ガスセンサ
【課題】ＳｎＯ２を主成分とするガス検知層の被毒耐性を高め、感度を確保し、長期間の使用に対する耐久性を得ることのできるガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスセンサ１の製造過程において、ガス検知層８を形成する際に、単に、純度の高い原材料を用いてＳｎＯ２を調製するだけでなく、使用する器具や装置を厳選し、それらの使用方法や手順についても十分に注意を払い、不純物、特にＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉのＳｎＯ２への混入を抑制する。その結果、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量を、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満に抑えたガス検知層８を得ることができる。
【解決手段】ガスセンサ１の製造過程において、ガス検知層８を形成する際に、単に、純度の高い原材料を用いてＳｎＯ２を調製するだけでなく、使用する器具や装置を厳選し、それらの使用方法や手順についても十分に注意を払い、不純物、特にＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉのＳｎＯ２への混入を抑制する。その結果、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量を、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満に抑えたガス検知層８を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｎＯ２を主成分とするガス検知層を用いて特定ガスの検知を行うガスセンサに関し、詳細には、においセンサとして好適なガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＷＯ３やＳｎＯ２等の金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有し、ＮＯｘ等の被検知ガスによってガス検知層の電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用し、被検知ガスの濃度変化を検知するガスセンサが知られている。金属酸化物半導体としてＷＯ３を用いたガス検知層は、感度が高い。なお、感度は、ガス検知層のベース抵抗値（被検知ガスに接触していないときの抵抗値）に対するガス抵抗値（被検知ガスに接触しているときの抵抗値）をいい、「ガス抵抗値／ベース抵抗値」で求められる。感度は、１に近いほど低く（良好でない）、１から離れるほど高い（良好である）。
【０００３】
しかし、ＷＯ３を用いたガス検知層は、ベース抵抗値が比較的大きいため、ガス検知層に電流を流すための周辺回路に高価な部品を用いる必要がある。一方、金属酸化物半導体としてＳｎＯ２を用いたガス検知層は、感度が、ＷＯ３を用いたものに比べて低いものの、ベース抵抗値が小さいので、安価な部品を用いた周辺回路を設計することができる。そこで、ガス検知層をＷＯ３層とＳｎＯ２などの層からなる２層構造とすれば、ＷＯ３の良好な感度を維持しつつ、ベース抵抗値（センサ抵抗）を下げることができる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところで、ガスセンサにおいて、被検知ガスに含まれ得るＳｉ等の有毒物によってガス検知層が被毒すると、感度の低下を招く虞がある。被毒によってガス検知層の感度が低下しても、被毒前のガス検知層の感度がもともと高ければ、キャリブレーション等を行えばガス検知性能を維持することが可能である。しかし、ＳｎＯ２を用いたガス検知層は、上記のように、もとの感度が低いため、被毒によってさらに感度が低下すれば正確なガス検知が難しくなる。このような場合、ガス検知層の被毒耐性を向上するには、ガス検知層をガラス膜で覆って保護するとよい（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４９８５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５７７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載のガスセンサは、製造過程において、ガス検知層を形成する上で必要な工程数が増えて作業が繁雑となり、また、部品（材料）点数も増えるため、生産コストの増加を招く。さらに、熱膨張差の異なる異種材料（特許文献１ではＷＯ３層とＳｎＯ２層、特許文献２ではガラス膜とＳｎＯ２層）の積層によってガス検知層が形成されることとなるため、長期間の使用においてガス検知層にクラックや剥離が生じるなど、ガスセンサの耐久性に問題を生ずる虞があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ＳｎＯ２を主成分とするガス検知層の被毒耐性を高め、感度を確保し、長期間の使用に対する耐久性を得ることのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施態様に係るガスセンサは、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とし、前記特定ガスの濃度検知を行うガス検知層を有するガスセンサにおいて、前記金属酸化物半導体はＳｎＯ２であり、前記ガス検知層をＩＣＰ発光分光分析した場合に、前記ガス検知層に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満であることを特徴とする。
【０００９】
本実施態様によれば、ガス検知層の主成分として金属酸化物半導体のうちでもベース抵抗値の小さなＳｎＯ２を用いたので、扱う電流が比較的小さくて済み、ガスセンサの周辺回路に安価な部品を用いることができるので、生産コストを低減することができる。また、ガス検知層に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が０．０３０質量％未満であるので、シリコン等の有毒物に対する被毒耐性が確保される。ＳｎＯ２は被検知ガスに対する感度が、例えば同じ金属酸化物半導体のＷＯ３より低いが、被毒耐性を得ることによって長期間の使用においても初期の感度を維持することができるので、ガスセンサとして耐久性を得ることができる。また、ガス検知層をＳｎＯ２の単層構造とすることで、複層構造とした場合であれば生ずる虞のある層間の剥離やクラック等が、発生する虞がないことからも、ガスセンサとして耐久性を得ることができる。本実施態様では、ガスセンサの製造過程において、ガス検知層を形成する際に、単に、純度の高い原材料を用いてＳｎＯ２を調製するだけでなく、使用する器具や装置を厳選し、それらの使用方法や手順についても十分に注意を払っている。その結果、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量を、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満に抑えたガス検知層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ガスセンサ１の平面図である。
【図２】図１の１点鎖線Ａ−Ａにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面図である。
【図３】発熱抵抗体５の平面図である。
【図４】図１の１点鎖線Ｂ−Ｂにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面図である。
【図５】評価１の結果を表すグラフである。
【図６】評価２の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１〜図４を参照し、一例としてのガスセンサ１の構造について説明する。図１に示すように、ガスセンサ１は、概略、平面形状が、例えば縦２．６ｍｍ、横２ｍｍの略矩形に形成された板状をなす基体１５の一面側に、被検出ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部１６が形成された構造を有する。なお、基体１５の厚み方向（図１では紙面表裏方向）をガスセンサ１の上下方向とし、ガス検知部１６が形成された基体１５の一面側を、ガスセンサ１の上側として説明する。
