カーボンナノチューブを活用した複合焼結材料及びその製造方法
この発明はカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を活用した複合焼結材料、及びその製造方法に関し、金属粉末とか、成形物、又は焼結物に、カーボンナノチューブを結合させるか、生成させる工程；前記工程から得られた金属粉末とか、成形物、或いは焼結物を成形、又は焼結してカーボンナノチューブを成長、及び合金化する工程；そして前記工程から得られた焼結物に、焼結工程とカーボンナノチューブ結合工程、又は生成工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程に行う。この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、機械的、熱的、電気電子的特性が優れるから自動車用部品、及び電気電子機器用部品、宇宙航空機部品、金型及び切削工具素材として最適なものであること勿論、焼結温度も低いから材料、及び製造費用の節減をはかることが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む、以下同様）を活用した複合焼結材料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、金属粉末にカーボンナノチューブを結合するか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成するか、或いは成形物や焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させた後に、カーボンナノチューブの成長、及び合金化させる工程を繰り返して機械的特性を強化させることを特徴とするカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、金属粉末粒子や、成形物、又は焼結物にカーボンナノチューブを均等に分散して結合するか、カーボンナノチューブを生成し成長、及び合金化させ焼結して得られる複合焼結材料であって、機械的、熱的、電気電子的特性に優れることは勿論、焼結温度が低くて材料及び製造費用の節減を図ることで出来、カーボンナノチューブを活用した複合焼結材料を含む自動車用部品、電気電子機器用部品、宇宙航空機部品、金型、及び切削工具素材に最適なものである。
【０００３】
ナノチューブの代表格であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は機械的、熱的、電気的特性が非常に優れ化学的、熱的にも安定であり、高弾性と高強度、及び伝導性がある複合材料に応用が出来るから、高分子、セラミック複合素材等、多様な分野の新素材として多くの技術研究が行われている物質である。
【０００４】
周知のように、カーボンナノチューブは互いに強い凝集性があり、化学的安定性が高くて複合材料マトリックスに均等に分散し難いために、所望する特性のカーボンナノ複合材料を得ることが出来なかった。
【０００５】
最近では、カーボンナノチューブの分散、及び化学処理を介したマトリックスとの強い結合力を用いて、前記カーボンナノチューブの優れた特性を得るための多方面の研究が進められている。
【０００６】
公知の金属複合材料の製造方法の例として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体の内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させると同時に、窒素ガスを注入して前記多孔質成形体の内に金属溶湯が浸透されるようにする鋳造方法と、炭素材料が分散された炭素系材料にエラストマーを用いる加圧、或いは非加圧浸透法で金属材料を溶湯に浸透させる方法が提案されているが、これらの方法から得られる複合材料の機械的、熱的、電気電子的特性は期待以下である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、前述した従来の問題点を解消するために研究開発されたもので、機械的、熱的、電気電子的特性が優れ、焼結温度が低いから材料及び製造費用の節減を図ることが出来、また自動車、電気電子、宇宙航空機等の部品や、金型及び切削工具素材等に最適な複合焼結材料及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述の目的を具現するこの発明の第１特徴は、カーボンナノチューブと金属粉末を結合して母合金を得る工程；前記工程から得られた母合金を成形し焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成されるか、カーボンナノチューブが含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【０００９】
この発明の第２特徴は、金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；カーボンナノチューブが生成された金属粉末で成形し焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【００１０】
この発明の第３特徴は、金属粉末からなる成形物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して前記成形物の気孔から金属粉末とカーボンナノチューブを結合させる工程；前記カーボンナノチューブが生成、又は結合された成形物を焼結してカーボンナノチューブを成長、或いは合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合する工程；及び前記カーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、若しくは焼結工程とカーボンナノチューブの含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【００１１】
この発明の第４特徴は、金属粉末を成形し焼結して得る焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して焼結物の気孔から金属粒子とカーボンナノチューブを結合させる工程；前記工程から得られた焼結物を再焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記カーボンナノチューブが成長されるか、合金化された焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【００１２】
この発明の第５特徴は、カーボンナノチューブを金属粉末に結合させて母合金を得るか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；前記母合金、又はカーボンナノチューブが生成された金属粉末に他の金属粉末、或いはセラミック材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を成形し焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成されるか、カーボンナノチューブが含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【００１３】
この発明の第６特徴は、金属粉末にセラミック材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を成形、又は成形し焼結する工程；前記工程から得られた成形物、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；前記カーボンナノチューブが生成されるか、含浸結合された成形物、或いは焼結物を焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記カーボンナノチューブが成長、又は合金化された焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及びカーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された前記焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、若しくは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
この発明の第７特徴は、カーボンナノチューブと金属粉末を混ぜ合わせ結合して母合金を得るか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；前記工程から得られた母合金、或いはカーボンナノチューブが生成された金属粉末に高分子材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を加熱装置から溶融してカーボンナノチューブを成長させる工程；前記工程から得られた混合溶融物を射出成形する工程；及び前記工程から得られた射出成形物を熟成する工程となる。
【００１４】
この発明に関するカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合して母合金を得るか、又は成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸して結合するか、若しくは金属粉末粒子や成形物、焼結物にカーボンナノチューブを生成させた後、適宜に成形工程とか焼結工程を施すことにより、金属粉末粒子や成形物、又は焼結物に担持されたカーボンナノチューブが結合、成長、或いは合金化されて機械的、熱的、電気電子的特性が優れるようになる。
【００１５】
この発明において、前記金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し結合させて母合金を得る工程や、成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸して結合させる工程から添加されるカーボンナノチューブは、物理的、化学的処理を通じて分散された状態のものが好ましく、又、金属粉末や成形物、或いは焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程においては、まず金属粉末粒子や成形物、焼結物を化学的に処理した後に、炭化物が含有された液体とか、気体を注入することが望ましい。
【００１６】
なお、前記カーボンナノチューブ生成工程からの化学的処理とは、ナイタル（ＮＩＴＡＬ：硝酸アルコール）、燐酸、フッ化水素酸（ＨＦ：Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ）等の酸性溶液と、アンモニア、炭酸ガス、炭酸水、メタンガス、メタノール、アセチレン、ベンゼン等の炭化物が含有された液体、又は気体を採用出来る。
【００１７】
前記カーボンナノチューブと結合させる工程からの金属粉末粒子、又はカーボンナノチューブを含浸する工程からの成形物と焼結物のマトリックス成分は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉが望ましいが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉが合金化されている合金粉末もよい。
【００１８】
合金粉末に関する他の例としては、高融点金属粉末（Ｍｏ、Ｔｈ、Ｔｉ等）、又は低融点金属粉末（Ａｌ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）を採用出来る。
【００１９】
また、カーボンナノチューブを生成する工程からの金属粉末粒子や成形物、焼結物のマトリックス成分もＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉが望ましいが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉが合金化されている合金粉末もよい。
【００２０】
この場合においても、合金粉末の他の例として前述した高融点金属粉末（Ｍｏ、Ｔｈ、Ｔｉ等）、若しくは低融点金属粉末（Ａｌ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）が採用出来る。
【００２１】
この発明において、前記母合金を得る工程では、不活性ガス雰囲気下で温度３００℃以下で加熱乾燥して母合金を得るか、又は金属粉末粒子から直接カーボンナノ粒子をカーボンナノチューブに成長させて母合金を得ることが好ましくて、金属粉末や成形物、或いは焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程では、不活性ガス雰囲気下で温度１２００℃以下でカーボンナノチューブを生成させることが望ましくて、成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸させる工程では、含浸器で温度２００℃以下で含浸させることが好ましく、カーボンナノチューブの成長工程では、不活性ガス雰囲気下で温度８００℃以下でカーボンナノチューブを成長させることが望ましくて、カーボンナノチューブの合金化工程では、不活性ガス雰囲気下で温度９００℃以上でカーボンナノチューブを合金化させることがよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度４００℃のものを倍率２００倍で撮った電子顕微鏡写真である。
【図２】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度５００℃のものを倍率２００倍で撮った電子顕微鏡写真である。
【図３】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度４００℃のものを倍率４００倍で撮った電子顕微鏡写真である。
【図４】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度４００℃のものを倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度３００℃のものを倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度５００℃のものを倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度５００℃のものを倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図７において連結部位の部分拡大図である。
【図９ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度７５０℃のものを倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図９ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度７５０℃のものを倍率２５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度９００℃のものを倍率２０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度９００℃のものを倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを撮った走査型電子顕微鏡写真であって、ａは倍率２５００倍
【図１１ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを撮った走査型電子顕微鏡写真であって、ｂは倍率２５０００倍である。
【図１２ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１１００℃のものを倍率１５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１１００℃のものを倍率２００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＢＣ１００．３０から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率２０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＢＣ１００．３０から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率３５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４ａ】この発明の実施例１において、鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＢから得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４ｂ】この発明の実施例１において、鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＢから得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率２００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５ａ】この発明の実施例１において、鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥから得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率２５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５ｂ】この発明の実施例１において、鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥから得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率１５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６ａ】この発明の実施例１において、鉄、錫の合金粉末ＫＡＰと純銅粉末から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６ｂ】この発明の実施例１において、鉄、錫の合金粉末ＫＡＰと純銅粉末から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを２００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたサンプルを１，０００℃で焼結し曲げた部分の写真である。
【図１８】この発明の実施例２から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度１，０００℃で焼結し破断した断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）である。
