オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂
【課題】
【発明が解決しようとする課題】
フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が低く、溶解性、耐熱性、難燃性および撥水性に優れ、オイルなどブリードアウト成分のないオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を提供する。
【解決手段】
ジアミン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合して得ら
れるポリエステルアミド樹脂であって、前記ジアミン成分が下記式（１）であり、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９０／１０〜１０／９０であり、構成成分中でジアミン成分の占める割合が０．０１質量％以上４０質量％以下であり、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価がいずれも１００ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【化１】
【発明が解決しようとする課題】
フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が低く、溶解性、耐熱性、難燃性および撥水性に優れ、オイルなどブリードアウト成分のないオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を提供する。
【解決手段】
ジアミン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合して得ら
れるポリエステルアミド樹脂であって、前記ジアミン成分が下記式（１）であり、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９０／１０〜１０／９０であり、構成成分中でジアミン成分の占める割合が０．０１質量％以上４０質量％以下であり、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価がいずれも１００ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール価、カルボキシル酸価およびアミン価が低く、透明性、溶解性、耐熱性および撥水性に優れ、シリコーンオイルなどブリードアウト成分のないオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡと略記することがある〕とテレフタル酸及びイソフタル酸とから得られるポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるビスフェノールＡを原料としたポリアリレートは、耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、その成形品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、耐熱性を有しているので、溶媒に溶解させた塗工液からフィルムを形成させてコンデンサ等の電子部品用のフィルムや液晶表示装置用のフィルムに、また、コーティング樹脂のような被膜を形成する用途に応用されている。
【０００４】
これらの用途ではポリアリレートを溶媒に溶解させて使用することが多いが、近年では環境への影響からジクロロメタンやクロロホルムなどの塩素系溶剤の使用が制限されており、より環境負荷の少ないシクロヘキサノンなどの非塩素系汎用溶剤に対する溶解性が求められていた。加えて、ポリアリレートは溶剤に溶解させたときに溶液粘度が高く、ハンドリング性向上の観点から溶液粘度の低減も同様に求められていた。
【０００５】
また、フィルム用途やコーティング材料など被膜を形成する用途における被膜表面の防汚性・撥水性付与や、摩擦や摩耗に対する要求は、ますます厳しいものになり、ポリアリレートでは、これらの特性が不十分な用途が生じてきている。例えば、摺動部品材料では金属や他のプラスチック材料との摩擦摺動により傷が生じたりする問題があり、低摩擦の材料が求められている。
【０００６】
表面撥水性や低摩擦性を発現させるために、ポリアリレートにシリコーンオイルを添加する方法を用いる場合があったが、この場合、ポリアリレートとシリコーンオイルの間で相溶性が乏しいために、ブリードアウトの起こる問題点があった。
【０００７】
シロキサン構造をポリアリレート構造中に導入する方法として、特許文献１では、ポリアリレートと、両末端がアミノ基である特定構造のポリオルガノシロキサンとのエステル−アミド交換反応により製造されるポリエステル−アミド共重合体の開示があるが、反応効率が低いためにシリコーン成分のブリードアウトが見られた。また、ポリマーの末端に、フェノール基、カルボキシル基およびアミノ基が多量に存在すると、ポリマーの着色や強度劣化を起こすことが知られているが、特許文献１で開示されている方法はエステル−アミド交換反応をおこなっているために、原理的にポリマー末端でのフェノール基生成が必須であり、また副反応によりポリマー末端でアミノ基やカルボキシル基が発生しやすい問題点があった。ポリマー末端のフェノール基、アミノ基、カルボキシル基は、フェノール価、アミノ価、カルボキシル酸価として定量することができ、これらの値が小さい樹脂が求められていた。
【０００８】
また、特許文献２では、ポリアリレートにシロキサン単位を導入し、透明性を良くする方法の開示があるが、導入するシロキサンは光学特性の向上と溶媒への溶解性を両立させるため、鎖長の短いものを用いており、耐熱性や、特にはシロキサン導入による撥水性などの表面改質は不十分なものであった。
【特許文献１】特開２００５−８８５６号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が低く、溶解性、耐熱性、難燃性および撥水性に優れ、溶液粘度が低くハンドリング性にも優れ、オイルなどブリードアウト成分のないオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサン構造を有するジアミン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分より構成されるポリエステルアミド樹脂が、フェノール価、カルボキシル酸価およびアミン価が低く、透明性、溶解性、耐熱性および撥水性に優れ、シリコーンオイルなどブリードアウト成分のないことを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
［１］ オルガノシロキサン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合して得られるポリエステルアミド樹脂であって、前記オルガノシロキサン成分が下記式（１）で示され、芳香族ジカルボン酸成分が式（２）で示されるテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９０／１０〜１０／９０であり、構成成分中でオルガノシロキサン成分の占める割合が０．００１質量％以上４０質量％以下であり、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価がいずれも１００ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【００１２】
【化１】
［式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは９以上３００以下の整数である。］
【００１３】
【化２】
[２] 下記式（３）で示される二価フェノールを用いることを特徴とする［１］のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【００１４】
【化３】
[式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、または炭素原子数１〜９の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基、あるいは芳香族基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立した１以上４以下の整数である。Ｗ1は単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。]
［３］ ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中において重合させて得られる［１］であるオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂
