エポキシ樹脂組成物とそれを用いた導電性接着剤および異方導電膜
【課題】ポットライフが短くなるのを防止しながら、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、従来に比べて、より一層、強固に密着させることができるエポキシ樹脂組成物と、前記エポキシ樹脂組成物を用いて形成される導電性接着剤、および異方導電膜を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、式(1)：
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理した無機フィラーを含有する。導電性接着剤は、さらに導電性フィラーを含有する。異方導電膜は、導電性フィラーとしての、直鎖状または針状の金属粉を、膜の厚み方向に配向させた。
【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、式(1)：
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理した無機フィラーを含有する。導電性接着剤は、さらに導電性フィラーを含有する。異方導電膜は、導電性フィラーとしての、直鎖状または針状の金属粉を、膜の厚み方向に配向させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物と、それを用いた導電性接着剤、および異方導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の耐湿性を向上したり、前記エポキシ樹脂の硬化物の寸法安定性や強度を向上したりするため、エポキシ樹脂に、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機フィラーを配合したエポキシ樹脂組成物が、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤と、金属粉等の導電性フィラーとを配合して、導電性接着剤として、プリント配線板に半導体素子を実装する用途等に広く用いられている。また、前記導電性接着剤を膜状に成形した、膜の厚み方向の導電抵抗（「接続抵抗」という）が低く、かつ、膜の面方向の導電抵抗（「絶縁抵抗」という）が高い、異方導電性を有する異方導電膜も、同様の用途に広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記導電性接着剤や異方導電膜には、長期に亘って高い接続信頼性を維持するために、接着対象である金属電極や、添加剤である無機フィラーに対する密着性に優れることが強く求められる。その対策の一つとして、エポキシ樹脂組成物中に、カップリング剤を添加することが、一般的に行われており、特に、イミダゾールシラン型カップリング剤は、密着性を向上する効果に優れる上、エポキシ樹脂の硬化を促進する機能をも有しているため、硬化反応の短時間化が要求されるエレクトロニクス関連の分野において、カップリング剤として好適に使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２０４３２４号公報（請求項１、段落[０００２]〜[０００４]、[０００７]）
【特許文献２】特開平０９−１２６８３号公報（請求項１、段落[０００３]〜[０００５]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、イミダゾールシラン型カップリング剤を、従来のカップリング剤と同様に、直接に、エポキシ樹脂に配合した場合には、前記イミダゾールシラン型カップリング剤中のアルコキシシリル基が、加水分解反応を起こしてアルコールを生成し、生成したアルコールが、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して部分的なポリマー化を進行させるため、エポキシ樹脂組成物の可使時間、いわゆるポットライフが短くなるという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、ポットライフが短くなるのを防止しながら、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、従来に比べて、より一層、強固に密着させることができるエポキシ樹脂組成物と、前記エポキシ樹脂組成物を用いて形成される導電性接着剤、および異方導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが、式(1)：
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
請求項１記載の発明によれば、無機フィラーを、あらかじめ、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理することによって、前記イミダゾールシラン型カップリング剤中のアルコキシシリル基を加水分解反応させると共に、前記加水分解反応によって生成するアルコールを除去した状態で、前記表面処理によってイミダゾールシラン型カップリング剤が吸着された無機フィラーを、エポキシ樹脂中に配合することができる。
【０００８】
そのため、前記アルコールと、エポキシ樹脂中のエポキシ基とが反応して、ポットライフが短くなる問題が生じるのを防止しながら、無機フィラーに吸着させたイミダゾールシラン型カップリング剤の機能によって、エポキシ樹脂の硬化反応を短時間化すると共に、前記エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させることができる。
【０００９】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア等の、種々の無機フィラーが、いずれも使用可能であるが、特に、請求項２に記載したように、シリカが、無機フィラーとして、エポキシ樹脂の耐湿性を向上したり、前記エポキシ樹脂の硬化物の寸法安定性や強度を向上したりする効果に優れることから、より好適に使用される。
【００１０】
イミダゾールシラン型カップリング剤の吸着量は、請求項３に記載したように、無機フィラーに対して０．００１〜５重量％であるのが好ましい。前記範囲より吸着量が少ない場合には、イミダゾールシラン型カップリング剤による、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させる効果が得られないおそれがある。一方、前記範囲より吸着量が多いと、無機フィラー同士の凝集が生じやすくなり、前記無機フィラーを、エポキシ樹脂組成物中に、良好に分散できないおそれがある。
【００１１】
イミダゾールシラン型カップリング剤による、エポキシ樹脂の硬化を促進する作用は、硬化剤として、前記イミダゾールシラン型カップリング剤の、イミダゾール環中の第三アミンと同じ、または類似した反応機構によってエポキシ樹脂を硬化させるアミン系硬化剤を使用した系において、より顕著に発現される。そのため、請求項４に記載したように、硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した場合には、エポキシ樹脂の硬化反応を、より一層、短時間化すると共に、前記エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、より一層、強固に密着させることができる。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、導電性フィラーとを含有することを特徴とする導電性接着剤である。請求項５記載の発明によれば、先に説明したように、アルコキシシリル基の加水分解反応によって生成したアルコールを除去した状態で、イミダゾールシラン型カップリング剤が吸着された無機フィラーを、エポキシ樹脂中に配合することができるため、ポットライフが短くなるのを防止しながら、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させることができる。そのため、前記導電性接着剤を、例えば、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度を向上させて、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【００１３】