【００１２】
ガスセンサ１の基体１５は、図２に示すように、所定の厚みを有するシリコン基板２と、シリコン基板２の上面に形成された絶縁被膜層３と、シリコン基板２の下面に形成された絶縁被膜層４とを有する。シリコン基板２には厚み方向に貫通する開口部２１が設けられ、開口部２１は、内周面２２が、シリコン基板２の上面側から下面側へ向け拡径されている。開口部２１は、基体１５の一面側に設けられたガス検知部１６の配置位置（詳細には後述する発熱抵抗体５の配置位置）に対応させて、開口されている。
【００１３】
絶縁被膜層３は絶縁層３１〜３４および保護層３５から構成される。絶縁層３１はシリコン基板２の上面に形成されており、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１内において外部に露出されている。絶縁層３１の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層３２が形成されている。さらに、絶縁層３２の上面に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３および絶縁層３４が形成されている。絶縁層３３と絶縁層３４との間には、後述する発熱抵抗体５や、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が設けられている。絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜からなる保護層３５が形成されている。保護層３５は、絶縁層３４ごと発熱抵抗体５およびリード部１２を覆っており、発熱抵抗体５やリード部１２の腐食や外傷による損傷を防止する。
【００１４】
絶縁被膜層４は、絶縁層４１および絶縁層４２から構成される。絶縁層４１はシリコン基板２の下面に形成されており、絶縁層３１と同様に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層４１の下面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層４２が形成されている。絶縁層４１，４２は、シリコン基板２の開口部２１に対応する部分が、それぞれ除去されている。
【００１５】
次に、発熱抵抗体５は、上記したように、絶縁被膜層３の絶縁層３３と絶縁層３４との間に設けられている。具体的には、絶縁層３３の上面に、図３に示す、発熱抵抗体５のパターンが渦巻き状に形成される。さらに発熱抵抗体５の両端それぞれに接続する一対のリード部１２のパターンが形成される。その状態で、絶縁層３３上に絶縁層３４（図２参照）が形成されることによって、発熱抵抗体５およびリード部１２が絶縁層３３と絶縁層３４との間に埋設される。発熱抵抗体５は、後述するガス検知部１６を加熱して活性化させるためのものであり、ガス検知部１６に対応する位置に設けられている。また、上記した開口部２１（図２参照）は、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率を高めるための構造であり、発熱抵抗体５の形成位置に対応させて、開口されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、ＰｔからなるＰｔ層と、ＴａからなるＴａ層とから構成された２層構造を有する。
【００１６】
また、図４に示すように、リード部１２のそれぞれの末端の位置には、絶縁層３４および保護層３５を貫通するスルーホール１４が形成されている。スルーホール１４には、内部に露出したリード部１２と電気的に接触し、保護層３５の上面側へ電極を引き出す引出電極１３が、それぞれ設けられている。引出電極１３は、リード部１２と同様に、Ｐｔ層とＴａ層とから構成されている。そして、この引出電極１３の表面上に、Ａｕからなり、発熱抵抗体５への通電のため外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子９が形成されている。図１に示すように、接続端子９は、ガスセンサ１の長手方向の一方の縁端寄りの位置に、後述する接続端子１０とともに配置されている。
【００１７】
次に、図２に示すように、基体１５の上面（絶縁被膜層３の保護層３５の上面）には、ガス検知部１６が形成される。ガス検知部１６は、検知電極６と、密着層７と、ガス検知層８とを有する。検知電極６は、図１に示すように、基体１５の上面に、櫛歯状のパターンに形成された一対の電極からなり、互いに非接触となるように、一方の電極の櫛歯形状をなす部位の間に他方の電極の櫛歯形状をなす部位が配置されている。検知電極６は、基体１５の厚み方向において、発熱抵抗体５と重なる位置に配置されている。この検知電極６を構成する一対の電極は、ガス検知層８を介し、互いに電気的に接続されている。
【００１８】
図２に示す、密着層７は、基体１５（保護層３５）の上面に、凹凸構造を有する薄膜として形成されている。なお、密着層７は、検知電極６の周囲には存在しない。密着層７はアルミナから形成され、ガス検知層８と保護層３５との間の密着性を向上させて、ガス検知層８の剥離を防止する。
【００１９】
次に、ガス検知層８は、金属酸化物半導体のＳｎＯ２を主成分とし、被検知ガス中の特定ガスによって自身の電気的特性（具体的には電気抵抗値）が変化する性質を有するガス感応膜であり、検知電極６を覆って密着層７上に形成されている。ガス検知層８は、被検知ガス中に含まれ得るＣＨ３ＣＯＯＣ３Ｈ５や、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ２、ＣＨ３ＳＨ、(ＣＨ３)３Ｎなどの特定ガスの有無や濃度に応じ、自身の電気抵抗値が変化する。なお、このガス検知層８を覆って、ガス検知層８を被毒から保護するためのコーティングが施されていてもよい。
【００２０】
また、図１に示すように、基体１５（保護層３５）の上面には、上記の検知電極６を構成する一対の電極間への通電を行うため、検知電極６と接続する一対のリード部１１のパターンが形成されている。図４に示すように、各リード部１１の末端の表面上に、Ａｕからなり、外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子１０が形成されている。検知電極６およびリード部１１も、上記の発熱抵抗体５およびリード部１２と同様に、Ｐｔ層とＴａ層とから構成された２層構造を有する。
【００２１】
このような構造を有する本実施の形態のガスセンサ１では、上記のように、ガス検知層８の主成分として、金属酸化物半導体のＳｎＯ２を用いている。ＳｎＯ２は、同様の金属酸化物半導体のＷＯ３と比べ、ベース抵抗値が小さいものの、感度が低い。換言すると、特定ガスを検知したときに変化する抵抗値の変化幅が小さい。発明者等によれば、ＳｎＯ２が不純物としてＦｅ、ＰｂおよびＢｉを含有する場合、ガス検知層８のベース抵抗値が増加したり、ガス検知層８が有毒物に被毒した際に感度が低下する度合い（「劣化割合」ともいう。）が大きくなったりする虞がある。
【００２２】
後述する実施例１の評価１，評価２によると、ガス検知層８に対し公知のＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析を行った場合に、ガス検知層８に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満であれば、ガス検知層８のベース抵抗値を小さい状態に維持できることや、被毒に対する耐性（被毒耐性）を高めることができることがわかった。もっとも、ガスセンサ１を製造するにあたり、純度の高い原材料を用いてＳｎＯ２を調製すれば、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量を０．０３０質量％未満とすることは、数値上、容易に達成可能である。しかし、現実には、ガスセンサ１の製造過程において、不純物が思わぬところからＳｎＯ２に混入する場合があり、結果的に、製品のガス検知層８におけるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、０．０３０質量％以上となってしまう虞がある。こうした不純物の混入を抑制するには、特にガス検知層８を形成する過程において、使用する器具や装置を厳選することや、それらの使用方法や手順についても十分に注意を払うことが肝要である。そこで、本実施の形態では、実施例１に説明する製造工程に従ってガスセンサ１を製造し、ＳｎＯ２への不純物の混入を抑制するために積極的な気遣いを行うことで、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量を、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満に抑えたガス検知層８を形成している。
