ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法
【課題】所定のガスを効率良く分解することができるガス分解素子を提供する。
【解決手段】筒状の固体電解質層１と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層２と、この固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層５とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）７とを備えて構成されるガス分解素子であって、上記筒状ＭＥＡの一端部４４を封止するとともに、上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記筒状ＭＥＡの内部空間に挿入されて上記筒状ＭＥＡの内周面との間に筒状流路４３が形成されるガス誘導パイプ１１ｋを設け、上記ガス誘導パイプ内を上記封止部に向けて流動するガスを、上記封止部近傍において上記ガス誘導パイプ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路を上記誘導パイプ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成されている。
【解決手段】筒状の固体電解質層１と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層２と、この固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層５とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）７とを備えて構成されるガス分解素子であって、上記筒状ＭＥＡの一端部４４を封止するとともに、上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記筒状ＭＥＡの内部空間に挿入されて上記筒状ＭＥＡの内周面との間に筒状流路４３が形成されるガス誘導パイプ１１ｋを設け、上記ガス誘導パイプ内を上記封止部に向けて流動するガスを、上記封止部近傍において上記ガス誘導パイプ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路を上記誘導パイプ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法に関する。詳しくは、所定のガスを効率良く分解することができるガス分解素子、このガス分解素子を備える発電装置及びガス分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるがヒトには有害であるため、水中や大気中のアンモニアを分解する種々の方法が知られている。高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、アンモニア水を噴霧するとともに空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離し、次亜臭素酸溶液又は硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記方法と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法（特許文献２）や、アンモニア含有排水を、触媒を用いて、窒素と水に分解する方法が提案されている（特許文献３）。さらに、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれることが多く、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除去する必要がある。この目的のために、半導体装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに安価なランニングコストで有害ガスを分解するために、リン酸燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置等における廃ガス処理の方法も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１９６６号公報
【特許文献２】特開平７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７５３５号公報
【特許文献４】特開２００３−４５４７２号公報
【特許文献５】特許第３２３８０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているような中和剤等の薬液を用いる方法、特許文献２に記載されているような燃焼させる方法、特許文献３に記載されているような触媒を用いた熱分解反応による方法により、アンモニアを分解することはできる。ところが、これらの方法では、薬品や外部エネルギ（燃料）を必要とし、さらには、触媒を定期的に交換する必要があり、ランニングコストが大きくなるという問題がある。
【０００５】
また、装置が大掛かりとなり、既存の設備に付加的に設ける場合には、スペースを確保するのが困難である。また、リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除去に用いる装置についても、電解質が液体であるため、空気側とアンモニア側との仕切りをコンパクトにできず、装置の小型化が難しいという問題があった。
【０００６】
上記問題を解決するため、特許文献５に記載されているように、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層を内外から挟むようにして積層形成された第１の電極層及び第２の電極層とを備えて構成される筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を採用することができる。上記筒状ＭＥＡの内側空間を、分解されるガスを含む気体が、軸方向に流動させられる。
【０００７】
上記ガスを分解するには、ガスを含む気体の温度をできるだけ高めて、上記筒状ＭＥＡの第１の電極層（燃料極）に作用させるのが好ましい。このため、上記筒状ＭＥＡの全体を加熱するヒータが設けられている。また、多量のガスを分解するには、上記筒状ＭＥＡ内を流れるガスの流量を大きくする必要がある。ところが、ガス流量を大きくすると、充分に加熱されないガスが、上記筒状ＭＥＡに作用させられることになり、ガス分解効率が低下するという問題があった。
【０００８】
また、従来の筒状ＭＥＡでは、両端部に接続部材を接続して、ガスを筒状ＭＥＡの内部空間で一方向に流動させるように構成されていた。ところが、上述したように、筒状ＭＥＡの全体が高温に保持されるため、上記筒状ＭＥＡの両端部と上記接続部材とのシール性能が低下しやすく、接続の信頼性が低いという問題があった。
【０００９】
本願発明は、固体電解質を用いた電気化学反応を利用することによって、ランニングコストを抑えながら大きな処理能力を得ることができるとともに、筒状ＭＥＡ内を流れるガスの温度を高めて分解効率をより高めることのできる、ガス分解素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の請求項１に記載した発明は、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、この固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とを備えて構成されるガス分解素子であって、上記筒状ＭＥＡの一端部を封止するとともに、上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記筒状ＭＥＡの内部空間に挿入されて上記筒状ＭＥＡの内周面との間に筒状流路が形成されるガス誘導パイプを設け、上記ガス誘導パイプ内を上記封止部に向けて流動するガスを、上記封止部近傍において上記ガス誘導パイプ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路を上記誘導パイプ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成されている。
【００１１】
すなわち、本願発明に係るガス分解素子においては、分解されるガスが、上記ガス誘導パイプ内で軸方向に往復流動させられる。
【００１２】
上記構成を採用することにより、上記ガスは、筒状ＭＥＡの筒長さの２倍の距離を流動させられることになる。このため、上記誘導パイプ内で充分に加熱されて温度が上昇させられた後に、上記筒状ＭＥＡに作用させることができる。したがって、ガスの分解効率を高めることが可能となり、ガスの流量を増加させてガスの処理量を増加させることが可能となる。
【００１３】
また、上記ガスが筒状ＭＥＡに出入りする部分を、筒状ＭＥＡの片側端部に集中して設けることができる。このため、上記筒状ＭＥＡと接続配管等との間のシール構造の信頼性を高めることができる。
【００１４】
上記筒状ＭＥＡの一端部を封止する構成は特に限定されることはない。たとえば、請求項５に記載した発明のように、上記筒状ＭＥＡの一端部を、上記固体電解質層を一体延出させて形成された底部によって封止することができる。上記底部は、成形及び焼結工程において筒状ＭＥＡと一体形成されるため、ガスが漏れ出る恐れはなく、筒状ＭＥＡの一端部を確実に封止することができる。
【００１５】
また、請求項６に記載した発明のように、上記筒状ＭＥＡの一端部を、封止部材を筒状ＭＥＡの端部に嵌合させて封止することもできる。この構成を採用することにより、本願発明を従来の両端が開口された従来の筒状ＭＥＡに適用することが可能となる。
【００１６】
上記筒状ＭＥＡにおけるガスの出入り口は、分解前のガスと分解後のガスが混合しないように、二重構造を備える配管部材を備えて構成できる。たとえば、上記筒状ＭＥＡの開口端部に、耐熱性を備えるとともにガスを出入りさせる管継手を設けることができる。上記管継手は、上記ガス誘導パイプに連通するガス導入部を備えるとともに、上記ガス誘導パイプの外周部を囲み、側部にガス排出部を有する環状の排気空間を備えて構成することができる。上記管継手を採用することにより、上記筒状ＭＥＡの一方の側から、分解されるガスを含む気体を導入するとともに、分解されたガスを含む気体を排出することができる。
【００１７】
請求項２に記載した発明は、上記ガス誘導パイプが導電性材料から形成されているとともに、上記第１の電極層に導通させられて、上記第１の電極層の集電体を構成しているものである。
【００１８】
上記ガス誘導パイプを第１の電極層の集電体として利用することにより、ガス分解効率を高めることができるばかりでなく、筒状ＭＥＡ内のスペースを有効活用することができる。
【００１９】
上記ガス誘導パイプを構成する材料は特に限定されることはないが、分解するガスによって腐食等が生じない材料で形成する必要がある。たとえば、ステンレス、銅、ニッケル、インコネル（スペシャルメタル社の登録商標）等のニッケル合金等を用いて形成することができる。
【００２０】
上記第１の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させる手法は特に限定されることはない。たとえば、多孔質金属体を、上記筒状ＭＥＡ内周面と上記ガス誘導パイプ外周面の間に形成される筒状流路内に挿入して、上記第１の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させることができる。また、上記多孔質金属体を設けることにより、上記第１の電極層の内周面と上記ガス誘導パイプの外周面との間の筒状流路を確保することができるとともに、上記ガス誘導パイプを筒状ＭＥＡ内で位置決め保持することができる。しかしながら、上記筒状ＭＥＡの直径が小さい場合等においては、これら多孔質金属体と、第１の電極層及びガス誘導パイプの間の接触面積や接触圧を大きくすることは困難であり、これら部材間の抵抗が増大する恐れがある。
【００２１】
上記不都合を回避する手法として、請求項３に記載した発明のように、上記第１の電極層の内周面に、導電性の金属メッシュシートを配置するとともに、この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに接続することにより、上記第１の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させることができる。
【００２２】
金属メッシュシートを上記第１の電極層に接触状態で保持することにより、上記電極層と金属メッシュシート間の抵抗を低減させられる。また、この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに直接接続することにより、集電体間の接触抵抗をさらに低減させることができる。たとえば、上記第１の電極層の内周面の全面に接触するように１枚の金属メッシュシートを配置するとともに、この金属メッシュシートの端部を上記ガス誘導パイプの外周面に巻き付ける等の構成を採用することができる。
【００２３】