また、請求項６に記載したように、導電性フィラーを、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理すれば、前記導電性フィラーをも、エポキシ樹脂の硬化物と、強固に密着させることができる。そのため、前記導電性接着剤を、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度をさらに向上させて、より一層、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【００１４】
また、導電性フィラーとして、請求項７に記載したように、微細な金属粒を多数、直鎖状に繋いだ形状を有する金属粉、または針状の金属粉を使用した場合には、硬化後の導電性を、さらに向上させることができる。
【００１５】
請求項８記載の発明は、請求項７に記載の導電性接着剤が膜状に形成され、かつ、導電性フィラーが膜の厚み方向に配向されていることを特徴とする異方導電膜である。請求項８記載の発明によれば、エポキシ樹脂の硬化後に、無機フィラーや導電性フィラーが脱落して、膜の接着強度が低下したりするのを防止しながら、膜の厚み方向に配向させた導電性フィラーによって、硬化後の膜の異方導電性を、これまでよりも向上させることができる。そのため、前記異方導電膜を、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度をさらに向上させて、より一層、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポットライフが短くなるのを防止しながら、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、従来に比べて、より一層、強固に密着させることができるエポキシ樹脂組成物と、前記エポキシ樹脂組成物を用いて形成される導電性接着剤、および異方導電膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
《エポキシ樹脂組成物》
本発明のエポキシ樹脂組物は、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが、式(1)：
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理されていることを特徴とするものである。
【００１８】
無機フィラーとしては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）等が挙げられ、特にシリカが好ましい。また、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤の具体例としては、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリプロポキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリブトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシプロピル）−４−メチルイミダゾール、
等が挙げられる。
【００１９】
特に、式(1)中のＲ1、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基、ｎが０である、式(1-1)：
【化３】
で表される１−（２−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾールが好ましい。
【００２０】
イミダゾールシラン型カップリング剤の吸着量は、先に説明したように、無機フィラーに対して０．００１〜５重量％、特に０．１〜５重量％であるのが好ましい。前記範囲より吸着量が少ない場合には、イミダゾールシラン型カップリング剤による、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させる効果が得られないおそれがある。一方、前記範囲より吸着量が多いと、無機フィラー同士の凝集が生じやすくなり、前記無機フィラーを、エポキシ樹脂組成物中に、良好に分散できないおそれがある。
【００２１】
無機フィラーを、イミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理するためには、例えば、前記イミダゾールシラン型カップリング剤を任意の溶媒に溶解して処理液を調製し、前記処理液に、無機フィラーを加えてかく拌した後、ろ過して、イミダゾールシラン型カップリング剤が吸着された無機フィラーを回収すると共に、乾燥させて、溶媒と、アルコキシシリル基の加水分解反応によって生成したアルコールとを除去する方法等が採用される。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、種々のエポキシ樹脂が、いずれも使用可能である。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物としてのビスフェノール型エポキシ樹脂；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドのジグリシジルエーテル化合物としての脂肪族エポキシ樹脂や、その側鎖もしくは主鎖を、ゴム、ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等で変性したもの；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック類のジグリシジルエーテル化合物としてのノボラック型エポキシ樹脂；ポリブタジエン等の共役ジエンポリマーのエポキシ化物；脂環式エポキシ樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤が含まれてもよく、前記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。中でも、先に説明したように、イミダゾールシラン型カップリング剤の、イミダゾール環中の第三アミン部位と同じ、または類似した反応機構によってエポキシ樹脂を硬化させるアミン系硬化剤が好適に使用される。
【００２４】
すなわち、イミダゾールシラン型カップリング剤による、エポキシ樹脂の硬化を促進する作用は、硬化剤として、前記イミダゾールシラン型カップリング剤の、イミダゾール環中の第三アミンと同じ、または類似した反応機構によってエポキシ樹脂を硬化させるアミン系硬化剤を使用した系において、より顕著に発現される。そのため、硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した場合には、エポキシ樹脂の硬化反応を、より一層、短時間化すると共に、前記エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、より一層、強固に密着させることができる。
【００２５】
アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、芳香環を含む脂肪族ポリアミン、脂環および環状ポリアミン等の脂肪族第一アミン類；芳香族第一アミン類；第三アミン類；変性ポリアミン類；イミダゾール類等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、イミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理した無機フィラーと、硬化剤とを全て含有する１液タイプとしてもよいし、エポキシ樹脂および無機フィラーを含む主剤と、硬化剤とを分けた２液タイプとしてもよい。このうち、１液タイプのエポキシ樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、前記潜在性硬化剤が挙げられる他、他の硬化剤をマイクロカプセル化した硬化剤を用いることもできる。エポキシ樹脂組成物における、前記各成分の含有割合は、前記エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、適宜の範囲に設定することができる。また、エポキシ樹脂組成物には、その用途等に応じて、着色剤その他、各種添加剤を含有させてもよい。
【００２７】
前記本発明のエポキシ樹脂組成物においては、あらかじめ、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理することによって、前記イミダゾールシラン型カップリング剤中のアルコキシシリル基を加水分解反応させると共に、前記加水分解反応によって生成するアルコールを除去した状態で、前記表面処理によってイミダゾールシラン型カップリング剤が吸着された無機フィラーを、エポキシ樹脂中に配合することができる。
【００２８】
そのため、前記アルコールと、エポキシ樹脂中のエポキシ基とが反応して、ポットライフが短くなる問題が生じるのを防止しながら、無機フィラーに吸着させたイミダゾールシラン型カップリング剤の機能によって、エポキシ樹脂の硬化反応を短時間化すると共に、前記エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させることができる。
【００２９】
《導電性接着剤》
本発明の導電性接着剤は、前記本発明のエポキシ樹脂組成物と、導電性フィラーとを含有することを特徴とするものである。導電性フィラーとしては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、または、前記金属の２種以上の合金からなる粒子等が挙げられる。また、先に説明した無機フィラーや、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、タルク、ガラス等の無機化合物の粒子、あるいは前記金属または合金の粒子の表面を、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の、導電性に優れた金属または合金からなる、少なくとも１層の被膜で被覆した複合構造を有する粒子も、導電性フィラーとして用いることができる。
【００３０】
特に、微細な金属粒を多数、直鎖状に繋いだ形状を有する金属粉、または針状の金属粉が、導電性フィラーとして好適に使用される。直鎖状または針状の金属粉は、硬化後の導電性接着剤中で、隣接するもの同士が互いに接触して、良好な導電ネットワークを形成しやすいことから、導電性接着剤の導電性を向上させることができる。前者の、直鎖状の金属粉は、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の、磁性金属の１種または２種以上のイオンを含む溶液に還元剤を加えることで、前記イオンを還元させて、微細な金属粒として析出させる液相還元法を実施すると共に、それによって析出させた多数の金属粒を、溶液中で、自身の持つ磁性によって鎖状に繋がらせて製造することができる。また、多数の金属粒を直鎖状に繋がらせるためには、前記還元析出反応を、溶液に一定方向の磁場をかけた状態で行うようにすればよい。
【００３１】
また、針状の金属粉は、例えば、微小電極表面を多数、備えためっき金型を使用して、前記微小電極表面を陰極とする電気めっきによって、各微小電極表面の平面形状に対応する金属薄膜を形成後、前記金属薄膜を微小電極表面からはく離する電気めっき法等によって製造することができる。
【００３２】
前記直鎖状、または針状の金属粉の表面は、先に説明したように、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の、導電性に優れた金属または合金からなる、少なくとも１層の被膜で被覆してもよい。被覆は、例えば、無電解めっき法、電界めっき法、液相還元法、真空蒸着法等の種々の成膜方法によって形成することができる。導電性フィラーの粒径は、良好な導電性を得ることを考慮すると、前記直鎖状または針状の金属粉の場合、長径Ｌが０．５μｍ以上で、かつ、前記長径Ｌと短径Ｄとの比で表されるアスペクト比Ｌ／Ｄが２以上であるのが好ましい。
【００３３】
導電性フィラーは、硬化前のエポキシ樹脂中に良好に分散させると共に、エポキシ樹脂の硬化物と強固に密着させるため、あらかじめ、カップリング剤で表面処理しておくのが好ましい。カップリング剤としては、例えば、式(2)：
【化４】
で表される３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン等の、種々のカップリング剤が、いずれも使用可能であるが、特に、エポキシ樹脂の硬化物と、より一層、強固に密着させること等を考慮すると、無機フィラーを表面処理するために使用するのと同じ、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理するのが好ましい。
【００３４】
導電性フィラーの含有量は、良好な導電性を得ることを考慮すると、前記導電性フィラー、イミダゾールシラン型カップリング剤等のカップリング剤、エポキシ樹脂、硬化剤等の、導電性接着剤中に含まれる固形分の総量に対して、０．０１〜７０体積％であるのが好ましい。エポキシ樹脂、および硬化剤の好適な例は、前記と同様である。また、導電性接着剤には、接着性付与剤その他、各種添加剤を含有させてもよい。
【００３５】
導電性接着剤は、その使用形態に応じて、液状、ペースト状、ロッド状、膜状等の種々の形状に形成することができる。液状またはペースト状の導電性接着剤を形成するためには、前記各成分に、任意の有機溶媒を加えるか、または、エポキシ樹脂として液状のものを用いればよい。導電性接着剤は、先に説明したように、前記各成分を全て含有する１液タイプとしてもよいし、エポキシ樹脂および表面処理フィラーを含む主剤と、硬化剤とを分けた２液タイプとしてもよい。
【００３６】
前記本発明の導電性接着剤においては、無機フィラー、および必要に応じて導電性フィラーを、あらかじめ、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理することによって、先に説明したように、アルコキシシリル基の加水分解反応によって生成したアルコールを除去した状態で、これらのフィラーを、エポキシ樹脂中に配合することができるため、ポットライフが短くなるのを防止しながら、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極やこれらのフィラー等とを、強固に密着させることができる。そのため、前記導電性接着剤を、例えば、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度を向上させて、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【００３７】
《異方導電膜》
本発明の異方導電膜は、導電性フィラーとして、微細な金属粒を多数、直鎖状に繋いだ形状を有する金属粉、または針状の金属粉を用いた前記本発明の導電性接着剤が膜状に形成され、かつ、導電性フィラーが膜の厚み方向に配向されていることを特徴とするものである。
