エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
【課題】 優れた耐マイグレーション性と高い接着強度とを併せ持つエポキシ系接着剤、並びに、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下とする。
【解決手段】 エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気特性・耐熱性に優れたエポキシ系接着剤、並びに、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高密度化に伴い、可撓性を有するフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ＝Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）上に形成される回路の高精度化が進み、回路間隔が益々狭くなってきている。また、このフレキシブルプリント基板を備えた電子機器の使用環境が厳しくなり、高温・高湿下における信頼性も要求されている。
【０００３】
前述した、ＦＰＣは、例えば、ポリイミド等の絶縁性樹脂からなり可撓性を有する絶縁層が銅箔に積層されてなる銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ−Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）を材料として用い、銅張積層板の銅箔をエッチングして回路や配線を形成し、その上に、可撓性を有するカバーレイ（ＣＬ：Ｃｏｖｅｒ Ｌａｙ）を接着して前記ＣＣＬの回路を覆うことにより製造されている。
【０００４】
従来、ＦＰＣに使用される接着剤としては、硬化後の接着剤層の柔軟性や、金属層（例えば銅箔）との密着性を向上するために、エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ系接着剤にエラストマー（ゴム成分）を添加したものが用いられている。
エラストマーとしては、カルボキシ化ＮＢＲ（なおＮＢＲはアクリロニトリルブタジエンゴムを表す。）やアクリルゴム等が用いられている。
【０００５】
このようなエポキシ系接着剤の中でも、特に接着強度を向上させるためにカルボキシ化ＮＢＲを添加したエポキシ系接着剤は、接着強度、耐熱性、絶縁性等の特性のバランスがとれた良好な接着剤であるため、好適に用いられている。
また、カルボキシ化ＮＢＲを添加したエポキシ系接着剤は、耐マイグレーション性に劣ることが知られているが、従来のようにプリント基板に設ける配線間隔が広い場合には実用上問題なかった。しかしながら、近年、配線間隔が急速に狭ピッチ化（１００μｍピッチ以下）するに伴って、耐マイグレーション性の問題が顕在化している。
【０００６】
ここで、マイグレーションとは、プリント基板に電圧を印加した状態において、配線を構成する金属（銅）が接着剤中をプラス側からマイナス側に移行し、樹木状析出物（デンドライト）として析出することにより、配線間の絶縁抵抗が著しく低下してしまう現象のことをいう。さらに、マイグレーションは高温、高湿下で促進されるので、使用環境が過酷になるにしたがって、耐マイグレーション性を確保することが求められる。
このマイグレーションが発現する原因は、ＮＢＲの重合反応に使用される乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調製剤、重合停止剤等に由来するＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−等が接着剤中に存在することによるものと考えられている。
【０００７】
このようなマイグレーションの問題を解決するために、いくつかの技術が提案されており、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）接着剤塗膜の凝集力を高め、これによりマイグレーションを抑制するもの（例えば、特許文献１、２参照。）。
（２）Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物が少ないラジカル重合により合成されるアクリルゴムのエラストマーを使用することにより、マイグレーションを抑制するもの（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特許第２６７９３１６号公報
【特許文献２】特許第１９８５２０１号公報
【特許文献３】特開平７−２３５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、（１）、（２）の技術はともに、アクリルゴムのエラストマーを用いているため、エポキシ系接着剤の接着強度の低下を招くという問題があった。特に、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムは粘度が低いので、加熱プレスにより接着及び硬化を行う際に、接着剤のフロー量が多く、十分な接着強度が得られないという問題があった。エポキシ系接着剤のフロー量が多いと、この接着剤を利用したプリント配線基板は製造時の熱プレス工程で接着剤がプリント配線基板の開口部や端部から滲み出してくるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、優れた耐マイグレーション性と高い接着強度とを併せ持つエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２に係るエポキシ系接着剤は、請求項１において、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物は、トリアジン化合物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３に係るカバーレイは、絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４に係るプリプレグは、ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５に係る金属張積層板は、ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、前記接着剤層を構成する接着剤が、ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグであって、前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６に係るプリント配線基板は、本発明の請求項３に係るカバーレイを、本発明の請求項５に係る金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ系接着剤によれば、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたので、このエポキシ系接着剤を電子機器用プリント配線基板に適用した場合、イオン性不純物の少ないラジカル重合により合成されたアクリルゴムのエラストマーを使用していること、及び、銅回路から溶出した銅イオンがメルカプト基を骨格中に保有する化合物により捕捉されて安定なキレート化合物を形成するため、マイグレーションの発生が抑制される。また、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムは粘度が低いため、加熱プレスにより接着及び硬化を行う際に接着剤フロー量が多くなるが、メルカプト基を骨格中に保有する化合物を適量添加することで、架橋剤としての効果により接着剤のフロー量を抑制できる。
したがって、本発明のエポキシ系接着剤によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