［４］ ［１］、［２］、[３]のいずれかであるオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を成形して得られる成型体、フィルム、コート被膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂は、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が低く、透明性、溶解性、耐熱性および撥水性に優れ、溶液粘度が低くハンドリング性にも優れ、シリコーンオイルなどブリードアウト成分のないことから、各種成型体、フィルム、コート被膜に用いることができ、特に、電気機器、モータ、発電機、相間絶縁、電線の被覆等の絶縁被膜、変圧器やコンデンサーなどの誘電体被膜、液晶表示用の基板フィルム、そのコート層や積層フィルム、情報記録用ディスクなどの基板や、その積層体、光学レンズや電子写真感光体用バインダー、音響機器の振動板などへの適用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂は、ジアミン成分としては、両端にアミノ基を有するオルガノシロキサンの残基、二価フェノール成分としては、二価フェノール化合物の残基、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸の混合物の残基よりなる。
【００１８】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を構成する両端にアミノ基を有するオルガノシロキサンとして好ましいものは、下記式（１）で示されるオルガノシロキサンが挙げられる。
【００１９】
式（１）で示されるオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは９以上３００以下の整数である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここでＲ１、Ｒ２として示される２価の脂肪族基としては、直鎖状でも分岐状でも構わないアルキレン基等を挙げることができ、２価の芳香族基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、メチル基、エチル基またはフェニル基等から選択することができる。
【００２２】
工業的に入手しやすく重合が可能である観点から、オルガノシロキサン中のＲ１、Ｒ２としては下記の構造式（３）で示されるいずれかが特に望ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
オルガノシロキサン構造のシロキサン長を示す式（１）におけるｍ＋ｎは９以上３００以下の整数であり、好ましくは２０以上２５０以下、特に好ましくは７０以上２００以下である。ｍ＋ｎが１０以下のときは耐熱性が低下し、３００を超えるときは、オルガノシロキサンの粘度増加や溶解性低下のため重合時の原料シロキサン化合物のハンドリング性が低下したり、得られるオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミドの透明性が低下したりすることがある。
【００２５】
式（１）で示される繰返し数ｍで示されるユニットと繰り返す数ｎで示されるユニットは、同一であっても異なっていても構わない。また、それぞれのユニットはブロック的に繰り返されていても、ランダム的に繰り返されていても構わない。
【００２６】
オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂中における、上記式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の含有量は、０．００１質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１２．５質量％以下である。０．００１質量％未満の場合は、撥水性などシロキサン導入による効果が不十分となることがあり、４０質量％を超えるときは耐熱性が不足する場合がある。
【００２７】
なお、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂中における式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の含有するモル比は、好ましくは０．００１モル％以上、１０モル％未満であり、特に好ましくは、０．０１モル％以上、１モル％未満である。０．００１モル％未満の場合は、撥水性などシロキサン導入による効果が不十分となることがあり、１０モル％以上のときは耐熱性が不足することがある。
また、式（１）で示されるオルガノシロキサンは、鎖長の両端にアミノ基を有するオルガノシロキサンであり、官能基数は２である必要がある。官能基数が１であり、片末端だけがアミノ基を有するオルガノシロキサンである場合、重合停止剤的に作用するためにポリマーの分子量が上がりにくい、あるいはシロキサン構造の導入量に限界がある等の問題がある。また、官能基数が３以上である場合は、ゲル化が起こりやすくなり、ハンドリング性が大きく劣る場合がある。
【００２８】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を構成する二価フェノール残基を与えるニ価フェノールの具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは１種だけ用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記の二価フェノールの中でも、工業的に入手しやすく、耐熱性や溶剤溶解性に優れている点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ＴＭビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕が好ましく、さらには溶液のハンドリング性の観点からは、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭビスフェノールＡ〕が特に好ましく、透明性の観点からは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕が特に好ましい。
【００３０】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸の混合のモル比率は９０／１０〜１０／９０の範囲である。この範囲を外れた場合、オルガノシロキサン共重合ポリエステル樹脂を溶媒に溶解させたとき、溶液安定性が悪化することがあり好ましくない。
【００３１】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂のフェノール価、カルボキシル価およびアミン価は、１００ｍｏｌ／ｔ以下とすることが必要であり、好ましくは５０ｍｏｌ／ｔ以下であり、最適には３０ｍｏｌ／ｔ以下である。フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が１００ｍｏｌ／ｔを超えると、加水分解しやくなったり、溶融成型後に着色が見られたり、樹脂の絶縁破壊電圧、耐アーク性や誘電率等の電気的特性が悪化したりする傾向がある。また、樹脂を溶媒に溶解して塗工液とした場合、溶液の保存安定性が低下する傾向にある。塗工液の保存安定性が低下すると、時間の経過とともに、白濁したり沈澱、不溶物が生じたり、増粘してゲル化したりして、その結果として均一な被膜が形成できなくなり、被膜の機械特性や電気的特性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂の分子量は、固有粘度（１，１，２，２−テトラクロロエタン中、２５℃で測定）を指標として表すことができ、０．１０〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１５〜２．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ未満では、樹脂の強度が不足する場合がある。一方、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇより高いと、高粘度のため取扱いが困難になる傾向がある。樹脂の分子量は、製造に際して、後述する末端封止剤の添加量によって制御することができる。
【００３３】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を製造する方法としては、界面重合法や溶液重合法などの有機溶媒中で反応させて得る方法、あるいは溶融重縮合などの溶融状態で反応させる方法が挙げられるが、重合性や、得られた樹脂の外観の点から、有機溶媒中での反応、特には低温で反応をおこなうことができる界面重合法によって製造することが最も好ましい。
【００３４】
界面重合法とは、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた二価カルボン酸ハライドと、アルカリ水溶液に溶解させた二価フェノールとを混合することによってポリエステルを得る重合方法である。界面重合法に関する文献として、Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年や、特公昭４０−１９５９号公報などが挙げられる。界面重合法は溶液重合法と比較すると、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑えることができ、結果として高分子量の樹脂を得ることができる。
【００３５】
界面重合法についてさらに詳細に例示する。まず、水相として、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒を添加する。次に、有機相として、水と相溶せず樹脂を溶解する有機溶媒に末端ジアミンであるオルガノシロキサンを溶解させ、この溶液を先のアルカリ溶液に混合する。一方で、この混合液とは別に、有機溶媒に二価カルボン酸ハライドを溶解させ、この溶液を先のアルカリ・有機溶媒混合溶液にさらに添加することにより、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を重合する。
