クリセン骨格を有する有機化合物を用いた半導体材料
【課題】ペンタセンの不安定性を克服しつつ、単結晶の貼り付け法、真空蒸着法、塗布法と多様な製造プロセスに適応でき、有機トランジスタとしても高い性能を示す新規な有機半導体材料を提供する。
【解決手段】下記化学式で表されるクリセン骨格を有する有機半導体材料。
【解決手段】下記化学式で表されるクリセン骨格を有する有機半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性等の安定性及び有機溶媒への溶解性に優れ、かつ加工性に特徴を有する有機半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、有機材料の特徴である軽量性と、柔軟性を活かした、安価なトランジスタ製品を実現できる可能性があることから、研究開発が盛んに行われている。有機半導体材料は、有機トランジスタの中で薄膜として存在するが、その特性は、デバイスの製造プロセスやデバイスの性能を左右する非常に重要な要素となっている。
中でも、ペンタセンに代表される多環芳香族化合物は、その高い移動度と化合物自体の安定性の面から、これまでも多くの報告がなされている。（非特許文献１）
【０００３】
有機薄膜トランジスタの製造方法としては、一般的に真空蒸着法に代表されるドライプロセスと、溶液塗布法に代表されるウェットプロセスに大別でき、製造コストの大幅なコストダウンが実現できる点から、ウェットプロセスに適応できることが好ましい。しかし、トランジスタの性能面からは、ドライプロセスが有利なため、どちらの材料にも適応できる柔軟性の高い材料があれば、さらに好ましいといえる。
【０００４】
そのような状況下、ウェットプロセスにもドライプロセスにも適応できる新たな有機半導体材料として、ベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン誘導体が開示された。（特許文献１、非特許文献２）
また、ベンゾチエノベンゾチオフェンとクリセンの可視紫外光吸収スペクトルが類似であることも報告された。（非特許文献３）
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ ２００６／０７７８８８ Ａ１
【非特許文献１】Ｈｏｎｇ Ｍｅｎｇ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｅｎｄｉｋｏｖ，Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｒｏｇｅｒ Ｈｅｌｇｓｏｎ，Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌ，Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ｔｈｅｏ Ｓｉｅｇｒｉｓｔ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｋｌｏｃ， Ｃｈｅｎｇ−Ｈｓｕａｎ Ｃｈｅｎ，「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」 ２００３年，１５巻，ｐ．１０９０
【非特許文献２】Ｈｉｄｅａｋｉ Ｅｂａｔａ，Ｔａｋａｆｕｍｉ Ｉｚａｗａ，Ｅｉｇｏ Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｋａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｍａｓａａｋｉ Ｉｋｅｄａ，Ｈｉｒｏｋａｚｕ Ｋｕｗａｂａｒａ， Ｔａｔｓｕｔｏ Ｙｕｉ，「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」 ２００７年，第１２９巻，ｐ．１５７３２
【非特許文献３】Kａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ，Tａｔｓｕｙａ Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈｉｄｅａｋｉ Ｅｂａｔａ，Ｔａｋａｆｕｍｉ Ｉｚａｗａ 「Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」 ２００７年，８巻，ｐ．２７３
【０００６】
ベンゾチエノベンゾチオフェンとクリセンの可視紫外光吸収スペクトルが酷似していることから、クリセンもウェットプロセスにもドライプロセスにも適応できる新たな有機半導体材料となるのではないかと考えられた。ただし、クリセン骨格を有する材料で有機トランジスタとしての性能はこれまで不明であった。本発明者らは、クリセンを用いて真空蒸着法にて有機トランジスタ素子を作製し評価を試みた。しかし、トランジスタ応答を観測することはできなかった。そこで、クリセン単体では無理であっても、様々な置換基を付与することで、トランジスタ応答を得ることができると考え、クリセンの誘導体を新規に合成し、そのトランジスタ特性の評価を繰り返すことで、本発明に至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
代表的な有機半導体材料であるペンタセンは、有機溶媒に対する溶解性が低く、さらに、溶液状態での安定性に問題がある。そこで、ペンタセンに代わり、有機溶媒に対する溶解性が高く、溶液状態でも安定性がある有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、クリセン骨格を有する化合物が、ペンタセンの不安定性を克服しつつ、有機トランジスタとしても高い性能を示す新規な有機半導体材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次のような構成から成る。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、下記化学式〔化１〕で表されるクリセン骨格を有する有機半導体材料を提供するものである。
〔化１〕
【００１０】
ただし、化学式〔化１〕中の置換基Ｒ１から Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子及びハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミノ基、置換もしくは無置換のスルフィド基、置換もしくは無置換のスルホキシド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリル基、メルカプト基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
【００１１】
なお、置換基Ｒ１からＲ１２の好ましい例は、水素原子、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００１２】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましい例はフッ素原子である。
【００１３】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アリール基は特に限定されず、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヘプチルフェニル基、３−ヘプチルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、２−オクチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００１４】
置換基Ｒ１からＲ１２における、複素環基は特に限定されず、２−チエニル基、５−（１−フプチル）−２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、５’−ヘキシルー２，２’−ビチエノ−５−イル基、２−フリル基、１−メチル−２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−ビピリジル基などが挙げられる。
