エポキシ樹脂組成物及び硬化物
【課題】優れた密着性を示し、非ハロゲン系において優れた難燃性が発揮され、半導体封止材、成形材料、積層材料、粉体塗料及び接着材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、更に炭化水素基で置換されてもよい１−フェニルエタン−１−イル基で置換されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであるエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、更に炭化水素基で置換されてもよい１−フェニルエタン−１−イル基で置換されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるとともに、密着性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、ベース樹脂には、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂系材料には、これらの要求を十分に満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特開昭６３−２３８、１２２号公報には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが耐熱性や難燃性の点で十分でない。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特開平９−２３５４４９号、特開平１０−１８２７９２号公報等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献３】特開平４−１７３８３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献５】特開平３−９００７５号公報
【特許文献６】特開平３−２８１６２３号公報
【特許文献７】特開平８−１２００３９号公報
【特許文献８】特開平５−１４０２６５号公報
【０００６】
ハロゲン原子やリン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献１、３、４には、ビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材料に応用した例が開示されている。特許文献２にはナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性や耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分ではない。なお、特許文献５及び６にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。一方、耐熱性、耐湿性、耐クラック性の向上に着目した例として、特許文献７にはベンジル化ポリフェノール及びそのエポキシ樹脂が開示されているが、これらは難燃性に着目したものではなく、また、芳香族性の向上に伴い、エポキシ樹脂中の極性基濃度の低下に起因して、密着性が十分ではなかった。さらに、特許文献８にはスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、低吸水性、低応力性に優れているが、これも同様に難燃性に着目したものではなく、また、密着性も十分ではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＵＬ−９４試験を実施した後の試験片に形成される表面膨張層の最大厚さを規定したエポキシ樹脂組成物により非ハロゲン系での難燃性を確保するとともに、密着性にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を含有するものであり、前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【化１】
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2は式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【０００９】
また、本発明は、フェノール系硬化剤成分が、アラルキル型フェノール系硬化剤及びノボラック型フェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含有する上記のエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明は、無機充填剤の含有率が６０〜９４重量％である上記のエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、シランカップリング剤がアミノ基含有のシランカップリング剤であることを特徴とする上記のエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
更に、本発明は、半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする上記のエポキシ樹脂組成物であり、これらのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。更に、本発明は、上記の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物で、半導体素子を封止した半導体装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性に優れるとともに、密着性にも優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止材料等の用途に好適に使用することが可能である。特に、優れた密着性を確保しつつ、環境負荷のある難燃剤の使用を不要とさせ又は減少させる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分、フェノール系硬化剤成分、無機充填剤成分及びシランカップリング剤成分を必須成分とする。有利には、これらの必須成分を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含む。
【００１４】
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物中における、一種類目のエポキシ樹脂成分である一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂について説明する。一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥともいう）は、下記一般式（３）で表されるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化することによって得られる。また、一般式（３）で表わされるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂（ＳｔＰＮともいう）は、下記一般式（４）で表わされる多価ヒドロキシ化合物（多価ヒドロキシ化合物（４）ともいう）とスチレン類を付加反応させることにより得ることができる。ＳｔＰＮＥはＳｔＰＮをエピクロルヒドリン等のグリシジル化剤を用いて容易にエポキシ化することが出来るので、ＳｔＰＮについて説明する。
【００１５】
【化２】
（一般式（３）及び（４）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、及びｐは一般式（１）と同じ意味を有する。）
【００１６】
一般式（３）で表されるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂は、先ず、多価ヒドロキシ化合物（４）の基本構造に対し、スチレン類を付加させることによって、水酸基当量を任意に調整することができる。ここで、スチレン類を付加させるとは、多価ヒドロキシ化合物（４）のベンゼン環の水素と式（a）で表わされる置換基（α‐メチルベンジル基）を置換させることをいう。つまり、エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が燃え易いとされているが、水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の易燃成分の脂肪族炭素率は低くなり、高度な難燃性を発現させることができる。また、芳香族性に富んだスチレンを付加させることにより、芳香族性はより一層向上し、難燃性に加え耐湿性の向上にも効果的である。
【００１７】
特に、ＵＬ−９４試験を実施した後、試験片表面に膨張層が形成され、その表面膨張層の最大厚さを規定の範囲内とし、難燃性を良好とする観点からは、架橋点間分子量の大きいＳｔＰＮＥを用いることが好ましい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂やオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等は硬化物の架橋密度が高くなり、表面膨張層の最大厚さを規定の範囲内とするのが不利である。
