ガス放出の少ないフォトレジスト組成物
【課題】 ガス放出の少ないフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】 フォトレジスト組成物中に用いるポリマーは、以下の化学式を有する繰り返し単位を含み、
【化１】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない。また、フォトレジスト組成物のレリーフ画像をパターン化するためのプロセスが開示され、ここで該フォトレジスト組成物のガス放出速度は６．５Ｅ＋１４分子／ｃｍ２／ｓ未満である。
【解決手段】 フォトレジスト組成物中に用いるポリマーは、以下の化学式を有する繰り返し単位を含み、
【化１】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない。また、フォトレジスト組成物のレリーフ画像をパターン化するためのプロセスが開示され、ここで該フォトレジスト組成物のガス放出速度は６．５Ｅ＋１４分子／ｃｍ２／ｓ未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用ポリマー及びそのポリマーを含むフォトレジスト組成物に関する。具体的には、本発明はフォトリソグラフィ処理に適したポリマー及びフォトレジスト組成物に関し、ここでこのポリマーはメルドラム酸（即ち、２,２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４、６−ジオン）の誘導体をベースとする繰り返し単位を含む。
【背景技術】
【０００２】
半導体国際技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）２００６改訂版によると、ＥＵＶリソグラフィは３２ｎｍハーフピッチ・デバイス製造のための最有力候補である。ツールの進歩及びレジストの入手可能性に関する現在の欠如はこの主張に疑問を投げかけるが、ＥＵＶは依然として当該世代のリソグラフィの候補の１つと考えられる。ＥＵＶレジストに関する１つの問題はガス放出であり、これはレジストが真空下において強力なＥＵＶ放射で照射されるとき光学系を汚染する可能性がある。ＥＵＶのガス放出は特定のレジストに対して１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおけるガス放出よりも多いことが示されている（非特許文献１）。ＳＥＭＡＴＥＣは、現在利用可能なプロトタイプのＥＵＶツール内で用いることができるレジストに対して、６．５Ｅ＋１４分子／ｃｍ２／ｓｅｃのガス放出限界を設定した（非特許文献２）。大量製造（ＨＶＭ）ツールが利用可能になると、限界値は下方に修正されると予想される。以前の研究はまた、化学増幅レジストにおいてガス放出される化学種の大部分は、保護基の酸触媒による切断、及び光酸発生剤（ＰＡＧ）の分解生成物に由来することを示している（非特許文献３）。しかしながら、最近の報告は、ガス放出される混合物中の軽い炭化水素（＜〜１００ａｍｕ）はＥＵＶ光学系に対して無視できる程度の危険性しかもたらさないことを示唆している（非特許文献４）。
【０００３】
従って、レジストのガス放出要件を満たすようにフォトレジスト・ポリマー及び光酸発生剤（ＰＡＧ）のガス放出を制御することが望まれる。
【０００４】
サブ５０ｎｍレジームにおいて高解像度を達成するための化学増幅レジストにおいては、低活性化エネルギー（低Ｅａ）の保護基が好ましい（非特許文献５）。しかし、一般に低活性化エネルギーの保護基は照射中に大量のガス放出を生じると考えられる。従って、アセタール及びケタール保護基は、低活性化エネルギーの保護基と見なされるが、また大量のガス放出を生じると予想される。しかし、湿気のない状態では、アセタール及びケタール保護基は、光酸が存在しても脱保護されないであろう。このことは、湿気のない状態での電子ビーム及び２４８ｎｍ照射条件下で行われた、脱保護の速度論的研究及びガス放出研究によって示されている（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，７３１，６０５号
【特許文献２】米国特許第５，３４４，７４２号
【特許文献３】米国特許第４，４４２，１９７号
【特許文献４】米国特許第４，６０３，１０１号
【特許文献５】米国特許第４，６２４，９１２号
【特許文献６】米国特許第４，１８９，３２３号
【特許文献７】米国特許第５，６７９，４９５号
【特許文献８】米国特許第５，５８０，６９４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】W.D.Domke 他、Proc. SPIE 5753, 1066、２００５年。
【非特許文献２】K.R.Dean 他、Proc. SPIE 6519, 65191P-1、２００６年。
【非特許文献３】M.M. Chauhan 及び P. J. Nealey、J.Vac. Sci. Technol. B, 18(6), 3402、２０００年。
【非特許文献４】J.Hollenshead 他、J. Vac. Sci. Technol. B, 24(1), 64、２００６年。
【非特許文献５】G.M. Wallraff 他、J. Vac. Sci. Technol. B, 22(6), 3479、２００４年。
【非特許文献６】J.Photopolymer Science and Technology 4, 337-340、１９９１年。
【非特許文献７】Reichmanis他、Chemistry of Materials 3, 395、１９９１年
【非特許文献８】Thompson他編集、Introduction to Microlithography.
【非特許文献９】Allen他、J. Photopolym. Sci. Technol. １９９５年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
メルドラム酸（Meldrum’s acid）の誘導体をベースとする繰り返し単位を含むポリマーを提供することにより、従来技術の欠点を克服し、付加的な利点をもたらすことが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
種々の実施形態において、ＥＵＶ、ＶＵＶ、Ｅビーム等の最新リソグラフィ用途用のフォトレジスト組成物に用いるのに適したポリマーは、以下に示すメルドラム酸（即ち、２,２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４、６−ジオン）の誘導体をベースとする繰り返し単位を含む。
【化１】
メルドラム酸は、ラクトン並びにケタール官能基を含む。メルドラム酸の誘導体をベースとする繰り返し単位を含むポリマーを化学増幅レジスト配合物中に用いるとき、メルドラム酸はスイッチング基として作用することになる。高温において光酸（照射中に生成される）と湿気の存在下でメルドラム酸基はジカルボン酸及びアセトンを生成することになる。このことは、当初は不溶であったレジスト膜を塩基現像剤に可溶にする。しかしながら、メルドラム酸の誘導体は、従来技術のレジスト配合物中に用いられる普通のアセタール及び／又はケタールよりも加水分解に安定であり、従ってより良好な貯蔵安定性を有すると予想される。さらに、メルドラム酸誘導体の脱保護反応には化学量論的な量の水が必要であり、ＥＵＶ及びＥビーム・ツールの真空条件下での照射中には反応が起きないと予想される。チャンバ内の残留水蒸気による多少の反応があっても、放出される物質は非常に少量のアセトンだけである。
【０００９】
一実施形態において、ポリマーは以下の化学式を有する繰り返し単位を含む。
【化２】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない。
【００１０】
別の実施形態において、フォトレジスト組成物は以下の化学式を有する繰り返し単位を含むポリマー、光酸発生剤、および、溶媒を含む。
【化３】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない。
【００１１】
さらに別の実施形態において、フォトレジスト膜中にレリーフ画像を形成するプロセスは、フォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成することを含み、ここでフォトレジスト組成物は以下の化学式を有する繰り返し単位を含むポリマーを含む。
【化４】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システム、光酸発生剤、及び溶媒の部分ではない。本プロセスはさらに、放射源を用いて膜に放射を照射すること、及びフォトレジスト膜を現像してレリーフ画像を形成することを含む。
【００１２】
本発明を要約すると、技術的に発明者等は、例えばＥＵＶ又はＶＵＶリソグラフィのような最新のリソグラフィ用途に適した、ポリマー、フォトレジスト組成物、及び、それらをリソグラフィ処理する方法を見出した。光酸及び湿気の存在下において、初めは不溶のポリマーが、塩基水溶液中で現像するとケタール官能基の加水分解の結果として可溶となる。アセトンがこの加水分解反応の揮発性副生成物である。
【００１３】
付加的な特徴及び利点が本発明の技術によって実現される。本発明の他の実施形態及び態様が本明細書において詳しく説明され、特許請求される本発明の一部分と見なされる。本発明を利点及び特徴によってより良く理解するために、その説明及び図面を参照されたい。
【００１４】
本発明と考えられる主題事項は、本明細書の結論部における特許請求の範囲において具体的に指摘され特許請求される。本発明の前述及び他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面と関連して記述される以下の詳細な説明から明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によって調製されたフォトレジスト組成物に対する、種々の照射後ベーク温度における対比曲線をグラフで示す。
【図２】本発明によって調製され、２４８ｎｍ照射ツール上で画像形成されたパターン化フォトレジスト組成物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】本発明により調製されたフォトレジスト組成物のＥＵＶ照射中のガス放出分子の質量スペクトルをグラフで示す。
【図４】本発明により調製され、ＥＵＶ照射ツール上で画像形成されたパターン化フォトレジスト組成物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明は、本発明の好ましい実施形態を利点及び特徴と共に、例証として図面を参照して説明する。
【００１７】
本発明を詳しく説明する前に、特に別に指示しない限り本発明は特定の組成物、成分、又はプロセスステップに限定されず、それらは変更し得ることを理解されたい。また、本明細書で用いる専門用語は特定の実施形態を説明するためだけのものであり、限定することを意図したものではないことを理解されたい。
【００１８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられる単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確に別に指示しない限り複数の指示対象を含む。従って、例えば「１つのモノマー」についての言及は、単一のモノマーだけでなく、同じでも同じでなくてもよい２つ又はそれ以上のモノマーの組合せ又は混合物を含み、１つの「光酸発生剤」は、単一の光酸発生剤と同様に、２つ又はそれ以上の光酸発生剤の組合せ又は混合物を含む。
【００１９】
本発明の説明及び特許請求の範囲において、以下の専門用語は下に示す定義に従って用いられることになる。
【００２０】
本明細書で用いる用語「アルキル」は、１乃至２４個の炭素原子、好ましくは１乃至１２個の炭素原子を有する分岐又は非分岐の飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、t−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど、並びに、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を指す。
【００２１】
本明細書で用いる用語「アルキレン」は、１乃至２４個の炭素原子、好ましくは１乃至１２個の炭素原子を有する２官能性飽和分岐又は非分岐の炭化水素鎖を指し、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、ヘキシレン（−（ＣＨ２）６−）、シクロアルキレンなどを含む。
【００２２】
本明細書で用いる用語「アリール」は、特に別に指定しない限り、１乃至５個の芳香環を有する芳香族部分を指す。１つより多くの芳香環を含むアリール基に関しては、環は縮合環又は連結環とすることができる。アリール基は随意に各環につき１つ又は複数の不活性非水素置換基で置換することができる。適切な不活性非水素置換基には、例えば、ハロゲン、ハロゲンアルキル（好ましくはハロゲン置換低級アルキル）、アルキル（好ましくは低級アルキル）、アルコキシ（好ましくは低級アルコキシ）などが含まれる。特に別に指示しない限り、用語「アリール」はまた複素芳香族部分、即ち、芳香族複素環を含むことを意図する。一般に、必須ではないが、ヘテロ原子は窒素、酸素、又はイオウとなる。