【実施例１】
【００２３】
以下、ガスセンサ１の製造工程について説明する。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。また、各工程の説明に用いる工程名に付した括弧内の数字は、各工程の実施順序を示している。
【００２４】
（１） シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００２５】
（２） 絶縁層３１，４１の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３１，４１をシリコン基板２の両面（上面および下面）に形成した。
【００２６】
（３） 絶縁層３２，４２の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３１，４１それぞれの表面上に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁層３２，４２を形成した。
【００２７】
（４） 絶縁層３３の形成
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３を形成した。
【００２８】
（５） 発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００２９】
（６） 絶縁層３４の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３３、発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に、厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３４を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３，３４内に、発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。
【００３０】
（７） 保護層３５の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３４の上面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる保護層３５を形成した。
【００３１】
（８） 接続端子９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で保護層３５および絶縁層３４のエッチングを行い、接続端子９の形成を予定する部分にスルーホール１４を開け、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００３２】
（９） 検知電極６，リード部１１および引出電極１３の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、保護層３５の表面上に厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、櫛歯状の平面形状を有する検知電極６およびリード部１１のパターンを形成した。また、（８）で形成したスルーホール１４内および周辺にもＴａ層およびＰｔ層を形成し、リード部１２の末端を保護層３５の上面側に引き出す引出電極１３のパターンを形成した。
【００３３】
（１０） 接続端子９，１０の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分が作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍのＡｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で接続端子９，１０を形成した。これにより、接続端子９はリード部１２の末端と電気的に接続され、接続端子１０は、引出電極１３を介し、リード部１１の末端と電気的に接続された。
【００３４】
（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜（図示外）をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行って下面側を開口し、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１を凹部底面に露出させた開口部２１を形成した。
【００３５】
（１２） 密着層７の形成
櫛歯状の検知電極６および保護層３５上に、密着層７となるヒロックＡｌ膜をスパッタリング法により成膜する。次いで、フォトリソグラフィによるレジストパターニング後、検知電極６の上面および周囲面に接するＡｌ膜を、リン酸を主としたウェットエッチング処理により除去する。その後、Ａｌ膜に酸化処理を施してＡｌ３Ｏ３膜とし、密着層７を櫛歯電極６の間およびその周囲の保護層３５上に形成した。
【００３６】
（１３） 基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視矩形で２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさにした。
【００３７】
（１４） ガス検知層８の形成
（ａ） 加水分解
純水６００ｇにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３０ｇ溶解させて調製したＳｎイオン含有溶液に、ＮＨ４ＯＨを滴下し、中和反応にて析出物を沈殿させた。ここで、Ｓｎイオン含有溶液の調製にあたって、純水中にＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを投入したり攪拌したりする際に、本実施の形態では、一般的に用いられるステンレス製のサジを使用せず、フッ素樹脂製のものを使用した。また、Ｓｎイオン含有溶液の溶媒としても、上記のように純水（より好ましくは超純水）を用い、Ｓｎイオン含有溶液中に不純物（特にＦｅ）が混入しないように極力気を付けた。
【００３８】
（ｂ） 析出物の洗浄
上記（ａ）で得られた析出物をろ過して媒体から分離した後、純水でよく洗浄し、次いで乾燥させた。
【００３９】
（ｃ） ペースト調製
乾燥した上記の析出物を、らいかい機で１時間粉砕した後、適量の有機溶剤と混合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉砕後、バインダーおよび粘度調整剤を適量添加し、さらに４時間粉砕してペーストを調製した。
【００４０】
（ｄ） ペースト塗布
調製したペーストを、膜厚印刷により、基板上の密着層７および検知電極６の表面に塗布し、未焼成のガス検知層８を形成した。
【００４１】
（ｅ） ガス検知層８の焼成
熱処理炉にガス検知層８が塗布された基板を挿入し、一般大気中、６００℃で１時間焼成した。ところで、一般的に、ガスセンサの製造に用いられる熱処理炉として、一品番のガスセンサの製造のみに用いる専用の熱処理炉が用意されることは少なく、他の品番のガスセンサや、その他の製品や部品の製造にも共用利用される汎用の熱処理炉が用いられることが多い。こうした場合に、他の品番のガスセンサや他の製品の材料として使用された、本実施の形態のガスセンサにとっての不純物（特にＰｂやＢｉ）が、熱処理炉内にて揮発し残留している虞がある。ゆえに、本実施の形態では、ガス検知層８の焼成を行う前に、熱処理炉をガス検知層６の焼成温度以上で仮焼きを行い、かつ、熱処理炉内の清掃と換気を、念入りに、行った。このように基板ごとガス検知層８の焼成を行って、図１に示す、ガスセンサ１が完成した。
【００４２】
次に、上記製造工程に従いガスセンサ１を作製し、ガス検知層８をＩＣＰ発光分光分析した場合に、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、ＳｎＯ２と、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満となるようにしたことによる効果を確認するため評価試験を行った。
【００４３】
［評価試験１］