【００１８】
よって、これらを用いて高難燃性のエポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、それらの組成物における優れた硬化性とともに、高難燃性、耐湿性や低弾性に優れた物性が発現され、この材料を用いて信頼性の高い電気・電子部品類の封止、回路基板材料等が得られる。
【００１９】
ＳｔＰＮは、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物（４）とスチレン類とを付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物（４）とスチレン類との割合としては、得られる硬化物の難燃性と硬化性のバランスを考慮すると、多価ヒドロキシ化合物中のフェノール環１モルに対し、スチレン類の使用割合が０．１〜２．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．３〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない場合は、原料の多価ヒドロキシ化合物の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。このモル比は一般式（１）のｐに関係する。
【００２０】
一般式（３）、（４）及び一般式（１）において、共通の記号は同じ意味を有する。Ｒ1は上記式（ａ）で表される基を示す。ｐは０．１〜２．５の数を示すが、これは式中のフェノール環（又はベンゼン環）１個に置換するα‐メチルベンジル基の平均の数（数平均）を意味する。ｐは０．１〜２、０．１〜１．０、０．３〜１、０．３〜０．８の順に好ましい。なお、両末端のフェノール環（又はベンゼン環）には最大４個のα‐メチルベンジル基が置換でき、中間のフェノール環（又はベンゼン環）には最大３個のα‐メチルベンジル基が置換できるので、ｎが１の場合は最大８個のα‐メチルベンジル基が置換できる。
別の観点からは、本発明に使用するＳｔＰＮＥは、1分子あたりのα‐メチルベンジル基の置換数（数平均）は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは２.６〜４である。
【００２１】
式（ａ）において、Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素である。このＲ3は反応原料として使用するスチレン類によって定まる。
【００２２】
一般式（１）において、ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは、平均（数平均）として１．５〜５．０の範囲である。
【００２３】
次に、ＳｔＰＮの製造方法について説明する。
ＳｔＰＮの製造方法は、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類０．１〜２．５モルを、酸触媒の存在下に反応させることにより行う。一般式（４）で表わされる多価ヒドロキシ化合物としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックが代表的である。スチレン類の使用量は、ヒドロキシ基１モルに対し、０．１〜２．５であるが、０．１〜１．０が好ましく、０．３〜０．８がより好ましい。
【００２４】
この多価ヒドロキシ化合物（４）を得るために用いられるフェノール類は、フェノール又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェノール類であるが、好ましくはフェノール又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール類であり、より好ましくはフェノールである。フェノール類としてフェノールを使用する場合、少量の他のフェノール成分を含んでもよい。例えば、フェノール類としてフェノールを使用する場合の少量の他のフェノール成分としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどが挙げられる。これらのフェノール類又はナフトール類は２種以上を含んでもよい。
【００２５】
多価ヒドロキシ化合物（４）との反応に用いるスチレン類は、スチレン又は炭素数１〜６の炭化水素基が置換したスチレンであるが、好ましくはスチレンである。このスチレン類は少量の他の反応成分を含んでもよく、他の反応成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含むことができる。この場合、得られるＳｔＰＮにはこれらから生ずる基が芳香環上に置換した化合物が含まれることになる。
【００２６】
多価ヒドロキシ化合物とのスチレン類との反応は酸触媒の存在下に行うことができ、その触媒量は１０〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である。これより多いとフェノールノボラックのメチレン架橋結合が開裂し易くなり、開裂反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。一方、これより少ないと反応性が低下し、未反応スチレンモノマーを多く残存させる。
【００２７】
この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２８】
また、この反応における反応温度は４０〜１２０℃の範囲で行われる。これより低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となる。また、これより高いと多価ヒドロキシ化合物（４）のメチレン架橋結合が一部開裂し易くなり、開列反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。
【００２９】
また、この反応は通常、１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００３０】
この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、スチレン類を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、５時間以下が好ましく、通常、１〜１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明に使用するの樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物であるＳｔＰＮを得ることができる。
【００３１】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ）は、上記ＳｔＰＮをエポキシ化することにより得ることができる。一般式（１）において、一般式（３）と共通な記号は同じ意味を有するが、Ｇはグリシジル基を表し、これは一般式（３）の水酸基が反応して生じる。Ｒ1はα‐メチルベンジル基である。
【００３２】
本発明に使用するＳｔＰＮＥは、上記一般式（３）で表されるＳｔＰＮと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。
【００３３】
ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、ＳｔＰＮとハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００３４】
例えば、上記ＳｔＰＮを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＳｔＰＮの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。
【００３６】
このような他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、ＳｔＰＮＥと上記樹脂の合計に対して５０重量％未満である。好ましくは、ＳｔＰＮＥを全エポキシ樹脂の６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上使用する。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるフェノール系硬化剤を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。
【００３８】
フェノール系硬化剤の軟化点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度は１Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは０.５Ｐａ・ｓ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性、及び成形性に問題がある。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基（ＯＨ基）が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの信頼性、吸水率などの物性が低下する。