【００２３】
用語「ポリマー」は、連結したモノマーを含み、直鎖、分岐又は架橋型とすることができる化合物を指すのに用いる。
【００２４】
用語「光生成酸」又は「光酸」は、本明細書では、本発明の組成物に放射を照射することにより生成される酸、即ち、組成物中の放射感受性光酸発生剤の結果としての酸を指すのに、同じ意味で用いる。
【００２５】
本明細書で開示するのは、フォトレジスト組成物中に用いるのに適したポリマー、並びにフォトレジスト組成物をフォトリソグラフィにより処理するためのプロセスである。このポリマーは、以下の化学式（Ｉ）に示すメルドラム酸（即ち、２,２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４、６−ジオン）の誘導体をベースとする繰り返し単位を含み、これはラクトン及びケタール官能基の両方を含む。
【化５】
メルドラム酸の誘導体をベースとする繰り返し単位を含むポリマーを形成し、化学増幅レジスト配合物中に用いるとき、メルドラム酸の誘導体によって与えられるラクトン及びケタール基はスイッチング基として作用することになる。高温において光酸（照射中に生成される）と湿気の存在下でメルドラム酸基はジカルボン酸及びアセトンを生成することになる。このことは、当初は不溶であったレジスト膜を塩基現像剤に可溶にする。しかしながら、メルドラム酸の誘導体は、現在の低エネルギーのフォトレジスト配合物内に用いられる普通のアセタール及び／又はケタールよりも加水分解に安定であり、従ってより良好な貯蔵安定性を有すると予想される。さらに、メルドラム酸誘導体の脱保護反応には化学量論的な量の水が必要であり、ＥＵＶ及びＥビーム・リソグラフィ処理ツールの真空条件下での照射中には反応が起きないと予想される。チャンバ内の残留水蒸気による多少の反応があっても、放出される物質は非常に少量のアセトンだけである。
【００２６】
一実施形態において、ポリマーは、以下の化学式（ＩＩ）で示されるメルドラム酸の誘導体をベースとする１つ又は複数の繰り返し単位を含む。
【化６】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない。
【００２７】
化学式（ＩＩ）で定義される繰り返し単位を含むポリマーは、塩基水溶液に可溶な基、例えばフェノール、フルオロアルコール、及び／又は極性基、例えばラクトン、無水物、アルコール基、スルホンアミド基、他の酸に不安定な基などを含有するコモノマーを含むことができる。異なるモノマー単位の割合を限定することは意図しない。例えば、以下の実施例４に、ポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−２,２-ジメチル-５−（４−ビニルベンジル）-１,３-ジオキサン-４,６-ジオン］コポリマーの合成を詳述する。この実施例において示すｍ：ｎの比は７５：２５（ここで、ｎは化学式（ＩＩ）で定義されるメルドラム酸の誘導体を表す）としたが、本開示を考慮すれば、モノマー比を変化させることにより、ｍ：ｎの比が、それぞれ、［０モル％より大きく９９．９９モル％まで］
：［０．０１モル％から１００モル％未満］の比となるコポリマーを得ることができる。他の実施形態において、ｍ：ｎの比は、それぞれ、［５０モル％より大きく１００モル％未満］：［０モル％より大きく５０モル％未満］である。さらに他の実施形態において、ｍ：ｎの比は、それぞれ、［６０モル％より大きく９０モル％未満］：［１０モル％より大きく４０モル％未満］である。同様に異なるモノマーの数を限定することは意図しない。より高次のポリマー、例えばターポリマーなどを作成することもできる。一実施形態において、分子量は１，０００乃至１００，０００ダルトン、他の実施形態において分子量は５，０００乃至１０，０００ダルトンである。
【００２８】
化学式（ＩＩ）の構造を有するモノマーは、関連する教科書及び文献に記載の方法、又は当業者に既知の方法を用いて容易に合成することができる。典型的なモノマー及びポリマーの合成法は実施例において説明する。
【００２９】
例えば、化学式（ＩＩ）の構造を有する繰り返し単位を含むコポリマーは、適切なフリーラジカル開始剤を用いたラジカル共重合によって調製することができる。ラジカル重合は行い易く、経済的であり、レジストポリマーの調製には非常に適している。開始剤は、何れかの通常のフリーラジカル発生重合開始剤とすることができる。適切な開始剤の例としては、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２エチルヘキシル）モノペロキシカーボネート、ジプロピリペルオキシジカーボネート、及びベンジルペルオキシド（ＢＰＯ）のようなペルオキシド、並びに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２’−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロリド、及び２,２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレートのようなアゾ化合物が挙げられる。開始剤は、一般に、モノマーに対して約０．２乃至２０モル％の量で重合混合物中に存在する。
【００３０】
ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）によって特徴付けることができる。
【００３１】
本発明はまた、化学式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むフォトレジスト・ポリマー、光酸発生剤、及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００３２】
本発明の組成物中には、様々な光酸発生剤を用いることができる。フォトレジスト組成物中に用いる感光性酸発生剤は、フォトレジスト分野で既知であり、フォトレジスト組成物の他の成分と適合する任意の適切な感光性酸発生剤とすることができる。好ましいフォトレジスト酸発生剤（ＰＡＧ）の例としては、α-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）-ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン-２,３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びＮ−ヒドロキシアミド又はイミドのスルホン酸エステルが挙げられ、これらは特許文献１に開示されている。また、Ｎ−ヒドロキシ-ナフタルイミドのドデカンスルホン酸塩（ＤＤＳＮ）のような弱酸を生成するＰＡＧを用いることもできる。同じくＰＡＧの組合せを用いることができる。
【００３３】
一般に、適切な酸発生剤は高い熱的安定性（典型的には１４０°Ｃを上回る温度まで）を有し、それ故それらは照射前処理中には分解しない。ＭＤＴ及びＤＤＳＮに加えて、他の適切なＰＡＧには他のスルホン酸塩並びにスルホン酸エステル及びスルホニルオキシケトンが含まれる。ベンゾイントシレート、t−ブチルフェニルα-（p−トルエンスルホニルオキシ）-アセテート、及びt−ブチルα-（p−トルエンスルホニルオキシ）-アセテートを含む適切なスルホネートＰＡＧの開示に関しては、Ｓｉｎｔａ他による特許文献２、及び非特許文献６を参照されたい。
【００３４】
オニウム塩もまた、一般的に、本発明の組成物の好ましい酸発生剤である。弱求核性陰イオンを含むオニウム塩は、特に適していることが見出されている。そのような陰イオンの例は、例えば、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、及びＡｓなどの２価乃至７価の金属又は非金属のハロゲン錯陰イオンである。適切なオニウム塩の例は、アリール−ジアゾニウム塩、ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム塩又はセレニウム塩（例えば、トリアリールスルホニウム及びジアリールヨードニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩）である。好ましいオニウム塩の例は特許文献３、特許文献４、及び特許文献５に見出すことができる。
【００３５】
他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジルエステル及びｓ−トリアジン誘導体の一群が含まれる。適切なｓ−トリアジンの酸発生剤は、例えば、特許文献６に開示されている。
【００３６】
さらに他の適切な酸発生剤には、それらに限定されないが、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、イオン性ヨードニウムスルホン酸塩（例えば、ジアリールヨードニウム（アルキル又はアリール）スルホン酸塩及びビス−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファニルスルホン酸塩）、イオン性ヨードニウムペルフルオロアルカンスルホン酸塩（例えば、ジ−（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムペンタフルオロオクタンスルホン酸塩、「ＩＰＦＯＳ」）、アリール（例えば、フェニル又はベンジル）トリフラート及び誘導体及びその類似物（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフラート又はビス-（t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート）、ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシラート）、ヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、α,α’-ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホン酸エステル、ナフトキノン−４−ジアジド、並びにアルキルジスルホンが含まれる。
【００３７】
他の適切な光酸発生剤は、Reichmains他による非特許文献７及びYamachika他による特許文献７に開示されている。本発明の組成物及び方法と関連して有用な付加的な適切な酸発生剤は当業者には既知であり及び／又は関連文献に説明されている。
【００３８】
溶媒の選択は、多くの要因によって決定され、レジスト成分の溶解度及び混和性、コーティング・プロセス、並びに安全性及び環境規制に限定されない。さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。さらに、溶媒が適当な揮発性を有して膜の均一なコーティングを可能にし、それにも関わらず塗布後ベークプロセス中に残留溶媒の大幅な減少又は完全な除去を可能にすることが望ましい。例えば、Thompson他編集の非特許文献８を参照されたい。上記の成分に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、一般に、他の成分を溶かして全組成物を基板表面上に均一に塗布し、無欠陥コーティングをもたらすことができるキャスト溶媒を含む。フォトレジスト組成物が多層画像形成プロセスに用いられる場合、画像形成層のフォトレジストに用いられる溶媒は、下層の材料に対する溶解力がないことが好ましい。そうでなければ不要な混合が起こり得る。適切なキャスト溶媒の例としては、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の組合せ、ＰＧＭＥＡ、及び乳酸エチルが挙げられる。本発明はいかなる特定の溶媒の選択には限定されない。溶媒は通常、エーテル含有、エステル含有、ヒドロキシ含有、及びケトン含有化合物、又はこれら化合物の混合物から選択することができる。適切な溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブのようなアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、及び、エチル−３−エトキシプロピオネートが挙げられる。好ましい溶媒はＰＧＭＥＡ、ＥＥＰ、及びそれらの混合物を含む。
【００３９】
上記の溶媒のリストは例証目的のためだけであり、包括的であると考えるべきではなく、決して溶媒の選択が本発明を限定すると考えるべきではない。当業者であれば、様々な溶媒又は溶媒混合物を使用できることを認識するであろう。通常、レジスト調合物の全質量の５０パーセント超、好ましくは８０パーセント超は溶媒から成る。
【００４０】
フォトレジスト・ポリマーは、組成物中に含まれる固形分の最大で約９９重量％までに相当し、光酸発生剤は、組成物中に含まれる固形分の約０．５乃至１０重量％に相当する。他の成分及び添加剤もまた存在することができる。
【００４１】