まず、ガス検知層８に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量の違いがガス検知層８のベース抵抗値に及ぼす影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験では、上記ガスセンサ１の製造工程に従い、ガス検知層８を形成する過程において、不純物としてＳｎＯ２にＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉが混入しないよう極力気を遣って作製したガスセンサのサンプルを用意し、サンプル１とした。また、比較用に、上記ガスセンサ１の製造工程で、ガス検知層８を形成する過程において、ＳｎＯ２へのＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの混入に対し、特に気を遣わずに作製したガスセンサのサンプルを複数用意した。そして、作製した各サンプルのガス検知層をＩＣＰ発光分光分析し、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計量に対するＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉそれぞれの含有量を測定し、合計の含有量を求めた。表１に示すように、サンプル１では、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉそれぞれの含有量が、いずれも０．００１質量％未満であった。なお、表１において、「＜」は「未満」を示すが、実際にはＩＣＰ発光分光分析にて検出されなかった（検出限界）ことを意味する。よって、サンプル１のＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量は、０．００３質量％に満たない。また、サンプル１との対比のため、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が、０．０２７，０．０３０，０．０３５，０．３００［質量％］であったサンプルを抽出し、それぞれ表１に示すように、サンプル２，３，４，５とした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
次に、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨで、Ｏ２を２０．９Ｖｏｌ％としたＯ２とＮ２との混合ガスをベースガスとして用い、このベースガス雰囲気中に各サンプル１〜５を晒す。そして、各サンプル１〜５の発熱抵抗体の温度を３５０℃に制御しつつ、検知電極間に電流を流し、ガス検知層のベース抵抗値をそれぞれ測定した。なお、ここで測定されるベース抵抗値は、厳密にはガス検知層の検知電極間に介在する部分の抵抗値となる。ベース抵抗値の測定結果を図５の対数グラフに示す。
【００４６】
図５に示すように、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が増えるに従い、ベース抵抗値が増加する傾向がみられた。Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．１質量％未満のサンプル１〜４は、ベース抵抗値が１０００ｋΩ前後であった。そのうちのサンプル１，２は、１０００ｋΩ以下のベース抵抗値を確保できたが、サンプル３，４は、ベース抵抗値が１０００ｋΩを上回った。ガス検知層のベース抵抗値が小さければ扱う電流も小さくて済み、ガスセンサの周辺回路に安価な電子部品を使用できるが、一般に、ガス検知層のベース抵抗値が１０００ｋΩ以下であることが、安価な電子部品を使用する上での一つの目安とされている。この評価試験１の結果から、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．０３０質量％未満であれば、ベース抵抗値を１０００ｋΩ以下とすることができ、好ましいことが確認された。
【００４７】
［評価試験２］
次いで、ガス検知層８に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量の違いが、ガス検知層８の被毒耐性に及ぼす影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験では、まず、サンプル１〜５を上記のベースガス雰囲気中に晒し、発熱抵抗体の温度を３５０℃に制御して、ガス検知層のベース抵抗値（Ｒａｉｒ１）を測定した。さらに、被検知ガスとして酢酸エチル１ｐｐｍをベースガス中に打ちこみ、１０秒後に、ガス検知層のガス抵抗値（Ｒｇａｓ１）を測定した。そして感度（Ｒｇａｓ１／Ｒａｉｒ１）を求め、これを初期状態におけるガス検知層の感度（初期感度）とした。前述したとおり、感度の良否（高低）は１が基準であるため、初期感度を１から減算した値｛１−（Ｒｇａｓ１／Ｒａｉｒ１）｝を、初期感度の変化幅として求めた。
【００４８】
次に、ベースガスにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１０ｐｐｍを混合した雰囲気中にサンプル１〜５を３０分間曝露し、ガス検知層をＳｉに被毒させた。Ｓｉ被毒後に、再度、ガス検知層の感度測定を行った。すなわち、上記同様の条件で、ガス検知層のベース抵抗値（Ｒａｉｒ２）と、ガス抵抗値（Ｒｇａｓ２）を測定し、感度（Ｒｇａｓ２／Ｒａｉｒ２）を求め、これを被毒後におけるガス検知層の感度（被毒感度）とした。そして、被毒感度を１から減算した値｛１−（Ｒｇａｓ２／Ｒａｉｒ２）｝を、被毒感度の変化幅として求めた。
【００４９】
さらに、初期感度に対する被毒感度の変化率（感度低下の度合い）を、劣化割合として、（１）の式から求めた。
【数１】
各サンプル１〜５の劣化割合について求めた結果を図６のグラフに示す。
【００５０】
図６に示すように、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が増えるに従い、劣化割合が増加する傾向がみられた。Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉが検出されなかった（合計の含有量が０．００３質量％未満）サンプル１は、Ｓｉ被毒後の被毒感度の変化幅が、初期感度の変化幅からほとんど変わらず、劣化割合が０％であった。Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．０２７質量％のサンプル２は、劣化割合が２５％であり、比較的良好な被毒耐性を有することがわかった。しかし、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．０３０質量％以上のサンプル３〜５は、いずれも劣化割合が５０％を越え、望ましい被毒耐性を得られないことがわかった。ガス検知層の表面に不純物が析出すると、Ｓｉが不純物に吸着してガス検知層の被検知ガスとの結合サイトを塞ぎ、結合に必要なスペースを確保し辛くさせてしまうため、感度低下を招くと推測される。ゆえに、この評価試験２の結果から、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．０３０質量％未満であれば、ガス検知層が良好な被毒耐性を確保できることがわかった。
【００５１】
なお、本発明は上記実施の形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えてもよい。例えば、基体１５のシリコン基板２は、シリコンから作製したが、アルミナや、その他の半導体材料から作製してもよい。また、ガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、任意の形状をなしてもよく、その大きさ、厚み、各部材の配置についても限定されるものではない。
【００５２】
また、絶縁被膜層３，４を、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜からなる複層構造としたが、ＳｉＯ２膜またはＳｉ３Ｎ４膜からなる単層構造としてもよい。また、発熱抵抗体５を絶縁層３３と絶縁層３４の間に埋設したが、ガス検知部１６を効率よく加熱できる位置に配置されていればよい。また、ガス検知層８における不純物の測定にＩＣＰ発光分光分析を用いたが、原子吸光分析など、他の分析法を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１ ガスセンサ
８ ガス検知層
１５ 基体