マイグレーションは、回路腐食促進物質の存在により、回路間の絶縁性接着剤中へ銅イオンなどの金属イオンが溶出し、これが還元されることによりデンドライトが成長し、このデンドライトが回路間を短絡させることにより起こるものと推定される。
そこで、本発明では、回路腐食促進物質の含有量の少ないアクリルゴムのエラストマーを使用していること、及び、金属イオンを捕捉し、安定な錯イオンを形成するキレート剤として、メルカプト基を骨格中に保有する化合物（以下、「メルカプト基保有化合物」と略す。）を適量含有することにより、溶出する金属イオンの量を減少させ、一部の溶出した金属イオンが還元されて金属になり、デンドライトを生成することを妨げ、その結果、耐マイグレーション性を大幅に向上させることを可能にしたものである。また、メルカプト基保有化合物はゴム成分の架橋剤としての効果もあり、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムの使用による接着剤フロー量の増大を抑制することを可能としている。
【００１９】
本発明のエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基保有化合物を備えてなり、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、メルカプト基保有化合物を１質量部以上、５質量部以下としたものである。
【００２０】
ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムが１０質量部未満では、エポキシ系接着剤の柔軟性が低下する。一方、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムが１００質量部を超えると、エポキシ系接着剤の接着性が低下する。
【００２１】
また、ベース樹脂１００質量部に対して、メルカプト基保有化合物が１質量部未満では、エポキシ系接着剤のフロー距離が長くなる。一方、ベース樹脂１００質量部に対して、メルカプト基保有化合物が５質量部を超えると、エポキシ系接着剤の接着剤が低下する。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。また、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。また、これらのエポキシ樹脂は、架橋反応するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂等と共に用いることもできる。
【００２３】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。
【００２４】
カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとは、エチレンとアクリルとの共重合体であるエチレン−アクリルゴムを変性してカルボキシ基を導入してなるエラストマーである。
カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとしては、例えば、ベイマックＨＶＧ（三井デュポン・ポリケミカル社製）が挙げられる。
エチレン−アクリルゴムへのカルボキシ基の導入方法としては、（１）エチレンとアクリルとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）エチレンとアクリルとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明のエポキシ系接着剤には、必要に応じて充填剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
充填剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２６】
難燃剤としては、一般的に知られているものが制限無く用いられるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機水酸化物、無機酸化物、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、無機臭素系難燃剤、有機臭素系難燃剤、有機塩素系難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
その他の添加剤としては、回路との接着力を向上させるために用いられる、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
メルカプト基保有化合物は、トリアジン化合物であり、トリアジン化合物としては、トリアジンとその誘導体が挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
また、このようなメルカプト基保有化合物としては、本発明のエポキシ系接着剤を用いてプリント配線基板を作製する際に、エポキシ系接着剤に加えられる温度よりも分解温度が高いものが好ましい。このようなメルカプト基保有化合物を用いれば、プリント配線基板を作製する際に、エポキシ系接着剤の接着性が低下することがない。
【００２９】
このトリアジン化合物は、ゴム成分の架橋剤として作用し、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムの使用による接着剤フロー量の増大を抑制すると考えられる。さらに、回路から溶出した銅イオンを捕捉することによって、マイグレーションを抑制することも期待できる。
【００３０】
次に、本発明のエポキシ系接着剤の使用方法を説明する。
本発明のエポキシ系接着剤の使用方法としては、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム、メルカプト基保有化合物等の構成材料と、有機溶剤とを所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて攪拌混合することにより接着剤溶液を調製し、この接着剤溶液を対象物に塗布する方法が用いられる。
【００３１】
本発明のエポキシ系接着剤は、上記の接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥及び硬化させることで、対象物の接着や封止等を行うために用いることができる。この接着剤組成物の乾燥及び硬化に際しては、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。
【００３２】
接着剤溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール等が挙げられる。接着剤溶液中の固形分濃度は、塗工むらの抑制と接着剤の溶解性とを考慮して、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００３３】
本発明のエポキシ系接着剤は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、カバーレイ（ＣＬ）、プリプレグ、銅箔張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板、プリント配線基板等が挙げられる。
【００３４】
図１は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のカバーレイ１は、絶縁フィルム（フィルム基材）２の片面２ａに、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層３が設けられてなるものであり、フレキシブルプリント基板において、ＣＣＬに形成した回路等の上に積層して、この回路等を絶縁保護するために用いられる。