例えば、ポシティブ・フォトレジスト組成物は溶解抑制剤を含むことができ、ネガティブ・フォトレジスト組成物は架橋剤を含むことになる。溶解抑制剤及び架橋剤が存在する場合、それらは典型的には、全固形分の約１重量％乃至４０重量％、好ましくは約５重量％乃至３０重量％の範囲で存在することになる。適切な溶解抑制剤は、当業者には既知であり及び／又は関連する文献に記載されているであろう。好ましい溶解抑制剤は、レジスト組成物、及びレジスト組成物の溶液を調製するのに用いる溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又は「ＰＧＭＥＡ」）の両方に高い溶解度を有し、強い溶解抑制を示し、高い照射溶解速度を有し、関心のある波長において実質的に透明であり、Ｔｇに対する穏やかな影響、強いエッチ耐性を示し、優れた熱安定性（即ち、約１４０℃又はそれ以上の温度における安定性）を示す。適切な溶解抑制剤には、それらに限定されないが、ビスフェノールＡ誘導体及びカーボネート誘導体、例えば、一方又は両方のヒドロキシル部分が、t−ブトキシカルボニル又はt−ブトキシカルボニルメチル基のようなt−ブトキシ置換基又はその誘導体に変換されたビスフェノールＡ誘導体、ＣＦ３-ビスフェノールＡ―ＯＣＨ２（ＣＯ）―Ｏ−ｔＢｕ（t−ブトキシカルボニルメチル基で保護された６F−ビスフェノールＡ）のようなフッ素化ビスフェノールＡ誘導体、直鎖又は分岐鎖アセタール基、例えば、１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−ｎ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−ｔ−ブチルオキシエチル、及び１−t−アミルオキシエチル基など、環状アセタール基、例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、及び２−メトキシテトラヒドロピラニル基など、並びに、１７−位置における１７−アルキルカルボキシレートが典型的に低級アルキルであるアンドロスタン-１７−アルキルカルボキシレート及びその類似物、が含まれる。そのような化合物の例としては、コール酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブチル、ウルソコール酸t−ブチルなどを含む、コール酸、ウルソコール酸、及びリトコール酸の低級アルキルエステル（例えば、非特許文献９、上記引用文献を参照されたい）、それら化合物のヒドロキシル置換類似物（前掲文献）、並びに、１つ乃至３つのＣ１−Ｃ４フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基、例えばトリフルオロアセチルリトコール酸t−ブチルで置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカルボキシレート（例えば、Allen他による特許文献８を参照されたい）が挙げられる。
【００４２】
他の通常の添加剤には、調合されたレジストの光学密度を調節するのに用いることができる染料、及び、放射を吸収しそれを光酸発生剤に伝達することによって光酸発生剤の作用を強化する増感剤が含まれる。例としては、官能基を有するベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、クマリン、アントラキノン、他の芳香族ケトン、及び上述のいずれかの誘導体及び類似物などの芳香族化合物が挙げられる。
【００４３】
様々な塩基性度を有する種々様々な化合物を安定剤及び酸拡散制御剤として用いることができる。それらには、窒素含有化合物、例えば、脂肪族第１、第２、及び第３アミン、環状アミン、例えば、ピペリジン、ピリミジン、モルホリンなど、芳香族複素環化合物、例えば、ピリジン、ピリミジン、プリンなど、イミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン、グアニジン、イミド、アミドなど、及び他の化合物が含まれる。アルコキシド（例えば、ヒドロキシド、フェノラート、カルボキシレート、アリール及びアルキルスルホネート、スルホンアミドなど）の１級、２級、３級、及び４級のアルキル及びアリールアンモニウム塩を含むアンモニウム塩を用いることもできる。アルコキシド（例えば、ヒドロキシド、フェノラート、カルボキシレート、アリール及びアルキルスルホネート、スルホンアミドなど）のような陰イオンを含むピリジニウム塩及び他の複素環窒素含有化合物を含む、他の陽イオン性窒素含有化合物を用いることもできる。界面活性剤を用いて、コーティングの均一性を向上させることができ、種々様々なイオン性及び非イオン性の単量体種、オリゴマー種、及びポリマー種を含めることができる。
【００４４】
同様に、種々様々の消泡剤を用いて、コーティング欠陥を抑制することができる。同じく接着促進剤を用いることができる。ここでもやはり種々様々な化合物を用いてこの機能を果たさせることができる。種々様々な単量体、オリゴマー及びポリマーの可塑剤（例えば、オリゴ及びポリエチレングリコールエーテル、脂環式エーテル、及び非酸反応性ステロイド誘導物質）を所望であれば可塑剤として用いることができる。しかしながら、上記の化合物群も特定の化合物も、包括的及び／又は限定的であることを意図したものではない。当業者であれば、これらの通常の添加剤が果たす種類の作用を行うように用いることができる広範囲の市販の製品を認識するであろう。
【００４５】
リソグラフィによりフォトレジスト・パターンを形成するのに有用な、例示的な放射又は照射源には、制限なく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅビーム、Ｘ線、及びイオンビームが含まれる。照射エネルギーは約１ｍＪ／ｃｍ２乃至約１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
本発明はまた、上で説明したフォトレジスト組成物を用いて製造される半導体デバイスを提供する。以下の実施例において、特に別に指示しない限り、部は重量部であり、温度は℃における温度であり、圧力は大気圧又はその近くである。さらに全ての出発物質は市販のもの又は既知の手順で合成したものとした。４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレンのモノマーはセントラル硝子株式会社（Central Grass Company）から入手した。
【００４７】
適切な場合には、実施例において以下の技術及び装置を用いた。１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルは、アバンス（Avance）４００分光器により室温で測定した。定量的１３ＣＮＭＲはアバンス４００分光器により、室温でアセトンｄ６中において、反転ゲート１Ｈデカップルモードにおいて、緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いて、走査した。ポリマー組成分析に関しては、１９ＦＮＭＲ（３７９ＭＨｚ）をまたブルカーのアバンス４００分光器を用いて測定した。熱重量分析（ＴＧＡ）はＴＡインスツルメントＨｉ−ＲｅａＴＧＡ２９５０熱重量アナライザにより、Ｎ２中で５℃／ｍｉｎの加熱速度で行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＴＡインスツルメントＤＳＣ２９２０改良型示差走査熱力計により１０℃／ｍｉｎの加熱速度で行った。分子量は、ウオーター（Water）モデル１５０クロマトグラフにより、テトラヒドロフラン中でポリスチレン標準に対して測定した。ＩＲスペクトルはニコレー（Nicolet）５１０ＦＴ−ＩＲ分光計により、ＫＢｒ板上にキャストした膜について記録した。膜厚はナノメトリック社（Nanometric Inc.）のＮａｎｏＳｐｅｃ６１００又はテンコア（Tencor）のアルファ−ステップ２０００によって測定した。水晶微量天秤（ＱＣＭ）を用いて、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＣＤ−２６）中のレジスト膜の溶解速度を調べた。
【００４８】
１９３ｎｍ照射は、０．６０ＮＡのＩＳＩのミニステッパー上で行った。２４８ｎｍ照射はＡＳＭＬの０．６０ＮＡのステッパー上で行った。Ｅビーム照射はライカ（Leica）の１００ｋＶ照射ツールにより行った。ＥＵＶ照射は、カルフォルニア州、バークレイ所在のローレンス・バークレイ国立研究所におけるプロトタイプのＥＵＶツール上で行った。
【００４９】
以下の実施例や例証目的のためだけに提示するもので、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。数（例えば、量、温度など）に関する精度を確保する努力を行ったが、誤差及び偏差の可能性を考慮に入れるべきである。
【実施例】
【００５０】
実施例１
２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（ＶＢＭＭＡ）の合成。
【化７】
撹拌バー、サーモウェル、及び、窒素ラインに接続された冷却器を取り付けた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、１０．０グラム（０．０６３２モル）の２,２,５−トリメチル−１,３−ジオキサン−４,６−ジオン、１０．６グラム（０．０６３２モル）のｐ−（クロロメチル）スチレン、３５グラム（０．２５２８モル）の炭酸カリウム、及び２００ｍｌのアセトンを加えた。約１グラムのフェノチアジンを安定剤として添加した。混合物を一晩撹拌しながら還流させ、その時点で冷却させ、２００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、セライトのベッドを通してろ過した。ろ液を水及び塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた。懸濁液をろ過し、ろ液をロータリ・エバポレータ上で蒸発させて淡褐色オイルにし、これは自発的に結晶した。この結晶を収集し、３５−６５石油エーテルで洗浄して、３．５ｇの２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（化学式（ＩＩＩ）で示す）を得た。
【００５１】
実施例２
２,２−ジメチル−５−アリル−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（ＡＬＭＭＡ）の合成。
【化８】
撹拌バー、サーモウェル、及び、窒素ラインに接続された冷却器を取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１０．０グラム（０．０６３２モル）の２,２,５−トリメチル−１,３−ジオキサン−４,６−ジオン、７．７グラム（０．０６３２モル）の臭化アリル、２１グラム（０．１５２モル）の炭酸カリウム、及び２００ｍｌのアセトンを加えた。混合物を一晩撹拌しながら還流させ、その時点で冷却させ、２００ｍｌのエチルエーテルで希釈し、セライトのベッド／活性炭を通してろ過した。ろ液を水洗し、塩水処理し、無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた。懸濁液をろ過し、ろ液をロータリ・エバポレータ上で蒸発させて１１ｇの２,２−ジメチル−５−アリル−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン化合物（化学式（ＩＶ）で示す）を無色透明なオイルとして得た。
【００５２】
実施例３
４−（２,２−ジメチル−４,６−ジオキソ−［１,３］−ジオキサン−５−イル）−ブチル酸２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステルの合成。
【化９】
モノ（２−メチルアクリロイルオキシ）エチルスクシネート（３．９ｇ、２０ミリモル）、メルドラム酸（３．２０ｇ、２２ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン（３．８５ｇ、３２ミリモル）及びフェノチアジン（４６ｍｇ）を、温度計、窒素／真空注入口、及びジクロロメタン（５０ｍｌ）中のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４．７４ｇ、２３ミリモル）の溶液を入れた添加フラスコを取り付けた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコ中のジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させた。このシステムを窒素で脱酸素し、反応フラスコを酸／アセトン中で冷却し、ＤＣＣ溶液を１時間にわたって添加した。反応は冷却槽内で一晩進行させた。白色沈殿物をろ過除去した。ろ液を１０％のＫＨＳＯ４水溶液（１００ｍｌ×３）及び塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、４−（２,２−ジメチル−４,６−ジオキソ−［１,３］ジオキシン−５−イリデン）−４−ヒドロキシ−ブチル酸２−２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル溶液を直接にアセトキシホウ化水素還元のために用いた。
【００５３】