１６ ガス検知部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｎＯ２を主成分とするガス検知層を用いて特定ガスの検知を行うガスセンサに関し、詳細には、においセンサとして好適なガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＷＯ３やＳｎＯ２等の金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有し、ＮＯｘ等の被検知ガスによってガス検知層の電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用し、被検知ガスの濃度変化を検知するガスセンサが知られている。金属酸化物半導体としてＷＯ３を用いたガス検知層は、感度が高い。なお、感度は、ガス検知層のベース抵抗値（被検知ガスに接触していないときの抵抗値）に対するガス抵抗値（被検知ガスに接触しているときの抵抗値）をいい、「ガス抵抗値／ベース抵抗値」で求められる。感度は、１に近いほど低く（良好でない）、１から離れるほど高い（良好である）。
【０００３】
しかし、ＷＯ３を用いたガス検知層は、ベース抵抗値が比較的大きいため、ガス検知層に電流を流すための周辺回路に高価な部品を用いる必要がある。一方、金属酸化物半導体としてＳｎＯ２を用いたガス検知層は、感度が、ＷＯ３を用いたものに比べて低いものの、ベース抵抗値が小さいので、安価な部品を用いた周辺回路を設計することができる。そこで、ガス検知層をＷＯ３層とＳｎＯ２などの層からなる２層構造とすれば、ＷＯ３の良好な感度を維持しつつ、ベース抵抗値（センサ抵抗）を下げることができる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところで、ガスセンサにおいて、被検知ガスに含まれ得るＳｉ等の有毒物によってガス検知層が被毒すると、感度の低下を招く虞がある。被毒によってガス検知層の感度が低下しても、被毒前のガス検知層の感度がもともと高ければ、キャリブレーション等を行えばガス検知性能を維持することが可能である。しかし、ＳｎＯ２を用いたガス検知層は、上記のように、もとの感度が低いため、被毒によってさらに感度が低下すれば正確なガス検知が難しくなる。このような場合、ガス検知層の被毒耐性を向上するには、ガス検知層をガラス膜で覆って保護するとよい（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４９８５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５７７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載のガスセンサは、製造過程において、ガス検知層を形成する上で必要な工程数が増えて作業が繁雑となり、また、部品（材料）点数も増えるため、生産コストの増加を招く。さらに、熱膨張差の異なる異種材料（特許文献１ではＷＯ３層とＳｎＯ２層、特許文献２ではガラス膜とＳｎＯ２層）の積層によってガス検知層が形成されることとなるため、長期間の使用においてガス検知層にクラックや剥離が生じるなど、ガスセンサの耐久性に問題を生ずる虞があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ＳｎＯ２を主成分とするガス検知層の被毒耐性を高め、感度を確保し、長期間の使用に対する耐久性を得ることのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施態様に係るガスセンサは、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とし、前記特定ガスの濃度検知を行うガス検知層を有するガスセンサにおいて、前記金属酸化物半導体はＳｎＯ２であり、前記ガス検知層をＩＣＰ発光分光分析した場合に、前記ガス検知層に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満であることを特徴とする。
【０００９】
本実施態様によれば、ガス検知層の主成分として金属酸化物半導体のうちでもベース抵抗値の小さなＳｎＯ２を用いたので、扱う電流が比較的小さくて済み、ガスセンサの周辺回路に安価な部品を用いることができるので、生産コストを低減することができる。また、ガス検知層に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が０．０３０質量％未満であるので、シリコン等の有毒物に対する被毒耐性が確保される。ＳｎＯ２は被検知ガスに対する感度が、例えば同じ金属酸化物半導体のＷＯ３より低いが、被毒耐性を得ることによって長期間の使用においても初期の感度を維持することができるので、ガスセンサとして耐久性を得ることができる。また、ガス検知層をＳｎＯ２の単層構造とすることで、複層構造とした場合であれば生ずる虞のある層間の剥離やクラック等が、発生する虞がないことからも、ガスセンサとして耐久性を得ることができる。本実施態様では、ガスセンサの製造過程において、ガス検知層を形成する際に、単に、純度の高い原材料を用いてＳｎＯ２を調製するだけでなく、使用する器具や装置を厳選し、それらの使用方法や手順についても十分に注意を払っている。その結果、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量を、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満に抑えたガス検知層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ガスセンサ１の平面図である。
【図２】図１の１点鎖線Ａ−Ａにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面図である。
【図３】発熱抵抗体５の平面図である。
【図４】図１の１点鎖線Ｂ−Ｂにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面図である。
【図５】評価１の結果を表すグラフである。
【図６】評価２の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１〜図４を参照し、一例としてのガスセンサ１の構造について説明する。図１に示すように、ガスセンサ１は、概略、平面形状が、例えば縦２．６ｍｍ、横２ｍｍの略矩形に形成された板状をなす基体１５の一面側に、被検出ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部１６が形成された構造を有する。なお、基体１５の厚み方向（図１では紙面表裏方向）をガスセンサ１の上下方向とし、ガス検知部１６が形成された基体１５の一面側を、ガスセンサ１の上側として説明する。
【００１２】
ガスセンサ１の基体１５は、図２に示すように、所定の厚みを有するシリコン基板２と、シリコン基板２の上面に形成された絶縁被膜層３と、シリコン基板２の下面に形成された絶縁被膜層４とを有する。シリコン基板２には厚み方向に貫通する開口部２１が設けられ、開口部２１は、内周面２２が、シリコン基板２の上面側から下面側へ向け拡径されている。開口部２１は、基体１５の一面側に設けられたガス検知部１６の配置位置（詳細には後述する発熱抵抗体５の配置位置）に対応させて、開口されている。
【００１３】
絶縁被膜層３は絶縁層３１〜３４および保護層３５から構成される。絶縁層３１はシリコン基板２の上面に形成されており、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１内において外部に露出されている。絶縁層３１の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層３２が形成されている。さらに、絶縁層３２の上面に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３および絶縁層３４が形成されている。絶縁層３３と絶縁層３４との間には、後述する発熱抵抗体５や、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が設けられている。絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜からなる保護層３５が形成されている。保護層３５は、絶縁層３４ごと発熱抵抗体５およびリード部１２を覆っており、発熱抵抗体５やリード部１２の腐食や外傷による損傷を防止する。