また、上記構成を採用することにより、上記ガス誘導パイプを利用して、集電体の面積を大きくとることが可能となり、ガス分解効率をより高めることができる。
【００２４】
さらに、上記金属多孔質体を、上記金属メッシュシートの内側と上記ガス誘導パイプとの間に挿入して、上記金属メッシュシートを内側からバックアップすることにより、上記第１の電極層と集電体との間の接触抵抗を低減させることができる。また、この構成によって、（１）Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という導電路と、（２）Ｎｉメッシュシート１１ａ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という２つの導電経路が形成される。この結果、アノード側集電体の接触抵抗をより低減させることができるとともに、圧力損失の増大を防止することが可能となる。
【００２５】
上記金属メッシュシートの形態は特に限定されることはない。たとえば、上記金属メッシュシートを筒状に形成して、上記第１の電極層の全面を覆うように配置することができる。
【００２６】
上記金属メッシュシートの外観構成も特に限定されることはない。たとえば、織布、不織布、打ち抜きシート等を採用できる。柔軟性、孔径の均一性等を確保するには、織布を採用するのが好ましい。
【００２７】
金属メッシュシートを構成する金属材料も特に限定されることはない。たとえば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。また、表層に銀メッキ層等が形成された金属メッシュシートを採用することもできる。また、触媒反応を期待する場合には、Ｎｉ−Ｗ等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。
【００２８】
さらに、請求項４に記載した発明のように、上記第１の電極層の表面に多孔質導電層を設けるのが好ましい。上記金属メッシュシートを上記第１の電極層の内周面の全面に均一に接触させるのは困難な場合がある。すなわち、第１の電極層の表面と上記金属メッシュシート間の接触圧力が異なったり、一部が第１の電極層の表面から浮き上がることも考えられる。
【００２９】
上記導電層を第１の電極層の表面に形成することにより、第１の電極層と上記メッシュシート間の導電性を全域において確保することができる。また、上記導電層が多孔質であるため、第１の電極層に対するガスの接触を妨げることもない。
【００３０】
上記多孔質導電層として、多孔質の導電性ペースト塗布層を設けることができる。上記第１の電極層の内周面に多孔質の導電性ペースト塗布層を設けることにより、上記第１の電極層と上記金属メッシュシートとが、上記導電性ペースト塗布層を介して確実に導通させられ、上記第１の電極層と上記ガス誘導路との間の電気抵抗も低減される。
【００３１】
すなわち、上記導電性ペースト塗布層を設けることにより、金属メッシュシートの表面の一部を上記導電性ペースト塗布層に埋め込むようにして、上記金属メッシュシートと上記第１の電極層との間を確実に導通させることができる。このため、これらの間の接触抵抗を大幅に低減させることができる。また、上記金属メッシュシートの全面を上記第１の電極層に対して均一に接触させることができる。このため、上記第１の電極層と上記金属性メッシュシート間の電気抵抗が部分的に増大することはない。また、上記導電性ペースト塗布層を、第１の電極層の全面に塗布することにより、上記金属メッシュシートが上記導電性ペースト塗布層から離間した場合でも、第１の電極層表面における集電を確保することが可能となる。このため、温度等の作用によって上記金属メッシュシートの一部が、上記導電性ペースト塗布層から離間した場合であっても、集電効果が低下することはない。しかも、上記導電性ペースト塗布層は多孔質であるため、上記第１の電極層にガスが接触することを妨げることもない。したがって、上記第１の電極層の全領域において電気化学反応を均一に生じさせてガス分解反応の効率を大幅に向上させることが可能となり、気体分解の処理能力を増大させることができる。
【００３２】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層は、種々の導電性粒子を含むペーストから形成することができる。たとえば、上記多孔質の導電性ペースト塗布層を、銀粒子を含むペーストから形成することができる。銀粒子は導電性が高く、上記第１の電極層の集電体としての電気抵抗を低下させて、ガス分解の処理能力を向上させることができる。また、安定性が良く、酸化することもほとんどない。
【００３３】
上記第１の電極層及び上記第２の電極層を構成する材料も特に限定されることはない。たとえば、請求項７に記載した発明のように、上記第１の電極層、及び／又は、第２の電極層を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼成体とすることができる。 金属粒連鎖体は、金属粒が連なってできた数珠状の細長い金属体をいう。Ｎｉ、Ｆｅ含有Ｎｉ、もしくはＮｉ，Ｆｅ含有Ｎｉに微量Ｔｉを含む金属とするのがよい。Ｎｉなどは表面酸化された状態では、その金属粒連鎖体の表面が酸化されており、中身（表層の内側の部分）は酸化されずに金属の導電性を保持している。
【００３４】
このため、たとえば固体電解質層内を移動するイオンが陰イオンの場合（陽イオンの場合もある）、次のような作用効果が生じる。
（Ａ１）金属粒連鎖体を第１の電極層（アノード）に含有させた場合、第１の電極層（アノード）において、固体電解質層から移動してくる陰イオンと、第１の電極層（アノード）の外部から第１の電極層（アノード）へと導かれる気体中のガス分子との化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ陰イオンを参加させて第１の電極層（アノード）での化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、その化学反応の結果、生じる電子の導電性を、金属粒連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、第１の電極層（アノード）における電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。金属粒連鎖体を第１の電極層（アノード）に含有させた場合、第１の電極層（アノード）において、陽イオンたとえばプロトンを発生させて固体電解質層中を第２の電極層（カソード）へと陽イオンを移動させ、上記の電荷による促進作用を、同様に得ることができる。
ただし、金属粒連鎖体の酸化層については、使用前は焼成処理によって確実に形成されているが、使用中に還元反応によって酸化層がなくなることが多い。酸化層がなくなっても、上記の触媒作用は減ずることはあってもなくなることはない。とくにＦｅやＴｉを含有させたＮｉは、酸化層がなくても触媒作用は高い。
（Ａ２）金属粒連鎖体を第２の電極層（カソード）に含有させた場合、第２の電極層（カソード）において、第２の電極層（カソード）の外部から第２の電極層（カソード）へと導かれる気体中のガス分子の化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ外部回路からの電子の導電性を向上させるとともに、当該電子を参加させて第２の電極層（カソード）での化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、当該分子から効率よく陰イオンを生じて、固体電解質層へと送り出すことができる。（Ａ１）と同様に、（Ａ２）の場合、固体電解質層中を移動してきた陽イオンと、外部回路を流れてきた電子と、第２の気体との電気化学反応を促進することができる。このため、上記第１の電極層（アノード）に含ませる場合と同様に、第２の電極層（カソード）における電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。どのような場合に、金属粒連鎖体を第２の電極層（カソード）に含ませるかは、分解対象のガスによって変わる。
（Ａ３）金属粒連鎖体を第１の電極層（アノード）及び第２の電極層（カソード）に含有させた場合は、上記（Ａ１）および（Ａ２）の効果を得ることができる。
【００３５】
上記の電気化学反応は、イオンの固体電解質層を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。イオンの移動速度を大きくするために、上記のガス分解素子は、加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば６００℃〜１０００℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極層での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
【００３６】
固体電解質層を移動するイオンが陰イオンの場合は、上述のように、第２の電極層（カソード）での化学反応によって発生し、供給される。第２の電極層（カソード）において導入された流体中の分子と電子とが反応して陰イオンが生成する。生成した陰イオンは、固体電解質層中を第１の電極層（アノード）へと移動する。第２の電極層（カソード）での反応に参加する電子は、第１の電極層（アノード）と第２の電極層（カソード）とを連絡する外部回路（蓄電器、電源、電力消費機器を含む）から入ってくる。固体電解質層を移動するイオンが陽イオンの場合は、第１の電極層（アノード）での電気化学反応によって発生して固体電解質層中を第２の電極層（カソード）へと移動する。電子は第１の電極層（アノード）で発生して外部回路を第２の電極層（カソード）へと流れて第２の電極層（カソード）での電気化学反応に参加する。上記電気化学反応は、燃料電池としての発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。
【００３７】
請求項８に記載した発明のように、固体電解質を、酸素イオン導電性またはプロトン導電性を有する構成とすることができる。酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合、たとえば第２の電極層（カソード）で電子と酸素分子とを反応させて酸素イオンを生じさせ、これを固体電解質層中で移動させて第１の電極層（アノード）にて所定の電気化学反応を起こさせることができる。この場合、酸素イオンの固体電解質層中の移動速度はプロトンと比べて大きくないので、実用レベルの分解容量を得るには、温度を十分高める、及び／又は固体電解質層の厚みを十分薄くする、などの対策が必要である。
【００３８】
一方、プロトン導電性の固体電解質は、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）などが知られている。プロトン導電性の固体電解質を用いると、たとえば第１の電極層（アノード）でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを、固体電解質層を経て第２の電極層（カソード）へと移動させ、第２の電極層（カソード）において酸素と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質層中の移動速度は大きく、加熱温度を低くして実用レベルの分解容量を得ることができる。
【００３９】
また、たとえば筒状ＭＥＡを用いてアンモニア分解を行うとき、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状ＭＥＡの第１の電極層（アノード）で生成する反応となる。水は、温度が低い出口付近では水滴を形成して圧力損失の原因となる。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、第２の電極層（カソード）（外側）で生成する。外側はほぼ開放されているので、水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【００４０】
請求項９に記載した発明のように、分解対象のガスを燃料とし、ガス分解素子によって燃料電池を構成することもできる。
【００４１】
分解の対象となるガスも特に限定されることはない。たとえば、上記のいずれかのガス分解素子を備え、第１の電極層にアンモニアを含む気体を導入し、第２の電極層に酸素分子を含む気体を導入することができる。これによって、第２の電極層（カソード）で発生させた酸素イオンを第１の電極層（アノード）に移動させるとともに、第１の電極層においてアンモニアと酸素イオンとを、金属粒連鎖体による触媒作用、およびイオンによる促進作用のもとで反応させて、さらに反応の結果生じる電子を速やかに移動させることができる。
【００４２】
本発明に係るガス分解素子は、ガス除害だけでなく、燃料電池や、ガス分解を利用した独自の電気化学反応装置の分野で、装置の基礎として用いられて、電気化学反応の効率向上、装置の小型化、低いランニングコスト等を得ることに貢献できる。
【発明の効果】
【００４３】
