カーボンナノチューブ集合体、その製造方法および成形体、組成物、複合体
【課題】非常に高導電性、高品質、分散性が良好な２層カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法を得ることを課題とする。
【解決手段】以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下。
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ。
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下。
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下。
【解決手段】以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下。
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ。
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下。
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ製造方法、カーボンナノチューブ集合体およびその成形体に関する。さらに、カーボンナノチューブ集合体を用いた組成物、複合体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、通常層数の少ない方が高グラファイト構造を有し、単層カーボンナノチューブは電気伝導性や熱伝導性などの特性も高いことが知られており、多層カーボンナノチューブはグラファイト化度が低いため電気伝導性や熱伝導性が一般的に単層カーボンナノチューブにくらべて低いことも知られている。一方、多層カーボンナノチューブはグラファイト層数が多いことから、単層カーボンナノチューブと比較して、耐久性が高いことが知られている。
【０００３】
多層カーボンナノチューブの中でも、２層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブの特性と多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。
【０００４】
近年では、化学気相成長法、プラズマ法、パルスアーク法などで２層カーボンナノチューブの割合が高いカーボンナノチューブ集合体を合成できることが知られるようになってきている。
【０００５】
その中で特許文献１，非特許文献１に示す方法は触媒化学気相成長法により、比較的品質が良く、純度が高い２層カーボンナノチューブを製造している。しかしながら、特許文献１のカーボンナノチューブは、強固で非常に大きなバンドル構造を有しているため、１本１本のカーボンナノチューブが有しているナノ効果を発揮できず、各種用途展開が困難であると推察される。特に樹脂や溶媒への分散が非常に困難であるために、種々の用途への展開が限られる。また非特許文献１のカーボンナノチューブは横型固定床反応器を用いて合成を行っているため、触媒への原料ガスの接触が不均一であり、高品質なカーボンナノチューブが得られていない。また特許文献１，非特許文献１いずれもカーボンナノチューブの収量を多くするために、原料ガスを５０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％と高濃度で使用している。これは原料ガスとして反応性が低いメタンを使用しているためであるが、このような高濃度で合成を行うとアモルファスカーボン等の副生物が多くなってしまうという課題を有している。さらに原料ガスの爆発範囲内でカーボンナノチューブ合成を行っているために、その製造には過大な安全対策や設備が必要になるなど量産化に向けた大きな課題を有しているのが現状であった。
【０００６】
また特許文献２ではメタンを用いて２層カーボンナノチューブを合成しているが、原料ガスであるメタンの線速が９．５×１０−３ｃｍ／ｓｅｃ以下であることを規定している。比較的高品質な２層カーボンナノチューブが得られているがラマンＧ／Ｄ比が２０程度である。メタンの線速が遅いために、アモルファスカーボンが生成し、非常に高品質な２層カーボンナノチューブ集合体まで到達していないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００６−３３５６０４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０７４６２９
【非特許文献１】ケミカル フィジックス レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３９１（２００４）, ３０８−３１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、非常に高導電性、高品質、分散性が良好な２層カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、鋭意検討を行った結果、メタンを濃度１０体積％以下、線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることにより体積抵抗率が低く、高品質で分散性の良好な２層カーボンナノチューブ集合体が得られることを見出し、本発明に到ったものである。またそれにより得られるカーボンナノチューブ集合体は成形体、組成物、複合体としても良く、さらに透明導電フィルムとして良好な性能を発揮することを見出し、本発明に到ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
＜１＞メタンを濃度１０体積％以下で含む原料ガスを線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜２＞上記接触が縦型流動床型反応器内にて行われることを特徴とする＜１＞記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜３＞前記メタン濃度が５体積％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜４＞前記触媒がＦｅにマグネシアを担持した触媒であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜５＞前記触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜６＞メタンと触媒の接触時間が８．０×１０−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上、１．０×１００ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下であることを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜７＞メタンと触媒を接触させて得られたカーボンナノチューブ集合体を気相酸化することを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜８＞気相酸化後のカーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することを特徴とする＜７＞記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜９＞以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下
＜１０＞カーボンナノチューブ集合体中の３層以上のカーボンナノチューブが１０％以下であることを特徴とする＜９＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜１１＞炭素原子に対する酸素原子の割合が４％未満であることを特徴とする＜９＞または＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜１２＞１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％以下であることを特徴とする＜９＞から＜１１＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜１３＞＜９＞から＜１２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体。
＜１４＞＜９＞から＜１２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体を含む組成物。
＜１５＞液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体が分散している＜１４＞記載のカーボンナノチューブ組成物。
＜１６＞さらに界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする＜１４＞記載のカーボンナノチューブ組成物。
＜１７＞カーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０１重量％から２０重量％であることを特徴とする＜１４＞から＜１６＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物。
＜１８＞＜１４＞記載のカーボンナノチューブ組成物からなる成形体。
＜１９＞＜１４＞から＜１７＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物を用いて導電層が基材上に形成されてなる導電性複合体。
＜２０＞前記基材がフィルムであることを特徴とする＜１９＞記載の導電性複合体。
＜２１＞基材が透明基材であり、かつ以下の特徴を有する＜２０＞記載の導電性複合体。
（１）表面抵抗が１×１０５Ω／□未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率＞０．８５
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタンを濃度１０体積％以下、線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることにより体積抵抗率が低く、高品質で分散性の良好な２層カーボンナノチューブ集合体が得られる。また本カーボンナノチューブ集合体は成形体、組成物、複合体としても良く、さらに透明導電フィルムとして良好な性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明はメタンを濃度１０体積％以下、線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法（第１発明）であり、さらに以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体（第２発明）である。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下
本発明においてメタンの濃度は反応で使用する原料ガス全体に対して１０体積％以下が好ましい。ここで言う体積％は１０１３２５Ｐａ（１気圧）、２５℃にて測定されたガスの体積％で示すことができる。カーボンナノチューブ合成反応においては、メタンが難分解性ガスであることから、収率を上げるためにメタンを高濃度で流通させることが通常であったが、高濃度メタンを加熱温度下流通させるとメタン自身の気相分解や触媒上での副反応によりアモルファスカーボン等の副生物が多量に生成する。高品質カーボンナノチューブ集合体を得るためにはメタンの濃度を１０体積％以下で流通させることが好ましい。より好ましくは７体積％以下であり、さらに好ましくは５体積％以下である。メタンの爆発下限は５体積％以下であるために、この範囲であれば高品質カーボンナノチューブ集合体を安全な反応条件にて得ることが可能となる。これにより、過大な安全装置等を設ける必要がないので量産化も行いやすい。ただしあまりにメタンの濃度が希薄すぎるとカーボンナノチューブの生成効率が低下するため、１体積％以上が好ましい。
【００１２】
原料ガス中、メタンは希釈ガスと共に反応に供する。希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用される。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。
【００１３】
メタンの線速は４ｃｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させる。カーボンナノチューブ合成反応においては、メタンが難分解性ガスであることから、収率を上げるためにメタンを低線速にて流通させることが通常であったが、メタンを低線速にて加熱温度下流通させるとメタン自身の気相分解や触媒上での副反応によりアモルファスカーボン等の副生物が多量に生成する。高品質カーボンナノチューブ集合体を得るためにはメタンの線速を４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させることが好ましい。さらに好ましくは４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１０ｃｍ／ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは４ｃｍ／ｓｅｃ以上、９ｃｍ／ｓｅｃ以下である。１５ｃｍ／ｓｅｃより線速が速いと、触媒が大きく舞い上がり反応温度域（均熱帯）から外れ、高品質なカーボンナノチューブ集合体が得られない。
【００１４】
触媒とメタンとを接触させる温度は、５００〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは７００℃〜１０００℃の範囲である。より好ましくは７５０℃〜９５０℃の範囲である。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブ集合体の収率が悪くなる。また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。メタンを触媒に接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、メタンの供給を開始しても良い。
【００１５】
カーボンナノチューブ集合体を生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しない。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。この時、ガスを流すことも可能である。ガスとしては、特に限定されない。ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用される。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素および／またはアルゴンが好ましい。
【００１６】
熱による前処理、およびカーボンナノチューブ集合体を生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。
【００１７】
触媒とメタンの接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、メタンと希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。
【００１８】
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用される。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。
【００１９】
本発明において反応方式は特に限定しないが、縦型流動床型反応器を用いて反応させることが好ましい。縦型流動床型反応器とは、メタンが、鉛直方向（以下「縦方向」と称する場合もある）に流通するように設置された反応器である。該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向にメタンが流通し、触媒層を通過する。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、メタンの供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、メタンが前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。
【００２０】
触媒は、縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあり、反応時には流動床を形成した状態とする。このようにすることにより、触媒とメタンを有効に接触させることができる。横型反応器の場合、触媒とメタンを有効に接触させるため、メタンの流れに対して垂直方向で反応器の断面全面に存在させた状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブ集合体の生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブ集合体が生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。また、横型で流動床を形成させることは難しい。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができ、メタンを鉛直方向に流通させる際に流動床を形成させることもできる。触媒を縦型流動床反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。
【００２１】
Ａ．反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ａ））。図１（ａ）は、反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒３が反応器の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
【００２２】
Ｂ．Ａと同様の触媒を置く台上に、触媒以外の物体（充填材）と触媒を混ぜて充填する。この触媒層は均一であることが好ましいが、上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ｂ））。図１（ｂ）は反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
【００２３】
Ｃ．反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態（図１（ｃ））。図１（ｃ）は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器水平断面方向全体に広がった触媒状態を示す概念図である。縦型流動床反応器の一例としては上述Ｃのような触媒を反応器上部から噴霧などによって落とす態様や、一般に沸騰床型と言われる触媒が流動する態様（上述ＡやＢに準ずる方法）が挙げられる。
【００２４】
流動床型は、触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブ集合体を含む集合体を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブ集合体を効率よく得ることができ好ましい。
【００２５】
流動床型反応において、原料のメタンと触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くと考えられる。
【００２６】
縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上をメタンが通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒内部にはメタンが到達しないためにほとんど反応しない。これに対して、縦型反応器では触媒全体に原料のメタンが接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブ集合体を合成することが可能である。
【００２７】
反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。
【００２８】
本発明における触媒として触媒金属を含む。触媒金属の種類は、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が好ましい。さらに好ましくは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉであり、最も好ましいのはＦｅである。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物または金属種でよい。例えば、ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、クエン酸アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また触媒金属は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。触媒金属が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。
【００２９】
触媒金属は１種類だけを使用しても、２種類以上を使用してもよい。２種類以上の触媒金属を使用する場合は、Ｆｅを含むことが特に好ましい。
【００３０】
また本発明で触媒金属は担体に担持された状態のものであっても良い。ここで担体とは特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく用いられる。この中でも特にマグネシアが好ましい。マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。
【００３１】
担体に触媒金属を担持する方法は、特に限定されない。例えば、担持したい触媒金属の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、担体を含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中、高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、担体に触媒金属を担持してもよい。
【００３２】
触媒金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると触媒金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。触媒金属担持量が少ないと、担持される触媒金属の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な触媒金属担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の触媒金属を担持することが好ましい。２種類以上の触媒金属を使用する場合、その比率は限定されない。
