じて分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下含有されることが好ましい。
前記分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて他のビニル単量体、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体の合計１００質量％に対して、２０質量％以下含有されることが好ましく、０．１〜１８質量％含有されることがより好ましい。
【００２８】
アクリル系ゴムは、単層又は２層以上の多層構造を有するものでもよい。また、２種類以上の成分を含み、Ｔｇを２つ以上有するアクリル系複合ゴムでもよい。
【００２９】
アクリル系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が好ましい。また、必要に応じて強制乳化重合法を用いてもよい。乳化重合時に使用される重合開始剤としては、先のジエン系ゴムの説明において例示した重合開始剤が挙げられる。
【００３０】
また、乳化重合時には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００３１】
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
また、一次粒子径を制御する上において、得られたゴムラテックスを酸あるいは塩等で肥大化する方法を用いて製造することもできる。
【００３２】
前記シリコーン系ゴムは、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合させることで得られる。
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらのジメチルシロキサンは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンの重合は、例えば、上述したジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物（以下、「シロキサン混合物」という。）を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行なうことができる。
【００３６】
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの一次粒子径が制御し易いことを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
また、シロキサン混合物、乳化剤、水及び／又は酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等があるが、ホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロキサンの一次粒子径分布が狭くなるので好ましい方法である。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンの重合時に使用される乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
ポリオルガノシロキサンの重合時に使用される酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。
これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により中和することによって行なうことができる。
【００３９】
複合ゴムは、上述したシリコーン系ゴムと、ジエン系ゴム又はアクリル系ゴムとを複合させたゴムであり、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴム（シリコーン／アクリル系複合ゴム）が好ましい。
シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常の重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンのラテックスに一括で添加する方法と、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。得られるエポキシ硬化物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサンのラテックスに一括で添加する方法が好ましい。
【００４０】
ポリオルガノシロキサンとしては、先のシリコーン系ゴムの説明において例示したポリオルガノシロキサンを用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレート成分としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示したアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
また、アルキル（メタ）アクリレート成分は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を併用してもよい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示した分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を用いることができる。
【００４１】
アルキル（メタ）アクリレート成分の重合時に使用される重合開始剤としては、先のジエン系ゴムの説明において例示した重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト部を構成する単量体としては、上述したゴム部を構成する重合体と共重合可能な単量体（グラフト単量体）である。
このようなグラフト単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ジエン系ゴムの説明において例示した架橋性単量体が挙げられる。
また、ジエン系ゴムの説明において例示した連鎖移動剤を併用することもできる。
これらは、得られるエポキシ硬化物の無色透明性と弾性率を低減させる効果のバランスより、必要に応じて２段以上の多段グラフト重合とすることができる。
【００４３】
また、本発明においては、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）をエポキシ樹脂組成物として配合するにあたり、得られるエポキシ硬化物の無色透明性をより向上させる観点から、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト部に、上述したエポキシ樹脂（Ａ）と反応し得る官能基が導入されていることが望ましい。
即ち、グラフト単量体が、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体を含有することが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
グリシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルスチレンが挙げられる。
これらの中では、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
これらの官能基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
グラフト単量体（１００質量％）中の、これらの官能基を有する単量体の含有率は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。官能基を有する単量体の含有率が０．１質量％以上であれば、エポキシ樹脂（Ａ）とゴム質グラフト共重合体（Ｃ）との反応をより安定的に行なえるため好ましい。
【００４７】
さらに、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）には、その特性を損なわない範囲であらかじめ酸化防止剤を添加しておくことができる。ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が酸化防止剤を含有することで、長期間の使用に亘る信頼性が得られやすくなる。
酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール類、具体的には、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）は、酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤の含有率は、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）と酸化防止剤の合計１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、上限値は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【００４９】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の重合としては、一次粒子径制御の観点より、従来公知の乳化重合法が好ましい。
具体的には、上記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、又は複合ゴムから選ばれるいずれか１種以上の成分からなるゴム重合体のラテックスの存在下で、グラフト部を構成する１種以上のグラフト単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。この際、必要に応じて酸化防止剤を混合してもよい。
【００５０】
グラフト重合時には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができる。アニオン系乳化剤としては、アクリル系ゴムの説明において例示したアニオン系乳化剤を用いることができる。
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００５１】
グラフト重合時に使用する重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩又は有機過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００５２】
このようにして得られるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）は、質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である。