ガス分解効率が高く、またランニングコストが低く、また、ガス分解効率の高いガス分解装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本願発明の実施の形態１におけるガス分解素子の先端側（封止側）を示す縦断面図である。
【図２】図１におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【図３】図１のガス分解素子の電気配線系統を示す図である。
【図４】図１に示すガス分解素子のガス出入り口側の縦断面図である。
【図５】本願発明の第２の実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本願発明の実施の形態を、図を用いて具体的に説明する。
図１は、本発明の実施の形態１に係るガス分解素子１０の縦断面図である。また、図２は、図１におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。なお、本実施形態では、特に、本願発明を、アンモニアガスを分解するガス分解素子に適用した場合について説明する。
【００４６】
ガス分解素子１０は、円筒状の固体電解質層１の内面を覆うように第１の電極層（アノード）２が設けられるとともに、外面を覆うように第２の電極層（カソード）５が設けられた筒状ＭＥＡ７（１，２，５）を備えて構成されている。第１の電極層（アノード）２は燃料極、また、第２の電極層（カソード）５は空気極と呼ばれることがある。本実施形態に係る上記筒状ＭＥＡ７（１，２，５）は、図１に示すように、直円筒状に形成されている。筒状ＭＥＡの内径は、たとえば２０ｍｍ程度であるが、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。
【００４７】
本実施形態のガス分解素子１０では、上記筒状ＭＥＡの一端部が封止されるとともに、他端部側からステンレス製のガス誘導パイプ１１ｋが挿入されている。本実施形態では、上記ガス誘導パイプ１１ｋは、集電体として機能するため、電気抵抗の小さい材料から形成するのが好ましい。また、ガスの種類によって好適な材料を選択できる。たとえば、上記ステンレスの他に、銅、ニッケル、インコネル（スペシャルメタル社の登録商標）等のニッケル合金等の材料を用いて形成することができる。上記一端部は、上記筒状ＭＥＡ７の固体電解質層１及び内側電極層２を延出させて、底部を設けることにより封止部４４が設けられている。
【００４８】
上記ガス誘導パイプ１１ｋは、上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記一端部側に向けて挿入されており、上記筒状ＭＥＡの第１の電極層２の内周面と上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周面との間に、筒状流路４３が形成されるように設定されている。この筒状流路には、多孔質金属体が挿入されており、上記ガス誘導パイプ１１ｋを中央部に保持しつつ、上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周面と上記第１の電極層２の内面との間に、筒状流路４３が形成されている。
【００４９】
本願発明に係るガス分解素子においては、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内を上記封止部４４に向けて流動するガスを、上記封止部４４の近傍において上記ガス誘導パイプ１１ｋ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路４３を上記誘導パイプ１１ｋ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成されている。
【００５０】
上記構成を採用することにより、上記ガスは、上記筒状ＭＥＡ７の内部において、筒状ＭＥＡの筒長さの約２倍の距離を流動させられることになる。このため、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内で充分に加熱されて温度が上昇させられた後に、上記筒状ＭＥＡ７に作用させることができる。したがって、ガスの分解効率を高めることが可能となり、ガスの流量を増加させてガスの処理量を増加させることが可能となる。
【００５１】
また、上記ガス誘導パイプ１１ｋは、ステンレス等の導電性の金属で形成されており、アノード側集電体１１の構成要素として機能するように構成されている。一方、第２の電極層（カソード）５の外面に巻き付くようにカソード側集電体１２が配置されている。
【００５２】
上記アノード側集電体１１は、銀ペースト塗布層１１ｇとＮｉメッシュシート１１ａと多孔質金属体１１ｓと上記ガス誘導パイプ１１ｋとを備えて構成されている。上記Ｎｉメッシュシート１１ａは、銀ペースト塗布層１１ｇを介して、筒状ＭＥＡ７の内面側の第１の電極層２（アノード）に接触して、多孔質金属体１１ｓからガス誘導パイプ１１ｋへと導電するように構成されている。また、上記Ｎｉメッシュシート１１ａ先端部Ｗ1 は、上記封止部４４の近傍において、上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周部にバンド状の接合部材Ｗ2
を介して巻き付けるように導電接続されている。このため、Ｎｉメッシュシート１１ａは、並列的に、（１）Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という導電路と、（２）Ｎｉメッシュシート１１ａ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という導電路とを形成している。この結果、筒状ＭＥＡ７の内面に位置して、低い電気抵抗を維持しながら、圧力損失の増大を防止できるアノード側集電体１１を構成することが可能となる。
【００５３】
多孔質金属体１１ｓは、アンモニアガス等の気体の圧力損失を低減させるために、気孔率を高くできる金属メッキ体、たとえば、セルメット（登録商標：住友電気工業株式会社）を用いるのが好ましい。第１の電極層（アノード）２とアノード側集電体１１との間の電気抵抗を低減させるために、上記銀ペースト塗布層１１ｇとＮｉメッシュシート１１ａとが配置されている。
【００５４】
上記カソード側集電体１２は、銀ペースト塗布配線１２ｇとＮｉメッシュシート１２ａとを備えて構成されている。本実施形態では、Ｎｉメッシュシート１２ａが、筒状ＭＥＡ７の外面に接触して、外部配線へと導電している。銀ペースト塗布配線１２ｇは、第２の電極層（カソード）５における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード側集電体１２の電気抵抗を低くすることに寄与する。所定の性状の銀ペースト塗布配線１２ｇは、酸素分子を通しながら銀粒子が第２の電極層（カソード）５に接触して、第２の電極層（カソード）５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、第２の電極層（カソード）に含ませるより安価である。
【００５５】
図３は、固体電解質層１が酸素イオン導電性である場合における、図１のガス分解素子１０の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む気体は、上記ガス誘導パイプ１１ｋを介して、気密性を厳格にした筒状ＭＥＡ７の内筒の最奥部、すなわち、上記封止部４４の近傍まで誘導される。上記筒状ＭＥＡ７は、ヒータ４１によってその全体が８００℃程度に加熱されており、上記気体は、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内を流動する間に、昇温させられる。この間、アンモニアガスの一部が、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内における加熱によって２ＮＨ3 →Ｎ2 + ３Ｈ2 のように分解される。
【００５６】
筒状ＭＥＡ７の内側部に、上記ガス誘導パイプ１１ｋを位置決め保持して上記筒状流路４３を確保するとともに、分解ガスを含む気体を流動させるために、上記多孔質金属体１１ｓが用いられる。筒状流路の圧力損失を低くする点から、上述のように、上記筒状流路４３内に配置される多孔質金属体１１ｓとして、多孔質金属めっき体、たとえば、上述したセルメットを用いることができる。アンモニアを含む気体は、上記筒状流路４３内を、多孔質金属体１１ｓ、Ｎｉメッシュシート１１ａ、及び多孔質の銀ペースト塗布層１１ｇの空隙を通りながら、第１の電極層（アノード）２と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。
【００５７】
酸素イオンＯ2-は、第２の電極層（カソード）５での酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質層１を通って第１の電極層（アノード）２に到達したものである。すなわち陰イオンである酸素イオンが固体電解質層１を移動する場合の電気化学反応である。
【００５８】
第１の電極層（アノード）では、以下の反応が生じている。
（アノード反応）：２ＮＨ3 ＋３Ｏ2-→Ｎ2 ＋３Ｈ2
Ｏ＋６ｅ-
より詳しくは、一部のアンモニアが、２ＮＨ3
→Ｎ2 ＋３Ｈ2 の反応を生じ、この３Ｈ2 が酸素イオン３Ｏ2-と反応して３Ｈ2
Ｏを生成する。第２の電極層（カソード）５には空気、とくに酸素ガスが、スペースＳを通るように導入され、第２の電極層（カソード）５において酸素分子から分解した酸素イオンを第１の電極層（アノード）２に向かって固体電解質層１へと送り出す。
【００５９】
第１の電極層（カソード）５では、以下の反応が生じている。
（カソード反応）：Ｏ2 ＋４ｅ- →２Ｏ2-
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、第１の電極層（アノード）と第２の電極層（カソード）５との間に電位差を生じ、カソード側集電体１２からアノード側集電体１１へと電流Ｉが流れる。カソード側集電体１２とアノード側集電体１１との間に負荷、たとえばこのガス分解素子１０を加熱するためのヒータ４１を接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータ４１への上記電力の供給は、部分的であってもよい。多くの場合、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。
【００６０】
上記のガス分解素子１０では、筒状ＭＥＡ７の内面側の第１の電極層（アノード）２においては、アノード側集電体１１の電気抵抗を低くしながら、ここを通る気体の圧力損失を低くすることが重要である。また、第２の電極層（カソード）５側においては、空気は円筒内を通らないが、空気と第２の電極層（カソード）５との接触箇所を高密度化し、カソード側集電体１２の低抵抗化するのが重要である。
【００６１】
上記は、陰イオンである酸素イオンが固体電解質層１を移動する電気化学反応であるが、固体電解質層１に、たとえばバリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）を用いてプロトンを第１の電極層（アノード）２で発生させて固体電解質層１中を第２の電極層（カソード）５へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。
【００６２】
プロトン導電性の固体電解質層を用いると、たとえばアンモニアを分解する場合、第１の電極層（アノード）２でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを、固体電解質層を経て第２の電極層（カソード）５へと移動させ、第２の電極層（カソード）において酸素と反応して水（Ｈ2 Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質層中の移動速度は大きい。このため加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。固体電解質層の厚みも、強度を確保できる厚みにすることができる。
【００６３】
図４は、上記ガス誘導パイプ１１ｋと外部配線１１ｅとの接続形態、および筒状ＭＥＡ７とガス搬送路４５及びガス排気路５５との接続形態を示す図である。筒状ＭＥＡ７の開口端部には、フッ素樹脂製の管継手３０が嵌め合わされる。
【００６４】
上記管継手３０は、本体部３１から固体電解質層１へと延びる締結部３１ｂの内面側に収納されたＯリング３３が、焼成体であるセラミックスの固体電解質層１の外面に当接された状態で接続される。管継手３０の締結部３１ｂは、外径がテーパ状に形成されており、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ３２が螺合される。環状ねじを外径が大きくなる方向へと螺合することで、締結部３１ｂは、外面から締め付けられ、Ｏリング３３による気密性を調節することができる。
【００６５】
管継手３０の上記締結部３１ｂと反対側には、上記ガスを含む気体を上記ガス誘導パイプ１１ｋ内に導入するガス導入部３１ａと、上記筒状ＭＥＡ７で分解されたガスを排出するガス排出部３１ｃとが設けられる。
【００６６】