【００３８】
前記本発明の異方導電膜を製造するには、種々の方法が考えられるが、導電性フィラーとして、前記形状を有する金属粉を、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）等の磁性金属で形成するとともに、その表面を、必要に応じて、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の、導電性に優れた金属または合金からなる、少なくとも１層の被膜で被覆したものを用いて、下記の製造方法によって製造するのが好ましい。
【００３９】
すなわち、イミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理された無機フィラー、必要に応じて、同じイミダゾールシラン型カップリング剤等で表面処理された導電性フィラー、エポキシ樹脂、および硬化剤等を含み、かつ、溶媒を加えるか、または液状のエポキシ樹脂を使用することで液状としたエポキシ樹脂組成物を調製する。次いで、このエポキシ樹脂組成物を、面と直行する方向に磁場をかけた下地面（例えば、磁石の表面等）の上に、または、この下地面上に展張した離型フィルムの表面に塗布して、導電性フィラーを、磁場の方向に配向させた状態とする。そして、この状態を維持しながら、溶媒を除去するか、あるいはエポキシ樹脂を半硬化させると、導電性フィラーが、膜の厚み方向に配向された本発明の異方導電膜が製造される。
【００４０】
また、前記下地面の上に、または、下地面上に展張した離型フィルムの表面に、導電性フィラーを散布して、磁場の方向に配向させた状態で、その上に、導電性フィラーを含まない以外は、前記と同様にして調製した液状のエポキシ樹脂組成物を塗布した後、溶媒を除去するか、あるいはエポキシ樹脂を半硬化させても、導電性フィラーが、膜の厚み方向に配向された本発明の異方導電膜を製造することができる。
【００４１】
前記本発明の異方導電膜においては、エポキシ樹脂の硬化後に、無機フィラーや導電性フィラーが脱落して、膜の接着強度が低下したりするのを防止しながら、膜の厚み方向に配向させた導電性フィラーによって、硬化後の膜の異方導電性を、これまでよりも向上させることができる。そのため、前記異方導電膜を、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度をさらに向上させて、より一層、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【実施例】
【００４２】
《エポキシ樹脂組成物》
〈実施例１〉
イミダゾールシラン型カップリング剤としての、式(1-1)：
【化５】
で表される１−（２−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール〔(株)ジャパンエナジー製のＩＳ−１０００〕５重量部を、メチルエチルケトン１００重量部に溶解して処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、無機フィラーとしての、平均粒径５μｍのシリカ粒子１０重量部を加えて、７０℃で２時間、静置した後、ろ過してシリカ粒子を回収し、真空乾燥させて、表面処理フィラーとした。
【００４３】
ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート（登録商標）１０１０〕と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン８５０〕と、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤〔旭化成ケミカルズ(株)製の商品名ノバキュア（登録商標）ＨＰ３９４１〕とを、重量比で、５０／５０／４０の割合で、エチルセロソルブに溶解し、三本ロールで混練して、固形分濃度６０重量％の溶液を調製した。次いで、この溶液に、先の表面処理フィラーを加えて、遠心ミキサーでかく拌してエポキシ樹脂組成物を製造した。エポキシ樹脂組成物における、固形分、すなわち、表面処理フィラーと、エポキシ樹脂と、硬化剤の総量に対する表面処理フィラーの含有量は５体積％とした。
【００４４】
〈比較例１〉
シリカ粒子を、イミダゾールシラン型カップリング剤としての、式(1-1)で表される１−（２−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾールで表面処理せず、前記イミダゾールシラン型カップリング剤を、エポキシ樹脂に、直接に加えたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。エポキシ樹脂組成物における、固形分の総量に対するシリカ粒子の含有量は５体積％、イミダゾールシラン型カップリング剤の含有量は５体積％とした。
【００４５】
〈比較例２〉
イミダゾールシラン型カップリング剤に代えて、式(3)：
【化６】
で表される３−アミノプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製のＫＢＭ−９０３〕を同量、使用したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００４６】
〈硬化率の測定〉
前記実施例、比較例で製造したエポキシ樹脂組成物を、離型処理したＰＥＴフィルム上に、ドクターナイフを用いて塗布した後、６０℃で３０分間、乾燥させて溶媒を除去して、厚み２５μｍのフィルムを形成した。次いで、このフィルムをＰＥＴフィルムからはく離し、２枚の、厚み２５μｍのフッ素樹脂フィルムで挟んだ状態で、小型プレス装置〔日本アビオニクス(株)製のＮＡ−７５〕を用いて、厚み方向にプレスしながら加熱して、エポキシ樹脂を硬化させた。硬化条件は、２００℃×５秒間、および２００℃×１５秒間の２種とした。そして、硬化させたエポキシ樹脂フィルム中に含まれる、未反応のエポキシ基の残存率を、フーリエ変換赤外分光分析法によって測定し、この測定結果から、エポキシ樹脂の硬化率を求めた。
【００４７】
〈ポットライフの測定〉
前記実施例、比較例で製造したエポキシ樹脂組成物の粘度を、２０℃の条件下、Ｅ型粘度計を用いて、１時間ごとに測定し、粘度が、製造直後の値（初期値）の１４０％以上となるのに要した時間を、各エポキシ樹脂組成物のポットライフとした。結果を、表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表より、カップリング剤として、イミダゾールシラン型カップリング剤を使用すると共に、前記イミダゾールシラン型カップリング剤を、直接にではなく、シリカ粒子を表面処理した状態で加えると、エポキシ樹脂組成物のポットライフが短くなるのを防止しながら、その硬化率を向上できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物と、それを用いた導電性接着剤、および異方導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の耐湿性を向上したり、前記エポキシ樹脂の硬化物の寸法安定性や強度を向上したりするため、エポキシ樹脂に、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機フィラーを配合したエポキシ樹脂組成物が、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤と、金属粉等の導電性フィラーとを配合して、導電性接着剤として、プリント配線板に半導体素子を実装する用途等に広く用いられている。また、前記導電性接着剤を膜状に成形した、膜の厚み方向の導電抵抗（「接続抵抗」という）が低く、かつ、膜の面方向の導電抵抗（「絶縁抵抗」という）が高い、異方導電性を有する異方導電膜も、同様の用途に広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記導電性接着剤や異方導電膜には、長期に亘って高い接続信頼性を維持するために、接着対象である金属電極や、添加剤である無機フィラーに対する密着性に優れることが強く求められる。その対策の一つとして、エポキシ樹脂組成物中に、カップリング剤を添加することが、一般的に行われており、特に、イミダゾールシラン型カップリング剤は、密着性を向上する効果に優れる上、エポキシ樹脂の硬化を促進する機能をも有しているため、硬化反応の短時間化が要求されるエレクトロニクス関連の分野において、カップリング剤として好適に使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２０４３２４号公報（請求項１、段落[０００２]〜[０００４]、[０００７]）