【００１５】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルキル基は特に限定されず、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であり、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニルエチル基、（ｐ−ヘキシルフェニル）エチル基、ナフチルエチル基、ビフェニルエチル基、ターフェニルエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基などが挙げられる。
【００１６】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルケニル基は特に限定されず、例えば、エテニル基、メチルエテニル基、ヘキシルエテニル基、フェニルエテニル基、（ｏ−ヘキシルフェニル）エテニル基、（ｍ−ヘキシルフェニル）エテニル基、（ｐ−ヘキシルフェニル）エテニル基、（ｐ−ヘプチルフェニル）エテニル基、（ｐ−オクチルフェニル）エテニル基、ナフチルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基などが挙げられる。
【００１７】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルキニル基は特に限定されず、例えば、エチニル基、メチルエチニル基、オクチルエチニル基、フェニルエチニル基、（ｏ−ヘキシルフェニル）エチニル基、（m−ヘキシルフェニル）エチニル基、（ｐ−ヘキシルフェニル）エチニル基、（ｐ−ヘプチルフェニル）エチニル基、（ｐ−オクチルフェニル）エチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリプロピルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基などが挙げられる。
【００１８】
置換基Ｒ１からＲ１２における、カルボニル基は特に限定されず、例えば、アルデヒド基、エタノン、エタナール、１−プロパノン、２−プロパノン、プロパナール、１−オクタノン、（ｐ−オクチルフェニル）エタノンなどが挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アミド基は特に限定されず、例えば、アセトアミド基、プロピルアミド基、ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ペンチルアミド基、イソペンチルアミド基、sec−ペンチルアミド基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミド基、各種ヘプチルアミド基、各種ペンチルアミド基、各種オクチルアミド基等が挙げられる。
【００２０】
置換基Ｒ１からＲ１２における、スルフィド基は特に限定されず、例えば、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、イソプロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド基、各種ペンチルスルフィド基、各種ヘキシルスルフィド基、各種ヘプチルスルフィド基、各種オクチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、ｏ−ヘキシルフェニルスルフィド基、ｍ−ヘキシルフェニルスルフィド基、ｐ−ヘキシルフェニルスルフィド基等が挙げられる。
【００２１】
置換基Ｒ１からＲ１２における、スルホキシド基は特に限定されず、例えば、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、イソプロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、イソブチルスルホキシド基、ｓｅｃ−ブチルスルホキシド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシド基、各種ペンチルスルホキシド基、各種ヘキシルスルホキシド基、各種ヘプチルスルホキシド基、各種オクチルスルホキシド基、フェニルスルホキシド基、ｏ−ヘキシルフェニルスルホキシド基、ｍ−ヘキシルフェニルスルホキシド基、ｐ−ヘキシルフェニルスルホキシド基等が挙げられる。
【００２２】
置換基Ｒ１からＲ１２における、スルホニル基は特に限定されず、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、各種ペンチルスルホニル基、各種ヘキシルスルホニル基、各種ヘプチルスルホニル基、各種オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｏ−ヘキシルフェニルスルホニル基、ｍ−ヘキシルフェニルスルホニル基、ｐ−ヘキシルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２３】
置換基Ｒ１からＲ１２における、シリル基は特に限定されず、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｓｅｃ−ブチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００２４】
続いて、第２の発明は、化学式〔化１〕中のＲ２、Ｒ８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする第１の発明に記載の有機半導体材料である。
【００２５】
続いて、第３の発明は、化学式〔化１〕中のＲ６、Ｒ１２が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする第１の発明に記載の有機半導体材料である。
【００２６】
第４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかの有機半導体材料、あるいは、いずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる有機電子デバイスである。
【００２７】
ここでいう有機電子デバイスとは、本化合物の電気特性を利用した電子デバイスのことであり、具体的には、有機トランジスタ、有機レーザー、有機薄膜太陽電池、有機メモリーなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の化合物をこれら有機電子デバイスに利用するにあたって、高純度化のために不純物の除去等の精製が必要になるが、本発明の化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法、再結晶法、熱洗浄法などによって精製できる。
【００２９】
また、本発明の化合物を有機電子デバイスに利用するにあたって、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作製法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。本発明の化合物は、有機溶媒等へ溶解させることにより、産業上メリットの大きいウェットプロセスに適応できる。
【００３０】
ここで、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランなど、これまで公知のものが使用できる。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限は無いが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また、溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。
【００３１】
ここで言うウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
さらに、ここで言うドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００３２】