本発明のエポキシ硬化物は、−４０〜１００℃の温度領域で使用される場合が多く、場合によっては１００℃を超える場合もある。そのため、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物の屈折率（Ｒｍ）と、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率（Ｒｃ）とを２３℃の状態で調整し、比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）を０．９９〜１．０１に調節しても、硬化物とゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の温度変化に対する屈折率が異なるために温度変化時に屈折率差が生じ、透明性が損なわれる場合がある。
しかし、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、光の散乱強度が低く抑えられるため、温度変化によって生じる屈折率差の影響を極力軽減でき、使用温度領域内において透明性を維持できる。
【００５３】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均一次粒子径は、透明性をより向上できることから９０ｎｍ以下が好ましい。尚、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均一次粒子径の下限値は特に制限されないが、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
【００５４】
尚、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均一次粒子径は、ラテックスを蒸留水で希釈したものを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製のＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定される。
具体的には、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件、即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度３５℃に保ち、蒸留水で濃度約３質量％となるよう希釈したラテックス試料０．１ｍＬを試料として測定する。
質量平均一次粒子径の検量線は、例えば米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として用い、３０〜８００ｎｍの範囲内で合計１２点の粒子径を測定して作成することができる。
【００５５】
乳化重合により得られたゴム質グラフト共重合体（Ｃ）はラテックスの形態であるが、エポキシ樹脂組成物の調製時におけるエポキシ樹脂（Ａ）への配合方法としては、例えば、ラテックスのままエポキシ樹脂（Ａ）に分散させ水分を除去する方法；ラテックスを溶媒に置換させて溶媒中にゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を分散させた状態でエポキシ樹脂（Ａ）へ分散させ溶媒を除去する方法；ラテックスに電解質を添加してラテックスを凝集させ、凝集体を乾燥してゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を粉体として回収した後にエポキシ樹脂（Ａ）に配合する方法；噴霧乾燥器等の乾燥装置で水分を除去してゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を粉体化して回収した後にエポキシ樹脂（Ａ）に配合する方法が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、噴霧乾燥器によってゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を粉体化して回収した後にエポキシ樹脂（Ａ）に配合する方法である。
【００５６】
噴霧乾燥器によって回収した粉体であれば、粉体化する工程での熱履歴が最小限に抑えられ、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の品質に悪影響を与えない。
また、熱履歴が少ないためにエポキシ樹脂（Ａ）への配合時に分散性が良好となり、一次粒子へと分散しやすく、本発明のエポキシ硬化物のような透明材料での光学特性に有利である。
さらにゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が予め粉体の形状であれば、エポキシ樹脂（Ａ）へ添加した後の水分や溶媒の除去工程が省かれることになり工程簡略化につながり有利である。
【００５７】
エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を、０．７〜１．４倍量配合することが好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物中のゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であれば、エポキシ硬化物の弾性率の低減効果が充分に発現し、長期間の信頼性が向上する。また、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であれば、樹脂組成物の粘度が顕著に高くなることがなく、エポキシ樹脂組成物の取扱い性が良好である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、得られるエポキシ硬化物の無色透明性を損なわない範囲で硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤としては、上述したエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との反応を促進する作用を有するものであり、封止用樹脂に好適なものとしては比較的着色の少ないものである。例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化促進剤；２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン等の三級アミン系硬化促進剤；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート系硬化促進剤が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ここで、硬化促進剤の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物（１００質量％）中、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）と、必要に応じて硬化促進剤とを混合し、真空混練等の混練機にて混練した後に、ボールミル等の粉砕機にてエポキシ樹脂（Ａ）中にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とゴム質グラフト共重合体（Ｃ）とを分散させることで得られる。
【００６１】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）とを必須成分とする。また、これらの必須成分として、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１となるような、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及びゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いているので、本発明のエポキシ樹脂組成物は無色透明性に優れると共に、エポキシ硬化物の弾性率を低減することができる。従って、長期間の信頼性に優れ、光半導体用の封止用樹脂として好適である。
【００６２】
本発明のエポキシ硬化物は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。
エポキシ硬化物は、例えば、エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体を封止することで得られる。光半導体としては、例えば、フォトダイオード、フォトトランジスタ等の光半導体電子部品；集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の電子部品が挙げられる。
【００６３】
封止方法としては、注型法、低圧トランスファー法、射出成形法、圧縮成形法等が挙げられる。
硬化条件としては、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分の種類や含有量等によって適宜決めることができる。硬化温度としては、８０〜１８０℃が好ましい。
【００６４】
以上説明した本発明のエポキシ硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られるので、経時的な劣化が起こり難く、黄変による発光輝度の低下を抑制でき、無色透明性を維持できると共に、弾性率が低減されるために硬化物中の応力が緩和され、冷熱サイクルの条件下においても亀裂破壊が発生し難く、長期間の信頼性が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
尚、以下に示す「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６６】
＜ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）＞
攪拌装置、還流冷却管、窒素導入管、単量体追加口、及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す成分１を投入した。
次いで、混合攪拌下、系内を窒素置換しながら８０℃に昇温させ、表１に示す混合物１の１０％を添加し、８０℃に保ちながら１５分間保持した。
その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０３部を脱イオン水０．８５部に溶解させ、その水溶液を系内に添加し、シード粒子を重合させ３０分間保持した。次いで、混合物１の残りの９０％を１０８分かけて系内に滴下し、８０℃に保ちながら４０分間保持し、重合体（Ｉ）の重合を完結させ、重合体（Ｉ）のラテックスを得た。
【００６７】
引き続き、０．０９部のＡＰＳを脱イオン水０．８５部に溶解した水溶液を、上記重合体（Ｉ）のラテックスに添加し、１５分間保持した後、表１に示す混合物２を１８０分間かけて滴下し、１０５分間保持してゴム質重合体（ＩＩ）の重合を完結させ、ゴム質重合体（ＩＩ）のラテックスを得た。