【００３６】
重合条件としては、好ましくは５０℃以下の温度で１時間〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなうことによって所望の樹脂溶液を得ることができる。
【００３７】
界面重合において二価フェノール水溶液を調製する際に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂の末端は、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸などで封止されていてもよい。そのような末端封止剤として用いられる一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ｐ−（α−クミル）フェノール）」と記すことがある。）２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどが挙げられ、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましい末端封止剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
【００３９】
界面重合の重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩が挙げられるが、中でも、重合を促進しやすく、樹脂中に含有する二価カルボン酸量を３００ｐｐｍ以下にしやすい点で、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００４０】
界面重合における有機相の溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン系溶媒を用いることができるが、重合性の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサノンなどが好適に使用される。
【００４１】
重合後に得られた樹脂溶液に酢酸を添加し、重合を終了したあと、樹脂溶液を水で繰返し洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウム、および重合触媒などのイオン性成分を除去する。洗浄に使用する水は、酸性であっても、塩基性であっても構わないが、洗浄廃液水が、中性になるまで繰返し洗浄することが望ましい。
【００４２】
ここで得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂溶液を、貧溶媒に添加することによりポリマーを析出させる（再沈殿）。ここで用いられる貧溶媒としては、特に限定はされないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やヘキサンなどの炭化水素などが好適に用いられる。析出で得られたポリマー固形分はろ過などで単離し、その後に乾燥させることにより固形分を得ることができる。
【００４３】
本願発明のオルガノシロキサン共重合樹脂は、耐熱性を維持しつつ、透明性や柔軟性があり、紫外線による色変化が抑制され、撥水性に優れ、摩擦係数が小さく、電気的特性（絶縁性、誘電特性等）に優れるため、コンデンサ等の電子部品用フィルム、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ用の位相差フィルム、偏光フィルム、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム、高輝度フィルム、拡散フィルム、導光フィルム等の光学フィルム、およびそのコート層や積層体、ＩＴＯ膜等を付与したタッチパネル、微細加工用のベースフィルム、スピーカーなどの音響機器用振動板などに用いることができる。
【００４４】
また、溶解性に優れ、溶液粘度が低くハンドリング性に優れるため、溶媒に溶かし塗膜として形成させることができ、電子回路基板、液晶ドライバ、ワイヤーハーネス等の絶縁保護被膜として用いることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明する。
【００４６】
なお、本願発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂は、得られた樹脂単独で用いても良いし、または、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４７】
また、用いた末端ジアミンであるオルガノシロキサンの式（５）〜式（８）に相当する分子量、ｍ＋ｎの関係を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂に対して、各種評価を以下の通りでおこなった。
【００５０】
１．樹脂特性
（固有粘度）
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した。
（Ｔｇ）
樹脂１５ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、−８０℃から３００℃までを、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。耐熱性の指標として、ガラス転移温度が１５０℃以上を合格とした。
（カルボキシル価）
試験管に樹脂０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解した。クロロホルム１０ｍｌと前記の樹脂のベンジルアルコール溶液とを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行なってカルボキシル価を求めた。
（アミン価）
樹脂０．５ｇをｍ−クレゾール２０ｍｌに６０℃で溶解した後、室温まで冷却し、０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸水溶液で滴定を行うことにより求めた。
（フェノール価）
核磁気共鳴分析として、日本電子製Lambda300WBを用い、周波数300MHzの条件で測定核
を１Hとして測定した。フェノール価の検出限界は０．５ｍｏｌ／ｔであった。
（溶解性）
樹脂１０質量部に対してシクロヘキサノン９０質量部を加え、２５℃において２４時間攪拌後の溶解状態を観察した。溶解していたものを○、溶解しなかったものを×とした。ここでは、環境負荷の低い塗工液の汎用溶媒であるシクロヘキサノンを用いた。
（溶液粘度）
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、樹脂固形分１５％のポリマー溶液を作製し、２５℃での溶液粘度を測定した。ここでは、測定時のポリマー溶液の濃度変化を抑制するため、揮発性の低いＮ−メチルピロリドンを用いた。
【００５１】
２．フィルム特性
上記で得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂に対して、樹脂１５質量部にジクロロメタン８５質量部を加えて作製した溶液を用い、ＰＥＴフィルム上に溶液流延塗布を行い５０μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜について、減圧にて１２０℃２４時間乾燥して、樹脂フィルムを作製した。そして、以下の評価を行なった。ここでは、樹脂の溶解性に優れ、塗膜形成後に溶媒除去を行いやすい塩化メチレンを用いた。
（耐熱性）
５０μｍの樹脂フィルムより、巾６ｍｍ、長さ３５ｍｍの切片を切り出し、レオメトリック社製固体粘弾性装置ＲＳＡ−IIを用いて、−８０℃から３００℃までを１０℃／ｍｉｎで測定（１００Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク温度を求めた。ｔａｎδのピーク温度が高いほど、耐熱性が高いことを示し、１５０℃以上を合格とした。
（全光線透過率）
JIS-K7361に準拠し、日本電色工業製ヘーズメーターを用いて５０μｍの樹脂フィルム
の全光線透過率を測定した。全光線透過率の数値が大きいほど、透明性が高いことを示す。
（接触角） JIS R 3257に準拠し、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用いて、２０℃×５０％ＲＨの環境下で、５０μｍの樹脂フィルムに対し、純水を滴下することで接触角の測定を行った。接触角が大きいほど、撥水性が高いことを示す。
（ブリードアウト評価）
５０μｍの樹脂フィルムを、１００℃×２４ｈｒの環境下に放置し、フィルム表面に粘性のあるオイルの存在が確認できたものをブリードアウト評価×とし、確認できなかったものをブリードアウト評価○とした。
【００５２】
製造例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９．１８質量部（９９．１４モル部）、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．４３質量部（０．２２モル部、但し、ＰＴＢＰは一価であるため、二価フェノールの末端に作用するのは、１／２量の０．１１モル部）、アルカリとして水酸化ナトリウム１０．９５質量部（２７３．８０モル部）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．５５質量部、ハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。また、これとは別に、ジクロロメタン２００質量部に、下記式（５）で示すオルガノシロキサン３．４５質量部（０．８６モル部）を溶解した（有機相１）。この有機相１を、先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、そのまま１５℃で３０分間攪拌した。