４−（２,２−ジメチル−４,６−ジオキソ−［１,３］ジオキシン−５−イリデン）−４−ヒドロキシ−ブチル酸２−２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル溶液を氷／アセトン槽中で冷却し、酢酸（１３．５ｍｌ）を加えた。次に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（１．８５g、５０ミリモル）を１時間かけて加えた。反応物を冷却槽中に一晩保持し、塩水（１００ｍｌ×２）及び水（１００ｍｌ×２）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過した。別の部分のフェノチアジン（４６ｍｇ）を加え、溶液を真空下で濃縮し、酢酸エチルに溶解させ、ろ過し、ヘキサンを加えて再結晶させ、上の化学式（Ｖ）に示す４−（２,２−ジメチル−４,６−ジオキソ−［１,３］−ジオキサン−５−イル）−ブチル酸２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステルの２ロットの淡黄色固体３．９１ｇを得た（収率５７％）。
【００５４】
実施例４
ポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン］；ポリ（４ＨＳ−ｃｏ−ＶＢＭＭＡ）（７５：２５）の合成。
【化１０】
４−ヒドロキシスチレン（２．５０ｇの７２％テトラヒドロフラン溶液、０．０１５モル）、２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（ＶＢＭＭＡ）（１．３７グラム、０．００５モル）及び８．９グラムのテトラヒドロフランを、冷却器及び窒素注入口を取り付けた丸底フラスコに入れた。この溶液に２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１３１グラム、０．０００８モル）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、この溶液を４回の真空／窒素パージにより脱気した。次に内容物を加熱して１８時間還流させた。その後、溶液をヘキサン（３００ｍｌ）中に滴下した。析出したポリマーをろ過し（フリット（frit））、ヘキサン（５０ｍｌ）で２回洗浄し、３時間吸引乾燥した。次にこのポリマーを、アセトン中からそれぞれＤＩ水及びＨＦＥ−７１００中へ入れて、２回再結晶させた。最終的なポリマーを真空下５００℃において乾燥させた。収量は１．８６グラムであり、Ｍｗ＝６，５０８、ＰＤＩ＝１．５８であった。
【００５５】
実施例５
ポリ［４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン−ｃｏ−２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン］；ポリ（４ＨＦＡ−ＳＴ−ｃｏ−ＶＢＭＭＡ）（６５：３５）の合成。
【化１１】
４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン（４ＨＦＡ−ＳＴ）（１．４０g、０．００５２モル）、２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（ＶＢＭＭＡ）（０．７７g、０．００２８モル）及び６．６グラムのテトラヒドロフランを、冷却器及び窒素注入口を取り付けた丸底フラスコに入れた。この溶液に２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０５２グラム、０．０００３２モル）及び１−ドデカンチオール（０．０４８ｇ、０．０００２４モル）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、この溶液を４回の真空／窒素パージにより脱気した。次に内容物を加熱して１８時間還流させた。その後、溶液をヘキサン（２００ｍｌ）中に滴下した。析出したポリマーをろ過し（フリット（frit））、ヘキサン（５０ｍｌ）で２回洗浄し、このポリマーを真空下５００℃において乾燥させた。収量は１．５８グラムであり、Ｍｗ＝１０，４８０、ＰＤＩ＝１．８４であった。
【００５６】
実施例６
ポリ（４ＨＳ−ｃｏ−ＶＢＭＭＡ）（７５：２５）をベースとするフォトレジスト組成物。
実施例４により調製したポリマー１．０グラム、２つのスルホニウム光酸発生剤（ＰＡＧ）の混合物５０ｍｇ、及び有機塩基３．３ｍｇを、７．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。この溶液を０．２マイクロメートルのシリンジフィルターを通してろ過した。
【００５７】
実施例６のフォトレジスト組成物を、多数のシリコンウェハの上にスピンコートし、塗布後ベークを１１０℃で６０秒間行った。図１は、９０秒間の種々の照射後ベーク温度におけるフォトレジスト組成物に対する対比曲線をグラフで示す。照射線量の関数としての厚さを、種々の照射後ベーク温度に対して測定した。
【００５８】
さらに、実施例６のフォトレジスト組成物を、６２ｎｍの反射防止被膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＤＵＶ−４２Ｐ）でコーティングされたシリコンウェハの上に、厚さ２６７ｎｍでスピンコートし、０．６０ＮＡのＡＳＭＬ２４８ｎｍのステッパーを用いて画像形成した。フォトレジスト組成物には６０秒間１１０℃で塗布後ベークし、６０秒間１０８℃で照射後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で現像した。図２は、１５０ｎｍ及び１６０ｎｍのフィーチャ・サイズにおけるパターン化されたフォトレジスト組成物に対する１：１線間隔対の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００５９】
実施例７
ＥＵＶ照射用のポリ（４ＨＳ−ｃｏ−ＶＢＭＭＡ）（７５：２５）をベースとするフォトレジスト組成物。
実施例４により調製したポリマー０．２５ｇ、２つのスルホニウム光酸発生剤（ＰＡＧ）の混合物１５．０ｍｇ、及び有機塩基０．８２５ｍｇを、４．１ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この溶液を０．２マイクロメートルのシリンジフィルターを通してろ過した。
【００６０】
フォトレジスト組成物のガス放出を、ＥＵＶ照射中に分析した。実験はアルバニー大学のセマテック−ノース（SEMATECH-North）におけるＥＵＶレジスト試験センターで行った。厚さ１００ｎｍのレジスト膜を、単独型ＥＵＶ源からの５６ｍＪ／ｃｍ２（２xＥ０）のＥＵＶ放射で照射した。これを１００℃で６０秒間ベークした。ガス放出速度を、四重極質量分析計（ＱＭＳ）で測定された関心のある質量を合計することにより決定した。このレジストに対して得られた値は２．０Ｅ＋１４分子／ｃｍ２/sであった。これは、セマテックにより設定された６．５Ｅ＋１４分子／ｃｍ２/sの限界値よりも小さい。
【００６１】
図３は、与えられた質量スペクトルを示し、これはポリマーから出てくるアセトン以外にはなにもフラグメントが存在しないことを明確に示す。全ての他のフラグメントは光酸発生剤に帰することができる。
【００６２】
図４は、パターン化したフォトレジスト組成物の走査電子顕微鏡写真を示す。実施例７に類似のフォトレジスト組成物を、６２ｎｍの反射防止被膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＤＵＶ−４２Ｐ）で既にコーティングされたシリコンウェハの上に１０５ｎｍの厚さでスピンコートし、ＥＵＶプロトタイプ・ツールを用いて６７．３８ｍＪの照射線量で画像形成した。フォトレジスト組成物を１１０℃で６０秒間塗布後ベークし、１００℃で６０秒間照射後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。
【００６３】
本発明のポリマーは有利に以下の特性を有する。
ａ）保護基は真空条件下の画像形成ツール内で脱保護しない。
ｂ）照射中に脱保護した場合、フラグメントは何らかの仕方でポリマーに付着するのでそれらはガス放出しない。
ｃ）フラグメントは１００原子質量単位（ａｍｕ）より小さい分子量を有する軽質炭化水素である。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態を説明したが、当業者であれば、現在及び将来にわたり、以下の特許請求の範囲に入る様々な改良及び強化を行うことができることを理解されたい。これらの特許請求の範囲は、初めて記述された本発明に対する適切な保護を主張するものと解釈されたい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用ポリマー及びそのポリマーを含むフォトレジスト組成物に関する。具体的には、本発明はフォトリソグラフィ処理に適したポリマー及びフォトレジスト組成物に関し、ここでこのポリマーはメルドラム酸（即ち、２,２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４、６−ジオン）の誘導体をベースとする繰り返し単位を含む。
【背景技術】
【０００２】
半導体国際技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）２００６改訂版によると、ＥＵＶリソグラフィは３２ｎｍハーフピッチ・デバイス製造のための最有力候補である。ツールの進歩及びレジストの入手可能性に関する現在の欠如はこの主張に疑問を投げかけるが、ＥＵＶは依然として当該世代のリソグラフィの候補の１つと考えられる。ＥＵＶレジストに関する１つの問題はガス放出であり、これはレジストが真空下において強力なＥＵＶ放射で照射されるとき光学系を汚染する可能性がある。ＥＵＶのガス放出は特定のレジストに対して１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおけるガス放出よりも多いことが示されている（非特許文献１）。ＳＥＭＡＴＥＣは、現在利用可能なプロトタイプのＥＵＶツール内で用いることができるレジストに対して、６．５Ｅ＋１４分子／ｃｍ２／ｓｅｃのガス放出限界を設定した（非特許文献２）。大量製造（ＨＶＭ）ツールが利用可能になると、限界値は下方に修正されると予想される。以前の研究はまた、化学増幅レジストにおいてガス放出される化学種の大部分は、保護基の酸触媒による切断、及び光酸発生剤（ＰＡＧ）の分解生成物に由来することを示している（非特許文献３）。しかしながら、最近の報告は、ガス放出される混合物中の軽い炭化水素（＜〜１００ａｍｕ）はＥＵＶ光学系に対して無視できる程度の危険性しかもたらさないことを示唆している（非特許文献４）。
【０００３】
従って、レジストのガス放出要件を満たすようにフォトレジスト・ポリマー及び光酸発生剤（ＰＡＧ）のガス放出を制御することが望まれる。
【０００４】
サブ５０ｎｍレジームにおいて高解像度を達成するための化学増幅レジストにおいては、低活性化エネルギー（低Ｅａ）の保護基が好ましい（非特許文献５）。しかし、一般に低活性化エネルギーの保護基は照射中に大量のガス放出を生じると考えられる。従って、アセタール及びケタール保護基は、低活性化エネルギーの保護基と見なされるが、また大量のガス放出を生じると予想される。しかし、湿気のない状態では、アセタール及びケタール保護基は、光酸が存在しても脱保護されないであろう。このことは、湿気のない状態での電子ビーム及び２４８ｎｍ照射条件下で行われた、脱保護の速度論的研究及びガス放出研究によって示されている（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，７３１，６０５号
【特許文献２】米国特許第５，３４４，７４２号
【特許文献３】米国特許第４，４４２，１９７号
【特許文献４】米国特許第４，６０３，１０１号
【特許文献５】米国特許第４，６２４，９１２号
【特許文献６】米国特許第４，１８９，３２３号
【特許文献７】米国特許第５，６７９，４９５号
【特許文献８】米国特許第５，５８０，６９４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】W.D.Domke 他、Proc. SPIE 5753, 1066、２００５年。
【非特許文献２】K.R.Dean 他、Proc. SPIE 6519, 65191P-1、２００６年。
【非特許文献３】M.M. Chauhan 及び P. J. Nealey、J.Vac. Sci. Technol. B, 18(6), 3402、２０００年。
【非特許文献４】J.Hollenshead 他、J. Vac. Sci. Technol. B, 24(1), 64、２００６年。
【非特許文献５】G.M. Wallraff 他、J. Vac. Sci. Technol. B, 22(6), 3479、２００４年。
【非特許文献６】J.Photopolymer Science and Technology 4, 337-340、１９９１年。
【非特許文献７】Reichmanis他、Chemistry of Materials 3, 395、１９９１年
【非特許文献８】Thompson他編集、Introduction to Microlithography.