【００３３】
触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下であることにより、触媒とメタンとの接触効率が良くなり、よりいっそう高品質なカーボンナノチューブを効率よく、多量に合成することが可能となる。触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ未満では、触媒を取り扱いづらいといった問題点がある。またかさ密度が小さすぎると、メタンと接触させる際に、縦型反応器中で触媒が大きく舞い上がり、触媒が反応器の均熱帯を外れることがあり、高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。また触媒のかさ密度が２．００ｇ／ｍＬを超えると、触媒とメタンとが均一に効率よく接触することが困難になり、やはり高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。触媒のかさ密度が大きすぎる場合、縦型反応器に触媒を設置した際、触媒が密に詰まってしまうためメタンと均一に接触ができず、高品質なカーボンナノチューブを生成することが困難になる。触媒のかさ密度が上記の範囲であると、メタンと触媒金属との接触効率が上がるため、均一で高品質なカーボンナノチューブを効率よく、かつ、多量に製造することが可能となる。また、触媒のかさ密度が大きすぎる場合、流動床中で触媒が動きにくいために、メタンは、触媒層の最も通りやすい箇所だけを通ってしまうという、いわゆるショートパスの問題が生じる。触媒のかさ密度が上記の範囲であると、触媒が動くことによって、固定されたショートパスができにくい。よって触媒のかさ密度は０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下である。触媒のかさ密度は、より好ましくは０．４０ｇ／ｍＬ以上、１．７０ｇ／ｍＬ以下であり、さらに好ましくは０．５０ｇ／ｍＬ以上、１．５０ｇ／ｍＬ以下である。
【００３４】
かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬ以上の粉末を加えることが好ましい。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ以上の変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ以上の変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。測定に供するカーボンナノチューブ製造用触媒は、２０ｇ±５ｇとする。なお、カーボンナノチューブ製造用触媒の量が前記量に満たない場合は、評価可能な量で測定するものとする。
【００３５】
触媒のかさ密度が影響するのは、触媒を加熱温度下にメタンと接触させるときである。このとき触媒の状態は、触媒調製時（反応前）と比較してどのように変化しているか、詳細は不明である。しかし、反応前後で触媒のかさ密度は大きく変化しない。そのため、触媒調製時（反応前）の触媒かさ密度を上記範囲にすることで、高品質なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３６】
メタンと触媒の接触時間は８．０×１０−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上、１．０×１００ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下であることが好ましい。ここで接触時間とは反応中に供した触媒量（ｇ）をメタンの流速（ｍＬ／ｍｉｎ）で除した値である。縦型反応器の特徴でもあるが、原料ガスとの接触効率が高いために、横型反応器と比較して、原料ガスが同量でも一度に多くの触媒量を反応させることが可能である。このため接触時間は長くなる。しかしながら接触時間が長すぎると副反応が起こり、アモルファスカーボンが増える傾向にあるので、１．０×１００ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下が好ましい。また接触時間が短いとＣＮＴの製造効率が悪くなり、収量が大きく減少する。このため、８．０×１０−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上が好ましい。
【００３７】
上記のような製造工程によって製造されたカーボンナノチューブ集合体は、２層カーボンナノチューブ以外に、単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンなどの不純物も含んでいる。本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造においては、以上のように生成したカーボンナノチューブ集合体に対して気相酸化を行うことが好ましい。カーボンナノチューブ集合体の気相酸化は、焼成処理する方法により行われる。このような気相酸化を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、２層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。
【００３８】
気相酸化として焼成処理を行う場合、酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。大気下で焼成処理を行う場合は、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をすることが好ましい。燃焼ピーク−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や単層カーボンナノチューブは除去されにくく、２層カーボンナノチューブの純度を向上することは困難であると考えられる。また燃焼ピーク温度＋５０℃超で焼成処理を行うと、２層カーボンナノチューブまで消失してしまう。よってカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。さらに好ましくは燃焼ピーク温度±３０℃の範囲である。大気下で焼成処理を行う場合は、焼成処理の温度は、３００〜９００℃の範囲で選択することが好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。酸素濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低目の温度範囲、酸素濃度が大気よりも低い場合には高めの温度範囲を選択する。
【００３９】
カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は、示差熱分析装置により熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。
【００４０】
焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。よって焼成処理時間は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り特に限定されない。焼成処理時間は、５分から２４時間が好ましく、より好ましくは１０分から１２時間、さらに好ましくは３０分から５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素／不活性ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。
【００４１】
また、酸化処理は、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的にカーボンナノチューブに接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、比較的高温で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。大気と同等濃度の酸素下で焼成処理を行う場合は、温度範囲は、４００〜１２００℃程度が好ましく、４５０〜９５０℃程度がより好ましい。前述のようにカーボンナノチューブの製造時には、温度が５００〜１２００℃程度になる。したがって、カーボンナノチューブの製造後、すぐに焼成処理をする場合は、このような間欠的焼成処理を行うことが好ましい。
【００４２】
上記の様な気相酸化を実施するが、気相酸化後のカーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することが好ましい。ラマンＧ／Ｄ比とはカーボンナノチューブ集合体をラマン分光分析法により評価した時の値である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は５３２ｎｍとする。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であることを示している。本発明の製造方法によれば、上記焼成により、ラマンＧ／Ｄ比が向上するが、焼成はラマン分光分析測定したときに、５３２ｎｍの波長においてＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することが好ましい。Ｇ／Ｄ比が３０以上とは相当な高品質カーボンナノチューブ集合体であることを示している。通常のカーボンナノチューブ集合体の製造方法では、このように気相酸化によりラマンＧ／Ｄ比を３０以上まで高めることは困難であったが、上述の製造方法により生成するカーボンナノチューブ集合体は高品質であるために、気相酸化しても欠陥が生成ことなく、アモルファスカーボン等の副生物を除去することが可能であるため、このようにラマンＧ／Ｄ比を３０以上に向上させることが可能である。
【００４３】
本第２発明は以下の特徴を有するカーボンナノチューブ集合体である。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下。
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ。
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下。
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下。
【００４４】
本発明においてカーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体（集合体）を意味し、存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも複数のカーボンナノチューブが含まれていればこれら複数のカーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブ集合体が含まれていると解する。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒）を含み得るが、実質的には炭素で構成されたものを示す。
【００４５】
本第２発明において、上記のカーボンナノチューブ集合体は体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下であるが、この体積抵抗率は以下のようにカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。
【００４６】
カーボンナノチューブ２０ｍｇをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザー、出力２０Ｗで超音波を２０分照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を使用することによってろ取物を得るが、この時点でろ取物を採取するのではなく、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥することによって作製することが出来る。作製したカーボンナノチューブ膜はピンセットなどでろ紙から剥離して測ることもできるし、剥離出来ないときはフィルターとカーボンナノチューブ膜を併せた全体の厚みを測定後、フィルターのみの厚みを全体から差し引いて算出しても良い。ろ過に使用するろ過用のフィルターはメンブレンフィルター（ＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφ）を使用することができる。また、フィルターの口径はろ液が通過するのであれば１．０μm以下であっても構わないが、ＮＭＰおよびエタノールに溶解しない材質である必要があり、好ましくはフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製のフィルターを使用するのが好ましい。
【００４７】
カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。
【００４８】
本発明の透過型電子顕微鏡で観測した時に５０％以上が２層カーボンナノチューブであるが、この含有量はカーボンナノチューブ集合体中に含まれる任意のカーボンナノチューブ１００本中の２層カーボンナノチューブの本数で評価する。
【００４９】
上記任意のカーボンナノチューブの層数と本数の数え方は、透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【００５０】
通常カーボンナノチューブは層数が少ないほどグラファイト化度が高い、つまり導電性が高く、層数が増えるほどグラファイト化度が低下する傾向がある。２層カーボンナノチューブは層数が単層カーボンナノチューブよりも多いため、耐久性が高く、高いグラファイト化度も併せ持つため、耐久性が高く高導電性のカーボンナノチューブ集合体という点で２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、本発明では上記方法で測定したときのカーボンナノチューブの割合は５０％以上、つまり１００本中５０本以上であることが必要であり、１００本中６０本以上が２層カーボンナノチューブであることがより好ましく、１００本中７０本以上が２層カーボンナノチューブであることが更に好ましい。
【００５１】
ラマンＧ／Ｄ比は上述したとおり、カーボンナノチューブ集合体の品質を評価することが可能である。ここでラマンＧ／Ｄ比を評価するときは、波長５３２ｎｍを用いる。Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３０以上であれば高品質カーボンナノチューブ集合体と言うことができる。Ｇ／Ｄ比は、好ましくは４０以上、２００以下であり、さらに好ましくは５０以上、１５０以下である。またカーボンナノチューブ集合体のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。
【００５２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は５５０℃以上、７００℃以下であることが必要である。好ましくは５６０℃以上、６５０℃以下である。ここでいう燃焼ピーク温度は、示差熱分析装置にて測定されるものである。示差熱分析装置としては、例えば島津製作所製 ＴＧＡ−６０などを用いることができる。示差熱分析装置にサンプルおよびリファレンスとしてα―アルミナを白金皿に約１〜１０ｍｇずつ、それぞれ秤量、設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温することでサンプルの燃焼ピーク温度を測定することができる。燃焼ピーク温度は、カーボンナノチューブの品質、直径およびバンドルの太さと相関があると考えられる。すなわち、燃焼は酸素分子の攻撃による酸化反応と考えられるので、カーボンナノチューブのグラファイト化度が低いと、あるいはカーボンナノチューブを構成するグラフェンシートに欠陥が多いと、酸素分子の攻撃を受けやすくなるため、燃焼ピークが低くなる。直径の太いカーボンナノチューブは、通常そのグラファイト化度が低くなる傾向があるため、燃焼ピークが低くなる。
【００５３】
また、直径の細いカーボンナノチューブは、通常バンドルを形成している。１本１本は同じカーボンナノチューブであったとしても、そのバンドルが太いとバンドルの内側のカーボンナノチューブは酸素の攻撃を受けにくいために、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は上昇する。逆にバンドルが細くなると、バンドルの内側のカーボンナノチューブも容易に酸素の攻撃を受けやすくなるために、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度が低下する。
【００５４】
したがって、燃焼ピーク温度が７００℃より高いカーボンナノチューブ集合体は、品質は高く、直径は細いものの、バンドルが太すぎて、バンドルの乖離が非常に困難となり、溶媒や樹脂への分散が困難となる。燃焼ピーク温度が５５０℃より低いカーボンナノチューブ集合体は、品質が悪い、つまりグラファイト化度が低いために、種々の用途に展開したときに特性が向上しない。以上の点から燃焼ピーク温度は５５０℃以上、７００℃以下であり、５６０〜６５０℃であることが品質および分散性の点で好ましい。
【００５５】
本発明においてカーボンナノチューブ集合体中の３層以上のＣＮＴが１０％以下であることが好ましい。一般にカーボンナノチューブ層数が多くなるほど、耐熱性があがる。従って層数の少ない、特に２層カーボンナノチューブを得ようとする場合、耐熱性が低い単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンとは、後に記載する気相酸化法により、選択的に酸化することが可能であり、２層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。しかし、カーボンナノチューブ集合体中に３層カーボンナノチューブが多量に含まれると、それを２層カーボンナノチューブから選択的に除去することは困難となる。また３層カーボンナノチューブ以上の多層カーボンナノチューブが多く含まれるカーボンナノチューブ集合体は電気伝導性等の特性が大きく低下する。よって３層カーボンナノチューブ以上の多層カーボンナノチューブは１０％以下が好ましい。さらに好ましくは８％以下である。この場合の３層以上のカーボンナノチューブの含有量も同様に任意の１００本中の本数で評価する。
【００５６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の炭素原子に対する酸素原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析を用いることで評価できる。例えば、励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線、Ｘ線径：１０００μｍ、光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）の条件を用いて測定が可能である。本発明における炭素原子に対する酸素原子の割合が４％未満であることとは、このＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析による結果であり、炭素原子に対する官能基としての酸素原子の割合が４％（atomic%）未満であることを示しており、高品質なカーボンナノチューブであることを示している。ここでいう酸素原子が多いということは酸素原子含有官能基化（Ｃ＝ＯやＣ−Ｏ等）の割合が多いと言うことであり、カーボンナノチューブのグラファイト構造に欠陥が導入されたことを示している。逆に炭素原子に対する酸素原子の割合が少ない（４％未満）ということはカーボンナノチューブに導入されている酸素原子含有官能基化（Ｃ＝ＯやＣ−Ｏ等）の割合が少ないことを示している。炭素原子に対する官能基としての酸素原子の割合が３％（atomic%）以下であることが、さらに好ましい。
【００５７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％以下であることが好ましい。本発明における１０℃／分で昇温した時の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）での２００℃から４００℃の重量減少量は、カーボンナノチューブ集合体を大気下、熱分析することで測定が可能である。熱分析するとは、約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時の２００℃から４００℃の間での重量減少量と２００℃から９００℃までの重量減少量を測定し、２００℃から９００℃までの重量減少量に対する２００℃から４００℃の間での重量減少量の割合を算出した値のことである。
【００５８】
一般に、アモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物は４００℃以下で分解するため、アモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物を含むカーボンナノチューブ集合体の熱重量測定をおこなうと、２００℃から４００℃の間での重量減少が観測され、炭素不純物が多いほど２００℃から４００℃での重量減少量は多くなる。通常、炭素不純物の量が多いほどカーボンナノチューブ集合体としての特性は低下する。
【００５９】
本発明のカーボンナノチューブを用いることにより、非常に導電性の高いカーボンナノチューブ成形体を製造することができ、好適には非常に導電性の高い強度的にも優れたカーボンナノチューブ成形体を製造することが出来る。
【００６０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体とは、本発明のカーボンナノチューブ集合体が成形、加工により、賦形された状態にあるもののカーボンナノチューブ集合体すべてのことをいう。また、成形、加工とはカーボンナノチューブ集合体の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示す。カーボンナノチューブ成形体の例としてはカーボンナノチューブ集合体からなる糸、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられ、これらを組み合わせる、または更に成形、加工を施した結果物もカーボンナノチューブ成形体とする。
【００６１】
カーボンナノチューブの成形方法は特に限定されないが、例えば、溶媒中にカーボンナノチューブを分散し、分散液をろ過、乾燥することにより、カーボンナノチューブのシートを作製することができる。またカーボンナノチューブ分散体を凝固浴に細い口金から糸状に含浸することにより、カーボンナノチューブ集合体の糸として成形することも可能である。