【００１４】
絶縁被膜層４は、絶縁層４１および絶縁層４２から構成される。絶縁層４１はシリコン基板２の下面に形成されており、絶縁層３１と同様に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層４１の下面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層４２が形成されている。絶縁層４１，４２は、シリコン基板２の開口部２１に対応する部分が、それぞれ除去されている。
【００１５】
次に、発熱抵抗体５は、上記したように、絶縁被膜層３の絶縁層３３と絶縁層３４との間に設けられている。具体的には、絶縁層３３の上面に、図３に示す、発熱抵抗体５のパターンが渦巻き状に形成される。さらに発熱抵抗体５の両端それぞれに接続する一対のリード部１２のパターンが形成される。その状態で、絶縁層３３上に絶縁層３４（図２参照）が形成されることによって、発熱抵抗体５およびリード部１２が絶縁層３３と絶縁層３４との間に埋設される。発熱抵抗体５は、後述するガス検知部１６を加熱して活性化させるためのものであり、ガス検知部１６に対応する位置に設けられている。また、上記した開口部２１（図２参照）は、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率を高めるための構造であり、発熱抵抗体５の形成位置に対応させて、開口されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、ＰｔからなるＰｔ層と、ＴａからなるＴａ層とから構成された２層構造を有する。
【００１６】
また、図４に示すように、リード部１２のそれぞれの末端の位置には、絶縁層３４および保護層３５を貫通するスルーホール１４が形成されている。スルーホール１４には、内部に露出したリード部１２と電気的に接触し、保護層３５の上面側へ電極を引き出す引出電極１３が、それぞれ設けられている。引出電極１３は、リード部１２と同様に、Ｐｔ層とＴａ層とから構成されている。そして、この引出電極１３の表面上に、Ａｕからなり、発熱抵抗体５への通電のため外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子９が形成されている。図１に示すように、接続端子９は、ガスセンサ１の長手方向の一方の縁端寄りの位置に、後述する接続端子１０とともに配置されている。
【００１７】
次に、図２に示すように、基体１５の上面（絶縁被膜層３の保護層３５の上面）には、ガス検知部１６が形成される。ガス検知部１６は、検知電極６と、密着層７と、ガス検知層８とを有する。検知電極６は、図１に示すように、基体１５の上面に、櫛歯状のパターンに形成された一対の電極からなり、互いに非接触となるように、一方の電極の櫛歯形状をなす部位の間に他方の電極の櫛歯形状をなす部位が配置されている。検知電極６は、基体１５の厚み方向において、発熱抵抗体５と重なる位置に配置されている。この検知電極６を構成する一対の電極は、ガス検知層８を介し、互いに電気的に接続されている。
【００１８】
図２に示す、密着層７は、基体１５（保護層３５）の上面に、凹凸構造を有する薄膜として形成されている。なお、密着層７は、検知電極６の周囲には存在しない。密着層７はアルミナから形成され、ガス検知層８と保護層３５との間の密着性を向上させて、ガス検知層８の剥離を防止する。
【００１９】
次に、ガス検知層８は、金属酸化物半導体のＳｎＯ２を主成分とし、被検知ガス中の特定ガスによって自身の電気的特性（具体的には電気抵抗値）が変化する性質を有するガス感応膜であり、検知電極６を覆って密着層７上に形成されている。ガス検知層８は、被検知ガス中に含まれ得るＣＨ３ＣＯＯＣ３Ｈ５や、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ２、ＣＨ３ＳＨ、(ＣＨ３)３Ｎなどの特定ガスの有無や濃度に応じ、自身の電気抵抗値が変化する。なお、このガス検知層８を覆って、ガス検知層８を被毒から保護するためのコーティングが施されていてもよい。
【００２０】
また、図１に示すように、基体１５（保護層３５）の上面には、上記の検知電極６を構成する一対の電極間への通電を行うため、検知電極６と接続する一対のリード部１１のパターンが形成されている。図４に示すように、各リード部１１の末端の表面上に、Ａｕからなり、外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子１０が形成されている。検知電極６およびリード部１１も、上記の発熱抵抗体５およびリード部１２と同様に、Ｐｔ層とＴａ層とから構成された２層構造を有する。
【００２１】
このような構造を有する本実施の形態のガスセンサ１では、上記のように、ガス検知層８の主成分として、金属酸化物半導体のＳｎＯ２を用いている。ＳｎＯ２は、同様の金属酸化物半導体のＷＯ３と比べ、ベース抵抗値が小さいものの、感度が低い。換言すると、特定ガスを検知したときに変化する抵抗値の変化幅が小さい。発明者等によれば、ＳｎＯ２が不純物としてＦｅ、ＰｂおよびＢｉを含有する場合、ガス検知層８のベース抵抗値が増加したり、ガス検知層８が有毒物に被毒した際に感度が低下する度合い（「劣化割合」ともいう。）が大きくなったりする虞がある。
【００２２】
後述する実施例１の評価１，評価２によると、ガス検知層８に対し公知のＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析を行った場合に、ガス検知層８に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満であれば、ガス検知層８のベース抵抗値を小さい状態に維持できることや、被毒に対する耐性（被毒耐性）を高めることができることがわかった。もっとも、ガスセンサ１を製造するにあたり、純度の高い原材料を用いてＳｎＯ２を調製すれば、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量を０．０３０質量％未満とすることは、数値上、容易に達成可能である。しかし、現実には、ガスセンサ１の製造過程において、不純物が思わぬところからＳｎＯ２に混入する場合があり、結果的に、製品のガス検知層８におけるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、０．０３０質量％以上となってしまう虞がある。こうした不純物の混入を抑制するには、特にガス検知層８を形成する過程において、使用する器具や装置を厳選することや、それらの使用方法や手順についても十分に注意を払うことが肝要である。そこで、本実施の形態では、実施例１に説明する製造工程に従ってガスセンサ１を製造し、ＳｎＯ２への不純物の混入を抑制するために積極的な気遣いを行うことで、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量を、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満に抑えたガス検知層８を形成している。
【実施例１】
【００２３】
以下、ガスセンサ１の製造工程について説明する。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。また、各工程の説明に用いる工程名に付した括弧内の数字は、各工程の実施順序を示している。
【００２４】
（１） シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００２５】
（２） 絶縁層３１，４１の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３１，４１をシリコン基板２の両面（上面および下面）に形成した。
【００２６】
（３） 絶縁層３２，４２の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３１，４１それぞれの表面上に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁層３２，４２を形成した。
【００２７】
（４） 絶縁層３３の形成
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３を形成した。
【００２８】
（５） 発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００２９】