【００３５】
絶縁フィルム２としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等からなる厚み１０μｍ〜１５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
接着剤層３の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
本発明のエポキシ系接着剤から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布等の方法によることができる。
【００３６】
なお、本発明のカバーレイが適用されるＣＣＬとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔（金属箔）を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔（金属箔）の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ（接着剤層を有しないＣＣＬ）等を用いることができる。
【００３７】
本発明のカバーレイによれば、本発明のエポキシ系接着剤により接着剤層を形成したものであるので、電子機器用プリント配線基板に適用した場合にマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のカバーレイによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のカバーレイは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００３８】
本発明のプリプレグは、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであり、金属張積層板において、ベースフィルムと金属箔との間に設けられ、両者を接着する接着剤層を構成する接着剤として用いられる。
【００３９】
ガラスクロスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、旭シュエーベル製ＭＳクロス等が挙げられる。
【００４０】
本発明のプリプレグによれば、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリプレグによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリプレグは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４１】
図２は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の金属張積層板４は、本発明のプリプレグからなる接着剤層６が、ベースフィルム５と金属箔７との間に設けられてなるものである。
【００４２】
ベースフィルム５としては、電気絶縁性と可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
金属箔７は、銅箔等からなり、所定の回路パターンをなしている。
【００４３】
本発明の金属張積層板によれば、本発明のプリプレグからなる接着剤層が、ベースフィルムと金属箔との間に設けられてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明の金属張積層板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明の金属張積層板は、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４４】
図３は、本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のプリント配線基板１０は、カバーレイ１を、金属張積層板４の金属箔７が設けられている面（金属箔面）に貼着し、カバーレイ１と金属張積層板４とを積層一体化したものである。
【００４５】
このプリント配線基板１０の製造は、金属張積層板４の金属箔７に対してエッチング等を施して配線を形成したのち、金属箔面にカバーレイ１を貼着する方法などによって行うことができる。
カバーレイ１の貼着は、カバーレイ１の接着剤層３と金属張積層板４の金属箔面とが向かい合うように重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。
【００４６】
本発明のプリント配線基板によれば、本発明のカバーレイを、本発明の金属張積層板の金属箔７が設けられている面に貼着し、本発明のカバーレイと本発明の金属張積層板とを積層一体化したものであるので、カバーレイと金属張積層板を貼り合わせる際のマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリント配線基板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリント配線基板は、可撓性を有するカバーレイと金属張積層板を積層一体化したものであるから、可撓性を有する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
（エポキシ系接着剤の調製）
表１及び表２に示す配合により、実施例及び比較例に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、各表において配合比は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂を１００質量部とした質量部で表した。
なお、ベース樹脂におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、エポキシ樹脂：硬化剤＝７７質量％：２３質量％とした。
エポキシ樹脂、硬化剤、及びカルボキシ化エチレン−アクリルゴム又はカルボキシ化ＮＢＲをメチルエチルケトンに溶解、分散させて溶液Ａを調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬社製、試薬特級）、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとしてベイマックＨＶＧ（三井デュポン・ポリケミカル社製）、カルボキシル化ＮＢＲとしてニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製）を用いた。
また、メルカプト基保有化合物Ａまたはメルカプト基保有化合物Ｂをメチルエチルケトンに溶解し、水溶液Ｂを調製した。
メルカプト基保有化合物Ａとして２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（川口化学工業社製、商品名：アクターＴＳＨ、分解温度３００℃以上）、メルカプト基保有化合物Ｂとして２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製、商品名：ジスネットＡＦ、分解温度２４０〜２５０℃）、メルカプト基保有化合物Ｃとして２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製、商品名：ジスネットＤＢ、分解温度１３７〜１４０℃）を用いた。
固形分（エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム又はカルボキシ化ＮＢＲ）に対して所定の濃度になるように、溶液Ａと水溶液Ｂを配合し、攪拌混合して、固形分濃度３０質量％の接着剤溶液を調製した。
【００４９】
（プリント配線基板の作製）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥することによりカバーレイαを得た。