【００５３】
【化６】
【００５４】
さらに、この有機相１とは別に、ジクロロメタン４００質量部に、テレフタル酸クロライドとイソテレフタルクロライドの当量混合物であるフタル酸クロライド（モル比５０：５０）２６．４７質量部（１００．１１モル部）を溶解した（有機相２）。この有機相２を、すでに攪拌している水相と有機相１の混合溶液中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、新たにジクロロメタン２００質量部、純水１０００重量部と酢酸を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄した後に、有機相をヘキサン中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−１）を得た。得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−１）を１Ｈ−ＮＭＲにて、組成分析をおこなったところ、得られた重合比率は仕込み比率と同じであることが確認された。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
製造例２
用いるオルガノシロキサンを下記式（６）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１０．５９質量部（２６４．７１モル部）とし、その他の仕込み量を表２のようにした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−２）を得た。
【００５７】
【化７】
【００５８】
製造例３
用いるビスフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを等モル量、オルガノシロキサンを上記式（６）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１０．５２質量部（２６３．０６モル部）とし、その他の仕込み量を表２の通りとした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−３）を得た。
【００５９】
製造例４
用いるビスフェノールを２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、オルガノシロキサンを下記式（７）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１２．１３質量部（３０３．２８モル部）とし、その他の仕込み量を表２の通りとした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−４）を得た。
【００６０】
【化８】
【００６１】
製造例５
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１．５０質量部（１００モル部）、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．４６質量部（０．２２モル部）、アルカリとして水酸化ナトリウム１１．７２質量部（２９２．９７モル部）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．５０質量部、ハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。
【００６２】
ジクロロメタン６００質量部に、テレフタル酸クロライドとイソテレフタルクロライドの当量混合物であるフタル酸クロライド（モル当量比５０：５０）２６．９８質量部（１００．１１モル部）を溶解した（有機相）。この有機相を、すでに攪拌している水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。後は、製造例１と同様におこない、ポリアリレート（Ｐ−５）を得た。その結果を表２に示す。
【００６３】
製造例６
用いるビスフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、オルガノシロキサンを下記式（８）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１４．０４質量部（３５１．０７モル部）とし、その他の仕込み量を表２の通りとした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−６）を得た。
【００６４】
【化９】
【００６５】
製造例７
市販のポリアリレート（ユニチカ社製Ｕ-１００）を１５０℃×１０時間、上記式（６）のオルガノシロキサン化合物を１５０℃×３時間、それぞれ真空乾燥し、脱水処理をおこなった。
【００６６】
次に、６ｋｇの乾燥Ｕ-１００と２ｋｇの乾燥させた式（６）のオルガノシロキサン化合物を、反応容器に仕込み、２００℃、５×１０２Ｐａの減圧下、２４時間反応させアミド結合を生成させ、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−７）を得た。
【００６７】
実施例１
製造例１で得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド（Ｐ−１）１５質量部にジクロロメタン８５質量部を加えて作製した溶液を用い、ＰＥＴフィルム上に溶液流延塗布を行い５０μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜について、減圧にて１２０℃２４時間乾燥して、樹脂フィルムを作製した。そのフィルムにつき、耐熱性、全光線透過率、接触角およびブリードアウト評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例２〜実施例７
オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミドとして表３に記載のものを用いた以外は、実施例１と同様におこなった。その結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１〜比較例３および比較例５
オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミドとして表３に記載のものを用いた以外は、実施例１と同様におこなった。その結果を表３に示す。
【００７１】
比較例４
製造例５で得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−５）１５質量部にジクロロメタン８３．５質量部、信越化学製シロキサンオイルＫＦ９８を１．５質量部を加えて作製した溶液を用い、ＰＥＴフィルム上に溶液流延塗布を行い５０μｍの塗膜を作製した。後は、実施例と同様におこなった。その結果を表３に示す。
【００７２】
実施例１〜７では、オルガノシロキサン成分が共重合されることにより接触角が大きくなり、シクロヘキサノンに対する溶解性は優れたものであった。ガラス転移温度は高く、乾燥時にブリードアウトは見られず、透明性は高いものであった。
【００７３】
比較例１は、オルガノシロキサン成分を共重合しなかったため、接触角が低く、溶媒に対する溶解性も乏しいものであった。比較例２は、共重合するオルガノシロキサンが、本願発明の範囲よりも短いブロック長のシロキサン単位であったため、撥水性は不満足であり、また耐熱性も不十分なものであった。比較例３は、溶融条件下でのエステルとアミンの交換反応であり、フェノール価が高く、また溶融条件下では反応が不十分であるため、シロキサン成分のブリードアウトも見られた。比較例４は、オルガノシロキサンの共重合は行わず、替わりにシリコーンオイルの添加を行ったため、ブリードアウトが見られ、周辺部分へのオイル付着が起こり、樹脂としての適性は不適であった。比較例５は、オルガノシロキサンの含有率が高いため、耐熱性が不十分であり、バイブロンで昇温測定中にフィルムが変形してしまい、測定できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール価、カルボキシル酸価およびアミン価が低く、透明性、溶解性、耐熱性および撥水性に優れ、シリコーンオイルなどブリードアウト成分のないオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡと略記することがある〕とテレフタル酸及びイソフタル酸とから得られるポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるビスフェノールＡを原料としたポリアリレートは、耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、その成形品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。
【０００３】
また、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）、耐熱性を有しているので、溶媒に溶解させた塗工液からフィルムを形成させてコンデンサ等の電子部品用のフィルムや液晶表示装置用のフィルムに、また、コーティング樹脂のような被膜を形成する用途に応用されている。
【０００４】