（６） 絶縁層３４の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３３、発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に、厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３４を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３，３４内に、発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。
【００３０】
（７） 保護層３５の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２、ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３４の上面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる保護層３５を形成した。
【００３１】
（８） 接続端子９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で保護層３５および絶縁層３４のエッチングを行い、接続端子９の形成を予定する部分にスルーホール１４を開け、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００３２】
（９） 検知電極６，リード部１１および引出電極１３の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、保護層３５の表面上に厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、櫛歯状の平面形状を有する検知電極６およびリード部１１のパターンを形成した。また、（８）で形成したスルーホール１４内および周辺にもＴａ層およびＰｔ層を形成し、リード部１２の末端を保護層３５の上面側に引き出す引出電極１３のパターンを形成した。
【００３３】
（１０） 接続端子９，１０の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分が作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍのＡｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で接続端子９，１０を形成した。これにより、接続端子９はリード部１２の末端と電気的に接続され、接続端子１０は、引出電極１３を介し、リード部１１の末端と電気的に接続された。
【００３４】
（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜（図示外）をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行って下面側を開口し、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１を凹部底面に露出させた開口部２１を形成した。
【００３５】
（１２） 密着層７の形成
櫛歯状の検知電極６および保護層３５上に、密着層７となるヒロックＡｌ膜をスパッタリング法により成膜する。次いで、フォトリソグラフィによるレジストパターニング後、検知電極６の上面および周囲面に接するＡｌ膜を、リン酸を主としたウェットエッチング処理により除去する。その後、Ａｌ膜に酸化処理を施してＡｌ３Ｏ３膜とし、密着層７を櫛歯電極６の間およびその周囲の保護層３５上に形成した。
【００３６】
（１３） 基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視矩形で２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさにした。
【００３７】
（１４） ガス検知層８の形成
（ａ） 加水分解
純水６００ｇにＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３０ｇ溶解させて調製したＳｎイオン含有溶液に、ＮＨ４ＯＨを滴下し、中和反応にて析出物を沈殿させた。ここで、Ｓｎイオン含有溶液の調製にあたって、純水中にＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを投入したり攪拌したりする際に、本実施の形態では、一般的に用いられるステンレス製のサジを使用せず、フッ素樹脂製のものを使用した。また、Ｓｎイオン含有溶液の溶媒としても、上記のように純水（より好ましくは超純水）を用い、Ｓｎイオン含有溶液中に不純物（特にＦｅ）が混入しないように極力気を付けた。
【００３８】
（ｂ） 析出物の洗浄
上記（ａ）で得られた析出物をろ過して媒体から分離した後、純水でよく洗浄し、次いで乾燥させた。
【００３９】
（ｃ） ペースト調製
乾燥した上記の析出物を、らいかい機で１時間粉砕した後、適量の有機溶剤と混合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉砕後、バインダーおよび粘度調整剤を適量添加し、さらに４時間粉砕してペーストを調製した。
【００４０】
（ｄ） ペースト塗布
調製したペーストを、膜厚印刷により、基板上の密着層７および検知電極６の表面に塗布し、未焼成のガス検知層８を形成した。
【００４１】
（ｅ） ガス検知層８の焼成
熱処理炉にガス検知層８が塗布された基板を挿入し、一般大気中、６００℃で１時間焼成した。ところで、一般的に、ガスセンサの製造に用いられる熱処理炉として、一品番のガスセンサの製造のみに用いる専用の熱処理炉が用意されることは少なく、他の品番のガスセンサや、その他の製品や部品の製造にも共用利用される汎用の熱処理炉が用いられることが多い。こうした場合に、他の品番のガスセンサや他の製品の材料として使用された、本実施の形態のガスセンサにとっての不純物（特にＰｂやＢｉ）が、熱処理炉内にて揮発し残留している虞がある。ゆえに、本実施の形態では、ガス検知層８の焼成を行う前に、熱処理炉をガス検知層６の焼成温度以上で仮焼きを行い、かつ、熱処理炉内の清掃と換気を、念入りに、行った。このように基板ごとガス検知層８の焼成を行って、図１に示す、ガスセンサ１が完成した。
【００４２】
次に、上記製造工程に従いガスセンサ１を作製し、ガス検知層８をＩＣＰ発光分光分析した場合に、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、ＳｎＯ２と、Ｆｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満となるようにしたことによる効果を確認するため評価試験を行った。
【００４３】
［評価試験１］
まず、ガス検知層８に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量の違いがガス検知層８のベース抵抗値に及ぼす影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験では、上記ガスセンサ１の製造工程に従い、ガス検知層８を形成する過程において、不純物としてＳｎＯ２にＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉが混入しないよう極力気を遣って作製したガスセンサのサンプルを用意し、サンプル１とした。また、比較用に、上記ガスセンサ１の製造工程で、ガス検知層８を形成する過程において、ＳｎＯ２へのＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの混入に対し、特に気を遣わずに作製したガスセンサのサンプルを複数用意した。そして、作製した各サンプルのガス検知層をＩＣＰ発光分光分析し、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計量に対するＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉそれぞれの含有量を測定し、合計の含有量を求めた。表１に示すように、サンプル１では、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉそれぞれの含有量が、いずれも０．００１質量％未満であった。なお、表１において、「＜」は「未満」を示すが、実際にはＩＣＰ発光分光分析にて検出されなかった（検出限界）ことを意味する。よって、サンプル１のＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量は、０．００３質量％に満たない。また、サンプル１との対比のため、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が、０．０２７，０．０３０，０．０３５，０．３００［質量％］であったサンプルを抽出し、それぞれ表１に示すように、サンプル２，３，４，５とした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