【特許文献２】特開平０９−１２６８３号公報（請求項１、段落[０００３]〜[０００５]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、イミダゾールシラン型カップリング剤を、従来のカップリング剤と同様に、直接に、エポキシ樹脂に配合した場合には、前記イミダゾールシラン型カップリング剤中のアルコキシシリル基が、加水分解反応を起こしてアルコールを生成し、生成したアルコールが、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して部分的なポリマー化を進行させるため、エポキシ樹脂組成物の可使時間、いわゆるポットライフが短くなるという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、ポットライフが短くなるのを防止しながら、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、従来に比べて、より一層、強固に密着させることができるエポキシ樹脂組成物と、前記エポキシ樹脂組成物を用いて形成される導電性接着剤、および異方導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが、式(1)：
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
請求項１記載の発明によれば、無機フィラーを、あらかじめ、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理することによって、前記イミダゾールシラン型カップリング剤中のアルコキシシリル基を加水分解反応させると共に、前記加水分解反応によって生成するアルコールを除去した状態で、前記表面処理によってイミダゾールシラン型カップリング剤が吸着された無機フィラーを、エポキシ樹脂中に配合することができる。
【０００８】
そのため、前記アルコールと、エポキシ樹脂中のエポキシ基とが反応して、ポットライフが短くなる問題が生じるのを防止しながら、無機フィラーに吸着させたイミダゾールシラン型カップリング剤の機能によって、エポキシ樹脂の硬化反応を短時間化すると共に、前記エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させることができる。
【０００９】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア等の、種々の無機フィラーが、いずれも使用可能であるが、特に、請求項２に記載したように、シリカが、無機フィラーとして、エポキシ樹脂の耐湿性を向上したり、前記エポキシ樹脂の硬化物の寸法安定性や強度を向上したりする効果に優れることから、より好適に使用される。
【００１０】
イミダゾールシラン型カップリング剤の吸着量は、請求項３に記載したように、無機フィラーに対して０．００１〜５重量％であるのが好ましい。前記範囲より吸着量が少ない場合には、イミダゾールシラン型カップリング剤による、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させる効果が得られないおそれがある。一方、前記範囲より吸着量が多いと、無機フィラー同士の凝集が生じやすくなり、前記無機フィラーを、エポキシ樹脂組成物中に、良好に分散できないおそれがある。
【００１１】
イミダゾールシラン型カップリング剤による、エポキシ樹脂の硬化を促進する作用は、硬化剤として、前記イミダゾールシラン型カップリング剤の、イミダゾール環中の第三アミンと同じ、または類似した反応機構によってエポキシ樹脂を硬化させるアミン系硬化剤を使用した系において、より顕著に発現される。そのため、請求項４に記載したように、硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した場合には、エポキシ樹脂の硬化反応を、より一層、短時間化すると共に、前記エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、より一層、強固に密着させることができる。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、導電性フィラーとを含有することを特徴とする導電性接着剤である。請求項５記載の発明によれば、先に説明したように、アルコキシシリル基の加水分解反応によって生成したアルコールを除去した状態で、イミダゾールシラン型カップリング剤が吸着された無機フィラーを、エポキシ樹脂中に配合することができるため、ポットライフが短くなるのを防止しながら、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させることができる。そのため、前記導電性接着剤を、例えば、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度を向上させて、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【００１３】
また、請求項６に記載したように、導電性フィラーを、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理すれば、前記導電性フィラーをも、エポキシ樹脂の硬化物と、強固に密着させることができる。そのため、前記導電性接着剤を、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度をさらに向上させて、より一層、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【００１４】
また、導電性フィラーとして、請求項７に記載したように、微細な金属粒を多数、直鎖状に繋いだ形状を有する金属粉、または針状の金属粉を使用した場合には、硬化後の導電性を、さらに向上させることができる。
【００１５】
請求項８記載の発明は、請求項７に記載の導電性接着剤が膜状に形成され、かつ、導電性フィラーが膜の厚み方向に配向されていることを特徴とする異方導電膜である。請求項８記載の発明によれば、エポキシ樹脂の硬化後に、無機フィラーや導電性フィラーが脱落して、膜の接着強度が低下したりするのを防止しながら、膜の厚み方向に配向させた導電性フィラーによって、硬化後の膜の異方導電性を、これまでよりも向上させることができる。そのため、前記異方導電膜を、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度をさらに向上させて、より一層、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポットライフが短くなるのを防止しながら、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、従来に比べて、より一層、強固に密着させることができるエポキシ樹脂組成物と、前記エポキシ樹脂組成物を用いて形成される導電性接着剤、および異方導電膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