本発明の化合物を使用した有機電子デバイスの使用例を、図１及び図２に示す。図１では、電界効果型トランジスタ（以下ＦＥＴとする）での使用例を挙げている。ＦＥＴはその特徴から、スイッチング素子や増幅素子として利用される。ゲート電流が低いことに加え、構造が平面的であるため、ウェットプロセスによる作製や集積化が容易であり大面積化を可能とする。ここでは、本発明の化合物は、主にｐ型半導体として利用されているが、置換基、溶剤によってｎ型半導体として機能する場合もある。
【００３３】
また、図２では有機薄膜太陽電池での使用例を挙げている。図２に示す共蒸着層とは、ｐ型とｎ型を一緒に蒸着させた層であり、この層で太陽光により正孔と電子により分離させやすくするためである。
【発明の効果】
【００３４】
第１の発明では、大気中での取り扱いが容易で、かつ置換基の種類を変更することで、ドライプロセスにもウェットプロセスにも適応可能な、有機半導体電子デバイスを製造しやすい有機半導体材料を提供することができる。
【００３５】
第２の発明では、置換基を同一にすることにより、その合成過程が容易になり、特にＲ２とＲ８に同一置換基にすることにより、ドライプロセスに適し、かつトランジスタ特性に優れた材料が提供できる。
【００３６】
第３の発明では、置換基を同一にすることにより、その合成過程が容易になる。特にＲ６とＲ１２に同一置換基にすることにより、ウェットプロセスに適し、かつトランジスタ特性に優れた材料が提供できる。
【００３７】
第４の発明では、第１の発明から第３の発明の有機半導体材料を有機電子デバイスに利用することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
代表的な実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００３９】
本発明の化学式〔化１〕の合成過程の一例を〔合成経路〕に示し、その詳細を次に説明する。しかし下記の合成法は特に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせて合成することが可能である。なお、各化合物にＡ，Ｂ，・・・Ｈの符号を付す。
〔合成経路〕
【００４０】
上記〔合成経路〕を用いて本発明をさらに詳しく説明する。(化合物Ｆの合成)
（１）化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、冷却管付１ＬＧＬフラスコ中に４−ブロモけい皮酸１０３ｇ（４５５ｍｍｏｌ）、硫酸４．５ｇ（４６ｍｍｏｌ）、メタノール１Ｌを加え、６０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水１．２Ｌを加え、結晶を濾過した。得られた粗結晶を再結晶し、化合物Ａを得た。
【００４１】
（２）化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３ＬＧＬフラスコ中にアルミニウム２９ｇ（１０５８ｍｍｏｌ）、メタノール６００ｍＬ、よう素５５ｇ（２１６ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌した。０℃以下に冷却し、化合物Ａ１０４ｇ（４３２ｍｍｏｌ）、メタノール６００ｍＬを加えた後、サマリウム５６ｇ（３７１ｍｍｏｌ）を加えた。ゆっくりと室温まで戻し、室温で１５時間攪拌した。反応終了後、トルエン８００ｍＬを加えてセライト濾過した。濾液は希塩酸、重曹水、食塩水の順に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ｂを得た。
【００４２】
（３）化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、冷却管付１ＬＧＬフラスコ中に化合物Ｂ３２ｇ（６６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸２５０ｍＬを加え、４０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、５℃に冷却し、水３００ｍＬを滴下後、結晶を濾過した。得られた粗結晶はカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ｃを得た。
【００４３】
（４）化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、冷却管付２ＬＧＬフラスコ中に化合物Ｃ９．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、イソプロパノール７６０ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム３．１ｇ（８４ｍｍｏｌ）、水３０ｍＬを加え、４０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、１０℃に冷却し、水１Ｌを加えた。結晶を濾過し、得られた化合物Ｄの粗結晶は精製せずに次の反応へ使用した。
【００４４】
（５）化合物Ｅの合成
窒素雰囲気下、冷却管付１ＬＧＬフラスコ中に化合物Ｄ８．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物３．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン４３０ｍＬを加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水２００ｍＬ、ｎ−ヘプタン２００ｍＬを加えて濾過した。得られた粗結晶は、カラムクロマトグラフィーを行った後、再結晶して精製し、化合物Ｅを得た。
【００４５】
（６）化合物Ｆの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３０ｍＬＧＬフラスコ中に化合物Ｅ５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸４７０ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０７０ｍｇ（７．８ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、水３ｍＬを加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水を加えて結晶を濾過した。得られた粗結晶は熱洗浄にて精製し、化合物Ｆを得た。化合物Ｆのマススペクトルを図４に示す。
【００４６】
（７）化合物Ｇの合成
窒素雰囲気下、冷却管付５００ｍＬＧＬフラスコ中にクリセン１．００ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム２５０ｍＬを加えて６０℃に加熱し、続いて臭素１．８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、結晶を濾過した。得られた粗結晶は再結晶にて精製し、化合物Ｇを得た。
【００４７】
（８）化合物Ｈの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３０ｍＬＧＬフラスコ中に金属マグネシウム１３０ｍｇ（５．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．６ｍＬを加えた後、１−ブロモオクタン１０００ｍｇ（５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、４０℃で１時間攪拌してグリニャール試薬を調整した。
窒素雰囲気下、３０ｍＬＧＬフラスコ中に化合物Ｈ５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノプロパンジクロロニッケル２８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍＬを加え、０℃まで冷却した。続いて先に調整した１−ブロモオクタンのグリニャール試薬を加え、０℃で４時間攪拌した。反応終了後、希塩酸および、トルエンを加え、室温まで暖めた。有機層は重曹水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。得られた粗結晶は、カラムクロマトグラフィーを行った後、再結晶して精製し、化合物Ｈを得た。化合物ＨのＮＭＲスペクトルを図５及び図６に示す。
