ガス分解素子、ガス分解素子の製造方法及び発電装置
【課題】固体電解質を用いた電気化学反応を利用することによって、ランニングコストを抑えながら、大きな処理能力を得ることができる、ガス分解素子、ガス分解素子の製造方法及び発電装置を提供する。
【解決手段】内面側の第1の電極2と、外面側の第2の電極5と、上記第1の電極及び第2の電極によって挟まれる固体電解質1とを備えて構成される筒状体MEA7と、上記筒状体MEAの内面側に挿入され、上記第1の電極に導通する多孔質金属体11sとを備えるガス分解素子10であって、上記第1の電極の内周面に形成された多孔質の導電性ペースト塗布層11gと、上記導電性ペースト塗布層の内周側に配置された金属メッシュシート11aとを備え、上記第1の電極と上記多孔質金属体とが、上記導電性ペースト塗布層及び金属メッシュシートを介して導通させられて構成される。
【解決手段】内面側の第1の電極2と、外面側の第2の電極5と、上記第1の電極及び第2の電極によって挟まれる固体電解質1とを備えて構成される筒状体MEA7と、上記筒状体MEAの内面側に挿入され、上記第1の電極に導通する多孔質金属体11sとを備えるガス分解素子10であって、上記第1の電極の内周面に形成された多孔質の導電性ペースト塗布層11gと、上記導電性ペースト塗布層の内周側に配置された金属メッシュシート11aとを備え、上記第1の電極と上記多孔質金属体とが、上記導電性ペースト塗布層及び金属メッシュシートを介して導通させられて構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願発明は、ガス分解素子、ガス分解素子の製造方法及び発電装置に関する。詳しくは、所定のガスを効率良く分解することができるガス分解素子、このガス分解素子の製造方法及びガス分解素子を用いた発電装置に関する。
【背景技術】
【0002】
たとえば、アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるがヒトには有害であるため、水中や大気中のアンモニアを分解する種々の方法が知られている。高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、アンモニア水を噴霧するとともに空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離し、次亜臭素酸溶液又は硫酸と接触させる方法が提案されている(特許文献1)。また、上記方法と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法(特許文献2)や、アンモニア含有排水を、触媒を用いて、窒素と水に分解する方法が提案されている(特許文献3)。さらに、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれることが多く、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ppmオーダーにまで除去する必要がある。この目的のために、半導体装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに安価なランニングコストで有害ガスを分解するために、リン酸燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置等における廃ガス処理の方法も提案されている(特許文献4)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平7−31966号公報
【特許文献2】特開平7−116650号公報
【特許文献3】特開平11−347535号公報
【特許文献4】特開2003−45472号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献1に記載されているような中和剤等の薬液を用いる方法、特許文献2に記載されているような燃焼させる方法、特許文献3に記載されているような触媒を用いた熱分解反応による方法により、アンモニアを分解することはできる。ところが、これらの方法では、薬品や外部エネルギ(燃料)を必要とし、さらには、触媒を定期的に交換する必要があり、ランニングコストが大きくなるという問題がある。
【0005】
また、装置が大掛かりとなり、既存の設備に付加的に設ける場合には、スペースを確保するのが困難である。また、リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除去に用いる装置についても、電解質が液体であるため、空気側とアンモニア側との仕切りをコンパクトにできず、装置の小型化が難しいという問題があった。
【0006】
本願発明は、固体電解質を用いた電気化学反応を利用することによって、ランニングコストを抑えながら、大きな処理能力を得ることができる、ガス分解素子、ガス分解素子の製造方法及び発電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願発明に係るガス分解素子は、内面側の第1の電極と、外面側の第2の電極と、上記第1の電極及び第2の電極によって挟まれる固体電解質とを備えて構成される筒状体MEA(Membrane Electrode Assembly)と、上記筒状体MEAの内面側に挿入され、上記第1の電極に導通する多孔質金属体とを備えるガス分解素子であって、上記第1の電極の内周面に形成された多孔質の導電性ペースト塗布層と、上記導電性ペースト塗布層の内周側に配置された金属メッシュシートとを備え、上記第1の電極と上記多孔質金属体とが、上記導電性ペースト塗布層及び金属メッシュシートを介して導通させられて構成される。
【0008】
第1の電極及び第2の電極の集電体を複数の部材で構成する場合、部材間の接触抵抗が大きいと、第1の電極における電気化学反応を阻害し、ガス分解の効率が低下する。特に、第1の電極の集電体を構成する上記多孔質金属体を、上記筒状体MEAの内面側に挿入して、上記第1の電極と直接接触させる構成を採用する場合、これらの間の接触面積や接触圧を大きくすることが困難であり、これら部材間の抵抗が増大するという問題があった。
【0009】
金属メッシュシートを採用した場合、1枚のシート状であるため、第1の電極の内周面の全面に接触するように配置することができる。また、上記金属メッシュシートの内側に多孔質金属体を挿入することによって、多孔質金属体内の樹枝状金属同士が押し合わされ、また金属メッシュシートと多孔質金属体間で互いに相手方の隙間に入り込んで相互に接触させられ、接触抵抗を低下させることができる。
【0010】
一方、上記第1の電極の内面に対して、金属メッシュシートを第1の電極の全面に均一に接触させるのは困難である。すなわち、第1の電極の表面と上記金属メッシュシート間の接触圧力が異なったり、一部が第1の電極の表面から浮き上がることが多い。このような場合、第1の電極の表面において均一な集電を行うことができなくなり、第1の電極の全領域で均一な電気化学反応を生じさせることができない。このため、電気化学反応の効率が低下する。
【0011】
本願発明では、上記第1の電極の内周面に多孔質の導電性ペースト塗布層を設け、上記第1の電極と上記多孔質金属体とが、上記多孔質の導電性ペースト塗布層及び金属メッシュシートを介して導通させられている。
【0012】
上記導電性ペースト塗布層を設けることにより、金属メッシュシートの表面の一部を上記導電性ペースト塗布層に埋め込むようにして、上記金属メッシュシートと上記第1の電極間を確実に導通させることができる。このため、これらの間の接触抵抗を大幅に低減させることができる。また、上記金属メッシュシートの全面を上記第1の電極に対して均一に接触させることができる。このため、上記第1の電極と上記金属性メッシュシート間の電気抵抗が部分的に増大することはない。また、上記導電性ペースト塗布層を、第1の電極の全面に塗布することにより、上記金属メッシュシートが上記導電性ペースト塗布層から離間した場合でも、第1の電極表面における集電を確保することが可能となる。このため、温度等の作用によって上記金属メッシュシートの一部が、上記導電性ペースト塗布層から離間した場合であっても、集電効果が低下することはない。しかも、上記導電性ペースト塗布層は多孔質であるため、上記第1の電極にガスが接触することを妨げることもない。したがって、上記第1の電極の全領域において電気化学反応を均一に生じさせてガス分解反応の効率を大幅に向上させることが可能となり、気体分解の処理能力を増大させることができる。
【0013】
上記金属メッシュシートの形態は特に限定されることはない。たとえば、請求項3に記載した発明のように、上記金属メッシュシートを、筒状に形成して、上記第1の電極を覆うように全面に配置することができる。
【0014】
また、上記金属メッシュシートの外観構成も特に限定されることはない。たとえば、織布、不織布、打ち抜きシート等を採用できる。柔軟性、孔径の均一性等を確保するには、織布を採用するのが好ましい。
【0015】
金属メッシュシートを構成する金属材料も特に限定されることはない。たとえば、Ni、Ni−Fe、Ni−Co、Ni−Cr、Ni−W等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。また、表層に銀メッキ層等が形成された金属メッシュシートを採用することもできる。また、触媒反応を期待する場合には、Ni−W等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。
【0016】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層は、種々の導電性粒子を含むペーストから形成することができる。たとえば、請求項4に記載した発明のように、上記多孔質の導電性ペースト塗布層を、銀粒子を含むペーストから形成することができる。銀粒子は導電性が高く、上記第1の電極の集電体としての電気抵抗を低下させて、ガス分解の処理能力を向上させることができる。また、安定性が良く、酸化することもほとんどない。
【0017】
上記銀ペースト以外の導電性ペーストを採用することもできる。たとえば、金粒子を含む導電性ペースト、プラチナ粒子を含む導電性ペースト、及び合金化することで所定の温度域で導電性を有するように構成した粒子を含む導電性ペーストを採用できる。
【0018】
また、異なる種類の導電性ペーストを用いることができる。たとえば、第1の電極の表面にニッケル粒子を含む導電性ペーストを用いた第1の塗布層を設けるとともに、上記第1の塗布層に重ねて銀粒子を含む導電層ペーストを塗布して第2の塗布層を形成することもできる。ニッケル粒子を含む導電性ペーストから形成される第1の塗布層を設けることにより、第1の電極表面における触媒反応を活性化できるとともに、上記第2のペースト塗布層を設けることにより、集電効果を確保できる。
【0019】
ガス分解反応の効率を高めるため、上記導電性ペースト塗布層の気孔率を、少なくとも10%以上に設定するのが好ましい。気孔率が10パーセント以下である場合、ガスを導電性ペースト塗布層内へ導くのが困難になる。効率をより高めるには、上記気孔率を20〜80%に設定するのが好ましい。気孔率が80%を超えると、塗布層の強度を確保するのが困難になる。
【0020】
上記導電性ペースト塗布層の厚みは、5〜300μmに設定することができる。5μm以下では、金属メッシュシートを導電性ペースト塗布層に対して均一に接触させることができず、充分な導電性を確保するのが困難である。一方、300μm以上では、充分な気孔率を有する導電性ペースト塗布層を形成するのが困難となる。導電性と気孔率を確保するために、5〜100μmの厚みの導電性ペースト塗布層を設けるのがより好ましい。
【0021】
上記導電性ペースト塗布層を多孔質に形成する手法も特に限定されることはない。所要の気孔率を確保するために、所定温度で消失するバインダを所定量配合して導電性ペーストを構成できる。また、バインダが消失する際の導電性ペースト塗布層の収縮を防止するために、昇華型のバインダを配合するのが好ましい。たとえは、ナフタレン系のバインダを配合した導電性ペーストを採用するのが好ましい。上記導電性ペースト塗布層は、所定温度に加熱して上記バインダを除去して多孔質化され、さらに、温度を高めて導電性粒子が焼結されることにより、多孔質状の導電性ペースト塗布層が形成される。
【0022】
上記導電性ペースト塗布層を設ける形態も特に限定されることはない。請求項5に記載した発明のように、上記多孔質の導電性ペースト塗布層を、第1の電極の全面に形成することができる。導電性ペースト塗布層を第1の電極の全面に形成することにより、金属メッシュシートの一部が上記導電性ペースト塗布層から離間した場合にも、集電性能が低下することはなくなる。
【0023】
また、上記多孔質の導電性ペースト塗布層を所定のパターンで設けることもできる。たとえば、請求項6に記載した発明のように、上記多孔質導電性ペースト塗布層が、上記金属メッシュシートに帯状又は格子状に対接するように形成することができる。上記パターンで形成することにより、高価な金属粒子を含む導電性ペーストを採用する場合に、コストを低減させることができる。
【0024】
上記多孔質金属体と、上記金属メッシュシートとの間の導電性も良好であるのが好ましい。このため、請求項2に記載した発明のように、上記多孔質金属体の外周面と上記金属メッシュシート内周面との間に、多孔質の第2の導電性ペースト塗布層を形成することができる。
【0025】
上記第2の導電性ペースト塗布層は、上記多孔質金属体の外周面に、導電性ペーストを塗布し、上記筒状体MEA内に挿入した後、第1の導電性ペースト塗布層と同時に多孔質化することができる。
【0026】
請求項7に記載した発明のように、第1の電極、および/または、第2の電極を、ニッケル(Ni)を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体とすることができる。 金属粒連鎖体は、金属粒が連なってできた数珠状の細長い金属体をいう。Ni、Fe含有Ni、もしくはNi,Fe含有Niに微量Tiを含む金属とするのがよい。Niなどは表面酸化された状態では、その金属粒連鎖体の表面が酸化されており、中身(表層の内側の部分)は酸化されずに金属の導電性を保持している。
【0027】
このため、たとえば固体電解質を移動するイオンが陰イオンの場合(陽イオンの場合もある)、次のような作用効果が生じる。
(A1)金属粒連鎖体を第1の電極(アノード)に含有させた場合、アノードにおいて、固体電解質から移動してくる陰イオンと、アノード外部からアノードへと導かれる気体中のガス分子との化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ(触媒作用)、かつ陰イオンを参加させてアノードでの化学反応を促進させる(電荷による促進作用)。そして、その化学反応の結果、生じる電子の導電性を、金属粒連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、アノードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。金属粒連鎖体を第1の電極(アノード)に含有させた場合、アノードにおいて、陽イオンたとえばプロトンを発生させて固体電解質中をカソードへと陽イオンを移動させ、上記の電荷による促進作用を、同様に得ることができる。
ただし、金属粒連鎖体の酸化層については、使用前は焼結処理によって確実に形成されているが、使用中に還元反応によって酸化層がなくなることが多い。酸化層がなくなっても、上記の触媒作用は減ずることはあってもなくなることはない。とくにFeやTiを含有させたNiは、酸化層がなくても触媒作用は高い。
(A2)金属粒連鎖体を第2の電極(カソード)に含有させた場合、カソードにおいて、カソード外部からカソードへと導かれる気体中のガス分子の化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ(触媒作用)、かつ外部回路からの電子の導電性を向上させて、当該電子を参加させてカソードでの化学反応を促進させる(電荷による促進作用)。そして、当該分子から効率よく陰イオンを生じて、固体電解質へと送り出すことができる。(A1)と同様に、(A2)の場合、固体電解質中を移動してきた陽イオンと、外部回路を流れてきた電子と、第2の気体との電気化学反応を促進することができる。このため、上記アノードに含ませる場合と同様に、カソードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。どのような場合に、金属粒連鎖体をカソードに含ませるかは、分解対象のガスによって変わる。
(A3)金属粒連鎖体をアノードおよびカソードに含有させた場合は、上記(A1)および(A2)の効果を得ることができる。
【0028】
上記の電気化学反応は、イオンの固体電解質を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。イオンの移動速度を大きくするために、上記のガス分解素子は、加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば600℃〜1000℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