引き続き、０．０３部のＡＰＳを脱イオン水０．８５部に溶解した水溶液を、上記ゴム質重合体（ＩＩ）のラテックスに添加し、１５分間保持した後、表１に示す混合物３を１２０分間かけて滴下し、８０℃で６０分間保持して重合を完結させ、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。
【００６８】
得られたゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを室温まで冷却した後、噴霧乾燥機を用いて、乾燥用ガスの入口温度１４５℃、出口温度７０℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて乾燥し、粉体状のゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００６９】
得られたゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の質量平均一次粒子径を以下に示す方法にて測定した。結果を表１に示す。
まず、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを蒸留水で濃度約３％となるよう希釈し、ラテックス試料とした。
米国ＭＡＴＥＣ社製のＣＨＤＦ２０００型粒度分布計にて、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度３５℃に保ち、ラテックス試料０．１ｍＬを試料として測定した。
尚、質量平均一次粒子径の検量線は、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として用い、３０〜８００ｎｍの範囲内で合計１２点の粒子径を測定して作成した。作成した検量線より、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の質量平均一次粒子径を求めた。
【００７０】
＜ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）＞
成分１、混合物１、混合物２、混合物３の組成を表１のように変更した以外は、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様にして、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）を得た。得られたゴム質グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）の質量平均一次粒子径を表１に示す。
尚、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）は、混合物３の反応終了後に、表１に示す種類と配合量の酸化防止剤を添加した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１中の略号は下記の通りである。
ＲＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（東邦化学社製、「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）
ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、「ネオペレックスＧ−１５」）
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＳＴ ：スチレン
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート
ＢＤ ：１，３ブタンジオールジメタクリレート
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＮＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン
１０７６：ヒンダードフェノール（チバ・ジャパン社製、「ＩＲＧＮＯＸ１０７６」）
４３ＥＭ：ヒンダードフェノール／チオール系混合物（チバ・ジャパン社製、「ＩＲＧＮＯＸ４３ＥＭ」）
【００７３】
［実施例１］
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、「ＹＸ−８０００」）（以下、エポキシ樹脂（Ａ１）という。）を１００部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業社製、「リカシッドＭＨ−７００」）を８１部、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）を５部、硬化促進剤として、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業社製、「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）を１部計量し、これらを真空混練機で混合した後にボールミルを用いて混合して、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）をエポキシ樹脂（Ａ１）中に一次分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７４】
＜各種測定・評価＞
（比屈折率の測定）
ＹＸ−８０００を１００部と、ＭＨ−７００を８１部と、ＰＸ−４ＥＴを１部計量し、これらを真空混練機にて混練し、混練物を得た。該混練物をガラス板間に注入し、１００℃×３時間、次いで１４０℃×３時間の条件にて硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物（１）を得た。
得られた硬化物（１）の２３℃での屈折率（Ｒｍ）、及びゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）をＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して各々測定し、比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）を求めた。結果を表２に示す。
【００７５】
（無色透明性の評価）
得られたエポキシ樹脂組成物をガラス板間に注入し、１００℃×３時間、次いで１４０℃×３時間の条件にて硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ硬化物（２）を得た。
得られたエポキシ硬化物（２）の２３℃及び８０℃でのヘイズをＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して各々測定し、下記に示す基準で評価した。結果を表２に示す。
○：ヘイズが３．０％以下。
△：ヘイズが３．０％超、６．０％以下。
×：ヘイズが６．０％超。
【００７６】
（曲げ弾性率の評価）
透明性の評価と同様にして得たエポキシ硬化物（２）の曲げ弾性率（ＭＰａ）をＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
（冷熱サイクルテスト）
得られたエポキシ樹脂組成物を、事務用クリップ（ライオン社製、「ゼムクリップＮｏ．１３」）と共にアルミシャーレに入れ、１００℃×３時間、次いで、１４０℃×３時間の条件にて硬化させ、クリップを封入した厚さ５ｍｍのエポキシ硬化物（３）を得た。尚、事務用クリップは、アルミシャーレ１つに付き、１ヶを用いた。
得られたエポキシ硬化物（３）を、−５５℃×３０分、次いで、１５５℃×３０分のサイクルで熱処理を繰返し行ない、エポキシ硬化物（３）に発生するクラックの有無を観察した。
試験はｎ＝５で実施し、３サイクル毎に目視で確認し、クラック発生数が３個に達したサイクル数をカウントした。
【００７８】
［実施例２〜５］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の代わりに、表２に示すゴム質グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
（耐熱性）
実施例３〜５については、得られたエポキシ硬化物（２）を用いて、分光色差計（日本電色工業社製、「ＳＥ−２０００」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準じて、ＹＩを測定した。次いで、１００℃×２４時間の熱処理を行ない、熱処理後のＹＩを測定した。熱処理前後のＹＩの差（ΔＹＩ）を求めて、耐熱性を評価した。
【００８０】
［実施例６〜９］
エポキシ樹脂（Ａ）を、エポキシ樹脂（Ａ１）から３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」）（以下、エポキシ樹脂（Ａ２）という。）に変更し、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８１】
尚、実施例６〜９の比屈折率は、以下のようにして測定した。
エポキシ樹脂（Ａ２）を１００部と、ＭＨ−７００を１２３部と、ＰＸ−４ＥＴを１部計量し、これらを真空混練機にて混練した混練物をガラス板間に注入し、１００℃×３時間、次いで１４０℃×３時間の条件にて硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂（Ａ２）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物（１）を得た。
得られた硬化物（１）の２３℃での屈折率（Ｒｍ）、及びゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）をＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して各々測定し、比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）を求めた。
【００８２】
［比較例１〜５］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の代わりに、表３に示すゴム質グラフト共重合体（Ｃ−６）〜（Ｃ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８３】
［比較例６］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の代わりに、アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体（三菱レイヨン社製、「メタブレンＷ−３００Ａ」）５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８４】