【００４０】
本発明に用いる無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどがある。好ましくは金属の酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、炭化物又は窒化物である。これらの１種又は２種以上ものを組み合わせてもよいが、溶融シリカを主成分とすることが好ましく、その形態としては破砕状、または球形状のものが挙げられる。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、０．５〜１００μｍがよい。無機充填剤の含有率は６０〜９４重量％の範囲がよいが、好ましくは７８〜８６重量％であり、より好ましくは８０〜８６重量％である。これより小さいと有機成分の含有率が高くなり難燃性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、成形物の熱伝導率が大きくなることで有機成分の分解率が高くなるとともに、断熱性の炭化層の形成量が少なくなり難燃性が発揮され難くなる。
【００４１】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて金属水酸化物系難燃剤を用いることができる。金属水酸化物系難燃剤としては、化学式中又は組成式中に、金属元素とＯＨ基又はＨ2Ｏを含み、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、下記組成式（Ｉ）で示される化合物が望ましい。
【００４２】
ｍ（Ｍ1ａＯｂ）・ｎ（Ｍ2ｃＯｄ）・ｌ（Ｈ2Ｏ） （Ｉ）
（ここで、Ｍ1およびＭ2は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。）
上記組成式（Ｉ）中のＭ1及びＭ2は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ1とＭ2が同一とならないようにＭ1が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類元素、IVＢ族、IIＢ族、VII族、IＢ族、IIIＡ族及びIV族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましい。そして、Ｍ1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることが好ましい。流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウムでＭ2が亜鉛であることが好ましい。ｍ及びｎのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。金属水酸化物系難燃剤の含有率は、１〜１０重量％の範囲がよい。好ましくは２〜９重量％であり、より好ましくは５〜９重量％である。これより小さいと有機成分の含有率が高くなり難燃性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、成形物の体積固有抵抗値が悪くなることで、絶縁信頼性が低下するとともに流動性が悪化する。また、金属水酸化物系難燃剤は無機充填剤ともなるので、金属水酸化物系難燃剤は無機充填材の１種として計算する。
【００４３】
更に、本発明に用いるシランカップリング剤としては、化学式中又は組成式中に、Ｓｉ基を含み、樹脂成分と無機充填剤との密着性を高める作用をするもので、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、例えば、１級及び／又は２級及び／又は３級及び／又はアミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物が挙げられる。
【００４４】
シラン系化合物として、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエキシシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシランＮ‐（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ‐（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が挙げられ、これらの１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
難燃性、特にＵＬ−９４試験を実施した後の試験片表面に形成される表面膨張層の最大厚さを規定の範囲内とし、難燃性を良好とする観点からは、好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤であり、より好ましくは２級アミノ基を含有するシランカップリング剤が特に好ましい。
【００４６】
２級アミノ基を含有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を含有するシラン化合物であれば特に制限は無いが、例えば、γ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ‐アニリノメチルトリメトキシシラン、γ‐アニリノメチルトリエトキシシラン、γ‐アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ‐アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ‐アニリノメチルエチルジメトキシシラン、γ‐アニリノメチルエチルジエトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（β‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ‐β‐（Ｎ‐ビニルベンジルアミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、γ‐アニリノプロピルトリメトキシシランが表面膨張層の最大厚さを規定の範囲内とし、難燃性を良好とする観点から好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物に対して０．０１〜３．０重量％であることが好ましく、０．１〜１．５重量％であることがより好ましい。０．０１重量％未満では、ＵＬ−９４試験を実施した後の試験片表面に形成される表面膨張層の形成及び密着性向上の効果が十分でなく、３．０重量％を超えると難燃性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを用いて作製したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。ここで、試験片の作成条件及び形状は実施例に記載された条件による。膨張層の最大厚さが、０．５ｍｍ未満では燃焼片表面に均質な炭化膨張層を形成させることが難しく、燃焼時の分解により硬化物内部より生成した可燃性ガスが膨張層表面より噴出することで燃焼を継続させ難燃性を発現させることが難しい。一方、２．０ｍｍ超では膨張層の一部が試験片表面から落下することがあり、ＵＬ−９４試験規格を満たさないなどの問題がある。膨張層の最大厚さを変化させる方策としてはシランカップリング剤添加量による調整が好ましい。
【００４９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。なかでも、難燃性、硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンが好ましく、難燃性、流動性、及び離型性の観点からは第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。なかでも、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物及びトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が保存安定性、離型性の観点からより好ましい。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は難燃性、低吸湿性、低弾性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン系樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーや高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。また必要に応じて、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の硬化促進剤を配合してもよい。配合量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０.２〜５重量部である。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