【実施例２】
【００４８】
有機薄膜トランジスタの作製（単結晶貼り付け）
上記実施例１にて作製した２，８−ジフェニルクリセン（化合物F）を用いて、図１に示す構造の薄膜デバイスを作製した。具体的には、厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハーに、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のトルエン溶液（３ｗｔ％）を大気下にてスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）し、窒素雰囲気下にて７０℃で一晩、続けて１００℃で３時間熱処理をおこなうことでＰＭＭＡ絶縁膜を作製した。この上に２，８−ジフェニルクリセン（化合物F）の薄片単結晶を貼り付け、結晶の両端に金ペーストを塗布し電界効果トランジスタ素子を作製し、評価を行った。
その結果、電界効果移動度は０．９１ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０３であった。
【００４９】
有機薄膜トランジスタの作製（蒸着）
厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハー上に、基板温度６０℃にて、２，８−ジフェニルクリセン（化合物F）を真空蒸着し、その上から、ソース・ドレイン電極となる金を電子ビーム法にて８０ｎｍ蒸着することで、ＴＯＰコンタクト型素子を作製し、評価をおこなった。
その結果、電界効果移動度は４．１×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０５であった。
【００５０】
有機薄膜トランジスタの作製（塗布：キャスト）
厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハー上に、６，１２−ジオクチルクリセン（化合物H）のクロロホルム溶液（０．４ｗｔ％）を大気下にてキャストし、薄膜を作製した。その上から、ソース・ドレイン電極となる金を電子ビーム法にて８０ｎｍ蒸着することで、ＴＯＰコンタクト型素子を作製し、評価をおこなった。
その結果、電界効果移動度は、１．２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０４であった。
【００５１】
（比較例）
本発明の化合物に代えて、比較化合物として、以下に示すペンタセン（化合物Ｉ）を用い、上記実施例と同様にして比較素子を作製した。
その結果、ペンタセン（化合物I）の単結晶を貼り付けた素子では、電界効果移動度は０．２７ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０３であった。
また、ペンタセンを蒸着した素子では、電界効果移動度は、０．１５ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０４であった。塗布による素子は、ペンタセンの溶解性が乏しいため試料溶液が調整できなかった。また、ペンタセン誘導体である以下に示す２，９−ジオクチルペンタセン（化合物Ｊ）では、クロロホルム溶液（０．４ｗｔ％）を調整後に大気中にて速やかに酸化劣化が見られたため、デバイスを作製することが困難であった。
【実施例３】
【００５２】
図７，図８に、それぞれペンタセン（化合物Ｉ）、６，１２−ジオクチルクリセン（化合物H）を有機溶媒１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解させた直後、２４時間後及び、４８時間後の可視紫外吸収スペクトルの経時変化を示す。図７より、ペンタセン（化合物Ｉ）は溶液調整直後と２４時間後のスペクトルの形状が酸化劣化により大きく変化している。一方で図８より、６，１２−ジオクチルクリセン（化合物H）は溶液調整直後から４８時間経過後までスペクトルの形状が一致しており、溶液状態で非常に安定である。
【００５３】
なお、ＭＳスペクトルは、島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０で、直接試料導入装置ＤＩ−２０１０を用いたＥＩイオン化法にて測定した。
ＮＭＲスペクトルは、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚ（重クロロホルム溶媒）で測定した。
可視紫外吸収スペクトルは、日立社製Ｕ−３３１０形分光光度計で測定した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の化合物を用いた有機トランジスタは、単結晶の貼り付け法、真空蒸着法、塗布法と多様な製造プロセスに適応でき、特に安価とされる塗布法にて作製された素子においては、大気中で薄膜を形成することが可能である。そのため、産業上非常に有用な有機半導体であって、今後広くこの分野で使用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】有機半導体を使用したＦＥＴ
【図２】有機薄膜太陽電池デバイス
【図３】薄膜デバイス
【図４】化合物Ｆのマススペクトル
【図５】化合物Ｈの １Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】化合物Ｈの １３Ｃ− ＮＭＲスペクトル
【図７】ペンタセン（化合物Ｉ）の可視紫外光吸収スペクトルの経時変化
【図８】化合物Ｈの可視紫外光吸収スペクトルの経時変化
【符号の説明】
【００５６】
１ 有機半導体を使用したＦＥＴ
２ 有機半導体
３ 絶縁膜
４ ゲート ４１ ゲート絶縁膜
５ ドレイン
６ ソース
７ エミッター
８ コレクター
９ ベース
１０ 基板（プラスチック） １１電極 １２ ｎ型半導体 １３ ｐ型半導体
１４ 共蒸着層 １５ ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）
２０ 薄膜デバイス ２１ Ｓｏｕｒｃｅ ２２ Ｄｒａｉｎ
２３ ＰＭＭＡ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌａｙｅｒ ２４ Ｓｉ／ＳｉＯ２ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ
２５ Ｇａｔｅ ２６ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性等の安定性及び有機溶媒への溶解性に優れ、かつ加工性に特徴を有する有機半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、有機材料の特徴である軽量性と、柔軟性を活かした、安価なトランジスタ製品を実現できる可能性があることから、研究開発が盛んに行われている。有機半導体材料は、有機トランジスタの中で薄膜として存在するが、その特性は、デバイスの製造プロセスやデバイスの性能を左右する非常に重要な要素となっている。
中でも、ペンタセンに代表される多環芳香族化合物は、その高い移動度と化合物自体の安定性の面から、これまでも多くの報告がなされている。（非特許文献１）
【０００３】
有機薄膜トランジスタの製造方法としては、一般的に真空蒸着法に代表されるドライプロセスと、溶液塗布法に代表されるウェットプロセスに大別でき、製造コストの大幅なコストダウンが実現できる点から、ウェットプロセスに適応できることが好ましい。しかし、トランジスタの性能面からは、ドライプロセスが有利なため、どちらの材料にも適応できる柔軟性の高い材料があれば、さらに好ましいといえる。
【０００４】
そのような状況下、ウェットプロセスにもドライプロセスにも適応できる新たな有機半導体材料として、ベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン誘導体が開示された。（特許文献１、非特許文献２）