【図１９ａ】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたＤＡＥサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し倍率２５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９ｂ】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたＤＡＥサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し倍率２０，０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０ａ】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたＰＡＳＣ６０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０ｂ】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたＰＡＳＣ６０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し倍率２０，０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２２】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた純鉄粉末ＡＢＣ１００．３０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２３】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＢサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２４】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２５】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２６】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた鉄、錫の合金粉ＫＡＰサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２７】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた純銅粉末サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２８】靭性を付与するために、この発明の実施例４から得られたＤＡＥ粉末サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，１００℃で再焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。
【図２９】この発明の実施例５から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末にカーボンナノチューブを生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１５０００倍）である。
【図３０ａ】この発明の実施例１０から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末成形物にカーボンナノチューブが生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０ｂ】この発明の実施例１０から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末成形物にカーボンナノチューブが生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し倍率２５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１ａ】この発明の実施例１０から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥ成形物にカーボンナノチューブが生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１ｂ】この発明の実施例１０から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥ成形物にカーボンナノチューブが生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し倍率２５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図３２ａ】この発明の実施例１５から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末焼結物にカーボンナノチューブが生成させたサンプルの倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３２ｂ】この発明の実施例１５から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末焼結物にカーボンナノチューブが生成させたサンプルの倍率２５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３３ａ】この発明の実施例１５から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥ粉末焼結物にカーボンナノチューブが生成させたサンプルの倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３３ｂ】この発明の実施例１５から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥ粉末焼結物にカーボンナノチューブが生成させたサンプルの倍率２０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、この発明の構成を実施例によって更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００２４】
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
【００２５】
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス（Ｈｏｇａｎａｓ）社製品の純鉄粉末であるＡＨＣ１００．２９とＡＢＣ１００．３０、また鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末であるＤＡＢとＤＡＥ、鉄と燐の合金粉末であるＰＡＳＣ６０、鉄と錫の合金粉末であるＫＡＰ、そして純銅粉末に、分散されたカーボンナノチューブを混合し乾燥して所望の母合金を得た。
【００２６】
この実施例１において、混合は分散されたカーボンナノチューブが均等に散らばるように、スプレ―方式の無重力混合器を用い、乾燥は不活性ガス雰囲気下で行った。
【００２７】
なお、混合されたカーボンナノチューブは２０ｎｍの平均直径と１０μｍの長さになり、金属粉末粒子は５０〜２５０μｍの粒径になる商用製品を採用し、前記金属粉末とカーボンナノチューブとの配合は、カーボンナノチューブの含量が重量比基準で０．１ｗｔ％となるようにした。
【００２８】
（ｂ）成形工程
得られた母合金中、ＡＨＣ１００．２９が混合された母合金は密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３、６．８ｇ／ｃｍ３の四つに、そしてＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢ、ＫＡＰ、純銅粉末が混合された母合金は各々密度６．８ｇ／ｃｍ３になるように、２００ｔｏｎプレスから加圧して各々の引張試験用試片形状のサンプル成形物を得た。また、前記密度値はＫＳＤ００３３（金属焼結体の焼結密度試験方法）に従って焼結後の密度を測定したものである。
【００２９】
（ｃ）焼結工程
得られたＡＨＣ１００．２９の三つのサンプル成形物（密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３）を各々１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の温度に、そして密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプル成形物（ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢ、ＫＡＰ、純銅粉末）は各々７５０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の温度で焼結した。また、焼結は窒素カス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉から１時間行い所望のサンプルを得た。
【００３０】
２．電子顕微鏡による微細組織分析
得られたサンプル中、前記ＡＨＣ１００．２９の三つの引張試験用試片に形成された開孔の大きさ、及び分布様態、純鉄粉末粒子の合金化程度を調査するために電子顕微鏡を通じて倍率２００倍と４００倍で測定した。
【００３１】
また、電子顕微鏡から写真を撮影する為に、最終１μｍ粉末にウエハー（ｗａｆｅｒ）ポリッシングを実施したが、各々２００℃、３００℃、４００℃、５００℃で焼結した四つの引張試験用試片のみがポリッシング出来る機械的強度を持ち、１００℃で焼結したサンプルはポリッシング途中に個々の粒子に砕けてポリッシングが出来なかった。
【００３２】
図１はこの実施例１から得られたサンプル（密度６．２ｇ／ｃｍ３）の焼結温度４００℃のものから撮った電子顕微鏡写真（倍率２００倍）であり、図２は焼結温度５００℃のものから撮った電子顕微鏡写真（倍率２００倍）であり、図３は焼結温度４００℃のものから撮った電子顕微鏡写真（倍率４００倍）である。
【００３３】
図１乃至図３において、温度４００℃で焼結されたサンプルの粉末粒子は形状を殆ど保持しているが、温度５００℃で焼結されたサンプルの粉末粒子では既存の粉末冶金において鉄系粉末の焼結温度である１１５０℃で焼結した時に現れる焼結組織が形成されている。また、各々の粉末粒子ごとに微細な合金層（カーボンナノチューブの結合部位）が均等に分散された様相を示している。
【００３４】
３．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細組織分析
走査型電子顕微鏡を通じて前記工程から得られたＡＨＣ１００．２９の三つのサンプル（密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３）のカーボンナノチューブの分布形態と成長及び粉末粒子間の結合様態、そして破断時のカーボンナノチューブ形状を、倍率５００倍と１００００倍で測定した。
【００３５】
図４はこの実施例１から得られたサンプル（密度６．２ｇ／ｃｍ３）の焼結温度４００℃のものから倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、図５は焼結温度３００℃のものから倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、図６は焼結温度５００℃のものから倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、そして図７は焼結温度５００℃のものから倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、図８は前記図７に示した結合部位の部分拡大図である。
【００３６】
図４乃至図８を見ると、カーボンナノチューブは全てのサンプルから均等に分散されるが、温度が高くなるほどカーボンナノチューブの成長速度も早くなるから、破断時に３００℃ではカーボンナノチューブが成長しているが、互いに結合されない形状が多く存在している。しかし、温度５００℃では殆ど結合されサンプル切断時に破断されることが分かる。
【００３７】
また、カーボンナノチューブ（又は成長化合物）の終端部は粉末粒子と合金化されることにより結合し、成長化合物の破断形状は炭化物（セメンタイト、Ｆｅ３Ｃ）の斜方晶系の形状になり、結合部周辺の粉末粒子同士は焼結による結合となっている。
【００３８】
なお、密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプル（ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢ、ＫＡＰ、純銅粉末）において、各焼結温度（７５０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃）別カーボンナノチューブの分布形態と成長及び合金化形態、破断時のカーボンナノチューブ形状を走査型電子顕微鏡で調査した。
【００３９】
図９はこの実施例１から得られたＡＨＣ１００．２９のサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）の焼結温度７５０℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍、２５０００倍）であり、図１０は焼結温度９００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍、５０００倍）であり、図１１は焼結温度１０００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍、２５０００倍）であり、図１２は焼結温度１１００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１５００倍、２００００倍）であり、図１３はＡＢＣ１００．３０のサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）の焼結温度１０００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍、３５０００倍）であり、図１４はＤＡＢのサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）の焼結温度１０００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍、２００００倍）であり、図１５はＤＡＥサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）の焼結温度１０００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍及び１５０００倍）であり、図１６はＫＡＰのサンプルの焼結温度７５０℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍、２００００倍）である。
【００４０】
図９乃至図１６を見ると、温度７５０℃、及び９００℃では均等に分散された小さなカーボンナノチューブは消え去り、大きなカーボンナノチューブだけが存在することが分かり、前記大きなカーボンナノチューブ形状においても、チューブの形状はまだ残っているが、１０００℃及び１１００℃ではカーボンナノチューブ同士が固まっている様子に化しながら金属粒子の表面を覆っている様相となり、また、カーボンナノチューブが結合した部分では合金化が進められて、焼結温度が高くなるほど合金化される部分が広がることが分かる。
【００４１】
前述したように、粉末粒子にカーボンナノチューブを均等に分散結合させた母合金を焼結すると、焼結温度の上昇に伴ってカーボンナノチューブと粉末粒子間の合金化が進められるだけでなく、カーボンナノチューブ同士が合体しながら成長し、特定温度以上ではチューブの形状がひび割れながら粉末粒子の表面を覆うことにより、前記粉末粒子との合金化が持続的に進められることが分かる。
【００４２】
一方、ＫＡＰと純銅粉末の各々にカーボンナノチューブを分散結合させた母合金を焼結したサンプルではカーボンナノチューブが発見されなかった。
【００４３】
４．硬度試験による機械的物性測定
この実施例１から得られたサンプルをビッカス硬度計でＫＳＢ０８１１（ビッカス硬度試験方法）に従う測定方法で機械的物性値を測定した。この際に試験荷重は９８．１Ｎ（１０ｋｇ）にして、１０点測定後に上下各二つの測定値を除いて残り６点の平均値から硬度を算出した。
【００４４】
密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３のＡＨＣ１００．２９のサンプルに関する焼結温度別ビッカス硬度試験結果を表１に示す。
【００４５】
表１を見ると、既存粉末冶金からは硬度値の測定が不可能な程度の低い焼結温度にも拘らず、４００℃と５００℃から硬度値が測定され、また密度が増加するほど各焼結温度別硬度値も高まることが分かる。
【００４６】
次に、密度６．８ｇ／ｃｍ３の各サンプル（ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＢ、ＤＡＥ、ＫＡＰ、純銅）に関する焼結温度別ビッカス硬度試験結果を表２に示す。
【００４７】
表２を見ると、既存の粉末冶金焼結温度（註１）より低い温度（１０００℃以下）でも硬度値が非常に高く測定されるから、この発明は既存粉末冶金に比べて低い温度で焼結物の製造が出来ることを示唆し、ただ、１０００℃と１１００℃から焼結した二つのサンプルは硬度値が粉末種類別に異なるから、カーボンナノチューブの合金化温度は粉末種類別に差があることが分かる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
註１）自動車構造用焼結合金の場合、ビッカス硬度値は焼結完成品基準（焼結温度、大略１１５０℃）に、少なくともＳＭＦ４０２０Ｍは６０、ＳＭＦ４０３０Ｍは８０、ＳＭＦ４０４０Ｍは１００、ＳＭＦ９０６０Ｍは２００である。
【００５１】
（５）引張試験による機械的物性測定
この実施例１から得られたサンプル中から密度６．８ｇ／ｃｍ３である各サンプル（ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＢ、ＤＡＥ、ＫＡＰ、純銅）をＪＩＳＺ２５５０（機械構造部品用焼結材料）に基づいた試片に作り、これを容量５００ｋＮの万能材料試験機でＫＳＢ０８０２試験法（金属材料引張試験方法）に従う引張試験を行った。
【００５２】
引張試験結果を次の表３に示す。
【００５３】
表３を見ると、既存の粉末冶金焼結温度（註２）より低い温度（１０００℃以下）でも引張強度を持っているが、カーボンナノチューブの含量０．１％では強度増加効果が足りないことが分かる。
【００５４】
【表３】
【００５５】
註２）自動車構造用焼結合金の場合、引張強度は焼結完成品基準（焼結温度大略１１５０℃）にＳＭＦ４０２０Ｍは２０以上、ＳＭＦ４０３０Ｍは３０以上、ＳＭＦ４０４０Ｍは４０以上、ＳＭＦ９０６０Ｍは６０以上である。
【実施例２】
【００５６】
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
実施例１と同様に行った。
【００５７】
（ｂ）成形工程
ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＢ、ＤＡＥ、ＫＡＰ、純銅から得られた母合金を密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用試片形状になるように２００ｔｏｎプレスで加圧成形したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【００５８】
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を各々１０００℃、１１００℃の温度で１時間焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様に行った。
【００５９】
（ｄ）カーボンナノチューブ生成工程（靭性付与工程）