【0029】
固体電解質を移動するイオンが陰イオンの場合は、上述のように、カソードでの化学反応によって発生し、供給される。カソードにおいて導入された流体中の分子と電子とが反応して陰イオンが生成する。生成した陰イオンは、固体電解質中をアノードへと移動する。カソードでの反応に参加する電子は、アノードとカソードとを連絡する外部回路(蓄電器、電源、電力消費機器を含む)から入ってくる。固体電解質を移動するイオンが陽イオンの場合は、アノードでの電気化学反応によって発生して固体電解質中をカソードへと移動する。電子はアノードで発生して外部回路をカソードへと流れてカソードでの電気化学反応に参加する。上記電気化学反応は、燃料電池としての発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。
【0030】
請求項8に記載した発明のように、固体電解質が、酸素イオン導電性またはプロトン導電性を有する構成をとることができる。
酸素イオン導電性は、多くの固体電解質が知られており、多くの実績が積まれている。酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合、たとえばカソードで電子と酸素分子とを反応させて酸素イオンを生じて固体電解質を移動させてアノードにて所定の電気化学反応を起こさせることができる。この場合、酸素イオンの固体電解質中の移動速度はプロトンと比べて大きくないので、実用レベルの分解容量を得るには、温度を十分高める、および/または、固体電解質の厚みを十分薄くする、などの対策が必要である。
一方、プロトン導電性の固体電解質は、バリウムジルコネート(BaZrO3)などが知られている。プロトン導電性の固体電解質を用いると、たとえばアノードでアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを固体電解質を経てカソードへと移動させ、カソードにおいて酸素と反応して水(H2O)を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質中の移動速度は大きいので、加熱温度を低くして実用レベルの分解容量を得ることができる。
【0031】
また、たとえば筒状体MEAを用いてアンモニア分解を行うとき、内側をアノードとした場合、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状体の内側(アノード)で生成する反応となる。水は、温度が低い出口付近では水滴を形成して圧力損失の原因となる。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、カソード(外側)で生成する。外側はほぼ開放されているので、水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【0032】
請求項9に記載した発明のように、第1の電極に第1の気体を導入し、第2の電極に第2の気体を導入して、第1の電極と第2の電極とから電力の取り出しをすることができる。これによって、分解対象のガスを燃料とし、ガス分解素子によって燃料電池を構成して発電を行うことができる。
【0033】
請求項10に記載した発明のように、ヒータを備え、該ヒータに電力を供給することができる。これによって、エネルギ効率の優れたガス分解を行うことができる。
【0034】
分解の対象となるガスも特に限定されることはない。たとえば、上記のいずれかのガス分解素子を備え、第1の電極にアンモニアを含む気体を導入し、第2の電極に酸素分子を含む気体を導入することができる。これによって、第2の電極(カソード)で発生させた酸素イオンを第1の電極(アノード)に移動させて、第1の電極においてアンモニアと酸素イオンとを、金属粒連鎖体による触媒作用、およびイオンによる促進作用のもとで反応させて、さらに反応の結果生じる電子を速やかに移動させることができる。
【0035】
請求項11に記載した発明のように、請求項9又は請求項10のいずれかに記載したガス分解素子を備えるとともに、上記電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えて、発電装置を構成することができる。これによって、発電装置という観点からとらえたガス分解素子を用いて、たとえば地球環境に負荷を生じない排出ガスのみを生じるような、ガスの組み合わせを用いて、電力を起こすことができる。
【0036】
請求項12に記載した発明は、筒状体MEAの内面側を第1の電極とし、上記第1の電極の集電体として、多孔質金属体と、上記多孔質金属体に通挿された中心導電棒とを用いたガス分解素子の製造方法であって、上記第1の電極の内周面に、所定の厚みで導電性ペーストを塗布する導電性ペースト塗布工程と、上記導電性ペーストが塗布された第1の電極の内周側に、上記金属メッシュシートを配置する金属メッシュシート装着工程と、上記多孔質金属体を構成する多孔質金属シートが巻き回された中心導電棒を、上記金属メッシュシートが配置された上記筒状MEAの中に挿入する導電棒挿入工程と、上記のように組み付けられた筒状体MEAを加熱して、上記導電性ペースト中のバインダを消失させることにより、上記導電性ペースト塗布層を多孔質化する導電性ペースト塗布層多孔質化工程と、を含むガス分解素子の製造方法に係るものである。
【0037】
上記の製造方法によって、電気抵抗の低い第1の電極集電体を形成することが可能となり、処理能力の高いガス分解素子を製造することができる。
【0038】
請求項13に記載した発明は、上記多孔質金属体の外周面に上記導電性ペーストを塗布する第2の導電性ペースト塗布工程を含むガス分解素子の製造方法に係るものである。これにより、多孔質金属体と金属メッシュシート間の電気抵抗が低減させられ、処理能力をさらに向上させることができる。
【0039】
請求項14に記載した発明は、上記導電性ペースト塗布層多孔質化工程を、上記導電性ペーストに含まれる昇華型バインダを昇華させることにより行うガス分解素子の製造方法に係るものである。
昇華型のバインダを有する導電性ペーストを採用することにより、上記導電性ペースト塗布層が多孔質化する際に、導電性ペースト塗布層の収縮を防止することが可能となり、金属メッシュシートを第1の電極表面に確実に接続することができる。
【0040】
請求項15に記載した発明は、上記導電性ペーストとして、バインダを除去することにより多孔質化する銀ペーストを採用したガス分解素子の製造方法に係るものである。
【0041】
本発明に係るガス分解素子は、ガス除害だけでなく、燃料電池や、ガス分解を利用した独自の電気化学反応装置の分野で、装置の基礎となる電極等に用いられて、電気化学反応の効率向上、装置の小型化、低いランニングコスト等を得ることに貢献できる。
【発明の効果】
【0042】
本発明のガス分解素子等によれば、大きな処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。とくに、電気抵抗を低くしながら、電極でのガス分解反応を促進できるので、小型で経済性に優れたガス分解素子等を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】(a)本願発明の実施の形態1におけるガス分解素子を示す縦断面図であり、(b)は、(a)におけるIB−IB線に沿う断面図である。
【図2】図1のガス分解素子の電気配線系統を示す図である。
【図3】実施の形態1のガス分解素子におけるNiメッシュシートを示し、(b)は、Niシートを打ち抜いた形態、(b)は、Ni線を編成した形態を示す図である。
【図4】筒状体MEAに対する外部配線及び気体搬送路の接続形態を示す図である。
【図5】銀ペースト塗布層の表面性状を示す走査電子顕微鏡像を示し、(a)は、画像データであり、(b)は、その説明図である。
【図6】実施の形態1に係るガス分解素子の内部構造を示す破断図である。
【図7】金属メッシュシートの装着状態を示す縦断面図である。
【図8】図7における要部の拡大断面図である。
【図9】アノードにおける電気化学反応を説明するための図である。
【図10】カソードにおける電気化学反応を説明するための図である。
【図11】筒状体MEAの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図12】実施形態2に係るガス分解素子の要部の縦拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0044】
以下、本願発明の実施の形態を図を用いて具体的に説明する。
(実施の形態1)
図1(a)は、本発明の実施の形態1に係るガス分解素子10の縦断面図である。また、図1(b)は、図1(a)におけるIB−IB線に沿う断面図である。なお、本実施形態では、とくにアンモニアガスを分解するガス分解素子に適用した場合について説明する。
【0045】
ガス分解素子10では、円筒形の固体電解質1の内面を覆うようにアノード(第1の電極)2が設けられるとともに、外面を覆うようにカソード(第2の電極)5が設けられて、筒状体MEA7(1,2,5)が形成されている。アノード2は燃料極、またカソード5は空気極と呼ばれることがある。筒状体MEA7(1,2,5)を構成する筒状体は、一般には、らせん状やサーペンタイン状などに曲がりくねっていてもよいが、図1の場合は、直円筒形に形成されている。筒状体MEAの内径は、たとえば20mm程度であるが、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。本実施形態のガス分解素子10では、円筒形の筒状体MEA7の内筒を埋めるように、アノード側集電体11が配置されている。また、カソード5の外面に巻き付くようにカソード側集電体12が配置されている。各集電体の構成は次のとおりである。
【0046】
<アノード側集電体11>:銀ペースト塗布層11g/Niメッシュシート11a/多孔質金属体11s/中心導電棒11k
Niメッシュシート11aが、銀ペースト塗布層11gを介して、筒状体MEA7の内面側のアノード2に接触して、多孔質金属体11sから中心導電棒11kへと導電するように構成されている。多孔質金属体11sは、後述するアンモニアを含む気体の圧力損失を低減させるために、気孔率を高くできる金属メッキ体、たとえば、セルメット(登録商標:住友電気工業株式会社)を用いるのが好ましい。アノード2とアノード側集電体11との間の電気抵抗を低減させるために、上記銀ペースト塗布層11gとNiメッシュシート11aとが配置されている。筒状体MEA7の内面側では、複数の部材(11g,11a,11s,11k)で形成される集電体11の全体の電気抵抗を低くしながら、アノード側への気体導入の圧力損失を低くすることが重要である。
【0047】
<カソード側集電体12>:銀ペースト塗布配線12g+Niメッシュシート12a
本実施形態では、Niメッシュシート12aが、筒状体MEA7の外面に接触して、外部配線へと導電している。銀ペースト塗布配線12gは、カソード5における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード側集電体12の電気抵抗を低くすることに寄与する。所定の性状の銀ペースト塗布配線12gは、酸素分子を通しながら銀粒子がカソード5に接触して、カソード5内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、カソード5に含ませるより安価である。
【0048】
図2は、固体電解質1が酸素イオン導電性である場合における、図1のガス分解素子10の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む気体は、気密性を厳格にした筒状体MEA7の内筒、すなわちアノード側集電体11が配置されている空間に導入される。筒状体MEA7を用いた場合、内面側に気体を通すことから、多孔質金属体11sが用いられる。圧力損失を低くする点から、上述のように、多孔質金属体11sとして、多孔質金属めっき体、たとえば、上述したセルメットを用いることができる。アンモニアを含む気体は、多孔質金属体11s、Niメッシュシート11a、及び多孔質の銀ペースト塗布層11gの空隙を通りながら、アノード2と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。
【0049】
酸素イオンO2-は、カソード5での酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質1を通ってアノード2に到達したものである。すなわち陰イオンである酸素イオンが固体電解質1を移動する場合の電気化学反応である。
【0050】
(アノード反応):2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e-
より詳しくは、一部のアンモニアが、2NH3
→N2+3H2 の反応を生じ、この3H2が酸素イオン3O2-と反応して3H2Oを生成する。
カソード5には空気、とくに酸素ガスが、スペースSを通るように導入され、カソード5において酸素分子から分解した酸素イオンをアノード2に向かって固体電解質1へと送り出す。カソード反応はつぎのとおりである。
【0051】
(カソード反応):O2+4e- →2O2-
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、アノード2とカソード5との間に電位差を生じ、カソード側集電体12からアノード側集電体11へと電流Iが流れる。カソード側集電体12とアノード側集電体11との間に負荷、たとえばこのガス分解素子10を加熱するためのヒータ41を接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータ41への上記電力の供給は、部分的であってもよい。多くの場合、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。
【0052】
上記のガス分解素子10では、筒状体MEA7の内面側のアノード2においては、アノード側集電体11の電気抵抗を低くしながら、ここを通る気体の圧力損失を低くすることが重要である。また、カソード側においては、空気は円筒内を通らないが、空気とカソードとの接触箇所の高密度化し、カソード側集電体12の低抵抗化するのが重要である。
【0053】
上記は、陰イオンである酸素イオンが固体電解質1を移動する電気化学反応であるが、固体電解質1に、たとえばバリウムジルコネート(BaZrO3)を用いてプロトンをアノード2で発生させて固体電解質1中をカソード5へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。
【0054】
プロトン導電性の固体電解質1を用いると、たとえばアンモニアを分解する場合、アノード2でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを固体電解質1を経てカソード5へと移動させ、カソード5において酸素と反応して水(H2O)を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質中の移動速度は大きい。このため加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。固体電解質1の厚みも、強度を確保できる厚みにすることができる。
【0055】
また、たとえば、筒状体MEAを用いてアンモニア分解を行うとき、内側をアノードとした場合、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状体MEAの内側(アノード)で生成する反応となる。水は、筒状体MEAの出口付近の温度が低い部分では水滴を形成して圧力損失の原因となる場合がある。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、カソード(外側)で反応して水を生成する。外側はほぼ開放されているので、出口側の温度の低い箇所で水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【0056】
<本実施の形態におけるガス分解素子の特徴>:
1.アノード側集電体のNiメッシュシート11a:
図1(a),(b)に示すアノード側集電体11におけるNiメッシュシート11aは、アノード側集電体11の電気抵抗を低下させることを通じて、ガス流れの圧力を小さくするために用いられる。アノード側集電体11は、アノード2/多孔質銀ペースト塗布層11g/Niメッシュシート11a/多孔質金属体(セルメット)11s/中心導電棒11k、の導電経路をとる。Niメッシュシートを用いない場合には、多孔質金属体11sが、直接アノード2に接触することになる。この場合、金属多孔質金属体11sをセルメット等の金属メッキ体で構成しても接触抵抗は大きなものになる。多孔質金属体11sは所定厚みを有するシート状であり、ミクロ的には樹枝状の金属が延びて樹枝間で連続している。筒状体MEA7の内面側に第1の電極集電体として多孔質金属体11sを挿入するとき、上記シート状の多孔質金属体11sを渦巻き状に巻いて渦の軸心を筒状体MEA7の軸心に沿うようにして挿入するのであるが、螺旋状であるため、一部がアノード2の表面から離れる傾向がある。特に、加熱冷却によって膨張収縮が繰替えされると、永久変形が生じてアノード2を押圧する弾性力が低下することも考えられる。このため、多孔質金属体11sとアノード2との接触面積や接触圧力が小さくなる恐れがある。したがって、多孔質金属体11sを、直接第1の電極に接触させて導通をとる場合、接触抵抗が大きくなり、第1の電極集電体の電気抵抗を増大させる。集電体11における電気抵抗の増大は、電気化学反応の能力を減少させる。一方、接触面積を稼ぐために、多孔質金属体11sを、アノードの長さいっぱいに連続配置すると、導入される気体の圧力損失を増大させることになる。