次いで、このカバーレイαの接着剤層の接着面に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼着して、片面板を得た。
次いで、この片面板の銅箔上に、ラインピッチ１００μｍの櫛形の銅回路パターンを形成した。
次いで、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥し、カバーレイβを得た。
次いで、銅回路を形成した片面板とカバーレイβを重ね合わせて、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスすることにより、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製した。
【００５０】
（耐マイグレーション性の評価）
上記のようにして作製したプリント配線基板を用いて、耐マイグレーション性（デンドライト発生の有無）を評価した。
試験条件としては、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下において電極間に５０Ｖの直流電圧を印可して、２５０時間保持し、電極間の絶縁抵抗を測定した。
耐マイグレーション性の評価は、絶縁抵抗値及び光学顕微鏡によるプリント配線基板の観察により行った。
絶縁抵抗値が１０８Ω以上を合格、１０８Ω未満を不合格とした。
また、デンドライトが発生していない場合を合格（○）、デンドライトが発生している場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１、表２及び表３に示す。
【００５１】
（接着剤フロー距離の測定）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥し、カバーレイを得た。
次いで、このカバーレイに直径５ｍｍのパンチ穴を１０箇所空けた後、接着剤層の接着面に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼着した。
次いで、圧延銅箔を貼着したカバーレイを、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスした。
その後、各パンチ穴内への接着剤の最大浸みだし距離を全て測定し、その平均距離を接着剤フロー距離とした。
加熱プレス時の接着剤フロー距離が０．５０ｍｍ未満を合格、０．５０ｍｍ以上を不合格とした。
結果を表１、表２及び表３に示す。
【００５２】
（接着性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥することによりカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイの接着剤層の接着面に厚み３５μｍの圧延銅箔を貼着した。
次いで、圧延銅箔を貼着したカバーレイを、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスし、接着性評価用片面板を得た。
この片面板からＰＩ引き、９０度における剥離強度を測定した（剥離試験の条件を、もう少し詳しく開示して下さい。）。
剥離強度が１２Ｎ／ｃｍ以上を合格、１２Ｎ／ｃｍ未満を不合格とした。
結果を表１、表２及び表３に示す。
【００５３】
（柔軟性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥し、カバーレイを得た。
組成の等しい接着剤層が設けられた２枚のカバーレイを、それぞれの接着剤層を介して貼り合わせ、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスした。
次いで、この貼り合わせたカバーレイを１８０度折り曲げて、接着剤層の柔軟性を評価した。
接着剤層の柔軟性の評価は、この貼り合わせたカバーレイを１８０度折り曲げることにより行い、接着剤層に割れや白化がない場合を合格（○）、接着剤層に割れや白化がある場合を不合格（×）評価とした。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１の結果から、実施例１〜６では、エポキシ系接着剤が、ベース樹脂（エポキシ樹脂と硬化剤）を１００質量部として、この１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、メルカプト基保有化合物を１質量部以上、５質量部以下の範囲で含有しているから、耐マイグレーション性、接着性及び柔軟性に優れることが確認された。
【００５８】
一方、表２の結果から、比較例１では、ゴム成分をカルボキシ化ＮＢＲとしたから、耐マイグレーション性が低下した。
表２の結果から、比較例２では、メルカプト基保有化合物を含まないから、柔軟性が低下した。
表２の結果から、比較例３または比較例４では、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムの配合量が１００質量部を超えているから、接着性が低下した。
表２及び表３の結果から、比較例５または比較例６では、メルカプト基保有化合物の配合量が１質量部未満であるから、接着剤フロー距離が長くなった。
表３の結果から、比較例７または比較例８では、メルカプト基保有化合物の配合量が５質量部を超えているから、接着性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のエポキシ系接着剤は、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、感光性レジスト、感光性ドライフィルムレジストにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・カバーレイ、２・・・絶縁フィルム、３・・・接着剤層、４・・・金属張積層板、５・・・ベースフィルム、６・・・接着剤層、７・・・金属箔、１０・・・プリント配線基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気特性・耐熱性に優れたエポキシ系接着剤、並びに、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高密度化に伴い、可撓性を有するフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ＝Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）上に形成される回路の高精度化が進み、回路間隔が益々狭くなってきている。また、このフレキシブルプリント基板を備えた電子機器の使用環境が厳しくなり、高温・高湿下における信頼性も要求されている。
【０００３】
前述した、ＦＰＣは、例えば、ポリイミド等の絶縁性樹脂からなり可撓性を有する絶縁層が銅箔に積層されてなる銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ−Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）を材料として用い、銅張積層板の銅箔をエッチングして回路や配線を形成し、その上に、可撓性を有するカバーレイ（ＣＬ：Ｃｏｖｅｒ Ｌａｙ）を接着して前記ＣＣＬの回路を覆うことにより製造されている。
【０００４】
従来、ＦＰＣに使用される接着剤としては、硬化後の接着剤層の柔軟性や、金属層（例えば銅箔）との密着性を向上するために、エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ系接着剤にエラストマー（ゴム成分）を添加したものが用いられている。
エラストマーとしては、カルボキシ化ＮＢＲ（なおＮＢＲはアクリロニトリルブタジエンゴムを表す。）やアクリルゴム等が用いられている。
【０００５】