《エポキシ樹脂組成物》
本発明のエポキシ樹脂組物は、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが、式(1)：
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理されていることを特徴とするものである。
【００１８】
無機フィラーとしては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）等が挙げられ、特にシリカが好ましい。また、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤の具体例としては、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリプロポキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリブトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−トリエトキシシリルプロポキシプロピル）−４−メチルイミダゾール、
等が挙げられる。
【００１９】
特に、式(1)中のＲ1、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基、ｎが０である、式(1-1)：
【化３】
で表される１−（２−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾールが好ましい。
【００２０】
イミダゾールシラン型カップリング剤の吸着量は、先に説明したように、無機フィラーに対して０．００１〜５重量％、特に０．１〜５重量％であるのが好ましい。前記範囲より吸着量が少ない場合には、イミダゾールシラン型カップリング剤による、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させる効果が得られないおそれがある。一方、前記範囲より吸着量が多いと、無機フィラー同士の凝集が生じやすくなり、前記無機フィラーを、エポキシ樹脂組成物中に、良好に分散できないおそれがある。
【００２１】
無機フィラーを、イミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理するためには、例えば、前記イミダゾールシラン型カップリング剤を任意の溶媒に溶解して処理液を調製し、前記処理液に、無機フィラーを加えてかく拌した後、ろ過して、イミダゾールシラン型カップリング剤が吸着された無機フィラーを回収すると共に、乾燥させて、溶媒と、アルコキシシリル基の加水分解反応によって生成したアルコールとを除去する方法等が採用される。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、種々のエポキシ樹脂が、いずれも使用可能である。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物としてのビスフェノール型エポキシ樹脂；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドのジグリシジルエーテル化合物としての脂肪族エポキシ樹脂や、その側鎖もしくは主鎖を、ゴム、ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等で変性したもの；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック類のジグリシジルエーテル化合物としてのノボラック型エポキシ樹脂；ポリブタジエン等の共役ジエンポリマーのエポキシ化物；脂環式エポキシ樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤が含まれてもよく、前記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。中でも、先に説明したように、イミダゾールシラン型カップリング剤の、イミダゾール環中の第三アミン部位と同じ、または類似した反応機構によってエポキシ樹脂を硬化させるアミン系硬化剤が好適に使用される。
【００２４】
すなわち、イミダゾールシラン型カップリング剤による、エポキシ樹脂の硬化を促進する作用は、硬化剤として、前記イミダゾールシラン型カップリング剤の、イミダゾール環中の第三アミンと同じ、または類似した反応機構によってエポキシ樹脂を硬化させるアミン系硬化剤を使用した系において、より顕著に発現される。そのため、硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した場合には、エポキシ樹脂の硬化反応を、より一層、短時間化すると共に、前記エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、より一層、強固に密着させることができる。
【００２５】
アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、芳香環を含む脂肪族ポリアミン、脂環および環状ポリアミン等の脂肪族第一アミン類；芳香族第一アミン類；第三アミン類；変性ポリアミン類；イミダゾール類等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、イミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理した無機フィラーと、硬化剤とを全て含有する１液タイプとしてもよいし、エポキシ樹脂および無機フィラーを含む主剤と、硬化剤とを分けた２液タイプとしてもよい。このうち、１液タイプのエポキシ樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、前記潜在性硬化剤が挙げられる他、他の硬化剤をマイクロカプセル化した硬化剤を用いることもできる。エポキシ樹脂組成物における、前記各成分の含有割合は、前記エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、適宜の範囲に設定することができる。また、エポキシ樹脂組成物には、その用途等に応じて、着色剤その他、各種添加剤を含有させてもよい。
【００２７】
前記本発明のエポキシ樹脂組成物においては、あらかじめ、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理することによって、前記イミダゾールシラン型カップリング剤中のアルコキシシリル基を加水分解反応させると共に、前記加水分解反応によって生成するアルコールを除去した状態で、前記表面処理によってイミダゾールシラン型カップリング剤が吸着された無機フィラーを、エポキシ樹脂中に配合することができる。
【００２８】
そのため、前記アルコールと、エポキシ樹脂中のエポキシ基とが反応して、ポットライフが短くなる問題が生じるのを防止しながら、無機フィラーに吸着させたイミダゾールシラン型カップリング剤の機能によって、エポキシ樹脂の硬化反応を短時間化すると共に、前記エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極や無機フィラー等とを、強固に密着させることができる。
【００２９】
《導電性接着剤》