前記工程から得られた焼結物をＨＦ希釈溶液やナイタル、燐酸に浸し、適宜な温度からアンモニアを注入した後、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入してカーボンナノチューブが生成させることにより靭性を付与して所望のサンプルを得た。
【００６０】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
得られたサンプルを走査型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの分布形態と粉末粒子間結合様態、破断時の形状を測定した。
【００６１】
前記測定は走査型電子顕微鏡倍率を５０倍、１０００倍、５０００倍、２００００倍で実施した。
【００６２】
図１７はこの発明の実施例２から１０００℃で焼結して靭性を付与したサンプルのベンディング写真であり、図１８は１０００℃で焼結して靭性を付与した後、破断した断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）であり、図１９は１０００℃で焼結して靭性を付与したＤＡＥのサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍と２００００倍）であり、図２０は１０００℃で焼結して靭性を付与したＰＡＳＣ６０のサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍と２００００倍）であり、図２１は１０００℃で焼結して靭性を付与したＡＨＣ１００．３０のサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２２は１０００℃で焼結して靭性を付与したＡＢＣ１００．３０サンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２３は１０００℃で焼結して靭性を付与したＤＡＢのサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２４は１０００℃で焼結して靭性を付与したＤＡＥのサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２５は１０００℃で焼結して靭性を付与したＰＡＳＣ６０のサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２６は１０００℃で焼結して靭性を付与したＫＡＰのサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２７は１０００℃で焼結して靭性を付与した純銅のサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【００６３】
図１７乃至図２７を見ると、全てのサンプルから靭性付与後にカーボンナノチューブが均等に生成、結合され、金属粉末の表面にカーボンナノチューブがネット状に生成されて破断時に破断部位に沿って割れ出すことが分かり、これは前記焼結物が靭性を備えることを示唆することである。
【００６４】
しかし、ＫＡＰのサンプルと純銅のサンプルではカーボンナノチューブの存在を発見しなかった。これはカーボンナノチューブを活用した銅や銅合金粉末の機械的、電気電子的、熱的特性を強化するには、Ｆｅ、Ｎｉの母合金粉末やＦｅ、Ｎｉ粉末にカーボンナノチューブを生成した後に混合し焼結しなければならないことを示唆する。
【００６５】
３．引張試験による機械的物性測定（実施例１の５と同様）
引張試験結果を次の表４に示す。
表４を見ると、靭性付与工程を経ても引張強度は靭性付与前と比べて大きく変わらないが、延伸率が非常に増加することが分かる。
【００６６】
【表４】
【００６７】
註３）自動車構造用焼結合金の場合、延伸率は焼結完成品基準（焼結温度大略１１５０℃）にＳＭＦ４０２０Ｍは１．０％以上、ＳＭＦ４０３０Ｍは２．０％以上、ＳＭＦ４０４０Ｍは１．２％以上、ＳＭＦ９０６０Ｍは１．５％以上である。
【００６８】
前述したように、この発明は焼結物に存在する気孔と接する金属粉末にカーボンナノチューブを生成、結合させることにより靭性を増加させるので、脆性が強い既存の焼結材料とは異なり、機械的特性が優れた複合焼結材料を提供する。
【実施例３】
【００６９】
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
実施例１と同様に行った。
【００７０】
（ｂ）成形工程
得られた母合金を密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用試片形状となるように２００ｔｏｎプレスから加圧成形したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様な工程を行って所望のサンプル成形物を得た。
【００７１】
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物に１１００℃の温度で１時間焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様な工程を行って所望の焼結物を得た。
【００７２】
（ｄ）カーボンナノチューブを生成させる工程（靭性付与工程）
得られた焼結物を前記実施例２と同様に施して靭性を付与した。
【００７３】
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与された焼結物を窒素雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で焼結温度１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【００７４】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表５に示す。
【００７５】
表５を見ると、温度１１００℃から１時間再焼結した後の引張強度と延伸率測定結果は、延伸率の場合に靭性を付与したサンプルに比べて変化が殆どないが、引張強度は非常に増加することが分かる。
【００７６】
【表５】
【００７７】
前述したように、この発明は、焼結物に存在する気孔と接する金属粉末に生成、結合されるカーボンナノチューブを再焼結して成長、合金化すると、強度の増加のみならず靭性も保持されるから、より強化された機械的特性の複合焼結材料を提供するものである。
【実施例４】
【００７８】
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
実施例１と同様に行って所望の母合金を得た。
【００７９】
（ｂ）成形工程（実施例１と同様）
得られた母合金を密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用試片となるように２００ｔｏｎプレスで加圧成形したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様な工程を行って所望のサンプル成形物を得た。
【００８０】
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を１１００℃の温度で１時間焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様な工程を行って所望の焼結物を得た。
【００８１】
（ｄ）カーボンナノチューブを生成させる工程（靭性付与工程）
前記実施例２と同様に施した。
【００８２】
（ｅ）再焼結工程
前記実施例３と同様に施した。
【００８３】
（ｆ）靭性再付与工程
前記実施例２の工程（ｄ）と同様に施して所望のサンプルを得た。
【００８４】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られるサンプルからカーボンナノチューブの生成及び成長、合金化形状を走査型電子顕微鏡で調査した。
【００８５】
図２８はこの発明の実施例４から温度１１００℃で再焼結した後、再び靭性を再付与したＤＡＥのサンプルに関する走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。
【００８６】
図２８を見ると、金属粉末粒子に混合されたカーボンナノチューブと靭性付与工程から生成されたカーボンナノチューブの成長の途中に合金化されることが分かり、再焼結した後の靭性再付与工程を経ながらカーボンナノチューブが再生成されることも分かる。これは焼結→靭性付与→再焼結→靭性再付与→再焼結工程を繰り返すことにより機械的物性をより一層強化することが出来ることを示唆する。
【実施例５】
【００８７】
１．サンプル作り
（ａ）金属粉末粒子にカーボンナノチューブ生成工程
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品の鉄と燐の合金粉末のＰＡＳＣ６０に、ＨＦ希釈溶液、又はナイタル、燐酸をスプレ―方式の無重力混合器で均等に混合した後、適宜な温度に熱を加えながらアンモニアを注入し、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入してＰＡＳＣ６０にカーボンナノチューブを生成させた母合金を得た。
【００８８】
（ｂ）成形工程
得た母合金を密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用のサンプル成形物となるように２００ｔｏｎプレスで加圧成形したことだけが異なり、密度測定とそれ以外は前記実施例１と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【００８９】
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度６００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【００９０】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られるサンプルから金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブが温度６００℃で焼結する際に成長した形状を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００９１】
図２９はこの発明の実施例５から得られた、カーボンナノチューブが生成された金属粉末粒子を温度６００℃で焼結したサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１５００倍）である。
【００９２】
図２９を見ると、カーボンナノチューブが金属粉末粒子にカーボン粒子と一緒に生成され前記金属粉末粒子の表面を覆っているが、カーボンナノチューブを均等に分散し結合させたサンプルとは異なり、温度６００℃での焼結においても粗大なカーボンナノチューブに成長しないでいることが分かる。
【実施例６】
【００９３】
１．サンプル作り
（ａ）金属粉末粒子にカーボンナノチューブ生成工程
前記実施例５と同様に行って所望の母合金を得た。
【００９４】
（ｂ）成形工程
前記実施例５と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【００９５】
（ｃ）焼結工程
得られた母合金を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【００９６】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
焼結温度１１００℃のものからの引張試験結果を次の表６に示す。
表６を見ると、この実施例のサンプルにおいて、０．１％のカーボンナノチューブを混合し結合した実施例１のサンプルより引張強度と延伸率が増加することが分かる。
【００９７】
これは金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブを計量し難いが、０．１％のカーボンナノチューブを混合した場合に比べて、より多くの量のカーボンナノチューブが形成されるためと考えられ、又は金属粉末粒子と混合し結合されるカーボンナノチューブは、特定温度以上の焼結ではチューブの形状が割れ出して、延伸率のような機械的物性に効果が少ない反面に、金属粉末粒子に形成されたカーボンナノチューブは温度１１００℃でもその形状と延伸率が保持されるためと考えられる。
【００９８】
また、金属粉末粒子に分散し結合させたカーボンナノチューブの量が増加するほど引張強度も増加することが分かるが、生成されるカーボンナノチューブの量を計量し難いから予め所望の機械的物性に附合する作業条件を設定する必要がある。
【００９９】
【表６】
【実施例７】
【０１００】
１．サンプル作り
（ａ）金属粉末粒子にカーボンナノチューブ生成工程
前記実施例５と同様に行った。
【０１０１】
（ｂ）成形工程
前記実施例６と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【０１０２】
（ｃ）焼結工程
前記実施例６と同様に施して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１０３】
（ｄ）カーボンナノチューブ追加生成工程
前記実施例２の工程（ｄ）と同様に施した。
【０１０４】
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物に温度６００℃と１１００℃で１時間再焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例３と同様な工程を行って所望のサンプルを得た。
【０１０５】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表７に示す。
表７を見ると、カーボンナノチューブ生成工程と再焼結工程を経た後の引張強度と延伸率測定結果は、延伸率の場合金属粉末粒子にカーボンナノチューブを生成し焼結したサンプルと比べて殆ど差がなかった。また、引張強度の場合は温度６００℃で再焼結したサンプルは殆ど差がなかったが、温度１１００℃で再焼結したサンプルは１０％程度の増加を示している。これは実施例６から得られたサンプルにカーボンナノチューブを追加に生成し再焼結する際に、合金化が形成される温度で焼結すると機械的強度が増加することを示唆する。
【０１０６】
【表７】
【実施例８】
【０１０７】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品、ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用のサンプル成形物を得た。また、密度測定はＫＳＤ００３３（金属焼結体の焼結密度試験方法）に従って行った。
【０１０８】
（ｂ）成形物にカーボンナノチューブを含浸して結合させる工程
得られるサンプル成形物を真空含浸機に入れ、カーボンナノチューブが分散した有機溶液を前記サンプル成形物の気孔に含浸させ、適宜な温度の熱を加えて前記サンプル成形物の気孔に接する金属粉末粒子にカーボンナノチューブを結合させた。
【０１０９】
（ｃ）焼結工程
前記工程を経たサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【０１１０】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表８に示す。
表８を見ると、サンプル成形物にカーボンナノチューブを含浸し焼結したサンプルが、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し焼結したサンプルと比べて機械的強度が弱いことが分かる。
【０１１１】
これは成形物にカーボンナノチューブを含浸し焼結すると、サンプル成形物に存在する気孔にカーボンナノチューブが結合し成長、及び合金化されるために、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し焼結したサンプルと比べて、カーボンナノチューブの分布がもっと不均等になり、また、カーボンナノチューブの量も少なくて機械的強度が弱くなることを示唆する。
【０１１２】
【表８】
【実施例９】
【０１１３】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
前記実施例８と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【０１１４】
（ｂ）成形物にカーボンナノチューブを含浸して結合させる工程
得られたサンプル成形物に前記実施例８と同様な工程を施した。
【０１１５】
（ｃ）焼結工程
前記実施例８と同様に行って所望のサンプル焼結物を得た。
【０１１６】
（ｄ）カーボンナノチューブを生成させる工程（靭性付与工程）
得られたサンプル焼結物をＨＦ希釈溶液やナイタル、燐酸に浸し、適宜な温度でアンモニアを注入した後、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入してカーボンナノチューブが生成させることにより靭性を付与した。
【０１１７】
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物に温度６００℃と１１００℃で１時間再焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例３と同様に行って所望のサンプルを得た。
【０１１８】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表９に示す。
【０１１９】
表９を見ると、実施例８のサンプル成形物にカーボンナノチューブを含浸し焼結してカーボンナノチューブを生成させ、温度６００℃で再焼結したサンプルの引張強度は、前記実施例８のサンプルと比べて殆ど変化がなかったが、温度１１００℃で再焼結したサンプルの引張強度は実施例８のサンプルより大きく増加することが分かる。
【０１２０】
これは生成されたカーボンナノチューブの合金化温度以上に再焼結すると強度が増加することを示唆する。また、延伸率は再焼結温度別に差があるが、カーボンナノチューブが生成されると再焼結温度に関係なく類似な延伸率を持つことを示唆する。
【０１２１】
【表９】
【実施例１０】
【０１２２】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品、鉄合金粉末であるＰＡＳＣ６０とＤＡＥを密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張サンプルとなるように２００ｔｏｎプレスで加圧成形したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【０１２３】
（ｂ）成型物にカーボンナノチューブ生成工程
得られるサンプル成型物をＨＦ希釈溶液やナイタル、燐酸に浸し、適宜な温度の熱を加えながらアンモニアを注入した後、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入してカーボンナノチューブが生成させることにより靭性を付与した。
【０１２４】
（ｃ）焼結工程
靭性が付与されたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度６００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【０１２５】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られたサンプルを温度６００℃で焼結する際のカーボンナノチューブの成長形状を走査型電子顕微鏡で測定した。
【０１２６】