これらの用途ではポリアリレートを溶媒に溶解させて使用することが多いが、近年では環境への影響からジクロロメタンやクロロホルムなどの塩素系溶剤の使用が制限されており、より環境負荷の少ないシクロヘキサノンなどの非塩素系汎用溶剤に対する溶解性が求められていた。加えて、ポリアリレートは溶剤に溶解させたときに溶液粘度が高く、ハンドリング性向上の観点から溶液粘度の低減も同様に求められていた。
【０００５】
また、フィルム用途やコーティング材料など被膜を形成する用途における被膜表面の防汚性・撥水性付与や、摩擦や摩耗に対する要求は、ますます厳しいものになり、ポリアリレートでは、これらの特性が不十分な用途が生じてきている。例えば、摺動部品材料では金属や他のプラスチック材料との摩擦摺動により傷が生じたりする問題があり、低摩擦の材料が求められている。
【０００６】
表面撥水性や低摩擦性を発現させるために、ポリアリレートにシリコーンオイルを添加する方法を用いる場合があったが、この場合、ポリアリレートとシリコーンオイルの間で相溶性が乏しいために、ブリードアウトの起こる問題点があった。
【０００７】
シロキサン構造をポリアリレート構造中に導入する方法として、特許文献１では、ポリアリレートと、両末端がアミノ基である特定構造のポリオルガノシロキサンとのエステル−アミド交換反応により製造されるポリエステル−アミド共重合体の開示があるが、反応効率が低いためにシリコーン成分のブリードアウトが見られた。また、ポリマーの末端に、フェノール基、カルボキシル基およびアミノ基が多量に存在すると、ポリマーの着色や強度劣化を起こすことが知られているが、特許文献１で開示されている方法はエステル−アミド交換反応をおこなっているために、原理的にポリマー末端でのフェノール基生成が必須であり、また副反応によりポリマー末端でアミノ基やカルボキシル基が発生しやすい問題点があった。ポリマー末端のフェノール基、アミノ基、カルボキシル基は、フェノール価、アミノ価、カルボキシル酸価として定量することができ、これらの値が小さい樹脂が求められていた。
【０００８】
また、特許文献２では、ポリアリレートにシロキサン単位を導入し、透明性を良くする方法の開示があるが、導入するシロキサンは光学特性の向上と溶媒への溶解性を両立させるため、鎖長の短いものを用いており、耐熱性や、特にはシロキサン導入による撥水性などの表面改質は不十分なものであった。
【特許文献１】特開２００５−８８５６号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が低く、溶解性、耐熱性、難燃性および撥水性に優れ、溶液粘度が低くハンドリング性にも優れ、オイルなどブリードアウト成分のないオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサン構造を有するジアミン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分より構成されるポリエステルアミド樹脂が、フェノール価、カルボキシル酸価およびアミン価が低く、透明性、溶解性、耐熱性および撥水性に優れ、シリコーンオイルなどブリードアウト成分のないことを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
［１］ オルガノシロキサン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合して得られるポリエステルアミド樹脂であって、前記オルガノシロキサン成分が下記式（１）で示され、芳香族ジカルボン酸成分が式（２）で示されるテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９０／１０〜１０／９０であり、構成成分中でオルガノシロキサン成分の占める割合が０．００１質量％以上４０質量％以下であり、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価がいずれも１００ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【００１２】
【化１】
［式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは９以上３００以下の整数である。］
【００１３】
【化２】
[２] 下記式（３）で示される二価フェノールを用いることを特徴とする［１］のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【００１４】
【化３】
[式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、または炭素原子数１〜９の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基、あるいは芳香族基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立した１以上４以下の整数である。Ｗ1は単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。]
［３］ ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中において重合させて得られる［１］であるオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂
［４］ ［１］、［２］、[３]のいずれかであるオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を成形して得られる成型体、フィルム、コート被膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂は、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が低く、透明性、溶解性、耐熱性および撥水性に優れ、溶液粘度が低くハンドリング性にも優れ、シリコーンオイルなどブリードアウト成分のないことから、各種成型体、フィルム、コート被膜に用いることができ、特に、電気機器、モータ、発電機、相間絶縁、電線の被覆等の絶縁被膜、変圧器やコンデンサーなどの誘電体被膜、液晶表示用の基板フィルム、そのコート層や積層フィルム、情報記録用ディスクなどの基板や、その積層体、光学レンズや電子写真感光体用バインダー、音響機器の振動板などへの適用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂は、ジアミン成分としては、両端にアミノ基を有するオルガノシロキサンの残基、二価フェノール成分としては、二価フェノール化合物の残基、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸の混合物の残基よりなる。
【００１８】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を構成する両端にアミノ基を有するオルガノシロキサンとして好ましいものは、下記式（１）で示されるオルガノシロキサンが挙げられる。
【００１９】
式（１）で示されるオルガノシロキサンにおいて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは９以上３００以下の整数である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここでＲ１、Ｒ２として示される２価の脂肪族基としては、直鎖状でも分岐状でも構わないアルキレン基等を挙げることができ、２価の芳香族基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、メチル基、エチル基またはフェニル基等から選択することができる。
【００２２】
工業的に入手しやすく重合が可能である観点から、オルガノシロキサン中のＲ１、Ｒ２としては下記の構造式（３）で示されるいずれかが特に望ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
オルガノシロキサン構造のシロキサン長を示す式（１）におけるｍ＋ｎは９以上３００以下の整数であり、好ましくは２０以上２５０以下、特に好ましくは７０以上２００以下である。ｍ＋ｎが１０以下のときは耐熱性が低下し、３００を超えるときは、オルガノシロキサンの粘度増加や溶解性低下のため重合時の原料シロキサン化合物のハンドリング性が低下したり、得られるオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミドの透明性が低下したりすることがある。
【００２５】
式（１）で示される繰返し数ｍで示されるユニットと繰り返す数ｎで示されるユニットは、同一であっても異なっていても構わない。また、それぞれのユニットはブロック的に繰り返されていても、ランダム的に繰り返されていても構わない。
【００２６】
オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂中における、上記式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の含有量は、０．００１質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１２．５質量％以下である。０．００１質量％未満の場合は、撥水性などシロキサン導入による効果が不十分となることがあり、４０質量％を超えるときは耐熱性が不足する場合がある。
【００２７】