本発明の導電性接着剤は、前記本発明のエポキシ樹脂組成物と、導電性フィラーとを含有することを特徴とするものである。導電性フィラーとしては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、または、前記金属の２種以上の合金からなる粒子等が挙げられる。また、先に説明した無機フィラーや、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、タルク、ガラス等の無機化合物の粒子、あるいは前記金属または合金の粒子の表面を、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の、導電性に優れた金属または合金からなる、少なくとも１層の被膜で被覆した複合構造を有する粒子も、導電性フィラーとして用いることができる。
【００３０】
特に、微細な金属粒を多数、直鎖状に繋いだ形状を有する金属粉、または針状の金属粉が、導電性フィラーとして好適に使用される。直鎖状または針状の金属粉は、硬化後の導電性接着剤中で、隣接するもの同士が互いに接触して、良好な導電ネットワークを形成しやすいことから、導電性接着剤の導電性を向上させることができる。前者の、直鎖状の金属粉は、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の、磁性金属の１種または２種以上のイオンを含む溶液に還元剤を加えることで、前記イオンを還元させて、微細な金属粒として析出させる液相還元法を実施すると共に、それによって析出させた多数の金属粒を、溶液中で、自身の持つ磁性によって鎖状に繋がらせて製造することができる。また、多数の金属粒を直鎖状に繋がらせるためには、前記還元析出反応を、溶液に一定方向の磁場をかけた状態で行うようにすればよい。
【００３１】
また、針状の金属粉は、例えば、微小電極表面を多数、備えためっき金型を使用して、前記微小電極表面を陰極とする電気めっきによって、各微小電極表面の平面形状に対応する金属薄膜を形成後、前記金属薄膜を微小電極表面からはく離する電気めっき法等によって製造することができる。
【００３２】
前記直鎖状、または針状の金属粉の表面は、先に説明したように、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の、導電性に優れた金属または合金からなる、少なくとも１層の被膜で被覆してもよい。被覆は、例えば、無電解めっき法、電界めっき法、液相還元法、真空蒸着法等の種々の成膜方法によって形成することができる。導電性フィラーの粒径は、良好な導電性を得ることを考慮すると、前記直鎖状または針状の金属粉の場合、長径Ｌが０．５μｍ以上で、かつ、前記長径Ｌと短径Ｄとの比で表されるアスペクト比Ｌ／Ｄが２以上であるのが好ましい。
【００３３】
導電性フィラーは、硬化前のエポキシ樹脂中に良好に分散させると共に、エポキシ樹脂の硬化物と強固に密着させるため、あらかじめ、カップリング剤で表面処理しておくのが好ましい。カップリング剤としては、例えば、式(2)：
【化４】
で表される３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン等の、種々のカップリング剤が、いずれも使用可能であるが、特に、エポキシ樹脂の硬化物と、より一層、強固に密着させること等を考慮すると、無機フィラーを表面処理するために使用するのと同じ、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理するのが好ましい。
【００３４】
導電性フィラーの含有量は、良好な導電性を得ることを考慮すると、前記導電性フィラー、イミダゾールシラン型カップリング剤等のカップリング剤、エポキシ樹脂、硬化剤等の、導電性接着剤中に含まれる固形分の総量に対して、０．０１〜７０体積％であるのが好ましい。エポキシ樹脂、および硬化剤の好適な例は、前記と同様である。また、導電性接着剤には、接着性付与剤その他、各種添加剤を含有させてもよい。
【００３５】
導電性接着剤は、その使用形態に応じて、液状、ペースト状、ロッド状、膜状等の種々の形状に形成することができる。液状またはペースト状の導電性接着剤を形成するためには、前記各成分に、任意の有機溶媒を加えるか、または、エポキシ樹脂として液状のものを用いればよい。導電性接着剤は、先に説明したように、前記各成分を全て含有する１液タイプとしてもよいし、エポキシ樹脂および表面処理フィラーを含む主剤と、硬化剤とを分けた２液タイプとしてもよい。
【００３６】
前記本発明の導電性接着剤においては、無機フィラー、および必要に応じて導電性フィラーを、あらかじめ、式(1)で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理することによって、先に説明したように、アルコキシシリル基の加水分解反応によって生成したアルコールを除去した状態で、これらのフィラーを、エポキシ樹脂中に配合することができるため、ポットライフが短くなるのを防止しながら、エポキシ樹脂の硬化物と、金属電極やこれらのフィラー等とを、強固に密着させることができる。そのため、前記導電性接着剤を、例えば、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度を向上させて、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【００３７】
《異方導電膜》
本発明の異方導電膜は、導電性フィラーとして、微細な金属粒を多数、直鎖状に繋いだ形状を有する金属粉、または針状の金属粉を用いた前記本発明の導電性接着剤が膜状に形成され、かつ、導電性フィラーが膜の厚み方向に配向されていることを特徴とするものである。
【００３８】
前記本発明の異方導電膜を製造するには、種々の方法が考えられるが、導電性フィラーとして、前記形状を有する金属粉を、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）等の磁性金属で形成するとともに、その表面を、必要に応じて、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の、導電性に優れた金属または合金からなる、少なくとも１層の被膜で被覆したものを用いて、下記の製造方法によって製造するのが好ましい。
【００３９】
すなわち、イミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理された無機フィラー、必要に応じて、同じイミダゾールシラン型カップリング剤等で表面処理された導電性フィラー、エポキシ樹脂、および硬化剤等を含み、かつ、溶媒を加えるか、または液状のエポキシ樹脂を使用することで液状としたエポキシ樹脂組成物を調製する。次いで、このエポキシ樹脂組成物を、面と直行する方向に磁場をかけた下地面（例えば、磁石の表面等）の上に、または、この下地面上に展張した離型フィルムの表面に塗布して、導電性フィラーを、磁場の方向に配向させた状態とする。そして、この状態を維持しながら、溶媒を除去するか、あるいはエポキシ樹脂を半硬化させると、導電性フィラーが、膜の厚み方向に配向された本発明の異方導電膜が製造される。
【００４０】
また、前記下地面の上に、または、下地面上に展張した離型フィルムの表面に、導電性フィラーを散布して、磁場の方向に配向させた状態で、その上に、導電性フィラーを含まない以外は、前記と同様にして調製した液状のエポキシ樹脂組成物を塗布した後、溶媒を除去するか、あるいはエポキシ樹脂を半硬化させても、導電性フィラーが、膜の厚み方向に配向された本発明の異方導電膜を製造することができる。
【００４１】
前記本発明の異方導電膜においては、エポキシ樹脂の硬化後に、無機フィラーや導電性フィラーが脱落して、膜の接着強度が低下したりするのを防止しながら、膜の厚み方向に配向させた導電性フィラーによって、硬化後の膜の異方導電性を、これまでよりも向上させることができる。そのため、前記異方導電膜を、プリント配線板に半導体素子を実装する用途に使用した際には、半導体素子の接着強度をさらに向上させて、より一層、長期に亘って、高い接続信頼性を維持することができる。