図３０は、この発明の実施例１０のカーボンナノチューブが生成されたＰＡＳＣ６０のサンプルを温度６００℃で焼結する際の倍率２００００倍（ａ）と５００００倍（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真であり、図３１はカーボンナノチューブが生成されたＤＡＥのサンプルを温度６００℃で焼結する際の倍率５０００倍（ａ）と２５０００倍（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【０１２７】
図３０と図３１を見ると、カーボンナノチューブが成形物の気孔に接した金属粉末粒子から網目状に生成されていることが分かるが、カーボンナノチューブを混合し焼結したサンプルとは異なり、生成されたカーボンナノチューブは焼結温度６００℃でも粗大なカーボンナノチューブの形状に成長しないでいることを示している。
【実施例１１】
【０１２８】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
前記実施例１０と同様に行ってサンプル成形物を得た。
【０１２９】
（ｂ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例１０と同様に行った。
【０１３０】
得られたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【０１３１】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表１０に示す。
【０１３２】
表１０を見ると、成形物の気孔に接した金属粉末粒子にカーボンナノチューブが生成されたので、引張強度は金属粉末粒子にカーボンナノチューブを生成したサンプルに比べて低いが、表６のように、０．１％のカーボンナノチューブを混合し結合した実施例１のサンプルに比べて引張強度が増加することが分かり、これは複合焼結金属材料の機械的強度を増加させるには、増加されたカーボンナノチューブの量に混合、又は生成させなければならないことを示唆する。
【０１３３】
【表１０】
【実施例１２】
【０１３４】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
前記実施例１０と同様に行って所望の成形物を得た。
【０１３５】
（ｂ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例１０と同様に行った。
【０１３６】
（ｃ）焼結工程
カーボンナノチューブが生成されたサンプルを前記実施例１０と同様に焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１３７】
（ｄ）カーボンナノチューブ追加生成工程
得られたサンプル焼結物に前記実施例１０と同様な工程を施した。
【０１３８】
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で各々温度６００℃と１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１３９】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表１１に示す。
【０１４０】
表１１を見ると、引張強度はカーボンナノチューブを成形物に含浸し焼結した後にカーボンナノチューブを生成させたサンプルに比べて、成形物にカーボンナノチューブを生成させ焼結した後に再び追加にカーボンナノチューブを生成させたサンプルの方が高く、延伸率はほぼ同じ程度であった。これはサンプルの気孔にカーボンナノチューブを形成させると焼結物の脆性が改善されることを示唆するものである。
【０１４１】
【表１１】
【実施例１３】
【０１４２】
（１）サンプルの製作
（ａ）混合工程
【０１４３】
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品の鉄合金粉末であるＰＡＳＣ６０とＤＡＥに、ＨＦ希釈溶液やナイタル、燐酸をスプレ―方式の無重力混合機で混合して所望の母合金を得た。ここで、前記ＰＡＳＣ６０は商用製品として粒径が５０〜２５０μｍのものを用いた。
【０１４４】
（ｂ）成形工程
得られる母合金を２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用サンプル成形物を得た。また、密度測定はＫＳＤ００３３（金属焼結体の焼結密度試験方法）に従って行った。
【０１４５】
（ｃ）成形物にカーボンナノチューブ生成工程
得られたサンプル成形物に適正な温度の熱を加えながらアンモニアを注入した後に、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入して成形物にカーボンナノチューブを生成させた。
【０１４６】
（ｄ）焼結工程
実施例１２と同様に焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１４７】
（ｅ）カーボンナノチューブを生成させる工程（靭性付与工程）
得られたサンプル焼結物に実施例１０と同様な工程を施してカーボンナノチューブを生成した。
【０１４８】
（ｆ）再焼結工程
前記工程を経たサンプル焼結物を前記実施例１２と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１４９】
（２）引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表１２に示す。
表１２を見ると、混合工程から化学的処理を通じてカーボンナノチューブを生成したサンプルが、成形した後の化学的処理によりカーボンナノチューブが生成されたサンプルに比べて機械的強度が高くなることが分かる。
【０１５０】
これは炭化物を含有した気体で金属粉末粒子状態から化学処理すると、カーボンナノチューブの生成に更に有利になることを示唆する。
【０１５１】
【表１２】
【実施例１４】
【０１５２】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
【０１５３】
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品、ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用のサンプル成形物を得た。また、密度測定はＫＳＤ００３３（金属焼結体の焼結密度試験方法）に従って行った。
【０１５４】
（ｂ）焼結工程
得られたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１５５】
（ｃ）焼結物にカーボンナノチューブを含浸して結合させる工程
得られるサンプル焼結物を真空含浸機に入れ、カーボンナノチューブが分散した有機溶液を前記サンプル焼結物の気孔に含浸させ、適宜な温度の熱を加えて前記サンプル焼結物の気孔に接する金属粉末粒子にカーボンナノチューブを結合させた。
【０１５６】
（ｄ）再焼結工程
前記工程を経たサンプル焼結物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１５７】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表１３に示す。
【０１５８】
表１３を見ると、焼結した後にカーボンナノチューブを含浸し再び再焼結したサンプルに比べて、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し焼結した後に再焼結したサンプルの引張強度が高くなることが分かる。また、焼結した後にカーボンナノチューブを含浸し再び再焼結したサンプルの場合には延伸率が殆どなかった。これは焼結物に含浸されたカーボンナノチューブが焼結物の気孔に含浸結合されるが、温度１１００℃に再焼結する際にチューブの形状が割れて、延伸率の向上効果が消え去るからである。
【０１５９】
【表１３】
【実施例１５】
【０１６０】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
自動車構造用焼結合金に使用されているスウェーデン国ホガナス社の鉄合金粉末、ＰＡＳＣ６０とＤＡＥ粉末を２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用サンプル成形物を得た。そしてその外の密度測定等は実施例１と同様にした。
【０１６１】
（ｂ）焼結工程
得られたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１６２】
（ｃ）焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程
【０１６３】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られるサンプルから焼結物に生成されたカーボンナノチューブの形状を調査した。
【０１６４】
図３２はこの実施例１５からカーボンナノチューブが生成されたＰＡＳＣ６０の焼結物に関する走査型電子顕微鏡写真（ａは倍率５０００倍、ｂは２５０００倍）であり、図３３はカーボンナノチューブが生成されたＤＡＥの焼結物に関する走査型電子顕微鏡写真（ａは倍率５０００倍、ｂは２００００倍）である。
【０１６５】
図３２と図３３を見ると、カーボンナノチューブがサンプルの気孔に接した金属粉末粒子から網目形状に生成されていることが分かり、これによって脆性がある焼結物に靭性が付与される。
【０１６６】
３．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験の結果を次の表１４に示す。
表１４を見ると、サンプルの気孔に接した金属粉末粒子にカーボンナノチューブを生成したので機械的強度が不利だと考えられるが、表６の場合と類似して、０．１％のカーボンナノチューブを混合し結合した実施例２のサンプルに比べて引張強度が増加することが分かる。
【０１６７】
従って、金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブを計量し難いが、０．１％のカーボンナノチューブを混合した場合に比べて、より多くの量のカーボンナノチューブが形成されると考えられ、一方、延伸率は幾らか少なく示された。
【０１６８】
【表１４】
【実施例１６】
【０１６９】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
実施例１５と同様に成形して所望のサンプル成形物を得た。
【０１７０】
（ｂ）焼結工程
実施例１５と同様に焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１７１】
（ｃ）焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程
実施例１５と同様な工程を行った。
【０１７２】
（ｄ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で各々温度６００℃と１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１７３】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験の結果を次の表１５に示す。
表１５を見ると、サンプル焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成させた後に再焼結し合金化させることにより引張強度が大きく増加することが分かる。これはカーボンナノチューブの生成工程と焼結工程を繰り返すことにより機械的物性を向上出来ることを示唆する。
【０１７４】
【表１５】
【実施例１７】
【０１７５】
１．サンプル作り
（ａ）引張試験用サンプル焼結工程
自動車構造用焼結合金であるＳＭＦ４０４０Ｍを焼結してサンプル焼結物を得た。
【０１７６】
（ｂ）焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程
前記実施例１５と同様な工程を行った。
【０１７７】
（ｃ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１７８】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験の結果を次の表１６として示す。
表１６を見ると、既存焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸し結合させた後に、焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返すことにより前記既存焼結物の機械的特性が向上されることが分かる。
【０１７９】
【表１６】
【０１８０】
前述したように、この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを均等に結合するか、生成させ成長及び合金化し焼結完成するか、成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸結合するか、又は成形物や焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成させ成長及び合金化し焼結完成することにより自動車用部品等の素材として活用可能なものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
前述したように、この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料及びその製造方法によると、機械的、熱的、電気電子的特性が優れて自動車用部品、電気電子機器用部品、宇宙航空機部品、金型及び切削工具素材に適合する。また、製造する際の焼結温度が低いからコスト節減効果もある。
【技術分野】
【０００１】
この発明はカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む、以下同様）を活用した複合焼結材料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、金属粉末にカーボンナノチューブを結合するか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成するか、或いは成形物や焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させた後に、カーボンナノチューブの成長、及び合金化させる工程を繰り返して機械的特性を強化させることを特徴とするカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、金属粉末粒子や、成形物、又は焼結物にカーボンナノチューブを均等に分散して結合するか、カーボンナノチューブを生成し成長、及び合金化させ焼結して得られる複合焼結材料であって、機械的、熱的、電気電子的特性に優れることは勿論、焼結温度が低くて材料及び製造費用の節減を図ることで出来、カーボンナノチューブを活用した複合焼結材料を含む自動車用部品、電気電子機器用部品、宇宙航空機部品、金型、及び切削工具素材に最適なものである。
【０００３】
ナノチューブの代表格であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は機械的、熱的、電気的特性が非常に優れ化学的、熱的にも安定であり、高弾性と高強度、及び伝導性がある複合材料に応用が出来るから、高分子、セラミック複合素材等、多様な分野の新素材として多くの技術研究が行われている物質である。
【０００４】
周知のように、カーボンナノチューブは互いに強い凝集性があり、化学的安定性が高くて複合材料マトリックスに均等に分散し難いために、所望する特性のカーボンナノ複合材料を得ることが出来なかった。
【０００５】
最近では、カーボンナノチューブの分散、及び化学処理を介したマトリックスとの強い結合力を用いて、前記カーボンナノチューブの優れた特性を得るための多方面の研究が進められている。
【０００６】
公知の金属複合材料の製造方法の例として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体の内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させると同時に、窒素ガスを注入して前記多孔質成形体の内に金属溶湯が浸透されるようにする鋳造方法と、炭素材料が分散された炭素系材料にエラストマーを用いる加圧、或いは非加圧浸透法で金属材料を溶湯に浸透させる方法が提案されているが、これらの方法から得られる複合材料の機械的、熱的、電気電子的特性は期待以下である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、前述した従来の問題点を解消するために研究開発されたもので、機械的、熱的、電気電子的特性が優れ、焼結温度が低いから材料及び製造費用の節減を図ることが出来、また自動車、電気電子、宇宙航空機等の部品や、金型及び切削工具素材等に最適な複合焼結材料及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述の目的を具現するこの発明の第１特徴は、カーボンナノチューブと金属粉末を結合して母合金を得る工程；前記工程から得られた母合金を成形し焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成されるか、カーボンナノチューブが含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【０００９】
この発明の第２特徴は、金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；カーボンナノチューブが生成された金属粉末で成形し焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【００１０】
この発明の第３特徴は、金属粉末からなる成形物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して前記成形物の気孔から金属粉末とカーボンナノチューブを結合させる工程；前記カーボンナノチューブが生成、又は結合された成形物を焼結してカーボンナノチューブを成長、或いは合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合する工程；及び前記カーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、若しくは焼結工程とカーボンナノチューブの含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【００１１】
この発明の第４特徴は、金属粉末を成形し焼結して得る焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して焼結物の気孔から金属粒子とカーボンナノチューブを結合させる工程；前記工程から得られた焼結物を再焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記カーボンナノチューブが成長されるか、合金化された焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【００１２】
この発明の第５特徴は、カーボンナノチューブを金属粉末に結合させて母合金を得るか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；前記母合金、又はカーボンナノチューブが生成された金属粉末に他の金属粉末、或いはセラミック材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を成形し焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記工程から得られた焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及び前記カーボンナノチューブが生成されるか、カーボンナノチューブが含浸結合された焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