上記管継手３０の内側には、上記ガス誘導パイプ１１ｋの基端部１１ｄを、気密性をもって嵌合できる嵌合部４５ｄを備えるガス導入路４５ｅが形成されている。分解ガスを含む気体は、上記ガス導入路４５ｅ及び上記ガス誘導パイプ１１ｋを介して、上記筒状ＭＥＡ７の封止部４４の近傍まで流動させられる。
【００６７】
ガス搬送路４５は、弾性変形可能な樹脂等の管路を用いるのがよい。上記管路の端部を、上記導入部３１ａの外周に嵌め合わせ、締結具４７で締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。また、ガス排気路５５も、上記ガス搬送路４５と同様の管路によって形成されており、上記ガス排出部３１ｃの外周に嵌め合わせ、締結具５７によって接続されている。
【００６８】
上記嵌合部４５ｄの軸方向内側には、上記筒状ＭＥＡ７の内部空間に連通するとともに、上記ガス誘導パイプ１１ｋを囲む環状の排気空間４６が形成されている。上記排気空間４６の側部に上記ガス排出部３１ｃが設けられており、上記筒状ＭＥＡ７において分解されたガスの排気が、上記ガス排出部３１ｃ及び上記ガス排気路５５を介して排出される。上記管継手を採用することにより、分解前のガスと分解後のガスとが混ざり合うことなく、上記筒状ＭＥＡ７の片側から気体を出入りさせることが可能となる。
【００６９】
管継手３０の本体部３１には、気密性を保ってその本体部３１を貫通する導電貫通部３７ｃが設けられ、気密性を保つために封止樹脂３８等が塗られている。この導電貫通部３７ｃは、円柱棒で、外部配線１１ｅと確実な導電接続を行うためにナット３９を螺合させるねじを切っておくのがよい。導電貫通部３７ｃの管内先端には導電線３７ｂが接合されており、この導電線３７ｂの他端部３７ａが上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周部に、環状の締め付け具３４を介して接合されている。
【００７０】
上記構成を採用することにより、上記ガス誘導パイプ１１ｋと外部配線１１ｅの接続抵抗を低減させることができる。
【００７１】
一方、カソード側集電体１２のＮｉメッシュシート１２ａの端部の外周に、外部配線１２ｅを周回させることで、外部への引き出しを行うことができる。第２の電極層（カソード）５は、筒状ＭＥＡ７の外面側に位置するので、アノード側集電体１１から外部への引き出しほど困難ではない。
【００７２】
図４に示すように、アノード側集電体１１と外部配線１１ｅとの接続、および管継手３０とガス搬送路４５及びガス排気路５５との接続を、小さなスペースで行うことができる。しかも、上記の２種類の接続は、ヒータからの熱流の主流部から外れた位置において行われている。このため、フッ素樹脂等の耐熱性樹脂または耐食性樹脂によって、長期間の繰り返し耐久性を確保することもできる。
【００７３】
本実施形態では、上記第１の電極層（アノード）２の内周部に多孔質導電層として、銀ペースト塗布層１１ｇが設けられるとともに、Ｎｉメッシュシート１１ａが、銀ペースト塗布層１１ｇを介して上記第１の電極層２に接続されている。
【００７４】
塗布して乾燥（焼成）させた後に多孔質になる銀ペーストは市販されており、たとえば京都エレックス株式会社製のＤＤ−１２４０などを用いることができる。銀ペースト塗布層１１ｇを多孔質にすることにより、多くのアンモニア分子（ＮＨ3 ）が、多孔質の気孔中に入って、上記第１の電極層（アノード）２中の触媒に触れてアノード反応が生じやすくなる。
【００７５】
ガス分解反応の効率を高めるため、上記銀ペースト塗布層１１ｇの気孔率を、２０〜８０％に設定するのが好ましい。気孔率が２０％未満である場合、ガスを導電性ペースト塗布層内へ導くのが困難になり、効率を高めることができない。一方、気孔率が８０％を超えると、充分な導電性を確保するのが困難であるとともに、塗布層の強度を確保できない。さらに、気孔率を４０〜６０％に設定するのがより好ましい。
【００７６】
上記銀ペースト塗布層１１ｇの厚みは、５〜３００μｍに設定することができる。５μｍ以下では、Ｎｉメッシュシート１１ａの全域を、銀ペースト塗布層１１ｇに均一に接触させることができず、充分な導電性を確保するのが困難である。一方、３００μｍ以上では、充分な気孔率を有するペースト塗布層を形成するのが困難となる。導電性と気孔率を確保するために、５〜１００μｍの厚みの銀ペースト塗布層１１ｇを設けるのがより好ましい。
【００７７】
上記銀ペースト塗布層１１ｇを形成する手法は特に限定されることはない。筒状ＭＥＡ７を、銀ペーストを満たした浸漬層に漬けるディッピング法や、筒状ＭＥＡ７の内面に銀ペーストを噴射する塗布ノズルを挿入する手法等により、上記銀ペースト塗布層１１ｇを形成することができる。
【００７８】
また、銀ペースト塗布層１１ｇを、多孔質に形成する手法も特に限定されることはない。上述した所要の気孔率を確保するために、所定温度で消失するバインダを所定量配合した銀ペーストを採用できる。また、バインダが消失する際の導電性ペースト塗布層の収縮を防止するために、昇華型のバインダを配合するのが好ましい。たとえば、ナフタレン系のバインダを配合した銀ペーストを採用するのが好ましい。
【００７９】
上記銀ペースト塗布層１１ｇを設ける範囲も特に限定されることはないが、第１の電極層（アノード）２の全面に銀ペースト塗布層１１ｇを設けるのが好ましい。銀ペースト塗布層１１ｇを第１の電極層（アノード）２の全面に形成することにより、Ｎｉメッシュシートの一部が上記銀ペースト塗布層から離間した場合にも、第１の電極層（アノード）２における集電性能が低下することはなくなる。
【００８０】
上記固体電解質層１を構成する粉体材料として、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができる。固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物としては、酸素イオン導電性の、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いるのがよい。また、プロトン導電性のバリウムジルコネートを用いることもできる。上記各粉体材料は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持することにより焼成することができる。
【００８１】
第１の電極層（アノード）２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体と、酸素イオン導電性のセラミックスとを主成分とする焼成体として形成できる。酸素イオン導電性のセラミックスとしては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
【００８２】
上記ＳＳＺを採用する場合、平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。焼成工程は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持することにより行うことができる。また、ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とするのが好ましい。表面酸化された金属粒連鎖体と、ＳＳＺとの配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。
【００８３】
上記金属粒連鎖体の金属は、ニッケル（Ｎｉ）またはＮｉに鉄（Ｆｅ）を含むものを採用するのが好ましい。さらに好ましくは、チタン（Ｔｉ）を２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。
【００８４】
金属粒連鎖体は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。第１の電極層（アノード）２に含まれる金属粒連鎖体の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均直径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【００８５】
第２の電極層（カソード）５は、酸素イオン導電性のセラミックスを主成分とする焼成体から形成される。この場合の酸素イオン導電性のセラミックスとして、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。これら粉体材料も、上記と同様の条件で焼成することができる。
【００８６】
図５に、本願発明の第２の実施形態を示す。この実施形態は、封止部材５０を用いて、上記筒状ＭＥＡ７の一端部を封止して封止部４４を形成したものである。なお、封止部４４以外の構成は、第１の実施形態と同様であるので説明は省略する。
【００８７】
上記封止部材５０は、テフロン（デュポン社の登録商標）樹脂等の耐熱性樹脂で形成されており、上記固体電解質層１の外周部に嵌合しうる側壁部５０ａと、上記側壁部５０ａの一方側を封止する底部５０ｂとを備えて構成されている。
【００８８】
上記側壁部５０ａの内面側に収納されたＯリング５３が、焼成体であるセラミックスの固体電解質層１の外面に当接された状態が維持されるように接続される。上記側壁部５０ａの外周側はテーパ状に形成されており、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ５２が螺合される。環状ねじ５２を外径が大きくなる方向へと螺合することで、側壁部５０ａは、外面から締め付けられ、Ｏリング５３による気密性を確保することができる。
【００８９】
上記構成を採用することにより、両端が開口された筒状ＭＥＡを用いて、本願発明に係るガス分解素子を容易に構成することができる。
【００９０】
上述した実施形態は、本願発明を、ガス除害を目的としたガス分解素子に適用したが、ガス除害を主目的としないガス分解素子や、電気化学反応装置の筒状ＭＥＡに適用できる。たとえば、燃料電池等を構成する筒状ＭＥＡにも用いることができる。
【００９１】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
ランニングコスト低く、小型であり、さらに高い性能を有するガス分解素子を低いコストで提供できる。
【符号の説明】
【００９３】
１ 固体電解質層
２ 第１の電極層（アノード）
５ 第２の電極層（カソード）
７ 筒状ＭＥＡ
４４ 封止部
１１ｋ ガス誘導パイプ
４３ 筒状流路
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法に関する。詳しくは、所定のガスを効率良く分解することができるガス分解素子、このガス分解素子を備える発電装置及びガス分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるがヒトには有害であるため、水中や大気中のアンモニアを分解する種々の方法が知られている。高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、アンモニア水を噴霧するとともに空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離し、次亜臭素酸溶液又は硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記方法と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法（特許文献２）や、アンモニア含有排水を、触媒を用いて、窒素と水に分解する方法が提案されている（特許文献３）。さらに、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれることが多く、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除去する必要がある。この目的のために、半導体装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに安価なランニングコストで有害ガスを分解するために、リン酸燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置等における廃ガス処理の方法も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１９６６号公報
【特許文献２】特開平７−１１６６５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７５３５号公報
【特許文献４】特開２００３−４５４７２号公報
【特許文献５】特許第３２３８０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているような中和剤等の薬液を用いる方法、特許文献２に記載されているような燃焼させる方法、特許文献３に記載されているような触媒を用いた熱分解反応による方法により、アンモニアを分解することはできる。ところが、これらの方法では、薬品や外部エネルギ（燃料）を必要とし、さらには、触媒を定期的に交換する必要があり、ランニングコストが大きくなるという問題がある。
【０００５】