【００６２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体はカーボンナノチューブ以外の物質に混合または分散させることによって非常に導電性の高い、または強度に優れた、または熱伝導性に優れた、または導電性が高く強度に優れた組成物とすることができる。ここでいうカーボンナノチューブ以外の物質とは、例えば樹脂、金属、ガラス、有機溶剤、水などのことであり、接着剤やセメント、石膏、セラミックスのようなものでもよい。本発明におけるカーボンナノチューブ集合体を含む組成物とはこれらの物質にカーボンナノチューブ集合体が混合または分散されている状態の物質全てをいう。ここでいう分散とは、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブが一本ずつほぐれている状態でも、バンドルを組んだ状態でも１本から様々な太さのバンドルが混ざっていても上記物質中に均一に散らばっていれば、カーボンナノチューブが分散していると表現する。また、ここでいう混合されている状態とは、カーボンナノチューブ集合体が上記物質に不均一に散らばっている状態や、単に、固体状のカーボンナノチューブ集合体と固体状態の上記物質を混ぜ合わせただけの状態も含まれる。
【００６３】
上記組成物における各成分の配合割合は、以下のとおりである。
【００６４】
すなわち、カーボンナノチューブ集合体を含有する組成物は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上であると取扱いが困難になったりする。より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。
【００６５】
上記カーボンナノチューブ以外の物質のうち樹脂としては、本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、樹脂であれば天然樹脂であっても合成樹脂であっても特に制限無く使用することができる。また、合成樹脂としては熱硬化性、熱可塑性に関わらず好適に使用できる。
【００６６】
熱可塑性樹脂である場合は、得られた成形体の衝撃強度に優れ、かつ成形効率の高いプレス成形や射出成形が可能であるため好ましいものである。
【００６７】
熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア・メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマー、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔軟成分を添加した樹脂であってもよし、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等のエラストマーだけでもよい。
【００６８】
熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、液晶ポリエステル、非液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール（ノボラック型など）樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー、これらの共重合体、変性体、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマー、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔軟成分を添加した樹脂であってもよい。
【００６９】
ここで、スチレン系樹脂とは、スチレンおよび／またはその誘導体（総称して芳香族ビニル系単量体と称する場合がある）から生成した単位を含有する樹脂のことである。たとえば芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上を重合した重合体、芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上とそれと共重合可能な単量体の１種または２種以上を共重合した共重合体などが挙げられる。また、ゴム強化したスチレン系樹脂も好ましく用いられる。ゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体との反応形態としては、芳香族ビニル系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に一部グラフトした構造をとるものと、非グラフト構造をとるものとの２種類の形態が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）（“/”は共重合を意味する）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル／スチレン／アクリルゴム共重合体）樹脂などが挙げられる。
【００７０】
ポリカーボネート樹脂としては特に限定されないが、たとえば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内の芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００７１】
ポリアミド樹脂としては特に限定されないが、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９Ｔ（Ｔはテレフタル酸）、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸）、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン１２／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６／６Ｔ、ナイロン６６／６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ（Ｍ５はメチルペンタジアミン）、ポリメタキシリレンアジパミド、およびこれらの共重合体ないし混合物などを好ましく使用することができる。また、これらの誘導体も使用可能である。
【００７２】
ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えばジカルボン酸とグリコールとの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールとの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボキシレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂等の共重合体や混合物を挙げることができる。また、これらの誘導体も挙げることができる。
【００７３】
本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物に高い難燃性または高い成形性を付与する場合には、樹脂としてフェノール系樹脂などを用いることもできる。かかるフェノール系樹脂とは、少なくともフェノール性水酸基を有する成分を単独もしくは共重合されたものを指し、例えば各種フェノール樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、フェノールレゾールなど）や変性フェノール樹脂（アルキルベンゼン変性（特にキシレン変性）、カシュー変性、テルペン変性など）などを挙げることができる。
【００７４】
その他、ポリビニルアルコールに代表されるポリアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニルに代表されるポリカルボン酸系樹脂、ポリアクリル酸エステルの様なアクリル樹脂や、ポリアクリロニトリルの様な樹脂も挙げられる。
【００７５】
また、アクリル系、シリコーン系、酢酸ビニル樹脂、ビニルエーテル樹脂等のビニル系などの接着剤、粘着剤も挙げることができる。
【００７６】
金属としては、本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、アルミニウム、銅、銀、金、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、スズ、コバルト、クロム、チタン、タングステンなどがあげられ、これらを単独または複合して使用できる。ガラスとしては本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほう酸ガラスなどが挙げられる。
【００７７】
有機溶剤としては本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、アルコール、芳香族化合物、脂肪族化合物、グリコール化合物、アミド化合物、エステル化合物、エーテル化合物など種々の有機化合物が使用可能で、一般に有機合成などで使用される有機溶剤なども挙げることができ、これらの化合物は単一で用いても混合して用いても構わない。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フェノール、ピリジン、チオフェン、フランなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。脂肪族化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。グリコール化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。アミド化合物としてはジメチルホルムアミド、エチルメチルホルムアミド、ジメチルアセチルアミドなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。エステル化合物としてはギ酸エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチルなど）、酢酸エステル（酢酸エチル、酢酸メチルなど）、酪酸エステル（酪酸メチル、酪酸エチルなど）などを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。エーテル化合物としてはジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。その他、一般に有機合成などで使用される有機溶剤としてクロロホルムやジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、超臨界二酸化炭素、二硫化炭素などが挙げられる。
【００７８】
ここで、カーボンナノチューブ組成物からなる成形体とは、上記カーボンナノチューブ組成物の中でも、固形状のものについては圧縮、裁断、粉砕、伸張、穿穴などの操作によって成形、加工されたものや、溶融後特定の形で再び固形状にしたもののことである。
【００７９】
また、本発明において液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体が分散しているカーボンナノチューブ組成物とは、上記カーボンナノチューブ以外の物質として液状物を含むカーボンナノチューブ組成物のことである。
【００８０】
上記のように本発明のカーボンナノチューブ集合体は液状の分散媒に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液とすることができるが、界面活性剤、導電性高分子もしくは非道電成功分子の各種高分子材料等の添加剤を含有させるのも好ましい。なぜなら、上記界面活性剤やある種の高分子材料は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立からである。
【００８１】
界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。
【００８３】
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。
【００８５】
界面活性剤以外にも導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料もカーボンナノチューブの他に添加ができる剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎa−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体を使用することによりカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。
【００８６】
本発明で用いる分散液の製造方法には特に制限はなく、例えばカーボンナノチューブ集合体と添加剤、分散媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。
【００８７】
本発明において、特に優れた導電性や、透明電極の導電層に利用する場合は、上記カーボンナノチューブ分散液は、塗布前に遠心分離、フィルター濾過によってサイズ分画することが好ましい。例えば、分散液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の添加剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば液中に分散しているカーボンナノチューブを液の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、分散液の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ、フィルムの光透過率を向上させることができる。
【００８８】
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。
【００８９】
また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから０．２μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。
【００９０】
このようにサイズ分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画後の組成が上記範囲となるように調製する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。
【００９１】
本発明において、カーボンナノチューブ組成物を用いて導電層を形成する方法は、前記カーボンナノチューブ分散液を使用することによって形成可能であるが、導電層を形成することができればその方法は特に制限はなく、カーボンナノチューブ分散液を公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。分散液の分散媒が揮発性の場合は風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の添加剤を適当な溶媒を用いて除去するのも好ましい。この操作により、電荷の分散が容易になり導電層の導電性が向上する。
【００９２】
上記界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の添加剤を除去するための溶媒としては界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の添加剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。
【００９３】
導電層の導電性を向上させたい場合は、カーボンナノチューブ組成物中のカーボンナノチューブ量を増やすことも可能である。また、少ないカーボンナノチューブ量でより導電性を向上させたい場合は、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ組成物中に均一に分散し、バンドルは細いほど好ましく、バンドルがほぐれた１本だけの状態で分散していることがより好ましい。バンドルの太さの調整については、前記分散方法の分散時間や添加剤として加えた界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の種類を変えることで調製が可能である。
【００９４】
導電層を形成するためのカーボンナノチューブ集合体の分散媒としては水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。
【００９５】
これらのなかでも透明電極の導電層を形成するための分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、後述するようにバインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。
【００９６】
上記分散液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。
【００９７】
すなわち、カーボンナノチューブ集合体を含有する分散液は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上であると分散液の粘度が高くなるなどして取扱いが困難になったりする、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。
【００９８】
界面活性剤およびその他の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記添加剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（添加剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、重量比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。本発明の液は、カーボンナノチューブ、界面活性剤等の添加剤、分散媒以外の物質が含まれていてもかまわない。
【００９９】
また本発明のカーボンナノチューブを含む分散液は、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、カーボンナノチューブ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。
【０１００】
また、本発明の分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。
【０１０１】
本発明においては上記のように液を塗布してカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。
【０１０２】
また、本発明の透明導電性フィルムは、液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、適当な基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。
【０１０３】
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合））を形成することができる。
【０１０４】
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合))を形成することができる。
【０１０５】
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。
【０１０６】
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合)）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。
【０１０７】
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。
【０１０８】
本発明で用いる液に用いる分散媒としては、一般に前述したような溶媒を使用するが、光または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、溶剤を存在させずに１００％反応系のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤の組成物とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。
【０１０９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなるカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルム形成用液は上記のカーボンナノチューブと界面活性剤等の分散剤、溶媒、バインダーの他にカップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量について特に制限はない。
【０１１０】
また、本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルム形成用液には、別の導電性材料、無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子を好ましく挙げることができる。
【０１１１】
無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。これらの導電性材料を含有させて得たフィルム、あるいはオーバーコーティングして得たフィルムは電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、これらカーボンナノチューブ以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブを含む層を積層させてもよい。
【０１１２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することもできるし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることもできる。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により焼失あるいは溶融させ、別の基材に透明導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。
【０１１３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルムの厚さは、中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明のフィルムは約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約２００μｍである。さらに別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約５０μｍである。
【０１１４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる導電性フィルムは、優れた透明性を示す。導電性フィルムは基材も含め光透過率を測定するため、以下の指標を光透過率として使用する。例えば、本発明のフィルムは、５５０ｎｍの光源を用いて測定したときに、透明導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率が少なくとも約０．６である。好ましい実施形態では、約０．８以上である。別の好ましい実施形態では、０．８５超である。