なお、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂中における式（１）で示されるオルガノシロキサン残基の含有するモル比は、好ましくは０．００１モル％以上、１０モル％未満であり、特に好ましくは、０．０１モル％以上、１モル％未満である。０．００１モル％未満の場合は、撥水性などシロキサン導入による効果が不十分となることがあり、１０モル％以上のときは耐熱性が不足することがある。
また、式（１）で示されるオルガノシロキサンは、鎖長の両端にアミノ基を有するオルガノシロキサンであり、官能基数は２である必要がある。官能基数が１であり、片末端だけがアミノ基を有するオルガノシロキサンである場合、重合停止剤的に作用するためにポリマーの分子量が上がりにくい、あるいはシロキサン構造の導入量に限界がある等の問題がある。また、官能基数が３以上である場合は、ゲル化が起こりやすくなり、ハンドリング性が大きく劣る場合がある。
【００２８】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を構成する二価フェノール残基を与えるニ価フェノールの具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは１種だけ用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記の二価フェノールの中でも、工業的に入手しやすく、耐熱性や溶剤溶解性に優れている点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ＴＭビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕が好ましく、さらには溶液のハンドリング性の観点からは、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭビスフェノールＡ〕が特に好ましく、透明性の観点からは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕が特に好ましい。
【００３０】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸の混合のモル比率は９０／１０〜１０／９０の範囲である。この範囲を外れた場合、オルガノシロキサン共重合ポリエステル樹脂を溶媒に溶解させたとき、溶液安定性が悪化することがあり好ましくない。
【００３１】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂のフェノール価、カルボキシル価およびアミン価は、１００ｍｏｌ／ｔ以下とすることが必要であり、好ましくは５０ｍｏｌ／ｔ以下であり、最適には３０ｍｏｌ／ｔ以下である。フェノール価、カルボキシル価およびアミン価が１００ｍｏｌ／ｔを超えると、加水分解しやくなったり、溶融成型後に着色が見られたり、樹脂の絶縁破壊電圧、耐アーク性や誘電率等の電気的特性が悪化したりする傾向がある。また、樹脂を溶媒に溶解して塗工液とした場合、溶液の保存安定性が低下する傾向にある。塗工液の保存安定性が低下すると、時間の経過とともに、白濁したり沈澱、不溶物が生じたり、増粘してゲル化したりして、その結果として均一な被膜が形成できなくなり、被膜の機械特性や電気的特性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂の分子量は、固有粘度（１，１，２，２−テトラクロロエタン中、２５℃で測定）を指標として表すことができ、０．１０〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１５〜２．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ未満では、樹脂の強度が不足する場合がある。一方、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇより高いと、高粘度のため取扱いが困難になる傾向がある。樹脂の分子量は、製造に際して、後述する末端封止剤の添加量によって制御することができる。
【００３３】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を製造する方法としては、界面重合法や溶液重合法などの有機溶媒中で反応させて得る方法、あるいは溶融重縮合などの溶融状態で反応させる方法が挙げられるが、重合性や、得られた樹脂の外観の点から、有機溶媒中での反応、特には低温で反応をおこなうことができる界面重合法によって製造することが最も好ましい。
【００３４】
界面重合法とは、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた二価カルボン酸ハライドと、アルカリ水溶液に溶解させた二価フェノールとを混合することによってポリエステルを得る重合方法である。界面重合法に関する文献として、Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年や、特公昭４０−１９５９号公報などが挙げられる。界面重合法は溶液重合法と比較すると、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑えることができ、結果として高分子量の樹脂を得ることができる。
【００３５】
界面重合法についてさらに詳細に例示する。まず、水相として、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒を添加する。次に、有機相として、水と相溶せず樹脂を溶解する有機溶媒に末端ジアミンであるオルガノシロキサンを溶解させ、この溶液を先のアルカリ溶液に混合する。一方で、この混合液とは別に、有機溶媒に二価カルボン酸ハライドを溶解させ、この溶液を先のアルカリ・有機溶媒混合溶液にさらに添加することにより、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を重合する。
【００３６】
重合条件としては、好ましくは５０℃以下の温度で１時間〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなうことによって所望の樹脂溶液を得ることができる。
【００３７】
界面重合において二価フェノール水溶液を調製する際に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂の末端は、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸などで封止されていてもよい。そのような末端封止剤として用いられる一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ｐ−（α−クミル）フェノール）」と記すことがある。）２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどが挙げられ、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましい末端封止剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
【００３９】
界面重合の重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩が挙げられるが、中でも、重合を促進しやすく、樹脂中に含有する二価カルボン酸量を３００ｐｐｍ以下にしやすい点で、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００４０】
界面重合における有機相の溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン系溶媒を用いることができるが、重合性の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサノンなどが好適に使用される。
【００４１】
重合後に得られた樹脂溶液に酢酸を添加し、重合を終了したあと、樹脂溶液を水で繰返し洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウム、および重合触媒などのイオン性成分を除去する。洗浄に使用する水は、酸性であっても、塩基性であっても構わないが、洗浄廃液水が、中性になるまで繰返し洗浄することが望ましい。
【００４２】
ここで得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂溶液を、貧溶媒に添加することによりポリマーを析出させる（再沈殿）。ここで用いられる貧溶媒としては、特に限定はされないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やヘキサンなどの炭化水素などが好適に用いられる。析出で得られたポリマー固形分はろ過などで単離し、その後に乾燥させることにより固形分を得ることができる。
【００４３】
本願発明のオルガノシロキサン共重合樹脂は、耐熱性を維持しつつ、透明性や柔軟性があり、紫外線による色変化が抑制され、撥水性に優れ、摩擦係数が小さく、電気的特性（絶縁性、誘電特性等）に優れるため、コンデンサ等の電子部品用フィルム、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ用の位相差フィルム、偏光フィルム、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム、高輝度フィルム、拡散フィルム、導光フィルム等の光学フィルム、およびそのコート層や積層体、ＩＴＯ膜等を付与したタッチパネル、微細加工用のベースフィルム、スピーカーなどの音響機器用振動板などに用いることができる。