［比較例７］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の代わりに、アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体（三菱レイヨン社製、「メタブレンＷ−５５００」）５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８５】
［比較例８］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８６】
［比較例９］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いなかった以外は、実施例６と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
表２、３中の略号は下記の通りである。
ＹＸ−８０００ ：ビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）
ＭＨ−７００ ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業社製、「リカシッドＭＨ−７００」）
ＰＸ−４ＥＴ ：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業社製、「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）
Ｗ３００Ａ ：アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体（三菱レイヨン社製、「メタブレンＷ−３００Ａ」）
Ｗ５５００ ：アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体（三菱レイヨン社製、「メタブレンＷ−５５００」）
【００９０】
表２から明らかなように、各実施例のエポキシ樹脂組成物より得られたエポキシ硬化物（２）は、無色透明性が良好であり、かつ、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いていない比較例８，９に比べて曲げ弾性率が低減されていた。
曲げ弾性率が低減されたことにより、硬化物中の応力が緩和されるため、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ難く、長期間の信頼性が要求される用途にも適している。
【００９１】
一方、表３から明らかなように、比較例１〜７のエポキシ樹脂組成物より得られたエポキシ硬化物（２）は、実施例に比べて無色透明性が劣っていた。
比較例８，９のエポキシ樹脂組成物より得られエポキシ硬化物（２）は、比屈折率を測定する際に作製したエポキシ樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物（１）と同等であり、無色透明性は良好であるが、曲げ弾性率が高く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化したエポキシ硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、その大部分が樹脂封止によって製造されている。樹脂封止に使用されている封止用樹脂としては、従来、芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として酸無水物を含有するものが一般的である。
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子は、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。
【０００３】
しかし、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を上述の封止用樹脂で封止すると、該封止用樹脂に含まれる芳香族エポキシ樹脂の芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止用樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が低下するという問題が起こりやすかった。
そこで、無色透明性を損なうことのない封止用樹脂として、脂環式エポキシ樹脂組成物からなる封止用樹脂が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８２０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案されている封止用樹脂を硬化して得られるエポキシ硬化物は、弾性率が高く硬化物中の応力が緩和されないため、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じやすく、長期間の信頼性が要求される用途には不向きであった。
従って、このような問題を解決するために、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の弾性率が低い封止用樹脂が望まれている。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の弾性率を低減させたエポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化して得られるエポキシ硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が配合され、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた後の硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１であるエポキシ樹脂組成物。
【０００８】
ここで、前記エポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が酸無水物系硬化剤であることが好ましい。
また、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のゴム部が、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート単量体単位を含有することが好ましい。
【０００９】
また、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト部が、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を０．１質量％以上含有することが好ましい。
さらに、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が酸化防止剤を０．０１質量％以上含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のエポキシ硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の弾性率を低減させることができる。
また、本発明のエポキシ硬化物は、無色透明性を損なうことがなく、弾性率が低い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が配合されたものである。
【００１３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた後の硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１である。比屈折率の値が上記範囲内であれば、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）表面での光の散乱損失の増加を抑制でき、エポキシ樹脂組成物の無色透明性を維持できる。より良好な無色透明性を得るには、前記比屈折率の値が０．９９５〜１．００５の範囲内であることが好ましい。
尚、本発明における屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定される値であり、測定時の温度は２３℃である。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂組成物を得るためには、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率を適宜調整すればよい。ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率の調整方法としては、公知の技術を用いればよい。
例えば、屈折率を高くする場合にはスチレン等の屈折率の高い単量体を共重合すればよく、屈折率を低くする場合には、（メタ）アクリル酸変性シリコーン等の屈折率の低い単量体を配合すればよい。
【００１５】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。封止用樹脂に好適なものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族系エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらのエポキシ樹脂の中でも、短波長の光を吸収せず無色透明性を損なうことがないことから、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物（セロキサイド２０８１）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００）（いずれもダイセル化学工業社製）、ビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂（ＹＸ−８０００、ＹＸ−８０３４：ジャパンエポキシレジン社製、ＥＰＩＣＬＯＮ７５０：大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化反応を起こすものである。封止用樹脂として用いるには比較的着色の少ないものが好ましく、例えば、酸無水物系硬化剤を用いるのが好ましく、脂環式酸無水物系硬化剤がより好ましい。具体的には、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム部と該ゴム部に結合したグラフト部からなる多層構造を有している。ゴム部によって、得られるエポキシ硬化物の弾性率を低減することができ、グラフト部によってエポキシ樹脂（Ａ）への分散性を高くできる。
また、ゴム部は架橋しておりエポキシ樹脂（Ａ）に相溶し難いため、得られるエポキシ硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが少ない。Ｔｇの低下が少ないため、得られるエポキシ硬化物の耐熱性を低下させることが少ない。