【００５３】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を、注型、圧縮成形、トランスファー成形等の成形方法で硬化させることにより得ることができる。硬化物が生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を上記方法により加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、このエポキシ組成物は難燃性、密着性、低吸湿性、低弾性等の点で優れた半導体封止用のエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
（多価ヒドロキシ樹脂の合成）
合成例１
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和高分子製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ）を１０５ｇ、トルエン５．３ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５５ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１００℃に昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、スチレン７３ｇ（０．７モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１００℃にて２時間反応後、３０％Ｎａ2ＣＯ3０．０４９ｇを添加し中和を行った。次に、ＭＩＢＫ３３０ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂１７０ｇを得た。その水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓであった。この水酸基当量からこの多価ヒドロキシ樹脂のｐは０．７と計算された。この樹脂をＳｔＰＮ−Ａという。
【００５６】
合成例２
（エポキシ樹脂の合成）
四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得たＳｔＰＮ−Ａ１５０ｇ、エピクロルヒドリン４６８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．３ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１８５ｇを得た（ＳｔＰＮＥ−Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２４６ｇ／ｅｑ．、軟化点は５６℃、１５０℃における溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
実施例１〜５、比較例１〜５
上記の合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ−Ａ）、硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤と硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、その他の添加剤を表１〜２に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００５８】
また、比較のエポキシ樹脂として、
エポキシ樹脂Ａ：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃、新日鐵化学製）、
エポキシ樹脂Ｂ：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３８、軟化点５１℃、１５０℃での溶融粘度０．１２Ｐａ・ｓ）を用いた。
硬化剤成分として、
ＰＡ：フェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８００ＳＳ（明和化成製）、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）、
ＰＮ：フェノールノボラック（ＰＳＭ−４２６１（群栄化学製）、ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）を用いた。
無機充填剤として、電気化学工業製の球状溶融シリカＦＢ−６０（平均粒径２１μｍ）を使用した。
シランカップリング剤として、
シランカップリング剤Ａ；Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）、
シランカップリング剤Ｂ；３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）を用いた。
【００５９】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表３〜４に示す。
【００６０】
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００６１】
２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製作所（株）製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。
【００６２】
３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
【００６３】
４）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。
【００６４】
５）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００６５】
６）密着性
密着性は、１９４アロイ板２枚の間に２５mm×１２.５mm×０.５mmの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
【００６６】
７）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ‐９４試験規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。
【００６７】
８）ＵＬ‐９４試験における表面膨張層厚さ
厚さ１／１６インチの試験片を成形しＵＬ−９４試験前の試験片着炎部分の初期厚さ（Ａ）をノギスで測定し、ＵＬ‐９４試験後の試験片着炎部分の最大膨れ部分の厚さ（試験片厚さも含む）（Ｂ）を測定し、下記式より表面膨張層厚さ（Ｃ）を求めた。
（Ｃ）ｍｍ＝（Ｂ）ｍｍ−（Ａ）ｍｍ
本測定を５本の試験片にて実施し、これらの平均値を算出して表面膨張層厚さ（Ｃ）とした。なお、試験片両面に膨張層が形成されている場合は片面を研磨した後測定した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるとともに、密着性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、ベース樹脂には、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂系材料には、これらの要求を十分に満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特開昭６３−２３８、１２２号公報には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが耐熱性や難燃性の点で十分でない。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特開平９−２３５４４９号、特開平１０−１８２７９２号公報等に、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献３】特開平４−１７３８３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献５】特開平３−９００７５号公報
【特許文献６】特開平３−２８１６２３号公報
【特許文献７】特開平８−１２００３９号公報
【特許文献８】特開平５−１４０２６５号公報
【０００６】