また、ベンゾチエノベンゾチオフェンとクリセンの可視紫外光吸収スペクトルが類似であることも報告された。（非特許文献３）
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ ２００６／０７７８８８ Ａ１
【非特許文献１】Ｈｏｎｇ Ｍｅｎｇ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｅｎｄｉｋｏｖ，Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｒｏｇｅｒ Ｈｅｌｇｓｏｎ，Ｆｒｅｄ Ｗｕｄｌ，Ｚｈｅｎａｎ Ｂａｏ，Ｔｈｅｏ Ｓｉｅｇｒｉｓｔ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｋｌｏｃ， Ｃｈｅｎｇ−Ｈｓｕａｎ Ｃｈｅｎ，「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」 ２００３年，１５巻，ｐ．１０９０
【非特許文献２】Ｈｉｄｅａｋｉ Ｅｂａｔａ，Ｔａｋａｆｕｍｉ Ｉｚａｗａ，Ｅｉｇｏ Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｋａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｍａｓａａｋｉ Ｉｋｅｄａ，Ｈｉｒｏｋａｚｕ Ｋｕｗａｂａｒａ， Ｔａｔｓｕｔｏ Ｙｕｉ，「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」 ２００７年，第１２９巻，ｐ．１５７３２
【非特許文献３】Kａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ，Tａｔｓｕｙａ Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈｉｄｅａｋｉ Ｅｂａｔａ，Ｔａｋａｆｕｍｉ Ｉｚａｗａ 「Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」 ２００７年，８巻，ｐ．２７３
【０００６】
ベンゾチエノベンゾチオフェンとクリセンの可視紫外光吸収スペクトルが酷似していることから、クリセンもウェットプロセスにもドライプロセスにも適応できる新たな有機半導体材料となるのではないかと考えられた。ただし、クリセン骨格を有する材料で有機トランジスタとしての性能はこれまで不明であった。本発明者らは、クリセンを用いて真空蒸着法にて有機トランジスタ素子を作製し評価を試みた。しかし、トランジスタ応答を観測することはできなかった。そこで、クリセン単体では無理であっても、様々な置換基を付与することで、トランジスタ応答を得ることができると考え、クリセンの誘導体を新規に合成し、そのトランジスタ特性の評価を繰り返すことで、本発明に至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
代表的な有機半導体材料であるペンタセンは、有機溶媒に対する溶解性が低く、さらに、溶液状態での安定性に問題がある。そこで、ペンタセンに代わり、有機溶媒に対する溶解性が高く、溶液状態でも安定性がある有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、クリセン骨格を有する化合物が、ペンタセンの不安定性を克服しつつ、有機トランジスタとしても高い性能を示す新規な有機半導体材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次のような構成から成る。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、下記化学式〔化１〕で表されるクリセン骨格を有する有機半導体材料を提供するものである。
〔化１〕
【００１０】
ただし、化学式〔化１〕中の置換基Ｒ１から Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子及びハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミノ基、置換もしくは無置換のスルフィド基、置換もしくは無置換のスルホキシド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリル基、メルカプト基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
【００１１】
なお、置換基Ｒ１からＲ１２の好ましい例は、水素原子、フッ素原子、アリール基、複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００１２】
置換基Ｒ１から Ｒ１２における、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましい例はフッ素原子である。
【００１３】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アリール基は特に限定されず、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヘプチルフェニル基、３−ヘプチルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、２−オクチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００１４】
置換基Ｒ１からＲ１２における、複素環基は特に限定されず、２−チエニル基、５−（１−フプチル）−２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、５’−ヘキシルー２，２’−ビチエノ−５−イル基、２−フリル基、１−メチル−２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−ビピリジル基などが挙げられる。
【００１５】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルキル基は特に限定されず、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であり、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニルエチル基、（ｐ−ヘキシルフェニル）エチル基、ナフチルエチル基、ビフェニルエチル基、ターフェニルエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基などが挙げられる。
【００１６】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルケニル基は特に限定されず、例えば、エテニル基、メチルエテニル基、ヘキシルエテニル基、フェニルエテニル基、（ｏ−ヘキシルフェニル）エテニル基、（ｍ−ヘキシルフェニル）エテニル基、（ｐ−ヘキシルフェニル）エテニル基、（ｐ−ヘプチルフェニル）エテニル基、（ｐ−オクチルフェニル）エテニル基、ナフチルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基などが挙げられる。
【００１７】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アルキニル基は特に限定されず、例えば、エチニル基、メチルエチニル基、オクチルエチニル基、フェニルエチニル基、（ｏ−ヘキシルフェニル）エチニル基、（m−ヘキシルフェニル）エチニル基、（ｐ−ヘキシルフェニル）エチニル基、（ｐ−ヘプチルフェニル）エチニル基、（ｐ−オクチルフェニル）エチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリプロピルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基などが挙げられる。
【００１８】