また、装置が大掛かりとなり、既存の設備に付加的に設ける場合には、スペースを確保するのが困難である。また、リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除去に用いる装置についても、電解質が液体であるため、空気側とアンモニア側との仕切りをコンパクトにできず、装置の小型化が難しいという問題があった。
【０００６】
上記問題を解決するため、特許文献５に記載されているように、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層を内外から挟むようにして積層形成された第１の電極層及び第２の電極層とを備えて構成される筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を採用することができる。上記筒状ＭＥＡの内側空間を、分解されるガスを含む気体が、軸方向に流動させられる。
【０００７】
上記ガスを分解するには、ガスを含む気体の温度をできるだけ高めて、上記筒状ＭＥＡの第１の電極層（燃料極）に作用させるのが好ましい。このため、上記筒状ＭＥＡの全体を加熱するヒータが設けられている。また、多量のガスを分解するには、上記筒状ＭＥＡ内を流れるガスの流量を大きくする必要がある。ところが、ガス流量を大きくすると、充分に加熱されないガスが、上記筒状ＭＥＡに作用させられることになり、ガス分解効率が低下するという問題があった。
【０００８】
また、従来の筒状ＭＥＡでは、両端部に接続部材を接続して、ガスを筒状ＭＥＡの内部空間で一方向に流動させるように構成されていた。ところが、上述したように、筒状ＭＥＡの全体が高温に保持されるため、上記筒状ＭＥＡの両端部と上記接続部材とのシール性能が低下しやすく、接続の信頼性が低いという問題があった。
【０００９】
本願発明は、固体電解質を用いた電気化学反応を利用することによって、ランニングコストを抑えながら大きな処理能力を得ることができるとともに、筒状ＭＥＡ内を流れるガスの温度を高めて分解効率をより高めることのできる、ガス分解素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の請求項１に記載した発明は、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、この固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とを備えて構成されるガス分解素子であって、上記筒状ＭＥＡの一端部を封止するとともに、上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記筒状ＭＥＡの内部空間に挿入されて上記筒状ＭＥＡの内周面との間に筒状流路が形成されるガス誘導パイプを設け、上記ガス誘導パイプ内を上記封止部に向けて流動するガスを、上記封止部近傍において上記ガス誘導パイプ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路を上記誘導パイプ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成されている。
【００１１】
すなわち、本願発明に係るガス分解素子においては、分解されるガスが、上記ガス誘導パイプ内で軸方向に往復流動させられる。
【００１２】
上記構成を採用することにより、上記ガスは、筒状ＭＥＡの筒長さの２倍の距離を流動させられることになる。このため、上記誘導パイプ内で充分に加熱されて温度が上昇させられた後に、上記筒状ＭＥＡに作用させることができる。したがって、ガスの分解効率を高めることが可能となり、ガスの流量を増加させてガスの処理量を増加させることが可能となる。
【００１３】
また、上記ガスが筒状ＭＥＡに出入りする部分を、筒状ＭＥＡの片側端部に集中して設けることができる。このため、上記筒状ＭＥＡと接続配管等との間のシール構造の信頼性を高めることができる。
【００１４】
上記筒状ＭＥＡの一端部を封止する構成は特に限定されることはない。たとえば、請求項５に記載した発明のように、上記筒状ＭＥＡの一端部を、上記固体電解質層を一体延出させて形成された底部によって封止することができる。上記底部は、成形及び焼結工程において筒状ＭＥＡと一体形成されるため、ガスが漏れ出る恐れはなく、筒状ＭＥＡの一端部を確実に封止することができる。
【００１５】
また、請求項６に記載した発明のように、上記筒状ＭＥＡの一端部を、封止部材を筒状ＭＥＡの端部に嵌合させて封止することもできる。この構成を採用することにより、本願発明を従来の両端が開口された従来の筒状ＭＥＡに適用することが可能となる。
【００１６】
上記筒状ＭＥＡにおけるガスの出入り口は、分解前のガスと分解後のガスが混合しないように、二重構造を備える配管部材を備えて構成できる。たとえば、上記筒状ＭＥＡの開口端部に、耐熱性を備えるとともにガスを出入りさせる管継手を設けることができる。上記管継手は、上記ガス誘導パイプに連通するガス導入部を備えるとともに、上記ガス誘導パイプの外周部を囲み、側部にガス排出部を有する環状の排気空間を備えて構成することができる。上記管継手を採用することにより、上記筒状ＭＥＡの一方の側から、分解されるガスを含む気体を導入するとともに、分解されたガスを含む気体を排出することができる。
【００１７】
請求項２に記載した発明は、上記ガス誘導パイプが導電性材料から形成されているとともに、上記第１の電極層に導通させられて、上記第１の電極層の集電体を構成しているものである。
【００１８】
上記ガス誘導パイプを第１の電極層の集電体として利用することにより、ガス分解効率を高めることができるばかりでなく、筒状ＭＥＡ内のスペースを有効活用することができる。
【００１９】
上記ガス誘導パイプを構成する材料は特に限定されることはないが、分解するガスによって腐食等が生じない材料で形成する必要がある。たとえば、ステンレス、銅、ニッケル、インコネル（スペシャルメタル社の登録商標）等のニッケル合金等を用いて形成することができる。
【００２０】
上記第１の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させる手法は特に限定されることはない。たとえば、多孔質金属体を、上記筒状ＭＥＡ内周面と上記ガス誘導パイプ外周面の間に形成される筒状流路内に挿入して、上記第１の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させることができる。また、上記多孔質金属体を設けることにより、上記第１の電極層の内周面と上記ガス誘導パイプの外周面との間の筒状流路を確保することができるとともに、上記ガス誘導パイプを筒状ＭＥＡ内で位置決め保持することができる。しかしながら、上記筒状ＭＥＡの直径が小さい場合等においては、これら多孔質金属体と、第１の電極層及びガス誘導パイプの間の接触面積や接触圧を大きくすることは困難であり、これら部材間の抵抗が増大する恐れがある。
【００２１】
上記不都合を回避する手法として、請求項３に記載した発明のように、上記第１の電極層の内周面に、導電性の金属メッシュシートを配置するとともに、この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに接続することにより、上記第１の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させることができる。
【００２２】
金属メッシュシートを上記第１の電極層に接触状態で保持することにより、上記電極層と金属メッシュシート間の抵抗を低減させられる。また、この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに直接接続することにより、集電体間の接触抵抗をさらに低減させることができる。たとえば、上記第１の電極層の内周面の全面に接触するように１枚の金属メッシュシートを配置するとともに、この金属メッシュシートの端部を上記ガス誘導パイプの外周面に巻き付ける等の構成を採用することができる。
【００２３】
また、上記構成を採用することにより、上記ガス誘導パイプを利用して、集電体の面積を大きくとることが可能となり、ガス分解効率をより高めることができる。
【００２４】
さらに、上記金属多孔質体を、上記金属メッシュシートの内側と上記ガス誘導パイプとの間に挿入して、上記金属メッシュシートを内側からバックアップすることにより、上記第１の電極層と集電体との間の接触抵抗を低減させることができる。また、この構成によって、（１）Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という導電路と、（２）Ｎｉメッシュシート１１ａ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という２つの導電経路が形成される。この結果、アノード側集電体の接触抵抗をより低減させることができるとともに、圧力損失の増大を防止することが可能となる。
【００２５】
上記金属メッシュシートの形態は特に限定されることはない。たとえば、上記金属メッシュシートを筒状に形成して、上記第１の電極層の全面を覆うように配置することができる。
【００２６】
上記金属メッシュシートの外観構成も特に限定されることはない。たとえば、織布、不織布、打ち抜きシート等を採用できる。柔軟性、孔径の均一性等を確保するには、織布を採用するのが好ましい。
【００２７】
金属メッシュシートを構成する金属材料も特に限定されることはない。たとえば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。また、表層に銀メッキ層等が形成された金属メッシュシートを採用することもできる。また、触媒反応を期待する場合には、Ｎｉ−Ｗ等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。
【００２８】
さらに、請求項４に記載した発明のように、上記第１の電極層の表面に多孔質導電層を設けるのが好ましい。上記金属メッシュシートを上記第１の電極層の内周面の全面に均一に接触させるのは困難な場合がある。すなわち、第１の電極層の表面と上記金属メッシュシート間の接触圧力が異なったり、一部が第１の電極層の表面から浮き上がることも考えられる。
【００２９】
上記導電層を第１の電極層の表面に形成することにより、第１の電極層と上記メッシュシート間の導電性を全域において確保することができる。また、上記導電層が多孔質であるため、第１の電極層に対するガスの接触を妨げることもない。
【００３０】
上記多孔質導電層として、多孔質の導電性ペースト塗布層を設けることができる。上記第１の電極層の内周面に多孔質の導電性ペースト塗布層を設けることにより、上記第１の電極層と上記金属メッシュシートとが、上記導電性ペースト塗布層を介して確実に導通させられ、上記第１の電極層と上記ガス誘導路との間の電気抵抗も低減される。
【００３１】
すなわち、上記導電性ペースト塗布層を設けることにより、金属メッシュシートの表面の一部を上記導電性ペースト塗布層に埋め込むようにして、上記金属メッシュシートと上記第１の電極層との間を確実に導通させることができる。このため、これらの間の接触抵抗を大幅に低減させることができる。また、上記金属メッシュシートの全面を上記第１の電極層に対して均一に接触させることができる。このため、上記第１の電極層と上記金属性メッシュシート間の電気抵抗が部分的に増大することはない。また、上記導電性ペースト塗布層を、第１の電極層の全面に塗布することにより、上記金属メッシュシートが上記導電性ペースト塗布層から離間した場合でも、第１の電極層表面における集電を確保することが可能となる。このため、温度等の作用によって上記金属メッシュシートの一部が、上記導電性ペースト塗布層から離間した場合であっても、集電効果が低下することはない。しかも、上記導電性ペースト塗布層は多孔質であるため、上記第１の電極層にガスが接触することを妨げることもない。したがって、上記第１の電極層の全領域において電気化学反応を均一に生じさせてガス分解反応の効率を大幅に向上させることが可能となり、気体分解の処理能力を増大させることができる。
【００３２】
上記多孔質の導電性ペースト塗布層は、種々の導電性粒子を含むペーストから形成することができる。たとえば、上記多孔質の導電性ペースト塗布層を、銀粒子を含むペーストから形成することができる。銀粒子は導電性が高く、上記第１の電極層の集電体としての電気抵抗を低下させて、ガス分解の処理能力を向上させることができる。また、安定性が良く、酸化することもほとんどない。
【００３３】
上記第１の電極層及び上記第２の電極層を構成する材料も特に限定されることはない。たとえば、請求項７に記載した発明のように、上記第１の電極層、及び／又は、第２の電極層を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼成体とすることができる。 金属粒連鎖体は、金属粒が連なってできた数珠状の細長い金属体をいう。Ｎｉ、Ｆｅ含有Ｎｉ、もしくはＮｉ，Ｆｅ含有Ｎｉに微量Ｔｉを含む金属とするのがよい。Ｎｉなどは表面酸化された状態では、その金属粒連鎖体の表面が酸化されており、中身（表層の内側の部分）は酸化されずに金属の導電性を保持している。
【００３４】