【００１３】
この発明の第６特徴は、金属粉末にセラミック材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を成形、又は成形し焼結する工程；前記工程から得られた成形物、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；前記カーボンナノチューブが生成されるか、含浸結合された成形物、或いは焼結物を焼結してカーボンナノチューブを成長、又は合金化する工程；前記カーボンナノチューブが成長、又は合金化された焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸して結合させる工程；及びカーボンナノチューブが生成、又は含浸結合された前記焼結物に再び焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、若しくは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる工程となる。
この発明の第７特徴は、カーボンナノチューブと金属粉末を混ぜ合わせ結合して母合金を得るか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成させる工程；前記工程から得られた母合金、或いはカーボンナノチューブが生成された金属粉末に高分子材料を混ぜ合わせる工程；前記工程から得られた混合物を加熱装置から溶融してカーボンナノチューブを成長させる工程；前記工程から得られた混合溶融物を射出成形する工程；及び前記工程から得られた射出成形物を熟成する工程となる。
【００１４】
この発明に関するカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合して母合金を得るか、又は成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸して結合するか、若しくは金属粉末粒子や成形物、焼結物にカーボンナノチューブを生成させた後、適宜に成形工程とか焼結工程を施すことにより、金属粉末粒子や成形物、又は焼結物に担持されたカーボンナノチューブが結合、成長、或いは合金化されて機械的、熱的、電気電子的特性が優れるようになる。
【００１５】
この発明において、前記金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し結合させて母合金を得る工程や、成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸して結合させる工程から添加されるカーボンナノチューブは、物理的、化学的処理を通じて分散された状態のものが好ましく、又、金属粉末や成形物、或いは焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程においては、まず金属粉末粒子や成形物、焼結物を化学的に処理した後に、炭化物が含有された液体とか、気体を注入することが望ましい。
【００１６】
なお、前記カーボンナノチューブ生成工程からの化学的処理とは、ナイタル（ＮＩＴＡＬ：硝酸アルコール）、燐酸、フッ化水素酸（ＨＦ：Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ）等の酸性溶液と、アンモニア、炭酸ガス、炭酸水、メタンガス、メタノール、アセチレン、ベンゼン等の炭化物が含有された液体、又は気体を採用出来る。
【００１７】
前記カーボンナノチューブと結合させる工程からの金属粉末粒子、又はカーボンナノチューブを含浸する工程からの成形物と焼結物のマトリックス成分は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉが望ましいが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉが合金化されている合金粉末もよい。
【００１８】
合金粉末に関する他の例としては、高融点金属粉末（Ｍｏ、Ｔｈ、Ｔｉ等）、又は低融点金属粉末（Ａｌ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）を採用出来る。
【００１９】
また、カーボンナノチューブを生成する工程からの金属粉末粒子や成形物、焼結物のマトリックス成分もＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉが望ましいが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｉが合金化されている合金粉末もよい。
【００２０】
この場合においても、合金粉末の他の例として前述した高融点金属粉末（Ｍｏ、Ｔｈ、Ｔｉ等）、若しくは低融点金属粉末（Ａｌ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）が採用出来る。
【００２１】
この発明において、前記母合金を得る工程では、不活性ガス雰囲気下で温度３００℃以下で加熱乾燥して母合金を得るか、又は金属粉末粒子から直接カーボンナノ粒子をカーボンナノチューブに成長させて母合金を得ることが好ましくて、金属粉末や成形物、或いは焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程では、不活性ガス雰囲気下で温度１２００℃以下でカーボンナノチューブを生成させることが望ましくて、成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸させる工程では、含浸器で温度２００℃以下で含浸させることが好ましく、カーボンナノチューブの成長工程では、不活性ガス雰囲気下で温度８００℃以下でカーボンナノチューブを成長させることが望ましくて、カーボンナノチューブの合金化工程では、不活性ガス雰囲気下で温度９００℃以上でカーボンナノチューブを合金化させることがよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度４００℃のものを倍率２００倍で撮った電子顕微鏡写真である。
【図２】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度５００℃のものを倍率２００倍で撮った電子顕微鏡写真である。
【図３】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度４００℃のものを倍率４００倍で撮った電子顕微鏡写真である。
【図４】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度４００℃のものを倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度３００℃のものを倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度５００℃のものを倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．２６ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度５００℃のものを倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図７において連結部位の部分拡大図である。
【図９ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度７５０℃のものを倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図９ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度７５０℃のものを倍率２５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度９００℃のものを倍率２０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度９００℃のものを倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを撮った走査型電子顕微鏡写真であって、ａは倍率２５００倍
【図１１ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを撮った走査型電子顕微鏡写真であって、ｂは倍率２５０００倍である。
【図１２ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１１００℃のものを倍率１５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１１００℃のものを倍率２００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３ａ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＢＣ１００．３０から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率２０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３ｂ】この発明の実施例１において、純鉄粉末ＡＢＣ１００．３０から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率３５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４ａ】この発明の実施例１において、鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＢから得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４ｂ】この発明の実施例１において、鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＢから得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率２００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５ａ】この発明の実施例１において、鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥから得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率２５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５ｂ】この発明の実施例１において、鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥから得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率１５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６ａ】この発明の実施例１において、鉄、錫の合金粉末ＫＡＰと純銅粉末から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６ｂ】この発明の実施例１において、鉄、錫の合金粉末ＫＡＰと純銅粉末から得られた密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプルの焼結温度１０００℃のものを２００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたサンプルを１，０００℃で焼結し曲げた部分の写真である。
【図１８】この発明の実施例２から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度１，０００℃で焼結し破断した断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）である。
【図１９ａ】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたＤＡＥサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し倍率２５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９ｂ】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたＤＡＥサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し倍率２０，０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０ａ】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたＰＡＳＣ６０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０ｂ】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られたＰＡＳＣ６０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し倍率２０，０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた純鉄粉末ＡＨＣ１００．２９サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２２】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた純鉄粉末ＡＢＣ１００．３０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２３】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＢサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２４】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２５】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２６】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた鉄、錫の合金粉ＫＡＰサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２７】靭性を付与するために、この発明の実施例２から得られた純銅粉末サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，０００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図２８】靭性を付与するために、この発明の実施例４から得られたＤＡＥ粉末サンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を１，１００℃で再焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。
【図２９】この発明の実施例５から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末にカーボンナノチューブを生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１５０００倍）である。
【図３０ａ】この発明の実施例１０から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末成形物にカーボンナノチューブが生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０ｂ】この発明の実施例１０から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末成形物にカーボンナノチューブが生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し倍率２５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１ａ】この発明の実施例１０から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥ成形物にカーボンナノチューブが生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し倍率５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１ｂ】この発明の実施例１０から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥ成形物にカーボンナノチューブが生成させたサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）を焼結温度６００℃で焼結し倍率２５０００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真である。
【図３２ａ】この発明の実施例１５から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末焼結物にカーボンナノチューブが生成させたサンプルの倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３２ｂ】この発明の実施例１５から得られた鉄、燐の合金粉末ＰＡＳＣ６０粉末焼結物にカーボンナノチューブが生成させたサンプルの倍率２５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３３ａ】この発明の実施例１５から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥ粉末焼結物にカーボンナノチューブが生成させたサンプルの倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３３ｂ】この発明の実施例１５から得られた鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末ＤＡＥ粉末焼結物にカーボンナノチューブが生成させたサンプルの倍率２０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、この発明の構成を実施例によって更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００２４】
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
【００２５】
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス（Ｈｏｇａｎａｓ）社製品の純鉄粉末であるＡＨＣ１００．２９とＡＢＣ１００．３０、また鉄と銅、ニッケル、モリブデンの合金粉末であるＤＡＢとＤＡＥ、鉄と燐の合金粉末であるＰＡＳＣ６０、鉄と錫の合金粉末であるＫＡＰ、そして純銅粉末に、分散されたカーボンナノチューブを混合し乾燥して所望の母合金を得た。
【００２６】
この実施例１において、混合は分散されたカーボンナノチューブが均等に散らばるように、スプレ―方式の無重力混合器を用い、乾燥は不活性ガス雰囲気下で行った。