ハロゲン原子やリン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献１、３、４には、ビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材料に応用した例が開示されている。特許文献２にはナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性や耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分ではない。なお、特許文献５及び６にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。一方、耐熱性、耐湿性、耐クラック性の向上に着目した例として、特許文献７にはベンジル化ポリフェノール及びそのエポキシ樹脂が開示されているが、これらは難燃性に着目したものではなく、また、芳香族性の向上に伴い、エポキシ樹脂中の極性基濃度の低下に起因して、密着性が十分ではなかった。さらに、特許文献８にはスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、低吸水性、低応力性に優れているが、これも同様に難燃性に着目したものではなく、また、密着性も十分ではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＵＬ−９４試験を実施した後の試験片に形成される表面膨張層の最大厚さを規定したエポキシ樹脂組成物により非ハロゲン系での難燃性を確保するとともに、密着性にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を含有するものであり、前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【化１】
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2は式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【０００９】
また、本発明は、フェノール系硬化剤成分が、アラルキル型フェノール系硬化剤及びノボラック型フェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含有する上記のエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明は、無機充填剤の含有率が６０〜９４重量％である上記のエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、シランカップリング剤がアミノ基含有のシランカップリング剤であることを特徴とする上記のエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
更に、本発明は、半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする上記のエポキシ樹脂組成物であり、これらのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。更に、本発明は、上記の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物で、半導体素子を封止した半導体装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性に優れるとともに、密着性にも優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止材料等の用途に好適に使用することが可能である。特に、優れた密着性を確保しつつ、環境負荷のある難燃剤の使用を不要とさせ又は減少させる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分、フェノール系硬化剤成分、無機充填剤成分及びシランカップリング剤成分を必須成分とする。有利には、これらの必須成分を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含む。
【００１４】
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物中における、一種類目のエポキシ樹脂成分である一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂について説明する。一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥともいう）は、下記一般式（３）で表されるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化することによって得られる。また、一般式（３）で表わされるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂（ＳｔＰＮともいう）は、下記一般式（４）で表わされる多価ヒドロキシ化合物（多価ヒドロキシ化合物（４）ともいう）とスチレン類を付加反応させることにより得ることができる。ＳｔＰＮＥはＳｔＰＮをエピクロルヒドリン等のグリシジル化剤を用いて容易にエポキシ化することが出来るので、ＳｔＰＮについて説明する。
【００１５】
【化２】
（一般式（３）及び（４）において、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、及びｐは一般式（１）と同じ意味を有する。）
【００１６】
一般式（３）で表されるスチレン付加多価ヒドロキシ樹脂は、先ず、多価ヒドロキシ化合物（４）の基本構造に対し、スチレン類を付加させることによって、水酸基当量を任意に調整することができる。ここで、スチレン類を付加させるとは、多価ヒドロキシ化合物（４）のベンゼン環の水素と式（a）で表わされる置換基（α‐メチルベンジル基）を置換させることをいう。つまり、エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が燃え易いとされているが、水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の易燃成分の脂肪族炭素率は低くなり、高度な難燃性を発現させることができる。また、芳香族性に富んだスチレンを付加させることにより、芳香族性はより一層向上し、難燃性に加え耐湿性の向上にも効果的である。
【００１７】
特に、ＵＬ−９４試験を実施した後、試験片表面に膨張層が形成され、その表面膨張層の最大厚さを規定の範囲内とし、難燃性を良好とする観点からは、架橋点間分子量の大きいＳｔＰＮＥを用いることが好ましい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂やオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等は硬化物の架橋密度が高くなり、表面膨張層の最大厚さを規定の範囲内とするのが不利である。
【００１８】
よって、これらを用いて高難燃性のエポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、それらの組成物における優れた硬化性とともに、高難燃性、耐湿性や低弾性に優れた物性が発現され、この材料を用いて信頼性の高い電気・電子部品類の封止、回路基板材料等が得られる。
【００１９】
ＳｔＰＮは、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物（４）とスチレン類とを付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物（４）とスチレン類との割合としては、得られる硬化物の難燃性と硬化性のバランスを考慮すると、多価ヒドロキシ化合物中のフェノール環１モルに対し、スチレン類の使用割合が０．１〜２．５モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．３〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない場合は、原料の多価ヒドロキシ化合物の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。このモル比は一般式（１）のｐに関係する。
【００２０】
一般式（３）、（４）及び一般式（１）において、共通の記号は同じ意味を有する。Ｒ1は上記式（ａ）で表される基を示す。ｐは０．１〜２．５の数を示すが、これは式中のフェノール環（又はベンゼン環）１個に置換するα‐メチルベンジル基の平均の数（数平均）を意味する。ｐは０．１〜２、０．１〜１．０、０．３〜１、０．３〜０．８の順に好ましい。なお、両末端のフェノール環（又はベンゼン環）には最大４個のα‐メチルベンジル基が置換でき、中間のフェノール環（又はベンゼン環）には最大３個のα‐メチルベンジル基が置換できるので、ｎが１の場合は最大８個のα‐メチルベンジル基が置換できる。
別の観点からは、本発明に使用するＳｔＰＮＥは、1分子あたりのα‐メチルベンジル基の置換数（数平均）は、１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは２.６〜４である。
【００２１】
式（ａ）において、Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素である。このＲ3は反応原料として使用するスチレン類によって定まる。