このようなエポキシ系接着剤の中でも、特に接着強度を向上させるためにカルボキシ化ＮＢＲを添加したエポキシ系接着剤は、接着強度、耐熱性、絶縁性等の特性のバランスがとれた良好な接着剤であるため、好適に用いられている。
また、カルボキシ化ＮＢＲを添加したエポキシ系接着剤は、耐マイグレーション性に劣ることが知られているが、従来のようにプリント基板に設ける配線間隔が広い場合には実用上問題なかった。しかしながら、近年、配線間隔が急速に狭ピッチ化（１００μｍピッチ以下）するに伴って、耐マイグレーション性の問題が顕在化している。
【０００６】
ここで、マイグレーションとは、プリント基板に電圧を印加した状態において、配線を構成する金属（銅）が接着剤中をプラス側からマイナス側に移行し、樹木状析出物（デンドライト）として析出することにより、配線間の絶縁抵抗が著しく低下してしまう現象のことをいう。さらに、マイグレーションは高温、高湿下で促進されるので、使用環境が過酷になるにしたがって、耐マイグレーション性を確保することが求められる。
このマイグレーションが発現する原因は、ＮＢＲの重合反応に使用される乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調製剤、重合停止剤等に由来するＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−等が接着剤中に存在することによるものと考えられている。
【０００７】
このようなマイグレーションの問題を解決するために、いくつかの技術が提案されており、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）接着剤塗膜の凝集力を高め、これによりマイグレーションを抑制するもの（例えば、特許文献１、２参照。）。
（２）Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物が少ないラジカル重合により合成されるアクリルゴムのエラストマーを使用することにより、マイグレーションを抑制するもの（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特許第２６７９３１６号公報
【特許文献２】特許第１９８５２０１号公報
【特許文献３】特開平７−２３５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、（１）、（２）の技術はともに、アクリルゴムのエラストマーを用いているため、エポキシ系接着剤の接着強度の低下を招くという問題があった。特に、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムは粘度が低いので、加熱プレスにより接着及び硬化を行う際に、接着剤のフロー量が多く、十分な接着強度が得られないという問題があった。エポキシ系接着剤のフロー量が多いと、この接着剤を利用したプリント配線基板は製造時の熱プレス工程で接着剤がプリント配線基板の開口部や端部から滲み出してくるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、優れた耐マイグレーション性と高い接着強度とを併せ持つエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２に係るエポキシ系接着剤は、請求項１において、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物は、トリアジン化合物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３に係るカバーレイは、絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４に係るプリプレグは、ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５に係る金属張積層板は、ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、前記接着剤層を構成する接着剤が、ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグであって、前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６に係るプリント配線基板は、本発明の請求項３に係るカバーレイを、本発明の請求項５に係る金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ系接着剤によれば、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたので、このエポキシ系接着剤を電子機器用プリント配線基板に適用した場合、イオン性不純物の少ないラジカル重合により合成されたアクリルゴムのエラストマーを使用していること、及び、銅回路から溶出した銅イオンがメルカプト基を骨格中に保有する化合物により捕捉されて安定なキレート化合物を形成するため、マイグレーションの発生が抑制される。また、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムは粘度が低いため、加熱プレスにより接着及び硬化を行う際に接着剤フロー量が多くなるが、メルカプト基を骨格中に保有する化合物を適量添加することで、架橋剤としての効果により接着剤のフロー量を抑制できる。
したがって、本発明のエポキシ系接着剤によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
マイグレーションは、回路腐食促進物質の存在により、回路間の絶縁性接着剤中へ銅イオンなどの金属イオンが溶出し、これが還元されることによりデンドライトが成長し、このデンドライトが回路間を短絡させることにより起こるものと推定される。
そこで、本発明では、回路腐食促進物質の含有量の少ないアクリルゴムのエラストマーを使用していること、及び、金属イオンを捕捉し、安定な錯イオンを形成するキレート剤として、メルカプト基を骨格中に保有する化合物（以下、「メルカプト基保有化合物」と略す。）を適量含有することにより、溶出する金属イオンの量を減少させ、一部の溶出した金属イオンが還元されて金属になり、デンドライトを生成することを妨げ、その結果、耐マイグレーション性を大幅に向上させることを可能にしたものである。また、メルカプト基保有化合物はゴム成分の架橋剤としての効果もあり、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムの使用による接着剤フロー量の増大を抑制することを可能としている。
【００１９】
本発明のエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基保有化合物を備えてなり、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、メルカプト基保有化合物を１質量部以上、５質量部以下としたものである。
【００２０】
ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムが１０質量部未満では、エポキシ系接着剤の柔軟性が低下する。一方、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムが１００質量部を超えると、エポキシ系接着剤の接着性が低下する。
【００２１】