【非特許文献９】Allen他、J. Photopolym. Sci. Technol. １９９５年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
メルドラム酸（Meldrum’s acid）の誘導体をベースとする繰り返し単位を含むポリマーを提供することにより、従来技術の欠点を克服し、付加的な利点をもたらすことが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
種々の実施形態において、ＥＵＶ、ＶＵＶ、Ｅビーム等の最新リソグラフィ用途用のフォトレジスト組成物に用いるのに適したポリマーは、以下に示すメルドラム酸（即ち、２,２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４、６−ジオン）の誘導体をベースとする繰り返し単位を含む。
【化１】
メルドラム酸は、ラクトン並びにケタール官能基を含む。メルドラム酸の誘導体をベースとする繰り返し単位を含むポリマーを化学増幅レジスト配合物中に用いるとき、メルドラム酸はスイッチング基として作用することになる。高温において光酸（照射中に生成される）と湿気の存在下でメルドラム酸基はジカルボン酸及びアセトンを生成することになる。このことは、当初は不溶であったレジスト膜を塩基現像剤に可溶にする。しかしながら、メルドラム酸の誘導体は、従来技術のレジスト配合物中に用いられる普通のアセタール及び／又はケタールよりも加水分解に安定であり、従ってより良好な貯蔵安定性を有すると予想される。さらに、メルドラム酸誘導体の脱保護反応には化学量論的な量の水が必要であり、ＥＵＶ及びＥビーム・ツールの真空条件下での照射中には反応が起きないと予想される。チャンバ内の残留水蒸気による多少の反応があっても、放出される物質は非常に少量のアセトンだけである。
【０００９】
一実施形態において、ポリマーは以下の化学式を有する繰り返し単位を含む。
【化２】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない。
【００１０】
別の実施形態において、フォトレジスト組成物は以下の化学式を有する繰り返し単位を含むポリマー、光酸発生剤、および、溶媒を含む。
【化３】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない。
【００１１】
さらに別の実施形態において、フォトレジスト膜中にレリーフ画像を形成するプロセスは、フォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成することを含み、ここでフォトレジスト組成物は以下の化学式を有する繰り返し単位を含むポリマーを含む。
【化４】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システム、光酸発生剤、及び溶媒の部分ではない。本プロセスはさらに、放射源を用いて膜に放射を照射すること、及びフォトレジスト膜を現像してレリーフ画像を形成することを含む。
【００１２】
本発明を要約すると、技術的に発明者等は、例えばＥＵＶ又はＶＵＶリソグラフィのような最新のリソグラフィ用途に適した、ポリマー、フォトレジスト組成物、及び、それらをリソグラフィ処理する方法を見出した。光酸及び湿気の存在下において、初めは不溶のポリマーが、塩基水溶液中で現像するとケタール官能基の加水分解の結果として可溶となる。アセトンがこの加水分解反応の揮発性副生成物である。
【００１３】
付加的な特徴及び利点が本発明の技術によって実現される。本発明の他の実施形態及び態様が本明細書において詳しく説明され、特許請求される本発明の一部分と見なされる。本発明を利点及び特徴によってより良く理解するために、その説明及び図面を参照されたい。
【００１４】
本発明と考えられる主題事項は、本明細書の結論部における特許請求の範囲において具体的に指摘され特許請求される。本発明の前述及び他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面と関連して記述される以下の詳細な説明から明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によって調製されたフォトレジスト組成物に対する、種々の照射後ベーク温度における対比曲線をグラフで示す。
【図２】本発明によって調製され、２４８ｎｍ照射ツール上で画像形成されたパターン化フォトレジスト組成物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】本発明により調製されたフォトレジスト組成物のＥＵＶ照射中のガス放出分子の質量スペクトルをグラフで示す。
【図４】本発明により調製され、ＥＵＶ照射ツール上で画像形成されたパターン化フォトレジスト組成物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明は、本発明の好ましい実施形態を利点及び特徴と共に、例証として図面を参照して説明する。
【００１７】
本発明を詳しく説明する前に、特に別に指示しない限り本発明は特定の組成物、成分、又はプロセスステップに限定されず、それらは変更し得ることを理解されたい。また、本明細書で用いる専門用語は特定の実施形態を説明するためだけのものであり、限定することを意図したものではないことを理解されたい。
【００１８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられる単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確に別に指示しない限り複数の指示対象を含む。従って、例えば「１つのモノマー」についての言及は、単一のモノマーだけでなく、同じでも同じでなくてもよい２つ又はそれ以上のモノマーの組合せ又は混合物を含み、１つの「光酸発生剤」は、単一の光酸発生剤と同様に、２つ又はそれ以上の光酸発生剤の組合せ又は混合物を含む。
【００１９】
本発明の説明及び特許請求の範囲において、以下の専門用語は下に示す定義に従って用いられることになる。
【００２０】
本明細書で用いる用語「アルキル」は、１乃至２４個の炭素原子、好ましくは１乃至１２個の炭素原子を有する分岐又は非分岐の飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、t−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど、並びに、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を指す。
【００２１】
本明細書で用いる用語「アルキレン」は、１乃至２４個の炭素原子、好ましくは１乃至１２個の炭素原子を有する２官能性飽和分岐又は非分岐の炭化水素鎖を指し、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、ヘキシレン（−（ＣＨ２）６−）、シクロアルキレンなどを含む。
【００２２】
本明細書で用いる用語「アリール」は、特に別に指定しない限り、１乃至５個の芳香環を有する芳香族部分を指す。１つより多くの芳香環を含むアリール基に関しては、環は縮合環又は連結環とすることができる。アリール基は随意に各環につき１つ又は複数の不活性非水素置換基で置換することができる。適切な不活性非水素置換基には、例えば、ハロゲン、ハロゲンアルキル（好ましくはハロゲン置換低級アルキル）、アルキル（好ましくは低級アルキル）、アルコキシ（好ましくは低級アルコキシ）などが含まれる。特に別に指示しない限り、用語「アリール」はまた複素芳香族部分、即ち、芳香族複素環を含むことを意図する。一般に、必須ではないが、ヘテロ原子は窒素、酸素、又はイオウとなる。
【００２３】
用語「ポリマー」は、連結したモノマーを含み、直鎖、分岐又は架橋型とすることができる化合物を指すのに用いる。
【００２４】
用語「光生成酸」又は「光酸」は、本明細書では、本発明の組成物に放射を照射することにより生成される酸、即ち、組成物中の放射感受性光酸発生剤の結果としての酸を指すのに、同じ意味で用いる。
【００２５】
本明細書で開示するのは、フォトレジスト組成物中に用いるのに適したポリマー、並びにフォトレジスト組成物をフォトリソグラフィにより処理するためのプロセスである。このポリマーは、以下の化学式（Ｉ）に示すメルドラム酸（即ち、２,２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４、６−ジオン）の誘導体をベースとする繰り返し単位を含み、これはラクトン及びケタール官能基の両方を含む。
【化５】
メルドラム酸の誘導体をベースとする繰り返し単位を含むポリマーを形成し、化学増幅レジスト配合物中に用いるとき、メルドラム酸の誘導体によって与えられるラクトン及びケタール基はスイッチング基として作用することになる。高温において光酸（照射中に生成される）と湿気の存在下でメルドラム酸基はジカルボン酸及びアセトンを生成することになる。このことは、当初は不溶であったレジスト膜を塩基現像剤に可溶にする。しかしながら、メルドラム酸の誘導体は、現在の低エネルギーのフォトレジスト配合物内に用いられる普通のアセタール及び／又はケタールよりも加水分解に安定であり、従ってより良好な貯蔵安定性を有すると予想される。さらに、メルドラム酸誘導体の脱保護反応には化学量論的な量の水が必要であり、ＥＵＶ及びＥビーム・リソグラフィ処理ツールの真空条件下での照射中には反応が起きないと予想される。チャンバ内の残留水蒸気による多少の反応があっても、放出される物質は非常に少量のアセトンだけである。
【００２６】
一実施形態において、ポリマーは、以下の化学式（ＩＩ）で示されるメルドラム酸の誘導体をベースとする１つ又は複数の繰り返し単位を含む。
【化６】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない。
【００２７】
化学式（ＩＩ）で定義される繰り返し単位を含むポリマーは、塩基水溶液に可溶な基、例えばフェノール、フルオロアルコール、及び／又は極性基、例えばラクトン、無水物、アルコール基、スルホンアミド基、他の酸に不安定な基などを含有するコモノマーを含むことができる。異なるモノマー単位の割合を限定することは意図しない。例えば、以下の実施例４に、ポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−２,２-ジメチル-５−（４−ビニルベンジル）-１,３-ジオキサン-４,６-ジオン］コポリマーの合成を詳述する。この実施例において示すｍ：ｎの比は７５：２５（ここで、ｎは化学式（ＩＩ）で定義されるメルドラム酸の誘導体を表す）としたが、本開示を考慮すれば、モノマー比を変化させることにより、ｍ：ｎの比が、それぞれ、［０モル％より大きく９９．９９モル％まで］
：［０．０１モル％から１００モル％未満］の比となるコポリマーを得ることができる。他の実施形態において、ｍ：ｎの比は、それぞれ、［５０モル％より大きく１００モル％未満］：［０モル％より大きく５０モル％未満］である。さらに他の実施形態において、ｍ：ｎの比は、それぞれ、［６０モル％より大きく９０モル％未満］：［１０モル％より大きく４０モル％未満］である。同様に異なるモノマーの数を限定することは意図しない。より高次のポリマー、例えばターポリマーなどを作成することもできる。一実施形態において、分子量は１，０００乃至１００，０００ダルトン、他の実施形態において分子量は５，０００乃至１０，０００ダルトンである。
【００２８】
化学式（ＩＩ）の構造を有するモノマーは、関連する教科書及び文献に記載の方法、又は当業者に既知の方法を用いて容易に合成することができる。典型的なモノマー及びポリマーの合成法は実施例において説明する。
【００２９】
例えば、化学式（ＩＩ）の構造を有する繰り返し単位を含むコポリマーは、適切なフリーラジカル開始剤を用いたラジカル共重合によって調製することができる。ラジカル重合は行い易く、経済的であり、レジストポリマーの調製には非常に適している。開始剤は、何れかの通常のフリーラジカル発生重合開始剤とすることができる。適切な開始剤の例としては、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２エチルヘキシル）モノペロキシカーボネート、ジプロピリペルオキシジカーボネート、及びベンジルペルオキシド（ＢＰＯ）のようなペルオキシド、並びに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２’−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロリド、及び２,２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレートのようなアゾ化合物が挙げられる。開始剤は、一般に、モノマーに対して約０．２乃至２０モル％の量で重合混合物中に存在する。
【００３０】
ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）によって特徴付けることができる。
【００３１】