【００２２】
一般式（１）において、ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは、平均（数平均）として１．５〜５．０の範囲である。
【００２３】
次に、ＳｔＰＮの製造方法について説明する。
ＳｔＰＮの製造方法は、一般式（４）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類０．１〜２．５モルを、酸触媒の存在下に反応させることにより行う。一般式（４）で表わされる多価ヒドロキシ化合物としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックが代表的である。スチレン類の使用量は、ヒドロキシ基１モルに対し、０．１〜２．５であるが、０．１〜１．０が好ましく、０．３〜０．８がより好ましい。
【００２４】
この多価ヒドロキシ化合物（４）を得るために用いられるフェノール類は、フェノール又は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェノール類であるが、好ましくはフェノール又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール類であり、より好ましくはフェノールである。フェノール類としてフェノールを使用する場合、少量の他のフェノール成分を含んでもよい。例えば、フェノール類としてフェノールを使用する場合の少量の他のフェノール成分としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどが挙げられる。これらのフェノール類又はナフトール類は２種以上を含んでもよい。
【００２５】
多価ヒドロキシ化合物（４）との反応に用いるスチレン類は、スチレン又は炭素数１〜６の炭化水素基が置換したスチレンであるが、好ましくはスチレンである。このスチレン類は少量の他の反応成分を含んでもよく、他の反応成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含むことができる。この場合、得られるＳｔＰＮにはこれらから生ずる基が芳香環上に置換した化合物が含まれることになる。
【００２６】
多価ヒドロキシ化合物とのスチレン類との反応は酸触媒の存在下に行うことができ、その触媒量は１０〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である。これより多いとフェノールノボラックのメチレン架橋結合が開裂し易くなり、開裂反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。一方、これより少ないと反応性が低下し、未反応スチレンモノマーを多く残存させる。
【００２７】
この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２８】
また、この反応における反応温度は４０〜１２０℃の範囲で行われる。これより低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となる。また、これより高いと多価ヒドロキシ化合物（４）のメチレン架橋結合が一部開裂し易くなり、開列反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。
【００２９】
また、この反応は通常、１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００３０】
この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、スチレン類を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、５時間以下が好ましく、通常、１〜１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明に使用するの樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物であるＳｔＰＮを得ることができる。
【００３１】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ）は、上記ＳｔＰＮをエポキシ化することにより得ることができる。一般式（１）において、一般式（３）と共通な記号は同じ意味を有するが、Ｇはグリシジル基を表し、これは一般式（３）の水酸基が反応して生じる。Ｒ1はα‐メチルベンジル基である。
【００３２】
本発明に使用するＳｔＰＮＥは、上記一般式（３）で表されるＳｔＰＮと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。
【００３３】
ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、ＳｔＰＮとハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記ＳｔＰＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００３４】
例えば、上記ＳｔＰＮを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＳｔＰＮの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＳｔＰＮ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂として使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。
【００３６】
このような他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、ＳｔＰＮＥと上記樹脂の合計に対して５０重量％未満である。好ましくは、ＳｔＰＮＥを全エポキシ樹脂の６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上使用する。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるフェノール系硬化剤を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。
【００３８】
フェノール系硬化剤の軟化点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度は１Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは０.５Ｐａ・ｓ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性、及び成形性に問題がある。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基（ＯＨ基）が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの信頼性、吸水率などの物性が低下する。
【００４０】
本発明に用いる無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどがある。好ましくは金属の酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、炭化物又は窒化物である。これらの１種又は２種以上ものを組み合わせてもよいが、溶融シリカを主成分とすることが好ましく、その形態としては破砕状、または球形状のものが挙げられる。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、０．５〜１００μｍがよい。無機充填剤の含有率は６０〜９４重量％の範囲がよいが、好ましくは７８〜８６重量％であり、より好ましくは８０〜８６重量％である。これより小さいと有機成分の含有率が高くなり難燃性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、成形物の熱伝導率が大きくなることで有機成分の分解率が高くなるとともに、断熱性の炭化層の形成量が少なくなり難燃性が発揮され難くなる。
【００４１】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて金属水酸化物系難燃剤を用いることができる。金属水酸化物系難燃剤としては、化学式中又は組成式中に、金属元素とＯＨ基又はＨ2Ｏを含み、難燃剤として作用するもので、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、下記組成式（Ｉ）で示される化合物が望ましい。
【００４２】
ｍ（Ｍ1ａＯｂ）・ｎ（Ｍ2ｃＯｄ）・ｌ（Ｈ2Ｏ） （Ｉ）
（ここで、Ｍ1およびＭ2は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。）