置換基Ｒ１からＲ１２における、カルボニル基は特に限定されず、例えば、アルデヒド基、エタノン、エタナール、１−プロパノン、２−プロパノン、プロパナール、１−オクタノン、（ｐ−オクチルフェニル）エタノンなどが挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ１からＲ１２における、アミド基は特に限定されず、例えば、アセトアミド基、プロピルアミド基、ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ペンチルアミド基、イソペンチルアミド基、sec−ペンチルアミド基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミド基、各種ヘプチルアミド基、各種ペンチルアミド基、各種オクチルアミド基等が挙げられる。
【００２０】
置換基Ｒ１からＲ１２における、スルフィド基は特に限定されず、例えば、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、イソプロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド基、各種ペンチルスルフィド基、各種ヘキシルスルフィド基、各種ヘプチルスルフィド基、各種オクチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、ｏ−ヘキシルフェニルスルフィド基、ｍ−ヘキシルフェニルスルフィド基、ｐ−ヘキシルフェニルスルフィド基等が挙げられる。
【００２１】
置換基Ｒ１からＲ１２における、スルホキシド基は特に限定されず、例えば、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、イソプロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、イソブチルスルホキシド基、ｓｅｃ−ブチルスルホキシド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシド基、各種ペンチルスルホキシド基、各種ヘキシルスルホキシド基、各種ヘプチルスルホキシド基、各種オクチルスルホキシド基、フェニルスルホキシド基、ｏ−ヘキシルフェニルスルホキシド基、ｍ−ヘキシルフェニルスルホキシド基、ｐ−ヘキシルフェニルスルホキシド基等が挙げられる。
【００２２】
置換基Ｒ１からＲ１２における、スルホニル基は特に限定されず、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、各種ペンチルスルホニル基、各種ヘキシルスルホニル基、各種ヘプチルスルホニル基、各種オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｏ−ヘキシルフェニルスルホニル基、ｍ−ヘキシルフェニルスルホニル基、ｐ−ヘキシルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２３】
置換基Ｒ１からＲ１２における、シリル基は特に限定されず、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｓｅｃ−ブチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００２４】
続いて、第２の発明は、化学式〔化１〕中のＲ２、Ｒ８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする第１の発明に記載の有機半導体材料である。
【００２５】
続いて、第３の発明は、化学式〔化１〕中のＲ６、Ｒ１２が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする第１の発明に記載の有機半導体材料である。
【００２６】
第４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかの有機半導体材料、あるいは、いずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる有機電子デバイスである。
【００２７】
ここでいう有機電子デバイスとは、本化合物の電気特性を利用した電子デバイスのことであり、具体的には、有機トランジスタ、有機レーザー、有機薄膜太陽電池、有機メモリーなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の化合物をこれら有機電子デバイスに利用するにあたって、高純度化のために不純物の除去等の精製が必要になるが、本発明の化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法、再結晶法、熱洗浄法などによって精製できる。
【００２９】
また、本発明の化合物を有機電子デバイスに利用するにあたって、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作製法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。本発明の化合物は、有機溶媒等へ溶解させることにより、産業上メリットの大きいウェットプロセスに適応できる。
【００３０】
ここで、有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランなど、これまで公知のものが使用できる。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限は無いが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また、溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。
【００３１】
ここで言うウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
さらに、ここで言うドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００３２】
本発明の化合物を使用した有機電子デバイスの使用例を、図１及び図２に示す。図１では、電界効果型トランジスタ（以下ＦＥＴとする）での使用例を挙げている。ＦＥＴはその特徴から、スイッチング素子や増幅素子として利用される。ゲート電流が低いことに加え、構造が平面的であるため、ウェットプロセスによる作製や集積化が容易であり大面積化を可能とする。ここでは、本発明の化合物は、主にｐ型半導体として利用されているが、置換基、溶剤によってｎ型半導体として機能する場合もある。
【００３３】
また、図２では有機薄膜太陽電池での使用例を挙げている。図２に示す共蒸着層とは、ｐ型とｎ型を一緒に蒸着させた層であり、この層で太陽光により正孔と電子により分離させやすくするためである。
【発明の効果】
【００３４】
第１の発明では、大気中での取り扱いが容易で、かつ置換基の種類を変更することで、ドライプロセスにもウェットプロセスにも適応可能な、有機半導体電子デバイスを製造しやすい有機半導体材料を提供することができる。
【００３５】
第２の発明では、置換基を同一にすることにより、その合成過程が容易になり、特にＲ２とＲ８に同一置換基にすることにより、ドライプロセスに適し、かつトランジスタ特性に優れた材料が提供できる。
【００３６】
第３の発明では、置換基を同一にすることにより、その合成過程が容易になる。特にＲ６とＲ１２に同一置換基にすることにより、ウェットプロセスに適し、かつトランジスタ特性に優れた材料が提供できる。
【００３７】
第４の発明では、第１の発明から第３の発明の有機半導体材料を有機電子デバイスに利用することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
代表的な実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００３９】
本発明の化学式〔化１〕の合成過程の一例を〔合成経路〕に示し、その詳細を次に説明する。しかし下記の合成法は特に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせて合成することが可能である。なお、各化合物にＡ，Ｂ，・・・Ｈの符号を付す。