本発明はまた、化学式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むフォトレジスト・ポリマー、光酸発生剤、及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００３２】
本発明の組成物中には、様々な光酸発生剤を用いることができる。フォトレジスト組成物中に用いる感光性酸発生剤は、フォトレジスト分野で既知であり、フォトレジスト組成物の他の成分と適合する任意の適切な感光性酸発生剤とすることができる。好ましいフォトレジスト酸発生剤（ＰＡＧ）の例としては、α-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）-ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン-２,３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びＮ−ヒドロキシアミド又はイミドのスルホン酸エステルが挙げられ、これらは特許文献１に開示されている。また、Ｎ−ヒドロキシ-ナフタルイミドのドデカンスルホン酸塩（ＤＤＳＮ）のような弱酸を生成するＰＡＧを用いることもできる。同じくＰＡＧの組合せを用いることができる。
【００３３】
一般に、適切な酸発生剤は高い熱的安定性（典型的には１４０°Ｃを上回る温度まで）を有し、それ故それらは照射前処理中には分解しない。ＭＤＴ及びＤＤＳＮに加えて、他の適切なＰＡＧには他のスルホン酸塩並びにスルホン酸エステル及びスルホニルオキシケトンが含まれる。ベンゾイントシレート、t−ブチルフェニルα-（p−トルエンスルホニルオキシ）-アセテート、及びt−ブチルα-（p−トルエンスルホニルオキシ）-アセテートを含む適切なスルホネートＰＡＧの開示に関しては、Ｓｉｎｔａ他による特許文献２、及び非特許文献６を参照されたい。
【００３４】
オニウム塩もまた、一般的に、本発明の組成物の好ましい酸発生剤である。弱求核性陰イオンを含むオニウム塩は、特に適していることが見出されている。そのような陰イオンの例は、例えば、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、及びＡｓなどの２価乃至７価の金属又は非金属のハロゲン錯陰イオンである。適切なオニウム塩の例は、アリール−ジアゾニウム塩、ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム塩又はセレニウム塩（例えば、トリアリールスルホニウム及びジアリールヨードニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩）である。好ましいオニウム塩の例は特許文献３、特許文献４、及び特許文献５に見出すことができる。
【００３５】
他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジルエステル及びｓ−トリアジン誘導体の一群が含まれる。適切なｓ−トリアジンの酸発生剤は、例えば、特許文献６に開示されている。
【００３６】
さらに他の適切な酸発生剤には、それらに限定されないが、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、イオン性ヨードニウムスルホン酸塩（例えば、ジアリールヨードニウム（アルキル又はアリール）スルホン酸塩及びビス−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファニルスルホン酸塩）、イオン性ヨードニウムペルフルオロアルカンスルホン酸塩（例えば、ジ−（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムペンタフルオロオクタンスルホン酸塩、「ＩＰＦＯＳ」）、アリール（例えば、フェニル又はベンジル）トリフラート及び誘導体及びその類似物（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフラート又はビス-（t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート）、ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシラート）、ヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、α,α’-ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホン酸エステル、ナフトキノン−４−ジアジド、並びにアルキルジスルホンが含まれる。
【００３７】
他の適切な光酸発生剤は、Reichmains他による非特許文献７及びYamachika他による特許文献７に開示されている。本発明の組成物及び方法と関連して有用な付加的な適切な酸発生剤は当業者には既知であり及び／又は関連文献に説明されている。
【００３８】
溶媒の選択は、多くの要因によって決定され、レジスト成分の溶解度及び混和性、コーティング・プロセス、並びに安全性及び環境規制に限定されない。さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。さらに、溶媒が適当な揮発性を有して膜の均一なコーティングを可能にし、それにも関わらず塗布後ベークプロセス中に残留溶媒の大幅な減少又は完全な除去を可能にすることが望ましい。例えば、Thompson他編集の非特許文献８を参照されたい。上記の成分に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、一般に、他の成分を溶かして全組成物を基板表面上に均一に塗布し、無欠陥コーティングをもたらすことができるキャスト溶媒を含む。フォトレジスト組成物が多層画像形成プロセスに用いられる場合、画像形成層のフォトレジストに用いられる溶媒は、下層の材料に対する溶解力がないことが好ましい。そうでなければ不要な混合が起こり得る。適切なキャスト溶媒の例としては、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の組合せ、ＰＧＭＥＡ、及び乳酸エチルが挙げられる。本発明はいかなる特定の溶媒の選択には限定されない。溶媒は通常、エーテル含有、エステル含有、ヒドロキシ含有、及びケトン含有化合物、又はこれら化合物の混合物から選択することができる。適切な溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブのようなアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、及び、エチル−３−エトキシプロピオネートが挙げられる。好ましい溶媒はＰＧＭＥＡ、ＥＥＰ、及びそれらの混合物を含む。
【００３９】
上記の溶媒のリストは例証目的のためだけであり、包括的であると考えるべきではなく、決して溶媒の選択が本発明を限定すると考えるべきではない。当業者であれば、様々な溶媒又は溶媒混合物を使用できることを認識するであろう。通常、レジスト調合物の全質量の５０パーセント超、好ましくは８０パーセント超は溶媒から成る。
【００４０】
フォトレジスト・ポリマーは、組成物中に含まれる固形分の最大で約９９重量％までに相当し、光酸発生剤は、組成物中に含まれる固形分の約０．５乃至１０重量％に相当する。他の成分及び添加剤もまた存在することができる。
【００４１】
例えば、ポシティブ・フォトレジスト組成物は溶解抑制剤を含むことができ、ネガティブ・フォトレジスト組成物は架橋剤を含むことになる。溶解抑制剤及び架橋剤が存在する場合、それらは典型的には、全固形分の約１重量％乃至４０重量％、好ましくは約５重量％乃至３０重量％の範囲で存在することになる。適切な溶解抑制剤は、当業者には既知であり及び／又は関連する文献に記載されているであろう。好ましい溶解抑制剤は、レジスト組成物、及びレジスト組成物の溶液を調製するのに用いる溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又は「ＰＧＭＥＡ」）の両方に高い溶解度を有し、強い溶解抑制を示し、高い照射溶解速度を有し、関心のある波長において実質的に透明であり、Ｔｇに対する穏やかな影響、強いエッチ耐性を示し、優れた熱安定性（即ち、約１４０℃又はそれ以上の温度における安定性）を示す。適切な溶解抑制剤には、それらに限定されないが、ビスフェノールＡ誘導体及びカーボネート誘導体、例えば、一方又は両方のヒドロキシル部分が、t−ブトキシカルボニル又はt−ブトキシカルボニルメチル基のようなt−ブトキシ置換基又はその誘導体に変換されたビスフェノールＡ誘導体、ＣＦ３-ビスフェノールＡ―ＯＣＨ２（ＣＯ）―Ｏ−ｔＢｕ（t−ブトキシカルボニルメチル基で保護された６F−ビスフェノールＡ）のようなフッ素化ビスフェノールＡ誘導体、直鎖又は分岐鎖アセタール基、例えば、１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−ｎ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−ｔ−ブチルオキシエチル、及び１−t−アミルオキシエチル基など、環状アセタール基、例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、及び２−メトキシテトラヒドロピラニル基など、並びに、１７−位置における１７−アルキルカルボキシレートが典型的に低級アルキルであるアンドロスタン-１７−アルキルカルボキシレート及びその類似物、が含まれる。そのような化合物の例としては、コール酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブチル、ウルソコール酸t−ブチルなどを含む、コール酸、ウルソコール酸、及びリトコール酸の低級アルキルエステル（例えば、非特許文献９、上記引用文献を参照されたい）、それら化合物のヒドロキシル置換類似物（前掲文献）、並びに、１つ乃至３つのＣ１−Ｃ４フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基、例えばトリフルオロアセチルリトコール酸t−ブチルで置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカルボキシレート（例えば、Allen他による特許文献８を参照されたい）が挙げられる。
【００４２】
他の通常の添加剤には、調合されたレジストの光学密度を調節するのに用いることができる染料、及び、放射を吸収しそれを光酸発生剤に伝達することによって光酸発生剤の作用を強化する増感剤が含まれる。例としては、官能基を有するベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、クマリン、アントラキノン、他の芳香族ケトン、及び上述のいずれかの誘導体及び類似物などの芳香族化合物が挙げられる。
【００４３】
様々な塩基性度を有する種々様々な化合物を安定剤及び酸拡散制御剤として用いることができる。それらには、窒素含有化合物、例えば、脂肪族第１、第２、及び第３アミン、環状アミン、例えば、ピペリジン、ピリミジン、モルホリンなど、芳香族複素環化合物、例えば、ピリジン、ピリミジン、プリンなど、イミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン、グアニジン、イミド、アミドなど、及び他の化合物が含まれる。アルコキシド（例えば、ヒドロキシド、フェノラート、カルボキシレート、アリール及びアルキルスルホネート、スルホンアミドなど）の１級、２級、３級、及び４級のアルキル及びアリールアンモニウム塩を含むアンモニウム塩を用いることもできる。アルコキシド（例えば、ヒドロキシド、フェノラート、カルボキシレート、アリール及びアルキルスルホネート、スルホンアミドなど）のような陰イオンを含むピリジニウム塩及び他の複素環窒素含有化合物を含む、他の陽イオン性窒素含有化合物を用いることもできる。界面活性剤を用いて、コーティングの均一性を向上させることができ、種々様々なイオン性及び非イオン性の単量体種、オリゴマー種、及びポリマー種を含めることができる。
【００４４】
同様に、種々様々の消泡剤を用いて、コーティング欠陥を抑制することができる。同じく接着促進剤を用いることができる。ここでもやはり種々様々な化合物を用いてこの機能を果たさせることができる。種々様々な単量体、オリゴマー及びポリマーの可塑剤（例えば、オリゴ及びポリエチレングリコールエーテル、脂環式エーテル、及び非酸反応性ステロイド誘導物質）を所望であれば可塑剤として用いることができる。しかしながら、上記の化合物群も特定の化合物も、包括的及び／又は限定的であることを意図したものではない。当業者であれば、これらの通常の添加剤が果たす種類の作用を行うように用いることができる広範囲の市販の製品を認識するであろう。
【００４５】
リソグラフィによりフォトレジスト・パターンを形成するのに有用な、例示的な放射又は照射源には、制限なく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅビーム、Ｘ線、及びイオンビームが含まれる。照射エネルギーは約１ｍＪ／ｃｍ２乃至約１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