【0057】
これに対して、金属メッシュシートとしてNiメッシュシート11aを用いると、次のようにして接触抵抗を下げることができる。すなわち、Niメッシュシート11aの場合、1枚のシート状なので第1の電極の内筒面に沿って全周で接触させることができる。そして、筒状体内に充満するように加える外力(圧縮性)及び充満させるための材料増の調整等によって、Niメッシュシート11aと多孔質金属体11sとは相互になじみあって、アノード2側に張り出してアノード2との接触面積を大きくすることができる。また、Niメッシュシート11aと多孔質金属体11sとの接触界面では、樹枝状金属同士が押し合わされ、また相手側の隙間に入り込んで相互に接触するため、接触抵抗は低い状態に維持される。
【0058】
上記のように、多孔質金属体11sに金属メッキ体であるセルメット(登録商標)を用いても、Niメッシュシートを用いない場合、接触抵抗は比較的大きく、ガス分解素子10のカソード側集電体12とアノード側集電体11との間の電気抵抗は、たとえば、4〜7Ω程度あった。これに、上記Niメッシュシート11aを挿入することによって、1Ω程度以下に下げることができる。すなわち、1/4以下にすることができる。
【0059】
また、Niメッシュシート11aを配置することで、多孔質金属体11sは、断続的に円筒MEA7の内側に配置すればよく、図1(a)に示す構成によって十分に低い電気抵抗とすることができる。すなわち、従来のように、多孔質金属体11sを、円筒MEA7の全長さにわたって切れ目なく配置する必要はない。そして、上記多孔質金属体11sを、間隔をおいて断続的に配置した結果、アンモニアを含む気体の流れにおける圧損を大きく下げることができる。この結果、たとえば半導体製造装置の排気設備から排出されるアンモニアを含んだ気体を、大きな負圧をかけずに十分な量吸い出すことができ、上記気体の吸い出しに要する電力代を下げることができる。また、配管系統やガス分解素子の負圧に対する部品の仕様を緩いものにでき、経済性を高めながら、高い負圧等による事故のリスクを低くすることができる。
【0060】
上記Niメッシュシートの形態は特に限定されることはない。たとえば、上記Niメッシュシートを、筒状に形成して、上記第1の電極を覆うように全面に配置することができる。図3(a),(b)は、Niメッシュシート11aの例を示す図である。図3(a)は単相のNiシートから打ち抜きによって、メッシュ状にしたものであり、図3(b)はNi線を編むことによって、メッシュ状にしたものである。上記のNiメッシュシート11aには、どちらを用いてもよい。なお、Niメッシュシート11aは、完全な円筒形である必要はなく、頂部が開いて不完全な円筒形であってもよい。
【0061】
金属メッシュシートを構成する金属材料も特に限定されることはない。たとえば、Ni、Ni−Fe、Ni−Co、Ni−Cr、Ni−W等の材料から形成されたNiメッシュシート11aを採用するのが好ましい。また、表層に銀メッキ層等が形成された金属メッシュシートを採用することもできる。また、触媒反応を期待する場合には、Ni−W等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。
【0062】
2.銀ペースト塗布層11g:
上述したように、アノード2の内面に、Niメッシュシート11aを配置して、電気抵抗、特に多孔質金属体11sとアノード2との間の電気抵抗をある程度低減させることができる。しかし、上記Niメッシュシート11aをアノード2の内周面に均一に接触させるのは困難である。すなわち、接触圧の相異やシートの浮き上がりによって、アノード2との間の電気抵抗が部位によって異なり、ガス分解反応をアノード2の全面において効率よく進行させることができない恐れがある。本実施形態では、上記銀ペースト塗布層11gを介してNiメッシュシート11aを配置しているため、Niメッシュシート11aとアノード2との対接面の全域において均一な接触状態にすることができる。そして、ガス分解反応をアノード2の全表面において均一に進行させることができる。このため、ガスの分解効率を大幅に高めることができる。
【0063】
また、アノード2は、セラミック質であるため、温度変化による膨張収縮量が比較的小さいのに対して、Niメッシュシート11aの膨張収縮量は、比較的大きい。このため、長期間の使用によって、Niメッシュシート11aがアノード2の表面から浮き上がるという不都合もあった。本実施形態では、上記銀ペースト塗布層11gを設けているため、上記不都合を回避することができる。
【0064】
銀ペースト塗布層において重要なのは、乾燥後または焼結後に、気孔率の高い多孔質にすることである。図5は銀ペースト塗布層11gの表面を示すSEM(Scanning Electron Microscopy) 像を示し、(a)は画像データであり、(b)はその説明図である。図5に示すように、塗布して乾燥(焼結)した後に多孔質になる銀ペーストは市販されており、たとえば京都エレックス株式会社製のDD−1240などを用いることができる。銀ペースト塗布層11gを多孔質にすることにより、多くのアンモニア分子NH3が、多孔質の気孔中に入って、上記アノード中の触媒に触れてアノード反応が生じやすくなる。
【0065】
ガス分解反応の効率を高めるため、上記銀ペースト塗布層11gの気孔率を、少なくとも10%以上に設定するのが好ましい。気孔率が10パーセント以下である場合、ガスを導電性ペースト塗布層11g内へ導くのが困難になる。効率をより高めるには、上記気孔率を20〜80%に設定するのが好ましい。なお、充分な導電性を確保するとともに、塗布層の強度を確保するためには、上記気孔率を80%以下に設定するのが好ましい。
【0066】
また、銀ペースト塗布層11gは、導電性が高いので、Niメッシュシート12aを補助してアノード側集電体11における電気抵抗を低くする。すなわち、図6〜図8に示すように、Niメッシュシート11aの一部が、銀ペースト塗布層11gに一部が食い込むように設置される。このため、Niメッシュシート11aの全域を、上記銀ペースト塗布層11gを介して、上記アノード2に接続することができる。
【0067】
上記銀ペースト塗布層11gの厚みは、5〜300μmに設定することができる。5μm以下では、Niメッシュシート11aの全域を、銀ペースト塗布層11gに均一に接触させることができず、充分な導電性を確保するのが困難である。一方、300μm以上では、充分な気孔率を有するペースト塗布層を形成するのが困難となる。導電性と気孔率を確保するために、5〜100μmの厚みの銀ペースト塗布層11gを設けるのがより好ましい。
【0068】
上記銀ペースト塗布層11gを形成する手法は特に限定されることはない。筒状体MEA7を銀ペーストを満たした浸漬層に漬けるディッピング法や、筒状体MEA7内に銀ペーストを噴射する塗布ノズルを挿入する手法等により、上記銀ペースト塗布層11gを形成することができる。
【0069】
また、銀ペースト塗布層11gを、多孔質に形成する手法も特に限定されることはない。上述した所要の気孔率を確保するために、所定温度で消失するバインダを所定量配合した銀ペーストを採用できる。また、バインダが消失する際の導電性ペースト塗布層の収縮を防止するために、昇華型のバインダを配合するのが好ましい。たとえば、ナフタレン系のバインダを配合した銀ペーストを採用するのが好ましい。上記銀ペースト塗布層11gは、所定温度に加熱することにより上記バインダが除去されて多孔質化され、さらに、温度を高めて銀粒子が焼結されることにより、多孔質状の銀ペースト塗布層11gが形成される。
【0070】
上記銀ペースト塗布層11gを設ける範囲も特に限定されることはないが、アノード2の全面に銀ペースト塗布層11gを設けるのが好ましい。銀ペースト塗布層11gをアノード2の全面に形成することにより、Niメッシュシートの一部が上記銀ペースト塗布層から離間した場合にも、アノード2における集電性能が低下することはなくなる。
【0071】
また、許容される範囲で、上記銀ペースト塗布層11gを所定のパターンで設けることもできる。たとえば、上記銀ペースト塗布層11gを、上記Niメッシュシート11aに対して帯状又は格子状に対接するように形成することができる。上記パターンで形成することにより、銀ぺーストの使用量が減り、製造コストを低減させることもできる。
【0072】
3.中心導電棒11k:
本実施の形態では、筒状体MEA7が円筒形であり、かつ、アノード側集電体11に中心導電棒11kを用いている。中心導電棒11kは、少なくとも表層にCrを含まない金属で形成するのがよい。たとえばNi導電棒11kとするのがよい。Crを含むステンレススティールを用いた場合、使用中に、アノード2中のセラミックスGDCなどがCr被毒によって機能不全を生じるからである。中心導電棒11kの直径は、特にこだわらないが、円筒固体電解質1の内径の1/9〜1/3程度とするのがよい。たとえば上記内径18mmのとき、2mm〜6mm程度とするのがよい。太くしすぎると流すことのできるガスの最大流量が減少し、細くし過ぎると電気抵抗が大きくなり発電時の電圧低下につながる。多孔質金属体11sは、シート状のもの(セルメットシート)が、中心導電棒11kにらせん状に緊密に巻き付けられ、らせんの状態が維持される。このため、多孔質金属体11sと中心導電棒11kとの界面の電気抵抗を小さくすることができる。
【0073】
図4は、中心導電棒11kと外部配線11eとの接続形態、および筒状体MEA7と気体搬送路45との接続形態を示す図である。筒状体MEA7の端には、フッ素樹脂製の管状継ぎ手30が嵌め合わされる。嵌め合わせは、管状継ぎ手30の本体部31から固体電解質1へと延びる締結部31bの内面側に収納されたOリング33が、焼結体であるセラミックスの固体電解質1の外面に当接された状態が維持されるように行う。このため、管状継ぎ手30の締結部31bは、外径がテーパ状に形成されており、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ32が螺合される。環状ねじを外径が大きくなる方向へと螺合することで、締結部31bは、外面から締め付けられ、Oリング33による気密性を調節することができる。
【0074】
管状継ぎ手30の本体部31には、気密性を保ってその本体部31を貫通する導電貫通部37cが設けられ、気密性を保つために封止樹脂38等が塗られている。この導電貫通部37cは、円柱棒で、外部配線11eと確実な導電接続を行うためにナット39を螺合させるねじを切っておくのがよい。導電貫通部37cの管内先端には導電線37bが接合されており、この導電線37bの他端には接続板37aが接合されている。
【0075】
接続板37aと、中心導電棒11kの先端部35との導電接続は、接続器具たとえばドライバを用いて、そのドライバを管状継ぎ手30の突き出し孔部31aを通して、ねじ34を螺合することにより行う。ドライバによるねじ34の締め付けによって、先端部35と接続板37aとの導電接続における電気抵抗(接触抵抗)をほとんどなくすことができる。
【0076】
また、カソード側集電体12のNiメッシュシート12aの端部の外周に、外部配線12eを周回させることで、外部への引き出しを行うことができる。カソード5は、筒状体MEA7の外面側に位置するので、アノード側集電体11から外部への引き出しほど困難ではない。
【0077】
気体搬送路45は、弾性変形可能な樹脂等の管路を用いるのがよい。上記管路の端部を、突き出し孔部31aの外周に嵌め合わせ、締結具47で締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。
【0078】
図4における、アノード側集電体11と外部配線11eとの接続、および管状継ぎ手30と気体搬送路45との接続は、ともに非常に簡単かつ小型の構造で実現されている。また、上記の2種類の接続が、ヒータからの熱硫の主流部から外れた位置へと、中心導電棒11kおよびその付属品である先端部35によって離されている。このため、フッ素樹脂という普通の耐熱性樹脂または耐食性樹脂によって、長期間の繰り返し耐久性を確保することができる。また、中心導電棒11kを、多孔質金属体11sと小さい接触抵抗で導電接続することができる。
【0079】
次に各部の作用について説明する。
<アノード2>
−構成と作用−
図9は、固体電解質1が酸素イオン導電性の場合における、アノード2の電気化学反応を説明するための図である。アノード2には、アンモニアを含む気体が導入され、気孔2hを通って流れる。アノード2は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体21と、酸素イオン導電性のセラミックス22とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス22としては、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)、YSZ(イットリウム安定化ジルコニア)、SDC(サマリウム安定化セリア)、LSGM(ランタンガレート)、GDC(ガドリア安定化セリア)などを用いることができる。
【0080】
金属粒連鎖体21の金属は、ニッケル(Ni)またはNiに鉄(Fe)を含むものを採用するのが好ましい。さらに好ましくはTiを2〜10000ppm程度の微量含むものである。
【0081】
Ni自体、アンモニアの分解を促進する触媒作用を有する。また、FeやTiを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このNiを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに高めることができる。ただし、アンモニアの分解反応(アノード反応)は還元反応なので、使用前の製品には焼結処理等で生じた酸化層がNi粒連鎖体に形成されていたのが、使用によってアノード中の金属粒連鎖体も還元されて酸化層が消失することになる。しかし、Ni自体の触媒作用は確実にあり、さらに、酸化層がないことをカバーするために、FeやTiをNiに含有させて触媒作用の低下を補うことができる。
【0082】
上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e- では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。アノード反応では、自由な電子e-
が生じる。電子e- がアノード2に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体21は、ひも状に細長く、酸化層21bで被覆された中身21aは良導体の金属(Ni)である。電子e-
は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子e- がアノード2に滞留することはなく、金属粒連鎖体21の中身21aを通って、外に流れる。金属粒連鎖体21により、電子e-の通りが、非常に良くなる。
【0083】
すなわち、
(1)ニッケル粒連鎖体、Fe含有ニッケル連鎖体、またはFe,Ti含有ニッケル粒連鎖体による分解反応の促進(高い触媒機能)
(2)酸素イオンによる分解促進(電気化学反応の中での分解促進)
(3)ひも状の金属粒連鎖体による電子の導通性確保(高い電子伝導性)
上記の(1)、(2)および(3)によって、アノード反応は非常に大きく促進される。
【0084】
温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。しかも、図8及び図9に示すように、本実施形態では、アノード2の表面に多孔質の銀ペースト塗布層11gを介してNiメッシュシート11aが設けられている。このため、アノード2の内面における電気抵抗が小さく、しかも、全面においてほぼ均一であるため、上記アノード反応を、アノード2の表面の全域において効率よく生じさせることができる。本実施形態において、第2の電極2の表面に、厚み50μmの銀ペースト塗布層11gを設けた場合、第1の電極の集電体12と中心導電棒11kの間の抵抗値が、0.26Ωから0.20Ωに低減された。しかも、銀ペースト塗布層11gが多孔質であるため、アンモニアが上記アノード2に接触するのを阻害することもない。
【0085】
なお、上記は固体電解質1が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質1はプロトン(H+)導電性でもよく、その場合、アノード2におけるイオン導電性セラミックス22はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いる。
【0086】
−配合および焼結−