【００１９】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のゴム部としては、例えば、ジエン系単量体の重合体であるジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系単量体の重合体であるアクリル系ゴム、シリコーン系単量体の重合体であるシリコーン系ゴム、又はシリコーン系ゴムとジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムとの複合ゴムが挙げられる。
ゴム部の種類は目的の性能に応じて適宜選択されるが、特に封止用樹脂等、長期間の信頼性が要求される場合、耐光性の観点からはアクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、又はシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴムが好ましく、透明性の観点からはアクリル系ゴムが好ましく用いられる。
【００２０】
前記ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン及び必要に応じてこれと共重合し得るビニル単量体を重合することにより得ることができる。
ここでビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル単量体等の架橋性単量体を併用することもできる。
これらのビニル単量体及び架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
尚、１，３−ブタジエンと、ビニル単量体及び／又は架橋性単量体とを重合させる際には、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を併用することができる。これらの中では、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００２２】
ジエン系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が好ましい。
乳化重合時に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸塩又は有機過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００２３】
乳化重合時には、公知の乳化剤を適宜用いることができ、１段又は多段シード重合を用いることができる。また、ソープフリー重合を用いてもよい。一次粒子径を制御する上において、得られたゴムラテックスを酸あるいは塩等で肥大化する方法を用いて製造することもできる。
【００２４】
前記アクリル系ゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じて、これと共重合し得る他のビニル単量体を重合することにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。
これらの中では、乳化重合に適していることから、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において「炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコールとのエステル化物のことである。
【００２５】
前記他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル単量体が挙げられる。
これらの中では、得られるグラフト共重合体の屈折率を調整できることから、芳香族ビニル単量体が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
さらに、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を併用することもできる。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤又はグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル酸変性シリコーンが挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。尚、アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。
これらの架橋剤及びグラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記他のビニル単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、他のビニル単量体、必要に応じて分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下含有されることが好ましい。
前記分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて他のビニル単量体、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体の合計１００質量％に対して、２０質量％以下含有されることが好ましく、０．１〜１８質量％含有されることがより好ましい。
【００２８】
アクリル系ゴムは、単層又は２層以上の多層構造を有するものでもよい。また、２種類以上の成分を含み、Ｔｇを２つ以上有するアクリル系複合ゴムでもよい。
【００２９】
アクリル系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が好ましい。また、必要に応じて強制乳化重合法を用いてもよい。乳化重合時に使用される重合開始剤としては、先のジエン系ゴムの説明において例示した重合開始剤が挙げられる。
【００３０】
また、乳化重合時には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００３１】
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
また、一次粒子径を制御する上において、得られたゴムラテックスを酸あるいは塩等で肥大化する方法を用いて製造することもできる。
【００３２】
前記シリコーン系ゴムは、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合させることで得られる。
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらのジメチルシロキサンは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンの重合は、例えば、上述したジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物（以下、「シロキサン混合物」という。）を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行なうことができる。
【００３６】
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの一次粒子径が制御し易いことを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
また、シロキサン混合物、乳化剤、水及び／又は酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等があるが、ホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロキサンの一次粒子径分布が狭くなるので好ましい方法である。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンの重合時に使用される乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
ポリオルガノシロキサンの重合時に使用される酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。
これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により中和することによって行なうことができる。
【００３９】
複合ゴムは、上述したシリコーン系ゴムと、ジエン系ゴム又はアクリル系ゴムとを複合させたゴムであり、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴム（シリコーン／アクリル系複合ゴム）が好ましい。
シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常の重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンのラテックスに一括で添加する方法と、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。得られるエポキシ硬化物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサンのラテックスに一括で添加する方法が好ましい。
【００４０】
ポリオルガノシロキサンとしては、先のシリコーン系ゴムの説明において例示したポリオルガノシロキサンを用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレート成分としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示したアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
また、アルキル（メタ）アクリレート成分は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を併用してもよい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示した分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を用いることができる。
【００４１】
アルキル（メタ）アクリレート成分の重合時に使用される重合開始剤としては、先のジエン系ゴムの説明において例示した重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト部を構成する単量体としては、上述したゴム部を構成する重合体と共重合可能な単量体（グラフト単量体）である。
このようなグラフト単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ジエン系ゴムの説明において例示した架橋性単量体が挙げられる。
また、ジエン系ゴムの説明において例示した連鎖移動剤を併用することもできる。