【００２７】
なお、混合されたカーボンナノチューブは２０ｎｍの平均直径と１０μｍの長さになり、金属粉末粒子は５０〜２５０μｍの粒径になる商用製品を採用し、前記金属粉末とカーボンナノチューブとの配合は、カーボンナノチューブの含量が重量比基準で０．１ｗｔ％となるようにした。
【００２８】
（ｂ）成形工程
得られた母合金中、ＡＨＣ１００．２９が混合された母合金は密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３、６．８ｇ／ｃｍ３の四つに、そしてＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢ、ＫＡＰ、純銅粉末が混合された母合金は各々密度６．８ｇ／ｃｍ３になるように、２００ｔｏｎプレスから加圧して各々の引張試験用試片形状のサンプル成形物を得た。また、前記密度値はＫＳＤ００３３（金属焼結体の焼結密度試験方法）に従って焼結後の密度を測定したものである。
【００２９】
（ｃ）焼結工程
得られたＡＨＣ１００．２９の三つのサンプル成形物（密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３）を各々１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の温度に、そして密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプル成形物（ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢ、ＫＡＰ、純銅粉末）は各々７５０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃の温度で焼結した。また、焼結は窒素カス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉から１時間行い所望のサンプルを得た。
【００３０】
２．電子顕微鏡による微細組織分析
得られたサンプル中、前記ＡＨＣ１００．２９の三つの引張試験用試片に形成された開孔の大きさ、及び分布様態、純鉄粉末粒子の合金化程度を調査するために電子顕微鏡を通じて倍率２００倍と４００倍で測定した。
【００３１】
また、電子顕微鏡から写真を撮影する為に、最終１μｍ粉末にウエハー（ｗａｆｅｒ）ポリッシングを実施したが、各々２００℃、３００℃、４００℃、５００℃で焼結した四つの引張試験用試片のみがポリッシング出来る機械的強度を持ち、１００℃で焼結したサンプルはポリッシング途中に個々の粒子に砕けてポリッシングが出来なかった。
【００３２】
図１はこの実施例１から得られたサンプル（密度６．２ｇ／ｃｍ３）の焼結温度４００℃のものから撮った電子顕微鏡写真（倍率２００倍）であり、図２は焼結温度５００℃のものから撮った電子顕微鏡写真（倍率２００倍）であり、図３は焼結温度４００℃のものから撮った電子顕微鏡写真（倍率４００倍）である。
【００３３】
図１乃至図３において、温度４００℃で焼結されたサンプルの粉末粒子は形状を殆ど保持しているが、温度５００℃で焼結されたサンプルの粉末粒子では既存の粉末冶金において鉄系粉末の焼結温度である１１５０℃で焼結した時に現れる焼結組織が形成されている。また、各々の粉末粒子ごとに微細な合金層（カーボンナノチューブの結合部位）が均等に分散された様相を示している。
【００３４】
３．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細組織分析
走査型電子顕微鏡を通じて前記工程から得られたＡＨＣ１００．２９の三つのサンプル（密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３）のカーボンナノチューブの分布形態と成長及び粉末粒子間の結合様態、そして破断時のカーボンナノチューブ形状を、倍率５００倍と１００００倍で測定した。
【００３５】
図４はこの実施例１から得られたサンプル（密度６．２ｇ／ｃｍ３）の焼結温度４００℃のものから倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、図５は焼結温度３００℃のものから倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、図６は焼結温度５００℃のものから倍率１００００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、そして図７は焼結温度５００℃のものから倍率５００倍で撮った走査型電子顕微鏡写真であり、図８は前記図７に示した結合部位の部分拡大図である。
【００３６】
図４乃至図８を見ると、カーボンナノチューブは全てのサンプルから均等に分散されるが、温度が高くなるほどカーボンナノチューブの成長速度も早くなるから、破断時に３００℃ではカーボンナノチューブが成長しているが、互いに結合されない形状が多く存在している。しかし、温度５００℃では殆ど結合されサンプル切断時に破断されることが分かる。
【００３７】
また、カーボンナノチューブ（又は成長化合物）の終端部は粉末粒子と合金化されることにより結合し、成長化合物の破断形状は炭化物（セメンタイト、Ｆｅ３Ｃ）の斜方晶系の形状になり、結合部周辺の粉末粒子同士は焼結による結合となっている。
【００３８】
なお、密度６．８ｇ／ｃｍ３のサンプル（ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＥ、ＤＡＢ、ＫＡＰ、純銅粉末）において、各焼結温度（７５０℃、９００℃、１０００℃、１１００℃）別カーボンナノチューブの分布形態と成長及び合金化形態、破断時のカーボンナノチューブ形状を走査型電子顕微鏡で調査した。
【００３９】
図９はこの実施例１から得られたＡＨＣ１００．２９のサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）の焼結温度７５０℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍、２５０００倍）であり、図１０は焼結温度９００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍、５０００倍）であり、図１１は焼結温度１０００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍、２５０００倍）であり、図１２は焼結温度１１００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率１５００倍、２００００倍）であり、図１３はＡＢＣ１００．３０のサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）の焼結温度１０００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍、３５０００倍）であり、図１４はＤＡＢのサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）の焼結温度１０００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍、２００００倍）であり、図１５はＤＡＥサンプル（密度６．８ｇ／ｃｍ３）の焼結温度１０００℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍及び１５０００倍）であり、図１６はＫＡＰのサンプルの焼結温度７５０℃のものから撮った走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍、２００００倍）である。
【００４０】
図９乃至図１６を見ると、温度７５０℃、及び９００℃では均等に分散された小さなカーボンナノチューブは消え去り、大きなカーボンナノチューブだけが存在することが分かり、前記大きなカーボンナノチューブ形状においても、チューブの形状はまだ残っているが、１０００℃及び１１００℃ではカーボンナノチューブ同士が固まっている様子に化しながら金属粒子の表面を覆っている様相となり、また、カーボンナノチューブが結合した部分では合金化が進められて、焼結温度が高くなるほど合金化される部分が広がることが分かる。
【００４１】
前述したように、粉末粒子にカーボンナノチューブを均等に分散結合させた母合金を焼結すると、焼結温度の上昇に伴ってカーボンナノチューブと粉末粒子間の合金化が進められるだけでなく、カーボンナノチューブ同士が合体しながら成長し、特定温度以上ではチューブの形状がひび割れながら粉末粒子の表面を覆うことにより、前記粉末粒子との合金化が持続的に進められることが分かる。
【００４２】
一方、ＫＡＰと純銅粉末の各々にカーボンナノチューブを分散結合させた母合金を焼結したサンプルではカーボンナノチューブが発見されなかった。
【００４３】
４．硬度試験による機械的物性測定
この実施例１から得られたサンプルをビッカス硬度計でＫＳＢ０８１１（ビッカス硬度試験方法）に従う測定方法で機械的物性値を測定した。この際に試験荷重は９８．１Ｎ（１０ｋｇ）にして、１０点測定後に上下各二つの測定値を除いて残り６点の平均値から硬度を算出した。
【００４４】
密度６．２ｇ／ｃｍ３、６．４ｇ／ｃｍ３、６．６ｇ／ｃｍ３のＡＨＣ１００．２９のサンプルに関する焼結温度別ビッカス硬度試験結果を表１に示す。
【００４５】
表１を見ると、既存粉末冶金からは硬度値の測定が不可能な程度の低い焼結温度にも拘らず、４００℃と５００℃から硬度値が測定され、また密度が増加するほど各焼結温度別硬度値も高まることが分かる。
【００４６】
次に、密度６．８ｇ／ｃｍ３の各サンプル（ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＢ、ＤＡＥ、ＫＡＰ、純銅）に関する焼結温度別ビッカス硬度試験結果を表２に示す。
【００４７】
表２を見ると、既存の粉末冶金焼結温度（註１）より低い温度（１０００℃以下）でも硬度値が非常に高く測定されるから、この発明は既存粉末冶金に比べて低い温度で焼結物の製造が出来ることを示唆し、ただ、１０００℃と１１００℃から焼結した二つのサンプルは硬度値が粉末種類別に異なるから、カーボンナノチューブの合金化温度は粉末種類別に差があることが分かる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
註１）自動車構造用焼結合金の場合、ビッカス硬度値は焼結完成品基準（焼結温度、大略１１５０℃）に、少なくともＳＭＦ４０２０Ｍは６０、ＳＭＦ４０３０Ｍは８０、ＳＭＦ４０４０Ｍは１００、ＳＭＦ９０６０Ｍは２００である。
【００５１】
（５）引張試験による機械的物性測定
この実施例１から得られたサンプル中から密度６．８ｇ／ｃｍ３である各サンプル（ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＢ、ＤＡＥ、ＫＡＰ、純銅）をＪＩＳＺ２５５０（機械構造部品用焼結材料）に基づいた試片に作り、これを容量５００ｋＮの万能材料試験機でＫＳＢ０８０２試験法（金属材料引張試験方法）に従う引張試験を行った。
【００５２】
引張試験結果を次の表３に示す。
【００５３】
表３を見ると、既存の粉末冶金焼結温度（註２）より低い温度（１０００℃以下）でも引張強度を持っているが、カーボンナノチューブの含量０．１％では強度増加効果が足りないことが分かる。
【００５４】
【表３】
【００５５】
註２）自動車構造用焼結合金の場合、引張強度は焼結完成品基準（焼結温度大略１１５０℃）にＳＭＦ４０２０Ｍは２０以上、ＳＭＦ４０３０Ｍは３０以上、ＳＭＦ４０４０Ｍは４０以上、ＳＭＦ９０６０Ｍは６０以上である。
【実施例２】
【００５６】
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
実施例１と同様に行った。
【００５７】
（ｂ）成形工程
ＡＨＣ１００．２９、ＡＢＣ１００．３０、ＤＡＢ、ＤＡＥ、ＫＡＰ、純銅から得られた母合金を密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用試片形状になるように２００ｔｏｎプレスで加圧成形したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【００５８】
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を各々１０００℃、１１００℃の温度で１時間焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様に行った。
【００５９】
（ｄ）カーボンナノチューブ生成工程（靭性付与工程）
前記工程から得られた焼結物をＨＦ希釈溶液やナイタル、燐酸に浸し、適宜な温度からアンモニアを注入した後、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入してカーボンナノチューブが生成させることにより靭性を付与して所望のサンプルを得た。
【００６０】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
得られたサンプルを走査型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの分布形態と粉末粒子間結合様態、破断時の形状を測定した。
【００６１】
前記測定は走査型電子顕微鏡倍率を５０倍、１０００倍、５０００倍、２００００倍で実施した。
【００６２】
図１７はこの発明の実施例２から１０００℃で焼結して靭性を付与したサンプルのベンディング写真であり、図１８は１０００℃で焼結して靭性を付与した後、破断した断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）であり、図１９は１０００℃で焼結して靭性を付与したＤＡＥのサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍と２００００倍）であり、図２０は１０００℃で焼結して靭性を付与したＰＡＳＣ６０のサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍と２００００倍）であり、図２１は１０００℃で焼結して靭性を付与したＡＨＣ１００．３０のサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２２は１０００℃で焼結して靭性を付与したＡＢＣ１００．３０サンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２３は１０００℃で焼結して靭性を付与したＤＡＢのサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２４は１０００℃で焼結して靭性を付与したＤＡＥのサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２５は１０００℃で焼結して靭性を付与したＰＡＳＣ６０のサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２６は１０００℃で焼結して靭性を付与したＫＡＰのサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、図２７は１０００℃で焼結して靭性を付与した純銅のサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【００６３】
図１７乃至図２７を見ると、全てのサンプルから靭性付与後にカーボンナノチューブが均等に生成、結合され、金属粉末の表面にカーボンナノチューブがネット状に生成されて破断時に破断部位に沿って割れ出すことが分かり、これは前記焼結物が靭性を備えることを示唆することである。
【００６４】
しかし、ＫＡＰのサンプルと純銅のサンプルではカーボンナノチューブの存在を発見しなかった。これはカーボンナノチューブを活用した銅や銅合金粉末の機械的、電気電子的、熱的特性を強化するには、Ｆｅ、Ｎｉの母合金粉末やＦｅ、Ｎｉ粉末にカーボンナノチューブを生成した後に混合し焼結しなければならないことを示唆する。
【００６５】
３．引張試験による機械的物性測定（実施例１の５と同様）
引張試験結果を次の表４に示す。
表４を見ると、靭性付与工程を経ても引張強度は靭性付与前と比べて大きく変わらないが、延伸率が非常に増加することが分かる。
【００６６】
【表４】
【００６７】
註３）自動車構造用焼結合金の場合、延伸率は焼結完成品基準（焼結温度大略１１５０℃）にＳＭＦ４０２０Ｍは１．０％以上、ＳＭＦ４０３０Ｍは２．０％以上、ＳＭＦ４０４０Ｍは１．２％以上、ＳＭＦ９０６０Ｍは１．５％以上である。
【００６８】
前述したように、この発明は焼結物に存在する気孔と接する金属粉末にカーボンナノチューブを生成、結合させることにより靭性を増加させるので、脆性が強い既存の焼結材料とは異なり、機械的特性が優れた複合焼結材料を提供する。
【実施例３】
【００６９】
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
実施例１と同様に行った。
【００７０】
（ｂ）成形工程
得られた母合金を密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用試片形状となるように２００ｔｏｎプレスから加圧成形したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様な工程を行って所望のサンプル成形物を得た。
【００７１】
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物に１１００℃の温度で１時間焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様な工程を行って所望の焼結物を得た。
【００７２】
（ｄ）カーボンナノチューブを生成させる工程（靭性付与工程）
得られた焼結物を前記実施例２と同様に施して靭性を付与した。
【００７３】
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与された焼結物を窒素雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で焼結温度１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【００７４】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表５に示す。
【００７５】
表５を見ると、温度１１００℃から１時間再焼結した後の引張強度と延伸率測定結果は、延伸率の場合に靭性を付与したサンプルに比べて変化が殆どないが、引張強度は非常に増加することが分かる。
【００７６】
【表５】
【００７７】
前述したように、この発明は、焼結物に存在する気孔と接する金属粉末に生成、結合されるカーボンナノチューブを再焼結して成長、合金化すると、強度の増加のみならず靭性も保持されるから、より強化された機械的特性の複合焼結材料を提供するものである。
【実施例４】
【００７８】
１．サンプル作り
（ａ）母合金工程
実施例１と同様に行って所望の母合金を得た。
【００７９】
（ｂ）成形工程（実施例１と同様）
得られた母合金を密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用試片となるように２００ｔｏｎプレスで加圧成形したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様な工程を行って所望のサンプル成形物を得た。
【００８０】
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を１１００℃の温度で１時間焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様な工程を行って所望の焼結物を得た。