次に、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨで、Ｏ２を２０．９Ｖｏｌ％としたＯ２とＮ２との混合ガスをベースガスとして用い、このベースガス雰囲気中に各サンプル１〜５を晒す。そして、各サンプル１〜５の発熱抵抗体の温度を３５０℃に制御しつつ、検知電極間に電流を流し、ガス検知層のベース抵抗値をそれぞれ測定した。なお、ここで測定されるベース抵抗値は、厳密にはガス検知層の検知電極間に介在する部分の抵抗値となる。ベース抵抗値の測定結果を図５の対数グラフに示す。
【００４６】
図５に示すように、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が増えるに従い、ベース抵抗値が増加する傾向がみられた。Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．１質量％未満のサンプル１〜４は、ベース抵抗値が１０００ｋΩ前後であった。そのうちのサンプル１，２は、１０００ｋΩ以下のベース抵抗値を確保できたが、サンプル３，４は、ベース抵抗値が１０００ｋΩを上回った。ガス検知層のベース抵抗値が小さければ扱う電流も小さくて済み、ガスセンサの周辺回路に安価な電子部品を使用できるが、一般に、ガス検知層のベース抵抗値が１０００ｋΩ以下であることが、安価な電子部品を使用する上での一つの目安とされている。この評価試験１の結果から、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．０３０質量％未満であれば、ベース抵抗値を１０００ｋΩ以下とすることができ、好ましいことが確認された。
【００４７】
［評価試験２］
次いで、ガス検知層８に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量の違いが、ガス検知層８の被毒耐性に及ぼす影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験では、まず、サンプル１〜５を上記のベースガス雰囲気中に晒し、発熱抵抗体の温度を３５０℃に制御して、ガス検知層のベース抵抗値（Ｒａｉｒ１）を測定した。さらに、被検知ガスとして酢酸エチル１ｐｐｍをベースガス中に打ちこみ、１０秒後に、ガス検知層のガス抵抗値（Ｒｇａｓ１）を測定した。そして感度（Ｒｇａｓ１／Ｒａｉｒ１）を求め、これを初期状態におけるガス検知層の感度（初期感度）とした。前述したとおり、感度の良否（高低）は１が基準であるため、初期感度を１から減算した値｛１−（Ｒｇａｓ１／Ｒａｉｒ１）｝を、初期感度の変化幅として求めた。
【００４８】
次に、ベースガスにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１０ｐｐｍを混合した雰囲気中にサンプル１〜５を３０分間曝露し、ガス検知層をＳｉに被毒させた。Ｓｉ被毒後に、再度、ガス検知層の感度測定を行った。すなわち、上記同様の条件で、ガス検知層のベース抵抗値（Ｒａｉｒ２）と、ガス抵抗値（Ｒｇａｓ２）を測定し、感度（Ｒｇａｓ２／Ｒａｉｒ２）を求め、これを被毒後におけるガス検知層の感度（被毒感度）とした。そして、被毒感度を１から減算した値｛１−（Ｒｇａｓ２／Ｒａｉｒ２）｝を、被毒感度の変化幅として求めた。
【００４９】
さらに、初期感度に対する被毒感度の変化率（感度低下の度合い）を、劣化割合として、（１）の式から求めた。
【数１】
各サンプル１〜５の劣化割合について求めた結果を図６のグラフに示す。
【００５０】
図６に示すように、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が増えるに従い、劣化割合が増加する傾向がみられた。Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉが検出されなかった（合計の含有量が０．００３質量％未満）サンプル１は、Ｓｉ被毒後の被毒感度の変化幅が、初期感度の変化幅からほとんど変わらず、劣化割合が０％であった。Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．０２７質量％のサンプル２は、劣化割合が２５％であり、比較的良好な被毒耐性を有することがわかった。しかし、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．０３０質量％以上のサンプル３〜５は、いずれも劣化割合が５０％を越え、望ましい被毒耐性を得られないことがわかった。ガス検知層の表面に不純物が析出すると、Ｓｉが不純物に吸着してガス検知層の被検知ガスとの結合サイトを塞ぎ、結合に必要なスペースを確保し辛くさせてしまうため、感度低下を招くと推測される。ゆえに、この評価試験２の結果から、ガス検知層におけるＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉの合計の含有量が０．０３０質量％未満であれば、ガス検知層が良好な被毒耐性を確保できることがわかった。
【００５１】
なお、本発明は上記実施の形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えてもよい。例えば、基体１５のシリコン基板２は、シリコンから作製したが、アルミナや、その他の半導体材料から作製してもよい。また、ガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、任意の形状をなしてもよく、その大きさ、厚み、各部材の配置についても限定されるものではない。
【００５２】
また、絶縁被膜層３，４を、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜からなる複層構造としたが、ＳｉＯ２膜またはＳｉ３Ｎ４膜からなる単層構造としてもよい。また、発熱抵抗体５を絶縁層３３と絶縁層３４の間に埋設したが、ガス検知部１６を効率よく加熱できる位置に配置されていればよい。また、ガス検知層８における不純物の測定にＩＣＰ発光分光分析を用いたが、原子吸光分析など、他の分析法を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１ ガスセンサ
８ ガス検知層
１５ 基体
１６ ガス検知部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とし、前記特定ガスの濃度検知を行うガス検知層を有するガスセンサにおいて、
前記金属酸化物半導体はＳｎＯ２であり、
前記ガス検知層をＩＣＰ発光分光分析した場合に、前記ガス検知層に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１】
被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とし、前記特定ガスの濃度検知を行うガス検知層を有するガスセンサにおいて、
前記金属酸化物半導体はＳｎＯ２であり、
前記ガス検知層をＩＣＰ発光分光分析した場合に、前記ガス検知層に含まれるＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計の含有量が、ＳｎＯ２とＦｅ、Ｐｂ、およびＢｉの合計量に対し、０．０３０質量％未満であることを特徴とするガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２７６４５１（Ｐ２０１０−２７６４５１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８８７７（Ｐ２００９−１２８８７７）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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