アノード2の酸素イオン導電性の金属酸化物(セラミックス)をSSZとする場合、SSZの原料粉末の平均径は0.5μm〜50μm程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体21と、SSZ22との配合比は、mol比で0.1〜10の範囲とする。焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度1000℃〜1600℃の範囲に、30分〜180分間保持することで行う。
【0087】
<金属粒連鎖体21>
−還元析出法−
金属粒連鎖体21は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体21の還元析出法については、特開2004−332047号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として3価チタン(Ti)イオンを用いる方法であり、析出する金属粒(Ni粒など)は微量のTiを含む。このため、Ti含有量を定量分析することで、3価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。3価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Niの場合はNiイオンを共存させる。Feイオンを微量加えると、微量Feを含むNi粒連鎖体が形成される。
【0088】
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。NiもFeも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード2に含まれる金属粒連鎖体21の平均直径Dは5nm以上、500nm以下の範囲とするのがよい。また、平均長さLは0.5μm以上、1000μm以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さLと平均径Dとの比は3以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【0089】
−酸化層の形成−
表面酸化処理は、アノード2に用いる場合は、還元されるので重要度は少し低下する。表面酸化処理方法はつぎのとおりである。(i)気相法による熱処理酸化、(ii)電解酸化、(iii)化学酸化の3種類が好適な手法である。(i)では大気中で500〜700℃にて1〜30分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。(ii)では標準水素電極基準で3V程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じて電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。(iii)では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に1〜5分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、(i)または(iii)がより好ましい。
【0090】
望ましい酸化層の厚みは、1nm〜100nmであり、より好ましくは10nm〜50nmの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【0091】
<カソード>
−構成および作用−
図10は、固体電解質1が酸素イオン導電性の場合における、カソード5における電気化学反応を説明するための図である。カソード5には、空気とくに酸素分子が導入される。カソード5は、酸素イオン導電性のセラミックス52とを主成分とする焼結体とする。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス52として、LSM(ランタンストロンチウムマンガナイト)、LSC(ランタンストロンチウムコバルタイト)、SSC(サマリウムストロンチウムコバルタイト)などを用いるのがよい。
【0092】
本実施の形態におけるカソード5では、Ag粒子は銀ペースト塗布配線12gの形態で配置される。この中で、Ag粒子はカソード反応O2+4e- →2O2-を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。Ag粒子の平均径は、10nm〜100nmとするのがよい。
【0093】
なお、上記は固体電解質1が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質1はプロトン(H+)導電性でもよく、その場合、カソード5におけるイオン導電性セラミックス52はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いるのがよい。
【0094】
−焼結−
SSZの平均径は0.5μm〜50μm程度のものを用いるのがよい。焼結条件は、大気雰囲気で、1000℃〜1600℃に、30分〜180分間程度保持する。
【0095】
<固体電解質>
電解質1は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物1としては、酸素イオン導電性の、SSZ、YSZ、SDC、LSGM、GDCなどを用いるのがよい。また、上記のように、プロトン導電性のバリウムジルコネートを用いることもできる。
【0096】
<多孔質金属体>
アノード2の集電材の重要な一要素である多孔質金属体11sは金属めっき体とするのがよい。上記金属めっき多孔体としてNiめっき多孔体、たとえば、上述のセルメット(登録商標)を用いるのがよい。Niめっき多孔体は、気孔率を大きくとることができ、たとえば0.6以上0.98以下とすることができる。これによって、内面側電極であるアノード2の集電体の一要素として機能しながら、非常に良好な通気性を得ることができる。気孔率が0.6未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギ効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。圧力損失を低減し、イオン導電材の損傷を防止するために、気孔率は、0.8以上とするのがよく、更に好ましい範囲として0.9以上とする。一方、気孔率が0.98を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。
【0097】
<筒状体MEAの製造方法>
図11により、円筒形MEA7の製造方法の概要について説明する。図11には、アノード2およびカソード5を同時に焼成する場合の工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質1を購入して準備する(S101)。次いで、アノード2及びカソード5を構成する材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、筒状体の内面及び外面に順次塗布する(S102)。その後、上記アノード2及びカソード5を積層した筒状体を乾燥させる(S103)。
【0098】
本実施形態では、次に、銀ペーストをアノード2の内面に所定の厚みで塗布する(S104)。上記銀ペーストを塗布する手法は特に限定されることはない。たとえば、銀ペーストの溶液に、上記筒状体を浸漬することにより、銀ペースト塗布層11gを形成することができる。その後、銀ペースト塗布層11gを乾燥させる(S105)。
【0099】
上記銀ペースト塗布層11gが乾燥した後、Niメッシュシートが挿入される(S106)。そして、上記銀ペースト塗布層11gを所定温度で焼成することにより、銀ペースト塗布層11gを多孔質化する(S107)。上記焼成温度は、上記銀ペーストに配合された昇華型バインダを昇華させる温度に設定される。たとえば、ナフタレン系バインダを採用した場合、約400℃で所定時間保持することにより、銀ペースト塗布層11gが多孔質化される。上記バインダを昇華させて除去することにより、上記銀ペースト塗布層11gが多孔質化する際の収縮を防止し、Niメッシュシートを確実に当接させることが可能となる。上記銀ペーストを多孔質化した後、あるいは多孔質化と同時に銀粒子同士が焼結されて、多孔質の銀ペースト塗布層11gが形成される。
【0100】
上記銀ペースト塗布層11gを多孔質化した後、上記アノード1及びカソード5の材料が焼成される(S108)。上記銀ペースト塗布層11gの多孔質化(S107)と、上記アノード2及びカソード5の材料の焼成(S108)は、連続して行うことができる。
【0101】
図11に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。たとえば、アノード2とカソード5とを独立して焼成することができる。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
【0102】
上記ガス分解素子10は、1本のみで使用してガス分解装置を構成することもできるし、複数を並列配置して使用することにより、多量のガスを処理できるガス分解装置を構成できる。
【0103】
(実施の形態2)
図12は、本発明の実施の形態2におけるガス分解素子10の縦断面図である。本実施の形態では、アノード側集電体11が、アノード2に接する銀ペースト塗布層11g/Niメッシュシート11a/銀ペースト塗布層11h/多孔質金属体11s/中心導電棒11kによって形成される点に特徴がある。すなわち、図1(a),(b)のガス分解素子10におけるNiメッシュシート11aの両側に、銀ペースト塗布層11g,11hを設けたものである。
【0104】
上記のように、多孔質金属体11sに金属めっき体であるセルメット(登録商標)を用いても、接触圧力を一定にコントロールすることは困難である。このため、上記Niメッシュシート11aと多孔質金属体11sの間の電気抵抗が大きくなる恐れがある。
【0105】
図12に示すように、上記Niメッシュシート11aの両側に、銀ペースト塗布層11g,11hを設けることにより、これら部材間の抵抗を小さくできるとともに、温度変化等によって接触状態が変化することがなくなり、安定したガス分解反応を維持することが可能となる。
【0106】
(その他のガス分解素子)
表1は、本発明のガス分解素子を適用できる他のガス分解反応を例示する表である。ガス分解反応R1は、実施の形態1で説明したアンモニア/酸素の分解反応である。その他、ガス分解反応R2〜R8のどの反応に対しても本発明のガス分解素子は用いることができる。すなわち、アンモニア/水、アンモニア/NOx、水素/酸素/、アンモニア/炭酸ガス、VOC(揮発性有機化合物:volatile organic compounds )/酸素、VOC/NOx、水/NOx、などに用いることができる。また、どの反応においても、第1の電極はアノードに限定されず、カソードとしてもよい。カソードもそれに応じて対をなすようにする。
【0107】
【表1】
【0108】
表1は、多くの電気化学反応の一部を例示したにすぎない。本発明のガス分解素子は、その他の多くの反応に適用可能である。たとえば表1は酸素イオン導電性の固体電解質の反応例に限定しているが、上述のように固体電解質をプロトン(H+)導電性とする反応例も本発明の有力な実施の形態例である。固体電解質をプロトン導電性としても、固体電解質を透過するイオン種はプロトンになるが表1に示すガスの組み合わせにおいて、結果的にガス分子の分解を実現することは可能である。たとえば(R1)の反応において、プロトン導電性の固体電解質の場合、アンモニア(NH3)はアノードで窒素分子、プロトン、および電子に分解し、プロトンは固体電解質中をカソードへと移動する。電子は外部回路をカソードへと移動する。そしてカソードにおいて酸素分子と、電子と、プロトンとが水分子を生成する。結果的にアンモニアが酸素分子と組み合わされて分解されるという点において、固体電解質が酸素イオンである場合と同じである。
【0109】
(その他の適用例)
上記の電気化学反応はガス除害を目的としたガス分解反応である。しかし、ガス除害を主目的としないガス分解素子もあり、本発明のガス分解素子は、そのような、電気化学反応装置、たとえば燃料電池等にも用いることができる。
【0110】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【0111】
本発明のガス分解素子によれば、本発明は、電気化学反応を用いることでランニングコストを抑えながら、小型の装置で、大きな処理能力を得ることができる。
【符号の説明】
【0112】
2 アノード(第1の電極)
5 カソード(第2の電極)
1 固体電解質
7 筒状体MEA
10 ガス分解素子
11s 多孔質金属体
11g 銀ペースト塗布層(導電性ペースト塗布層)
11a Niメッシュシート(金属メッシュシート)
【技術分野】
【0001】
本願発明は、ガス分解素子、ガス分解素子の製造方法及び発電装置に関する。詳しくは、所定のガスを効率良く分解することができるガス分解素子、このガス分解素子の製造方法及びガス分解素子を用いた発電装置に関する。
【背景技術】
【0002】
たとえば、アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるがヒトには有害であるため、水中や大気中のアンモニアを分解する種々の方法が知られている。高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、アンモニア水を噴霧するとともに空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離し、次亜臭素酸溶液又は硫酸と接触させる方法が提案されている(特許文献1)。また、上記方法と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法(特許文献2)や、アンモニア含有排水を、触媒を用いて、窒素と水に分解する方法が提案されている(特許文献3)。さらに、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれることが多く、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ppmオーダーにまで除去する必要がある。この目的のために、半導体装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに安価なランニングコストで有害ガスを分解するために、リン酸燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置等における廃ガス処理の方法も提案されている(特許文献4)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平7−31966号公報
【特許文献2】特開平7−116650号公報
【特許文献3】特開平11−347535号公報
【特許文献4】特開2003−45472号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献1に記載されているような中和剤等の薬液を用いる方法、特許文献2に記載されているような燃焼させる方法、特許文献3に記載されているような触媒を用いた熱分解反応による方法により、アンモニアを分解することはできる。ところが、これらの方法では、薬品や外部エネルギ(燃料)を必要とし、さらには、触媒を定期的に交換する必要があり、ランニングコストが大きくなるという問題がある。
【0005】
また、装置が大掛かりとなり、既存の設備に付加的に設ける場合には、スペースを確保するのが困難である。また、リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除去に用いる装置についても、電解質が液体であるため、空気側とアンモニア側との仕切りをコンパクトにできず、装置の小型化が難しいという問題があった。
【0006】
本願発明は、固体電解質を用いた電気化学反応を利用することによって、ランニングコストを抑えながら、大きな処理能力を得ることができる、ガス分解素子、ガス分解素子の製造方法及び発電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願発明に係るガス分解素子は、内面側の第1の電極と、外面側の第2の電極と、上記第1の電極及び第2の電極によって挟まれる固体電解質とを備えて構成される筒状体MEA(Membrane Electrode Assembly)と、上記筒状体MEAの内面側に挿入され、上記第1の電極に導通する多孔質金属体とを備えるガス分解素子であって、上記第1の電極の内周面に形成された多孔質の導電性ペースト塗布層と、上記導電性ペースト塗布層の内周側に配置された金属メッシュシートとを備え、上記第1の電極と上記多孔質金属体とが、上記導電性ペースト塗布層及び金属メッシュシートを介して導通させられて構成される。
【0008】
第1の電極及び第2の電極の集電体を複数の部材で構成する場合、部材間の接触抵抗が大きいと、第1の電極における電気化学反応を阻害し、ガス分解の効率が低下する。特に、第1の電極の集電体を構成する上記多孔質金属体を、上記筒状体MEAの内面側に挿入して、上記第1の電極と直接接触させる構成を採用する場合、これらの間の接触面積や接触圧を大きくすることが困難であり、これら部材間の抵抗が増大するという問題があった。