これらは、得られるエポキシ硬化物の無色透明性と弾性率を低減させる効果のバランスより、必要に応じて２段以上の多段グラフト重合とすることができる。
【００４３】
また、本発明においては、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）をエポキシ樹脂組成物として配合するにあたり、得られるエポキシ硬化物の無色透明性をより向上させる観点から、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト部に、上述したエポキシ樹脂（Ａ）と反応し得る官能基が導入されていることが望ましい。
即ち、グラフト単量体が、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体を含有することが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
グリシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルスチレンが挙げられる。
これらの中では、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
これらの官能基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
グラフト単量体（１００質量％）中の、これらの官能基を有する単量体の含有率は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。官能基を有する単量体の含有率が０．１質量％以上であれば、エポキシ樹脂（Ａ）とゴム質グラフト共重合体（Ｃ）との反応をより安定的に行なえるため好ましい。
【００４７】
さらに、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）には、その特性を損なわない範囲であらかじめ酸化防止剤を添加しておくことができる。ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が酸化防止剤を含有することで、長期間の使用に亘る信頼性が得られやすくなる。
酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール類、具体的には、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）は、酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤の含有率は、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）と酸化防止剤の合計１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、上限値は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【００４９】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の重合としては、一次粒子径制御の観点より、従来公知の乳化重合法が好ましい。
具体的には、上記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、又は複合ゴムから選ばれるいずれか１種以上の成分からなるゴム重合体のラテックスの存在下で、グラフト部を構成する１種以上のグラフト単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。この際、必要に応じて酸化防止剤を混合してもよい。
【００５０】
グラフト重合時には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができる。アニオン系乳化剤としては、アクリル系ゴムの説明において例示したアニオン系乳化剤を用いることができる。
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００５１】
グラフト重合時に使用する重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩又は有機過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００５２】
このようにして得られるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）は、質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である。
本発明のエポキシ硬化物は、−４０〜１００℃の温度領域で使用される場合が多く、場合によっては１００℃を超える場合もある。そのため、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物の屈折率（Ｒｍ）と、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率（Ｒｃ）とを２３℃の状態で調整し、比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）を０．９９〜１．０１に調節しても、硬化物とゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の温度変化に対する屈折率が異なるために温度変化時に屈折率差が生じ、透明性が損なわれる場合がある。
しかし、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、光の散乱強度が低く抑えられるため、温度変化によって生じる屈折率差の影響を極力軽減でき、使用温度領域内において透明性を維持できる。
【００５３】
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均一次粒子径は、透明性をより向上できることから９０ｎｍ以下が好ましい。尚、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均一次粒子径の下限値は特に制限されないが、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
【００５４】
尚、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の質量平均一次粒子径は、ラテックスを蒸留水で希釈したものを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製のＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定される。
具体的には、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件、即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度３５℃に保ち、蒸留水で濃度約３質量％となるよう希釈したラテックス試料０．１ｍＬを試料として測定する。
質量平均一次粒子径の検量線は、例えば米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として用い、３０〜８００ｎｍの範囲内で合計１２点の粒子径を測定して作成することができる。
【００５５】
乳化重合により得られたゴム質グラフト共重合体（Ｃ）はラテックスの形態であるが、エポキシ樹脂組成物の調製時におけるエポキシ樹脂（Ａ）への配合方法としては、例えば、ラテックスのままエポキシ樹脂（Ａ）に分散させ水分を除去する方法；ラテックスを溶媒に置換させて溶媒中にゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を分散させた状態でエポキシ樹脂（Ａ）へ分散させ溶媒を除去する方法；ラテックスに電解質を添加してラテックスを凝集させ、凝集体を乾燥してゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を粉体として回収した後にエポキシ樹脂（Ａ）に配合する方法；噴霧乾燥器等の乾燥装置で水分を除去してゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を粉体化して回収した後にエポキシ樹脂（Ａ）に配合する方法が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、噴霧乾燥器によってゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を粉体化して回収した後にエポキシ樹脂（Ａ）に配合する方法である。
【００５６】
噴霧乾燥器によって回収した粉体であれば、粉体化する工程での熱履歴が最小限に抑えられ、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の品質に悪影響を与えない。
また、熱履歴が少ないためにエポキシ樹脂（Ａ）への配合時に分散性が良好となり、一次粒子へと分散しやすく、本発明のエポキシ硬化物のような透明材料での光学特性に有利である。
さらにゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が予め粉体の形状であれば、エポキシ樹脂（Ａ）へ添加した後の水分や溶媒の除去工程が省かれることになり工程簡略化につながり有利である。
【００５７】
エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を、０．７〜１．４倍量配合することが好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物中のゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であれば、エポキシ硬化物の弾性率の低減効果が充分に発現し、長期間の信頼性が向上する。また、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であれば、樹脂組成物の粘度が顕著に高くなることがなく、エポキシ樹脂組成物の取扱い性が良好である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、得られるエポキシ硬化物の無色透明性を損なわない範囲で硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤としては、上述したエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との反応を促進する作用を有するものであり、封止用樹脂に好適なものとしては比較的着色の少ないものである。例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化促進剤；２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン等の三級アミン系硬化促進剤；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート系硬化促進剤が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ここで、硬化促進剤の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物（１００質量％）中、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）と、必要に応じて硬化促進剤とを混合し、真空混練等の混練機にて混練した後に、ボールミル等の粉砕機にてエポキシ樹脂（Ａ）中にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とゴム質グラフト共重合体（Ｃ）とを分散させることで得られる。