【００４４】
また、溶解性に優れ、溶液粘度が低くハンドリング性に優れるため、溶媒に溶かし塗膜として形成させることができ、電子回路基板、液晶ドライバ、ワイヤーハーネス等の絶縁保護被膜として用いることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明する。
【００４６】
なお、本願発明のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂は、得られた樹脂単独で用いても良いし、または、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４７】
また、用いた末端ジアミンであるオルガノシロキサンの式（５）〜式（８）に相当する分子量、ｍ＋ｎの関係を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂に対して、各種評価を以下の通りでおこなった。
【００５０】
１．樹脂特性
（固有粘度）
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した。
（Ｔｇ）
樹脂１５ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、−８０℃から３００℃までを、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。耐熱性の指標として、ガラス転移温度が１５０℃以上を合格とした。
（カルボキシル価）
試験管に樹脂０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解した。クロロホルム１０ｍｌと前記の樹脂のベンジルアルコール溶液とを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行なってカルボキシル価を求めた。
（アミン価）
樹脂０．５ｇをｍ−クレゾール２０ｍｌに６０℃で溶解した後、室温まで冷却し、０．１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸水溶液で滴定を行うことにより求めた。
（フェノール価）
核磁気共鳴分析として、日本電子製Lambda300WBを用い、周波数300MHzの条件で測定核
を１Hとして測定した。フェノール価の検出限界は０．５ｍｏｌ／ｔであった。
（溶解性）
樹脂１０質量部に対してシクロヘキサノン９０質量部を加え、２５℃において２４時間攪拌後の溶解状態を観察した。溶解していたものを○、溶解しなかったものを×とした。ここでは、環境負荷の低い塗工液の汎用溶媒であるシクロヘキサノンを用いた。
（溶液粘度）
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、樹脂固形分１５％のポリマー溶液を作製し、２５℃での溶液粘度を測定した。ここでは、測定時のポリマー溶液の濃度変化を抑制するため、揮発性の低いＮ−メチルピロリドンを用いた。
【００５１】
２．フィルム特性
上記で得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂に対して、樹脂１５質量部にジクロロメタン８５質量部を加えて作製した溶液を用い、ＰＥＴフィルム上に溶液流延塗布を行い５０μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜について、減圧にて１２０℃２４時間乾燥して、樹脂フィルムを作製した。そして、以下の評価を行なった。ここでは、樹脂の溶解性に優れ、塗膜形成後に溶媒除去を行いやすい塩化メチレンを用いた。
（耐熱性）
５０μｍの樹脂フィルムより、巾６ｍｍ、長さ３５ｍｍの切片を切り出し、レオメトリック社製固体粘弾性装置ＲＳＡ−IIを用いて、−８０℃から３００℃までを１０℃／ｍｉｎで測定（１００Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク温度を求めた。ｔａｎδのピーク温度が高いほど、耐熱性が高いことを示し、１５０℃以上を合格とした。
（全光線透過率）
JIS-K7361に準拠し、日本電色工業製ヘーズメーターを用いて５０μｍの樹脂フィルム
の全光線透過率を測定した。全光線透過率の数値が大きいほど、透明性が高いことを示す。
（接触角） JIS R 3257に準拠し、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用いて、２０℃×５０％ＲＨの環境下で、５０μｍの樹脂フィルムに対し、純水を滴下することで接触角の測定を行った。接触角が大きいほど、撥水性が高いことを示す。
（ブリードアウト評価）
５０μｍの樹脂フィルムを、１００℃×２４ｈｒの環境下に放置し、フィルム表面に粘性のあるオイルの存在が確認できたものをブリードアウト評価×とし、確認できなかったものをブリードアウト評価○とした。
【００５２】
製造例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９．１８質量部（９９．１４モル部）、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．４３質量部（０．２２モル部、但し、ＰＴＢＰは一価であるため、二価フェノールの末端に作用するのは、１／２量の０．１１モル部）、アルカリとして水酸化ナトリウム１０．９５質量部（２７３．８０モル部）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．５５質量部、ハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。また、これとは別に、ジクロロメタン２００質量部に、下記式（５）で示すオルガノシロキサン３．４５質量部（０．８６モル部）を溶解した（有機相１）。この有機相１を、先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、そのまま１５℃で３０分間攪拌した。
【００５３】
【化６】
【００５４】
さらに、この有機相１とは別に、ジクロロメタン４００質量部に、テレフタル酸クロライドとイソテレフタルクロライドの当量混合物であるフタル酸クロライド（モル比５０：５０）２６．４７質量部（１００．１１モル部）を溶解した（有機相２）。この有機相２を、すでに攪拌している水相と有機相１の混合溶液中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、新たにジクロロメタン２００質量部、純水１０００重量部と酢酸を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄した後に、有機相をヘキサン中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−１）を得た。得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−１）を１Ｈ−ＮＭＲにて、組成分析をおこなったところ、得られた重合比率は仕込み比率と同じであることが確認された。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
製造例２
用いるオルガノシロキサンを下記式（６）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１０．５９質量部（２６４．７１モル部）とし、その他の仕込み量を表２のようにした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−２）を得た。
【００５７】
【化７】
【００５８】
製造例３
用いるビスフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを等モル量、オルガノシロキサンを上記式（６）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１０．５２質量部（２６３．０６モル部）とし、その他の仕込み量を表２の通りとした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−３）を得た。
【００５９】
製造例４
用いるビスフェノールを２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、オルガノシロキサンを下記式（７）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１２．１３質量部（３０３．２８モル部）とし、その他の仕込み量を表２の通りとした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−４）を得た。
【００６０】
【化８】
【００６１】
製造例５
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１．５０質量部（１００モル部）、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．４６質量部（０．２２モル部）、アルカリとして水酸化ナトリウム１１．７２質量部（２９２．９７モル部）、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．５０質量部、ハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。