【０１１５】
導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値は１０５Ω／□未満であることが好ましい。ＥＭＩ／ＲＦＩ（電磁干渉）シールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップ）など透明導電性コーティングの種々の用途に有用である。導電性を必要とする種々の用途を達成するために、本発明のフィルムの表面抵抗は導電層の膜厚を制御することにより、容易に調整可能である。例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にある。例えば、ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は１０４Ω／□未満であれば一般に許容される。さらに、透明性の低視認性コーティングは通常１０３Ω／□未満、好ましくは１０２Ω／□未満であれば一般に許容される。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、抵抗値は通常１０４Ω／□未満である。したがって、好ましい実施形態では、フィルムの表面抵抗は約１０４Ω／□未満の範囲内である。ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は好ましくは約１０１〜１０３Ω／□範囲内である。さらに、透明性の低視認性コーティングは１０３Ω／□未満の範囲内であり、好ましくは１０２Ω／□未満の範囲内である。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、好ましく抵抗値は１０−２〜１００Ω／□の範囲内である。
【０１１６】
かくして得られる本発明の導電性フィルムは、表面抵抗が１×１０５Ω／□未満であり、かつ、５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率＞０．８５
好ましくは、表面抵抗が１×１０２Ω／□以上、５×１０４Ω／□未満である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【０１１８】
実施例中、各種物性評価は以下の方法で行った。
【０１１９】
［熱分析］
約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。
【０１２０】
また同時に、２００℃から４００℃までの重量減少量と２００℃から９００℃までの重量減少量を測定し、２００℃から９００℃までの重量減少量に対する２００℃から４００℃の間での重量減少量の割合を算出した。
【０１２１】
［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。
【０１２２】
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は５万倍から５０万倍である。加速電圧は１２０ｋＶである。
【０１２３】
［走査型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体約１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）に設置し、測定を行った。測定倍率は１０００倍から６万倍である。加速電圧は５ｋＶである。
【０１２４】
［透明導電性フィルム作製］
カーボンナノチューブ集合体分散液３００μＬにメタノール／水（重量比１／１）をぬれ剤として３００μＬ添加後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー（登録商標）Ｕ３６））上にバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、６０℃乾燥機内で２分間乾燥させ、カーボンナノチューブ集合体を固定化した。
【０１２５】
［光透過率測定］
光透過率はカーボンナノチューブ集合体塗布フィルムを分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光透過率を測定した。
【０１２６】
［表面抵抗測定］
表面抵抗値はＪＩＳ Ｋ７１４９（１９９４年１２月制定）準処の４端子４探針法を用い、ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。
【０１２７】
＜実施例１＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、マグネシア（岩谷化学工業社製）を１００ｇ加え、室温にて６０分間攪拌し、その後エバポレーターを使用して、水浴温４０℃から６０℃で減圧条件にてメタノールを除去した。その後、１２０℃乾燥機にて２時間乾燥し、マグネシア粉末に触媒金属塩が担持された固体触媒を得た。この時の触媒のかさ密度は０．５８ｇ／ｍＬであった。
【０１２８】
（２層カーボンナノチューブの合成）
図２に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。
【０１２９】
反応器１００は内径７５ｍｍ、長さは１７００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、密閉型触媒供給機１０２および触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
【０１３０】
触媒１３２ｇを取り、触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４から窒素ガスを１０．０Ｌ／分で供給開始した。反応器内を窒素ガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
【０１３１】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４の窒素流量を１６．５Ｌ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを０．７８Ｌ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速６．５ｃｍ／ｓｅｃ）で反応器に供給開始した。該混合ガスを６０分供給した後、窒素ガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。この時のメタンと触媒の接触時間は１．６９×１０−１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬであった。
【０１３２】
加熱を停止させ室温まで放置し、反応器から触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。
【０１３３】
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は４８０℃であった。
【０１３４】
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、４５０℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、３時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
【０１３５】
（カーボンナノチューブ集合体の熱分析）
得られたカーボンナノチューブ集合体の熱分析を行った。燃焼ピーク温度は６６４℃であった。また、２００℃から４００℃までの重量減少量は２００℃から９００℃までの重量減少の５％であることがわかった。
【０１３６】
（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の８０％以上（８５本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。また３層以上のカーボンナノチューブは１０％以下（７本）であった。
【０１３７】
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、Ｇ／Ｄ比は５３と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１３８】
（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、０．２４９Ω/□であった。したがって体積抵抗率は１．６２×１０―３Ω・ｃｍである。
（カーボンナノチューブ集合体の表面組成解析）
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面組成を評価した。使用した機器はＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬで励起Ｘ線はＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線でＸ線径は１０００μｍである。光電子脱出角度は９０°である。その結果、炭素原子に対する酸素原子の割合は２．５％であった。
【０１３９】
（カーボンナノチューブ集合体分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清を得た。この時の上清のＣＮＴ濃度は０．０９５重量％であった。
【０１４０】
上記で得たカーボンナノチューブ集合体分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．６×１０３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。
【０１４１】
＜実施例２＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
実施例１と同様に行い、触媒金属塩をマグネシアに担持した。
【０１４２】
（２層カーボンナノチューブの合成）
上記触媒を用いて、反応中の窒素を１１．０Ｌ／分、メタンを０．５２Ｌ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速４．３ｃｍ／ｓｅｃ）で流通させる以外は実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを合成した。この時のメタンと触媒の接触時間は２．５４×１０−１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬであった。
【０１４３】
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は４７５℃であった。
【０１４４】
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
実施例１と同様の操作を行った。
【０１４５】
（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の７３％（７３本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。また３層以上のカーボンナノチューブは１０％以下（２本）であった。
【０１４６】
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析でＧ／Ｄ比は３８と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１４７】
（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは７１．５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、０．３８３Ω/□であった。したがって体積抵抗率は２．７４×１０―３Ω・ｃｍである。
【０１４８】
（カーボンナノチューブ集合体分散液調製）
実施例１と同様の操作を行いカーボンナノチューブ集合体の分散液を調製した。この時の上清のＣＮＴ濃度は０．０９０重量％であった。
【０１４９】
上記で得たカーボンナノチューブ集合体分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．７×１０３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。
【０１５０】
＜比較例１＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
実施例１と同様の操作を行い、固体触媒を得た。
【０１５１】
（２層カーボンナノチューブの合成）
反応中メタンを０．７８Ｌ／分（メタン濃度１００体積％、メタン線速０．３９ｃｍ／ｓｅｃ）、窒素ガスを流さないこととした以外は実施例１と同様の操作を行ない、触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。
【０１５２】
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は５６９℃であった。
【０１５３】
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、５４０℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、３時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
【０１５４】
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、ラマンＧ／Ｄ比は３であった。
【０１５５】
（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃、２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは１０５．５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、５３．４５Ω/□であった。したがって体積抵抗率は５．６４×１０−１Ω・ｃｍである。
【０１５６】
＜比較例２＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
実施例１と同様の操作を行い、固体触媒を得た。
【０１５７】
（２層カーボンナノチューブの合成）
メタンを９ｍＬ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速０．１１ｃｍ／ｓｅｃ）、窒素を２００ｍＬ／分反応中に流通した以外は実施例１と同様の操作を行ない、触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。
【０１５８】
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は５１７℃であった。
【０１５９】
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、５００℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、１時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
【０１６０】
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、ラマンＧ／Ｄ比は２０であった。
【０１６１】
（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６５．３μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて表面抵抗値を測定したところ、５．８９Ω/□であった。したがって体積抵抗率は３．８５×１０−２Ω・ｃｍである。
【０１６２】
＜比較例３＞
ナノテクポート社製２層カーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は１４であった。実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ膜を作製したところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは２２．０μm、表面抵抗値は３９．６５Ω/□であった。したがって体積抵抗率は８．７２×１０−２Ω・ｃｍであった。
【０１６３】
＜比較例４＞
アーク放電法により製造された名城ナノカーボン社製単層カーボンナノチューブ（単層は任意のカーボンナノチューブ中、６７％であった）のラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は４３であった。実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ膜を作製したところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６２．０μm、表面抵抗値は１．８４２Ω/□であった。したがって体積抵抗率は１．１４×１０−２Ω・ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は反応管断面に均一に触媒が存在している状態を示す。
【図２】図２は実施例で使用した縦型流動床装置の概略図である。
【図３】図３は実施例１で得られたカーボンナノチューブの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は実施例１で得られたカーボンナノチューブのラマン分光分析チャートである。
【符号の説明】
【０１６５】
１ 反応器
２ 触媒を置く台
３ 触媒
４ 触媒以外の物体と触媒の混合物
５ 触媒
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ製造方法、カーボンナノチューブ集合体およびその成形体に関する。さらに、カーボンナノチューブ集合体を用いた組成物、複合体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、通常層数の少ない方が高グラファイト構造を有し、単層カーボンナノチューブは電気伝導性や熱伝導性などの特性も高いことが知られており、多層カーボンナノチューブはグラファイト化度が低いため電気伝導性や熱伝導性が一般的に単層カーボンナノチューブにくらべて低いことも知られている。一方、多層カーボンナノチューブはグラファイト層数が多いことから、単層カーボンナノチューブと比較して、耐久性が高いことが知られている。
【０００３】
多層カーボンナノチューブの中でも、２層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブの特性と多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。
【０００４】
近年では、化学気相成長法、プラズマ法、パルスアーク法などで２層カーボンナノチューブの割合が高いカーボンナノチューブ集合体を合成できることが知られるようになってきている。
【０００５】
その中で特許文献１，非特許文献１に示す方法は触媒化学気相成長法により、比較的品質が良く、純度が高い２層カーボンナノチューブを製造している。しかしながら、特許文献１のカーボンナノチューブは、強固で非常に大きなバンドル構造を有しているため、１本１本のカーボンナノチューブが有しているナノ効果を発揮できず、各種用途展開が困難であると推察される。特に樹脂や溶媒への分散が非常に困難であるために、種々の用途への展開が限られる。また非特許文献１のカーボンナノチューブは横型固定床反応器を用いて合成を行っているため、触媒への原料ガスの接触が不均一であり、高品質なカーボンナノチューブが得られていない。また特許文献１，非特許文献１いずれもカーボンナノチューブの収量を多くするために、原料ガスを５０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％と高濃度で使用している。これは原料ガスとして反応性が低いメタンを使用しているためであるが、このような高濃度で合成を行うとアモルファスカーボン等の副生物が多くなってしまうという課題を有している。さらに原料ガスの爆発範囲内でカーボンナノチューブ合成を行っているために、その製造には過大な安全対策や設備が必要になるなど量産化に向けた大きな課題を有しているのが現状であった。
【０００６】
また特許文献２ではメタンを用いて２層カーボンナノチューブを合成しているが、原料ガスであるメタンの線速が９．５×１０−３ｃｍ／ｓｅｃ以下であることを規定している。比較的高品質な２層カーボンナノチューブが得られているがラマンＧ／Ｄ比が２０程度である。メタンの線速が遅いために、アモルファスカーボンが生成し、非常に高品質な２層カーボンナノチューブ集合体まで到達していないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００６−３３５６０４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０７４６２９
【非特許文献１】ケミカル フィジックス レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３９１（２００４）, ３０８−３１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、非常に高導電性、高品質、分散性が良好な２層カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、鋭意検討を行った結果、メタンを濃度１０体積％以下、線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることにより体積抵抗率が低く、高品質で分散性の良好な２層カーボンナノチューブ集合体が得られることを見出し、本発明に到ったものである。またそれにより得られるカーボンナノチューブ集合体は成形体、組成物、複合体としても良く、さらに透明導電フィルムとして良好な性能を発揮することを見出し、本発明に到ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