【００６１】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）とを必須成分とする。また、これらの必須成分として、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１となるような、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及びゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いているので、本発明のエポキシ樹脂組成物は無色透明性に優れると共に、エポキシ硬化物の弾性率を低減することができる。従って、長期間の信頼性に優れ、光半導体用の封止用樹脂として好適である。
【００６２】
本発明のエポキシ硬化物は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。
エポキシ硬化物は、例えば、エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体を封止することで得られる。光半導体としては、例えば、フォトダイオード、フォトトランジスタ等の光半導体電子部品；集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の電子部品が挙げられる。
【００６３】
封止方法としては、注型法、低圧トランスファー法、射出成形法、圧縮成形法等が挙げられる。
硬化条件としては、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分の種類や含有量等によって適宜決めることができる。硬化温度としては、８０〜１８０℃が好ましい。
【００６４】
以上説明した本発明のエポキシ硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られるので、経時的な劣化が起こり難く、黄変による発光輝度の低下を抑制でき、無色透明性を維持できると共に、弾性率が低減されるために硬化物中の応力が緩和され、冷熱サイクルの条件下においても亀裂破壊が発生し難く、長期間の信頼性が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
尚、以下に示す「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６６】
＜ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）＞
攪拌装置、還流冷却管、窒素導入管、単量体追加口、及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す成分１を投入した。
次いで、混合攪拌下、系内を窒素置換しながら８０℃に昇温させ、表１に示す混合物１の１０％を添加し、８０℃に保ちながら１５分間保持した。
その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０３部を脱イオン水０．８５部に溶解させ、その水溶液を系内に添加し、シード粒子を重合させ３０分間保持した。次いで、混合物１の残りの９０％を１０８分かけて系内に滴下し、８０℃に保ちながら４０分間保持し、重合体（Ｉ）の重合を完結させ、重合体（Ｉ）のラテックスを得た。
【００６７】
引き続き、０．０９部のＡＰＳを脱イオン水０．８５部に溶解した水溶液を、上記重合体（Ｉ）のラテックスに添加し、１５分間保持した後、表１に示す混合物２を１８０分間かけて滴下し、１０５分間保持してゴム質重合体（ＩＩ）の重合を完結させ、ゴム質重合体（ＩＩ）のラテックスを得た。
引き続き、０．０３部のＡＰＳを脱イオン水０．８５部に溶解した水溶液を、上記ゴム質重合体（ＩＩ）のラテックスに添加し、１５分間保持した後、表１に示す混合物３を１２０分間かけて滴下し、８０℃で６０分間保持して重合を完結させ、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。
【００６８】
得られたゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを室温まで冷却した後、噴霧乾燥機を用いて、乾燥用ガスの入口温度１４５℃、出口温度７０℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて乾燥し、粉体状のゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００６９】
得られたゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の質量平均一次粒子径を以下に示す方法にて測定した。結果を表１に示す。
まず、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを蒸留水で濃度約３％となるよう希釈し、ラテックス試料とした。
米国ＭＡＴＥＣ社製のＣＨＤＦ２０００型粒度分布計にて、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度３５℃に保ち、ラテックス試料０．１ｍＬを試料として測定した。
尚、質量平均一次粒子径の検量線は、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として用い、３０〜８００ｎｍの範囲内で合計１２点の粒子径を測定して作成した。作成した検量線より、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の質量平均一次粒子径を求めた。
【００７０】
＜ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）＞
成分１、混合物１、混合物２、混合物３の組成を表１のように変更した以外は、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様にして、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）を得た。得られたゴム質グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）の質量平均一次粒子径を表１に示す。
尚、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−４）、及び（Ｃ−５）は、混合物３の反応終了後に、表１に示す種類と配合量の酸化防止剤を添加した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１中の略号は下記の通りである。
ＲＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（東邦化学社製、「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）
ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、「ネオペレックスＧ−１５」）
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＳＴ ：スチレン
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート
ＢＤ ：１，３ブタンジオールジメタクリレート
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＮＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン
１０７６：ヒンダードフェノール（チバ・ジャパン社製、「ＩＲＧＮＯＸ１０７６」）
４３ＥＭ：ヒンダードフェノール／チオール系混合物（チバ・ジャパン社製、「ＩＲＧＮＯＸ４３ＥＭ」）
【００７３】
［実施例１］
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、「ＹＸ−８０００」）（以下、エポキシ樹脂（Ａ１）という。）を１００部、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業社製、「リカシッドＭＨ−７００」）を８１部、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）を５部、硬化促進剤として、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業社製、「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）を１部計量し、これらを真空混練機で混合した後にボールミルを用いて混合して、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）をエポキシ樹脂（Ａ１）中に一次分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７４】
＜各種測定・評価＞
（比屈折率の測定）
ＹＸ−８０００を１００部と、ＭＨ−７００を８１部と、ＰＸ−４ＥＴを１部計量し、これらを真空混練機にて混練し、混練物を得た。該混練物をガラス板間に注入し、１００℃×３時間、次いで１４０℃×３時間の条件にて硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物（１）を得た。
得られた硬化物（１）の２３℃での屈折率（Ｒｍ）、及びゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）をＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して各々測定し、比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）を求めた。結果を表２に示す。