【００６２】
ジクロロメタン６００質量部に、テレフタル酸クロライドとイソテレフタルクロライドの当量混合物であるフタル酸クロライド（モル当量比５０：５０）２６．９８質量部（１００．１１モル部）を溶解した（有機相）。この有機相を、すでに攪拌している水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。後は、製造例１と同様におこない、ポリアリレート（Ｐ−５）を得た。その結果を表２に示す。
【００６３】
製造例６
用いるビスフェノールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、オルガノシロキサンを下記式（８）で示す構造のものとし、水酸化ナトリウムを１４．０４質量部（３５１．０７モル部）とし、その他の仕込み量を表２の通りとした以外は製造例１と同様におこない、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−６）を得た。
【００６４】
【化９】
【００６５】
製造例７
市販のポリアリレート（ユニチカ社製Ｕ-１００）を１５０℃×１０時間、上記式（６）のオルガノシロキサン化合物を１５０℃×３時間、それぞれ真空乾燥し、脱水処理をおこなった。
【００６６】
次に、６ｋｇの乾燥Ｕ-１００と２ｋｇの乾燥させた式（６）のオルガノシロキサン化合物を、反応容器に仕込み、２００℃、５×１０２Ｐａの減圧下、２４時間反応させアミド結合を生成させ、オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−７）を得た。
【００６７】
実施例１
製造例１で得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド（Ｐ−１）１５質量部にジクロロメタン８５質量部を加えて作製した溶液を用い、ＰＥＴフィルム上に溶液流延塗布を行い５０μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜について、減圧にて１２０℃２４時間乾燥して、樹脂フィルムを作製した。そのフィルムにつき、耐熱性、全光線透過率、接触角およびブリードアウト評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例２〜実施例７
オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミドとして表３に記載のものを用いた以外は、実施例１と同様におこなった。その結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１〜比較例３および比較例５
オルガノシロキサン共重合ポリエステルアミドとして表３に記載のものを用いた以外は、実施例１と同様におこなった。その結果を表３に示す。
【００７１】
比較例４
製造例５で得られたオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂（Ｐ−５）１５質量部にジクロロメタン８３．５質量部、信越化学製シロキサンオイルＫＦ９８を１．５質量部を加えて作製した溶液を用い、ＰＥＴフィルム上に溶液流延塗布を行い５０μｍの塗膜を作製した。後は、実施例と同様におこなった。その結果を表３に示す。
【００７２】
実施例１〜７では、オルガノシロキサン成分が共重合されることにより接触角が大きくなり、シクロヘキサノンに対する溶解性は優れたものであった。ガラス転移温度は高く、乾燥時にブリードアウトは見られず、透明性は高いものであった。
【００７３】
比較例１は、オルガノシロキサン成分を共重合しなかったため、接触角が低く、溶媒に対する溶解性も乏しいものであった。比較例２は、共重合するオルガノシロキサンが、本願発明の範囲よりも短いブロック長のシロキサン単位であったため、撥水性は不満足であり、また耐熱性も不十分なものであった。比較例３は、溶融条件下でのエステルとアミンの交換反応であり、フェノール価が高く、また溶融条件下では反応が不十分であるため、シロキサン成分のブリードアウトも見られた。比較例４は、オルガノシロキサンの共重合は行わず、替わりにシリコーンオイルの添加を行ったため、ブリードアウトが見られ、周辺部分へのオイル付着が起こり、樹脂としての適性は不適であった。比較例５は、オルガノシロキサンの含有率が高いため、耐熱性が不十分であり、バイブロンで昇温測定中にフィルムが変形してしまい、測定できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合して得られるポリエステルアミド樹脂であって、前記オルガノシロキサン成分が下記式（１）で示され、芳香族ジカルボン酸成分が式（２）で示されるテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９０／１０〜１０／９０であり、構成成分中でオルガノシロキサン成分の占める割合が０．００１質量％以上４０質量％以下であり、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価がいずれも１００ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【化１】
［式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは９以上３００以下の整数である。］
【化２】
【請求項２】
下記式（３）で示される二価フェノールを用いることを特徴とする請求項１に記載のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【化３】
[式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、または炭素原子数１〜９の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基、あるいは芳香族基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立した１以上４以下の整数である。Ｗ1は単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。]
【請求項３】
ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中において重合させて得られることを特徴とする請求項１または２記載のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を成形して得られる成型体、フィルム、コート被膜。
【請求項１】
オルガノシロキサン成分、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合して得られるポリエステルアミド樹脂であって、前記オルガノシロキサン成分が下記式（１）で示され、芳香族ジカルボン酸成分が式（２）で示されるテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９０／１０〜１０／９０であり、構成成分中でオルガノシロキサン成分の占める割合が０．００１質量％以上４０質量％以下であり、フェノール価、カルボキシル価およびアミン価がいずれも１００ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とするオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【化１】
［式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立した整数であり、ｍ＋ｎは９以上３００以下の整数である。］
【化２】
【請求項２】
下記式（３）で示される二価フェノールを用いることを特徴とする請求項１に記載のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【化３】
[式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、または炭素原子数１〜９の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基、あるいは芳香族基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立した１以上４以下の整数である。Ｗ1は単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ状もしくは環状の炭化水素基であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。]
【請求項３】
ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中において重合させて得られることを特徴とする請求項１または２記載のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノシロキサン共重合ポリエステルアミド樹脂を成形して得られる成型体、フィルム、コート被膜。
【公開番号】特開２００９−８４５５６（Ｐ２００９−８４５５６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８７１２３（Ｐ２００８−１８７１２３）
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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