また、ベース樹脂１００質量部に対して、メルカプト基保有化合物が１質量部未満では、エポキシ系接着剤のフロー距離が長くなる。一方、ベース樹脂１００質量部に対して、メルカプト基保有化合物が５質量部を超えると、エポキシ系接着剤の接着剤が低下する。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。また、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。また、これらのエポキシ樹脂は、架橋反応するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂等と共に用いることもできる。
【００２３】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。
【００２４】
カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとは、エチレンとアクリルとの共重合体であるエチレン−アクリルゴムを変性してカルボキシ基を導入してなるエラストマーである。
カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとしては、例えば、ベイマックＨＶＧ（三井デュポン・ポリケミカル社製）が挙げられる。
エチレン−アクリルゴムへのカルボキシ基の導入方法としては、（１）エチレンとアクリルとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）エチレンとアクリルとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明のエポキシ系接着剤には、必要に応じて充填剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
充填剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２６】
難燃剤としては、一般的に知られているものが制限無く用いられるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機水酸化物、無機酸化物、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、無機臭素系難燃剤、有機臭素系難燃剤、有機塩素系難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
その他の添加剤としては、回路との接着力を向上させるために用いられる、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
メルカプト基保有化合物は、トリアジン化合物であり、トリアジン化合物としては、トリアジンとその誘導体が挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
また、このようなメルカプト基保有化合物としては、本発明のエポキシ系接着剤を用いてプリント配線基板を作製する際に、エポキシ系接着剤に加えられる温度よりも分解温度が高いものが好ましい。このようなメルカプト基保有化合物を用いれば、プリント配線基板を作製する際に、エポキシ系接着剤の接着性が低下することがない。
【００２９】
このトリアジン化合物は、ゴム成分の架橋剤として作用し、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムの使用による接着剤フロー量の増大を抑制すると考えられる。さらに、回路から溶出した銅イオンを捕捉することによって、マイグレーションを抑制することも期待できる。
【００３０】
次に、本発明のエポキシ系接着剤の使用方法を説明する。
本発明のエポキシ系接着剤の使用方法としては、エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム、メルカプト基保有化合物等の構成材料と、有機溶剤とを所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて攪拌混合することにより接着剤溶液を調製し、この接着剤溶液を対象物に塗布する方法が用いられる。
【００３１】
本発明のエポキシ系接着剤は、上記の接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥及び硬化させることで、対象物の接着や封止等を行うために用いることができる。この接着剤組成物の乾燥及び硬化に際しては、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。
【００３２】
接着剤溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール等が挙げられる。接着剤溶液中の固形分濃度は、塗工むらの抑制と接着剤の溶解性とを考慮して、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００３３】
本発明のエポキシ系接着剤は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、カバーレイ（ＣＬ）、プリプレグ、銅箔張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板、プリント配線基板等が挙げられる。
【００３４】
図１は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のカバーレイ１は、絶縁フィルム（フィルム基材）２の片面２ａに、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層３が設けられてなるものであり、フレキシブルプリント基板において、ＣＣＬに形成した回路等の上に積層して、この回路等を絶縁保護するために用いられる。
【００３５】
絶縁フィルム２としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等からなる厚み１０μｍ〜１５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
接着剤層３の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
本発明のエポキシ系接着剤から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布等の方法によることができる。
【００３６】
なお、本発明のカバーレイが適用されるＣＣＬとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔（金属箔）を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔（金属箔）の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ（接着剤層を有しないＣＣＬ）等を用いることができる。
【００３７】
本発明のカバーレイによれば、本発明のエポキシ系接着剤により接着剤層を形成したものであるので、電子機器用プリント配線基板に適用した場合にマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のカバーレイによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のカバーレイは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００３８】
本発明のプリプレグは、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであり、金属張積層板において、ベースフィルムと金属箔との間に設けられ、両者を接着する接着剤層を構成する接着剤として用いられる。
【００３９】
ガラスクロスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、旭シュエーベル製ＭＳクロス等が挙げられる。
【００４０】