【００８１】
（ｄ）カーボンナノチューブを生成させる工程（靭性付与工程）
前記実施例２と同様に施した。
【００８２】
（ｅ）再焼結工程
前記実施例３と同様に施した。
【００８３】
（ｆ）靭性再付与工程
前記実施例２の工程（ｄ）と同様に施して所望のサンプルを得た。
【００８４】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られるサンプルからカーボンナノチューブの生成及び成長、合金化形状を走査型電子顕微鏡で調査した。
【００８５】
図２８はこの発明の実施例４から温度１１００℃で再焼結した後、再び靭性を再付与したＤＡＥのサンプルに関する走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。
【００８６】
図２８を見ると、金属粉末粒子に混合されたカーボンナノチューブと靭性付与工程から生成されたカーボンナノチューブの成長の途中に合金化されることが分かり、再焼結した後の靭性再付与工程を経ながらカーボンナノチューブが再生成されることも分かる。これは焼結→靭性付与→再焼結→靭性再付与→再焼結工程を繰り返すことにより機械的物性をより一層強化することが出来ることを示唆する。
【実施例５】
【００８７】
１．サンプル作り
（ａ）金属粉末粒子にカーボンナノチューブ生成工程
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品の鉄と燐の合金粉末のＰＡＳＣ６０に、ＨＦ希釈溶液、又はナイタル、燐酸をスプレ―方式の無重力混合器で均等に混合した後、適宜な温度に熱を加えながらアンモニアを注入し、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入してＰＡＳＣ６０にカーボンナノチューブを生成させた母合金を得た。
【００８８】
（ｂ）成形工程
得た母合金を密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用のサンプル成形物となるように２００ｔｏｎプレスで加圧成形したことだけが異なり、密度測定とそれ以外は前記実施例１と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【００８９】
（ｃ）焼結工程
得られたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度６００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【００９０】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られるサンプルから金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブが温度６００℃で焼結する際に成長した形状を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００９１】
図２９はこの発明の実施例５から得られた、カーボンナノチューブが生成された金属粉末粒子を温度６００℃で焼結したサンプルの走査型電子顕微鏡写真（倍率１５００倍）である。
【００９２】
図２９を見ると、カーボンナノチューブが金属粉末粒子にカーボン粒子と一緒に生成され前記金属粉末粒子の表面を覆っているが、カーボンナノチューブを均等に分散し結合させたサンプルとは異なり、温度６００℃での焼結においても粗大なカーボンナノチューブに成長しないでいることが分かる。
【実施例６】
【００９３】
１．サンプル作り
（ａ）金属粉末粒子にカーボンナノチューブ生成工程
前記実施例５と同様に行って所望の母合金を得た。
【００９４】
（ｂ）成形工程
前記実施例５と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【００９５】
（ｃ）焼結工程
得られた母合金を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【００９６】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
焼結温度１１００℃のものからの引張試験結果を次の表６に示す。
表６を見ると、この実施例のサンプルにおいて、０．１％のカーボンナノチューブを混合し結合した実施例１のサンプルより引張強度と延伸率が増加することが分かる。
【００９７】
これは金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブを計量し難いが、０．１％のカーボンナノチューブを混合した場合に比べて、より多くの量のカーボンナノチューブが形成されるためと考えられ、又は金属粉末粒子と混合し結合されるカーボンナノチューブは、特定温度以上の焼結ではチューブの形状が割れ出して、延伸率のような機械的物性に効果が少ない反面に、金属粉末粒子に形成されたカーボンナノチューブは温度１１００℃でもその形状と延伸率が保持されるためと考えられる。
【００９８】
また、金属粉末粒子に分散し結合させたカーボンナノチューブの量が増加するほど引張強度も増加することが分かるが、生成されるカーボンナノチューブの量を計量し難いから予め所望の機械的物性に附合する作業条件を設定する必要がある。
【００９９】
【表６】
【実施例７】
【０１００】
１．サンプル作り
（ａ）金属粉末粒子にカーボンナノチューブ生成工程
前記実施例５と同様に行った。
【０１０１】
（ｂ）成形工程
前記実施例６と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【０１０２】
（ｃ）焼結工程
前記実施例６と同様に施して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１０３】
（ｄ）カーボンナノチューブ追加生成工程
前記実施例２の工程（ｄ）と同様に施した。
【０１０４】
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物に温度６００℃と１１００℃で１時間再焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例３と同様な工程を行って所望のサンプルを得た。
【０１０５】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表７に示す。
表７を見ると、カーボンナノチューブ生成工程と再焼結工程を経た後の引張強度と延伸率測定結果は、延伸率の場合金属粉末粒子にカーボンナノチューブを生成し焼結したサンプルと比べて殆ど差がなかった。また、引張強度の場合は温度６００℃で再焼結したサンプルは殆ど差がなかったが、温度１１００℃で再焼結したサンプルは１０％程度の増加を示している。これは実施例６から得られたサンプルにカーボンナノチューブを追加に生成し再焼結する際に、合金化が形成される温度で焼結すると機械的強度が増加することを示唆する。
【０１０６】
【表７】
【実施例８】
【０１０７】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品、ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用のサンプル成形物を得た。また、密度測定はＫＳＤ００３３（金属焼結体の焼結密度試験方法）に従って行った。
【０１０８】
（ｂ）成形物にカーボンナノチューブを含浸して結合させる工程
得られるサンプル成形物を真空含浸機に入れ、カーボンナノチューブが分散した有機溶液を前記サンプル成形物の気孔に含浸させ、適宜な温度の熱を加えて前記サンプル成形物の気孔に接する金属粉末粒子にカーボンナノチューブを結合させた。
【０１０９】
（ｃ）焼結工程
前記工程を経たサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【０１１０】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表８に示す。
表８を見ると、サンプル成形物にカーボンナノチューブを含浸し焼結したサンプルが、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し焼結したサンプルと比べて機械的強度が弱いことが分かる。
【０１１１】
これは成形物にカーボンナノチューブを含浸し焼結すると、サンプル成形物に存在する気孔にカーボンナノチューブが結合し成長、及び合金化されるために、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し焼結したサンプルと比べて、カーボンナノチューブの分布がもっと不均等になり、また、カーボンナノチューブの量も少なくて機械的強度が弱くなることを示唆する。
【０１１２】
【表８】
【実施例９】
【０１１３】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
前記実施例８と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【０１１４】
（ｂ）成形物にカーボンナノチューブを含浸して結合させる工程
得られたサンプル成形物に前記実施例８と同様な工程を施した。
【０１１５】
（ｃ）焼結工程
前記実施例８と同様に行って所望のサンプル焼結物を得た。
【０１１６】
（ｄ）カーボンナノチューブを生成させる工程（靭性付与工程）
得られたサンプル焼結物をＨＦ希釈溶液やナイタル、燐酸に浸し、適宜な温度でアンモニアを注入した後、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入してカーボンナノチューブが生成させることにより靭性を付与した。
【０１１７】
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物に温度６００℃と１１００℃で１時間再焼結を施したことだけが異なり、それ以外は前記実施例３と同様に行って所望のサンプルを得た。
【０１１８】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表９に示す。
【０１１９】
表９を見ると、実施例８のサンプル成形物にカーボンナノチューブを含浸し焼結してカーボンナノチューブを生成させ、温度６００℃で再焼結したサンプルの引張強度は、前記実施例８のサンプルと比べて殆ど変化がなかったが、温度１１００℃で再焼結したサンプルの引張強度は実施例８のサンプルより大きく増加することが分かる。
【０１２０】
これは生成されたカーボンナノチューブの合金化温度以上に再焼結すると強度が増加することを示唆する。また、延伸率は再焼結温度別に差があるが、カーボンナノチューブが生成されると再焼結温度に関係なく類似な延伸率を持つことを示唆する。
【０１２１】
【表９】
【実施例１０】
【０１２２】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品、鉄合金粉末であるＰＡＳＣ６０とＤＡＥを密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張サンプルとなるように２００ｔｏｎプレスで加圧成形したことだけが異なり、それ以外は前記実施例１と同様に行って所望のサンプル成形物を得た。
【０１２３】
（ｂ）成型物にカーボンナノチューブ生成工程
得られるサンプル成型物をＨＦ希釈溶液やナイタル、燐酸に浸し、適宜な温度の熱を加えながらアンモニアを注入した後、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入してカーボンナノチューブが生成させることにより靭性を付与した。
【０１２４】
（ｃ）焼結工程
靭性が付与されたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度６００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【０１２５】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られたサンプルを温度６００℃で焼結する際のカーボンナノチューブの成長形状を走査型電子顕微鏡で測定した。
【０１２６】
図３０は、この発明の実施例１０のカーボンナノチューブが生成されたＰＡＳＣ６０のサンプルを温度６００℃で焼結する際の倍率２００００倍（ａ）と５００００倍（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真であり、図３１はカーボンナノチューブが生成されたＤＡＥのサンプルを温度６００℃で焼結する際の倍率５０００倍（ａ）と２５０００倍（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【０１２７】
図３０と図３１を見ると、カーボンナノチューブが成形物の気孔に接した金属粉末粒子から網目状に生成されていることが分かるが、カーボンナノチューブを混合し焼結したサンプルとは異なり、生成されたカーボンナノチューブは焼結温度６００℃でも粗大なカーボンナノチューブの形状に成長しないでいることを示している。
【実施例１１】
【０１２８】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
前記実施例１０と同様に行ってサンプル成形物を得た。
【０１２９】
（ｂ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例１０と同様に行った。
【０１３０】
得られたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプルを得た。
【０１３１】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表１０に示す。
【０１３２】
表１０を見ると、成形物の気孔に接した金属粉末粒子にカーボンナノチューブが生成されたので、引張強度は金属粉末粒子にカーボンナノチューブを生成したサンプルに比べて低いが、表６のように、０．１％のカーボンナノチューブを混合し結合した実施例１のサンプルに比べて引張強度が増加することが分かり、これは複合焼結金属材料の機械的強度を増加させるには、増加されたカーボンナノチューブの量に混合、又は生成させなければならないことを示唆する。
【０１３３】
【表１０】
【実施例１２】
【０１３４】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
前記実施例１０と同様に行って所望の成形物を得た。
【０１３５】
（ｂ）カーボンナノチューブ生成工程
前記実施例１０と同様に行った。
【０１３６】
（ｃ）焼結工程
カーボンナノチューブが生成されたサンプルを前記実施例１０と同様に焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１３７】
（ｄ）カーボンナノチューブ追加生成工程
得られたサンプル焼結物に前記実施例１０と同様な工程を施した。
【０１３８】
（ｅ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で各々温度６００℃と１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１３９】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表１１に示す。
【０１４０】
表１１を見ると、引張強度はカーボンナノチューブを成形物に含浸し焼結した後にカーボンナノチューブを生成させたサンプルに比べて、成形物にカーボンナノチューブを生成させ焼結した後に再び追加にカーボンナノチューブを生成させたサンプルの方が高く、延伸率はほぼ同じ程度であった。これはサンプルの気孔にカーボンナノチューブを形成させると焼結物の脆性が改善されることを示唆するものである。
【０１４１】
【表１１】
【実施例１３】
【０１４２】
（１）サンプルの製作
（ａ）混合工程
【０１４３】
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品の鉄合金粉末であるＰＡＳＣ６０とＤＡＥに、ＨＦ希釈溶液やナイタル、燐酸をスプレ―方式の無重力混合機で混合して所望の母合金を得た。ここで、前記ＰＡＳＣ６０は商用製品として粒径が５０〜２５０μｍのものを用いた。
【０１４４】
（ｂ）成形工程
得られる母合金を２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用サンプル成形物を得た。また、密度測定はＫＳＤ００３３（金属焼結体の焼結密度試験方法）に従って行った。
【０１４５】
（ｃ）成形物にカーボンナノチューブ生成工程
得られたサンプル成形物に適正な温度の熱を加えながらアンモニアを注入した後に、再びアセチレンやメタンガス、炭酸ガスを注入して成形物にカーボンナノチューブを生成させた。
【０１４６】
（ｄ）焼結工程
実施例１２と同様に焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１４７】
（ｅ）カーボンナノチューブを生成させる工程（靭性付与工程）
得られたサンプル焼結物に実施例１０と同様な工程を施してカーボンナノチューブを生成した。
【０１４８】
（ｆ）再焼結工程
前記工程を経たサンプル焼結物を前記実施例１２と同様に再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１４９】
（２）引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表１２に示す。
表１２を見ると、混合工程から化学的処理を通じてカーボンナノチューブを生成したサンプルが、成形した後の化学的処理によりカーボンナノチューブが生成されたサンプルに比べて機械的強度が高くなることが分かる。
【０１５０】
これは炭化物を含有した気体で金属粉末粒子状態から化学処理すると、カーボンナノチューブの生成に更に有利になることを示唆する。
【０１５１】
【表１２】
【実施例１４】
【０１５２】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
【０１５３】
自動車構造用焼結合金に用いられているスウェーデン国ホガナス社製品、ＰＡＳＣ６０とＤＡＥを２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用のサンプル成形物を得た。また、密度測定はＫＳＤ００３３（金属焼結体の焼結密度試験方法）に従って行った。
【０１５４】
（ｂ）焼結工程
得られたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１５５】
（ｃ）焼結物にカーボンナノチューブを含浸して結合させる工程
得られるサンプル焼結物を真空含浸機に入れ、カーボンナノチューブが分散した有機溶液を前記サンプル焼結物の気孔に含浸させ、適宜な温度の熱を加えて前記サンプル焼結物の気孔に接する金属粉末粒子にカーボンナノチューブを結合させた。
【０１５６】
（ｄ）再焼結工程
前記工程を経たサンプル焼結物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１５７】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験結果を次の表１３に示す。
【０１５８】
表１３を見ると、焼結した後にカーボンナノチューブを含浸し再び再焼結したサンプルに比べて、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを混合し焼結した後に再焼結したサンプルの引張強度が高くなることが分かる。また、焼結した後にカーボンナノチューブを含浸し再び再焼結したサンプルの場合には延伸率が殆どなかった。これは焼結物に含浸されたカーボンナノチューブが焼結物の気孔に含浸結合されるが、温度１１００℃に再焼結する際にチューブの形状が割れて、延伸率の向上効果が消え去るからである。