このため、たとえば固体電解質層内を移動するイオンが陰イオンの場合（陽イオンの場合もある）、次のような作用効果が生じる。
（Ａ１）金属粒連鎖体を第１の電極層（アノード）に含有させた場合、第１の電極層（アノード）において、固体電解質層から移動してくる陰イオンと、第１の電極層（アノード）の外部から第１の電極層（アノード）へと導かれる気体中のガス分子との化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ陰イオンを参加させて第１の電極層（アノード）での化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、その化学反応の結果、生じる電子の導電性を、金属粒連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、第１の電極層（アノード）における電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。金属粒連鎖体を第１の電極層（アノード）に含有させた場合、第１の電極層（アノード）において、陽イオンたとえばプロトンを発生させて固体電解質層中を第２の電極層（カソード）へと陽イオンを移動させ、上記の電荷による促進作用を、同様に得ることができる。
ただし、金属粒連鎖体の酸化層については、使用前は焼成処理によって確実に形成されているが、使用中に還元反応によって酸化層がなくなることが多い。酸化層がなくなっても、上記の触媒作用は減ずることはあってもなくなることはない。とくにＦｅやＴｉを含有させたＮｉは、酸化層がなくても触媒作用は高い。
（Ａ２）金属粒連鎖体を第２の電極層（カソード）に含有させた場合、第２の電極層（カソード）において、第２の電極層（カソード）の外部から第２の電極層（カソード）へと導かれる気体中のガス分子の化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ外部回路からの電子の導電性を向上させるとともに、当該電子を参加させて第２の電極層（カソード）での化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、当該分子から効率よく陰イオンを生じて、固体電解質層へと送り出すことができる。（Ａ１）と同様に、（Ａ２）の場合、固体電解質層中を移動してきた陽イオンと、外部回路を流れてきた電子と、第２の気体との電気化学反応を促進することができる。このため、上記第１の電極層（アノード）に含ませる場合と同様に、第２の電極層（カソード）における電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。どのような場合に、金属粒連鎖体を第２の電極層（カソード）に含ませるかは、分解対象のガスによって変わる。
（Ａ３）金属粒連鎖体を第１の電極層（アノード）及び第２の電極層（カソード）に含有させた場合は、上記（Ａ１）および（Ａ２）の効果を得ることができる。
【００３５】
上記の電気化学反応は、イオンの固体電解質層を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。イオンの移動速度を大きくするために、上記のガス分解素子は、加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば６００℃〜１０００℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極層での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
【００３６】
固体電解質層を移動するイオンが陰イオンの場合は、上述のように、第２の電極層（カソード）での化学反応によって発生し、供給される。第２の電極層（カソード）において導入された流体中の分子と電子とが反応して陰イオンが生成する。生成した陰イオンは、固体電解質層中を第１の電極層（アノード）へと移動する。第２の電極層（カソード）での反応に参加する電子は、第１の電極層（アノード）と第２の電極層（カソード）とを連絡する外部回路（蓄電器、電源、電力消費機器を含む）から入ってくる。固体電解質層を移動するイオンが陽イオンの場合は、第１の電極層（アノード）での電気化学反応によって発生して固体電解質層中を第２の電極層（カソード）へと移動する。電子は第１の電極層（アノード）で発生して外部回路を第２の電極層（カソード）へと流れて第２の電極層（カソード）での電気化学反応に参加する。上記電気化学反応は、燃料電池としての発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。
【００３７】
請求項８に記載した発明のように、固体電解質を、酸素イオン導電性またはプロトン導電性を有する構成とすることができる。酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合、たとえば第２の電極層（カソード）で電子と酸素分子とを反応させて酸素イオンを生じさせ、これを固体電解質層中で移動させて第１の電極層（アノード）にて所定の電気化学反応を起こさせることができる。この場合、酸素イオンの固体電解質層中の移動速度はプロトンと比べて大きくないので、実用レベルの分解容量を得るには、温度を十分高める、及び／又は固体電解質層の厚みを十分薄くする、などの対策が必要である。
【００３８】
一方、プロトン導電性の固体電解質は、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）などが知られている。プロトン導電性の固体電解質を用いると、たとえば第１の電極層（アノード）でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを、固体電解質層を経て第２の電極層（カソード）へと移動させ、第２の電極層（カソード）において酸素と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質層中の移動速度は大きく、加熱温度を低くして実用レベルの分解容量を得ることができる。
【００３９】
また、たとえば筒状ＭＥＡを用いてアンモニア分解を行うとき、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状ＭＥＡの第１の電極層（アノード）で生成する反応となる。水は、温度が低い出口付近では水滴を形成して圧力損失の原因となる。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、第２の電極層（カソード）（外側）で生成する。外側はほぼ開放されているので、水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
【００４０】
請求項９に記載した発明のように、分解対象のガスを燃料とし、ガス分解素子によって燃料電池を構成することもできる。
【００４１】
分解の対象となるガスも特に限定されることはない。たとえば、上記のいずれかのガス分解素子を備え、第１の電極層にアンモニアを含む気体を導入し、第２の電極層に酸素分子を含む気体を導入することができる。これによって、第２の電極層（カソード）で発生させた酸素イオンを第１の電極層（アノード）に移動させるとともに、第１の電極層においてアンモニアと酸素イオンとを、金属粒連鎖体による触媒作用、およびイオンによる促進作用のもとで反応させて、さらに反応の結果生じる電子を速やかに移動させることができる。
【００４２】
本発明に係るガス分解素子は、ガス除害だけでなく、燃料電池や、ガス分解を利用した独自の電気化学反応装置の分野で、装置の基礎として用いられて、電気化学反応の効率向上、装置の小型化、低いランニングコスト等を得ることに貢献できる。
【発明の効果】
【００４３】
ガス分解効率が高く、またランニングコストが低く、また、ガス分解効率の高いガス分解装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本願発明の実施の形態１におけるガス分解素子の先端側（封止側）を示す縦断面図である。
【図２】図１におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【図３】図１のガス分解素子の電気配線系統を示す図である。
【図４】図１に示すガス分解素子のガス出入り口側の縦断面図である。
【図５】本願発明の第２の実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本願発明の実施の形態を、図を用いて具体的に説明する。
図１は、本発明の実施の形態１に係るガス分解素子１０の縦断面図である。また、図２は、図１におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。なお、本実施形態では、特に、本願発明を、アンモニアガスを分解するガス分解素子に適用した場合について説明する。
【００４６】
ガス分解素子１０は、円筒状の固体電解質層１の内面を覆うように第１の電極層（アノード）２が設けられるとともに、外面を覆うように第２の電極層（カソード）５が設けられた筒状ＭＥＡ７（１，２，５）を備えて構成されている。第１の電極層（アノード）２は燃料極、また、第２の電極層（カソード）５は空気極と呼ばれることがある。本実施形態に係る上記筒状ＭＥＡ７（１，２，５）は、図１に示すように、直円筒状に形成されている。筒状ＭＥＡの内径は、たとえば２０ｍｍ程度であるが、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。
【００４７】
本実施形態のガス分解素子１０では、上記筒状ＭＥＡの一端部が封止されるとともに、他端部側からステンレス製のガス誘導パイプ１１ｋが挿入されている。本実施形態では、上記ガス誘導パイプ１１ｋは、集電体として機能するため、電気抵抗の小さい材料から形成するのが好ましい。また、ガスの種類によって好適な材料を選択できる。たとえば、上記ステンレスの他に、銅、ニッケル、インコネル（スペシャルメタル社の登録商標）等のニッケル合金等の材料を用いて形成することができる。上記一端部は、上記筒状ＭＥＡ７の固体電解質層１及び内側電極層２を延出させて、底部を設けることにより封止部４４が設けられている。
【００４８】
上記ガス誘導パイプ１１ｋは、上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記一端部側に向けて挿入されており、上記筒状ＭＥＡの第１の電極層２の内周面と上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周面との間に、筒状流路４３が形成されるように設定されている。この筒状流路には、多孔質金属体が挿入されており、上記ガス誘導パイプ１１ｋを中央部に保持しつつ、上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周面と上記第１の電極層２の内面との間に、筒状流路４３が形成されている。
【００４９】
本願発明に係るガス分解素子においては、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内を上記封止部４４に向けて流動するガスを、上記封止部４４の近傍において上記ガス誘導パイプ１１ｋ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路４３を上記誘導パイプ１１ｋ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成されている。
【００５０】
上記構成を採用することにより、上記ガスは、上記筒状ＭＥＡ７の内部において、筒状ＭＥＡの筒長さの約２倍の距離を流動させられることになる。このため、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内で充分に加熱されて温度が上昇させられた後に、上記筒状ＭＥＡ７に作用させることができる。したがって、ガスの分解効率を高めることが可能となり、ガスの流量を増加させてガスの処理量を増加させることが可能となる。
【００５１】
また、上記ガス誘導パイプ１１ｋは、ステンレス等の導電性の金属で形成されており、アノード側集電体１１の構成要素として機能するように構成されている。一方、第２の電極層（カソード）５の外面に巻き付くようにカソード側集電体１２が配置されている。
【００５２】
上記アノード側集電体１１は、銀ペースト塗布層１１ｇとＮｉメッシュシート１１ａと多孔質金属体１１ｓと上記ガス誘導パイプ１１ｋとを備えて構成されている。上記Ｎｉメッシュシート１１ａは、銀ペースト塗布層１１ｇを介して、筒状ＭＥＡ７の内面側の第１の電極層２（アノード）に接触して、多孔質金属体１１ｓからガス誘導パイプ１１ｋへと導電するように構成されている。また、上記Ｎｉメッシュシート１１ａ先端部Ｗ1 は、上記封止部４４の近傍において、上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周部にバンド状の接合部材Ｗ2