本発明のプリプレグによれば、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリプレグによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリプレグは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４１】
図２は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の金属張積層板４は、本発明のプリプレグからなる接着剤層６が、ベースフィルム５と金属箔７との間に設けられてなるものである。
【００４２】
ベースフィルム５としては、電気絶縁性と可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
金属箔７は、銅箔等からなり、所定の回路パターンをなしている。
【００４３】
本発明の金属張積層板によれば、本発明のプリプレグからなる接着剤層が、ベースフィルムと金属箔との間に設けられてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明の金属張積層板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明の金属張積層板は、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４４】
図３は、本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のプリント配線基板１０は、カバーレイ１を、金属張積層板４の金属箔７が設けられている面（金属箔面）に貼着し、カバーレイ１と金属張積層板４とを積層一体化したものである。
【００４５】
このプリント配線基板１０の製造は、金属張積層板４の金属箔７に対してエッチング等を施して配線を形成したのち、金属箔面にカバーレイ１を貼着する方法などによって行うことができる。
カバーレイ１の貼着は、カバーレイ１の接着剤層３と金属張積層板４の金属箔面とが向かい合うように重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。
【００４６】
本発明のプリント配線基板によれば、本発明のカバーレイを、本発明の金属張積層板の金属箔７が設けられている面に貼着し、本発明のカバーレイと本発明の金属張積層板とを積層一体化したものであるので、カバーレイと金属張積層板を貼り合わせる際のマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリント配線基板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリント配線基板は、可撓性を有するカバーレイと金属張積層板を積層一体化したものであるから、可撓性を有する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
（エポキシ系接着剤の調製）
表１及び表２に示す配合により、実施例及び比較例に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、各表において配合比は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂を１００質量部とした質量部で表した。
なお、ベース樹脂におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、エポキシ樹脂：硬化剤＝７７質量％：２３質量％とした。
エポキシ樹脂、硬化剤、及びカルボキシ化エチレン−アクリルゴム又はカルボキシ化ＮＢＲをメチルエチルケトンに溶解、分散させて溶液Ａを調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬社製、試薬特級）、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとしてベイマックＨＶＧ（三井デュポン・ポリケミカル社製）、カルボキシル化ＮＢＲとしてニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製）を用いた。
また、メルカプト基保有化合物Ａまたはメルカプト基保有化合物Ｂをメチルエチルケトンに溶解し、水溶液Ｂを調製した。
メルカプト基保有化合物Ａとして２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（川口化学工業社製、商品名：アクターＴＳＨ、分解温度３００℃以上）、メルカプト基保有化合物Ｂとして２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製、商品名：ジスネットＡＦ、分解温度２４０〜２５０℃）、メルカプト基保有化合物Ｃとして２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製、商品名：ジスネットＤＢ、分解温度１３７〜１４０℃）を用いた。
固形分（エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム又はカルボキシ化ＮＢＲ）に対して所定の濃度になるように、溶液Ａと水溶液Ｂを配合し、攪拌混合して、固形分濃度３０質量％の接着剤溶液を調製した。
【００４９】
（プリント配線基板の作製）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥することによりカバーレイαを得た。
次いで、このカバーレイαの接着剤層の接着面に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼着して、片面板を得た。
次いで、この片面板の銅箔上に、ラインピッチ１００μｍの櫛形の銅回路パターンを形成した。
次いで、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥し、カバーレイβを得た。
次いで、銅回路を形成した片面板とカバーレイβを重ね合わせて、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスすることにより、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製した。
【００５０】
（耐マイグレーション性の評価）
上記のようにして作製したプリント配線基板を用いて、耐マイグレーション性（デンドライト発生の有無）を評価した。
試験条件としては、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下において電極間に５０Ｖの直流電圧を印可して、２５０時間保持し、電極間の絶縁抵抗を測定した。
耐マイグレーション性の評価は、絶縁抵抗値及び光学顕微鏡によるプリント配線基板の観察により行った。
絶縁抵抗値が１０８Ω以上を合格、１０８Ω未満を不合格とした。
また、デンドライトが発生していない場合を合格（○）、デンドライトが発生している場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１、表２及び表３に示す。
【００５１】
（接着剤フロー距離の測定）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥し、カバーレイを得た。
次いで、このカバーレイに直径５ｍｍのパンチ穴を１０箇所空けた後、接着剤層の接着面に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼着した。
次いで、圧延銅箔を貼着したカバーレイを、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスした。