〔合成経路〕
【００４０】
上記〔合成経路〕を用いて本発明をさらに詳しく説明する。(化合物Ｆの合成)
（１）化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、冷却管付１ＬＧＬフラスコ中に４−ブロモけい皮酸１０３ｇ（４５５ｍｍｏｌ）、硫酸４．５ｇ（４６ｍｍｏｌ）、メタノール１Ｌを加え、６０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水１．２Ｌを加え、結晶を濾過した。得られた粗結晶を再結晶し、化合物Ａを得た。
【００４１】
（２）化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３ＬＧＬフラスコ中にアルミニウム２９ｇ（１０５８ｍｍｏｌ）、メタノール６００ｍＬ、よう素５５ｇ（２１６ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌した。０℃以下に冷却し、化合物Ａ１０４ｇ（４３２ｍｍｏｌ）、メタノール６００ｍＬを加えた後、サマリウム５６ｇ（３７１ｍｍｏｌ）を加えた。ゆっくりと室温まで戻し、室温で１５時間攪拌した。反応終了後、トルエン８００ｍＬを加えてセライト濾過した。濾液は希塩酸、重曹水、食塩水の順に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ｂを得た。
【００４２】
（３）化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、冷却管付１ＬＧＬフラスコ中に化合物Ｂ３２ｇ（６６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸２５０ｍＬを加え、４０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、５℃に冷却し、水３００ｍＬを滴下後、結晶を濾過した。得られた粗結晶はカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ｃを得た。
【００４３】
（４）化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、冷却管付２ＬＧＬフラスコ中に化合物Ｃ９．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、イソプロパノール７６０ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム３．１ｇ（８４ｍｍｏｌ）、水３０ｍＬを加え、４０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、１０℃に冷却し、水１Ｌを加えた。結晶を濾過し、得られた化合物Ｄの粗結晶は精製せずに次の反応へ使用した。
【００４４】
（５）化合物Ｅの合成
窒素雰囲気下、冷却管付１ＬＧＬフラスコ中に化合物Ｄ８．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物３．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン４３０ｍＬを加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水２００ｍＬ、ｎ−ヘプタン２００ｍＬを加えて濾過した。得られた粗結晶は、カラムクロマトグラフィーを行った後、再結晶して精製し、化合物Ｅを得た。
【００４５】
（６）化合物Ｆの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３０ｍＬＧＬフラスコ中に化合物Ｅ５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸４７０ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０７０ｍｇ（７．８ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、水３ｍＬを加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水を加えて結晶を濾過した。得られた粗結晶は熱洗浄にて精製し、化合物Ｆを得た。化合物Ｆのマススペクトルを図４に示す。
【００４６】
（７）化合物Ｇの合成
窒素雰囲気下、冷却管付５００ｍＬＧＬフラスコ中にクリセン１．００ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム２５０ｍＬを加えて６０℃に加熱し、続いて臭素１．８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、結晶を濾過した。得られた粗結晶は再結晶にて精製し、化合物Ｇを得た。
【００４７】
（８）化合物Ｈの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３０ｍＬＧＬフラスコ中に金属マグネシウム１３０ｍｇ（５．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．６ｍＬを加えた後、１−ブロモオクタン１０００ｍｇ（５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、４０℃で１時間攪拌してグリニャール試薬を調整した。
窒素雰囲気下、３０ｍＬＧＬフラスコ中に化合物Ｈ５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノプロパンジクロロニッケル２８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍＬを加え、０℃まで冷却した。続いて先に調整した１−ブロモオクタンのグリニャール試薬を加え、０℃で４時間攪拌した。反応終了後、希塩酸および、トルエンを加え、室温まで暖めた。有機層は重曹水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。得られた粗結晶は、カラムクロマトグラフィーを行った後、再結晶して精製し、化合物Ｈを得た。化合物ＨのＮＭＲスペクトルを図５及び図６に示す。
【実施例２】
【００４８】
有機薄膜トランジスタの作製（単結晶貼り付け）
上記実施例１にて作製した２，８−ジフェニルクリセン（化合物F）を用いて、図１に示す構造の薄膜デバイスを作製した。具体的には、厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハーに、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のトルエン溶液（３ｗｔ％）を大気下にてスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）し、窒素雰囲気下にて７０℃で一晩、続けて１００℃で３時間熱処理をおこなうことでＰＭＭＡ絶縁膜を作製した。この上に２，８−ジフェニルクリセン（化合物F）の薄片単結晶を貼り付け、結晶の両端に金ペーストを塗布し電界効果トランジスタ素子を作製し、評価を行った。
その結果、電界効果移動度は０．９１ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０３であった。
【００４９】
有機薄膜トランジスタの作製（蒸着）
厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハー上に、基板温度６０℃にて、２，８−ジフェニルクリセン（化合物F）を真空蒸着し、その上から、ソース・ドレイン電極となる金を電子ビーム法にて８０ｎｍ蒸着することで、ＴＯＰコンタクト型素子を作製し、評価をおこなった。
その結果、電界効果移動度は４．１×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０５であった。
【００５０】
有機薄膜トランジスタの作製（塗布：キャスト）
厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハー上に、６，１２−ジオクチルクリセン（化合物H）のクロロホルム溶液（０．４ｗｔ％）を大気下にてキャストし、薄膜を作製した。その上から、ソース・ドレイン電極となる金を電子ビーム法にて８０ｎｍ蒸着することで、ＴＯＰコンタクト型素子を作製し、評価をおこなった。
その結果、電界効果移動度は、１．２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０４であった。
【００５１】
（比較例）
本発明の化合物に代えて、比較化合物として、以下に示すペンタセン（化合物Ｉ）を用い、上記実施例と同様にして比較素子を作製した。
その結果、ペンタセン（化合物I）の単結晶を貼り付けた素子では、電界効果移動度は０．２７ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０３であった。
また、ペンタセンを蒸着した素子では、電界効果移動度は、０．１５ｃｍ２／Ｖ・ｓで、Ｏｎ／Ｏｆｆ電流比は１０４であった。塗布による素子は、ペンタセンの溶解性が乏しいため試料溶液が調整できなかった。また、ペンタセン誘導体である以下に示す２，９−ジオクチルペンタセン（化合物Ｊ）では、クロロホルム溶液（０．４ｗｔ％）を調整後に大気中にて速やかに酸化劣化が見られたため、デバイスを作製することが困難であった。
【実施例３】
【００５２】
図７，図８に、それぞれペンタセン（化合物Ｉ）、６，１２−ジオクチルクリセン（化合物H）を有機溶媒１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解させた直後、２４時間後及び、４８時間後の可視紫外吸収スペクトルの経時変化を示す。図７より、ペンタセン（化合物Ｉ）は溶液調整直後と２４時間後のスペクトルの形状が酸化劣化により大きく変化している。一方で図８より、６，１２−ジオクチルクリセン（化合物H）は溶液調整直後から４８時間経過後までスペクトルの形状が一致しており、溶液状態で非常に安定である。
【００５３】
なお、ＭＳスペクトルは、島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０で、直接試料導入装置ＤＩ−２０１０を用いたＥＩイオン化法にて測定した。
ＮＭＲスペクトルは、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＶＡＲＩＡＮ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚ（重クロロホルム溶媒）で測定した。
可視紫外吸収スペクトルは、日立社製Ｕ−３３１０形分光光度計で測定した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の化合物を用いた有機トランジスタは、単結晶の貼り付け法、真空蒸着法、塗布法と多様な製造プロセスに適応でき、特に安価とされる塗布法にて作製された素子においては、大気中で薄膜を形成することが可能である。そのため、産業上非常に有用な有機半導体であって、今後広くこの分野で使用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】有機半導体を使用したＦＥＴ
【図２】有機薄膜太陽電池デバイス
【図３】薄膜デバイス
【図４】化合物Ｆのマススペクトル
【図５】化合物Ｈの １Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】化合物Ｈの １３Ｃ− ＮＭＲスペクトル
【図７】ペンタセン（化合物Ｉ）の可視紫外光吸収スペクトルの経時変化
【図８】化合物Ｈの可視紫外光吸収スペクトルの経時変化
【符号の説明】
【００５６】
１ 有機半導体を使用したＦＥＴ
２ 有機半導体
３ 絶縁膜
４ ゲート ４１ ゲート絶縁膜
５ ドレイン
６ ソース
７ エミッター
８ コレクター
９ ベース
１０ 基板（プラスチック） １１電極 １２ ｎ型半導体 １３ ｐ型半導体
１４ 共蒸着層 １５ ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）
２０ 薄膜デバイス ２１ Ｓｏｕｒｃｅ ２２ Ｄｒａｉｎ
２３ ＰＭＭＡ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌａｙｅｒ ２４ Ｓｉ／ＳｉＯ２ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ
２５ Ｇａｔｅ ２６ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式〔化１〕で示されるような、クリセン骨格を特徴とする有機半導体材料。
〔化１〕
ただし、化学式〔化１〕中の置換基Ｒ１からＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子及びハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミノ基、置換もしくは無置換のスルフィド基、置換もしくは無置換のスルホキシド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリル基、メルカプト基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
【請求項２】
化学式〔化１〕中のＲ２、Ｒ８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
化学式〔化１〕中のＲ６、Ｒ１２が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機半導体材料、あるいは、いずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる、有機電子デバイス。
【請求項１】
下記の化学式〔化１〕で示されるような、クリセン骨格を特徴とする有機半導体材料。
〔化１〕
ただし、化学式〔化１〕中の置換基Ｒ１からＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子及びハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のカルボニル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミノ基、置換もしくは無置換のスルフィド基、置換もしくは無置換のスルホキシド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリル基、メルカプト基のうち、少なくとも一つを含んでいる。
【請求項２】
化学式〔化１〕中のＲ２、Ｒ８が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
化学式〔化１〕中のＲ６、Ｒ１２が水素原子以外の同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機半導体材料、あるいは、いずれかの有機半導体材料の複数を組み合わせてからなる、有機電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１１８４１５（Ｐ２０１０−１１８４１５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９３１７（Ｐ２００８−２８９３１７）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００１２５３６９）学校法人東海大学 (352)
【出願人】（５０６１０３６３６）ウシオケミックス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００１２５３６９）学校法人東海大学 (352)
【出願人】（５０６１０３６３６）ウシオケミックス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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