上記組成式（Ｉ）中のＭ1及びＭ2は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ1とＭ2が同一とならないようにＭ1が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類元素、IVＢ族、IIＢ族、VII族、IＢ族、IIIＡ族及びIV族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましい。そして、Ｍ1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることが好ましい。流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウムでＭ2が亜鉛であることが好ましい。ｍ及びｎのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。金属水酸化物系難燃剤の含有率は、１〜１０重量％の範囲がよい。好ましくは２〜９重量％であり、より好ましくは５〜９重量％である。これより小さいと有機成分の含有率が高くなり難燃性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、成形物の体積固有抵抗値が悪くなることで、絶縁信頼性が低下するとともに流動性が悪化する。また、金属水酸化物系難燃剤は無機充填剤ともなるので、金属水酸化物系難燃剤は無機充填材の１種として計算する。
【００４３】
更に、本発明に用いるシランカップリング剤としては、化学式中又は組成式中に、Ｓｉ基を含み、樹脂成分と無機充填剤との密着性を高める作用をするもので、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、例えば、１級及び／又は２級及び／又は３級及び／又はアミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物が挙げられる。
【００４４】
シラン系化合物として、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエキシシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ，Ｎ‐ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシランＮ‐（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ‐（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が挙げられ、これらの１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
難燃性、特にＵＬ−９４試験を実施した後の試験片表面に形成される表面膨張層の最大厚さを規定の範囲内とし、難燃性を良好とする観点からは、好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤であり、より好ましくは２級アミノ基を含有するシランカップリング剤が特に好ましい。
【００４６】
２級アミノ基を含有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を含有するシラン化合物であれば特に制限は無いが、例えば、γ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ‐アニリノメチルトリメトキシシラン、γ‐アニリノメチルトリエトキシシラン、γ‐アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ‐アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ‐アニリノメチルエチルジメトキシシラン、γ‐アニリノメチルエチルジエトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐γ‐アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（Ｎ‐メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐（Ｎ‐ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（β‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ‐β‐（Ｎ‐ビニルベンジルアミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、γ‐アニリノプロピルトリメトキシシランが表面膨張層の最大厚さを規定の範囲内とし、難燃性を良好とする観点から好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物に対して０．０１〜３．０重量％であることが好ましく、０．１〜１．５重量％であることがより好ましい。０．０１重量％未満では、ＵＬ−９４試験を実施した後の試験片表面に形成される表面膨張層の形成及び密着性向上の効果が十分でなく、３．０重量％を超えると難燃性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを用いて作製したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。ここで、試験片の作成条件及び形状は実施例に記載された条件による。膨張層の最大厚さが、０．５ｍｍ未満では燃焼片表面に均質な炭化膨張層を形成させることが難しく、燃焼時の分解により硬化物内部より生成した可燃性ガスが膨張層表面より噴出することで燃焼を継続させ難燃性を発現させることが難しい。一方、２．０ｍｍ超では膨張層の一部が試験片表面から落下することがあり、ＵＬ−９４試験規格を満たさないなどの問題がある。膨張層の最大厚さを変化させる方策としてはシランカップリング剤添加量による調整が好ましい。
【００４９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。なかでも、難燃性、硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンが好ましく、難燃性、流動性、及び離型性の観点からは第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。なかでも、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物及びトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が保存安定性、離型性の観点からより好ましい。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は難燃性、低吸湿性、低弾性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン系樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーや高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。また必要に応じて、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等の硬化促進剤を配合してもよい。配合量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０.２〜５重量部である。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
【００５３】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を、注型、圧縮成形、トランスファー成形等の成形方法で硬化させることにより得ることができる。硬化物が生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を上記方法により加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、このエポキシ組成物は難燃性、密着性、低吸湿性、低弾性等の点で優れた半導体封止用のエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
（多価ヒドロキシ樹脂の合成）
合成例１