本発明はまた、上で説明したフォトレジスト組成物を用いて製造される半導体デバイスを提供する。以下の実施例において、特に別に指示しない限り、部は重量部であり、温度は℃における温度であり、圧力は大気圧又はその近くである。さらに全ての出発物質は市販のもの又は既知の手順で合成したものとした。４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレンのモノマーはセントラル硝子株式会社（Central Grass Company）から入手した。
【００４７】
適切な場合には、実施例において以下の技術及び装置を用いた。１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルは、アバンス（Avance）４００分光器により室温で測定した。定量的１３ＣＮＭＲはアバンス４００分光器により、室温でアセトンｄ６中において、反転ゲート１Ｈデカップルモードにおいて、緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いて、走査した。ポリマー組成分析に関しては、１９ＦＮＭＲ（３７９ＭＨｚ）をまたブルカーのアバンス４００分光器を用いて測定した。熱重量分析（ＴＧＡ）はＴＡインスツルメントＨｉ−ＲｅａＴＧＡ２９５０熱重量アナライザにより、Ｎ２中で５℃／ｍｉｎの加熱速度で行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＴＡインスツルメントＤＳＣ２９２０改良型示差走査熱力計により１０℃／ｍｉｎの加熱速度で行った。分子量は、ウオーター（Water）モデル１５０クロマトグラフにより、テトラヒドロフラン中でポリスチレン標準に対して測定した。ＩＲスペクトルはニコレー（Nicolet）５１０ＦＴ−ＩＲ分光計により、ＫＢｒ板上にキャストした膜について記録した。膜厚はナノメトリック社（Nanometric Inc.）のＮａｎｏＳｐｅｃ６１００又はテンコア（Tencor）のアルファ−ステップ２０００によって測定した。水晶微量天秤（ＱＣＭ）を用いて、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＣＤ−２６）中のレジスト膜の溶解速度を調べた。
【００４８】
１９３ｎｍ照射は、０．６０ＮＡのＩＳＩのミニステッパー上で行った。２４８ｎｍ照射はＡＳＭＬの０．６０ＮＡのステッパー上で行った。Ｅビーム照射はライカ（Leica）の１００ｋＶ照射ツールにより行った。ＥＵＶ照射は、カルフォルニア州、バークレイ所在のローレンス・バークレイ国立研究所におけるプロトタイプのＥＵＶツール上で行った。
【００４９】
以下の実施例や例証目的のためだけに提示するもので、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。数（例えば、量、温度など）に関する精度を確保する努力を行ったが、誤差及び偏差の可能性を考慮に入れるべきである。
【実施例】
【００５０】
実施例１
２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（ＶＢＭＭＡ）の合成。
【化７】
撹拌バー、サーモウェル、及び、窒素ラインに接続された冷却器を取り付けた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、１０．０グラム（０．０６３２モル）の２,２,５−トリメチル−１,３−ジオキサン−４,６−ジオン、１０．６グラム（０．０６３２モル）のｐ−（クロロメチル）スチレン、３５グラム（０．２５２８モル）の炭酸カリウム、及び２００ｍｌのアセトンを加えた。約１グラムのフェノチアジンを安定剤として添加した。混合物を一晩撹拌しながら還流させ、その時点で冷却させ、２００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、セライトのベッドを通してろ過した。ろ液を水及び塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた。懸濁液をろ過し、ろ液をロータリ・エバポレータ上で蒸発させて淡褐色オイルにし、これは自発的に結晶した。この結晶を収集し、３５−６５石油エーテルで洗浄して、３．５ｇの２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（化学式（ＩＩＩ）で示す）を得た。
【００５１】
実施例２
２,２−ジメチル−５−アリル−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（ＡＬＭＭＡ）の合成。
【化８】
撹拌バー、サーモウェル、及び、窒素ラインに接続された冷却器を取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１０．０グラム（０．０６３２モル）の２,２,５−トリメチル−１,３−ジオキサン−４,６−ジオン、７．７グラム（０．０６３２モル）の臭化アリル、２１グラム（０．１５２モル）の炭酸カリウム、及び２００ｍｌのアセトンを加えた。混合物を一晩撹拌しながら還流させ、その時点で冷却させ、２００ｍｌのエチルエーテルで希釈し、セライトのベッド／活性炭を通してろ過した。ろ液を水洗し、塩水処理し、無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた。懸濁液をろ過し、ろ液をロータリ・エバポレータ上で蒸発させて１１ｇの２,２−ジメチル−５−アリル−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン化合物（化学式（ＩＶ）で示す）を無色透明なオイルとして得た。
【００５２】
実施例３
４−（２,２−ジメチル−４,６−ジオキソ−［１,３］−ジオキサン−５−イル）−ブチル酸２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステルの合成。
【化９】
モノ（２−メチルアクリロイルオキシ）エチルスクシネート（３．９ｇ、２０ミリモル）、メルドラム酸（３．２０ｇ、２２ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン（３．８５ｇ、３２ミリモル）及びフェノチアジン（４６ｍｇ）を、温度計、窒素／真空注入口、及びジクロロメタン（５０ｍｌ）中のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４．７４ｇ、２３ミリモル）の溶液を入れた添加フラスコを取り付けた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコ中のジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させた。このシステムを窒素で脱酸素し、反応フラスコを酸／アセトン中で冷却し、ＤＣＣ溶液を１時間にわたって添加した。反応は冷却槽内で一晩進行させた。白色沈殿物をろ過除去した。ろ液を１０％のＫＨＳＯ４水溶液（１００ｍｌ×３）及び塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、４−（２,２−ジメチル−４,６−ジオキソ−［１,３］ジオキシン−５−イリデン）−４−ヒドロキシ−ブチル酸２−２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル溶液を直接にアセトキシホウ化水素還元のために用いた。
【００５３】
４−（２,２−ジメチル−４,６−ジオキソ−［１,３］ジオキシン−５−イリデン）−４−ヒドロキシ−ブチル酸２−２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル溶液を氷／アセトン槽中で冷却し、酢酸（１３．５ｍｌ）を加えた。次に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（１．８５g、５０ミリモル）を１時間かけて加えた。反応物を冷却槽中に一晩保持し、塩水（１００ｍｌ×２）及び水（１００ｍｌ×２）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過した。別の部分のフェノチアジン（４６ｍｇ）を加え、溶液を真空下で濃縮し、酢酸エチルに溶解させ、ろ過し、ヘキサンを加えて再結晶させ、上の化学式（Ｖ）に示す４−（２,２−ジメチル−４,６−ジオキソ−［１,３］−ジオキサン−５−イル）−ブチル酸２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステルの２ロットの淡黄色固体３．９１ｇを得た（収率５７％）。
【００５４】
実施例４
ポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン］；ポリ（４ＨＳ−ｃｏ−ＶＢＭＭＡ）（７５：２５）の合成。
【化１０】
４−ヒドロキシスチレン（２．５０ｇの７２％テトラヒドロフラン溶液、０．０１５モル）、２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（ＶＢＭＭＡ）（１．３７グラム、０．００５モル）及び８．９グラムのテトラヒドロフランを、冷却器及び窒素注入口を取り付けた丸底フラスコに入れた。この溶液に２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１３１グラム、０．０００８モル）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、この溶液を４回の真空／窒素パージにより脱気した。次に内容物を加熱して１８時間還流させた。その後、溶液をヘキサン（３００ｍｌ）中に滴下した。析出したポリマーをろ過し（フリット（frit））、ヘキサン（５０ｍｌ）で２回洗浄し、３時間吸引乾燥した。次にこのポリマーを、アセトン中からそれぞれＤＩ水及びＨＦＥ−７１００中へ入れて、２回再結晶させた。最終的なポリマーを真空下５００℃において乾燥させた。収量は１．８６グラムであり、Ｍｗ＝６，５０８、ＰＤＩ＝１．５８であった。
【００５５】
実施例５
ポリ［４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン−ｃｏ−２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン］；ポリ（４ＨＦＡ−ＳＴ−ｃｏ−ＶＢＭＭＡ）（６５：３５）の合成。
【化１１】
４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン（４ＨＦＡ−ＳＴ）（１．４０g、０．００５２モル）、２,２−ジメチル−５−（４−ビニルベンジル）−１，３−ジオキサン−４,６−ジオン（ＶＢＭＭＡ）（０．７７g、０．００２８モル）及び６．６グラムのテトラヒドロフランを、冷却器及び窒素注入口を取り付けた丸底フラスコに入れた。この溶液に２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０５２グラム、０．０００３２モル）及び１−ドデカンチオール（０．０４８ｇ、０．０００２４モル）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、この溶液を４回の真空／窒素パージにより脱気した。次に内容物を加熱して１８時間還流させた。その後、溶液をヘキサン（２００ｍｌ）中に滴下した。析出したポリマーをろ過し（フリット（frit））、ヘキサン（５０ｍｌ）で２回洗浄し、このポリマーを真空下５００℃において乾燥させた。収量は１．５８グラムであり、Ｍｗ＝１０，４８０、ＰＤＩ＝１．８４であった。
【００５６】
実施例６
ポリ（４ＨＳ−ｃｏ−ＶＢＭＭＡ）（７５：２５）をベースとするフォトレジスト組成物。
実施例４により調製したポリマー１．０グラム、２つのスルホニウム光酸発生剤（ＰＡＧ）の混合物５０ｍｇ、及び有機塩基３．３ｍｇを、７．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。この溶液を０．２マイクロメートルのシリンジフィルターを通してろ過した。
【００５７】
実施例６のフォトレジスト組成物を、多数のシリコンウェハの上にスピンコートし、塗布後ベークを１１０℃で６０秒間行った。図１は、９０秒間の種々の照射後ベーク温度におけるフォトレジスト組成物に対する対比曲線をグラフで示す。照射線量の関数としての厚さを、種々の照射後ベーク温度に対して測定した。
【００５８】
さらに、実施例６のフォトレジスト組成物を、６２ｎｍの反射防止被膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＤＵＶ−４２Ｐ）でコーティングされたシリコンウェハの上に、厚さ２６７ｎｍでスピンコートし、０．６０ＮＡのＡＳＭＬ２４８ｎｍのステッパーを用いて画像形成した。フォトレジスト組成物には６０秒間１１０℃で塗布後ベークし、６０秒間１０８℃で照射後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で現像した。図２は、１５０ｎｍ及び１６０ｎｍのフィーチャ・サイズにおけるパターン化されたフォトレジスト組成物に対する１：１線間隔対の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００５９】