その後、各パンチ穴内への接着剤の最大浸みだし距離を全て測定し、その平均距離を接着剤フロー距離とした。
加熱プレス時の接着剤フロー距離が０．５０ｍｍ未満を合格、０．５０ｍｍ以上を不合格とした。
結果を表１、表２及び表３に示す。
【００５２】
（接着性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥することによりカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイの接着剤層の接着面に厚み３５μｍの圧延銅箔を貼着した。
次いで、圧延銅箔を貼着したカバーレイを、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスし、接着性評価用片面板を得た。
この片面板からＰＩ引き、９０度における剥離強度を測定した（剥離試験の条件を、もう少し詳しく開示して下さい。）。
剥離強度が１２Ｎ／ｃｍ以上を合格、１２Ｎ／ｃｍ未満を不合格とした。
結果を表１、表２及び表３に示す。
【００５３】
（柔軟性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥し、カバーレイを得た。
組成の等しい接着剤層が設けられた２枚のカバーレイを、それぞれの接着剤層を介して貼り合わせ、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスした。
次いで、この貼り合わせたカバーレイを１８０度折り曲げて、接着剤層の柔軟性を評価した。
接着剤層の柔軟性の評価は、この貼り合わせたカバーレイを１８０度折り曲げることにより行い、接着剤層に割れや白化がない場合を合格（○）、接着剤層に割れや白化がある場合を不合格（×）評価とした。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１の結果から、実施例１〜６では、エポキシ系接着剤が、ベース樹脂（エポキシ樹脂と硬化剤）を１００質量部として、この１００質量部に対して、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、メルカプト基保有化合物を１質量部以上、５質量部以下の範囲で含有しているから、耐マイグレーション性、接着性及び柔軟性に優れることが確認された。
【００５８】
一方、表２の結果から、比較例１では、ゴム成分をカルボキシ化ＮＢＲとしたから、耐マイグレーション性が低下した。
表２の結果から、比較例２では、メルカプト基保有化合物を含まないから、柔軟性が低下した。
表２の結果から、比較例３または比較例４では、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムの配合量が１００質量部を超えているから、接着性が低下した。
表２及び表３の結果から、比較例５または比較例６では、メルカプト基保有化合物の配合量が１質量部未満であるから、接着剤フロー距離が長くなった。
表３の結果から、比較例７または比較例８では、メルカプト基保有化合物の配合量が５質量部を超えているから、接着性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のエポキシ系接着剤は、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、感光性レジスト、感光性ドライフィルムレジストにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・カバーレイ、２・・・絶縁フィルム、３・・・接着剤層、４・・・金属張積層板、５・・・ベースフィルム、６・・・接着剤層、７・・・金属箔、１０・・・プリント配線基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、
前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とするエポキシ系接着剤。
【請求項２】
前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物は、トリアジン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系接着剤。
【請求項３】
絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とするカバーレイ。
【請求項４】
ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、
前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、
前記接着剤層を構成する接着剤が、ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグであって、前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項６】
請求項３に記載のカバーレイを、請求項５に記載の金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１】
エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、
前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とするエポキシ系接着剤。
【請求項２】
前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物は、トリアジン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系接着剤。
【請求項３】
絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、
前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とするカバーレイ。
【請求項４】
ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、
前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、
前記接着剤層を構成する接着剤が、ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグであって、前記エポキシ系接着剤が、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びメルカプト基を骨格中に保有する化合物を備えてなり、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシ化エチレン−アクリルゴムを１０質量部以上、１００質量部以下、かつ、前記メルカプト基を骨格中に保有する化合物を１質量部以上、５質量部以下としたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項６】
請求項３に記載のカバーレイを、請求項５に記載の金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とするプリント配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−８４５９０（Ｐ２００７−８４５９０Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７１３５４（Ｐ２００５−２７１３５４）
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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