＜１＞メタンを濃度１０体積％以下で含む原料ガスを線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜２＞上記接触が縦型流動床型反応器内にて行われることを特徴とする＜１＞記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜３＞前記メタン濃度が５体積％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜４＞前記触媒がＦｅにマグネシアを担持した触媒であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜５＞前記触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜６＞メタンと触媒の接触時間が８．０×１０−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上、１．０×１００ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下であることを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜７＞メタンと触媒を接触させて得られたカーボンナノチューブ集合体を気相酸化することを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜８＞気相酸化後のカーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することを特徴とする＜７＞記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜９＞以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下
＜１０＞カーボンナノチューブ集合体中の３層以上のカーボンナノチューブが１０％以下であることを特徴とする＜９＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜１１＞炭素原子に対する酸素原子の割合が４％未満であることを特徴とする＜９＞または＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜１２＞１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％以下であることを特徴とする＜９＞から＜１１＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜１３＞＜９＞から＜１２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体。
＜１４＞＜９＞から＜１２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体を含む組成物。
＜１５＞液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体が分散している＜１４＞記載のカーボンナノチューブ組成物。
＜１６＞さらに界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする＜１４＞記載のカーボンナノチューブ組成物。
＜１７＞カーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０１重量％から２０重量％であることを特徴とする＜１４＞から＜１６＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物。
＜１８＞＜１４＞記載のカーボンナノチューブ組成物からなる成形体。
＜１９＞＜１４＞から＜１７＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物を用いて導電層が基材上に形成されてなる導電性複合体。
＜２０＞前記基材がフィルムであることを特徴とする＜１９＞記載の導電性複合体。
＜２１＞基材が透明基材であり、かつ以下の特徴を有する＜２０＞記載の導電性複合体。
（１）表面抵抗が１×１０５Ω／□未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率＞０．８５
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタンを濃度１０体積％以下、線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることにより体積抵抗率が低く、高品質で分散性の良好な２層カーボンナノチューブ集合体が得られる。また本カーボンナノチューブ集合体は成形体、組成物、複合体としても良く、さらに透明導電フィルムとして良好な性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明はメタンを濃度１０体積％以下、線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法（第１発明）であり、さらに以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体（第２発明）である。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下
本発明においてメタンの濃度は反応で使用する原料ガス全体に対して１０体積％以下が好ましい。ここで言う体積％は１０１３２５Ｐａ（１気圧）、２５℃にて測定されたガスの体積％で示すことができる。カーボンナノチューブ合成反応においては、メタンが難分解性ガスであることから、収率を上げるためにメタンを高濃度で流通させることが通常であったが、高濃度メタンを加熱温度下流通させるとメタン自身の気相分解や触媒上での副反応によりアモルファスカーボン等の副生物が多量に生成する。高品質カーボンナノチューブ集合体を得るためにはメタンの濃度を１０体積％以下で流通させることが好ましい。より好ましくは７体積％以下であり、さらに好ましくは５体積％以下である。メタンの爆発下限は５体積％以下であるために、この範囲であれば高品質カーボンナノチューブ集合体を安全な反応条件にて得ることが可能となる。これにより、過大な安全装置等を設ける必要がないので量産化も行いやすい。ただしあまりにメタンの濃度が希薄すぎるとカーボンナノチューブの生成効率が低下するため、１体積％以上が好ましい。
【００１２】
原料ガス中、メタンは希釈ガスと共に反応に供する。希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用される。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。
【００１３】
メタンの線速は４ｃｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させる。カーボンナノチューブ合成反応においては、メタンが難分解性ガスであることから、収率を上げるためにメタンを低線速にて流通させることが通常であったが、メタンを低線速にて加熱温度下流通させるとメタン自身の気相分解や触媒上での副反応によりアモルファスカーボン等の副生物が多量に生成する。高品質カーボンナノチューブ集合体を得るためにはメタンの線速を４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させることが好ましい。さらに好ましくは４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１０ｃｍ／ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは４ｃｍ／ｓｅｃ以上、９ｃｍ／ｓｅｃ以下である。１５ｃｍ／ｓｅｃより線速が速いと、触媒が大きく舞い上がり反応温度域（均熱帯）から外れ、高品質なカーボンナノチューブ集合体が得られない。
【００１４】
触媒とメタンとを接触させる温度は、５００〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは７００℃〜１０００℃の範囲である。より好ましくは７５０℃〜９５０℃の範囲である。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブ集合体の収率が悪くなる。また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。メタンを触媒に接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、メタンの供給を開始しても良い。
【００１５】
カーボンナノチューブ集合体を生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しない。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。この時、ガスを流すことも可能である。ガスとしては、特に限定されない。ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用される。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素および／またはアルゴンが好ましい。
【００１６】
熱による前処理、およびカーボンナノチューブ集合体を生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。
【００１７】
触媒とメタンの接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、メタンと希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。
【００１８】
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム、ネオン等が好ましく使用される。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。
【００１９】
本発明において反応方式は特に限定しないが、縦型流動床型反応器を用いて反応させることが好ましい。縦型流動床型反応器とは、メタンが、鉛直方向（以下「縦方向」と称する場合もある）に流通するように設置された反応器である。該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向にメタンが流通し、触媒層を通過する。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、メタンの供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、メタンが前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。
【００２０】
触媒は、縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあり、反応時には流動床を形成した状態とする。このようにすることにより、触媒とメタンを有効に接触させることができる。横型反応器の場合、触媒とメタンを有効に接触させるため、メタンの流れに対して垂直方向で反応器の断面全面に存在させた状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブ集合体の生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブ集合体が生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。また、横型で流動床を形成させることは難しい。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができ、メタンを鉛直方向に流通させる際に流動床を形成させることもできる。触媒を縦型流動床反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。
【００２１】
Ａ．反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ａ））。図１（ａ）は、反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒３が反応器の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
【００２２】
Ｂ．Ａと同様の触媒を置く台上に、触媒以外の物体（充填材）と触媒を混ぜて充填する。この触媒層は均一であることが好ましいが、上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ｂ））。図１（ｂ）は反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
【００２３】
Ｃ．反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態（図１（ｃ））。図１（ｃ）は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器水平断面方向全体に広がった触媒状態を示す概念図である。縦型流動床反応器の一例としては上述Ｃのような触媒を反応器上部から噴霧などによって落とす態様や、一般に沸騰床型と言われる触媒が流動する態様（上述ＡやＢに準ずる方法）が挙げられる。
【００２４】
流動床型は、触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブ集合体を含む集合体を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブ集合体を効率よく得ることができ好ましい。
【００２５】
流動床型反応において、原料のメタンと触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くと考えられる。
【００２６】
縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上をメタンが通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒内部にはメタンが到達しないためにほとんど反応しない。これに対して、縦型反応器では触媒全体に原料のメタンが接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブ集合体を合成することが可能である。
【００２７】
反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。
【００２８】
本発明における触媒として触媒金属を含む。触媒金属の種類は、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が好ましい。さらに好ましくは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉであり、最も好ましいのはＦｅである。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物または金属種でよい。例えば、ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、クエン酸アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また触媒金属は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。触媒金属が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。
【００２９】
触媒金属は１種類だけを使用しても、２種類以上を使用してもよい。２種類以上の触媒金属を使用する場合は、Ｆｅを含むことが特に好ましい。
【００３０】
また本発明で触媒金属は担体に担持された状態のものであっても良い。ここで担体とは特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく用いられる。この中でも特にマグネシアが好ましい。マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。
【００３１】
担体に触媒金属を担持する方法は、特に限定されない。例えば、担持したい触媒金属の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、担体を含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中、高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、担体に触媒金属を担持してもよい。
【００３２】
触媒金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると触媒金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。触媒金属担持量が少ないと、担持される触媒金属の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な触媒金属担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の触媒金属を担持することが好ましい。２種類以上の触媒金属を使用する場合、その比率は限定されない。
【００３３】
触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下であることにより、触媒とメタンとの接触効率が良くなり、よりいっそう高品質なカーボンナノチューブを効率よく、多量に合成することが可能となる。触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ未満では、触媒を取り扱いづらいといった問題点がある。またかさ密度が小さすぎると、メタンと接触させる際に、縦型反応器中で触媒が大きく舞い上がり、触媒が反応器の均熱帯を外れることがあり、高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。また触媒のかさ密度が２．００ｇ／ｍＬを超えると、触媒とメタンとが均一に効率よく接触することが困難になり、やはり高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。触媒のかさ密度が大きすぎる場合、縦型反応器に触媒を設置した際、触媒が密に詰まってしまうためメタンと均一に接触ができず、高品質なカーボンナノチューブを生成することが困難になる。触媒のかさ密度が上記の範囲であると、メタンと触媒金属との接触効率が上がるため、均一で高品質なカーボンナノチューブを効率よく、かつ、多量に製造することが可能となる。また、触媒のかさ密度が大きすぎる場合、流動床中で触媒が動きにくいために、メタンは、触媒層の最も通りやすい箇所だけを通ってしまうという、いわゆるショートパスの問題が生じる。触媒のかさ密度が上記の範囲であると、触媒が動くことによって、固定されたショートパスができにくい。よって触媒のかさ密度は０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下である。触媒のかさ密度は、より好ましくは０．４０ｇ／ｍＬ以上、１．７０ｇ／ｍＬ以下であり、さらに好ましくは０．５０ｇ／ｍＬ以上、１．５０ｇ／ｍＬ以下である。
【００３４】
かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬ以上の粉末を加えることが好ましい。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ以上の変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ以上の変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。測定に供するカーボンナノチューブ製造用触媒は、２０ｇ±５ｇとする。なお、カーボンナノチューブ製造用触媒の量が前記量に満たない場合は、評価可能な量で測定するものとする。
【００３５】
触媒のかさ密度が影響するのは、触媒を加熱温度下にメタンと接触させるときである。このとき触媒の状態は、触媒調製時（反応前）と比較してどのように変化しているか、詳細は不明である。しかし、反応前後で触媒のかさ密度は大きく変化しない。そのため、触媒調製時（反応前）の触媒かさ密度を上記範囲にすることで、高品質なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３６】
メタンと触媒の接触時間は８．０×１０−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上、１．０×１００ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下であることが好ましい。ここで接触時間とは反応中に供した触媒量（ｇ）をメタンの流速（ｍＬ／ｍｉｎ）で除した値である。縦型反応器の特徴でもあるが、原料ガスとの接触効率が高いために、横型反応器と比較して、原料ガスが同量でも一度に多くの触媒量を反応させることが可能である。このため接触時間は長くなる。しかしながら接触時間が長すぎると副反応が起こり、アモルファスカーボンが増える傾向にあるので、１．０×１００ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下が好ましい。また接触時間が短いとＣＮＴの製造効率が悪くなり、収量が大きく減少する。このため、８．０×１０−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上が好ましい。
【００３７】
上記のような製造工程によって製造されたカーボンナノチューブ集合体は、２層カーボンナノチューブ以外に、単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンなどの不純物も含んでいる。本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造においては、以上のように生成したカーボンナノチューブ集合体に対して気相酸化を行うことが好ましい。カーボンナノチューブ集合体の気相酸化は、焼成処理する方法により行われる。このような気相酸化を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、２層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。
【００３８】
気相酸化として焼成処理を行う場合、酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。大気下で焼成処理を行う場合は、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をすることが好ましい。燃焼ピーク−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や単層カーボンナノチューブは除去されにくく、２層カーボンナノチューブの純度を向上することは困難であると考えられる。また燃焼ピーク温度＋５０℃超で焼成処理を行うと、２層カーボンナノチューブまで消失してしまう。よってカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。さらに好ましくは燃焼ピーク温度±３０℃の範囲である。大気下で焼成処理を行う場合は、焼成処理の温度は、３００〜９００℃の範囲で選択することが好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。酸素濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低目の温度範囲、酸素濃度が大気よりも低い場合には高めの温度範囲を選択する。