実施例７
ＥＵＶ照射用のポリ（４ＨＳ−ｃｏ−ＶＢＭＭＡ）（７５：２５）をベースとするフォトレジスト組成物。
実施例４により調製したポリマー０．２５ｇ、２つのスルホニウム光酸発生剤（ＰＡＧ）の混合物１５．０ｍｇ、及び有機塩基０．８２５ｍｇを、４．１ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この溶液を０．２マイクロメートルのシリンジフィルターを通してろ過した。
【００６０】
フォトレジスト組成物のガス放出を、ＥＵＶ照射中に分析した。実験はアルバニー大学のセマテック−ノース（SEMATECH-North）におけるＥＵＶレジスト試験センターで行った。厚さ１００ｎｍのレジスト膜を、単独型ＥＵＶ源からの５６ｍＪ／ｃｍ２（２xＥ０）のＥＵＶ放射で照射した。これを１００℃で６０秒間ベークした。ガス放出速度を、四重極質量分析計（ＱＭＳ）で測定された関心のある質量を合計することにより決定した。このレジストに対して得られた値は２．０Ｅ＋１４分子／ｃｍ２/sであった。これは、セマテックにより設定された６．５Ｅ＋１４分子／ｃｍ２/sの限界値よりも小さい。
【００６１】
図３は、与えられた質量スペクトルを示し、これはポリマーから出てくるアセトン以外にはなにもフラグメントが存在しないことを明確に示す。全ての他のフラグメントは光酸発生剤に帰することができる。
【００６２】
図４は、パターン化したフォトレジスト組成物の走査電子顕微鏡写真を示す。実施例７に類似のフォトレジスト組成物を、６２ｎｍの反射防止被膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＤＵＶ−４２Ｐ）で既にコーティングされたシリコンウェハの上に１０５ｎｍの厚さでスピンコートし、ＥＵＶプロトタイプ・ツールを用いて６７．３８ｍＪの照射線量で画像形成した。フォトレジスト組成物を１１０℃で６０秒間塗布後ベークし、１００℃で６０秒間照射後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。
【００６３】
本発明のポリマーは有利に以下の特性を有する。
ａ）保護基は真空条件下の画像形成ツール内で脱保護しない。
ｂ）照射中に脱保護した場合、フラグメントは何らかの仕方でポリマーに付着するのでそれらはガス放出しない。
ｃ）フラグメントは１００原子質量単位（ａｍｕ）より小さい分子量を有する軽質炭化水素である。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態を説明したが、当業者であれば、現在及び将来にわたり、以下の特許請求の範囲に入る様々な改良及び強化を行うことができることを理解されたい。これらの特許請求の範囲は、初めて記述された本発明に対する適切な保護を主張するものと解釈されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式を有する繰り返し単位を備えたポリマーであって、
【化１】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない、
ポリマー。
【請求項２】
フェノール、フルオロアルコール、ラクトン、無水物、アルコール基、スルフォンアミド基、及び酸に不安定な基から成る群から選択される１つ又は複数の官能基を有する少なくとも１つの付加的な繰り返し単位をさらに備える、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーは１，０００乃至１００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
前記繰り返し単位は、
【化２】
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化３】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化４】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
以下の化学式を有する繰り返し単位を備えたポリマー、光酸発生剤、及び、溶媒を含むフォトレジスト組成物であって、
【化５】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない、
フォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記光酸発生剤は、前記ポリマーの０．５乃至１０重量％の量で存在する、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化６】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり
【化７】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記繰り返し単位は、
【化８】
である、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーは１，０００乃至１００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
フォトレジスト膜内にレリーフ画像を形成する方法であって、
フォトレジスト組成物を基板上に塗布して前記フォトレジスト膜を形成するステップであって、前記フォトレジスト組成物は以下の化学式を有する繰り返し単位を備えるポリマー、光酸発生剤、及び、溶媒を含み、
【化９】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではなく、
前記膜に放射源を用いて放射を照射するステップと、
前記フォトレジスト膜を現像して前記レリーフ画像を形成するステップと
を含む方法。
【請求項１４】
前記光酸発生剤は、前記ポリマーの０．５乃至１０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記繰り返し単位は、
【化１０】
である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化１１】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化１２】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記放射は、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅビーム、Ｘ線、及びイオンビームを含む放射源からのものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記膜に、１ｍＪ／ｃｍ２乃至１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の照射線量を照射するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フォトレジスト組成物は、６．５Ｅ＋１４分子／ｃｍ２／ｓ未満のガス放出速度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
以下の化学式を有する繰り返し単位を備えたポリマーであって、
【化１】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない、
ポリマー。
【請求項２】
フェノール、フルオロアルコール、ラクトン、無水物、アルコール基、スルフォンアミド基、及び酸に不安定な基から成る群から選択される１つ又は複数の官能基を有する少なくとも１つの付加的な繰り返し単位をさらに備える、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーは１，０００乃至１００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
前記繰り返し単位は、
【化２】
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化３】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化４】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
以下の化学式を有する繰り返し単位を備えたポリマー、光酸発生剤、及び、溶媒を含むフォトレジスト組成物であって、
【化５】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではない、
フォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記光酸発生剤は、前記ポリマーの０．５乃至１０重量％の量で存在する、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化６】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり
【化７】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記繰り返し単位は、
【化８】
である、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーは１，０００乃至１００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
フォトレジスト膜内にレリーフ画像を形成する方法であって、
フォトレジスト組成物を基板上に塗布して前記フォトレジスト膜を形成するステップであって、前記フォトレジスト組成物は以下の化学式を有する繰り返し単位を備えるポリマー、光酸発生剤、及び、溶媒を含み、
【化９】
式中、Ｚはポリマー骨格の繰り返し単位を表し、Ｘは、アルキレン、アリーレン、アラアルキレン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシアルキレン、オキシ、オキシアルキレン、及びこれらの組合せから成る群から選択される連結基であり、Ｒは、水素、アルキル、アリール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され、但し、ＸとＲは同じ環システムの部分ではなく、
前記膜に放射源を用いて放射を照射するステップと、
前記フォトレジスト膜を現像して前記レリーフ画像を形成するステップと
を含む方法。
【請求項１４】
前記光酸発生剤は、前記ポリマーの０．５乃至１０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記繰り返し単位は、
【化１０】
である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化１１】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記繰り返し単位は、以下の化学式を有するコポリマーであり、
【化１２】
式中、ｍとｎは、それぞれ、０ｍｏl％より大きく９９．９９ｍｏl％まで、対、０．０１ｍｏl％から１００ｍｏl％未満まで、の比を有する、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記放射は、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅビーム、Ｘ線、及びイオンビームを含む放射源からのものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記膜に、１ｍＪ／ｃｍ２乃至１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の照射線量を照射するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フォトレジスト組成物は、６．５Ｅ＋１４分子／ｃｍ２／ｓ未満のガス放出速度を有する、請求項１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５０２１２３（Ｐ２０１２−５０２１２３Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５４８１（Ｐ２０１１−５２５４８１）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９１６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２５９８３
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９１６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２５９８３
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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