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和高分子製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ）を１０５ｇ、トルエン５．３ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５５ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１００℃に昇温した。次に、１００℃にて攪拌しながら、スチレン７３ｇ（０．７モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１００℃にて２時間反応後、３０％Ｎａ2ＣＯ3０．０４９ｇを添加し中和を行った。次に、ＭＩＢＫ３３０ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂１７０ｇを得た。その水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓであった。この水酸基当量からこの多価ヒドロキシ樹脂のｐは０．７と計算された。この樹脂をＳｔＰＮ−Ａという。
【００５６】
合成例２
（エポキシ樹脂の合成）
四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得たＳｔＰＮ−Ａ１５０ｇ、エピクロルヒドリン４６８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．３ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１８５ｇを得た（ＳｔＰＮＥ−Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２４６ｇ／ｅｑ．、軟化点は５６℃、１５０℃における溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
実施例１〜５、比較例１〜５
上記の合成例２で得られたエポキシ樹脂（ＳｔＰＮＥ−Ａ）、硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤と硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、その他の添加剤を表１〜２に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００５８】
また、比較のエポキシ樹脂として、
エポキシ樹脂Ａ：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃、新日鐵化学製）、
エポキシ樹脂Ｂ：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３８、軟化点５１℃、１５０℃での溶融粘度０．１２Ｐａ・ｓ）を用いた。
硬化剤成分として、
ＰＡ：フェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８００ＳＳ（明和化成製）、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）、
ＰＮ：フェノールノボラック（ＰＳＭ−４２６１（群栄化学製）、ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）を用いた。
無機充填剤として、電気化学工業製の球状溶融シリカＦＢ−６０（平均粒径２１μｍ）を使用した。
シランカップリング剤として、
シランカップリング剤Ａ；Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）、
シランカップリング剤Ｂ；３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）を用いた。
【００５９】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表３〜４に示す。
【００６０】
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００６１】
２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製作所（株）製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。
【００６２】
３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
【００６３】
４）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。
【００６４】
５）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００６５】
６）密着性
密着性は、１９４アロイ板２枚の間に２５mm×１２.５mm×０.５mmの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
【００６６】
７）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ‐９４試験規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。
【００６７】
８）ＵＬ‐９４試験における表面膨張層厚さ
厚さ１／１６インチの試験片を成形しＵＬ−９４試験前の試験片着炎部分の初期厚さ（Ａ）をノギスで測定し、ＵＬ‐９４試験後の試験片着炎部分の最大膨れ部分の厚さ（試験片厚さも含む）（Ｂ）を測定し、下記式より表面膨張層厚さ（Ｃ）を求めた。
（Ｃ）ｍｍ＝（Ｂ）ｍｍ−（Ａ）ｍｍ
本測定を５本の試験片にて実施し、これらの平均値を算出して表面膨張層厚さ（Ｃ）とした。なお、試験片両面に膨張層が形成されている場合は片面を研磨した後測定した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を含有するものであり、前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2は式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｐは０．１〜２．５の数を示す。Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
フェノール系硬化剤成分が、アラルキル型フェノール系硬化剤及びノボラック型フェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の配合比率が、エポキシ基と硬化剤中のフェノール性ＯＨ基の当量比で０．８〜１．５の範囲である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤の含有率が、６０〜９４重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤の含有率が、０．０１〜３重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
シランカップリング剤がアミノ基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物で、半導体素子を封止した半導体装置。
【請求項１】
エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を含有するものであり、前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製したＵＬ−９４試験用の試験片を用い、ＵＬ−９４試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2は式（ａ）で表される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｐは０．１〜２．５の数を示す。Ｒ3は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
フェノール系硬化剤成分が、アラルキル型フェノール系硬化剤及びノボラック型フェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の配合比率が、エポキシ基と硬化剤中のフェノール性ＯＨ基の当量比で０．８〜１．５の範囲である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤の含有率が、６０〜９４重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤の含有率が、０．０１〜３重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
シランカップリング剤がアミノ基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物で、半導体素子を封止した半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−１６７１４２（Ｐ２０１２−１６７１４２Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６９５７（Ｐ２０１１−２６９５７）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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