【０１５９】
【表１３】
【実施例１５】
【０１６０】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
自動車構造用焼結合金に使用されているスウェーデン国ホガナス社の鉄合金粉末、ＰＡＳＣ６０とＤＡＥ粉末を２００ｔｏｎプレスで加圧して密度６．８ｇ／ｃｍ３の引張試験用サンプル成形物を得た。そしてその外の密度測定等は実施例１と同様にした。
【０１６１】
（ｂ）焼結工程
得られたサンプル成形物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１６２】
（ｃ）焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程
【０１６３】
２．走査型電子顕微鏡による微細組織分析
前記工程から得られるサンプルから焼結物に生成されたカーボンナノチューブの形状を調査した。
【０１６４】
図３２はこの実施例１５からカーボンナノチューブが生成されたＰＡＳＣ６０の焼結物に関する走査型電子顕微鏡写真（ａは倍率５０００倍、ｂは２５０００倍）であり、図３３はカーボンナノチューブが生成されたＤＡＥの焼結物に関する走査型電子顕微鏡写真（ａは倍率５０００倍、ｂは２００００倍）である。
【０１６５】
図３２と図３３を見ると、カーボンナノチューブがサンプルの気孔に接した金属粉末粒子から網目形状に生成されていることが分かり、これによって脆性がある焼結物に靭性が付与される。
【０１６６】
３．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験の結果を次の表１４に示す。
表１４を見ると、サンプルの気孔に接した金属粉末粒子にカーボンナノチューブを生成したので機械的強度が不利だと考えられるが、表６の場合と類似して、０．１％のカーボンナノチューブを混合し結合した実施例２のサンプルに比べて引張強度が増加することが分かる。
【０１６７】
従って、金属粉末粒子に生成されたカーボンナノチューブを計量し難いが、０．１％のカーボンナノチューブを混合した場合に比べて、より多くの量のカーボンナノチューブが形成されると考えられ、一方、延伸率は幾らか少なく示された。
【０１６８】
【表１４】
【実施例１６】
【０１６９】
１．サンプル作り
（ａ）成形工程
実施例１５と同様に成形して所望のサンプル成形物を得た。
【０１７０】
（ｂ）焼結工程
実施例１５と同様に焼結して所望のサンプル焼結物を得た。
【０１７１】
（ｃ）焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程
実施例１５と同様な工程を行った。
【０１７２】
（ｄ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で各々温度６００℃と１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１７３】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験の結果を次の表１５に示す。
表１５を見ると、サンプル焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成させた後に再焼結し合金化させることにより引張強度が大きく増加することが分かる。これはカーボンナノチューブの生成工程と焼結工程を繰り返すことにより機械的物性を向上出来ることを示唆する。
【０１７４】
【表１５】
【実施例１７】
【０１７５】
１．サンプル作り
（ａ）引張試験用サンプル焼結工程
自動車構造用焼結合金であるＳＭＦ４０４０Ｍを焼結してサンプル焼結物を得た。
【０１７６】
（ｂ）焼結物にカーボンナノチューブを生成させる工程
前記実施例１５と同様な工程を行った。
【０１７７】
（ｃ）再焼結工程
靭性が付与されたサンプル焼結物を窒素ガス雰囲気下のメッシュベルト焼結炉で温度１１００℃にて１時間再焼結して所望のサンプルを得た。
【０１７８】
２．引張試験による機械的物性測定（測定方法は実施例１と同様）
引張試験の結果を次の表１６として示す。
表１６を見ると、既存焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成、又は含浸し結合させた後に、焼結工程とカーボンナノチューブ生成工程、或いは焼結工程とカーボンナノチューブ含浸結合工程を繰り返すことにより前記既存焼結物の機械的特性が向上されることが分かる。
【０１７９】
【表１６】
【０１８０】
前述したように、この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料は、金属粉末粒子にカーボンナノチューブを均等に結合するか、生成させ成長及び合金化し焼結完成するか、成形物や焼結物にカーボンナノチューブを含浸結合するか、又は成形物や焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成させ成長及び合金化し焼結完成することにより自動車用部品等の素材として活用可能なものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
前述したように、この発明のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料及びその製造方法によると、機械的、熱的、電気電子的特性が優れて自動車用部品、電気電子機器用部品、宇宙航空機部品、金型及び切削工具素材に適合する。また、製造する際の焼結温度が低いからコスト節減効果もある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末とカーボンナノチューブを結合させることにより母合金を製造し；
母合金を成形し焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；
焼結物の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを注入し結合させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項２】
金属粉末にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させ；
カーボンナノチューブが生成された金属粉末を成形し焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；
焼結物の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを注入し結合させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合する工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項３】
金属粉末を成形して得る成形物の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、又は成形物の気孔にカーボンナノチューブと金属粉末を結合するために成形物の気孔にカーボンナノチューブを注入させ；
カーボンナノチューブが生成されるか、又はカーボンナノチューブが結合された成形物を焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項４】
金属粉末を成形し焼結して得る完成品の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブと金属粉末を結合するために成形物の気孔にカーボンナノチューブを注入させ；
カーボンナノチューブが生成されるか、又はカーボンナノチューブが結合された焼結物を再焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項５】
金属粉末とカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を結合するか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成させることにより母合金を製造し；
カーボンナノチューブが生成された金属粉末に他の金属粉末、又はセラミック材料を混合し；
混合物を成形し焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；
焼結物の気孔にカーボンナノチューブを注入し結合させるか、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項６】
金属粉末とセラミック材料を混合し；
混合物を成形、又は成形し焼結し；
成形物、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、注入するか、或いは成形物、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを結合させ；
成形物の焼結によりカーボンナノチューブを成長、または合金化させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）に結合、又は生成される金属粉末粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ粉末、又はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ合金粉末である前記請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成、又は成長させる成形物のマトリックス成分と焼結物のマトリックス成分は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ粉末と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ合金粉末である請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１〜６のうちのいずれか一つの請求項による製造方法から得られる複合焼結材料。
【請求項１０】
金属粉末とカーボンナノチューブを結合させることにより母合金を製造するか、又は金属粉末にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させ；
母合金、又はカーボンナノチューブが生成された金属粉末に高分子材料を混合し；
加熱装置で混合物を溶融することによりカーボンナノチューブを成長させ；
混合された溶融材を射出成形し；および
射出成形物を熟成する段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項１１】
カーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）が結合、又は生成される金属粉末粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ粉末、或いはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ合金粉末となる請求項１０項に記載のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１０項による製造方法から得られる複合焼結材料。
【請求項１】
金属粉末とカーボンナノチューブを結合させることにより母合金を製造し；
母合金を成形し焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；
焼結物の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを注入し結合させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項２】
金属粉末にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させ；
カーボンナノチューブが生成された金属粉末を成形し焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；
焼結物の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを注入し結合させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合する工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項３】
金属粉末を成形して得る成形物の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、又は成形物の気孔にカーボンナノチューブと金属粉末を結合するために成形物の気孔にカーボンナノチューブを注入させ；
カーボンナノチューブが生成されるか、又はカーボンナノチューブが結合された成形物を焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項４】
金属粉末を成形し焼結して得る完成品の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブと金属粉末を結合するために成形物の気孔にカーボンナノチューブを注入させ；
カーボンナノチューブが生成されるか、又はカーボンナノチューブが結合された焼結物を再焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項５】
金属粉末とカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を結合するか、又は金属粉末にカーボンナノチューブを生成させることにより母合金を製造し；
カーボンナノチューブが生成された金属粉末に他の金属粉末、又はセラミック材料を混合し；
混合物を成形し焼結することによりカーボンナノチューブを成長、又は合金化させ；
焼結物の気孔にカーボンナノチューブを注入し結合させるか、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを生成させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項６】
金属粉末とセラミック材料を混合し；
混合物を成形、又は成形し焼結し；
成形物、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させるか、注入するか、或いは成形物、又は焼結物の気孔にカーボンナノチューブを結合させ；
成形物の焼結によりカーボンナノチューブを成長、または合金化させ；及び
焼結物にカーボンナノチューブの焼結工程と生成工程、又はカーボンナノチューブの注入と結合工程を繰り返して機械的特性を強化させる段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）に結合、又は生成される金属粉末粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ粉末、又はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ合金粉末である前記請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成、又は成長させる成形物のマトリックス成分と焼結物のマトリックス成分は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ粉末と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ合金粉末である請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１〜６のうちのいずれか一つの請求項による製造方法から得られる複合焼結材料。
【請求項１０】
金属粉末とカーボンナノチューブを結合させることにより母合金を製造するか、又は金属粉末にカーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）を生成させ；
母合金、又はカーボンナノチューブが生成された金属粉末に高分子材料を混合し；
加熱装置で混合物を溶融することによりカーボンナノチューブを成長させ；
混合された溶融材を射出成形し；および
射出成形物を熟成する段階になるカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項１１】
カーボンナノチューブ（炭化物ナノ粒子含む）が結合、又は生成される金属粉末粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ粉末、或いはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及びＳｉ合金粉末となる請求項１０項に記載のカーボンナノチューブを活用した複合焼結材料の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１０項による製造方法から得られる複合焼結材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【図１４ａ】
【図１４ｂ】
【図１５ａ】
【図１５ｂ】
【図１６ａ】
【図１６ｂ】
【図１７】
【図１８】
【図１９ａ】
【図１９ｂ】
【図２０ａ】
【図２０ｂ】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０ａ】
【図３０ｂ】
【図３１ａ】
【図３１ｂ】
【図３２ａ】
【図３２ｂ】
【図３３ａ】
【図３３ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【図１４ａ】
【図１４ｂ】
【図１５ａ】
【図１５ｂ】
【図１６ａ】
【図１６ｂ】
【図１７】
【図１８】
【図１９ａ】
【図１９ｂ】
【図２０ａ】
【図２０ｂ】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０ａ】
【図３０ｂ】
【図３１ａ】
【図３１ｂ】
【図３２ａ】
【図３２ｂ】
【図３３ａ】
【図３３ｂ】
【公表番号】特表２０１０−５０２８４０（Ｐ２０１０−５０２８４０Ａ）
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２７３０４（Ｐ２００９−５２７３０４）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００４３４１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３２９５６
【国際公開日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（５０９０６９７７７）シー・アンド・テク・カンパニー・リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００４３４１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３２９５６
【国際公開日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（５０９０６９７７７）シー・アンド・テク・カンパニー・リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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