【００７５】
（無色透明性の評価）
得られたエポキシ樹脂組成物をガラス板間に注入し、１００℃×３時間、次いで１４０℃×３時間の条件にて硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ硬化物（２）を得た。
得られたエポキシ硬化物（２）の２３℃及び８０℃でのヘイズをＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して各々測定し、下記に示す基準で評価した。結果を表２に示す。
○：ヘイズが３．０％以下。
△：ヘイズが３．０％超、６．０％以下。
×：ヘイズが６．０％超。
【００７６】
（曲げ弾性率の評価）
透明性の評価と同様にして得たエポキシ硬化物（２）の曲げ弾性率（ＭＰａ）をＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
（冷熱サイクルテスト）
得られたエポキシ樹脂組成物を、事務用クリップ（ライオン社製、「ゼムクリップＮｏ．１３」）と共にアルミシャーレに入れ、１００℃×３時間、次いで、１４０℃×３時間の条件にて硬化させ、クリップを封入した厚さ５ｍｍのエポキシ硬化物（３）を得た。尚、事務用クリップは、アルミシャーレ１つに付き、１ヶを用いた。
得られたエポキシ硬化物（３）を、−５５℃×３０分、次いで、１５５℃×３０分のサイクルで熱処理を繰返し行ない、エポキシ硬化物（３）に発生するクラックの有無を観察した。
試験はｎ＝５で実施し、３サイクル毎に目視で確認し、クラック発生数が３個に達したサイクル数をカウントした。
【００７８】
［実施例２〜５］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の代わりに、表２に示すゴム質グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
（耐熱性）
実施例３〜５については、得られたエポキシ硬化物（２）を用いて、分光色差計（日本電色工業社製、「ＳＥ−２０００」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準じて、ＹＩを測定した。次いで、１００℃×２４時間の熱処理を行ない、熱処理後のＹＩを測定した。熱処理前後のＹＩの差（ΔＹＩ）を求めて、耐熱性を評価した。
【００８０】
［実施例６〜９］
エポキシ樹脂（Ａ）を、エポキシ樹脂（Ａ１）から３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」）（以下、エポキシ樹脂（Ａ２）という。）に変更し、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８１】
尚、実施例６〜９の比屈折率は、以下のようにして測定した。
エポキシ樹脂（Ａ２）を１００部と、ＭＨ−７００を１２３部と、ＰＸ−４ＥＴを１部計量し、これらを真空混練機にて混練した混練物をガラス板間に注入し、１００℃×３時間、次いで１４０℃×３時間の条件にて硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂（Ａ２）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物（１）を得た。
得られた硬化物（１）の２３℃での屈折率（Ｒｍ）、及びゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）をＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して各々測定し、比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）を求めた。
【００８２】
［比較例１〜５］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の代わりに、表３に示すゴム質グラフト共重合体（Ｃ−６）〜（Ｃ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８３】
［比較例６］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の代わりに、アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体（三菱レイヨン社製、「メタブレンＷ−３００Ａ」）５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８４】
［比較例７］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ−１）の代わりに、アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体（三菱レイヨン社製、「メタブレンＷ−５５００」）５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８５】
［比較例８］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８６】
［比較例９］
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いなかった以外は、実施例６と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
表２、３中の略号は下記の通りである。
ＹＸ−８０００ ：ビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製）
ＭＨ−７００ ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化工業社製、「リカシッドＭＨ−７００」）
ＰＸ−４ＥＴ ：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業社製、「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）
Ｗ３００Ａ ：アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体（三菱レイヨン社製、「メタブレンＷ−３００Ａ」）
Ｗ５５００ ：アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体（三菱レイヨン社製、「メタブレンＷ−５５００」）
【００９０】
表２から明らかなように、各実施例のエポキシ樹脂組成物より得られたエポキシ硬化物（２）は、無色透明性が良好であり、かつ、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いていない比較例８，９に比べて曲げ弾性率が低減されていた。
曲げ弾性率が低減されたことにより、硬化物中の応力が緩和されるため、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ難く、長期間の信頼性が要求される用途にも適している。
【００９１】
一方、表３から明らかなように、比較例１〜７のエポキシ樹脂組成物より得られたエポキシ硬化物（２）は、実施例に比べて無色透明性が劣っていた。
比較例８，９のエポキシ樹脂組成物より得られエポキシ硬化物（２）は、比屈折率を測定する際に作製したエポキシ樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）との硬化物（１）と同等であり、無色透明性は良好であるが、曲げ弾性率が高く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が配合され、
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた後の硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が酸無水物系硬化剤である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のゴム部が、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート単量体単位を含有する、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト部が、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を０．１質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が酸化防止剤を０．０１質量％以上含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ硬化物。
【請求項１】
１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び質量平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が配合され、
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを硬化させた後の硬化物の２３℃での屈折率（Ｒｍ）と、前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の２３℃での屈折率（Ｒｃ）との比屈折率（Ｒｍ／Ｒｃ）が０．９９〜１．０１であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が酸無水物系硬化剤である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のゴム部が、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート単量体単位を含有する、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト部が、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を０．１質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）が酸化防止剤を０．０１質量％以上含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ硬化物。
【公開番号】特開２０１０−９０３７１（Ｐ２０１０−９０３７１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９１６７（Ｐ２００９−２０９１６７）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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