【００３９】
カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は、示差熱分析装置により熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。
【００４０】
焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。よって焼成処理時間は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り特に限定されない。焼成処理時間は、５分から２４時間が好ましく、より好ましくは１０分から１２時間、さらに好ましくは３０分から５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素／不活性ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。
【００４１】
また、酸化処理は、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的にカーボンナノチューブに接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、比較的高温で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。大気と同等濃度の酸素下で焼成処理を行う場合は、温度範囲は、４００〜１２００℃程度が好ましく、４５０〜９５０℃程度がより好ましい。前述のようにカーボンナノチューブの製造時には、温度が５００〜１２００℃程度になる。したがって、カーボンナノチューブの製造後、すぐに焼成処理をする場合は、このような間欠的焼成処理を行うことが好ましい。
【００４２】
上記の様な気相酸化を実施するが、気相酸化後のカーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することが好ましい。ラマンＧ／Ｄ比とはカーボンナノチューブ集合体をラマン分光分析法により評価した時の値である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は５３２ｎｍとする。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であることを示している。本発明の製造方法によれば、上記焼成により、ラマンＧ／Ｄ比が向上するが、焼成はラマン分光分析測定したときに、５３２ｎｍの波長においてＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することが好ましい。Ｇ／Ｄ比が３０以上とは相当な高品質カーボンナノチューブ集合体であることを示している。通常のカーボンナノチューブ集合体の製造方法では、このように気相酸化によりラマンＧ／Ｄ比を３０以上まで高めることは困難であったが、上述の製造方法により生成するカーボンナノチューブ集合体は高品質であるために、気相酸化しても欠陥が生成ことなく、アモルファスカーボン等の副生物を除去することが可能であるため、このようにラマンＧ／Ｄ比を３０以上に向上させることが可能である。
【００４３】
本第２発明は以下の特徴を有するカーボンナノチューブ集合体である。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下。
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ。
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下。
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下。
【００４４】
本発明においてカーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体（集合体）を意味し、存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも複数のカーボンナノチューブが含まれていればこれら複数のカーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブ集合体が含まれていると解する。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒）を含み得るが、実質的には炭素で構成されたものを示す。
【００４５】
本第２発明において、上記のカーボンナノチューブ集合体は体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下であるが、この体積抵抗率は以下のようにカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。
【００４６】
カーボンナノチューブ２０ｍｇをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザー、出力２０Ｗで超音波を２０分照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を使用することによってろ取物を得るが、この時点でろ取物を採取するのではなく、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥することによって作製することが出来る。作製したカーボンナノチューブ膜はピンセットなどでろ紙から剥離して測ることもできるし、剥離出来ないときはフィルターとカーボンナノチューブ膜を併せた全体の厚みを測定後、フィルターのみの厚みを全体から差し引いて算出しても良い。ろ過に使用するろ過用のフィルターはメンブレンフィルター（ＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφ）を使用することができる。また、フィルターの口径はろ液が通過するのであれば１．０μm以下であっても構わないが、ＮＭＰおよびエタノールに溶解しない材質である必要があり、好ましくはフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製のフィルターを使用するのが好ましい。
【００４７】
カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。
【００４８】
本発明の透過型電子顕微鏡で観測した時に５０％以上が２層カーボンナノチューブであるが、この含有量はカーボンナノチューブ集合体中に含まれる任意のカーボンナノチューブ１００本中の２層カーボンナノチューブの本数で評価する。
【００４９】
上記任意のカーボンナノチューブの層数と本数の数え方は、透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【００５０】
通常カーボンナノチューブは層数が少ないほどグラファイト化度が高い、つまり導電性が高く、層数が増えるほどグラファイト化度が低下する傾向がある。２層カーボンナノチューブは層数が単層カーボンナノチューブよりも多いため、耐久性が高く、高いグラファイト化度も併せ持つため、耐久性が高く高導電性のカーボンナノチューブ集合体という点で２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、本発明では上記方法で測定したときのカーボンナノチューブの割合は５０％以上、つまり１００本中５０本以上であることが必要であり、１００本中６０本以上が２層カーボンナノチューブであることがより好ましく、１００本中７０本以上が２層カーボンナノチューブであることが更に好ましい。
【００５１】
ラマンＧ／Ｄ比は上述したとおり、カーボンナノチューブ集合体の品質を評価することが可能である。ここでラマンＧ／Ｄ比を評価するときは、波長５３２ｎｍを用いる。Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３０以上であれば高品質カーボンナノチューブ集合体と言うことができる。Ｇ／Ｄ比は、好ましくは４０以上、２００以下であり、さらに好ましくは５０以上、１５０以下である。またカーボンナノチューブ集合体のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。
【００５２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は５５０℃以上、７００℃以下であることが必要である。好ましくは５６０℃以上、６５０℃以下である。ここでいう燃焼ピーク温度は、示差熱分析装置にて測定されるものである。示差熱分析装置としては、例えば島津製作所製 ＴＧＡ−６０などを用いることができる。示差熱分析装置にサンプルおよびリファレンスとしてα―アルミナを白金皿に約１〜１０ｍｇずつ、それぞれ秤量、設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温することでサンプルの燃焼ピーク温度を測定することができる。燃焼ピーク温度は、カーボンナノチューブの品質、直径およびバンドルの太さと相関があると考えられる。すなわち、燃焼は酸素分子の攻撃による酸化反応と考えられるので、カーボンナノチューブのグラファイト化度が低いと、あるいはカーボンナノチューブを構成するグラフェンシートに欠陥が多いと、酸素分子の攻撃を受けやすくなるため、燃焼ピークが低くなる。直径の太いカーボンナノチューブは、通常そのグラファイト化度が低くなる傾向があるため、燃焼ピークが低くなる。
【００５３】
また、直径の細いカーボンナノチューブは、通常バンドルを形成している。１本１本は同じカーボンナノチューブであったとしても、そのバンドルが太いとバンドルの内側のカーボンナノチューブは酸素の攻撃を受けにくいために、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は上昇する。逆にバンドルが細くなると、バンドルの内側のカーボンナノチューブも容易に酸素の攻撃を受けやすくなるために、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度が低下する。
【００５４】
したがって、燃焼ピーク温度が７００℃より高いカーボンナノチューブ集合体は、品質は高く、直径は細いものの、バンドルが太すぎて、バンドルの乖離が非常に困難となり、溶媒や樹脂への分散が困難となる。燃焼ピーク温度が５５０℃より低いカーボンナノチューブ集合体は、品質が悪い、つまりグラファイト化度が低いために、種々の用途に展開したときに特性が向上しない。以上の点から燃焼ピーク温度は５５０℃以上、７００℃以下であり、５６０〜６５０℃であることが品質および分散性の点で好ましい。
【００５５】
本発明においてカーボンナノチューブ集合体中の３層以上のＣＮＴが１０％以下であることが好ましい。一般にカーボンナノチューブ層数が多くなるほど、耐熱性があがる。従って層数の少ない、特に２層カーボンナノチューブを得ようとする場合、耐熱性が低い単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンとは、後に記載する気相酸化法により、選択的に酸化することが可能であり、２層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。しかし、カーボンナノチューブ集合体中に３層カーボンナノチューブが多量に含まれると、それを２層カーボンナノチューブから選択的に除去することは困難となる。また３層カーボンナノチューブ以上の多層カーボンナノチューブが多く含まれるカーボンナノチューブ集合体は電気伝導性等の特性が大きく低下する。よって３層カーボンナノチューブ以上の多層カーボンナノチューブは１０％以下が好ましい。さらに好ましくは８％以下である。この場合の３層以上のカーボンナノチューブの含有量も同様に任意の１００本中の本数で評価する。
【００５６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体の炭素原子に対する酸素原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析を用いることで評価できる。例えば、励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線、Ｘ線径：１０００μｍ、光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）の条件を用いて測定が可能である。本発明における炭素原子に対する酸素原子の割合が４％未満であることとは、このＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析による結果であり、炭素原子に対する官能基としての酸素原子の割合が４％（atomic%）未満であることを示しており、高品質なカーボンナノチューブであることを示している。ここでいう酸素原子が多いということは酸素原子含有官能基化（Ｃ＝ＯやＣ−Ｏ等）の割合が多いと言うことであり、カーボンナノチューブのグラファイト構造に欠陥が導入されたことを示している。逆に炭素原子に対する酸素原子の割合が少ない（４％未満）ということはカーボンナノチューブに導入されている酸素原子含有官能基化（Ｃ＝ＯやＣ−Ｏ等）の割合が少ないことを示している。炭素原子に対する官能基としての酸素原子の割合が３％（atomic%）以下であることが、さらに好ましい。
【００５７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％以下であることが好ましい。本発明における１０℃／分で昇温した時の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）での２００℃から４００℃の重量減少量は、カーボンナノチューブ集合体を大気下、熱分析することで測定が可能である。熱分析するとは、約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時の２００℃から４００℃の間での重量減少量と２００℃から９００℃までの重量減少量を測定し、２００℃から９００℃までの重量減少量に対する２００℃から４００℃の間での重量減少量の割合を算出した値のことである。
【００５８】
一般に、アモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物は４００℃以下で分解するため、アモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物を含むカーボンナノチューブ集合体の熱重量測定をおこなうと、２００℃から４００℃の間での重量減少が観測され、炭素不純物が多いほど２００℃から４００℃での重量減少量は多くなる。通常、炭素不純物の量が多いほどカーボンナノチューブ集合体としての特性は低下する。
【００５９】
本発明のカーボンナノチューブを用いることにより、非常に導電性の高いカーボンナノチューブ成形体を製造することができ、好適には非常に導電性の高い強度的にも優れたカーボンナノチューブ成形体を製造することが出来る。
【００６０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体とは、本発明のカーボンナノチューブ集合体が成形、加工により、賦形された状態にあるもののカーボンナノチューブ集合体すべてのことをいう。また、成形、加工とはカーボンナノチューブ集合体の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示す。カーボンナノチューブ成形体の例としてはカーボンナノチューブ集合体からなる糸、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられ、これらを組み合わせる、または更に成形、加工を施した結果物もカーボンナノチューブ成形体とする。
【００６１】
カーボンナノチューブの成形方法は特に限定されないが、例えば、溶媒中にカーボンナノチューブを分散し、分散液をろ過、乾燥することにより、カーボンナノチューブのシートを作製することができる。またカーボンナノチューブ分散体を凝固浴に細い口金から糸状に含浸することにより、カーボンナノチューブ集合体の糸として成形することも可能である。
【００６２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体はカーボンナノチューブ以外の物質に混合または分散させることによって非常に導電性の高い、または強度に優れた、または熱伝導性に優れた、または導電性が高く強度に優れた組成物とすることができる。ここでいうカーボンナノチューブ以外の物質とは、例えば樹脂、金属、ガラス、有機溶剤、水などのことであり、接着剤やセメント、石膏、セラミックスのようなものでもよい。本発明におけるカーボンナノチューブ集合体を含む組成物とはこれらの物質にカーボンナノチューブ集合体が混合または分散されている状態の物質全てをいう。ここでいう分散とは、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブが一本ずつほぐれている状態でも、バンドルを組んだ状態でも１本から様々な太さのバンドルが混ざっていても上記物質中に均一に散らばっていれば、カーボンナノチューブが分散していると表現する。また、ここでいう混合されている状態とは、カーボンナノチューブ集合体が上記物質に不均一に散らばっている状態や、単に、固体状のカーボンナノチューブ集合体と固体状態の上記物質を混ぜ合わせただけの状態も含まれる。
【００６３】
上記組成物における各成分の配合割合は、以下のとおりである。
【００６４】
すなわち、カーボンナノチューブ集合体を含有する組成物は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上であると取扱いが困難になったりする。より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。
【００６５】
上記カーボンナノチューブ以外の物質のうち樹脂としては、本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、樹脂であれば天然樹脂であっても合成樹脂であっても特に制限無く使用することができる。また、合成樹脂としては熱硬化性、熱可塑性に関わらず好適に使用できる。
【００６６】
熱可塑性樹脂である場合は、得られた成形体の衝撃強度に優れ、かつ成形効率の高いプレス成形や射出成形が可能であるため好ましいものである。
【００６７】
熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア・メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマー、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔軟成分を添加した樹脂であってもよし、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等のエラストマーだけでもよい。
【００６８】
熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、液晶ポリエステル、非液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール（ノボラック型など）樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー、これらの共重合体、変性体、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマー、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔軟成分を添加した樹脂であってもよい。
【００６９】
ここで、スチレン系樹脂とは、スチレンおよび／またはその誘導体（総称して芳香族ビニル系単量体と称する場合がある）から生成した単位を含有する樹脂のことである。たとえば芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上を重合した重合体、芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上とそれと共重合可能な単量体の１種または２種以上を共重合した共重合体などが挙げられる。また、ゴム強化したスチレン系樹脂も好ましく用いられる。ゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体との反応形態としては、芳香族ビニル系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に一部グラフトした構造をとるものと、非グラフト構造をとるものとの２種類の形態が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）（“/”は共重合を意味する）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル／スチレン／アクリルゴム共重合体）樹脂などが挙げられる。
【００７０】
ポリカーボネート樹脂としては特に限定されないが、たとえば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内の芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００７１】
ポリアミド樹脂としては特に限定されないが、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９Ｔ（Ｔはテレフタル酸）、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸）、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン１２／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６／６Ｔ、ナイロン６６／６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ（Ｍ５はメチルペンタジアミン）、ポリメタキシリレンアジパミド、およびこれらの共重合体ないし混合物などを好ましく使用することができる。また、これらの誘導体も使用可能である。
【００７２】
ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えばジカルボン酸とグリコールとの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールとの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボキシレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂等の共重合体や混合物を挙げることができる。また、これらの誘導体も挙げることができる。
【００７３】
本発明のカーボンナノチューブ含有樹脂組成物に高い難燃性または高い成形性を付与する場合には、樹脂としてフェノール系樹脂などを用いることもできる。かかるフェノール系樹脂とは、少なくともフェノール性水酸基を有する成分を単独もしくは共重合されたものを指し、例えば各種フェノール樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、フェノールレゾールなど）や変性フェノール樹脂（アルキルベンゼン変性（特にキシレン変性）、カシュー変性、テルペン変性など）などを挙げることができる。
【００７４】
その他、ポリビニルアルコールに代表されるポリアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニルに代表されるポリカルボン酸系樹脂、ポリアクリル酸エステルの様なアクリル樹脂や、ポリアクリロニトリルの様な樹脂も挙げられる。
【００７５】
また、アクリル系、シリコーン系、酢酸ビニル樹脂、ビニルエーテル樹脂等のビニル系などの接着剤、粘着剤も挙げることができる。
【００７６】
金属としては、本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、アルミニウム、銅、銀、金、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、スズ、コバルト、クロム、チタン、タングステンなどがあげられ、これらを単独または複合して使用できる。ガラスとしては本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほう酸ガラスなどが挙げられる。
【００７７】
有機溶剤としては本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、アルコール、芳香族化合物、脂肪族化合物、グリコール化合物、アミド化合物、エステル化合物、エーテル化合物など種々の有機化合物が使用可能で、一般に有機合成などで使用される有機溶剤なども挙げることができ、これらの化合物は単一で用いても混合して用いても構わない。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フェノール、ピリジン、チオフェン、フランなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。脂肪族化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。グリコール化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。アミド化合物としてはジメチルホルムアミド、エチルメチルホルムアミド、ジメチルアセチルアミドなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。エステル化合物としてはギ酸エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチルなど）、酢酸エステル（酢酸エチル、酢酸メチルなど）、酪酸エステル（酪酸メチル、酪酸エチルなど）などを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。エーテル化合物としてはジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができ、これらの異性体、誘導体なども挙げることができる。その他、一般に有機合成などで使用される有機溶剤としてクロロホルムやジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、超臨界二酸化炭素、二硫化炭素などが挙げられる。
【００７８】
ここで、カーボンナノチューブ組成物からなる成形体とは、上記カーボンナノチューブ組成物の中でも、固形状のものについては圧縮、裁断、粉砕、伸張、穿穴などの操作によって成形、加工されたものや、溶融後特定の形で再び固形状にしたもののことである。
【００７９】
また、本発明において液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体が分散しているカーボンナノチューブ組成物とは、上記カーボンナノチューブ以外の物質として液状物を含むカーボンナノチューブ組成物のことである。
【００８０】
上記のように本発明のカーボンナノチューブ集合体は液状の分散媒に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液とすることができるが、界面活性剤、導電性高分子もしくは非道電成功分子の各種高分子材料等の添加剤を含有させるのも好ましい。なぜなら、上記界面活性剤やある種の高分子材料は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立からである。
【００８１】
界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。
【００８３】
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。
【００８５】
界面活性剤以外にも導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料もカーボンナノチューブの他に添加ができる剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎa−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体を使用することによりカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。
【００８６】
本発明で用いる分散液の製造方法には特に制限はなく、例えばカーボンナノチューブ集合体と添加剤、分散媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。
【００８７】
本発明において、特に優れた導電性や、透明電極の導電層に利用する場合は、上記カーボンナノチューブ分散液は、塗布前に遠心分離、フィルター濾過によってサイズ分画することが好ましい。例えば、分散液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の添加剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば液中に分散しているカーボンナノチューブを液の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、分散液の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ、フィルムの光透過率を向上させることができる。
【００８８】
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。
【００８９】
また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから０．２μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。
【００９０】
このようにサイズ分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画後の組成が上記範囲となるように調製する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。
【００９１】
本発明において、カーボンナノチューブ組成物を用いて導電層を形成する方法は、前記カーボンナノチューブ分散液を使用することによって形成可能であるが、導電層を形成することができればその方法は特に制限はなく、カーボンナノチューブ分散液を公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。分散液の分散媒が揮発性の場合は風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の添加剤を適当な溶媒を用いて除去するのも好ましい。この操作により、電荷の分散が容易になり導電層の導電性が向上する。
【００９２】
上記界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の添加剤を除去するための溶媒としては界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の添加剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。
【００９３】
導電層の導電性を向上させたい場合は、カーボンナノチューブ組成物中のカーボンナノチューブ量を増やすことも可能である。また、少ないカーボンナノチューブ量でより導電性を向上させたい場合は、カーボンナノチューブ集合体中のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ組成物中に均一に分散し、バンドルは細いほど好ましく、バンドルがほぐれた１本だけの状態で分散していることがより好ましい。バンドルの太さの調整については、前記分散方法の分散時間や添加剤として加えた界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子の各種高分子材料等の種類を変えることで調製が可能である。
【００９４】
導電層を形成するためのカーボンナノチューブ集合体の分散媒としては水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。
【００９５】
これらのなかでも透明電極の導電層を形成するための分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、後述するようにバインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。
【００９６】
上記分散液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。
【００９７】
すなわち、カーボンナノチューブ集合体を含有する分散液は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上であると分散液の粘度が高くなるなどして取扱いが困難になったりする、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。
【００９８】
界面活性剤およびその他の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記添加剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（添加剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、重量比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。本発明の液は、カーボンナノチューブ、界面活性剤等の添加剤、分散媒以外の物質が含まれていてもかまわない。
【００９９】
また本発明のカーボンナノチューブを含む分散液は、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、カーボンナノチューブ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。
【０１００】
また、本発明の分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。
【０１０１】
本発明においては上記のように液を塗布してカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。
【０１０２】
また、本発明の透明導電性フィルムは、液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、適当な基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。
【０１０３】
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合））を形成することができる。
【０１０４】
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合))を形成することができる。
【０１０５】
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。
【０１０６】
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合)）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。
【０１０７】
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。
【０１０８】
本発明で用いる液に用いる分散媒としては、一般に前述したような溶媒を使用するが、光または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、溶剤を存在させずに１００％反応系のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤の組成物とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。
【０１０９】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなるカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルム形成用液は上記のカーボンナノチューブと界面活性剤等の分散剤、溶媒、バインダーの他にカップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量について特に制限はない。
【０１１０】
また、本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルム形成用液には、別の導電性材料、無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子を好ましく挙げることができる。
【０１１１】
無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。これらの導電性材料を含有させて得たフィルム、あるいはオーバーコーティングして得たフィルムは電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、これらカーボンナノチューブ以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブを含む層を積層させてもよい。
【０１１２】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することもできるし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることもできる。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により焼失あるいは溶融させ、別の基材に透明導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。
【０１１３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルムの厚さは、中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明のフィルムは約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約２００μｍである。さらに別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約５０μｍである。
【０１１４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる導電性フィルムは、優れた透明性を示す。導電性フィルムは基材も含め光透過率を測定するため、以下の指標を光透過率として使用する。例えば、本発明のフィルムは、５５０ｎｍの光源を用いて測定したときに、透明導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率が少なくとも約０．６である。好ましい実施形態では、約０．８以上である。別の好ましい実施形態では、０．８５超である。
【０１１５】
導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値は１０５Ω／□未満であることが好ましい。ＥＭＩ／ＲＦＩ（電磁干渉）シールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップ）など透明導電性コーティングの種々の用途に有用である。導電性を必要とする種々の用途を達成するために、本発明のフィルムの表面抵抗は導電層の膜厚を制御することにより、容易に調整可能である。例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にある。例えば、ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は１０４Ω／□未満であれば一般に許容される。さらに、透明性の低視認性コーティングは通常１０３Ω／□未満、好ましくは１０２Ω／□未満であれば一般に許容される。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、抵抗値は通常１０４Ω／□未満である。したがって、好ましい実施形態では、フィルムの表面抵抗は約１０４Ω／□未満の範囲内である。ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は好ましくは約１０１〜１０３Ω／□範囲内である。さらに、透明性の低視認性コーティングは１０３Ω／□未満の範囲内であり、好ましくは１０２Ω／□未満の範囲内である。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、好ましく抵抗値は１０−２〜１００Ω／□の範囲内である。
【０１１６】
かくして得られる本発明の導電性フィルムは、表面抵抗が１×１０５Ω／□未満であり、かつ、５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率＞０．８５
好ましくは、表面抵抗が１×１０２Ω／□以上、５×１０４Ω／□未満である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【０１１８】
実施例中、各種物性評価は以下の方法で行った。
【０１１９】
［熱分析］
約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。
【０１２０】
また同時に、２００℃から４００℃までの重量減少量と２００℃から９００℃までの重量減少量を測定し、２００℃から９００℃までの重量減少量に対する２００℃から４００℃の間での重量減少量の割合を算出した。
【０１２１】
［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。
【０１２２】
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は５万倍から５０万倍である。加速電圧は１２０ｋＶである。
【０１２３】
［走査型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ集合体約１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）に設置し、測定を行った。測定倍率は１０００倍から６万倍である。加速電圧は５ｋＶである。
【０１２４】
［透明導電性フィルム作製］
カーボンナノチューブ集合体分散液３００μＬにメタノール／水（重量比１／１）をぬれ剤として３００μＬ添加後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー（登録商標）Ｕ３６））上にバーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、６０℃乾燥機内で２分間乾燥させ、カーボンナノチューブ集合体を固定化した。
【０１２５】
［光透過率測定］
光透過率はカーボンナノチューブ集合体塗布フィルムを分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光透過率を測定した。
【０１２６】
［表面抵抗測定］
表面抵抗値はＪＩＳ Ｋ７１４９（１９９４年１２月制定）準処の４端子４探針法を用い、ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。
【０１２７】
＜実施例１＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、マグネシア（岩谷化学工業社製）を１００ｇ加え、室温にて６０分間攪拌し、その後エバポレーターを使用して、水浴温４０℃から６０℃で減圧条件にてメタノールを除去した。その後、１２０℃乾燥機にて２時間乾燥し、マグネシア粉末に触媒金属塩が担持された固体触媒を得た。この時の触媒のかさ密度は０．５８ｇ／ｍＬであった。
【０１２８】
（２層カーボンナノチューブの合成）
図２に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。
【０１２９】
反応器１００は内径７５ｍｍ、長さは１７００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、密閉型触媒供給機１０２および触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
【０１３０】
触媒１３２ｇを取り、触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４から窒素ガスを１０．０Ｌ／分で供給開始した。反応器内を窒素ガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