を介して巻き付けるように導電接続されている。このため、Ｎｉメッシュシート１１ａは、並列的に、（１）Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という導電路と、（２）Ｎｉメッシュシート１１ａ／ガス誘導パイプ１１ｋ、という導電路とを形成している。この結果、筒状ＭＥＡ７の内面に位置して、低い電気抵抗を維持しながら、圧力損失の増大を防止できるアノード側集電体１１を構成することが可能となる。
【００５３】
多孔質金属体１１ｓは、アンモニアガス等の気体の圧力損失を低減させるために、気孔率を高くできる金属メッキ体、たとえば、セルメット（登録商標：住友電気工業株式会社）を用いるのが好ましい。第１の電極層（アノード）２とアノード側集電体１１との間の電気抵抗を低減させるために、上記銀ペースト塗布層１１ｇとＮｉメッシュシート１１ａとが配置されている。
【００５４】
上記カソード側集電体１２は、銀ペースト塗布配線１２ｇとＮｉメッシュシート１２ａとを備えて構成されている。本実施形態では、Ｎｉメッシュシート１２ａが、筒状ＭＥＡ７の外面に接触して、外部配線へと導電している。銀ペースト塗布配線１２ｇは、第２の電極層（カソード）５における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード側集電体１２の電気抵抗を低くすることに寄与する。所定の性状の銀ペースト塗布配線１２ｇは、酸素分子を通しながら銀粒子が第２の電極層（カソード）５に接触して、第２の電極層（カソード）５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、第２の電極層（カソード）に含ませるより安価である。
【００５５】
図３は、固体電解質層１が酸素イオン導電性である場合における、図１のガス分解素子１０の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む気体は、上記ガス誘導パイプ１１ｋを介して、気密性を厳格にした筒状ＭＥＡ７の内筒の最奥部、すなわち、上記封止部４４の近傍まで誘導される。上記筒状ＭＥＡ７は、ヒータ４１によってその全体が８００℃程度に加熱されており、上記気体は、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内を流動する間に、昇温させられる。この間、アンモニアガスの一部が、上記ガス誘導パイプ１１ｋ内における加熱によって２ＮＨ3 →Ｎ2 + ３Ｈ2 のように分解される。
【００５６】
筒状ＭＥＡ７の内側部に、上記ガス誘導パイプ１１ｋを位置決め保持して上記筒状流路４３を確保するとともに、分解ガスを含む気体を流動させるために、上記多孔質金属体１１ｓが用いられる。筒状流路の圧力損失を低くする点から、上述のように、上記筒状流路４３内に配置される多孔質金属体１１ｓとして、多孔質金属めっき体、たとえば、上述したセルメットを用いることができる。アンモニアを含む気体は、上記筒状流路４３内を、多孔質金属体１１ｓ、Ｎｉメッシュシート１１ａ、及び多孔質の銀ペースト塗布層１１ｇの空隙を通りながら、第１の電極層（アノード）２と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。
【００５７】
酸素イオンＯ2-は、第２の電極層（カソード）５での酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質層１を通って第１の電極層（アノード）２に到達したものである。すなわち陰イオンである酸素イオンが固体電解質層１を移動する場合の電気化学反応である。
【００５８】
第１の電極層（アノード）では、以下の反応が生じている。
（アノード反応）：２ＮＨ3 ＋３Ｏ2-→Ｎ2 ＋３Ｈ2
Ｏ＋６ｅ-
より詳しくは、一部のアンモニアが、２ＮＨ3
→Ｎ2 ＋３Ｈ2 の反応を生じ、この３Ｈ2 が酸素イオン３Ｏ2-と反応して３Ｈ2
Ｏを生成する。第２の電極層（カソード）５には空気、とくに酸素ガスが、スペースＳを通るように導入され、第２の電極層（カソード）５において酸素分子から分解した酸素イオンを第１の電極層（アノード）２に向かって固体電解質層１へと送り出す。
【００５９】
第１の電極層（カソード）５では、以下の反応が生じている。
（カソード反応）：Ｏ2 ＋４ｅ- →２Ｏ2-
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、第１の電極層（アノード）と第２の電極層（カソード）５との間に電位差を生じ、カソード側集電体１２からアノード側集電体１１へと電流Ｉが流れる。カソード側集電体１２とアノード側集電体１１との間に負荷、たとえばこのガス分解素子１０を加熱するためのヒータ４１を接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータ４１への上記電力の供給は、部分的であってもよい。多くの場合、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。
【００６０】
上記のガス分解素子１０では、筒状ＭＥＡ７の内面側の第１の電極層（アノード）２においては、アノード側集電体１１の電気抵抗を低くしながら、ここを通る気体の圧力損失を低くすることが重要である。また、第２の電極層（カソード）５側においては、空気は円筒内を通らないが、空気と第２の電極層（カソード）５との接触箇所を高密度化し、カソード側集電体１２の低抵抗化するのが重要である。
【００６１】
上記は、陰イオンである酸素イオンが固体電解質層１を移動する電気化学反応であるが、固体電解質層１に、たとえばバリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）を用いてプロトンを第１の電極層（アノード）２で発生させて固体電解質層１中を第２の電極層（カソード）５へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。
【００６２】
プロトン導電性の固体電解質層を用いると、たとえばアンモニアを分解する場合、第１の電極層（アノード）２でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを、固体電解質層を経て第２の電極層（カソード）５へと移動させ、第２の電極層（カソード）において酸素と反応して水（Ｈ2 Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質層中の移動速度は大きい。このため加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。固体電解質層の厚みも、強度を確保できる厚みにすることができる。
【００６３】
図４は、上記ガス誘導パイプ１１ｋと外部配線１１ｅとの接続形態、および筒状ＭＥＡ７とガス搬送路４５及びガス排気路５５との接続形態を示す図である。筒状ＭＥＡ７の開口端部には、フッ素樹脂製の管継手３０が嵌め合わされる。
【００６４】
上記管継手３０は、本体部３１から固体電解質層１へと延びる締結部３１ｂの内面側に収納されたＯリング３３が、焼成体であるセラミックスの固体電解質層１の外面に当接された状態で接続される。管継手３０の締結部３１ｂは、外径がテーパ状に形成されており、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ３２が螺合される。環状ねじを外径が大きくなる方向へと螺合することで、締結部３１ｂは、外面から締め付けられ、Ｏリング３３による気密性を調節することができる。
【００６５】
管継手３０の上記締結部３１ｂと反対側には、上記ガスを含む気体を上記ガス誘導パイプ１１ｋ内に導入するガス導入部３１ａと、上記筒状ＭＥＡ７で分解されたガスを排出するガス排出部３１ｃとが設けられる。
【００６６】
上記管継手３０の内側には、上記ガス誘導パイプ１１ｋの基端部１１ｄを、気密性をもって嵌合できる嵌合部４５ｄを備えるガス導入路４５ｅが形成されている。分解ガスを含む気体は、上記ガス導入路４５ｅ及び上記ガス誘導パイプ１１ｋを介して、上記筒状ＭＥＡ７の封止部４４の近傍まで流動させられる。
【００６７】
ガス搬送路４５は、弾性変形可能な樹脂等の管路を用いるのがよい。上記管路の端部を、上記導入部３１ａの外周に嵌め合わせ、締結具４７で締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。また、ガス排気路５５も、上記ガス搬送路４５と同様の管路によって形成されており、上記ガス排出部３１ｃの外周に嵌め合わせ、締結具５７によって接続されている。
【００６８】
上記嵌合部４５ｄの軸方向内側には、上記筒状ＭＥＡ７の内部空間に連通するとともに、上記ガス誘導パイプ１１ｋを囲む環状の排気空間４６が形成されている。上記排気空間４６の側部に上記ガス排出部３１ｃが設けられており、上記筒状ＭＥＡ７において分解されたガスの排気が、上記ガス排出部３１ｃ及び上記ガス排気路５５を介して排出される。上記管継手を採用することにより、分解前のガスと分解後のガスとが混ざり合うことなく、上記筒状ＭＥＡ７の片側から気体を出入りさせることが可能となる。
【００６９】
管継手３０の本体部３１には、気密性を保ってその本体部３１を貫通する導電貫通部３７ｃが設けられ、気密性を保つために封止樹脂３８等が塗られている。この導電貫通部３７ｃは、円柱棒で、外部配線１１ｅと確実な導電接続を行うためにナット３９を螺合させるねじを切っておくのがよい。導電貫通部３７ｃの管内先端には導電線３７ｂが接合されており、この導電線３７ｂの他端部３７ａが上記ガス誘導パイプ１１ｋの外周部に、環状の締め付け具３４を介して接合されている。
【００７０】
上記構成を採用することにより、上記ガス誘導パイプ１１ｋと外部配線１１ｅの接続抵抗を低減させることができる。
【００７１】
一方、カソード側集電体１２のＮｉメッシュシート１２ａの端部の外周に、外部配線１２ｅを周回させることで、外部への引き出しを行うことができる。第２の電極層（カソード）５は、筒状ＭＥＡ７の外面側に位置するので、アノード側集電体１１から外部への引き出しほど困難ではない。
【００７２】
図４に示すように、アノード側集電体１１と外部配線１１ｅとの接続、および管継手３０とガス搬送路４５及びガス排気路５５との接続を、小さなスペースで行うことができる。しかも、上記の２種類の接続は、ヒータからの熱流の主流部から外れた位置において行われている。このため、フッ素樹脂等の耐熱性樹脂または耐食性樹脂によって、長期間の繰り返し耐久性を確保することもできる。
【００７３】
本実施形態では、上記第１の電極層（アノード）２の内周部に多孔質導電層として、銀ペースト塗布層１１ｇが設けられるとともに、Ｎｉメッシュシート１１ａが、銀ペースト塗布層１１ｇを介して上記第１の電極層２に接続されている。
【００７４】
塗布して乾燥（焼成）させた後に多孔質になる銀ペーストは市販されており、たとえば京都エレックス株式会社製のＤＤ−１２４０などを用いることができる。銀ペースト塗布層１１ｇを多孔質にすることにより、多くのアンモニア分子（ＮＨ3 ）が、多孔質の気孔中に入って、上記第１の電極層（アノード）２中の触媒に触れてアノード反応が生じやすくなる。
【００７５】
ガス分解反応の効率を高めるため、上記銀ペースト塗布層１１ｇの気孔率を、２０〜８０％に設定するのが好ましい。気孔率が２０％未満である場合、ガスを導電性ペースト塗布層内へ導くのが困難になり、効率を高めることができない。一方、気孔率が８０％を超えると、充分な導電性を確保するのが困難であるとともに、塗布層の強度を確保できない。さらに、気孔率を４０〜６０％に設定するのがより好ましい。
【００７６】
上記銀ペースト塗布層１１ｇの厚みは、５〜３００μｍに設定することができる。５μｍ以下では、Ｎｉメッシュシート１１ａの全域を、銀ペースト塗布層１１ｇに均一に接触させることができず、充分な導電性を確保するのが困難である。一方、３００μｍ以上では、充分な気孔率を有するペースト塗布層を形成するのが困難となる。導電性と気孔率を確保するために、５〜１００μｍの厚みの銀ペースト塗布層１１ｇを設けるのがより好ましい。
【００７７】
上記銀ペースト塗布層１１ｇを形成する手法は特に限定されることはない。筒状ＭＥＡ７を、銀ペーストを満たした浸漬層に漬けるディッピング法や、筒状ＭＥＡ７の内面に銀ペーストを噴射する塗布ノズルを挿入する手法等により、上記銀ペースト塗布層１１ｇを形成することができる。
【００７８】
また、銀ペースト塗布層１１ｇを、多孔質に形成する手法も特に限定されることはない。上述した所要の気孔率を確保するために、所定温度で消失するバインダを所定量配合した銀ペーストを採用できる。また、バインダが消失する際の導電性ペースト塗布層の収縮を防止するために、昇華型のバインダを配合するのが好ましい。たとえば、ナフタレン系のバインダを配合した銀ペーストを採用するのが好ましい。
【００７９】
上記銀ペースト塗布層１１ｇを設ける範囲も特に限定されることはないが、第１の電極層（アノード）２の全面に銀ペースト塗布層１１ｇを設けるのが好ましい。銀ペースト塗布層１１ｇを第１の電極層（アノード）２の全面に形成することにより、Ｎｉメッシュシートの一部が上記銀ペースト塗布層から離間した場合にも、第１の電極層（アノード）２における集電性能が低下することはなくなる。
【００８０】