【実施例】
【００４２】
《エポキシ樹脂組成物》
〈実施例１〉
イミダゾールシラン型カップリング剤としての、式(1-1)：
【化５】
で表される１−（２−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾール〔(株)ジャパンエナジー製のＩＳ−１０００〕５重量部を、メチルエチルケトン１００重量部に溶解して処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、無機フィラーとしての、平均粒径５μｍのシリカ粒子１０重量部を加えて、７０℃で２時間、静置した後、ろ過してシリカ粒子を回収し、真空乾燥させて、表面処理フィラーとした。
【００４３】
ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名エピコート（登録商標）１０１０〕と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン８５０〕と、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤〔旭化成ケミカルズ(株)製の商品名ノバキュア（登録商標）ＨＰ３９４１〕とを、重量比で、５０／５０／４０の割合で、エチルセロソルブに溶解し、三本ロールで混練して、固形分濃度６０重量％の溶液を調製した。次いで、この溶液に、先の表面処理フィラーを加えて、遠心ミキサーでかく拌してエポキシ樹脂組成物を製造した。エポキシ樹脂組成物における、固形分、すなわち、表面処理フィラーと、エポキシ樹脂と、硬化剤の総量に対する表面処理フィラーの含有量は５体積％とした。
【００４４】
〈比較例１〉
シリカ粒子を、イミダゾールシラン型カップリング剤としての、式(1-1)で表される１−（２−ヒドロキシ−３−トリメトキシシリルプロポキシプロピル）−イミダゾールで表面処理せず、前記イミダゾールシラン型カップリング剤を、エポキシ樹脂に、直接に加えたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。エポキシ樹脂組成物における、固形分の総量に対するシリカ粒子の含有量は５体積％、イミダゾールシラン型カップリング剤の含有量は５体積％とした。
【００４５】
〈比較例２〉
イミダゾールシラン型カップリング剤に代えて、式(3)：
【化６】
で表される３−アミノプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製のＫＢＭ−９０３〕を同量、使用したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００４６】
〈硬化率の測定〉
前記実施例、比較例で製造したエポキシ樹脂組成物を、離型処理したＰＥＴフィルム上に、ドクターナイフを用いて塗布した後、６０℃で３０分間、乾燥させて溶媒を除去して、厚み２５μｍのフィルムを形成した。次いで、このフィルムをＰＥＴフィルムからはく離し、２枚の、厚み２５μｍのフッ素樹脂フィルムで挟んだ状態で、小型プレス装置〔日本アビオニクス(株)製のＮＡ−７５〕を用いて、厚み方向にプレスしながら加熱して、エポキシ樹脂を硬化させた。硬化条件は、２００℃×５秒間、および２００℃×１５秒間の２種とした。そして、硬化させたエポキシ樹脂フィルム中に含まれる、未反応のエポキシ基の残存率を、フーリエ変換赤外分光分析法によって測定し、この測定結果から、エポキシ樹脂の硬化率を求めた。
【００４７】
〈ポットライフの測定〉
前記実施例、比較例で製造したエポキシ樹脂組成物の粘度を、２０℃の条件下、Ｅ型粘度計を用いて、１時間ごとに測定し、粘度が、製造直後の値（初期値）の１４０％以上となるのに要した時間を、各エポキシ樹脂組成物のポットライフとした。結果を、表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表より、カップリング剤として、イミダゾールシラン型カップリング剤を使用すると共に、前記イミダゾールシラン型カップリング剤を、直接にではなく、シリカ粒子を表面処理した状態で加えると、エポキシ樹脂組成物のポットライフが短くなるのを防止しながら、その硬化率を向上できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが、式(1)：
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
無機フィラーがシリカである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
イミダゾールシラン型カップリング剤の吸着量が、無機フィラーに対して０．００１〜５重量％である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
アミン系硬化剤が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、導電性フィラーとを含有することを特徴とする導電性接着剤。
【請求項６】
導電性フィラーが、式(1)：
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理されている請求項５に記載の導電性接着剤。
【請求項７】
導電性フィラーが、微細な金属粒を多数、直鎖状に繋いだ形状を有する金属粉、または針状の金属粉である請求項５または６に記載の導電性接着剤。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性接着剤が膜状に形成され、かつ、導電性フィラーが膜の厚み方向に配向されていることを特徴とする異方導電膜。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが、式(1)：
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
無機フィラーがシリカである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
イミダゾールシラン型カップリング剤の吸着量が、無機フィラーに対して０．００１〜５重量％である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
アミン系硬化剤が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、導電性フィラーとを含有することを特徴とする導電性接着剤。
【請求項６】
導電性フィラーが、式(1)：
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。〕
で表されるイミダゾールシラン型カップリング剤で表面処理されている請求項５に記載の導電性接着剤。
【請求項７】
導電性フィラーが、微細な金属粒を多数、直鎖状に繋いだ形状を有する金属粉、または針状の金属粉である請求項５または６に記載の導電性接着剤。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性接着剤が膜状に形成され、かつ、導電性フィラーが膜の厚み方向に配向されていることを特徴とする異方導電膜。
【公開番号】特開２００７−２０４６７３（Ｐ２００７−２０４６７３Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７１５６（Ｐ２００６−２７１５６）
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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