【０１３１】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４の窒素流量を１６．５Ｌ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを０．７８Ｌ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速６．５ｃｍ／ｓｅｃ）で反応器に供給開始した。該混合ガスを６０分供給した後、窒素ガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。この時のメタンと触媒の接触時間は１．６９×１０−１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬであった。
【０１３２】
加熱を停止させ室温まで放置し、反応器から触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。
【０１３３】
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は４８０℃であった。
【０１３４】
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、４５０℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、３時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
【０１３５】
（カーボンナノチューブ集合体の熱分析）
得られたカーボンナノチューブ集合体の熱分析を行った。燃焼ピーク温度は６６４℃であった。また、２００℃から４００℃までの重量減少量は２００℃から９００℃までの重量減少の５％であることがわかった。
【０１３６】
（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の８０％以上（８５本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。また３層以上のカーボンナノチューブは１０％以下（７本）であった。
【０１３７】
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、Ｇ／Ｄ比は５３と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１３８】
（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、０．２４９Ω/□であった。したがって体積抵抗率は１．６２×１０―３Ω・ｃｍである。
（カーボンナノチューブ集合体の表面組成解析）
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面組成を評価した。使用した機器はＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬで励起Ｘ線はＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線でＸ線径は１０００μｍである。光電子脱出角度は９０°である。その結果、炭素原子に対する酸素原子の割合は２．５％であった。
【０１３９】
（カーボンナノチューブ集合体分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ集合体１０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）１００ｍｇを量りとり、蒸留水９．９３ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心処理し、上清を得た。この時の上清のＣＮＴ濃度は０．０９５重量％であった。
【０１４０】
上記で得たカーボンナノチューブ集合体分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．６×１０３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。
【０１４１】
＜実施例２＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
実施例１と同様に行い、触媒金属塩をマグネシアに担持した。
【０１４２】
（２層カーボンナノチューブの合成）
上記触媒を用いて、反応中の窒素を１１．０Ｌ／分、メタンを０．５２Ｌ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速４．３ｃｍ／ｓｅｃ）で流通させる以外は実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを合成した。この時のメタンと触媒の接触時間は２．５４×１０−１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬであった。
【０１４３】
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は４７５℃であった。
【０１４４】
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
実施例１と同様の操作を行った。
【０１４５】
（カーボンナノチューブ集合体の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ１００本中の７３％（７３本）を２層のカーボンナノチューブが占めていた。また３層以上のカーボンナノチューブは１０％以下（２本）であった。
【０１４６】
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析でＧ／Ｄ比は３８と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１４７】
（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは７１．５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、０．３８３Ω/□であった。したがって体積抵抗率は２．７４×１０―３Ω・ｃｍである。
【０１４８】
（カーボンナノチューブ集合体分散液調製）
実施例１と同様の操作を行いカーボンナノチューブ集合体の分散液を調製した。この時の上清のＣＮＴ濃度は０．０９０重量％であった。
【０１４９】
上記で得たカーボンナノチューブ集合体分散液を用いて、前記の方法で透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は１．７×１０３Ω／□、光透過率は８５％（透明導電性フィルム８５％／ＰＥＴフィルム９０．７％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。
【０１５０】
＜比較例１＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
実施例１と同様の操作を行い、固体触媒を得た。
【０１５１】
（２層カーボンナノチューブの合成）
反応中メタンを０．７８Ｌ／分（メタン濃度１００体積％、メタン線速０．３９ｃｍ／ｓｅｃ）、窒素ガスを流さないこととした以外は実施例１と同様の操作を行ない、触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。
【０１５２】
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は５６９℃であった。
【０１５３】
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、５４０℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、３時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
【０１５４】
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、ラマンＧ／Ｄ比は３であった。
【０１５５】
（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃、２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは１０５．５μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定したところ、５３．４５Ω/□であった。したがって体積抵抗率は５．６４×１０−１Ω・ｃｍである。
【０１５６】
＜比較例２＞
（マグネシアへの触媒金属塩の担持）
実施例１と同様の操作を行い、固体触媒を得た。
【０１５７】
（２層カーボンナノチューブの合成）
メタンを９ｍＬ／分（メタン濃度４．５体積％、メタン線速０．１１ｃｍ／ｓｅｃ）、窒素を２００ｍＬ／分反応中に流通した以外は実施例１と同様の操作を行ない、触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。
【０１５８】
得られたカーボンナノチューブ集合体を前記の方法で熱分析した。燃焼ピーク温度は５１７℃であった。
【０１５９】
（カーボンナノチューブ集合体の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ集合体３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、大気下、５００℃に加熱したマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）に入れ、１時間保持した後、自然放冷した。その後、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して回収物を得た。この操作をさらに２回繰り返し、最後に数回水洗した後、ろ過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび触媒金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
【０１６０】
（カーボンナノチューブ集合体の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように、波長５３２ｎｍのラマン分光分析において、ラマンＧ／Ｄ比は２０であった。
【０１６１】
（カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率測定）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体２０mgをN-メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５mmφのろ過器を用いて吸引ろ過し、このろ取物をろ過器とろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターを取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６５．３μmであった。メンブレンフィルターはＯＭＩＮＩＰＯＲＥＭＥＭＢＲＡＮＥ ＦＩＬＴＥＲＳ、ＦＩＬＴＥＲ ＴＹＰＥ： １．０μm ＪＡ、４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜をＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いてロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて表面抵抗値を測定したところ、５．８９Ω/□であった。したがって体積抵抗率は３．８５×１０−２Ω・ｃｍである。
【０１６２】
＜比較例３＞
ナノテクポート社製２層カーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は１４であった。実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ膜を作製したところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは２２．０μm、表面抵抗値は３９．６５Ω/□であった。したがって体積抵抗率は８．７２×１０−２Ω・ｃｍであった。
【０１６３】
＜比較例４＞
アーク放電法により製造された名城ナノカーボン社製単層カーボンナノチューブ（単層は任意のカーボンナノチューブ中、６７％であった）のラマンＧ／Ｄ比（５３２ｎｍ）は４３であった。実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ膜を作製したところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは６２．０μm、表面抵抗値は１．８４２Ω/□であった。したがって体積抵抗率は１．１４×１０−２Ω・ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は反応管断面に均一に触媒が存在している状態を示す。
【図２】図２は実施例で使用した縦型流動床装置の概略図である。
【図３】図３は実施例１で得られたカーボンナノチューブの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は実施例１で得られたカーボンナノチューブのラマン分光分析チャートである。
【符号の説明】
【０１６５】
１ 反応器
２ 触媒を置く台
３ 触媒
４ 触媒以外の物体と触媒の混合物
５ 触媒
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを濃度１０体積％以下で含む原料ガスを線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項２】
上記接触が縦型流動床型反応器内にて行われることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項３】
前記メタン濃度が５体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒がＦｅにマグネシアを担持した触媒であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項６】
メタンと触媒の接触時間が８．０×１０−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上、１．０×１００ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項７】
メタンと触媒を接触させて得られたカーボンナノチューブ集合体を気相酸化することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項８】
気相酸化後のカーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項９】
以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下
【請求項１０】
カーボンナノチューブ集合体中の３層以上のカーボンナノチューブが１０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１１】
炭素原子に対する酸素原子の割合が４％未満であることを特徴とする請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１２】
１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％以下であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１３】
請求項９から１２に記載のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体。
【請求項１４】
請求項９から１２に記載のカーボンナノチューブ集合体を含む組成物。
【請求項１５】
液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体が分散している請求項１４記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項１６】
さらに界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項１４記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項１７】
カーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０１重量％から２０重量％であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項１８】
請求項１４記載のカーボンナノチューブ組成物からなる成形体。
【請求項１９】
請求項１４から１７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物を用いて導電層が基材上に形成されてなる導電性複合体。
【請求項２０】
前記基材がフィルムであることを特徴とする請求項１９記載の導電性複合体。
【請求項２１】
基材が透明基材であり、かつ以下の特徴を有する請求項２０記載の導電性複合体。
（１）表面抵抗が１×１０５Ω／□未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率＞０．８５
【請求項１】
メタンを濃度１０体積％以下で含む原料ガスを線速４ｃｍ／ｓｅｃ以上、１５ｃｍ／ｓｅｃ以下で流通させ、触媒と５００〜１２００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項２】
上記接触が縦型流動床型反応器内にて行われることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項３】
前記メタン濃度が５体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒がＦｅにマグネシアを担持した触媒であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒のかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上、２．００ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項６】
メタンと触媒の接触時間が８．０×１０−２ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以上、１．０×１００ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項７】
メタンと触媒を接触させて得られたカーボンナノチューブ集合体を気相酸化することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項８】
気相酸化後のカーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上になるまで気相酸化することを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項９】
以下の（１）〜（４）の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体。
（１）体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ以下
（２）カーボンナノチューブ集合体の５０％以上が２層カーボンナノチューブ
（３）カーボンナノチューブ集合体の測定波長５３２ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比が３０以上、２００以下
（４）燃焼ピーク温度が５５０℃以上、７００℃以下
【請求項１０】
カーボンナノチューブ集合体中の３層以上のカーボンナノチューブが１０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１１】
炭素原子に対する酸素原子の割合が４％未満であることを特徴とする請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１２】
１０℃／ｍｉｎで昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％以下であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１３】
請求項９から１２に記載のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体。
【請求項１４】
請求項９から１２に記載のカーボンナノチューブ集合体を含む組成物。
【請求項１５】
液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体が分散している請求項１４記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項１６】
さらに界面活性剤、導電性高分子もしくは非導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項１４記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項１７】
カーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０１重量％から２０重量％であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項１８】
請求項１４記載のカーボンナノチューブ組成物からなる成形体。
【請求項１９】
請求項１４から１７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ組成物を用いて導電層が基材上に形成されてなる導電性複合体。
【請求項２０】
前記基材がフィルムであることを特徴とする請求項１９記載の導電性複合体。
【請求項２１】
基材が透明基材であり、かつ以下の特徴を有する請求項２０記載の導電性複合体。
（１）表面抵抗が１×１０５Ω／□未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の透過率＞０．８５
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−６６６３（Ｐ２０１０−６６６３Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６９６７０（Ｐ２００８−１６９６７０）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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