【0009】
金属メッシュシートを採用した場合、1枚のシート状であるため、第1の電極の内周面の全面に接触するように配置することができる。また、上記金属メッシュシートの内側に多孔質金属体を挿入することによって、多孔質金属体内の樹枝状金属同士が押し合わされ、また金属メッシュシートと多孔質金属体間で互いに相手方の隙間に入り込んで相互に接触させられ、接触抵抗を低下させることができる。
【0010】
一方、上記第1の電極の内面に対して、金属メッシュシートを第1の電極の全面に均一に接触させるのは困難である。すなわち、第1の電極の表面と上記金属メッシュシート間の接触圧力が異なったり、一部が第1の電極の表面から浮き上がることが多い。このような場合、第1の電極の表面において均一な集電を行うことができなくなり、第1の電極の全領域で均一な電気化学反応を生じさせることができない。このため、電気化学反応の効率が低下する。
【0011】
本願発明では、上記第1の電極の内周面に多孔質の導電性ペースト塗布層を設け、上記第1の電極と上記多孔質金属体とが、上記多孔質の導電性ペースト塗布層及び金属メッシュシートを介して導通させられている。
【0012】
上記導電性ペースト塗布層を設けることにより、金属メッシュシートの表面の一部を上記導電性ペースト塗布層に埋め込むようにして、上記金属メッシュシートと上記第1の電極間を確実に導通させることができる。このため、これらの間の接触抵抗を大幅に低減させることができる。また、上記金属メッシュシートの全面を上記第1の電極に対して均一に接触させることができる。このため、上記第1の電極と上記金属性メッシュシート間の電気抵抗が部分的に増大することはない。また、上記導電性ペースト塗布層を、第1の電極の全面に塗布することにより、上記金属メッシュシートが上記導電性ペースト塗布層から離間した場合でも、第1の電極表面における集電を確保することが可能となる。このため、温度等の作用によって上記金属メッシュシートの一部が、上記導電性ペースト塗布層から離間した場合であっても、集電効果が低下することはない。しかも、上記導電性ペースト塗布層は多孔質であるため、上記第1の電極にガスが接触することを妨げることもない。したがって、上記第1の電極の全領域において電気化学反応を均一に生じさせてガス分解反応の効率を大幅に向上させることが可能となり、気体分解の処理能力を増大させることができる。
【0013】
上記金属メッシュシートの形態は特に限定されることはない。たとえば、請求項3に記載した発明のように、上記金属メッシュシートを、筒状に形成して、上記第1の電極を覆うように全面に配置することができる。
【0014】
また、上記金属メッシュシートの外観構成も特に限定されることはない。たとえば、織布、不織布、打ち抜きシート等を採用できる。柔軟性、孔径の均一性等を確保するには、織布を採用するのが好ましい。
【0015】
金属メッシュシートを構成する金属材料も特に限定されることはない。たとえば、Ni、Ni−Fe、Ni−Co、Ni−Cr、Ni−W等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。また、表層に銀メッキ層等が形成された金属メッシュシートを採用することもできる。また、触媒反応を期待する場合には、Ni−W等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。
【0016】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層は、種々の導電性粒子を含むペーストから形成することができる。たとえば、請求項4に記載した発明のように、上記多孔質の導電性ペースト塗布層を、銀粒子を含むペーストから形成することができる。銀粒子は導電性が高く、上記第1の電極の集電体としての電気抵抗を低下させて、ガス分解の処理能力を向上させることができる。また、安定性が良く、酸化することもほとんどない。
【0017】
上記銀ペースト以外の導電性ペーストを採用することもできる。たとえば、金粒子を含む導電性ペースト、プラチナ粒子を含む導電性ペースト、及び合金化することで所定の温度域で導電性を有するように構成した粒子を含む導電性ペーストを採用できる。
【0018】
また、異なる種類の導電性ペーストを用いることができる。たとえば、第1の電極の表面にニッケル粒子を含む導電性ペーストを用いた第1の塗布層を設けるとともに、上記第1の塗布層に重ねて銀粒子を含む導電層ペーストを塗布して第2の塗布層を形成することもできる。ニッケル粒子を含む導電性ペーストから形成される第1の塗布層を設けることにより、第1の電極表面における触媒反応を活性化できるとともに、上記第2のペースト塗布層を設けることにより、集電効果を確保できる。
【0019】
ガス分解反応の効率を高めるため、上記導電性ペースト塗布層の気孔率を、少なくとも10%以上に設定するのが好ましい。気孔率が10パーセント以下である場合、ガスを導電性ペースト塗布層内へ導くのが困難になる。効率をより高めるには、上記気孔率を20〜80%に設定するのが好ましい。気孔率が80%を超えると、塗布層の強度を確保するのが困難になる。
【0020】
上記導電性ペースト塗布層の厚みは、5〜300μmに設定することができる。5μm以下では、金属メッシュシートを導電性ペースト塗布層に対して均一に接触させることができず、充分な導電性を確保するのが困難である。一方、300μm以上では、充分な気孔率を有する導電性ペースト塗布層を形成するのが困難となる。導電性と気孔率を確保するために、5〜100μmの厚みの導電性ペースト塗布層を設けるのがより好ましい。
【0021】
上記導電性ペースト塗布層を多孔質に形成する手法も特に限定されることはない。所要の気孔率を確保するために、所定温度で消失するバインダを所定量配合して導電性ペーストを構成できる。また、バインダが消失する際の導電性ペースト塗布層の収縮を防止するために、昇華型のバインダを配合するのが好ましい。たとえは、ナフタレン系のバインダを配合した導電性ペーストを採用するのが好ましい。上記導電性ペースト塗布層は、所定温度に加熱して上記バインダを除去して多孔質化され、さらに、温度を高めて導電性粒子が焼結されることにより、多孔質状の導電性ペースト塗布層が形成される。
【0022】
上記導電性ペースト塗布層を設ける形態も特に限定されることはない。請求項5に記載した発明のように、上記多孔質の導電性ペースト塗布層を、第1の電極の全面に形成することができる。導電性ペースト塗布層を第1の電極の全面に形成することにより、金属メッシュシートの一部が上記導電性ペースト塗布層から離間した場合にも、集電性能が低下することはなくなる。
【0023】
また、上記多孔質の導電性ペースト塗布層を所定のパターンで設けることもできる。たとえば、請求項6に記載した発明のように、上記多孔質導電性ペースト塗布層が、上記金属メッシュシートに帯状又は格子状に対接するように形成することができる。上記パターンで形成することにより、高価な金属粒子を含む導電性ペーストを採用する場合に、コストを低減させることができる。
【0024】
上記多孔質金属体と、上記金属メッシュシートとの間の導電性も良好であるのが好ましい。このため、請求項2に記載した発明のように、上記多孔質金属体の外周面と上記金属メッシュシート内周面との間に、多孔質の第2の導電性ペースト塗布層を形成することができる。
【0025】
上記第2の導電性ペースト塗布層は、上記多孔質金属体の外周面に、導電性ペーストを塗布し、上記筒状体MEA内に挿入した後、第1の導電性ペースト塗布層と同時に多孔質化することができる。
【0026】
請求項7に記載した発明のように、第1の電極、および/または、第2の電極を、ニッケル(Ni)を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体とすることができる。 金属粒連鎖体は、金属粒が連なってできた数珠状の細長い金属体をいう。Ni、Fe含有Ni、もしくはNi,Fe含有Niに微量Tiを含む金属とするのがよい。Niなどは表面酸化された状態では、その金属粒連鎖体の表面が酸化されており、中身(表層の内側の部分)は酸化されずに金属の導電性を保持している。
【0027】
このため、たとえば固体電解質を移動するイオンが陰イオンの場合(陽イオンの場合もある)、次のような作用効果が生じる。
(A1)金属粒連鎖体を第1の電極(アノード)に含有させた場合、アノードにおいて、固体電解質から移動してくる陰イオンと、アノード外部からアノードへと導かれる気体中のガス分子との化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ(触媒作用)、かつ陰イオンを参加させてアノードでの化学反応を促進させる(電荷による促進作用)。そして、その化学反応の結果、生じる電子の導電性を、金属粒連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、アノードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。金属粒連鎖体を第1の電極(アノード)に含有させた場合、アノードにおいて、陽イオンたとえばプロトンを発生させて固体電解質中をカソードへと陽イオンを移動させ、上記の電荷による促進作用を、同様に得ることができる。
ただし、金属粒連鎖体の酸化層については、使用前は焼結処理によって確実に形成されているが、使用中に還元反応によって酸化層がなくなることが多い。酸化層がなくなっても、上記の触媒作用は減ずることはあってもなくなることはない。とくにFeやTiを含有させたNiは、酸化層がなくても触媒作用は高い。
(A2)金属粒連鎖体を第2の電極(カソード)に含有させた場合、カソードにおいて、カソード外部からカソードへと導かれる気体中のガス分子の化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ(触媒作用)、かつ外部回路からの電子の導電性を向上させて、当該電子を参加させてカソードでの化学反応を促進させる(電荷による促進作用)。そして、当該分子から効率よく陰イオンを生じて、固体電解質へと送り出すことができる。(A1)と同様に、(A2)の場合、固体電解質中を移動してきた陽イオンと、外部回路を流れてきた電子と、第2の気体との電気化学反応を促進することができる。このため、上記アノードに含ませる場合と同様に、カソードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。どのような場合に、金属粒連鎖体をカソードに含ませるかは、分解対象のガスによって変わる。
(A3)金属粒連鎖体をアノードおよびカソードに含有させた場合は、上記(A1)および(A2)の効果を得ることができる。
【0028】
上記の電気化学反応は、イオンの固体電解質を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。イオンの移動速度を大きくするために、上記のガス分解素子は、加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば600℃〜1000℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
【0029】
固体電解質を移動するイオンが陰イオンの場合は、上述のように、カソードでの化学反応によって発生し、供給される。カソードにおいて導入された流体中の分子と電子とが反応して陰イオンが生成する。生成した陰イオンは、固体電解質中をアノードへと移動する。カソードでの反応に参加する電子は、アノードとカソードとを連絡する外部回路(蓄電器、電源、電力消費機器を含む)から入ってくる。固体電解質を移動するイオンが陽イオンの場合は、アノードでの電気化学反応によって発生して固体電解質中をカソードへと移動する。電子はアノードで発生して外部回路をカソードへと流れてカソードでの電気化学反応に参加する。上記電気化学反応は、燃料電池としての発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。
【0030】
請求項8に記載した発明のように、固体電解質が、酸素イオン導電性またはプロトン導電性を有する構成をとることができる。
酸素イオン導電性は、多くの固体電解質が知られており、多くの実績が積まれている。酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合、たとえばカソードで電子と酸素分子とを反応させて酸素イオンを生じて固体電解質を移動させてアノードにて所定の電気化学反応を起こさせることができる。この場合、酸素イオンの固体電解質中の移動速度はプロトンと比べて大きくないので、実用レベルの分解容量を得るには、温度を十分高める、および/または、固体電解質の厚みを十分薄くする、などの対策が必要である。
一方、プロトン導電性の固体電解質は、バリウムジルコネート(BaZrO3)などが知られている。プロトン導電性の固体電解質を用いると、たとえばアノードでアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを固体電解質を経てカソードへと移動させ、カソードにおいて酸素と反応して水(H2O)を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質中の移動速度は大きいので、加熱温度を低くして実用レベルの分解容量を得ることができる。
【0031】
また、たとえば筒状体MEAを用いてアンモニア分解を行うとき、内側をアノードとした場合、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状体の内側(アノード)で生成する反応となる。水は、温度が低い出口付近では水滴を形成して圧力損失の原因となる。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、カソード(外側)で生成する。外側はほぼ開放されているので、水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【0032】
請求項9に記載した発明のように、第1の電極に第1の気体を導入し、第2の電極に第2の気体を導入して、第1の電極と第2の電極とから電力の取り出しをすることができる。これによって、分解対象のガスを燃料とし、ガス分解素子によって燃料電池を構成して発電を行うことができる。
【0033】
請求項10に記載した発明のように、ヒータを備え、該ヒータに電力を供給することができる。これによって、エネルギ効率の優れたガス分解を行うことができる。
【0034】
分解の対象となるガスも特に限定されることはない。たとえば、上記のいずれかのガス分解素子を備え、第1の電極にアンモニアを含む気体を導入し、第2の電極に酸素分子を含む気体を導入することができる。これによって、第2の電極(カソード)で発生させた酸素イオンを第1の電極(アノード)に移動させて、第1の電極においてアンモニアと酸素イオンとを、金属粒連鎖体による触媒作用、およびイオンによる促進作用のもとで反応させて、さらに反応の結果生じる電子を速やかに移動させることができる。
【0035】
請求項11に記載した発明のように、請求項9又は請求項10のいずれかに記載したガス分解素子を備えるとともに、上記電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えて、発電装置を構成することができる。これによって、発電装置という観点からとらえたガス分解素子を用いて、たとえば地球環境に負荷を生じない排出ガスのみを生じるような、ガスの組み合わせを用いて、電力を起こすことができる。
【0036】
請求項12に記載した発明は、筒状体MEAの内面側を第1の電極とし、上記第1の電極の集電体として、多孔質金属体と、上記多孔質金属体に通挿された中心導電棒とを用いたガス分解素子の製造方法であって、上記第1の電極の内周面に、所定の厚みで導電性ペーストを塗布する導電性ペースト塗布工程と、上記導電性ペーストが塗布された第1の電極の内周側に、上記金属メッシュシートを配置する金属メッシュシート装着工程と、上記多孔質金属体を構成する多孔質金属シートが巻き回された中心導電棒を、上記金属メッシュシートが配置された上記筒状MEAの中に挿入する導電棒挿入工程と、上記のように組み付けられた筒状体MEAを加熱して、上記導電性ペースト中のバインダを消失させることにより、上記導電性ペースト塗布層を多孔質化する導電性ペースト塗布層多孔質化工程と、を含むガス分解素子の製造方法に係るものである。
【0037】
上記の製造方法によって、電気抵抗の低い第1の電極集電体を形成することが可能となり、処理能力の高いガス分解素子を製造することができる。
【0038】
請求項13に記載した発明は、上記多孔質金属体の外周面に上記導電性ペーストを塗布する第2の導電性ペースト塗布工程を含むガス分解素子の製造方法に係るものである。これにより、多孔質金属体と金属メッシュシート間の電気抵抗が低減させられ、処理能力をさらに向上させることができる。
【0039】
請求項14に記載した発明は、上記導電性ペースト塗布層多孔質化工程を、上記導電性ペーストに含まれる昇華型バインダを昇華させることにより行うガス分解素子の製造方法に係るものである。