上記固体電解質層１を構成する粉体材料として、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができる。固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物としては、酸素イオン導電性の、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いるのがよい。また、プロトン導電性のバリウムジルコネートを用いることもできる。上記各粉体材料は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持することにより焼成することができる。
【００８１】
第１の電極層（アノード）２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体と、酸素イオン導電性のセラミックスとを主成分とする焼成体として形成できる。酸素イオン導電性のセラミックスとしては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
【００８２】
上記ＳＳＺを採用する場合、平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。焼成工程は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持することにより行うことができる。また、ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とするのが好ましい。表面酸化された金属粒連鎖体と、ＳＳＺとの配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。
【００８３】
上記金属粒連鎖体の金属は、ニッケル（Ｎｉ）またはＮｉに鉄（Ｆｅ）を含むものを採用するのが好ましい。さらに好ましくは、チタン（Ｔｉ）を２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。
【００８４】
金属粒連鎖体は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。第１の電極層（アノード）２に含まれる金属粒連鎖体の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均直径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【００８５】
第２の電極層（カソード）５は、酸素イオン導電性のセラミックスを主成分とする焼成体から形成される。この場合の酸素イオン導電性のセラミックスとして、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。これら粉体材料も、上記と同様の条件で焼成することができる。
【００８６】
図５に、本願発明の第２の実施形態を示す。この実施形態は、封止部材５０を用いて、上記筒状ＭＥＡ７の一端部を封止して封止部４４を形成したものである。なお、封止部４４以外の構成は、第１の実施形態と同様であるので説明は省略する。
【００８７】
上記封止部材５０は、テフロン（デュポン社の登録商標）樹脂等の耐熱性樹脂で形成されており、上記固体電解質層１の外周部に嵌合しうる側壁部５０ａと、上記側壁部５０ａの一方側を封止する底部５０ｂとを備えて構成されている。
【００８８】
上記側壁部５０ａの内面側に収納されたＯリング５３が、焼成体であるセラミックスの固体電解質層１の外面に当接された状態が維持されるように接続される。上記側壁部５０ａの外周側はテーパ状に形成されており、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ５２が螺合される。環状ねじ５２を外径が大きくなる方向へと螺合することで、側壁部５０ａは、外面から締め付けられ、Ｏリング５３による気密性を確保することができる。
【００８９】
上記構成を採用することにより、両端が開口された筒状ＭＥＡを用いて、本願発明に係るガス分解素子を容易に構成することができる。
【００９０】
上述した実施形態は、本願発明を、ガス除害を目的としたガス分解素子に適用したが、ガス除害を主目的としないガス分解素子や、電気化学反応装置の筒状ＭＥＡに適用できる。たとえば、燃料電池等を構成する筒状ＭＥＡにも用いることができる。
【００９１】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
ランニングコスト低く、小型であり、さらに高い性能を有するガス分解素子を低いコストで提供できる。
【符号の説明】
【００９３】
１ 固体電解質層
２ 第１の電極層（アノード）
５ 第２の電極層（カソード）
７ 筒状ＭＥＡ
４４ 封止部
１１ｋ ガス誘導パイプ
４３ 筒状流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、この固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えて構成されるガス分解素子であって、
上記筒状ＭＥＡの一端部を封止するとともに、
上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記筒状ＭＥＡの内部空間に挿入されて、上記筒状ＭＥＡの内周面との間に筒状流路が形成されるガス誘導パイプを設け、
上記ガス誘導パイプ内を上記封止部に向けて流動するガスを、上記封止部近傍において上記ガス誘導パイプ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路を上記誘導パイプ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成された、ガス分解素子。
【請求項２】
上記ガス誘導パイプは、導電性材料から形成されているとともに、
上記第１の電極層に導通させられて、上記第１の電極層の集電体を構成している、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
上記第１の電極層の内周面に、導電性の金属メッシュシートを配置するとともに、
この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに接続することにより、上記第１の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させた、請求項２に記載のガス分解素子。
【請求項４】
上記第１の電極層表面に多孔質導電層を設けた、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項５】
上記筒状ＭＥＡの一端部は、上記固体電解質層を一体延出させて形成された底部によって封止されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項６】
上記筒状ＭＥＡの一端部は、封止部材を筒状ＭＥＡの端部に嵌合させて封止されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項７】
上記第１の電極層及び／又は上記第２の電極層が、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒子連鎖体と、イオン導電性セラミックとを含む焼成体であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項８】
上記固体電解質が、酸素イオン導電性又はプロトン導電性を有することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載したガス分解素子を備える、発電装置。
【請求項１０】
筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、上記固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えて構成されるガス分解素子によって行われるガス分解方法であって、
上記筒状ＭＥＡの一端部を封止して封止部を設けるとともに、
上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記筒状ＭＥＡの内部空間に挿入されるガス誘導パイプを設け、
上記ガス誘導パイプ内で上記ガスを上記封止部に向けて流動させるとともに、
上記ガスを、上記封止部の近傍において上記ガス誘導パイプから流出させることにより反転流動させ、
上記ガスを、上記筒状ＭＥＡの内周面と上記ガス誘導パイプとの間に形成された筒状流路内を上記誘導パイプ内の流れと反対方向に流動させて分解する、ガス分解方法。
【請求項１】
筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、この固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えて構成されるガス分解素子であって、
上記筒状ＭＥＡの一端部を封止するとともに、
上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記筒状ＭＥＡの内部空間に挿入されて、上記筒状ＭＥＡの内周面との間に筒状流路が形成されるガス誘導パイプを設け、
上記ガス誘導パイプ内を上記封止部に向けて流動するガスを、上記封止部近傍において上記ガス誘導パイプ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路を上記誘導パイプ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成された、ガス分解素子。
【請求項２】
上記ガス誘導パイプは、導電性材料から形成されているとともに、
上記第１の電極層に導通させられて、上記第１の電極層の集電体を構成している、請求項１に記載のガス分解素子。
【請求項３】
上記第１の電極層の内周面に、導電性の金属メッシュシートを配置するとともに、
この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに接続することにより、上記第１の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させた、請求項２に記載のガス分解素子。
【請求項４】
上記第１の電極層表面に多孔質導電層を設けた、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガス分解素子。
【請求項５】
上記筒状ＭＥＡの一端部は、上記固体電解質層を一体延出させて形成された底部によって封止されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項６】
上記筒状ＭＥＡの一端部は、封止部材を筒状ＭＥＡの端部に嵌合させて封止されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項７】
上記第１の電極層及び／又は上記第２の電極層が、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒子連鎖体と、イオン導電性セラミックとを含む焼成体であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項８】
上記固体電解質が、酸素イオン導電性又はプロトン導電性を有することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のガス分解素子。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載したガス分解素子を備える、発電装置。
【請求項１０】
筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第１の電極層と、上記固体電解質層の外周部に積層形成された第２の電極層とを有する筒状ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えて構成されるガス分解素子によって行われるガス分解方法であって、
上記筒状ＭＥＡの一端部を封止して封止部を設けるとともに、
上記筒状ＭＥＡの他端部側から上記筒状ＭＥＡの内部空間に挿入されるガス誘導パイプを設け、
上記ガス誘導パイプ内で上記ガスを上記封止部に向けて流動させるとともに、
上記ガスを、上記封止部の近傍において上記ガス誘導パイプから流出させることにより反転流動させ、
上記ガスを、上記筒状ＭＥＡの内周面と上記ガス誘導パイプとの間に形成された筒状流路内を上記誘導パイプ内の流れと反対方向に流動させて分解する、ガス分解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−９１１３９（Ｐ２０１２−９１１３９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４２２０７（Ｐ２０１０−２４２２０７）
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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