昇華型のバインダを有する導電性ペーストを採用することにより、上記導電性ペースト塗布層が多孔質化する際に、導電性ペースト塗布層の収縮を防止することが可能となり、金属メッシュシートを第1の電極表面に確実に接続することができる。
【0040】
請求項15に記載した発明は、上記導電性ペーストとして、バインダを除去することにより多孔質化する銀ペーストを採用したガス分解素子の製造方法に係るものである。
【0041】
本発明に係るガス分解素子は、ガス除害だけでなく、燃料電池や、ガス分解を利用した独自の電気化学反応装置の分野で、装置の基礎となる電極等に用いられて、電気化学反応の効率向上、装置の小型化、低いランニングコスト等を得ることに貢献できる。
【発明の効果】
【0042】
本発明のガス分解素子等によれば、大きな処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。とくに、電気抵抗を低くしながら、電極でのガス分解反応を促進できるので、小型で経済性に優れたガス分解素子等を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】(a)本願発明の実施の形態1におけるガス分解素子を示す縦断面図であり、(b)は、(a)におけるIB−IB線に沿う断面図である。
【図2】図1のガス分解素子の電気配線系統を示す図である。
【図3】実施の形態1のガス分解素子におけるNiメッシュシートを示し、(b)は、Niシートを打ち抜いた形態、(b)は、Ni線を編成した形態を示す図である。
【図4】筒状体MEAに対する外部配線及び気体搬送路の接続形態を示す図である。
【図5】銀ペースト塗布層の表面性状を示す走査電子顕微鏡像を示し、(a)は、画像データであり、(b)は、その説明図である。
【図6】実施の形態1に係るガス分解素子の内部構造を示す破断図である。
【図7】金属メッシュシートの装着状態を示す縦断面図である。
【図8】図7における要部の拡大断面図である。
【図9】アノードにおける電気化学反応を説明するための図である。
【図10】カソードにおける電気化学反応を説明するための図である。
【図11】筒状体MEAの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図12】実施形態2に係るガス分解素子の要部の縦拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0044】
以下、本願発明の実施の形態を図を用いて具体的に説明する。
(実施の形態1)
図1(a)は、本発明の実施の形態1に係るガス分解素子10の縦断面図である。また、図1(b)は、図1(a)におけるIB−IB線に沿う断面図である。なお、本実施形態では、とくにアンモニアガスを分解するガス分解素子に適用した場合について説明する。
【0045】
ガス分解素子10では、円筒形の固体電解質1の内面を覆うようにアノード(第1の電極)2が設けられるとともに、外面を覆うようにカソード(第2の電極)5が設けられて、筒状体MEA7(1,2,5)が形成されている。アノード2は燃料極、またカソード5は空気極と呼ばれることがある。筒状体MEA7(1,2,5)を構成する筒状体は、一般には、らせん状やサーペンタイン状などに曲がりくねっていてもよいが、図1の場合は、直円筒形に形成されている。筒状体MEAの内径は、たとえば20mm程度であるが、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。本実施形態のガス分解素子10では、円筒形の筒状体MEA7の内筒を埋めるように、アノード側集電体11が配置されている。また、カソード5の外面に巻き付くようにカソード側集電体12が配置されている。各集電体の構成は次のとおりである。
【0046】
<アノード側集電体11>:銀ペースト塗布層11g/Niメッシュシート11a/多孔質金属体11s/中心導電棒11k
Niメッシュシート11aが、銀ペースト塗布層11gを介して、筒状体MEA7の内面側のアノード2に接触して、多孔質金属体11sから中心導電棒11kへと導電するように構成されている。多孔質金属体11sは、後述するアンモニアを含む気体の圧力損失を低減させるために、気孔率を高くできる金属メッキ体、たとえば、セルメット(登録商標:住友電気工業株式会社)を用いるのが好ましい。アノード2とアノード側集電体11との間の電気抵抗を低減させるために、上記銀ペースト塗布層11gとNiメッシュシート11aとが配置されている。筒状体MEA7の内面側では、複数の部材(11g,11a,11s,11k)で形成される集電体11の全体の電気抵抗を低くしながら、アノード側への気体導入の圧力損失を低くすることが重要である。
【0047】
<カソード側集電体12>:銀ペースト塗布配線12g+Niメッシュシート12a
本実施形態では、Niメッシュシート12aが、筒状体MEA7の外面に接触して、外部配線へと導電している。銀ペースト塗布配線12gは、カソード5における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード側集電体12の電気抵抗を低くすることに寄与する。所定の性状の銀ペースト塗布配線12gは、酸素分子を通しながら銀粒子がカソード5に接触して、カソード5内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、カソード5に含ませるより安価である。
【0048】
図2は、固体電解質1が酸素イオン導電性である場合における、図1のガス分解素子10の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む気体は、気密性を厳格にした筒状体MEA7の内筒、すなわちアノード側集電体11が配置されている空間に導入される。筒状体MEA7を用いた場合、内面側に気体を通すことから、多孔質金属体11sが用いられる。圧力損失を低くする点から、上述のように、多孔質金属体11sとして、多孔質金属めっき体、たとえば、上述したセルメットを用いることができる。アンモニアを含む気体は、多孔質金属体11s、Niメッシュシート11a、及び多孔質の銀ペースト塗布層11gの空隙を通りながら、アノード2と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。
【0049】
酸素イオンO2-は、カソード5での酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質1を通ってアノード2に到達したものである。すなわち陰イオンである酸素イオンが固体電解質1を移動する場合の電気化学反応である。
【0050】
(アノード反応):2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e-
より詳しくは、一部のアンモニアが、2NH3
→N2+3H2 の反応を生じ、この3H2が酸素イオン3O2-と反応して3H2Oを生成する。
カソード5には空気、とくに酸素ガスが、スペースSを通るように導入され、カソード5において酸素分子から分解した酸素イオンをアノード2に向かって固体電解質1へと送り出す。カソード反応はつぎのとおりである。
【0051】
(カソード反応):O2+4e- →2O2-
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、アノード2とカソード5との間に電位差を生じ、カソード側集電体12からアノード側集電体11へと電流Iが流れる。カソード側集電体12とアノード側集電体11との間に負荷、たとえばこのガス分解素子10を加熱するためのヒータ41を接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータ41への上記電力の供給は、部分的であってもよい。多くの場合、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。
【0052】
上記のガス分解素子10では、筒状体MEA7の内面側のアノード2においては、アノード側集電体11の電気抵抗を低くしながら、ここを通る気体の圧力損失を低くすることが重要である。また、カソード側においては、空気は円筒内を通らないが、空気とカソードとの接触箇所の高密度化し、カソード側集電体12の低抵抗化するのが重要である。
【0053】
上記は、陰イオンである酸素イオンが固体電解質1を移動する電気化学反応であるが、固体電解質1に、たとえばバリウムジルコネート(BaZrO3)を用いてプロトンをアノード2で発生させて固体電解質1中をカソード5へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。
【0054】
プロトン導電性の固体電解質1を用いると、たとえばアンモニアを分解する場合、アノード2でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを固体電解質1を経てカソード5へと移動させ、カソード5において酸素と反応して水(H2O)を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質中の移動速度は大きい。このため加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。固体電解質1の厚みも、強度を確保できる厚みにすることができる。
【0055】
また、たとえば、筒状体MEAを用いてアンモニア分解を行うとき、内側をアノードとした場合、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状体MEAの内側(アノード)で生成する反応となる。水は、筒状体MEAの出口付近の温度が低い部分では水滴を形成して圧力損失の原因となる場合がある。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、カソード(外側)で反応して水を生成する。外側はほぼ開放されているので、出口側の温度の低い箇所で水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【0056】
<本実施の形態におけるガス分解素子の特徴>:
1.アノード側集電体のNiメッシュシート11a:
図1(a),(b)に示すアノード側集電体11におけるNiメッシュシート11aは、アノード側集電体11の電気抵抗を低下させることを通じて、ガス流れの圧力を小さくするために用いられる。アノード側集電体11は、アノード2/多孔質銀ペースト塗布層11g/Niメッシュシート11a/多孔質金属体(セルメット)11s/中心導電棒11k、の導電経路をとる。Niメッシュシートを用いない場合には、多孔質金属体11sが、直接アノード2に接触することになる。この場合、金属多孔質金属体11sをセルメット等の金属メッキ体で構成しても接触抵抗は大きなものになる。多孔質金属体11sは所定厚みを有するシート状であり、ミクロ的には樹枝状の金属が延びて樹枝間で連続している。筒状体MEA7の内面側に第1の電極集電体として多孔質金属体11sを挿入するとき、上記シート状の多孔質金属体11sを渦巻き状に巻いて渦の軸心を筒状体MEA7の軸心に沿うようにして挿入するのであるが、螺旋状であるため、一部がアノード2の表面から離れる傾向がある。特に、加熱冷却によって膨張収縮が繰替えされると、永久変形が生じてアノード2を押圧する弾性力が低下することも考えられる。このため、多孔質金属体11sとアノード2との接触面積や接触圧力が小さくなる恐れがある。したがって、多孔質金属体11sを、直接第1の電極に接触させて導通をとる場合、接触抵抗が大きくなり、第1の電極集電体の電気抵抗を増大させる。集電体11における電気抵抗の増大は、電気化学反応の能力を減少させる。一方、接触面積を稼ぐために、多孔質金属体11sを、アノードの長さいっぱいに連続配置すると、導入される気体の圧力損失を増大させることになる。
【0057】
これに対して、金属メッシュシートとしてNiメッシュシート11aを用いると、次のようにして接触抵抗を下げることができる。すなわち、Niメッシュシート11aの場合、1枚のシート状なので第1の電極の内筒面に沿って全周で接触させることができる。そして、筒状体内に充満するように加える外力(圧縮性)及び充満させるための材料増の調整等によって、Niメッシュシート11aと多孔質金属体11sとは相互になじみあって、アノード2側に張り出してアノード2との接触面積を大きくすることができる。また、Niメッシュシート11aと多孔質金属体11sとの接触界面では、樹枝状金属同士が押し合わされ、また相手側の隙間に入り込んで相互に接触するため、接触抵抗は低い状態に維持される。
【0058】
上記のように、多孔質金属体11sに金属メッキ体であるセルメット(登録商標)を用いても、Niメッシュシートを用いない場合、接触抵抗は比較的大きく、ガス分解素子10のカソード側集電体12とアノード側集電体11との間の電気抵抗は、たとえば、4〜7Ω程度あった。これに、上記Niメッシュシート11aを挿入することによって、1Ω程度以下に下げることができる。すなわち、1/4以下にすることができる。
【0059】
また、Niメッシュシート11aを配置することで、多孔質金属体11sは、断続的に円筒MEA7の内側に配置すればよく、図1(a)に示す構成によって十分に低い電気抵抗とすることができる。すなわち、従来のように、多孔質金属体11sを、円筒MEA7の全長さにわたって切れ目なく配置する必要はない。そして、上記多孔質金属体11sを、間隔をおいて断続的に配置した結果、アンモニアを含む気体の流れにおける圧損を大きく下げることができる。この結果、たとえば半導体製造装置の排気設備から排出されるアンモニアを含んだ気体を、大きな負圧をかけずに十分な量吸い出すことができ、上記気体の吸い出しに要する電力代を下げることができる。また、配管系統やガス分解素子の負圧に対する部品の仕様を緩いものにでき、経済性を高めながら、高い負圧等による事故のリスクを低くすることができる。
【0060】
上記Niメッシュシートの形態は特に限定されることはない。たとえば、上記Niメッシュシートを、筒状に形成して、上記第1の電極を覆うように全面に配置することができる。図3(a),(b)は、Niメッシュシート11aの例を示す図である。図3(a)は単相のNiシートから打ち抜きによって、メッシュ状にしたものであり、図3(b)はNi線を編むことによって、メッシュ状にしたものである。上記のNiメッシュシート11aには、どちらを用いてもよい。なお、Niメッシュシート11aは、完全な円筒形である必要はなく、頂部が開いて不完全な円筒形であってもよい。
【0061】
金属メッシュシートを構成する金属材料も特に限定されることはない。たとえば、Ni、Ni−Fe、Ni−Co、Ni−Cr、Ni−W等の材料から形成されたNiメッシュシート11aを採用するのが好ましい。また、表層に銀メッキ層等が形成された金属メッシュシートを採用することもできる。また、触媒反応を期待する場合には、Ni−W等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。
【0062】
2.銀ペースト塗布層11g:
上述したように、アノード2の内面に、Niメッシュシート11aを配置して、電気抵抗、特に多孔質金属体11sとアノード2との間の電気抵抗をある程度低減させることができる。しかし、上記Niメッシュシート11aをアノード2の内周面に均一に接触させるのは困難である。すなわち、接触圧の相異やシートの浮き上がりによって、アノード2との間の電気抵抗が部位によって異なり、ガス分解反応をアノード2の全面において効率よく進行させることができない恐れがある。本実施形態では、上記銀ペースト塗布層11gを介してNiメッシュシート11aを配置しているため、Niメッシュシート11aとアノード2との対接面の全域において均一な接触状態にすることができる。そして、ガス分解反応をアノード2の全表面において均一に進行させることができる。このため、ガスの分解効率を大幅に高めることができる。
【0063】
また、アノード2は、セラミック質であるため、温度変化による膨張収縮量が比較的小さいのに対して、Niメッシュシート11aの膨張収縮量は、比較的大きい。このため、長期間の使用によって、Niメッシュシート11aがアノード2の表面から浮き上がるという不都合もあった。本実施形態では、上記銀ペースト塗布層11gを設けているため、上記不都合を回避することができる。
【0064】
銀ペースト塗布層において重要なのは、乾燥後または焼結後に、気孔率の高い多孔質にすることである。図5は銀ペースト塗布層11gの表面を示すSEM(Scanning Electron Microscopy) 像を示し、(a)は画像データであり、(b)はその説明図である。図5に示すように、塗布して乾燥(焼結)した後に多孔質になる銀ペーストは市販されており、たとえば京都エレックス株式会社製のDD−1240などを用いることができる。銀ペースト塗布層11gを多孔質にすることにより、多くのアンモニア分子NH3が、多孔質の気孔中に入って、上記アノード中の触媒に触れてアノード反応が生じやすくなる。
【0065】
ガス分解反応の効率を高めるため、上記銀ペースト塗布層11gの気孔率を、少なくとも10%以上に設定するのが好ましい。気孔率が10パーセント以下である場合、ガスを導電性ペースト塗布層11g内へ導くのが困難になる。効率をより高めるには、上記気孔率を20〜80%に設定するのが好ましい。なお、充分な導電性を確保するとともに、塗布層の強度を確保するためには、上記気孔率を80%以下に設定するのが好ましい。
【0066】
また、銀ペースト塗布層11gは、導電性が高いので、Niメッシュシート12aを補助してアノード側集電体11における電気抵抗を低くする。すなわち、図6〜図8に示すように、Niメッシュシート11aの一部が、銀ペースト塗布層11gに一部が食い込むように設置される。このため、Niメッシュシート11aの全域を、上記銀ペースト塗布層11gを介して、上記アノード2に接続することができる。
【0067】
上記銀ペースト塗布層11gの厚みは、5〜300μmに設定することができる。5μm以下では、Niメッシュシート11aの全域を、銀ペースト塗布層11gに均一に接触させることができず、充分な導電性を確保するのが困難である。一方、300μm以上では、充分な気孔率を有するペースト塗布層を形成するのが困難となる。導電性と気孔率を確保するために、5〜100μmの厚みの銀ペースト塗布層11gを設けるのがより好ましい。
【0068】
上記銀ペースト塗布層11gを形成する手法は特に限定されることはない。筒状体MEA7を銀ペーストを満たした浸漬層に漬けるディッピング法や、筒状体MEA7内に銀ペーストを噴射する塗布ノズルを挿入する手法等により、上記銀ペースト塗布層11gを形成することができる。
【0069】
また、銀ペースト塗布層11gを、多孔質に形成する手法も特に限定されることはない。上述した所要の気孔率を確保するために、所定温度で消失するバインダを所定量配合した銀ペーストを採用できる。また、バインダが消失する際の導電性ペースト塗布層の収縮を防止するために、昇華型のバインダを配合するのが好ましい。たとえば、ナフタレン系のバインダを配合した銀ペーストを採用するのが好ましい。上記銀ペースト塗布層11gは、所定温度に加熱することにより上記バインダが除去されて多孔質化され、さらに、温度を高めて銀粒子が焼結されることにより、多孔質状の銀ペースト塗布層11gが形成される。
【0070】
上記銀ペースト塗布層11gを設ける範囲も特に限定されることはないが、アノード2の全面に銀ペースト塗布層11gを設けるのが好ましい。銀ペースト塗布層11gをアノード2の全面に形成することにより、Niメッシュシートの一部が上記銀ペースト塗布層から離間した場合にも、アノード2における集電性能が低下することはなくなる。
【0071】
また、許容される範囲で、上記銀ペースト塗布層11gを所定のパターンで設けることもできる。たとえば、上記銀ペースト塗布層11gを、上記Niメッシュシート11aに対して帯状又は格子状に対接するように形成することができる。上記パターンで形成することにより、銀ぺーストの使用量が減り、製造コストを低減させることもできる。
【0072】
3.中心導電棒11k:
本実施の形態では、筒状体MEA7が円筒形であり、かつ、アノード側集電体11に中心導電棒11kを用いている。中心導電棒11kは、少なくとも表層にCrを含まない金属で形成するのがよい。たとえばNi導電棒11kとするのがよい。Crを含むステンレススティールを用いた場合、使用中に、アノード2中のセラミックスGDCなどがCr被毒によって機能不全を生じるからである。中心導電棒11kの直径は、特にこだわらないが、円筒固体電解質1の内径の1/9〜1/3程度とするのがよい。たとえば上記内径18mmのとき、2mm〜6mm程度とするのがよい。太くしすぎると流すことのできるガスの最大流量が減少し、細くし過ぎると電気抵抗が大きくなり発電時の電圧低下につながる。多孔質金属体11sは、シート状のもの(セルメットシート)が、中心導電棒11kにらせん状に緊密に巻き付けられ、らせんの状態が維持される。このため、多孔質金属体11sと中心導電棒11kとの界面の電気抵抗を小さくすることができる。
【0073】
図4は、中心導電棒11kと外部配線11eとの接続形態、および筒状体MEA7と気体搬送路45との接続形態を示す図である。筒状体MEA7の端には、フッ素樹脂製の管状継ぎ手30が嵌め合わされる。嵌め合わせは、管状継ぎ手30の本体部31から固体電解質1へと延びる締結部31bの内面側に収納されたOリング33が、焼結体であるセラミックスの固体電解質1の外面に当接された状態が維持されるように行う。このため、管状継ぎ手30の締結部31bは、外径がテーパ状に形成されており、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ32が螺合される。環状ねじを外径が大きくなる方向へと螺合することで、締結部31bは、外面から締め付けられ、Oリング33による気密性を調節することができる。
【0074】
管状継ぎ手30の本体部31には、気密性を保ってその本体部31を貫通する導電貫通部37cが設けられ、気密性を保つために封止樹脂38等が塗られている。この導電貫通部37cは、円柱棒で、外部配線11eと確実な導電接続を行うためにナット39を螺合させるねじを切っておくのがよい。導電貫通部37cの管内先端には導電線37bが接合されており、この導電線37bの他端には接続板37aが接合されている。
【0075】
接続板37aと、中心導電棒11kの先端部35との導電接続は、接続器具たとえばドライバを用いて、そのドライバを管状継ぎ手30の突き出し孔部31aを通して、ねじ34を螺合することにより行う。ドライバによるねじ34の締め付けによって、先端部35と接続板37aとの導電接続における電気抵抗(接触抵抗)をほとんどなくすことができる。
【0076】
また、カソード側集電体12のNiメッシュシート12aの端部の外周に、外部配線12eを周回させることで、外部への引き出しを行うことができる。カソード5は、筒状体MEA7の外面側に位置するので、アノード側集電体11から外部への引き出しほど困難ではない。
【0077】
気体搬送路45は、弾性変形可能な樹脂等の管路を用いるのがよい。上記管路の端部を、突き出し孔部31aの外周に嵌め合わせ、締結具47で締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。
【0078】
図4における、アノード側集電体11と外部配線11eとの接続、および管状継ぎ手30と気体搬送路45との接続は、ともに非常に簡単かつ小型の構造で実現されている。また、上記の2種類の接続が、ヒータからの熱硫の主流部から外れた位置へと、中心導電棒11kおよびその付属品である先端部35によって離されている。このため、フッ素樹脂という普通の耐熱性樹脂または耐食性樹脂によって、長期間の繰り返し耐久性を確保することができる。また、中心導電棒11kを、多孔質金属体11sと小さい接触抵抗で導電接続することができる。
【0079】
次に各部の作用について説明する。
<アノード2>
−構成と作用−
図9は、固体電解質1が酸素イオン導電性の場合における、アノード2の電気化学反応を説明するための図である。アノード2には、アンモニアを含む気体が導入され、気孔2hを通って流れる。アノード2は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体21と、酸素イオン導電性のセラミックス22とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス22としては、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)、YSZ(イットリウム安定化ジルコニア)、SDC(サマリウム安定化セリア)、LSGM(ランタンガレート)、GDC(ガドリア安定化セリア)などを用いることができる。
【0080】
金属粒連鎖体21の金属は、ニッケル(Ni)またはNiに鉄(Fe)を含むものを採用するのが好ましい。さらに好ましくはTiを2〜10000ppm程度の微量含むものである。
【0081】
Ni自体、アンモニアの分解を促進する触媒作用を有する。また、FeやTiを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このNiを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに高めることができる。ただし、アンモニアの分解反応(アノード反応)は還元反応なので、使用前の製品には焼結処理等で生じた酸化層がNi粒連鎖体に形成されていたのが、使用によってアノード中の金属粒連鎖体も還元されて酸化層が消失することになる。しかし、Ni自体の触媒作用は確実にあり、さらに、酸化層がないことをカバーするために、FeやTiをNiに含有させて触媒作用の低下を補うことができる。
【0082】
上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e- では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。アノード反応では、自由な電子e-
が生じる。電子e- がアノード2に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体21は、ひも状に細長く、酸化層21bで被覆された中身21aは良導体の金属(Ni)である。電子e-
は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子e- がアノード2に滞留することはなく、金属粒連鎖体21の中身21aを通って、外に流れる。金属粒連鎖体21により、電子e-の通りが、非常に良くなる。
【0083】
すなわち、
(1)ニッケル粒連鎖体、Fe含有ニッケル連鎖体、またはFe,Ti含有ニッケル粒連鎖体による分解反応の促進(高い触媒機能)
(2)酸素イオンによる分解促進(電気化学反応の中での分解促進)
(3)ひも状の金属粒連鎖体による電子の導通性確保(高い電子伝導性)
上記の(1)、(2)および(3)によって、アノード反応は非常に大きく促進される。
【0084】
温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。しかも、図8及び図9に示すように、本実施形態では、アノード2の表面に多孔質の銀ペースト塗布層11gを介してNiメッシュシート11aが設けられている。このため、アノード2の内面における電気抵抗が小さく、しかも、全面においてほぼ均一であるため、上記アノード反応を、アノード2の表面の全域において効率よく生じさせることができる。本実施形態において、第2の電極2の表面に、厚み50μmの銀ペースト塗布層11gを設けた場合、第1の電極の集電体12と中心導電棒11kの間の抵抗値が、0.26Ωから0.20Ωに低減された。しかも、銀ペースト塗布層11gが多孔質であるため、アンモニアが上記アノード2に接触するのを阻害することもない。
【0085】
なお、上記は固体電解質1が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質1はプロトン(H+)導電性でもよく、その場合、アノード2におけるイオン導電性セラミックス22はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いる。
【0086】
−配合および焼結−
アノード2の酸素イオン導電性の金属酸化物(セラミックス)をSSZとする場合、SSZの原料粉末の平均径は0.5μm〜50μm程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体21と、SSZ22との配合比は、mol比で0.1〜10の範囲とする。焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度1000℃〜1600℃の範囲に、30分〜180分間保持することで行う。
【0087】
<金属粒連鎖体21>
−還元析出法−
金属粒連鎖体21は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体21の還元析出法については、特開2004−332047号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として3価チタン(Ti)イオンを用いる方法であり、析出する金属粒(Ni粒など)は微量のTiを含む。このため、Ti含有量を定量分析することで、3価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。3価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Niの場合はNiイオンを共存させる。Feイオンを微量加えると、微量Feを含むNi粒連鎖体が形成される。
【0088】
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。NiもFeも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード2に含まれる金属粒連鎖体21の平均直径Dは5nm以上、500nm以下の範囲とするのがよい。また、平均長さLは0.5μm以上、1000μm以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さLと平均径Dとの比は3以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【0089】
−酸化層の形成−
表面酸化処理は、アノード2に用いる場合は、還元されるので重要度は少し低下する。表面酸化処理方法はつぎのとおりである。(i)気相法による熱処理酸化、(ii)電解酸化、(iii)化学酸化の3種類が好適な手法である。(i)では大気中で500〜700℃にて1〜30分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。(ii)では標準水素電極基準で3V程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じて電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。(iii)では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に1〜5分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、(i)または(iii)がより好ましい。
【0090】
望ましい酸化層の厚みは、1nm〜100nmであり、より好ましくは10nm〜50nmの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【0091】
<カソード>
−構成および作用−
図10は、固体電解質1が酸素イオン導電性の場合における、カソード5における電気化学反応を説明するための図である。カソード5には、空気とくに酸素分子が導入される。カソード5は、酸素イオン導電性のセラミックス52とを主成分とする焼結体とする。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス52として、LSM(ランタンストロンチウムマンガナイト)、LSC(ランタンストロンチウムコバルタイト)、SSC(サマリウムストロンチウムコバルタイト)などを用いるのがよい。
【0092】
本実施の形態におけるカソード5では、Ag粒子は銀ペースト塗布配線12gの形態で配置される。この中で、Ag粒子はカソード反応O2+4e- →2O2-を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。Ag粒子の平均径は、10nm〜100nmとするのがよい。
【0093】
なお、上記は固体電解質1が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質1はプロトン(H+)導電性でもよく、その場合、カソード5におけるイオン導電性セラミックス52はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いるのがよい。
【0094】
−焼結−
SSZの平均径は0.5μm〜50μm程度のものを用いるのがよい。焼結条件は、大気雰囲気で、1000℃〜1600℃に、30分〜180分間程度保持する。
【0095】
<固体電解質>
電解質1は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物1としては、酸素イオン導電性の、SSZ、YSZ、SDC、LSGM、GDCなどを用いるのがよい。また、上記のように、プロトン導電性のバリウムジルコネートを用いることもできる。
【0096】
<多孔質金属体>
アノード2の集電材の重要な一要素である多孔質金属体11sは金属めっき体とするのがよい。上記金属めっき多孔体としてNiめっき多孔体、たとえば、上述のセルメット(登録商標)を用いるのがよい。Niめっき多孔体は、気孔率を大きくとることができ、たとえば0.6以上0.98以下とすることができる。これによって、内面側電極であるアノード2の集電体の一要素として機能しながら、非常に良好な通気性を得ることができる。気孔率が0.6未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギ効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。圧力損失を低減し、イオン導電材の損傷を防止するために、気孔率は、0.8以上とするのがよく、更に好ましい範囲として0.9以上とする。一方、気孔率が0.98を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。
【0097】
<筒状体MEAの製造方法>
図11により、円筒形MEA7の製造方法の概要について説明する。図11には、アノード2およびカソード5を同時に焼成する場合の工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質1を購入して準備する(S101)。次いで、アノード2及びカソード5を構成する材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、筒状体の内面及び外面に順次塗布する(S102)。その後、上記アノード2及びカソード5を積層した筒状体を乾燥させる(S103)。
【0098】
本実施形態では、次に、銀ペーストをアノード2の内面に所定の厚みで塗布する(S104)。上記銀ペーストを塗布する手法は特に限定されることはない。たとえば、銀ペーストの溶液に、上記筒状体を浸漬することにより、銀ペースト塗布層11gを形成することができる。その後、銀ペースト塗布層11gを乾燥させる(S105)。
【0099】
上記銀ペースト塗布層11gが乾燥した後、Niメッシュシートが挿入される(S106)。そして、上記銀ペースト塗布層11gを所定温度で焼成することにより、銀ペースト塗布層11gを多孔質化する(S107)。上記焼成温度は、上記銀ペーストに配合された昇華型バインダを昇華させる温度に設定される。たとえば、ナフタレン系バインダを採用した場合、約400℃で所定時間保持することにより、銀ペースト塗布層11gが多孔質化される。上記バインダを昇華させて除去することにより、上記銀ペースト塗布層11gが多孔質化する際の収縮を防止し、Niメッシュシートを確実に当接させることが可能となる。上記銀ペーストを多孔質化した後、あるいは多孔質化と同時に銀粒子同士が焼結されて、多孔質の銀ペースト塗布層11gが形成される。
【0100】
上記銀ペースト塗布層11gを多孔質化した後、上記アノード1及びカソード5の材料が焼成される(S108)。上記銀ペースト塗布層11gの多孔質化(S107)と、上記アノード2及びカソード5の材料の焼成(S108)は、連続して行うことができる。
【0101】
図11に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。たとえば、アノード2とカソード5とを独立して焼成することができる。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
【0102】
上記ガス分解素子10は、1本のみで使用してガス分解装置を構成することもできるし、複数を並列配置して使用することにより、多量のガスを処理できるガス分解装置を構成できる。
【0103】
(実施の形態2)
図12は、本発明の実施の形態2におけるガス分解素子10の縦断面図である。本実施の形態では、アノード側集電体11が、アノード2に接する銀ペースト塗布層11g/Niメッシュシート11a/銀ペースト塗布層11h/多孔質金属体11s/中心導電棒11kによって形成される点に特徴がある。すなわち、図1(a),(b)のガス分解素子10におけるNiメッシュシート11aの両側に、銀ペースト塗布層11g,11hを設けたものである。
【0104】
上記のように、多孔質金属体11sに金属めっき体であるセルメット(登録商標)を用いても、接触圧力を一定にコントロールすることは困難である。このため、上記Niメッシュシート11aと多孔質金属体11sの間の電気抵抗が大きくなる恐れがある。
【0105】
図12に示すように、上記Niメッシュシート11aの両側に、銀ペースト塗布層11g,11hを設けることにより、これら部材間の抵抗を小さくできるとともに、温度変化等によって接触状態が変化することがなくなり、安定したガス分解反応を維持することが可能となる。
【0106】
(その他のガス分解素子)
表1は、本発明のガス分解素子を適用できる他のガス分解反応を例示する表である。ガス分解反応R1は、実施の形態1で説明したアンモニア/酸素の分解反応である。その他、ガス分解反応R2〜R8のどの反応に対しても本発明のガス分解素子は用いることができる。すなわち、アンモニア/水、アンモニア/NOx、水素/酸素/、アンモニア/炭酸ガス、VOC(揮発性有機化合物:volatile organic compounds )/酸素、VOC/NOx、水/NOx、などに用いることができる。また、どの反応においても、第1の電極はアノードに限定されず、カソードとしてもよい。カソードもそれに応じて対をなすようにする。
【0107】
【表1】
【0108】
表1は、多くの電気化学反応の一部を例示したにすぎない。本発明のガス分解素子は、その他の多くの反応に適用可能である。たとえば表1は酸素イオン導電性の固体電解質の反応例に限定しているが、上述のように固体電解質をプロトン(H+)導電性とする反応例も本発明の有力な実施の形態例である。固体電解質をプロトン導電性としても、固体電解質を透過するイオン種はプロトンになるが表1に示すガスの組み合わせにおいて、結果的にガス分子の分解を実現することは可能である。たとえば(R1)の反応において、プロトン導電性の固体電解質の場合、アンモニア(NH3)はアノードで窒素分子、プロトン、および電子に分解し、プロトンは固体電解質中をカソードへと移動する。電子は外部回路をカソードへと移動する。そしてカソードにおいて酸素分子と、電子と、プロトンとが水分子を生成する。結果的にアンモニアが酸素分子と組み合わされて分解されるという点において、固体電解質が酸素イオンである場合と同じである。
【0109】
(その他の適用例)
上記の電気化学反応はガス除害を目的としたガス分解反応である。しかし、ガス除害を主目的としないガス分解素子もあり、本発明のガス分解素子は、そのような、電気化学反応装置、たとえば燃料電池等にも用いることができる。
【0110】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【0111】
本発明のガス分解素子によれば、本発明は、電気化学反応を用いることでランニングコストを抑えながら、小型の装置で、大きな処理能力を得ることができる。
【符号の説明】
【0112】
2 アノード(第1の電極)
5 カソード(第2の電極)
1 固体電解質
7 筒状体MEA
10 ガス分解素子
11s 多孔質金属体
11g 銀ペースト塗布層(導電性ペースト塗布層)
11a Niメッシュシート(金属メッシュシート)
【特許請求の範囲】
【請求項1】
内面側の第1の電極と、外面側の第2の電極と、上記第1の電極及び第2の電極によって挟まれる固体電解質とを備えて構成される筒状体MEA(Membrane Electrode Assembly)と、
上記筒状体MEAの内面側に挿入され、上記第1の電極に導通する多孔質金属体とを備えるガス分解素子であって、
上記第1の電極の内周面に形成された多孔質の導電性ペースト塗布層と、
上記導電性ペースト塗布層の内周側に配置された金属メッシュシートとを備え、
上記第1の電極と上記多孔質金属体とが、上記導電性ペースト塗布層及び金属メッシュシートを介して導通させられている、ガス分解素子。
【請求項2】
上記多孔質金属体の外周面と上記金属メッシュシート内周面との間に、多孔質の第2の導電性ペースト塗布層が形成されている、請求項1に記載のガス分解素子。
【請求項3】
上記金属メッシュシートは、筒状に形成されているとともに、上記第1の電極を覆うように全面に配置されている、請求項1又は請求項2のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項4】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層が、銀粒子を含むペーストから形成されている、請求項1から請求項3のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項5】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層が、第1の電極の全面に形成されている、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項6】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層が、帯状又は格子状に形成されている、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項7】
上記第1の電極及び/又は上記第2の電極が、ニッケル(Ni)を主成分とする金属粒子連鎖体と、イオン導電性セラミックとを含む焼結体であることを特徴とする、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項8】
上記固体電解質が、酸素イオン導電性又はプロトン導電性を有することを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項9】
上記第1の電極に第1の気体を導入し、上記第2の電極に第2の気体を導入して、上記第1の電極と上記第2の電極とから電力の取り出しをすることを特徴とする、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項10】
ヒータを備え、上記ヒータに上記電力を供給することを特徴とする、請求項9に記載のガス分解素子。
【請求項11】
請求項9又は請求項10のいずれかに記載したガス分解素子を備え、上記電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えることを特徴とする、発電装置。
【請求項12】
筒状体MEAの内面側を第1の電極とし、上記第1の電極の集電体として、多孔質金属体と、上記多孔質金属体に通挿された中心導電棒とを用いたガス分解素子の製造方法であって、
上記第1の電極の内周面に、所定の厚みで導電性ペーストを塗布する導電性ペースト塗布工程と、
上記導電性金属ペーストが塗布された第1の電極の内周側に、上記金属メッシュシートを配置する金属メッシュシート装着工程と、
上記多孔質金属体を構成する多孔質金属シートが巻き回された中心導電棒を、上記金属メッシュシートが配置された上記筒状体MEAの中に挿入する導電棒挿入工程と、
上記のように組み付けられた筒状体MEAを加熱して、上記導電性ペースト中のバインダを消失させることにより、上記導電性ペースト塗布層を多孔質化する導電性ペースト塗布層多孔質化工程と、を含むガス分解素子の製造方法。
【請求項13】
上記多孔質金属体の外周面に、上記導電性ペーストを塗布する、第2の導電性ペースト塗布工程を含む、請求項12に記載のガス分解素子の製造方法。
【請求項14】
上記導電性ペースト塗布層多孔質化工程は、上記導電性ペーストに含まれる昇華型バインダを昇華させることにより行われる、請求項12又は請求項13のいずれかに記載のガス分解素子の製造方法。
【請求項15】
上記導電性ペーストが、バインダを加熱除去することにより多孔質化する銀粒子を含む導電性ペーストである、請求項12ら請求項14のいずれか1項に記載のガス分解素子の製造方法。
【請求項1】
内面側の第1の電極と、外面側の第2の電極と、上記第1の電極及び第2の電極によって挟まれる固体電解質とを備えて構成される筒状体MEA(Membrane Electrode Assembly)と、
上記筒状体MEAの内面側に挿入され、上記第1の電極に導通する多孔質金属体とを備えるガス分解素子であって、
上記第1の電極の内周面に形成された多孔質の導電性ペースト塗布層と、
上記導電性ペースト塗布層の内周側に配置された金属メッシュシートとを備え、
上記第1の電極と上記多孔質金属体とが、上記導電性ペースト塗布層及び金属メッシュシートを介して導通させられている、ガス分解素子。
【請求項2】
上記多孔質金属体の外周面と上記金属メッシュシート内周面との間に、多孔質の第2の導電性ペースト塗布層が形成されている、請求項1に記載のガス分解素子。
【請求項3】
上記金属メッシュシートは、筒状に形成されているとともに、上記第1の電極を覆うように全面に配置されている、請求項1又は請求項2のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項4】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層が、銀粒子を含むペーストから形成されている、請求項1から請求項3のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項5】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層が、第1の電極の全面に形成されている、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項6】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層が、帯状又は格子状に形成されている、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項7】
上記第1の電極及び/又は上記第2の電極が、ニッケル(Ni)を主成分とする金属粒子連鎖体と、イオン導電性セラミックとを含む焼結体であることを特徴とする、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項8】
上記固体電解質が、酸素イオン導電性又はプロトン導電性を有することを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項9】
上記第1の電極に第1の気体を導入し、上記第2の電極に第2の気体を導入して、上記第1の電極と上記第2の電極とから電力の取り出しをすることを特徴とする、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のガス分解素子。
【請求項10】
ヒータを備え、上記ヒータに上記電力を供給することを特徴とする、請求項9に記載のガス分解素子。
【請求項11】
請求項9又は請求項10のいずれかに記載したガス分解素子を備え、上記電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えることを特徴とする、発電装置。
【請求項12】
筒状体MEAの内面側を第1の電極とし、上記第1の電極の集電体として、多孔質金属体と、上記多孔質金属体に通挿された中心導電棒とを用いたガス分解素子の製造方法であって、
上記第1の電極の内周面に、所定の厚みで導電性ペーストを塗布する導電性ペースト塗布工程と、
上記導電性金属ペーストが塗布された第1の電極の内周側に、上記金属メッシュシートを配置する金属メッシュシート装着工程と、
上記多孔質金属体を構成する多孔質金属シートが巻き回された中心導電棒を、上記金属メッシュシートが配置された上記筒状体MEAの中に挿入する導電棒挿入工程と、
上記のように組み付けられた筒状体MEAを加熱して、上記導電性ペースト中のバインダを消失させることにより、上記導電性ペースト塗布層を多孔質化する導電性ペースト塗布層多孔質化工程と、を含むガス分解素子の製造方法。
【請求項13】
上記多孔質金属体の外周面に、上記導電性ペーストを塗布する、第2の導電性ペースト塗布工程を含む、請求項12に記載のガス分解素子の製造方法。
【請求項14】
上記導電性ペースト塗布層多孔質化工程は、上記導電性ペーストに含まれる昇華型バインダを昇華させることにより行われる、請求項12又は請求項13のいずれかに記載のガス分解素子の製造方法。
【請求項15】
上記導電性ペーストが、バインダを加熱除去することにより多孔質化する銀粒子を含む導電性ペーストである、請求項12ら請求項14のいずれか1項に記載のガス分解素子の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2012−115775(P2012−115775A)
【公開日】平成24年6月21日(2012.6.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−268473(P2010−268473)
【出願日】平成22年12月1日(2010.12.1)
【出願人】(000002130)住友電気工業株式会社 (12,747)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年6月21日(2012.6.21)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年12月1日(2010.12.1)
【出願人】(000002130)住友電気工業株式会社 (12,747)
【Fターム(参考)】
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